DE69817687T2

DE69817687T2 - Positiv-Fotoresist-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69817687T2
Application number: DE69817687T
Authority: DE
Inventors: Shiro Yoshida-cho Tan; Toshiaki Yoshida-cho Aoai; Toru Yoshida-cho Fujimori
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: US6638683B1; EP0887707B1; DE69817687D1; EP0887707A1; KR100559949B1; KR19990007301A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung für die Verwendung bei der Herstellung von integrierten Schaltkreis (IC)-Halbleiterelementen, Masken für die IC-Produktion, Leiterplatten, Flüssigkristall-Bildschirme usw.
Herkömmliche Resists, die einen Novolak und eine Naphthochinondiazidverbindung umfassen, sind für den Einsatz bei der Musterbildung beim Flachdruck unter Verwendung von Strahlen im fernen Ultraviolett oder Excimer-Laserstrahlen ungeeignet, da der Novolak und das Naphthochinondiazid eine starke Absorption im fernen Ultraviolettbereich zeigen, so dass das Licht weniger in der Lage ist, den Resistboden zu erreichen. Demzufolge weist der Resist eine geringe Empfindlichkeit auf, was nur ein konisch zulaufendes Muster ergibt.
Ein Mittel zur Beseitigung des vorstehend genannten Problems ist eine chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung, die z. B. im US-Patent 4491628 und im EP-Patent 29139 beschrieben wird. Eine chemisch verstärkte positive Resist-Zusammensetzung ist ein Muster bildendes Material, worin eine Säure in belichteten Bereichen bei Bestrahlung, wie mit Strahlen im fernen Ultraviolett, erzeugt wird und diese Säure eine Reaktion katalysiert, die mit aktinischen Strahlen belichtete Bereiche und unbelichtete Bereiche ausbildet, die in der Löslichkeit in einer Entwicklungslösung verschieden sind, um dadurch ein Muster auf einem Substrat zu erzeugen.
Beispiele hierfür umfassen Kombinationen einer Verbindung, die eine Säure durch Photozersetzung erzeugt, mit einer Acetal- oder O,N-Acetal-Verbindung (siehe JP-A-48-89003, der Ausdruck "JP-A" wie hier verwendet bedeutet eine "ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung"), mit einer Orthoester- oder Amidoacetal-Verbindung (siehe JP-A-51-120714), mit einem Polymer mit Acetal- oder Ketalgruppen im Grundgerüst (siehe JP-A-53-133429), mit einer Enolether-Verbindung (siehe JP-A-55-12995), mit einer N-Acyliminokohlensäure-Verbindung (siehe JP-A-55-126236), mit einem Polymer mit Orthoester-Gruppen im Grundgerüst (siehe JP-A-56-17345), mit einer tertiären Alkylester-Verbindung (siehe JP-A-60-3625), mit einer Silylester-Verbindung (siehe JP-A-60-10247) und mit einer Silylether-Verbindung (siehe JP-A- 60-37549 und JP-A-60-121446). Diese Kombinationen zeigen eine hohe Lichtempfindlichkeit, da sie im Prinzip eine Quantenausbeute, die 1 überschreitet, aufweisen.
Ein anderes Mittel zur Beseitigung des hier vorstehend beschriebenen Problems ist ein System, das bei Raumtemperatur lange stabil ist, sich aber beim Erwärmen in Anwesenheit einer Säure zersetzt, um Alkali-löslich zu werden. Beispiele hierfür beinhalten Systeme, die umfassen eine Kombination einer Verbindung, die bei Belichtung Säure erzeugt, mit einem Ester mit einem tertiären oder sekundären Kohlenstoff (z. B. tert.-Butyl oder 2-Cyclohexenyl) oder mit einer Kohlensäureester-Verbindung, wie z. B. in JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, Polym. Eng. Sce., Bd. 23, S. 12 (1983), ACS. Sym., Bd. 242, S. 11 (1984), Semiconductor World, Ausgabe November 1987, S. 91, Macromolecules, Bd. 21, S. 1475 (1988) und SPIE, Bd. 920, S. 42 (1988), beschrieben. Da diese Systeme verglichen mit Naphthochinondiazid/ Novolakharz-Systemen auch eine hohe Empfindlichkeit und verringerte Absorption im tiefen UV-Bereich aufweisen, kann es sich um wirksame Systeme handeln, um mit der Verwendung von Lichtquellen mit kürzerer Wellenlänge fertig zu werden.
Die vorstehend beschriebenen chemisch verstärkten positiven Resistzusammensetzungen sind grob in drei Gruppen aufgeteilt: Dreikomponenten-Systeme, umfassend ein Alkali-lösliches Harz, eine Verbindung, die bei Bestrahlung eine Säure erzeugt (Photo-Säurebildner) und eine Auflösungs-inhibierende Verbindung für das Alkali-lösliche Harz, die Säure-zersetzbare Gruppen aufweist; Zweikomponenten-Systeme, umfassend ein Harz mit Gruppen, die sich bei Reaktion mit einer Säure zersetzen, um das Harz Alkali-löslich zu machen, und einen Photo-Säurebildner; und Hybridsysteme, umfassend ein Harz mit Gruppen, die sich bei Reaktion mit einer Säure zersetzen, um das Harz Alkali-löslich zu machen, eine niedermolekulare, Auflösungs-inhibierende Verbindung mit einer Säure-zersetzbaren Gruppe und einen Photo-Säurebildner.
In JP-A-2-19847 wird eine Resistzusammensetzung offenbart, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Harz enthält, das aus Poly(p-hydroxystyrol) durch Schützen aller oder eines Teils der phenolischen Hydroxylgruppen jeweils mit einer Tetrahydropyranylgruppe erhalten wird.
In JP-A-4-219757 wird eine Resistzusammensetzung offenbart, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Harz enthält, das gleichfalls aus Poly(p-hydroxystyrol) durch Ersetzen von 20 bis 70% der phenolischen Hydroxylgruppen jeweils mit einer Acetalgruppe erhalten wird.
Überdies offenbart JP-A-5-249682 eine Photoresist-Zusammensetzung, die ein ähnliches Harz enthält, das mit einem Acetal geschützt ist. In JP-A-8-123032 ist eine Photoresist-Zusammensetzung offenbart, die ein Terpolymer mit Gruppen enthält, die mit Acetalgruppen substituiert sind.
Ferner offenbart JP-A-8-253534 eine Photoresist-Zusammensetzung, die ein teilweise vernetztes Polymer mit Gruppen enthält, die mit Acetalgruppen substituiert sind.
JP-A-8-15864 offenbart eine positiv arbeitende Resistzusammensetzung umfassend eine Mischung umfassend als Harzkomponente Polyhydroxystyrol, worin 10 bis 60 Mol-% der Hydroxygruppen durch tert.-Butoxycarbonyloxygruppen ersetzt sind, und Polyhydroxystyrol, worin 10 bis 60 Mol-% der Hydroxygruppen durch Ethoxyethoxygruppen ersetzt sind.
Diese Zusammensetzungen weisen aber einige Schwierigkeiten auf, wie nicht zufriedenstellende Maßreproduzierbarkeit von isolierten Mustern und Schleierbildung an tieferen Teilen der Muster nach Entwicklung. Es hat ein Bedarf nach der Lösung dieser Probleme gegeben.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer ausgezeichneten, chemisch verstärkten, positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzung, die ein hohes Auflösungsvermögen und eine verbesserte Maßreproduzierbarkeit von isolierten Mustern aufweist.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer ausgezeichneten, chemisch verstärkten, positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzung, bei der die Schleierbildung nach Entwicklung vermieden wird und die ein hohes Auflösungsvermögen aufweist.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen durch den Erfinder unter diesen Umständen wurde festgestellt, dass eine positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung umfassend eine Kombination von zwei Alkali-löslichen Harzbindemitteln mit jeweils einem Substituenten, die eine voneinander verschiedene spezielle Struktur aufweisen, eine Verbindung, die bei der Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder einer aktinischen Strahlung eine Säure erzeugt, und ein Lösungsmittel (erste Photoresist-Zusammensetzung) ein hohes Auflösungsvermögen zeigt und für die Beseitigung des vorstehend beschriebenen Problems bezüglich der Maßreproduzierbarkeit von isolierten Mustern wirksam ist, und eine positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung umfassend eine Kombination von einem Alkali-löslichen Harzbindemittel, das mit Substituenten mit einer speziellen Struktur substituiert ist, und nicht-polymere, Auflösungs-inhibierende Verbindung mit speziellen funktionellen Gruppen, eine Verbindung, die bei der Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder einer aktinischen Strahlung eine Säure erzeugt, und ein Lösungsmittel (zweite Photoresist-Zusammensetzung) ein hohes Auflösungsvermögen zeigt und für die Beseitigung des vorstehend beschriebenen Problems der Schleierbildung wirksam ist. Die vorliegende Erfindung ist auf Basis dieser Befunde fertiggestellt worden.

(1) Die erste positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung umfasst:
(a) Harz A erhältlich aus einem Alkali-löslichen Harz mit phenolischen Hydroxylgruppen durch Ersatz von 10 bis 80% der phenolischen Hydroxygruppen jeweils mit einer durch Formel (I) dargestellten Gruppe; (b) Harz B erhalten aus einem Alkali-löslichen Harz mit phenolischen Hydroxygruppen durch Ersatz von 10 bis 80% der phenolischen Hydroxygruppen jeweils mit einer durch folgende Formeln (II) oder (III) dargestellten Gruppe; (c) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder einer aktinischen Strahlung eine Säure erzeugt, und (d) ein Lösungsmittel,
worin R¹ ein aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählter Substituent ist, W entweder einen organischen Rest, der mindestens ein aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- und Siliciumatomen ausgewähltes Atom enthält, oder eine Atomgruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Aminogruppe, einer Ammoniumgruppe und einer Mercaptogruppe, darstellt, n eine natürliche Zahl von 1 bis 4 ist und R⁴ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
(2) Die zweite positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung umfasst:
(a) Harz A erhältlich aus einem Alkali-löslichen Harz mit phenolischen Hydroxygruppen durch Ersatz von 10 bis 80% der phenolischen Hydroxygruppen jeweils mit einer durch Formel (I) dargestellten Gruppe; (b) eine nicht-polymere, Auflösungs-inhibierende Verbindung, die mindestens eine Art von Gruppe ausgewählt aus tertiären Alkylestergruppen und tertiären Alkylcarbonatgruppen aufweist und in der Lage ist, die Löslichkeit in wässrigen Alkalilösungen durch Einwirkung einer Säure zu erhöhen; (c) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder einer aktinischen Strahlung eine Säure erzeugt, und (d) ein Lösungsmittel,
worin R¹ ein aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählter Substituent ist, W entweder eine organische Gruppe, die mindestens ein aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- und Siliciumatomen ausgewähltes Atom enthält, oder eine Atomgruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Aminogruppe, einer Ammoniumgruppe und einer Mercaptogruppe, darstellt und n eine natürliche Zahl von 1 bis 4 ist.
(3) Die positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung wie vorstehend in (1) oder (2) beschrieben, worin W in Formel (I) für Komponente (a) eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus folgenden Substituenten: W:
-OR², -CH(COOR²)₂, -C(COOR²)₃, -CH₂COOR², -N(COOR²)₂, -CH(CONHR²)₂, -C(CONHR²)₃ -CH₂CONHR², -N(CONHR²)₂,
-NH₂, -N +H₃X^– -SH, -CN, -SR² und -CHO worin R² ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoftatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Aralkylgruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer linearen, verzweigten oder cyclischen. Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoftatomen, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe und einer Cyanogruppe ist, X ein Halogenatom ist und m eine natürliche Zahl von 1 bis 4 darstellt.
(4) Die positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung wie in (1), (2) oder (3) beschrieben, worin das Alkali-lösliche Harz mit phenolischen Hydroxygruppen, das für Harz A und/oder Harz B verwendet wird, Poly(p-hydroxystyrol) ist.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich erläutert.
Das Alkali-lösliche Harz mit phenolischen Hydroxylgruppen, das für die vorliegende Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Copolymer von o-, m- oder p-Hydroxystyrol (diese werden inklusive als Hydroxystyrole bezeichnet) oder o-, m- oder p-Hydroxy-α-methylstyrol (diese werden inklusive als Hydroxy-α-methylstyrole bezeichnet), in dem der Gehalt der Struktureinheiten, die von dem Styrolderivat abgeleitet sind, mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 50 Mol-%, beträgt, ein Homopolymer von jedem dieser Styrolderivate oder ein Harz, das durch teilweises Hydrieren der Benzolkerne dieser Einheiten des Copolymers oder des Homopolymers erhalten wird. Bevorzugter ist ein Homopolymer von p-Hydroxystyrol. Bevorzugte Beispiele von Monomeren, die zur Copolymerisation bei der Herstellung des vorstehend genannten Copolymers verwendet werden, beinhalten neben den Hydroxystyrolen und den Hydroxy-α-methylstyrolen Acrylester, Methacrylester, Acrylamid und deren Analoga, Methacrylamid und dessen Analoga, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Styrol, α-Methylstyrol, Acetoxystyrol und Alkoxystyrole. Bevorzugter sind Styrol, Acetoxystyrol und tert.-Butoxystyrol.
Dieses Alkali-lösliche Harz hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3.000 bis 80.000 und bevorzugter von 7.000 bis 50.000. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) liegt im allgemeinen im Bereich von 1,01 bis 4,0 und bevorzugt 1,05 bis 1,20. Eine Polymerisationstechnik wie die anionische Polymerisation wird vorzugsweise zur Erlangung eines Polymers mit einer derartigen Molekulargewichtsverteilung verwendet.
In der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, ein Harz A zu verwenden, das aus dem Alkali-löslichen Harz mit phenolischen Hydroxylgruppen durch Ersatz von 10 bis 80% der phenolischen Hydroxylgruppen jeweils mit einer vorstehend angegebenen, durch Formel (I) dargestellten Gruppe erhalten wird.
In Formel (I) ist R¹ ein aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählter Substituent.
W ist entweder eine organische Gruppe mit mindestens einem Atom ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- und Siliciumatomen oder eine Atomgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Aminogruppe, einer Amoniumgruppe und einer Mercaptogruppe.
Ferner ist n eine natürliche Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3.
Bevorzugte Beispiele von R¹ beinhalten Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl. Bevorzugter ist Methyl.
Die organische Gruppe, die durch W dargestellt ist, umfasst mindestens ein Atom ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- und Siliciumatomen und mindestens ein Kohlenstoffatom.
Bevorzugte Beispiele für W beinhalten Gruppen, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
-OR² -CH(COOR²)₂ -C(COOR²)₃
-CH₂COOR² -N(COOR²)₂ -CH(CONHR²)₂
-C(CONHR²)₃ -CH₂CONHR² -N(CONHR²)₂
-CN -SR² -CHO
In den obigen Formeln
ist R² oder sind die R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Aralkylgruppe mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen,
ist R³ oder sind die R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoftatomen, einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Cyanogruppe,
ist X ein Halogenatom und
ist m eine natürliche Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2.
Bevorzugte Beispiele für die lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R² oder R³ dargestellt ist, beinhalten Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl und Cyclohexyl. Bevorzugter sind Methyl und Ethyl.
Bevorzugte Beispiele für die lineare, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R² dargestellt ist, beinhalten Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Isopropenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl und Cyclohexenyl. Bevorzugter sind Vinyl und Isopropenyl.
Bevorzugte Beispiele für die Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen beinhalten Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl und Cumenyl, wobei Phenyl bevorzugter ist. Bevorzugte Beispiele für die Aralkylgruppe mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen beinhalten Benzyl, Phenethyl, α-Methylbenzyl und Benzylhydryl, wobei Benzyl bevorzugter ist.
Diese Aryl- und Aralkylgruppen können einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, Nitro-, Alkoxy-, Acetyl-, Amino-, Ester- und Amidogruppen usw. aufweisen.
Bevorzugte Beispiele für die lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R³ dargestellt ist, beinhalten Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentyloxy und Hexyloxy. Bevorzugter sind Methoxy und Ethoxy.
Bevorzugte Beispiele des Halogenatoms beinhalten Fluor, Chlor, Brom und Iod. Bevorzugter sind Chlor und Brom.
Wie vorstehend gezeigt kann W eine Cyano- oder Formylgruppe sein. Spezielle Beispiele der Formel (I) sind nachstehend angegeben. Formel (I) soll jedoch nicht so aufgefasst werden, als ob sie auf diese Beispiele beschränkt sei, in denen Me, Et und Ph Methyl, Ethyl bzw. Phenyl darstellen.
Das Harz A mit den vorstehend beschriebenen Substituenten kann erhalten werden durch Synthetisieren des Vinylethers, der den Substituenten entspricht, und Umsetzen des Ethers nach einem bekannten Verfahren mit einem Alkali-löslichen Harz mit phenolischen Hydroxylgruppen, das in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, gelöst worden ist. Diese Reaktion wird gewöhnlich in Anwesenheit eines sauren Katalysators, vorzugsweise eines sauren Ionenaustauscherharzes, von Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder eines Salzes, wie Pyridiniumtosylat, durchgeführt. Der entsprechende Vinylether kann aus einem aktiven Ausgangsmaterial, wie Chlorethylvinylether, über eine nucleophile Substitutionsreaktion oder dgl. hergestellt werden.
Spezielle Beispiele für die Struktur von Harz A sind nachstehend gezeigt. Das Harz A zur Venrwendung in der vorliegenden Erfindung soll aber nicht so aufgefasst werden, als ob es durch diese Beispiele beschränkt sei, in denen Me Methyl ist, Et Ethyl, Ph Phenyl, tBu tert.-Butyl und Ac Acetyl.
In Harz B nach der vorliegenden Erfindung ist der vorstehend angegebene Substituent R⁴ in Formel (II) oder (III) eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür beinhalten Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl und Cyclohexyl. Unter diesen sind tertiäre Alkylgruppen, wie tert.-Butyl und tert.-Pentyl, bevorzugt.
Spezielle Beispiele für die Struktur des Harzes B sind nachstehend gezeigt. Das Harz B zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung soll aber nicht so aufgefasst werden, als ob es auf diese Beispiele beschränkt sei, in denen Me Methyl ist, Et Ethyl, Ph Phenyl, tBu tert.-Butyl und Ac Acetyl.
In Harz A, das in der ersten Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung enthalten ist, sollten 10 bis 80%, vorzugsweise 15 bis 60%, bevorzugter 20 bis 40%, der phenolischen Hydroxylgruppen des Alkali-löslichen Harzes mit durch die Formel (I) dargestellten Substituenten ersetzt worden sein.
Wenn der Grad der Ersetzung der phenolischen Hydroxylgruppen mit durch die Formel (I) dargestellten Substituenten kleiner als 10% ist, kann ein ausreichender Unterschied in der Auflösungsgeschwindigkeit in Alkali zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen nicht erreicht werden, was zu einem verringerten Auflösungsvermögen führt. Wenn der Grad dieser Ersetzung 80% überschreitet, verringert sich insbesondere die Wärmebeständigkeit. Daher sind ein zu hoher und ein zu niedriger Ersetzungsgrad für die vorliegende Erfindung ungeeignet.
Wie Harz A sollte Harz B nach der vorliegenden Erfindung eines sein, bei dem 10 bis 80%, vorzugsweise 15 bis 60%, bevorzugter 20 bis 40%, der phenolischen Hydroxylgruppen des Alkali-löslichen Harzes mit durch die Formel (II) oder (III) dargestellten Substituenten ersetzt worden sind.
Wenn der Ersetzungsgrad der phenolischen Hydroxylgruppen mit durch die Formel (II) oder (III) dargestellten Substituenten kleiner als 10% ist, kann ein ausreichender Unterschied in der Auflösungsgeschwindigkeit in Alkali zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen nicht erhalten werden, was zu einem verringerten Auflösungsvermögen führt. Wenn der Grad an Ersetzung 80% überschreitet, verringert sich insbesondere die Wärmebeständigkeit. Daher sind ein solcher zu hoher und ein solcher zu niedriger Ersetzungsgrad für die vorliegende Erfindung ungeeignet.
Harz B in der vorliegenden Erfindung kann beide oder einen der durch Formel (II) dargestellten Substituenten und der durch Formel (III) dargestellten Substituenten enthalten.
Harz A nach der vorliegenden Erfindung, das durch Schützen der phenolischen Hydroxylgruppen (Alkali-lösliche Gruppen) eines Alkali-löslichen Harzes mit speziellen Säure-zersetzbaren Gruppen, die durch Formel (I) dargestellt sind, erhalten wird, ergibt bemerkenswerte Wirkungen, wenn es in Kombination mit Harz B verwendet wird, das mit speziellen Säure-zersetzbaren Gruppen, die durch Formel (II) oder (III) dargestellt sind, geschützt worden ist.
Harz B kann nach den folgenden Verfahren hergestellt werden. Wenn durch die Formel (II) dargestellte Substituenten in ein Alkali-lösliches Harz mit phenolischen Hydroxylgruppen eingeführt werden, wird dies durch Umsetzen des Alkalilöslichen Harzes z. B. mit tert.-Butylbromacetat nach einem bekannten Verfahren zum Ersatz eines Teils der phenolischen Hydroxylgruppen mit tert.-Butylestergruppen bewerkstelligt, wodurch sich das Harz B ergibt. Wenn durch die Formel (III) dargestellten Substituenten in das Alkali-lösliche Harz eingeführt werden, wird dies durch Umsetzen des Alkali-löslichen Harzes z. B. mit Di-tert.-butyldicarbonat durch ein bekanntes Verfahren für den Ersatz eines Teiles der phenolischen Hydroxylgruppen mit tert.-Butoxycarbonyloxygruppen bewerkstelligt, wodurch sich das Harz B ergibt.
In der vorliegenden Erfindung haben das Harz A und das Harz B jeweils ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 3.000 bis 80.000 und bevorzugter 7.000 bis 50.000. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) liegt im allgemeinen im Bereich von 1,01 bis 4,0 und bevorzugt 1,05 bis 1,20.
Die Verwendung von Harz A und Harz B in Kombination wie in der vorliegenden Erfindung ist neu. Die Schutzgruppen, die durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellt sind und in diesen Harzen enthalten sind, zersetzen sich durch die Einwirkung einer Säure und bewirken so die Verstärkung der Löslichkeit jedes Harzes in einer alkalischen Entwicklungslösung.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsmischverhältnis von Harz A zu Harz B (A/B) vorzugsweise bei 20/80 bis 80/20, bevorzugter bei 30/70 bis 70/30 und am meisten bevorzugt bei 40/60 bis 60/40.
Durch Mischen dieser beiden Harze, die jeweils eine spezielle Struktur aufweisen, in einem speziellen Mischverhältnis wird die positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung mit dem gewünschten Verhalten erhalten.
Andererseits sollte in der zweiten Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung Harz A eines sein, bei dem 10 bis 80%, bevorzugt 10 bis 60%, bevorzugter 10 bis 40%, der phenolischen Hydroxylgruppen des Alkali-löslichen Harzes mit durch die Formel (I) dargestellten Substituenten ersetzt worden sind.
Wenn der Ersetzungsgrad der phenolischen Hydroxylgruppen mit durch die Formel (I) dargestellten Substituenten kleiner als 10% ist, kann ein ausreichender Unterschied in der Auflösungsgeschwindigkeit in Alkali zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen nicht erhalten werden, was zu einem verringerten Auflösungsvermögen führt. Wenn der Ersetzungsgrad 80% überschreitet, verringert sich insbesondere die Wärmebeständigkeit. Daher sind derartige zu hohe und zu niedrige Ersetzungsgrade für die vorliegende Erfindung ungeeignet.
Harz A, das durch Schützen der phenolischen Hydroxylgruppen (Alkalilösliche Gruppen) eines Alkali-löslichen Harzes mit speziellen Säure-zersetzbaren Gruppen, die durch Formel (I) dargestellt sind, erhalten wird, bewirkt bemerkenswerte Wirkungen, wenn es in Kombination mit einer nicht-polymeren, Auflösungsinhibierenden Verbindung verwendet wird.
Die zweite Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung sollte ferner eine nicht-polymere, Auflösungs-inhibierende Verbindung enthalten, die mindestens eine Art von Gruppe enthält, die aus tertiären Alkylestergruppen und tertiären Alkylcarbonatgruppen ausgewählt ist, und in der Lage ist, die Löslichkeit des Harzes in wässrigen Alkalilösungen durch Einwirkung einer Säure zu erhöhen.
Die nicht-polymere, Auflösungs-inhibierende Verbindung bedeutet eine Verbindung, die eine Struktur aufweist, die durch Einführen von einer oder mehreren Säure-zersetzbaren Gruppen ausgewählt aus den vorstehend genannten in eine Verbindung mit einem bestimmten Molekulargewicht von nicht höher als 3.000, die eine einzelne Struktur aufweist, gebildet wird, und die durch Einwirkung einer Säure Alkali-löslich wird. Diese nicht-polymere, Auflösungs-inhibierende Verbindung hat vorzugsweise drei oder mehr Gruppen pro Molekül, die durch eine Säure zersetzbar sind, und wird bei Zersetzung dieser Gruppen Alkali-löslich.
In der vorliegenden Erfindung können das Harz und die nicht-polymere, Auflösungs-inhibierende Verbindung, die vorstehend beschrieben sind, in Kombination mit einem Alkali-löslichen Harz ohne Säure-zersetzbare Gruppen verwendet werden.
Die nicht-polymere, Auflösungs-inhibierende Verbindung, Komponente (b), zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat mindestens eine Art von Säure-zersetzbarer Gruppe ausgewählt aus tertiären Alkylestergruppen und tertiären Alkylcarbonatgruppen und kann diese beiden Arten von Gruppen in Kombination aufweisen. Es ist vorteilhaft, eine Verbindung zu verwenden, in der jede Struktur mindestens zwei Säure-zersetzbare Gruppen aufweist und die beiden Säure-zersetzbaren Gruppen, die am weitesten voneinander entfernt sind, um mindestens 10, vorzugsweise mindestens 11, bevorzugter mindestens 12, Bindungsatome, ausgenommen solche, die in den Säure-zersetzbaren Gruppen enthalten sind, voneinander getrennt sind, oder eine Verbindung zu verwenden, in der jede Struktur mindestens drei Säure-zersetzbare Gruppen aufweist und die beiden Säure-zersetzbaren Gruppen, die am weitesten voneinander entfernt sind, um mindestens 9, vorzugsweise mindestens 10, bevorzugter mindestens 11 Bindungsatome, ausgenommen solche, die in den Säure-zersetzbaren Gruppen enthalten sind, voneinander getrennt sind.
Die nicht-polymere, Auflösungs-inhibierende Verbindung hemmt die Auflösung des Alkali-löslichen Harzes in einem Alkali, bei Belichtung bewirkt sie aber eine Beschleunigung der Auflösung des Harzes in einem Alkali, weil die geschützten Säure-zersetzbaren Gruppen durch eine bei Belichtung erzeugte Säure beseitigt werden. Obwohl Auflösungs-inhibierende Verbindungen mit einem Gerüst aus Naphthalin, Biphenyl und Diphenylcycloalkan in JP-A-63-27829 (der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte JP-Patentanmeldung") und JP-A-3-198059 offenbart sind, sind diese Verbindungen weniger wirksam bei der Inhibierung der Auflösung der Alkali-löslichen Harze und bezüglich des Profils und des Auflösungsvermögens unzureichend.
Bevorzugte Beispiele für die nicht-polymere, Auflösungs-inhibierende Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten eine Verbindung, die aus einer Einzelstrukturverbindung mit einem Molekulargewicht von 3.000 oder weniger und enthaltend drei oder mehr Alkali-lösliche Gruppen pro Molekül erhalten wird, indem mindestens die Hälfte der Alkali-löslichen Gruppen mit Säure-zersetzbaren Gruppen, die aus den vorstehend genannten gewählt sind, geschützt wird. Die Verwendung dieser nicht-polymeren, Auflösungs-inhibierenden Verbindung mit Alkali-löslichen Gruppen, die ungeschützt verbleiben, ist vorteilhaft, weil sie eine verbesserte Löslichkeit in Lösungsmitteln aufweist und daher die Wirkungen der Erfindung verstärkt.
In der vorliegenden Erfindung ist die Obergrenze der Zahl dieser Bindungsatome vorzugsweise 50, bevorzugter 30.
Die nicht-polymere, Auflösungs-inhibierende Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besitzt eine deutlich verbesserte Auflösungs-inhibierende Wirkung bei dem Alkali-löslichen Harz, wenn sie drei oder mehr, vorzugsweise vier- oder mehr, Säure-zersetzbare Gruppen aufweist oder wenn sie zwei Säure-zersetzbare Gruppen aufweist und diese Säure-zersetzbaren Gruppen mit mindestens einem bestimmten Abstand voneinander entfernt sind.
Der Abstand zwischen den Säure-zersetzbaren Gruppen in der vorliegenden Erfindung wird im Sinne der Zahl der Bindungsatome ausgedrückt, die zwischen den Gruppen vorhanden sind, ausgenommen die in den Gruppen enthaltenen Atome. In jeder der Verbindungen (1) und (2), die nachstehend gezeigt sind, beträgt z. B. der Abstand zwischen den Säure-zersetzbaren Gruppen 4 Bindungsatome. In Verbindung (3) beträgt diese Distanz 12 Bindungsatome.
A⁰-OOC-¹CH₂-²CH₂-³CH₂-⁴CH₂-COO-A⁰ (2)
Säure-zersetzbare Gruppe: -COO-A⁰, -O-B⁰
Obwohl die Säure-zersetzbare, Auflösungs-inhibierende Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zwei oder mehr Säure-zersetzbare Gruppen am gleichen Benzolring aufweisen kann, stellt sie bevorzugt eine Verbindung mit einem Gerüst dar, in dem jeder Benzolring nicht mehr als eine Säure-zersetzbare Gruppe aufweist. Das Molekulargewicht der Säure-zersetzbaren, Auflösungs-inhibierenden Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt 3.000 oder weniger, bevorzugt 500 bis 3.000 und noch mehr bevorzugt 1.000 bis 2.500.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Säure-zersetzbare Gruppe an die Verbindung in Form einer Struktur gebunden, die durch -COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) oder -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) dargestellt ist, bevorzugter einer Struktur, die durch -R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) oder -Ar-O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) dargestellt ist.
R⁰¹, R⁰² und R⁰³ können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe dar. Zwei von R⁰¹ bis R⁰³ können unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein, obwohl es bevorzugt ist, keinen Ring zu bilden. R⁰ und Ar stellen eine gegebenenfalls substituierte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr dar.
Die Alkylgruppe ist bevorzugt eine Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl. Die Cycloalkylgruppe ist bevorzugt eine Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl oder Adamantyl. Die Alkenylgruppe ist bevorzugt eine Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Propenyl, Allyl oder Butenyl. Die Arylgruppe ist bevorzugt eine Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Xylyl, Toluyl, Cumenyl, Naphthyl oder Anthracenyl.
Beispiele für die Substituenten umfassen Hydroxy, Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom und Iod), Nitro, Cyano, die vorstehend aufgeführten Alkylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Hydroxyethoxy, Propoxy, Hydroxypropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenethyl und Cumyl, Aralkyloxygruppen, Acylgruppen, wie Formyl, Acetyl, Butyryl, Benzoyl, Cyanamyl und Valeryl, Acyloxygruppen, wie Butyryloxy, die vorstehend aufgeführten Alkenylgruppen, Alkenyloxygruppen, wie Vinyloxy, Propenyloxy, Allyloxy und Butenyloxy, die vorstehend aufgeführten Arylgruppen, Aryloxygruppen, wie Phenoxy, und Aryloxycarbonylgruppen, wie Benzoyloxy.
Beispiele für die tertiäre Alkylgruppe, die in den tertiären Alkylestergruppen und den tertiären Alkylcarbonatgruppen enthalten- ist, beinhalten tert.-Butyl, tert.-Pentyl und tert.-Hexyl, insbesondere tert.-Butyl.
Beispiele für die nicht-polymere, Auflösungs-inhibierende Verbindung als Komponente (b) umfassen Verbindungen, die aus den in den nachstehend aufgeführten Patentdokumenten angegebenen Polyhydroxy-Verbindungen erhalten werden, indem ein Teil oder alle phenolischen OH-Gruppen durch Anbinden der tertiären Alkylestergruppen und der tertiären Alkylcarbonatgruppen geschützt werden; die Patentdokumente beinhalten JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357 und die JP-Patentanmeldungen Nr. 3-33229, 3-230790, 3-320438, 4-25157, 4-52732, 4-103215, 4-104542, 4-107885, 4-107889 und 4-152195.
Von diesen Verbindungen sind die Verbindungen bevorzugt, die aus den in JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357 und in den JP-Patentanmeldungen Nr. 4-25157, 4-103215, 4-104542, 4-107885, 4-107889 und 4-152195 angegebenen Polyhydroxy-Verbindungen erhalten werden.
Derartige Polyhydroxyverbindungen werden insbesondere durch die Formeln (I) bis (XVI) repräsentiert.
In den vorstehenden Formeln können R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰⁸ und R¹³⁰ gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, -R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) oder -CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) dar, worin R⁰, R⁰¹, R⁰² und R⁰³ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben;
ist R¹⁰⁰ -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO₃- oder eine Gruppe, dargestellt durch
worin
G 2 bis 6 ist, vorausgesetzt, dass, wenn G 2 ist, R¹⁵⁰ und/oder R¹⁵¹ eine Alkylgruppe sind,
R¹⁵⁰ und R¹⁵⁰ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, -OH, -COOH, -CN, ein Halogenatom, -R¹⁵²-COOR¹⁵³ oder -R¹⁵⁴-OH sind,
R¹⁵² und R¹⁵⁴ jeweils eine Alkylengruppe sind und R¹⁵³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist;
können R⁹⁹, R¹⁰³ bis R¹⁰⁷, R¹⁰⁹, R¹¹¹ bis R¹¹⁸, R¹²¹ bis R¹²³, R¹²⁸ bis R¹²⁹, R¹³¹ bis R¹³⁴, R¹³⁸ bis R¹⁴¹ und R¹⁴³ gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkyloxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe oder -N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶) worin R¹⁵⁵ und R¹⁵⁶ jeweils H, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind);
ist R¹¹⁰ eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe oder eine Gruppe, dargestellt durch
worin
R¹⁵⁷ und R¹⁵⁹ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe, -O-, -S-, -CO- oder eine Carboxylgruppe sind und
R¹⁵⁸ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Carboxylgruppe ist, vorausgesetzt, dass jede Hydroxylgruppe durch eine Säure-zersetzbare Gruppe (z. B. tert.-Butoxycarbonylmethyl, Tetrahydropyranyl, 1-Ethoxy-1-ethyl oder 1-tert.-Butoxy-1-ethyl) ersetzt werden kann;
können R¹¹⁹ und R¹²⁰ gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Methylengruppe, eine Niederalkyl-substituierte Methylengruppe, eine Halogenmethylengruppe oder eine Halogenalkylgruppe, vorausgesetzt, dass der Ausdruck "Niederalkyl" hier eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
können R¹²⁴ bis R¹²⁷ gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe;
können R¹³⁵ bis R¹³⁷ gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Acyloxygruppe;
ist R¹⁴² ein Wasserstoftatom, -R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³), -CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) oder die Gruppe, dargestellt durch
können R¹⁴⁴ und R¹⁴⁵ gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine niedere Halogenalkylgruppe oder eine Arylgruppe;
können R¹⁴⁶ bis R¹⁴⁹ gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxy carbonylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe, vorausgesetzt, dass die durch das gleiche Zeichen dargestellten vier Gruppen nicht notwendigerweise gleich sein müssen;
ist Y -CO- oder -SO₂-;
sind Z und B jeweils eine Einfachbindung oder -O-;
ist A eine Methylengruppe, eine Niederalkyl-substituierte Methylengruppe, eine Halogenmethylengruppe oder eine Halogenalkylgruppe;
ist E eine Einfachbindung oder eine Oxymethylengruppe;
wobei, wenn irgendeines von a bis z und a1 bis y1 2 oder eine größere ganze Zahl ist, die Gruppen in Klammern gleich oder verschieden sein können;
a a bis q, s, t, v, g1 bis i1, k1 bis m1, o1, q1, s1 und u1 jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind;
r, u, w, x, y, z, a1 bis f1, p1, r1, t1 und v1 bis x1 jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind;
j1, n1, z1, a2, b2, c2 und d2 jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind;
mindestens eines von z1, a2, c2 und d2 1 oder größer ist;
y1 eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist;
(a + b), (e + f + g), (k + l + m), (q + r + s), (w + x + y), (c1 + d1), (g1 + h1 + i1 + j1), (o1 + p1) und (s1 + t1) jeweils 2 oder größer sind;
(j1 + n1) 3 oder kleiner ist;
(r + u), (w + z), (x + a1), (y + b1), (c1 + e1), (d1 + f1), (p1 + r1), (t1 + v1) und (x1 + w1) jeweils 4 oder kleiner sind, vorausgesetzt, dass in der allgemeinen Formel (V) (w + z) und (x + a1) jeweils 5 oder kleiner sind; und
(a + c), (b + d), (e + h), (f + i), (g + j), (k + n), (l + o), (m + p), (q + t), (s + v), (g1 + k1), (h1 + l1), (i1 + m1), (o1 + q1) und (s1 + u1) jeweils 5 oder kleiner sind.
In Formel (XIII)
ist R¹⁶⁰ eine organische Gruppe, eine Einfachbindung, -S-, -SO- oder
ist R¹⁶⁰ ein Wasserstoffatom, eine einwertige organische Gruppe oder eine Gruppe, dargestellt durch
worin
R¹⁶² bis R¹⁶⁶ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰³)(R⁰³) oder -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) sind, vorausgesetzt, dass mindestens zwei von R¹⁶² bis R¹⁶⁶ -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) oder -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) sind und die vier oder sechs durch das gleiche Zeichen dargestellten Substituenten nicht notwendigerweise gleich sein müssen, und
X eine zweiwertige organische Gruppe ist; und ist e2 0 oder 1.
In der Formel (XIV)
können R¹⁶⁷ bis R¹⁷⁰ gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkenylgruppe, vorausgesetzt, dass die vier bis sechs durch das gleiche Zeichen dargestellten Substituenten nicht notwendigerweise gleich sein müssen;
sind R¹⁷¹ und R¹⁷² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Gruppe, dargestellt durch
wobei mindestens zwei von den R¹⁷³ jeweils -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) oder -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) sind und der Rest jeweils eine Hydroxylgruppe ist;
sind f2 und h2 jeweils 0 oder 1; und
ist g2 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4.
In Formel (XV)
können R¹⁷⁴ bis R¹⁸⁰ gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Aralkyloxygruppe oder eine Aryloxygruppe, vorausgesetzt, dass die sechs durch das gleiche Zeichen dargestellten Substituenten nicht notwendigerweise gleich sein müssen; und
sind mindestens zwei von den R¹⁸¹ jeweils -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) oder -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) und ist der Rest jeweils eine Hydroxylgruppe.
In Formel (XVI)
ist R¹⁸² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorausgesetzt, dass die durch R¹⁸² dargestellten Atome oder Gruppen nicht notwendigerweise gleich sein müssen;
sind R¹⁸³ bis R¹⁸⁶ jeweils eine Hydroxylgruppe, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, vorausgesetzt, dass die drei durch das gleiche Zeichen dargestellten Substituenten nicht notwendigerweise gleich sein müssen; und
sind mindestens zwei von den R¹⁸⁷ jeweils -O-R⁰-COO-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) oder -O-CO-O-C(R⁰¹)(R⁰²)(R⁰³) und ist der Rest jeweils eine Hydroxylgruppe.
Spezielle Beispiele für Gerüste von bevorzugten Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.
In den Verbindungen (1) bis (63) ist R ein Wasserstoffatom, -CH₂-COO-C(CH₃)₂C₆H₅, -CH₂-COO-C(CH₃)₃ oder -COO-C(CH₃)₃, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei oder, in Abhängigkeit von der Struktur, mindestens drei von den R keine Wasserstoffatome sind und dass die durch R dargestellten Substituenten nicht notwendigerweise gleich sein müssen.
Wenn die vorstehend aufgeführte nicht-polymere, Auflösungs-inhibierende Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt die Zugabemenge der Auflösungs-inhibierenden Verbindung 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller festen Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung. Wenn die Menge weniger als 3% beträgt, wird ein hohes Auflösungsvermögen vielleicht nicht erhalten. Wenn sie 50% überschreitet, besteht die Tendenz, dass die Lagerstabilität beeinträchtigt wird, was zu Filmschrumpfung führt, und die Wärmebeständigkeit des Resist verschlechtert wird.
Die erste und die zweite Zusammensetzung können ein Alkali-lösliches Harz ohne Säure-zersetzbare Gruppen enthalten. Die Zugabe dieses Alkali-löslichen Harzes verbessert die Empfindlichkeit. Das Alkali-lösliche Harz ohne Säure-zersetzbare Gruppen (nachstehend hier auch als "Alkali-lösliches Harz" bezeichnet) ist ein Harz, das in einer wässrigen Alkalilösung löslich ist. Bevorzugte Beispiele hierfür beinhalten Polyhydroxystyrole, Novolakharze und deren Derivate. Copolymere mit p-Hydroxystyrol-Einheiten können verwendet werden, sofern sie Alkali-löslich sind. Besonders bevorzugt sind Poly(p-hydroxystyrol), Poly(p/m-hydroxystyrol)-Copolymer, Poly(p/o-hydroxystyrol)-Copolymer und Poly(p-hydroxystyrol-styrol)-Copolymer. Poly-(alkyl-substituierte hydroxystyrol)-Harze, wie Poly(4-hydroxy-3-methylhydroxystyrol)-Harz und Poly(4-hydroxy-3,5-dimethyl hydroxystyrol)-Harz, und Harze, die durch Alkylieren oder Acetylieren eines Teils der phenolischen OH-Gruppen der vorstehend beschriebenen Harze hergestellt werden, werden auch bevorzugt eingesetzt, sofern sie Alkali-löslich sind.
Harze, in denen ein Teil der Phenolkerne der vorstehend beschriebenen Harze (30 Mol-% oder weniger aller Phenolkerne) hydriert sind, weisen eine verbesserte Transparenz auf und sind im Hinblick auf Empfindlichkeit, Auflösungsvermögen und Bildung von rechtwinkligen Profilen bevorzugt.
Beispiele für das Alkali-lösliche Harz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten Novolakharze, hydrierte Novolakharze, Aceton-Pyrogallol-Harze, Polyhydroxystyrol, Alkyl-substituierte Polyhydroxystyrole, Hydroxystyrol/N-substituierte Maleimid-Copolymere, partiell O-alkylierte Poly(hydroxystyrole), O-acylierte Poly(hydroxystyrole), Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, carboxylierte Methacrylharze und Derivate davon, Poly(styrol-hydroxystyrol) und hydriertes Polyhydroxystyrol. Jedoch sollte das Alkali-lösliche Harz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung nicht als auf diese Beispiele beschränkt angesehen werden.
Besonders bevorzugte Alkali-lösliche Harze beinhalten Novolakharze, Alkalilösliche Harze mit p-Hydroxystyrol-Einheiten (bevorzugt Poly(p-hydroxystyrol), Poly(p/m-hydroxystyrol)-Copolymer, Poly(p/o-hydroxystyrol)-Copolymer und Poly(p-hydroxystyrol-styrol)-Copolymer, Poly(alkyl-substituierte hydroxystyrol)-Harze, wie Poly(4-hydroxy-3-methylstyrol)-Harz und Poly(4-hydroxy-3,5-dimethylstyrol)-Harz, und Harze, die durch Alkylieren oder Acetylieren eines Teils der phenolischen OH-Gruppen der vorstehend beschriebenen Harze hergestellt werden, partiell hydrierte Polyhydroxystyrol-Harze, Polyhydroxystyrol-Harze, partiell hydrierte Novolakharze und partiell hydrierte Polyhydroxystyrol-Harze.
Der Ausdruck "Polyhydroxystyrol" bedeutet ein Polymer, das durch Polymerisieren von mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p-Hydroxystyrol-Monomer, m-Hydroxystyrol-Monomer, o-Hydroxystyrol-Monomer und Alkyl-substituierten Hydroxystyrol-Monomeren, in denen die vorstehend beschriebenen Monomere durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an der ortho-Position bezüglich der Hydroxylgruppen substituiert sind, erhalten wird.
Die Novolakharze werden durch Additions-Kondensation eines oder mehrerer gegebener Monomere als Hauptbestandteil mit einem oder mehreren Aldehyden in Anwesenheit eines sauren Katalysators erhalten.
Beispiele für die gegebenen Monomere umfassen hydroxylierte aromatische Verbindungen, wie Phenol, Kresole, z. B. m-Kresol, p-Kresol und o-Kresol, Xylenole, z. B. 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol und 2,3-Xylenol, Alkylphenole, z. B. m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, o-Ethylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-Octylphenol und 2,3,5-Trimethylphenol, Alkoxyphenole, z. B. p-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 2-Methoxy-4-methylphenol, m-Ethoxyphenol, p-Ethoxyphenol, m-Propoxyphenol, p-Propoxyphenol, m-Butoxyphenol und p-Butoxyphenol, Dialkylphenole, z. B. 2-Methyl-4-isopropylphenol, und andere hydroxylierte aromatische Verbindungen, einschließlich m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Chlorphenol, Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A, Phenylphenol, Resorcin und Naphthol. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Die Hauptmonomere für die Novolakharze sollen nicht als auf die obigen Beispiele beschränkt angesehen werden.
Beispiele für die Aldehyde beinhalten Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, α-Phenylpropionaldehyd, β-Phenylpropionaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, o-Methylbenzaldehyd, m-Methylbenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, p-Ethylbenzaldehyd, p-n-Butylbenzaldehyd, Furfural, Chloracetaldehyd und davon abgeleitete Acetate, wie Chloracetaldehyddiethylacetal. Von diesen ist Formaldehyd bevorzugt.
Diese Aldehyde können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Beispiele für den sauren Katalysator umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure.
Die Zugabemenge des Alkali-löslichen Harzes ohne Säure-zersetzbare Gruppe beträgt bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, bevorzugter bis zu 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Alkalilöslichen Harzes ohne Säure-zersetzbare Gruppe und des Alkali-löslichen Harzes mit Säure-zersetzbaren Gruppen.
Der Photo-Säurebildner (c) ist eine Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder einer aktinischen Strahlung eine Säure erzeugt.
Beispiele für derartige Photo-Säurebildner, die zusammen mit dem speziellen Photo-Säurebildner einsetzbar sind, umfassen Photoinitiatoren für kationische Photopolymerisation, Photoinitiatoren für radikalische Photopolymerisation, Photo-Entfärbungsmittel für Farbstoffe, optische Farbänderungsmittel und bekannte Verbindungen, die durch Einwirkung von bekanntem Licht, das in Mikroresists verwendet wird, eine Säure erzeugen, usw., wie Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von 400 bis 200 nm, Strahlen im fernen Ultraviolett, insbesondere die g-Linie, die h-Linie, die i-Linie, KrF-Excimerlaserlicht, ArF-Excimerlaserlicht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen Molekülstrahlen oder Ionenstrahlen. Diese Photo-Säurebildner können geeigneterweise entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr derselben eingesetzt werden.
Spezielle Beispiele hierfür beinhalten Oniumsalze, wie: Diazoniumsalze, z. B. beschrieben in S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974) und T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980); Ammoniumsalze, z. B. beschrieben in den US-Patenten 4069055 und 4069056, im US Reissued Patent 27992 und in der JP-Patentanmeldung Nr. 3-140140; Phosphoniumsalze, z. B. beschrieben in D. C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokio, Oktober (1988) und in den US-Patenten 4069055 und 4069056; Iodoniumsalze, z. B. beschrieben in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, S. 31 (1988), im EP-Patent 104143, in den US-Patenten 339049 und 410201, in JP-A-2-150848 und JP-A-2-296514; Sulfoniumsalze, z. B. beschrieben in J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), in den EP-Patenten 370693, 3902114, 233567, 297443 und 297442, US-Patenten 4933377, 161811, 410201, 339049, 4760013, 4734444 und 2833827 und DE-Patenten 2904626, 3604580 und 3604581; Selenoniumsalze, z. B. beschrieben in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977) und J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979); und Arsoniumsalze, z. B. beschrieben in C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASTA, S. 478, Tokio, Okt. (1988). Spezielle Beispiele hierfür umfassen ferner die Organohalogen-Verbindungen, z. B. beschrieben im US-Patent 3905815, in JP-B-46-4605 (der Ausdruck "JP-B", wie hierin verwendet, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 und JP-A-63-298339; die Organometall-Verbindung/organisches Halogenid-Kombinationen, z. B. beschrieben in K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T. P. Gill et al., Inorg. Chem, 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896) und JP-A-2-161445; die Photo-Säurebildner mit einer o-Nitrobenzyl-Schutzgruppe, z. B. beschrieben in S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), in den EP-Patenten 0290750, 046083, 156535, 271851 und 0388343, US-Patenten 3901710 und 4181531, in JP-A-60-198538 und JP-A-53-133022; Verbindungen, die bei der photolytischen Zersetzung eine Sulfonsäure erzeugen und durch die Iminosulfonate dargestellt sind, z. B. beschrieben in M. Tunooka et al., Polymer Preprints, Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), in den EP-Patenten 0199672, 84515, 199672, 044115 und 0101122, US-Patenten 618564, 4371605 und 4431774, in JP-A-64-18143, JP-A-2-245756 und in der JP-Patentanmeldung Nr. 3-140109; und die z. B in JP-A-61-166544 beschriebenen Disulfon-Verbindungen.
Ferner kann eine Verbindung, die durch Einbau derartiger Gruppen oder Verbindungen, die durch Einwirkung von Licht eine Säure erzeugen, in die Hauptkette oder die Seitenketten eines Polymers erhalten wird, verwendet werden. Beispiele für diese Polymer-Verbindung sind z. B. angegeben in M. E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S. P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem, Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem, 152, 153, 163 (1972), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), im US-Patent 3849137, DE-Patent 3914407, in JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 und JP-A-63-146029.
Einsetzbar sind auch die Verbindungen, die durch Einwirkung von Licht eine Säure erzeugen, wie z. B. beschrieben in V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), im US-Patent 3779778 und EP-Patent 126712.
Von den gegebenenfalls einsetzbaren, vorstehend aufgezählten Verbindungen, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder einer aktinischen Strahlung eine Säure erzeugen, werden besonders wirksame Verbindungen nachstehend erläutert.

(1) Trihalogenmethyl-substituierte Oxazol-Derivate, die durch die folgende allgemeine Formel (PAG1) dargestellt sind, und Trihalogenmethyl-substituierte s-Triazin-Derivate, die durch die folgende allgemeine Formel (PAG2) dargestellt sind.

In den vorstehenden Formeln ist R²⁰¹ eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkenylgruppe; ist R²⁰² eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Alkenyl- oder Alkylgruppe (vorzugsweise solche mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl, Halogen-substituiertes Phenyl, C_1-4-Alkyl- oder -Alkoxyphenyl, Naphthyl, Styryl) oder -C(Y)₃; und ist Y ein Chlor- oder Bromatom.
Spezielle Beispiele hierfür sind nachstehend angegeben, aber die durch die allgemeine Formel (PAG1) oder (PAG2) dargestellten Verbindungen sollen nicht so aufgefasst werden, als ob sie darauf beschränkt wären.

(2) Iodoniumsalze, die durch die folgende allgemeine Formel (PAG3) dargestellt sind, und Sulfoniumsalze, die durch die folgende allgemeine Formel (PAG4) dargestellt sind.

In den vorstehenden Formeln sind Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (bevorzugt solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen). Beispiele für die Substituenten beinhalten Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Hydroxygruppen, Mercaptogruppen und Halogenatome und bevorzugt sind Halogenatome, Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, und eine Trifluormethylgruppe. Bevorzugte Beispiele für die unsubstituierte Arylgruppe beinhalten solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Naphthyl.
R²⁰³, R²⁰⁴ und R²⁰⁵ sind jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe und bevorzugt eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Substitutionsderivat davon. Bevorzugte Substituenten für die Arylgruppe umfassen Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro, Carboxyl, Hydroxy und Halogenatome. Bevorzugte Substituenten für die Alkylgruppe umfassen Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyl und Alkoxycarbonylgruppen.
Z^– ist ein Gegenanion, insbesondere ein Perfluoralkansulfonat-Anion, z. B. CF₃SO₃ ^– oder ein Pentafluorbenzolsulfonat-Anion.
Von R²⁰³, R²⁰⁴ und R²⁰⁵ können zwei miteinander über eine Einfachbindung oder einen Substituenten davon verbunden sein. Ar¹ und Ar² können ebenso miteinander verbunden sein.
Es ist bevorzugt, einen Photo-Säurebildner zu verwenden, der das Verhalten (T-Top-Bildung, Änderung der Linienbreite usw.) mit der Zeitspanne von Belichtung bis zur Wärmebehandlung nicht so viel verändert. Beispiele hierfür beinhalten solche der Formel (PAG3) oder (PAG4), in denen Ar₁, Ar₂ und R²⁰³ bis R²⁰⁵ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe sind und Z^– in der Lage ist, bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder einer aktinischen Strahlung eine Säure mit relativ geringem Diffusionsvermögen im Resistfilm zu bilden. Insbesondere ist Z^– ein Anion der Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder Anthracensulfonsäure mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 8 Kohlenstoffatomen oder mehr, mit mindestens zwei Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder mit mindestens drei Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoftatomen.
Spezielle Beispiele hierfür werden nachstehend angegeben, aber die durch die allgemeinen Formeln (PAG3) oder (PAG4) dargestellten Verbindungen sollen nicht so aufgefasst werden, als ob sie darauf beschränkt wären.
Die durch die allgemeinen Formeln (PAG3) und (PAG4) dargestellten Oniumsalze sind bekannt. Sie können z. B. durch die Verfahren hergestellt werden, die z. B. in J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem, 35, 2535 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), in den US-Patenten 2807648 und 4247473 und in JP-A-53-101331 beschrieben sind.

(3) Disulfon-Derivate, die durch die folgende allgemeine Formel (PAG5) dargestellt sind, und Iminosulfonat-Derivate, die durch die folgende allgemeine Formel (PAGE) dargestellt sind.

In den vorstehenden Formeln sind Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe; ist R²⁰⁶ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe; und ist A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe.
Die substituierte Arylgruppe, wie Ar³ und Ar⁴, hat bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoftatome. Beispiele für den Substituenten beinhalten ein Halogenatom, Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, und eine Trifluormethylgruppe. Bevorzugte Beispiele für die unsubstituierte Arylgruppe wie Ar³ und Ar⁴ beinhalten solche mit 6 bis 10 Kohlenstoftatomen, wie Phenyl und Naphthyl.
Die unsubstituierte Alkylgruppe wie R²⁰⁶ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoftatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl. Die unsubstituierte Arylgruppe wie R²⁰⁶ ist vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Naphthyl. Die substituierten Alkyl- und Arylgruppen weisen bevorzugt 6 bis 14 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für die Substituenten beinhalten Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Cycloalkyl gruppen und eine Trifluormethylgruppe, die jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, und ein Halogenatom.
Die unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe wie A weist vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf und eine substituierte Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe wie A weist vorzugsweise 2 bis 14 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für den Substituenten beinhalten Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Cycloalkylgruppen, die jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Phenylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, und ein Halogenatom.
Spezielle Beispiele hierfür sind nachstehend angegeben, aber die durch die allgemeine Formel (PAG5) oder (PAGE) dargestellten Verbindungen sollen nicht so aufgefasst werden, als ob sie darauf beschränkt seien.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass Verbindung (c), die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder einer aktinischen Strahlung eine Säure erzeugt, aus den Oniumsalzen, Disulfonen, 4-DNQ-sulfonaten und Triazinverbindungen ausgewählt wird.
Die Zugabemenge der Verbindung (c) beträgt im allgemeinen 0,001 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-% und bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (ausgenommen das Beschichtungslösungsmittel) der positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzung. Wenn die Menge weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, ist die Empfindlichkeit verringert, und wenn sie 40 Gew.-% übersteigt, erhöht sich die Lichtabsorption des Resists, wodurch der Resist beeinträchtigt wird oder die Grenze des Verfahrens (insbesondere der Wärmebehandlung) verkleinert wird.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann organische, basische Verbindungen enthalten, welche die Stabilität während der Lagerung verbessern und die der PED zuschreibbaren Änderung der Linienbreite reduzieren.
Geeignete, in der vorliegenden Erfindung verwendbare organische, basische Verbindungen sind Verbindungen, die stärker basisch als Phenol sind, insbesondere Stickstoff-haltige basische Verbindungen.
Bevorzugte chemische Umgebungen umfassen Strukturen, die durch die folgenden Formeln (A) bis (E) dargestellt sind.
In Formel (A) können R²⁵⁰, R²⁵¹ und R²⁵² gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, dass R²⁵⁴ und R²⁵⁵ miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können.
(In Formel (E) können R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵ und R²⁵⁶ gleich oder verschieden sein und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.) Bevorzugte organische, basische Verbindungen sind Stickstoff-haltige basische Verbindungen mit zwei oder mehr Stickstoffatomen mit verschiedenen chemischen Umgebungen pro Molekül. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, die sowohl mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe als auch mindestens eine Stickstoff-haltige Ringstruktur enthalten, und Verbindungen, die mindestens eine Alkylaminogruppe aufweisen. Beispiele für derartige bevorzugte Verbindungen umfassen substituiertes oder unsubstituiertes Guanidin, substituiertes oder unsubstituiertes Aminopyridin, substituierte oder unsubstituierte Aminoalkylpyridine, substituiertes oder unsubstituiertes Aminopyrrolidin, substituiertes oder unsubstituiertes Indazol, substituiertes oder unsubstituiertes Pyrazol, substituiertes oder unsubstituiertes Pyrazin, substituiertes oder unsubstituiertes Pyrimidin, substituiertes oder unsubstituiertes Purin, substituiertes oder unsubstituiertes Imidazolin, substituiertes oder unsubstituiertes Pyrazolin, substituiertes oder unsubstituiertes Piperazin, substituiertes oder unsubstituiertes Aminomorpholin und substituierte oder unsubstituierte Aminoalkylmorpholine. Bevorzugte Substituenten umfassen Amino, Aminoalkylgruppen, Alkylaminogruppen, Aminoarylgruppen, Arylaminogruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Nitro, Hydroxy und Cyano. Spezielle Beispiele für besonders bevorzugte organische, basische Verbindungen beinhalten Guanidin, 1,1-Dimethylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Dimethylaminopyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 2-Diethylaminopyridin, 2-(Aminomethyl)pyridin, 2-Amino-3-methylpyridin, 2-Amino-4-methylpyridin, 2-Amino-5-methylpyridin, 2-Amino-6-methylpyridin, 3-Aminoethylpyridin, 4-Aminoethylpyridin, 3-Amino pyrrolidin, Piperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, N-(2-Aminoethyl)piperidin, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Piperidinopiperidin, 2-Iminopiperidin, 1-(2-Aminoethyl)pyrrolidin, Pyrazol, 3-Amino-5-methylpyrazol, 5-Amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazol, Pyrazin, 2-(Aminomethyl)-5-methylpyrazin, Pyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,6-Dihydroxypyrimidin, 2-Pyrazolin, 3-Pyrazolin, N-Aminomorpholin und N-(2-Aminoethyl)morpholin. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren organischen, basischen Verbindungen sollen jedoch nicht als auf diese Beispiele beschränkt aufgefasst werden.
Die Stickstoff-haltigen, basischen Verbindungen können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Die Einsatzmenge der Stickstoff-haltigen, basischen Verbindungen beträgt gewöhnlich 0,001 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung (ausgenommen das Lösungsmittel). Wenn die Menge weniger als 0,001 Gewichtsteile beträgt, können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden. Wenn sie andererseits mehr als 10 Gewichtsteile beträgt, besteht die Neigung, dass eine Abnahme der Empfindlichkeit und eine Verschlechterung der Entwickelbarkeit in unbelichteten Bereichen bewirkt werden.
Die chemisch verstärkte, positiv arbeitende Resistzusammensetzung kann nach Bedarf ferner Tenside, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Photosensibilisatoren oder Verbindungen mit mindestens zwei phenolischen OH-Gruppen, die die Löslichkeit in einer Entwicklungslösung beschleunigen, enthalten.
Beispiele für das Tensid beinhalten nicht-ionische Tenside, wie Polyoxyethylenalkylether, z. B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylencetylether und Polyoxyethylenoleylether; Polyoxyethylenalkylarylether, wie z. B. Polyoxyethylenoctylphenolether und Polyoxyethylennonylphenolether; Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere; Sorbitan/Fettsäure-Ester, z. B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat und Sorbitantristearat; und Polyoxyethylen-Sorbitan/Fettsäure-Ester, wie z. B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat und Polyoxyethylensorbitantristearat; Fluor-chemische Tenside, wie F-Top EF301, EF303 und EF352 (hergestellt von New Akita Chemical Company, Japan); Megafac F171 und F173 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japan); Fluorad FC430 und FC431 (hergestellt von Sumitomo 3M, Ltd., Japan); und Asahi Guard AG710 und Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 und SC106 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., Japan); Organosiloxan-Polymer KP341 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan); und die Acrylsäure- oder Methacrylsäure-(Co)polymere Polyflow Nr. 75 und Nr. 95 (hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan). Das Tensid kann einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr derselben zugegeben werden. Die bevorzugte Menge des Tensids beträgt 0,0005 bis 0,01 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung (ausgenommen das Lösungsmittel) der vorliegenden Erfindung.
Farbstoffe, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Öl-lösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Beispiele hierfür beinhalten Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (alle von Orient Chemical Industry Co., Ltd., Japan, hergestellt), Kristallviolett (Cl 42555), Methylviolett (Cl 42535), Rhodamin B (Cl 45170B), Malachitgrün (Cl 42000) und Methylenblau (Cl 52015).
Ferner können Spektralsensibilisatoren wie solche, die nachstehend angegeben werden, zugegeben werden, um den verwendeten Photo-Säurebildner zu sensiblisieren, damit sich in einem Bereich von Wellenlängen, die länger sind als das ferne Ultraviolett, Absorption ergibt, um der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Empfindlichkeit gegenüber einer i-Linie oder g-Linie verleihen zu können. Beispiele von für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Spektralsensibilisatoren beinhalten Benzophenon, p,p'-Tetramethyldiaminobenzophenon, p,p'-Tetraethylethylaminobenzophenon, 2-Chlorthioxanthon, Anthron, 9-Ethoxyanthracin, Anthracin, Pyren, Perylen, Phenothiazin, Benzil, Acridinorange, Benzoflavin, Cetoflavin-T, 9,10-Diphenylanthracin, 9-Fluorenon, Acetophenon, Phenanthren, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroacenaphthen, Benzochinon, 2-Chlor-4-nitroanilin, N-Acetyl-p-nitroanilin, p-Nitroanilin, N-Acetyl-4-nitro-1-naphthylamin, Pikramid, Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 3-Methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthron, Dibenzalaceton, 1,2-Naphthochinon, 3,3'-Carbonylbis(5,7-dimethoxycarbonylcumarin) und Coronen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Spektralsensibilisatoren sollen jedoch nicht als auf diese Beispiele beschränkt aufgefasst werden.
Als Verbindungen mit mindestens zwei phenolischen OH-Gruppen, welche die Löslichkeit in einer Entwicklungslösung beschleunigen, können als Beispiele Polyhydroxyverbindungen genannt werden. Bevorzugte Beispiele hierfür beinhalten Phenole, Resorcin, Phloroglucin, Phloroglucid, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, α,α'α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, Tris(4-hydroxyphenyl)methan, Tris(4-hydroxyphenyl)ethan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.
Für den Auftrag auf ein Substrat wird die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Lösung in einem Lösungsmittel verwendet (Komponente (d)), worin sich die vorstehend beschriebenen Bestandteile lösen. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Heptanon, γ-Butyrolacton, Methylethylketon, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylpyruvat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung derselben verwendet werden. Das Lösungsmittel kann in einer solchen Menge zugegeben werden, dass die festen Komponenten in der Resistzusammensetzung im allgemeinen 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 25 Gew.-% auf Basis der Resistzusammensetzung betragen.
Ein zufriedenstellendes Resistmuster kann erhalten werden durch Auftragen der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Zusammensetzung auf ein Substrat, wie jene zur Verwendung bei der Herstellung von integrierten Schaltkreis-Präzisionselementen (z. B. Silicium/Siliciumdioxid-Beschichtung) durch ein geeignetes Beschichtungsmittel, wie eine Schleudervorrichtung oder ein Beschichter, Belichten der Beschichtung durch eine Maske und dann Wärmebehandeln und Entwickeln der Beschichtung.
Als Entwicklungslösung für die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine alkalische, wässrige Lösung, z. B. einer anorganischen Alkalibase, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat oder von Ammoniakwasser, eines primären Amins, z. B. Ethylamin oder n-Propylamin, eines sekundären Amins, z. B. Diethylamin oder Di-n-butylamin, eines tertiären Amins, z. B. Triethylamin oder Methyldiethylamin, eines Alkoholamins, z. B. Dimethylethanolamin oder Triethanolamin, eines quaternären Ammoniumsalzes, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid, eines cyclischen Amins, z. B. Pyrrol oder Piperidin, oder dergleichen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert, aber die Erfindung soll nicht als auf diese beschränkt angesehen werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert, aber die Erfindung soll nicht als auf diese beschränkt angesehen werden.
SYNTHESEBEISPIEL I-1 Synthese von Vinylether)
256 g (2,4 Mol) Chlorethylvinylether wurden mit 82 g (1,0 Mol) Natriumacetat und 2 g Tetra-n-butylammoniumiodid gemischt. Diese Mischung wurde unter Rückfluss bei 80 bis 90°C für 8 h erwärmt. Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das gebildete Salz durch Filtration aus der Reaktionsmischung entfernt und es wurde mit 200 ml Diethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde zur Reaktionsmischung gegeben und der Ether und nicht umgesetzter Chlorethylvinylether wurden mit einem Verdampfer entfernt.
Der erhaltene ölige Rückstand wurde zweimal einer Vakuumdestillation in Anwesenheit von Calciumhydrid unterworfen, um 2-Acetoxyethylvinylether zu erhalten, welches eine farblose Verbindung ist, die durch die folgende Formel X-1 dargestellt ist.
SYNTHESEBEISPIELE I-2. I-3 UND I-4
Drei Vinylether wurden unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel I-1 (durch Umkristallisation aus Methanol) hergestellt. Das heißt, Ethyl-(2-vinyloxy)ethyl)malonat, das durch die folgende Formel X-2 dargestellt ist, wurde aus Chlorethylvinylether und Natriumdiethylmalonat erhalten.
2-Vinyloxyethylphthalimid, das durch die folgende Formal X-3 dargestellt ist, wurde aus Chlorethylvinylether und Kaliumphthalimid erhalten.
Ferner wurde der durch die folgende Formel X-4 dargestellte 2-Benzoyloxyethylvinylether aus Chlorethylvinylether und Natriumbenzoat erhalten.
SYNTHESEBEISPIEL II-1
In 120 ml Butylacetat wurden 32,4 g (0,2 Mol) p-Acetoxystyrol gelöst. Drei Portionen von 0,033 g Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden in einem Intervall von 2,5 h zur Lösung unter Rühren bei 80°C in einen Stickstoffstrom gegeben und der Rührvorgang wurde danach 5 h fortgesetzt, wodurch die Polymerisationsreaktion ausgeführt wurde. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde in 1.200 ml Hexan gegeben, um ein weißes Harz auszufällen. Das erhaltene Harz wurde getrocknet und dann in 150 ml Methanol gelöst. Dazu wurde eine wässrige Lösung, die durch Lösen von 7,7 g (0,19 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser hergestellt wurde, zugegeben. Diese Mischung wurde unter Rückfluss für 3 h erwärmt, um das Harz zu hydrolysieren. Danach wurde die Reaktionsmischung mit 200 ml Wasser verdünnt und mit Salzsäure neutralisiert, um ein weißes Harz auszufällen. Dieses Harz wurde durch Filtration entfernt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst, um eine Lösung zu ergeben, die tropfenweise zu 5 l ultrareinem Wasser unter heftigem Rühren zugegeben wurde, um die erneute Ausfällung auszuführen. Diese Repräzipitation wurde dreimal wiederholt. Das so erhaltene Harz wurde im Vakuumtrockner bei 120°C für 12 h getrocknet, um Poly(p-hydroxystyrol) als Alkali-lösliches Harz R-1 zu erhalten.
Das erhaltene Harz hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 15.000.
SYNTHESEBEISPIEL II-2
In 100 ml Tetrahydrofuran wurden 35,25 g (0,2 Mol) p-tert.-Butoxystyrol und 5,21 g (0,05 Mol) Styrol gelöst, die beide durch Dehydratisierung und Destillation in üblicher Weise gereinigt worden waren. 3 Portionen von 0,033 g Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden in einem Intervall von 2,5 h zur Lösung unter Rühren bei 80°C in einem Stickstoffstrom zugegeben und der Rührvorgang wurde danach 5 h fortgesetzt, wodurch die Polymerisationsreaktion durchgeführt wurde. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde in 1.200 ml Hexan gegossen, um ein weißes Harz auszufällen. Das so erhaltene Harz wurde getrocknet und dann in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst.
Dazu wurde 4 N Salzsäure zugegeben. Diese Mischung wurde unter Rückfluss für 6 h erwärmt, um das Harz zu hydrolysieren. Danach wurde die Reaktionsmischung in 5 l ultrareines Wasser gegeben, um das Harz erneut auszufällen. Dieses Harz wurde durch Filtration entfernt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst, um eine Lösung zu ergeben, die zu 5 l ultrareinem Wasser unter heftigem Rühren zugetropft wurde, um die erneute Ausfällung auszuführen. Diese Repräzipitation wurde dreimal wiederholt. Das so erhaltene Harz wurde im Vakuumtrockner bei 120°C für 12 h getrocknet, um ein p-Hydroxystyrol/ Styrol-Copolymer als Alkali-lösliches Harz R-2 zu erhalten.
Das erhaltene Harz hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12.000.
SYNTHESEBEISPIEL II-3
In 120 ml Butylacetat wurden 32,4 g (0,2 Mol) p-Acetoxystyrol und 7,01 g (0,07 Mol) Methylmethacrylat gelöst. 3 Portionen von 0,033 g Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden in einem Intervall von 2,5 h zur Lösung unter Rühren bei 80°C in einen Stickstoffstrom gegeben und der Rührvorgang wurde danach für 5 h fortgesetzt, wodurch die Polymerisationsreaktion ausgeführt wurde. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde in 1.200 ml Hexan gegeben, um ein weißes Harz auszufällen. Das erhaltene Harz wurde getrocknet und dann in 200 ml Methanol gelöst.
Dazu wurde eine wässrige Lösung gegeben, die durch Lösen von 7,7 g (0,19 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser hergestellt wurde. Diese Mischung wurde unter Rückfluss für 1 h erwärmt, um das Harz zu hydrolysieren. Danach wurde die Reaktionsmischung mit 200 ml Wasser verdünnt und mit Salzsäure neutralisiert, um ein weißes Harz auszufällen. Dieses Harz wurde durch Filtration entfernt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst, um eine Lösung zu ergeben, die zu 5 l ultrareinem Wasser unter heftigem Rühren zugetropft wurde, um die erneute Ausfällung auszuführen. Diese erneute Ausfällung wurde dreimal wiederholt. Das so erhaltene Harz wurde in einem Vakuumtrockner bei 120°C für 12 h getrocknet, um ein p-Hydroxystyrol/Methylmethacrylat-Copolymer als Alkali-lösliches Harz R-3 zu erhalten. Das erhaltene Harz hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000.
SYNTHESEBEISPIEL II-4
Poly(p-hydroxystyrol) (VP 8000), hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd., wurde als Alkali-lösliches Harz R-4 verwendet. Dieses Harz hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9.800.
In 200 ml Tetrahydrofuran wurden 50 g des Harzes R-4 gelöst. Dazu wurden 3,27 g (0,042 Mol) Acetylchlorid gegeben. Zu dieser Mischung wurde unter Rühren 4,21 g (0,042 Mol) Triethylamin zugetropft. Danach wurde die sich ergebende Mischung zu 5 l ultrareinem Wasser unter heftigem Rühren zugetropft, um die erneute Ausfällung auszuführen. Diese erneute Ausfällung wurde dreimal wiederholt.
Das so erhaltene Harz wurde in einem Vakuumtrockner bei 120°C für 12 h getrocknet, um ein p-Hydroxystyrol/p-Acetoxystyrol-Copolymer als Alkali-lösliches Harz R-5 zu erhalten. Das erhaltene Harz hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000.
SYNTHESEBEISPIEL III-1
Die folgenden Bestandteile wurden in einem Kolben zusammengemischt.

Alkali-Lösliches Harz R-5, erhalten in Synthesebeispiel II-4 20 g

Tetrahydrofuran 80 ml

Vinylether X-1, erhalten in Synthesebeispiel I-1 6,50 g
Dazu wurde gegeben:

p-Toluolsulfonsäure 10 mg
Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur für 18 h gerührt.
Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde zu 5 l ultrareinem Wasser unter heftigem Rühren zugetropft, um die erneute Ausfällung auszuführen.
Das so erhaltene Harz wurde in einem Vakuumtrockner bei 70°C für 12 h getrocknet, um ein Alkali-lösliches Harz A-1 mit Substituenten nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
SYNTHESEBEISPIELE III-2 BIS III-10
Unter Verwendung der Alkali-löslichen Harze und Vinylether, die in nachstehend aufgeführter Tabelle 1 gezeigt sind, wurden Alkali-lösliche Harze A-2 bis A-10 mit Substituenten nach der vorliegenden Erfindung auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel III-1 erhalten.
SYNTHESEBEISPIELE IV-1 BIS IV-4
Die Harze C-1 bis C-4 wurden aus den Alkali-löslichen Harzen, die nachstehend in Tabelle 1 gezeigt sind, aus Ethylvinylether (Y-1), Isobutylvinylether (Y-2) oder Chlorethylvinylether (Y-3), die durch die folgenden Formeln dargestellt sind, auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel III-1 erhalten.
TABELLE 1
SYNTHESEBEISPIEL V-1
Die folgenden Bestandteile wurden in einem Kolben zusammengemischt.

Alkali-lösliches Harz R-4 20 g

N,N-Dimethylacetamid 80 g

Di-tert.-butyldicarbonat (Z-1) 7,25 g

Triethylamin 16,84 g
Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 18 h gerührt.
Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde tropfenweise zu 5 l ultrareinem Wasser unter heftigem Rühren gegeben, um die erneute Ausfällung auszuführen. Das so erhaltene Harz wurde mit ultrareinem Wasser in ausreichender Weise gewaschen und dann in einem Vakuumtrockner bei 70°C für 12 h getrocknet, um das Alkali-lösliche Harz B-1 mit Substituenten nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
SYNTHESEBEISPIEL V-2
Die folgenden Bestandteile wurden in einem Kolben zusammengemischt.

Alkali-lösliches Harz R-4 20 g

N,N-Dimethylacetamid 80 g

tert.-Butylbromacetat (Z-2) 8,12 g

Kaliumcarbonat 6,90 g
Diese Mischung wurde bei 120°C für 18 h gerührt.
Man ließ die sich ergebende Reaktionsmischung abkühlen und sie wurde dann zu 5 l ultrareinem Wasser unter heftigem Rühren zugetropft, um die erneute Ausfällung auszuführen. Das so erhaltene Harz wurde in ausreichender Weise mit ultrareinem Wasser gewaschen und dann in einem Vakuumtrockner bei 70°C für 12 h getrocknet, um das Alkali-lösliche Harz B-2 mit Substituenten nach der Erfindung zu erhalten.
SYNTHESEBEISPIELE V-3 BIS V-5
Die Alkali-löslichen Harze B-3 bis B-5 mit Substituenten nach der vorliegenden Erfindung wurden aus den Alkali-löslichen Harzen, die in nachstehend angegebener Tabelle 2 gezeigt sind, und aus Di-tert.-butyldicarbonat oder tert.-Butylbromacetat nach Synthesebeispiel V-1 oder V-2 erhalten.
TABELLE 2
BEISPIELE 1 BIS 10 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 8 (Herstellung und Bewertung von lichtempfindlichen Zusammensetzungen)
Jede Bestandteilkombination, die in nachstehend angegebener Tabelle 3 gezeigt ist, wurde in 8 g PGMEA (Propylenglycolmonoethyletheracetat) gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde durch ein 0,2 μm Filter filtriert, um eine Resistlösung herzustellen. Jede so erhaltene Resistlösung wurde mit einem Schleuderbeschichter auf einen Siliciumwafer aufgetragen und die Beschichtung wurde 60 s bei 130°C mit einer Vakuumhalte-Heizplatte getrocknet, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,8 μm zu erhalten.
TABELLE 3
Die Photo-Säurebildner und die organischen, basischen Verbindungen, die in den Beispielen verwendet wurden, sind nachstehend gezeigt.
Die Resistfilme wurden mit einem 248 nm KrF-Excimerlaser-Schrittschaltwerk (N = 0,45) belichtet. Nach der Belichtung wurden die Resistfilme jeweils mit einer Heizplatte von 100°C 60 s erwärmt, unmittelbar danach in eine 0,26 N wässrige Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Lösung für 60 s getaucht, mit Wasser für 30 s gespült und dann getrocknet. Die so erhaltenen Resistmuster auf den Siliciumwafern wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, um das Resistverhalten zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Das Auflösungsvermögen ist bezüglich des Grenzauflösungsvermögens für die Belichtungsmenge ausgedrückt, die zur Reproduktion eines Maskenmusters mit 0,40 μm Linien und Abständen notwendig ist. Die Reproduzierbarkeit der isolierten Muster wurde bei der obigen Belichtungsmenge mit den folgenden drei Bewertungen bewertet:
Resistfilme, die isolierte Muster mit Linienbreiten ergaben, die 90 bis 100% der gewünschten Linienbreite (0,30 μm) waren, wurden mit A bewertet, solche, die isolierte Muster ergaben, in denen die Linienbreiten 50 bis 90% der gewünschten Breite waren, wurden mit B bewertet, und solche, die isolierte Muster ergaben, die Linienbreiten unter 50% der gewünschten Breite aufwiesen oder bei der Wiedergabe der isolierten Muster versagten, wurden mit C bewertet.
TABELLE 4
Die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass alle positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzungen, die in den Beispielen nach der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, zufriedenstellende Ergebnisse ergaben, während die Photoresist-Zusammensetzungen, die in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, nicht ausreichend waren, insbesondere in der Maßreproduzierbarkeit von isolierten Mustern.
SYNTHESEBEISPIEL III'-1
Die folgenden Bestandteile wurden in einem Kolben zusammengemischt.

Alkali-lösliches Harz R-5, erhalten in Synthesebeispiel II-4 20 g

Tetrahydrofuran 80 ml

Vinylether X-1, erhalten in Synthesebeispiel I-1 4,33 g
Dazu wurde gegeben:

p-Toluolsulfonsäure 10 mg
Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur für 18 h gerührt.
Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde zu 5 l ultrareinem Wasser unter heftigem Rühren getropft, um die erneute Ausfällung auszuführen.
Das so erhaltene Harz wurde in einem Vakuumtrockner bei 70°C für 12 h getrocknet, um das Alkali-lösliche Harz A'-1 mit den Substituenten nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
SYNTHESEBEISPIELE III'-2 BIS III'-10
Unter Verwendung der Alkali-löslichen Harze und Vinylether, die in nachstehend angegebener Tabelle 5 gezeigt sind, wurden Alkali-lösliche Harze A'-2 bis A'-10 mit Substituenten nach der vorliegenden Erfindung auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel III'-1 erhalten.
SYNTHESEBEISPIELE IV'-1 BIS IV'-4
Die Harze C'-1 bis C'-4 wurden aus den Alkali-löslichen Harzen, die in nachstehend angegebener Tabelle 5 gezeigt sind, und aus Ethylvinylether (Y-1), Isobutylvinylether (Y-2) oder Chlorethylvinylether (Y-3), die durch die folgenden Formeln dargestellt sind, auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel III'-1 erhalten.
TABELLE 5
SYNTHESEBEISPIEL V'-1
Zu einer Lösung von 8,48 g (0,020 Mol) α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol in 120 ml N,N-Dimethylacetamid wurden 4,2 g (0,03 Mol) Kaliumcarbonat und 12,3 g (0,063 g) tert.-Butylbromacetat gegeben. Diese Mischung wurde 7 h bei 120°C gerührt. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde in 1,5 l Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Ethylacetat-Extrakt wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, anschließend konzentriert und dann über Säulenchromatographie gereinigt [Träger: Kieselgel, Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat/n-Hexan = 2/8 (bezogen auf das Volumen)], um 13 g der gewünschten Verbindung zu erhalten. Über NMR-Spektroskopie wurde sichergestellt, dass diese Verbindung die nicht-polymere, Auflösungs-inhibierende Verbindung [B'-1] war, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde.
SYNTHESEBEISPIEL V'-2
Das gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel [V'-1 ] wurde ausgeführt, außer dass 6,6 g 1,3,3,5-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)pentan anstelle von α,α',α''-Tris(4- hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol verwendet wurden. Auf diese Weise wurde die nicht-polymere, Auflösungs-inhibierende Verbindung [B'-2] hergestellt.
BEISPIELE 11 BIS 20 UND VERGLEICHSBEISPIELE 9 BIS 14 (Herstellung und Bewertung von lichtempfindlichen Zusammensetzungen)
Jede Bestandteilkombination, die in nachstehend angegebener Tabelle 6 gezeigt ist, wurde in 8 g PGMEA (Propylenglycolmonoethyletheracetat) gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde durch ein 0,2 μm Filter filtriert, um eine Resistlösung herzustellen. Jede so erhaltene Resistlösung wurde mit einem Schleuderbeschichter auf einen Siliciumwafer aufgebracht und die Beschichtung bei 130°C für 60 s mit einer Vakuumhalte-Heizplatte getrocknet, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,8 μm zu erhalten.
TABELLE 6
(D-1) bis (D-3) und (E-1) bis (E-3) sind die gleichen wie vorstehend gezeigt.
Diese Resistfilme wurden mit einem 248 nm KrF-Excimerlaser-Schrittschaltwerk (NA = 0,45) belichtet. Nach der Belichtung wurden die Resistfilme jeweils mit einer Heizplatte von 110°C für 60 s erwärmt, unmittelbar danach in 0,26 N wässrige Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Lösung für 60 s getaucht, mit Wasser für 30 s gespült und dann getrocknet. Die so erhaltenen Resistmuster auf Siliciumwafern wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, um das Resistverhalten zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Das Auflösungsvermögen wird im Hinblick auf das Grenzauflösungsvermögen bei der Belichtungsmenge, die zur Reproduktion eines Maskenmusters mit 0,40 μm Linien und Abständen notwendig ist, ausgedrückt. Die Schleierbildung wurde mit den folgenden drei Bewertungen bewertet, nachdem jedes 0,30 μm Muster, das bei dieser Belichtungsmenge erhalten wurde, mit einem Rasterelektronenmikroskop für den Entwicklungsrückstand untersucht wurde. Die Muster, bei denen kein Schleier beobachtet wurde, werden mit A bewertet, solche, in denen Schleier in tieferen Teilen beobachtet wurden, aber nicht zwischen den Linien (d. h. in den Zwischenräumen), wurden mit B bewertet, und solche, in denen Schleier zwischen den Linien (d. h. in den Zwischenräumen) beobachtet wurden, wurden mit C bewertet.
TABELLE 7
Die in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzungen, die in den Beispielen nach der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, jeweils zufriedenstellende Ergebnisse ergaben. Das heißt, diese Zusammensetzungen waren sowohl im Auflösungsvermögen als auch in der Vermeidung der Schleierbildung ausgezeichnet. Im Gegensatz dazu erfüllte keine der Photoresist-Zusammensetzungen, die in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, sowohl ein hinreichendes Auflösungsvermögen als auch eine hinreichende Vermeidung der Schleierbildung und diese Zusammensetzungen waren insbesondere bezüglich der Schleierbildung ungenügend.
Nach der vorliegenden Erfindung kann eine ausgezeichnete, chemisch verstärkte, positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung bereitgestellt werden, die eine verbesserte Maßreproduzierbarkeit von isolierten Mustern aufweist oder bei der Schleierbildung nach Entwicklung vermieden wird, während ein hohes Auflösungsvermögen erhalten wird.

Claims

Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung umfassend: (a) Harz A erhältlich aus einem Alkali-löslichen Harz mit phenolischen Hydroxygruppen durch Ersatz von 10 bis 80% der phenolischen Hydroxygruppen jeweils mit einer durch Formel (I) dargestellten Gruppe, (b) Harz B erhältlich aus einem Alkali-löslichen Harz mit phenolischen Hydroxygruppen durch Ersatz von 10 bis 80% der phenolischen Hydroxygruppen jeweils mit einer durch Formel (II) oder (III) dargestellten Gruppe, (c) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder einer Strahlung eine Säure erzeugt, und (d) ein Lösungsmittel,
worin R¹ ein aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählter Substituent ist, W entweder einen organischen Rest, der mindestens ein aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- und Siliciumatomen ausgewähltes Atom enthält, oder eine Atomgruppe, die aus einer Aminogruppe, einer Ammoniumgruppe und einer Mercaptogruppe ausgewählt ist, darstellt, n eine natürliche Zahl von 1 bis 4 ist und R⁴ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin W in Formel (I) für Komponente (a) eine Gruppe ist, die aus folgenden Substituenten ausgewählt ist:
-OR² -CH(COOR²)₂ C(COOR²)₃ -CH₂COOR² -N(COOR²)₂ -CH(CONHR²)₂ -C(CONHR²)₃ -CH₂CONHR² -N(CONHR²)₂
-NH₂ -N +H₃X^– -SH -CN -SR² -CHO worin R² ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Aralkylgruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoftatomen, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe und einer Cyanogruppe ist, X ein Halogenatom ist und m eine natürliche Zahl von 1 bis 4 darstellt.
Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Alkali-lösliche Harz mit phenolischen Hydroxygruppen, das für Harz A und/oder Harz B verwendet wird, Poly(p-hydroxystyrol) ist.
Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung umfassend: (a) Harz A erhältlich aus einem Alkali-löslichen Harz mit phenolischen Hydroxygruppen durch Ersatz von 10 bis 80% der phenolischen Hydroxygruppen jeweils mit einer durch Formel (I) dargestellten Gruppe, (b) eine nicht-polymere, Auflösungs-inhibierende Verbindung, die mindestens eine Art von Gruppe ausgewählt aus tertiären Alkylestergruppen und tertiären Alkylcarbonatgruppen aufweist und in der Lage ist, die Löslichkeit in wäßrigen Alkalilösungen durch Einwirkung einer Säure zu erhöhen, (c) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder einer Strahlung eine Säure erzeugt, und (d) ein Lösungsmittel,
worin R¹ ein aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoftatomen ausgewählter Substituent ist, W entweder eine organische Gruppe, die mindestens ein aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- und Siliciumatomen ausgewähltes Atom enthält, oder eine Atomgruppe, die aus einer Aminogruppe, einer Ammoniumgruppe und einer Mercaptogruppe ausgewählt ist, darstellt und n eine natürliche Zahl von 1 bis 4 ist.
Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin W in Formel (I) für Komponente (a) eine aus den folgenden Substituenten ausgewählte Gruppe ist:
-OR² -CH(COOR²)₂ -C(COOP²)₃ -CH₂COOR² -N(COOR²)₂ -CH(CONHR²)₂ -C(CONHR²)₃ -CH₂CONHR² -N(CONHR²)₂
-NH₂ -N +H₃X^– -SH -CN -SR² -CHO worin R² ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Aralkylgruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe und einer Cyanogruppe ist, X ein Halogenatom ist und m eine natürliche Zahl von 1 bis 4 ist.
Positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, worin das Alkali-lösliche Harz mit phenolischen Hydroxygruppen, das für Harz A verwendet wird, Poly(p-hydroxystyrol) ist.