DE69737077T2

DE69737077T2 - Mehrschichtige Leiterplatten und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69737077T2
Application number: DE69737077T
Authority: DE
Inventors: George D. North Olmsted Bokisa
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2017-04-23
Also published as: JP3135516B2; JPH1046359A; US5928790A; KR100458076B1; TW449548B; EP0804060B1; KR970073269A; DE69737077D1; EP0804060A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Leiterplatten und ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Kupfer-Leiterbahnen und einer dielektrischen Schicht.
Mehrschichtige Leiterplatten (PCBs) werden typischerweise durch Ineinanderschachteln von abgebildeten leitenden Schichten, wie einer Kupfer enthaltenden, mit nicht leitenden Schichten, wie einem teilweise gehärteten B-Stufen-Harz, d.h. einem Prepreg, zu einem mehrschichtigen Sandwich, das dann durch Anwendung von Wärme und Druck verbunden wird, konstruiert. Die leitende Schicht, d.h. die Kupfer-Leiterbahnen, verbindet sich nicht gut mit dem nicht leitenden B-Stufen-Harz-Prepreg. Oft werden Zwischenschichten verwendet, um das B-Stufen-Prepreg mit den Kupfer-Leiterbahnen zu verbinden.
Beim Erzeugen von mehrschichtigen Leiterplatten ist es oft erforderlich, Löcher durch die Platten zu bohren, und aufgrund einer Ablösung von Schichten in den Bereichen, die ein Loch unmittelbar umgeben, können Defekte auftreten. Außerdem können lochreinigende Chemikalien (typischerweise sauer oder reduzierend) die verbindende Metalloxid-Metallhydroxid-Schicht entfernen. Dieses Entfernen führt zu einer teilweisen Schichtenspaltung, die als pinkfarbener Ring bekannt ist. Wenn die mehrschichtigen Strukturen über längere Zeitspannen erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, kann eine Abnahme der Bindefestigkeit auftreten. Es ist wünschenswert, Materialien zu haben, die ohne die vorstehenden Probleme zur Herstellung von mehrschichtigen Strukturen verwendet werden können.
Das Green et al. erteilte US-Patent 4,499,152 betrifft eine metallkaschierte Laminatkonstruktion. Das Laminat ist in hochauflösenden Leiterbahnen-Mustern verwendbar. Das Laminat umfasst vorzugsweise einen mit Harz verbundenen, mit Glas verstärkten Träger, eine Deckschicht aus einem Haftmittel, welche verbunden ist mit der Hauptoberfläche des Trägers, eine Schicht ultradünnen Kupfers, das zur Schicht des Haftmittels benachbart ist, und eine zwischen der Kupferschicht und der Schicht des Haftmittels angebrachte Verbundbindemittelschicht. Die Verbundbindemittelschicht umfasst eine Kupferlegierung mit mindestens einem Nichtkupfermetall und ein Oxidmaterial aus einem Nichtkupfermetall. Das Trägermaterial aus einer Aluminiumbahn wird durch Abscheidung aus der Gasphase mit einem dünnen Film aus Kupfer bedeckt. Der dünne Film aus Kupfer wird dann mit einer dünnen Schicht aus einem Metalloxid oder einem Gemisch aus Metalloxiden beschichtet.
Das Holtzman et al. erteilte US-Patent 4,882,202 betrifft die Verwendung von Tauchzinn und Zinnlegierungen als Bindemittelmedien für mehrschichtige Leiterbahnen. Holtzman et al. offenbaren ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Leiterplatten aneinander in einer mehrschichtigen Platte unter Verwendung einer Harnstoffverbindungen enthaltenden Tauchzinnzusammensetzung.
Das Palladino erteilte US-Patent 5,073,456 betrifft eine mehrschichtige Leiterplatte. Die mehrschichtigen Leiterplatten, die eine Anzahl an Durchgangslöchern aufweisen, werden hergestellt durch Erzeugen von elektrisch leitenden Kupfer-Leiterbahnen auf der Oberfläche eines dielektrischen Materials und Erzeugen einer Schicht eines Oxids, Hydroxids oder Kombinationen davon von Zinn auf den Kupfer-Leiterbahnen, Auftragen eines Silan-Bindemittelgemisches auf die Oberfläche der Schicht des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon oder auf eine isolierende Schicht, die mit den Kupfer-Leiterbahnen verbunden werden soll, wobei die isolierende Schicht eine teilweise gehärtete wärmehärtbare Polymerzusammensetzung umfasst und das Silan-Bindemittelgemisch im Wesentlichen aus einem Ureidosilan und einem Disilyl-Vernetzungsmittel besteht. Eine Anzahl an Durchgangslöchern wird im verbundenen Gegenstand erzeugt, und die Wände der Durchgangslöcher werden metallisiert, um elektrisch leitfähige Wege zu erzeugen.
EP-A-0 310 010 beschreibt ein Verfahren zum Erzeugen einer mehrschichtigen Leiterplatte. Auf den Kupfer-Leiterbahnen eines dielektrischen Trägers wird eine Oxid/Hydroxidschicht von Zinn aus einer Beschichtungslösung erzeugt, gefolgt von einer Organosilan-Beschichtung und einer isolierenden Schicht, umfassend eine teilweise gehärtete wärmehärtbare Polymerzusammensetzung. Die Beschichtungslösung kann Schwefelsäure oder Amidosulfonsäure umfassen.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Kupfer-Leiterbahnen an einer dielektrischen Schicht, umfassend die Schritte: (A) Bereitstellen eines dielektrischen Trägers mit Kupfer-Leiterbahnen auf einer oder zwei gegenüberliegenden Oberflächen des dielektrischen Trägers; (B) Erzeugen einer Schicht eines Oxids, Hydroxids oder Kombination davon eines Metalls, ausgewählt aus Zinn, Wismut, Blei, Indium, Gallium, Germanium und Legierungen dieser Metalle auf den Kupfer-Leiterbahnen, wobei das Metall auf den Kupfer-Leiterbahnen durch Auftragen einer wässrigen Beschichtungslösung der Metalle oder Legierungen davon auf die Kupfer-Leiterbahnen abgeschieden wird, wobei die Beschichtungslösung: (B-1) mindestens ein in der Lösung lösliches Metallsalz, ausgewählt aus einem Zinnsalz, einem Bleisalz, einem Wismutsalz, einem Indiumsalz, einem Galliumsalz und einem Germaniumsalz; (B-2) mindestens eine Säure, ausgewählt aus Fluoroborsäure, Alkansulfonsäuren, Alkanolsulfonsäuren und Gemischen davon; (B-3) einen Komplexbildner, welcher eine Imidazol-2-thionverbindung der Formel
ist,
wobei A und B gleiche oder voneinander verschiedene Reste -RY sind, wobei R ein linearer, verzweigter oder cyclischer Hydrocarbylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Wasserstoff-, Halogen-, Cyano-, Vinyl-, Phenyl- oder Ethereinheit ist; und (B-4) Wasser umfasst; und das so abgeschiedene Metall auf seiner Oberfläche in ein Oxid, Hydroxid oder Kombination davon umgewandelt wird; (C) (i) nacheinander Auftragen eines Organosilan-Bindemittelgemisches und einer isolierenden Schicht auf die Oberfläche des Oxids, Hydroxids oder Kombination davon, oder (ii) Auftragen einer mit einem Organosilan beschichteten isolierenden Schicht auf die Oberfläche des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon, wobei die isolierende Schicht eine teilweise gehärtete wärmehärtbare Polymerzusammensetzung umfasst und wobei sich die Organosilanbeschichtung zwischen der Oberfläche des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon und der isolierenden Schicht befindet und wobei die Oberfläche der isolierenden Schicht, welche gegenüber dem Organosilan-Bindemittelgemisch liegt, gegebenenfalls Kupfer-Leiterbahnen enthält, (D) Verbinden der Kombination aus den Schritten (A), (B) und (C), wobei während des Verbindens die teilweise gehärtete isolierende Schicht gehärtet wird.
Ein anderer Gesichtspunkt der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte, welche leitfähige Kontakt-Durchgangslöcher enthält, die elektrische Verbindungen zu einer Reihe elektrisch leitender Schichten durch eine oder mehrere isolierende Schichten ermöglichen, umfassend die Schritte: (A) Bereitstellen einer dielektrischen Schicht mit elektrisch leitenden Kupfer-Leiterbahnen auf einer oder zwei gegenüberliegenden Oberflächen des dielektrischen Trägers; (B) Erzeugen einer Schicht eines Oxids, Hydroxids oder Kombination davon eines Metalls, ausgewählt aus Zinn, Wismut, Blei, Indium, Gallium, Germanium und Legierungen dieser Metalle auf den Kupfer-Leiterbahnen, wobei das Metall auf den Kupfer-Leiterbahnen durch Auftragen einer wässrigen Beschichtungslösung der Metalle oder Legierungen davon auf die Kupfer-Leiterbahnen abgeschieden wird, wobei die Beschichtungslösung umfasst: (B-1) mindestens ein in der Lösung lösliches Metallsalz, ausgewählt aus einem Zinnsalz, einem Bleisalz, einem Wismutsalz, einem Indiumsalz, einem Galliumsalz und einem Germaniumsalz; (B-2) mindestens eine Säure, ausgewählt aus Fluoroborsäure, Alkansulfonsäuren, Alkanolsulfonsäuren und Gemischen davon; (B-3) einen Komplexbildner, welcher eine Imidazol-2-thionverbindung der Formel
ist, wobei A und B gleiche oder voneinander verschiedene Reste -RY sind, wobei R ein linearer, verzweigter oder cyclischer Hydrocarbylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Wasserstoff-, Halogen-, Cyano-, Vinyl-, Phenyl- oder Ethereinheit ist; und (B-4) Wasser; und das so aufgetragene Metall auf seiner Oberfläche in ein Oxid, Hydroxid oder Kombination davon umgewandelt wird; (C) (i) nacheinander Auftragen eines Organosilan-Bindemittelgemisches und einer isolierenden Schicht auf die Oberfläche des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon, oder (ii) Auftragen einer mit einem Organosilan beschichteten isolierenden Schicht, welche auf einer Seite mit einem Organosilan-Bindemittelgemisch beschichtet ist, auf die Oberfläche des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon, wobei die isolierende Schicht eine teilweise gehärtete wärmehärtbare Polymerzusammensetzung umfasst und wobei sich die Organosilanbeschichtung zwischen der Oberfläche des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon und der isolierenden Schicht befindet und wobei die Oberfläche der isolierenden Schicht, welche gegenüber dem Organosilan-Bindemittel liegt, gegebenenfalls Kupfer-Leiterbahnen enthält, (D) Wiederholen der Schritte (A), (B) und (C), mit der Maßgabe, dass, wenn die isolierende Schicht in Schritt (C) Kupfer-Leiterbahnen auf der Seite aufweist, die dem Organosilan gegenüber liegt, mindestens eine isolierende Schicht die Kupfer-Leiterbahnen trennt, und die Schritte (B) und (C) wiederholt werden; (E) Verbinden der in Schritt (D) gebildeten Materialien zu einem einzelnen Gegenstand, wobei sich eine Organosilanbeschichtung zwischen den Schichten des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon und den isolierende Schichten befindet und wobei während des Verbindens die teilweise gehärteten isolierenden Schichten gehärtet werden; (F) Erzeugen einer Anzahl an Löchern durch den in Schritt (E) erhaltenen verbundenen Gegenstand; und (G) Metallisieren der Wände der Durchgangslöcher, um elektrisch leitfähige Wege von gegenüberliegenden Öffnungen der Durchgangslöcher zu bilden, um eine mehrschichtige Leiterplatte zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine verbesserte Adhäsion von Kupfer-Leiterbahnen an Organosilan-Bindemittelmaterialien bereit. Das Verfahren stellt auch mehrschichtige Leiterplatten mit verbesserter Laminatadhäsion und -festigkeit bereit. Weiterhin wird eine teilweise Schichtenspaltung, die als pinkfarbener Ring bekannt ist, durch das vorliegende Verfahren verringert oder vermieden. Weiterhin weisen die mehrschichtigen Strukturen eine verringerte Verschlechterung der Bindefestigkeit auf, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.
In den Zeichnungen im Anhang bedeutet:
1 eine Querschnittsfläche einer mehrschichtigen Struktur, die zur Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte verwendet wird.
1A eine Querschnittsfläche einer Variation von 1.
2 eine Querschnittsfläche einer mehrschichtigen Struktur, die zur Herstellung einer Leiterplatte verwendet wird.
3 eine Querschnittsfläche eines mehrschichtigen Gegenstands, der zur Erzeugung einer Leiterplatte verwendet wird.
4 eine Querschnittsfläche eines mehrschichtigen Gegenstands, der zur Erzeugung einer Leiterplatte verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Kupfer-Leiterbahnen an einer dielektrischen Schicht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Leiterplatten und damit hergestellte mehrschichtige Leiterplatten. Mehrschichtige PCBs werden typischerweise durch Kombinieren leitender Schichten, wie einer Kupfer-Leiterbahnen enthaltenden Schicht, mit Klebstoffschichten zu einem mehrschichtigen Sandwich, das dann durch Anwendung von Wärme und Druck verbunden wird, konstruiert. Die Herstellung dieser Typen von PCBs wird in "Printed Circuits Handbook," 3. Auflage, herausgegeben von C.F. Coombs, Jr., McGraw-Hill, 1988, beschrieben. Oft werden Durchgangslöcher in den Platten erzeugt, und die Wände der Durchgangslöcher werden metallisiert, um den elektrischen Stromkreis mit den Kupfer-Leiterbahnen zu schließen.
Die dielektrische Schicht ist ein nicht leitendes Trägermaterial. Die dielektrische Schicht kann aus wärmehärtbaren Harzen, wie Epoxyharzen, Acrylharzen, Polyesterharzen, Fluorkohlenstoffpolymeren, Nylonpolymeren, Polyimiden, Polycyanatestern und Polybutadienterephthalatharzen, hergestellt werden. Verwendbare dielektrische Schichten werden in US-Patent 4,499,152 offenbart.
Auf der dielektrischen Schicht befinden sich Kupfer-Leiterbahnen. Die Kupfer-Leiterbahnen können sich auf einer oder auf beiden Oberflächen der dielektrischen Schicht befinden. Die Kupfer-Leiterbahnen weisen typischerweise eine Dicke von mindestens etwa 2 Mikrometer oder etwa 4 Mikrometer (1 Mikrometer = 1 μm) auf. Im Allgemeinen weisen die Kupfer- Leiterbahnen eine Dicke von etwa 2 bis etwa 40 oder von 3 bis etwa 16 oder von 4 bis etwa 8 Mikrometer auf. Die Kupfer-Leiterbahnen können auf der dielektrischen Schicht mittels jedes dem Fachmann bekannten Mittels angebracht werden. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren ist die Belichtung einer lichtempfindlichen Abdeckfolie, gefolgt von Ätzen von ungeschützten Kupferflächen. Ein Beispiel für ein geeignetes Verfahren wird in US-Patent Nr. 3,469,982 offenbart.
In einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich die Kupfer-Leiterbahnen auf zwei gegenüberliegenden Seiten der dielektrischen Schicht, und jede Kupfer-Leiterbahn ist mit einer Schicht (C) des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon, einer Organosilanschicht (D) und einer isolierenden Schicht (E), die eine gehärtete, wärmehärtbare Polymerzusammensetzung umfasst, überzogen.
Die Kupfer-Leiterbahnen sind mit einer Schicht eines Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon bedeckt. Diese Schicht weist im Allgemeinen eine Dicke von weniger als etwa 1,5 Mikrometer oder weniger als etwa 1 Mikrometer auf. Die Dicke kann typischerweise von etwa 0,1 bis etwa 0,8 oder von etwa 0,15 bis etwa 0,5 oder von etwa 0,15 bis etwa 0,25 Mikrometer betragen. Sowohl hier als auch anderswo in der Beschreibung und in den Ansprüchen können die Grenzen der Wertebereiche und Verhältnisse kombiniert werden. Die Metalle dieser Schicht schließen ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Zinn, Blei, Wismut, Indium, Gallium, Germanium, und Legierungen davon ein. Besonders gut verwendbare Metalle schließen Wismut, Blei, Indium, Gallium, Germanium, Legierungen dieser Metalle und Legierungen dieser Metalle und Zinn ein. Somit kann die Schicht des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon Zinn, Blei, Wismut, Indium, Gallium und Germanium oder Gemische aus Metallen, wie Wismut/Zinn, Wismut/Blei, Wismut/Indium, Blei/Zinn, Gemanium/Zinn, Indium/Zinn, Indium/Gallium, Wismut/Blei/Zinn, Gallium/Germanium/Zinn, Wismut/Zinn/Germanium usw. enthalten. Zinnoxid- und Zinnhydroxidschichten werden in US-Patent Nr. 5,073,456 offenbart.
Das Metalloxid, Metallhydroxid oder die Kombination davon kann auf den Kupfer-Leiterbahnen mittels dem Fachmann bekannter Verfahren aufgetragen werden. Zum Beispiel können die Metalle aus Tauchbeschichtungsbädern auf der Basis von Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Homologen oder Analogen davon aufgetragen werden. Der Harnstoff oder das Harnstoffderivat, Homologe oder Analoge davon kann anstelle von oder zusätzlich zur Imidazol-2-thionverbindung in den nachstehend beschriebenen Bädern verwendet werden. Beispiele für verwendbare Harnstoffderivate finden sich in den Spalten 14-15 in Holtzman et al., US-Patent 4,657,632. Spezielle Beispiele schließen Harnstoffnitrat, Harnstoffoxalat, 1-Acetylharnstoff, 1-Benzylharnstoff, 1-Butylharnstoff, 1,1-Diethylharnstoff, 1,1-Diphenylharnstoff, 1-Hydroxyharnstoff, Thioharnstoff usw. ein. Harnstoff wird bevorzugt. In einer Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen im Wesentlichen frei von Thioharnstoff und Thioharnstoffderivaten. Beispiele für Tauchbeschichtungsbäder werden im Holtzman et al. erteilten US-Patent 4,882,202 und im Palladino erteilten US-Patent 5,073,456 offenbart.
In einer bevorzugten Ausführungsform können ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Zinn, Blei, Wismut, Indium, Gallium und Germanium, und Legierungen dieser Metalle auf den Kupfer-Leiterbahnen unter Verwendung einer wässrigen chemischen Beschichtungslösung aufgetragen werden, wobei die Beschichtungslösung (A) mindestens ein in der Lösung lösliches Metallsalz, ausgewählt aus einem Zinnsalz, einem Bleisalz, einem Wismutsalz, einem Indiumsalz, einem Galliumsalz, einem Germaniumsalz und Gemischen aus zwei oder mehr davon; (B) mindestens eine Säure, ausgewählt aus Fluoroborsäure, Alkansulfonsäuren, Alkanolsulfonsäuren und Gemischen davon; (C) einen Komplexbildner, welcher eine Imidazol-2-thionverbindung der Formel
ist,
wobei A und B gleiche oder voneinander verschiedene Reste -RY sind, wobei R ein linearer, verzweigter oder cyclischer Hydrocarbylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Wasserstoff-, Halogen-, Cyano-, Vinyl-, Phenyl- oder Ethereinheit ist; und (D) Wasser umfasst.
Gegebenenfalls können die wässrigen Beschichtungslösungen ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthalten.
Die Metalle sind im Beschichtungsbad in Form von wasserlöslichen Salzen vorhanden, einschließlich der Oxide, Nitrate, Halogenide, Acetate, Fluoroborate, Fluorosilikate, Alkansulfonate und Alkanolsulfonate. Die Metalle werden vorstehend diskutiert.
Das Metall des Metallsalzes B-1 ist vorzugsweise ausgewählt aus Zinn, Wismut, Blei und Legierungen davon. Die Beschichtungslösung umfasst vorzugsweise wasserlösliche Salze von Wismut und Zinn oder Blei und Zinn oder Wismut, Blei und Zinn.
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das Anion des Metallsalzes dem Anion der im Beschichtungsbad verwendeten Säure. Wenn zum Beispiel Fluoroborsäure als Säure verwendet wird, können die Salze zum Beispiel Zinnfluoroborat, Bleifluoroborat, Wismutfluoroborat, Indiumfluoroborat, Galliumfluoroborat und Germaniumfluoroborat sein. Wenn die im Bad verwendete Säure eine Alkan- oder eine Alkanolsulfonsäure ist, kann das lösliche Metallsalz zum Beispiel Bleimethansulfonat, Wismutmethansulfonat, Indiummethansulfonat usw. sein.
Die in den Beschichtungslösungen der bevorzugten Ausführungsform vorhandene Menge an Zinn, Blei, Wismut, Indium, Gallium, Germanium oder Gemischen dieser Metalle kann über einen weiten Bereich, wie von etwa 1 bis etwa 75 oder sogar 100 g Metall pro Liter Lösung, variiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der bevorzugte Bereich etwa 5 bis etwa 50 und häufiger etwa 6 bis etwa 25 g Metall pro Liter Lösung. Höhere Metallwerte können in den Beschichtungslösungen enthalten sein, aber die Wirtschaftlichkeit gebietet, die Metallwerte in den niedrigeren Werten zu halten.
Eine zweite Komponente der Beschichtungslösungen der bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Säure, ausgewählt aus Fluoroborsäure, Alkansulfonsäuren, Alkanolsulfonsäuren und Gemischen davon. Die Menge an in den Lösungen enthaltener Säure kann von etwa 20 bis etwa 400 g Säure pro Liter Lösung variieren. Häufiger werden die Beschichtungslösungen etwa 80 bis etwa 150 g Säure pro Liter Lösung enthalten. In den wässrigen Beschichtungslösungen ist ausreichend Säure vorhanden, um der Lösung einen pH-Wert von etwa 0 bis etwa 3, häufiger von etwa 0 bis etwa 2 zu verleihen. Im Allgemeinen ist es wünschenswert, eine Säure zu verwenden, die ein Anion mit den sauren Salzen der Metalle gemeinsam hat.
Die Alkansulfonsäuren, die in der bevorzugten Ausführungsform als Anion der Metallsalze oder als Säurekomponente verwendbar sind, können durch die folgende Formel R-SO₃H dargestellt werden, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für derartige Alkansulfonsäuren schließen zum Beispiel Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, 2-Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Decansulfonsäure und Dodecansulfonsäure ein. Metallsalze, wie Salze von Zinn, Wismut, Indium, Gallium, Germanium und Gemischen aus zwei oder mehr davon, der einzelnen Alkansulfonsäuren oder von Gemischen jeder der vorstehenden Alkansulfonsäuren können verwendet werden.
Die Alkanolsulfonsäuren können durch die folgende Formel (C_nH_2n+1)-CH(OH)-(CH₂)_m-SO₃H dargestellt werden, wobei n 0 bis etwa 10 ist, m 1 bis etwa 11 ist und die Summe von m + n 1 bis etwa 12 ist. Die Hydroxygruppe der Alkanolsulfonsäuren kann eine endständige oder interne Hydroxygruppe sein. Beispiele für verwendbare Alkanolsulfonsäuren schließen 2-Hydroxyethyl-1-sulfonsäure, 1-Hydroxypropyl-2-sulfonsäure, 2-Hydroxypropyl-1-sulfonsäure, 3-Hydroxypropyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxybutyl-1-sulfonsäure, 4-Hydroxybutyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxypentyl-1-sulfonsäure, 4-Hydroxypentyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxyhexyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxydecyl-1-sulfonsäure, 2-Hydroxydodecyl-1-sulfonsäure ein.
Die Alkansulfonsäuren und Alkanolsulfonsäuren sind im Handel erhältlich und können auch durch eine Vielfalt auf dem Fachgebiet bekannter Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren umfasst die katalytische Oxidation von Mercaptanen oder aliphatischen Sulfiden mit der Formel R₁S_nR₂, wobei R₁ oder R₂ Alkylreste sind und n eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist. Luft oder Sauerstoff kann als Oxidationsmittel verwendet werden, und verschiedene Stickoxide können als Katalysatoren verwendet werden. Die Oxidation wird im Allgemeinen bei Temperaturen unterhalb von etwa 150°C bewirkt. Derartige Oxidationsverfahren werden in den US-Patenten 2,433,395 und 2,433,396 beschrieben und beansprucht. In einer anderen Ausführungsform kann Chlor als Oxidationsmittel verwendet werden. Die Metallsalze derartiger Säuren werden zum Beispiel durch Lösen eines Metalloxids in einer heißen konzentrierten wässrigen Lösung einer Alkan- oder Alkanolsulfonsäure hergestellt. Gemische von jeder der vorstehend beschriebenen Säuren können verwendet werden, und ein Beispiel für ein verwendbares Gemisch ist ein Gemisch aus Fluoroborsäure und einer Alkansulfonsäure, wie Methansulfonsäure.
Eine dritte Komponente der wässrigen Beschichtungslösungen der bevorzugten Ausführungsform ist (C) ein Komplexbildner, der eine Imidazol-2-thionverbindung der Formel
ist,
wobei A und B gleiche oder voneinander verschiedene Reste -RY sind, wobei R ein linearer, verzweigter oder cyclischer Hydrocarbylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Wasserstoff-, Halogen-, Cyano-, Vinyl-, Phenyl- oder Ethereinheit ist.
In einer Ausführungsform ist der Komplexbildner eine 1,3-Dialkylimidazol-2-thionverbindung (wobei A und B einzeln jeweils Alkyl- oder Cycloalkylreste sind), und die Thionverbindung kann unsymmetrisch (A und B sind unterschiedlich) oder symmetrisch (A und B sind gleich) sein. Vorzugsweise sind die Komplexbildner unsymmetrisch, wie zum Beispiel wenn A eine Methyl- oder Ethylgruppe und B ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise, wenn A eine Methylgruppe ist, ist B ein C_3-6-Alkylrest oder -Cycloalkylrest und wenn A eine Ethylgruppe ist, ist B ein C_4-6-Alkylrest oder -Cycloalkylrest. Ein Beispiel für eine unsymmetrische Verbindung ist 1-Methyl-3-propylimidazol-2-thion.
In einer anderen Ausführungsform können symmetrische 1,3-Dialkylimidazol-2-thionverbindungen in den Beschichtungslösungen verwendet werden, und die Dialkylreste sind die gleichen Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel für diese Klasse an Komplexbildnern ist 1,3-Dimethylimidazol-2-thion.
Die Menge der n den Beschichtungslösungen eingeschlossenen Komplexbildner kann im Bereich von etwa 5 g pro Liter bis zur Löslichkeitsgrenze des Komplexbildners in der Beschichtungslösung liegen. Im Allgemeinen wird die Beschichtungslösung etwa 5 bis etwa 100 g Komplexbildner pro Liter und häufiger etwa 40 bis etwa 80 g pro Liter enthalten. Wenn die Löslichkeit des Komplexbildners gering ist, kann ein Colösungsmittel zugegeben werden, um den Komplexbildner löslich zu machen und dadurch seine Aktivität in der erhaltenen Lösung zu erhöhen. Geeignete Colösungsmittel schließen mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Alkohole (z.B. Ethanol), Glycole (z.B. Ethylenglycol), Alkoxyalkanole (2-Butoxyethanol), Ketone (z.B. Aceton), aprotische Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril usw.) usw., ein.
Die Metall-Beschichtungslösungen können auch einen oder mehrere Chelatbildner enthalten, die verwendbar sind, um das Verdrängte und/oder das verdrängte Metall in Lösung zu halten. Die Chelatbildner, die in den erfindungsgemäßen Lösungen verwendbar sind, umfassen im Allgemeinen die verschiedenen Klassen an Chelatbildnern und spezielle Verbindungen, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 5, S. 339-368 offenbart werden. Besonders bevorzugte Chelatbildner umfassen Polyamine, Aminocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren. Einige Aminocarbonsäuren, die verwendet werden können, umfassen Ethylendiamintotraessigsäure, Hydroxyethyletylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N-Dihydroxyethylglycin und Ethylenbis(hydroxyphenylglycin). Hydroxycarbonsäuren, die verwendet werden können, umfassen Weinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure und 5- Sulfosalicylsäure. Andere verwendbare Chelatbildner schließen Polyamine, wie Ethylendiamin, Dimethylglyoxim, Diethylentriamin usw., ein.
Verschiedene Reduktionsmittel können in den Metall-Beschichtungslösungen eingeschlossen sein, und diese umfassen im Allgemeinen organische Aldehyde, sowohl gesättigt als auch ungesättigt, aliphatisch oder cyclisch, mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Niedere Alkylaldehyde mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen können in dieser Hinsicht verwendet werden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und dergleichen. Besonders bevorzugte Aldehyde umfassen aliphatische Hydroxyaldehyde, wie Glyceraldehyd, Erythrose, Threose, Arabinose, und die verschiedenen Stellungsisomere davon, und Glucose und die verschiedenen Stellungsisomere davon. Es wurde festgestellt, dass Glucose eine Oxidation der Metallsalze zu einer höheren Oxidationsstufe verhindert, z.B. ein Zinn(II)-Ion zu einem Zinn(IV)-Ion, aber auch ein Chelatbildner ist und aus diesen Gründen besonders gut verwendbar ist. Andere verwendbare Reduktionsmittel schließen Hypophosphorsäure, Dimethylaminoboran usw. ein.
Die verschiedenen Komponenten der wässrigen Beschichtungslösungen können in den vorstehend beschriebenen Konzentrationen vorhanden sein. In einer Ausführungsform wird die Verdrängungs-Beschichtungslösung bezogen auf eine molare Basis:
etwa 1 bis etwa 15 Teile des Metallions;
etwa 10 bis etwa 125 Teile der Komplexbildnerverbindung und
etwa 1 bis etwa 360 Teile der Säure enthalten.
Die Lösung kann bezogen auf eine molare Basis auch:
etwa 10 bis etwa 125 Teile einer Harnstoffverbindung;
etwa 5 bis etwa 40 Teile eines Chelatbildners und
etwa 5 bis etwa 110 Teile eines Reduktionsmittels enthalten.
Die Konzentrationen in der Lösung können natürlich abhängig von der jeweiligen beabsichtigten Beschichtungsanwendung variieren. Die Beschichtungslösungen können durch Zugabe der Komponenten zu Wasser hergestellt werden. Die Komponenten können in jeder Reihenfolge zugegeben werden.
Die wässrigen chemischen Beschichtungslösungen der bevorzugten Ausführungsform können zur Beschichtung von Kupfer-Leiterbahnen unter Verwendung eines Tauch-, eines Sprüh-, eines Flut- oder eines Kaskadenanwendungsverfahrens verwendet werden. Vorzugsweise werden die Kupfer-Leiterbahnen mit den Beschichtungslösungen durch Untertauchen oder Eintauchen der Kupfer-Leiterbahnen in die Beschichtungslösungen, die bei einer Temperatur von etwa 15°C bis etwa 70°C gehalten werden, in Kontakt gebracht. Häufiger liegt die Temperatur der Beschichtungslösung im Bereich von etwa 25°C bis etwa 35°C. Die zu beschichtenden Kupfer-Leiterbahnen werden im Allgemeinen etwa 1 bis etwa 5 Minuten im Bad gehalten, um die gewünschte Beschichtungsqualität und -dicke, wie eine Beschichtungsdicke von mindestens etwa 4 oder mindestens etwa 32 Mikron, zur Verfügung zu stellen. Die Beschichtungslösungen können manuell oder durch Ultraschall gerührt werden, um die Verdrängungsreaktion zu beschleunigen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Beschichtungslösungen der bevorzugten Ausführungsform. Wenn in den folgenden Beispielen and anderswo in der Beschreibung und in den Ansprüchen nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen, Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, und der Druck liegt bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck. Beispiel 1

g/l

Zinn als Zinnmethansulfonat 10

Methansulfonsäure 150

1-Methyl-3-propylimidazol-2-thion 85

Wasser auf 1 Liter

Beispiel 2

Wismut als Wismutmethansulfonat 6

Methansulfonsäure 100

1-Methyl-3-propylimidazol-2-thion 60

Wasser auf 1 Liter

Beispiel 3

Zinn als Zinnmethansulfonat 10

Wismut als Wismutmethansulfonat 6

Methansulfonsäure 150

1-Methyl-3-propylimidazol-2-thion 80

Wasser auf 1 Liter

Beispiel 4

Blei als Bleifluoroborat 31

Fluoroborsäure 110

1-Methyl-3-propylimidazol-2-thion 60

Surfonic N-150 5

Wasser auf 1 Liter

Beispiel 5

Blei als Bleifluoroborat 25

Zinn als Zinnfluoroborat 10

Fluoroborsäure 100

1-Methyl-3-propylimidazol-2-thion 60

Wasser auf 1 Liter

Beispiel 6

Wismut als Wismutmethansulfonat 6

Fluoroborsäure 100

1-Methyl-3-propylimidazol-2-thion 60

Wasser auf 1 Liter

Beispiel 7

Zinn als Zinnfluoroborat 10

Fluoroborsäure 50

Methansulfonsäure 50

1-Methyl-3-propylimidazol-2-thion 40

Wasser auf 1 Liter
Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele zur Veranschaulichung der Beschichtungslösungen der bevorzugten Ausführungsformen. In jedem Beispiel wird Wasser zugegeben, um auf 1 Liter aufzufüllen.

¹ als Wismutmethansulfonat
² als Zinnmethansulfonat
³ als Bleifluoroborat

Eine Organosilanzusammensetzung wird zum Verbinden des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon mit einer oder mehreren isolierenden Schichten verwendet. Das Organosilan kann auf dem Metalloxid, Metallhydroxid oder Kombination davon oder einer isolierenden Schicht angebracht werden. Die Organosilanzusammensetzungen umfassen ein Gemisch aus (i) mindestens einem Silan-Haftmittel und (ii) mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Tris(silylorgano)amin-, einer Tris(silylorgano)alkan- und einer Disilylverbindung. In einer Ausführungsform umfassen die Organosilanzusammensetzungen (i) ein Gemisch aus mindestens einem Silan-Haftmittel und (ii) ein Tris(silylorgano)amin oder -alkan wie nachstehend beschrieben. In einer anderen Ausführungsform umfasst die Organosilanzusammensetzung (i) ein Gemisch aus einem Ureidosilan und (ii) eine Disilylverbindung wie nachstehend beschrieben.
Silan-Haftmittel sind gut bekannt, und verschiedene herkömmliche Silan-Haftmittel können verwendet werden. Beispiele für Silan-Haftmittel schließen Silanester, Aminosilane, Amidosilane, Ureidosilane, Halogensilane, Epoxysilane, Vinylsilane, Methacryloxysilane, Mercaptosilane und Isocyanatosilane ein. In einer Ausführungsform sind die Silan-Haftmittel gekennzeichnet durch die Formel A_(4-x)-Si-(B)_x wobei A ein hydrolisierbarer Rest ist, x 1, 2 oder 3 ist und B ein einwertiger organischer Rest ist. Die Reste A sind Reste, die in Gegenwart von Wasser hydrolysieren und können Acetoxygruppen oder Alkoxyreste mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Chloratome einschließen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist x = 1 und jeder Rest A ist ein RO-Rest, dargestellt durch die Formel (RO)₃-Si-B wobei R jeweils unabhängig ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, häufiger mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen, ist. Die Anzahl der im Silan-Haftmittel vorhandenen hydrolysierbaren Reste A kann 1, 2 oder 3 betragen und beträgt vorzugsweise 3 (d.h. x = 1). Spezielle Beispiele für RO-Reste schließen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Methylmethoxy, Ethylmethoxy, Phenoxy usw. ein.
Der vorstehende Rest B kann ein Alkyl- oder Arylrest oder ein funktioneller Rest, dargestellt durch die Formel -C_nH_2n-X sein, wobei n 0 bis 20 ist und X ausgewählt ist aus Amino-, Amido-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Alkyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxyresten. Die Alkyl- und Arylreste können bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Alkylreste mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen sind besonders gut verwendbar. In einer Ausführungsform ist n eine ganze Zahl von 0 bis 10 und häufiger von 1 bis etwa 5.
Die Aminoreste können ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und können daher Monoaminoreste, Diaminoreste, Triaminoreste usw. sein. Allgemeine Beispiele für Diaminosilan-Haftmittel können durch die Formel (A)₃Si-R¹-N(R²)-R¹-N(R²)₂ dargestellt werden, wobei A wie vorstehend definiert ist, R¹ jeweils unabhängig ein zweiwertiger Hydrocarbylrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ist und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Der zweiwertige Hydrocarbylrest schließt Methylen, Ethylen, Propylen usw. ein. Jeder Rest R² ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe.
Die Silan-Haftmittel, die Amidoreste enthalten können, schließen Zusammensetzungen der Formel A_(4-x)-Si-(B)_x ein, wobei A und x vorstehend definiert sind und der Rest B durch die Formeln -R³-C(O)-N(R⁴)₂ und -R³-N-(R⁴)-C(O)-N(R⁴)₂ dargestellt werden kann, wobei R³ jeweils unabhängig ein zweiwertiger Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, häufiger mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, ist und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Daher kann der Amidorest ein Amidrest oder ein Ureidorest sein. Im Allgemeinen ist jeder Rest R⁴ in den Formeln für die Amidoreste ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele für in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendbare Silan-Haftmittel schließen ein: N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(2-(Vinylbenzylamino)ethylamino)-propyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Triacetoxyvinylsilan, Tris-(2-methoxyethoxy)vinylsilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 1-Trimethoxysilyl-2-(p,m-chlor methyl)phenylethan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, N-(Aminoethylaminomethyl)phenyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltris(2-ethylhexoxy)silan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, Trimethoxysilylpropylentriamin, β(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptotriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, Bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 1,3-Divinyltetramethyldisilazan, Vinyltrimethoxysilan, 2-(Diphenylphosphino)ethyltriethoxysilan, 2-Methacryloxyethyldimethyl[3-trimethoxysilylpropyl]ammoniumchlorid, 3-Isocyanatopropyldimethylethoxysilan, N-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, Vinyltris(t-butylperoxy)silan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan.
Die bevorzugten Silan-Haftmittel sind diejenigen, die im Handel erhältlich sind und die vom Fachmann als wirksame Haftmittel anerkannt sind. Eine Anzahl an organofunktionellen Silanen ist zum Beispiel von Union Carbide, Specialty Chemicals Division, Danbury, Connecticut, erhältlich. Beispiele für verwendbare, von Union Carbide erhältliche, Silan-Haftmittel sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Tabelle 1 Silan-Haftmittel

* 50% w/w in Methanol

In einer Ausführungsform ist das Silan-Haftmittel ein Ureidosilan, dargestellt durch die Formel B_(4-n)-Si-(A-N(H)-C(O)-NH₂)_n wobei A ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, B ein Hydroxy- oder Alkoxyrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn n 1 oder 2 ist, B jeweils gleich oder verschieden sein können. In einer Ausführungsform ist B jeweils ein Alkoxyrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, und A ist ein zweiwertiger Hydrocarbylrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige zweiwertige Hydrocarbylreste schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen usw. ein. Spezielle Beispiele für derartige Ureidosilane schließen β-Ureidoethyltrimethoxysilan; β-Ureidoethyltriethoxysilan; γ-Ureidoethyltrimethoxysilan; γ-Ureidopropyltriethoxysilan usw. ein.
Die zweite Komponente in den in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Organosilanzusammensetzungen ist (1) ein Tris(silylorgano)amin, gekennzeichnet durch die Formel ((R⁵O)₃Si-R⁶-)₃-N oder (2) ein Tris(silylorgano)alkan, gekennzeichnet durch die Formel ((R⁵O)₃Si-R⁶-)₃-C-N⁷ oder (3) eine Disilylverbindung der Formel (R⁵O)₃-Si-R⁶-Si-(OR⁵)₃ wobei R⁵ jeweils unabhängig ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist; R⁶ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder Polyetherrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist und R⁷ ein funktioneller Rest, dargestellt durch C_nH_2nX ist, wobei n 0 bis 20 ist und X ausgewählt ist aus Amino-, Amido-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxyresten. In einer Ausführungsform ist R⁵ jeweils unabhängig ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und häufiger ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, oder ein Alkoxyalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. R⁶ ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder zweiwertiger Polyetherrest mit weniger als 20 oder bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen. R⁶ kann zum Beispiel sein: Alkylenreste, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Ethyliden und Isopropyliden; Cycloalkylenreste, wie Cycloheptylen und Cyclohexylen; zweiwertige aromatische Reste, wie Phenylen, Tolylen, Xylylen und Naphthylen; und zweiwertige Reste von Aralkanen der Formel -C₆H₄-R'-, wobei R' ein Alkylenrest, wie Methylen, Ethylen oder Propylen, ist. R⁶ kann zum Beispiel auch ein zweiwertiger Polyether der Formel -R⁸-(O-R⁸)₂- sein, wobei R⁸ ein Alkylenrest und z eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist. Der zweiwertige Polyetherrest kann zum Beispiel Diethylenether sein. In einer Ausführungsform ist R⁷ genauso definiert wie der vorstehende Rest B, wobei der Rest B ein funktioneller Rest ist.
Die in den Silanzusammensetzungen verwendbaren Tris(silylorgano)amine sind bekannte Verbindungen, und Verfahren zur Herstellung derartiger Tris(silylorgano)amine wurden zum Beispiel in den US-Patenten 5,101,055, 2,920,095 und 2,832,754 beschrieben.
Spezielle Beispiele für in den Silanzusammensetzungen verwendbare Tris(silylorgano)amine schließen Tris(trimethoxysilylmethyl)amin, Tris(triethoxysilylmethyl)amin, Tris(trimethoxysilylethyl)amin, Tris(trimethoxysilylethyl)amin, Tris(trimethoxysilylethyl)amin, Tris(triethoxysilylpropyl)amin, Tris(dimethoxyethoxysilylpropyl)amin, Tris(tripropoxysilylpropyl)amin usw. ein.
Wie in US-Patent 5,101,055 beschrieben, können die Tris(silylorgano)amine aus dem entsprechenden Bisamin durch in Kontakt bringen des Bisamins mit teilchenförmigem Palladiummonoxid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis 300°C hergestellt werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Tris(silylorgano)aminverbindungen nutzt die Umsetzung des Bis(trialkoxysilylalkyl)amins mit einer äquimolaren Menge eines Trialkylsilylpropylhalogenids, wie des Chlorids. Zum Beispiel kann Tris(trimethoxysilylproyl)amin durch Umsetzen von Bis(trimethoxysilylpropyl)amin mit Trimethoxysilylpropylchlorid hergestellt werden. Dieses Verfahren ist eine Modifikation des in US-Patent 4,775,415 beschriebenen Verfahrens, das zur Herstellung von Bis(trimethoxysilylpropyl)amin aus 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-Chlorpropyltrimethoxysilan verwendet wird.
Die in den Silanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendete Tris(silylorgano)verbindung kann auch ein Alkan sein, das gekennzeichnet ist durch die Formel ((R⁵O)₃-Si-R⁶-)₃C-N⁷ wobei R⁵, R⁶ und R⁷ vorstehend definiert sind. Bevorzugte Beispiele für Reste R⁵ schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxymethyl usw. ein. Der zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder zweiwertige Polyetherrest (R⁶) kann jeder der vorstehend in Bezug auf R⁶ beschriebenen zweiwertigen Kohlenwasserstoff- oder Polyetherreste sein. Bevorzugte Beispiele schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen usw. ein. Durch R' dargestellte funktionelle Reste können alle vorstehend in Bezug auf B in der vorstehenden Formel A_(4-x)-Si-(B)_x des Silan-Haftmittels beschriebenen funktionellen Reste sein.
In einer anderen Ausführungsform schließt die Silanzusammensetzung eine Disilylverbindung, wie die durch die vorstehende Formel (R⁵O)₃-Si-R⁶-Si-(OR⁵)₃ dargestellte ein, wobei R⁵ und R⁶ vorstehend definiert sind. Beispiele für diese Materialien schließen Bis(trimethoxysilyl)ethan, Bis(triethoxysilyl)ethan, Hexamethoxydisilylethan usw. ein. Die Disilylverbindungen können mittels dem Fachmann bekannter Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können die Disilylverbindungen durch Umsetzen eines Chloralkyltrialkyoxysilans mit einem Tetraalkoxysilan hergestellt werden. Das Plueddemann erteilte US-Patent 4,689,085 beschreibt Disilylverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung.
Die Mengen des Silan-Haftmittels (i) und der Tris(silylorgano)amin- oder -alkan- oder Disilylverbindung (ii), die in den Silanzusammensetzungen verwendet werden, können über einen weiten Bereich variieren. Zum Beispiel kann das Gewichtsverhältnis des Silan-Haftmittels (i) zur Tris(silylorgano)amin- oder -alkan- oder Disilylverbindung (ii) im Bereich von etwa 1:99 bis 99:1 liegen. Häufiger liegt das Verhältnis, ausgedrückt als Molverhältnis von (i):(ii), im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 5:1.
Die Silanzusammensetzungen können andere Materialien, wie Lösungsmittel, Füllstoffe usw., umfassen. Lösungsmittel sollten in der Lage sein, sowohl das Silan-Haftmittel als auch die Tris(silylorgano)amin- oder -alkan- oder Disilylverbindung zu lösen. Typischerweise schließen derartige Lösungsmittel niedere Alkohole, wie Methanol, Butanol oder Isopropanol, ein. Wasser oder Gemische aus Wasser und Alkoholen können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden, aber die Stabilität derartiger Lösungen ist im Allgemeinen eingeschränkter als die der mit Alkohol hergestellten Lösungen. Kleine Anteile Wasser können zu den Silanzusammensetzungen zugegeben werden, um das herkömmliche Silan-Haftmittel (A) und die Tris(silylorgano)amin- oder -alkan- oder Disilylverbindung zu hydrolysieren. In einer anderen Ausführungsform können Dispersionen oder Emulsionen der Silanzusammensetzungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in Gemischen aus Wasser und organischem Lösungsmittel hergestellt werden. Typische Lösungsmittel schließen zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Alkoholen Ether, Ketone, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Amide, wie N-N-Dimethylformamid, usw. ein. Wässrige Emulsionen der Silan-Haftmittel können auf herkömmliche Weise unter Verwendung herkömmlicher Dispersionsmittel und oberflächenaktiver Mittel, einschließlich nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, hergestellt werden.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Silanzusammensetzungen kann von 100 Gew.-% in reinen Gemischen bis zu so wenig wie 0,1 Gew.-% oder weniger in sehr verdünnten Lösungen oder Emulsionen variieren. Häufiger wird der Feststoffgehalt von Lösungen zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.-% liegen.
Ein weiter Bereich an Füllstoffen kann in die Silanzusammensetzungen eingeschlossen werden. Die Füllstoffe können teilchenförmige oder faserförmige Füllstoffe sein, und diese schließen siliciumdioxidhaltige Materialien, wie Glas, Quarz, Keramik, Asbest, Siliconharz, Glasfasern, Metalle, wie Aluminium, Stahl, Kupfer, Nickel, Magnesium und Titan, Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Eisenoxid und Aluminiumoxid, und Metallfasern und metallbeschichtete Glasfasern ein. Die Menge der in den Silanzusammensetzungen eingeschlossenen Füllstoffe kann im Bereich von 0 bis etwa 10 Gew.-% liegen. Wenn der Füllstoff vorhanden ist, ist er häufiger in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% oder 4 Gew.-% vorhanden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen besondere Ausführungsformen verwendbarer Silanzusammensetzungen. Beispiel 15

Gew.-Teile

3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174) 75

Tris(trimethoxysilylpropyl)amin 25

Beispiel 16

3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174) 75

Tris(trimethoxysilylpropyl)amin 25

Methanol 50

Beispiel 17

γ-Ureidopropyltriethoxysilan (A-1160) 19,2

Tris(trimethoxysilylpropyl)amin 7,2

Methanol 74,6
Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele für verwendbare Silanzusammensetzungen. Die Mengen sind in Gew.-Teilen angegeben.
In der Praxis können die Silanzusammensetzungen als flüssige Lösung oder Emulsion auf die Oxid- oder Hydroxidschicht, auf die isolierende Schicht oder auf beide Schichten aufgetragen werden. Die Silanzusammensetzungen, insbesondere Lösungen und Emulsionen, können auf die Oberflächen durch jedes herkömmliche Mittel, wie durch Eintauchen, Sprühen, Streichen, Untertauchen usw., aufgetragen werden.
In einer anderen Ausführungsform wird das Silan-Bindemittelgemisch auf der isolierenden Schicht, die ein B-Stufen-Prepreg sein kann, angebracht. Die Kombination aus der Silan-Bindemittelschicht und der isolierenden Schicht wird verwendet, um die mehrschichtigen Leiterplatten zu erzeugen. Das B-Stufen-Prepreg ist typischerweise eine mit Harz imprägnierte Gewebe- oder Vliesschicht oder -schichten aus Fasern, wie Glas, Zellulose (z.B. Papier) und dergleichen. Die Harze sind wärmehärtbare Harze, wie die für den vorstehend beschriebenen dielektrischen Träger verwendeten. Beispiele für verwendbare Harze schließen Epoxyharze, Acrylharze, Butadienterephthalatharze, Polyesterharze, Fluorkohlenstoffpolymere, Nylonpolymere, Polyimide, Polycyanatesterharze, Polybutadienterephthalate und Gemische davon ein.
Das Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Struktur beinhaltet die Bereitstellung eines Dielektrikums, das Kupfer-Leiterbahnen enthält. Die Kupfer-Leiterbahnen können auf jeder Seite der dielektrischen Schicht bereitgestellt werden und können ein kupferkaschiertes Prepreg (mit Kupfer auf beiden Seiten), im Handel erhältlich von Polyclad Laminates, Inc., West Franklin, New Hampshire, sein. Eine Schicht aus Metalloxid, -hydroxid oder Kombinationen davon wird aus einem hier beschriebenen wässrigen chemischen Beschichtungsbad auf den Kupfer-Leiterbahnen abgeschieden. In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Oberfläche des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon mit einem hier beschriebenen Silan-Bindemittelgemisch beschichtet. Eine isolierende Schicht wird auf das Silan-Bindemittelgemisch aufgetragen. Eine Anzahl an Schichten kann aufgebaut werden, indem das Verfahren wiederholt wird, mit der Maßgabe, dass sich mindestens eine isolierende Schicht zwischen jeder der Kupfer-Leiterbahnen-Schichten befindet, und dass ein Metalloxid, Metallhydroxid oder Kombination davon jede der Kupfer-Leiterbahnen-Schichten bedeckt. Zum Beispiel kann ein kupferkaschiertes Prepreg, das Kupfer-Leiterbahnen auf beiden Seiten aufweist, mit einem chemischen Beschichtungsbad behandelt werden, um ein Metalloxid, Metallhydroxid oder Kombination davon auf den Kupfer-Leiterbahnen abzuscheiden. Das Silan-Bindemittelgemisch kann auf die Oberflächen des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon aufgetragen werden, und eine isolierende Schicht wird auf jeder der Organosilan-Bindemittelgemisch-Schichten angebracht. Zusätzliche Schichten der Organosilan-Bindemittelschicht und mit einem Metalloxid, Metallhydroxid oder Kombination davon beschichteter Kupfer-Leiterbahnen auf einem dielektrischen Träger können verwendet werden, um eine mehrschichtige Struktur zu erzeugen.
In einer zweiten Ausführungsform wird das Organosilan-Bindemittelgemisch auf eine Seite einer isolierenden Schicht aufgetragen. Die Seite der isolierenden Schicht mit dem Organosilan wird dann auf die Oberflächenbeschichtung eines Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon, die sich auf den Kupfer-Leiterbahnen auf dem Dielektrikum befindet, aufgetragen. Wie in der ersten Ausführungsform können auf die Struktur durch Hinzufügen zusätzlicher Silan-Bindemittelgemisch-Schichten und Kupfer-Leiterbahnen-Schichten zusätzliche Schichten aufgetragen werden, wobei die Kupfer-Leiterbahnen-Schichten ein Dielektrikum einschließen, das mit Kupfer-Leiterbahnen bedeckt ist, deren Oberfläche mit einem Oxid, Hydroxid oder Kombination davon eines Metalls beschichtet ist.
Das Verfahren kann wiederholt werden, um etwa 2 bis etwa 55 Kupferschichten herzustellen. Die Anzahl an Kupferschichten wird durch Zählen der Anzahl der Kupfer-Leiterbahnen-Schichten innerhalb einer mehrschichtigen Struktur bestimmt. In einer Ausführungsform sind die inneren Kupferschichten einer mehrschichtigen Leiterplatte mit dem Silan-Bindemittelgemisch verbunden. Die äußersten Kupferschichten müssen nicht mit einem Silan-Bindemittelmaterial verbunden sein, obwohl sie mit dem Silan-Bindemittelmaterial verbunden sein können. Wie vorstehend beschrieben, wird das Verfahren fortgesetzt, um die bevorzugte Anzahl an Kupferschichten zu erzeugen. In einer Ausführungsform weisen die durch die vorliegende Erfindung hergestellten mehrschichtigen Leiterplatten Kupferschichten von etwa 4 bis etwa 25 Kupferschichten auf.
Nachdem die mehrschichtigen Strukturen wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, werden die Strukturen in eine hydraulische Presse gegeben und unter Druck gehärtet. Typischerweise werden eine Temperatur von etwa 125°C bis etwa 250°C und ein Druck von etwa 200 bis etwa 500 psi (1 bar = 14,50 psi) verwendet. Die US-Patente 4,882,202 und 5,073,456 und "Printed Circuits Handbook", 3. Auflage, herausgegeben von C.F. Loombe, Jr. McGraw-Hill, 1988, beschrieben Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten, und derartige Offenbarungen sind hier durch Bezugnahme aufgenommen.
In einer in 1 veranschaulichten Ausführungsform enthält die mehrschichtige Leiterplatte 10 eine dielektrische Schicht 101 mit Kupfer-Leiterbahnen 102 auf einer Seite der Schicht 101. Die Kupfer-Leiterbahnen 101 sind mit einer Schicht aus Metalloxid, Metallhydroxid oder Kombination davon, Schicht 103, beschichtet, abgeleitet von Wismut, Blei, Indium, Gallium, Germanium, Legierungen dieser Metalle und Legierungen dieser Metalle und Zinn, und die Metalloxid, Metallhydroxid oder Kombination davon Schicht 103 ist mit einer Silanschicht 104 und der isolierenden Schicht 105 bedeckt. Die Materialien von 1 würden aufeinandergeschichtet und verbunden, um die Leiterplatte zu erzeugen.
Die in 1(A) veranschaulichte Struktur 10A ist ähnlich der von 1, mit der Ausnahme, dass die dielektrische Schicht 101 Kupfer-Leiterbahnen 102 auf beiden Seiten aufweist und die anderen in Bezug auf 1 beschriebenen Schichten (und zwar 103, 104 und 105) auf beiden Seiten der dielektrischen Schicht 101 vorhanden sind.
In 2 enthält die Leiterplatte 20 eine dielektrische Schicht 201 mit Kupfer-Leiterbahnen 202 auf einer Seite der Schicht 201. Die Kupfer-Leiterbahnen 202 sind beschichtet mit einer Schicht aus Metalloxid, Metallhydroxid oder Kombination davon 203, abgeleitet von Wismut, Blei, Indium, Gallium, Germanium, Legierungen dieser Metalle und Legierungen dieser Metalle und Zinn, und die Metalloxid, Metallhydroxid oder der Kombination davon Schicht 203 ist mit einer Silanschicht 204 und der isolierenden Schicht 205 bedeckt. Die isolierende Schicht 205 ist mit einer Silanschicht 206 bedeckt, die mit einer zweiten Schicht aus Metalloxid, Metallhydroxid oder Kombination davon, Schicht 207, bedeckt ist, welche die Kupfer-Leiterbahnen 208 bedeckt, die sich auf der dielektrischen Schicht 209 befinden. Diese Struktur könnte dann mit anderen Strukturen kombiniert werden, um eine dem Fachmann bekannte mehrschichtige Leiterplatte zu erzeugen.
Die in 3 veranschaulichte mehrschichtige Struktur 30 umfasst nacheinander eine erste dielektrische Schicht 301, eine erste Schicht Kupfer-Leiterbahnen 302, eine erste Schicht eines Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon, Schicht 303, eine erste Schicht eines Organosilans 304, eine isolierende Schicht 305, eine zweite Organosilanschicht 306, eine zweite Schicht eines Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon, Schicht 307, eine zweite Schicht Kupfer-Leiterbahnen 308 und eine zweite dielektrische Schicht 309. Die jeweiligen ersten und zweiten Schichten können gleich oder verschieden sein.
In 4 weist die mehrschichtige Struktur 40 nacheinander auf: eine dielektrische Schicht 401, Kupfer-Leiterbahnen 402, eine Schicht aus Metalloxid, Metallhydroxid oder Kombination davon, Schicht 403, eine Silanschicht 404, eine isolierende Schicht 405, Kupfer-Leiterbahnen 406, eine Schicht aus Metalloxid, Metallhydroxid oder Kombination davon, Schicht 407, eine Silanschicht 408, eine isolierende Schicht 409.
Während die Erfindung unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, dass verschiedene Modifikationen davon für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung offensichtlich sein werden. Daher ist es selbstverständlich, dass die hier offenbarte Erfindung derartige Modifikationen, die in den Umfang der Ansprüche im Anhang fallen, einschließt.

Claims

Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Kupfer-Leiterbahnen an einer dielektrischen Schicht, umfassend die Schritte: (A) Bereitstellen eines dielektrischen Trägers mit Kupfer-Leiterbahnen auf einer oder zwei gegenüberliegenden Oberflächen des dielektrischen Trägers; (B) Erzeugen einer Schicht eines Oxids, Hydroxids oder Kombination davon eines Metalls, ausgewählt aus Zinn, Wismut, Blei, Indium, Gallium, Germanium und Legierungen dieser Metalle auf den Kupfer-Leiterbahnen, wobei das Metall auf den Kupfer-Leiterbahnen durch Auftragen einer wässrigen Beschichtungslösung der Metalle oder Legierungen davon auf die Kupfer-Leiterbahnen abgeschieden wird, wobei die Beschichtungslösung: (B-1) mindestens ein in der Lösung lösliches Metallsalz, ausgewählt aus einem Zinnsalz, einem Bleisalz, einem Wismutsalz, einem Indiumsalz, einem Galliumsalz und einem Germaniumsalz; (B-2) mindestens eine Säure, ausgewählt aus Fluoroborsäure, Alkansulfonsäuren, Alkanolsulfonsäuren und Gemischen davon; (B-3) einen Komplexbildner, welcher eine Imidazol-2-thionverbindung der Formel
ist, wobei A und B gleiche oder voneinander verschiedene Reste -RY sind, wobei R ein linearer, verzweigter oder cyclischer Hydrocarbylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Wasserstoff-, Halogen-, Cyano-, Vinyl-, Phenyl- oder Ethereinheit ist; und (B-4) Wasser umfasst; und das so aufgetragene Metall auf seiner Oberfläche in ein Oxid, Hydroxid oder Kombination davon umgewandelt wird; (C) (i) nacheinander Auftragen eines Organosilan-Bindemittelgemisches und einer isolierenden Schicht auf die Oberfläche des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon, oder (ii) Auftragen einer isolierenden Schicht, welche auf einer Seite mit einem Organosilan-Bindemittelgemisch beschichtet ist, auf die Oberfläche des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon, wobei die isolierende Schicht eine teilweise gehärtete wärmehärtbare Polymerzusammensetzung umfasst und wobei sich die Organosilanbeschichtung zwischen der Oberfläche des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon und der isolierenden Schicht befindet und wobei die Oberfläche der isolierenden Schicht, welche gegenüber dem Organosilan-Bindemittelgemisch liegt, gegebenenfalls Kupfer-Leiterbahnen enthält, (D) Verbinden der Kombination aus den Schritten (A), (B) und (C), wobei während des Verbindens die teilweise gehärtete isolierende Schicht gehärtet wird.
Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte, welche Kontakt-Durchgangslöcher enthält, die elektrische Verbindungen zu einer Reihe elektrisch leitender Schichten durch eine oder mehrere isolierende Schichten ermöglichen, umfassend die Schritte: (A) Bereitstellen einer dielektrischen Schicht mit elektrisch leitenden Kupfer-Leiterbahnen auf einer oder zwei gegenüberliegenden Oberflächen des dielektrischen Trägers; (B) Erzeugen einer Schicht eines Oxids, Hydroxids oder Kombination davon eines Metalls, ausgewählt aus Zinn, Wismut, Blei, Indium, Gallium, Germanium und Legierungen dieser Metalle auf den Kupfer-Leiterbahnen, wobei das Metall auf den Kupfer-Leiterbahnen durch Auftragen einer wässrigen Beschichtungslösung der Metalle oder Legierungen davon auf die Kupfer-Leiterbahnen abgeschieden wird, wobei die Beschichtungslösung umfasst: (B-1) mindestens ein in der Lösung lösliches Metallsalz, ausgewählt aus einem Zinnsalz, einem Bleisalz, einem Wismutsalz, einem Indiumsalz, einem Galliumsalz und einem Germaniumsalz; (B-2) mindestens eine Säure, ausgewählt aus Fluoroborsäure, Alkansulfonsäuren, Alkanolsulfonsäuren und Gemischen davon; (B-3) einen Komplexbildner, welcher eine Imidazol-2-thionverbindung der Formel
ist, wobei A und B gleiche oder voneinander verschiedene Reste -RY sind, wobei R ein linearer, verzweigter oder cyclischer Hydrocarbylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Wasserstoff-, Halogen-, Cyano-, Vinyl-, Phenyl- oder Ethereinheit ist; und (B-4) Wasser; und das so aufgetragene Metall auf seiner Oberfläche in ein Oxid, Hydroxid oder Kombination davon umgewandelt wird; (C) (i) nacheinander Auftragen eines Organosilan-Bindemittelgemisches und einer isolierenden Schicht auf die Oberfläche des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon, oder (ii) Auftragen einer isolierenden Schicht, welche auf einer Seite mit einem Organosilan-Bindemittelgemisch beschichtet ist, auf die Oberfläche des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon, wobei die isolierende Schicht eine teilweise gehärtete wärmehärtbare Polymerzusammensetzung umfasst und wobei sich die Organosilanbeschichtung zwischen der Oberfläche des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon und der isolierenden Schicht befindet und wobei die Oberfläche der isolierenden Schicht, welche gegenüber dem Organosilan- Bindemittelgemisch liegt, gegebenenfalls Kupfer-Leiterbahnen enthält, (D) Wiederholen der Schritte (A), (B) und (C), mit der Maßgabe, dass, wenn die isolierende Schicht in Schritt (C) Kupfer-Leiterbahnen auf der Seite aufweist, die dem Organosilan gegenüber liegt, mindestens eine isolierende Schicht die Kupfer-Leiterbahnen trennt, und die Schritte (B) und (C) wiederholt werden; (E) Verbinden der in Schritt (D) gebildeten Materialien zu einem einzelnen Gegenstand, wobei sich eine Organosilanbeschichtung zwischen den Schichten des Metalloxids, Metallhydroxids oder Kombination davon und den isolierende Schichten befindet und wobei während des Verbindens die teilweise gehärteten isolierenden Schichten gehärtet werden; (F) Erzeugen einer Anzahl an Löchern durch den in Schritt (E) erhaltenen verbundenen Gegenstand; und (G) Metallisieren der Wände der Durchgangslöcher, um elektrisch leitfähige Wege von gegenüberliegenden Öffnungen der Durchgangslöcher zu bilden, um eine Leiterplatte zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Organosilan-Bindemittelgemisch, welches in Schritt (C) aufgetragen wird: (i) ein Ureidosilan der Struktur B_(4-n)-Si-(A-N(H)-C(O)-NH₂)_n wobei (A) ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, (B) ein Hydroxyrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn n 1 oder 2 ist, (B) jeweils gleich oder verschieden sein kann; und (ii) ein Disilyl-Vernetzungsmittel der Struktur (R⁵O)₃-Si-R⁶-Si-(OR⁵)₃ umfasst, wobei R⁵ jeweils unabhängig ein Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und R⁶ ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Organosilan-Bindemittelgemisch, welches im Schritt (C) aufgetragen wird: (i) ein Silan-Haftmittel; und (ii) ein Tris(silylorgano)amin oder -alkan, gekennzeichet durch die Formeln ((R⁵O)₃-Si-R⁶)₃-N oder ((R⁵O)₃-Si-R⁶)₃-C-R⁷ umfasst, wobei R⁵ jeweils unabhängig ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist; R⁶ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder Polyetherrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist und R⁷ ein funktioneller Rest, dargestellt durch C_nH_2nX ist, wobei n 0 bis 20 ist und X ausgewählt ist aus Amino-, Amido-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxyresten.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Silan-Haftmittel (i) durch die Formel A_(4-x)Si(B)_x gekennzeichnet ist, wobei (A) ein hydrolisierbarer Rest ist, x 1, 2 oder 3 ist und (B) ein Alkyl- oder Arylrest oder ein funktioneller Rest der Formel -C_nH_2nX ist, wobei n 0 bis 20 ist und X ausgewählt ist aus Amino- Amido-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Mercapto-, Carboxy-, Acyl-, Vinyl-, Allyl-, Styryl-, Epoxy-, Isocyanato-, Glycidoxy- und Acryloxyresten.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei B durch die Formel -C_nH_2nX dargestellt ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und X ein Amidorest ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Molverhältnis des Silan-Haftmittels (i) zum Tris(silylorgano)amin (ii) im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 5:1 liegt.