DE69730883T2

DE69730883T2 - Leitungssystem für Massenspektrometer und für Verfahren zur schnellen Sichtung von Materialspeicherbibliotheken

Info

Publication number: DE69730883T2
Application number: DE69730883T
Authority: DE
Inventors: W. Henry Woodside Weinberg; Eric W. Mcfarland; Peijun Cupertino Cong; Shenheng Palo Alto Guan
Original assignee: Symyx Technologies Inc
Current assignee: Symyx Solutions Inc
Priority date: 1996-10-09
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2017-10-09
Also published as: DE69714789T2; AU4749397A; WO1998015969A3; DE69735411T2; US5959297A; US6541271B1; ATE277422T1; EP1021711A4; CA2267908C; US20050164304A1; DE69730883D1; US6373570B1; DK1019947T3; WO1998015501A3; EP0934515A1; AU4812097A; US20090045341A1; EP1669738A2; EP0934515B1; ATE222401T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren und Apparate für schnelles Überprüfen eines Arrays mit diversen Materialien, die an bekannten Stellen auf einer einzigen Substratoberfläche hergestellt worden sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Leitungssystem für eine Vorrichtung zur Sichtung einer kombinatorischen Bibliothek katalytischer Materialien und ein Verfahren zum Durchführen einer derartigen Sichtung.
Hintergrund der Erfindung
Die Entdeckung neuer Materialien mit neuartigen chemischen und physikalischen Eigenschaften führt oft zu der Entwicklung neuer und nützlicher Technologien. Gegenwärtig gibt es enorme Aktivitäten zur Entdeckung und Optimierung von Materialien, wie etwa Supraleiter, Zeolithe, magnetische Materialien, Leuchtstoffe, Katalysatoren, thermo-elektrische Materialien, hoch und niedrig dielektrische Materialien und Ähnliches. Obgleich die Chemie ausgedehnter Festkörper extensiv erforscht worden ist, sind unglücklicherweise nur wenig allgemeine Grundsätze herausgekommen, die es erlauben, mit Sicherheit die Zusammensetzung, Struktur und Reaktionswege für die Synthese solcher Feststoffverbindungen vorherzusagen.
Die Herstellung neuer Materialien mit neuartigen chemischen und physikalischen Eigenschaften ist bei unserem gegenwärtigen Ausmaß an Verständnis im besten Fall glücklicher Zufall. Folglich hängt die Entdeckung neuer Materialien größten Teils von der Fähigkeit ab, neue Verbindungen zu synthetisieren und zu analysieren. Da angenähert 100 Elemente im Periodensystem vorkommen, die verwendet werden können, um Verbindungen aus zwei oder mehr Elementen herzustellen, bleibt eine unglaublich große Anzahl möglicher neuer Verbindungen weitgehend unerforscht. Es besteht ein Bedarf der Fachwelt nach einem effizienteren, ökonomischeren und systematischeren Ansatz für die Synthese neuer Materialien und der Sichtung solcher Materialien auf nützliche Eigenschaften.
Einer der Prozesse, durch den die Natur Moleküle mit neuartigen Funktionen erzeugt, beinhaltet die Erzeugung großer Sammlungen(Bibliotheken) von Molekülen und das systematische Sichten dieser Sammlungen auf Moleküle miteiner gewünschten Eigenschaft. Ein Beispiel solch eines Prozesses ist das humorale Immunsystem, welches in einem Zeitraum von Wochen einige 10¹² Antikörpermoleküle sichtet, um eines zu finden, das spezifisch ein fremdes Pathogen bindet (Nisonoff et al., The Antibody Molecule (Academic Press, New York, 1975)). Dieses Prinzip der Erzeugung und Sichtung großer Bibliotheken von Molekülen wurde kürzlich auf den Drogenentdeckungsprozess (drug discovery process) übertragen.
Unter Anwendung dieser Logik sind Verfahren für die Synthese und Sichtung großer Bibliotheken (bis zu 10¹⁴ Moleküle) von Peptiden, Oligonukleotiden und anderen kleinen Molekülen entwickelt worden. Beispielsweise haben Geysen et al. ein Verfahren entwickelt, bei dem die Synthese von Peptiden parallel auf verschiedenen Stangen oder Stiften ausgeführt worden ist (J. Immun. Meth. 102: 259 – 274 (1987), das hier für alle Zwecken durch Inbezugnahme eingebracht wird). Allgemein gesagt beihnhaltet das Verfahren von Geysen et al. die Funktionalisierung der Enden von Polymerstangen und sequentielles Untertauchen der Enden in Lösungen einzelner Aminosäuren. Zusätzlich zum Verfahren von Geysen et al. sind kürzlich Techniken eingeführt worden für die Synthese großer Arrays unterschiedlicher Peptide und anderer Polymere auf festen Oberflächen. Pirrung et al. haben eine Technik entwickelt für die Erzeugung von Arrays von Peptiden und anderen Molekülen, unter Verwendung von beispielsweise licht-gesteuerten, räumlich adressierbaren Synthesetechniken verwenden (U.S. Patent Nr. 5,143,854 und PCT-Veröffentlichung Nr. WO 90/15070, die hier für alle Zwecke durch Inbezugnahme eingebracht werden). Zusätzlich haben Fodor et al. ein Verfahren entwickelt für die Sammlung von Fluoreszenz-Intensitätsdaten, verschiedene photosensitive Schutzgruppen, Maskierungstechniken und automatisierte Techniken für die Durchführung licht-gesteuerter, räumlich adressierbarer Synthesetechniken (Fodor et al., PCT-Veröffentlichung Nr. WO 92/10092, deren Lehren hier für alle Zwecke durch Inbezugnahme eingebracht werden).
Unter Verwendung dieser verschiedenen Verfahren können Arrays gebildet werden, die Tausende oder Millionen unterschiedlicher Elemente enthalten (U.S. Patentanmeldung Nr. 08/805,727, die am 6. Dezember 1991 eingereicht wurde und deren vollständige Offenba rung hier für alle Zwecke durch Inbezugnahme eingebracht wird). Als ein Ergebnis ihrer Verwandschaft mit Halbleiterherstellungstechniken wurden diese Verfahren bezeichnet als "Very Large Scale Immobilized Polymer Synthesis" oder "VLSIPS^TM"-Technologie. Solche Techniken haben einen wesentlichen Erfolg gezeigt bei der Sichtung verschiedener Liganden, wie etwa Peptiden und Oligonukleotiden, um ihre relative Bindungsaffinität an einen Rezeptor, wie etwa einen Antikörper, zu bestimmen.
Die gegenwärtig für die Herstellung solcher Bibliotheken benutzten Festphasensynthesetechniken beinhalten das sequentielle Koppeln von Baublöcken, um die interessierenden Verbindungen zu bilden. Z.B. werden in dem Verfahren von Pirrung et al. Polypeptidarrays auf einem Substrat synthetisiert durch das Anheften licht-entfernbarer Gruppen an die Oberfläche des Substrats, das Beleuchten ausgewählter Bereiche des Substrats, um jene Bereiche zu aktivieren, das Anbringen eines Aminosäure-Monomers mit einer lichtentfernbaren Gruppe an dem aktivierten Bereich und das Wiederholen der Schritte der Aktivierung und Anbringung, bis Polypeptide der gewünschten Länge und Sequenz synthetisiert sind. Diese Festphasensynthesetechniken können nicht leicht verwendet werden, um viele anorganische und organische Verbindungen herzustellen.
In der PCT WO 96/11878, deren vollständige Offenbarung hier durch Inbezugnahme eingebracht wird, werden Verfahren und Vorrichtungen für die Herstellung eines Substrats mit einem Array diverser Materialien offenbart, die in vordefinierten Bereichen abgelagert (deposited) sind. Einige der Ablagerungsverfahren, die in der PCT WO 96/11878 offenbart sind, umfassen Sputter-, Ablations-, Verdampfungs- und Flüssigkeitsspendersysteme. Unter Verwendung der offenbarten Verfahren können viele Klassen von Materialien kombinatorisch erzeugt werden, einschließlich anorganischer Materialien, intermetallischer Materialien, Metalllegierungen und Keramiken.
Im Allgemeinen bezieht sich kombinatorische Chemie auf den Ansatz des Erzeugens riesiger Anzahlen von Verbindungen durch Reagieren einer Menge von Startchemikalien in allen möglichen Kombinationen. Seit ihrer Einführung in der pharmazeutischen Industrie in den späten Achtziger Jahren hat sie dramatisch den Drogenentdeckungsprozess beschleunigt und wird nun eine Standardpraktik in der Industrie (Chem. Eng. News, 12. Februar 1996). Kürzlich sind Kombinationstechniken erfolgreich auf die Synthese anorganischer Materialien angewandt worden (G. Briceno et al., SCIENCE 270, 273 – 275, 1995 und X. D. Xiang et al., SCIENCE 268, 1738 - 1740, 1995). Durch Verwendung verschiedener Oberflächenablagerungstechniken, Maskierungsstrategien und Verarbeitungsbedingungen ist es nun möglich, Hunderte bis Tausende von Materialien mit jeweils eigener Zusammensetzung pro Quadratzoll zu erzeugen. Diese Materialien umfassen Supraleiter mit hohem Tc, Magnetowiderstand (magnetoresistors) und Leuchtstoffe. Die Entdeckung heterogener Katalysatoren wird zweifelsfrei durch die Einführung solcher kombinatorischer Ansätze beschleunigt werden.
Eine größere Schwierigkeit bei diesen Prozessen ist der Mangel an schnellen und zuverlässigen Testverfahren für die schnelle Sichtung und Optimierung der Materialien. Kürzlich wurde ein Parallelsichtungsverfahren auf der Basis der Reaktionshitzebildung veröffentlicht (F. C. Moates et al., Ind. Eng. Chem. Res. 35, 4801 – 4803, 1996). Für die Oxidation von Wasserstoff über einer metallischen Oberfläche ist es möglich, IR-Strahlungsbilder eines Arrays von Katalysatoren zu erhalten. Die heißen Stellen in dem Bild entsprechen aktiven Katalysatoren und können durch eine Infrarotkamera aufgelöst werden.
Die Sichtung großer Arrays von Materialien in kombinatorischen Bibliotheken erzeugt eine Anzahl von Herausforderungen für existierende analytische Techniken. Z.B. wird ein heterogener Katalysator traditionell charakterisiert durch die Verwendung eines Mikro-Reaktors, der einige wenige Gramm des porös getragenen Katalysators enthält. Unglücklicherweise kann das traditionelle Verfahren nicht verwendet werden, um eine mit kombinatorischen Verfahren erzeugte Katalysatoren-Bibliothek zu sichten. Erstens kann eine heterogene Katalysatoren-Bibliothek, die durch ein kombinatorisches Chemieverfahren synthetisiert wurde, von einigen Hundert bis zu einigen Tausend Katalysatoren enthalten. Es ist nicht praktikabel, einige wenige Gramm von jedem Katalysator in einem kombinatorischen Format zu synthetisieren. Zweitens liegt die Antwortzeit des Mikro-Reaktors typischerweise in der Größenordnung von einigen wenigen Minuten. Die Zeit für das Erreichen eines Gleichgewichtszustands ist sogar noch größer. Es ist schwierig, bei solch langen Reaktionszeiten eine Sichtung mit hohem Durchsatz zu erreichen.
Eine andere Herausforderung bei der Sichtung von Katalysatorenarrays ist die niedrige Konzentration von Komponenten, die an den Reaktionen beteiligt sein können. Z.B. kann die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid über einem silberbasierten Katalysator ausgeführt werden (S. Rebsdat et al., U.S. Patente Nr. 4,471,071 und 4,808,738). Mit einem Oberflächen-getragenen Katalysator mit einer Fläche von 1 mm × 1 mm und der gleichen Aktivität wie ein industrieller Katalysator werden nur etwa 10 Teile pro Milliarde (ppb) von Ethylen in das gewünschte Ethylenoxid überführt, wenn die Kontaktzeit eine Sekunde ist.
Die Erkennung solch niedriger Komponentenstufen in Gegenwart mehrerer Atmosphären der Reaktionsmischung ist eine Herausforderung an analytische Verfahren. Viele analytische Techniken einschließlich optischer Verfahren, wie etwa Vier-Wellen-Mischspektroskopie und Kavitäts-Ring-Down-Absorptionsspektroskopie , wie auch konventionelle Verfahren, wie etwa GC/MS, sind ausgeschlossen aufgrund geringer Empfindlichkeiten, nicht universeller Erkennbarkeit und/oder langsamer Reaktion.
Eine taugliche Option ist die direkte massenspektrometrische Erkennung, die eine empfindliche und flexible Molekülerkennungtechnik ist, die mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden kann. Kommerziell verfügbare Massenspektrometer können für die Katalysatorensichtung nicht direkt eingesetzt werden. Auf magnetischen Sektoren basierte Massenspektrometer bieten einen hohen dynamischen Bereich, leiden jedoch unter niedriger Empfindlichkeit. Quadrupol-MS basierte Restgasanalysatoren (RGA) bieten eine gute Empfindlichkeit und mäßige Massenauflösung. Der dynamische Bereich von RGAs liegt in der Größenordnung von 10⁶, was für viele wichtige katalytische Reaktionen mit niedrigem Umsatz etwa zwei Größenordnungen niedriger ist als benötigt. Deshalb ist eine Vorrichtung und eine Methodik wünschenswert für die Sichtung eines Substrats mit einem Array von Materialien, die geringfügig in chemischer Zusammensetzung, Konzentration, Stöchiometrie und/oder Dicke voneinander abweichen.
US 4213326 beschreibt eine Einrichtung zum Einführen einer Probe, um eine verdampfte Probe in die Ionenquelle eines Massenspekrometers einer kombinierten Gaschromatographie/massenspektrografie-(GC/MS) Vorrichtung einzuführen. Die Einrichtung zum Einführen einer Probe ersetzt den Strahlseparator der GC/MS-Vorrichtung. Die Einrichtung zum Einführen einer Probe umfasst eine Probenhalteröhre, die abnehmbar an dem Isolationsventil zwischen der Chromatografiesäule und dem Massenspektrometer der GC/MS-Vorrichtung angebracht werden kann.
WO 81/03394 offenbart einen Prozess zum Erzeugen eines Ionendampfes aus einer flüssigen Probe, der als Verbindung zwischen einer Flüssig-Chromatografie und einem Massenspektrometer dienen kann. Der Prozess beinhaltet das Erzeugen eines Aerosols aus der Flüssigkeit. Zumindest ein Teil der Teilchen in dem Aerosol sind geladen. Der Prozess beinhaltet das Auftreffen lassen der Teilchen auf eine Oberfläche, die bei einer Temperatur über der Auftreff-Verdampfungstemperatur gehalten wird. Bei der Kollision der Teilchen mit der Oberfläche werden diese verdampft und es bildet sich ein Ionendampf.
US 4791292 beschreibt eine Einrichtung zum Einführen einer Probe in ein Massenspektrometer, die im wesentlichen eine Sonde, die mit dem Massenspektrometer verbunden ist, und eine semipermeable Kapillarröhre, die mit dem Ende der Sonde verbunden ist, aufweist. Die Sonde umfasst Leitungsdurchführungen, die eine bidirektionale Strömung durch die Sonde ermöglichen, und die Kapillarröhre ist mit dem Ende der Sonde so verbunden, um eine Strömung eines die zu analysierende Probe enthaltenden Fluids durch die Sonde und die Kapillarröhre zu ermöglichen. Durch diesen Fluidstrom durch die Kapillarröhre kann zumindest ein Teil der Probe mittels Diffusion durch die Kapillarröhre in das Massenspektrometer übertragen werden.
EP 0371572 beschreibt ein Probenhandhabungsverfahren, wobei zur Einführung der Probe in ein Massenspektrometer ein Ende der Kapillarröhre direkt an der Vakuumkammer des Massenspektrometers oder an einer Verbindung zum Massenspektrometer befestigt ist, um gasförmige Proben in die Nähe der Ionisiereinrichtung des Massenspektrometers zu bringen. Das andere Ende ist in der Nähe der Oberfläche eines Bandes angeordnet. Das Band ist in einer Kassette und die Sonde wird durch den Kasettenrahmen zwischen die Bandwickelräder eingeführt und zieht das Band zum Ende der Kapillarröhre. Bereiche des Bandes mit auf der Oberfläche des Bandes haftenden Proben werden rasch vom Niedrigtemperaturbereich zu einem Hochtemperaturbereich, das den Eingangsbereich der Kapillarröhre umschließt. Die Probe verdampft von der Bandoberfläche und wird von einem Trägergas in die Kapillarröhre transportiert.
US 4705616 offenbart eine Elektrophorese-Massenspektrometersonde, die eine neue Technik für die Trennung komplexer Mischungen von Chemikalien, wobei eine besondere Schnittstellensonde für konventionelle Massenspektrometer verwendet wird, die eine Echt zeitanalyse der durch Elektrophorese getrennten Verbindungen durch einen Massenspektrometer erlaubt. Diese neue Schnittstelle für die chemische Analyse, die die Elektrophorese mit der Massenspektrometrie verknüpft, ermöglicht eine sehr schnelle Analyse komplexer Mischungen.
US 4408125 beschreibt einen modularen Pyrolyseinlass und ein Verfahren für die Pyrolyse von Verbindungen für die Analyse mittels eines Massenspektrometers. Der Pyrolyseeinlass umfasst eine teleskopische Einführsonde mit einem ferromagnetischen Draht, der die zu analysierende Probe trägt, und eine Reaktionskammer, die so an der Einführsonde montiert ist, dass sie den Draht und die Probe umschließt.
Überblick über die Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren und Vorrichtungen gemäß den beigefügten Patentansprüchen für die Untersuchung eines Arrays diverser Materialien bereit, die an vordefinierten Bereichen auf einem Substrat liegen, unter Verwendung eines Massenspektrometers, das speziell für das Untersuchen von Bibliotheken entworfen wurde. Jedes der einzelnen Materialien wird typischerweise nach denselben Materialkennwerten gesichtet oder untersucht. Nach der Sichtung können die einzelnen Materialien relativ zu einander hinsichtlich der untersuchten Materialkennwerte eingestuft oder anderweitig verglichen werden. Materialien, die unter Verwendung der Verfahren und der Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung verglichen werden können, umfassen z.B. kovalente Netzwerkfeststoffe, ionische Feststoffe, molekulare Feststoffe und Moleküle in der gasförmigen oder flüssigen Phase, die durch Reaktionen hergestellt werden, die auf festen oder flüssigen Katalysatorsystemen auftreten.
Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf Systeme und Verfahren für die Sichtung von Bibliotheken von mindestens 9 unterschiedlichen Materialien, die auf einem einzigen Substrat enthalten sind. Der Sichtungsprozess kann verwendet werden, um die relativen Konzentrationen der Reaktanten und Produkte in enger Nachbarschaft einer Verbindung zu bestimmen, wie auch um die relativen Konzentrationen oder Identitäten von Molekülen innerhalb einer kondensierten Phase zu bestimmen. Insbesondere wird ein Abtastmassenspektrometer nach der vorliegenden Erfindung benutzt.
Ein weiteres Verstehen der Natur und der Vorteile der Erfindungen in dieser Beschreibung kann durch Bezug auf die verbleibenden Abschnitte der Beschreibung und auf die angefügten Zeichnungen verwirklicht werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 veranschaulicht eine Konfiguration für das selektive Heizen von Materialien auf einem Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 veranschaulicht ein durchlässiges Substrat gemäß der Erfindung, wobei ein Reaktant-Gas durch eine gestützte Bibliothek getrieben wird;
3 veranschaulicht schematisch die Basiskomponenten eines Massenspektrometers gemäß der vorliegenden Erfindung;
4 ist eine Seitensichtdarstellung einer bestimmten Ausführungsform eines Abtastmassenspektrometers gemäß der vorliegenden Erfindung;
5 ist eine Aufsichtdarstellung einer bestimmten Ausführungsform eines Abtastmassenspektrometers gemäß der vorliegenden Erfindung;
6 ist eine Vorderansichtsdarstellung einer bestimmten Ausführungsform eines Abtastmassenspektrometers gemäß der vorliegenden Erfindung;
7 ist eine Teilschnittdarstellung einer Reaktionskammerinnerhalb des Abtastmassenspektrometers von 4 – 6;
8 ist eine Seitensichtdarstellung eines Leitungssystems;
9 ist eine vergrößerte Schnittdarstellung einer Beprobungssonde des in 8 gezeigten Leitungssystems;
10 ist eine vergrößerte Darstellung der distalen Kapillare der in 9 gezeigten Be probungssonde;
11 ist eine Seitensichtdarstellung eines Substrathalters und einer Umsetzungsstufe zum Bewegen eines Substrats relativ zu der in 9 und 10 gezeigten Sonde;
12 veranschaulicht ein Wärmeübertragungssystem eines Abtastmassenspektrometers gemäß der vorliegenden Erfindung;
13 veranschaulicht ein Verfahren der Anwendung eines differentiell gepumpten Massenspektrometers zum Beproben eines Produktstroms oder des Volumens, das eine Bibliotheksverbindung umgibt;
14 veranschaulicht ein zweites Verfahren der Anwendung eines differentiell gepumpten Massenspektrometers für das Beproben eines Produktstroms oder des Volumens, das eine Bibliotheksverbindung umgibt;
15 veranschaulicht die relative Anordnung der Bibliothekselemente und eine Abtastmassenspektrometersonde gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
16 veranschaulicht den Labor-XYZ-Koordinatenraum, der für das Lösen des Positionierungsproblems verwendet wird;
17 veranschaulicht den Ort einer CCD-Kamera an der XY-Stelle in Beziehung zu einem Substrat;
18 veranschaulicht die Sicht der in 17 gezeigten Kamera;
19 veranschaulicht die Ionisierungsquellengeometrie;
20 veranschaulicht ein Funkfrequenztransformator-basiertes Anpassungsnetzwerk (RF-transformer-based matching network);
21 veranschaulicht ein Beispiel eines Überschall-Molekülstrahl-Beprobungssystems gemäß der Erfindung;
22 veranschaulicht schematisch ein einstufiges, differentiell gepumptes Massenspektrometer mit einer Kapillar-Führung für die Abführung von Gasprodukten von einem Substrat;
23 veranschaulicht ein Beispiel eines differentiell gepumpten Massenspektrometers mit einem vereinfachten Flusssystem;
24 veranschaulicht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei ein Array von Beprobungssonden eingesetzt wird, um Materialien an vordefinierten Bereichen des Substrats zu sichten;
25 veranschaulicht das Gasansaugsystem der in 24 gezeigten Ausführungsform;
26 veranschaulicht eine 16 × 16 – Matrix für die Verwendung mit einer kombinatorischen Katalysatoren-Bibliothek;
27 veranschaulicht das ternäre Pt-Pd-Rh-Phasendiagramm;
28 veranschaulicht die unterschiedlichen Lösungszusammensetzungen und Potentiale, die an ein Array angelegt werden, um eine kombinatorische Sn-Ru-Pt-Bibliothek aufzubauen; und
29 veranschaulicht die Charakterisierung einer ternären Sn-Ru-Pt-Bibliothek mit 16 unterschiedlichen Zusammensetzungen, in denen die Bibliothekselemente auf Aktivität bezüglich der Oxidation von Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Abtastmassenspektrometers getestet wurden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugter Ausführungsformen
Glossar
Es ist beabsichtigt, dass die folgenden Begriffe die folgenden allgemeinen Bedeutungen haben, wie hier verwendet.
Substrat: Ein Substrat ist ein Material mit einer steifen oder halbsteifen Oberfläche. In vielen Ausführungsformen wird mindestens eine Oberfläche des Substrats im Wesentlichen flach sein. In einigen Ausführungsformen wird das Substrat physikalische Abtrennungen zwischen Synthesebereichen für unterschiedliche Materialien enthalten. Geeignete physikalische Abtrennungen umfassen z.B. Vertiefungen, Wells, erhabene Bereiche und geätzte Gräben. Gemäß anderen Ausführungsformen können kleine Perlen oder Kügelchen auf der Oberfläche vorgesehen sein, entweder allein oder innerhalb von Substratoberflächenvertiefungen. Die Oberflächen-Fläche des Substrats ist im Bereich von 1 cm² bis 400 cm². Jedoch können auch andere Größen mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, z.B. sind Oberflächen-Flächen so klein wie 0,001 cm² oder so groß wie 10 m² möglich.
Vordefinierter Bereich: Ein vordefinierter Bereich ist ein lokalisierter Bereich auf einem Substrat, der für die Bildung eines spezifischen Materials verwendet wird, wurde oder werden soll. Der vordefinierte Bereich kann als Alternative bezeichnet werden als ein "bekannter" Bereich, ein "Reaktions"-Bereich, ein "ausgewählter" Bereich oder einfach als ein "Bereich". Der vordefinierte Bereich kann jede bequeme Form haben, z.B. linear, kreisförmig, rechteckig, elliptisch oder keilförmig sein. Zusätzlich kann der vordefinierte Bereich eine Perle oder ein Kügelchen sein, das mit der/den interessierenden Komponente(n) überzogen ist. In dieser Ausführungsform kann die Perle oder das Kügelchen mit einem Schildchen, wie etwa einem geätzten binären Strichcode, identifiziert werden, das verwendet werden kann, um zu identifizieren, welche Komponenten auf der Perle oder dem Kügelchen abgelagert worden sind. Die Fläche des vordefinierten Bereichs hängt von der Anwendung ab und ist typischerweise kleiner als 25 cm². Die vordefinierten Bereiche können jedoch kleiner als 10 cm², kleiner als 5 cm², kleiner als 1 cm², kleiner als 1 mm², kleiner als 0,5 mm², kleiner als 10000 μm², kleiner als 1000 μm² kleiner als 100 μm² oder sogar kleiner als 10 μm² sein.
Strahlung: Strahlung bezieht sich auf Energie mit einer Wellenlänge zwischen 10^–14 und 10⁴. Beispiele solcher Strahlung umfassen Elektronenstrahl-Strahlung, Gamma-Strahlung, Röntgen-Strahlung, ultraviolette Strahlung, sichtbares Licht, infrarote Strahlung, Mikrowellen strahlung und Funkfrequenzstrahlung. Bestrahlung bezieht sich auf die Anwendung von Strahlung auf eine Oberfläche.
Komponente: Komponente wird hier verwendet, um sich auf jede der einzelnen Substanzen zu beziehen, die auf einem Substrat abgelagert sind. Komponenten können aufeinander einwirken, um ein bestimmtes Material zu ergeben. Komponenten können direkt miteinander reagieren oder unter einer externen Energiequelle, wie etwa Strahlung, ein elektrisches Feld oder ein magnetisches Feld. Ein drittes Material oder eine chemische Substanz kann auch auf Komponenten wirken. Eine Komponente kann ein Element, eine Chemikalie, ein Material oder eine Mischung von Elementen und Chemikalien sein. Komponenten können Schichten, Verschnitte oder Mischungen oder Kombinationen davon sein.
Quellmaterial: Der Begriff Quellmaterial wird hier verwendet, um sich auf das ursprüngliche Material zu beziehen, aus dem eine Komponente abgeleitet wurde. Quellmaterialien können aus Elementen, Verbindungen, Chemikalien, Molekülen, u.s.w. bestehen, die in einer Lösung aufgelöst, dampfförmig, verdampft, gekocht, sublimiert, abgeschmolzen u.s.w. sind, und somit ermöglichen, dass das Quellmaterial auf ein Substrat während der Synthese abgelagert wird.
Ergebnismaterial: Der Begriff Ergebnismaterial wird hier verwendet, um die Komponente oder Kombination von Komponenten zu bezeichnen, die auf einem vordefinierten Bereich des Substrats abgelagert wurden. Das Ergebnismaterial kann eine einzige Komponente umfassen oder eine Kombination von Komponenten, die miteinander direkt oder mit einer externen Quelle reagiert haben. Alternativ kann das Ergebnismaterial eine Schicht, einen Verschnitt oder eine Mischung von Komponenten auf einem vordefinierten Bereich des Substrats umfassen. Die Ergebnismaterialien werden auf spezifische Eigenschaften oder Charakteristiken gesichtet, um ihre relative Leistungsfähigkeit zu bestimmen.
Mischung oder Verschnitt: Der Begriff Mischung, oder auswechselbar Verschnitt, bezieht sich auf eine Sammlung von Molekülen, Ionen, Elektronen oder chemischen Substanzen. Jede Komponente in der Mischung kann unabhängig verändert werden. Eine Mischung kann aus zwei oder mehr Substanzen bestehen, die mit keiner konstanten Prozentzusammensetzung vermischt sind, wobei jede Komponente ihre wesentlichen ursprünglichen Ei genschaften behalten oder nicht behalten kann, und wobei eine Molekularphasenmischung auftreten oder nicht auftreten kann. In Mischungen können die Komponenten, welche die Mischung ausmachen, aufgrund ihrer chemischen Struktur voneinander unterscheidbar bleiben oder auch nicht.
Schicht: Der Begriff Schicht wird hier verwendet, um sich auf ein Material zu beziehen, das ein Material, eine Komponente, ein Substrat oder eine Umgebung voneinander trennt. Eine Schicht ist häufig dünn im Verhältnis zu ihrer Fläche, und bedeckt das Material unter ihr. Eine Schicht kann dünn oder flach sein, muß es aber nicht sein, aber sobald sie abgelagert ist, bedeckt sie allgemein die gesamte Oberfläche, so dass sie die Komponente oder das Substrat unter der Schicht von der Komponente oder der Umgebung über der Schicht trennt.
Heterogener Katalysator: Heterogene Katalysatoren ermöglichen den Ablauf katalytischer Reaktionen, wobei die Reaktanten und Katalysatoren in unterschiedlichen Phasen vorliegen. Wie hier verwendet, umfassen heterogene Katalysatoren gemischte Metalloxide, gemischte Metallnitride, gemischte Metallsulfide, gemischte Metallkarbide, gemischte Metallfluoride, gemischte Metallsilikate, gemischte Metallaluminate, gemischte Metallphosphate, Edelmetalle, Zeolithe, Metalllegierungen, intermetallische Verbindungen, anorganische Mischungen, anorganische Verbindungen und anorganische Salze, sie sind jedoch darauf nicht beschränkt.
Homogene Katalysatoren: Homogene Katalysatoren ermöglichen den Ablauf katalytischer Reaktionen, wobei die Reaktanten und Katalysatoren in derselben Phase vorliegen. Wie hier verwendet, umfassen homogene Katalysatoren Katalysatoren für die Polymerisation eines oder mehrerer Olefin- oder Vinylmonomere, sind darauf aber nicht begrenzt. Die Olefinmonomere umfassen Ethylen- oder Alpha-Olefine mit von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Pentan, 1-Hexen und 1-Okten, sind darauf aber nicht begrenzt. Die Vinylmonomere umfassen Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylacrylat, Methylmethacrylat, Methylvinylether, Ethylvinylether und Azetonitril, sind darauf aber nicht begrenzt. Die Katalysatoren, die für die Ausführung einer Polymerisation eines oder mehrerer Monomere dieses Typs eingesetzt werden, umfassen radikalische Katalysatoren, kationische Katalysatoren, anionische Katalysatoren und anionische Koordinationskatalysatoren, sind darauf aber nicht begrenzt.
Erzeugung von Arrays von Materialien
Allgemein wird ein Array von Materialien hergestellt durch sukzessive Zuführung von Komponenten der Materialien in vordefinierten Bereichen auf einem Substrat und durch gleichzeitiges Reagieren der Komponenten, um mindestens zwei Materialien zu bilden, oder alternativ wird zugelassen, dass die Komponenten miteinander reagieren, um mindestens zwei Materialien zu bilden. In einer Ausführungsform wird z.B. eine erste Komponente eines ersten Materials einer ersten vordefinierten Stelle auf einem Substrat zugeführt, und eine erste Komponente eines zweiten Materials wird einem zweiten vordefinierten Bereich auf demselben Substrat zugeführt. Gleichzeitig damit oder danach wird eine zweite Komponente des ersten Materials dem ersten Bereich auf dem Substrat zugeführt, und eine zweite Komponente des zweiten Materials wird dem zweiten Bereich auf dem Substrat zugeführt. Jede Komponente kann entweder gleichmäßig oder in einem Gradienten eingebracht werden, um entweder eine einzige Stöchiometrie zu produzieren, oder alternativ eine große Anzahl von Stöchiometrien innerhalb eines einzigen vordefinierten Bereichs. Darüber hinaus können die Komponenten als amorpher Film, als epitaxiale Filme oder Gitter oder Supergitterstrukturen zugeführt werden. Der Prozess wird mit zusätzlichen Komponenten wiederholt, um ein großes Array von Komponenten an vordefinierten Stellen auf dem Substrat zu bilden. Danach werden die Komponenten gleichzeitig zur Reaktion gebracht, um mindestens zwei Materialien zu bilden, oder alternativ wechselwirken die Komponenten, um mindestens zwei Materialien zu bilden. Wie hier beschrieben, können die Komponenten sequentiell oder gleichzeitig unter Verwendung irgendeiner aus einer Anzahl unterschiedlicher Zuführungstechniken zu den vordefinierten Bereichen auf dem Substrat gebracht werden.
Zahlreiche kombinatorische Techniken können verwendet werden, um die verschiedenen Felder diverser Materialien auf dem Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung zu synthetisieren. Beispielsweise wird in einer ersten Ausführungsform eine erste Komponente eines ersten und eines zweiten Materials den vordefinierten Bereichen auf dem Substrat zugeführt. Dann wird eine zweite Komponente des ersten und des zweiten Materials den vordefinierten Bereichen auf dem Substrat zugeführt. Dieser Prozess wird für die anderen Komponenten (z.B. dritten, vierten, fünften u.s.w. Komponenten) und/oder die anderen Materialien (z.B. dritten, vierten, fünften u.s.w. Materialien) wiederholt, bis der Array vollständig ist. In einer anderen Ausführungsform wird der Array gebildet wie vorstehend beschrieben, aber die Ergebnismaterialien werden unmittelbar gebildet, wenn die Komponenten miteinander auf dem Substrat in Kontakt kommen. In noch einer anderen Ausführungsform wird der Array gebildet, wie zuvor beschrieben, aber nachdem die verschiedenen Komponenten auf das Substrat gebracht worden sind, wird ein Verarbeitungsschritt ausgeführt, der zulässt oder bewirkt, dass die Komponenten interagieren, um Schichten, Verschnitte, Mischungen und/oder Materialien zu bilden, die sich aus einer Reaktion zwischen Komponenten ergeben. In noch einer anderen Ausführungsform werden zwei oder mehrere Komponenten den vordefinierten Bereichen auf dem Substrat unter Verwendung schneller sequentieller oder paralleler Zuführungstechniken zugeführt, so dass die Komponenten miteinander interagieren, bevor sie mit dem Substrat in Kontakt kommen. Der sich ergebende Array von Materialien, jedes an einer diskreten und bekannten Stelle auf dem Substrat, umfasst Schichten, Verschnitte, Mischungen und/oder Materialien, die sich aus einer Reaktion zwischen Komponenten ergeben.
Im Wesentlichen kann jedes vorstellbare Substrat in der Erfindung eingesetzt werden. Das Substrat kann organisch, anorganisch, biologisch, nichtbiologisch oder eine Kombination davon sein. Das Substrat kann als Partikel, Strang, Ausfällung, Gel, Blatt, Röhre, Kugel, Behälter, Kapillare, Zunge, Scheibe, Film, Platte, Schieber u.s.w. existieren. Das Substrat kann jede passende Gestalt haben, wie etwa eine Scheibe, ein Quadrat, eine Kugel, ein Kreis, u.s.w. Das Substrat ist vorzugsweise flach, kann aber eine Menge alternativer Oberflächenkonfigurationen annehmen. Das Substrat kann z.B. erhabene oder eingedrückte Bereiche enthalten, auf denen die Synthese diverser Materialien stattfindet. Das Substrat und seine Oberfläche bilden vorzugsweise einen starren Träger, auf dem die hier beschriebenen Reaktionen auszuführen sind. Das Substrat kann ein beliebiges einer großen Menge von Materialien sein, einschließlich z.B. Polymere, Kunststoffe, Pyrex, Quarz, Harze, Silizium, Silika oder Silika-basierte Materialien, Kohlenstoff, Metalle, anorganische Gläser, anorganische Kristalle und Membranen. Bei der Durchsicht dieser Offenbarung werden den Fachleuten andere Substratmaterialien leicht einfallen. Die Oberflächen der festen Substrate können aus denselben Materialien bestehen wie das Substrat, oder können stattdessen verschieden sein (d.h. die Substrate können mit einem verschiedenen Material überzogen sein). Darüber hinaus kann die Substratoberfläche darauf ein Absorptionsmittel (z.B. Zellulose) enthalten, dem die interessierenden Materialien zugeführt werden. Die passendsten Substrate und Substratoberflächen-Materialien hängen von der Klasse der zu synthetisierenden Materialien ab, und die Auswahl in einem gegebenen Fall wird den Fachleuten leicht offensichtlich sein. In anderen Ausführungsformen kann das Substrat eine Serie von kleinen Perlen oder Kügelchen sein. Wie bei dem einzelnen Substrat mit einem Array von Materialien darauf, kann jede der individuellen Perlen oder Kügelchen nach Materialien mit nützlichen Eigenschaften gesichtet werden.
Eine Menge Substratsysteme sind möglich, einschließlich zwei- oder dreidimensionaler Substratsysteme. In einigen Ausführungsformen wird die zweidimensionale kombinatorische Katalysatoren-Bibliothek entweder auf einem porösen Material abgelagert, wie etwa Aluminiumoxid, oder auf einem nicht porösen Material. In einigen Ausführungsformen wird das Substrat ferner einen Syntheseträger enthalten. Der Syntheseträger kann aus Aluminiumoxid, Silizium, Quarz, Zeolithen, Teflon, Silica oder anderen Oxiden u.s.w. hergestellt sein. Der Syntheseträger kann in der Form von Perlen, Scheiben oder in irgendeiner anderen Geometrie in z.B. einer der folgenden Substratkonfigurationen sein: i) ein poröser Träger, der in Vertiefungen (wells) angeordnet ist, wobei die Reaktanten von der Oberseite der Vertiefungen durch den Träger und durch ein Loch am Boden der Vertiefungen wieder hinaus fließen (oder der Fluss kann in der umgekehrten Richtung sein); ii) ein poröser Träger, der in Vertiefungen angeordnet ist, wobei die Reaktanten nicht von der Oberseite durch den Träger zum Boden der Vertiefungen fließen, sondern nur zu und von der Oberseite der Vertiefungen; iii) ein nicht-poröser Träger, der in Vertiefungen angeordnet ist, wobei die Reaktanten von der Oberseite der Vertiefungen um den Träger herum und durch ein Loch im Boden der Vertiefungen herausfließen (oder der Fluss kann in der umgekehrten Richtung sein); iv) ein nicht poröser Träger, der in Vertiefungen angeordnet ist, wobei die Reaktanten nicht von der Oberseite durch den Träger zum Boden der Vertiefungen fließen, sondern nur zu und von der Oberseite der Vertiefungen; oder v) ein poröser oder nicht poröser Träger, der nicht in Vertiefungen angeordnet ist, wobei die Reaktanten direkt auf die Substratoberfläche gebracht werden.
Beispielsweise wird in einer möglichen, in 1 veranschaulichten Konfiguration eine Probenkammer (nicht gezeigt) mit einem Reaktanten-Gas A unter einem Druck P gefüllt. Fokussierte IR-Heizung von der Quelle 103 aktiviert selektiv einzelne Katalysatorelemente 101, die auf dem Arraysubstrat 105 enthalten sind. Alternativ können Widerstandsheizungs elemente (nicht gezeigt) in das Substrat 105 eingebaut sein. Alle Bibliothekselemente 101 sind in Kontakt mit dem Reaktanten-Gas A; jedoch nur bei Beheizung wird der Katalysator eine signifikante Aktivität für die Produktion nachweisbarer Produkte aufweisen. Falls notwendig, kann die Bibliothek gekühlt werden, um Nebenreaktionen zu unterdrücken.
In einer zweiten möglichen, in 2 veranschaulichten Konfiguration wird ein durchlässiges Substrat 201 benutzt. So wird ein Reaktanten-Gas A mit einem Druck P von oberhalb der Bibliothek durch das getragene Katalysatorbibliothekselement 203 getrieben, und dann gelangen sowohl nicht reagierende Reaktanten als auch Reaktionsprodukte durch das poröse Substrat in einen Bereich niedrigeren Drucks 205, in dem die Produkte erkannt werden. Der Fluss kann mittels versiegelter Leitungen durch ein Element zu einem Zeitpunkt geführt werden, oder er kann alternativ durch alle Elemente gleichzeitig geführt werden. Einzelne Elemente können selektiv für serielle Messungen der Produkte beheizt werden, oder die ganze Bibliothek kann beheizt werden für parallele Charakterisierung (z.B. optische Emissionsbildgebung). Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass der Druckabfall über das Substrat dem Gaserkennungssystem ermöglicht, einen Strom mit niedrigerem Druck zu beproben. Im Fall von Produkten flüssiger oder fester Phase können flüchtige Komponenten der Produkte identisch zu den Gasprodukten beprobt werden. Für Produkte mit unzureichendem Dampfdruck können abgetastete Infrarotlaserheizungs- oder individuelle Widerstandsheizungskonfigurationen angewendet werden.
Allgemein können physikalische Maskierungssysteme in Kombination mit verschiedenen Ablagerungstechniken verwendet werden, um die Komponenten auf ein Substrat in einer kombinatorischen Weise aufzubringen wodurch Arrays von Ergebnismaterialien an vordefinierten Stellen auf dem Substrat erzeugt werden. Die Arrays der Ergebnismaterialien werden sich gewöhnlich in der Zusammensetzung, Stöchiometrie und/oder Dicke über das Substrat unterscheiden. Die Komponenten können z.B. auf das Substrat in der Form eines Gases, einer Flüssigkeit oder eines Puders dispensiert werden. Geeignete Ablagerungstechniken umfassen Sputtern, Elektronenstrahl- und thermische Verdampfung, Laserablagerung, Ionenstrahlablagerung, chemische Dampfabscheidung und Sprühüberziehen, sind aber nicht darauf begrenzt. Die Lösungsphasenablagerungstechniken umfassen z.B. Sol/Gel-Verfahren, diskrete Flüssigkeitsdispensiertechniken (z.B. Pipetten, Spritzen, Tintenstrahlen, u.s.w.), Schleuderüberzüge mit Lithographie, Mikrokontaktdrucken, Sprühen mit Masken und Eintauchtränkung. Darüber hinaus können solche Dispensiersysteme manuell oder alternativ automatisch unter Verwendung von z.B. Robotertechniken sein. Eine vollständigere Beschreibung repräsentativer Arrays von Materialien und Systemen und Verfahren für die Erzeugung solcher Arrays von Materialien kann gefunden werden in den allgemein zugeteilten, ebenfalls anhängigen Patentanmeldungen "The Combinatorial Synthesis Of Novel Materials", Veröffentlichung Nr. WO 95/13278, die am 18. Oktober 1995 eingereicht wurde; in "Systems and Methods for the Combinatorial Synthesis of Novel Materials", Patentanmeldung Nr. 08/841,423, die am 22. April 1997 eingereicht wurde; und in "Discovery of Phosphor Materials Using Combinatorial Synthesis Techniques", provisorische Patentanmeldung Nr. 60/039,882, die am 4. März 1997 eingereicht wurde; deren vollständigen Offenbarungen hier für alle Zwecke durch Inbezugnahme eingebracht werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nach der Ablagerung der Komponenten auf vordefinierten Bereichen auf einem Substrat die Komponenten unter Verwendung einer Anzahl von unterschiedlichen Techniken zur Reaktion gebracht. Z.B. können die Komponenten unter Verwendung von Lösungs-basierten Synthesetechniken, photochemischen Techniken, Polymerisationstechniken, Schablonen-gesteuerten Synthesetechniken, Epitaxialwachstumstechniken, durch den Sol-Gel-Prozesse, durch thermische, Infrarot- oder Mikrowellen-Beheizung, durch Rösten, durch Sintern oder Glühen, durch hydrothermische Verfahren, durch Flux-Verfahren, durch Kristallisieren mittels Verdampfens des Lösungsmittels u.s.w. zur Reaktion gebracht werden. Ferner kann jeder der vordefinierten Bereiche auf dem Substrat gleichzeitig oder sequentiell unter Verwendung von Heizquellen, wie etwa fokussierte Infrarotstrahlung, Widerstandsheizung u.s.w., beheizt werden. Die Reaktanten können beispielsweise an die Bibliothek der Elemente in der Form eines Gases oder einer Flüssigkeit dispensiert werden. Andere nützliche Techniken, die für die Reaktion der interessierenden Komponenten verwendet werden können, sind den Fachleuten geläufig. Zusätzlich können die Komponenten miteinander sofort reagieren, entweder bei Kontakt miteinander oder in der Luft vor dem Kontakt mit der Oberfläche. Die Komponenten können auch Schichten, Verschnitte oder Mischungen bilden, in der Luft oder auf dem Substrat, statt miteinander zu reagieren.
Sobald vorbereitet, kann der Array der Ergebnismaterialien nach nützlichen Eigenschaften unter Anwendung der beschriebenen Verfahren gesichtet werden. Entweder der gesamte Array oder alternativ Abschnitte davon (z.B. eine Reihe vordefinierter Bereiche) kann unter Verwendung paralleler oder schneller sequentieller Sichtung gesichtet werden. In einigen Ausführungsformen ist ein vordefinierter Bereich auf dem Substrat und deshalb die Fläche, auf der jedes einzelne Material synthetisiert wird, kleiner als etwa 25 cm², kleiner als 10 cm², kleiner als 1 cm², kleiner als 1 mm² oder kleiner als 0,5 mm². In anderen Ausführungsformen haben die Bereiche eine Fläche kleiner als 10.000 μm², kleiner als 1.000 μm², kleiner als 100 μm² oder kleiner als 10 μm². Dementsprechend ist die Dichte der Bereiche pro Einheitsfläche größer als 0,04 Bereiche/cm², größer als 0,1 Bereiche/cm², größer als 1 Bereich/cm², größer als 10 Bereiche/cm² oder größer als 100 Bereiche/cm². In anderen Ausführungsformen ist die Dichte der Bereiche pro Einheitsfläche größer als 1.000 Bereiche/cm², größer als 10.000 Bereiche/cm², größer als 100.000 Bereiche/cm² oder größer als 10.000.000 Bereiche/cm².
In einigen Ausführungsformen werden die Sichtungssysteme der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um ein einziges Substrat mit mindestens 9 unterschiedlichen Materialien zu sichten. In anderen Ausführungsformen tastet das Sichtungssystem ein einziges Substrat mit mehr als 50, 100, 10³, 10⁴, 10⁵, 10⁶ oder mehr darauf synthetisierten Materialien ab. In einigen Ausführungsformen wird das Substrat Arrays von Materialien mit so wenigen wie zwei Komponenten umfassen, obgleich das Substrat Materialien haben kann mit 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder mehr darin enthaltenen Komponenten. Das Substrat kann gesichtet werden nach Materialien mit nützlichen Eigenschaften und/oder die Ergebnismaterialien können eingestuft oder anderweitig miteinander verglichen werden hinsichtlich ihrer relativen Leistungsfähigkeit in Bezug auf nützliche Eigenschaften oder andere Charakteristiken. Die Ergebnismaterialien umfassen kovalente Netzwerkfeststoffe, ionische Feststoffe und molekulare, anorganische Materialien, intermetallische Materialien, Metalllegierungen, keramische Materialien, organische Materialien, organometallische Materialien, nichtbiologische organische Polymere, Verbundmaterialien (z.B. anorganische Verbundmaterialien, organische Verbundmaterialien oder Kombinationen davon) oder homogene oder heterogene Katalysatoren, sind aber nicht darauf begrenzt. Sobald nützliche Ergebnismaterialien unter Anwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung identifiziert worden sind, kann eine Menge unterschiedlicher Verfahren verwendet werden, um solche Materialien in großem Maßstab oder als Massenware mit im Wesentlichen derselben Struktur und denselben Eigenschaften herzustellen. Eigenschaften, die gesichtet werden können, umfassen, ohne darauf be schränkt zu sein, elektrische, thermische, mechanische, morphologische, optische, magnetische, chemische, Leitfähigkeits-, Supraleitfähigkeits-, Widerstands-, Wärmeleitfähigkeitseigenschaften, Anisotropie, Härte, Kristallinität, optische Durchsichtigkeit, Magnetoresistenz, Permeabilität, Frequenzverdopplung, Lichtemission, Koerzivität, dielektrische Stärke oder andere nützliche Eigenschaften, die den Fachleuten bei der Durchsicht dieser Offenbarung offenbart werden. Es ist wichtig festzustellen, dass die Synthese und Sichtung eines vielfältigen Arrays von Ergebnismaterialien es ermöglicht neue Zusammensetzungen mit neuen physikalischen Eigenschaften zu identifizieren.
Wegen der chemischen Komplexität katalytischer Systeme, des Mangels von Vorhersagemodellen, der Anzahl möglicher Kombinationen von Metallen, Gegenionen, Liganden und Trägern und des zeitraubenden Prozesses der Bewertung der Leistungsfähigkeit einer jeden Katalysatorformulierung unter Verwendung konventioneller Laborpilotreaktoren ist es nicht überraschend, dass die Suche nach einem optimalen Katalysator ein zeitraubender und ineffizienter Prozess ist. Deshalb ist ein kombinatorischer Ansatz für die Entdeckung und Optimierung katalytischer Systeme, der die Synthese von katalytischen Bibliotheken mit den Sichtungswerkzeugen dieser Erfindung kombiniert, nützlich für die Beschleunigung des Forschungsfortschritts auf diesem Feld. Die katalytischen Bibliotheken der vorliegenden Erfindung können organische (z.B. katalytische Antikörper), organometallische, heterogene oder Festkörper-anorganische Arrayelemente umfassen. Organometallische Katalysatoren-Bibliotheken, die nach nützlichen katalytischen Eigenschaften gesichtet werden können, umfassen jene, die in der anhängigen U.S.-Anmeldung Nr. 08/898,715 beschrieben wurden, die am 22. Juli 1997 eingereicht wurde und hier für alle Zwecke durch Inbezugnahme eingebracht wird, sind aber nicht darauf begrenzt.
Katalysatoren-Bibliotheken, die anorganische (z.B. heterogene und anorganische Festkörper-) Materialien umfassen, können ebenfalls unter Anwendung der Verfahren dieser Erfindung nach nützlichen Eigenschaften gesichtet werden. Katalysatoren-Bibliotheken können umfassen: Puder, getränkte feste Träger, anorganische Filme und Monolithe oder Kristalle, die innerhalb eines Substratsystems (z.B. Vertiefungen, flache Oberflächen) räumlich voneinander getrennt sind. Anorganische Festkörpermaterialien, die als heterogene Katalysatoren nützlich sind, sind in der chemischen Industrie wohl bekannt. Heterogene Katalysatoren ermöglichen den Ablauf katalytischer Reaktionen, wobei die Reaktanten und Katalysatoren in unterschiedlichen Phasen vorliegen und umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein: gemischte Metalloxide, gemischte Metallnitride, gemischte Metallsulfide, gemischte Metallkarbide, gemischte Metallfluoride, gemischte Metallsilikate, gemischte Metallaluminate, gemischte Metallphosphate, Edelmetalle, Zeolithe, Metalllegierungen, Intermetallverbindungen, anorganische Mischungen, anorganische Verbindungen und anorganische Salze. Heterogene Katalysatorsysteme umfassen typischerweise Metalle, Metalloxide, Metallsulfide und andere Metallsalze und können auf einem Träger (z.B. Aluminiumoxid, Silica mit gesteuerter Partikelgröße und Porösität) getragen werden, und können als Massenware verwendet werden.
Heterogene Katalysatoren können durch eine Anzahl von Verfahren aufbereitet werden, die in der Technik wohl bekannt sind und umfassen: Mischen reaktiver Lösungen, Tränken der Lösungen von Metallsalzvorläufern auf oder in feste Träger, Copräzipitation, und das Mischen kolloidaler Dispersionen. Diese Verfahren ergeben chemisch komplexe Mehrkomponenten-Feststoffe, die weiter behandelt werden können mit Reduktionsmitteln, Oxidationsmitteln oder anderen dritten Komponenten und Modifikatoren, um optimierte Materialien zu produzieren.
Nach der Bildung eines Arrays von Katalysatoren können die Sichtungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die katalytischen Eigenschaften der verschiedenen Verbindungen durch Beobachtung z.B. der Aktivität, der Lebensdauer und der Selektivität hinsichtlich eine Menge katalytischer Umwandlungen zu charakterisieren. Für Zwecke dieser Erfindung ist ein Katalysator definiert als jedes beliebige Material, das die Rate einer chemischen Reaktion beschleunigt, und das entweder während der Reaktion nicht verbraucht wird, oder mit einer Rate verbraucht wird, die (auf molarer Basis) niedriger ist als die Reaktion, die katalysiert wird. Beispiele katalytischer Reaktionen/Umwandlungen umfassen, sind aber nicht begrenzt auf: vollständige Oxidation (z.B. die Umwandlung von CO in CO₂ unter Anwendung von Sauerstoff, oder NO_x für gleichzeitige Reduktion des NO_x), selektive Oxidationen (z.B. Epoxidationen von Olefinen), Reduktionen (z.B. Hydrierung von ungesättigten Stoffen), Polymerisationen (z.B. Ethylen-Kopolymerisationen), Dimerisation (z.B. Ethylen zu Buten), Trimerisation, Oligomerisation, Spaltungen (z.B. Umwandlung von NO_x in N₂ und O₂), Hydrosilationen, Karbonylierungen, Hydrocynierung, Hydroformylierung, Isomerisierung, Metathese (z.B. von Olefinen und Azetylenen), Kohlenstoff-Wasserstoff- Aktivierung, Kreuzkopplung, Fiedel-Crafts-Acylierung und -Alkylierung Hydrierung und Diels-Alder-Reaktionen.
Detaillierte Beschreibung eines Abtastmassenspektrometers
3 veranschaulicht schematisch die Basiskomponenten des Massenspektrometers der vorliegenden Erfindung. Wie gezeigt, umfasst ein Quadrupol-Massenspektrometer 300 ein Gehäuse 302, eine Ionisationskammer 304 und ein Leitungssystem 306. Das Leitungssystem 306 ist typischerweise eine Beprobungssonde, die verwendet wird, um Materialien (z.B. Gase) von einem Substrat 307 in die Ionisationskammer 304 zu ziehen. Eine Ionenquelle 309 wandelt das Gas oder die Gase in geladene Teilchen eines bestimmten Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses (m/z) um.
Die Ionenquelle 309 kann ein Elektronenstrahl an einem Ende der Ionisationskammer 304 sein, der mit den Gasmolekülen in der Kammer zusammenstößt und sie ionisiert. Alternativ können Photonen mit bestimmten Energien benutzt werden (Photoionisation), um Ionen ausgewählter Moleküle zu erzeugen. Einige dieser Ionen werden dann durch einen Kanal entlang eines Massenfilters oder einer Ionenführung 308 beschleunigt. Die Ionenführung 308 blockiert vorzugsweise Ionen eines unerwünschten m/z-Verhältnisses und ermöglicht nicht blockierten Ionen, einen Quadrupol-Massendetektor 310 zu erreichen, der am anderen Ende des Gehäuses 302 liegt. Die Ionen, die auf der Kollektoroberfläche innerhalb des Massendetektors 310 auftreffen, erzeugen ein Stromsignal, das proportional zu der Anzahl der Ionen und damit proportional zu der Population von Gasmolekülen ist. Das Massenspektrum ist nützlich sowohl für die Identifizierung als auch die Quantifizierung der Probe. Der Kollektor ist mit einem externen Schaltkreis (nicht gezeigt) verbunden, um das Signal zu verstärken, das proportional zu der Menge der auf der Kollektoroberfläche auftreffenden Gasionen ist.
Das Leitungssystem 306 umfasst typischerweise mindestens eine Beprobungssonde, bei der das distale Ende der Sonde über einem spezifischen Bibliothekselement oder einem Bereich auf dem Substratfeld angeordnet ist. Das proximate Ende der Sonde endet an oder innerhalb der Ionisationskammer. Die Beprobungssonde hat typischerweise eine Öffnung in der Größenordnung 0,01 mm bis 0,5 mm und, stärker bevorzugt, 0,05 mm bis 0,2 mm. In einigen Ausführungsformen umfasst das Leitungssystem ein Array von Leitungen oder Sonden, deren jede ein distales Ende hat, das angrenzend an eine vordefinierte Stelle auf dem Substrat angeordnet ist, und ein proximales Ende hat, das mit der Ionisationskammer gekoppelt ist. In diesen Ausführungsformen hat jede Sonde ein Ventil, welches zulässt, dass Gase oder Flüssigkeiten sequentiell von den vordefinierten Stellen abgezogen werden. In anderen Ausführungsformen umfasst das Leitungssystem eine einzige Leitung oder Beprobungssonde, die über einer einzigen, vordefinierten Stelle auf dem Substrat angeordnet ist. Eine Umsetzungsstufe bewegt die Beprobungssonde über das Substrat, oder die Umsetzungsstufe bewegt das Substrat relativ zu der Leitung, und ermöglicht damit, dass eine Vielzahl der vordefinierten Stellen sequentiell abgetastet werden.
Der Quadrupol-Massendetektor 310 ist gewöhnlich in der Lage, eine Eins-zu-eine-Million-Komponente (1 ppm) in einem Hintergrunddruck von 1 Atmosphäre zu erkennen. Um diesen Erkennungsbereich auf 10⁸ zu erhöhen, werden die Ionen des Produkts, des Reaktanten und anderer Moleküle durch eine Quadrupol-Ionenführung 308 gefiltert, die zwischen der Ionisationskammer 304 und dem Quadrupol-Massendetektor 320 angeordnet ist. Vorzugsweise bietet die Ionenführung 308 zwei Größenordnungen der Reinigung und lässt nur einen konzentrierten Strahl der interessierenden Ionen zum Massendetektor 310 durch.
4 – 6 zeigen eine Seitensicht, eine Aufsicht bzw. eine Vorderansicht eines dreistufigen, differentiell gepumpten Vakuumsystems 400. Das System 400 umfasst allgemein eine Reaktionskammer 402, eine Ionenführung oder ein Massenfilter 404, ein Quadrupol-Massenspektrometer 406, das eine Massenerkennungskammer oder einen Massenerkennungskollektor (nicht gezeigt) und einen Ionisierer oder ein QMS-Kreuz 410 umfasst. Obgleich die Ionenführung 404 und das Quadrupol-Massenspektrometer 408 im normalen Betrieb bei einem Druck von 10^–5 Torr betrieben werden kann, beseitigt das differentielle Pumpen die möglichen Ion-Molekül-Reaktionen in diesen Bereichen und garantiert einen hohen Dynamikbereich. Wie gezeigt, sind die Reaktionskammer 402, der Ionisierer 410, die Ionenführung 404 und das Massenspektrometer 406 auf einem Trägerrahmen 408 montiert. Die Reaktionskammer 402 beherbergt das Substrat und die Beprobungssonde (nicht gezeigt). Die Reaktionskammer 402 kann auch eine Umsetzungsstufe für das Bewegen des Substrats relativ zu der Beprobungssonde für das Abtasten über das Substrat hinweg einschließen. Eine Quellkammer 412 ist mit der Oberseite der Reaktionskammer 402 für die Zuführung von Reaktanten- Gasen zum Substrat gekoppelt. Die Quellkammer 412 umfasst eine Aufbereitungskammer (nicht gezeigt), die für die Vorbehandlung der Bibliothek mit Reaktanten-Gasen benutzt werden kann, z.B. Katalysatoren.
Die Beprobungssonde innerhalb der Reaktionskammer 402 ist über eine Leitung 414 mit dem Ionisierer 410 gekoppelt. Der Ionisierer 410 umfasst eine innere Ionisationszone oder – kammer (nicht gezeigt) für die Ionisierung der von dem Substrat abgezogenen Gasprodukte. Nach der Ionisierung passieren die Reaktanten-Gase die Ionenführung 404 und dringen in das Massenspektrometer 406 ein. Eine Heizfadenwendel (nicht gezeigt) ist innerhalb der Ionisationskammer angeordnet und aus einem geeigneten Heizfadenmaterial, wie z.B. Wolfram oder Iridium, durch konventionelle Heizfadenwindetechniken gebildet. Die Heizfadenwendel bietet eine Quelle von Elektronen, um die Gasmoleküle für die Erkennung durch den Kollektor zu ionisieren. Andere Ionenquellen können ebenfalls in alternativen Ausführungsformen verwendet werden. Zusätzlich kann das Spektrometer 406 verwendet werden, um natürlich vorkommende Ionen zu erkennen.
Das Spektrometer 406 umfasst einen Kollektor (nicht gezeigt), der eine Messung des Flusses der Massen-gefilterten Ionen des ausgewählten m/z-Verhältnisses vorsieht, welche die Ionenführung verlassen. Falls gewünscht, kann ein Massenspektrum durch Abtasten der Funkfrequenz-(RF)-spannungen und der Gleichspannung und Messung des übertragenen Ionenstroms für jede Einstellung erzeugt werden. Der Kollektor umfasst verschiedene Linsen, die in den Kanälen des Quadrupols montiert sind, welche ferner die Quadrupole abstimmen und damit nur den Ionen, die das geforderte m/z-Verhältnis haben, das Erreichen der Oberfläche des Kollektors ermöglichen. Z.B. erlaubt eine Eintrittslinse (nicht gezeigt) nur den Ionen, die im Wesentlichen im Zentrum des Kanals zum Kollektor hin wandern, tatsächlich den Kollektor zu erreichen.
Computer-gesteuerte Stromversorgungselektroniken stellen alle für den Betrieb des Massenspektrometersystems benötigten Spannungen bereit. Ein Verstärker und Analog/Digital-Wandler registriert das Detektorsignal, das nachfolgend durch den Computer für Datenanalyse und -anzeige verarbeitet wird.
7 veranschaulicht den inneren Abschnitt der Reaktionskammer 402 in einer Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung. Wie gezeigt, ist ein Wafer 702 innerhalb der Kammer 402 auf einem Aufnehmer (susceptor) 704 und unter einer Fluidsonde 706 angeordnet. Der Wafer 702 kann relativ zur Sonde 706 bewegt werden, z.B. durch die Verwendung einer Umsetzungsstufe wie unten diskutiert. In der bevorzugten Ausführungsform ist die Sonde 706 stationär, während der Aufnehmer 704 und damit der Wafer 702 mindestens in der x- und der y-Richtung beweglich ist. In dieser Ausführungsform laufen die katalytischen Reaktionen innerhalb der Reaktionskammer 402 ab, und die Produktgase werden von der Kammer 402 in den Rest des Massenspektrometersystems 400 gebracht.
8 – 10 bieten eine detaillierte Darstellung eines Leitungssystems 800 dar. In dieser Ausführungsform umfasst das Leitungssystem 800 eine einzige Beprobungssonde 802. Vorzugsweise wird das Substrat relativ zu der Beprobungssonde 802 durch eine Umsetzungsstufe (nicht gezeigt) bewegt, so dass die sequentielle Abtastung der vordefinierten Bereiche auf dem Substrat ermöglicht wird. Das Leitungssystem 800 umfasst auch eine Gaszuführungsleitung 804 und eine Gasabführungsleitung 806. Die Leitungen 804 und 806, wie auch die Sonde 802, gehen durch einen Reaktorkammerflansch 808.
9 ist eine vergrößerte Schnittdarstellung der Beprobungssonde 802. Die Gaszuführungsleitung 804 umfasst eine innere Passage 904, die mit einer inneren Passage 906 der Sonde 802 gekoppelt ist. Die Passage 904 gibt Gas, wie etwa ein Reaktanten-Gas, an ein Bibliothekselement oder eine vordefinierte Stelle auf einem Substrat (nicht gezeigt) ab, die am distalen Ende der Sonde 802 liegt. Die Gasabführungsleitung 806 ist mit der Beprobungssonde 802 durch ein Reduktionsknie 910 und eine äußere Passage 908 gekoppelt. Die äußere Passage 908 ist konzentrisch zu und getrennt von der inneren Passage 906.
10 bietet weitere Details hinsichtlich des distalen Endes der Sonde 802 dar. Die Sonde 802 verjüngt sich zu einer Leitung 1000 mit den Abmessungen einer Kapillare. Am Ende der Leitung 1000 ist eine Nadellochöffnung 1002 der Größenordnung von 0,02 mm bis 0,2 mm im Durchmesser, vorzugsweise etwa 0,03 bis 0,04 mm im Durchmesser, die über dem Substrat (nicht gezeigt) angeordnet ist. Auf ähnliche Weise verjüngt sich die konzentrische äußere Passage 908 zu einer kleinen ringförmigen Öffnung 1004.
Im Betrieb werden Reaktanten-Gase von der Quellkammer 412 über die Passagen 904 und 906 der Zuführungsleitung 804 und der Beprobungssonde 802 und auf einen vordefinierten Bereich auf dem Substrat zugeführt. Die Reaktanten-Gase reagieren mit dem(den) Material(ien) in dem vordefinierten Bereich, um ein oder mehrere Gasprodukte zu bilden. Die Gasprodukte werden dann durch die Passage 906 der Beprobungssonde 802 zu der Reaktionskammer 402 zurückgezogen. Die Beprobungssonde 802 wird von der Gaszuführungsleitung 804 abgetrennt, so dass jene Gasprodukte nicht durch die Zuführungsleitung 804 hindurchgehen. Die verbleibenden Reaktanten-Gase werden nachfolgend durch die konzentrische äußere Passage 908 zu der Gasabführungsleitung 806 entfernt, wo sie ausgestoßen werden.
Mit Bezug auf 11 umfasst eine Umsetzungsstufe 1100 einen Probenhalter 1102 für die Montage eines Substrats 702 im Zentrum der Umsetzungsstufe 1100. Die Umsetzungsstufe 1100 umfasst Antriebsmotoren (nicht gezeigt) für die Bewegung des Probenhalters 1102 und des Substrats 702 in XYZ-Richtung. Die Stufe 1100 hat Bewegungsdimensionen von etwa 5 cm bis 13 cm, so dass die Beprobungssonde 802 zu jeder Stelle auf einem Substrat mit 7,6 cm Durchmesser gelangen kann. Natürlich kann das Substrat unterschiedliche Ausmaße haben, und die Umsetzungsstufe 1100 kann für die Verwendung mit kleineren oder größeren Substraten modifiziert werden. Die Stufe 1100 hat vorzugsweise eine Genauigkeit von 10 μm in allen drei Richtungen.
Mit Bezug auf 12 umfasst das System 400 ferner ein Wärmeübertragungssystem 1202, das unter dem Probenhalter 1102 angeordnet ist, für die Übertragung von Wärme zu und von dem Substrat 702 (nicht gezeigt). Zu dem Zweck hat der Probenhalter 1102 eine saubere untere Oberfläche 1204, um eine Heizung und eine Temperaturüberwachung des Substrats 702 zu ermöglichen. Wie gezeigt, umfasst das Wärmeübertragungssystem 1202 einen flachen Heizer 1206, der von dem Substrat 702 durch ungefähr 2 mm bis 3 mm getrennt ist. Der flache Heizer 1206 ist vorzugsweise konfiguriert, um vordefinierte Stellen auf dem Substrat selektiv zu heizen, so dass die Beprobungssonde 802 diese Stellen sequentiell abtasten kann.
13 und 14 veranschaulichen schematisch die Verwendung eines differentiell gepumpten Massenspektrometers, wie das oben beschriebene. Wie in 13 gezeigt, beprobt eine hochempfindliche, typabhängige Sonde 1302 einen Produktstrom 1304 einer Bibliotheks verbindung 1306 auf einem Substrat 1308. Dieser Ansatz verlangt, dass die Beprobungssonde 1302 sorgfältig über dem Element angeordnet wird, oder der abgehende Strom sorgfältig analysiert wird. Ein räumlich steuerbarer Heizer (z.B. eine abtastende Heizquelle oder ein individueller Widerstandsheizer) ermöglicht die thermische Steuerung eines jeden Bibliothekselements (z.B. Element 1306). Das Spektrometer kann die Produkte dieser Heizreaktion beproben, oder die Produkte einer Reaktion mit Reaktanten-Gasen, die durch die Beprobungssonde zugeführt wurden, wie oben diskutiert.
In einer in 14 veranschaulichten alternativen Ausführungsform wird das Substrat 1402 vor einer feststehenden Heizquellen-Detektordüse oder durch feststehende Einlass- und Auslassleitungen physikalisch abgetastet, die gegen das Substrat an den Stellen 1404 versiegelt sind, und dadurch jedes einzelne Bibliothekselement 1406 isolieren. Alternativ kann das Substrat festgemacht sein und der Detektoraufbau und der Heizer abtastend.
Bibliothekspositionierungssystem
15 veranschaulicht eine Anordnung von Bibliothekselementen relativ zur Beprobungssonde des Abtastmassenspektrometers. Ein XYZ-Koordinatensystem wird ausgewählt, so dass die XY-Ebene parallel zu einer Beprobungssondenoberfläche 1502 liegt, und die Symmetrieachse der Beprobungssonde durch den Ursprung geht. Der Mittelpunkt der Probenoberfläche 1502 hat einen konstanten, negativen Z-Versatz von Ursprung (⎕z). Die sich wiederholenden Dimensionen von Bibliothekselementen 1504 sind ⎕x bzw. ⎕y in der XY-Ebene. Somit besteht das Positionierungsproblem in der Ausrichtung des Mittelpunkts 1508 eines jeden Bibliothekselements 1504 auf den Mittelpunkt 1510 der Probenoberfläche 1502, während ein konstanter Abstand ⎕z zwischen der Elementoberfläche und der Beprobungssondenoberfläche einzuhalten ist. Eine Lösung dieses Problems wird unten beschrieben.
Der erste Schritt bei der Auflösung des Positionierungsproblems ist, ein Laborkoordinatensystem XYZ zu definieren, wie in 16 veranschaulicht. Die x- und y-Achsen liegen parallel zu den x- bzw. y-Manipulatoren. Die z-Achse liegt entlang der Symmetrieachse des Systems, und zeigt von der Reaktionskammer zu dem Massenspektrometer. Der Ursprung der Koordinaten liegt im Mittelpunkt des Bibliothekselements, so als ob es gerade untersucht wird.
Nachdem ein Bibliothekselement 1602 auf die XYZ-Umsetzungsstufe geladen ist, wird es in der z-Dimension geschoben, um einen Abstand ⎕z₀ von 0,10 mm von der Beprobungssondenoberfläche 1502 zur Elementoberfläche 1602 einzurichten. Der Abstand zwischen der Elementoberfläche 1602 und der Beprobungssondenoberfläche 1502 wird durch eine CCD-Kamera (z-Kamera) erkannt, die ein Bild in der Richtung normal zur Waferoberfläche oder zur Symmetrieachse der Beprobungssonde macht. Unter Verwendung des Durchmessers Oh der äußersten Beprobungssondenoberfläche als eine Referenz kann der Abstand präzise gemessen werden. Wenn ein Verhältnis des Durchmessers ⎕h zum Abstand ⎕z gleich 22,86 beträgt, ist der Abstand die gewünschten 0,10 mm.
17 veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung, in der eine Kamera 1702 die Probe 1704 durch ein Fenster 1706 sieht, das in einem Schnittstellenflansch 1708 montiert ist. Vorzugsweise wird ein Drehspiegel 1710 benutzt, so dass die Kamera 1702 abseits der Achse plaziert werden kann, wie gezeigt. 18 veranschaulicht die Sicht durch die Kamera 1702. Obgleich es typischerweise nicht möglich ist, das Bibliothekselement direkt unter der Beprobungssonde 1802 zu sehen, können die benachbarten Elemente 1804 als Referenzen verwendet werden.
Beispiel
Das folgende Beispiel veranschaulicht ein Verfahren für die Sichtung heterogener Katalysatoren-Bibliotheken mit einem Abtastmassenspektrometer gemäß der vorliegenden Erfindung. Dieses Beispiel wird nur zu Zwecken der Veranschaulichung vorgelegt, und es ist nicht beabsichtigt, dass es die Erfindung auf irgendeine Weise begrenzt. Die Fachleute können leicht eine Menge nicht kritischer Parameter erkennen, die ausgewechselt oder modifiziert werden können, um im Wesentlichen dasselbe Ergebnis zu erzielen.
Traditionell sind industrielle Katalysatoren durch die Verwendung von Mikroreaktoren charakterisiert, die bis zu einigen Gramm porös getragener Katalysatoren enthalten. Mit der Einführung und Verbreitung kombinatorischer Techniken in die Materialsynthese, wird erwartet, dass sich die Anzahl potentieller, neuer Katalysatoren und/oder die Veränderung existierender Katalysatoren in den nächsten Jahren dramatisch vergrößert. Traditionelle Testverfahren auf der Basis von Mikroreaktoren sind begrenzt hinsichtlich Messzeit (von Minuten zu Stunden, sogar Tagen) und Materialmenge (typischerweise bis zu einigen wenigen Gramm), und können deshalb nicht den Bedarf nach einer Sichtung mit hohem Durchsatz, wie für kombinatorisch erzeugte Katalysatorenbenötigt befriedigen.
Um die Verweilzeit und den Dynamikbereich zu analysieren, die für das Massenspektrometer benötigt wird, wird ein hypothetischer Katalysator als ein Beispiel verwendet. Von dem hypothetischen Katalysator wird angenommen, dass er in der Lage ist, 80% des Reaktanten A in das Produkt B in Gegenwart des Nebenreaktanten C umzuwandeln. Es wird angenommen, dass die Reaktion eine Reaktion erster Ordnung für die beiden Reaktanten A und C ist, die mit dem Katalysator 1 Sekundelang in Kontakt sind. In einem typischen differentiellen Mikroreaktor und unter der Annahme von Bedingungen, die mit denen in vielen industriellen, katalytischen Sichtungsprozessen vergleichbar sind, ist die Oberfläche des Katalysators 2 m² und die Reaktion wird bei einem Druck von 20 Atmosphären ausgeführt.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion bei einem Druck von 1 Atmosphäre für eine Zeit von 1 Sekunde über einem Katalysatorelement mit einer Oberfläche von 1 mm × 1 mm ausgeführt. Das Katalysatorelement hat ungefähr 50% der Reaktivität des obigen hypothetischen Katalysators. Das Umwandlungsverhältnis bei einer Sekunde Verweilzeit über 1 mm² eines solchen Katalysators liegt in der Größenordnung von 10 ppb.
Um 1 mm² Oberfläche des Katalysators 1 Sekunde lang einer Reaktions-Gasmischung auszusetzen, wird ein zylindrischer Raum der pseudo-statischen Reaktorkammer eingesetzt. Wie in 8 – 10 veranschaulicht, verbindet eine dünne, längliche Kapillare einer Beprobungssonde einen Reaktionsraum mit der Ionisationszone des Massenspektrometers. Wie zuvor beschrieben, bietet die innere Röhre 906 ein Reaktions-Gas in der Nähe des Katalysators dar, und eine äußere, konzentrische Röhre 908 entfernt das Reaktionsgas von dem System, um ein Verunreinigung (für andere Katalysatorelemente) zu verhindern. Die Sonde hat ein Reaktionsvolumen von 0,39 mm³ und bedeckt eine Oberfläche von 0,785 mm² (d.h. 1 mm Durchmesser).
Die Kapillare in dieser Ausführungsform hat einen Innendurchmesser von 50 μm und ist 30 cm lang. Das interne Volumen der Kapillare ist 0,6 μl. Ein Ende der Kapillare ist der Reakti- onsgasmischung bei einem Druck von 1 Atmosphäre ausgesetzt, während am anderen Ende ein Druck von weniger als 10^–4 Torr anliegt. Der Gasfluss in die Kapillare verändert sich von einem viskosen Fluss zu einem molekularen Fluss. Der Durchsatz der Kapillare kann berechnet werden unter Verwendung der folgenden Integrationsgleichung auf der Basis der Theorie von Knudsen:
in welcher der durchschnittliche Druckabfall über die beiden Enden gegeben ist durch:
und wobei D der Durchmesser der Kapillarröhre, Q der Durchsatz und Cm die molekulare Fließleitfähikeit ist. Bei 20 °C ist
= 6,7 × 10^–2 Torr cm für Luft. Deshalb beträgt der Durchsatz für die Kapillare 2,95 × 10^–4 Torr 1 / s. Bei einem Druck von einer Atmosphäre kann die Kapillare 0,39 ml / s aufnehmen. Da das Volumen der Reaktionszone 0,39 ml ist, ist die Verweilzeit 1 Sekunde, wie für ein Umwandlungsverhältnis von 10 ppb gefordert. Der gesamte molekulare Fluss ist 1,1 × 10¹⁶ Moleküle / s. Der Fluss von Produktmolekülen ist 1,1 × 10⁸ s^–1. Ein Hintergrunddruck von 6 × 10^–6Torr wird bei dem Vakuumende der Kapillarröhre unter der Annahme der Verwendung eine Pumpe von 50 l/s erreicht.
19 veranschaulicht die Geometrie der Ionisationsquelle. Das Kosinus-Gesetz kann verwendet werden, um die molekulare Dichte der die Kapillare verlassenden Moleküle zu beschreiben. Die integrierte Form des differentiellen Flusses ist gegeben durch: I(θ) = I0(l – cos2 θ) wobei I₀ der Gesamtfluss durch die Kapillare und Θ der Winkel bezogen auf die Kapillarachse ist. Angenähert 12% (1,3 × 10¹⁵ s^–1) des Gesamtflusses werden in die Ionisationszone 1902 gelangen, falls der Kapillarausgang 1904 2 cm entfernt liegt.
Unter der Annahme einer Reaktion erster Ordnung ist die Ionisationseffizienz
wobei C die Konzentration der Moleküle, ⎕ der molekulare Elektronenlonisierungsquerschnitt, N_e die Elektronendichte und ⎕_e die Elektronengeschwindigkeit ist. Aus der Geometrie und den Betriebsbedingungen des Ionisierers ist das Produkt N_e × ⎕_e der Elektronenfluss, der geschätzt werden kann. Für einen Emissionsstrom von 2 mA und einem Elektronenstrahlquerschnitt von 0,2 cm² ist N_e × ⎕_e = 6,25 × 10^–6 s^–1. Der Ionisierungskoeffizient für Luft ist:
Ein Molekül, das eine Elektronenstrahldicke von 0,2 cm durchdringt, benötigt 4,3 ms. Die Elektronenionisierungseffizienz ist schließlich:
Deshalb ist die Gesamtzahl der Ionen pro Sekunde 3,9 × 10¹¹, bei etwa 4000 interessierenden Ionen pro Sekunde. Für das Erreichen einer größeren Ionenproduktion kann die Kapillare natürlich dichter am Ionisierer montiert werden, und der Elektronenstrom kann dicker gemacht werden.
Obgleich etwa 4000 interessierende Ionen pro Sekunde in dem Ionisierer erzeugt werden, kann die Erkennung dieser Ionen bei einem konventionellen Quadrupol-Massenspektrometer nicht direkt ausgeführt werden. Eine Gesamtzahl von 3,9 × 10¹¹ Ionen werden in einer Sekunde erzeugt, deshalb wird ein Dynamikbereich in der Größenordnung 10⁸ benötigt. Jedoch ist der Dynamikbereich für ein typisches Quadrupol-Massenspektrometer 10⁶. Dementsprechend wird eine Quadrupol-Ionenführung zwischen den Ionisierer und den Massenanalysierer eingefügt, um unerwünschte Ionen selektiv auszustoßen.
In einem normalen Quadrupol-Massenspektrometer ist der Dynamikbereich durch viele Faktoren begrenzt. Unter den wichtigsten sind Raumladungseffekte und Ionen-Molekül-Reaktionen, die in dem Massenfilter auftreten. Das Einfügen einer massenselektiven Ionenführung vor einem QMS ermöglicht das Einfügen einer zusätzlichen Pumpstufe zwischen dem Ionisierer und dem Massenfilter, und sieht ein Mittel für die Reduzierung der Raumladungseffekte durch das Ausstoßen der am häufigsten vorkommenden Ionen vor.
Leitfähigkeitsgrenzen können zwischen den Vakuumbereichen eingefügt werden, in denen der Ionisierer, die Ionenführung und das QMS liegen. Deshalb kann der Ionisierer bei hohen Drücken betrieben werden, was typischerweise notwendig ist, um die gewünschte Empfindlichkeit zu erreichen, während das QMS bei niedrigerem Druck betrieben werden kann und somit Ionen-Molekül-Reaktionen beseitigt.
In einer Ausführungsform umfasst eine Ionenführung einen Quadrupol-Aufbau mit ¾ Zoll Durchmesser und 8,3 Zoll langen Stäben. Der Stabdurchmesser ist 3 mal größer als der, welcher in einem typischen RGA gefunden wird, da er 100 – 1000 mehr an Raumladungen als die letzte Stufe des QMS zu handhaben hat. Inder üblichen Anordnung mit vier Stäben ist der Radius des einbeschriebenen Kreises so gewählt, dass er 1,1487 mal kleiner als der Radius der Stäbe ist, was für die Beseitigung des Felds der vierten Harmonischen notwendig ist.
Für einen Ionenführungsquadrupol ist r = 0,9525 cm und r₀ = 0,8292 cm. Der q-Parameter kann ausgedrückt werden als:
wobei V und Ω die Basis-zu-Spitzen-Amplitude bzw. die Winkelfrequenz des Funkfrequenztreibersignals sind, m und z die Masse bzw. die Ladungdes Ions und v_rf die Funkfrequenz in Hz ist.
Für kleine Werte von p kann die Frequenz der säkulären oder langsamen Bewegung aus der folgenden Gleichung ermittelt werden:
Für eine Betriebsfrequenz von 2,0 MHz und 100 V der Treiberamplitude gibt Tabelle I unten die wichtigen Parameter wieder.
Tabelle I. Betriebsfrequenzen für selektive Ausstoßung
Um ein bipolares Feld über ein Funkfrequenz-Quadrupol-Feld hoher Amplitude zu überlagern, wird ein Funkfrequenztransformator-basiertes Anpassungsnetzwerk mit der vorliegenden Erfindung verwendet, wie in 20 veranschaulicht. Die säkuläre Ionenbewegung kann als ein Oszillator mit erzwungener Harmonischen bei Resonanz beschrieben werden:
wobei x der Versatz entlang des angelegten bipolaren Felds, E₀ die Stärke des Felds und z und m Ladung bzw. Masse des Ions sind. Die Lösung der Gleichung mit einem anfänglichen Versatz von Null und einer anfänglichen Geschwindigkeit von Null ist:
Es ist klar, dass das Profil von x linear mit der Zeit anwächst. Um die Rate des Zuwachses abzuschätzen, muss das Verhältnis zwischen der angelegten Spannung und dem Parameter E₀ bestimmt werden. Obgleich es möglich ist, eine analytische Reihenentwicklung (expansion series) für das Dipolfeld in einer unendlich langen Quadrupol-Anordnung zu ermitteln, ist es zeitraubend, und die abschließende Parameterauswertung verlangt immer noch numerische Berechnungen für die sich ergebende Reihe. Das SIMION-Programm, das rein numerische Simulation verwendet, kann benutzt werden, um die Laplace-Gleichung zu lösen (D. A. Dahl, SIMION 3D, 6.0, Idaho National Engineering Laboratory, 1995).
Das Ergebnis ist:
wo Vpp die Spitze-zu-Spitze-Spannung ist, die an die einander gegenüberliegenden Quadrupol-Stangen angelegt wird.
Das bipolare Erregungssignal enthält mindestens drei Frequenzen, wie in Tabelle 1 oben aufgeführt. Es kann unter Verwendung eines Verfahrens der inversen Fouriertransformation synthetisiert werden. Die Hardware-Erzeugung des Signals wird mit einem beliebigen Wellenformgenerator vorgesehen. Die Leistung für die selektive Ausstoßung von Ionen kann mit Hilfe des SIMION-Simulationsprogrammstheoretisch getestet werden.
Deshalb ist ein schnell Abtastmassenspektrometerinstrument nach einer Ausführungsform der Erfindung in der Lage, mit einer Volumenrate von angenähert 1 ml/s bei einem Druck von 1 Atmosphäre zu beproben. Diese Ausführungsform kann kleine Moleküle (d.h. bis zu 250 amu) bei einem Pegel von 10 ppb pro Sekunde erkennen, und so ein Massenspektrometer bieten, das bei der schnellen Sichtung großer Arrays von Proben verwendet werden kann.
Andere Abtastmassenspektrometerausführungsformen
Überschallmolekularstrahlmassenspektrometerbeprobungssystem
In dieser Ausführungsform verwendet ein in 21 dargestelltes Überschallmolekularstrahlbeprobungssystem (supersonic molecular beam sampling system, SMBSS) ein dreistufiges, differentiell gepumptes Massenspektrornetersystem für die Abtastung eines Materialarrays 2101 auf einem Substrat 2103. Das Überschallmolekularstrahlbeprobungssystem kann für eine Bibliothek eingesetzt werden, die durch eine Menge von Techniken hergestellt wurde, welche z.B. Schleuderüberzug, Vakuumablagerung (z.B. e-Strahl, Sputtern, Laser-Ablation, u.s.w.) und verschiedene Flüssigkeitsdispensionstechniken (z.B. Kapillare) umfassen. Ein Beispiel eines geeigneten Substrats 2103 ist aus SiO₂ (z.B. oxidierter Silizium-Wafer) hergestellt. Vorzugsweise ist das Substrat 2103 in einen Aufnehmer (nicht gezeigt) geklemmt. In einer Ausführungsform wird eine Oxidation-Reduktion einer Bibliothek in situ durchgeführt. Die Bibliothekselemente können gleichzeitig oder sequentiell unter Verwendung von IR-Strahlung oder Widerstandsheizungen beheizt werden, die auf der Rückseite des Substrats in Form eines Musters aufgebracht ist. Das Substrat kann z.B. einfügbare Stöpsel getragener Verbindungen enthalten.
In einer Ausführungsform hat die Bibliothek individuelle Elemente, die 1 mm × 1 mm bei einem Mittelpunkt-zu-Mittelpunkt-Abstand von 2 mm messen. Damit kann auf einem 3¼ Zoll × 3¼ Zoll großen Substrat eine Bibliothek mit 1600 Verbindungen (d.h. ein 40 × 40 Array) gebildet werden. Alternativ ergibt eine Bibliothek von 2 mm × 2 mm-Verbindungen mit einem Mittelpunkt-zu-Mittelpunkt-Abstand von 4 mmeine Bibliothek mit 20 × 20 oder 400 unterschiedlichen Verbindungen. Alternativ ergibt eine Bibliothek von 0,1 mm × 0,1 mm-Elementen mit einem Mittelpunkt-zu-Mittelpunkt-Abstand von 0,2 mmeine Bibliothek mit 400 × 400 oder 160.000 unterschiedlichen Verbindungen.
In einem besonderen Beispiel dieses dreistufigen, differentiell gepumpten Systems misst das Substrat angenähert 4½ Zoll × 4½ Zoll, und umfasst ein chemisch inertes Wärmeisoliermaterial. In das Substrat sind Scheiben von Siliziumdioxid oder Alumina-Kügelchen mit angenähert 4 mm Durchmesser eingepresst, und jede Scheibe enthält ein individuelles Bibliothekselement. Insgesamt enthält das Substrat 625 Verbindungen. Das beprobte Gas ist zwischen etwa 1 atm und 5 atm von der Bibliothek entfernt, und dringt in die erste Stufe durch eine Öffnung mit 100 Mikron ein. Dies führt zu einem Eingangsfluss von angenähert 2,6 × 10¹⁹ Molekülen pro Sekunde. Der Druck der ersten Stufe ist bei Verwendung einer Turbomolekularpumpe(TMP) mit 1000 l/s 1,1 × 10^–3 Torr. Der Abstreifer der ersten Stufe hat eine größere Öffnung von 200 Mikron, was zu einem Fluss durch den Abstreifer von 1,2 × 10¹⁴ Molekülen pro Sekunde führt. Der Abstreifer mit 200 Mikron trennt den Bereich der erste Stufe (mit 1,1 × 10^–3 Torr) von der zweiten Stufe, die von einer TMP mit 200 l/s auf einem Druck von 1,9 × 10^–8 Torr gehalten wird. Der Abstreifer der letzten Stufe hat eine Öffnung von 400 Mikron, was angenähert 9,2 × 10⁹ Moleküle pro Sekunde in einem Molekülstrahl in die letzte Stufe zieht, die unter Verwendung einer TMP mit 200 l/s auf angenähert 10^–11 Torr gehalten wird (mit einen diffus gestreuten Druck von angenähert 8 × 10^–13 Torr). Der effektive Strahldruck (Fluss) am Detektor wird auf angenähert 10^–3 Torr (4,1 × 10¹⁶ Moleküle/cm²-s) geschätzt, was ein ausreichendes Signal für zuverlässige Erkennung bietet.
Einstufiges, differentiell gepumptes Massenspektrometer
22 veranschaulicht schematisch ein einstufiges, differentiell gepumptes Mas senspektrometersystem mit einer Kapillarzuführung 2201 für das Einziehen von Gasprodukten von einem Substrat 2203. Dieses System kann auf ein statisches QMS und drehbarer oder verschiebbarer Bibliothek angewendet werden. Eine Wärmequelle 2205 liegt entweder über oder unter dem Substrat.
Obgleich zahlreiche Veränderungen dieser Ausführungsform existieren, erfolgt in der in 22 veranschaulichten Basiskonfiguration das Beproben von einer kreisförmigen Plattenbibliothek. Eine kleine Kapillare 2201 mit einer Öffnung von angenähert 1,96 × 10^–7 cm² verbindet eine Quadrupol-Massenspektrometerkammer 2207 mit dem Hochdruckbereich (z.B. einem Reaktordruck von 10³ Torr). Der Druck innerhalb der Massenspektrometerkammer ist angenähert 7,2 × 10^–6 Torr, was durch die Verwendung einer Turbomolekularpumpe mit 270 l/s erreicht werden kann. Verschiedene Längen von Kapillaren oder Öffnungsabschrägungen können benutzt werden. Falls die Einlassflussrate in der in 22 vorgelegten Schematik 0,1 l/s und die Pumpgeschwindigkeit angenähert 1 l/s beträgt, dann ist der Reaktordruck im Gleichgewicht 100 Torr, und die Resonanzzeit ist 5 Sekunden, wenn ein Reaktorvolumen von 5 l angenommen wird. Bei einer gegebenen kreisförmigen Probenstufe mit einem Substrat mit einem Durchmesser von 3 Zoll und Probenscheiben 2209 mit einem Durchmesser von 6,35 mm können 16 unterschiedliche Bibliothekselemente verwendet werden.
Massenspektrometer mit einem vereinfachten Flusssystem
Ein schnelles Sichtungsverfahren, das ein relativ einfaches Flusssystem hat, und das nur eine abtastende IR-Quelle benötigt, ist in 23 schematisch dargestellt. Wie gezeigt, wird ein kleiner Raum 2301 angrenzend an die Bibliothek 2303 erzeugt und mit Reaktanten-Gas A durch einen Einlass 2305 gefüllt. Selektives IR- Heizen eines dünnen Substrats 2307 kann ein interessierendes Bibliothekselement aktivieren, was zu der Erzeugung von Produkten führt, die in den Raum 2301 fließen. Ein Auslass 2309 ermöglicht dem Gas, zum Beproben aus dem Raum 2301 in ein differentielles Massenspektrometer zu fließen. Falls eine große Anzahl von Produkten mit hohem Molekulargewicht vorkommt, kann ein Gaschromatograph (nicht gezeigt) vor dem Massenspektrometer verwirklicht werden, um die Produkte zu trennen. Die Einhaltung eines kleinen Raums oberhalb der Bibliothek verbessert die Empfindlichkeit der massenspektrometrischen Erkennung. Ein Träger für große O berflächen kann in jedem Bibliothekselement benutzt werden. Um parasitäre Reaktionen an anderen Stellen zu reduzieren, kann die Bibliothek auf niedriger Temperatur gehalten werden, wobei nur das aktive Element beheizt wird.
Eine ähnliche Anordnung kann für eine Durchflussgeometrie konfiguriert werden, bei welcher der Einlass an die hinsichtlich des Auslasses entgegengesetzte Seite der Bibliothek verlegt wird, und das Substrat porös ist, um eine Gaspassage durch jedes Element (nicht gezeigt) zu ermöglichen.
Das Erhitzen des Substrats kann auch durch selektives Heizen von Bereichen der Bibliothek durchgeführt werden. In diesem Fall wird eine Dekonvolutionsstrategie verwendet, um die Elemente in den ausgewählten Bereichen zu bestimmen, die signifikante Signale produzieren.
In mikroporöses Silika eingebettete Bibliothek von Materialien
In einer anderen Ausführungsform, die ein differentiell gepumptes Massenspektrometersystem verwendet, sind Elemente in mikroporöses Silika eingebettet, das durch makroporöses Silika abgedeckt ist. Differentielles Heizen individueller Elemente erhöht lokal die Diffusivität der Reaktanten und Produkte durch die Membran. Folglich werden Produkte stärker in dem Reaktionsraum oberhalb der Membran konzentriert und durch das Massenspektrometer beprobt.
In diesem System kann Gas gleichzeitig durch alle Bibliothekselemente fließen, angetrieben durch einen Druckgradienten, wobei der Druck am Boden größer als der Druck an der Oberseite ist. Die Erkennung wird von oben durchgeführt (d.h. von der Rückseite des Substrats) in der Umgebung mit niedrigerem Druck. Die Wärmequelle wird sequentiell an jedes Element angelegt. Da die Zone hohen Drucks in Kontakt mit den Verbindungen ist, erfährt die Verbindung den Arbeitsdruck des Kammersystems. Falls der Druck hinter dem Stopfen größer als 1000 Torr ist, wird P₀ auf angenähert 10^–3 Torr eingestellt, z.B. unter Verwendung einer Vorpumpe und der Membranporosität. Ein Massenspektrometer mit einer Öffnung von 1 Mikron führt zu einem Fluss von 3,2 × 10¹⁷ Molekülen/cm² -s. Die Verlustrate ist 2,5 × 10¹⁵ Moleküle/s und P₀ ist 7,8 × 10^–7 Torr, unter der Annahme einer Turbomolekularpumpe mit 100 l/s.
Einzeldurchflussbibliotheksbeproben
Ein Einzeldurchflussbibliothekssystem ist ähnlich dem oben beschriebenen System, bei dem die Katalysatoren in mikroporöses Silika eingebettet und abgedeckt sind, außer dass diese Ausführungsform einzelne Durchflusspfade durch jedes Bibliothekselement anwendet, so dass die Zuführung der Reaktanten sequentiell durchgeführt werden kann. Dieses System bietet einen ausgeprägten Vorteil, indem es ermöglicht Produkte im Produktauslassstrom stärker zu konzentrieren.
In einem einzelnen Fluss durch die Bibliotheksverwirklichung werden typischerweise weniger Bibliothekselemente eingesetzt (z.B. ein 8 × 12 Array), wodurch extrem hohe Konzentrationen der Produkte in dem Auslassstrom geboten werden. Der Spannungsabfall über dem porösen Träger diktiert den Fluss auf die Vakuumseite. Für 1 cc/s bei 100 Torr wird ein Fluss von 3,5 × 10¹⁹ Moleküle/s erreicht. Der Vakuumdruck ist 0,2 Torr unter Verwendung einer Öffnung mit einem Durchmesser von 10 Mikron in das Quadrupol-Massenspektrometer. Eine Turbomolekularpumpengeschwindigkeit von 100 l/s führt zu einem Druck von 1,7 × 10^–8 Torr in dem Massenspektrometer.
Zuführung über einen Gasverteiler
24 und 25 veranschaulichen ein alternatives System und ein Verfahren für das räumliche Ziehen von Komponenten von vordefinierten Bereichen auf einem Substrat in die Ionisisationskammer des Massenspektrometers. Dieses System und Verfahren sieht allgemein ein Array von Beprobungssonden statt einer einzigen Sonde vor, die über das Substrat geführt wird. Unter anderen Anwendungen kann das System und Verfahren von 27 und 28 für chemische Reaktionsstudien verwendet werden, wie etwa heterogene Katalyse oder Korrosionsuntersuchungen, und/oder Materialvergütung und -behandlung (z.B. Reduktion, Oxidation,Dif fusion, thermisches Wachstum von Oxiden, Nitriden und anderen Filmen).
Wie in 24 gezeigt, umfasst ein System 2400 ein Array von auf Abstand angeordneten Gasaussetzungsrohraufbauten 2403 für die Zuführung und Ableitung von Gas/Gasen von vordefinierten Bereichen auf einem Substrat 2405. Die Anzahl und der Abstand der Gasaussetzungsrohraufbauten 2403 wird natürlich von der Anzahl und dem Abstand der vordefinierten Bereiche auf dem Substrat 2405 abhängen. Jeder Rohraufbau 2403 umfasst innere und äußere konzentrische Rohre 2407 bzw. 2409 für die Zuführung und Ableitung von Gas/Gasen zum/vom Substrat 2405. Typischerweise wird Reaktanten-Gas durch das innere Rohr 2407 zugeführt, das einen Auslass 2411 hat, der räumlich von dem distalen Ende 2413 des äußeren Rohrs 2409 nach innen zurückversetzt ist. Das Gas fließt vertikal oder horizontal durch das innere Rohr 2407, wo es mit einem kleinen Bereich 2415 der Oberfläche des Substrats interagiert. Die Produkte der Reaktion werden durch das innere Rohr 2407 abgezogen und durch die ringförmige Höhlung und in die Ionisationskammer des Spektrometers auf eine Weise ausgestoßen, die ähnlich der mit Bezug auf 8 – 10 beschriebenen ist. Alternativ können die Ausstoßleitungen 2417 auch Zweiwegventile (nicht gezeigt) umfassen, so dass jede Leitung beprobt werden kann, um eine schnelle, sequentielle Sichtung der Reaktionsbereiche zu ermöglichen.
Wie in 24 gezeigt, umfassen die Rohraufbauten 2403 vorzugsweise ein proximales Anpassungsstück 2419, das eine Ausstoßleitung 2417 fließend mit der ringförmigen Höhlung koppelt. Wie in 25 gezeigt, werden die inneren Rohre 2407 über Zuführungsleitungen 2501 mit einem oder mehreren Gasverteilungen 2503 gekoppelt. Vorzugsweise sind Gasverteilungen 2503 mehr als einem inneren Rohr 2407 gemeinsam. Eine Mischung von Gasen, die durch Massenflusssteuerungen 2505 gesteuert werden, werden in den/die Verteiler 2503 geführt. Die verschiedenen Verteiler können auf unterschiedliche Konzentrationen einer Gasmischung oder auf vollständig andere Gasmischungen eingestellt sein. Die Zuführungsleitungen 2501 haben vorzugsweise jede unabhängig gesteuerte Ventile 2503 für die Veränderung der Gasmischung, die jedem Bereich 2415 des Substrats 2405 zugeführt wird, und/oder für die Veränderung der Verweilzeit der Gase innerhalb des/der Verteiler 2503 zu jedem vordefinierten Bereich 2415. Eine Veränderung der Verweilzeit kann die Reaktionszeit an dem Bereich 2415 beeinflussen.
Im Betrieb werden ein oder mehrere Reaktanten-Gase in wechselnden oder gleichen Konzentrationen einem oder mehreren Gasverteiler(n) 2503 zugeführt. Die Ventile 2507 werden geöffnet und geschlossen, um der Gasmischung innerhalb des/der Verteiler 2503 zu ermöglichen, von den Zuführungsleitungen 2501 durch die inneren Rohre 2407 zu dem Bereich 2415 über dem Substrat 2405 zu gelangen. Die Verweilzeit des/der Gase an den Materialien an jedem Bereich 2415 kann durch Verändern der Öffnungszeit eines jeden Ventils 2507 oder durch Verändern der Flussrate durch jedes Ventil 2507 verändert werden. Wie in 24 gezeigt, wird jede Reaktion vorzugsweise durch Kontaktierung des Substrats mit dem distalen Ende 2413 der äußeren Rohre 2409 lokalisiert. Zusätzlich sind die Rohraufbauten 2403 vorzugsweise innerhalb eines Gefäßes 2421 lokalisiert, das mit einem inerten Gas gespült wird, welches bei einem geringfügig höheren Druck als das Gas innerhalb der reagierenden Bereiche 2415 gehalten wird. Diese Druckdifferenz führt zu eine Leckage des inerten Gases nach innen, anstelle einer Leckage der Reaktanten nach außen. Die Produkte der Reaktion werden dann zurück durch die inneren Rohre 2407 zu der Ionisisationskammer gezogen, während die verbleibenden Reaktanten-Gase durch die äußeren Rohre 2409 ausgestoßen werden.
Herstellung kombinatorischer Bibliotheken.
Die folgenden Beispiele werden zu Zwecken der Veranschaulichung angeführt, und es ist nicht beabsichtigt, dass sie die Erfindung auf irgendeine Weise beschränken. Die Fachleute werden leicht eine Vielfalt nicht kritischer Parameter erkennen, die verändert oder modifiziert werden können, um im Wesentlichen dieselben Ergebnisse zu erzielen. Obgleich verschiedene der folgenden Beispiele auf kombinatorische Katalysatorbibliotheken beschränkt sind, ist ferner die vorliegende Erfindung nicht derart beschränkt. Die vorliegende Erfindung ist gleichermaßen anwendbar auf kombinatorische Bibliotheken, die z.B. aus kovalenten Netzwerkfeststoffen, ionischen Feststoffen und molekularen, anorganischen Materialien, intermetallischen Materialien, Metalllegierungen, keramischen Materialien, organischen Materialien, organometallischen Materialien, nichtbiologischen organischen Polymeren, Verbundmaterialien (z.B. anorganischen Verbundstoffen, organischen Verbundstoffen oder Kombinationen davon) bestehen, wie auch aus homogenen oder heterogenen Katalysatoren.
Kombinatorische Katalysatoren-Bibliotheken.
Kombinatorische Katalysatoren-Bibliotheken wurden auf Substraten oder Wafern abgelagert, die aus Quarz, Glas, Silizium, Saphir, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Lanthan- Aluminium-Oxid bestehen. Die Substrate wurden unter Verwendung von Organosilan-Reagenzien chemisch modifiziert. Silane, wie etwa CH₃(CH₂)_nSiCl₃, wobei 0 < n < 17 ist, wurden gewählt, um der Substratoberfläche hydrophobe Eigenschaften zu geben. Die Substrate wurden für 15 – 20 Minuten in Isopropanol Schall-behandelt, mit destilliertem, entionisiertem H₂O gespült, unter einem N₂-Gasstrom getrocknet und bei 120 °C für 20 – 30 Minuten erhitzt. Nach der Abkühlung wurden die Substrate in einer 5%v/v-Lösung von Silan und CH₂Cl₂ für 10 Minuten platziert, in CH₂Cl₂ und Methanol gewaschen und unter einem N₂-Gasstrom getrocknet. Der gesamte Prozess wurde dann wiederholt und die Substrate wurden bei 120 °C für 20 – 30 Minuten erhitzt.
Nachdem die Substrate durch die Silanisierung chemisch modifiziert worden waren, wurde die silanisierte Waferoberfläche durch Kornstrahlen mit 50 μm Aluminiumoxid-Körnern physikalisch modifiziert. Rechteckige Matrizen aus Aluminium wurden zu Maskierungszwecken konstruiert. Ein Beispiel einer 16 × 16 Matrix ist in 26 veranschaulicht. Variable Matrixelementdichtenmasken können verwendet werden, wobei der Durchmesser d gleich 1 mm, 1,5 mm oder 3 mm ist, und wobei der Mittelpunkt-zu-Mittelpunkt-Abstand zwischen Matrixelementen gleich 2d ist. Die Wafer wurden manuell für angenähert 5 Minuten mit Kornstrahlen behandelt. Eine Profilometrie der Kornstrahl-behandelten Wafer wurde routinemäßig untersucht, um die Tiefe und Konsistenz der geätzten Vertiefungen sicherzustellen.
System A: Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid
Katalysatoren für die Oxidation von CO können in einem kombinatorischen Bibliotheksformat vorbereitet werden, wie unten beschrieben. Die Zusammensetzung eines jeden Bibliotheksmatrixelements wird als Prozentsatz eines jeden konstituierenden Elements gegeben.
Beispiel 1: Pt-Pd-Rh
Angenähert 0,5 mmol von H₂PtCl₆-Hydrat, Pd(NO₃)₂-Lösung und RhCl₃ wurden in DDI-H₂O gelöst, was zu Bestandteilelösungen mit einer Konzentration von 0,2 M führte. Unter Verwendung eines automatischen Flüssigkeitsdispensiersystems Cavro RSP 9000 wurde ein ternäres Phasendiagramm konstruiert. Die Volumina jeder Lösung wurden in eine Mikrotiterplatte mit 96 Vertiefungen mit Verhältnissen dispensiert, so dass 100 μl der Metalllösung in 66 Vertiefungen zum Zweck der Erzeugung einer dreieckigen 11 × 11 × 11 Matrix vorlagen. Somit wurden die Reihen des Dreiecks in Einheiten von 10 % vermindert (siehe 30). 50 μl Ethylenglykol wurde jeder Mikrotitervertiefung hinzugefügt, um bei der effizienten Benetzung der Substratoberfläche zu helfen und die Filmqualität sicherzustellen. Um geeignetes Mischen sicherzustellen, wurde die Mikrotiterplatte für 10 Minuten auf einen Rütteltisch gelegt. 0,5 – 3 μl von jeder Lösung wurde dann auf das Substrat entweder unter Verwendung des Flüssigkeitsdispensiersystems Cavro auf automatisierte Weise odermanuell unter Verwendung einer Eppendorf Mikropipette abgelagert. Aufgrund der oben beschriebenen chemischen und physikalischen Oberflächenmodifikationen wurden die Lösungen jedes Matrixelements voneinander wirksam isoliert.
Die vorbereiteten kombinatorischen Bibliotheken wurden dann in Luft bei 120 °C für bis zu 12 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen der Bibliothek wurde ein Zerfall der Lösungsvorläufer durch Erhitzen bei 500 °C bis 1000 °C für zwischen 12 und 24 Stunden in Luft, Argon oder 10% Wasserstoff in Argon bewirkt. Die spezifischen Heizzeiten, Temperaturen und Drücke wurden an den in Frage stehenden Vorläufern bestimmt.
Nach dem Abschluss der Vorbereitung der Bibliothek, aber vor Beginn des katalytischen Tests wurden routinemäßig Charakterisierungstechniken durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit zu sichern. Diese Charakterisierungstechniken umfassten, aber waren nicht begrenzt auf: Puder-Diffraktion mit Röntgenstrahlen (XRD) für die Phasenidentifikation, optische Mikroskopie und Elektronenmikroskopie für Filmqualität und Partikelgröße und Energiedispersionsspektroskopie (ESD) für Elementkartierung.
Beispiel 2: Pt-Pd-Au
Angenähert 0,5 mmol von H₂PtCl₆-Hydrat, Pd(NO₃)₂-Lösung und HAuCl₄ wurden in DDI-H₂O gelöst, was zu Bestandteilelösungen mit einer Konzentration von 0,2 M führte. Die Lösungen wurden in eine Mikrotiterplatte und anschließend auf ein Substrat mit modifizierter Oberfläche dispensiert, wie im obigen Beispiel 1 beschrieben.
Die kombinatorischen Bibliotheken des Pt-Pd-Au-Phasenraums wurden dann getrocknet und kalziniert, wie im obigen Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 3: Pt-Pd-Ag
Angenähert 0,5 mmol von Pt(NH₃)₄(NO₃) ₂ , Pd(NO₃)₂-Lösung und AgNO₃ wurden in DDI-H₂O gelöst, was zu Bestandteilelösungen mit einer Konzentration von 0,2 M führte. Die Lösungen wurden in eine Mikrotiterplatte und anschließend auf ein Substrat mit modifizierter Oberfläche dispensiert, wie im obigen Beispiel 1 beschrieben.
Die kombinatorischen Bibliotheken des Pt-Pd-Ag-Phasenraums wurden dann getrocknet und kalziniert, wie im obigen Beispiel 1 beschrieben.
System B: Oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen
Kombinatorische Bibliotheken mit katalytischen Materialien für den Zweck der oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethylen können nach den unten beschriebenen Verfahren vorbereitet werden. Die Substrate wurden auf dieselbe Weise vorbereitet, wie oben beschrieben.
Beispiel 4: Mo-V-Nb-O
Angenähert 5 mmol NbCl₅ wurden langsam in DDI-N₂O hydrolysiert. Die Lösung wurde mit NH₄OH neutralisiert, was einen weißen, gelartigen Feststoff ergab. Der Feststoff wurde gefiltert und wiederholt mit DDI-H₂O gewaschen. Nach dem Trocknen wurde der weiße Feststoff in einer heißen Oxalsäurelösungwieder aufgelöst, was zu einer 0,3 M Lösung von Nb-Oxalat führte. Die Niob-Lösung wurde auf 0,25 M verdünnt. Angenähert 15 mmol NH₄VO₃ wurde unter Rühren in DDI-H₂O bei 75 °C aufgelöst, was eine 0,25 M Lösung ergab. 2,5 mmol (NH₄)₆Mo₇O₂a : 4 H₂O wurde unter Rühren in einem Minimum von DDI-H₂O bei 75 °C aufgelöst. Die sich ergebende Lösung wurde auf 0,25 M verdünnt.
Volumina einer jeden Lösung wurden in eine Mikrotiterplatte mit 96 Vertiefungen in Verhältnissen dispensiert, so dass 100 μl Metalllösung in 66 Vertiefungen zum Zweck der Erzeugung einer dreieckigen 11 × 11 × 11 Matrix vorlagen, wie oben beschrieben. Die Reihen des Dreiecks wurden in Einheiten von 10% vermindert, was Klassen von 100% Mo-O, 100% V- O und 100% Nb-O an den drei Ecken des Dreiecks ergab. Ethylenglykol wurde ebenfalls zu jeder Mikrotiter-Vertiefung hinzugefügt, um bei der effizienten Benetzung der Substratoberfläche zu helfen, wasdie Filmqualität sicherstellte. Die Mikrotiterplatte wurde für 10 Minuten auf einen Rütteltisch gelegt, um bei dem Mischen zu helfen. 0,5 – 3 μl jeder Lösung wurde dann auf das Substrat entweder unter Verwendung des Flüssigkeitsdispensiersystems Cavro auf automatische Weise oder manuell unter Verwendung einer Eppendorf-Mikropipette abgelagert.
Die vorbereiteten kombinatorischen Bibliotheken wurden dann in Luft bei 120 °C für bis zu 16 Stunden oder bis zur vollständigen Trocknung getrocknet. Nach dem Trocknen der Bibliothek wurde ein Zerfall der Lösungsvorläufer durch Erhitzen bei nicht mehr als 400 °C für weniger als 4 Stunden in Luft bewirkt. Die Bibliotheken wurden charakterisiert, wie oben beschrieben, bevor katalytisches Testen begann.
Beispiel 5: Mo-V-Nb-O
Alternative Verfahren für die Vorbereitung kombinatorischer Bibliotheken für die oxidative Dehydrierung von Ethan wurden ebenfalls untersucht.
Niob- und Molybdän-Lösungen wurden vorbereitet wie in Beispiel 4 oben beschrieben. Ammoniumvanadat wurdein 50:50 DDI-H₂O:HCI gelöst. Die entstandene Vanadiumlösung wurde auf 0,25 M verdünnt. Ethylenglykol wurde hinzugefügt, um beim Benetzen zu helfen. Die Lösungen wurden dann abgelagert, wie oben beschrieben, zuerst in eine Mikrotiterplatte und anschließend auf ein Substratmaterial. Die Bibliotheken wurden getrocknet und kalziniert, wie oben beschrieben.
Beispiel 6: Mo-V-Nb-O
Angenähert 2 mmol MoOCl₄ wurde in 2,3-Pentandion bei 0 °C unter Argon aufgelöst. Die sich ergebende, braune, viskose Lösung, die Niob(V)ethoxid und Vanadium(V)trisisopropoxid-Oxid enthielt, wurde auf 0,125 M in wasserfreiem 2-Methoxyethanol verdünnt. Trockenes Ethylenglykol wurde hinzugefügt, um beim Benetzen zu helfen. Die Lösungen wurden in Mikrotiterplatten und anschließend auf Substratmaterialien abgelagert, wie oben beschrieben. Nach der Ablagerung wurden die Bibliotheken für mindestens 24 Stunden in einer Atmosphäre von 2-Methoxyethanol getrocknet. Nach dem Gelieren wurden die Bibliotheken allmählich durch einen Heizzyklus dehydriert, der aus einem langsamen (1 °C/min) Anstieg bestand, gefolgt von 16 Stunden bei 120 °C und nicht mehr als 4 Stunden bei 400 °C.
Beispiel 7: Mo-V-Nb-O
Angenähert 5 mmol von MoCl₅, VCl₄ und NbCl₅ wurden unter Rühren in einem Minimum von 2-Methoxyethanol bei 0 °C unter strömendem Argon aufgelöst. Die sich ergebenden Lösungen wurden mit Argon gereinigt, um so viel HCl wie möglich wegzubringen, und danach wurden die Lösungen auf 0,125 M verdünnt. Die Lösungen wurden in eine Mikrotiterplatte mit 96 Vertiefungen und anschließend auf die in der Oberfläche modifizierten Substratmaterialien verteilt, wie oben beschrieben. Ethylenglykol wurde als ein Benetzungsmittel hinzugefügt, und DMF wurde hinzugefügt, um beim Trocknen ohne Risse zu helfen. Die Bibliotheken wurden unter einer Atmosphäre von 2-Methoxyethanol für mindestens 24 Stunden getrocknet, oder bis Gelieren auftrat. Nach dem Gelieren wurden die Bibliotheken allmählich bei 120 °C für nicht mehr als 16 Stunden dehydriert und bei nicht mehr als 400 °C für 2 – 4 Stunden kalziniert.
Beispiel 8: Sn-Ru-Pt-Bibliothek, auf Aktivität (Oxidation von Kohlenmonoxid) getestet
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines räumlich adressierbaren 4 × 4 Arrays für den Test auf eine bestimmte Eigenschaft, nämlich die Oxidation von Kohlenmonoxid.
In diesem Beispiel wurde ein Array von 16 Indium-Zinnoxid-(ITO)-Elektroden auf einem Glassubstrat hergestellt, um die elektrochemische Ablagerung von Metallen aus einer Lösung zu ermöglichen. Drei unterschiedliche, kombinatorische Ansätze für die Herstellung des elektrochemisch abgelagerten Felds wurden auf einem einzigen Substrat erkundet, was die Vielseitigkeit der Technik veranschaulicht. Durch Verändern der Zusammensetzung der Elektroplattierungslösungen, Anwenden verschiedener Potentiale an den Elektroden und Verwendung von Metall mit unterschiedlichen Reduktionspotentialen können komplizierte ternäre Metallzusammensetzungen in einem einfachen 4 × 4 Feld erreicht werden. Obgleich in diesem Beispiel nicht erkundet, sind serielle Ablagerungsschritte eines einzigen Elements, Veränderungen in der Zeitdauer und dem Betrag des fließenden Stroms und Erhöhen der Anzahl der aus der Lösung abzulagernden Metallionen (mehr als drei) offensichtliche Varianten, um schwieriger herzustellende Bibliotheken zu entwickeln.
Für dieses Beispiel wurde die ternäre Sn-Ru-Pt-Bibliothek unter Verwendung von Lösungen von 0,1 M H₂PtCl₆, 0,1 M RuCl₃ und 0,1 M SnCl₂ in 0,5 M H₂SO₄ vorbereitet. In einer Ablagerungskammer wurden das 4 × 4 ITO-Feld, eine Silber/Silberchlorid-(Ag/AgCI)-Bezugselektrode und eine Platinmaschengegenelektrode angeordnet. Nach dem Hinzufügen einer angemessenen Menge einer bestimmten Elektroplattierungslösung wurde eine gegebene Elektrode durch ihre Verbindung mit einem Potentiostaten adressiert, und eine vorbestimmte Serie von Spannungsimpulsen wurde unter Verwendung einer rechteckigen Potentialspannung angelegt. In diesem Beispiel wurde jede der Elektroden zuerst einem 1-Sekunden-Spannungspuls von 0 V bezüglich der Bezugselektrode, gefolgt von einem 1-Sekunden-Puls auf einem vorbestimmten Potential zwischen –0,3 V und –1 V ausgesetzt, bevor wieder zu 0 V zurückgekehrt wurde. Eine Gesamtzahl von 30 dieser Zyklen wurde ein jede Elektrode angelegt.
28 veranschaulicht diese Bedingungen, unter denen die in diesem Beispiel beschriebene, ternäre Sn-Ru-Pt-Bibliothek vorbereitet wurde. Die Elektrode 1,1 (Spalte, Zeile) wurde absichtlich frei gelassen, um später die Indium- und Zinn-Zusammensetzungen der darunter liegenden ITO-Elektroden zu bestimmen. Reihe 1 wurde vorbereitet mit einem konstanten Potential von –0,75 V, während der Lösungsinhalt von reinem Sn (Elektrode 1,2) zu 1 : 1 Sn:Ru (Elektrode 1,3) zu 1 : 1 : 1 Sn:Ru:Pt (Elektrode 1,4) verändert wurde. Die Reihen 2 und 3 wurden vorbereitet unter Beibehaltung einer konstanten Lösungszusammensetzung (1 : 1 : 1 Sn:Ru:Pt), während das Potential zwischen –0,3 V und –1 V verändert wurde. Reihe 4 wurde vorbereitet durch Verändern der Lösungszusammensetzung zu Gunsten des weniger leicht reduzierten Metalls (Sn und Ru), während das Potential zwischen –0,3 V und –1 V nacheinander verändert wurde.
Obgleich vier unterschiedliche Lösungen für die Vorbereitung der vollständigen Sn-Ru-Pt-Bibliothek erforderlich waren, wird das Entfernen und Ersetzen von Teilen der Lösungen, beginnend mit reinem 0,1 M SnCl₂ und abschließend mit einer 2,5 : 2,5 : 1 Sn:Ru:Pt-Lösung leicht in situ erreicht und beseitigt den Bedarf für Spülschritte. Beginnend mit der reinen Sn-Lösung, wurde die elektrochemische Ablagerung von Sn-Metall auf der Elektrode 1,2 erreicht. Durch Entfernen genau der Hälfte dieser Lösung und ihr Ersetzen mit einer äquivalenten Menge einer 0,1 M RuCl₃-Lösung ergab sich eine 1 : 1 Sn:Ru-Lösung, die für die Ablagerung einer Sn/Ru-Zusammensetzung auf der Elektrode 1,3 verwendet wurde. Entfernen genau eines Drittels dieser Lösung und ihr Ersetzen mit einer äquivalenten Menge einer 0,1 M H₂PtCl₆-Lösung ergab eine 1 : 1 : 1 Sn:Ru:Pt-Lösung, die für die Ablagerung von Sn/Ru/Pt-Zusammensetzungen auf den Elektroden 1,4 bis 3,4 verwendet wurde. Entfernen von genau der Hälfte dieser Lösung und ihr Ersetzen mit einer äquivalenten Menge der 1 : 1 Sn:Ru-Lösung ergab eine 2,5 : 2,5 : 1 Sn:Ru:Pt-Lösung, die für die Ablagerung von Sn/Ru/Pt-Zusammensetzungen auf den Elektroden 4,1 bis 4,4 verwendet wurde. Entsprechend dieser Prozedurbraucht der Array zu keinem Zeitpunkt aus dem Bad entfernt zu werden, um die ternäre Sn-Ru-Pt-Bibliothek zu vervollständigen.
Die Ergebnisse der oben beschriebenen Ablagerungen, welche die Prozentsätze der Sn, Ru- und Pt- (um den Sn-Gehalt der darunter liegenden ITO-Elektroden korrigiert und auf 100% normalisiert) Plattierungen auf jeder Elektrodezeigen sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II
Aus dieser Tabelle sind einige offensichtliche und erwartete Tendenzen in dem elektroche mischen Ablagerungsprozess zu beobachten. Wie erwartet enthält Elektrode 1,2 nur Sn; Elektrode 1,3 eine Mischung von Sn und Ru; und Elektrode 1,4 eine Mischung von Sn, Ru und Pt. Da die Pt-Lösung am leichtesten zu reduzieren ist, führt ein stärker negatives Potential im Allgemeinen zu einer stärkeren Ausplattierung von Pt. Der Vergleich der Prozentsätze von Pt, die z.B. in den Elektroden 2,1 bis 3,2 gefunden werden, zeigt diesen Trend sehr deutlich. Diesem Phänomen kann durch Reduzierung der Konzentration von Pt in Lösung entgegen gewirkt werden, was im Fall der Elektroden 4,1 bis 4,4 getan wurde. Beim Vergleich mit den Elektroden 1,4 bis 3,4, die aus der 1 : 1 : 1 Sn:Ru:Pt-Elektroplattierungslösung vorbereitet wurden, zeigen die Elektroden 1,4 bis 4,4 eine dramatische Abnahme im Prozentsatz von Pt in der letztendlichen Ablagerung, was mit der Abnahme in dem Verhältnis von Pt in der 2,5 : 2,5 : 1 Sn:Ru:Pt-Elektroplattierungslösung korrespondiert. Ähnliche Trends wie die oben beschriebenen existieren für die Sn- und Ru-Klassen in diesem Beispiel.
Jede Elektrode in der oben beschriebenen Bibliothek wurde auf Aktivität hinsichtlich der Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) unter Verwendung eines Abtastmassenspektrometers getestet. Unter Verwendung eines Vakuum-verträglichen Epoxidharzes wurden zwei gegenüberliegende Ränder des Substrats auf Segmenten aus Silizium befestigt, die von einem Silizium-Wafer mit 3 Zoll Durchmesser abgespalten wurden. Die Verwendung von Silizium-Segmenten, welche das Substrat in dem Abtastmassenspektrometerhalter trugen, erlaubte das Erhitzen des Substrats von der Rückseite unter Verwendung eines CO₂-Lasers. Nachdem das Epoxidharz gehärtet war, wurden Substrat und Siliziumsegmente in einen Probenhalter geklemmt und zum Testen in das Abtastmassenspektrometer platziert.
Innerhalb des Abtastmassenspektrometers wurde jede Elektrode individuell getestet. Bei einem Druck innerhalb der Reaktionskammer des Abtastmassenspektrometers von angenähert 1 Atmosphäre wurde jede Elektrode auf 400 °C unter einem Fluss von Kohlenmonoxid (0,1 sccm), Sauerstoff (0,4 sccm) und Argon (2,0 sccm) erhitzt. Nachdem die Temperatur auf einen eingeschwungenen Wert eingependelt war, wurden die Konzentrationen von Kohlendioxid (CO₂) in dem Abgas über angenähert 30 Sekunden gemessen. Die Ergebnisse sind in 29 dargestellt, in der die CO₂-Produktion als eine Funktion der individuellen Elektroden aufgetragen ist. Es ist wohlbekannt, dass Pt ein ausgezeichneter Katalysator für die Oxidation von CO ist. Nicht überraschend zeigen deshalb die Elektroden mit einem ho hen Prozentsatz an Pt (wie die Elektrode 3,2) Aktivität für die Oxidation von CO, während jene Elektroden mit geringem oder keinem Pt-Gehalt (wie die Elektroden 1,2 oder 1,3) geringe oder keine Aktivität für diesen Prozess zeigen. Abhängig in erster Linie von ihren Pt-Gehalt zeigen die anderen Elektroden in dem Array unterschiedliche Aktivität zur Oxidation von CO.

Claims

Leitungssystem für eine Vorrichtung zur Verwendung bei der Sichtung von Materialien, wobei das Leitungssystem umfasst: eine Abtastsonde (802) mit einem distalen Ende, das ausgebildet ist, um in der Nähe eines Materials positioniert zu werden, wobei die Abtastsonde einen inneren Durchlass (906) zum Zuführen einer Gaskomponente zu dem Material, und einen äußeren Durchlass (908) aufweist, der konzentrisch zu dem inneren Durchlass (906) und zu diesem mit Abstand angeordnet ist, wobei der äußere Durchlass (908) ausgebildet ist, um mit einer Auslassleitung (806) gekoppelt zu werden, um eine Gaskomponente von dem Material in der Nähe des distalen Endes der Abtastsonde (802) durch den äußeren Durchlass (908) in die Auslassleitung anzusaugen.
Leitungssystem nach Anspruch 1, das ferner eine Einlassleitung (804) umfasst, die mit dem inneren Durchlass (906) verbunden ist, um ein Reaktionsgas zu dem Material zu fördern.
Leitungssystem nach Anspruch 2, wobei die Abtastsonde ausgebildet ist, selektiv die Einlassleitung mit dem inneren Durchlass in Fluidverbindung zu bringen.
Leitungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das ferner eine kleine Öffnung (1002) an dem distalen Ende der Abtastsonde (802) aufweist, wobei die Öffnung (1002) mit dem inneren Durchlass (906) der Abtastsonde (802) in Fluidverbindung steht.
Leitungssystem nach Anspruch 4, das ferner eine ringförmige Öffnung (1004) aufweist, die konzentrisch zu der kleinen Öffnung (1002) an dem distalen Ende der Sonde (802) angeordnet ist, wobei die ringförmige Öffnung mit dem äußeren Durchlass 908 der Abtastsonde (802) in Fluidverbindung steht.
Leitungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Abtastsonde (802) sich an ihrem distalen Ende zu einer Leitung in Kapillargröße (1000) verjüngt.
Leitungssystem nach Anspruch 4, wobei die kleine Öffnung (102) einen Durchmesser im Bereich von ungefähr 0.01 mm bis ungefähr 0.5 mm aufweist.
Leitungssystem nach Anspruch 7, wobei die kleine Öffnung (1002) einen Durchmesser im Bereich von ungefähr 0.02 mm bis ungefähr 0.2 mm aufweist.
Leitungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Abtastsonde (802) ferner ein Reduzierwinkelstück (910) aufweist, um den äußeren Durchlass (908) der Abtastsonde (802) mit der Auslassleitung (806) zu verbinden.
Vorrichtung zur Verwendung bei der Sichtung einer kombinatorischen Bibliothek katalytischer Materialien in Bezug auf katalytische Eigenschaften, wobei die Vorrichtung umfasst: ein Leitungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9; und ein Massenspektrometer mit einer Ionisierungskammer, die mit der Abtastsonde gekoppelt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 10, die ferner ein Array aus den Abtastsonden (802) aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei jede der Abtastsonden (802) ferner ein Ventil aufweist, das ein sequenzielles Abführen von Gasprodukten aus den interessierenden Gebieten ermöglicht.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, die ferner umfasst: eine Translationseinrichtung, die ausgebildet ist, um die Abtastsonde (802) relativ zu einem Substrat (105) mit Bibliothekselementen zu bewegen, oder um das Substrat (105) relativ zu der Abtastsonde (802) zu bewegen, derart, dass mehrere Bibliothekselemente an vordefinierten Positionen des Substrats (105) sequenziell abgetastet werden können.
Vorrichtung zur Verwendung bei der Sichtung einer kombinatorischen Bibliothek katalytischer Materialien in Bezug auf katalytische Eigenschaften, wobei die Vorrichtung eine Abtastsonde (802) mit einem distalen Ende aufweist, das ausgebildet ist, um in der Nähe eines Elements der kombinatorischen Bibliothek positioniert zu werden, wobei die Abtastsonde umfasst: einen inneren Durchlass (906), der zur Verbindung mit einer Einlassleitung (804) ausgebildet ist, derart, dass Reaktionsgas von der Einlassleitung (804) zu dem inneren Durchlass (906) der Abtastsonde (802) zugeführt werden kann, eine kleine Öffnung (1002) an dem distalen Ende der Abtastsonde (802), wobei die Öffnung (1002) in Fluidverbindung mit dem inneren Durchlass (906) der Abtastsonde (802) steht, derart, dass Reaktionsgas von dem inneren Durchlass (906) durch die Öffnung (1002) zu dem Bibliothekselement in der Nähe des distalen Endes der Abtastsonde (802) zugeführt werden kann, wobei das Reaktionsgas bei Anwesenheit des katalytischen Materials, das das Bibliothekselement definiert, zur Erzeugung eines oder mehrerer Gasprodukte reagieren kann, einen äußeren Durchlass (908), der konzentrisch zu dem inneren Durchlass (906) und beabstandet davon angeordnet ist, wobei der äußere Durchlass (908) so ausgebildet ist, um mit einer Auslassleitung (806) verbunden zu werden, und eine ringförmige Öffnung (1004), die konzentrisch zu der kleinen Öffnung (1002) an dem distalen Ende der Sonde (102) angeordnet ist, wobei die ringförmige Öffnung in Fluidverbindung mit dem äußeren Durchlass (908) der Abtastsonde (802) steht, derart, dass Gasprodukte von dem Bibliothekselement in der Nähe des distalen Endes der Abtastsonde (802) durch die ringförmige Öffnung (1004) zu dem äußeren Durchlass (908) der Abtastsonde (802) angesaugt werden können.
Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei die Abtastsonde (802) sich an ihrem distalen Ende zu einer Leitung in Kapillargröße (1000) verjüngt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei die kleine Öffnung (1002) einen Durchmesser im Bereich von ungefähr 0.01 mm bis ungefähr 0.5 mm aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprühe 14 oder 15, wobei die kleine Öffnung (1002) einen Durchmesser im Bereich von ungefähr 0.02 mm bis ungefähr 0.2 mm aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die Abtastsonde (802) ferner ein Reduzierwinkelstück (910) zur Ankopplung des äußeren Durchlasses (908) der Abtastsonde (802) an die Auslassleitung (806) aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, die ferner eine Ionisierungskammer (410) aufweist, wobei der innere Durchlass (906) der Abtastsonde (802) mit der Ionisierungskammer (410) über die Auslassleitung (806) verbunden ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 19, die ferner ein Leitungssystem (800) mit einem Array aus Sonden (802) aufweist, wobei jede Sonde ein distales Ende aufweist, das ausgebildet ist, um benachbart zu einem der Elemente der kombinatorischen Bibliothek an vordefinierten Positionen auf einem Substrat (105) positioniert zu werden.
Vorrichtung nach Anspruch 20, wobei jede der Abtastsonden (802) ferner ein Ventil aufweist, das ein sequenzielles Ansaugen von Gasprodukten von den vordefinierten Positionen ermöglicht.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, die ferner eine Translationseinrichtung aufweist, die ausgebildet ist, um die Abtastsonde (802) relativ zu einem Substrat (105) mit Bibliothekselementen zu bewegen, oder um das Substrat (105) relativ zu der Abtastsonde (802) zu bewegen, derart, dass mehrere Bibliothekselemente an vordefinierten Positionen des Substrats (105) sequenziell abgetastet werden können.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 22, die ferner ein Massenspektrometer (406) zum Analysieren von Gasprodukten, die mittels der Abtastsonde (802) von dem Bibliothekselement angesaugt werden, zu analysieren.
Verfahren zum Sichten einer kombinatorischen Bibliothek katalytischer Materialien in Bezug auf katalytische Eigenschaften, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer Bibliothek mit mindestens neun unterschiedlichen Materialien (101) auf einem Substrat (105), Positionieren einer Abtastsonde (802) der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in der Nähe eines Elements der Bibliothek, Zuführen von Reaktionsgasen durch eine Einlassleitung (804) zu jedem der Materialien (101) durch den inneren Durchlass (906) und die kleine Öffnung (1002) der Abtastsonde (802), Reagieren lassen der Reaktionsgase bei Anwesenheit des katalytischen Materials (101) zur Ausbildung eines oder mehrerer Gasprodukte, und Ansaugen der Gasprodukte von jedem der Materialien (101) durch die ringförmige Öffnung (1004) und den äußeren Durchlass (908) der Abtastsonde (802).
Verfahren nach Anspruch 24, das ferner umfasst: Zuführen der angesaugten Gasprodukte durch eine Auslassleitung (806) zu einer Ionisierungskammer, Ionisieren einer Probe der Gasprodukte in der Ionisierungskammer, wobei die ionisierte Probe mindestens einen Konstituenten aufweist, und Identifizieren des mindestens einen Konstituenten der ionisierten Probe mit einem Massenspektrometer.