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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer auf Cycloolefinbasis
mit sehr geringem Gehalt an Fremdmaterialien und einen Formgegenstand,
erhalten unter Verwendung des Polymers auf Cycloolefinbasis. Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers
auf Cycloolefinbasis mit sehr geringem Gehalt an Fremdmaterialien.
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Eine
integrierte Schaltung (IC) ist eine elektronische Schaltung, die
mit einer großen
Zahl an Transistoren, Widerständen,
Kondensatoren usw. auf der Oberfläche eines Siliciumwafers von
mehreren Quadratmillimetern versehen ist. Mit dem neuerdings zunehmenden
Bedarf an elektronischen Instrumenten mit weiter verbesserter Leistung
und kleinerer Größe wird
der Integrationsgrad der IC zunehmend hoch und die IC entwickelt
sich über
LSI zu Super-LSI und VLSI (Ultra-LSI). Bei der LSI und Super-LSI
werden die erforderlichen Schaltungen durch Drucken der Schaltkreise
auf einen Siliciumwafer unter Verwendung eines photoempfindlichen
Resists oder dgl. und dann anschließend Anwenden der Behandlungen
der Oberflächenoxidation,
des Ätzens
durch Chemikalien, Dotierens, Dampfabscheidens, der Ultraschallreinigung
usw. gebildet. Mit dem zunehmend hohen Integrationsgrad der IC nimmt
die Breite der Schaltungen ab, bis sie so gering wie die Größenordnung
unter einem Mikron ist. Folglich beeinträchtigen, wenn Verunreinigungen,
insbesondere winzige Teilchen, auf der Oberfläche des Siliciumwafers vorhanden
sind, sie nachteilig die Widerstandspannungseigenschaft des Oxidfilms
der LSI und das Ausmaß des
Einflusses ist zunehmend groß,
da der Integrationsgrad zunimmt. Daher wird zum Beispiel hochreines
Wasser mit sehr geringem Gehalt an winzigen teilchenförmigen Fremdmaterialien
im Reinigungsschritt verwendet.
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Jedoch
weisen die Ätzbehandlung
mit Chemikalien und die Reinigung mit hochreinem Wasser, die gewöhnlich durch
Legen des Siliciumwafers in einen Träger genannten Kunststoffbehälter und
Eintauchen in eine Ätzflüssigkeit
oder hochreines Wasser durchgeführt
werden, ein Problem insofern auf, als winzige teilchenförmige Substanzen
aus dem Träger
selbst erzeugt werden. So wurden diese Kunststoffbehälter bis
jetzt unter Verwendung von Fluorharzen, wie PFA, Polypropylen oder ähnlichen
Harzen, hergestellt, die ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit
aufweisen, aber diese Harze weisen Nachteile insofern auf, als sie
zum Erzeugen von winzigen teilchenförmigen Fremdmaterialien bei
Kontaktieren mit dem Siliciumwafer durch ihre geringe Oberflächenhärte neigen,
und dass sie nicht zufriedenstellende Formgenauigkeit und Oberflächenglätte zum Zeitpunkt
des Formens ergeben.
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Als
Maßnahme
zum Lösen
solcher Probleme offenbart JP-A-7-126434 einen Behandlungsbehälter zur Verwendung
bei den Herstellungsschritten von Halbleitern, der ein thermoplastisches
Harz vom Norbornentyp verwendet. Jedoch zeigt der Behälter auch
die Erzeugung von winzigen teilchenförmigen Fremdmaterialien zum
Zeitpunkt der Ultraschallreinigung usw. und kann daher nicht als
vollständig
zufriedenstellend angesehen werden.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Formmaterial, umfassend
ein Cycloolefinpolymer mit sehr geringem Gehalt an Fremdmaterialien,
einen Formgegenstand, erhalten unter Verwendung des Polymers auf
Cycloolefinbasis, und ein Verfahren zur Herstellung des Polymers
auf Cycloolefinbasis bereitzustellen.
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Nach
umfassenden Untersuchungen zum Überwinden
der Probleme des Stands der Technik haben die in der vorliegenden
Anmeldung genannten Erfinder ein Kunststoffgehäuse für einen Träger gefunden, das sehr geringe
Fremdmaterialien erzeugt, auch wenn es zur chemischen Behandlung
und Ultraschallreinigung verwendet wird, unter Verwendung eines
Polymers auf Cycloolefinbasis, in dem der Gehalt an Fremdmaterialien
mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder mehr verringert wurde.
Außerdem
können,
wenn zur Herstellung verschiedener Formkörper durch Spritzformen und
andere Maßnahmen
das Polymer auf Cycloolefinbasis verwendet wird, Formgegenstände erhalten
werden, die ausgezeichnete Formbeständigkeit und Formgenauigkeit
aufweisen und sehr glatte Oberfläche
aufweisen. Demgemäß kann die
Verwendung des Harzes auf jene Fachgebiete ausgedehnt werden, bei
denen ein insbesondere hoher Grad an Oberflächenglätte erforderlich ist. Solche
Polymere auf Cycloolefinbasis mit sehr geringem Gehalt an winzigen
Fremdmaterialien können
leicht zum Beispiel durch Filtern des Polymers im Zustand einer
Lösung
durch ein Filter erhalten werden, das eine Einfangfunktion, basierend
auf elektrischen Ladungen, aufweist.
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In
der vorliegenden Erfindung beziehen sich die „Fremdmaterialien" auf Verunreinigungen
(Kontaminationen), Katalysatorrückstände, Gele
und ähnliche
Substanzen, die als winzige teilchenförmige Substanzen, faserförmige Substanzen
usw. eingemischt wurden, ohne dass sie mit dem Cycloolefin-enthaltenden
Polymer verträglich
sind. Der Gehalt der Fremdmaterialien mit einem Teilchendurchmesser
von 0,5 μm
oder mehr bezieht sich auf den Wert, bestimmt mit einer 1,5 gew.-%igen
Toluollösung
des Polymers unter Verwendung eines Mikroteilchendetektors mit Lichtstreuverfahren.
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Die
vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen Feststellungen
vollendet. Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden bereitgestellt: ein Formmaterial, umfassend ein
Polymer auf Cycloolefinbasis, das eine durch die Formel (1) oder
die Formel (2) dargestellte Wiederholungseinheit aufweist
wobei R
1 bis
R
4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen
Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, einen
Esterrest, einen Alkoxyrest, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe,
eine Imidogruppe oder Silylgruppe oder einen mit einem polaren Rest
(das heißt
einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Estergruppe, einem
Alkoxyrest, einer Cyanogruppe, einer Amidotruppe, einer Imidogruppe
oder einer Silylgruppe) substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
mit der Maßgabe,
dass zwei oder mehrere R
1 bis R
4 miteinander
kombiniert sein können,
um eine ungesättigte
Bindung, einen einzelnen Ring oder Mehrfachring zu bilden, wobei
der einzelne Ring oder Mehrfachring eine Doppelbindung aufweisen
kann oder einen aromatischen Ring bilden kann, und R
1 zusammen
mit R
2 oder R
3 zusammen
mit R
4 einen Alkylidenrest bilden kann;
R
5 und R
6 jeweils
unabhängig
ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Arylrest bedeuten;
das
Symbol
--- der Hauptkette eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder -Doppelbindung bedeutet; und
n
und m durch die mathematischen Ausdrücke n + m = 1, n = 0,2 bis
1 und m = 0 bis 0,8 beschriebene Zahlen sind;
einer in Decalin
bei 80°C
bestimmten Grenzviskosität
[η] von
0,01 bis 20 dl/g und einem Gehalt an Fremdmaterialien mit einem
Teilchendurchmesser von 0,5 μm
oder mehr von 3 × 10
4 Teilchen/g oder weniger,
ein Verfahren
zur Herstellung eines Formmaterials, umfassend ein Polymer auf Cycloolefinbasis
mit einer in Decalin bei 80°C
bestimmten Grenzviskosität
[η] von
0,1 bis 20 dl/g und einem Gehalt an Fremdmaterialien mit einem Teilchendurchmesser
von 0,5 μm
oder mehr von 3 × 10
4 Teilchen/g oder weniger, welches die Schritte
des Filtrierens einer Lösung
in einem organischen Lösungsmittel
eines Polymer auf Cycloolefinbasis mit einer durch die Formel (1)
oder die Formel (2) dargestellten Wiederholungseinheit durch einen
mechanischen Filter, und dann des Filtrierens der Lösung durch
einen Filter, der eine auf elektrischen Ladungen basierende Einfangfunktion
aufweist, umfasst, und wobei das Filtrat nach der Filtration einer
Behandlung unterzogen wird, die Pelletisieren unter kontrollierten
Reinheitsbedingungen von Klasse 1000 oder besser einschließt, und
ein
Formgegenstand, erhalten durch Formen des Formmaterials.
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Polymer auf Cycloolefinbasis
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Das
Polymer auf Cycloolefinbasis des erfindungsgemäßen Formmaterials ist ein Polymer,
das eine durch die Formel (1) oder Formel (2) dargestellte Wiederholungseinheit
aufweist.
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wobei
R1 bis R4 jeweils
unabhängig
ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom,
eine Hydroxygruppe, einen Esterrest, einen Alkoxyrest, eine Cyanogruppe,
eine Amidogruppe, eine Imidogruppe oder Silylgruppe oder einen mit
einem polaren Rest (das heißt
einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Estergruppe, einem
Alkoxyrest, einer Cyanogruppe, einer Amidogruppe, einer Imidogruppe
oder einer Silylgruppe) substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
mit der Maßgabe,
dass zwei oder mehrere R' bis
R4 miteinander kombiniert sein können, um
eine ungesättigte
Bindung, einen einzelnen Ring oder Mehrfachring zu bilden, wobei
der einzelne Ring oder Mehrfachring eine Doppelbindung aufweisen
kann oder einen aromatischen Ring bilden kann, und R' zusammen mit R2 oder R3 zusammen
mit R4 einen Alkylidenrest bilden kann;
R5 und R6 jeweils
unabhängig
ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Arylrest bedeuten;
das
Symbol --- eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung
oder -Doppelbindung bedeutet;
und
n und m durch die mathematischen
Ausdrücke
n + m = 1, n = 0,2 bis 1 und m = 0 bis 0,8 beschriebene Zahlen sind.
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Ein
bevorzugtes Beispiel des Polymers auf Cycloolefinbasis mit der Wiederholungseinheit
(1) ist ein durch Ringöffnung
erhaltenes Polymer oder Copolymer von Monomeren vom Norbornentyp
mit einer durch die Formel (3) dargestellten Wiederholungseinheit
wobei
R
7 bis R
10 jeweils
unabhängig
ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom,
eine Hydroxygruppe, eine Estergruppe, einen Alkoxyrest, eine Cyanogruppe,
eine Amidogruppe, eine Imidogruppe oder eine Silylgruppe oder einen
mit einem polaren Rest (das heißt
einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Estergruppe, einem
Alkoxyrest, einer Cyanogruppe, einer Amidogruppe, einer Imidogruppe
oder einer Silylgruppe) substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
mit der Maßgabe,
dass zwei oder mehrere Reste R
7 bis R
10 miteinander kombiniert sein können, um
eine ungesättigte
Bindung, einen einzelnen Ring oder Mehrfachring zu bilden, wobei
der einzelne Ring oder Mehrfachring eine Doppelbindung aufweisen
kann oder einen aromatischen Ring bilden kann, und R
7 zusammen
mit R
8 oder R
9 zusammen
mit R
10 einen Alkylidenrest bilden können; vorzugsweise
stellen R
7 bis R
10 jeweils
ein Wasserstoffatom, einen C
1-C
6-Alkylrest
oder C
1-C
6-Alkylidenrest
dar oder zwei oder mehrere R
7 bis R
10 kombinieren miteinander, wobei sie einen
Cyclohexanring, Cyclopentanring, Norbornenring oder Benzohring bilden;
R
11 bis R
14 entsprechen
jeweils den vorstehenden Resten R
7 bis R
10 und weisen die gleichen Bedeutungen wie R
7 bis R
10 auf;
p
und q sind durch die mathematischen Ausdrücke p + q = 1, p = 0 bis 1
und q = 0 bis 1 beschriebene Zahlen; und
das Symbol
--- stellt eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung
oder -Doppelbindung dar.
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Ein
bevorzugtes Beispiel eines Polymers auf Cycloolefinbasis mit der
Wiederholungseinheit (2) ist ein Additionspolymer oder Copolymer
von Monomeren vom Norbornen-Typ mit einer durch die Formel (4) dargestellten
Wiederholungseinheit
wobei
R
7 bis R
10 jeweils
unabhängig
ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom,
eine Hydroxygruppe, eine Estergruppe, einen Alkoxyrest, eine Cyanogruppe,
eine Amidogruppe, eine Imidogruppe oder eine Silylgruppe oder einen
mit einem polaren Rest (das heißt
einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Estergruppe, einem
Alkoxyrest, einer Cyanogruppe, einer Amidogruppe, einer Imidogruppe
oder einer Silylgruppe) substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
mit der Maßgabe,
dass zwei oder mehrere Reste R
7 bis R
10 miteinander kombiniert sein können, um
eine ungesättigte
Bindung, einen einzelnen Ring oder Mehrfachring zu bilden, wobei
der einzelne Ring oder Mehrfachring eine Doppelbindung aufweisen
kann oder einen aromatischen Ring bilden kann, und R
7 zusammen
mit R
8 oder R
9 zusammen
mit R
10 einen Alkylidenrest bilden können; vorzugsweise
stellen R
7 bis R
10 jeweils
ein Wasserstoffatom, einen C
1-C
6-Alkylrest
oder C
1-C
6-Alkylidenrest dar oder zwei oder mehrere
R
7 bis R
10 kombinieren
miteinander, wobei sie einen Cyclohexanring, Cyclopentanring, Norbomenring
oder Benzolring bilden;
R
11 bis R
14 entsprechen jeweils den vorstehenden Resten
R
7 bis R
10 und weisen
die gleichen Bedeutungen wie R
7 bis R
10 auf;
r, s und t sind durch die mathematischen
Ausdrücke
r + s + t = 1, r + s = 0,2 – 1
(vorzugsweise 0,4 – 1,
stärker bevorzugt
0,7 – 1),
t = 0 – 0,8
(vorzugsweise 0 – 0,6,
stärker
bevorzugt 0 – 0,3),
r = 0,2 – 1
und s = 0,2 – 1 beschriebene
Zahlen; und
R
15 und R
16 stellen
jeweils unabhängig
ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Arylrest, vorzugsweise
ein Wasserstoffatom, einen C
1-C
6-Alkylrest
oder C
6-C
10-Arylrest,
stärker
bevorzugt ein Wasserstoffatom, dar.
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(A) Durch die Formel (1)
dargestelltes Polymer auf Cycloolefinbasis (i)
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Unter
den Polymeren auf Cycloolefinbasis der vorliegenden Erfindung kann
das durch die Formel (1), vorzugsweise die Formel (3), dargestellte
Polymer auf Cycloolefinbasis (i) durch Unterziehen mindestens einer Art
von Cycloolefinmonomer der Formel (5)
wobei R
1 bis
R
4 die für
die Formel (1) angegebene Bedeutung haben, einer Ringöffnungspolymerisation
oder Copolymerisation und falls erforderlich und gewünscht, Unterziehen
des erhaltenen Produkts einer Hydrierung erhalten werden. Das ringöffnende
Polymer oder Copolymer weist eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
(C=C) in der Hauptkette auf. Wenn das ringöffnende Polymer oder Copolymer
einer Hydrierung unterzogen wird, wird die Doppelbindung in der
Hauptkette hydriert, wobei eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung gebildet
wird. In diesem Fall sind, wenn das Verhältnis der Hydrierung nicht
100% erreicht, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung und die
-Doppelbindung zusammen vorhanden. Das Symbol- stellt sowohl das
nicht hydrierte Produkt, das hydrierte Produkt als auch das teilweise
hydrierte Produkt dar.
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Die
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Hauptkette kann bis zu
einem Hydrierungsverhältnis von
95% oder mehr hydriert werden. Wenn eine nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
in der Seitenkette vorhanden ist, wird sie zum Zeitpunkt der Hydrierung
der Doppelbindung der Hauptkette ebenfalls ähnlich hydriert. Wenn ein aromatischer
Ring in der Seitenkette vorhanden ist, kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der
Hauptkette selektiv hydriert werden, wobei der aromatische Ring
nicht hydriert verbleibt, oder in einer anderen Ausführungsform
können
die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
der Hauptkette und die konjugierte Doppelbindung des aromatischen
Rings gleichzeitig hydriert werden, um den aromatischen Ring ebenfalls
durch die Hydrierung zu sättigen.
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(A-1) Cycloolefinmonomer
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Das
Cycloolefinmonomer in der vorliegenden Erfindung ist ein Monomer
vom Norbornentyp der vorstehend genannten Formel (5). Bevorzugte
Cycloolefinmonomere können
zum Beispiel durch die Formel (6) dargestellte Monomere vom Norbornen-Typ
sein
wobei R
7 bis
R
10 die in der Formel (3) angegebene Bedeutung
haben und der Formel (7)
wobei
R
11 bis R
14 die
in der Formel (3) angegebene Bedeutung haben.
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Spezielle
Beispiele solcher Cycloolefinmonomere, die verwendet werden können, schließen bekannte Monomere
ein, die in JP-A-227424, JP-A-2-276842, JP-A-5-97719, JP-A-7-41550
und JP-A-8-72210 offenbart sind. Insbesondere können die folgenden Cycloolefinmonomere
als Beispiele aufgeführt
werden:
Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-Derivate, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen-Derivate,
Hexachlor[6.6.1.13'6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen-Derivate,
Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,1603,8.012,17]-5-docosen-Derivate,
Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen-Derivate, Heptacyclo-5-eicosen-Derivate,
Heptacyclo-5-heneicosen-Derivate,
Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-decen-Derivate, Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen-Derivate, Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen-Derivate, Pentacyclopentadecadien-Derivate,
Pentacyclo[7.4.0.12,5.19,1208,13]-3-pentadecen-Derivate, Heptacyclo[8.7.0.13,6.110,17.112.15.02,7.011,16]-4-eicosen-Derivate,
Nonacyclo[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-pentacosen-Derivate,
Pentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen-Derivate,
Heptacyclo[8.8.0.14,17.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen-Derivate,
Nonacyclo[10.10.1.1.15,8.112,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20 -5-hexecosen-Derivate, 1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren-Derivate,
1,4-Methano-1,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracen-Derivate und Cyclopentadienacenaphtylen-Addukte.
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Spezifischere
Beispiele schließen
Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-Derivate, wie Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 6-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 1-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 6-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
6-n-Butylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
6-Isobutylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 7-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en;
Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen-Derivate,
wie Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Propyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Isobutyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Hexyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Cyclohexyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Stearyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
5,10-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 2,10-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8,9-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Ethyl-9-methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
11,12-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
2,7,9-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
9-Ethyl-2,7-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 9-Isobutyl-2,7-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
9,11,12-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
9-Ethyl-11,12-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 9-Isobutyl-11,12-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
5,8,9,10-Tetramethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Ethyliden-9-methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Ethyliden-9-ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Ethyliden-9-isopropyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Ethyliden-9-butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-n-Propylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-n-Propyliden-9-methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-n-Propyliden-9-ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-n-Propyliden-9-isopropyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-n-Propyliden-9-butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Isopropylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Isopropyliden-9-methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Isopropyliden-9-ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Isopropyliden-9-isopropyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Isopropyliden-9- butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Chlortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Bromtetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Fluortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen
und 8,9-Dichlortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen; Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]4- heptadecen-Derivate,
wie Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen, 12-Methylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen,
12-Ethylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen,
12-Isobutylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen
und 1,6,10-Trimethyl-12- isobutylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen;
Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen-Derivate,
wie Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen,
15-Methyloctacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen
und 15-Ethyloctacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen;
Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen-Derivate,
wie Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen, 1,3-Dimethylpentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen,
1,6-Dimethylpentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen und 15,16-Dimethylpentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen; Heptacyclo-5-eicosen-Derivate
oder Heptacyclo-5-heneicosen-Derivate, wie Heptacyclo[8.7.0.12,9,14,7.111,17.03,8.012,16]-5-eicosen und Heptacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-heneicosen; Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen-Derivate, wie Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen, 2-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen und 5-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen;
Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen-Derivate,
wie Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen und 10-Methyltricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen; Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen-Derivate, wie Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen,
1,3-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen,
1,6-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen und 14,15-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen; solche Dienverbindungen,
wie Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-pentadecadien; Pentacyclo[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-pentadecen-Derivate,
wie Pentacyclo[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-pentadecen und methylsubstituiertes
Pentacyclo[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-pentadecen; Heptacyclo[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-eicosen-Derivate, wie Heptacyclo[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-eicosen und dimethylsubstituiertes
Heptacyclo[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-eicosen; Nonacyclo[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-pentacosen-Derivate, wie Nonacyclo[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-pentacosen und trimethylsubstituiertes
Nonacyclo[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-pentacosen; Pentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen-Derivate, wie Pentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen,
11-Methylpentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen,
11-Ethylpentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen und 10,11-Dimethylpentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-5-hexadecen; Heptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17 ]-5-heneicosen-Derivate, wie Heptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17 ]-5-heneicosen, 15-Methylheptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen
und Trimethylheptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen;
Nonacyclo[10.10.1.15,8.114,21.116,19.14,9.02,11.013,22.015,20]-6-hexacosen-Derivate, wie Nonacyclo[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-hexacosen; Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-pentadecadien, methylsubstituiertes
Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-pentadecadien, methylsubstituiertes
Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-pentadecadien, dimethylsubstituiertes
Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-pentadecadien, trimethylsubstituiertes
Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-pentadecadien, trimethylsubstituiertes
Pentacyclo[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3-pentadecen, Pentacyclo[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-pentadecadien, methylsubstituiertes
Pentacyclo[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-pentadecadien, dimethylsubstituiertes
Pentacyclo[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-pentadecadien, trimethylsubstituiertes
Pentacyclo[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-pentadecadien, methylsubstituiertes
Heptacyclo[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-eicosen, trimethylsubstituiertes Heptacyclo[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-eicosen, tetramethylsubstituiertes
Heptacyclo[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-eicosen, Tricyclo[4.3.0.12,5]-3,7-decadien (d.h. Dicyclopentadien),
2,3-Dihydrodicyclopentadien, 5-Phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en
(d.h. 5-Phenyl-2-norbornen), 5-Methyl-5-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Benzylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
5-Tolylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
5-(Ethylphenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en; 5-(Isopropylphenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en,
8-Phenyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Methyl-8-phenyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-Benzyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-Tolyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecen,
8-(Ethylphenyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, 8-(Isopropylphenyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8,9-Diphenyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-(Biphenyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-(β-Naphthyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-(α-Naphthyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
8-(Anthracenyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
11-Phenylhexacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-heptadecen, 6-(α-Naphthyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-(Anthracenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en,
5-(Biphenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en,
5-(β-Naphthyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en,
5,6-Diphenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
9-(2-Norbornen-5-yl)carbazol, 1,4-Methano-1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-octahydrofluorene; 1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluorene,
wie 1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren;
1,4-Methano-8-methyl-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren, 1,4-Methano-8-chlor-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren
und 1,4-Methano-8-brom-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren;
1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrodibenzofurane; 1,4-Methano-1,4,4a,9a- tetrahydrocarbazole,
wie 1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrocarbazol und 1,4-Methano-9-phenyl-1,4,4a,9a-tetrahydrocarbazol;
1,4-Methano-1,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracene, wie 1,4-Methano-1,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracen;
7,10-Methano-6b, 7,10,10a-tetrahydrofluoranthene;
Verbindungen, erhalten durch weiteres Addieren von Cyclopentadien
an Cyclopentadien-Acenaphthaylen-Addukte, 11,12-Benzopentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen,
11,12-Benzopentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen,
14,15-Benzoheptacyclo[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-eicosen und Cyclopentadien-Acenaphthylen-Addukte.
-
Diese
Cycloolefin-Monomere können
jeweils allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon
verwendet werden.
-
(A-2) Verfahren zur Polymerisation
-
Das
durch Ringöffnung
erhaltene Polymer oder das durch Ringöffnung erhaltene Copolymer
des Cycloolefin-Monomers (Monomer vom Norbornen-Typ), dargestellt
durch Formel (5), vorzugsweise Formel (6) und/oder Formel (7), kann
mit bekannten Verfahren der Polymerisation erhalten werden.
-
Der
ringöffnende
Polymerisationskatalysator, der verwendet werden kann, kann zum
Beispiel ein Katalysator, umfassend ein Halogenid, Nitrat oder Acetylacetonat
eines Metalls, ausgewählt
aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, und
ein Reduktionsmittel; oder ein Katalysator, umfassend ein Halogenid
oder Acetylacetonat eines Metalls, ausgewählt aus Titan, Vanadium, Zirkonium,
Wolfram und Molybdän,
und eine Organoaluminiumverbindung, sein.
-
Das
vorstehend genannte Katalysatorsystem kann mit einem dritten Bestandteil
vermischt werden, um die Selektivität in der ringöffnenden
Polymerisation und die Polymerisationsaktivität zu erhöhen. Der dritte Bestandteil
kann zum Beispiel molekularer Sauerstoff, Alkohole, Ether, Peroxide,
Carbonsäuren,
Säureanhydride,
Säurechloride,
Ester, Ketone, Stickstoff enthaltende Verbindungen, Schwefel enthaltende
Verbindungen, Halogen enthaltende Verbindungen, molekulares Iod
und andere Lewis-Säuren
sein. Die Stickstoff enthaltenden Verbindungen sind vorzugsweise
aliphatische oder aromatische tertiäre Amine, von denen spezielle
Beispiele Triethylamin, Dimethylanilin, Tri-n-butylamin, Pyridin
und α-Picolin einschließen.
-
Obwohl
die ringöffnende
Polymerisation und Copolymerisation ohne Verwendung eines Lösungsmittels
durchgeführt
werden können,
können
sie auch in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die verwendeten Lösungsmittel
können
zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol
und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Hexan
und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Styroldichlorid, Dichlorethan,
Dichlorethylen, Tetrachlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und
Trichlorbenzol, sein.
-
Die
Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise –50°C bis 100°C, vorzugsweise –30°C bis 80°C, stärker bevorzugt –20°C bis 60°C. Der Polymerisationsdruck
beträgt üblicherweise
0–50 kg/cm2, vorzugsweise 0–20 kg/cm2.
-
Das
durch Ringöffnung
erhaltene Polymer des Cycloolefin-Monomers, das durch die Formel
(5) dargestellt ist, ist ein Polymer, das eine durch die Formel
(8) dargestellte Wiederholungseinheit enthält.
wobei
die Bedeutungen der jeweiligen Symbole die gleichen wie die in der
Formel (1) aufgeführten
sind.
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Das
durch Ringöffnung
erhaltene Polymer oder Copolymer der durch die Formel (6) und Formel
(7) dargestellten Cycloolefin-Monomere ist ein Polymer, das eine
durch die Formel (9) dargestellte Wiederholungseinheit enthält.
wobei
die Bedeutungen der jeweiligen Symbole die gleichen wie die in der
Formel (3) aufgeführten
sind.
-
(A-3) Hydrierung
-
Das
erfindungsgemäße Polymer
auf Cycloolefin-Basis (i) kann ein nicht hydriertes Polymer sein,
das eine durch die Formel (8), vorzugsweise durch die Formel (9)
dargestellte Wiederholungseinheit enthält, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
der Hauptkette unverändert
bleiben; jedoch ist im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit
ein Polymer bevorzugt, in dem mindestens die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
der Hauptkette hydriert wurden. Solche Hydrierungsprodukte können durch
Hydrieren des durch Ringöffnung
erhaltenen Polymers oder Copolymers mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Hydrierungskatalysator gemäß herkömmlichen
Verfahren erhalten werden.
-
Der
Hydrierungskatalysator kann zum Beispiel ein Katalysator, umfassend
eine Kombination einer Übergangsmetallverbindung
mit einer Alkylmetallverbindung, z.B. eine Kombination von Cobaltacetat
mit Triethylaluminium, Nickelacetylacetonat mit Triisobutylaluminium,
Titanocendichlorid mit n-Butyllithium, Zirkonocendichlorid mit sec-Butyllithium
und Tetrabutoxytitanat mit Dimethylmagnesium, sein.
-
Die
Hydrierung wird üblicherweise
in einem inerten organischen Lösungsmittel
durchgeführt.
Das organische Lösungsmittel
ist vorzugsweise ein Lösungsmittel
vom Kohlenwasserstofftyp, stärker
bevorzugt ein cyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wegen der ausgezeichneten
Löslichkeit
für das
gebildete Hydrierungsprodukt. Beispiele solcher Lösungsmittel
vom Kohlenwasserstofftyp schließen
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan und Hexan, alicyclische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan und Decalin, und Ether, wie Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldimethylether, ein.
Die Lösungsmittel
können
ebenfalls als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Üblicherweise
kann das Lösungsmittel
das gleiche wie das Polymerisationslösungsmittel sein, und die Hydrierung kann
mit einem Gemisch, erhalten durch Zugabe des Hydrierungskatalysators
zur Polymerisationsflüssigkeit, wie
sie ist, durchgeführt
werden.
-
Das
erfindungsgemäße Polymer
auf Cycloolefin-Basis (i) weist wünschenswerterweise hohe Wärmebeständigkeit
und hohe Witterungsbeständigkeit
auf. Daher ist erwünscht,
dass üblicherweise
95% oder mehr, vorzugsweise 98% oder mehr, stärker bevorzugt 99% oder mehr
der ungesättigten
Bindungen in der Hauptkettenstruktur des ringöffnenden Polymers oder Copolymers
gesättigt
sind. Wenn eine nicht konjugierte ungesättigte Bindung, z.B. ein Alkylidenrest,
in der Seitenkette vorhanden ist, wird er gleichzeitig mit der Hydrierung der
ungesättigten
Bindungen der Hauptkette hydriert. Der aromatische Ring in der Seitenkette
kann unverändert
bleiben, und so ist eine teilweise Hydrierung möglich. Die ungesättigte Bindung
in der Hauptkettenstruktur kann von der ungesättigten Bindung in der aromatischen
Ringstruktur durch 1H-NMR Analyse unterschieden werden.
-
Um
hauptsächlich
die ungesättigte
Bindung in der Hauptkettenstruktur zu hydrieren, wird die Hydrierung
wünschenswerterweise
bei einer Temperatur von –20°C bis 120°C, vorzugsweise
0°C bis
100°C, stärker bevorzugt
20°C bis
80°C bei
einem Hydrierungsdruck von 0,1–50
kg/cm2, vorzugsweise 0,5–30 kg/cm2,
stärker bevorzugt
1–20 kg/cm2, durchgeführt. Um den aromatischen Ring
zu hydrieren, wird die Hydrierung zum Beispiel bei höherer Temperatur
von etwa 150–250°C durchgeführt.
-
Das
Hydrierungsprodukt des durch Ringöffnung erhaltenen Polymers
des Cycloolefinmonomers, das durch die Formel (8) dargestellt ist,
ist ein Polymer, in dem die ungesättigten Bindungen der Hauptkette
hydriert wurden und das eine durch Formel (10) dargestellte Wiederholungseinheit
enthält
wobei
die Bedeutungen der jeweiligen Symbole die gleichen wie die in der
Formel (1) aufgeführten
sind.
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Das
Hydrierungsprodukt des durch Ringöffnung erhaltenen Polymers
des Cycloolefin-Monomers,
das durch die Formel (9) dargestellt ist, ist ein Polymer, in dem
die ungesättigten
Bindungen in der Hauptkette hydriert wurden und das eine durch die
Formel (11) dargestellte Wiederholungseinheit enthält
wobei
die Bedeutungen der jeweiligen Symbole die gleichen wie die in der
Formel (3) aufgeführten
sind.
-
(B) Durch Formel (2) dargestelltes
Polymer auf Cycloolefin-Basis (ii)
-
Das
andere durch Formel (2), vorzugsweise Formel (4), dargestellte Polymer
auf Cycloolefinbasis (ii) der vorliegenden Erfindung ist ein Additionspolymer
oder -copolymer mindestens eines durch die Formel (5), vorzugsweise
die Formel (6) und/oder Formel (7), dargestellten Cycloolefin-Monomers
oder des vorstehenden Cycloolefinmonomers und einer Vinylverbindung.
-
Die
Vinylverbindung ist eine durch die Formel (12) dargestellte Verbindung
wobei
R
5 und R
6 die gleiche
Bedeutung wie in der Formel (2) aufgeführt aufweisen.
-
Die
Vinylverbindung kann zum Beispiel Ethylen oder α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
sein, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten,
3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen,
4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen,
1-Decen, 1-Dodecen,
1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen; Cycloolefine,
wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 3,4-Dimethylcyclopenten,
3-Methylcyclohexen, 2-(2-Methylbutyl)-1-cyclohexen, Cycloocten und
3a,5,6,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden; nicht konjugierte Diene, wie
1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien und 1,7-Octadien;
und aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol und Vinylnaphthalin. Am häufigsten
von diesen wird Ethylen verwendet. Diese Vinylverbindungen können jeweils
allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet
werden.
-
Das
Additionscopolymer des Cycloolefinmonomers und der Vinylverbindung
kann mit herkömmlichen Verfahren
hergestellt werden. Zum Beispiel werden die Monomerbestandteile
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels,
in Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine in dem Lösungsmittel
oder in dem Cycloolefinmonomer lösliche
Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, vorzugsweise
eine Halogen-enthaltende Organoaluminiumverbindung, copolymerisiert.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel
kann zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan,
Octan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol und Xylol, sein.
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Die
Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise –50°C bis 100°C, vorzugsweise –30°C bis 80°C, stärker bevorzugt –20°C bis 60°C. Der Polymerisationsdruck
beträgt üblicherweise
0 – 50
kg/cm2, vorzugsweise 0 – 20 kg/cm2.
-
Das
erfindungsgemäße Polymer
auf Cycloolefin-Basis kann gemäß bekannten
Verfahren modifiziert werden, wie zum Beispiel in JP-A-3-95235 offenbart;
unter Verwendung von α,β-ungesättigten
Carbonsäuren, den
Derivaten davon, Kohlenwasserstoffen vom Styrol-Typ, Organosiliciumverbindungen
mit einer olefinisch ungesättigten
Bindung und einem hydrolysierbaren Rest, ungesättigten Epoxymonomeren usw.
Bevorzugte Modifikatoren sind ungesättigte Carbonsäuren, wie
Maleinsäure,
oder ihre Derivate, wie Anhydride und Alkylester der ungesättigten
Carbonsäuren.
-
(C) Physikalische Eigenschaften
-
Der
Gehalt der gebundenen Cycloolefineinheit im erfindungsgemäßen Polymer
auf Cycloolefin-Basis ist nicht besonders beschränkt und kann gemäß den gewünschten
Verwendungen gewählt
werden. Polymere mit einem Gehalt von üblicherweise 20 Gew.-%, vorzugsweise
40 Gew.-% oder mehr, stärker
bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, sind durch ihre insbesondere ausgezeichnete
Chemikalienbeständigkeit
bevorzugt.
-
Das
erfindungsgemäße Polymer
auf Cycloolefin-Basis weist eine Grenzviskosität [η], bestimmt in Decalin bei
80°C im
Bereich von 0,01 bis 20 dl/g, vorzugsweise 0,1 bis 10 dl/g, stärker bevorzugt
0,2 bis 5 dl/g, am stärksten
bevorzugt 0,3 bis 1 dl/g, auf. Wenn die Grenzviskosität [η] des Polymers
auf Cycloolefin-Basis zu gering ist, ist die mechanische Festigkeit
nicht ausreichend (um die Form als geformte Körper zu halten), während, wenn
sie zu hoch ist, die Formverarbeitbarkeit nicht ausreichend ist.
-
Die
Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäßen Polymers auf Cycloolefin-Basis
ist nicht besonders beschränkt,
aber die Verarbeitbarkeit des Polymers wird bevorzugt bis zu einem
großen
Ausmaß erhöht, wenn
das Verhältnis
des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel
des Molekulargewichts (Mn) (Mw/Mn), berechnet als Polystyrol, bestimmt
mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Toluol
als Lösungsmittel, üblicherweise
4,0 oder weniger, vorzugsweise 3,0 oder weniger, stärker bevorzugt
2,5 oder weniger, beträgt.
-
Die
Glasübergangstemperatur
(Tg) des erfindungsgemäßen Polymers
auf Cycloolefin-Basis kann gemäß den gewünschten
Verwendungen gewählt
werden. Wenn das Polymer als Formmaterial für Träger von Siliciumwafern verwendet
wird, beträgt
der bevorzugte Bereich der Tg üblicherweise
30 bis 300°C,
vorzugsweise 50 bis 250°C,
stärker
bevorzugt 100 bis 200°C.
-
(D) Fremdmaterial
-
Das
Polymer auf Cycloolefinbasis und das Formmaterial der vorliegenden
Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der darin vorhandenen
Fremdmaterialteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder mehr
nicht mehr als 3 × 104/g, vorzugsweise nicht mehr als 1 × 104/g, stärker
bevorzugt nicht mehr als 0,5 × 104/g, beträgt.
Obwohl Polymere auf Cycloolefin-Basis, die eine reduzierte Zahl
an Fremdmaterialteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder mehr
enthalten, zum Beispiel in JP-A-3-57615 offenbart sind, beträgt die Zahl
an Fremdmaterialteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder mehr
in diesen Polymeren mindestens etwa 6 × 104 und
ist nicht zufriedenstellend, um die Erzeugung von Fremdmaterialteilchen
bei Ultraschallreinigung und anderen Behandlungsschritten zu verhindern.
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Der
Gehalt der Fremdmaterialien im Polymer auf Cycloolefinbasis kann
mit einem Mikroteilchendetektor mit Lichtstreuverfahren bestimmt
werden. Die Fremdmaterialien sind üblicherweise in der Form von
Teilchen, aber die Form ist nicht darauf beschränkt. Die Substanzen der Fremdmaterialien
schließen
neben den Verunreinigungen, die von außen kommen, alle ein, die mit
dem Polymer auf Cycloolefinbasis nicht verträglich sind, z.B.
-
Katalysatorrückstände, Gele
und Produkte von Nebenreaktionen. Von diesen Substanzen sind jene, die
einen Teilchendurchmessser von 0,5 μm oder mehr, bestimmt mit einem
Mikroteilchendetektor mit Lichtstreuverfahren, aufweisen, als Fremdmaterialien
in der vorliegenden Erfindung definiert.
-
Das
Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Cycloolefin-Basis mit
geringem Gehalt an Fremdmaterialien mit einem Teilchendurchmesser
von 0,5 μm
oder mehr gemäß der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren, das die Schritte des Unterziehens einer
Polymerenthaltenden Lösung
mit dem darin gelösten
Polymer auf Cycloolefin-Basis (1) einer Filtration mit einem mechanischen
Filter und (2) Filtration mit einem Filter, das eine auf elektrischen
Ladungen basierende Einfangfunktion aufweist, umfasst. Das Filter
mit auf elektrischer Ladung basierender Einfangfunktion wird verwendet,
da es hohe Entfernungsfähigkeit
für winzige
Fremdmaterialien aufweist, winzige Fremdmaterialien entfernen kann,
die durch ein mechanisches Filter gehen könnten, das auf einer Sieböffnung basiert;
und die erneute Erzeugung von Fremdmaterialien verhindern kann,
die durch Reaggregation nach Filtration bewirkt werden könnte.
-
Als
Lösung
mit dem Polymer auf Cycloolefin-Basis darin gelöst, kann gewöhnlich eine
Polymer enthaltende Lösung
wie sie ist verwendet werden, die durch Polymerisieren oder Copolymerisieren
des Cycloolefinmonomers oder des Cycloolefinmonomers und einer damit
copolymerisierbaren Vinylverbindung erhalten wurde, oder in einer
anderen Ausführungsform
eine Reaktionsflüssigkeit,
die durch Hydrierungsreaktion erhalten würde. Die gesamten Feststoffe
[TS] der Polymer enthaltenden Lösung
zum Zeitpunkt der Filtration betragen üblicherweise 1–40 Gew.-%,
vorzugsweise 5–35
Gew.-%, stärker
bevorzugt 10–30
Gew.-%. Wenn die Konzentration zu gering ist, muss eine große Menge
an Lösungsmittel
behandelt werden, während,
wenn sie zu hoch ist, die Verarbeitbarkeit bei Filtration verringert
ist. Da die Konzentration der Lösung
nach Polymerisation oder nach Hydrieren üblicherweise etwa 10 bis 25
Gew.-% in der vorliegenden Erfindung beträgt, können sie ohne Konzentrieren
oder Verdünnen
einer Filtration unterzogen werden.
-
Das
Filter mit einer auf elektrischen Ladungen basierenden Einfangfunktion
bezieht sich auf ein Filter, das geladene Fremdsubstanzen elektrisch
einfängt
und entfernt. Üblicherweise
wird ein Filtermedium verwendet, das elektrisch geladen ist. Allgemein
verwendet wird ein Zeta-Potentialfilter,
wobei das Zeta-Potential kontrolliert wurde.
-
Das
im Allgemeinen verwendete Zeta-Potentialfilter ist ein Filter, in
dem ein positiver Ladungsmodifikator auf das Filtermedium angewandt
wurde, zum Beispiel ein Filter, umfassend Cellulosefaser/Siliciumdioxid/positiver
Ladungsmodifikator (z.B. Polyamin-Epichlorhydrin-Harz, aliphatisches Polyamin),
wie in der japanischen nationalen Veröffentlichung (Kohyo)-4-504379
(JP-A-4504379T) offenbart.
-
Andere
Filtermedien, die verwendet werden können, schließen Faserfilter
oder Membranfilter, hergestellt aus Polypropylen, Polyethylen, PTFE
usw., aus Cellulose hergestellte Faserfilter, aus Glasfaser hergestellte
Filter, aus anorganischen Substanzen, wie Diatomeenerde, hergestellte
Filter und aus Metallfasern hergestellte Filter ein. Andere positive
Ladungsmodifikatoren schließen
zum Beispiel kationisches Melamin-Formaldehyd-Kolloid, anorganisches kationisches
kolloidales Siliciumdioxid usw. ein. Im Handel wird ein positiv
ladungsmodifiziertes Filter von CUNO, Co., Ltd. unter dem Handelsnamen „Zetaplus" vertrieben.
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Eine
Filtration mit einem Filter mit einer auf elektrischer Ladung basierenden
Einfangfunktion ist nicht immer zufriedenstellend in der Filtrierkapazität, so dass
das Filter für
die Filtration mit einem mechanischen Filter kombiniert wird. Die
Filter werden in der Reihenfolge eines mechanischen Filters und
dann eines Filters mit einer auf elektrischer Ladung basierenden
Einfangfunktion verwendet.
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Die
mechanischen Filter sind nicht besonders beschränkt, sofern sie nicht durch
die Lösungsmittel nachteilig
beeinträchtigt
werden und können
zum Beispiel Faserfilter oder Membranfilter, hergestellt aus Polypropylen,
Polyethylen, PTFE usw., aus Cellulose hergestellte Faserfilter,
aus Glasfaser hergestellte Filter, aus anorganischen Substanzen,
wie Diatomeenerde, hergestellte Filter und aus Metallfasern hergestellte
Filter sein. Der Porendurchmesser des mechanischen Filters ist nicht
besonders beschränkt,
beträgt
aber üblicherweise
10 μm oder
weniger, vorzugsweise 5 μm
oder weniger, stärker
bevorzugt 1 μm
oder weniger. Diese mechanischen Filter können jeweils allein oder in
einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
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Das
Filtrat nach der Filtration wird von flüchtigen Bestandteilen unter
Erwärmen
unter vermindertem Druck in einem geschlossenen System abgestrippt,
so dass kein Fremdmaterial von außen eindringen kann, und dann
abgekühlt
und in einer Umgebung hochgradiger Reinheit in einem Reinraum und
unter streng kontrollierten Reinheitsbedingungen der Klasse 1000
oder besser, vorzugsweise Klasse 100 oder besser, pelletiert.
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(E) Formmaterial
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In
der vorliegenden Erfindung wird das Polymer auf Cycloolefinbasis
als Formmaterial verwendet. Das erfindungsgemäße Formmaterial kann mit verschiedenen
Vermischbestandteilen vermischt werden, die herkömmlich auf dem Fachgebiet der
Harzindustrie verwendet werden.
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In
der vorliegenden Erfindung kann insbesondere durch Vermischen eines
Stabilisators die Stabilität des
Formmaterials deutlich verbessert werden und die Erzeugung von Fremdmaterialien
zum Zeitpunkt der chemischen Behandlung und Ultraschallreinigung
kann weiter verringert werden. Der Stabilisator kann zum Beispiel
Phenolantioxidationsmittel, Phosphor enthaltende Antioxidationsmittel
und Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel sein. Von diesen Stabilisatoren
sind Phenolantioxidationsmittel bevorzugt und insbesondere bevorzugt
sind Alkyl-substituierte Phenolantioxidationsmittel.
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Die
Phenolantioxidationsmittel können
bekannte sein und schließen
zum Beispiel Verbindungen vom Acrylat-Typ, offenbart in JP-A-63-179953
und JP-A-1-168643, wie 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat
und 2,4-Di-tert-amyl-6-(1-(3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl)ethyl)phenylacrylat;
Alkyl-substituierte Verbindungen vom Phenoltyp, wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol,
Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-m-cresol),
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Bis(3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methan,
3,9-Bis(2-(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,
8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan,
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,
Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat)methan
[das heißt
Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]],
Triethylenglycolbis(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat) und Tocopherol;
und eine Triazingruppe enthaltende Verbindungen vom Phenoltyp, wie
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-methyl-5- tert-butylanilino)-2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazin
und 2-Octylthio-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-oxyanilino)-1,3,5-triazin ein.
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Die
Phosphor enthaltenden Antioxidationsmittel können jedes sein, das herkömmlich in
der Harzindustrie verwendet wird, und schließen zum Beispiel Verbindungen
vom Monophosphit-Typ, wie Triphenylphosphit, Diphenylisodecylphosphit,
Phenyldiisodecylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(dinonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,
Tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(cyclohexylphenyl)phosphit,
2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphit,
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, 10-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid und
10-Decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren;
und Verbindungen vom Diphosphit-Typ, wie 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenylditridecylphosphit),
4,4'-Isopropylidenbis(phenyldialkyl(C12-C15)Phosphit),
4,4'-Isopropylidenbis(diphenylmonoalkyl(C12-C15)Phosphit),
1,1,3-Tris(2-methyl-4-ditridecylphosphit-5-tert-butylphenyl)butan,
Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit,
cyclisches Nonapentantetraylbis(octadecylphosphit), cyclisches Neopentantetraylbis(isodecylphosphit),
cyclisches Neopentantetraylbis(nonylphenylphosphit), cyclisches
Neopentantetraylbis(2,4-di-tert-butylphenylphosphit), cyclisches
Neopentantetraylbis(2,4-dimethylphenylphosphit) und cyclisches Neopentantetraylbis(2,6-di-tert-butylphenylphosphit)
ein. Unter diesen Verbindungen sind Verbindungen vom Monophosphit-Typ
bevorzugt und Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(dinonylphenyl)phosphit
und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit sind insbesondere bevorzugt.
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Die
Schwefel enthaltenden Antioxidationsmittel können zum Beispiel Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat,
Distearyl-3,3'-thiodipropionat,
Laurylstearyl-3,3'-thiodipropionat,
Pentaerythritoltetrakis(β-laurylthiopropionat)
und 3,9-Bis(2-dodecylthioethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan
sein.
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Diese
Stabilisatoren können
jeweils allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren
davon verwendet werden. Die zugegebene Menge des Stabilisators kann
geeignet gemäß den gewünschten
Verwendungen gewählt
werden. Sie liegt im Bereich von üblicherweise 0,001–10 Gew.-Teilen,
vorzugsweise 0,05 – 5 Gew.-Teilen,
stärker
bevorzugt 0,01–3
Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers auf Cycloolefin-Basis.
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Die
anderen Vermischbestandteile als die vorstehend beschriebenen schließen zum
Beispiel Gleitmittel, Antiblockmittel, Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel,
Flammverzögerungsmittel,
Antistatikmittel; Fettsäuremetallsalze,
wie Zinkstearat, Calciumstearat und Calcium-1,2-hydroxystearat; und mehrwertige Alkoholfettsäureester,
wie Glycerolmonostearat, Glyceroldistearat, Pentaerythritdistearat
und Pentaerythrittristearat, ein. Diese anderen Bestandteile können jeweils
allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet
werden. Die Menge dieser anderen zu vermischenden Bestandteile kann
wie gewünscht
innerhalb Grenzen, die für
die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig sind, und
in einem solchen Bereich gewählt
werden, dass die Zahl der Fremdmaterialteilchen mit einem Teilchendurchmesser
von 0,5 μm
oder mehr 3 × 104 nicht überschreiten
kann. Vorzugsweise werden jene anderen Bestandteile verwendet, die
keinen größeren Teilchendurchmesser
als 0,5 μm
aufweisen.
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Obwohl
diese Vermischbestandteile mit dem Polymer auf Cycloolefinbasis
nach Isolieren des Polymers gemischt werden können, werden sie vorzugsweise
zugegeben und in eine Lösung
gemischt, die das Polymer vor der Filtration enthält. So umfasst
ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Formmaterials, das
mit den Vermischbestandteilen vermischt ist, gemäß der vorliegenden Erfindung
zum Beispiel Lösen
des Bestandteils in der Polymer enthaltenden Lösung, dann Filtrieren der Lösung unter
den vorstehend beschriebenen Bedingungen und dann Entfernen des
Lösungsmittels
vom Filtrat in einer Umgebung einer Reinheit von Klasse 1000 oder
besser.
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(F) Formgegenstand
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Das
erfindungsgemäße Formmaterial
kann zu verschiedenen Formgegenständen mit herkömmlichen Formverfahren,
wie Spritzformen, Pressformen, Extrusions- und Rotationsformen,
geformt werden. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Formmaterial
spritzgeformt werden, um verschiedene Formgegenstände herzustellen.
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Der
erfindungsgemäße Formgegenstand
weist ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften,
einschließlich
Transparenz, Wärmebeständigkeit,
Wasserbeständigkeit,
Säure- und Alkalibeständigkeit,
auf und ist außerdem
durch seinen sehr geringen Gehalt an Fremdmaterialien mit einem
Teilchendurchmesser von 0,5 μm
oder mehr gekennzeichnet. Daher ist er als verschiedene Träger, z.B.
IC-Träger,
Wafer-Träger,
Träger
für Informationsaufzeichnungsmedium,
Trägerbänder und
Wafer-Verlader; Klappen für
diese Träger;
Ausrüstungsmaterialien
für hochreines
Wasser, wie Behälter
für hochreines
Wasser und Leitungsmaterialien für
hochreines Wasser; Leitungsverbindungen, Behälter für Chemikalien und Reinigungsgefäße, geeignet.
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Der
erfindungsgemäße Formgegenstand
kann auch als optische Aufzeichnungsmedien, z.B. optische Scheiben,
wie CD, CD-ROM, Laserdisks und digitale Videodisks, optische Karten
und optische Bänder;
optische Linsen, Prismen, Strahlteiler, Linsenprismen, optische
Spiegel, optische Fasern, LED-Dichtungsmaterialien, Substrate für Flüssigkristalldisplay,
Flüssigkristalldisplayfilme,
optische Leiterplatten für
Flüssigkristalldisplay
und optischen Film, verwendet werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen in Bezug auf
die Bezugsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben,
aber die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. In
den folgenden Beispielen sind Teile und% jeweils auf das Gewicht
bezogen, wenn nicht anders angegeben.
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Bezugsbeispiel 1
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20
Teile 6-Methyl-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin
(nachstehend als MTD bezeichnet) wurden in 300 Teilen Cyclohexan
gelöst
und als Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts wurden 1 Teil
1-Hexen, 10 Teile 15%ige Cyclohexanlösung von Triethylaluminium
und 3 Teile Triethylamin zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde
bei 30°C
gehalten, und 80 Teile MTD und 9 Teile einer 20%igen Cyclohexanlösung von
Titantetrachlorid wurden kontinuierlich zum Reaktionssystem über einen
Zeitraum von 2 Stunden gegeben, um eine Ringöffnungspolymerisation zu bewirken.
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Nach
Zugabe der Gesamtmengen an MTD und Titantetrachlorid wurden 5 Teile
0,8%ige Cyclohexanlösung
von Wolframhexachlorid zum Reaktionsystem zu dem Zeitpunkt gegeben,
wenn die Umwandlung von MTD in Polymer 82% betrug, und das Reaktionssystem
wurde weiter 30 Minuten gerührt,
um die Polymerisation fortzusetzen. Die Umwandlung von MTD in Polymer
betrug 99%.
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Bezugsbeispiel 2
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Eine
Ringöffnungspolymerisation
wurde wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass das anfänglich eingebrachte
Monomer von 20 Teilen MTD auf 5 Teile MTD und 15 Teile Dicyclopentadien
(nachstehend als DCP bezeichnet) geändert wurde und das später eingebrachte
Monomer von 80 Teilen MTD auf 20 Teile MTD und 60 Teile DCP geändert wurde.
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Die
Umwandlungen von MTD und DCP in Polymer betrugen 99% bzw. 99%.
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Beispiel 1
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Zu
100 Teilen der ringöffnenden
Polymerlösung,
die in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, wurden 0,5 Teile Isopropylalkohol
und 0,5 Teile Wasser gegeben und das erhaltene Gemisch wurde bei
80°C 1 Stunde gerührt. Nach
vollständiger
Umsetzung wurden 1,5 Teile wasserfreies Magnesiumsulfat zugegeben,
die Lösung
wurde auf 30°C
unter Rühren
abgekühlt
und die erhaltene Lösung,
die unlösliche
Substanzen enthielt, wurde unter einem Druck von 2,5 kg/cm2 unter Verwendung eines Druckfilters (Honda
Filter, hergest. von Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd.)
mit Diatomeenerde (Radiolite #800, hergest. von Showa Chemical Industry
Co., Ltd.) als Filterschicht druckfiltriert, wobei eine klare durch
Ringöffnung
erhaltene Polymerlösung
erhalten wurde.
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Dann
wurde 1 Teil eines Nickel-Aluminiumoxid-Katalysators (hergest. von
NIKKI CHEMICAL Co., Ltd.) als Hydrierungskatalysator zu 100 Teilen
der vorstehend durch Ringöffnung
erhaltenen Polymerlösung
gegeben, ein Druck von 50 kg/cm2 wurde mit
Wasserstoff angelegt, das Reaktionsgemisch wurde bis auf 200°C unter Rühren erwärmt und
dann ließ man
es 4 Stunden umsetzten, um das hydrierte Polymer des durch Ringöffnung erhaltenen
Polymers zu synthetisieren.
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Die
Reaktionsflüssigkeit,
die einen Polymergehalt von etwa 23% aufweist und einen heterogenen
Hydrierungskatalysator enthält,
wurde wie vorstehend beschrieben unter einem Druck von 2,5 kg/cm2 mit Diatomeenerde (Radiolite #500, hergest.
von Showa Chemical Industry Co., Ltd.) als Filterschicht druckfiltriert,
um eine klare farblose Lösung
(Lösung
I) zu erhalten.
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Zu
100 Teilen der Lösung
(I) wurden 0,02 Teile Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
als Antioxidationsmittel gegeben, um eine Lösung zu bilden, und die Lösung wurde
durch ein Metallfaserfilter (Porendurchmesser 3 μm, hergest. von NICHIDAI Co.,
Ltd.) und ein Metallfaserfilter (Porendurchmesser 0,2 μm, hergest.
von NICHIDAI Co., Ltd.) filtriert, um Fremdmaterialien zu entfernen
und eine Lösung
(II) zu erhalten.
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Die
Lösung
(II) wurde mit einem zylindrischen Konzentratortrockner (hergest.
von Hitachi, Ltd.) behandelt, um Cyclohexan des flüchtigen
Bestandteils unter Betriebsbedingungen einer Temperatur von 270°C und eines
Drucks von 100 Torr im ersten Schritt und einer Temperatur von 270°C und eines
Drucks von 5 Torr im zweiten Schritt zu entfernen. In einem Reinraum
der Klasse 100 wurde das Polymer im geschmolzenen Zustand durch
eine Düse
extrudiert, dann mit Wasser gekühlt
und mit einem Pelletierer (OSP-2, hergest. von NAGATA MFG. Co.,
Ltd.) geschnitten, wobei 21 Teile Pellets (Polymer A) erhalten wurden.
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Das
Polymer A wurde in einen geschlossenen Edelstahlbehälter, dessen
Oberfläche
poliert worden war, gefüllt
und gelagert. Die gaschromatographische Analyse einer 10%igen Toluollösung des
Formmaterials A zeigte, dass die Menge des restlichen Cyclohexans
geringer als die Nachweisgrenze war.
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Das
Polymer A war farblos und klar und wies eine Grenzviskosität [η], bestimmt
in Decalin bei 80°C, von
0,41 dl/g und eine Tg, bestimmt mit DSC-Analyse, von 150°C auf. Das
mit 1H-NMR
Spektroanalyse mit einer Lösung
von Polymer A in Deuterochloroform bestimmte Hydrierungsverhältnis betrug
etwa 100%. Das Formmaterial A wurde zu einer Lösung mit einer Konzentration
von 1,5% unter Verwendung von durch Filtration durch ein 0,2 μm Kartuschenfilter
gereinigtem Toluol geformt und es wurde die Teilchenzahl an Fremdmaterial
mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder mehr unter Verwendung
eines Mikroteilchendetektors mit Lichtstreuverfahren (KS-58, hergest.
von RION Co., Ltd.) gemessen. Es wurde festgestellt, dass die Zahl 6,5 × 103/g betrug. Das Verhältnis Mw/Mn, umgerechnet auf
Polystyrol, bestimmt mit GPC unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel,
betrug 2,1.
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Beispiel 2
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Zu
100 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung (I) wurden 0,02 Teile
Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
als Antioxidationsmittel gegeben, um eine Lösung zu bilden. Die Lösung wurde
zweimal durch das gleiche Filter mit einem Porendurchmesser von
3 μm und
mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm wie in Beispiel 1 verwendet
filtriert, um Fremdmaterialien zu entfernen und eine Lösung (III)
zu erhalten. Aus der Lösung
(III) wurden wie in Beispiel 1 die flüchtigen Bestandteile entfernt
und 19 Teile Pellets (Polymer B) wurden erhalten.
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Das
Polymer B wurde in einen geschlossenen Edelstahlbehälter wie
in Beispiel 1 gefüllt
und gelagert. Das Polymer B war klar und farblos. Wie in Beispiel
1 erstellte Analysen zeigten, dass die Menge an restlichem Cyclohexan
geringer als die Nachweisgrenze war, die Grenzviskosität [η] 0,41 dl/g
betrug, Tg 150°C
betrug, Mw/Mn 2,1 betrug und die Teilchenzahl an Fremdmaterial mit
einem Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder mehr 3,1 × 103/g betrug.
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Beispiel 3
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Zu
100 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung (I) wurden 0,02 Teile
Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
als Antioxidationsmittel gegeben, um eine Lösung zu bilden. Die Lösung wurde
durch das gleiche Filter mit einem Porendurchmesser von 3 μm, wie in
Beispiel 1 verwendet, dann durch ein Zetaplus Filter 30S (Porendurchmesser
0,5 – 1 μm, hergest.
von CUNO Co., Ltd.) und weiter durch das gleiche Filter mit einem
Porendurchmesser von 0,2 μm
wie in Beispiel 1 verwendet, filtriert, um Fremdmaterialien zu entfernen
und eine Lösung
(IV) zu erhalten. Aus der Lösung
(IV) wurden wie in Beispiel 1 die flüchtigen Bestandteile entfernt
und 20 Teile Pellets (Polymer C) wurden erhalten.
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Das
Polymer C war klar und farblos. Wie in Beispiel 1 erstellte Analysen
zeigten, dass die Menge an restlichem Cyclohexan geringer als die
Nachweisgrenze war, die Grenzviskosität [η] 0,41 dl/g betrug, Tg 150°C betrug,
Mw/Mn 2,1 betrug und die Teilchenzahl an Fremdmaterialien mit einem
Teilchendurchmesser von 0,5 μm
oder mehr 2,0 × 103/g betrug.
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Beispiel 4
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Die
Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass das Polymer in eine
Papiertüte
mit einer Polyethylen-Innentüte
statt des geschlossenen Edelstahlbehälters gefüllt und gelagert wurde, wobei
18 Teile Pellets (Polymer D) erhalten wurden. Wie in Beispiel 1
erstellte Analysen zeigten, dass die Menge an restlichem Cyclohexan
geringer als die Nachweisgrenze war, die Grenzviskosität [η] 0,41 dl/g
betrug, Tg 150°C
betrug, Mw/Mn 2,1 betrug und die Teilchenzahl an Fremdmaterialien
mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder mehr 2,5 × 104/g betrug.
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Beispiel 5
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100
Teile in Bezugsbeispiel 2 erhaltene, durch Ringöffnung erhaltene Polymerlösung wurden
wie in Beispiel 1 hydriert, wobei eine klare farblose hydrierte
durch Ringöffnung
erhaltene Polymerlösung
(Lösung
V) erhalten wurde. Zu 100 Teilen der Lösung (V) wurden 0,02 Teile
Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
als Antioxidationsmittel gegeben, um eine Lösung zu bilden. Die Lösung wurde
wie in Beispiel 3 behandelt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen
und 19 Teile Pellets (Polymer E) zu erhalten.
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Das
Polymer E wurde wie in Beispiel 1 in einen geschlossenen Edelstahlbehälter gefüllt und
gelagert. Das Polymer E war klar und farblos. Wie in Beispiel 1
erstellte Analysen zeigten, dass die Menge an restlichem Cyclohexan
geringer als die Nachweisgrenze war, die Grenzviskosität [η] 0,45 dl/g
betrug, Tg 106°C
betrug, Mw/Mn 2,0 betrug und die Teilchenzahl an Fremdmaterialien
mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder mehr 1,9 × 103 betrug.
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Vergleichsbeispiel 1
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Zu
100 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung (I) wurden 0,02 Teile
Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
als Antioxidationsmittel gegeben, um eine Lösung zu bilden. Die Lösung wurde
durch das gleiche Filter mit einem Porendurchmesser von 3 μm, wie in
Beispiel 1 verwendet, und dann durch ein Metallfaserfilter (Porendurchmesser
0,5 μm,
hergest. von NICHIDAI Co., Ltd.) filtriert, um die Fremdmaterialien
zu entfernen und eine Lösung
(VI) zu erhalten. Die Lösung
(VI) wurde wie in Beispiel 1 behandelt, um die flüchtigen
Bestandteile zu entfernen und 20 Teile Pellets (Polymer F) zu erhalten.
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Das
Polymer F wurde in eine Papiertüte
mit einer Polyethylen-Innentüte
wie in Beispiel 4 gefüllt
und gelagert. Das Polymer F war klar und farblos. Wie in Beispiel
1 erstellte Analysen zeigten, dass die Menge an restlichem Cyclohexan
geringer als die Nachweisgrenze war, die Grenzviskosität [η] 0,41 dl/g
betrug, Tg 150°C betrug
und die Teilchenzahl an Fremdmaterialien mit einem Teilchendurchmesser
von 0,5 μm
oder mehr 6,3 × 104/g betrug.
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Beispiel 6
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Unter
Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers A als Formmaterial
wurde ein Behälter
mit einer Länge
von 150 mm und einer Breite von 130 mm oben, einer Länge von 145
mm und einer Breite von 120 mm am Boden und einer Tiefe von 130
mm mit einer Spritzformvorrichtung (DISKS, hergest. von SUMITOMO
HEAVY INDUSTRIES, Ltd.) geformt, die in einen Reinraum mit einer
Reinheit von Klasse 1000 gebracht worden war und dessen Düsenteil
in einer Umgebung einer Reinheit von Klasse 100 in einer Reinkabine gehalten
wurde. Der erhaltene Behälter
wurde durch Waschen mit einer 15%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, erwärmt auf
60°C, entfettet
und dann gründlich
mit Wasser gewaschen. Schließlich
wurde der Behälter in
einer Umgebung mit einem Reinheitsgrad von Klasse 100 oder besser
auf einer Reinbank in einem Reinraum mit einem Reinheitsgrad von
Klasse 1000 eingebracht und mit destilliertem Wasser gewaschen,
das durch Filtration durch ein 0,2 μm Membranfilter gereinigt worden
war.
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In
den so gewaschenen Behälter
wurden 1,5 1 destilliertes Wasser gegeben, das durch Filtration
durch das vorstehend beschriebene 0,2 μm Membranfilter gereinigt worden
war. Dann wurde vom Wasser im Behälter eine Probe genommen und
die Teilchenzahl an Fremdmaterialien mit einem Teilchendurchmesser
von 0,5 μm
oder mehr in 100 ml der Probe wurde 5mal mit einem Mikroteilchendetektor
mit Lichtstreuverfahren (KS-58, hergest. von RION Co., Ltd.) bestimmt,
wobei Zahlen von 0–3/100
ml festgestellt wurden. Danach wurde 1,5 1 destilliertes Wasser,
das durch Filtration durch das 0,2 μm Filter gereinigt worden war,
wieder in den Behälter gegeben
und 5 Minuten unter Reinigungsbedingungen eines Ultraschallreinigers
(UT-104, hergest. von Sharp Corp.) von 39 kHz und 100 W gehalten.
Von dem Wasser im Behälter
wurde eine Probe genommen und die Teilchenzahl an Fremdmaterial
mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder mehr in 100 ml wurde
5mal wie vorstehend beschrieben bestimmt, wobei Zahlen von 0–4/100 ml
festgestellt wurden.
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Beispiele 7–9
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Unter
Verwendung der in den Beispielen 2–5 erhaltenen Polymere B–E wurden
Behälter
wie in Beispiel 6 geformt und gewaschen. Unter Verwendung dieser
Behälter
wurde die Menge der in Wasser suspendierenden Fremdmaterialien wie
in Beispiel 6 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Unter
Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymers F wurde
ein Behälter
wie in Beispiel 6 geformt und gewaschen. Unter Verwendung des Behälters wurde
die Menge der in Wasser suspendierenden Fremdmaterialien wie in
Beispiel 6 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
-
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden ein Polymer auf Cycloolefin-Basis mit sehr geringem
Gehalt an Fremdmaterialien mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 μm oder mehr,
ein Formgegenstand, erhalten unter Verwendung des Polymers auf Cycloolefin-Basis,
und ein Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Cycloolefin-Basis
bereitgestellt. Das erfindungsgemäße Polymer auf Cycloolefin-Basis
kann bevorzugt zur Herstellung verschiedener Formgegenstände verwendet
werden, die auf Fachgebieten zu verwenden sind, auf denen das Vorhandensein
oder die Erzeugung von winzigen Fremdmaterialien sehr schädlich ist
und bei denen ein hoher Grad an Oberflächenglätte erforderlich ist, zum Beispiel
Kunststoffbehälter,
die als Träger
von Siliciumwafern verwendet werden, die zur Herstellung integrierter
Schaltungen verwendet werden.