DE69818013T2

DE69818013T2 - Flammhemmende, thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69818013T2
Application number: DE69818013T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Sakaide-shi Imahashi
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2018-05-23
Also published as: DE69818013D1; EP0960907A1; ES2206843T3; PT960907E; EP0960907B1; DK0960907T3; US6043306A; ATE249496T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung, die tropfenfrei verlöscht, so dass eine hochgradig zuverlässige flammhemmende Beschaffenheit erzielt werden kann, und eine hervorragende Entformbarkeit aufweist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung, die gegenüber einem Grundharz in bezug auf den Elastizitätsmodul verbessert ist und einen Formkörper ergibt, der kaum einer Abnahme der Zugfestigkeit und Biegefestigkeit unterliegt.
Als Verfahren zum flammhemmenden Ausrüsten eines thermoplastischen Harzes ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein halogenhaltiges flammhemmendes Mittel und Antimonoxid in Kombination verwendet werden, oder ein Verfahren, bei dem ein Metallhydroxid einverleibt wird.
Beim Verfahren unter Verwendung einer Kombination aus einem halogenhaltigen flammhemmenden Mittel und Antimonoxid lassen sich beim UL94VE-Verfahren die Werte V-0 oder V-1 erzielen. Jedoch ist dieses Verfahren in bezug auf die Bewertung der flammhemmenden Beschaffenheit nicht in ausreichendem Maße zuverlässig, da eine Zusammensetzung, die eine Kombination dieser Bestandteile enthält, der Tropfenbildung unterliegt. Da die Zusammensetzung sich ferner bei der Formgebung nur schlecht aus der Form trennen lässt, ist es erforderlich, ein Formtrennmittel in die Form einzusprühen oder aufzutragen. Die Schwierigkeit besteht darin, dass dadurch der Formgebungsvorgang kompliziert ausgestaltet wird oder sich ein Formkörper nicht leicht aus der Form entnehmen lässt.
EP 98 304 104
Andererseits ist die flammhemmende Wirkung von Metallhydroxiden pro Gewichtseinheit gering, so dass es erforderlich ist, eine hohe Konzentration an Metallhydroxid einzuverleiben. Bei Einverleibung einer hohen Konzentration an Metallhydroxid unterliegen einige Harze einer starken Beeinträchtigung ihrer mechanischen Festigkeit, ihres Oberflächenerscheinungsbilds und ihrer Verarbeitbarkeit. Außerdem sind die Gebiete, auf denen das Verfahren technisch angewandt werden kann, eng begrenzt. Somit ist es nicht nur aus gesellschaftlichen, sondern auch aus technischen Gründen immer noch erforderlich, eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung zu entwickeln, die ein halogenhaltiges flammhemmendes Mittel enthält und eine hohe Festigkeit und stark flammhemmende Beschaffenheit aufweist sowie Formkörper mit einem hervorragendem Oberflächenerscheinungsbild ergibt.
Jedoch treten in Bezug auf eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an einem halogenhaltigen flammhemmenden Mittel in Bezug auf die flammhemmende Beschaffenheit und in Bezug auf das Verfahren zur Bewertung der flammhemmenden Beschaffenheit folgende Fragen und Probleme auf.
Bei einer herkömmlichen handelsüblichen flammhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, die durch Einverleibung eines halogenhaltigen flammhemmenden Mittels flammhemmend ausgerüstet wird, um die Bewertungen V-0 oder V-1 beim UL94VE-Testverfahren zu erreichen, tritt beim vorerwähnten Testverfahren Tropfenbildung auf, wobei aber der Standard V-0 oder V-1 schließlich doch erfüllt wird, da Watte nicht entzündet wird.
Jedoch weist das vorerwähnte Verfahren einen ernsthaften Mangel insofern auf, als das Entzünden von Watte geprüft wird, so dass das beim Verfahren erzielte Bewertungsergebnis häufig fraglich ist. wenn nämlich die Flamme eines Bunsenbrenners in Kontakt mit einem Prüfkörper gebracht wird, schmilzt der Prüfkörper unter Tropfenbildung und Entzündung, wobei die Schmelze in das Rohr des Bunsenbrenners tropft. Wenn die Flamme des Bunsenbrenners bei unveränderter Position des Brenners in Kontakt gebracht wird, fällt eine Schmelze, die so heftig entzündet ist, dass sich Watte, die 30 cm unter dem brennenden Tropfen positioniert ist, entzünden würde, in das Rohr des Bunsenbrenners, jedoch nicht auf die Watte, so dass die Watte keinesfalls entzündet wird.
Daher wird gemäß UL94VE-Test ein Kontakt mit der Flamme hergestellt, wobei der Bunsenbrenner in einem Winkel von 45° schräggestellt ist und leicht bewegt werden kann.
Bringt man jedoch die Flamme in Kontakt mit einem Prüfkörper, wobei man darauf achtet, dass keine Schmelze in das Rohr des Bunsenbrenners tropft, so ist es erforderlich, den Bunsenbrenner etwa 0,2 bis mehrere Sekunden vom Prüfkörper zu entfernen, bevor die Schmelze zu tropfen beginnt.
In der vorstehenden kurzen Zeitspanne verringert sich die Größe der Flamme der brennenden Schmelze oder die Flamme erlischt. Dies bedeutet, dass beim vorstehenden Verfahren eine Schmelze, die in einen Zustand gebracht ist, bei der sie nicht in einfacher Weise die Entzündung von Watte hervorruft, auf die Watte tropft, wobei in einigen Fällen die Watte überhaupt nicht entzündet wird. Selbst wenn bestätigt worden ist, dass einige Zusammensetzungen den Standard V-0 oder V-1 gemäß UL94VE erfüllt haben, so sind die Ergebnisse doch für viele Personen fragwürdig.
Ferner besteht zusätzlich das nachstehend geschilderte Problem. Wenn ein Prüfkörper zum Zeitpunkt des ersten Kontakts mit der Flamme zu tropfen beginnt, so sackt der untere Teil des Prüfkörpers in Form eines Garns zusammen und es wird unmöglich, die Flamme unterhalb des Prüfkörpers in senkrechter Richtung in Kontakt mit dem Prüfkörper zu bringen. Bei UL94VE wird der Teil in Form eines Garns bezüglich der Herstellung des Kontakts mit der Flamme unberücksichtigt gelassen.
Der Teil, der nach dem ersten Kontakt mit der Flamme in Form eines Garns vorliegt, wird an einer Position in einem Abstand von etwa 12 cm vom oberen Teil des Prüfkörpers mit einer Schere abgeschnitten, während der Prüfkörper aufgehängt ist. Die Flamme wird mit dem restlichen Prüfkörper senkrecht unterhalb des Prüfkörpers in einen zweiten Flammenkontakt gebracht. Wenn der Test gemäß dem UL94VE-Verfahren auf die vorstehende Weise modifiziert wird und wenn ein Prüfkörper, der V-0 oder V-1 bestanden hat, gemäß dem vorstehend modifizierten UL94VE-Verfahren getestet wird, fängt die Watte bei einem Tropfvorgang, der beim zweiten Flammenkontakt stattfindet, Feuer. In diesem Fall ergibt sich für zahlreiche Prüfkörper die Bewertung V-2.
Ferner gibt es ein weiteres Problem. Beim UL94VE-Verfahren wird der Abstand von der Watte zu einem Flammkontaktbereich eines Prüfkörpers auf 30 cm eingestellt. Wenn jedoch der vorstehende Abstand auf 15 cm oder weniger eingestellt wird, bewirken die meisten Produkte von flammhemmenden, thermoplastischen Harzen, die die Prüfungen gemäß V-0 oder V-1 bestanden haben, eine Entzündung der Watte und erhalten die verminderte Bewertung V-2.
Wie vorstehend erläutert, sind flammhemmende thermoplastische Harze, die die Bewertungen V-0 oder V-1 des UL94VE-Verfahrens bestanden haben, bezüglich ihrer flammhemmenden Beschaffenheit nicht immer zuverlässig, wenn sie tropfen. Es ist daher erwünscht, eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung zu entwickeln, die ohne Tropfen verlöscht und bezüglich der Zertifizierung der flammhemmenden Beschaffenheit hochgradig zuverlässig ist.
JP-7-119324-B beschreibt eine flammhemmende Olefin-Polymerharzzusammensetzung, die insgesamt 100 Gew.-teile eines Polyolefinharzes und eines mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifizierten Olefinpolymeren, 5 bis 200 Gew.-teile eines flammhemmenden Mittels und 0,05 bis 200 Gew.-teile eines Kerb-Belagverhinderungsmittels enthält und in Bezug auf die Kerb-Belagbildung verbessert ist.
Die Beispiele in der vorstehenden JP-Patentveröffentlichung betreffen hauptsächlich Harzzusammensetzungen, die 96 Gew.-teile eines EVA-Harzes (Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz) oder eines EEA-Harzes (Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerharz) und 6 Gew.-teile eines mit Maleinsäure modifizierten Ethylen-Buten-Copolymeren als die Gesamtmenge von 100 Gew.-teilen und 120 Gew.-teile Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid als flammhemmendes Mittel sowie 0,5 bis 6,0 Gew.-teile Silicon als Kerb-Belagverhinderungsmittel enthalten. Jedoch enthält die vorstehende japanische Patentveröffentlichung keine Ausführungen über die Verwendung eines halogenhaltigen flammhemmenden Mittels, eines flammhemmenden Hilfsstoffes, wie Antimonoxid, Magnesiumhydroxid und Silicon in Kombination.
Ferner führt die vorstehende japanische Patentveröffentlichung aus, dass ein anorganisches flammhemmendes Mittel, z. B. Magnesiumhydroxid, in einer Menge von 30 bis 200 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile der Harzkomponente verwendet wird. Außerdem wird auf die flammhemmende Beschaffenheit nur durch Angabe von Werten des Sauerstoffindex in den Beispielen eingegangen. Bezüglich des Tropfverhaltens finden sich keine Ausführungen.
JP-A-02-073838 beschreibt eine flammhemmende Polyolefinzusammensetzung, die unter anderem auf einem Ethylen-Propylen-Copolymeren basiert, das mit einem Organopolysiloxan und Magnesiumhydroxidteilchen, deren physikalische Eigenschaften nicht spezifiziert sind, modifiziert ist.
Die vorliegende Erfindung hat es sich zum Ziel gemacht, die Schwierigkeiten von herkömmlichen Zusammensetzungen zu überwinden, d. h. eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die durch Einverleiben eines halogenhaltigen flammhemmenden Mittels und eines flammhemmenden Hilfsstoffes in Kombination flammhemmend ausgerüstet ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung einer flammhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ohne Tropfenbildung verlöscht, so dass sie bezüglich der flammhemmenden Beschaffenheit eine hohe Zuverlässigkeit aufweist. Ferner soll die Zusammensetzung bei der Formgebung sich gut aus einer Form lösen, einen verbesserten Elastizitätsmodul im Vergleich zum Basisharz aufweisen und kaum einer Verringerung der Zugfestigkeit und Biegefestigkeit unterliegen.
Die Erfinder sind auf der Grundlage der folgenden Feststellungen zu der Erfindung gelangt. Durch Kombination (a) eines thermoplastischen Harzes, (b) eines halogenhaltigen flammhemmenden Mittels, (c) eines flammhemmenden Hilfsstoffes, (d) von Silicon und (e) von Magnesiumhydroxidteilchen in einem speziellen Mischungsverhältnis lässt sich eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung bereitstellen, die ohne Tropfenbildung verlöscht, so dass sie in Bezug auf die flammhemmende Beschaffenheit hochgradig zuverlässig ist. Ferner lässt sich die Zusammensetzung nach der Formgebung gut aus einer Form lösen, zeigt im Vergleich zum Basisharz einen verbesserten Elastizitätsmodul und unterliegt kaum einer Abnahme der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit.
Erfindungsgemäß wird somit eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, die im wesentlichen aus (a) 100 Gew.-teilen eines thermoplastischen Harzes, (b) 5 bis 60 Gew.-teilen eines halogenhaltigen flammhemmenden Mittels, (c) 3 bis 20 Gew.-teilen eines flammhemmenden Hilfsstoffes, (d) 0,5 bis 10 Gew.-teilen Silicon und (e) 5 bis 30 Gew.-teilen Magnesiumhydroxid-Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, von 1 bis 20 m²/g und einem durchschnittlichen sekundären Teilchendurchmesser, gemessen durch das Microtrack-Verfahren von 0,2 bis 6,0 μm besteht.
Eine Zusammensetzung, die gemäß dem Stand der Technik nur aus einer Kombination der Komponenten (a), (b) und (c) besteht, ist mit Schwierigkeiten insofern behaftet, als sie beim Test auf flammhemmende Beschaffenheit tropft und ein daraus hergestellter Formkörper sich nur schlecht aus einer Form lösen lässt.
Bezüglich einer Zusammensetzung, die aus einer Kombination der Komponenten (a), (b), (c) und (d) besteht, ist es erforderlich, zur Verhinderung der Tropfenbildung eine große Menge der Komponente (d), die teuer ist, zuzusetzen. Ferner verringert die Zugabe einer großen Menge an Silicon nicht nur den Elastizitätsmodul, die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit, sondern führt beim Test auf flammhemmende Beschaffenheit auch zu einer Verlängerung der Flammzeit, was die flammhemmende Beschaffenheit beeinträchtigt.
Eine Zusammensetzung aus den Komponenten (a), (b), (c) und (e) ist mit der Schwierigkeit behaftet, dass sie eine schlechtere flammhemmende Beschaffenheit als eine Zusammensetzung, die die Komponenten (a), (b) und (c) enthält, aufweist und nur eine geringe Wirkung bezüglich einer Verhinderung der Tropfenbildung besitzt.
Zur Bereitstellung einer flammhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ohne Tropfenbildung verlöscht, sich gut aus einer Form lösen lässt, einen im Vergleich zum Basisharz verbesserten Elastizitätsmodul besitzt, kaum einer Verringerung der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit unterliegt und gute wirtschaftsrelevante Eigenschaften zeigt, ist es erforderlich, sämtliche vorstehenden Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) in einem bestimmten Mischungsverhältnis zu vereinigen.
Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Harz (a) umfasst (i) Polyolefinharze, wie Polypropylen, ein Copolymeres aus Propylen und einem anderen α-Olefin, Polyethylen, ein Copolymeres aus Ethylen und einem anderen α-Olefin, ein EVA-Harz (Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres), ein EEA-Harz (Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeres), ein EMA-Harz (Ethylen-Methylacrylat-Copolymeres) und ein TPO-Harz (polyolefinhaltiges thermoplastisches Elastomeres); (ii) styrolhaltige Harze, wie Polystyrol, ein ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeres) und ein AS-Harz (Acrylnitril-Styrol-Copolymeres); (iii) Polyamidharze, wie Nylon-6 und Nylon-66; (iv) Polyacetal; (v) Polyesterharze, wie ein PET-Harz (Polyethylenterephthalat) und ein PBT-Harz (Polybutylenterephthalat); sowie andere Harze, wie Polyurethan, Acrylharze, Polyimid, Polyamidimid, Polyvinylchlorid, chloriertes Polyethylen, Polycarbonat, Polyvinylalkohol, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylacetat, chlorierter Polyether, Cellulose, Phenoxyharze und fluorhaltige Harze. Jedoch ist das thermoplastische Harz (a) nicht auf die vorstehenden Harze beschränkt. Darunter werden styrolhaltige Harze, wie Polystyrol und ABS-Harze, Polyolefinharze, wie Polypropylen und Polyethylen, und Polyamidharze, wie Nylon-6, bevorzugt. Von den vorstehenden thermoplastischen Harzen lassen sich die Polyolefinharze nach beliebigen Verfahren ohne spezielle Beschränkungen herstellen. Der hierfür verwendete Katalysator kann unter Ziegler-Katalysatoren, Ziegler-Natta-Katalysatoren, Metallocen-Katalysatoren, Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Phillips-Katalysatoren ausgewählt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete halogenhaltige flammhemmende Mittel (b) umfasst Ethylenbispentabromdiphenyl, Tetrabrombisphenol A-bis-(2,3-dibrompropylether), Decabromdiphenyloxid, Octabromdiphenyloxid, Pentabromdiphenyloxid, Tetrabrombisphenol A, Tetrabrombisphenol A-bis-(2-hydroxyether), Tetrabrombisphenol A-bis-(allylether), Hexabromcyclodecan, Bis-(tribromphenoxy)-ethan, Tetrabrombisphenol A-epoxy-Oligomer, Tetrabrombisphenol A-carbonat-Oligomer, Ethylenbistetrabromphthalimid, Poly-dibromphenylenoxid, 2,4,6-Tribromphenol, Tetrabrombisphenol A-bis-(acrylat), Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalatdiol, 2,3-Dibrompropanol, Tribromstyrol, Tetrabromphenylmaleinimid, Poly-(pentabrombenzyl)-acrylat, Tris-(tribromneopentyl)-phosphat, Tris-(dibromphenyl)-phosphat, Tris-(tribromphenyl)-phosphat, chloriertes Paraffin, Perchlorcyclopentadecan, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Chlorendicsäure, Dodecachlorcyclooctan, Tetrabrombenzol, Tetrabromethan, Tetrabrombutan, Hexabromcyclodecan, Pentabromtoluol, Hexabrombiphenyl, Tribromphenol und Tetrabromphthalsäureanhydrid. Von den vorstehenden halogenhaltigen flammhemmenden Mitteln (b) werden solche mit einem Bromgehalt von mindestens 40 Gew.-% und insbesondere von mindestens 50 Gew.-% bevorzugt. Ferner werden unter den vorstehenden halogenhaltigen flammhemmenden Mitteln solche bevorzugt, die eine beginnende Zersetzungstemperatur von etwa 230°C oder darüber aufweisen.
Die Menge des halogenhaltigen flammhemmenden Mittels (b) pro 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (a) beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-teile und insbesondere 10 bis 50 Gew.-teile. Wenn die vorstehende Menge unter 5 Gew.-teilen liegt, so ist es schwierig, dem thermoplastischen Harz eine flammhemmende Beschaffenheit zu verleihen. Bei über 60 Gew.-teilen kann die erhaltene Zusammensetzung eine schlechte mechanische Festigkeit aufweisen. Ferner ist eine derartige große Menge in Bezug auf die wirtschaftlichen Eigenschaften nachteilig.
Der erfindungsgemäß verwendete flammhemmende Hilfsstoff kann unter den Hilfsstoffen ausgewählt werden, die üblicherweise zusammen mit einem halogenhaltigen flammhemmenden Mittel oder Magnesiumhydroxid als flammhemmende Hilfsstoffe verwendet werden. Der flammhemmende Hilfsstoff umfasst Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Antimontetraoxid, Hexaantimontridecaoxid, kristalline Antimonsäure, Lithiumantimonat, Bariumantimonat, Zinkborat, Zinkstannat, basisches Zinkmolybdat, Zinkcalciummolybdat, Zirkoniumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, roten Phosphor und Russ. Darunter werden Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Zinkstannat oder Zinkborat bevorzugt.
Die Menge des flammhemmenden Hilfsstoffes (c) pro 100 Gew.-teile des thermoplastische Harzes (a) beträgt vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-teile und insbesondere 5 bis 18 Gew.-teile. Wenn die vorstehende Menge unter 3 Gew.-teilen liegt, so ist der Einfluss auf die flammhemmende Beschaffenheit unzureichend. Bei einer Menge über 20 Gew.-teilen wird die flammhemmende Beschaffenheit nicht zusätzlich verbessert. Ferner ist eine derartige große Menge in Bezug auf die Wirtschaftlichkeit nachteilig.
Das erfindungsgemäß verwendete Silicon (d) umfasst ein Siliconharz, ein Siliconfett, einen Siliconkautschuk und ein Siliconöl. Die Menge des Silicons (d) pro 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (a) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-teile und insbesondere 1 bis 5 Gew.-teile. Wenn die vorstehende Menge unter 0,5 Gew.-teilen liegt, so ergibt sich ein unzureichender Einfluss auf eine Verhinderung des Tropfverhaltens des thermoplastischen Harzes (a). Als Silicon (d) werden ein Siliconharz oder ein Siliconfett bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird angenommen, dass es sich beim Einfluss auf die Verhinderung des Tropfverhaltens um einen synergistischen Effekt durch die Magnesiumhydroxidteilen (e) und das Silicon (d) handelt. Es ist daher aus wirtschaftlichen Gründen nachteilig, mehr als 10 Gew.-teile eines teuren Silicons zuzusetzen. Ferner können dann, wenn die Menge des Silicons (d) 10 Gew.-teile übersteigt, der Elastizitätsmodul, die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit abnehmen und es kann sich für die erhaltene Zusammensetzung eine schlechte mechanische Festigkeit ergeben. Ferner nimmt beim Test gemäß dem UL94VE-Verfahren die Flammzeit zu und einige Zusammensetzungen erfüllen möglicherweise nicht den Standard V-0, V-1 oder V-2.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) kann es sich um ein beliebiges synthetisches oder natürliches Produkt handeln, sofern es in Form eines Pulvers vorliegt. Zur Aufrechterhaltung der Verformbarkeit des thermoplastischen Harzes und der mechanischen Festigkeit sowie des Oberflächenerscheinungsbilds eines Formkörpers auf einem hohen Niveau betragen jedoch die spezifische Oberfläche der Magnesiumhydroxid-Teilchen (e), gemessen nach dem BET-Verfahren, 1 bis 20 m²/g und vorzugsweise 2 bis 10 m²/g und der durchschnittliche sekundäre Teilchendurchmesser, gemessen nach dem Microtrack-Verfahren 0,2 bis 6 μm und vorzugsweise 0,3 bis 5 μm. Die Menge der Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) pro 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (a) beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-teile und insbesondere 8 bis 20 Gew.-teile.
Wenn die vorstehende Menge der Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) unter 5 Gew.-teilen liegt, so ergibt sich ein unzureichender Einfluss auf eine Verhinderung der Tropfenbildung des thermoplastischen Harzes (a). Beim Einfluss auf die Verhinderung der Tropfenbildung handelt es sich erfindungsgemäß um einen synergistischen Effekt, der, wie vorstehend beschrieben, sich durch eine Kombination des Silicons (d) und des Magnesiumhydroxids (e) ergibt. Daher ist es nicht erforderlich, mehr als 30 Gew.-teile Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) einzuverleiben. Wenn ferner eine Menge von mehr als 30 Gew.-teilen einverleibt wird, so fördern in unerwünschter Weise die Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) die Brüchigkeit des thermoplastischen Harzes und verringern dessen Zähigkeit.
Als Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) können Teilchen verwendet werden, die einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind oder nicht, obgleich die Verwendung von einer Oberflächenbehandlung unterzogenen Magnesiumhydroxid-Teilchen bevorzugt wird.
Die Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) können vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung mit einem aus folgender Gruppe ausgewählten Oberflächenbehandlungsmittel unterzogen worden sein: (i) höhere Fettsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Ölsäure, Erucasäure und Palmitinsäure, sowie Alkalimetallsalze davon; (ii) Silan-Haftmittel, wie Vinylethoxysilan, Vinyl-tris-(2-methoxy)-silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan; (iii) titanathaltige Haftmittel, wie Isopropyltriisostearyltitanat, Isopropyltris-(dioctylpyrophosphat), Isopropyltri-(N-aminoethyl-aminoethyl)-titanat und Isopropyltridecylbenzolsulfonyltitanat; (iv) aluminiumhaltige Haftmittel, wie Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat; (v) Phosphatester, wie Mono- oder Diester von Orthophosphorsäure und Stearylalkohol, ein Gemisch dieser Ester oder Alkalimetallsalze dieser Ester oder Aminsalze dieser Ester; und (vi) anionische oberflächenaktive Mittel, wie amidbindende aliphatische Carboxylate, amidbindende Sulfate, amidbindende Sulfonate, amidbindende Alkylallylsulfonate, Sulfate von höheren Alkoholen, wie Stearylalkohol, Sulfate von Polyethylenglykolether, esterbindende Sulfate, esterbindende Sulfonate, esterbindende Alkylallylsulfonate und etherbindende Alkylallylsulfonate.
Die erfindungsgemäße flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung enthält die vorstehenden Bestandteile, nämlich das thermoplastische Harz (a), das halogenhaltige flammhemmende Mittel (b), den flammhemmenden Hilfsstoff (c), Silicon (d) und Magnesiumhydroxid (e) im vorstehenden speziellen Mischungsverhältnis. Das Verfahren zum Vermischen dieser Komponenten unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es können beliebige Mischeinrichtungen verwendet werden, sofern sich die vorstehenden Komponenten homogen vermischen lassen. Beispielsweise kann man sich eines Verfahrens bedienen, bei dem die vorstehenden Komponenten und weitere Additive zur Herstellung einer Vormischung vermischt werden und die Vormischung mit einer freien Walze, einem Einfach- oder Doppelschneckenextruder oder einem Banbury-Mischer einem Schmelzknetvorgang unterzogen werden. Auch das Verfahren zum Verformen der auf diese Weise erhaltenen Harzzusammensetzung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Man kann beispielsweise ein Formgebungsverfahren heranziehen, z. B. ein Spritzgießverfahren, ein Extrusionsverfahren, ein Blasformverfahren, ein Pressformverfahren, ein Rotationsformverfahren, ein Kalandrierverfahren oder ein Folienbildungsverfahren.
Die erfindungsgemäße flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung kann ferner ein Polymerlegierungs-Verträglichkeitsmittel zur Verbesserung der Zugfestigkeit und/oder Schlagfestigkeit eines Formkörpers enthalten. Die Menge des Polymerlegierungs-Verträglichkeitsmittels pro 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (a) beträgt 1 bis 30 Gew.-teile und vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-teile. Vorzugsweise umfasst das Polymerlegierungs-Verträglichkeitsmittel ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Styrol-Ethylen-Butylen-Harz, ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Styrol-Ethylen-Buten-Harz, ein mit Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen, ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes EPR, ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen, ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Olefin-Oligomeres, ein carboxylmodifiziertes Polyethylen, ein epoxymodifiziertes Polystyrol-PMMA-Harz, ein Polystyrol-Polyimid-Blockcopolymeres, ein Polystyrol-Methylmethacrylat-Blockcopolymeres, ein Polystyrol-Polyethylen- Blockcopolymeres, ein Polystyrol-Ethylacrylat-Pfropfcopolymeres, ein Polystyrol-Polybutadien-Pfropfcopolymeres, ein Polypropylen-Ethylen-Propylen-Diethylen-Copolymeres, ein Polypropylen-Polyamid-Pfropfcopolymeres und ein Ethylpolyacrylat-Polyamid-Pfropfcopolymeres.
Ferner kann die erfindungsgemäße flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung weitere Additive, Verstärkungsmittel, Füllstoffe und dergl. enthalten, die üblicherweise für derartige Harze eingesetzt werden. Die Gesamtmenge dieser Bestandteile pro 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (a) beträgt 10 Gew.-teile oder weniger. Zu Beispielen für die vorgenannten Additive und dergl. gehören Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Wärmeschutzmittel, Metalldesaktivierungsmittel, Vernetzungsmittel, farbgebende Mittel, Härtungsmittel, Nucleisierungsmittel, Treibmittel, Desodorantien, Lithopone, Ton, Holzmehl, Glasfasern, Ferrit, Talcum, Glimmer, Wollastonit, Calciumcarbonat, faseriges Magnesiumhydroxid, faseriges basisches Magnesiumsulfat, Metallfasern, Calciumsilicat, Diatomeenerde, Quarzsand, Aluminiumoxid, pulverisiertes Glas, Graphit, Bleischwärze, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Shirasu-Ballons (Vulkanasche), Metallballons, Glasballons, Bimsstein, Kohlenstofffasern, Graphitfasern, Siliciumcarbidfasern und Asbest.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegendende Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert.
Nachstehend werden Verfahren zum Messen der spezifischen BET-Oberfläche, des durchschnittlichen sekundären Teilchendurchmessers, der flammhemmenden Beschaffenheit, der Biegefestigkeit, des Biegemoduls und der Streckgrenze, die in den Beispielen herangezogen werden, erläutert.
(1) Spezifische BET-Oberfläche
Die Messung erfolgte mit der vollautomatischen Oberflächenmessvorrichtung Multi-sorb-12 (Produkt der Fa. Yuasa Ionix K. K.) an 12 Prüfkörpern.
(2) Durchschnittlicher sekundärer Teilchendurchmesser
Die Messung erfolgte mit einer Microtrack-Vorrichtung der Fa. Leed & Nortrup Instruments Company.
(3) Entformbarkeit
Ein durch Spritzgießen erhaltener Formkörper Nr. 1 gemäß dem JIS K7113-Zugtest wurde bezüglich seiner Entformbarkeit bewertet. Die Bewertungsergebnisse wurden als "gut" (der Prüfkörper ließ sich ohne Besprühen mit einem Formtrennmittel leicht entnehmen) oder als "schlecht" (der Prüfkörper ließ sich ohne Besprühen mit einem Formtrennmittel nicht leicht entnehmen) bezeichnet.
(4) Biegefestigkeit, Biegemodul
Die Messung erfolgte gemäß JIS K7203. Eine Konditionierung wurde bei 23 ± 2°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
(5) Streckgrenze
Die Messung erfolgte gemäß JIS K7113. Eine Konditionierung wurde bei 23 ± 2°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
(6) Flammhemmende Beschaffenheit
Die Messung erfolgte gemäß den folgenden zwei Verfahren.

(6)-1 UL94VE-Verfahren
(6)-2 Kyowa Chemical-Verfahren (modifiziertes UL94VE-Verfahren) gemäß der folgenden Definition.

Der Abstand vom unteren Ende eines Prüfkörpers zur Baumwolle betrug wie beim UL94VE-Verfahren 30 cm. Die flammhemmende Beschaffenheit wurde unter unveränderter Aufrechterhaltung des vorstehenden Abstands (30 cm) und unter Veränderung des vorstehenden Abstands auf 5 cm bewertet. Die Bewertung erfolgte folgendermaßen.
Die Flamme wurde ein erstes Mal in Kontakt mit einem Prüfkörper gebracht. Wenn der Prüfkörper beim ersten Kontakt mit der Flamme nicht tropfte, wurde die Flamme ein zweites Mal mit dem auf diese Weise aufgehängten Prüfkörper in Kontakt gebacht.
Wenn der Prüfkörper beim ersten Kontakt mit der Flamme Tropfen bildete, wurde zur Entfernung des unteren Teils des Prüfkörpers ein Schnitt in einem Abstand von 12 cm vom oberen Ende vorgenommen. Sodann wurde die Flamme in Kontakt mit dem restlichen Prüfkörper gebracht, wobei die Flamme sich direkt unterhalb des Prüfkörpers befand. Wenn der Prüfkörper so tropfte, dass die Tropfen in das Rohr eines Bunsenbrenners fielen, wurde der Bunsenbrenner gemäß dem UL94VE-Verfahren bewegt. Für den restlichen Vorgang wurde das UL94VE-Verfahren eingehalten.
Was die Bewertung der Ergebnisse betrifft, erhielten Ergebnisse, die V-0 beim UL94VE-Verfahren entsprachen, die Bewertung K-0. V-1 ergab K-1 und V-2 ergab K-2. Ferner wurden die Ergebnisse einer ausführlicheren Bewertung gemäß den nachstehenden Angaben unterzogen, je nachdem ob die Prüfkörper Tropfen bildeten oder nicht. Ferner wurden die Testergebnisse des UL94VE-Verfahrens auf die nachstehend angegebene Weise bewertet. Wenn die Prüfkörper ohne Tropfenbildung verlöschten, wurden die Bewertungen V- 0, V-1, K-0 und K-1 vergeben. Wenn die Prüfkörper Tropfen bildeten und verlöschten, ohne dass die Watte entzündet wurde, wurden die Bewertungen mit einem "* "versehen, z. B. V-0*, V-1*, K-0* und K-1*.
Prüfkörper, die Tropfen bildeten, verlöschten und zur Entzündung der Watte führten, erhielten die Bewertungen V-2 und K-2. Testergebnisse, die unter keine der vorstehenden Bewertungen fielen, wurden als "außerhalb des Standards" bezeichnet.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mischungsverhältnissen vorgemischt. Die Gemische wurden mit einem Doppelschneckenextruder bei 200°C zur Bildung von Pellets einem Schmelzknetvorgang unterzogen. Die Pellets wurden 16 Stunden in einem Vakuumtrockner bei 60°C getrocknet und sodann zu Prüfkörpern für die vorstehenden Tests spritzgegossen.
Als Polystyrol (a) wurde in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 ein Polystyrol von hoher Schlagfestigkeit verwendet.
Als halogenhaltiges flammhemmendes Mittel (b) wurde in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 Ethylenbis-pentabromdiphenyl verwendet.
Als flammhemmendes Hilfsmittel (c) wurde in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 Antimontrioxid (Atox B), Produkt der Fa. Nihon Seiko K. K.) verwendet.
Als Silicon (d) wurde in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 ein Siliconharzpulver (DC4-7081, Produkt der Fa. Toray-Dow Corning K. K.) verwendet. Synthetische Magnesiumhydroxid-Teilchen mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 6,0 m²/g und einem durchschnittlichen sekundären Teilchendurchmesser, gemessen nach dem Microtrack-Verfahren, von 0,8 μm wurden einer Oberflächenbehandlung mit 3 Gew.-teilen (pro 100 Gew.-teile der Magnesiumhydroxid-Teilchen) Natriumstearat unterzogen. Die auf diese Weise einer Oberflächenbehandlung unterzogenen Magnesiumhydroxid-Teilchen wurden in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispiel 4 als Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) verwendet.
In Tabelle 2 sind die Testergebnisse bezüglich der flammhemmenden Beschaffenheit, der Entformbarkeit und der mechanischen Festigkeit aufgeführt.
Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 6 und 7
Die in Tabelle 3 aufgeführten Komponenten wurden in den jeweils angegeben Mischungsverhältnissen vorgemischt. Das Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder bei 230°C zur Bildung von Pellets einem Schmelzknetvorgang unterworfen.
Die Pellets wurden mit einem Heißlufttrockner 2 Stunden bei 120°C getrocknet und sodann zu Prüfkörpern für die vorstehenden Tests spritzgegossen.
Als Polypropylen (a) wurde in den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 6 und 7 ein Polypropylen für Spritzgießzwecke verwendet.
Als halogenhaltiges flammhemmendes Mittel (b) wurde in den Beispielen 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 6 Ethylenbis-pentabromdiphenyl verwendet.
Als flammhemmender Hilfsstoff (c) wurde in den Beispielen 2 und 3 und in Vergleichsbeispiel 6 Antimontrioxid (Atox B, Produkt der Fa. Nihon Seiko K. K.) verwendet.
Als Silicon (d) wurde in den Beispielen 2 und 3 ein Siliconharzpulver (DC4-7081, Produkt der Fa. Toray-Dow Corning K. K.) verwendet.
Als Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) wurden in Beispiel 2 synthetische Magnesiumhydroxid-Teilchen mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 15,2 m²/g und einem durchschnittlichen sekundären Teilchendurchmesser, gemessen nach dem Microtrack-Verfahren, von 0,4 μm einer Oberflächenbehandlung mit 3,0 Gew.-teilen (pro 100 Gew.-teile der Magnesiumhydroxid-Teilchen) Isopropyltriisostearoyltitanat unterzogen. Die auf diese Weise einer Oberflächenbehandlung unterzogenen Magnesiumhydroxid-Teilchen wurden eingesetzt.
Als Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) wurden in Beispiel 3 100 Gew.-teile natürliche Magnesiumhydroxid-Teilchen mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 3,2 m²/g und einem durchschnittlichen sekundären Teilchendurchmesser, gemessen nach dem Microtrack-Verfahren, von 5,1 μm einer Oberflächenbehandlung mit 2 % Distearylalkoholphosphatesterdiethanolaminsalz unterzogen. Die auf diese Weise einer Oberflächenbehandlung unterzogenen Magnesiumhydroxid-Teilchen wurden verwendet.
In Tabelle 4 sind die Ergebnisse bezüglich der flammhemmenden Beschaffenheit, der Entformbarkeit und der mechanischen Festigkeit aufgeführt.
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiele 8 und 9
Die in Tabelle 5 aufgeführten Komponenten wurden in den jeweils angegeben Mischungsverhältnissen vorgemischt. Das Gemisch wurde mit einem Einzelschneckenextruder bei 220°C zur Bildung von Pellets einem Schmelzknetvorgang unterzogen.
Die Pellets wurden mit einem Vakuumtrockner 16 Stunden bei 60°C getrocknet und sodann zu Prüfkörpern für die vorstehenden Tests spritzgegossen.
Als ABS-Harz (a) wurde in Beispiel 4 und den Vergleichsbeispielen 8 und 9 ein ABS-Harz von hoher Schlagfestigkeit verwendet.
Als halogenhaltiges flammhemmendes Mittel (b) wurde in Beispiel 4 und in Vergleichsbeispiel 8 Decabromdiphenyloxid verwendet.
Als flammhemmender Hilfsstoff (c) wurde in Beispiel 4 und in Vergleichsbeispiel 8 Antimontrioxid (Atox S, Produkt der Fa. Nihon Seiko K. K.) verwendet.
Als Silicon (d) wurde im Beispiel 4 ein Siliconfett (XR39-A6808, Produkt der Fa. Toshiba Silicone) verwendet.
Als Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) wurden in Beispiel 4 synthetische Magnesiumhydroxid-Teilchen mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 5,6 m²/g und einem durchschnittlichen sekundären Teilchendurchmesser, gemessen nach dem Microtrack-Verfahren, von 0,8 μm einer Oberflächenbehandlung mit 0,5 Gew.-teilen (pro 100 Gew.-teile der Magnesiumhydroxid-Teilchen) Natriumoleat und einer weiteren Oberflächenbehandlung mit 1,5 Gew.-teilen (pro 100 Gew.-teile der Magnesiumhydroxid-Teilchen) γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan unterzogen. Die auf diese Weise einer Oberflächenbehandlung unterzogenen Magnesiumhydroxid-Teilchen wurden verwendet.
In Tabelle 6 sind die Ergebnisse bezüglich der flammhemmenden Beschaffenheit, der Entformbarkeit und der mechanischen Festigkeit aufgeführt.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 10 und 11
Die in Tabelle 7 aufgeführten Komponenten wurden in den jeweils angegeben Mischungsverhältnissen vorgemischt. Das Gemisch wurde mit einem Einzelschneckenextruder bei 220°C zur Bildung von Pellets einem Schmelzknetvorgang unterzogen.
Die Pellets wurden mit einem Vakuumtrockner 16 Stunden bei 60°C getrocknet und sodann zu Prüfkörpern für die vorstehenden Tests spritzgegossen.
Als hochdichtes Polyethylen (a) wurde in Beispiel 5 und in den Vergleichsbeispielen 10 und 11 ein hochdichtes Polyethylen für Spritzgießzwecke verwendet.
Als halogenhaltiges flammhemmendes Mittel (b) wurde in Beispiel 5 und in Vergleichsbeispiel 10 Tetrabrombisphenol A-bis-(allylether) verwendet.
Als flammhemmender Hilfsstoff (c) wurde in Beispiel 5 und in Vergleichsbeispiel 10 Antimontrioxid (Atox B, Produkt der Fa. Nihon Seiko K. K.) verwendet.
Als Silicon (d) wurde im Beispiel 5 Siliconharzpulver (DC4-7081, Produkt der Fa. Toray-Dowcorning-Silicone K. K.) verwendet.
Als Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) wurden in Beispiel 5 synthetische Magnesiumhydroxid-Teilchen mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 4,8 m²/g und einem durchschnittlichen sekundären Teilchendurchmesser, gemessen nach dem Microtrack-Verfahren, von 0,9 μm einer Oberflächenbehandlung mit 2 Gew.-teilen (pro 100 Gew.-teile der Magnesiumhydroxid-Teilchen) Natriumerucat unterzogen. Die auf diese Weise einer Oberflächenbehandlung unterzogenen Magnesiumhydroxid-Teilchen wurden verwendet.
In Tabelle 8 sind die Ergebnisse bezüglich der flammhemmenden Beschaffenheit, der Entformbarkeit und der mechanischen Festigkeit aufgeführt.
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele 12 und 13
Die in Tabelle 9 aufgeführten Komponenten wurden in den jeweils angegeben Mischungsverhältnissen vorgemischt. Das Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder bei 280°C zur Bildung von Pellets einem Schmelzknetvorgang unterzogen.
Die Pellets wurden mit einem Vakuumtrockner 5 Stunden bei 120°C getrocknet und sodann zu Prüfkörpern für die vorstehenden Tests spritzgegossen.
Als Nylon-6 (a) wurde in Beispiel 6 und in den Vergleichsbeispielen 12 und 13 Nylon-6 für Spritzgießzwecke verwendet.
Als halogenhaltiges flammhemmendes Mittel (b) wurde in Beispiel 6 und in Vergleichsbeispiel 12 Perchlorpentacyclodecan verwendet.
Als flammhemmender Hilfsstoff (c) wurden in Beispiel 6 und in Vergleichsbeispiel 12 Antimontrioxid (Atox S, Produkt der Fa. Nihon Seiko K. K.) und Zinkstannat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm verwendet.
Als Silicon (d) wurde im Beispiel 6 Siliconharzpulver (DC4-7081, Produkt der Fa. Toray-Dowcorning-Silicone K. K.) verwendet.
Als Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) wurden in Beispiel 6 synthetische Magnesiumhydroxid-Teilchen mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 4,3 m²/g und einem durchschnittlichen sekundären Teilchendurchmesser, gemessen nach dem Microtrack-Verfahren, von 1,0 μm einer Oberflächenbehandlung mit 0,5 Gew.-teilen (pro 100 Gew.-teile der Magnesiumhydroxid-Teilchen) des Natriumsalzes von Oleoylsarcosin unterzogen. Die auf diese Weise einer Oberflächenbehandlung unterzogenen Magnesiumhydroxid-Teilchen wurden verwendet.
In Tabelle 10 sind die Ergebnisse bezüglich der flammhemmenden Beschaffenheit, der Entformbarkeit und der mechanischen Festigkeit aufgeführt.
Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 14
Die in Tabelle 11 aufgeführten Komponenten wurden in den jeweils angegeben Mischungsverhältnissen vorgemischt. Das Gemisch wurde mit einem Einzelschneckenextruder bei 230°C zur Bildung von Pellets einem Schmelzknetvorgang unterzogen.
Die Pellets wurden mit einem Heißlufttrockner 2 Stunden bei 120°C getrocknet und sodann zu Prüfkörpern für die vorstehenden Tests spritzgegossen.
Als Polypropylen (a) wurde in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 14 Polypropylen für Spritzgießzwecke verwendet. Jedoch unterschied sich dieses Polypropylen von den in den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 6 und 7 verwendeten Produkten.
Als halogenhaltiges flammhemmendes Mittel (b) wurde in Beispiel 7 und in Vergleichsbeispiel 14 Ethylenbispentabromdiphenyl verwendet.
Als flammhemmender Hilfsstoff (c) wurde in Beispiel 7 und in Vergleichsbeispiel 14 Antimontrioxid (Atox B, Produkt der Fa. Nihon Seiko K. K.) verwendet.
Als Silicon (d) wurde im Beispiel 7 ein Siliconharzpulver (DC4-7081, Produkt der Fa. Toray-Dowcorning-Silicone K. K.) verwendet.
Als Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) wurden in Beispiel 7 synthetische Magnesiumhydroxid-Teilchen mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 6,0 m²/g und einem durchschnittlichen sekundären Teilchendurchmesser, gemessen nach dem Microtrack-Verfahren, von 0,9 μm einer Oberflächenbehandlung mit 0,5 Gew.-teilen (pro 100 Gew.-teile der Magnesiumhydroxid-Teilchen) γ-Aminopropyltrimethoxysilan unterzogen. Die auf diese Weise einer Oberflächenbehandlung unterzogenen Magnesiumhydroxid-Teilchen wurden verwendet.
Als Polymerlegierung-Verträglichkeitsmittel wurde in Beispiel 7 ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Styrol-Ethylen-Buten-Harz verwendet.
In Tabelle 12 sind die Ergebnisse in Bezug auf flammhemmende Beschaffenheit, Entformbarkeit, Izod-Schlagfestigkeit und mechanische Festigkeit aufgeführt.
Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß JIS K7110 gemessen.
In den vorstehenden Beispielen 1 bis 7 wurden die Testergebnisse V-0, V-1, K-0 und K-1 (hohe Zuverlässigkeit und keine Tropfenbildung) sowohl beim UL94VE-Test als auch beim Kyowa Chemical-Test auf flammhemmende Beschaffenheit erzielt.
Ferner ergab sich für die in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen flammhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzungen eine hervorragende Entformbarkeit. In Bezug auf mechanische Festigkeitseigenschaften, wie Biegefestigkeit, Biegemodul und Zugfestigkeit, gab es keine Schwierigkeiten.
Im Gegensatz dazu ergaben sich bei den in den Vergleichsbeispielen 1 bis 14 erhaltenen Zusammensetzungen in einem oder mehreren der vorstehenden Tests Mängel.
Ferner wurden in den Beispielen 1 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 14 0,5 Gew.-teile Zinnmaleat (TVS#8813, Produkt der Fa. Nitto Kasei), 0,5 Gew.-teile Hydrotalcit (DHT-4A, Produkt der Fa. Kyowa Chemical), 0,5 Gew.-teile Zinkstearat (Produkt der Fa. Seido Kagaku), 0,5 Gew.-teile Irganox 1010 (Produkt der Fa. Ciba Geigy) und 0,5 Gew.-teile Sanol LS770 (Produkt der Fa. Ciba Geigy) pro 100 Gew.-teile des thermoplastischen Harzes (a) zugesetzt.
Erfindungsgemäß wird eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, die ohne Tropfenbildung verlöscht, so dass sich eine in hohem Maße zuverlässige flammhemmende Beschaffenheit ergibt. Das Harz zeigt eine hervorragende Entformbarkeit und im Vergleich zum Basisharz einen verbesserten Elastizitätsmodul. Daraus ergeben sich Formkörper, die in Bezug auf Zugfestigkeit und Biegefestigkeit kaum einer Abnahme unterliegen. Ferner erweist sich das Harz als wirtschaftlich.

Claims

Flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend (a) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes, (b) 5 bis 60 Gewichtsteile eines halogenhaltigen flammhemmenden Mittels, (c) 3 bis 20 Gewichtsteile eines flammhemmenden Hilfsstoffes, (d) 0,5 bis 10 Gewichtsteile Silicon und (e) 5 bis 30 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid-Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, von 1 bis 20 m²/g und einem durchschnittlichen sekundären Teilchendurchmesser, gemessen durch das Microtrack-Verfahren von 0,2 bis 6,0 μm.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) einer Oberflächenbehandlung mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, bei dem es sich um eine höhere Fettsäure, ein Titanat-Haftmittel, ein Silan-Haftmittel, ein Aluminat-Haftmittel, einen Phosphatester eines mehrwertigen Alkohols oder eine Fettsäure oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel handelt, unterzogen worden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich beim thermoplastischen Harz (a) um ein Polystyrolharz, ein Polyolefinharz oder ein Polyamidharz handelt.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das halogenhaltige flammhemmende Mittel (b) eine Temperatur des Zersetzungsbeginns von 230°C oder darüber aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim halogenhaltigen flammhemmenden Mittel (b) um ein bromhaltiges flammhemmendes Mittel mit einem Bromgehalt von mindestens 50 Gew.-% handelt.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim flammhemmenden Hilfsstoff (c) um Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Zinkstannat oder Zinkborat handelt.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Silicon (d) um ein Siliconharz oder ein Siliconfett handelt.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche wobei das halogenhaltige flammhemmende Mittel (b) in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (a) enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das flammhemmende Hilfsmittel (c) in einer Menge von 5 bis 18 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (a) enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Silicon (d) in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (a) enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Magnesiumhydroxid-Teilchen (e) in einer Menge von 8 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (a) enthalten sind.
Formkörper, gebildet aus einer flammhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Formkörper nach Anspruch 12, der beim Test gemäß dem UL94VE-Verfahren die Bewertung V-0 ergibt.