DE69730076T2 - Verfahren zur Herstellung eines Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Films - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bi(Bismut)-beschichteten ferroelektrischen dünnen Films. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem ein Bi-beschichteter ferroelektrischer dünner Film einer gewünschten Zusammensetzung mit guter Reproduzierbarkeit ausgebildet wird.
  • Vor kurzem wurde eifrig ein Verfahren zum Ausbilden von Kapazitäts- bzw. Kapazitanzelementen, die ferroelektrische Filme mit spontaner Polarisation auf einem Halbleiter-IC umfassen, entwickelt, um einen nicht flüchtigen RAM (Speicher mit direktem Zugriff) zu verwirklichen, welcher – verglichen mit herkömmlichen RAMs – eine niedrige Betriebsspannung und ein Schreiben und Lesen mit hoher Geschwindigkeit ermöglicht. In diesem Trend werden eine Gruppe von Materialien, Bibeschichtete ferroelektrische Materialien genannt, entwickelt, die für einen solchen Kapazitäts- bzw. Kapazitanzisolierfilm verwendet werden sollen. Eines der Probleme herkömmlicher ferroelektrischer nichtflüchtiger Speicher ist die durch wiederholte Polarisierungsinversion verursachte Verschlechterung der Eigenschaften, wenn SrBi2Ta2O9, eines der Bi-beschichteten Ferroelektrika, verwendet wird. Ein Bi-beschichtetes Ferroelektrikum ist eine Substanz, die eine Kristallstruktur aufweist, wo relativ grob gefüllte (Bi2O2)2+-Schichten und Pseudoperovskit-Schichten im Wechsel laminiert werden. Die Pseudoperovskit-Schichten umfassen wenigstens eine Art von Metallelement und Sauerstoff, und sie besitzen eine oder mehrere relativ eng gefüllte virtuelle, Perovskit-Gitter.
  • Hinlänglich bekannte Verfahren zum Ausbilden von ferroelektrischen Filmen sind beispielsweise MOD (metallorganische Beschichtung), CVD (chemische Dampfbeschichtung) und Beschich tung durch Vakuumzerstäubung (Sputtern). Ein anderes sehr bekanntes Verfahren zum Ausbilden eines ferroelektrischen Films umfasst die folgenden Verfahrensschritte: Auflösen einer metallorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel; Auftragen der Lösung auf ein Substrat durch Spinbeschichtung; Trocknen der Schicht und Sintern der Schicht unter Sauerstoffatmosphäre.
  • Metallorganische Verbindungen werden für gewöhnlich zur Ausbildung von Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Filmen verwendet. Herkömmlicherweise werden jedoch metallorganische Verbindungen, die Metallelemente enthalten, für die jeweiligen Bi-beschichteten Ferroelektrika verwendet. Daher nimmt die Zahl der verschiedenen metallorganischen Verbindungen, die für Ausgangsmaterialien verwendet werden, zu, und eine genaue Kontrolle der Mengen jedes Metallelements, das in dem Film vorhanden sein sollte, wird schwierig. Daher ist es schwierig, einen Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Film auszubilden, der die gewünschten Elemente mit guter Reproduzierbarkeit umfasst.
  • Gemäß S. B. DESU und T. LI ("Materials Science and Engineering" B34 (1995), Seiten L4 bis L8) können ferroelektrische dünne Filme aus schichtstrukturiertem SrBi2(TaxNb1–x)2O9 hergestellt werden, indem das metallorganische Beschichtungsverfahren (MOD) und ein Gemisch aus metallorganischen Vorläufern, abgeleitet aus Sr(C7H15COO)2, Bi(C7H15COO)3, Ta(OC2H5)5, Nb(OC2H5)5 und C7H15COOH als Ausgangsmaterialien, verwendet werden. Dieses Gemisch wird in Xylen aufgelöst und anschließend direkt in einem Spinbeschichtungsverfahren verwendet. Jede der metallorganischen Verbindungen enthält lediglich eine Art von Metallelement.
  • WANG H. et al. ("Materials Research Society Symposium Proceedings" 243 (1992), Seiten 213 bis 216) haben ein Verfahren zur Herstellung von ferroelektrischen dünnen Filmen aus Bismuttitanat (Bi4Ti3O12) durch metallorganische chemische Dampfabschei dung beschrieben. In diesem Fall wurden Triphenylbismut (Bi(C6H5) 3 ) und Tetrabutyltitanat (C16H36O4Ti) als Ausgangsmaterialien für Bi bzw. Ti verwendet. Diese Filme enthalten zusätzlich zu Bi nur eine Art von Metallelement (Ti).
  • Das US-Patent 5,478,610 (SESHU, B. D. und TAO, W.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von oxidischen, ferroelektrischen dünnen Filmen von Schichtstruktur, das auf eine chemische Dampfphasenabscheidung angewiesen ist. Die Vorläufer zum Abscheiden der Schichtstrukturoxide können Metallalkyle, Metallalkoxide, Metalldiketonate oder Metallocene sein. Zum Abscheiden von SrBi2(TaxNb2–x)O9 oder BaBi2(TaxNb2–x)O9 sind die bevorzugten Vorläufer Ba-Tetramethylheptadion, Sr-Tetramethylheptadion, Ta(OC2H5) 5 und Nb(OC2H5) 5 . Um eine genaue Kontrolle der Stöchiometrie zu erzielen, wird ein spezielles Verfahren zum Zuführen einer Flüssigkeitsquelle eingesetzt. Die Vorläufer müssen in einem geeigneten Lösungsmittelgemisch in stöchiometrischen Verhältnissen gemischt werden, da jeder dieser Vorläufer nur eine einzige Art von Metallatom enthält.
  • Beim Ausbilden eines ferroelektrischen Films auf einem Halbleiter-IC werden höhere Schrittbeschichtungseigenschaften und eine Verarbeitung bei einer niedrigen Temperatur benötigt. Das CVD-Verfahren wird in dieser Hinsicht als ausgezeichnet betrachtet. Wird ein ferroelektrischer dünner Film mit dem CVD-Verfahren gebildet, so sollte die metallorganische Verbindung verdampft (in den Gaszustand übergeführt) werden, um der Substratoberfläche aufgegeben zu werden. Wenn die metallorganische Verbindung in den Gaszustand übergeführt wird, um einer filmbildenden Kammer zugeführt zu werden, wenn nämlich die metallorganische Verbindung auf den für die Filmbildung benötigten Dampfdruck erhitzt wird, sollte verhindert werden, dass die Verbindung pyrolysiert wird oder mit anderen Substanzen im Temperaturbereich reagiert. Andererseits sollte die Verbindung auf rasche und homogene Weise pyrolysiert werden, sobald sie die Substratoberfläche erreicht. Die metallorganischen Verbindungen, die herkömmlicherweise für das Bi-beschichtete Ferro elektrikum (außer für Bi selbst) verwendet werden, entsprechen nicht den oben genannten Anforderungen, und es ist daher schwierig, unter Verwendung des CVD-Verfahrens dünne Filme gewünschter Zusammensetzungen mit guter Reproduzierbarkeit auszubilden. Seshu B. Desu et al., "Fatigue-free SrBi2(TaNNb1–x)2O9 Ferroelectric Thin Films", Materials Science and Engineering B, 1995, offenbart beispielsweise die Verwendung einzelner Metallvorläufer zur Herstellung von Bi-beschichteten ferroelektrischen Filmen. C.D. Chandler, M.J. Hampden-Smith, C.J. Brinker, Mat. Res. Soc. Synp. Proc. (1992) Band 271, Seiten 89 bis 94, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einfacher gemischter Metalloxide durch Verwendung von Zwei-Metall-Vorläufern, obwohl für dieses Verfahren Hydrolyse und Verdampfung benötigt werden und es daher nicht verwendet werden kann, um gute dünne Filme herzustellen.
  • Um diese und andere Probleme der herkömmlichen Verfahren zu lösen, wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten ferroelektrischen dünnen Films geschaffen, der auf einem Substrat gemäß Anspruch 1 Bismut enthält, wobei die Metall-Polyalkoxid-Verbindung durch die folgende Formel 1 dargestellt ist: Formel 1 Ai(Bj((ORj1)(ORj2)...(ORj6)))(Bk((ORk1)(ORk2)...(ORk6)))
  • Bei dieser Formel ist Ai ein kationisches Element und wenigstens eine einfache Substanz oder ein Gemisch, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ba, Bi, Sr, Pb, La und Ca besteht. Bj und Bk sind kationische Elemente, die zueinander identisch oder unterschiedlich sind, und auch einfache Substanzen oder Gemische, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ti, Zr, Ta, Mo, W und Nb besteht. Rj1, Rj2, ... Rj6, Rk1, Rk2, ... Rk6 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Die durch die Formel 1 dargestellte Metallalkoxid-Verbindung enthält zwei oder drei Arten von Metallelementen, und es kann daher ein Bi-beschichtetes Ferroelektrikum aus der Metallalkoxid-Verbindung und einer Bi enthaltenden organischen Verbindung gebildet werden. Verglichen mit dem Fall eines herkömmlichen Verfahrens kann daher die Zahl der für das Ausgangsmaterial verwendeten metallorganischen Verbindungen reduziert werden. Daher kann die (zu verwendende) Menge der Ausgangsmaterialien leichter kontrolliert werden, und ein Bi-beschichteter ferroelektrischer dünner Film, der eine gewünschte Zusammensetzung aufweist, kann mit guter Reproduzierbarkeit gebildet werden. Bevorzugte Ausführungsbeispiele sind in den Ansprüchen 2 bis 19 definiert.
  • Vorzugsweise ist das molekulare Abscheidungsverfahren die chemische Dampfabscheidung (CVD). Besonders bevorzugt wird ein Bi-beschichteter ferroelektrischer dünner Film, dargestellt durch die Formel 1, durch das CVD-Verfahren auf einem Substrat ausgebildet, und das Ausgangsmaterial des Films ist eine Bi enthaltende organische Verbindung und die Metallalkoxid-Verbindung, die durch die Formel 1 dargestellt ist.
  • Vorzugsweise umfasst die Ausgangsmaterialzusammensetzung 1 bis 99 Gewichts-% der Bi enthaltenden organischen Verbindung und 99 bis 1 Gewichts-% der Metallpolyalkoxid-Verbindung.
  • Vorzugsweise ist jede Rj1, Rj2, ... Rj6, Rk1, Rk2, ... Rk6 der Metallalkoxid-Verbindung, die durch die Formel 1 dargestellt ist, wenigstens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Ethylgruppe und einer Isopropylgruppe besteht. Werden die jeweiligen zwölf Alkoxygruppen der Metallalkoxyd-Verbindungen, die Ethoxy- oder Propoxy-Gruppen umfassen, verwendet, kann der Dampfdruck, der für eine Filmausbildung durch das CVD-Verfahren ausreicht, in einem vergleichsweise niedrigen Temperaturbereich (höchstens 250°C) erzielt werden. Folglich kann die Menge der dem Substrat aufgegebenen Verbindung leichter und die Menge der im ferroelektrischen dünnen Film enthaltenen Metallelemente (außer Bi) genauer kontrolliert werden.
  • Vorzugsweise ist Ai der Alkoxidgruppe, dargestellt durch die Formel 1, Sr oder Ba, Bj is Nb oder Ta und Bk ist Nb oder Ta, so dass der erhaltene Bi-beschichtete ferroelektrische dünne Film ausgezeichnete Charakteristika als Kapazitäts- bzw. Kapazitanzisolierfilm für einen nicht flüchtigen Speicher aufweist.
  • Vorzugsweise wird als die Bi enthaltende organische Verbindung Bi-t-Butoxid oder Bi-t-Pentoxid verwendet. Da Bi-t-Butoxid und Bi-t-Pentoxid in einem Niedrigtemperaturbereich (0,3 Torr oder mehr bei 100°C) sublimieren und einen hohen Dampfdruck aufweisen werden, kann die Menge der der Substratoberfläche aufgegebenen Verbindung leichter und die Menge von im ferroelektrischen dünnen Film enthaltenen Bi genauer kontrolliert werden.
  • Vorzugsweise wird durch Auflösen der Bi enthaltenden organischen Verbindung und einer durch die Formel 1 dargestellten Metallalkoxyd-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel eine Lösung hergestellt und die Lösung wird vorzugsweise verdampft, um ihr Gas der Substratoberfläche zuzuführen, um den Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Film zu züchten. Die Konzentration der Bi enthaltenden organischen Verbindung und die der Metallalkoxid-Verbindung, dargestellt durch die Formel 1, in der Lösung werden kontrolliert, um eine gewünschte Bibeschichtete ferroelektrische Zusammensetzung zu erhalten, und so kann auf einfachere Weise ein Bi-beschichteter ferroelektrischer dünner Film, der die gewünschte Zusammensetzung aufweist, geschaffen werden.
  • Vorzugsweise werden ultraviolette Strahlen auf die pyrolitische Atmosphäre des Ausgangsmaterialgases gestrahlt, so dass die Zersetzung des Ausgangsmaterialgases beschleunigt wird und der Film bei einer niedrigeren Temperatur wachsen kann. Außerdem kann der angeregte Zustand des Gases variiert werden, und die Ausrichtung und die Qualität des dielektrischen Films kön nen kontrolliert werden.
  • Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterialgas durch Plasma angeregt, wenn das Gas auf dem Substrat pyrolysiert wird, so dass die Gaszersetzung beschleunigt wird und der Film bei einer niedrigeren Temperatur wachsen kann. Außerdem kann der angeregte Zustand des Gases variiert und die Ausrichtung und die Qualität des dielektrischen Films kontrolliert werden.
  • Vorzugsweise wird der Bi-beschichtete ferroelektrische dünne Film durch Ausbilden einer Lösungsschicht auf dem Substrat und durch Trocknen und Sintern der Schicht unter einer Sauerstoffatmosphäre ausgebildet. Die Lösung erhält man durch Auflösen einer Bi enthaltenden organischen Verbindung und einer Metallalkoxid-Verbindung, dargestellt durch die Formel 1, in einem organischen Lösungsmittel. Dementsprechend spiegeln die kontrollierte Konzentration der Bi enthaltenden organischen Verbindung und die der Metall-Alkoxid-Verbindung die Zusammensetzung der Bi-beschichteten ferroelektrischen Zusammensetzung wider. Deshalb kann die gewünschte Zusammensetzung der ferroelektrischen dünnen Schicht mit guter Reproduzierbarkeit versehen sein.
  • Vorzugsweise enthält das organische Lösungsmittel Tetrahydrofuran. Dieses Material ist in der Bi enthaltenden organischen Verbindung und in der Metallalkoxid-Verbindung, dargestellt durch die Formel 1, gut aufgelöst, so dass die Verbindungen in der Lösung homogen aufgelöst werden können, und demzufolge mehr homogene Bi-beschichtete ferroelektrische Zusammensetzungen bereitgestellt werden können.
  • Beim Spinschicht-Sinterverfahren ist es auch möglich, dass eine Lösung durch Auflösen der Bi enthaltenden Lösung und der Metallalkoxid-Verbindung, dargestellt durch die Formel 1, hergestellt wird, und anschließend die Lösung auf das Substrat aufgeschichtet, und die Schicht getrocknet wird, um unter einer Sauerstoffatmosphäre gesintert zu werden.
  • Wird ein Pb enthaltender Bi-beschichteter ferroelektrischer dünner Film durch das CVD-Verfahren hergestellt, so kann ein geeigneter dünner Film bei einer niedrigen Temperatur gezüchtet bzw. aufgebaut werden, wenn für das metallorganische Gas eine Alkoxidverbindung, auch Doppelalkoxid genannt, verwendet wird. Das Gas enthält wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Sr (Strontium) und Ba (Barium) besteht, und wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Nb (Niobium) und Ta (Tantal) besteht. Mit anderen Worten, wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Pb enthaltenden Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Films (Formel 3) aus einer Bi enthaltenden organischen Verbindung, einer Pb enthaltenden organischen Verbindung und einer Alkoxidverbindung, dargestellt durch die Formel 2, geschaffen.
  • Formel 3 (SraBabPbc) (NbxTay)Bi2O9 wobei a+b+c=1, 0<c<1, x+y=2 ist.
  • Formel 2 (SrdBae) [(NbpTaq)(OR)6]2 wobei d+e=1, p+q=1 ist, R ist C2H5 oder CH(CH3) 2 .
  • Auf diese weise bleibt die Alkoxidverbindung (Doppelalkoxid), dargestellt durch die Formel 2, stabil und wird nicht zersetzt, wenn sie verdampft oder sublimiert wird, um der den Film bildenden Kammer einer CVD-Vorrichtung zugeführt zu werden, und sie wird in der den Film bildenden Kammer rasch und homogen auf dem erhitzten Substrat (300 bis 500°C) zersetzt. Daher kann der Bi-beschichtete ferroelektrische dünne Film, dargestellt durch die Formel 3, beständig wachsen. Im Allge meinen ist es erforderlich, dass die vielen Arten von organischen Metallen (Gasen), wie Ausgangsmaterialien, im Wesentlichen gleichzeitig zersetzt und abgelagert werden, so dass der dünne Film, der eine Vielzahl von Elementen umfasst, durch das CVD-Verfahren auf dem Substrat wächst, um ein gewünschtes Elementenverhältnis zu erhalten. Bei diesem Verfahren kann das Elementenverhältnis des Films leicht kontrolliert werden, da die drei Arten von organischen Metallgasen im Temperaturbereich von 300 bis 500°C im Wesentlichen gleichzeitig zersetzt werden. Die drei organischen Metalle sind: die Bi enthaltende Verbindung, die Pb enthaltende Verbindung und die Alkoxidverbindung (Doppelalkoxid), dargestellt durch die Formel 2.
  • Vorzugsweise reicht die Menge der zugegebenen Pb enthaltenden organischen Verbindung von 1×10–5 bis 200 Gewichtsanteile, wenn die die Bi enthaltende organische Verbindung und die Metallpolyalkoxid-Verbindung umfassende gemischte Zusammensetzung 100 Gewichtsanteile beträgt.
  • Vorzugsweise ist die Pb enthaltende organische Verbindung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bi-t-Pentoxid und Pb-Oxobutoxid besteht.
  • Vorzugsweise ist die Bi enthaltende organische Verbindung wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bi-t-Butoxid und Bi-t-Pentoxid besteht.
  • Vorzugsweise ist das CVD-Verfahren das optische CVD-Verfahren, um ultraviolette Strahlen auf die pyrolytische Atmosphäre des Ausgangsmaterialgases zu strahlen.
  • Vorzugsweise ist das CVD-Verfahren das Plasma-CVD-Verfahren, um das Ausgangsmaterialgas beim Pyrolysieren des Gases durch Plasma anzuregen.
  • Vorzugsweise ist das Substrat ein Halbleiter. Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Schritte zum Ausbilden des Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Films mit dem Verfahren zur Herstellung der Halbleitervorrichtung zu kombinieren, und Halbleitervorrichtungen, wie ein nicht flüchtiger Speicher, können auf effiziente Weise hergestellt werden.
  • Vorzugsweise ist der Bi-beschichtete ferroelektrische dünne Film von 1 nm bis 10 μm dick.
  • 1 ist ein schematisches Diagramm einer ersten CVD-Vorrichtung, die zum Ausbilden eines Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Films gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • 2 ist ein schematisches Diagramm einer zweiten CVD-Vorrichtung, die zum Ausbilden eines Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Films gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • 3 ist ein schematisches Diagramm einer dritten CVD-Vorrichtung, die zum Ausbilden eines Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Films gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • 4 ist ein schematisches Flußdiagramm eines Spinschicht-Sinterverfahrens eines Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung.
  • 5a ist eine schematische Darstellung der Kristallstruktur eines Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung, bei dem der Bi-beschichtete dünne Film ferroelektrisch ist und das Atom B ist am oberen Teil der Struktur angeordnet.
  • 5b hier ist das gleiche Atom B am unteren Teil der Struktur angeordnet.
  • 6 ist eine schematische Darstellung der ABO3 Pseudo perovskit-Kristallstruktur eines Ausführungsbeispieles der vorliegenden Erfindung, in dem Bi-Atome vorkommen.
  • 7 ist eine graphische Darstellung einer Hysteresekurve eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung als eine Funktion des angelegten elektrischen Feldes an die Polarisationskonzentration des Bibeschichteten dünnen Films angelegten elektrischen Feldes.
  • 8 ist ein Spektralatlant, erzeugt durch Röntgendiffraktion des in den Beispielen 1 und 5 erhaltenen Bibeschichteten ferroelektrischen dünnen Films.
  • Wie oben bereits erwähnt, war bei dem Verfahren zum Ausbilden eines Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Films gemäß der vorliegenden Erfindung das Ausgangsmaterial das Gemisch aus einer Bi enthaltenden Verbindung und einer Metallalkoxid-Verbindung. Folglich kann die Zahl der als Ausgangsmaterial benötigten metallorganischen Verbindungen reduziert werden, und die Menge für die Materialaufgabe (Gebrauchsmenge) kann verglichen mit herkömmlichen Verfahren leicht kontrolliert werden. Daher wird ein Bi-beschichteter ferroelektrischer dünner Film, der eine gewünschte Elementzusammensetzung umfasst, mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt.
  • Die Metallalkoxid-Verbindung ist stabil, sie wird nämlich nicht mit anderen Substanzen unter einem für die Filmausbildung durch das CVD-Verfahren benötigten Dampfdruck pyrolysiert oder reagiert. Wird der Bi-beschichtete ferroelektrische Film der Metallalkoxid-Verbindung und die Bi enthaltende organische Verbindung durch das CVD-Verfahren auf dem Substrat ausgebildet, so reflektieren die Ausgangsmaterialgase (Bi enthaltendes organisches Verbindungsgas und Metallalkoxid-Verbindungsgas), die der Substratoberfläche aufgegeben werden, die Elementzusammensetzung des Bi-beschichteten Ferroelektrikums, und so kann ein Bi-beschichteter ferroelektrischer dünner Film der gewünschten Zusammensetzung mit extrem guter Reproduzierbarkeit ausgebildet werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung werden die Metallalkoxid-Verbindung, dargestellt durch die Formel 1, und die Bi enthaltende organische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten, und die Lösung wird auf ein Substrat aufgetragen. Danach wird die Lösung getrocknet und unter einer Sauerstoffatmosphäre gesintert, um einen Bibeschichteten ferroelektrischen dünnen Film zu bilden. Demzufolge reflektieren die Konzentration der Metallalkoxid-Verbindung und der Bi enthaltenden organischen Verbindung direkt die Zusammensetzung des Bi-beschichteten Ferroelektrikums, und so kann ein Bi-beschichteter ferroelektrischer dünner Film einer gewünschten Zusammensetzung mit extrem guter Reproduzierbarkeit ausgebildet werden.
  • Außerdem werden bei der vorliegenden Erfindung vorgegebene Alkoxid-Verbindungen verwendet, so dass ein Pb enthaltender Bibeschichteter ferroelektrischer dünner Film wachsen kann, um durch das CVD-Verfahren eine gewünschte Zusammensetzung und Kristallstruktur zu erhalten. Folglich ist es möglich, die Schritte zum Ausbilden eines Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Films mit dem Herstellungsprozess einer Halbleitervorrichtung zu kombinieren, und es können auf effiziente Weise Halbleitervorrichtungen, wie ein nicht flüchtiger Speicher, hergestellt werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung werden wegen der nachfolgend genannten Vorteile Metallalkoxid-Verbindungen verwendet: eine solche Metallalkoxid-Verbindung kann leicht synthetisiert, getrennt und verfeinert werden und liefert bei relativ niedriger Temperatur (höchstens 250°C) einen hohen Dampfdruck. Ein anderer Vorteil der Verbindung ist, dass sie nicht mit anderen Elementen pyrolysiert oder reagiert. Zusätzlich zu diesen Vorteilen ist es durch diese Verbindung möglich, das vorhandene Verhältnis der Metallelemente in dem dielektrischen Film genau zu kontrollieren, da die Molekularstruktur das Zusammensetzungsverhältnis der Metallelemente, außer Bi, begrenzt. Beispiele für solche Metallelemente (Ai) in der Metallalkoxid-Verbindung sind Elemente der Gruppe IIa, enthaltend Sr und Ba, Elemente der Gruppe Ia, enthaltend Na und K, und Elemente der Gruppe IV, enthaltend Pb. Beispiele für die Metallelemente (Bj, Bk) sind Elemente der Fe-, Ti-, W- und Va-Gruppe, enthaltend Nb und Ta. Der Bi-beschichtete ferroelektrische dünne Film, den man erhält, wird mit ausgezeichneten Eigenschaften (spontane Polarisationseigenschaft) ausgestattet sein, als Kapazitäts bzw. Kapazitanzisolierfilm für einen nichtflüchtigen Speicher, insbesondere dann, wenn die Metallelemente (Ai) Elemente der Gruppe IIa, enthaltend Sr und Ba, und die Metallelemente (Bj, Bk) Elemente der Gruppe Va, enthaltend Nb und Ta, sind. Die in der Metallalkoxid-Verbindung enthaltenen Alkylgruppen der Alkoxygruppen (OR j1 , ORj2 ... ORj6, ORk1, ORk2, ... ORk6 in Formel 4) sind typischerweise Alkylgruppen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, genauer gesagt, es sind Methylgruppen, Ethylgruppen, Isopropylgruppen, Tertiärbutylgruppen und Isopentylgruppen enthalten. Die sechs Alkylgruppen, die mit den Metallelementen (Bj, Bk) koordinieren, können voneinander verschiedener Art sein oder sie können in zwei bis vier Arten von Gruppen unterteilt sein. Besonders wenn die Alkoxygruppen in der Verbindung (Alkoxygruppen, die mit dem Metallelement (Bj) koordinieren, und Alkoxygruppen, die mit dem Metallelement (Bk) koordinieren) entweder Ethoxygruppen oder Isoproxygruppen sind, wird durch das CVD-Verfahren der für die Filmausbildung ausreichende Dampfdruck geliefert, wenn sich die Metallalkoxid-Verbindung in einem relativ niedrigen Temperaturbereich (höchstens 250°C) befindet.
  • Sie wird bevorzugt, weil die Metallelementmenge (ausgenommen Bi) genauer kontrolliert werden kann, wenn der Bi-beschichtete ferroelektrische dünne Film durch das CVD-Verfahren wächst bzw. gezüchtet wird. Die folgenden Verbindungen werden als bevorzugte Beispiele für die für das CVD-Verfahren geeigneten Metallalkoxid-Verbindungen herangezogen:
    • (1) Sr[Ta(OiPr)6]2
    • (2) Sr[Nb(OiPr)6]2
    • (3) Ba[Ta(OiPr)6]2
    • (4) Ba[Nb(OiPr)6]2
    • (5) Sr[Ta(OiPr)6][Nb(OiPr)6]
    • (6) Ba[Ta(OiPr)6][Nb(OiPr)6]
    • (7) Sr[Ta(OiPr)3(OEt)3]2
    • (8) Sr[Ta(OiPr) 3 (OEt)3][Ta(OiPr)2(OEt)4]
    • (9) Sr[Ta(OEt)6]2
    • (10) Sr[Ta(OiPr)6]2
    • (11) Sr[Nb(OEt)6]2
    • (12) Sr[Nb(OiPr)6]2
    • (13) Ba[Ta(OEt)6]2
    • (14) Ba[Ta(OiPr)6]2
    • (15) Ba[Nb(OEt)6]2
    • (16) Ba[Nb(OiPr)6]2
  • Bei diesen Beispielen bezeichnet Et eine Ethylgruppe, und iPr bezeichnet eine Isopropylgruppe. Bei der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere Arten von Metall-Alkoxid-Verbindungen verwendet werden. Diese Metall-Alkoxyd-Verbindungen können leicht synthetisiert, getrennt und verfeinert werden. Sie verdampfen oder sublimieren in einem relativ niedrigen Temperaturbereich (130 bis 230°C), um einen Dampfdruck (wenigstens 0,01 Torr) zu liefern, der benötigt wird, um der den Film bildenden Kammer einer CVD-Vorrichtung zugeführt zu werden. Außerdem sind die Verbindungen stabil und werden nicht zersetzt, während sie der den Film bildenden Kammer der CVD-Vorrichtung zugeführt werden, und werden dann auf dem Substrat, das auf 300 bis 500°C erhitzt wird, schnell pyrolysiert.
  • Organische Verbindungen, die Bi (Bismut) enthalten, umfassen Triphenyl-Bismut, Bi-t-Butoxid und Bi-t-Pentoxid, und es können eine oder mehrere Arten von ihnen verwendet werden. Dazu zählen Bi-t-Butoxid und Bi-t-Pentoxid, die sublimieren werden und in einem niedrigen Temperaturbereich (wenigstens 0,3 Torr bei 100°C) einen hohen Dampfdruck aufweisen. Daher kann die Zuführmenge zum Substrat genau kontrolliert werden, wenn der Bi-beschichtete ferroelektrische dünne Film durch das CVD-Verfahren zunimmt. Da außerdem Bi-t-Butoxid und Bi-t-Pentoxid Alkoxygruppen als funktionelle Gruppen aufweisen, wie die durch die Formel 2 dargestellte Alkoxidverbindung, reagieren sie kaum mit den Alkoxidverbindungen auf dem Transportweg zur Reaktionskammer und ihre pyrolytische Temperatur ist so niedrig wie die der Alkoxidverbindung. Genauer gesagt liegt die pyrolytische Temperatur von Bi-t-Butoxid und Bi-t-Pentoxid bei 250 bis 400°C, während die pyrolytische Temperatur der Alkoxidverbindung von 300 bis 500°C reicht. Triphenyl-Bismut wird angesichts der Filmzusammensetzungskontrolle nicht bevorzugt, da seine pyrolytische Temperatur im Bereich von 500 bis 700°C liegt, welche um mehr als 200°C höher ist als die pyrolytische Temperatur der Alkoxidverbindung.
  • Bei der vorliegenden Erfindung werden die oben genannte Metallalkoxid-Verbindung und die Bi enthaltende organische Verbindung verwendet. Mit diesen Verbindungen ist es möglich, die Metallalkoxid-Verbindung zu verwenden, die außer Bi einige Metalle enthält, und eine andere organische Verbindung. In diesem Fall entsprechen die in den organischen Verbindungen enthaltenen Metalle irgendeinem Metallelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus A1, A2, ... An, B1, B2, ... Bt im Bibeschichteten ferroelektrischen dünnen Film (Formel 3), der im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Wird eine organische Pb enthaltende Verbindung verwendet, so kann der Restpolarisationswert des Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Films erhöht werden. Die Pb enthaltenden organischen Verbindungen umfassen PbMe4, PbEt4, PbEt3(OCH2CMe3), PbEt3(OiPr), PbEt3(OtBu), Pb(dpm)2, Pb(tmhdp)2, Pb(OtBu) 2 und Pb4O(OtBu) 6 . Hier bezeichnet Me eine Methylgruppe, Et ist eine Ethylgruppe, iPr ist eine Isopropylgruppe, tBu ist eine Tertiärbutylgruppe, dpm ist ein Dipivaloymethanat und tmhpd ist 2,2,6-Trimethylheptan-3,5-dionat. Die ersten bis fünften Pb aufweisenden organischen Verbindungen, an die Alkylgruppen direkt gekoppelt sind, weisen eine akute Toxizität auf. Die nachfolgenden zwei Verbindungen, die β-Diketonat umfassen, können mit den Metallalkoxid-Verbindungen auf dem Transportweg zur Reaktionskammer reagieren, bevor sie das Wachstum des Bibeschichteten ferroelektrischen dünnen Films durch CVD-Technik unterstützen. Folglich wird es vorgezogen, dass wenigstens eine der zuletzt genannten zwei Verbindungen, nämlich Pb-t-Butoxid und Pb-Oxobutoxid verwendet wird, wenn ein Bibeschichteter ferroelektrischer dünner Film durch CVD-Technik ausgebildet wird. Pb-t-Butoxid ist die flüchtigste Verbindung unter den Pb-Alkoxiden, und es sublimiert bei 100°C unter Vakuum, um während der Sublimierung teilweise zu pyrolysieren und sich in Pb-Oxo-t-butoxid (Pb4O(OtBu) 6 ) umzuwandeln. Pb-Oxo-t-butoxid wird für das CVD-Material mehr bevorzugt, da es stabiler gegen Hitze ist und unter Vakuum bei 130°C oder einer höheren Temperatur sublimiert. Das Pb-Oxo-t-butoxid kann auf die in Polyhedron, Band 14, 1657 (1991) von R. Papiernik, L.G. Hubert-Pfalzgraf und M.C. Massiani beschriebene Weise synthetisiert werden.
  • In einigen Fällen reichen die vorgegebenen Metallelemente (z.B. Sr, Ta und Nb), die durch die Metallalkoxid-Verbindung, dargestellt durch die Formel 1, geliefert werden, nicht aus, um eine gewünschte filmbildende Zusammensetzung zu liefern, die Metallalkoxid-Verbindung kann nämlich keine ausreichende Menge an Metallelementen, die im Film enthalten sein sollten, zur Verfügung stellen. In einem solchen Fall sollte die Metallalkoxid-Verbindung, dargestellt durch die Formel 1, mit einem anderen Alkoxid verwendet werden, das eines der Metallelemente der Metallalkoxid-Verbindung, z.B. Sr-Alkoxid, Ta-Alkoxid und Nb-Alkoxid, enthält. In diesem Fall sind die Alkoxygruppen des Alkoxids vorzugsweise identisch zu denjenigen der durch die Formel 1 dargestellten Metallalkoxid-Verbindung.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird der Bi-beschichtete ferro elektrische dünne Film aus den metallorganischen Verbindungen hergestellt, die wenigstens die Metallalkoxid-Verbindung, dargestellt durch die Formel 1, und die Bi enthaltende organische Verbindung umfassen. Einige gut bekannte filmbildende Verfahren, wie MOD, CVD und Zerstäuben (Sputtern), die in den herkömmlichen Verfahren veranschaulicht sind, können verwendet werden. Wie oben erwähnt, wird das CVD-Verfahren vorgezogen, um einen Film auf einem Halbleiter-IC (Halbleitersubstrat) auszubilden. Dabei wird folgender Arbeitsablauf bevorzugt: Vorbereiten einer einheitlichen Lösung durch Auflösen einer metallorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel; Aufschichten bzw. Auftragen der Lösung auf einem Substrat durch ein gut bekanntes filmbildendes Verfahren, wie das Spinschichtverfahren; Trocknen der Schicht; und Sintern der Schicht unter Sauerstoffdruck.
  • Zu den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten gut bekannten CVD-Techniken gehören das Normaldruck-CVD-Verfahren, das Vakuum-CVD-Verfahren, das optische CVD-Verfahren und das Plasma-CVD-Verfahren. Normaldruck-CVD-Verfahren bedeutet, dass die Ausgangsverbindungen pyrolysiert und unter atmosphärischem Druck auf dem Substrat abgeschieden werden. Beim Vakuum-CVD-Verfahren wird der gleiche Arbeitsgang unter reduziertem Druck ausgeführt. Beim optischen CVD-Verfahren werden ultraviolette Strahlen auf die pyrolytische Atmosphäre des Ausgangsmaterialgases gestrahlt, um die Wachstumsreaktion zu beschleunigen. Beim Plasma-CVD-Verfahren wird das Ausgangsmaterialgas durch Plasma angeregt, um die Wachstumsreaktion zu beschleunigen, wenn das Ausgangsmaterialgas pyrolysiert ist (wird). Bei der vorliegenden Erfindung sind die Ausgangsmaterialien (die Metallalkoxid-Verbindung, dargestellt durch die Formel 1, die Bi enthaltende organische Verbindung und die Pb enthaltende organische Verbindung) bei Raumtemperatur in flüssigem oder festem Zustand, und sie werden üblicherweise durch Hitzein den Gaszustand versetzt, wenn sie durch das CVD-Verfahren zu einem Film ausgebildet werden. Bei dem Vergasungsprozess ist es üblich, jede Verbindung durch Bilden von Massen der jeweiligen Verbin dungen (d.h. Einschließen jedes Ausgangsmaterials in einen vorgegebenen Behälter) in den Gaszustand zu bringen. Bei dem vorliegenden Verfahren werden vorzugsweise alle Ausgangsmaterialverbindungen in einem einzigen organischen Lösungsmittel gelöst, und die einheitliche Lösung wird in den Gaszustand versetzt. Entsprechend dieser Vorgehensweise kann ein Bibeschichteter ferroelektrischer dünner Film einer gewünschten Zusammensetzung wachsen, indem die jeweiligen Ausgangsmaterialverbindungen so kontrolliert werden, dass sie während der Vorbereitung der Lösung zu den gewünschten Konzentrationen führen, da das Konzentrationsverhältnis der Ausgangsmaterialverbindungen in der Lösung direkt das Gewichtsverhältnis der in den Gaszustand versetzten Verbindungen reflektiert. Demzufolge kann die Filmzusammensetzung verglichen mit einem Fall, bei dem ein Bi-beschichteter ferroelektrischer dünner Film durch in den Gaszustand versetzen jeder Verbindung und Kontrollieren der Zufuhr der jeweiligen Gase in die Reaktionskammer, leicht kontrolliert werden. Die organischen Lösungsmittel, die verwendet werden, um die Ausgangsmaterialverbindungen zu vereinheitlichen, beinhalten Kohlenwasserstoffe, Nitroparaffine, organische Schwefelverbindungen, Alkohole, Phenole, Aldehyde, Äther, Ketone, organische Säuren, Amine und Ester. Solche Lösungsmittel können entweder allein oder als ein Gemisch daraus verwendet werden. Für das organische Lösungsmittel kann Tetrahydrofuran allein oder als ein Gemisch mit wenigstens einer der oben erläuterten Lösungsmittel verwendet werden, um eine einheitliche Lösung zu erhalten, da sich die Ausgangsmaterialverbindungen gut in Tetrahydrofuran auflösen, und daher wird die Homogenität der Zusammensetzung des Bibeschichteten ferroelektrischen dünnen Films verbessert.
  • Die oben genannte Lösung, bei der die Ausgangsmaterialverbindungen einheitlich aufgelöst werden, können direkt auf ein anderes filmbildendes Verfahren angewendet werden, bei dem die Schicht auf dem Substrat getrocknet und gesintert wird.
  • Herkömmliche Pb enthaltende organische Verbindungen, die im Allgemeinen auf diesem Gebiet (Filmbildung durch CVD) verwendet werden, können bei der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen. Die Beispiele hierfür sind: PbMe4, PbEt4, PbEt3(OCH2CMe3), PbEt3(OiPr), PbEt3(OtBu), Pb(dpm)2, Pb(tmhpd)2, Pb(OtBu) 2 und Pb4O(OtBu) 6 . Hier bezeichnet Me eine Methylgruppe, Et ist eine Ethylgruppe, iPr ist eine Isopropylgruppe, tBu ist eine Tertiärbutylgruppe, dpm ist ein Dipivaloymethanat und tmhpd ist 2,2,6-Trimethylheptan-3,5-dionat. Es wird wenigstens eine dieser Verbindungen verwendet. Die ersten bis fünften organischen Verbindungen , die Pb aufweisen, mit dem Alkylgruppen direkt verbunden sind, besitzen eine akute Toxizität. Die folgenden zwei Verbindungen, die β-Diketonat umfassen, können mit den Alkoxidverbindungen (Formel 2) auf dem Transportweg zur Reaktionskammer reagieren, bevor sie zum Wachse des Bibeschichteten ferroelektrischen dünnen Films durch das CVD-Verfahren beitragen. So wird vorzugsweise wenigstens eine der letzteren zwei Verbindungen, nämlich Pb-t-Butoxid und Pb-t-Oxo-t-butoxid, verwendet. Pb-t-Butoxid ist die flüchtigste Verbindung unter den Pb-Alkoxiden und sublimiert bei 100°C unter Vakuum, um während der Sublimierung teilweise zu pyrolysieren und sich in Pb-t-Oxobutoxid (Pb4O(OtBu) 6 ) zu verwandeln. Für das CVD-Material wird Pb-t-Oxobutoxid mehr bevorzugt, da es stabiler gegen Hitze ist und unter Vakuum bei 130°C oder einer höheren Temperatur sublimiert. Da außerdem Pb-t-Oxobutoxid Alkoxygruppen, wie die Alkoxidverbindung, dargestellt durch die Formel 2, aufweist, reagieren sie auf dem Transportweg zur Reaktionskammer kaum mit den Alkoxidverbindungen, und ihre pyrolitischen Temperaturen sind ähnlich denjenigen der Alkoxidverbindung, sie reichen nämlich von 300 bis 500°C. Daher kann die Filmzusammensetzung leicht kontrolliert werden. Das Pb-t-Oxobutoxid kann auf die in Polyhedron, Band 14, 1657 (1991) von R. Papiernik, L.G. Hubert-Pfalzgraf und M.C. Massiani beschriebene Weise synthetisiert werden. Bei dem Verfahren erhält man Pb-t-Oxobutoxid durch Reagieren von Bleiacetat (Pb(OAc) 2 : Ac ist eine Acetylgruppe) mit Natrium-t-Butoxid (NaOtBu) in Tetrahydrofuran (THF), Entfernen des Lösungsmittels und Sublimieren des Feststoffs bei 200°C in Vaku um.
  • In einigen Fällen kann die gewünschte Filmzusammensetzung (gewünschtes Ta enthaltendes Verhältnis oder Nb enthaltendes Verhältnis) nicht nur durch Ta oder Nb allein, zugeführt durch die Alkoxidverbindung, die durch die Formel 2 dargestellt ist, erzielt werden, d.h. die Zufuhr ist unzureichend. In einem solchen Fall kann zusätzliches Ta-Alkoxid oder Nb-Alkoxid plus die Alkoxidverbindung, dargestellt durch die Formel 2, aufgetragen werden. In diesem Fall besitzt das Ta-Alkoxid oder das Nb-Alkoxid vorzugsweise Alkoxygruppen, die identisch sind zu denjenigen der Alkoxidverbindung, die durch die Formel 2 dargestellt ist.
  • Bei der vorliegenden Erfindung können gut bekannte CVD-Verfahren, darunter das Normaldruck-CVD-Verfahren, das Vakuum-CVD-Verfahren, das optische CVD-Verfahren und das Plasma-CVD-Verfahren verwendet werden. Beim Vakuum-CVD-Verfahren wächst der ferroelektrische dünne Filme in Vakuum von höchstens 50 Torr.
  • 1 ist ein schematisches Diagramm, das ein erstes Ausführungsbeispiel einer CVD-Vorrichtung zeigt, die zum Ausbilden eines Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Films verwendet wird. In 1 sind 1a und 1b Behälter (Massen von Ausgangsmaterialien), die Metallalkoxid-Verbindungen 20 und eine Bi enthaltende organische Verbindung 30, dargestellt durch die Formel 1 oder 2, enthalten, die mit Hilfe einer Heizvorrichtung (nicht dargestellt) auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt werden. Trägergas, das Inertgase wie Stickstoff und Argon umfasst, wird dem Behälter von aussen durch Rohre (15a, 15b) zugeführt. Die Behälter (1a, 1b) werden erhitzt, um die Metallalkoxid-Verbindung 20 und die Bi enthaltende organische Verbindung 30 zu verdampfen (vergasen), da die Verbindungen bei Raumtemperatur üblicherweise in flüssigem oder festem Zustand sind. Die in den Gaszustand versetzten Verbindungen (20, 30) in den Behältern (1a, 1b) werden jeweils von Fluss- bzw.
  • Fließreglern (2a, 2b) kontrolliert, mit dem Trägergas einem Mischer 4 zugeführt, im Mischer 4 mit Sauerstoff als Oxidationsmittel gemischt und gleichmäßig einem durch eine Heizvorrichtung 7 erwärmten Halbleiterwafer (Substrat) 8 aus einer Sprühdüse 6 in einer filmbildenden Kammer 5 zugeführt. Die auf den Wafer 8 aufgebrachten Verbindungen (20, 30) werden pyrolysiert und abgeschieden und wachsen zu einem Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Film an. Während dieses Verfahrensschritts wird in der filmbildenden Kammer 5 der Normaldruck aufrechterhalten oder sie wird evakuiert. Obwohl die Ausgangsmaterialverbindungen von zwei Zuführsystemen (Behälter 1a, 1b und Rohre 16a, 16b) zugeführt werden, werden entsprechend den zusätzlichen Ausgangsmaterialien Zuführsysteme, die Behälter und Röhren umfassen, verwendet, wenn irgendwelche metallorganischen Verbindungen außer den Verbindungen, die durch die Formeln 1 und 2 dargestellt sind, verwendet.
  • 2 ist ein schematisches Diagramm eines zweiten Ausführungsbeispiels einer CVD-Vorrichtung, die verwendet wird, um einen Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Film gemäß der vorliegenden Erfindung auszubilden. In 2 bezeichnen die Bezugsziffern, die denjenigen in 1 entsprechen, die identischen oder entsprechenden Teile, 9 ist ein Fenster und 10 ist eine UV-Lichtquelle. Die Vorrichtung ist die gleiche wie die der 1, außer dass ultraviolette Strahlen in die filmbildende Kammer 5 durch das Fenster 9 von der UV-Lichtquelle 10 eingestrahlt werden. Bei dieser Vorrichtung werden ultraviolette Strahlen daraufgestrahlt, während der Oberfläche des Wafers 8 die Ausgangsmaterialverbindung und der Sauerstoff aufgegeben werden. So wird der Abbau des Ausgangsmaterials beschleunigt, und der Film kann bei einer niedrigeren Temperatur wachsen. Außerdem können die angeregten Zustände der Ausgangsmaterialverbindungen variiert werden, und es können Aktivsubstanzen, die sich von denjenigen der normalen Pyrolyse unterscheiden, gebildet werden, und so können die Orientierung und die Filmeigenschaften des dielektrischen Films kontrolliert werden. Die Erregerquelle ist nicht auf die bei der vorliegen den Erfindung verwendeten ultravioletten Strahlen beschränkt; es können ähnliche Effekte erzielt werden, wenn das Fenster 9 und die UV-Lichtquelle 10 durch einen Plasmagenerator ersetzt werden.
  • 3 ist ein schematisches Diagramm eines dritten Ausführungsbeispiels einer CVC-Vorrichtung, die zum Ausbilden eines Bi-beschichteten ferroelektrischen dünnen Films verwendet wird. In 3 bezeichnen die Bezugsziffern, die denjenigen der 1 entsprechen, die identischen oder entsprechenden Teile. Das Bezugszeichen 11 ist ein Behälter, in den eine Lösung 40 zugegeben wird. Die Lösung 40 erhält man, indem man die Metallalkoxid-Verbindung und die Bi enthaltende organische Verbindung, dargestellt durch die Formeln 1 und 2, im organischen Lösungsmittel auflöst. Die Lösung 40 wird durch den Zuflussregler 12 kontrolliert und durch ein Rohr 17 einem Verdampfer 3 mit Trägergas, umfassend Inertgase, wie Stickstoff oder Argon, die von aussen durch ein anderes Rohr (nicht dargestellt) zugeführt werden, aufgegeben. Nachdem die Lösung 40 im Verdampfer 3 verdampft ist, wird das infolge dieser Verdampfung erhaltene Ausgangsmaterialgas mit Sauerstoff als Oxidationsmittel im Mischer 4 gemischt, anschließend wird das gemischte Gas der Oberfläche des durch die Heizvorrichtung 7 erhitzten Wafers 8 aus der Sprühdüse 6 aufgegeben, so dass ein Bi-beschichteter ferroelektrischer dünner Film gebildet wird. Während dieses Prozesses wird im Innern der filmbildenden Kammer 5 der Normaldruck aufrechterhalten oder sie wird evakuiert.
  • Die Vorrichtung ist so ausgelegt, dass sie dem Wafer 8 das Gas der Lösung und den Sauerstoff zuführen kann, nachdem die Gase im Mischer 4 gemischt wurden. Es ist auch möglich, dass das Gas der Lösung und der Sauerstoff dem Wafer 8 jeweils durch entsprechende Leitungen zugeführt werden. Es ist auch möglich, eine Vorrichtung, die ultraviolette Strahlen ausstrahlt, oder einen Plasmagenerator vorzusehen, wie bei der Vorrichtung in 2.
  • Obwohl bei den oben genannten CVD-Vorrichtungen Sauerstoff als Oxidationsgas verwendet wird, können auch andere Materialien, wie zum Beispiel Ozon, verwendet werden.
  • 4 ist ein schematisches Flussdiagramm, das das Spinbeschichtungs-Sinterverfahren eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung zeigen soll. Gemäß 4 ist ein Halbleitersubstrat 52 auf einer Scheibenbasis 51, die mit einer Rotationsachse 50 verbunden ist, befestigt, eine Beschichtungslösung wird von oben aufgeträufelt und die Scheibenbasis 51 so gedreht, dass die Filmstärke des Endprodukts 150 bis 200 nm betragen wird. Man erhält die Beschichtungslösung, indem man eine die Metallalkoxid-Verbindung der Formel 1 enthaltende Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, auflöst. Im nächsten Schritt wird das Lösungsmittel durch dreiminütiges Trocknen bei 260°C entfernt, und zur Kristallisation wird das Drucken (Sintern) 60 Minuten lang bei 800°C durchgeführt. Dadurch kann ein Bi-beschichteter ferroelektrischer dünner Film, der eine gewünschte Stärke von 150 bis 200 nm aufweist, hergestellt werden.
  • Die 5a und 5b sind schematische Darstellungen einer Kristallstruktur, bei der der Bi-beschichtete dünne Film eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung ferroelektrisch ist. Wird das Atom in der Mitte des Kristallgitters aufgrund der elektrischen Feldrichtung zum oberen oder unteren Teil hin verschoben, so wird es von der elektrischen Neutralität abweichen und polarisieren. In den 5a und 5b kann das Atom A Sn sein, und das Atom B kann Ta oder Nb sein. Bi-Atome treten als eine Bi2O3-Schicht zwischen den ABO3 Pseudoperovskit-Strukturkristallen auf, wie in 6 dargestellt.
  • So ergibt sich eine Hysteresekurve als Funktion des angelegten elektrischen Feldes E auf die Polarisationskonzentration P, wie in 7 dargestellt. Da eine Restpolarisation zweier Werte erhalten bleibt, auch wenn das angelegte elektrische Feld Null ist, werden an den Speicherzuständen "L" und "H" die beiden Zustände angelegt, und so wird ein Betrieb mit nicht flüchtigem Speicher geschaffen. Da die Zustände "L" und "H" ein Umschalten im Atomzustand anzeigen, wird ein Schreiben bei hoher Geschwindigkeit und niedriger Spannung realisiert.
  • Nachfolgend werden Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, obwohl sie die vorliegende Erfindung nicht beschränken sollen.
  • Beispiel 1
  • Tantalethoxid (Ta(OC2H5) 5 ) (50,4 g) und 200 cc Ethanol wurden in einen Meßkolben mit Kondensator gegeben, 5,6 g metallisches Strontium wurden zugegeben, und es wurde etwa 11 Stunden lang eine Wärmezufuhr unter Rückfluss durchgeführt. Nach dem Rücklauf wurde das Ethanol entfernt, und das Produkt wurde in Vakuum getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde bei etwa 130°C, während es erhitzt und unter reduziertem Druck destilliert wurde, geschmolzen. Eine farblos-transparente Flüssigkeit wurde als Hauptanteil des Destillats bei Temperaturen von 165 bis 170°C erhalten. Diese Flüssigkeit wurde luftgekühlt und verfestigt, und sie wog 42,0 g. Analysen über Elemente oder organische Gruppen zeigten, dass dieses Kristall Sr[Ta(OC2H5)6]2 war.
  • Als nächstes wurde in dem anschließenden Prozess unter Verwendung der erhaltenen Materialien ein ferroelektrischer dünner Film ausgebildet. Es wurde die CVD-Vorrichtung in 1 verwendet. Das Innere der filmbildenden Kammer 5 wurde auf 0,3 Torr evakuiert. In dem Behälter 1a wurde Sr[Ta(OC2H5)6]2 eingeschlossen, während Bi(OC(CH3)2C2H5)3 im Behälter 1b eingeschlossen wurde. Das Sr[Ta(OC2H5)6]2-Zuführsystem, das den Behälter 1a und das Rohr 16a enthält, wurde bei 150°C gehalten, während das Bi(OC(CH3)2C2H5)3-Zuführsystem, das den Behälter 1b und das Rohr 16b enthält, bei 80°C gehalten wurde. Die Dämpfe (Gase) von Sr[Ta(OC2H5)6]2 und Bi(OC(CH3)2C2H5)3 wurden in das Innere der filmbildenden Kammer 5 eingeführt, indem man N2-Trägergas in jedes Zuführsystem einströmen ließ. Gleichzeitig wurde Sauerstoffgas in das Innere der filmbildenden Kammer 5 eingeführt, um die beiden Gase auf dem Si-Wafer, auf dem ein Pt-Film ausgebildet ist, in der filmbildenden Kammer 5 zu pyrolysieren, und die zersetzte Substanz wurde auf dem Si-Wafer abgeschieden. Außerdem wurden ultraviolette Strahlen auf die pyrolytische Atmosphäre des Gases gestrahlt. Als nächstes wurde der auf dem Wafer gebildete dünne Film kristallisiert, indem dieser Si-Wafer in einen Ofen unter Sauerstoffatmosphäre eingebracht wurde. Gemäß einer Messung durch eine Röntgenstrahldiffraktion (XRD) war die Zusammensetzung des dünnen Films SrBi2Ta2O9, der ein Bi-beschichteter ferroelektrischer dünner Film war, welcher eine gewünschte Zusammensetzung aufwies. 8 ist ein durch das Röntgenstrahldiffraktionsverfahren (XRD-Verfahren) erzeugtes Spektralbild, in dem einige Peaks aufgrund von SrBi2Ta209 mit einer Bi-Schicht-Struktur, zusätzlich zu den Pt-Peaks zu sehen sind.
  • Beispiel 2
  • Eine einzige Lösung wurde durch Auflösen von 49,5 g Sr[Ta(OC2H5)6]2 und 42,2 g Bi(OC(CH3)2C2H5)3 in 1.000 cc Tetrahydrofuran hergestellt. Im nächsten Schritt wurde diese Lösung in einem Behälter 11 der in 3 dargestellten CVD-Vorrichtung eingeschlossen und dem Verdampfer 3 mit N2-Trägergas zugeführt. Die im Verdampfer 3 in den Gaszustand versetzte Lösung wurde mit Sauerstoff (Oxidationsmittel) im Mischer 4 gemischt und einer durch eine Heizvorrichtung erhitzten Si-Waferoberfläche aus der Sprühdüse 4 in der filmbildenden Kammer 5 zugeführt, um die beiden Gase zu pyrolysieren und die zersetzte Substanz auf dem Si-Wafer abzuscheiden. Der Si-Wafer wurde vorher mit einem Pt-Film auf der Oberfläche versehen. Der auf der Oberfläche gebildete dünne Film wurde kristallisiert, indem der Si-Wafer in den Ofen unter Sauerstoffatmosphäre eingebracht wurde. Eine mit dem XRD-Verfahren durchgeführte Messung zeigte, dass die Filmzusammensetzung SrBi2Ta2O9 und der Film ein Bi-beschichtetes Ferroelektrikum war.
  • Beispiel 3
  • Bei diesem Beispiel wurde eine in 1 gezeigte CVD-Vorrichtung verwendet, außer dass noch zwei Ausgangsmaterial-Zuführsysteme hinzugefügt wurden. Ausgangsmaterialien wurden jeweils in den Behältern (a–d) eingeschlossen, und die Temperaturen der Ausgangsmaterial-Zuführsysteme wurden jeweils beibehalten (siehe Tabelle 1). Tabelle 1
    Figure 00260001
    (Anmerkung: OtBu in Tabelle 1 gibt eine Tertiärbutoxidgruppe an.)
  • Während die Zuführsysteme auf ihren jeweiligen Temperaturen gehalten wurden, wurden Dämpfe (Gase) der Materialien in die filmbildende Kammer 5 aus den Behältern (a–d) durch Einströmen von N2-Trägergas in jeden Behälter eingeführt. Gleichzeitig wurde Sauerstoffgas eingeführt, um die beiden Gase auf dem Si-Wafer zu pyrolysieren, auf dem zuvor der Pt-Film in der filmbildenden Kammer 5 gebildet wurde, die bis 0,3 Torr evakuiert wurde, und so wurde die zersetzte Substanz auf dem Si-Wafer abgelagert. Danach wurde der auf dem Si-Wafer ausgebildete dünne Film kristallisiert, indem der Si-Wafer in einen Ofen unter Sauerstoffatmosphäre gestellt wurde. Eine XRD-Messung und eine Analyse der Elemente zeigte, dass die Filmzusammensetzung (Sr0,8Pb0,2)Bi2Ta2O9 war. Ihre Kristallstruktur war ähnlich der eines typischen Bi-beschichteten Ferroelektrikums, oder SrBi2Ta2O9.
  • Beispiel 4
  • Eine einzige Lösung zur dielektrischen Filmausbildung wurde durch Auflösen von 57,9 g Sr[Ta(OC3H7)6]2 und 47,0 g Bi(OC(CH3)2C2H5) 3 in 1.000 cc Toluol hergestellt. Die Lösung wurde durch Spinbeschichten auf einen Si-Wafer aufgetragen (auf dem zuvor ein Pt-Film ausgebildet wurde). Dieser Si-Wafer wurde in einen Ofen unter Sauerstoffatmosphäre gestellt, um den abgeschiedenen Film zu kristallisieren. Eine XRD-Messung zeigte, dass die erhaltene Filmzusammensetzung SrBi2Ta2O9 war, und der Film ein Bi-beschichtetes Ferroelektrikum war.
  • Beispiel 5
  • Die in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigten Ausgangsmaterialverbindungen (jeweils 25g) wurden in die Behälter von (1) bis (4) der Vakuum-CVD-Vorrichtung, die eine Reaktionskammer (pyrolytischen Ofen) von 5 Torr aufweist, eingebracht, und jeder Behälter wurde bei einer vorgegebenen Temperatur gehalten. In jeden Behälter wurde Argon eingeführt und mit den Dämpfen der Ausgangsmaterialverbindungen, die sublimiert oder verdampft wurden, dem pyrolytischen Ofen aufgegeben. Tabelle 2
    Figure 00270001
    (Anmerkung: OEt in Tabelle 2 bezeichnet eine Ethoxygruppe und OtBu eine Tertiärbutoxidgruppe.)
  • Im pyrolytischen Ofen wurde ein Pt/SiO2/Si-Substrat auf 350°C erhitzt. Die obigen vier Gase wurden auf die Substratoberfläche aufgebracht, pyrolysiert und abgeschieden. Als nächstes ließ man ein gemischtes Gas aus Sauerstoff und Argon in den pyrolytischen Ofen einströmen, die Temperatur im Innern des Ofens wurde auf 750°C angehoben, um 60 Minuten lang die Kristallisation durchzuführen. Im Ergebnis wuchs ein 200 nm dicker Film auf dem Pt/SiO2/Si-Substrat. Die Kristallstruktur dieses Films wurde durch Röntgenstrahldiffraktion (XRD) analysiert, welche zeigte, dass der Film identisch zu demjenigen eines typischen Bi-beschichteten Ferroelektrikums (SrBi2Ta2O9) war. Bei dem in 8 gezeigten XRD-Spektraldiagramm sieht man zusätzlich zu dem Pt-Peak einige Peaks, resultierend aus SrBi2Ta2O9, das eine Bi-beschichtete Struktur aufweist. Dieser Film wurde teilweise nasszersetzt. Diese Nasszersetzung wurde durch Abmessen von genau etwa 0,1 g der Beschichtungslösung in einem Polytetrafluoroethylenbecher, Zugabe von 10 ml (68 Gew.%) reiner Salpetersäure und 0,1 ml (46,5 Gew.-%) Fluorwasserstoffsäure für Halbleiter, Erhitzen der Lösung bis sie transparent wurde, Abkühlen der Lösung und Abmessen von 100 ml der Lösung in einem volumerischen Kolben durchgeführt. Die Substanz dieser Lösung wurde durch ICP-Emissionsanalyse (ICP = induktiv gekoppeltes Plasma) elementenanalysiert. Die Filmzusammensetzung war (Sr0,8BPb0,2)Bi2,0Ta2,0O9,0.

Claims (19)

  1. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten ferroelektrischen dünnen Films, der auf einem Substrat Bismut enthält, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst: Mischen einer Bi enthaltenden organischen Verbindung und einer Metallpolyalkoxid-Verbindung, die wenigstens zwei verschiedene Arten von Metallatomen umfasst und die folgende Formel 1 besitzt: Aj(Bj((ORj1)(ORj2)...(ORj6)))(Bk((ORk1)(ORk2)...(ORk6))) Formel 1wobei Ai ein kationisches Element ist und wenigstens ein einzelnes Element oder ein Gemisch von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ba, Bi, Sr, Pb, La, und Ca besteht; Bj und Bk kationische Elemente sind, die miteinander identisch oder zueinander verschieden sind, und auch ein einzelnes Element oder Gemische von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ti, Zr, Ta, Mo, W, Nb besteht; und Rj1, Rj2, ...Rj6, Rk1, Rk2, ...Rk6 eine Alkylgruppe ist, die von 1 bis 12 Kohlenstoffe besitzt, und Ausbilden eines beschichteten ferroelektrischen dünnen Films, der auf dem Substrat Bismut enthält, durch ein Verfahren, das die Abscheidung des Gemisches auf dem Substrat beinhaltet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abscheidung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus molekularer Abscheidung, Spinschicht-Sintern und chemischer Dampfphasenabscheidung besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei jede Metallalkoxid-Verbindung von Rj1, Rj2, ...Rj6, Rk1, Rk2, ...Rk6, die durch die Formel 1 dargestellt ist, wenigstens eine einer Ethylgruppe oder einer Isopropylgruppe umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ai der Metallalkoxid-Gruppe, die durch die Formel 1 dargestellt ist, wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Sr und Ba besteht, umfasst; Bj wenigstens ein Element umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Nb und Ta besteht; und Bk wenigstens ein Element umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Nb und Ta besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bi enthaltende organische Verbindung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bi-t-Butoxid und Bi-t-Pentoxid besteht, umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die chemische Dampfphasenabscheidung das Auflösen der Bi enthaltenden organischen Verbindung und der Metallalkoxid-Verbindung in einem organisches Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung, Verdampfen der Lösung zur Bildung eines Gases, und Aufbringen des Gases auf das Substrat umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das organische Lösungsmittel Tetrahydrofuran umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die chemische Dampfphasenabscheidung die optische chemische Dampfphasenabscheidung umfasst, um ultraviolette Strahlen auf die pyrolytische Atmosphäre des Ausgangsmaterialgases zu strahlen.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die chemische Dampfphasenabscheidung, eine chemische Plasma-Dampfphasenabscheidung umfasst, um das Gas bei der Pyrolyse durch Plasma anzuregen.
  10. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Spinschicht-Sintern folgende Verfahrensschritte umfasst: Auflösen der Bi enthaltenden organischen Verbindung und der Metallalkoxid-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung; Auftragen der Lösung auf das Substrat und Trocknen der Schicht; und Sintern der Schicht unter einer Sauerstoffatmosphäre.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das organische Lösungsmittel Tetrahydrofuran umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei dem Gemisch noch eine Pb enthaltende organische Verbindung zugesetzt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Bi-beschichtete ferroelektrische dünne Film durch chemische Dampfphasenabscheidung auf das Substrat aufgebracht wird, indem ein eine Alkoxid-Verbindung enthaltendes und durch die folgende Formel 2 dargestelltes Gemisch und eine Pb enthaltende organische Verbindung verwendet werden, (SrdBae)[(NbpTaq)(OR)6]2 Formel 2wobei d+e=1, p+q=1, und R C2H5 oder CH(CH3) 2 ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Pb enthaltende organische Verbindung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Pb-t-Butoxid und Pb-t-Oxobutoxid besteht, umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Bi enthaltende organische Verbindung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bi-t-Butoxid und Bi-t-Pentoxid besteht, umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die chemische Dampfphasenabscheidung die optische chemische Dampfphasenabscheidung umfasst, um ultraviolette Strahlen auf die pyrolytische Atmosphäre des Gases zu strahlen.
  17. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die chemische Dampfphasenabscheidung, eine chemische Plasma-Dampfphasenabscheidung umfasst, um das Gas bei der Pyrolyse durch Plasma anzuregen.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Halbleiter ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Bi-beschichtete ferroelektrische dünne Film 1 nm bis 10 μm dick ist.
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