DE69735727T2

DE69735727T2 - Verfahren zur verminderung der reflexion von optischen substraten

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Publication number: DE69735727T2
Application number: DE69735727T
Authority: DE
Inventors: Peter D. Louisville Haaland; B. Vincent Flintridge Mckoy
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2017-12-13
Also published as: RU2204153C2; TW400437B; KR20000070538A; BR9714213A; IL131090A; CN1131441C; WO1998033077A2; TW400436B; EP1012635A2; US20210227103A1; ES2263184T3; US11606482B2; CA2279425A1; JP2001509910A; US5991081A; AU733162B2; KR100495338B1; WO1998033077A3; HK1025152A1; AU5607598A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen die Verbesserung der Transmission von Licht durch optische Materialien, wie z.B. Brillengläser und gleichzeitig die Reduzierung der Reflexion von Streulicht, die zur Blendung aus optischen Materialien führt.
Alle unbeschichteten optischen transparenten Materialien reflektieren einen Teil des darauf einfallenden Lichtes. Der Anteil der Reflexion variiert mit der Wellenlänge, Polarisation und Einfallswinkel des Lichtes, sowie mit dem wellenlängenabhängigen Brechungsindex des transparenten Materials. Diese Fresnel-Reflexion wird die durch die Maxwell'schen Gleichungen für elektromagnetische Strahlung beschrieben, welche dem Fachmann auf dem Gebiet der Optik bekannt sind, und beispielsweise von M. Born und E. Wolf in Principles of Optics, New York, Pergammon Press (1980) beschrieben werden. Es ist auch bekannt, dass Schichten aus transmissiven Materialien mit sich von dem des Substrats unterscheidenden Brechungsindizes den Reflexionsanteil reduzieren können. Der Anteil dieser Reduzierung hängt von dem wellenlängenabhängigen Brechungsindex der Beschichtungsmaterialien und deren Dicke sowie der Wellenlänge, Polarisation und dem Einfallswinkel des Lichtes ab. Die Auslegung und Herstellung dieser Beschichtungen ist sorgfältig in den Kapiteln 3 und 9 von H. A. Macleod, Thin Film Optical Filters, (New York: McGraw-Hill) (1989) beschrieben.
Die Empfindlichkeit des menschlichen visuellen Systems variiert ebenfalls mit der Wellenlänge des Lichtes und dem Einfallswinkel, wie es beispielsweise in Color Science: Concepts and Methods, Quantitativ Data and Formulae by Gunter Wyszecki and W. S. Stiles (New York: Wiley (1982) und in Visual Perception by Nicholas Wade and Michael Swanston (London: Routledge) (1991) beschrieben wird. Es wäre vorteilhaft, diese menschliche visuelle Antwortfunktion bei der Auslegung und Herstellung beschichteter optischer Gegenstände mit Beschichtungsdicken und Zusammensetzungen auszunutzen, die zu einer Minimierung der wahrgenommenen Winkel- und Wellenlängen-Variation der Fresnel-Reflexion von den Gegenständen führt.
Herkömmliche Verfahren zum Erzeugen von Entspiegelungs-(AR)-Beschichtungen verwenden die physikalische Dampfabscheidung, in welchen Elektronenstrahlen hoher Energie dazu verwendet werden, Proben anorganischer Materialien wie z.B. Titan (Ti), Silizium (Si) oder Magnesiumfluorid (MgF₂) in einer Vakuumkammer zu erhitzen, bis sie verdampfen und sich auf dem kühleren Substrat absetzen. Der Fluss des verdampften Materials ist isotrop und nimmt mit dem Quadrat der Entfernung zwischen dem zu beschichtendem Substrat und der Verdampfungsquelle ab. Das Verfahren erfordert eine Vakuumkammer, deren Abmessungen im Vergleich zu den Abmessungen des Substrats groß sind. Typische Implementationen derartiger Verfahren findet man in dem Modell 1100 High Vacuum Deposition System (Leybold-Heraeus GmbH, Hanau, Germany) und dem BAK 760 High Vacuum Coating System (Balzers A. G., Liechtenstein). Die Geschwindigkeit der Erzeugung von AR-Beschichtungen mit herkömmlichen Verfahren, sowie die hohen Kosten für den Kauf, Betrieb und die Wartung der Vorrichtungen beschränkt deren Einsatz auf zentrale ProduktionsanSchichten. Es ist daher erwünscht, ein Verfahren zum Erzeugen von AR-Beschichtungen auf Brillengläsern bereitzustellen, welche nur eine kompakte, preiswerte Hardware erfordert, und an jeder Stelle, wie z.B. im Laden eines Optikers durchgeführt werden kann.
Das Verdampfungsverfahren bewirkt auch eine Erwärmung des Substrates, da eine konvektive Kühlung im Vakuum ineffizient ist, und die heißen Elementmaterialien thermische Strahlung aussenden, die von dem Substrat absorbiert werden kann. Die Erwärmung kann eine Substratbeschädigung, wie z.B. interne Spannung und Verwerfung insbesondere bei Kunststoffsubstraten bewirken. Es ist daher erwünscht, die AR-Beschichtung bei oder nahezu bei Raumtemperatur zu erzeugen, um diese Beschädigung zu vermeiden.
Bekannte AR-Beschichtungen nutzen eine oder mehrere Schichten hitzebeständiger Materialien, wie z.B. anorganische Oxide, Nitride oder Fluoride, um eine Reflexionsreduzierung zu erzielen. Übliche Dünnfilmmaterialien, welche für derartige AR-Beschichtungen verwendet werden, sind in Kapitel 9 und im Anhang I von Macleod beschrieben und beinhalten Oxide von Al, Sb, Be, Bi, Ce, Hf, La, Mg, Nd, Pr, Sc, Si, Ta, Ti, Th, Y und Zr. Die Liste von Macleod enthält auch Fluoride von Bi, Ca, Ce, Na, Pb, Li, Mg, Nd, sowie einige Sulfide und Selenide. Eine ähnliche Auflistung findet man in der Tabelle 4.1 auf der Seite 179 von Optics of Multilayer Systems (Sh. A. Furman and A. V. Tikhonravov, Editions Frontieres: Gif-sur-Yvette, France, 1992).
Ein Problem bei diesen AR-Beschichtungen besteht darin, dass die mechanischen Eigenschaften anorganischer Verbindungen, wie z.B. der Wärmeausdehnungskoeffizient und Elastizitätsmodul sehr verschieden von denen von Kunststoffsubstraten sind. Es wäre daher vorteilhaft, eine organische AR-Beschichtungsschicht auszubilden. Es ist auch erwünscht, eine AR-Beschichtungsschicht auszubilden, deren Eigenschaften zwischen denen bekannter anorganischer AR-Beschichtungen und von Kunststoffsubstraten liegen, um so als eine Übergangsschicht zwischen organischen und anorganischen Schichten zu dienen.
Die Reflexion eines beschichteten optischen Gegenstandes hängt entscheidend von der Dicke der AR-Beschichtungsschicht oder -schichten ab. In der herkömmlichen Technik wurde die Beschichtungsdicke unter Verwendung einer Quarz-Mikrowaage in situ zum Messen der Massenabscheidungsrate überwacht. Die Masse des Films geht nicht direkt in die Gleichungen ein, die die optischen Eigenschaften der Schicht beschreiben. Es wäre sehr vorteilhaft, das Filmwachstum mit einem optischen Signal zu überwachen, das direkter mit den AR-Eigenschaften des beschichteten Gegenstandes verknüpft ist.
Die vorliegende Erfindung ist so, wie sie in den Ansprüchen beansprucht wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Entspiegelungs-(AR)-Beschichtung unter Ausnutzung der wellenlängen- und winkelabhängigen Brechungseigenschaften von einer oder mehreren dünnen Schichten auf einem optischen Substrat ausgelegt. Eine wahrgenommene Reflexion, welche die winkel- und wellenlängenabhängige Fresnel-Reflexion mit der Winkel- und Wellenlängenempfindlichkeit des menschlichen visuellen Systems gewichtet, wird wenigstens auf die Hälfte reduziert, z.B. vorbehaltlich von durch die verfügbaren Schichtmaterialien vorgegebene Einschränkungen minimiert.
Die (auch als "Beschichtungen" oder "Filme" bezeichneten) Schichten können auch durch eine plasmagestützte chemische Dampfabscheidung (PECVD) von flüchtigen Vorprodukten, wie z.B. c-C₄F₈, Si(CH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, C₄H₄O und C₆H₆ erzeugt werden. Die Zusammensetzung der Vorprodukte beinhaltet organische und organometallische Verbindungen, und die sich ergebenden Schichten können optisch dispersiv sein (d.h., eine Veränderung des Brechungsindex mit der Wellenlänge aufweisen). Alternativ können die sich ergebenden Schicht(en) optisch nicht dispersiv sein.
Eine kompakte Kammer, etwas größer als das zu beschichtende Substrat wird evakuiert und mit einem chemisch inerten Gas geflutet. Elektrische Energie wird in das Gas entweder direkt, unter Verwendung von Elektroden und Anlegen eines statischen elektrischen Feldes, oder indirekt, über kapazitive oder induktive Kopplung unter Verwendung zeitlich variierender elektrischer Felder abgeschieden. Das Ergebnis ist ein schwach ionisiertes Plasma. Das Substrat wird bevorzugt gereinigt, indem die Oberfläche mit positiven Ionen besprüht wird, die in einem Inertgasplasma (z.B. He. Ar, N₂) erzeugt werden, oder durch Ätzen der Oberfläche in einem reaktiven Plasma (z.B. O₂HBr) erzeugt werden. Ein oder mehrere flüchtige molekulare Vorprodukte werden dann der Kammer entweder alleine oder vermischt mit einem inerten Gasstrom zugeführt und elektrisch angeregt. Die elektrische Energie erregt, dissoziiert und ionisiert das bzw. die Vorprodukt unter Erzeugung reaktiver Fragmente, die auf die Linsenoberflächen transportiert werden und polymerisieren oder zur Ausbildung eines Films zusammenwachsen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine AR-Schicht durch Kationen (z.B. C₂F₄ ⁺, Si(CH₃)₃ ⁺) erzeugt, die durch die elektrostatische Umhüllung an der Grenzfläche des Plasmas zu superthermalen kinetischen Energien (größer als 0,025 eV) beschleunigt werden. Diese Schichten weisen Brechungseigenschaften auf, die von dem Vorprodukt, den Abscheidungsbedingungen und der Filmdicke abhängen. Sowohl Einzel- als auch Mehrfachschicht-AR-Beschichtungen werden auf diese Weise erzeugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist ein AR-Film wenigstens eine Schicht aus einem Polymer-Fluorkohlenstoff auf, wie sie beispielsweise PECVD von c-C₄F₈, C₂F₄ oder andere perfluorierte Vorproduktmaterialien erzeugt wird. Diese Fluorpolymerfilme weisen Brechungsindizes im Wesentlichen kleiner als 1,4 auf und können als nutzbringende Einzelschicht-AR-Beschichtungen sowie als Elemente in mehrschichtigen Auslegungen dienen.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine organometallische Schicht, wie sie beispielsweise durch PECVD von (CH₃)₄Si oder (CH₃)₃SiH wird, dazu verwendet, die Verbindung zwischen einem organischen Substrat oder Schicht und einem anorganischen Substrat oder einer Schicht zu verbessern. In einer weiteren Ausführungsform können eine oder mehrere optisch dünne Metallschichten, wie z.B. eine Schicht aus Chrom) aus einem organometallischen Vorprodukt, wie z.B. Chromylchlorid abgeschieden werden, um die Anhaftung der Schicht(en) zu verbessern.
Ein Verfahren zum optischen Überwachen der Substratreinigung und des Filmwachstums beinhaltet die Verwendung einer polarisierten, Licht emittierenden Diode, eines polarisierenden optischen Filters und einer Fotodiode. Ein Rückkopplungssignal aus dem optischen Monitor wird dazu genutzt, um die Reinigung und AR-Abscheidung beispielsweise durch Steuern der Vorproduktströmungsraten, des Kammerdruckes oder der elektrischen Erregung entweder alleine oder in Kombination zu steuern, um ein- oder mehrschichtige Filme oder Beschichtungen mit vorgeschriebenen Entspiegelungseigenschaften zu erzeugen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den Zeichnungen ist:
1 eine dreidimensionale grafische Darstellung der s-polarisierten Reflexion als eine Funktion von Wellenlänge und Einfallswinkel für eine gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hergestellte AR-Beschichtung;
2 eine dreidimensionale grafische Darstellung der p-polarisierten Reflexion als eine Funktion von Wellenlänge und Einfallswinkel für die vorliegende AR-Beschichtung von 1;
3 eine grafische Darstellung der menschlichen visuellen Empfindlichkeit als eine Funktion der Wellenlänge;
4 eine grafische Darstellung der menschlichen visuellen Empfindlichkeit als eine Funktion des Einfallswinkels;
5 eine grafische Darstellung der Reflexion als eine Funktion der Wellenlänge für verschiedene optische Dicken der vorliegenden AR-Beschichtung von 6;
6 eine grafische Darstellung der Reflexion als eine Funktion der Wellenlänge für verschiedene optische Dicken einer gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hergestellten AR-Beschichtung;
7 eine grafische Darstellung der s-polarisierten Reflexion als eine Funktion der optischen Dicke über mehrere Einfallswinkel für eine gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hergestellt AR-Beschichtung;
8 eine grafische Darstellung der p-polarisierten Reflexion als eine Funktion der optischen Dicke über mehrere Einfallswinkel für die vorliegende AR-Beschichtung von 5;
9 eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung zur optischen Überwachung des Filmwachstums auf dem Substrat;
10 eine schematische Zeichnung einer bevorzugten Vorrichtung zum Erzeugen von AR-Beschichtungen auf optischen Substraten;
11 eine grafische Darstellung einer Reflexion als einer Funktion der Wellenlänge für eine gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hergestellte mehrschichtige AR-Beschichtung;
12 eine grafische Darstellung der s-polarisierten Reflexion als eine Funktion der Wellenlänge für die vorliegende Beschichtung von 11;
13 eine Querschnittsansicht eines gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Augenglases mit nur einer AR-Schicht; und
14 eine Querschnittsansicht eines gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Augenglases mit zwei AR-Schichten.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Reduzieren der Reflexion auf optischen Substraten, und neue, einzelne und mehrfache AR-Beschichtungen auf optischen Substraten. So wie hierin verwendet, bezeichnen die Begriffe "optische Materialien", "optische Substrate" und "optische Gegenstände" normalerweise transparente oder durchsichtige Materialien, wie z.B. Glas oder Kunststoff und aus derartigen Materialien hergestellte Gegenstände. Nicht einschränkende Beispiele derartiger Gegenstände beinhalten Linsen, Fenster, Fernseh- und Computermonitor-Bildschirme und Windschutzscheiben.
Reflexion R ist das Verhältnis der Intensität des reflektierten Anteils von Licht, I_r, zu der Intensität des einfallenden Sondenlichtes, I_i:
Die Reflexion variiert mit der Wellenlänge λ des Lichtes, dem Einfallswinkel θ und der Lichtpolarisation P. Sie ist gleich dem Produkt des Fresnel-Reflexionskoeffizienten ρ, und dessen komplexer Konjugierten ρ*, welche in Form der optischen Admittanzen für das Medium y₀ und das Einfallsmedium y_i ausgedrückt werden können. Die optische Admittanz ist y = 2,6544 × 10–3(n – ik) = (C/B) (2)wobei n der Realanteil des Brechungsindex ist, k der absorptive (Imaginär-) Anteil des Brechungsindex ist und die numerische Konstante ein Umwandlungsfaktor für Si-Einheiten ist. Die optische Admittanz eines Gegenstandes, wenn eine oder mehrere dünne Schichten einem Substrat hinzugefügt werden, dessen Admittanz η_m ist, wird zu y = (C/B), wobei C und B durch Lösen der Matrixgleichung
berechnet werden, wobei η_m die schräge optische Admittanz von einer speziellen Schicht ist. In der Gleichung (3) ist das Argument der trigonometrischen Funktionen für jede Schicht r dessen physikalische Dicke d_r ist gleich δr = 2π(n – ik)drcos(θr)/λ (4)
Bei normalem Einfall, (θ = 0) ist die Admittanz für jede Polarisation dieselbe. Bei anderen Einfallswinkeln teilt man die einfallende Welle in zwei Polarisationen, p und s, auf und definiert schrägen optische Admittanzen. ηp = 2,6544 × 10–3(n – ik)/cos(θ) ηs = 2,6544 × 10–3(n – ik) × cos(θ) (5)welche zu einer allgemeinen Reflexion R, Transmission T und Absorption A über die Formel:
führen, wobei die Tiefstellungen 0 und m das einfallende Medium bzw. Substrat bezeichnen. Die Ableitung dieser Gleichungen ist in Kapitel 1 von H. A. MacLeod, op.cit beschrieben.
Beispiele für die Lösungen zu diesen Gleichungen unter Verwendung von Wellenlängen zwischen 300 und 750 nm und Winkeln bis zu 60 Grad für ein Polykarbonatsubstrat, das mit 200 nm SiO₂ und 135 nm eines CF_x-Polymers beschichtet ist, sind für s- und p-polarisiertes Licht in den 1 und 2 dargestellt. Veränderungen an dem Substrat, den Brechungseigenschaften der Schichten oder der Reihenfolge, in welcher diese auf das Substrat beschichtet werden, führen zu komplexen, aber ohne weiteres berechenbaren Änderungen in der Reflexion R(λ, θ, P).
Die Empfindlichkeit des menschlichen Sehvermögens variiert sowohl mit der optischen Wellenlänge als auch dem Einfallswinkel, wie es beispielsweise in Color Science: Concepts and Methods, Quantitativ Data and Formulae by Gunter Wyszecki and W. S. Stiles (New York: Wiley ...) (1982) und Visual Perception by Nicholas Wade and Michael Swanson (London: Routledge (1981) beschrieben ist. Das menschliche visuelle System ist jedoch nicht gegenüber Polarisation empfindlich.
Die Variation der menschlichen visuellen Empfindlichkeit über der Wellenlänge, L(l), ist grafisch in 3 dargestellt, welche die Empfindlichkeit für jedes Konuspigment (nominell Rot, Grün und Blau) sowie die Summe der Antwortfunktionen darstellt. Diese Summe wird als die fotopische Antwort bezeichnet.
4 stellt durchschnittliche Werte für die menschliche visuelle Empfindlichkeit für Licht als eine Funktion des Winkels, S(θ) über einen Bereich von Winkeln dar. Obwohl das menschliche Auge Licht detektiert, das durch die Hornhaut über einen horizontalen Winkelspreizung von 208° und eine vertikale Spreizung von 120° gebrochen wird, erfasst das Auge Licht über diesen Bereich von Winkeln nicht mit gleicher Empfindlichkeit und Zuverlässigkeit; diese Variabilität wird durch S(θ) beschrieben. Wie für augenoptische Vorschriften üblich, gibt es Durchschnittswerte und Standardabweichungen von diesen Durchschnittswerten, welche in Brian Wandell, Foundations of Vision (Sunderland, MA: Sinauer Associates) (1995) dargestellt sind. Gemäß Darstellung in 3 liegt die höchste menschliche visuelle Empfindlichkeit für Wellenlängen bei etwa 550 nm. Gemäß Darstellung in 4 liegt die höchste menschliche visuelle Empfindlichkeit für Winkeln bei etwa 20° um den zentralen Fixpunkt. Die Funktion S(θ) hängt von physiologisch variablen Details, wie z.B. der Größe und Schicht der Nase, der Hornhautstruktur und der optischen Homogenität und anderen Faktoren ab, die dem Fachmann auf dem Gebiet der psychophysischen Wahrnehmung bekannt sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung basiert die Auslegung einer AR-Beschichtung auf der wahrgenommenen Reflexion. Die wahrgenommene Reflexion F des Lichtes von einer Oberfläche durch einen menschlichen Beobachter ist durch das Integral des Produktes der Reflexion, R(λ, θ) und durch die menschliche Empfindlichkeitsfunktion S(λ, θ): F = ∫∫S(λ, θ)R(λ, θ)dλdθ (7)bestimmt, wobei R(λ, θ) der Mittelwert der p- und s-polarisierten Reflexionen ist und verwendet wird, da das menschliche visuelle System nicht gegenüber Polarisation empfindlich ist.
Der Wert von F hängt von den wellenlängenabhängigen Brechungsindizes des Substrates und den Schichtenmedien und von der Dicke der Schichten ab.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung werden statistisch ermittelte Durchschnittswerte von S(λ, θ) für eine gegebene Population von Menschen verwendet, um den bei der Auslegung einer AR-Beschichtung zu verwendenden bevorzugten Antwortfaktor zu ermitteln. Jedoch wird ein Aufbau individueller Profile für Einzelpersonen mit speziellen Einschränkungen bezüglich S(θ), wie sie beispielsweise bei Personen auftritt, die auf einem Auge blind sind, oder die unter einer Makuladegeneration leiden, ebenfalls durch die Erfindung mit umfasst.
Die wahrgenommene Reflexion F wird numerisch für eine oder mehrere Schichten auf einem optischen Substrat als eine Funktion der Dicke, der Zusammensetzung und der Reihenfolge ermittelt, in welcher diese auf dem Substrat beschichtet sind. R(λ, θ) wird über einen Dickenbereich für jede Schicht einer AR-Beschichtung berechnet. Für eine mehrschichtige AR-Beschichtung wird R(λ, θ) über einen Bereich von Dicken für jede Schicht berechnet, wobei die Dicken der anderen Schichten konstant gehalten werden, während für eine einzelne Schicht die AR-Beschichtung R(λ, θ) lediglich über einen Bereich von Dicken für die einzelne Schicht berechnet wird. Beispielsweise wird bei der Auslegung einer optimalen mehrschichtigen AR-Beschichtung die eine erste Schicht aus TiO auf dem Substrat mit einer physikalischen Dicke d₁ und eine zweite Schicht aus CF_x mit einer physikalischen Dicke d₂ aufweist, R(λ, θ) für ein gegebenes d₂ der CF_x-Schicht, z.B. 10 nm usw. so gemessen, dass ein Bereich von d₁ über einen Bereich von d₂ von beispielsweise 5 bis 300 nm in Intervallen von 5 nm gemessen wird. Aus der Gleichung (7) wird die wahrgenommene Reflexion F für dieses AR-Beschichtung aus dem Produkt R(λ, θ) × S(λ, θ) für die berechneten Werte von R(λ, θ, d) über den Bereich der Dicken d₁ (= 5 bis 300 nm) und d₂ (= 5 bis 300 nm) berechnet. Einer oder mehrere minimale Werte von F werden dann aus den berechneten Werten von F über dem Bereich der Dicken d₁, d₂ ermittelt.
Die Zusammensetzung und Reihenfolge kann durch andere Materialfaktoren wie z.B. Anhaftung, Oberflächenenergie, chemische Beständigkeit usw. beschränkt sein. Gemäß der vorliegenden Erfindung minimiert die bevorzugte Dicke, Zusammensetzung und Reihenfolge der Schichten in einer AR-Beschichtung den von diesen Beschränkungen abhängigen Wert von F.
Gemäß der Erfindung wird eine optisches Substrat mit einer durchschnittlichen wahrgenommenen Reflexion von F₀ mit einer wie vorstehend beschrieben ausgelegten AR-Beschichtung so beschichtet, dass die durchschnittliche wahrgenommene Reflexion des beschichteten Artikels, F_AR kleiner oder gleich als die Hälfte von F₀ ist. So wie sie hierin verwendet wird, ist die "durchschnittliche wahrgenommene Reflexion" die wahrgenommene Reflexion, die aus statistisch ermittelten durchschnittlichen Werten der menschlichen Empfindlichkeitsantwort S(λ, θ) berechnet wird.
Sobald ein bevorzugtes Substrat- und Schicht(en)-System die Form von Zusammensetzungen, Dicken und Reihenfolgen der Abscheidung definiert ist, ist der nächste Schritt die Herstellung des beschichteten Gegenstandes.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere Substrate, wie z.B. Augengläser in einer kompakten Kammer, die etwas größer als das bzw. die zu beschichtenden Substrate ist, platziert werden. Bevorzugt hat die Kammer kein größeres Volumen als etwa das Doppelte des Volumens des bzw. der zu beschichtenden Substrate. Die Kammer wird evakuiert und mit einem chemisch inerten Gas, wie z.B. Argon oder Stickstoff, gespült. Das inerte Gas wird mittels elektrischer Energie zum Erzeugen eines Plasmas angeregt. Die Substratoberfläche wird entweder durch Sputtern aus dem inerten Gas (z.B. He, N₂ oder Ar) oder durch chemisches Ätzen der Oberfläche unter Verwendung eines reaktiven Gases (z.B. O₂HBr) gereinigt, wie es dem Fachmann auf dem Gebiet der Plasmabearbeitung bekannt ist.
Eines oder mehrere (nachstehend beschriebene) molekulare Vorprodukte werden mit dem Inertgasstrom gemischt und mit elektrischer Energie zum Erzeugen eines Plasmas angeregt. Das Plasma regt die Vorprodukt an, dissoziiert und ionisiert dieses, wodurch reaktive Fragmente erzeugt werden, die auf die Oberfläche des Substrates transportiert werden und unter Ausbilden von Filmen polymerisieren. Diese Filme haben Brechungseigenschaften, die von den Vorprodukten, den Abscheidungsbedingungen und den Filmdicken abhängen; daher kann eine große Vielfalt von Einzelschicht- und Mehrfachschichtbeschichtungen, die Reflexion reduzieren, synthetisiert werden. Nicht einschränkende Beispiele von molekularen Vorprodukten, der Zusammensetzung des sich ergebenden Films und des durchschnittlichen Filmbrechungsindexes sind in der Tabelle 1 dargestellt.
TABELLE I: Typische Vorprodukt zur Niederdruck-Plasma-Synthese von Entspiegelungsfilmen
Es hat sich herausgestellt, dass eine besonders nützliche Klasse von Vorprodukten perfluorierte organische Verbindungen umfasst wie z.B. perfluoraliphatische, perfluorzykloaliphatische und andere Fluorkohlenstoff-Verbindungen. Nicht einschränkende Beispiele umfassen Perfluorzyklobutan, Hexafluorethan, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen. Polymerische Fluorkohlenstofffilme, die durch Plasmaabscheidung derartiger Vorprodukt erzeugt werden, haben niedrige Brechungsindizes von typischerweise weniger als 1,4, was sie gut für Entspiegelungsbeschichtungen geeignet macht. Die theoretische Basis für den niedrigen Brechungsindex von Fluorpolymermaterialien wird von W. Groh und A. Zimmermann in Macromolecules, 24, 6660-3 (1991) beschrieben. Früher wurden Fluorpolymerfilme in großem Umfang aufgrund ihrer nützlichen Schmierungseigenschaften sowie ihrer Fähigkeit, Wasser abzustoßen und die Oberflächenreinigung zu verbessern, eingesetzt. Derartige Eigenschaften variieren typischerweise nicht merklich mit der Dicke des Fluorpolymerfilms.
Eine typische Darstellung der Änderung in der Reflexion abhängig von der Dicke einer Einzelschicht-AR-Beschichtung ist in 5 dargestellt. Die Reflexion der 250 nm Schicht bei 500 nm optischer Wellenlänge ist gleich der einer unbeschichteten Oberfläche, während die einer 387 nm Schicht (3/4-Welle bei 516 nm) auf einen Wert gleich dem verrindert ist, der für die 1/4-Wellenschicht (125 nm) bei 500 nm beobachtet wird. Mit anderen Worten, eine Fluorkohlenstoffzusammensetzung reicht selbst nicht aus, um AR-Eigenschaften bereitzustellen. Die Dicke der Schicht muss ausgewählt und genau für die zu erreichenden AR-Eigenschaften gesteuert werden. Im Falle eines einschichtigen Fluorpolymerfilms werden lokale Minima der wahrgenommenen Reflexionsfunktion F erzielt, wenn die optische Dicke ungleichzahlige Vielfache von 550/4 sind. (Die optische Dicke nd_r ist das Produkt des Brechungsindex n einer Schicht und seiner physikalischen Dicke d_r).
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Reflexion von polarisiertem Licht bei einer oder mehreren Wellenlängen und einem oder mehreren Einfallswinkeln dazu verwendet wird, das Wachstum der AR-Beschichtung zu überwachen und zu steuern. Nach der Auswahl der Schichtdicke(en) und Zusammensetzung(en) werden die Gleichungen (2) bis (6) für diskrete Werte der Schichtdicke bis und einschließlich zu der bevorzugten Dicke gelöst. Für jede Zwischendicke sind die Ergebnisse dreidimensionale Oberflächen, eine für die s-polarisierte Reflexion und eine für die p-polarisierte Reflexion gemäß Darstellung in den 1 und 2. 6 stellt Querschnitte dieser Oberfläche bei normalem Einfall (θ = 0) für einen polymerischen Fluorkohlenstofffilm auf Polykarbonat mit optischen Dicken von 90 nm bis zu 180 nm reicht und Wellenlängen zwischen 350 und 750 nm dar. 7 und 8 stellen Querschnitte durch dieselben Oberflächen bei 0, 10, 20, 30, 40 und 50° Einfallswinkel und einer festen Wellenlänge von 500 nm dar. (Man erinnere sich aus Gleichung (5), dass die p- und s-Reflexion bei normalem Einfallswinkel identisch sind).
Unter Nutzung der Veränderung der Reflexion, R(λ, θ, P) mit der Filmdicke werden eine oder mehrere Sondenwellenlängen und eine oder mehrere Sondenwinkel für eine optische in situ Überwachung des AR-Beschichtungsprozesses ausgewählt. Die Auswahl basiert auf der Veränderung der Reflexion über dem Dickenbereich, in welchem eine Steuerung erforderlich ist, z.B. wenn zwischen zwei Filmvorprodukten umgeschaltet wird. Bevorzugt wird die Sondenwellenlänge ferner so ausgewählt, dass Wellenlängen, in welchen die Plasmaemission sich mit dem Detektor überschneiden würde, vermieden werden. In gleicher Weise wird der Sondenwinkel durch die Geometrie des Reaktors und in vernünftiger Weise begrenzt; Winkel kleiner als etwa 5° oder gleich etwa 90° sollten vermieden werden, sowie Winkel, in welchen die Elektroden oder andere Strukturelemente die Übertragung oder den Empfang des Sondenlichtstrahls stören könnten.
Das Filmwachstum auf dem Substrat wird optisch unter Verwendung eines Emitters optischer Strahlung, d.h., einer polarisierten, Licht-emittierenden Diode und eines Detektors, wie z.B. ein polarisierendes optisches Filter in Kombination mit einer Fotodiode überwacht. Messungen aus dem Filmwachstumsmonitor werden von einem Rückkopplungssystem genutzt, um die Abscheidungsrate der Filme zu steuern, was es ermöglicht, Beschichtungen mit vorgeschriebenen Entspiegelungseigenschaften herzustellen. Das Rückkopplungssystem steuert die Abscheidungsrate durch Steuern der Vorproduktströmungsrate, der Plasmaanregung und/oder des Kammerdruckes.
Eine Ausführungsform des optischen Monitors 14 ist schematisch in 9 dargestellt. Eine Lichtquelle 36 emittiert ein Sondenlicht 37 mit einer definierten Wellenlänge und Polarisation. In dieser Ausführungsform ist die Lichtquelle 36 eine Lampe 38 mit einem polarisierenden Filter 40 und einem Interferenzfilter 42. Alternativ ist die Lichtquelle ein Laser oder eine polarisiertes Licht emittierende Diode. Das Sondenlicht kann monochromatisch sein, muss es aber nicht sein. Die Wellenlänge des Sondenlichtes kann eine schmale oder sogar moderate Bandbreite haben, sofern es leicht detektierbare Veränderungen in der Reflexion bei der gewünschten Abscheidungsdicke für das Rückkopplungssystem liefert, das nachstehend detaillierter diskutiert wird. Die Wellenlänge oder Bandbreite des gefilterten Sondenlichtes wird unterschiedlich zu den Wellenlängen des Umgebungslichtes oder zu den von dem aktiven Plasma während der PECVD emittierten Wellenlängen des Lichtes gewählt. Das Sondenlicht weist einen definierten Einfallswinkel θ auf die Oberfläche des Substrates 34 auf. Das Sondenlicht passiert ein Fenster 44 auf dem Weg zu dem Substrat. Die Fläche des Fensters 44 ist senkrecht zu dem einfallenden Sondenlichtstrahl positioniert, und das Fenster ist an dem Ende eines schmalen Rohres 46 montiert, welches lang genug, um eine Filmabscheidung auf dessen Innenoberfläche ausschließen, z.B. typischerweise mehr als das Vierfache ihres Durchmessers sein sollte.
Der Einfallswinkel des Sondenlichtes auf das Substrat wird zum Teil durch die Anordnung und optischen Eigenschaften des Fensters 44 eingeschränkt. Der Winkel kann von 0 bis 90° reichen, wobei ein bevorzugter Winkel zwischen etwa 5° und 50° liegt, um eine Interferenz durch Reflexionen aus den Fensteroberflächen zu vermeiden, und die Ausrichtung zu erleichtern.
Ein Teil des Sondenlichtes reflektiert außerhalb der Substratoberfläche, während ein nicht reflektierter Anteil bei dessen Verlauf durch den abgeschiedenen Film und das darunter liegende Substrat gebrochen und/oder absorbiert wird. Der reflektierte Anteil des Sondenlichtes verläuft durch eine geeignet positionierte Detektoranordnung, welche ein Rohr 48, ein Fenster 50, ein Interferenzfilter 52, Polarisationsfilter 54, und einen Detektor 56, wie z.B. einen kompakten Fotovervielfacher oder eine Fotodiode enthält. Wiederum sollte die Länge des Rohres 48 etwa das Vierfache ihres Durchmessers sein, um die Fensteroberfläche vor den Filmvorprodukten abzuschirmen. Der Einfluss der Plasmalichtemission wird durch die Auswahl einer Sondenwellenlänge gesteuert, oder durch die Bandbreite, bei welcher das Plasma nicht emittiert. Die Interferenz- und Polarisationsfilter erlauben nur den Durchtritt bei der Sondenlichtwellenlänge, um dadurch einen genauen Messwert der Intensität des reflektierten Anteils des Sondenlichtes sicherzustellen.
10 stellt schematisch eine plasmagestützte chemische Dampfabscheidungs-(PECVD)-Vorrichtung 10 dar, welche für die Ausführung der Erfindung nützlich ist, wobei die physikalischen Abmessungen für die Aufnahme eines Paares von Augen-(Brillen)-Gläsern, welche aus Glas oder Kunststoff bestehen können (z.B. Polykarbonat, Bisphenol A-Harze, wie z.B. CR-39^TM, die von PPG-Industries beziehbar sind, usw.) zugeschnitten sind. Die PECVD-Vorrichtung enthält einen Mikroprozessor 12, einen optischen Monitor 14, eine Reagenzquelle 16, einen Einlassverteiler 18, ein Drucksteuerventil 20, ein Strömungssteuerventil 22, einen Plasmareaktor 24, eine Energieversorgung 26, einen Substrathalter 28, eine Vakuumpumpe 30, und ein Auslassfilter 32. Sehhilfesubstrate 34 aus Kunststoff oder Glas (in diesem Falle ein Paar von Brillengläsern) werden auf einem Substrathalter 28 befestigt oder platziert und in die Plasmareaktorkammer eingeführt, welche bevorzugt ein kleineres Volumen als etwa das Doppelte der zu beschichtenden Substrate aufweist.
Die PECVD beinhaltet die Platzierung des Substrates in einer Reaktorkammer, das Durchleiten wenigstens eines Vorproduktmaterials, das in der Schicht ist, die gewünschte Schicht durch die Kammer hindurch in einer laminaren Strömung in Bezug auf die Beschichtungsoberfläche und bei einem geeigneten Druck auszubilden, und dann das Erzeugen eines elektrischen Feldes um ein Plasma mit dem(n) Vorprodukt(en) zu erzeugen. Die Einkopplung von Energie in das Gas erfolgt über elektrische Felder, die statisch (DC-gekoppelt) oder dynamisch (AC-gekoppelt) sein können. Die AC-Kopplung kann entweder kapazitiv, induktiv oder beides sein. Das bzw. die Vorprodukte Schichten durch und reagieren in dem Plasma und auf der Beschichtungsoberfläche, um die gewünschte Schicht auszubilden. Abhängig von der Zusammensetzung des bzw. der Vorprodukt, der elektrischen Feldstärke und anderen Parametern kann der Film ausgedehnte Anordnungen von sich regelmäßig wiederholenden mo lekularen Bestandteilen, amorphen Bereichen oder Gemischen geordneter und ungeordneter polymerischer Bereich aufweisen.
Die meisten der in der Tabelle 1 aufgelisteten Vorproduktverbindungen sind bei Raumtemperatur und -druck flüssig. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das flüssige Vorprodukt vergast, indem dieses abgekühlt und dann einem Vakuum unterworfen wird. Abhängig von ihrem Siedepunkt wird die Flüssigkeit dann auf Umgebungstemperatur oder höher erhitzt, um einen ausreichenden positiven Dampfdruck zu erzeugen, um durch ein Führungssystem zu strömen. Alternativ kann ein Trägergas, wie z.B. Helium, durch die Flüssigkeit geblasen werden, um ein verdünntes Dampfgemisch mit gewünschter Zusammensetzung zu erhalten.
Gasförmige Vorprodukt, die AR-Beschichtungen der vorliegenden Erfindung ausbilden, können von einer externen Quelle über eine Reihe von Einlassrohren und in die Reaktorkammer zugeführt werden. Die technischen Besonderheiten der Führung der verschiedenen Gase in der Reaktorkammer sind im Fachgebiet allgemein bekannt.
Der Einstrom von Träger- und Reaktantengasen in den Reaktor kann durch Strömungssteuerungsventile gesteuert werden, welche im Fachgebiet allgemein bekannt sind und sowohl dazu dienen, den Strom von Gasen zu messen als auch einen derartigen Strom zu steuern. Ferner kann das Trägergas, wenn er eingesetzt wird, mit den gasförmigen Reaktanten vorvermischt werden oder durch einen getrennten Einlass in die zentrale Zuführungsleitung gespeist werden.
Gemäß Darstellung in 2 werden der Druck und Einstrom des Vorproduktgases in dem Plasmareaktor 24 elektronisch durch Strömungssteuerungsventile 22 gesteuert. Die Kammertemperatur befindet sich bevorzugt bei oder nahe an der Umgebungstemperatur.
Die Vorrichtung 10 enthält ein Rückkopplungssystem, um eine genaue Steuerung der Abscheidung einer AR-Beschichtung auf den Substraten zu ermöglichen. Die AR-Beschichtung kann aus nur einer oder mehreren Schichten bestehen, wobei jede Schicht eine vorbestimmte Dicke aufweist. Es ist wichtig, dass die Dicke jeder Schicht genau der vorbestimmten Auslegungsdicke entspricht, um die Entspiegelungseigenschaften der Beschichtung zu maximieren. Das Rückkopplungssystem misst die Dicke jeder Schicht während deren Abscheidung und steuert die Abscheidungsrate dementsprechend, um genau die Dicke der abgeschiedenen Schicht zu steuern. Das Rückkopp lungssystem enthält einen Mikroprozessor 12, optischen Monitor 14 und ein oder mehrere Drucksteuerventile 20, ein Strömungssteuerventil 22 und Plasmareaktor 24, der einen Plasmagenerator und eine Reaktorkammer und eine Energieversorgung 26 umfasst. Bevorzugt ist der Mikroprozessor mit allen Steuerventilen und der Energieversorgung verknüpft. Die von dem Mikroprozessor 12 in Reaktion auf ein Rückkopplungssignal aus dem optischen Monitor 14 gesteuerten primären Steuerelemente sind die Gasströmungsraten durch das Strömungssteuerventil 22 und die Plasmaanregung über die Energieversorgung 26 für den Plasmareaktor 24. In einigen Ausführungsformen ist es vorteilhaft, den Kammerdruck mit dem Drucksteuerventil 24 zu regeln, wenn zwischen den Schritten der Reinigung oder Ätzung des(r) Substrate(s) und der Abscheidung mehrerer Schichten des Beschichtungsmaterials umgeschaltet wird.
Die nachstehenden sind einige Beispiele von Reflexionsprofilen, die aus Gleichungen (1) bis (6) aus unterschiedlichen AR-Beschichtungen berechnet wurden. Diese Beispiele sollen als Veranschaulichung der Erfindung betrachtet werden, statt als Einschränkung dessen, was ansonsten hierin offenbart und beansprucht wird.
1 und 2 stellen die Reflexion der s- und p-polarisierten Komponenten einer unpolarisierten Lichtquelle aus einer typischen zweischichtigen AR-Beschichtung auf einem Kunststoff-Sehhilfensubstrat dar. Die Berechnung ist für eine 135 nm Schicht aus Fluorpolymer (CF_x) über einer 200 nm Schicht SiO₂ auf einem Polykarbonatsubstrat dargestellt.
7 stellt eine s-polarisierte Reflexion aus dünnen Fluorpolymerfilmen bei 500 nm optischer Wellenlänge, berechnet bei sechs unterschiedlichen Einfallswinkeln von 0 bis 50° dar.
8 stellt eine p-polarisierte Reflexion aus dünnen Fluorpolymerfilmen bei 500 nm optischer Wellenlänge, berechnet bei sechs unterschiedlichen Einfallswinkeln von 0 bis 50° dar.
Die Veränderung des p-polarisierten Reflexionslichtes mit der Beschichtungsdicke und dem Einfallswinkel unterscheidet sich vollständig von der des s-polarisierten Lichtes, wie es durch Vergleichen von 7 und 8 zu sehen ist. Es werde eine gewünschte optische Filmdicke von 125 nm, gemessen mit einem grünen Sondenlicht (500 nm) bei einem Winkel von 50°, als ein Beispiel dieser Diagnose betrachtet. Die s-polarisierte Reflexion fällt von 9,6% bei 90 nm optischer Dicke auf 6% ab, wenn sich die Solldicke von 80 auf 125 nm verändert, wie es in 7 dargestellt ist. Über den gesamten Bereich der Filmdicken fällt die p-polarisierte Reflexion von etwa 0,5% auf 0,4% (8), eine wesentlich kleinere und wesentlich schwieriger genau zu messende Änderung, ab. Wenn alle anderen Faktoren gleich bleiben, würde das s-polarisierte Signal für die Rückkopplungssteuerung bei einem Einfallswinkel von 50° der Lichtsonde verwendet werden.
Mit anderen Worten, in einem Aspekt der Erfindung wird eine optische Solldicke für eine oder mehrere Schichten identifiziert, und Gleichungen (1) bis (6) werden dann gelöst, um die Veränderung der polarisierten Reflexionen mit der Wellenlänge, dem Einfallswinkel und der Schichtdicke zu finden. Einer oder mehrere Winkel und eine oder mehrere Wellenlängen werden ausgewählt, um die Schicht während der Abscheidung zu sondieren (überwachen). Wenn die reflektierte Lichtintensität den berechneten Wert für die Solldicke bei den gewählten Wellenlängen und Winkeln erreicht, wird der Abscheidungsprozess beispielsweise durch den Mikroprozessor 12 unterbrochen. Dieser Lösungsweg ist leicht auf mehr als nur eine Schicht zu verallgemeinern.
In einigen Ausführungsformen ist es vorteilhaft, eine mehrschichtige statt nur einer einschichtigen Beschichtung auszubilden. Mehrschichtige Beschichtungen können einen breiteren spektralen Bereich mit geringer Reflexion bereitstellen, als mir nur einer einschichtigen Beschichtung erzielt werden können. Weitere Materialüberlegungen beinhalten Anhaftung, Kratzbeständigkeit, chemische Beständigkeit (wie z.B. Verschmutzungsbeständigkeit), Verschleißbeständigkeit und andere gewünschte Eigenschaften. 11 liefert berechnete durchschnittliche Reflexionsdaten für ein nicht einschränkendes Beispiel einer zweischichtigen Beschichtung auf einem Polykarbonatsubstrat. Die erste Schicht ist TiO mit 180 nm optischer Dicke (81,8 nm physikalische Dicke), die durch chemische Dampfabscheidung von Ti(i-PrO)₄ erzeugt wird. Dieser folgt eine Schicht eines Fluorkohlenstoff-(CF_x)-Films (125 nm optische Dicke), hergestellt unter Verwendung von c-C₄F₈ als Vorprodukt. Man beachte, dass der Bereich der niedrigen Reflexion im Vergleich zu der, die man für eine einfache CF_x-Beschichtung in 6 findet, verbreitert ist.
Wie bei einschichtigen AR-Beschichtungen oder Filmen kann die polarisierte Reflexion bei verschiedenen Winkeln und Wellenlängen dazu genutzt werden, um den Abscheidungsprozess in der Herstellung eines mehrschichtigen AR-Films zu steuern. Beispielsweise stellt 12 die s-polarisierte Reflexion bei Winkeln von 0 bis 50° für eine fertig gestellte zweischichtige Beschichtung dar. Eine Familie von Kurven, ähnlich den in 7 und 8 für die einzelne Fluorpolymerbeschichtung dargestellten kann dazu genutzt werden, um die polarisierte Reflexion mit ausgewählten Werten der polarisierten Reflexion zu berechnen, die einer gewünschten Dicke entspricht, die den Umschalter von dem TiO-Vorprodukt auf den CF_x-Vorprodukt auslöst.
Unpolarisiertes Sondenlicht kann auch unter Verwendung einer polarisierenden Strahlteilers zwischen dem Polarisationsfilter 54 und zwei gepaarten Detektoren aufgelöst werden, welche den Einzeldetektor 56 (9) ersetzen. Das Verhältnis der Detektorausgangssignale ist gleich dem Verhältnis des Quadrates der entsprechenden Fresnel-Reflexionskoeffizienten, die aus den vorstehenden Gleichungen (1)–(6) berechenbar sind. Dieses Verhältnis ergibt eine Antwortoberfläche, die durch das Verhältnis der 1 und 2 für einen Film mit nur einer Dicke und eine Familie derartiger Oberflächen für einen aufwachsenden Film oder mehr Schichten gekennzeichnet ist.
In einigen Ausführungsfällen ist es insbesondere vorteilhaft, mehr als nur eine Sondenlicht-Wellenlänge und/oder Polarisation auszuwählen, wenn mehr als ein Vorprodukt verwendet wird, oder wenn eine Wellenlänge optimal für den Reinigungsschritt ist und eine andere Wellenlänge für die Abscheidung bevorzugt wird.
Die Zusammensetzung des Substrats geht in die Gleichung (2) über ihre optische Admittanz y₀ ein. Praktisch gehen Unterschiede in der Dicke des Substrates nicht in die Gleichungen ein, da die Dicke der Sehhilfensubstrate wesentlich größer als die optischen Wellenlängen des einfallenden Lichtes sind. Die Form des Substrates geht nicht in die Gleichungen ein, solange das Verhältnis des Krümmungsradius des Substrates über dem Radius des Lichtpunktes, wo der Sondenkontakt die Linse berührt, wesentlich größer als 1 ist, eine Bedingung, die immer für einen ausreichend kleinen Sondenpunkt auf den Sehhilfensubstraten erfüllt ist.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Substrat vor der Filmabscheidung gereinigt, indem es einem Plasma aus inerten Gasionen, reaktiven Radikalen ausgesetzt wird, oder mittels anderer im Fachgebiet bekannter Mittel gereinigt wird. Das Verfahren zum Erzeugen und Anlegen des elektrischen Feldes zum Erzeugen des Plasmas ist für diesen Prozess nicht kritisch. Beispielsweise kann das Feld durch direkte, induktive oder kapazitive Kopplungssysteme erzeugt werden. Nicht-einschränkende Beispiele derartiger Systeme sind in Thin-Film Deposition, Principle and Practice by Don Smith, (New York: McGraw Hill) 1995 zu finden.
Der bzw. die Schritte, die zum Reinigen eines Substrates angewendet werden, variieren mit der Substratzusammensetzung, dem Grad und der Art der Verschmutzung und dem Bereich von Plasmazuständen, die sich aus Strömungs- und elektrischen Zwängen der verwendeten speziellen Plasmakammer ergeben. Es ist beispielsweise üblich, organisches Material mit einem Sauerstoffplasma für einige Minuten vor der Dünnfilmabscheidung weg zu ätzen. Das Abätzen organischer Verschmutzungen und Oberflächenoxide kann durch entladene halogenisierte Gase wie z.B. HBr erreicht werden.
In einer Ausführungsform wird der Reinigungsschritt durch Aktivieren der Vakuumpumpe 30 und Zuführen von Ar-Gas zu dem Rohr bei Drücken von 1–20 Millibar initiiert. Ein Plasma wird durch Anlegen einer 50 kHz Energiequelle an ringförmige Elektroden gezündet, die innerhalb (für eine direkte Kopplung) oder außerhalb (für kapazitive oder induktive Kopplung) des Plasmareaktors 24 befestigt sind. Elektronen, Ar⁺-Ionen, angeregte Spezies und Licht treffen auf beide Seiten des Substrates auf, und entfernen absorbierte Verunreinigungen und aktivieren die Oberfläche für die Haftung der AR-Beschichtung.
Diese Oberflächenvorbereitung kann den Brechungsindex der Oberflächenschichten verändern. Die Modifikation des Brechungsindex kann auch dazu genutzt werden, um den Reinigungsschritt optisch zu überwachen. Eine Änderung in dem Brechungsindex der Oberflächenschicht bewirkt eine Änderung in der Fresnel-Reflexion von dieser Oberfläche, eine Änderung, die mit dem optischen Monitor 14 gemessen werden kann. Der Reinigungsschritt kann dadurch unter Verwendung des Rückkopplungssystems der vorliegenden Erfindung gemäß vorstehender Beschreibung gesteuert werden, indem der Reinigungsschritt fortgeführt wird, bis der einem ausreichend gereinigten Substrat entsprechende erwünschte Brechungsindex detektiert wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Reinigungsprozess beobachtet, indem die Fluoreszenz aus Verunreinigungen überwacht wird, wenn diese von dem Plasmareaktor 24 abgereinigt werden. Beispielsweise wird angeregtes OH aus der dissoziativen Anregung von Wasserdampf durch Elektronenaufprall erzeugt, was beobachtbare fluoreszierende Emissionen erzeugt. Da die Wasserdampfkonzentration in dem Plasmareaktor 24 während der Plasmareinigung abnimmt, nimmt die Intensität dieser fluoreszierenden Emissionen ab.
Die Reaktorkammer wird vor dem Eintritt der gasförmigen Reaktanten evakuiert. Für den Prozess der vorliegenden Erfindung geeignete Kammerdrücke sind im Allgemeinen niedriger als etwa 1/20 einer Atmosphäre und liegen typischerweise in dem Bereich von etwa 50 mTorr bis etwa 10 Torr.
Sobald das bzw. die Vorprodukte in die Reaktionskammer eintreten, nachdem die Beschichtungsoberfläche wie vorstehend beschrieben gereinigt und behandelt ist, wird ein elektrisches Feld unter vorgewählten Frequenz- und Energiebedingungen erzeugt, um das Gasgemisch zu ionisieren und dadurch ein Plasma auszubilden. Wenn eine Entladung bei einem niedrigen Druck in dem Film ausbildenden gasförmigen Vorprodukt bzw. den Vorprodukten erzeugt wird, werden das bzw. die Vorprodukte ionisiert, was ein Plasma ausbildet. Ein Teil des Materials liegt in der Form von Ionen, Elektronen und neutralen freien Radikalen vor, die in dem Plasma vor der Ausbildung des Films über oder auf dem Substrat erzeugt werden. Verfahren zum Erzeugen eines elektrischen Feldes zwischen den Elektroden sind im Fachgebiet allgemein bekannt und beispielsweise in Thin-Film Deposition: Principal and Practice (ibid.) beschrieben.
Eine bevorzugte Abscheidungsrate liegt zwischen etwa 0,1 und 10 nm pro Sekunde; wobei jedoch Raten bis zu etwa 65 nm/Sekunde möglich sind. Die Abscheidungsrate wird nur durch die Rate beschränkt, mit welcher ein homogenes Plasma erzeugt werden kann, um eine gleichmäßig abgeschiedene Schicht auszubilden.
Bevorzugt wird die AR-Beschichtung kontinuierlich ohne Unterbrechung zwischen den Schichten abgeschieden. Dieses wird erreicht, indem die Strömungsrate eines ersten Vorprodukts reduziert wird, während gleichzeitig eine Zunahme in der Strömung des zweiten Vorprodukts initiiert wird, so dass beide Materialien gleichzeitig abgeschieden werden. Auf diese Weise können graduellere Änderungen in dem Brechungsindexprofil erzeugt werden. Alternativ kann es Fälle geben, in welchen ein Zwischenreinigungs- oder Aktivierungsschritt erforderlich ist, um beispielsweise interne Spannungen abzubauen oder die Haftung an der Grenzfläche zwischen Schichten zu verbessern.
Bevorzugt wird die mehrschichtige AR-Beschichtung mit einem optisch dünnen (d.h., nd_r < 20 nm) Schicht aus einem hydrophoben Material "überdeckt". Beispielsweise kann ein hydrophober, polymerischer Fluorkohlenstofffilm aus einem Vorprodukt wie z.B. einer perfluorierten organischen Verbindung, z.B. Perfluorzyklobutan (c-C₄F₈), Trifluormethan (HCF₃), Tetrafluorethylen (C₂F₄) oder Hexafluorpropen (C₃F₆) erzeugt werden. Das Vorhandensein einer derartigen Schicht macht es leichter, das beschichtete Substrat zu reinigen und verhindert die Ausbildung und Wasser- oder Fettflecken.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt ein sanfter Übergang zwischen dem Reinigungsschritt und dem Abscheidungsschritt vor. In der Nähe des Endes des Reinigungszyklus wird Abscheidungsvorproduktmaterial langsam in die Kammer eingeleitet und das Reinigungsreagenz, z.B. Sauerstoff wird allmählich in einer ausgewogenen Weise so beschränkt, dass die Oberfläche kontinuierlich mit energetischen Partikeln während der Ausbildung der ersten Filmschicht bombardiert wird. Dieses ist wichtig, da selbst eine bei einer Konzentration von nur 10^–6 Torr vorhandene Verunreinigung eine Monoschicht in weniger als 1 Sekunde ausbildet. Ein sanftes Umschalten von Reinigen auf Abscheidung auf diese Weise verbessert auch die Haftung des Films.
Eine PECVD mittels reaktiver Ionen ist zur Beschichtung von Substraten mit regulären wie auch irregulären Oberflächen einschließlich der auf bifokalen Brillengläsern zu findenden Absätzen geeignet. Während der Abscheidung wird die Richtung des Ionenflusses, der die Dünnfilmbeschichtung erzeugt, durch den elektrostatischen Mantel und das Verhältnis der Ionenwärmetemperatur (in eV) zu dem Umhüllungspotential bestimmt. Die Umhüllung ist senkrecht zu der Tangentenebene an der Substratoberfläche orientiert und wird nicht modifiziert, wenn der räumliche Maßstab der Struktur kleiner als etwa 10 Debye-Längen ist. Eine Debye-Länge ist ein Plasmaparameter, der den Abstand beschreibt, über welchen ein elektrisches Feld in dem elektrisch leitenden Plasmamedium aufrechterhalten werden kann. Wenn die Anzahl der Elektronen pro Kubikzentimeter N_e ist, und die Elektronentemperatur in eV gleich T_e ist, ist dann die Debye-Länge (l) in cm l = 525(TeNe –I)1/2 (8)
Unter einem typischen Satz von Plasmabedingungen mit einer Elektronendichte von 10⁹ cm^–3 und einer Elektronentemperatur von 2 Elektronenvolt (eV) ist diese Debye-Länge 0,02 cm, so dass Merkmale mit einem Krümmungsradius kleiner als etwa 10l = 2 mm nicht die Richtung des elektrischen Umhüllungsfeldes beeinträchtigen. Die Winkeldivergenz des Ionenflusses ist durch die Umkehrtangente der Quadratwurzel des Verhältnisses der Ionenwärmeenergie zu dem Mantelpotential gegeben: θ = tan–1(TIV–1 Umh.)1/2 (9)
Diese Winkeldivergenz ist 9° für eine typische Innentemperatur von 600°K und ein Umhüllungspotential von 2 eV. Diese Winkelmittelung erzeugt eine gleichmäßigere Abdeckung über der Topografie als es der Fall für einen monoenergetischen Ionenstrahl ohne Querenergie wäre.
Eine formschlüssige Überdeckung über Stufen von praktischem Interesse an Sehhilfensubstraten, beispielsweise Kanten für bifokale Linsen, kann durch Änderung der Plasmabedingungen erreicht werden, indem beispielsweise Te angehoben oder N_e abgesenkt wird, um die räumlichen Maßstäbe für eine formschlüssige Beschichtung zu erweitern.
Man wird erkennen, dass zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen die Erfindung auch einzigartige Fertigungsgegenstände bereitstellt, die durch niedrige Reflexion gekennzeichnet sind. Im Allgemeinen sind die Gegenstände transparent, wie z.B. Brillengläser, Fenster, Windschutzscheiben, Fernsehbildschirme und Computermonitore, usw. Transparente Gegenstände und Substrate haben keine Absorption von Licht über dem Bereich des von dem menschlichen visuellen System erfassten Spektrums, d.h., zwischen etwa 350 und etwa 750 nm. In einigen Ausführungsformen kann jedoch der Gegenstand lichtdurchlässig sein. Lichtdurchlässige Gegenstände und Substrate lassen Licht bei bestimmten sichtbaren Wellenlängen durch, absorbieren aber einen Teil oder das gesamte Licht bei einer oder mehreren sichtbaren Wellenlängen. Nicht einschränkende Beispiele von lichtdurchlässigen Gegenständen umfassen gefärbte und abgedunkelte Sonnengläser, verschmutzte Glasfenster und gefärbte Windschutzscheiben.
In einer Ausführungsform weist ein mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellter transparenter oder lichtdurchlässiger Gegenstand mit niedriger Reflexion ein optisches Substrat und eine oder mehrere Schichten aus AR-Material auf. Bevorzugt ist wenigstens eine von diesen Schichten ein dünner Fluorpolymerfilm. 13 ist eine schematische Darstellung des Querschnittes eines derartigen Gegenstandes, einer Brillenlinse 100. Die Linse besteht aus einer optischen Vorform 102 mit gegenüberliegenden ersten und zweiten Oberflächen 104, 106 und einer Schicht eines AR-Materials 108, die auf wenigstens einem Teil der ersten Oberfläche 104 der Brillenlinse beschichtet (genauer gesagt abgeschieden) ist. In weiteren (nicht dargestellten) Ausfüh rungsformen ist das AR-Material auf der Unterseite der Linse, sowohl auf der Oberseite als auch der Unterseite der Linse und/oder dem Rand der Linse abgeschieden.
14 ist eine schematische Darstellung des Querschnitts eines anderen Gegenstandes mit niedriger Reflexion, einer Augenlinse bzw. Kontaktlinse 100. Die Linse besteht aus einer optischen Vorform 102, die mit zwei unterschiedlichen Schichten 110 und 112 eines AR-Materials beschichtet ist. Beide Schichten werden als auf dem optischen Substrat abgeschieden oder "beschichtet" betrachte, obwohl gemäß Darstellung nur eine derartige Schicht 110 an das Substrat angrenzt, und die andere Schicht 112 an die erste Schicht des AR-Materials angrenzt. Man wird ohne weiteres erkennen, dass Verfahren zur Herstellung von Gegenständen mit niedriger Reflexion mit mehr als zwei Schichten eines abgeschiedenen Materials auf einem darunter liegendem optischem Substrat ebenfalls innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen.
Die Erfindung wurde in bevorzugten und exemplarischen Ausführungsformen beschrieben, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Eine Vielzahl von Modifikationen, Betriebsarten und Ausführungsformen, die alle innerhalb der Fähigkeit und Ausbildung eines Fachmanns auf diesem Gebiet liegen, können ohne Abweichung von der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden. Beispielsweise kann die AR-Beschichtung auf einer Vielzahl optischer Substrate zusätzlich zu Augenlinsen ausgeführt werden. Sogar großen Gegenständen, wie z.B. Automobil-Windschutzscheiben kann eine AR-Beschichtung gegeben werden, wenn ein geeignet großer Reaktor gebaut wird.
Sowohl in der Beschreibung als auch in den Ansprüchen soll die Verwendung des Wortes "etwa" in Bezug auf den Bereich von Zahlen sowohl die hohen als auch niedrigen genannten Werte modifizieren.

Claims

Verfahren zur Abscheidung einer Entspiegelungsbeschichtung auf einem optischen Substrat, das eine anfängliche durchschnittliche wahrgenommene Reflexion F_O zeigt, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: Beginnen einer Abscheidung einer Schicht aus wenigstens einem Entspiegelungsmaterial auf dem Substrat optisches Überwachen der Dicke der Schicht während der Abscheidung der Schicht; und Beenden der Abscheidung, wenn die Schicht eine gewünschte Dichte erreicht; wobei die gewünschte Dichte so berechnet wird, dass das optische Substrat eine wahrgenommene Endreflexion F_AR so aufweist, dass F_AR ≤ F_O ist, wobei F = ∫∫S(λ, θ)R(λ, θ)dλdθist, λ die Wellenlänge ist, θ der Einfallswinkel ist, S(λ, θ) die statistisch bestimmte gemittelte menschliche Empfindlichkeitsfunktion als eine Funktion der Wellenlänge und des Einfallswinkels ist, die aus der Variation der menschlichen Empfindlichkeit mit der Wellenlänge S(λ) und Mittelwertenwerten der menschlichen Empfindlichkeit für Licht als eine Funktion des Winkels S(θ) abgeleitet wird, und R(λ, θ) ein Mittelwert von p- und s-polarisierten Reflexionen ist; und F₀ die wahrgenommene Reflexion des optischen Substrates vor dessen Beschichtung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die spezifische Dicke von jeder Schicht so spezifiziert wird, dass die F_AR des optischen Substrats minimiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Dicke der Schicht optisch überwacht wird, durch: Reflektieren eines polarisierten Lichtstrahls mit einer gewählten Intensität und wenigstens einer von einer gewählten Wellenlänge und einer gewählten Bandbreite von einer Oberfläche des Substrats, auf welcher die Schicht des wenigstens einen Entspiegelungsmaterials abgeschieden wird, bei einem gewählten Einfallswinkel; Detektieren einer Intensität eines reflektierten Anteils des polarisierten Lichtstrahls; und Bestimmen der Dicke der Schicht aus der Intensität des reflektierten Anteils des Lichtstrahls.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das optische Substrat eine Linse ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Schicht wenigstens aus einer ersten Schicht und einer zweiten Schicht ausgebildet wird, und ferner die Schritte aufweist: Erzeugen eines Plasmas angrenzend an das Substrat; Initiieren eines Stroms eines ionisierten ersten Materials in dem Plasma zur Abscheidung auf dem Substrat, um die erste Schicht des Entspiegelungsmaterials auszubilden; optisches Überwachen der Dicke der ersten Schicht während die erste Schicht abgeschieden wird, Beenden des Stroms des ersten Materials, wenn die erste Schicht eine erste gewünschte Dicke erreicht; Initiieren eines Stroms eines ionisierten zweiten Materials in dem Plasma zur Abscheidung auf dem Substrat, um die zweite Schicht des Entspiegelungsmaterials auszubilden; optisches Überwachen der Dicke der zweiten Schicht während die erste Schicht abgeschieden wird, Beenden des Stroms des zweiten Materials, wenn die erste Schicht eine zweite gewünschte Dicke erreicht;
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, das ferner den Schritt der Abscheidung einer Schutzschicht aus einem Polymerfluorkohlenstoff über der Schicht des wenigstens einen Entspiegelungsmaterials aufweist.
Verfahren zur Abscheidung einer Entspiegelungsbeschichtung auf einem optischen Substrat, das eine anfängliche wahrgenommene Reflexion F_O nach Anspruch 1 aufweist, und mit den Schritten: Beginnen einer Abscheidung von mehreren Schichten aus wenigstens einem Entspiegelungsmaterial auf dem Substrat Auswählen eines Sondenlichts; Spezifizieren einer Folge der mehreren Schichten wobei jede von den Schichten eine spezifische Zusammensetzung und Dichte so aufweist, dass nach der Abscheidung der Entspiegelungsbeschichtung das optische Substrat eine wahrgenommene Endreflexion F_AR so aufweist, dass F_AR ≤ 1/2F_O ist; Berechnen einer polarisierten Reflexion R(λ, θ, P), wobei λ die Wellenlänge, θ der Einfallswinkel und P die Polarisation über einen Bereich von Dicken für jede von den Schichten bis zu der und einschließlich der spezifischen Dicke von jeder Schicht der spezifizierten Folge der mehreren Schichten ist; Auswählen einer Wellenlänge, eines Winkels und einer Polarisation, mit welchen die Abscheidung der Entspiegelungsbeschichtung mittels des von einer Oberfläche auf dem Substrat reflektierten Sondenlichts überwacht wird, so dass die gewählte Wellenlänge, der Winkel, und die Polarisation messbare Verände rungen in der polarisierten Reflexion R(λ, θ, P) an Kontrollpunkten während der Abscheidung der Entspiegelungsbeschichtungen erzeugen; und Beenden der Abscheidung von jeder Schicht der spezifizierten Folgen der mehreren Schichten, wenn die polarisierte Reflexion R(λ, θ, P) bei der ausgewählten Wellenlänge, dem Winkel und der Polarisation der spezifischen Dicke von jeder Schicht der spezifizierten Folge der mehreren Schichten entspricht.