DE69814973T2

DE69814973T2 - Elastomere Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69814973T2
Application number: DE69814973T
Authority: DE
Inventors: Michael D. Allendale Golder
Original assignee: HNA Holdings Inc
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: JPH10310696A; US5731380A; EP0870806B1; DE69814973D1; EP0870806A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Das Gebiet der Technik, auf das sich diese Erfindung bezieht, sind thermoplastische Elastomerzusammensetzungen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine Vielzahl an thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen wird im Stand der Technik offenbart. Mischungen von Polyesterelastomeren und einem oder mehreren schlagzähmachenden Hilfsstoffen werden beispielsweise in US-Patent Nr. 5,179,163 (offenbart Mischungen eines thermoplastischen Elastomers und eines Ethylacrylatcopolymers); US-Patent Nr. 5,112,915 (offenbart Mischungen eines gummiartigen Copolymers, umfassend eine vernetzte (Meth)acrylat-gummiartige Phase und eine durchdringende, vernetzte Styrolphase); und US-Patent Nr. 4,508,870 (offenbart Mischungen eines thermoplastischen Elastomers und eines Pfropfpolymers aus 20 bis 40 Gewichtsteilen eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylmethacrylat und Acrylnitril, und 80 bis 60 Gewichtsteilen Vinyl-aromatischem Monomer) beschrieben.
Mischungen von thermoplastischen Polyurethanelastomeren mit ein oder mehreren Pfropfkautschuken sind ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise offenbart US-Patent Nr. 5,237,000 schlagzäh modifizierte Formmaterialien, die 30 bis 90 Gewichtsteile von zumindest einem thermoplastischen Polyurethanelastomer, 5 bis 65 Gewichtsteile von zumindest einem thermoplastischen Polyester und 5 bis 30 Gewichtsteile eines Pfropfkautschuks enthalten; US-Patent Nr. 5,237,001 beschreibt eine thermoplastische Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Polyurethan und ein zumindest teilweise vernetztes Alkylacrylatpolymer umfaßt; US-Patent Nr. 4,179,479 offenbart eine thermoplastische Zusammensetzung, die (a) 40 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans, (b) 1 bis 60 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers, ausgewählt aus der Gruppe von Materialien, die Acrylnitril/Butadien/Styrol-Pfropfcopolymere umfassen, und (c) 0,5 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht (a) und (b), eines darin beschriebenen Verarbeitungshilfsmittels umfaßt; US-Patent Nr. 5,216,062 offenbart Formmassen, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans, 1 bis 40 Gew.-% eines Elastomerpfropfcopolymers und 5 bis 75 Gew.-% eines Copolymers, das aus (a) α-Methylstyrol und (b) Acrylnitril, Methacrylnitril oder Gemischen davon gebildet ist; und US-Patent Nr. 4,317,890 beschreibt ein thermoplastisches Synthetikmaterial, das 75 bis 97 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans und 25 bis 3 Gew.-% eines Polymers eines Olefinpfropfpolymers umfaßt.
Mischungen, die thermoplastische Urethanelastomere und Polyesterelastomere enthalten, werden ebenfalls im Stand der Technik beschrieben. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 5,149,589, das eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung beansprucht, die an ein geformtes Kunstharz schmelzgebunden ist, um ein Composit-Formprodukt zu bilden, wobei die thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfaßt:

(1) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem hydrierten SBS-Blockcopolymer, Olefinelastomer, Dienelastomer und Urethanelastomer, und
(2) 25 bis 185 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polyesterelastomers; und US-Patent Nr. 5,356,991, das Mischungen aus 55 bis 98 Gew.-% Polybutylenterephthalat, 1 bis 35 Gew.-% eines Butadienkautschuks, 1 bis 10 Gew.-% eines Blockcopolyesterelastomers und 1 bis 25 Gew.-% eines Polycarbonats oder thermoplastischen Polyurethans beschreibt.

Elastomerzusammensetzungen werden allgemein in Anwendungen verwendet, wo Flexibilität und Dehnbarkeit erforderlich sind, beispielsweise die Herstellung von Teilen, die so gestaltet sind, daß sie von wiederholten Dehn- und Kompressionskräften regenerieren. Je elastischer im allgemeinen eine Zusammensetzung ist, desto geringer ist deren Grad an Kristallinität. Vielen hochelastischen Materialien, beispielsweise Acrylat- oder Butadienkautschuken, mangelt es an einer definierten kristallinen Struktur. Diese amorphen Kautschuke können jedoch nicht dem Verhalten von teilweise kristallinen Materialien, wie Polyesterelastomeren oder Elastomerpolyurethanen, bei Anwendungen, die größere Festigkeit und höhere Verwendungstemperaturen erfordern, entsprechen.
Polyesterelastomere und Elastomerpolyurethane können häufig höheren Verarbeitungs- und/oder Verwendungstemperaturen widerstehen als amorphe Kautschuke. Faktoren, die die Verarbeitbarkeit von Polyesterelastomeren und Elastomerpolyurethanen beeinflussen, umfassen deren Kristallisationstemperaturen und -geschwindigkeiten. Materialien, die bei niedrigeren Temperaturen und mit geringeren Geschwindigkeiten kristallisieren, können längere Verweilzeiten erfordern, bevor sie aus einer Form ohne Verformen ausgeworfen werden können. Außerdem weisen Materialien, die mit geringeren Geschwindigkeiten kristallisieren, oftmals einen größeren Dimensionsänderungsgrad nach dem Formen als schneller kristallisierende Materialien auf. Die Kristallisationstemperaturen und -geschwindigkeiten sind in Abhängigkeit der Zusammensetzung und relativen Mengen, bei denen man sich im allgemeinen auf die "harten" und "weichen" Segmente dieser Elastomere bezieht, Änderungen unterworfen. Die elastische Rückbildung verringert sich im allgemeinen, wenn sich der Grad an Kristallinität derartiger Materialien erhöht.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist nun festgestellt worden, daß ein Polyesterelastomer, ein Elastomerpolyurethan, das auch als "TPU" oder thermoplastisches Polyurethanelastomer bezeichnet wird, und ein Mehrphasencompositcopolymer kombiniert werden können, um eine Zusammensetzung mit einer wünschenswerten Kombination aus Elastomereigenschaften und Materialverarbeitbarkeit bereitzustellen. Außerdem ist bei derartigen Zusammensetzungen typischerweise festgestellt worden, daß sie Kristallisationstemperaturen aufweisen, die bedeutend höher als die entweder der Polyesterela stomer- oder Polyurethankomponenten davon sind. Folglich bezieht sich diese Erfindung auf eine Elastomerzusammensetzung, umfassend:

(A) ein Polyesterelastomer;
(B) ein thermoplastisches Polyurethanelastomer; und
(C) ein Mehrphasencompositcopolymer, umfassend eine elastomere erste Phase, eine abschließende starre thermoplastische Phase und gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenphasen,

Beschreibung der Erfindung
Die in dieser Erfindung verwendbaren thermoplastischen Polyesterelastomere sind segmentierte Copolymere, umfassend eine Vielzahl an wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten, d. h. "weiche Segmente", und kurzkettigen Estereinheiten, d. h. "harte Segmente", die durch Esterverknüpfungen Kopf-zu-Schwanz verknüpft sind.
Der Ausdruck "langkettige Estereinheiten", wie er für Einheiten in der Polymerkette der thermoplastischen Copolyesterelastomere verwendet wird, bezieht sich auf das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit terminalen (oder so weitgehend terminal wie möglich) Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht über etwa 400 und vorzugsweise etwa 600 bis etwa 6000. Die langkettigen Glykole, die verwendet werden, um die Copolyester herzustellen, sind im allgemeinen Poly(oxyalkylen)glykole oder Glykolester von Poly(oxyalkylen)glykolen und Dicarbonsäuren.
Der Ausdruck "kurzkettige Estereinheiten", wie er für Einheiten in der Polymerkette verwendet wird, bezieht sich auf Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht oder Polymerketteneinheiten, die typischerweise Molekulargewichte von weniger als etwa 550 aufweisen. Sie werden durch Umsetzen eines Diols mit niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewicht unter etwa 250) mit einer Dicarbonsäure hergestellt.
Der hierin verwendete Ausdruck "Dicarbonsäure" soll die Kondensationspolymerisationsäquivalente von Dicarbonsäuren umfassen, d. h. deren Ester oder Esterbildenden Derivate, wie Säurechloride, Anhydride, oder andere Derivate, die sich im wesentlichen wie Dicarbonsäuren in einer Polymerisationsreaktion mit einem Glykol verhalten.
Die Copolyesterelastomere, die in dieser Erfindung verwendet werden, werden durch Miteinander-Polymerisieren (a) einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder deren Äquivalenten, (b) einem oder mehreren langkettigen Glykol(en) und (c) einem oder mehreren Diol(en) mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt. Die Polymerisationsreaktion kann durch konventionelle Verfahrensweisen, beispielsweise in Substanz oder in einem Lösungsmittelmedium, das ein oder mehrere der Monomere auflöst, durchgeführt werden.
Die Dicarbonsäuren, die beim Herstellen der Copolyesterelastomere verwendet werden, weisen Molekulargewichte von weniger als etwa 300 auf. Sie können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. Diese Dicarbonsäuren können beliebige Substituenten enthalten, die die Polymerisationsreaktion nicht beeinträchtigen. Beispiele von verwendbaren Dicarbonsäuren sind Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bibenzoesäure, Bis(p-carboxyphenyl)methan, p-Oxy(p-carboxylphenyl)benzoesäure, Ethylen-bis(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthralendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und dergleichen, sowie C₁-C₁₀-Alkyl- und andere Ring-substituierte Derivate davon, wie Halogen-, Alkoxy- oder Arylderivate. Hydroxysäuren, wie p(β-Hydroxyethoxy)benzoesäure, können ebenso verwendet werden, vorausgesetzt, daß ebenfalls eine aromatische Dicarbonsäure vorliegt.
Zusätzlich verwendbare Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure und dergleichen.
Bevorzugte Dicarbonsäuren sind aromatische Säuren, enthaltend 8 bis 16 Kohlenstoffatome, die Cyclohexan-Dicarbonsäuren und Adipinsäuren. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure und Isophthalsäure oder Gemische davon. Gemische, die Terephthalsäure und Isophthalsäure enthalten, wobei etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% des Gemisches Isophthalsäure sind, können verwendet werden, wenn Produkte mit niedrigerem Biegemodul erwünscht sind.
Die langkettigen Glykole, die beim Herstellen der Copolyesterelastomere verwendet werden, weisen Molekulargewichte von etwa 400 bis etwa 6000 und ein Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis gleich oder größer als 2 auf. Verwendbare langkettige Glykole umfassen die, die von 1,2-Alkylenoxiden abgeleitet sind, wobei die Alkylengruppe 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält; Beispiele davon sind Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 1,2-Hexylenoxid. Die verwendbaren langkettigen Glykole sind statistische oder Blockcopolymere von Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Bevorzugte langkettige Glykole sind Poly(oxytetramethylen)-glykole, die von Tetrahydrofuran abgeleitet sind. Ein langkettiges Glykol von besonderem Interesse ist Poly(oxytetramethylen)glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 4000.
Verwendbare Diole mit niedrigem Molekulargewicht, die umgesetzt werden, um kurzkettige Estereinheiten der Copolyesterelastomere zu bilden, umfassen derartige Diole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,6-Hexamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcinol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bisphenol A und dergleichen. Äquivalente Ester-bildende Derivate von Diolen, beispielsweise Ethylenoxid oder Propylencarbonat, sind ebenfalls verwendbar. Bevorzugte Diole sind 1,4-Butandiol und 1,4-Butendiol oder Gemische der beiden. Ein derartiges bevorzugtes Gemisch ist eines, wo etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 20 bis etwa 30 Gew.-%, des Gemisches 1,4-Butendiol sind.
In Segmente geteilte Copolyester, die besonders für die Verwendung in der Praxis dieser Erfindung gut geeignet sind, bestehen aus einer Vielzahl an wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die durch Esterverknüp fungen Kopf-zu-Schwanz verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten durch die Struktur: -O-G-C(O)-R-C(O)- dargestellt sind und die kurzkettigen Estereinheiten durch die Struktur: -O-D-C(0)-R-C(0)- dargestellt sind, wobei G ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der terminalen Hydroxygruppen von mindestens einem langkettigen polymeren Glykol mit einem Molekulargewicht von zumindest 600 und einem Schmelzpunkt von unter etwa 55°C verbleibt,
R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Carboxylgruppen von einer aromatischen Carbonsäure, die unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure und Gemischen von Terephthalsäure und Isophthalsäure, ausgewählt ist, verbleibt, und
D ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen von mindestens einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht, umfassend mindestens 65 Gew.-% 1,4-Butandiol, verbleibt, wobei die kurzkettigen Segmente zwischen etwa 25 und etwa 95 Gew.-% des Copolyesters betragen und wobei etwa 50 bis etwa 100% der kurzkettigen Estereinheiten identisch sind. Von besonderem Interesse sind in Segmente geteilte Copolyester mit kurzkettigen Segmenteinheiten, die von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure abgeleitet sind, und langkettigen Segmenten, die von Terephthalsäure und Poly(oxytetramethylen)glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 4000 abgeleitet sind.
Beim Herstellen der erfindungsgemäßen Polyester können ein einzelnes langkettiges Glykol oder ein Gemisch aus Glykolen verwendet werden. Die langkettigen Glykole reagieren mit mindestens einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht und mindestens einer Dicarbonsäure, um einen thermoplastischen Polyester zu bilden, bei dem lang- und kurzkettige Estereinheiten durch Esterverknüpfungen Kopf-zu-Schwanz verknüpft sind.
Kurzkettige Estereinheiten müssen etwa 25 bis etwa 95% des Copolyesterelastomers, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 65%, beisteuern, und es ist wichtig, daß etwa 50 bis etwa 100% der gesamten kurzkettigen Estereinheiten identisch sind, d. h., ein Reaktionsprodukt eines einzelnen Diols mit niedrigem Molekulargewicht und einer einzelnen Dicarbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht sind. Diese Einheiten sind normalerweise über die Hauptkette statistisch verteilt.
Die Zusammensetzung und relativen Mengen der lang- und kurzkettigen Estereinheiten des Polyesterelastomers werden so ausgewählt, daß Polyesterelastomere mit Shore-Härtewerten (wie durch ASTM D2240 bestimmt) von zumindest etwa 30, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 55, auf der Shore-"D"-Skala bereitgestellt werden. Für viele Anwendungen sind Polyesterelastomere, die Shore-D-Werte von etwa 35 bis etwa 50 aufweisen, von besonderem Interesse.
Die Polyesterelastomere werden unter Verwendung der allgemein bekannten Kondensationspolymerisation hergestellt, wie es beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3,907,926; 4,405,749 und 4,520,149 dargestellt wird. Typische Kondensationstemperaturen liegen zwischen etwa 150°C und etwa 260°C, wobei Temperaturen von etwa 225°C bis etwa 260°C oftmals bevorzugt werden.
Polyesterelastomere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von Hoechst Celanese Corporation unter dem Handelsnamen RITEFLEX, von E. I. Du Pont de Nemours and Company unter dem Handelsnamen HYTREL und von General Electric Company unter dem Handelsnamen LOMOD.
Thermoplastische Polyurethanelastomere, die zur Verwendung hierin geeignet sind, werden aus (a) einem organischen Diisocyanat, (b) einem Polyesterol oder Polyetherol (hierin als eine "Polyhydroxyverbindung" oder ein "Polyol" bezeichnet) und (c) einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt. TPUs sind in Segmente geteilte Blockcopolymere, bestehend aus harten Segmenten, die durch das Umsetzen des organischen Diisocyanats und Kettenverlängerungsmittels gebildet werden, und weichen Segmenten, die aus dem Polyesterol oder Polyetherol gebildet werden. Die Seg mente bilden harte und weiche Phasen oder Domänen. Die weichen Phasen sind bei Raumtemperatur und bis zu etwa –70°C hinab elastomer; derartige Phasen geben dem Polyurethan seine hohe Verlängerung und elastische Rückbildung. Die harten Phasen sind bei Raumtemperatur kristallin; derartige Phasen verleihen dem Elastomer strukturelle Integrität und Festigkeit. In der Praxis dieser Erfindung ist festgestellt worden, daß die Zugabe eines TPU zu einer Polyesterelastomer/Compositcopolymer-Mischung die Kristallisationstemperatur der Mischung mit wenig oder keiner Wirkung auf deren Elastomereigenschaften erhöht.
Die Herstellungstechniken zur Herstellung von TPUs sind im Stand der Technik allgemein bekannt und umfassen sowohl Ein- als auch Mehrstufenpolymerisationen. Bei einer Einstufen- oder "Einschritt"-Polymerisation werden das Diisocyanat, das Polyol und das Kettenverlängerungsmittel kombiniert und umgesetzt, während bei einem Mehrstufenverfahren das Polyol erst mit dem Diisocyanat umgesetzt wird, um ein Vorpolymer zu bilden, das anschließend mit dem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wird, um Molekulargewicht aufzubauen. Geeignete Herstellungstechniken werden beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3,493,634; 3,642,964; 4,169,196; 4,202,957 und 4,665,126 offenbart.
Organische Diisocyanate, die bei der Herstellung der Elastomerpolyurethane verwendbar sind, umfassen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate. Beispiele davon sind die folgenden: Hexamethylendiisocyanat, 2-Methyl-1,5-pentamethylendiisocyanat, trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,4-Benzoldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2-Diisocyanat-1,2-diphenylethan, 1,5-Naphthalindiisocyanat und dergleichen und Gemische davon. Aromatische Diisocyanate werden bevorzugt, wobei 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von besonderem Interesse ist.
Die Polyesterole und Polyetherole, die bei der Herstellung der betreffenden TPUs verwendet werden, weisen Molekulargewichte von zumindest etwa 400, vorzugs weise von etwa 600 bis etwa 3500 auf, wobei Polyole mit Molekulargewichten von etwa 1000 bis etwa 2000 von besonderem Interesse sind.
Die Polyesterole werden durch das Umsetzen von aromatischen oder aliphatischen C₂- bis C₁₂-Dicarbonsäuren (oder deren Anhydriden) mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, aliphatischen Alkoholen hergestellt. Repräsentative Dicarbonsäuren umfassen beispielsweise Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure und dergleichen und Gemische davon. Bei der Herstellung derartiger Polyesterole wird die Verwendung von aliphatischen Dicarbonsäuren bevorzugt, wobei Adipinsäure von besonderem Interesse ist.
Geeignete mehrwertige Alkohole umfassen aliphatische C₂- bis C₁₀-Diole, wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,3-Propylendiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol und dergleichen und Gemische davon. Von besonderem Interesse sind Gemische aus Ethylenglykol und 1,4-Butandiol. Zusätzlich zu den obigen Arten an Polyesterolen können ebenso die Polycaprolactondiole verwendet werden, die durch Polymerisieren des entsprechenden Caprolactons mit dem entsprechenden difunktionellen Inititator, wie einem aliphatischen Diol, das oben veranschaulicht wurde, oder einem Alkanolamin, wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin oder dergleichen, hergestellt werden. Derartige Verfahrensweisen und Produkte sind im Stand der Technik allgemein bekannt; siehe beispielsweise US-Patent Nr. 2,914,556. Ein besonders bevorzugtes Polyesterol dieses Typs wird durch Initiierung der Polymerisation von ε-Caprolacton mit 1,4-Butandiol erhalten.
Die Polyetherole, die bei der Herstellung von Elastomerpolyurethanen eingesetzt werden, umfassen Polyetherglykole, die durch Umsetzen von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen davon mit Wasser oder bifunktionellen Initiatoren, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und dergleichen, hergestellt werden. Andere Polyetherglykole von Interesse umfassen Poly(oxytetramethylen)glykole, die durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden.
Polyole von besonderem Interesse umfassen Ethandiolpolyadipate; 1,4-Butandiol-polyadipate; Ethandiol/1,4-Butendiol-polyadipate; 1,6-Hexandiol/Neopentylglykol-polyadipate; 1,6-Hexandiol/1,4-Butendiol-polyadipate; Polycaprolactonglykol und Poly(oxytetramethylen)glykol.
Das Kettenverlängerungsmittel ist eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die zur Reaktion mit Isocyanatgruppen fähig ist und jedes/jeden der konventionellen Diole, Diamine und Alkanolaminverlängerer, die allgemein im Stand der Technik eingesetzt werden, umfaßt. Beispiele davon sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Hydrochinon-bis(2-hydroxyethyl)ether, 1,4-Dimethylolbenzol, Ethylendiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl-diethanolamin und dergleichen und Gemische davon. Polyfunktionelle Verbindungen können ebenfalls als Kettenverlängerungsmittel dienen, jedoch wird eine derartige polyfunktionelle Verbindung, wenn vorhanden, typischerweise weniger als etwa 1% des Gesamtgewichtes der Kettenverlängerungsmittel bilden. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Hydrochinon-bis(2-hydroxyethyl)ether, wobei 1,4-Butandiol und Hydrochinon-bis(2-hydroxyethyl)ether von besonderem Interesse sind. Wenn erwünscht, können ebenso kleine Mengen, d. h. weniger als etwa 1% des Gesamtgewichtes davon, des polyfunktionellen Kettenverlängerungsmittels vorliegen. Bei der Herstellung der betreffenden Polyurethanelastomere ist die Verwendung von 1,4-Butandiol als Kettenverlängerungsmittel von besonderem Interesse.
Unabhängig von der Herstellungstechnik, die bei der Herstellung der betreffenden TPUs eingesetzt wird, wird es im allgemeinen empfohlen, daß das Verhältnis von Isocyanat-(NCO-)-Gruppen zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen (d. h. Hydroxyl- und Amingruppen) ungefähr 1 : 1 beträgt. Typischerweise liegt das Verhältnis von NCO-Gruppen zu Isocyanat-reaktiven Gruppen zwischen etwa 0,95 : 1,00 und etwa 1,10 : 1,00, wobei Verhältnisse von etwa 1,02 : 1,00 bis etwa 1,06 : 1,00 bevorzugt werden. Ein Mangel an NCO-Gruppen kann Schwierigkeiten beim Erreichen wün schenswerter Molekulargewichte verursachen, während eine Überfülle an NCO-Gruppen zu einer übermäßigen Vernetzung und einer unerwünschten Erhöhung der Polymerviskosität führen kann.
Die Shore-Härte der Elastomerpolyurethane (wie durch ASTM D2240 bestimmt) wird durch die relativen Mengen der harten und weichen Segmente und die Wahl der Reaktanten bestimmt, aus denen die Segmente stammen. Wünschenswerterweise werden die Elastomerpolyurethane Shore-Härtewerte von mindestens etwa 75, vorzugsweise mindestens etwa 80, auf der Shore-"A"-Skala aufweisen, wobei Polyurethane mit Shore-A-Härtewerten zwischen etwa 80 und 95 von besonderem Interesse sind.
Die TPUs können außerdem Antioxidationsmittel, Schmiermittel, Stabilisatoren und andere Hilfsmittel, die in Verbindung mit Elastomerpolyurethanen allgemein verwendet werden, enthalten. Diese Hilfsmittel können in jedem geeigneten Stadium der TPU-Herstellung aufgenommen werden.
TPUs sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von BASF Corporation unter dem Handelsnamen ELASTOLLAN, von B. F. Goodrich Company unter dem Handelsnamen ESTANE und von Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen PELLETHANE.
Im allgemeinen liegen das Polyesterelastomer und das Elastomerpolyurethan zusammen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von etwa 55 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterelastomer-, Elastomerpolyurethan- und Compositcopolymerkomponenten, vor. Das Gewichtsverhältnis des Polyesterelastomers zu dem Elastomerpolyurethan liegt typischerweise zwischen etwa 1 : 5 und etwa 8 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 3 und etwa 8 : 1, in Abhängigkeit der Eigenschaften, die in der endgültigen Zusammensetzung erwünscht sind. Im allgemeinen erhöht die Verringerung an TPU in bezug auf das Polyesterelastomer gewöhnlich die Vicat-Temperatur der resultierenden Zusammensetzung. In der Praxis dieser Erfindung ist die Verwendung eines Polyesterelastomer/Polyurethanelastomer-Verhältnisses von etwa 1 : 2 bis etwa 7 : 1 häufig von besonderem Interesse.
Mehrphasencompositcopolymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendbar sind, sind Kern-Hülle-Kautschuke mit einer elastomeren ersten Phase oder einem Kern und einer abschließenden starren thermoplastischen Phase oder Hülle. Wenn erwünscht, können ebenfalls ein oder mehrere Zwischenphasen oder -hüllen vorliegen, beispielsweise eine Zwischenhülle, die aus etwa 70 bis 100 Gew.-% Styrol polymerisiert wurde.
Die erste Phase des Compositcopolymers kann aus Monomersystemen gebildet werden, die zum Herstellen von Acrylat- oder Butadienpolymeren fähig sind. Ein geeignetes Acrylatpolymer wird durch Polymerisation eines Monomersystems, das etwa 75 bis etwa 99,8 Gew.-% zumindest eines C₁-C₈-Alkylacrylats, 0,1 bis 5 Gew.-% eines vernetzenden Monomers und 0,1 bis 5 Gew.-% eines durch Pfropfung vernetzenden Monomers umfaßt, hergestellt. Alkylacrylate, die zur Verwendung in diesem Monomersystem geeignet sind, umfassen n-Butylacrylat, Ethylacrylat, 1,3-Dibutylendiacrylat und dergleichen, wobei n-Butylacrylat von besonderem Interesse ist.
Das vernetzende Monomer, das zur Verwendung bei der Herstellung derartiger Acrylatpolymere geeignet ist, ist ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Vielzahl an additionspolymerisierbaren reaktiven Gruppen, von denen alle bei im wesentlichen derselben Reaktionsgeschwindigkeit polymerisieren. Geeignete vernetzende Monomere umfassen Polyacryl- und Methacrylester von Polyolen, wie Butylendiacrylat, Butylendimethacrylat und dergleichen; Di- und Trivinylbenzol, Vinylacrylat und Methacrylat und dergleichen; wobei Butylendiacrylat von besonderem Interesse als ein vernetzendes Monomer ist.
Das durch Pfropfung vernetzende Monomer ist ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Vielzahl an additionspolymerisierbaren reaktiven Gruppen, wobei zumindest eine der Gruppen bei einer im wesentlichen unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeit als zumindest einer anderen reaktiven Gruppe polymerisiert. Die Funktion des durch Pfropfung vernetzenden Monomers ist es, ein Restniveau an Ungesättigtheit in der elastomeren Phase, insbesondere in den letzten Stadien der Polymerisation, und folglich an oder nahe der Oberfläche der Elastomerteilchen bereitzustellen. Wenn die starre thermoplastische Phase anschließend an der Oberfläche des Elastomers polymerisiert wird, nehmen die restlichen ungesättigten additionspolymerisierbaren reaktiven Gruppen, die durch das durch Pfropfung vernetzende Monomer beigesteuert werden, an der nachfolgenden Reaktion teil, so daß zumindest ein Teil der festen thermoplastischen Phase an die Oberfläche des Elastomers chemisch angelagert wird. Unter den wirksamen durch Pfropfung vernetzenden Monomeren sind Allylgruppen-enthaltende Monomere, wie Allylester von ethylenisch ungesättigten Säuren, beispielsweise Allylacrylat, Allylsäuremaleat, Allylsäurefumarat und Allylsäureitaconat. Etwas weniger bevorzugt sind die Diallylester von Polycarbonsäuren, die keine polymerisierbare Ungesättigtheit enthalten. Die bevorzugten durch Pfropfung vernetzenden Monomere sind Allylmethacrylat und Diallylmaleat.
Ein Beispiel eines Monomersystems, das zur Herstellung einer ersten Butadienelastomer-Phase fähig ist, ist ein System, das mindestens 50 Gew.-% Butadien und 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Comonomere umfaßt. Geeignete ethylenisch ungesättigte Comonomere, die bei der Herstellung einer ersten Butadien-Phase verwendet werden, sind ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Styrol, Isopren, Acrylnitril und dergleichen. Die Art von Butadienpolymerisationen ist so, daß die resultierenden Polymere Stellen der Ungesättigtheit enthalten und gemäß im Stand der Technik allgemein bekannten Verfahren vernetzt werden können. Das Vernetzen unterstützt das Erhalten und Aufrechterhalten der Elastizität. Selbst nach dem Vernetzen werden diese Polymere normalerweise ausreichende Ungesättigtheit enthalten, was es ihnen ermöglicht, mit der starren thermoplastischen Phase durch Pfropfung vernetzt zu werden.
Die abschließende Phase wird aus einem oder mehreren Monomeren polymerisiert, die aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₁₆-Alkylmethacrylaten, Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylaten, Allylmethacrylat, Diallylmethacrylat und dergleichen, ausgewählt sind. Vorzugsweise sind mindestens 50 Gew.-% der Monomere, von denen die abschließende Phase polymerisiert wird, ein C₁-C₄-Alkylacrylat.
Wünschenswerterweise bildet die elastomere erste Phase etwa 25 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 95 Gew.-% des Copolymers. Wie oben angemerkt, wird die erste Phase mit der äußeren starren thermoplastischen Phase oder Hülle durch Pfropfung vernetzt, wobei gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenhüllen vorliegen. Copolymere mit einer Butadien-basierenden ersten Phase stellen gewöhnlich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit besserer Schlagleistung bei niedriger Temperatur als Copolymere mit einer Acrylat-basierenden ersten Phase bereit. Jedoch werden die gezeigten Eigenschaften teilweise von den relativen Mengen und der chemischen Zusammensetzung der anderen vorliegenden Komponenten abhängen. Von besonderem Interesse in der Praxis der Erfindung sind Compositcopolymere, umfassend eine erste Phase, die aus einem Monomersystem hergestellt wird, das mindestens 50 Gew.-% Butadien umfaßt; eine starre abschließende Phase, die aus einem Monomersystem polymerisiert wird, das Methylmethacrylat umfaßt, und gegebenenfalls eine Zwischenphase, die aus einem Monomersystem polymerisiert wird, das Styrol umfaßt.
Die Compositcopolymere werden unter Verwendung konventioneller Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt, wie sie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,200,567; 4,096,202; 4,180,494 und 4,200,567 beschrieben werden.
Compositcopolymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von Rohm & Haas Company unter dem Handelsnamen PARALOID, von Elf Atochem unter dem Handelsnamen METABLEN und von Kaneka Texas Corporation unter dem Handelsnamen KANE ACE.
Im allgemeinen liegt das Copolymer in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von etwa 10 bis etwa 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterelastomers, des Elastomerurethans und des Compositcopolymers, vor, wobei die bevorzugten Compositcopolymerniveaus durch die Eigenschafts- und Verarbeitungserfordernisse von einzelnen Anwendungen vorgeschrieben werden. Für viele Spritzgießanwendungen sind Elastomerzusammensetzungen, worin das Compositcopolymer in einer Menge von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterelastomer-, Elastomerurethan- und Compositcopolymerkomponenten, vorliegt, von besonderem Interesse. Bei Compositcopolymerniveaus von weniger als etwa 15 Gew.-% mangelt es den Zusammensetzungen gewöhnlich an der Schlagfestigkeit bei kalten Temperaturen von Zusammensetzungen mit höheren Compositcopolymerniveaus. Bei Compositcopolymerniveaus, die etwa 45 Gew.-% übersteigen, kann die Schmelzviskosität der resultierenden Zusammensetzungen auf einen Grad erhöht werden, der das Verarbeiten schwierig macht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch konventionelle Schmelz-Misch-Techniken hergestellt werden, wobei das Polyesterelastomer, das thermoplastische Polyurethan und das Compositcopolymer unter den Bedingungen einer erhöhter Temperatur und Scherung kombiniert werden. Die Reihenfolge, in der die Komponenten kombiniert werden, ist nicht kritisch; wenn erwünscht, können die verschiedenen Komponenten in einem oder mehreren Schritten kombiniert werden. Wünschenswerte Schmelzmischungen werden im allgemeinen durch Koextrudieren der Komponenten bei einer Temperatur von bis zu etwa 230°C hergestellt. Für erfindungsgemäße Zwecke liegen die bevorzugten Schmelztemperaturen zwischen etwa 190 und etwa 210°C. In Abhängigkeit von den verwendeten speziellen Komponenten und deren relativen Mengen kann die Verwendung von Schmelztemperaturen, die 240°C übersteigen, zum starken Abbau der Zusammensetzung führen.
In Abhängigkeit von den Gegenständen, die gebildet werden, und den eingesetzten Verarbeitungstechniken können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außerdem ein oder mehrere optionale Hilfsmittel, wie beispielsweise Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, Säurefänger, Formtrennmittel, Schmiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Flammverzögerungsmittel, Pigmente und dergleichen, umfassen. Die Gesamtmenge derartiger optionaler Hilfsmittel einschließlich Flammverzögerungsmittel wird typischennreise etwa 5% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung nicht überschreiten und oftmals etwa 3% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung nicht überschreiten. In Abhängigkeit von den besonderen Hilfsmitteln können Flammverzögerungsmittel in Mengen von bis zu etwa 20% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung vorliegen. Diese optionalen Hilfsmittel können durch eine Vielzahl an Techniken, die die Hilfsmittel mit der Schmelzmischung in einer wesentlich einheitlichen Weise kombiniert, aufgenommen werden; wobei das Extrusionsmischen bevorzugt wird. Außerdem kann es hinsichtlich der Anwendungen, die größere Steifigkeit erfordern, wünschenswert sein, daß die Zusammensetzungen weiterhin bis zu etwa 25 Gew.-% eines kompatiblen kristallinen thermoplastischen Kunststoffs, beispielsweise Polyalkylenterephthalate, Polycarbonate und dergleichen, umfassen, vorausgesetzt jedoch, daß die Gegenwart derartiger kristalliner thermoplastischer Kunststoffe die Elastomereigenschaften der Zusammensetzung nicht unannehmbar beeinträchtigt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei der Herstellung einer Vielzahl geformter und extrudierter Produkte verwendbar. Außerdem können die Zusammensetzungen als eine Überform oder eine Extrusionsbeschichtung verwendet werden. Formteile, die aus den betreffenden Zusammensetzungen hergestellt werden, können weiteren zweiten Verarbeitungsschritten, wie beispielsweise Anstreichen, Bedrucken, Lasermarkieren, Schweißen, Verbinden und dergleichen, unterzogen werden.
In einer Ausführungsform von besonderem Interesse bestehen die Elastomerzusammensetzungen dieser Erfindung im wesentlichen aus:

(A) einem in Segmente geteilten Copolyesterelastomer mit einer Vielzahl von kurzkettigen Segmenten und langkettigen Segmenten, die durch Esterverknüpfungen Kopf-zu-Schwanz verknüpft sind, wobei die kurzkettigen Segmente von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure abgeleitet sind und die langkettigen Segmente von Terephthalsäure und Poly(oxytetramethylen)glykol abgeleitet sind, wobei die kurzkettigen Einheiten von etwa 30 bis etwa 65 Gew.-% des Copolyesterelastomers umfassen, wobei das Copolyesterelastomer einen Shore-D-Härtewert von etwa 35 bis etwa 50, stärker bevorzugt etwa 35 bis etwa 45, aufweist,
(B) einem elastomeren Polyurethan mit einem Shore-A-Härtewert von etwa 80 bis etwa 95, hergestellt durch Umsetzen eines Polyols, das aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und Adipinsäure hergestellt ist und ein Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 3500, stärker bevorzugt etwa 1000 bis etwa 2000 aufweist, mit 1,4-Butandiol und 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat, und
(C) einem Compositcopolymer,umfassend eine erste Phase, die aus einem Monomersystem hergestellt ist, umfassend mindestens 50 Gew.-% Butadien; eine starre abschließende Phase, die aus einem Monomersystem polymerisiert ist, umfassend Methylmethacrylat und gegebenenfalls Styrol; und gegebenenfalls eine Zwischenphase, die aus einem Monomersystem polymerisiert ist, umfassend mindestens 70 Gew.-% Styrol,

Beispiele
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um diese Erfindung weiter zu veranschaulichen. Die Beispiele sollen die Erfindung jedoch nicht in irgendeiner Weise begrenzen. Die nachstehend beschriebenen Tests wurden an Proben durchgeführt, die aus Zusammensetzungen geformt wurden, die gemäß den Beispielen hergestellt wurden. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Vicat-Temperatur wurde gemäß ASTM D 1525 gemessen. Die Kristallisationstemperatur wurde mittels Differenzialscanningkalorimetrie bei einer Scanngeschwindigkeit von 20°C/min auf einer Perkin-Elmer-Einheit vom Model DSC7 gemessen. Die Biegefestigkeit und das Biegemodul wurden gemäß dem ASTM-Verfahren D790 gemessen. Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde gemäß dem ASTM-Verfahren D256 gemessen. Die Zugfestigkeit und Verlängerung wurden gemäß dem ASTM-Verfahren D638 gemessen. Die angegebenen Formbarkeitsbewertungen bezogen sich auf die optische Beobachtung; "schlecht" zeigte starke Tei lanhaften, wobei "gut" zeigte, daß Teile leicht aus der Form entfernt wurden, die verwendet wurde, um Teile zum ASTM-Testen herzustellen.
Materialien, die in den nachstehend dargestellten Beispielen verwendet werden, sind die Folgenden:
Polyesterelastomer 1: Riteflex 640, ein thermoplastisches Polyesterelastomer von Hoechst Celanese Corporation mit einer Shore-D-Härte von 40. Die Kristallisationstemperatur dieses Materials wurde gemessen und betrug 93°C.
Polyesterelastomer 2: Riteflex 635, ein thermoplastisches Polyesterelastomer von Hoechst Celanese Corporation mit einer Shore-D-Härte von 35.
TPU 1: Elastollan S-80A, ein thermoplastisches Polyurethanelastomer von BASF Corporation mit einer Shore-A-Härte von 78 ± 2. Die Kristallisationstemperatur dieses Materials wurde gemessen und betrug 67°C.
TPU 2: Elastollan S-85A, ein thermoplastisches Polyurethanelastomer von BASF Corporation mit einer Shore-A-Härte von 85 ± 2.
TPU 3: Elastollan S-90A, ein thermoplastisches Polyurethanelastomer von BASF Corporation mit einer Shore-A-Härte von 92 ± 2.
TPU 4: Elastollan S-95A, ein thermoplastisches Polyurethanelastomer von BASF Corporation mit einer Shore-A-Härte von 96 ± 2.
TPU 5: Elastollan 1140, ein thermoplastisches Polyurethanelastomer von BASF Corporation.
TPU 6: Elastollan SP-852-55, ein thermoplastisches Polyurethanelastomer von BASF Corporation.
Kautschuk 1: Paraloid EXL 3691, ein Butadien/Methylmethacrylat/Styrol-Mehrphasencompositcopolymer von Rohm & Haas Co. Die DSC bestätigte, daß dieser Kautschuk amorph war.
Kautschuk 2: Paraloid EXL 3330, ein Butylacrylat/Methylmethacrylat-Mehrphasencompositcopolymer von Rohm & Haas Co.
Kautschuk 3: Kraton D 1102, ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer von Shell Chemical Company.
Rußkonzentrat: ein Gemisch aus 25 Gew.-% Ruß und 75 Gew.-% eines Polyesterelastomers mit einer Shore-D-Härte von 40.
Beispiel 1
Die in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzungen wurden durch Mischen der Komponenten in den beschriebenen Anteilen und Schmelzmischen der resultierenden Gemische auf einem Doppelschneckenextruder vereinigt, um ein Extrudat herzustellen, das abgekühlt und pelletiert wurde. Die Extrusionsbedingungen waren die Folgenden:
Schmelztemperatur: 180 bis 200°C
Düsentemperatur: 200°C
Schneckengeschwindigkeit: 225 U/min
Die Vicat- und Kristallisationstemperaturen der Zusammensetzungen werden in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1
Die pelletierten Schmelzmischungen wurden auf einer Arburg-Spritzgießmaschine zu Prüfkörpern mit einer Dicke von 3,2 mm geformt. Vor dem Formen wurden die Schmelzmischungen über Nacht bei 200°C getrocknet. Die Bedingungen während des Formens waren die Folgenden:
Schmelztemperatur: 200°C
Formtemperatur: 38°C
Durchlaufzeit: 60 s
Schneckengeschwindigkeit: 75 U/min
Die physikalischen und thermischen Eigenschaften der geformten Testproben werden in Tabelle 2 angegeben.
Ungeachtet der Gegenwart von 20,0 bis 39,7 Gew.-% eines amorphen Kautschuks, wiesen die Zusammensetzungen, die als E₁, E₃ und E₄ bezeichnet wurden, bedeutend höhere Kristallisationstemperaturen als das TPU und die Polyesterelastomerkomponenten davon auf; außerdem war der Bereich der Kristallisationstemperaturen dieser Zusammensetzungen (126°C bis 138°C) vergleichbar mit dem Bereich der Kristallisationstemperaturen (122°C bis 137°C) der Polyesterelastomer/TPU-Mischungen, die als C₃ bis C₅ bezeichnet wurden.
Tabelle 2
Beispiel 2
Die in Tabelle 3 dargestellten Zusammensetzungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und geformt. Die Vicat- und Kristallisationstemperaturen der Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften des geformten Testriegels werden in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 3
Die in Tabelle 5 dargestellten Zusammensetzungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und geformt. Die Vicat- und Kristallisationstemperaturen der Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften des geformten Testriegels werden in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 5
Tabelle 6

Claims

Elastomerzusammensetzung, umfassend: (A) ein Polyesterelastomer, (B) ein thermoplastisches Polyurethanelastomer und (C) ein Mehrphasencompositcopolymer, umfassend eine elastomere erste Phase, eine abschließende starre thermoplastische Phase und gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenphasen, wobei die Komponenten (A) und (B) zusammen in der Zusammensetzung in einem Anteil von etwa 55 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), vorhanden sind und wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) von etwa 1 : 5 bis etwa 8 : 1 beträgt.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyesterelastomer ein in Segmente geteiltes Copolymer ist, umfassend eine Vielzahl von wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die durch Esterverknüpfungen Kopf-zu-Schwanz verknüpft sind, wobei die kurzkettigen Estereinheiten von etwa 25 bis etwa 95 Gew.-% des Polyesterelastomers umfassen.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die langkettigen Estereinheiten des Polyesterelastomers von einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Polyalkylenglykol abgeleitet sind und wobei die kurzkettigen Estereinheiten des Polyesterelastomers von einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht abgeleitet sind.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Polyesterelastomer langkettige Estereinheiten, die von Terephthalsäure und Poly (oxytetramethylen)glykol abgeleitet sind, und kurzkettige Estereinheiten, die von Terephthalsäure und 1,4-Butandiol abgeleitet sind, umfaßt.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyesterelastomer ein in Segmente geteilter Copolyester ist, umfassend eine Vielzahl von wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die durch Esterverknüpfungen Kopf-zu-Schwanz verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten durch die Struktur: -O-G-C(O)-R-C(O)- dargestellt sind und die kurzkettigen Estereinheiten durch die Struktur: -O-D-C(O)-R-C(O)- dargestellt sind, wobei G ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der terminalen Hydroxylgruppen von mindestens einem langkettigen polymeren Glykol mit einem Molekulargewicht von über etwa 400 und einem Schmelzpunkt von unter etwa 55°C verbleibt, R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Carboxylgruppen von einer aromatischen Carbonsäure, die unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure und Gemischen von Terephthalsäure und Isophthalsäure, ausgewählt ist, verbleibt, und D ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen von mindestens einem Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht, umfassend mindestens etwa 65 Gew.-% 1,4-Butandiol, verbleibt, wobei die kurzkettigen Segmente zwischen etwa 25 und etwa 95 Gew.-% des Copolyesters betragen und wobei etwa 50 bis etwa 100% der kurzkettigen Estereinheiten identisch sind.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das thermoplastische Polyurethanelastomer ein in Segmente geteiltes Blockcopolymer ist, das durch Umsetzen: (i) eines organischen Diisocyanats mit (ii) einer Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 400 und (iii) einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt ist, wobei das Verhältnis von NCO-Gruppen des organischen Diisocyanats (i) zu der Gesamtanzahl von mit Isocyanat reaktiven Gruppen der Komponenten (ii) und (iii) von etwa 0,95 : 1,00 bis etwa 1,10 : 1,00 beträgt.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das thermoplastische Polyurethanelastomer einen Shore-A-Härtewert von mindestens etwa 75 aufweist.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Polyhydroxyverbindung, aus der das thermoplastische Polyurethanelastomer hergestellt ist, aus der Gruppe, bestehend aus Polyetherolen und Polyesterolen, ausgewählt ist.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Polyhydroxyverbindung, aus der das thermoplastische Polyurethanelastomer hergestellt ist, ein Polyesterol ist, der aus der Gruppe, bestehend aus Ethandiolpolyadipinaten, 1,4-Butandiolpolyadipinaten, Ethandiol/1,4-Butandiolpolyadipinaten, 1,6-Hexandiol/Neopentylglykolpolyadipinaten, 1,6-Hexandiol/1,4-Butandiolpolyadipinaten, Polycaprolactonen und Poly(oxytetramethylen)glykolen, ausgewählt ist.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Polyhydroxyverbindung, aus der das thermoplastische Polyurethanelastomer hergestellt ist, ein Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 3500 aufweist und von 1,4-Butandiol, Ethylenglykol und Adipinsäure abgeleitet ist und wobei das organische Diisocyanat aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, 2-Methyl-1,5-pentamethylendiisocyanat, trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,4-Benzoldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2-Diisocyanat-1,2-diphenylethan, 1,5-Naphthalindiisocyanat und ähnlichen und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der thermoplastische Polyurethanelastomer-Polyester durch Umsetzen: (a) eines organischen Diisocyanats, das mindestens 96 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatumfaßt, (b) eines Ethandiol/1,4-Butandiolpolyadipinats mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 3500 und (c) 1,4-Butandiol hergestellt ist.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Compositcopolymer eine elastomere erste Phase aufweist, die von einem Monomersystem abgeleitet ist, das aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einem Monomersystem, umfassend etwa 75 bis etwa 99,8 Gew.-% mindestens eines C₁-C₈-Alkylacrylats, 0,1 bis 5 Gew.-% eines vernetzenden Monomers und 0,1 bis 5 Gew.-% eines vernetzenden Pfropfmonomers, und (ii) einem Monomersystem, umfassend mindestens 50 Gew.-% Butadien und 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Comonomere, ausgewählt ist.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die abschließende starre Phase aus einem oder mehreren Monomeren polymerisiert ist, die aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₁₆-Alkylmethacrylaten, Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylaten, Allylmethacrylat, Diallylmethacrylat und ähnlichen, ausgewählt sind.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Compositcopolymer ferner mindestens eine Zwischenphase umfaßt.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Compositcopo lymer ferner eine Zwischenphase umfaßt, die aus einem Monomersystem polymerisiert ist, das von etwa 70 bis etwa 100 Gew.-% Styrol umfaßt.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Compositcopolymer eine erste Phase, die aus einem Monomersystem polymerisiert ist, umfassend mindestens 50 Gew.-% Butadien und 0 bis 50 Gew.-% Styrol, eine abschließende starre äußere Phase, die aus einem Monomersystem polymerisiert ist, umfassend Methylmethacrylat und gegebenenfalls Styrol, und gegebenenfalls eine Zwischenphase, die aus einem Styrol umfassenden Monomersystem polymerisiert ist, umfaßt.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Komponenten (A) und (B) zusammen etwa 60 bis etwa 85 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), umfassen.
Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu (B) von etwa 1 : 3 bis etwa 8 : 1 beträgt.
Elastomerzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus: (A) einem in Segmente geteilten Copolyesterelastomer mit einer Vielzahl von kurzkettigen Segmenten und langkettigen Segmenten, die durch Esterverknüpfungen Kopf-zu-Schwanz verknüpft sind, wobei die kurzkettigen Segmente von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure abgeleitet sind und die langkettigen Segmente von Terephthalsäure und Poly(oxytetramethylen)glykol abgeleitet sind, wobei die kurzkettigen Einheiten von etwa 30 bis etwa 65 Gew.-% des Copolyesterelastomers umfassen, wobei das Copolyesterelastomer einen Shore-D-Härtewert von etwa 35 bis etwa 50 aufweist, (B) einem elastomeren Polyurethan mit einem Shore-A-Härtewert von etwa 80 bis etwa 95, hergestellt durch Umsetzen eines Polyols, der aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und Adipinsäure hergestellt ist und ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 2000 aufweist, mit 1,4- Butandiol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und (C) einem Compositcopolymer, umfassend eine erste Phase, die aus einem Monomersystem hergestellt ist, umfassend mindestens 50 Gew.-% Butadien, eine starre abschließende Phase, die aus einem Monomersystem polymerisiert ist, umfassend Methylmethacrylat und gegebenenfalls Styrol, und gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenphasen, die aus einem Monomersystem hergestellt sind, umfassend mindestens etwa 70 Gew.-% Styrol, wobei die Komponenten (A) und (B) zusammen etwa 60 bis etwa 85 Gew.-% der Elastomerzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), umfassen und wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) von etwa 1 : 2 bis etwa 7 : 1 beträgt.
Formteil, hergestellt aus der Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1.
Formteil, wie in Anspruch 20 beschrieben, das einem oder mehreren Sekundärverarbeitungsschritten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Anstreichen, Bedrucken, Lasermarkieren, Schweißen, Verbinden und ähnlichen, unterzogen ist.