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Die
Erfindung betrifft die Zugabe eines spezifischen Mittels zu dem
Lösungsmittelsystem,
das beim Gießen
einer Membran verwendet wird, um die dauerhafte Hydrophilie der
Membran zu erhöhen.
Die Erfindung betrifft ferner das Lösungsmittelsystem, welches
den Zusatz umfasst.
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Viele
synthetische Polymermembranen werden durch ein bekanntes Phasenumkehrverfahren
hergestellt. Im Allgemeinen ist das Polymermatrixmaterial, das für Membranen
verwendet wird, die für
die Mikro- und Ultrafiltration hergestellt werden, hydrophob, wodurch
die Filtration wässriger
Systeme schwierig ist. Um die hydrophoben Membranen hydrophil und
dadurch für
die Filtration wässriger
Lösungen
verwendbar zu machen, kann dem Polymersystem, das zum Gießen der
Membran verwendet wird, ein Benetzungsmittel zugesetzt werden. Das
Benetzungsmittel, bei dem es sich um ein oberflächenaktives Mittel handelt,
kann in einem Behandlungsschritt nach der Herstellung auf die Membranmatrix
aufgebracht werden. Auf diese Weise zugesetzte Benetzungsmittel
neigen jedoch zu übermäßigen Auswaschproblemen,
wodurch Fremdmaterialien, wie z. B. Benetzungsmittel, in das Filtrat
gelangen. Das Auswaschproblem kann durch die Verwendung eines polymeren
Benetzungsmittels beseitigt werden, das während des Nachbehandlungsschritts
auf der Membranmatrix vernetzt wird (z. B.
US-PS 5,376,274 ). Das Hinzufügen eines
Nachbehandlungsschritts macht das Membranherstellungsverfahren jedoch
komplizierter.
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Die
US-PS 4,432,875 beschreibt
die Verwendung eines Blockcopolymers aus Propylenoxid und Ethylenoxid,
um eine Membran hydrophil zu machen.
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Das
Auswaschproblem, das auftritt, wenn nachbehandelte Membranen verwendet
werden, wurde auch durch ein Verfahren beseitigt, bei dem das Benetzungsmittel
innerhalb und auf der Membranoberfläche eingefangen ist. Dies wird
im Allgemeinen durch Einbringen des Benetzungsmittels in die Membrangieß-Ausgangsformulierung
erreicht, was dazu führt,
dass ein Teil des Mittels an der Membranoberfläche eingefangen wird, wie es
in der
US-PS 4,900,449 beschrieben
ist. Einige Faktoren, welche die Menge des Mittels beeinflussen,
das an der Membranoberfläche
eingefangen ist, umfassen die Geschwindigkeit, mit der die Ausfällung durchgeführt wird,
und das Ausmaß des
Mischens der verschiedenen Komponenten. In dem '449-Patent wird die Hydrophilie durch
die Verwendung hydrophiler Zusätze
wie z. B. Polyethylenglykol und Polyvinylpyrrolidon erreicht. Dieses
Membransystem weist trotzdem ein gewisses Maß eines Auswaschens des Zusatzes
aus der Membran während
des Wasch schritts auf, was am wahrscheinlichsten auf eine Unverträglichkeit
der hydrophilen Polyethylenglykol- und Polyvinylpyrrolidon-Zusätze mit
der hydrophilen Polyethersulfon-Membranpolymermatrix
zurückzuführen ist.
Diese Membran weist somit einen unkontrollierten oder inkonsistenten
Benetzungsmittelgehalt auf und zeigt ferner eine mangelnde Einheitlichkeit über die
Membranoberfläche.
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Ein
weiterer Versuch zur Lösung
des Auswaschproblems, das bei hydrophoben Membranen auftritt, die
durch die Zugabe eines Benetzungsmittels hydrophil gemacht worden
sind, umfasste die Verwendung eines Blockcopolymers als Matrixzusatz,
wobei das Copolymer eine Kombination aus hydrophoben und hydrophilen
Teilen umfasst. Der hydrophobe Teil des Copolymerzusatzes, der mit
der hydrophoben Polymermatrix verträglicher ist, neigt zur Verhakung
mit und zu einer Verankerung an der Membranpolymermatrix, wobei
der hydrophile Teil des Copolymers an der Membranoberfläche zurückbleibt.
Die Wechselwirkung zwischen der hydrophoben Hauptmembranmatrix,
dem Blockcopolymerzusatz und dem für die Formulierung verwendeten Lösungsmittelsystem
ist kompliziert. Variationen des Typs und der Menge der verschiedenen
Komponenten des Systems als Ganzes können eine stärkere oder
geringere Verhakung des Blockcopolymers mit der Membranmatrix verursachen
und dadurch die Hydrophilie der Membran beeinflussen. Während die
Zugabe eines Blockcopolymer-Benetzungsmittels
eine Verbesserung gegenüber
den vorstehend angegebenen Verfahren des Standes der Technik bietet,
weist diese trotzdem, wenn auch nur geringfügig, die Probleme auf, welche mit
der Menge des Mittels zusammenhängen,
die tatsächlich
an der Membranoberfläche
zurückgehalten
wird.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel bereitzustellen,
mit dem ein Blockcopolymer, das dem Polymermatrixmaterial zugesetzt
wird, um die daraus gegossene Polymermembran zur Verwendung in wässrigen
Trennverfahren hydrophil zu machen, im Wesentlichen dauerhaft an
der Membranoberfläche
verankert werden kann. Dies vermeidet den größten Teil des Auswaschproblems
während
des Gebrauchs und vermeidet Probleme, die mit Schwankungen der Hydrophilie
der Membranoberfläche
zusammenhängen.
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Die Erfindung
betrifft ferner ein Lösungsmittelsystem
gemäß Anspruch
4.
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Die
Erfindung betrifft die Zugabe eines Hydrophilie-steigernden Mittels
zu dem Lösungsmittelsystem einer
Zusammensetzung, die zum Gießen
mikroporöser
Membranen verwendet wird. In einer Membrangießlösung, die eine Polymermatrix
und ein Copolymer-Benetzungsmittel
umfasst, stellt die Erfindung die Zugabe eines Mittels zu dem Lösungsmit telsystem
der Gießzusammensetzung
bereit, das einen Copolymer-Benetzungsmittelzusatz, der verwendet
wird, um die Membran hydrophil zu machen, im Wesentlichen dauerhaft
an der hydrophoben Polymermatrix verankert. Insbesondere betrifft
die Erfindung die Zugabe von γ-Butyrolacton zu
dem Lösungsmittelsystem
der Membran, um die Verhakung des Blockcopolymers mit der Membranmatrix zu
beschleunigen und der resultierenden Phasenumkehrmembran eine Hydrophilie
zu verleihen. Ferner wird die so hergestellte Membran sofort benetzt.
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Es
gibt mehrere Verfahren zur Herstellung poröser Polymerstrukturen. Die
gebräuchlichsten
Verfahren basieren auf der Phasentrennung einer Polymerlösung. In
solchen Verfahren wird die Zusammensetzung oder die Temperatur einer
Polymerlösung
derart geändert,
dass sie thermodynamisch instabil wird und sich in zwei Phasen trennt.
Eine der Phasen, die den größten Teil
der Lösungsmittelkomponenten
enthält,
wird dann entfernt, und die andere Phase wird die poröse Struktur.
Die Typen der Phasentrennverfahren werden üblicherweise in drei Kategorien
eingeteilt: 1) Dampf-induzierte Phasentrennung (VIPS), die auch
als „Trockengießen" oder „Luftgießen" bezeichnet wird,
2) Flüssigkeits-induzierte
Phasentrennung CLIPS), die meistens als „Eintauchgießen" oder „Nassgießen" bezeichnet wird,
und 3) thermisch induzierte Phasentrennung (TIPS), die häufig als „Schmelzgießen" bezeichnet wird.
Während
jedwedes der vorstehend genannten, eine Phasenumkehr beschleunigenden
Verfahren verwendet werden kann, wird die Membran hier vorzugsweise
mit einem Dampfphasen-Umkehrverfahren hergestellt. Dieses Verfahren
wird so durchgeführt,
dass Feuchtigkeit in das System eingebracht und anschließend das
Lösungsmittel
entfernt wird. Ferner können
bei der Verwendung dieses Verfahrenstyps kompliziertere Formulierungen
gehandhabt werden.
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Die
Zugabe eines geeigneten cyclischen Esters zu dem Lösungsmittelsystem
erhöht
die Benetzbarkeit der Membran in hohem Maß. Die Eignung cyclischer Esterverbindungen
zur Verwendung in der Erfindung wird durch die Verträglichkeit
der cyclischen Esterverbindung mit den übrigen Komponenten der Formulierung
bei gegebenen Konzentrationen der Zusammensetzung bestimmt. In der
Erfindung wird γ-Butyrolacton
als Esterzusatz für
ein Membransystem verwendet, das ferner eine Polyethersulfon-Polymermatrix
(PES-Polymermatrix)
in Kombination mit einem Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer-Benetzungsmittel
(EO-PO-Blockcopolymer-Benetzungsmittel) umfasst. Nachstehend wird
die Erfindung bezüglich
dieses Membransystems und des γ-Butyrolacton-Zusatzes
diskutiert.
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Die
Lactonzusätze,
insbesondere das γ-Butyrolacton,
wirken dahingehend, dass der hydrophile Teil des Blockcopolymer-Benetzungsmittelsteils
des Membransystems während des
vorstehend beschriebenen Phasenumkehrverfahrens an der Polymer-Lösungsmittel-Grenzfläche angeordnet
oder positioniert wird. Dieses Positionieren beschleunigt die Polymerkettenverhakung,
was zu einer erhöhten
Hydrophilie auf einer im Wesentlichen dauerhaften Basis führt. Durch
den dauerhaften Aspekt der Verhakung findet während der Filtration nur ein
belangloses Auswaschen des Benetzungsmittels statt, was im Vergleich
zu Membranen des Standes der Technik, die für entsprechende Trennprozesse
verwendet werden, zu einer beträchtlichen
Verbesserung des Membranleistungsvermögens führt.
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Der
vorliegende Lösungsmittelzusatz
ist zur Verwendung in den meisten, wenn nicht in allen, Phasenumkehrmembranen
geeignet. Mit „Trennmembran" ist hier jedwede
Art einer wässrigen
Trennmembran gemeint, einschließlich
Mikrofiltrationsmembranen, Ultrafiltrationsmembranen, Nanofiltrationsmembranen
und anderer Membranen. Ferner können
die Trennmembranen in einer beliebigen Form vorliegen, wie z. B.
als flache Blätter,
Hohlfasern, röhrenförmige Membranen,
geträgerte
und nicht-geträgerte
Membranen und in anderen Formen. Der Ausdruck „Membrangießlösung" bezieht sich hier
auf die Lösung,
aus der eine Membran erzeugt wird und soll die vorliegende Erfindung
nicht auf Membranen beschränken,
die nur durch Gießen
gebildet werden, sondern soll auch Membranen umfassen, die mit einem
beliebigen anderen herkömmlichen
oder bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Spinnen.
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Für viele
der vorgesehenen Trennungen sind die Festigkeit und die chemische
Beständigkeit
der Membran wichtig. Die meisten Membranen, die eine ausreichende
Festigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen,
sind jedoch hydrophober Natur. Eine hydrophobe Membran ist als Membran
definiert, die unter gewöhnlichen
Hydrophilietestbedingungen weniger als etwa 0,5% ihres Gewichts
an Wasser absorbiert. Ein gebräuchliches
Maß für die Hydrophobie
von Polymeren ist die Wasserabsorption durch die Polymermasse innerhalb
von 24 Stunden oder im Gleichgewicht gemäß ASTM D570 (Standardverfahren
zur Messung der Wasserabsorption durch Polymere). Es gibt jedoch
keine allgemein akzeptierte Definition hydrophober und hydrophiler
Polymere. Für
die Zwecke dieser Erfindung ist ein hydrophobes Polymer ein Polymer,
das weniger als 0,5% seines Gewichts an Wasser innerhalb von 24
Stunden und 4% oder weniger im Gleichgewicht absorbiert. Die Oberfläche eines
festen Stücks
eines solchen Polymers wird typischerweise nicht nass und ein Wassertropfen,
der auf eine solche geneigte Oberfläche aufgebracht wird, wird
ohne Schwanzbildung abrollen.
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In
der folgenden Tabelle sind Literaturdaten bezüglich der Wasserabsorption
einer Anzahl von Polymeren angegeben.
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Tabelle
I
Wasserabsorption von Polymeren
(Quelle: Modern Plastics
Encyclopedia 1985)
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Gemäß der vorstehenden
Definition sind Polyetherimid, Polysulfon und Polyethersulfon hydrophob, während Nylon
66, das aromatische Polyamid und Celluloseacetat hydrophil sind.
Zusätzlich
zu diesen Polymeren, von denen vorstehend gezeigt worden ist, dass
sie hydrophob sind, umfassen andere Polymermatrixmassen, die gemäß dem vorstehend
genannten Standard ebenfalls hydrophob sind, Polyvinyldifluorid
(PVDF), Polyimid und Nitrocellulose. Das erfindungsgemäß verwendete
Polymer ist Polyethersulfon.
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Die
Blockcopolymerkomponente der Membrangießlösung kann ein beliebiges Blockcopolymer
sein, in dem die hydrophile Komponente des Polymers Ethylenoxideinheiten
und der hydrophobe Teil des Polymers Propylenoxideinheiten, Butylenoxideinheiten
oder andere Alkylgruppen-enthaltende Einheiten umfasst. Das Blockcopolymer
kann viele verschiedene Molekulargewichte umfassen und das Verhältnis der
hydrophoben zu den hydrophilen Einheiten kann ebenfalls variieren.
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Der
in dem Lösungsmittelsystem
der Membran einzusetzende Zusatz wirkt dahingehend, dass er den hydrophilen
Teil des Blockcopolymers an der Matrix-Lösungsmittel-Grenzfläche während des
Phasenumkehrprozesses positioniert. Es handelt sich um diese Funktion,
welche die Verhakung der hydrophoben Einheiten des Blockcopolymers
mit den Polymermatrixketten sicherstellt und beschleunigt, wobei
die hydrophilen Einheiten des Copolymers auf der Membranoberfläche verbleiben.
Ferner führt
die Verwendung eines Lösungsmittelzusatzes des
hier angegebenen Typs zu einer verbesserten Benetzung der Membran.
Ohne den Lösungsmittelzusatz
und unter Verwendung des Copolymers als einzigen Matrixzusatz wird
das Polymermatrix-Blockcopolymer-Gemisch nur langsam benetzt. Die
Verwendung des Lösungsmittelzusatzes
macht die Membran jedoch hydrophiler und verstärkt die Benetzbarkeit der Membran
sehr stark.
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Das
Lösungsmittelsystem
kann ein oder mehrere verträgliche
Lösungsmittel
umfassen. Lösungsmittel,
die verwendet werden können,
sind gebräuchliche
Lösungsmittel,
wie z. B. N,N-Dimethylformamid
(DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon
(NMP), Tetramethylharnstoff, Triethylphosphat, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
Ketone und Ester. Diese und andere ähnliche Lösungsmittel können in
dieser Erfindung entweder allein oder in einer Kombination dieser
Lösungsmittel
in Anteilen verwendet werden, die für die eingesetzte Matrix und
die durchzuführende
Filtration geeignet sind.
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Die
nachstehenden Beispiele werden lediglich zum besseren Verständnis der
Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführungsform angegeben.
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Beispiele 1 bis 3
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Das
Membransystem für
die Beispiele 1 bis 3 umfasste ein Polyethersulfonharz (BASF Ultrason
E 6020) als Polymermasse, Polyethylenglykol 300 als Porenbildner,
ein Blockcopolymer mit einer Propylenoxid-Ethylenoxid-Propylenoxid-Struktur
(PO-EO-PO) (Pluronic 10R5) und NMP-Lösungsmittel, und die Beispiele
2 und 3 umfassten ferner γ-Butyrolacton
als Hydrophilie-steigernden cyclischen Esterzusatz. Diese Komponenten
wurden in den in der Tabelle II angegebenen Verhältnissen gemischt. Das Blockcopolymer
wirkt auch als Porenbildner. Das Gemisch wurde bis zur Homogenität gerührt und
in einer Dicke von 0,254 mm (10 mil) auf eine Glasplatte gegossen.
Die gegossenen Membranen wurden dann 20 min der Umgebungsluft mit
einer relativen Feuchtigkeit von 80 bis 85% ausgesetzt. Während dieser
Zeit wurden die Filme lichtundurchlässig. Die Filme wurden dann
in Wasser getaucht, um die Koagulation zu vervollständigen,
und sorgfältig
gewaschen, um überschüssiges Lösungsmittel
und überschüssigen Porenbildner
auszuwaschen. Die resultierenden Filme wurden dann über Nacht
bei Raumtemperatur getrocknet.
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Die
Daten in der vorstehenden Tabelle zeigen die Eignung des Lösungsmittelzusatzes
zur Förderung der
Hydrophilie der Membran. Insbesondere zeigen die Daten die Benetzungszeit
für verschiedene
Membranen, wobei eine der Membranen in herkömmlicher Weise ohne den vorliegenden
Lösungsmittelzusatz
hergestellt worden ist und bei zwei Membranen der Lösungsmittelzusatz
verwendet worden ist. Die Beispiele 2 und 3 wurden sofort benetzt,
während
das Beispiel 1 ohne den Zusatz zur Benetzung eine längere Zeit
erforderte.
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Beispiele 4 bis 11
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Die
folgenden Beispiele 4 bis 11 sind angegeben, um den Einfluss verschiedener
Lösungsmittel
auf die vorliegende Erfindung zu zeigen. Gemäß der Tabelle III wurden Membranen
gemäß dem in
den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Verfahren hergestellt, wobei
nur das Lösungsmittel
geändert
wurde und alle anderen Faktoren konstant gehalten wurden.
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Die
vorstehenden Ergebnisse zeigen den Einfluss des Einbringens des γ-Butyrolactonzusatzes
sowie den Einfluss der Verwendung verschiedener Lösungsmittel
auf die Benetzbarkeit deutlich.
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Beispiele 12 bis 16
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Auch
der Einfluss einer Änderung
der Menge des cyclischen Esterzusatzes wurde analysiert. Es sollte beachtet
werden, dass eine Erhöhung
der Menge des verwendeten γ-Butyrolactons
eine entsprechende Verminderung der Menge des NMP-Lösungsmittels
erforderte. Die Membranen wurden gemäß dem in den Beispielen 1 bis
3 angegebenen Verfahren hergestellt, wobei die einzige Änderung
die Menge des cyclischen Esterzusatzes war.
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Die
vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass das γ-Butyrolacton in dem gegebenen
PES/Pluronic-Membransystem in einer Menge zugesetzt werden muss,
die größer als
mindestens 7,5% des Systems ist, um eine sofort benetzende Membran
zu erhalten.
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Beispiele 17 bis 21
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In
den folgenden Beispielen 17 bis 21 wurden die getesteten Membranen
gemäß der bisher
verwendeten Verfahren hergestellt, wobei die einzige Änderung
darin bestand, das anstelle der Polyethersulfon-Polymerharzmasse
(PES-Polymerharzmasse) Polysulfon (PS) verwendet wurde. Die gezeigten
Daten veranschaulichen, dass das PS/γ-Butyrolacton-System selbst
in der Gegenwart des cyclischen Esterzusatzes über den Konzentrationen, die
sich für
PES als geeignet erwiesen haben, hydrophob bleibt. Es sollte ferner
beachtet werden, dass die Verwendung eines anderen Lösungsmittelsystems
die Hydrophilie der PS-Membransysteme des
hier gezeigten Typs beeinflussen kann. Die Tabelle V zeigt die Hydrophilietestergebnisse
für diese
Membranen.
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Beispiele 22 bis 26
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Diese
Beispiele 22 bis 26 zeigen Membranen, die gemäß dem vorstehend genannten
Verfahren hergestellt worden sind, wobei das PO-EO-PO-Blockcopolymer
ausgeschlossen worden ist. Die Daten in der Tabelle VI stützen den
Schluss, dass der hier gewählte
cyclische Esterzusatz selbst in der Abwesenheit eines Blockcopolymers
die Hydrophilie der Membran beeinflusst. Es ist jedoch klar, dass
die Verwendung des Blockcopolymers das Erreichen einer Hydrophilie
weiter verbessert, d. h. es sind nur 7,5% γ-Butyrolacton erforderlich,
um unter Verwendung des Blockcopolymers eine sofort benetzende Membran
zu erhalten, während
ohne das Blockcopolymer 11,3% des Zusatzes erforderlich waren, um
eine sofortige Benetzbarkeit zu erreichen.
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Beispiele 27 bis 30
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In
den Beispielen 27 bis 30 wurde die Dauerhaftigkeit der Hydrophilie
der erfindungsgemäß hergestellten
Membranen gezeigt. Membranstücke
mit den Abmessungen 7,6 cm × 20,3
cm (3 Zoll × 8
Zoll), die von den vorstehenden Beispielen 2, 5, 7 und 15 stammten,
wurden 20 min in 600 ml siedendes Wasser eingebracht. Anschließend wurden
sie mit destilliertem Wasser gespült und über Nacht getrocknet. Das Leistungsvermögen dieser
Membranen wurde erneut gemessen und ist in der Tabelle VII angegeben.
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Diese
Membranen verloren ihre Hydrophilie nach 20 min in siedendem Wasser
nicht.
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Während die
vorstehenden Beispiele zur besseren Veranschaulichung der Erfindung
angegeben worden sind, sind diese nicht beschränkend aufzufassen. Der Bereich
der Erfindung ergibt sich aus den vollständigen Lehren der Beschreibung
und den beigefügten
Patentansprüchen.
