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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Alkylencarbonat, insbesondere hochreinem Alkylencarbonat.
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Alkylencarbonate sind gut bekannte
Materialien, die seit Jahrzehnten kommerziell hergestellt worden
sind. Alkylencarbonat kann mit einer Vielzahl von Verfahren hergestellt
werden. Ein solches Verfahren ist beschrieben in U.S.-Patent 2,773,070 (1956).
U.S.-Patent 4,952,542 (1990) ist auf ein Verfahren zur Herstellung
von Alkylencarbonaten gerichtet, bei dem der Katalysator von Polyglykol-Nebenprodukten
durch Acetylierung getrennt wird. Einige Anwendungen von Alkylencarbonat
erfordern die Verwendung von sehr hochreinen Produkten. Wenn Alkylencarbonate
zum Beispiel als Lösungsmittel
für Elektrolytsalze
in Lithium-Batterien verwendet werden, enthält das Alkylencarbonat vorzugsweise
keine Verunreinigungen (z. B. Glykol weniger als 20 Teile pro Million
("ppm")) und sehr niedrige
Wassermengen (ebenfalls weniger als 20 ppm). In der Vergangenheit
wurde eine solche Reinigung zum Beispiel durch Behandlung mit Destillation
durchgeführt;
die unreinen Ströme
aus dem (den) Destillationsturm(türmen), die bis zu 50 Prozent
des Ablaufes aus dem Carbonat-Reaktor darstellen können, werden
typischerweise jedoch als nutzlose Nebenprodukte angesehen, die
vernichtet werden. Die jetzigen Erfinder haben erkannt, daß ein Bedürfnis existiert,
diese verschwenderische Praxis zu beseitigen und ein wirtschaftlicheres
Verfahren bereitzustellen. Die jetzigen Erfinder haben auch erkannt,
daß ein
Bedürfnis
nach hochreinem Alkylencarbonat in einem kommerziellen Maßstab existiert.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung liefert
eine Lösung für einen
oder mehrere der Nachteile und Defizite, die oben beschrieben sind.
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In einer breiten Hinsicht ist diese
Erfindung ein Verfahren, das zur Herstellung von Alkylencarbonat
nützlich
ist, welches umfaßt
daß: Kohlendioxid, ein
Alkylenoxid und ein Carbonatisierungskatalysator in einer Reaktionszone
in Konrakt gebracht werden, um einen rohen Reaktorablauf herzustellen;
der rohe Reaktorablauf einer Niedertemperaturverdampfung unterzogen
wird, um ein Verdampfer-Überkopfprodukt,
das Alkylencarbonat enthält,
und einen Verdampfer-Bodenproduktstrom, der den Katalysator enthält, zu bilden,
und der Verdampfer-Bodenproduktstrom zur Reaktionszone rückgeführt wird,
alle leichten Komponenten, die im Verdampfer-Überkopfprodukt vorhanden sind,
entfernt werden, um ein zweites Verdampfer-Überkopfprodukt zu bilden, und die
leichten Komponenten zur Reaktionszone rückgerührt werden; das zweite Verdampfer-Überkopfprodukt destilliert
wird, um einen ersten Destillations-Überkopfproduktstrom und einen
ersten Destillations-Bodenproduktstrom, der Alkylencarbonat enthält, zu bilden,
und der erste Destillations-Überkopfproduktstrom
zur Reaktionszone rückgeführt wird; der
erste Destillations-Bodenproduktstrom destilliert wird, um einen
zweiten Destillations-Überkopfproduktstrom
und einen zweiten Destillations-Bodenproduktstrom zu bilden, und
der zweite Destillations-Bodenproduktstrom zur Reaktionszone rückgeführt wird;
der zweite Destillations-Überkopfproduktstrom destilliert
wird, um einen dritten Destillations-Überkopfproduktstrom
und einen dritten Destillations-Bodenproduktstrom zu bilden, und
der dritte Destillations-Überkopfproduktstrom
zur Reaktionszone rückgeführt wird;
der dritte Destillations-Bodenproduktstrom, um einen vierten Destillations-Überkopfproduktstrom,
der gereinigtes Alkylencarbonat enthält, und einen vierten Destillations-Bodenproduktstrom zu
bilden, und der vierte Destillations-Bodenproduktstrom zur Reaktionszone
rückgeführt wird.
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Diese Erfindung hat eine Reihe von
Vorteilen. Insbesondere kann hochreines Alkylencarbonat kosteneffektiver
hergestellt werden, verglichen mit existierenden Praktiken. Das
Verfahren dieser Erfindung erzeugt überdies weniger Abfall und
höhere Ausbeuten
als existierende Verfahren. Vorteilhafterweise kann dieses Verfahren
unter Verwendung herkömmlicher
Ausrüstung
implementiert werden.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt
ein repräsentatives
Verfahrensschema für
die Praxis dieser Erfindung.
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2 zeigt
ein weiteres repräsentatives
Verfahrensschema für
die Praxis dieser Erfindung.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In 1 ist
eine repräsentative
Konfiguration für
die Praxis dieser Erfindung dargestellt. Die Ausgangsreaktanten
zur Herstellung von Alkylencarbonat, Alkylenoxid und Kohlendioxid,
werden in den Carbonat-Reaktor 10 über Leitung 12 eingebracht. Man
sollte anerkennen, daß,
obgleich Leitungen und Röhren
in 1 dargestellt sind,
solche Leitungen und Röhren
nicht vorhanden sein müssen
und die Abflüsse
zwischen Vorrichtungen und Verfahren gefördert werden können.
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Gemäß dieser Erfindung können Alkylenoxide
im Reaktor 10 mit Kohlendioxid umgesetzt werden in der
Gegenwart von Ammoniumhalogeniden mit der Formel
NR1R2R3R4X
in der
X irgendein Halogenid-Ion ist und R1, R2, R3 und R4 jeweils Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkenyl,
Alkaryl oder Aralkyl in jeder Kombination sein können oder in der jeweils zwei
der Reste R1, R2,
R3 und R4 miteinander
verbunden sein können,
urYi mit dem basischen Stickstoffatom einen Ring der Pyridin- Piperidin-,
Pyrrolidin-, Pyrrolin-, Morpholin- oder Thiomorpholin-Reihe zu bilden.
In bestimmten Ausfiihrungsformen kann die Alkylgruppe von 1 bis
20 Kohlenstoffatome enthalten, kann die Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl
sein, kann die Alkylengruppe von 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten,
kann die Alkarylgruppe ein alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl
sein, in dem die Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten
kann, und kann die Aralkylgruppe eine Alkylgruppe sein, die von
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann, substituiert mit einem
Phenyl- oder Naphthyl-Rest.
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Die Alkylenoxide, die in der Reaktion
eingesetzt werden können,
sind diejenigen des Oxiran-Systems.
Vorzugsweise haben die eingesetzten Alkylenoxide eine Strukturformel
in der W, Y und Z Wasserstoff
sein können
oder die Gruppen Alkyl, das von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Aryl,
das von 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Cycloalkyl, das von 5 bis
20 Kohlenstoffatome enthält,
Alkenyl, das von 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder in der jeweils zwei
der Gruppen W, Y und Z miteinander verbunden sind, um mit den zwei Kohlenstoffatomen,
die in der Formel dargestellt sind, einen carbocyclischen Ring zu
bilden. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sind repräsentative Beispiele
für solche
Alkylenoxide.
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Die Reaktion kann bei einer Temperatur
von etwa 100°C
bis etwa 225°C,
vorzugsweise von etwa 175°C
bis etwa 215°C
und unter einem Druck von mehr als etwa 2,06 MPa (300 Pounds pro
Square Inch) Überdruck,
vorzugsweise von etwa 6,89 bis etwa 20,6 MPa (etwa 1000 bis etwa
3000 Pounds pro Square Inch) Überdruck
durchgeführt
werden. Die Reaktion kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt
werden. Der Katalysator kann zum Beispiel kontinuierlich in Lösungsform
zusammen mit dem Alkylenoxid und dem Kohlendioxid unter gewünschtem
Druck in ein Ende eines Reaktionsgefäßes eingebracht werden und
die Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem anderen Ende abgezogen
werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel
für den Katalysator
ist das Alkylencarbonat-Reaktionsprodukt oder ein tertiärer Alkohol,
z. B. tertiärer
Butyl- oder Amylalkohol. Alternativ können Chargen des Alkylenoxids
und des Katalysators in einen Autoklauen oder Bombenreaktor eingebracht
werden, wobei der gewünschte
Druck aufgebaut wird durch Einführen von
Kohlendioxid und die Reaktionsmischung bewegt wird, während sie
auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird, und unter einem überatmosphärischen Druck
von Kohlendioxid gehalten wird. Ungeachtet der Tatsache, ob ein
diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren befolgt wird,
wird jede Gewichtseinheit von Reaktanten und Reaktionsprodukten,
die daraus resultieren, bei Reaktionstemperatur und Druck für von etwa
1 bis etwa 90 Minuten, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 60 Minuten
gehalten. Dieses Zeitintervall wird hierin als die Reaktionszeit bezeichnet.
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Das Alkylenoxid und Kohlendioxid
werden in Anteilen vermischt, um einen Überschuß von Kohlendioxid über die
stöchiometrische
Menge hinaus bereitzustellen, die für die Reaktion erforderlich
ist. Dieser Überschuß kann in
der Größenordnung
von 1 bis 500 Gew.-% liegen.
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Das Ammoniumhalogenid kann als solches von
jeder verfügbaren
Quelle erhalten oder in jeder gewünschten Weise hergestellt werden.
Obgleich Ammoniumiodide, -bromide, -chloride und -fluoride alle
darin wirksam sind, die Synthese von Alkylencarbonaten aus Alkylenoxiden
und CO2 zu katalysieren, werden die Iodide
und Bromide im allgemeinen als wirksamer als die Chloride und Fluoride
angesehen. Es ist bevorzugt, die Bromide zu verwenden, da sie hochwirksam
sind und zusätzlich
unter Anwendungsbedingungen sehr viel stabiler sind als die Iodide,
die dazu neigen, sich bei Erhitzen unter Entwicklung von elementarem
Iod zu zersetzen, was ein zusätzliches Reinigungsproblem
darstellt. Der Ammonium-Rest kann unsubstituiert (NH4)+ oder mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert
sein. Vorzugsweise wird ein tetrasubstituiertes Ammoniumhalogenid
eingesetzt.
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Repräsentative Beispiele für bevorzugte
Katalysatoren schließen
Tetraethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumbromid
und Tetraeutylammoniumbromid ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Diese
Katalysatoren können
leicht durch Erhitzen eines tertiären Amins mit einem Alkylbromid
hergestellt werden. So wird aus Triethylamin und Benzylbromid Benzyltriethylammoniumbromid
erhalten. Die Ammoniumhalogenid-Katalysatoren können durch Kristallisation
aus einem geeigneten Lösungsmittel
gereinigt werden; in den meisten Fällen kann für diese Reinigung ein Alkohol
verwendet werden. Methyl- und Ethylalkohole sind für diese
Reinigung im Falle der meisten Ammoniumhalogenide befriedigend;
ein bevorzugtes Lösungsmittel
für Tetraethylammoniumbromid
ist jedoch ein tertiärer
Buthylalkohol, in dem der Katalysator bei Raumtemperatur fast vollständig unlöslich ist, aber
in dem er nahe dem Siedepunkt recht löslich ist. Tertiärer Amylalkohol
ist ähnlich
gut für
diese Anwendung geeignet.
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Die verwendete Katalysatormenge sollte
im allgemeinen von 0,1% bis 10% liegen, vorzugsweise von etwa 1
bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung. Im allgemeinen
gilt: je größer die
Katalysatorkonzentration, innerhalb dieser Grenzen, um so schneller
und vollständiger
die Reaktion.
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Der Carbonat-Reaktor kann betrieben
werden, wie beschrieben in U.S. 2,773,070 und W. J. Peppel, „Preparation
and Properties of the Alkylene Carbonates", Industrial and Engineering Chemistry, Volume
50, Number 5, Mai 1958. Der Reaktor 10 kann von herkömmlicher
Konstruktion sein, wie sie gegenwärtig in der Industrie für diese
Reaktion verwendet wird.
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Der rohe Reaktorablauf aus Reaktion 10 kann über Leitung 14 zu
einem Verdampfungsapparat 20 überführt werden. Der Verdampfungsapparat 20 kann
von herkömmlicher
Konstruktion sein und wird so betrieben, daß eine niedrige Verweilzeit
aufrechterhalten wird, um die Zersetzung des Katalysators bei hohen
Temperaturen zu minimieren. Das Bodenprodukt aus dem Verdampfer 20 enthält unter
anderem den Katalysator. Das Überkopfprodukt
enthält Alkylenprodukt
und leichte Substanzen. Der Verdampfer kann zum Beispiel ein Wischfilmverdampfer oder
ein Fallfilmturm sein. Typischerweise wird der Verdampfer bei einer
Temperatur von etwa 50°C
bis etwa 150°C
und bei einem Druck von etwa 0,1 mm Hg bis etwa 100 mm Hg betrieben.
Wenn der Katalysator gegenüber
höheren
Temperaturen nicht empfindlich ist, kann es nicht erforderlich sein,
einen Verdampfer mit niedriger Verweilzeit einzusetzen. Das Bodenprodukt
kann zum Reaktor 10 über
Leitung 22 rückgeführt werden.
Typischerweise splittet der Verdampfer das Material so, daß etwa 5
bis etwa 20 Prozent als Bodenprodukt austreten, während etwa
80 bis etwa 95 Prozent Überkopfprodukt
sind. Der Alkylenproduktstrom, der aus dem Reaktor austritt, besitzt üblicherweise
eine Reinheit im Bereich von etwa 98% bis etwa 99,5%. Fakultativ
kann ein zweiter Verdampfer in Reihe eingesetzt werden, wobei wieder die
weniger reinen Fraktionen zum Reaktor rückgeführt werden.
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Fakultativ kann der Ablauf aus Reaktor 10 zu einer
Finishing-Trommel, die nicht dargestellt ist, geleitet werden. Nach
Entfernen von leichten Substanzen aus dem Verdampfer-Überkopfprodukt (zum Beispiel
unter Verwendung eines Niederdrucktrenners und/oder eines Gas-Flüssigkeits-Trenners)
wird das Überkopfprodukt,
direkt oder indirekt, über
Leitung 24 zu einem ersten Destillationsturm 30 geleitet.
Das Produkt kann zum Beispiel vor der Destillation einer Speichereinheit
zugeführt
werden. Der erste Destillationsturm, und alle hierin verwendete
Destillationstürme,
dienen dazu, das Alkylencarbonat weiter zu reinigen. Der erste Destillationsturm
kann bei jeder Temperatur und bei jedem Druck betrieben werden, die
ein erstes Destillations-Bodenprodukt liefern, das eine höhere Reinheit
hat als das aus dem Verdampfer erhaltenen Alkylencarbonat. Im allgemeinen
wird der erste Destillationsturm bei einer Temperatur von etwa 50°C bis etwa
150°C und
einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 100 mm Hg betrieben.
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Das Überkopfprodukt aus dem ersten
Destillationsturm kann über
Leitung 32 rückgeführt werden zu
Reaktor 10. Das erste Destillations-Bodenprodukt, das etwa
90 bis etwa 99 Prozent des dem ersten Destillationsturm zugeführten Materials
darstellt, tritt aus dem ersten Turm 30 über Leitung 34 aus
und wird zu einem zweiten Destillationsturm 40 weitergeleitet.
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Im zweiten Destillationsturm 40 wird
das erste Destillations-Bodenprodukt einer zusätzlichen Reinigung unterworfen.
Das zweite Destillations-Bodenprodukt kann über Leitung 42 zum
Reaktor 10 rückgeführt werden.
Das gereinigte Alkylencarbonat tritt aus dem zweiten Turm 40 über Leitung 44 aus.
Die Reinheit des Alkylencarbonat-Stromes, der die zweite Destillationskolonne
verläßt, liegt üblicherweise
im Bereich von 99,5 bis etwa 99,95 Prozent.
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Um sogar noch weitere Reinigung zu
erreichen, wird das zweite Destillations-Überkopfprodukt anschließend zwei
zusätzlichen
Destillationen unterzogen. Die zusätzlichen Destillationen können in
einer Vielzahl von Weisen bewerkstelligt werden. Das zweite Destillations-Überkopfprodukt
kann zum Beispiel gespeichert und über Leitung 28 wieder
in den ersten Destillationsturm 30 eingeführt werden.
Dies würde
man tun, wenn Reaktor und 10 und Verdampfer 20 nicht liefen.
Das Überkopfprodukt
aus dem ersten Destillationsturm 30 und das Bodenprodukt
aus dem zweiten Destillationsturm 40 würden wieder zu Reaktor 10 rückgeführt werden.
Diese Rückführung liefert
viele Vorteile. Die wichtigsten Vorteile sind Massenerhalt, was
eine hohe Gesamtausbeute liefert, und ein Kostenvorteil gegenüber Verfahren,
bei den solches Überkopfprodukt
und Bodenprodukt vernichtet oder nicht verwendet werden, um zusätzliches
hochreines Alkylencarbonat herzustellen.
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In einer weiteren Alternative wird
das zweite Destillations-Überkopfprodukt
zu einem weiteren Turm oder Türmen
geleitet, der (die) verschieden ist (sind) von denen in 1 dargestellten Türmen 30 und 40.
Das Überkopfprodukt
kann zum Beispiel zu einem einzigen, sehr großen Turm geleitet werden, statt
zu zwei kleineren Türmen
in Reihe. Der größere Turm
kann 50 bis 150 theoretische Böden
besitzen, zum Beispiel 100 Böden und Füllkörperfüllungen enthaltend, gegenüber kleineren
Türmen
mit 40 bis 60 Böden.
In diesem Fall ist die Mittelfraktion aus dem großen Turm
das hochreine Alkylencarbonat, wobei das Überkopfprodukt und das Bodenprodukt
zum Reaktor 10 rückgeführt werden.
Daher würde
die Rückführung von
Fraktionen zum Reaktor 10 immer noch durchgeführt werden,
selbst wenn ein einzelner Turm verwendet würde oder wenn der Ablauf zu
anderen Türmen
geleitet würde,
außerhalb
der Anlage oder in anderer Weise, für weitere Reinigung. Man sollte
anerkennen, daß ein
wichtiger Aspekt dieser Erfindung die Rückkehr von weniger reinen Fraktionen
zum Reaktor ist, was zu höheren
Ausbeuten, weniger Abfall und einem wirtschaftlicheren hochreinen Alkylencarbonatverfahren
führt.
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Noch eine weitere Alternative ist
in 2 dergestellt. In
diesem verallgemeinerten Schema werden vier Türme in Reihe verwendet. 2 ist identisch mit 1, ausgenommen daß zusätzliche Kolonnen 50 und 60 einbezogen
sind. Statt Produktablauf aus dem zweiten Destillationsturm 40 zum
ersten Destillationsturm 30 oder zu einem separaten Destillationsturm
oder -türmen
zu leiten, strömt
der Ablauf über
Leitung 44 in den dritten Destillationsturm 50.
Das Überkopf-Produkt
aus dem dritten Destillationsturm 50 wird zu Reaktor 10 rückgeführt. Das
dritte Destinations-Bodenprodukt wird über Leitung 54 in den
vierten Destillationsturm 60 eingebracht. Das vierte Destinations-Bodenprodukt
wird über
Leitung 62 zu Leitung 12 und Reaktor 10 rückgeführt. Das endgültige Alkylencarbonat-Produkt tritt aus
dem vierten Destillationsturm über
Leitung 64 aus.
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Im allgemeinen können die Destillationstürme (auch
bezeichnet als Kolonnen) von herkömmlicher Konstruktion sein.
Die Türme
können
mit herkömmlicher
Füllkörperfüllung gefüllt sein.
Die Temperatur und der Druck im Turm können in Abhängigkeit von der Art des herzustellenden
Alkylencarbonats eingestellt werden. Im allgemeinen, insbesondere
für Ethylencarbonat
und Propylencarbonat, wird der Turm bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 50°C bis
etwa 150°C
gehalten und liegt der Druck im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100
mm Hg.
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Das endgültige Alkylencarbonat-Produkt, das
mit dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird, hat eine Reinheit
von wenigstens 99,99 Prozent. Typischerweise hat das endgültige Alkylencarbonat
eine Reinheit von bis zu 100 Prozent und typischererweise mehr als
etwa 99,999 Prozent. Das Endprodukt hat typischerweise einen Wassergehalt von
weniger als etwa 20 Teilen pro Million ("ppm") und
Verunreinigungsgehalte von weniger als 20 ppm.
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Es sollte auch anerkannt werden,
daß das Alkylencarbonat
im Reaktor aus einer Vielzahl von Verfahren hergestellt sein kann,
wie etwa aus Ethylenglykol und Phosgen, wie etwa beschrieben in
Neminowsky, J. prakt. Chem., [2] 28, 3789 (1995); aus Diethylcarbonat
und Ethylenglykol durch Umesterung wie beschrieben in J. Am. Chem.
Soc., 75, 1263 (1053); aus Ethylenchlorhydrin und Natriumbicarbonat,
wie beschrieben in U.S.-Patent 1,907,891; oder aus 1,2-Epoxiden
und Kohlendioxid, wie beschrieben im deutschen Patent 740,366 (1943).
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Das Verfahren dieser Erfindung, einschließlich jedes
Unterschritts des Gesamtverfahrens, kann kontinuierlich, intermittierend
oder als ein diskontinuierliches Verfahren betrieben werden.
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Weitere Modifikation und alternative
Ausführungsformen
dieser Erfindung werden den Fachleuten angesichts dieser Beschreibung
deutlich sein. Demgemäß soll die
Beschreibung nur als Veranschaulichung angesehen werden, und dient
dem Zweck, den Fachleuten, die Art und Weise der Durchführung der
Erfindung zu lehren. Man sollte verstehen, daß die Formen der Erfindung,
die hierin gezeigt und beschrieben sind, als veranschaulichende
Ausführungsformen
zu nehmen sind. Äquivalente
Elemente oder Materialien können
diejenigen, die hierin veranschaulicht und beschrieben sind, ersetzen
und bestimmte Merkmale der Erfindung können unabhängig von der Verwendung anderer
Merkmale eingesetzt werden, alles wie es einem Fachmann deutlich
wäre, der
den Vorteil dieser Beschreibung der Erfindung hat.
