DE69727420T2

DE69727420T2 - Sauerstoffsensorelement und sein Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69727420T2
Application number: DE69727420T
Authority: DE
Inventors: Toru Kariya-shi Katafuchi; Kiyomi Kariya-shi Kobayashi; Naoto Kariya-shi Miwa; Hiromi Kariya-shi Sano; Toshitaka Kariya-shi Saito
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-05-21
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2017-05-22
Also published as: KR100230601B1; CN1174994A; EP0809101A2; CN1122841C; EP0809101A3; DE69727420D1; US6254926B1; EP0809101B1; US5948225A; JPH09304334A; JP3811991B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sauerstoffsensorelement, welches bei einer Steuerung des Luft-Treibstoff-Verhältnisses für einen Automobilmotor verwendet werden kann, und betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sauerstoffsensorelements.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
In der Abgasanlage eines Automobilmotors ist ein Sauerstoffsensor zum Messen der Sauerstoffkonzentration im Abgas angeordnet, um eine Steuerung des Luft-Treibstoff-Gemisches durchzuführen, die auf gemessenen Werten der Sauerstoffkonzentration beruht.
Der Sauerstoffsensor enthält ein Sauerstoffsensorelement zur Erfassung der Sauerstoffkonzentration. Das Sauerstoffsensorelement enthält einen Festelektrolyten und Elektroden, die auf dem Festelektrolyten angeordnet sind. Die Elektroden enthalten eine innere Elektrode, die einem Referenzgas ausgesetzt ist, und eine äußere Elektrode, die einem zu messendem Gas ausgesetzt ist.
Um diese Elektroden an elektrodebildenden Abschnitten des Festelektrolyten bereitzustellen, ist das folgende Verfahren eingesetzt worden:
Zunächst werden Edelmetallkerne an die elektrodebildenden Abschnitte des Festelektrolyten angeheftet, um kernbildende Abschnitte auszubilden. Dann wird an den kernbildenden Abschnitten ein Metallüberzug aufgebracht, um Überzugsfilme auszubil den. Danach werden die Überzugsfilme abgebrannt, um diese Elektroden auf dem Festelektrolyten auszubilden.
Die kernbildenden Abschnitte werden durch Aufsprühen von Edelmetallpartikeln, wie Platin (Pt), auf die elektrodebildenden Abschnitte des Festelektrolyten erhalten.
Wie in den 24A und 24B gezeigt ist, wird eine große Zahl von kleinen Löchern bzw. Aushöhlungen auf der Oberfläche des Festelektrolyten ausgebildet. Entsprechend dringen, wenn die Edelmetallpartikel auf die Oberfläche des Festelektrolyten an den elektrodebildenden Abschnitten aufgebracht werden, die Edelmetallpartikel in die Aushöhlungen des Festelektrolyten ein, um die kernbildenden Abschnitte auszubilden. Auf diese Weise reagiert beim Überziehen der kernbildenden Abschnitte eine Überzugsflüssigkeit mit den Edelmetallpartikeln innerhalb der Aushöhlungen, so daß die Überzugsfilme mit den Partikeln des Festelektrolyten organisch verbunden sind, um eine starke Adhäsionskraft dazwischen zu erreichen, die auf einem Ankereffekt beruht. Dann werden die nur schwer von der Oberfläche des Festelektrolyten abzulösenden bzw. abzuschälenden Elektroden durch Abbrennen der Überzugsfilme erhalten.
Allerdings besteht das folgende Problem in diesem Verfahren zur Ausbildung der kernbildenden Abschnitte:
So kann ein kompliziertes Muster, wie diese Elektrode, auf der Oberfläche des Festelektrolyten ausgebildet werden, wie beispielsweise in 2A oder 9 gezeigt ist. Entsprechend ist es in diesem Herstellungsverfahren, welches das Aufsprühen der Edelmetallpartikel einsetzt, notwendig, die Oberfläche des Festelektrolyten teilweise zu maskieren, und auf diese Weise ist es schwierig, die Elektrode mit einer komplizierten Gestalt herzustellen.
Das U.S. Patent US-A-4 477487 dient zum Verhindern des Ablösens der Elektrode vom Festelektrolyten. In diesem Fall wurden elektrodenanhaftende Partikel verwendet, die im wesentlichen aus einer begrenzten Menge von stabilisierten oder teil weise stabilisierten gekörnten Zirkonium-Partikeln bestehen, welche eine kugelförmige Gestalt und eine Partikelgröße von nicht kleiner als 44 μm aufweisen, und einer begrenzten Menge von kleinen Zirkonium-Partikeln, die eine Partikelgröße von nicht größer als 10 μm aufweisen. Diese elektrodenanhaftenden Partikel werden aufgebracht und an die Oberfläche einer Matrix angeheftet, die aus stabilisiertem oder teilweise stabilisiertem Zirkonium besteht.
Die U.S. Patentveröffentlichung Nr. 4 851 105 offenbart ein sauerstoffmessendes Element, das in erster Linie dazu angepaßt wurde, um einen Sauerstoffpartialdruck eines gemessenen Gases zu bestimmen, und das einen Festelektrolytkörper mit einer Oberfläche aufweist, von der wenigstens ein Abschnitt wellig bzw. uneben ist. Die Elektrode ist mit einer porösen Schutzbeschichtung bedeckt, so daß es auf der Basis der Funktion des unebenen Abschnitts möglich ist, die Anti-Ablös-Haltbarkeit der Beschichtung zu verbessern.
Die Patentveröffentlichung Nr. EP-A-0 709 671 offenbart ein Sauerstoffsensorelement mit einem Festelektrolyten, der eine Seitenoberfläche auf einer Seite aufweist, wobei die Seitenoberfläche mit einem zu messenden Gas beaufschlagbar bzw. in Kontakt bringbar ist, und einer Skelettelektrode, die auf der Seitenoberfläche angeordnet ist.
Die erste (ungeprüfte) japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-95766 offenbart ein anderes Herstellungsverfahren, bei dem eine Lösung, welche eine Edelmetallverbindung enthält, auf die elektrodebildenden Abschnitte des Festelektrolyten aufgetragen wird, um Beschichtungsfilme auszubilden, und dann werden durch Erwärmen der Beschichtungsfilme bei einer hohen Temperatur die Bestandteile (z. B. ein Bindemittel) außer das Edelmetall in der Lösung verflüchtigt oder zersetzt, so daß nur die Edelmetallkerne abgelagert werden, um die kernbildenden Abschnitte auszubilden.
In letzterem Herstellungsverfahren kann der kernbildende Abschnitt leicht an dem elektrodebildenden Abschnitt in einer gewünschten Gestalt vorgesehen werden, mit Hilfe von z. B. Siebdruck, Stempeldruck, Polsterdruck, Rollentransferdruck, Tauchverfahren, Sprühverfahren oder Zerstäubungsverfahren.
Allerdings weist das letztere Herstellungsverfahren das folgende Problem auf:
Da die Erwärmung der Beschichtungsfilme bei einer hohen Temperatur stattfindet, z. B. bei 700°C oder höher, wird insbesondere eine Ausflockung des Edelmetalls begünstigt, so daß der mittlere Partikeldurchmesser der Edelmetallkerne auf zwischen 0,1 und 0,8 μm wächst. Wie in 24A gezeigt ist, können die Edelmetallkerne 92 daher nicht in die kleineren Aushöhlungen 21 eindringen, die auf der Oberfläche des Festelektrolyten 2 angeordnet sind, sondern verbleiben an den Eingängen der kleinen Aushöhlungen 21.
In diesem Fall kann, wie in 24B gezeigt ist, der Überzugsfilm 119 nicht in die kleinen Aushöhlungen 21 eindringen, so daß die Adhäsionskraft, die auf den Ankereffekt beruht, zwischen dem Überzugsfilm 119 und dem Festelektrolyten 2 nicht erreicht werden kann.
Weiter sind, wie in 24A gezeigt ist, nach letzterem Herstellungsverfahren die Edelmetallkerne 92 auf der Oberfläche des Festelektrolyten 2 angeordnet. Dies bedeutet, daß die Abstände zwischen den benachbarten Edelmetallkernen 92 groß werden. Wie hieraus erkennbar ist, kann die Adhäsionskraft zwischen dem Überzugsfilm 119 und dem Festelektrolyten 2 an den Abschnitten nicht erzielt werden, an denen keine Edelmetallkerne 92 angeordnet sind, und auf diese Weise kommen nach letzterer Herstellungsmethode jene Abschnitte, an denen die Adhäsionskraft nicht erzielt werden kann, weitgehend auf der Oberfläche des Festelektrolyten 2 vor.
Folglich ist beim letzteren Herstellungsverfahren zu erwarten, daß ein solches Sauerstoffsensorelement hergestellt wird, bei dem mit einem Auftreten des Ablösens der Elektrode gerechnet werden kann und bei dem der Oberflächenwiderstand an einer Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Festelektrolyten 2 derart übermäßig groß ist, um Leistungen unmöglich zu machen, die für die Messung der Sauerstoffkonzentration benötigt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Daher ist es Aufgabe der Erfindung, ein Sauerstoffsensorelement zu schaffen, bei dem eine Elektrode schwer von einem Festelektrolyten ablösbar und der Oberflächenwiderstand an einer Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Festelektrolyten klein ist.
Eine andere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sauerstoffsensorelements bereitzustellen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung enthält ein Sauerstoffsensorelement einen Festelektrolyten, der Aushöhlungen auf einer Oberfläche aufweist; und eine Elektrode, die auf der Oberfläche des Festelektrolyten ausgebildet ist, wobei die Elektrode tief in die Aushöhlungen eindringt, um eine Adhäsion der Elektrode an die Oberfläche des Festelektrolyten zu erreichen.
Die Elektrode hat die Gestalt eines Überzugsfilms, der mittels auf der Oberfläche des Festelektrolyten vorliegenden Edelmetallkernen hergestellt ist, wobei die Edelmetallkerne einen mittleren Partikeldurchmesser aufweisen, der klein genug ist, damit die Edelmetallkerne tief in die Aushöhlungen eindringen.
Der mittlere Partikeldurchmesser der Edelmetallkerne ist 0,05 μm oder kleiner.
Jede der Aushöhlungen weist kleinere Aushöhlungen auf, und ferner dringt die Elektrode in die kleineren Aushöhlungen ein.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung enthält ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensorelements mit einem Festelektrolyten, der Aushöhlungen auf einer Oberfläche aufweist, und einer Elektrode, die auf der Oberfläche des Festelektrolyten ausgebildet wird, die Schritte: Auftragen einer Lösung, die eine Edelmetallverbindung für eine Kernbildung enthält, auf die Oberfläche eines elektrodebildenden Abschnitts des Festelektrolyten, um einen Beschichtungsfilm auszubilden; Wärmebehandlung des Beschichtungsfilms durch Erwärmen, um einen kernbildenden Abschnitt zu erzeugen, in dem die Edelmetallkerne abgelagert werden; Überziehen des kernbildenden Abschnitts, um einen Überzugsfilm auszubilden, wobei der Überzugsfilm tief in die Aushöhlungen eindringt; und Abbrennen des Beschichtungsfilms, um eine Elektrode auszubilden, so daß die Elektrode tief in die Aushöhlungen eindringt.
Die Edelmetallkerne haben einen mittleren Partikeldurchmesser, der klein genug ist, um tief in die Aushöhlungen einzudringen.
Der mittlere Partikeldurchmesser der Edelmetallkerne ist 0,05 μm oder kleiner.
Eine bevorzugte Ausführung ist, daß der Überzugsfilm bei einer Temperatur zwischen 200 und 600°C wärmebehandelt wird.
Eine bevorzugte Ausführung ist, daß die Edelmetallverbindung eine organische Edelmetallverbindung ist.
Eine bevorzugte Ausführung ist, daß eine konkav-konvexe Behandlung der Oberfläche des Festelektrolyten zur Förderung von Unregelmäßigkeiten angewandt wird, die auf der Oberfläche entstehen sollen.
Eine bevorzugte Ausführung ist, daß eine Konzentration der Edelmetallverbindung in der Lösung zwischen 0,05 und 0,4 Gew.-% beträgt.
Eine bevorzugte Ausführung ist, daß das Edelmetall in der Edelmetallverbindung wenigstens ein ausgewähltes aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Pd, Au und Rh, ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die Erfindung wird durch die nachfolgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit der begleitenden Zeichnung besser verständlich.
In der Zeichnung:
1A ist eine vergrößerte Ansicht der Oberfläche eines Festelektrolyten eines Sauerstoffsensorelements gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
1B ist eine vergrößerte Ansicht eines Überzugsfilms, ausgebildet auf der Oberfläche des Festelektrolyten, wie er in 1A gezeigt ist;
1C ist eine vergrößerte Ansicht eines kleinen Lochs oder einer Aushöhlung, ausgebildet auf der Oberfläche des Festelektrolyten, wie es in 1B gezeigt ist;
2A ist eine Vorderansicht des Sauerstoffelements gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2B ist eine Längsschnittansicht des Sauerstoffsensorelements, wie es in 2A gezeigt ist;
3 ist eine Querschnittansicht des Sauerstoffsensorelements an seinem Endabschnitt, wie es in den 2A und 2B gezeigt ist;
4A ist eine Vorderansicht einer Düse, die zur Ausbildung einer Elektrode eingesetzt werden soll, gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
4B ist eine Seitenansicht der Düse, wie sie in 4A gezeigt ist;
5A ist eine Vorderansicht, die eine Abwandlung der Düse zeigt, wie sie in den 4A und 4B gezeigt ist;
5B ist eine Seitenansicht der Düse, wie sie in 5A gezeigt ist;
6 ist eine Längsschnittansicht eines Sauerstoffsensors gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
7A ist eine Vorderansicht, die eine Abwandlung des Sauerstoffsensorelements gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
7B ist eine Längsschnittansicht des Sauerstoffsensorelements, wie es in 7A gezeigt ist;
8 ist eine Querschnittansicht des Sauerstoffsensorelements an seinem Endabschnitt, wie er in den 7A und 7B gezeigt ist;
9 ist eine Vorderansicht, die eine Abwandlung des Sauerstoffsensorelements gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
10A ist eine Vorderansicht, die eine Abwandlung des Sauerstoffsensorelements gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
10B ist eine Längsschnittansicht des in 10A dargestellten Sauerstoffsensorelements;
11A ist eine Vorderansicht, die eine Abwandlung des Sauerstoffsensorelements gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
11B ist eine Längsschnittansicht des Sauerstoffsensorelements, wie es in 11A gezeigt ist;
12A ist eine Vorderansicht, die eine Abwandlung des Sauerstoffsensorelements gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
12B ist eine Längsschnittansicht des Sauerstoffsensorelements, wie es in 12A gezeigt ist;
13 ist eine vergrößerte Ansicht einer äußeren Elektrode des Sauerstoffsensorelements, wie es in den 12A und 12B gezeigt ist;
14A ist eine Vorderansicht, die eine Abwandlung des Sauerstoffsensorelements gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
14B ist eine Längsschnittansicht des Sauerstoffsensorelements, wie es in 14A gezeigt ist;
15A ist eine Vorderansicht, die eine Abwandlung des Sauerstoffsensorelements gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
15B ist eine Längsschnittansicht des Sauerstoffsensorelements, wie es in 15A gezeigt ist;
16 ist eine Querschnittansicht des Sauerstoffsensorelements an seinem Endabschnitt, wie es in den 15A und 15B gezeigt ist;
17 ist eine Längsschnittansicht des Sauerstoffsensorelements an seinem Endabschnitt gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
18 ist eine Längsschnittansicht, die eine Abwandlung des Sauerstoffsensorelements gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
19 ist eine Schnittansicht, die Grenzflächen zwischen einem Festelektrolyten und einer Elektrode und zwischen der Elektrode und einer Schutzschicht gemäß einer Abwandlung der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
20 ist eine Vorderansicht eines Sauerstoffelements gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
21 ist eine Längsschnittansicht des Sauerstoffsensorelements an seinem Endabschnitt, wie es in 20 gezeigt ist;
22 ist eine Vorderansicht von einem Block-Sauerstoffsensorelement gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
23 ist eine Querschnittansicht des Sauerstoffsensorelements, wie es in 22 gezeigt ist;
24A ist eine vergrößerte Ansicht der Oberfläche des Festelektrolyten eines herkömmlichen Sauerstoffsensorelements; und
24B ist eine vergrößerte Ansicht eines Beschichtungsfilms, ausgebildet auf der Oberfläche des Festelektrolyten, wie er in 24A gezeigt ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. In den Figuren repräsentieren die gleichen Bezugszeichen die gleichen oder entsprechende Elemente.
Erste Ausführungsform
Die erste Ausführungsform wird nachstehend mit Bezug auf die 1A bis 6 beschrieben.
Wie in den 2A und 2B gezeigt ist, enthält ein Sauerstoffsensorelement 1 einen zylindrischen Festelektrolyten 2 und Elektroden, die auf der Oberfläche des Festelektrolyten 2 ausgebildet sind. Die Elektroden enthalten eine äußere Elektrode 11, ausgebildet auf der äußeren Peripherie bzw. Begrenzungsfläche des Festelektrolyten 2, und eine innere Elektrode 12, ausgebildet auf der inneren Peripherie bzw. Begrenzungsfläche des Festelektrolyten 2.
Zur Herstellung des Sauerstoffelements 1 wird eine Lösung, die eine Edelmetallverbindung zur Kernbildung enthält, auf die elektrodebildenden Abschnitte des Festelektrolyten 2 aufgetragen, um Beschichtungsfilme auszubilden.
Anschließend werden die Beschichtungsfilme durch Erwärmen einer Wärmebehandlung ausgesetzt, so daß sie kernbildende Abschnitte 20 ausbilden, wobei Edelmetallkerne 22 abgelagert werden, wie in 1 (nur einer der kernbildenden Abschnitte 20 ist gezeigt) dargestellt ist. Die Edelmetallkerne 22 weisen die Gestalt von Edelmetallkugeln oder -halbkugeln auf und werden durch Zersetzung der Edelmetallverbindung erzielt, die in der Lösung enthalten ist, sowie durch die Wärmebehandlung der Beschichtungsfilme, so daß sie auf der Oberfläche des Festelektrolyten 2 abgelagert werden.
Dann wird die Metallbeschichtung auf die kernbildenden Abschnitte 20 aufgetragen, um darauf Beschichtungsfilme 119 auszubilden. Anschließend werden die Beschichtungsfilme 119 abgebrannt, um die Elektroden 11 und 12 zu erlangen.
Der mittlere Partikeldurchmesser der Edelmetallkerne 22 an den kernbildenden Abschnitten 20 ist 0,05 μm oder kleiner.
Das Sauerstoffsensorelement 1 wird nun im Detail beschrieben.
Wie in den 2A bis 3 gezeigt ist, ist der Festelektrolyt 2 an seiner Spitze bzw. an seinem Ende geschlossen, um eine Referenzgaskammer 13 bereitzustellen. Der Festelektrolyt 2 besteht aus Zirkonium. Wie oben beschrieben wurde, liegt die äußere Elektrode 11 an der äußeren Peripherie bzw. Begrenzungsfläche des Festelektrolyten 2 vor, während die innere Elektrode 12 auf der inneren Grenzfläche angeordnet ist und die Referenzgaskammer 13 definiert bzw. begrenzt.
Auf der äußeren Peripherie des Festelektrolyten 2 befindet sich ein Kragenabschnitt 29, der radial nach außen übersteht. An der oberen Seite des Kragenabschnitts 29 sind zwei Stufen ausgebildet, um drei Abschnitte unterschiedlichen Durchmessers bereitzustellen.
Wie in 2A gezeigt ist, ist die äußere Elektrode 11 in Streifengestalt an einem Endabschnitt 201 des Festelektrolyten 2 ausgebildet. Wie in 2B gezeigt ist, ist die innere Elektrode 12 auf der inneren Peripherie an einem Abschnitt, der die Referenzgaskammer 13 definiert, und korrespondierend zur äußeren Elektrode 11 ausgebildet. Die äußere Elektrode 11 ist über Elektrodenleiter 110 elektrisch mit Elektrodenanschlüssen 111 verbunden, wobei sich jeder Elektrodenleiter 110 von der äußeren Elektrode 11 nach oben erstreckt. In ähnlicher Weise ist die innere Elektrode 12 über Elektrodenleiter 120 elektrisch mit Elektrodenanschlüssen 121 verbunden, wobei sich jeder Elektrodenleiter 120 von der inneren Elektrode 12 nach oben erstreckt. Die Elektroden anschlüsse 111 und 121 sind auf der äußeren Peripherie des Festelektrolyten 2 an einem Säulenabschnitt 202 ausgebildet.
Wie in 7B gezeigt ist, können die Elektrodenanschlüsse 121 auf der inneren Peripherie des Festelektrolyten 2 ausgebildet sein.
Die äußere Elektrode 11, die Elektrodenleiter 110 und die Elektrodenanschlüsse 111 sind einstückig ausgebildet. In ähnlicher Weise sind die innere Elektrode 12, die Elektrodenleiter 120 und die Elektrodenanschlüsse 121 einstückig ausgebildet.
Wie in 3 gezeigt ist, sind die Elektrodenleiter 110 paarweise vorgesehen, und die Elektrodenleiter 120 sind ebenfalls paarweise vorgesehen. Die Elektrodenleiter 110 und 120 sind paarweise in denselben radialen Richtungen des Festelektrolyten 2 mit einer Phasendifferenz von 180° angeordnet.
Wie in 8 gezeigt ist, können die Elektrodenleiter 110 und 120 anderseits in vier verschiedenen radialen Richtungen mit Phasendifferenzen von 90° angeordnet werden. Ferner kann die Zahl der Elektrodenleiter 110 oder 120 einen anderen Wert als zwei annehmen, solange die Sensorleistung abgenommen werden kann.
Eine Länge L1 der äußeren Elektrode 11 und eine Länge L2 der inneren Elektrode 12 werden gleich zueinander eingestellt, jede ist auf 10 mm festgelegt. Die Stärke jeder Elektrode 11 und 12 ist auf 1 μm eingestellt. Leiterweiten W1 und W2 der Elektrodenleiter 110 und 120 sind auf 1,5 mm eingestellt, demgemäß ist eine Länge R1 des Elektrodenleiters 110 auf 23 mm eingestellt, und eine Länge R2 des Elektrodenleiters 120 ist auf 34 mm eingestellt. Ferner weist jeder Elektrodenanschluß 111 und 121 eine rechteckige Gestalt mit 5 mal 4 mm auf. Anderseits kann der Elektrodenanschluß 111, 121 jede Gestalt annehmen, solange die Sensorleistung abgenommen werden kann.
Die Länge L1, L2 wird vorzugsweise auf 2 bis 20 mm eingestellt. Falls die Länge L1, L2 kleiner als 2 mm ist, ist es möglich, daß die erforderliche Sensorleistung nicht erreicht werden kann. Wenn die Länge L1, L2 größer als 20 mm ist, ist es anderseits möglich, daß die Sensorleistung eine Leistung eines Abschnitts (Niedrig-Temperatur-Abschnitt) enthält, dessen Ansprechverhalten derart dürftig ist, daß das gesamte Ansprechverhalten verschlechtert wird. Ferner kann die Preis-Leistung möglicherweise sinken.
Nun wird ein Sauerstoffsensor 3 beschrieben, der das Sauerstoffsensorelement 1 enthält.
Wie in 6 gezeigt ist, weist der Sauerstoffsensor 3 ein Gehäuse 30 und das Sauerstoffsensorelement 1 auf, das vom Gehäuse 30 aufgenommen wird. An der unteren Seite des Gehäuses 30 ist eine Kammer 33 für das zu messende Gas angeordnet, die von einer Seitenabdeckung 330 für das zu messende Gas begrenzt wird, die zum Schutz des Endteils 201 des Sauerstoffsensorelements 1 doppelt strukturiert ist. Auf der oberen Seite des Gehäuses 30 sind dreistufige Umgebungsseitenabdeckungen 31, 32 und 33 angeordnet.
Ein stangenförmiges Heizelement 34 ist in der Referenzgaskammer 13 des Sauerstoffsensorelements 1 aufgenommen, das vorgegebene Freiräume zur inneren Peripherie des Festelektrolyten 2 aufweist und die Referenzgaskammer 13 begrenzt.
Ein elastisches Isolationselement 39, durch das Leiter 391–393 geführt sind, ist in die Umgebungsseitenabdeckung 32 an deren oberen Ende eingepaßt. Die Leiter 391 und 392 dienen zum Abnehmen eines Stroms, der vom Festelektrolyten 2 als ein Signal erzeugt wird, und zum Weiterleiten dessen nach außen bzw. an die Außenseite. Anderseits dient der Leiter 393 zur Stromversorgung des Heizelements 34, um Wärme zu erzeugen.
An den unteren Enden der Leiter 391 und 392 sind Verbindungsanschlüsse 383 und 384 angeordnet, die elektrisch mit den Anschlüssen 381 und 382, die am Sauer stoffsensorelement 1 befestigt sind, verbunden sind. Die Anschlüsse 381 und 382 liegen an den Elektrodenanschlüssen 111 und 121 des Sauerstoffsensorelements 1 an.
Nun wird ein Verfahren zur Herstellung des Sauerstoffsensorelements 1 im Detail beschrieben.
Wie oben beschrieben worden ist, werden die äußere Elektrode 11, die Elektrodenleiter 110 und die Elektrodenanschlüsse 111 einstückig ausgebildet, und die innere Elektrode 12, die Elektrodenleiter 120 und die Elektrodenanschlüsse 121 werden einstückig ausgebildet. Demgemäß weist jeder der elektrodebildenden Abschnitte des Festelektrolyten 2 nicht nur einen Abschnitt auf, an dem die Elektrode 11, 12 ausgebildet wird, sondern auch diese Abschnitte, an denen die Elektrodenleiterführungen 110, 120 und die Elektrodenanschlüsse 111, 121 ausgebildet werden.
Zunächst wird Zirkonium in eine Gestalt gebracht, wie sie in den 2A und 2B gezeigt ist, und dann behelfsmäßig abgebrannt, um den Festelektrolyten 2 in Gestalt eines Zikoniumsinterkörpers (ZrO₂-Y₂O₃) zu erhalten. Der Festelektrolyt 2 kann aus anderen Materialien hergestellt werden, solange eine Ionenleitfähigkeit erreicht wird. Nachfolgend wird eine eine Edelmetallverbindung enthaltene Lösung auf die elektrodebildenden Abschnitte auf den inneren und äußeren Peripherien des Festelektrolyten 2 aufgetragen, um Beschichtungsfilme auszubilden (siehe die 2A und 2B).
Als die Edelmetallverbindung wird eine organische Platinverbindung wie Dibenzyliden-Platin (C₁₆H₁₆Pt) verwendet. In der Lösung ist die organische Platinverbindung mit 0,4 Gew.-% enthalten. Außer der organischen Platinverbindung enthält die Lösung ein acrylisches Bindemittel und Terpineol.
Das Zerstäubungsverfahren wird zum Auftragen der Lösung auf den elektrodebildenden Abschnitt auf der inneren Peripherie bzw. Begrenzungsfläche eingesetzt. Anderseits wird der Polsterdruck mehrere Male ausgeführt, um die Lösung auf den elektrodebildenden Abschnitt auf der äußeren Peripherie bzw. Begrenzungsfläche aufzutragen.
Beim Zerstäubungsverfahren wird eine Düse 4 eingesetzt, die einen inneren Durchgang hat und wie sie in den 4A und 4B gezeigt ist. Ein Endabschnitt 41 der Düse 4 ist um etwa 90° gebogen und in seiner Mitte mit einer Einspritzöffnung 410 zum Einspritzen der Lösung versehen.
Zunächst wird die Düse 4 in den Festelektrolyten 2 nahe dem Boden der Referenzgaskammer 13 eingeführt. Nach Einführen der Düse 4 wird die Lösung auf den elektrodebildenden Abschnitt für einen der Elektrodenleiter 120 aufgetragen. Dann wird an dieser Stelle die Lösung weiter aufgetragen, während der Endabschnitt 41 der Düse 4 senkrecht und umlaufend zur inneren Peripherie bzw. Begrenzungsfläche des Festelektrolyten bewegt wird, um die Auftragung der Lösung für die innere Elektrode 12 abzuschließen.
Dann wird während des Einspritzens der Lösung vom Endabschnitt 41 die Düse 4 aufwärts gegenüber der Referenzgaskammer 13 bewegt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Endabschnitt 41 der Düse 4 nicht umlaufend entlang der inneren Peripherie bzw. Begrenzungsfläche des Festelektrolyten 2 bewegt.
Durch diesen Vorgang wird die Auftragung der Lösung auf den elektrodebildenden Abschnitt für die innere Elektrode 12 und das Paar der Elektrodenleiter 120 (siehe 3) abgeschlossen.
Anschließend wird die Lösung auf den elektrodebildenden Abschnitt für die Leiterabschnitte 129 (siehe 2A), die die korrespondierenden Elektrodenleiter 120 zur äußeren Peripherie des Festelektrolyten 2 ausziehen, und für die Elektrodenanschlüsse 121 auf der äußeren Peripherie des Festelektrolyten nahe seines oberen Endes aufgetragen, und dann ist die Auftragung der Lösung abgeschlossen.
Statt der Düse 4, die in den 4A und 4B gezeigt ist, kann eine Düse 4, die in den 5A und 5B gezeigt ist, verwendet werden. Ein Endabschnitt der Düse 4 in den 5A und 5B enthält ein poröses Bauteil 42. Durch Poren des porösen Bauteils 42 wird die Lösung eingespritzt und auf den elektrodebildenden Abschnitt aufgetragen.
Nachfolgend werden die Beschichtungsfilme an den elektrodebildenden Abschnitten getrocknet.
Dann werden die Beschichtungsfilme einer Wärmebehandlung bei 400°C zum Zersetzen der in den Beschichtungsfilmen enthaltenen organischen Platinverbindung derart ausgesetzt, daß sich die Edelmetallkerne, z. B. Platinkerne, an den elektrodebildenden Abschnitten ablagern, während die anderen Verbindungen, wie das Bindemittel, mittels Verflüchtigung oder Zersetzung entfernt werden.
Durch diesen Vorgang werden, wie in den 1A bis 1C gezeigt ist, die kernbildenden Abschnitte 20 ausgebildet, wobei die Edelmetallkerne 22 gleichmäßig verteilt sind und tief in kleine Löcher oder Aushöhlungen 21, die in großer Zahl auf der Oberfläche des Festelektrolyten 2 ausgebildet werden, eindringen.
Dann wird, wie in 1B gezeigt ist, autokatalytisches Überziehen mit Platin auf die kernbildenden Abschnitte 20 angewandt, um die Überzugsfilme 119 zu erzeugen. Der Überzugsfilm 119 kann aus einem anderen Edelmetall als Platin, wie Palladium (Pd), Gold (Au) und Rhodium (Rh), hergestellt werden. Es ist nicht notwendig, daß der Überzugsfilm aus dem gleichen Material wie der Edelmetallkern hergestellt ist. Nach dem Überziehen reagieren die Edelmetallkerne 22 mit dem Edelmetall, das in der Überzugsflüssigkeit enthalten ist, derart, daß sie die Ausbildung der Überzugsfilme 119 unterstützen. Da die Edelmetallkerne tief in die kleinen Aushöhlungen 21 eindringen, dringen die Überzugsflüssigkeit und auf diese Weise die Überzugsfilme 119 ebenfalls tief in die kleinen Aushöhlungen 21 ein. Dann werden die Überzugsfilme 119 zusammen mit dem Festelektrolyten 2 bei 1.000°C abgebrannt, um die äußere und innere Elektrode 11 und 12, die Elektrodenleiter 110 und 120 und die Elektrodenanschlüsse 111 und 121 zu erhalten, die ebenfalls tief in die kleinen Aushöhlungen 21 eindringen.
Durch diesen Vorgang wird das Sauerstoffsensorelement 1 gemäß der ersten Ausführungsform erhalten.
Das Sauerstoffsensorelement 1 weist folgende Vorteile auf:
Wie oben beschrieben wurde, wird eine große Zahl von kleinen Aushöhlungen 21 auf der Oberfläche des Festelektrolyten 2 ausgebildet, wie in 1A gezeigt ist. Anderseits ist, wie oben beschrieben wurde, der mittlere Durchmesser der Edelmetallkerne 22, die durch den Vorgang erzeugt werden, nicht größer als 0,05 μm, was viel kleiner im Vergleich zu den kleinen Aushöhlungen 21 ist. Demgemäß können die Edelmetallkerne 22 tief in die kleinen Aushöhlungen 21 eindringen. Wie am besten in 1C gezeigt ist, können die Edelmetallkerne 22 sogar in kleinere Löcher oder Aushöhlungen 210 eindringen, die innerhalb der kleinen Aushöhlungen 21 ausgebildet sind.
Ferner ist ein Abstand d zwischen den benachbarten Edelmetallkernen 22 sehr klein. Dies bedeutet, daß die Edelmetallkerne 22 nicht örtlich beschränkt, sondern gleichmäßig über die elektrodebildenden Abschnitte verteilt sind, um die kernbildenden Abschnitte 20 auszubilden.
Aus diesem Grund kann jeder der Überzugsfilme 119, die auf den kernbildenden Abschnitten 20 ausgebildet werden, sicher an den Festelektrolyten 2 angeheftet werden, was auf einem starken Ankereffekt beruht, der an der Grenzfläche zwischen dem Überzugsfilm 119 und dem Festelektrolyten 2 erreicht wird. Demgemäß kann eine starke Adhäsionskraft zwischen dem Festelektrolyten 2 und jeder der äußeren und inneren Elektroden 11 und 12 erreicht werden, die durch Abbrennen der Überzugsfilme 119 erhalten werden. Daher sind die äußeren und inneren Elektroden 11 und 12 schwer von der Oberfläche des Festelektrolyten 2 abzulösen.
Da die Edelmetallkerne 22 gleichmäßig über die kernbildenden Abschnitte verteilt sind, wird die starke Adhäsionskraft auf der gesamten Grenzfläche zwischen dem Fest elektrolyten 2 und jeder der äußeren und inneren Elektroden 11 und 12 ausgeübt. Auf diese Weise wird der Oberflächenwiderstand an der dazwischen liegenden Grenzfläche verkleinert. Dies wird auch angewandt auf die Elektrodenleiter 110 und 120 und die Elektrodenanschlüsse 111 und 121.
In der ersten Ausführungsform werden das Zerstäubungsverfahren und der Polsterdruck eingesetzt, um die Lösung auf die elektrodebildenden Abschnitte aufzutragen. Anderseits ist eine bevorzugte Ausführung, wenigstens ein Verfahren wie den Siebdruck, den Stempeldruck, den Walzendruck, das Tauchverfahren und das Sprühverfahren zu verwenden, um die Lösung auf die elektrodebildenden Abschnitte aufzutragen.
Es ist vorzugsweise der Polsterdruck oder der Walzendruck zu verwenden, da hiermit auf einfache Weise ein Beschichtungsfilm von gewünschter Gestalt auf einer gewölbten Oberfläche wie der inneren/äußeren Periphene des zylindrischen Festelektrolyten ausgebildet wird, und ferner ein Beschichtungsfilm mit Genauigkeit erzeugt werden kann.
In der ersten Ausführungsform wird die Wärmebehandlung der Beschichtungsfilme bei 400°C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung der Beschichtungsfilme bei einer Temperatur in einem Bereich von 200 bis 600°C durchgeführt.
Falls die Wärmebehandlungstemperatur höher als 600°C ist, ist eine Ausflockung des Edelmetalls zu erwarten, so daß der mittlere Partikeldurchmesser der Edelmetallkerne größer als 0,05 μm werden kann. In Folge der Ausflockung des Edelmetalls können die Edelmetallkerne örtlich beschränkt sein. Demgemäß ist es möglich, daß die Elektrode zum Ablösen vom Festelektrolyten neigt.
Falls die Wärmebehandlungstemperatur niedriger als 200°C ist, ist es anderseits möglich, daß eine Zersetzung der Edelmetallverbindung praktisch nicht stattfindet. Demgemäß schreitet eine Ablagerung der Edelmetallkerne nicht voran, was die Ausbil dung des kernbildenden Abschnitts unwirksam macht. Auf diese Weise haftet der Überzugsfilm praktisch nicht am Festelektrolyten an, so daß der Festelektrolyt teilweise der Umgebung ausgesetzt ist. Weiter ist es möglich, daß die Verbindungen außer der Edelmetallverbindung, die in der Lösung enthalten sind, oder Kohlenstoff, der von diesen Verbindungen erzeugt wird, auf der Oberfläche des Festelektrolyten zurückbleiben. In diesem Fall kann keine starke Adhäsionskraft zwischen den Edelmetallkernen und dem Festelektrolyten erreicht werden.
In der ersten Ausführungsform ist das Edelmetall in der Edelmetallverbindung für die Kernbildung Platin. Vorzugsweise ist ein Edelmetall in einer Edelmetallverbindung wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Pd, Au und Rh. Diese Metalle weisen eine katalytische Funktion zur Unterstützung des Überziehens derart auf, daß ein ausgezeichnetes Überziehen auf dem Festelektrolyten erreicht wird. Weiterhin ist vorzugsweise eine organische Edelmetallverbindung als die Edelmetallverbindung wie in der ersten Ausführungsform zu verwenden. Die organische Edelmetallverbindung erlaubt eine einfache Einstellung der Viskosität der Lösung, wodurch eine einfache Auftragung der Lösung auf den elektrodebildenden Abschnitt des Festelektrolyten ermöglicht wird.
In der ersten Ausführungsform ist eine organische Platinverbindung in der Lösung mit 0,4 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Edelmetallverbindung in der Lösung zwischen 0,05 und 0,4 Gew.-%.
Falls die Konzentration kleiner als 0,05 Gew.-% ist, ist die Menge der Edelmetallverbindung so klein, daß es schwierig sein kann, einen kernbildenden Abschnitt zu erzeugen, auf dem die Edelmetallkerne einheitlich verteilt sind. Da in diesem Fall keine starke Adhäsionskraft zwischen dem Überzugsfilm und dem Festelektrolyten erreicht werden kann, kann die Elektrode zum Ablösen von der Festelektrode neigen.
Falls die Konzentration anderseits 0,4 Gew.-% überschreitet, ist eine Ausflockung des Edelmetalls zu erwarten, was den mittleren Partikeldurchmesser der Edelmetall kerne auf über 0,05 μm vergrößert. In Folge der Ausflockung des Edelmetalls können die Edelmetallkerne örtlich beschränkt sein. Demgemäß ist es möglich, daß die Elektrode zum Ablösen vom Festelektrolyten neigt.
Nachfolgend wird nun die Leistungsprüfung von Proben (Sauerstoffsensorelemente), hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung (nachfolgend auch "erfindungsgemäße Proben" genannt), und Vergleichsproben (Sauerstoffsensorelemente) besprochen.
Tabelle 1 bezieht sich auf erfindungsgemäße Proben 1–19, während sich Tabelle 2 auf Vergleichsproben 20–28 bezieht. In Proben 1–28 wurden organische Edelmetallverbindungen als Edelmetallverbindungen verwendet. Wenn das Edelmetall Pt war, wurde Dibenzyliden Platin (C₁₆H₁₆Pt) als organische Edelmetallverbindung verwendet, und wenn das Edelmetall Pd war, wurde Balsam Palladium (C₁₀H₁₈SPdClx, mit x = 1–3) als organische Edelmetallverbindung verwendet.
Die Prüfung der Proben 1–28 wurde mittels eines Widerstandstests und eines Ablösetests durchgeführt.
Ein Widerstandswert jeder Probe wurde durch Messen eines Gleichstromwiderstandes zwischen der äußeren und der inneren Elektroden bei 400°C erzielt.
Der Ablösetest wurde durch Anheften eines Klebebandes an die äußere Elektrode und anschließendes Abziehen des Bandes durchgeführt. Nach Abziehen des Bandes wurde eine Makro- und eine Mikrobeobachtung bzw. -untersuchung der äußeren Elektrode verrichtet. Wenn kein Ablösen der äußeren Elektrode bei der Makro- und Mikrobeobachtung bzw. -untersuchung beobachtet wurde, wurde O in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.
Die Makrobeobachtung bzw. -untersuchung wurde unter Verwendung eines Vergrößerungsglases durchgeführt, während die Mikrobeobachtung bzw. -untersuchung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops durchgeführt wurde.
Nachfolgend werden nun die Ergebnisse der Leistungsprüfung von den Proben 1–28 dargestellt.
Durch Vergleich von Tabelle 1 mit Tabelle 2 ist zu erkennen, daß alle erfindungsgemäßen Proben 1–19 geringe Widerstandswerte aufwiesen, was bedeutet, daß die Oberflächenwiderstände klein waren. Auf diese Weise kann jede erfindungsgemäße Probe eine Leistung erreichen, die zur Detektion der Sauerstoffkonzentration notwendig ist. Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, waren die Ergebnisse des Ablösetests ebenfalls ausgezeichnet für alle erfindungsgemäßen Proben 1–19.
Anderseits zeigten die Vergleichsproben 20–28 große Widerstandswerte, und die Ergebnisse des Ablösetests waren ebenfalls dürftig.
Demgemäß ist bestätigt worden, daß es schwer war, in jeder der Sauerstoffsensorelemente der erfindungsgemäßen Proben die Elektrode vom Festelektrolyten abzulösen, daß der Oberflächenwiderstand an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Festelektrolyten klein war und daß die Leistung, die zur Detektion der Sauerstoffkonzentration notwendig ist, erreicht wurde.
Wie in Tabelle 3 dargestellt ist, kann als Edelmetallverbindung auch eine anorganische Edelmetallverbindung verwendet werden. Für jede der erfindungsgemäßen Proben 29 und 30 betrug die Konzentration eines Edelmetalls in der Lösung 0,4 Gew.-%, und die Wärmebehandlungstemperatur betrug 400°C. Wie die erfindungsgemäßen Proben 1–19 in Tabelle 1 wiesen die erfindungsgemäßen Proben 29 und 30 in Tabelle 3 geringe Widerstandswerte auf, und die Ergebnisse des Ablösetests waren ebenfalls ausgezeichnet. Tabelle 1
Tabelle 2

*1: nicht meßbar wegen Bindemittelrückstands
*2: Widerstandswert ∞ wegen übermäßigen Elektrodenablösens

Tabelle 3
In der ersten Ausführungsform wird der Festelektrolyt 2 des Sauerstoffsensorelements 1 mit zwei Stufen an der oberen Seite des Kragenabschnitts 29 ausgebildet, wie er in den 2A und 2B gezeigt ist. Anderseits kann auch, wie es in 9 gezeigt ist, ein Festelektrolyt 2, der nur eine Stufe an der oberen Seite von Kragenabschnitt 29 aufweist, verwendet werden. Weiterhin kann ein Festelektrolyt, der keine Stufe aufweist, ebenfalls verwendet werden.
Die 10A und 10B zeigen eine Abwandlung des Sauerstoffsensorelements 1 gemäß der ersten Ausführungsform, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sich eine Anordnung jedes elektrodebildenden Abschnitts auf einem Festelektrolyten 2 von der der ersten Ausführungsform unterscheidet.
Insbesondere wird, wie es in 10A zu sehen ist, ein Überzugsfilm auf der äußeren Peripherie bzw. Begrenzungsfläche des Festelektrolyten 2 über einen großen Bereich ausgebildet, der einen Endabschnitt 201 und einen Blockabschnitt 202 umfaßt, um eine tassenförmige äußere Elektrode 11, einen zylindrischen Elektrodenleiter 110 und einen zylindrischen Elektrodenanschluß 111 auszubilden. Anderseits wird, wie es in 10B zu sehen ist, ein Überzugsfilm über die gesamte innere Peripherie bzw. Begrenzungsfläche des Festelektrolyten 2 ausgebildet, um eine tassenförmige innere Elektrode 12, einen zylindrischen Elektrodenleiter 120 und einen zylindrischen Elektrodenanschluß 121 auszubilden.
Die übrige Struktur ist dieselbe wie in der ersten Ausführungsform.
Die 11A und 11B zeigen eine Abwandlung des Sauerstoffsensorelements gemäß der ersten Ausführungsform, wobei sich eine Anordnung jedes elektrodebildenden Abschnitts auf einem Festelektrolyten 2 leicht von der der ersten Ausführungsform unterscheidet.
Insbesondere bedeckt, wie es in 11A zu sehen ist, eine äußere Elektrode 11 den gesamten Endabschnitt 201 des Festelektrolyten 2 auf der äußeren Peripherie im Gegensatz zur ersten Ausführungsform. In ähnlicher Weise bedeckt, wie es in 11B zu sehen ist, eine innere Elektrode 12 den gesamten Endabschnitt 201 auf der inneren Peripherie, und ferner werden Elektrodenanschlüsse 121 auf der inneren Peripherie des Festelektrolyten 2 ausgebildet.
Die übrige Struktur ist dieselbe wie in der ersten Ausführungsform.
Die 12A, 12B und 13 zeigen eine Abwandlung des Sauerstoffsensorelements gemäß der ersten Ausführungsform, wobei sich eine Anordnung jedes elektrodebildenden Abschnitts auf einem Festelektrolyten 2 leicht von der der ersten Ausführungsform unterscheidet.
Insbesondere wird, wie es in 12A zu sehen ist, eine äußere Elektrode 11 in einer Gittergestalt ausgebildet. In ähnlicher Weise wird auch, wie es in 12B zu sehen ist, eine innere Elektrode 12 in Gittergestalt ausgebildet, und ferner werden Elektrodenanschlüsse 121 auf der inneren Peripherie bzw. Begrenzungsfläche des Festelektrolyten 2 ausgebildet.
Die übrige Struktur ist dieselbe wie in der ersten Ausführungsform.
Die 14A und 14B zeigen eine Abwandlung des Sauerstoffsensorelements gemäß der ersten Ausführungsform, wobei sich eine Anordnung jedes elektrodebildenden Abschnitts auf einem Festelektrolyten 2 leicht von der der ersten Ausführungsform unterscheidet.
Insbesondere ist, wie es in den 14A und 14B zu sehen ist, eine Länge von jeder äußeren Elektrode 11 und inneren Elektrode 12 auf ungefähr die Hälfte der Länge L1, L2 der Elektrode 11, 12 in der ersten Ausführungsform eingestellt, und ferner wer den Elektrodenanschlüsse 121 auf der inneren Peripherie des Festelektrolyten 2 ausgebildet.
Die übrige Struktur ist dieselbe wie in der ersten Ausführungsform.
Die 15A, 15B und 16 zeigen eine Abwandlung des Sauerstoffsensorelements gemäß ersten Ausführungsform, wobei sich eine Anordnung jedes elektrodebildenden Abschnitts auf einem Festelektrolyten 2 von der der ersten Ausführungsform unterscheidet.
Insbesondere beträgt in dieser Abwandlung die Zahl von Elektrodenleitern 110, die von einer äußeren Elektrode 11 ausgehen, vier, und in ähnlicher Weise beträgt die Zahl von Elektrodenleitern 120, die von einer inneren Elektrode 12 ausgehen, auch vier, und ferner werden Elektrodenanschlüsse 121 auf der inneren Peripherie des Festelektrolyten 2 ausgebildet.
Die übrige Struktur ist dieselbe wie in der ersten Ausführungsform.
In der Abwandlung, wie sie in den 10A und 10B gezeigt ist, kann die Ausbildung der kernbildenden Abschnitte auf einfache Weise erreicht werden, um die Herstellung des Sauerstoffsensorelements zu erleichtern, da die elektrodebildenden Abschnitte von einfacher Gestalt sind.
In der Abwandlung, wie sie in den 11A und 11B gezeigt ist, kann auf den Maskierungsvorgang bei der Ausbildung der kernbildenden Abschnitte teilweise verzichtet werden, da die elektrodebildende Abschnitte den gesamten Endabschnitt 201 auf den inneren und äußeren Peripherien derart bedecken, daß eine Herstellung des Sauerstoffsensorelements erleichtert werden kann.
Da die äußere Elektrode 11 und innere Elektrode 12 in der Gittergestalt ausgebildet werden, ist in der Abwandlung, die in den 12A, 12B und 13 gezeigt ist, die Dif fusion von Sauerstoff zum Festelektrolyten 2 verbessert. Daher weist das Sauerstoffsensorelement 1 ein ausgezeichnetes Ansprechverhalten auf.
Die Verbesserung der Sauerstoffdiffusion kann dadurch erreicht werden, daß nur die äußere Elektrode 11 oder die innere Elektrode 12 in der Gittergestalt ausgebildet wird.
In der Abwandlung, die in den 14A und 14B gezeigt ist, kann die Menge des zu verwendenden Edelmetalls verringert werden.
In der Abwandlung, die in den 15A, 15B und 16 gezeigt ist, kann, selbst wenn eine Schädigung eines Paares der Elektrodenleiter 110 und 120 auftritt, die erforderliche Sensorleistung erreicht werden.
Zweite Ausführungsform
Nachstehend wird nun die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf 17 beschrieben.
Wie es in 17 gezeigt ist, enthält ein Sauerstoffsensorelement 1 eine äußere Elektrode 11 und eine innere Elektrode 12, die der in der Abwandlung ähnlich ist, die in den 11A und 11B gezeigt ist. Ferner wird eine erste Schutzschicht 191 auf der äußeren Elektrode 11 derart ausgebildet, daß die gesamte äußere Elektrode 11 bedeckt ist.
Die erste Schutzschicht 191 verfügt auch über die Funktion einer Diffusionswiderstandsschicht. Die erste Schutzschicht 191 weist eine Stärke von 100 μm und eine Porosität von 20% auf und entsteht aus MgAl₂O₄-Spinell durch Plasmasprühen.
Die übrige Struktur ist dieselbe wie in der ersten Ausführungsform.
In der zweiten Ausführungsform weist das Sauerstoffsensorelement 1 eine ausgezeichnete Haltbarkeit der äußeren Elektrode 11 auf, da die erste Schutzschicht 191 auf der Oberfläche der äußeren Elektrode angeordnet ist.
18 zeigt eine Abwandlung des Sauerstoffsensorelements gemäß der zweiten Ausführungsform. In der Abwandlung, die in 18 gezeigt ist, enthält das Sauerstoffsensorelement 1 ferner eine zweite Schutzschicht 192, die auf der ersten Schutzschicht 191 ausgebildet ist. Die zweite Schutzschicht 192 weist eine Stärke von 120 μm und eine Porosität im Bereich von 20 bis 50% auf und besteht aus Al₂O₃.
Insbesondere kann die zweite Schutzschicht 192 durch Aufschlämmen von Al₂O₃, Beschichten der Oberfläche der ersten Schutzschicht 191 mit aufgeschlämmten Al₂O₃ mittels Tauchverfahrens und anschließender Wärmebehandlung hergestellt werden.
Die übrige Struktur ist dieselbe wie in der zweiten Ausführungsform.
In der Abwandlung, die in 18 gezeigt ist, wird zusätzlich zum Effekt der zweiten Ausführungsform ein Abscheidungseffekt dank der zweiten Schutzschicht 192 erreicht. Auf diese Weise verfügt das Sauerstoffsensorelement 1 ferner über eine ausgezeichnete Haltbarkeit der äußeren Elektrode 11.
Wie es in 19 gezeigt ist, wird vorzugsweise eine konkav-konvexe Behandlung der Oberfläche des Festelektrolyten 2 angewandt, um darauf die Ausbildung von Unregelmäßigkeiten zu fördern. Da die Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche des Festelektrolyten 2 durch die konkav-konvexe Behandlung gefördert werden, können die Kontaktflächen zwischen dem Festelektrolyten 2 und dem Überzugsfilm derart vergrößert werden, daß mehr Edelmetallkerne am Überzugsfilm anliegen können und der Überzugsfilm intensiv mit den Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche des Festelektrolyten 2 in Wechselwirkung treten kann. Auf diese Weise kann eine starke Adhäsionskraft zwischen dem Festelektrolyten 2 und dem Überzugsfilm und damit der Elektrode erreicht werden. Wie es in 19 zu sehen ist, können die Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche des Festelektrolyten 2 nicht nur eine Adhäsionskraft zwischen dem Festelektrolyten 2 und der äußeren Elektrode 11, sondern auch eine Adhäsionskraft zwischen der äußeren Elektrode 11 und der ersten Schutzschicht 191 erhöhen. Auf diese Weise kann erreicht werden, daß das Sauerstoffsensorelement 1 eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist. Die konkav-konvexe Behandlung kann durch Ätzen, Einstäuben, thermisches Sprühen oder ähnliches durchgeführt werden.
Dritte Ausführungsform
Nachstehend wird nun die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die 20 und 21 beschrieben.
Wie es in den 20 und 21 gezeigt ist, enthält ein Sauerstoffsensorelement 1 eine Isolierschicht 17. Zur Herstellung des Sauerstoffsensorelements 1, der die Isolierschicht 17 aufweist, wird ein kernbildender Abschnitt auf der äußeren Peripherie eines Festelektrolyten 2 im Bereich bis zu einem Abschnitt A an einem Blockabschnitt 202 von der Spitze eines Endabschnitts 201 her ausgebildet, und dann wird ein Überzugsfilm auf dem kernbildenden Abschnitt ausgebildet.
Danach wird, wie es in 20 gezeigt ist, die Isolierschicht 17, die aus MgAl₂O₄-Spinell oder Al₂O₃ besteht, auf dem Überzugsfilm an Abschnitten außer dem Endabschnitt 201, der als äußere Elektrode 11 fungiert, ausgebildet.
Dann werden Elektrodenleiter 110 und Elektrodenanschlüsse 111 auf der Isolierschicht 17 ausgebildet, um am Endabschnitt 201 elektrisch mit dem Überzugsfilm verbunden zu sein (siehe 21).
Anschließend wird durch Abbrennen des Festelektrolyten 2 das Sauerstoffsensorelement 1 erhalten.
Die übrige Struktur ist dieselbe wie in der ersten Ausführungsform.
Da die Abschnitte, die ein dürftiges Ansprechverhalten aufweisen, mit der Isolationsschicht 17 maskiert werden, sind die Sensorleistungen dieser Abschnitte im Sauerstoffsensorelement 1 gemäß der dritten Ausführungsform nicht in der Sensorleistung enthalten, so daß im Ganzen ein ausgezeichnetes Ansprechverhalten erreicht wird.
Vierte Ausführungsform
Nachstehend wird nun die vierte Ausführngsform der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die 22 und 23 beschrieben.
Wie es in 22 und 23 gezeigt ist, bezieht sich die vierte Ausführungsform auf ein Block-Sauerstoffsensorelement 5. Das Block-Sauerstoffsensorelement 5 weist einen Scheibenfestelektrolyten bzw. Plattenfestelektrolyten 2 auf, der mit einer äußeren Elektrode 11 und einer inneren Elektrode 12 ausgestattet ist.
Die äußere Elektrode 11 und die innere Elektrode 12 werden auf gleiche Weise erhalten wie in der ersten Ausführungsform, nämlich durch Ausbilden kernbildender Abschnitte auf den elektrodebildenden Abschnitten des Scheibenfestelektrolyten 2, dann durch Ausbilden von Überzugsfilmen auf den kernbildenden Abschnitten und Abbrennen der Überzugsfilme.
Auf der äußeren Seite des Festelektrolyten 2, auf der die äußere Elektrode 11 ausgebildet wird, werden erste und zweite Schutzschicht 191 und 192 in der genannten Reihenfolge ausgebildet.
Auf der inneren Seite des Festelektrolyten 2, auf der die innere Elektrode 12 ausgebildet wird, wird ein Heizanschluß 59, der eine Durchführung nach außen und Heizelemente 58 aufweist, angeordnet.
Der Heizanschluß 59 ist ein keramisches Blatt aus Al₂O₃, hergestellt durch Formpressen, Spritzgießen, Blattbildung bzw. Blechumformung, Laminierung oder dergleichen.
Die äußere Elektrode 11 ist über einen Elektrodenleiter 110 elektrisch mit einem Elektrodenanschluß 111 verbunden, der der Umgebung ausgesetzt ist. Ähnlich ist die innere Elektrode 12 über einen Elektrodenleiter 120 elektrisch mit einen Elektrodenanschluß 121 verbunden, der der Umgebung ausgesetzt ist. Die Elektrodenanschlüsse 111 und 121 werden auf der äußeren Oberfläche des Sauerstoffsensorelements 5 ausgebildet.
Die übrige Struktur ist dieselbe wie in der ersten Ausführungsform.
Wie hieraus erkennbar ist, ist die Erfindung auch anwendbar auf das Block-Sauerstoffsensorelement 5. Das Block-Sauerstoffsensorelement 5 erreicht ähnliche Effekte wie die erste Ausführungsform. Die Erfindung ist ferner anwendbar auf beispielsweise ein Block-Sauerstoffsensorelement der Zwei-Zellen-Bauart, bei der Elektroden in Relation zur Vielzahl der Festelektrolyten bereitgestellt werden.
Obwohl die Erfindung in bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden, ohne vom Grundsatz der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.

Claims

Sauerstoffsensorelement (1) mit: einem Festelektrolyten (2), der Aushöhlungen auf einer Oberfläche aufweist, wobei jede der Aushöhlungen kleinere Aushöhlungen aufweist; und einer Elektrode, die auf der Oberfläche des Festelektrolyten (2) in Gestalt eines Überzugsfilms ausgebildet ist, der mittels Edelmetallkernen (22) hergestellt ist, wobei die Edelmetallkerne (22) derart auf der Oberfläche des Festelektrolyten (2) angeordnet sind, daß sie in den Aushöhlungen angeordnet sind; dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkerne (22) mittlere Partikeldurchmesser von nicht größer als 0,05 μm aufweisen und überdies in den kleineren Aushöhlungen derart angeordnet sind, daß die Elektrode in den Aushöhlungen und ferner in den kleineren Aushöhlungen vorliegt, um eine Adhäsion der Elektrode an die Oberfläche des Festelektrolyten (2) zu gewährleisten.
Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensorelements, welches einen Festelektrolyten (2) mit Aushöhlungen auf einer seiner Oberflächen sowie die Elektrode enthält, die auf der Oberfläche des Festelektrolyten (2) ausgebildet ist, wobei jede der Aushöhlungen kleinere Aushöhlungen aufweist, wobei das Verfahren die Schritten aufweist: Aufbringen einer Lösung, welche eine Edelmetallverbindung enthält, zur Kernbildung an der Oberfläche an einem elektrodebildenden Abschnitt des Festelektrolyten zur Ausbildung eines Überzugsfilms; Wärmebehandeln des Überzugsfilms durch Erwärmen zur Ausbildung eines kernbildenden Abschnitts, in dem die Edelmetallkerne (22) abgelagert werden, wobei der kernbildende Abschnitt in den Aushöhlungen vorliegt, und wobei die Edelmetallkerne (22) einen mittleren Partikeldurchmesser von nicht größer als 0,05 μm aufweisen, so daß die Edelmetallkerne (22) in die kleineren Aushöhlungen eindringen; Beschichten des kernbildenden Abschnitts zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms (119) darauf; und Abbrennen des Beschichtungsfilms (119) zur Ausbildung der Elektrode, so daß die Elektrode in die Aushöhlungen und überdies in die kleineren Aushöhlungen eindringt, um eine Adhäsion der Elektrode an die Oberfläche des Festelektrolyten (2) zu erreichen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Überzugsfilm bei einer Temperatur zwischen 200 und 600°C wärmebehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Edelmetallverbindung eine organische Edelmetallverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 2, weiter mit dem Schritt, die Oberfläche des Festelektrolyten (2) unregelmäßig zu machen, so daß Unregelmäßigkeiten auf dessen Oberfläche ausgebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei eine Konzentration der Edelmetallverbindung relativ zur Lösung zwischen 0,05 und 0,4 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Edelmetall in der Edelmetallverbindung wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Pd, Au und Rh, ist.