DE69730644T2

DE69730644T2 - Spritzgegossene Polyamid-Artikel enthaltend einen Schlagzähigkeitsmodifizierer in spezieller Korngrössenverteilung

Info

Publication number: DE69730644T2
Application number: DE69730644T
Authority: DE
Inventors: M. Patrice Perret; M. Alain Bouilloux
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2017-04-04
Also published as: KR100237430B1; CN1167674A; ES2229323T3; EP0802227B1; KR970070108A; US5965668A; FR2747392A1; CA2202787A1; FR2747392B1; EP0802227A1; JPH1060265A; DE69730644D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Spritzgussteile aus Polyamid, die einen Schlagzähigkeitsmodifizierer umfassen, der in dem Polyamid eine besondere Verteilung hat.
Die Verbesserung der Schlagzähigkeiten der Polyamide wird im Allgemeinen durch Einarbeiten eines Schlagzähigkeitsmodifizierers in dispergierter Phase erzielt, der einen Elastomercharakter aufweist und reaktive Funktionen (Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid), die mit funktionalen Gruppierungen der Polyamidmatrix reagieren können. Diese Reaktivität erlaubt es, eine feine und homogene Dispersion des Elastomers, eine gute Haftung an der Schnittstelle Knötchen-Matrix sicherzustellen, sie führt jedoch zu einem starken Rückgang der Fluidität. Diese starke Entwicklung der Viskosität schadet der Umsetzung, insbesondere bei feinen Spritzgussteilen oder Spritzgussteilen mit großen Maßen.
Der Anmelder hat festgestellt, dass das Verwenden von Verbindungen auf Polyamidharzbasis (A) und einer dispergierten Phase, bestehend aus einem Gemisch aus mindestens einem Ethylencopolymer (B) und einem ungesättigten Epoxid und mindestens einem Polyolefin (C), dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von (B) + (C) zwischen 10 und 15 Gew.-% aus (A) + (B) + (C) liegt, deren Partikel zahlenmäßig einen mittleren Durchmesser größer als 0,4 μm, volumenmäßig einen mittleren Durchmesser größer als 1 μm haben und derart, dass mehr als 50 Vol.-% der Partikel größer sind als 1 μm, gleichzeitig eine hohe Schlagzähigkeit und eine gute Fluidität ergeben kann. Der Anmelder hat auch festgestellt, dass man daher eine gute Schlagzähigkeit erzielt, indem man unter Einsatz von wenig reaktivem Copolymer (B) eine gute Schlagzähigkeit erzielt.
Der Stand der Technik hat bereits schlagzähe Verbindungen auf Polyamidbasis beschrieben.
EP 96 264 beschreibt Polyamide mit einer Viskosität zwischen 2,5 und 5, verstärkt durch Copolymere Ethylen/Alkyl(meth)acrylat in ungesättigter C₂ bis C₈/Säure oder ungesättigtem Anhydrid, die 20 bis 40 Gew.-% Acrylat enthalten.
EP 2 761 beschreibt Polyamide, die durch Polyethylene oder Ethylencopolymere verstärkt sind, die durch (Meth)acrylsäure, deren Derivate oder Maleinsäureanhydrid und eventuell Polyethylen implantiert sind.
EP 52 796 beschreibt Polyamide, die durch (i) ein Copolymer Alphaolefin/ungesättigte Carboxylsäure, (ii) ein Copolymer Alkylalphaolefinester ungesättigter Carboxylsäure und (iii) eine Metallverbindung verstärkt sind.
FR 2 292 016 beschreibt Polyamide, die durch ein Gemisch aus Alphaolefincopolymeren und ungesättigten Carboxylsäureestern oder ihren Derivaten verstärkt sind.
US 5 070 145 beschreibt Polyamide, die durch ein Gemisch (i) eines Polyethylens oder eines Copolymers Ethylen/Alkyl(meth)acrylat und (ii) eines Copolymers Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid verstärkt sind.
Dieser Stand der Technik hat nur Verbindungen als Beispiel gegeben, deren Schlagzähigkeitsverstärker auf Polymeren mit Säuren- oder Säureanhydridfunktionen basiert. Es wird keine Verteilung der Partikel oder der Viskosität erwähnt.
WO 91/07467 beschreibt 6-Polyamide, die durch amorphe oder halbkristalline Polyolefine verstärkt sind, in welchen die Polyolefine in Form von Partikeln mit einem zahlenmäßig mittleren Durchmesser zwischen 0,2 und 1 μm vorliegen und derart, dass 25 bis 50 Vol.-% der Partikel volumenmäßig einen mittleren Durchmesser größer als 1 μm haben. Diese Anmeldung betrifft im Wesentlichen EPR als Polyolefine, die eine hohe Viskosität haben.
US 4 174 358 beschreibt verstärkte Polyamide, die in der Form einer Polyamidmatrix vorliegen, in welcher Knötchen verteilt sind, die kleiner sind als 1 μm, die ein bestimmtes Modul haben, wobei sie auch ein Bruchteil des Polyamidmoduls sein müssen. Sehr viele Verstärker sind beschrieben, einige davon mit Epoxidfunktionen. Die meisten sind Polymere, die neutralisierte Säure- oder Anhydridfunktionen haben, oder Gemische auf der Grundlage von EPDM sind. Die Polymere mit Epoxidfunktionen sind nicht beispielhaft dargestellt. Alle diese Verstärker werden als gleichwertig vorgestellt.
Dieser Stand der Technik hat nur Verstärker als Beispiel angegeben, die Säure- oder Säureanhydridfunktionen haben, oder EPDM, und die Viskosität der verstärkten Polyamide wird nicht erwähnt.
EP 564 338 beschreibt Polyamide verstärkt durch (i) Copolymere Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidylmethacrylat und eventuell durch (ii) Polyethylene, Copolymere Ethylen/Alkyl(meth)acrylat oder Copolymere Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/ungesättigtes Dicarboxylsäureanhydrid. Dieser Stand der Technik befasst sich nur mit der Schlagzähigkeit und nicht mit der Viskosität. Es ist gemäß der Tabelle der Beispiele (Beispiel 6) klar, dass es wichtig ist, ein Verstärkungsmittel, das Epoxidfunktionen hat, mit einem Verstärkungsmittel zu vermischen, das Anhydridfunktionen hat, um eine Vernetzung der dispergierten Phase hervorzurufen, was beachtenswerte Schlagzähigkeiten ergibt, allerdings auf Kosten der Viskosität. Versuche wurden an Proben mit den Maßen 4 × 10 × 80 mm³, die spritzgegossen wurden, durchgeführt.
Es ist klar, dass die Viskosität bei solchen Maßen und unter Laborbedingungen unbedeutend ist.
Das verhält sich jedoch bei feinen Werkstücken oder Werkstücken mit größeren Maßen oder auch mit komplizierter Form ganz anders, denn diese müssen mit industriellem Takt erzeugt werden.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen ist der Kompromiss zwischen der Schlagzähigkeit und der Viskosität. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass es reicht, das Schlagzähigkeitsmittel hinzuzufügen, das heißt das Produkt, das die dispergierte Phase in der Extrusionsmaschine bilden wird, die die Spritzgussvorrichtung versorgt. Dieses Hinzufügen kann durch eine seitliche Extrudieranlage oder einen Granulatdosierer auf der Polyamidextrusionsmaschine erfolgen. Es ist daher nicht erforderlich, das Gemisch des Polyamidharzes mit dem Schlagzähigkeitsmittel im Voraus vorzubereiten.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Spritzgussteile auf der Basis von Polyamidharz (A) und einer dispergierten Phase, die aus einem Gemisch aus mindestens einem Ethylencopolymer (B) und einem ungesättigten Epoxid und mindestens einem Polyolefin (C) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von (B) + (C) zwischen 10 und 15 Gew.-% aus (A) + (B) + (C) liegt, deren Partikel zahlenmäßig einen mittleren Durchmesser größer als 0,4 μm, volumenmäßig einen mittleren Durchmesser größer als 1 μm und derart haben, dass mehr als 50 Vol.-% der Partikel größer sind als 1 μm.
Die Erfindung betrifft auch die Verbindungen, die zum Herstellen dieser Spritzgussteile verwendet werden.
Man versteht unter Polyamid die folgenden Kondensationsprodukte:

– einer oder mehrerer Aminosäuren, wie zum Beispiel Aminocapronsäuren, Amino-7-Oenanthsäure, Amino-11-Undecansäure und Amino-12-Dodecansäure eines oder mehrerer Lactame, wie zum Beispiel Caprolactam, Önantholactam und Lauryllactam;
– eines oder mehrerer Diaminsalze oder -Gemische, wie zum Beispiel Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Metaxylylendiamin, Bis-p-Aminocyclohexylmethan und Trimethylhexamethylendiamin mit zweibasischen Säuren, wie zum Beispiel Isophtalsäure, Terephtalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarboxylsäure,

Die Kondensation des Caprolactams und des Lauryllactams ergibt zum Beispiel PA-6/12. Die Erfindung betrifft vorteilhafterweise das PA-6 (Polycaprolactam), das PA-6,6 (Polyhexamethylenadipamid), PA-11 (Polyaminundecansäure), PA-12 (Polylauryllactam) und PA-6/12. Sie ist insbesondere nützlich für PA-6 und PA-6,6.
Obwohl die dispergierte Phase aus zahlreichen Polymertypen bestehen kann, hat der Anmelder festgestellt, dass es vorteilhaft ist, dass die dispergierte Phase aus einem Gemisch besteht, das mindestens ein Ethylencopolymer (B) und ein ungesättigtes Epoxid und mindestens ein Polyolefin (C) umfasst.
Das Ethylencopolymer (B) und ein ungesättigtes Epoxid können durch Copolymerisation von Ethylen und einem ungesättigten Epoxid oder durch Implantation von ungesättigtem Epoxid auf Polyethylen erzielt werden. Das Implantieren kann in der Lösemittelphase oder auf dem in Schmelze befindlichen Polyethylen unter Anwesenheit eines Peroxids durchgeführt werden. Diese Implantationstechniken sind bekannt. Was die Copolymerisation von Ethylen und einem ungesättigten Epoxid betrifft, kann man die so genannten Radikalpolymerisationsverfahren verwenden, die gewöhnlich bei Drücken zwischen 200 und 2500 bar funktionieren.
Als Beispiel für ungesättigte Epoxide kann man folgende erwähnen:

– alphatische Glycidylester und -ether, wie zum Beispiel Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Glycidylmaleat und -itaconat, Glycidyl(meth)acrylat und
– alicyclische Glycidylester oder -ether, wie zum Beispiel 2-Cyclohexen-1-Glycidylether, Cyclohexen-4,5-Diglycidylcarboxylat, Cyclohexen-4-Glycidylcarboxylat, 5-Norbornen-2-Methyl-2-Glycidylcarboxylat und Endocisbicyclo(2,2,1)-5-Hepten-2,3-Diglycidyldicarboxylat.

Ungesättigtes Ethylen- und Epoxidcopolymer können auch weitere Monomere enthalten, die zum Beispiel aus den folgenden ausgewählt werden können:

– Alphaolefine, wie zum Beispiel Propylen, Buten-1, Hexen;
– gesättigte Carboxylsäurevinylester, wie zum Beispiel Vinylacetat oder Vinylpropionat;
– ungesättigte Carboxylsäureester, wie zum Beispiel Alkyl(meth)acrylate, die bis zu 24 Kohlenstoffe haben können.

Man kann zum Beispiel das ungesättigte Epoxid auf die folgenden Polymere implantieren:

– Polyethylen, Copolymere aus Ethylen und einem Alphaolefin, Polyethylene, wie zum Beispiel LDPE (niedrig dichtes PE), HDPE (hoch dichtes PE), LLDPE (lineares niedrig dichtes PE), VLDPE (sehr niedrig dichtes PE) oder Metallocen-PE;
– Copolymere aus Ethylen und mindestens einem gesättigten Carboxylsäurevinylester, wie zum Beispiel Vinylacetat oder Vinylpropionat;
– Copolymere aus Ethylen und mindestens einem ungesättigten Carboxylsäureester, wie zum Beispiel die Alkyl(meth)acrylate, die bis zu 24 Kohlenstoffe haben können;
– EPR-Elastomere (Ethylen/Propylengummi) oder EPDM (Ethylen/Propylen/Dien);
– Gemische aus Polymeren, die aus den oben Stehenden ausgewählt werden.

Als Polyolefine (C) kann man beispielhaft die gleichen Polymere wie oben erwähnen, das heißt die, auf welche man das ungesättigte Epoxid implantiert, um (B) zu erzielen. Vorteilhafterweise ist (C) wenig oder nicht kristallin und hat vorzugsweise einen Elastomercharakter.
Der Anmelder hat festgestellt, dass man eine gute Schlagzähigkeit erzielt, indem man eine gute Fluidität beibehält, während in dem Schlagzähigkeitsmodifizierer bestehend aus dem Gemisch aus (B) und (C) nur (B) funktionale Gruppierungen hatte.
Der Anmelder hat festgestellt, dass bei gleichem Gehalt an Schlagzähigkeitsmodifizierer, das heißt für einen gleichen Anteil von (B) + (C) in dem Polyamid (A) und bei einer gleichen Qualität von (B) und (C), der beste Schlagzähigkeits-Fluiditätskompromiss mit den Anteilen (C)/(B) von etwa 90/10 Gew.-% erzielt wird, das heißt, indem man den Anteil von (B) derart anhebt, dass (C)/(B) von 95/5 bis 80/20 variiert, man hat festgestellt, dass der Gewinn an der Schlagzähigkeit von 90/10 bis 80/20 schwach ist, dass er für PA-6 sogar negativ ist, während der Fluiditätsindex stark sinkt.
Ferner hat der Anmelder auch festgestellt, dass bei einem gleichen Verhältnis (B)/(C), wenn man den Anteil des Gemischs von (B) + (C) in dem Polyamid (A) anhebt, der Fluiditätsindex sinkt, während die Schlagzähigkeit bei –40°C nicht wesentlich verbessert wurde. Wenn daher (B) + (C) von 10 Anteilen für 90 Anteile Polyamid (A) auf 20 Anteile für 80 Anteile (A) variiert, wird der Fluiditätsindex um etwa 40% verringert, während der Gewinn an Schlagzähigkeit 15 bis 20% beträgt.
Die Epoxidmenge des Copolymers (B) kann variieren und kann bis zu 10 Gew.-% (B), vorteilhafterweise von 0,1% bis 8% betragen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch schlagzähe Polyamidharzverbindungen, die ein Polyamid (A) und eine dispergierte Phase umfassen, deren Partikel einen zahlenmäßig mittleren Durchmesser größer als 0,4 μm haben, einen volumenmäßig mittleren Durchmesser größer als 1 μm haben, derart, dass volumenmäßig mehr als 50% der Partikel größer sind als 1 μm, wobei die Menge der dispergierten Phase derart ist, dass ihr Fluiditätsindex größer ist als 30% des Fluiditätsindex von (A), allein.
Das Copolymer (B) der erfindungsgemäßen Spritzgussteile und oben genannten schlagzähen Polyamidharzverbindungen ist vorteilhafterweise ein ungesättigtes Copolymer Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Epoxid.
Vorteilhafterweise kann es bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und bis zu 10 Gew.-% ungesättigtes Epoxid, vorzugsweise 0,1 bis 8% enthalten.
Vorteilhafterweise ist das Epoxid Glycidyl(meth)acrylat.
Vorteilhafterweise wird das Alkyl(meth)acrylat ausgewählt aus Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, N-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat.
Die Menge an Alkyl(meth)acrylat beträgt vorteilhafterweise 20 bis 35 Gew.-%.
Dieses Copolymer kann durch Radikalpolymerisation der Monomere erzielt werden.
Das Polyolefin (C) der erfindungsgemäßen Spritzgussteile und oben genannten schlagzähen Polyamidharzverbindungen ist vorteilhafterweise ein Ethylencopolymer und ein Alkyl(meth)acrylat. Die Alkyl(meth)acrylate können aus den bereits für (B) erwähnten ausgewählt werden. (C) kann bis zu 40 Gew.-% (Meth)acrylat und vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% enthalten.
Vorzugsweise sind (B) und (C) jeweils Copolymere Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidyl(meth)acrylat und Ethylen/Alkyl(meth)acrylat.
Diese Copolymere (B) und (C) können durch Radikalpolymerisation von Monomeren erzielt werden.
Der Geltungsbereich der Erfindung wird nicht verlassen, wenn man Mineralstofffüllungen (Talk, CaCO₃, Kaolin), Verstärkungen (Glasfaser, Mineralfaser, Kohlenstofffaser), Stabilisatoren (thermische, UV), flammenhemmende Mittel und Farbstoffe hinzufügt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden anhand der üblichen Techniken der Thermoplaststoffe hergestellt, wie zum Beispiel Extrusion, Zweischraubenmischvorrichtungen oder ...
BEISPIELE
– Vorvergießen des Gemischs (C)/(B)

– Vergießen auf Einzelschraubenvorrichtung von Fairex oder Kaufmann, auf Kombimischgerät BUSS PR 46 oder einer Doppelschraubenextrudiervorrichtung von Werner 40 L/D 40 gemäß den Beispielen mit einem Temperaturprofil von 120/140/160/160°C.

– Vergießen der schlagzähigkeitsmodifizierten PA-Verbindungen

– Vergießen auf einer Doppelschraubenextrudiervorrichtung Werner 40, L/D 40 versehen mit einem Entgasungssystem und einem Ringschneider, mit einem Durchsatz von 40 kg/h und einer Drehzahl von 150 U/Min.

Die verwendeten Temperaturprofile sind die folgenden:

Basis PA 6: 240/240/240/240°C

Basis PA 6 6: 260/265/265/266°C
Die Granulatbestandteile werden trocken gemischt und dann in den Zuführbunker gegeben.
– Formen der Proben
Das Granulat wird unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 80°C getrocknet und dann durch Spritzguss auf einer Spritzgusspresse des Typs Krauss Maffei B1 (60 t Schließkraft) unter den folgenden Bedingungen geformt:
Basisverbindung PA 6

– Stofftemperatur 240–260°C, Form 50°C
– Einspritzdruck 45 bar

Basisverbindung PA 6 6

– Stofftemperatur 260–280°C, Form 80°C
– Einspritzdruck 70 bar

Die genormten Proben (80 × 10 × 4 mm³), die dabei erzielt werden, werden während 14 Tagen bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.
Bewertung

– Biegemodul gemäß der Norm ISO 178
– Schlagzähigkeit an zuvor eingeschnittenen Proben des Typs CHARPY gemäß der Norm ISO 179-82 und des Typs IZOD gemäß der Norm ISO 180 bei verschiedenen Temperaturen (23°C, –20°C, –40°C). Wenn der Riss mindestens 90% der Stärke am Boden der eingeschnittenen Probe durchläuft, kann kein Wert festgelegt werden, und die Referenz N. B. (No Break) wird gemeldet.
– Fluiditätsindex MFI gemäß der Norm ISO 1133 unter einem Gewicht von 2,16 kg und bei Temperaturen von 235°C und 275°C jeweils für die Basisverbindungen PA 6 und PA 6 6.
– Die Bestimmung des Durchmessers der dispergierten Phase in der Polyamidmatrix wird in 5 Schritten durchgeführt: Ein Microtom-Schnitt der Oberfläche mit Hilfe einer Glasklinge wird angebracht, um eine ebene Fläche zu haben. Dieser Vorgang erfolgt bei tiefer Temperatur (~–60°C) mit einem Microtom MICROM HM 350. Die dispergierte Phase wird aus der Matrix mit einem selektiven Lösemittel des Typs Xylen bei 50°C während 30 Min. extrahiert. Danach wird die Probe unter Vakuum getrocknet. Die Probe wird dann mit einer feinen Goldschicht (~20 nm) mit einer Ausstattung des Typs EDWARDS S 150 A vakuummetallisiert.
– Die Probe wird unter einem Rasterelektronenmikroskop PHILIPS SEM 505 mit einer Beschleunigungsspannung von 15 kV beobachtet. Die Vergrößerung wird derart ausgewählt, dass man pro Bild 500 Partikel beobachten kann.

Eine halbautomatische Methode wird zum Quantifizieren der Größe der Partikel und der Verteilung der dispergierten Phase mit einem Bildanalysegerät KONTRON IBAS 2000 verwendet. Nach der Digitalisierung des Bilds, wird die Oberfläche jedes dispergierten Partikels gemessen. Danach wird der Durchmesser des äquivalenten Kreises des Partikels für jedes Partikel bestimmt. Ein Verteilungshistogramm, der zahlenmäßig mittlere Durchmesser ⌀n, der volumenmäßig mittlere Durchmesser ⌀v und der Polydispersionsindex lp können wie folgt berechnet werden:
wobei ni die Anzahl der Partikel mit dem Durchmesser di ist.
Dank des Histogramms, kann der Prozentsatz der Partikel, die einen ⌀n und/oder ⌀v größer als einen bestimmten Wert haben, festgestellt werden.
Rohstoffe

– Die getesteten Polyamide sind die Polyamide 6 und 6 6, die von der Firma BASF unter den Referenzen Ultramid^® B 3 und A 3 vermarktet werden.

Die getesteten Polymere sind die folgenden:
TERPO 1 Terpolymer E/AE/MAH
68,5/30/1,5 Gew.-%, MFI 7
TERPO 2 Terpolymer E/AE/MAH
64,1/35/0,9 Gew.-%, MFI 7
TERPO 3 Terpolymer E/AE/GMA
68/24/8 Gew.-%, MFI 6
TERPO 4 Terpolymer E/AM/GMA
68/24/8 Gew.-%, MFI 6
Die getesteten Copolymere (C) sind:
COPO 1 Copolymer E/AB
70/30 Gew.-%, MFI 7
COPO 2 Copolymer E/AB
65/35 Gew.-%, MFI 40
mit den folgenden Abkürzungen:
E Ethylen
EA Acrylester
AM Methylacrylat
AE Ethylacrylat
AB Butylacrylat
MAH Maleinsäureanhydrid
GMA Glycidylmethacrylat
MFI Fluiditätsindex (190°C, 2,16 kg)
F Fairex-Einzelschraubenvorrichtung
B Mischgerät Buss PR 46
W Werner 40
K Kaufman-Einzelschraubenvorrichtung
Die Ergebnisse der Beispiele sind in den Tabellen 1 und 2 eingetragen.
Tabelle 1 = PA6
Tabelle 2 = PA6,6.
Beispiele 1-2-3 und 25-26-27 (Vergleich)
Verbindung PA 6 oder PA 6 6/Terpolymer mit MAH- oder GMA-Funktion
Ungeachtet der Art der reaktiven Gruppe (MAH oder GMA), führt der Einsatz eines Terpolymers allein als Schlagzähigkeitsmodifizierer zu guten Schlagzähigkeiten, jedoch zu einer geringen Fluidität und einer sehr feinen dispergierten Phase.
Beispiele 4 und 28 (Vergleich)
Verbindungen PA 6 oder PA 6 6/Gemisch (65% Copo + 35% Terpo – MAH)
Das Gemisch Copo/Terpo MAH wird zuvor auf einer Fairex-Einzelschraubenvorrichtung hergestellt und dann durch Trockenmischen mit dem PA auf der Doppelschraubenvorrichtung Werner 40 eingeführt. Diese Verbindungen weisen ähnliche Schlagzähigkeiten auf wie die Beispiele 1-2-3 und 25-26-27, mit einer leicht aber nicht ausreichend verbesserten Fluidität, um eine einfache Umsetzung durch Spritzgussformen zu erlauben.
Beispiele 5-6 und 29 (Vergleich)
Verbindungen PA 6 oder PA 6 6/Gemisch (Copo/Terpo GMA 90/10)
Das Gemisch COPO 1/TERPO 3 90/10 wird direkt durch Trockenmischen mit dem PA (Beispiel 5) oder zuvor durch Vergießen auf dem Kombimischgerät BUSS (Beispiel 6-29) hergestellt. Trotz eines geringen Gehalts an reaktivem Polyolefin, werden zufriedenstellende Schlagzähigkeiten erzielt, jedoch unter Beibehalten einer deutlich höheren Fluidität. Ferner weist die weniger feine Dispersion einen großen Anteil an Partikeln größer als 1 μm auf.
Beispiele 7-8-9 und 30-31-32 (Vergleich)
Verbindung PA 6 oder PA 6 6/Gemisch (Copo/Terpo GMA) Einfluss des Verhältnisses Copo/Terpo
Das Copo/Terpo-Gemisch wird zuvor auf einer Doppelschraubenvorrichtung Werner 40 hergestellt. Wenn der Anteil an Terpo GMA sinkt, werden die Schlagzähigkeiten im Allgemeinen verringert, aber die Fluidität wird deutlich verbessert. Ein Optimum des Kompromisses zwischen Schlagzähigkeit/Fluidität wird mit einem Verhältnis Copo/Terpo GMA von 90/10 erzielt. Ferner zeichnet sich die Dispersion durch größere mittlere Knötchendurchmesser und einen größeren Prozentsatz an Partikeln, die größer sind als 1 μm, aus.
Beispiele 10-11 und 33-34 (Vergleich)
Verbindung PA 6 oder PA 6 6/Gemisch (Copo/Terpo GMA 90/10)
Einfluss der Beschaffenheit des Copo
Das Gemisch Copo/Terpo wird vorab auf einer Einzelschraubenvorrichtung von Fairex hergestellt.
Diese Versuche weisen nach, dass das COPO einen Elastomercharakter und eine gute Verträglichkeit mit dem Terpolymer aufweisen muss, um einen guten Kompromiss zwischen Schlagzähigkeit und Fluidität zu erzielen. Polyethylene mit hoher Kristallinität müssen daher vermieden werden.
Beispiele 12-13-14-15 und 35-36-37-38 (Vergleich)
Verbindung PA 6 oder PA 6 6/Gemisch (Copo/Terpo GMA 90/10)
Einfluss des Vorvergießverfahrens
Die Gemische Copo/Terpo GMA werden auf verschiedenen Ausstattungen des Typs Einzelschraubenvorrichtung von Fairex, Kaufmann, Kombimischgerät von Buss oder Doppelschraubenvorrichtung von Werner 40 hergestellt. Das Vorgemisch Copo/Terpo kann auf verschiedenen Ausstattungen erzeugt werden, ohne weder den mechanischen Eigenschaften noch der Fluidität zu schaden und ohne die Morphologie der Endverbindungen wesentlich zu beeinflussen.
Beispiele 16-17-18-19-20-21 und 39-40-41-42-43-44 (Vergleich)
Verbindung PA 6 oder PA 6 6/Terpo MAH oder Terpo GMA
Einfluss des Gehalts an Modifizierer
Die Verbindungen PA/Terpolymer werden auf einer Doppelschraubenvorrichtung von WERNER 40 hergestellt.
Wenn der Gehalt an Modifizierer steigt, verbessern sich die Schlagzähigkeiten auf Kosten der Fluidität.
Beispiele 22-23-24 (Vergleich) und 45-46-47 (Vergleich)
Verbindung PA 6 oder PA 6 6/Gemisch (Copo/Terpo GMA 90/10)
Einfluss des Gehalts an Modifizierer
Die Gemische Copo/Terpo werden zuvor auf einer Einzelschraubenvorrichtung von Fairex hergestellt, danach erfolgt die Einarbeitung in das Polyamidharz auf einer Doppelschraubenvorrichtung von Werner 40.
Wenn der Gesamtgehalt des Gemischs Copo/Terpo GMA steigt, werden die Schlagzähigkeiten deutlich verbessert, aber die Entwicklung der Fluidität liegt deutlich unter der in den Versuchen 16 bis 21 und 39 bis 44 beobachteten. Ferner und ungeachtet des Gehalts an Modifizierers ist zu bemerken, dass die charakteristische Morphologie der Erfindung beibehalten wird.

Claims

Stoßfeste Polyamidharzverbindungen mit einem Polyamid (A) und einer dispergierten Phase, die aus einem Gemisch aus mindestens einem Ethylencopolymer (B) und einem ungesättigten Epoxid und mindestens einem Polyolefin (C) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von (B) + (C) zwischen 10 und 15 Gew.-% aus (A) + (B) + (C) liegt und dass die Partikel der dispergierten Phase zahlenmäßig einen mittleren Durchmesser größer als 0,4 μm, volumenmäßig einen mittleren Durchmesser größer als 1 μm haben und derart, dass mehr als 50 Vol.-% der Partikel größer sind als 1 μm.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile von (B) und (C) derart sind, dass das Verhältnis (C)/(B) in Gewicht etwa 90/10 beträgt.
Verbindungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Copolymerepoxid (B) bis zu 10 Gew.-% an (B) und vorteilhafterweise 0,1 bis 8% betragen kann.
Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (B) ein ungesättigtes Copolymer Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Epoxid ist, der bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und bis zu 10 Gew.-% ungesättigtes Epoxid enthalten kann.
Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass (B) ein Copolymer Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidyl(meth)acrylat ist, der 20 bis 35 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und 0,1 bis 8 Gew.-% Glycidyl(meth)acrylat enthält.
Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel der dispergierten Phase zahlenmäßig einen mittleren Durchmesser größer oder gleich 0,82 μm, volumenmäßig einen mittleren Durchmesser größer oder gleich 2,17 μm haben und derart, dass mindestens 89 Vol.-% der Partikel größer sind als 1 μm.
Stoßfeste Spritzgussteile, die ausgehend von Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche erzielt werden.