DE69737546T2

DE69737546T2 - Wässrige druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen von Copolymeren von Vinylestern höherer Carbonsäuren

Info

Publication number: DE69737546T2
Application number: DE1997637546
Authority: DE
Inventors: Chung-Ling Emmaus Mao; Kenneth Merle Emmaus Kem
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1996-11-12
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2017-11-12
Also published as: EP0841351A3; EP0841351B1; US6084024A; EP0841351A2; MX9708673A; CA2220206A1; EP1634897A3; KR19980042244A; EP1634897A2; US6426151B1; KR100259555B1; CA2220206C; DE69737546D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf verbesserte, auf Wasser basierende, druckempfindliche Klebstoffemulsionen, wobei die Verbesserung in der Beimischung polymerisierter Teile eines Vinylesters einer Neo-Säure in das Copolymer, daß in diesen Emulsion vorhanden ist, besteht.
Druckempfindliche Klebstoffe werden weithin genutzt bei der Herstellung von Papieretiketten, der Laminierung polymerer Filme, wie der Laminierung von Poly(Vinylchlorid), Polyester, usw., zur Herstellung von Abziehbildern und anderen verwandten Produkten. Die meisten druckempfindlichen Klebstoffe waren auf Lösungsmitteln basiert aber staatliche Regulierungen haben die Industrie in den letzten Jahren dazu gezwungen umweltfreundliche, auf Wasser basierende, druckempfindliche Klebstoffe zu entwickeln.
Auf Wasser basierende, druckempfindliche Klebstoffe die polymerisierte Monomereinheiten von Vinylacetat, Ethylen und/oder Acrylester beinhalten waren den auf Lösungsmittel basierenden, druckempfindlichen Klebstoffen insofern unterlegen, als daß sie keine ausreichende Klebkraft auf Substraten mit niedriger Oberflächenenergie haben, weiterhin haben sie keine gute Wasserfestigkeit und so weiter.
Die folgenden Patente beschreiben eine Reihe von Emulsionspolymeren die Vinylester beinhalten und/oder auf Emulsion basierende druckempfindliche Klebstoffe:
U.S. 5,461,103 offenbart auf Wasser basierende, druckempfindliche Klebstoffemulsionen, die die Fähigkeit haben eine Oberfläche mit niedriger Oberflächenenergie ohne Zurückziehen oder der Bildung von Kratern, zu beschichten. Die Emulsionspolymere werden in einem zwei-stufigen Verfahren zur Emulsionspolymerisierung hergestellt, wobei die erste Stufe in der Bildung eines alkali-unlöslichen Polymersystems besteht, welches funktionelle Säuregruppen und polymerisierte, hydrophobe Monomereinheiten, z.B., C_4-12 Alkylacrylate beinhaltet, und die zweite Stufe Monomereinheiten, die sich für die Herstellung druckempfindlicher Klebstoffe eignen, beinhaltet, wie z.B. Acryl- und Methacrylester, Vinylester von C_2-5 Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat oder Vinylpropionat oder ähnliche.
U.S. 4,923,919 offenbart druckempfindliche Klebstoffemulsionen die auf Acrylpolymeren basiert sind, die mindestens 40 % Massenanteil eines Alkylacrylats sowie ein Alkali-lösliches Harz zur Unterstützung beinhalten. Das unterstützende Harz enthält polymerisierbare Carbonsäureanhydridgruppen, wobei das Polymerharz ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000-15000 hat. Üblicherweise basieren die unterstützenden Harze auf Vinylmonomeren wie Acryl- und Methacrylestern, Styrol und Kombinationen davon.
U.S. 4,322,516 offenbart auf Wasser basierende, druckempfindliche Klebstoffe, die aus Ethyleneinheiten, Acrylestereinheiten, Vinylacetateinheiten, Acrylamideinheiten und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren besteht. Klebrig-machende Stoffe werden in die Ethylenbasierten druckempfindlichen Klebstoffe eingebracht.
U.S. 4,939,190 offenbart emulsionsartige druckempfindliche Klebstoffe bei denen die Emulsionen in einem stufenweisen Verfahren hergestellt werden, wobei die erste Stufe umfaßt, daß ein ethylenisch ungesättiges Monomer wie Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylat in Anwesenheit eines klebrig-machenden Harzes polymerisiert wird und die zweite Stufe umfaßt, daß Alkylacrylate, die mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, in Anwesenheit des Polymers aus der ersten Stufe polymerisiert werden.
U.S. 5,276,084 offenbart auf Wasser basierende, druckempfindliche Klebstoffe, die auf Polymeren basiert sind, die Vinylacetat, Ethylen, Alkylacrylate, Dialkylmaleat und Fumarate, Hydroxyalkylarcylate, Acrylamide und ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure umfassen.
U.S. 3,697,618 offenbart acrylische, druckempfindliche Klebstoffe, die einen Vinylester einer Carbonsäure beinhalten, z.B. Vinylacetat, eine niedriges Alkylacrylat und ein copolymerisierbare alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder Anhydrid.
U.S. 3,562,229 offenbart durch Lösungsmittel polymerisierte Copolymere von Ethylen und Vinylestern, wobei die Vinylester aus langkettigen Carbonsäuren wie z.B. Versatic-Säure, die eine Mischungen aus C_9-11 Carbonsäuren sind, bestehen. Isotridecanon and Isononanon sind typische Säuren. Die auf Lösungsmitteln basierten Polymerere, die Vinylester der Versatic-Säure mit einschließen, waren vorgeblich Polymeren überlegen, die Vinyllaurat enthalten, welches die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen hat.
U.S. 3,294,727 offenbart polymerisierende Vinylester gesättigter Monocarbonsäuren, um Emulsionen zu bilden, die sich dafür eigenen Gefrier-Auftau-beständige Farben herzustellen. Die bevorzugten, gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren zur Bildung von Vinylestern basieren auf
wobei R₁ und R₂ Alkylradikale normaler, verzweigter oder zyklischer Struktur sind und R₃ einen Wasserstoff oder ein Hydrogencarbylradikal ist. Die Carbonsäuren haben zwischen 9 und 19 Kohlenstoffatome. Typische Copolymere bestehen aus polymerisierten Einheiten von Vinylacetat und/oder Acrylsäure und der typischen Vinylestern.
U.S. 3,669,942 offenbart auf Lösungsmitteln basierte Polymere, die einen Vinylester einer alpha-verzweigten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure aufweisen, die zwischen 5-20 Kohlenstoffatome hat und einer alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, die zwischen 3-5 Kohlenstoffatome hat, eine aromatische Monovinylverbindung und Acrylsäureester, einschließlich Hydroxyalkylacrylatester, umfassen. Diese Verbindungen eignen sich als mit Wasser verdünnbare Bindemittel für Farbe.
U.S. 3,654,213 offenbart klebrige, druckempfindliche Klebstoffe, die auf Interpolymeren von Vinylestern und Alkylacrylaten basiert sind, wobei die Interpolymere mit einem hohen Feststoffanteil in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Beispielhafte Interpolymere basieren auf Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylvalerat, wobei Vinylacetat bevorzugt wird. Andere Monomere, die in das Polymer eingebracht werden können, schließen Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat und so weiter, mit ein.
U.S. 4,322,516 offenbart druckempfindliche Klebstoffemulsionen deren Copolymere

(a) 10-30 Massenanteile in % Ethylen,
(b) 29-69 Massenanteile in % Acrylsäureester von Alkoholen,
(c) 20-55 Massenanteile in % Vinylacetat,
(d) 0.2-8 Massenanteile in % (Meth)Acrylamid, und
(e) 0-12 Massenanteile in % andere olefinisch ungesättigte Comonomere

WO 94/14891 offenbart eine Klebstoffzusammensetzung, die auf akrylischen Copolymeren basiert, die Vinylneoalkanoat als Comonomer aufweisen. Das Copolymer wird aus Monomermischung hergestellt, die vorzugsweise 5 bis 35 Massenanteile in % eines Neoalkanoatvinylesters, Alkyl(meth)acrylats und einer (Meth)acrylsäure enthält.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte, auf Wasser basierende, druckempfindliche Klebstoffemulsionspolymere. Herkömmliche auf Wasser basierende, druckempfindliche Klebstoffemulsionen bestehen aus einem Copolymer, welches aus polymerisierten Einheiten von Acrylestern und ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht, wobei das Copolymer ein T_g von –15 bis 70°C aufweist. Die Verbesserung der auf Wasser basierenden, emulsionspolymerisierten druckempfindlichen Klebstoffe besteht im Einbau eines Vinylesters einer C_8-13 Neo-Säure in die Copolymere, die in den druckempfindlichen Klebstoffen vorhanden sind. Solche Copolymere bauen einen Vinylester, der aus einer Mischung von Propylenoligomeren geformt wird, ein und ein solcher Vinylester wird dargestellt durch die chemische Formel: C_8-13H_17-27CO₂CH=CH₂
Es gibt beträchtliche Vorteile, die mit den oben genannten, auf Wasser basierenden, druckempfindlichen Klebstoffemulsionen und dem Verfahren zur Herstellung dieser Emulsionen in Verbindung gebracht werden und diese Vorteile schließen mit ein:

• Eine Fähigkeit den druckempfindlichen Klebstoffen verbesserte Eigenschaften durch die an Methylgruppen reiche Vinylestermischung zu verleihen, die niedrigere Lösungsparameter aufweist, im Vergleich zu den entsprechenden linearen Alkylvinylestern;
• Eine Fähigkeit den druckempfindlichen Klebstoffen verbesserte Eigenschaften zu verleihen, durch die Fähigkeit des Vinylestermonomers mit einer Vielzahl von olefinisch ungesättigten Comonomeren eine Emulsionspolymerisierung einzugehen;
• Eine Fähigkeit mit weichgemachtem Poly(vinylchlorid) eine hervorragende Bindung auszubilden und verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Weichmacherwanderung;
• Eine Fähigkeit eine Klasse druckempfindlicher Klebstoffe hervorzubringen, die eine hervorragende Balance zwischen Schälfestigkeit und Kohäsionsfestigkeit aufweisen;
• Eine Fähigkeit emulsionsbasierten druckempfindlichen Klebstoffen verbesserte thermische Stabilität und Hydrolysestabilität zu verleihen, verglichen mit auf Wasser basierenden, Vinylacetat-Gegenstücken; und
• Eine Fähigkeit druckempfindlichen Klebstoffen verbesserte Eigenschaften zu verleihen, durch die Bindung an Oberflächen mit niedriger Energie, mit niedriger Polarität, wie Polyethylen, aufgrund der stärkeren Bindung der Copolymere.

Emulsionspolymerisierung von ethylenisch ungesättigten Monomeren wie niedrigen Alkylacrylaten und Vinylestern, üblicherweise durch ein Vinylacetat oder Vinylpropionat vertreten, um auf Wasser basierende, druckempfindliche Klebstoffemulsionen, die Vinylcopolymer enthalten, ist wohl bekannt. Die Verbesserung gegenüber den auf Emulsionen basierenden, druckempfindlichen Klebstoffen, die Vinylcopolymere enthalten, die polymerisierte Einheiten von ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten einbauen, besteht im Einbau eines Vinylesters einer Neo-Säure in das Vinylcopolymer, erhalten aus dem Propylenoligomer-Ausgangsmaterial.
Der Vinylester einer Neo-Säure von Propylenoligomeren, oder Mischungen davon, wird in das Vinylpolymer eingebaut, das aus dem Vinylester eines Einzelnen oder einer Mischung von Tri- und Tetrameren von Propylen besteht, welche in die entsprechende Einzelne oder Mischung von C_8-13 Neo-Säuren überführt wurden. Diese Ester werden üblicherweise hergestellt, indem zuerst die Tri- und Tetramere von Propylen zu ihren entsprechenden Säuren überführt wurden und dann die entsprechenden Neo-Säuren zu Vinylestern überführt werden. Die Vinylierung dieser Säuren kann entweder durch Transvinylierung mit Vinylacetat erfolgen oder durch katalytische Addition dieser Neo-Säuren zu Acetylen. Einige dieser Vinylester können durch eine einzelne Neo-Säure vertreten werden, jedoch sind die Vinylester der Neo-Säuren üblicherweise als Mischung vorhanden.
Auf Wasser basierende, druckempfindliche Klebstoffemulsionen basieren auf Emulsionen, die eine kolloidale Dispersion des Vinylcopolymers in Wasser umfassen. Die Copolymere die in den druckempfindlichen Klebstoffen vorkommen, werden üblicherweise aus den folgenden Monomeren gewonnen und liegen in den unten angegebenen Prozentverhältnissen:

(a) 5-40 Massenanteile in % eines Vinylesters einer C_8-13 Neo-Säure, vorzugsweise 15 bis 30 Massenanteile in %;
(b) 0-10 Massenanteile in % einer alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure;
(c) 30-80 Massenanteile in % eines C_1-12 Alkylesters einer Acryl- oder Methacrylsäure, vorzugsweise 40 bis 70 Massenanteile in %.

Eine Vielzahl an anderen Comonomeren, z.B. andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die manchmal bei der Bildung auf Wasser basierender, druckempfindlicher Emulsionen verwendet werden, können mit dem Vinylester einer Neo-Säure co polymerisiert werden, um Klebstoffe zu bilden. Zum Beispiel C_1-8 Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Nitrile, Carbonamide wie N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid, Acrylonitiril und Methacrylonitril um eine Vielzahl an Polymeren zu bilden. Beispiele nützlicher Alkylvinylether sind Methylvinylether, Ethylvinylether, Isopropylvinylether, n-Propylvinylether, tert-Butylvinylether und n- und Isobutylvinylether.
Bestandteil (a) Monomere, die Vinylester von C_8-13 Neo-Säuren sind und bei der Herstellung von verbesserten, druckempfindlichen Klebstoffen genutzt werden, wurden definiert.
Bestandteil (b) Monomere schließen alpha,beta-ethylenisch ungesättigte C_3-6 Carbonsäuren, die in das Polymer eingebaut werden können mit ein, sie können Methacrylsäure, Crotonsäure Acrylsäure und ähnliches sein.
Bestandteil (c) Monomere die bei der Herstellung der druckempfindlichen Klebstoffe verwendet werden, die die Vinyester der C_8-13 Neo-Säuren enthalten, sind Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Dieses sind Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und einem C_1-12 Alkohol. Beispiele geeigneter Alkohole für die Herstellung dieser Ester sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-, iso- und tert-Butylalkohol, Neopentylalkohol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol und Dodecanol. Spezifische Beispiele von ungesättigten Alkylacrylatmonomeren schließen Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat mit ein.
Die Summe der Monomere die verwendet wird, um die druckempfindlichen Copolymere herzustellen, liegt bei 100 Prozent. Die Copolymere für die Emulsion sind dazu bestimmt einen T_g von –15 bis –70°C und üblicherweise von –20 bis –50°C aufzuweisen. Die wäßrigen Emulsionen haben einen Feststoffgehalt zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent.
Das Verfahren zur Polymerisierung der Emulsion schließt üblicherweise eine anfängliche Homogenisierung mit ein, bei welcher die Monomere, die Vinylester der Neo-Säuren und die anderen Monomere, die benutzt werden, um das Vinylcopolymer zu bilden, wie z.B. C_1-12 Alkylacrylate oder Methacrylate, Vinylacetat, Dialkylmaleat/fumarat, Ethylen, Acrylamid und andere Monomere, mit einschließen, gründlich durchmischt werden. Wenn Ethylen in den Reaktor gegeben wird, um ein Copolymer zu bilden, wird der Reaktor unter Arbeitsdruck gesetzt, um die Lösung des Ethylens in den Monomeren zu gewährleisten. Dann wird das Reaktionsmedium stufenweise auf die Polymerisierungstemperatur aufgeheizt. Auf den Zeitraum für die Homogenisierung folgt ein Abschnitt der Polymerisierung, während dem eine Quelle für freie Radikale inkrementell zugegeben wird.
Verschiedene Katalysatoren, die freie Radikale bilden, wie Peroxydverbindungen, können verwendet werden, um die Polymerisierung der Emulsion der Monomere durchzuführen. Auch Kombinationskatalysatoren die sowohl reduzierende Stoffe als auch oxidierende Stoffe nutzen, können verwendet werden. Die Verwendung dieser Art von Kombinationskatalysator wird auf diesem Gebiet üblicherweise als 'Redoxpolymerisierung' oder 'Redoxsystem' bezeichnet. Der reduzierende Stoff wird auch oft als ein Aktivator und der oxidierende Stoff als ein Initiator bezeichnet. Geeignete reduzierende Stoffe oder Aktivatoren schließen Bisulfite, Sulfoxylate und andere Verbindungen die reduzierende Eigenschaften haben, wie Eisensalze, und tertiäre, aromatische Amine, z.B. N,N-Dimethylanilin, mit ein. Die oxidierenden Stoffe oder Initiatoren schließen Wasserstoffperoxyd, organische Peroxyde wie Benzoylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd und ähnliches, Persulfate, wie z.B. Ammonium- oder Kaliumpersulfat, Perborate und ähnliches, mit ein. Ein spezifischer Kombinationskatalysator oder Redoxsystem das verwendet werden kann, ist Wasserstoffperoxyd und Natriumformaldehydsulfoxylat.
Der Initiator wird in einer Menge von 0,1 bis 2 %, vorzugsweise 0,25 bis 0,75 %, verwendet, abhängig vom Gewicht der Monomere, die in den Reaktor eingebracht werden. Der Aktivator wird üblicherweise als wäßrige Lösung zugegeben und die Menge an Aktivator liegt üblicherweise im Bereich von 0,25 bis 1-fach der Menge an Initiator.
Eine große Bandbreite an nicht-ionischen, anionischen und kationischen, oberflächenaktiven Mitteln kann genutzt werden, um die Emulsion im Verfahren zur Emulsionspolymerisierung zu stabilisieren. Geeignete nicht-ionische Emulgatoren schließen Polyoxyethylenkondensate mit ein, Polyoxyethylenkondensate können durch die allgemeine Formel: R(CH₂-CH₂-O)_nH dargestellt werden, wobei R der Rest eines Fettalkohols ist, der 10-18 Kohlenstoffatome enthält, ein Alkylphenol, eine Fettsäure die 10-18 Kohlenstoffatome enthält, ein Amid, ein Amin oder ein Mercaptan und wobei n eine Zahl ist, die 1 oder größer ist. Einige spezifische Beispiele von Polyoxyethylenkondensaten, die verwendet werden können schließen aliphatische Polyoxyethylenester, wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenhydroabietylether, und ähnliche, Polyoxyethylenalkarylether wie Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether und ähnliche, Polyoxyethylenester höherer Fettsäuren, wie Polyoxyethylenlaurat, Polyoxyethylenoleat und ähnliche, genau so wie Kondensate von Ethylenoxid mit Harzsäuren und Tallölsäuren, Polyoxyethylenamid- und -aminkondensate wie N-Polyoxyethylenlauramid und N--lauryl-N-Polyoxyethylenamin und ähnliche und Polyoxyethylenthioether wie Polyoxyethylen-n-dodecylthioether. Andere geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylarylethoxylatalkohole, Alkylethoxylatalkohole, Ethoxypropoxylat, Alkohole aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxydreaktionsprodukten und ähnlichem.
Eine weitere Klasse nicht-ionischer, oberflächenaktiver Mittel wird unter der Marke Igepal verkauft. Ein Beispiel innerhalb dieser Klasse ist ein Polyoxyethylennonylphenylether, der einen Trübungspunkt von 52°C (126°F) und 56°C (133°F) hat und unter der Marke 'Igepal CO-630' vermarktet wird, ein weiteres ist ein Polyoxyethylennonylphenylether, der einen Trübungspunkt von über 100°C (212°F) hat und unter der Marke 'Igepal CO-887' vermarktet wird.
Beispiele anionischer, oberflächenaktiver Mittel schließen Metall- oder Ammoniumsalze langkettiger Alkylsulfate und ähnliches, Metall- oder Ammoniumsalze von alkylarylethoxylierten Sulfaten oder Sulfonaten, Paraffinsulfonaten, Alkylsulfosuccinaten, Alkylarylsulfonaten, Alkylphosphaten, usw., mit ein.
Ein Schutzkolloid kann als Stabilisierungsmittel in der Polymerisierungsmischung eingebracht werden. Verschiedene Kolloide und Mengen, die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisierung genutzt werden, können wie gewünscht in die Latizes eingebracht werden, und in Kombination mit den oberflächenaktiven Stoffen. Typische Kolloide, die verwendet werden können, schließen Poly(vinylalkohol), teilweise acteylierten Poly(vinylalkohol), z.B. bis zu 50 % actetyliert, Casein, Hyrdroxyethylstärke, Carboxymethylzellulose, Gummiarabikum und ähnliches, mit ein.
Der Konzentrationsbereich der Gesamtmenge des Emulgators der in der Emulsionspolymerisierung verwendet wird liegt zwischen 0,1 und 10 %, abhängig von der wäßrigen Phase des Latex, unabhängig vom Gehalt an Feststoff. Die verwendeten Stabilisatoren werden zum Teil von der Anwendung vorgegeben, für die das Latexcopolymer genutzt wird. Indem geeignete Mengen an oberflächenaktiven Stoffen und/oder Schutzkolloiden verwendet werden, kann man Latexpolymerpartikel erhalten, die unterschiedliche Partikelgrößenbereiche und Verteilungen aufweisen.
Um den pH-Wert des Systems bei einem gewünschten Wert zu halten, wird geigneterweise ein Puffer jedes passenden Typs zugegeben.
Jedwedes alkalische Material, daß mit dem Stabilisator kompatibel ist kann als Puffer genutzt werden. Die Menge an Puffer ist jene, die ausreichend ist, den pH-Wert des Systems im gewünschten Bereich zu halten, z.B. 2,5 bis 10 und vorzugsweise 3,5 und 8,5. Die Menge an Puffer liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 0,5 Massenanteilen, abhängig von den Monomeren.
Die Reaktionstemperatur für die Emulsionspolymerisierung der Vinylester der Neo-Säuren mit den anderen Monomeren sind herkömmlich. Die Reaktionstemperatur kann durch die Rate der Zugabe des Katalysators und durch die Rate der Hitzeableitung davon, gesteuert werden. Es ist üblicherweise vorteilhaft eine Temperatur zwischen 50 und 90°C zu halten. Obwohl Temperaturen, die so niedrig wie 0°C sind, genutzt werden können, liegt, ökonomisch, das untere Temperaturlimit bei ungefähr 40°C.
Die Reaktionszeit kann auch von verschiedenen anderen Variablen, wie der Temperatur, dem Katalysator und dem gewünschten Grad der Polymerisierung abhängen. Es ist üblicherweise wünschenswert die Reaktion laufen zu lassen, bis weniger als 0,1 % des Vinylesters unreagiert verbleiben. Unter diesen Umständen wurde eine Reaktionszeit von ungefähr 4 Stunden als im Allgemeinen ausreichend befunden, um eine vollständige Polymerisierung zu erlangen, jedoch wurden Reaktionszeiten, die von 2 bis 10 Stunden reichen, verwendet und andere Reaktionszeiten können, wenn gewünscht, genutzt werden.
Die folgenden Beispiele werden bereit gestellt, um verschiedene Ausführungsformen der Erfindung zu zeigen und sind nicht dafür gedacht ihren Umfang einzuschränken.
Beispiel 1 (außerhalb des Gültigkeitsbereichs der Ansprüche)
Herstellung auf Wasser basierender, druckempfindlicher Klebstoffe aus Vinyl Neo-C_8-13 Misch-Estern, 2-EHA, Methylmethacrylat und Acrylsäure
Die Vinyl Neo-C_8-13 Misch-Ester, die verwendet werden um die druckempfindlichen Klebstoffemulsionen zu bilden werden aus einem Grundstock an Propylenoligomeren gebildet, welcher hauptsächlich aus Trimeren und Tetrameren von Propylen besteht.
In einen 2 Liter Harzreaktor wird die folgende anfängliche Reaktionsmischung gegeben, die 200 g deionisiertes Wasser, 1,28 g Natriumcitrat und 133 g einer Voremulsionsmonomermischung der folgenden Zusammensetzung umfaßt:

* Abex EP-120 ist das Ammoniumsalz eines Alkylphenol-ethoxylierten Sulfats
* Der Prozentsatz wird für jedes Monomer pro Gewicht an Gesamtmonomer angegeben, welches dazu verwendet wird, das Copolymer der druckempfindlichen Klebstoffemulsion zu bilden.

Die anfängliche Reaktionsmischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre mit 150-200 U/min gerührt und auf 80°C erhitzt. Eine Menge von 4,5 g einer 5 % wäßrigen Lösung von Natiumpersulfat wird über einen Zeitraum von 15 min zugegeben, um die Polymerisierungsreaktion einzuleiten. Nach der Einleitung wird mit der Zugabe von sowohl der Verzögerungszuführung der Preemulsionsmischung (6,2 g/min) als auch der Verzögerungszuführung des Persulfatinititators (0,3 g/min) begonnen. 755 g der Preemulsionsmischung und 36 g der Initiationslösung werden während 150 min verwendet. Zusätzlich wird eine Menge von 5 g der 5 % Natriumpersulfatlösung zugegeben, um die Polymerisierungsreaktion mit einem Monomerrückstand der geringer als 1000 ppm ist, zu beenden. Die Temperatur für die Copolymerisierung wird bei 81-83°C gehalten. Das entstehende Copolymerlatex hat einen Feststoffgehalt von 55 %, eine Viskosität von 2350 cps bei 20 U/min (RVT #3 Spindel) und einen pH von 2,6, einen T_g = –42°C und einen Zahlenwert der Partikelgröße von Dn = 145 nm und einen Gewichtswert der Partikelgröße von Dw = 163 nm.
Beispiel 2 (außerhalb des Gültigkeitsbereichs der Ansprüche)
Herstellung auf Wasser basierender, druckempfindlicher Klebstoffe aus Vinyl Neo-C_8-13 Misch-Estern, 2-EHA, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure
Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 genutzt, mit der Ausnahme das Butylacrylat für das 2-Ethylhexylacrylat der Polymerisierungsformulierung ausgetauscht wurde. Das entstehende Latex hat einen Feststoffgehalt von 55 %, eine Viskosität von 725 cps bei 20 U/min (#3 Spindel), einen pH von 3,1 und einen T_g von –28°C.
Beispiel 3 (außerhalb des Gültigkeitsbereichs der Ansprüche)
Herstellung auf Wasser basierender, druckempfindlicher Klebstoffe aus Vinylversatat, 2-EHA, Methylmethacrylat und Acrylsäure
Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 genutzt, mit der Ausnahme das Vinylversatat (VeoVa 10) für das Vinyl Neo-C_8-13 Misch-Estermonomer der Polymerisierungsformulierung ausgetauscht wurde. Das entstehende VeoVa 10 Ester-basierende Copolymer-Latex hat einen Feststoffgehalt von 54,4 %, eine Viskosität von 1250 cps bei 20 U/min (RVT #3 Spindel) einen pH von 2,8 und einen T_g von –34°C.
Beispiel 4 (außerhalb des Gültigkeitsbereichs der Ansprüche)
Herstellung auf Wasser basierender, druckempfindlicher Klebstoffe aus Vinylversatat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure
Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 3 genutzt, mit der Ausnahme das Butylacrylat für das 2-Ethylhexylacrylat im Rezept für die Polymerisierung ausgetauscht wurde. Das entstehende VeoVa 10 Ester-basierende Copolymer-Latex hat einen Feststoffgehalt von 55 %, eine Viskosität von 2350 cps bei 20 U/min (RVT #3 Spindel) einen pH von 2,6 und einen T_g von –24°C.
Vergleichendes Beispiel 5
Herstellung auf Wasser basierender, druckempfindlicher Klebstoffe aus Vinyl 2-Ethylhexanoat, 2-EHA, Methylmethacrylat und Acrylsäure
Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 genutzt, mit der Ausnahme das Vinyl 2-Ethylhexanoat für das Neo-C_8-13 Misch-Estermonomer im Rezept für die Polymerisierung ausgetauscht wurde. Die Zielsetzung war, den Einfluss des lineareren Esters auf das entstehende Produkt zu bestimmen, im Vergleich zum Neo-C_8-13 Misch-Estermonomer. Das entstehende Copolymerlatex hat einen Feststoffgehalt von 51 %, eine Viskosität von 475 cps bei 20 U/min (RVT #3 Spindel), einen pH von 2,8 und einen T_g von –39°C.
Beispiel 6 (außerhalb des Gültigkeitsbereichs der Ansprüche)
Herstellung auf Wasser basierender, druckempfindlicher Klebstoffe aus Vinyl Neo-C_8-13 Misch-Estern, 2-EHA, Ethylen, Vinylacetat, Methylmethacrylat und Acrylsäure
In einen 2 Liter Harzreaktor, der mit einem Rührer, einem Kondensator und externen Temperaturreglern ausgestattet ist, wird die folgende anfängliche Reaktionsmischung gegeben, die 320 g deionisiertes Wasser, 1,6 g Natriumcitrat und 166,4 g einer Voremulsionsmischung der folgenden Zusammensetzung umfaßt:
Die anfängliche Reaktionsmischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre mit 150-200 U/min gerührt und auf 80°C erhitzt. Eine Menge von 3,4 g einer 5 % wäßrigen Lösung von Natiumpersulfat wird über einen Zeitraum von 14 min zugegeben, um die Polymerisierungsreaktion einzuleiten. Nach der Einleitung wird mit der Zugabe von sowohl der Verzögerungszuführung der Preemulsionsmischung (6,2 g/min) als auch der Verzögerungszuführung des Persulfatinititators (0,3 g/min) begonnen. Nach Ablauf von 150 Minuten wurden 926 g der Preemulsionsmischung und 45 g des 5 % Natiumpersulfats verwendet. Zusätzlich wird eine Menge von 3 g der Natriumpersulfatlösung zugegeben, um den Monomerrückstand auf einen Wert geringer als 1000 ppm zu senken, bestimmt durch GC. Die Temperatur für die Polymerisierung wird bei 80-83°C gehalten. Das entstehende Copolymerlatex hat einen Feststoffgehalt von 49 %, eine Viskosität von 160 cps bei 20 U/min (RVT #2 Spindel) und einen pH von 3,5, einen T_g = –37°C und Partikelgrößen von Dn = 157 nm und Dw = 169 nm.
Beispiel 7 (außerhalb des Gültigkeitsbereichs der Ansprüche)
Bestimmung der Leistungsmerkmale des druckempfindlichen Klebstoffs auf Polyester
Die Emulsionen der Beispiele 1-6 zeigen, wenn sie auf einen 50 μm Polyesterfilm (Mylar), mit einem Trockengewicht von 22-24 g/m² aufgebracht werden, nach Trocknung für 5 Minuten bei 110°C, die Eigenschaften druckempfindlicher Klebstoffe (Abschälung, Klebrigkeit, Scherung), die durch die Verfahren des Pressure Sensitive Tape Council (PSTC) bestimmt wurden:
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Verfahren des Pressure Sensitive Tage Council (PSTC)

• Die Haftkraft bei Abzug im 180° Winkel wird nach 20 Minuten Verweilzeit für einen 25,4 mm breiten Streifen auf rostfreiem Stahl bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % bei einer Abziehrate von 30,84 cm/min (12 in/min, PSTC-1) bestimmt
• Die Oberflächenklebrigkeit nach der Schlaufenmethode wird durch den sofortigen Kontakt einer 25,4 mm breiten Schlaufe senkrecht zur einer Testplatte aus rostfreiem Stahl, die eine Größe von 6,45 cm² (1 in²) hat, bestimmt
• Die Scherung wird als die Zeit gemessen, die benötigt wird, einen Streifen in der Größe einer Standardfläche von einer Testplatte aus rostfreiem Stahl mit einer Standardkraft abzuziehen (PSTC-7).

Tabelle 1 PSA Eigenschaften der Beispiele 1-6
Die Ergebnisse zeigen, daß das Material mit dem höheren T_g aus Beispiel 2, gegenüber dem Material mit dem niedrigeren T_g aus Beispiel 1, ähnliche Werte für die Abzugskraft aufweist, allerdings höhere Kohäsionsfestigkeit (Scherung) als das Material mit dem niedrigeren T_g. Die Oberflächenklebrigkeit nach der Schlaufenmethode war niedriger, was bei Klebstoffen die eine höhere Scherung aufweisen zu erwarten war. Das Vinylverestat-System aus Beispiel 3 hatte die beste Abzugskraft, gemeinsam mit guter Scherung. Weiterhin hatte der höhere T_g von Beispiel 4 eine höhere Scherung als das Produkt von Beispiel 3. Der Abzug war merklich beeinträchtigt, war im Vergleich zu kommerziellen Systemen aber gut. Beispiel 5 zeigt den abträglichen Effekt auf die Kohäsionsfestigkeit wenn ein höherwertiger, linearer Vinylester an Stelle der Vinyl Neo-C_8-13 Ester benutzt wird. Druckempfindliche Klebstoffe, die Ethylen enthalten, hatten signifikant niedrigere Scherung, wie Aufgrund der Weichheit, die durch das Ethylen verliehen wird, zu erwarten war. Jedoch sind diese Werte im Hinblick auf vergleichbare, auf Ethylen basierende, druckempfindliche Klebstoffe, gut. Beispiel 8 zeigt, daß das Ersetzen von bis zu 5 % der Vinyl Neo-C_8-13 Ester mit einem niederwertigen, aliphatischen Vinylester, das heißt Vinylacetat den Abzug und die Oberflächenklebrigkeit nach der Schlaufenmethode negativ beeinflussen kann. Allerdings ist die Scherung bei Klebstoffen, die Vinylacetat enthalten, etwas besser.
Beispiel 8 (außerhalb des Gültigkeitsbereichs der Ansprüche)
Bestimmung der Leistungsmerkmale des druckempfindlichen Klebstoff auf Weich-PVC
Die druckempfindlichen Klebstoffkonstruktionen werden hergestellt, indem die flüssigen Dispersionen auf eine silikonisierte Trägermaterialbahn aufgebracht, getrocknet und auf einen flexiblen Weich-PVC-Film, mit einem Strichgewicht von 27-29 g/m², laminiert wird. Die druckempfindlichen Leistungsmerkmale für sowohl die anfänglichen Proben, als auch für die thermal gealterten (70°C für 7 Tage auf dem silikonisierten Träger) Proben werden in Tabelle 2 gezeigt: Tabelle 2

* Flexbond 1625 Emulsion ist ein kommerzieller, auf Wasser basierender, akrylischer, druckemfindlicher Klebstoff

Die Ergebnisse zeigen hervorragende Abzugs- und Kohäsionsfestigkeit auf Weich-PVC. Ein wichtiges Merkmal ist der Abzug im 180° Winkel, thermal gealtert. Die Emulsionen, die Vinylpolymere haben, die C_8-13 Vinylester von Neo-Säuren der Formel C_8-13H_17-27CO₂CH=CH₂ aufweisen, ergaben substantiell bessere Anhaftung und Widerstand gegenüber Weichmacherwanderung im PVC im Vergleich zu kommerziellen Produkten.
Beispiel 9 (außerhalb des Gültigkeitsbereichs der Ansprüche)
Vergleichbare PSA Eigenschaften gegenüber kommerziell erhältlichen Produkten auf flexiblem Weich-Poly(Vinylchlorid)-Film
Ähnlich wie in Beispiel 8 wurden druckempfindliche Klebstoffkonstruktionen hergestellt, indem die flüssige Dispersion auf einen silikonisiertes Trägermaterial aufgebracht wird, getrocknet wird und auf den flexiblen Weich-Poly(Vinylchlorid)-Film (FW 400 Vinylfilm) mit einem Strichgewicht von 27 g/m² laminiert wird. Die druckempfindlichen Eigenschaften und die thermisch gealterten (70°C für 7 Tage auf dem silikonisierten Trägermaterial) für die Klebstoffe der Beispiele 1 und 4, zwei auf Wasser basierende, kommerziell erhältliche Arcylemulsionen und ein kommerziell erhältlicher, auf Lösungsmittel basierender, akrylischer, druckempfindlicher Klebstoff, wurden bestimmt und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Die Ergebnisse zeigen überlegene Abzieheigenschaften und Eigenschaften für die thermische Alterung für die auf Emulsionen basierenden, druckempfindlichen Klebstoffe auf PVC Filmen, die die Vinyl Neo-C_8-13 Ester der Formel C_8-13H_17-27CO₂CH=CH₂ aufweisen, verglichen mit den kommerziell erhältlichen, auf Wasser basierenden, druckempfindlichen Klebstoffemulsionen und dem kommerziell erhältlichen, auf Lösungsmittel basierenden, druckempfindlichen Klebstoff.

Claims

Eine wässrige, emulsionsbasierte, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, bestehend aus C1-12 Alkylacrylaten oder C1-12 Alkylmethacrylaten, die ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von –15°C bis –70°C umfasst und polymerisierte Einheiten der folgenden Monomere enthält: (a) 5-40 Gewichtsprozent eines Vinyl C8-13 Esters einer Neo-Säure, die aus dem Rohstoff eines Propylenoligomers gewonnen wurde; (b) eine alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure in einer Menge von 10 Gewichtsprozent oder weniger aber mehr als 0 Gewichtsprozent. (c) 30 bis 80 Gewichtsprozent eines C1-12 Alkylesters einer Acryl- oder Methacrylsäure und wobei der Acrylanteil des Copolymers im Wesentlichen aus polymerisierten Einheiten von Methylmethacrylat besteht, einem Acrylat, welches aus 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat besteht.
Die Emulsion aus Anspruch 1, wobei die alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure ist.
Die Emulsion aus Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des Vinyl C8-13 Esters einer Neo-Säure, die aus dem Rohstoff eines Propylenoligomers gewonnen wurde, bei 15 bis 30 Gewichtsprozent liegt.
Die Emulsion gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der C8-13 Vinylester einer Neo-Säure Vinylversatat ist.