DE69727032T2

DE69727032T2 - HERSTELLUNGSVERFAHREN FüR EMULSIONEN

Info

Publication number: DE69727032T2
Application number: DE1997627032
Authority: DE
Inventors: Michel Jerome BIBETTE; Thomas Mason
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2017-04-17
Also published as: WO1997038787A1; PT843589E; ATE257031T1; EP0843589B1; CA2222308C; FR2747321A1; JPH11509473A; EP0843589A1; CA2222308A1; AU2703097A; JP3754087B2; AU727112B2; ES2210521T3; FR2747321B1; US5938581A; DE69727032D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion, bestehend aus Tröpfchen einer Phase A, die in einer Phase B dispergiert sind, wobei die Phasen A und B nicht mischbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung monodisperser Emulsionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich ebenfalls auf die Herstellung von Emulsionen mit einem niedrigen Tensidgehalt anwenden.
Zahlreiche Emulgierungstechniken sind heute bekannt. Unter den geläufigsten lassen sich die Mikrofluidisierungs- und die Ultraschalltechnik nennen.
Die Mikrofluidisierung besteht aus dem Spritzen eines Flüssigkeitsstrahls, der aus zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten besteht, unter Hochdruck auf eine feste Wandung. Die so induzierten Turbulenzen und Hohlsäge führen zur Dispersion der einen Flüssigkeit in der anderen.
Die Ultraschallbehandlung ermöglicht die Dispersion einer gegebenen Flüssigkeit in einer anderen Flüssigkeit, welche die kontinuierliche Phase bildet und in der ersten nicht dispergierbar ist. Durch dieses Verfahren setzt man ein Gemisch der beiden Flüssigkeiten Ultraschallvibrationen hoher Intensität aus, die Hohlsogphänomene erzeugen, welche die Dispersion der einen Flüssigkeit in der anderen nach sich ziehen.
Die europäischen Patentanmeldungen EP 442 831 und EP 517 987 offenbaren unter anderem Verfahren zur Herstellung monodisperser Emulsionen des Öl-in-Wasser- oder magnetisierbares Polymer-in-Wasser-Typs. Diese Verfahren umfassen die Schritte, bestehend aus:

a) dem Einstellen des Gehalts an Öl bzw. an Polymer einer stabilen polydispersen primären Emulsion auf einen Wert von 1 bis 40 Gew.-%;
b) dem Erhöhen der Konzentration an Tensid der polydispersen primären Emulsion, so dass zwei Phasen erhalten werden, eine als flüssige bezeichnete Phase, in der die Öl- bzw. Polymertröpfchen frei sind, und eine als feste bezeichnete Phase, in der die Tröpfchen assoziiert sind;
c) dem Trennen der flüssigen Phase von der festen Phase; und
d) gegebenenfalls dem Wiederholen der vorstehenden Arbeitsschritte a) bis c) so viele Male, wie nötig sind, um eine monodisperse Emulsion zu erhalten.

Diese Verfahren beinhalten die Fraktionierung einer primären Ausgangsemulsion durch aufeinanderfolgende Aufrahmungen.
Es ist selbstverständlich, dass diese beiden ersten langen und arbeitsintensiven Verfahren nicht leicht industrialisiert werden können.
Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion ausgehend von einer einfachen primären Emulsion vor, die aus zwei nicht mischbaren Phasen besteht, wobei das Verfahren besonders an den industriellen Rahmen angepasst ist und seine Durchführung besonders leicht ist.
Genauer gesagt, stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer sekundären Emulsion, bestehend aus Tröpfchen einer Phase A, die in einer Phase B dispergiert sind, wobei A in B nicht mischbar ist, ausgehend von einer polydispersen primären Emulsion mit identischer Formulierung, die aus Tröpfchen der Phase A, dispergiert in der Phase B, besteht, gemäß Anspruch 1 bereit.
Im Kontext der vorliegenden Anmeldung wird unter primärer Emulsion die Ausgangsemulsion verstanden, die zur Her stellung der Zielemulsion, die als sekundäre Emulsion bezeichnet wird, verwendet wird.
Man beachte, dass erfindungsgemäß die Formulierungen der primären Ausgangsemulsion und der sekundären Zielemulsion identisch sind, was anders gesagt bedeutet, dass diese Emulsionen die gleichen Inhaltsstoffe in den gleichen Mengen enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die primäre Emulsion einfach: In diesem Fall besteht sie aus einer ersten homogenen Phase in Dispersion in einer zweiten homogenen Phase, die als kontinuierliche Phase bezeichnet wird, wobei die erste und die zweite Phase per definitionem nicht mischbar sind.
Dennoch ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren ausgehend von einer doppelten Emulsion durchzuführen, die aus Tröpfchen einer gegebenen Emulsion oder Dispersion in einer kontinuierlichen homogenen Phase besteht.
Als Beispiel für doppelte Emulsionen lassen sich die Emulsionen des Wasser-in-Öl-in-Wasser-Typs nennen.
Ausgehend von solchen doppelten Emulsionen erhält man eine sekundäre Emulsion des gleichen Typs, d. h. eine doppelte Emulsion.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ungeachtet der Natur der dispergierten und kontinuierlichen Phasen anwendbar, wobei das wesentliche Merkmal die Nicht-Mischbarkeit dieser beiden Phasen unter den Emulgationsbedingungen und insbesondere unter den gegebenen Temperatur- und pH-Bedingungen ist.
Tatsächlich umfasst erfindungsgemäß der Begriff Phase gleichzeitig einfache Substanzen und kolloidale Lösungen oder komplexe Flüssigkeiten. Man kann somit eine primäre Emulsion des Wasser-in-Öl- oder des Öl-in-Wasser-Typs vorsehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die primäre Emulsion jedoch vorzugsweise eine Emulsion des Öl-in-Wasser-Typs.
Unter "Öl" wird erfindungsgemäß jede hydrophobe Substanz verstanden, die in Wasser unlöslich oder sehr wenig löslich ist und die sich in eine stabile wässrige Emulsion des Öl-in-Wasser-Typs, gegebenenfalls mithilfe eines Tensids, bringen lässt. Eine solche hydrophobe und unlösliche Substanz kann beispielsweise ein organisches Polymer, wie ein Polyethylenglycol, eine Poly(acrylsäure) oder ein Polyorganosiloxan, ein organischer Latex, ein Mineralöl, Hexadecan, (lyotrophe oder thermotrophe) Flüssigkristalle, sein.
Die Polyorganosiloxane oder Silikon sind Organosilylpolymere, welche Si-O-Si-Bindungen umfassen.
Man kann bekanntlich praktisch alle Silikone in wässrige Emulsionen einbringen, die sich in Form mehr oder weniger viskoser flüssiger oder bei Umgebungstemperatur fester Polymere darstellen.
Die Silikonpolymere sind linear, zyklisch oder verzweigt. Die sehr verzweigten Polymere werden auch als Harze bezeichnet. Sie können sich in Form von mehr oder weniger viskosen Flüssigkeiten oder Feststoffen darstellen.
Die Polydiorganosiloxane sind im Wesentlichen lineare Polymere, die sich in Form mehr oder weniger viskoser Flüssigkeiten darstellen, die von wenig viskosen Ölen bis zu Gummen reichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich vorteilhaft auf Silikonemulsionen anwenden, deren Silikon ein im Wesentlichen lineares Polydiorganosiloxan ist, das an jedem seiner Enden durch eine Silanolfunktion oder durch einen Triorganosiloxylrest blockiert ist und dessen Viskosität bei 25°C im allgemeinen zwischen 25 mPa·s und 30 × 10⁶ mPa·s liegt.
Das Polydiorganosiloxan kann somit genauso gut ein viskoses Öl oder ein Gummi sein. Die an Silicium gebundenen organischen Reste sind monovalente Kohlenwasserstoffreste, die gewöhnlich aus C₁-C₁₅-Alkyl-, Phenyl-, Vinylresten und einem Wasserstoffatom ausgewählt sind.
Dennoch ist bevorzugt, dass das Silikon ein Polydimethylsiloxan ist.
Es sollte selbstverständlich sein, dass erfindungsgemäß die dispergierte Phase A und die kontinuierliche Phase B aus einer oder mehreren verschiedenen chemischen Verbindungen bestehend können: Beispielsweise kann es, um die Stabilität von Öl-in-Wasser-Emulsionen zu verbessern, nötig sein, zur wässrigen Phase ein oder mehrere, vorzugsweise nichtionische oder anionische, aber auch kationische, zwitterionische oder amphotere, Tenside zuzugeben.
Man beachte, dass ausgehend von einer stabilen primären Emulsion das erfindungsgemäße Verfahren zu einer stabilen sekundären Emulsion führt.
Wenn die Emulsion ausgehend von Öl und Wasser in Gegenwart von einem oder mehreren Tensiden hergestellt wird, ist bevorzugt, dass das oder die Tenside 20 bis 40 Gew.-% der wässrigen Phase ausmachen.
Diese Tenside sind dem Fachmann bekannt und sind insbesondere in den amerikanischen Patenten US-A-2 891 920, US-A-3 294 725, US-A-3 360 491, US-A-3 983 148 und dem französischen Patent FR-A-2 605 634, die unter Bezugnahme zitiert werden, beschrieben.
Die anionischen Tenside sind ausgewählt aus Alkalimetallalkylbenzolsulfonaten, Alkalimetallalkylsulfaten, wie Natriumdodecylsulfat, Alkalimetallalkylethersulfaten, Alkalimetallalkylarylethersulfaten und Alkalimetalldioctylsulfosuccinaten.
Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen Tenside sind ausgewählt aus (C₁₀-C₃₀)-Dialkylbenzyldimethylammoniumhalogeniden und polyethoxylierten quartären Ammoniumsalzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten amphoteren Tenside sind ausgewählt aus N-(C₁₀-C₂₂)-Alkylbetainen, N-(C₁₀-C₂₂)-Alkylamidobetainen, N-(C₁₀-C₂₂)-Alkylimidazolinen und den Derivaten von Asparagin.
Die nichtionischen Tenside sind ausgewählt aus polyethoxylierten Fettsäuren, Sorbitanestern, polyethoxylierten Sorbitanestern, polyethoylierten Alkylphenolen, polyethoxylierten Fettalkoholen, polyethoxylierten oder polyglycerierten Fettsäureamiden, Polyglycerinalkoholen und Polyglycerin-α-diolen.
Ebenso kann das Öl aus einer oder mehreren hydrophoben Substanzen bestehend, die in Wasser unlöslich oder sehr wenig löslich sind.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, dass die primäre Ausgangsemulsion viskoelastisch ist. Es sollte selbstverständlich sein, dass die viskoelastischen Eigenschaften die Emulsion in ihrer Gesamtheit kennzeichnen: Anders gesagt, handelt es sich um eine wirksame Viskoelastizität.
Der Begriff viskoelastisch hat die Bedeutung, die ihm gewöhnlich im Fachgebiet zugeschrieben wird. Allgemein wird ein Material als viskoelastisch bezeichnet, wenn es unter der Einwirkung einer Scherung gleichzeitig die Eigenschaften eines rein elastischen Materials, d. h. zur Speicherung von Energie in der Lage ist, als auch die Eigenschaften eines rein viskosen Materials zeigt, d. h. ebenfalls zur Abgabe der Energie in der Lage ist.
Erfindungsgemäß ist der Bereich der Viskoelastizität durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) begrenzt, die die Veränderungen des Elastizitätsmoduls G' und des Dissipationsmoduls G'' wiedergeben: (1) 1·10–2 dyn/cm2 (1·10–3 N/m2) ≤ (G'2 + G''2)+½ ≤ 1·108 dyn/cm2 (1·107 N/m2)
wobei G' und G'' bei dem maximalen Schergrad gemessen werden, dem man die primäre Emulsion unterwerfen möchte.
Vorzugsweise erfüllen die Module G' und G'' die folgenden Gleichungen (3) und (4): (3) 1 dyn/cm2 (1·10–1 N/m2) ≤ (G'2 + G''2)+½ ≤ 1·104 dyn/cm2 (1·103 N/m2)
Die wirksame Viskoelastizität der Emulsion hängt von verschiedenen Parametern ab. Unter diesen lassen sich die Viskoelastizität der kontinuierlichen Phase und der Anteil an Tröpfchen in Dispersion in der kontinuierlichen Phase nennen.
Gemäß der Art der Phasen sich gegenüberstehenden und ihres jeweiligen Anteils kann der Fachmann somit mit dem einen oder anderen dieser Parameter und gegebenenfalls mit beiden spielen, um die gewünschte wirksame Viskoelastizität zu erzielen, in dies nur mithilfe seiner allgemeinen Fachkenntnisse.
Erfindungsgemäß wird die wirksame Viskoelastizität der primären Emulsion erhalten, indem eine viskoelastische kontinuierliche Phase ausgewählt wird.
Im Fall von Öl-in-Wasser-Emulsionen kann die Viskoelastizität der wässrigen Phase durch Einbringen von einem oder mehreren Additiven, wie Tensiden, erhalten werden.
Dennoch kann man in dem Fall, in dem man die Menge an Tensid beschränken möchte, oder auch, wenn die Art des Tensids derart ist, dass die erhaltene Emulsion nicht die gewünschten Viskoelastizitätseigenschaften aufweist, ein ergänzendes Additiv einbringen, das gegebenenfalls keine Oberflächeneigenschaften hat, aber hinsichtlich seiner verdickenden Wirkung wirksam ist.
Als Beispiel für einen solchen Bestandteil lässt sich Dextran nennen.
Alternativ kann man im Hinblick auf das Erreichen der gewünschten wirksamen Viskoelastizitätseigenschaften der Emulsion die Menge der dispergierten Phase erhöhen: In diesem Fall beträgt der Anteil der dispergierten Phase mindestens 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, vorzugsweise mindestens 80%.
Man beachte, dass die Menge an zugegebenem Tensid Null sein kann und gewöhnlich 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Emulsion, nicht übersteigt, wenn die primäre Emulsion derart ist, dass ihre kontinuierliche Phase selbst viskoelastisch ist, oder wenn der Anteil der dispergierten Phase mindestens 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Emulsion, beträgt.
Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Emulsionen, die weniger als 5% Tensid enthalten.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren haben die Tröpfchen der sekundären Emulsion einen Durchmesser, der kleiner als der kleinste Durchmesser der Tröpfchen der polydispersen Ausgangsemulsion ist.
Somit hängt der Durchmesser der Tröpfchen der sekundären Emulsion von Durchmesser der Tröpfchen der Ausgangsemulsion ab. Gemäß der beabsichtigten Anwendung der sekundären Emulsion wird die primäre Ausgangsemulsion am besten so ausgewählt, dass die Abmessung der Tröpfchen der primären Emulsion größer als die Größe der Tröpfchen der Zielemulsion ist, die durch das Anwendungsgebiet vorgegeben ist.
Allgemein haben die Tröpfchen der primären Ausgangsemulsion einen Durchmesser, der zwischen 1 und 100 μm, vorzugsweise zwischen 10 und 100 μm variiert.
Die Größe der Tröpfchen der primären Ausgangsemulsion kann auf an sich bekannte Weise während ihrer Herstellung durch Einstellen der Arbeitsbedingungen geregelt werden.
Die primäre Ausgangsemulsion wird vom Fachmann mithilfe herkömmlicher Emulgierungsverfahren leicht hergestellt, die im Fachgebiet bekannt sind und zu polydispersen Emulsionen führen, wobei die Emulsionen durch eine breite Verteilung des Tröpfchendurchmessers gekennzeichnet sind.
Vorteilhafterweise wird die primäre Emulsion hergestellt, indem tropfenweise eine der zwei Phase unter ständigem Rühren zur kontinuierlichen Phase gegeben wird. Durch das Durchführen dieses Verfahrens ist es möglich, den minimalen Schwellendurchmesser der Tröpfchen zu regeln, welche die primäre Emulsion ausmachen, indem man die Zugabegeschwindigkeit der Tropfen der ersten Phase in die kontinuierliche Phase im Verhältnis zur Rührgeschwindigkeit der kontinuierlichen Phase einstellt. Vorzugsweise wird während der gesamten Dauer der Zugabe das Verhältnis der Zugabefrequenz der Tropfen zum Volumen der kontinuierlichen Phase bei einem Wert gehalten, der 10- bis 100mal kleiner als die Rührgeschwindigkeit der kontinuierlichen Phase ist.
Die zum Rühren der kontinuierlichen Phase bei der Herstellung der primären Emulsion verwendbaren Vorrichtungen sind vielfältig. Dennoch sind mechanische Scherrührwerke bevorzugt, deren Bauweise eine gewisse Homogenität des Scher grads gewährleisten. Im Hinblick auf die Verhinderung der Bildung von Tröpfchen mit zu kleinen Abmessungen, ist es tatsächlich am besten, zu große Inhomogenitäten bei den angewendeten Schergraden zu vermeiden.
Durch dieses Verfahren erhält man eine polydisperse primäre Emulsion, die eine gleichmäßige durchschnittliche Viskosität aufweist, die hier als gleichmäßige wirksame Viskosität bezeichnet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus dem Unterwerfen einer viskoelastischen primären Emulsion einer derartigen kontrollierten Scherung, dass die gleiche maximale Scherung auf die gesamte Emulsion angewendet wird.
Dazu kann man vorsehen, die gesamte Emulsion einem konstanten Schergrad zu unterwerfen.
Die Erfindung soll jedoch nicht auf diese besondere Ausführungsform beschränkt sein.
Tatsächlich kann der Schergrad zu einem gegebenen Zeitpunkt für zwei Punkte der Emulsion unterschiedlich sein.
Durch Variation der Bauweise der Vorrichtung, die zur Erzeugung der Scherkräfte verwendet wird, ist es möglich, den auf die Emulsion angewendeten Schergrad mit der Zeit und/oder im Raum zu modulieren.
Solange, wie sich die Emulsion in Strömung befindet, wenn sie der Scherung unterworfen wird, kann jeder Teil der Emulsion somit einem Schergrad unterworfen werden, der mit der Zeit variiert. Die Scherung wird als kontrolliert bezeichnet, wenn ungeachtet der Variation des Schergrads mit der Zeit, dieser in einem gegebenen Moment, der sich von einer Stelle der Emulsion zur nächsten unterscheiden kann, einen Maximalwert durchschreitet, der für alle Teile der Emulsion der gleiche ist.
Um die Scherung zu kontrollieren, wird vorzugsweise die primäre Emulsion in eine geeignete Vorrichtung eingebracht.
Diese Vorrichtung kann verschiedene Bauweisen besitzen. Die genaue Bauweise ist erfindungsgemäß nicht entscheidend, da am Ausgang dieser Vorrichtung die gesamte Emulsion der gleichen maximalen Scherung unterworfen worden ist.
Die 1 bis 5 stellen schematisch die drei Typen von Vorrichtungen im Umfang der Erfindung dar.
Die 1 ist eine Schnittansicht einer als Stapelblock 1 bezeichneten Zelle; diese besteht aus zwei konzentrischen Zylindern 2 und 3, die im Verhältnis zueinander stetig rotieren. In der 1 ist der innere Zylinder 2 unbeweglich, und der äußere Zylinder 3 wird durch eine gleichmäßige Rotationsbewegung in Bezug auf eine Antriebsachse 15 bewegt. Die konzentrischen Zylinder 2 und 3 begrenzen einen ringförmigen Raum 4. Am oberen und unteren Ende des Raums 4 befinden sich zwei dichte ringförmige Kugellager 5 und 6. Ein Deckel 7, dessen Abmessungen denen des äußeren Zylinders 3 entsprechen, verschließen den oberen Teil der Vorrichtung 1.
Die konzentrischen Zylinder 2 und 3 sind zueinander der Länge nach so versetzt, dass der untere Teil 8 des inneren Zylinders auf einer Trägerebene 9 ruht.
Die in der 1 dargestellte Stapelblockzelle 1 umfasst ebenfalls eine Leitung 10 für die Zuleitung von primärer Emulsion, welche den Träger 9 durchquert und in den oberen Teil 11 des Raums 4 verläuft. Das andere Ende der Versorgungsleitung ist mit einem Behälter 12 verbunden, der die primäre Emulsion enthält. Das Ausmaß der Zuleitung von primärer Emulsion wird durch einen Stempel 13 geregelt. Der untere Teil des Raums 4, der dem Punkt 11 diametral gegenüber liegt, ist mit einer Ablaufleitung 14 für die sekundäre Emulsion versehen, welche die Trägerebene 9 durchquert.
Die Vorrichtung der 1 ermöglicht die Herstellung der sekundären Zielemulsion im Durchfluss. Bei der Herstellung wird der Raum 4 über die Leitung 10 stetig mit primärer Emulsion versorgt. Die primäre Emulsion zirkuliert in dem Raum 4 und wird Scherkräften unterworfen, die durch die gleichmäßige Rotation des äußeren Zylinders 3 auf diese ausgeübt werden.
In einer solchen Vorrichtung wird die primäre Emulsion einem konstanten Schergrad unterworfen, wobei der Schergrad hier als der Quotient aus der linearen Geschwindigkeit am Kontaktpunkt mit der Oberfläche des äußeren Zylinders 3 zur Differenz (R₃ – R₂) definiert ist, wobei R₂ und R₃ die Radien des inneren Zylinders 2 bzw. des äußeren Zylinders 3 sind.
Wenn die Emulsion am Ausgang der Ablassleitung 14 gewonnen wird, hat sie die Eigenschaften der sekundären Zielemulsion.
Wenn eine diskontinuierliche Arbeitsweise gewünscht ist, reicht es, über die Zuleitung 10 ein bestimmtes Volumen der primären Emulsion einzubringen.
Allgemein wird der die Menge der Zuleitung von primärer Emulsion ausreichend niedrig gehalten, so dass der Wert des Schergrads in Strömungsrichtung kleiner ist als der Schergrad, der durch die gleichmäßige Rotation des äußeren Zylinders 3 ausgeübt wird, wie vorstehend definiert.
Die 2 ist eine Schnittansicht einer zweiten Vorrichtung 16 zur Anwendung von Scherkräften; die 3 ist eine Ansicht der gleichen Vorrichtung entlang der Achse 3-3 der 2. Die Vorrichtung 16 besteht aus zwei parallelen Platten mit identischen Abmessungen 17 und 18, die sich zueinander in einer oszillierenden Bewegung befinden. In der 2 wird die obere Platte 17 durch eine Hin-und-Her-Bewegung in Bezug zur unteren Platte 18 bewegt, die unbeweglich ist. Diese Hin-und-Her-Bewegung erfolgt in paralleler Richtung zu den beiden Platten 17 und 18: Die genaue Richtung der Bewegung ist in 3 durch den Doppelpfeil angezeigt.
Die beiden Platten 17 und 18 begrenzen einen Raum 19, in dem die primäre Emulsion zirkuliert.
Der Raum 19 ist an zwei seiner Enden durch zwei dichte quaderförmige Teflondichtungen 26 und 27 abgeschlossen, welche die Rolle von Abstandshaltern zwischen den beiden Platten 17 und 18 spielen.
Die Vorrichtung 16 der 2 und 3 umfasst außerdem eine Leitung 20 zur Zuleitung von primärer Emulsion, welche die untere Platte 18 durchquert und zum Mittelteil 21 des Raums 19 verläuft. Das andere Ende der Leitung 20 ist mit einem Vorratsbehälter 22 verbunden, der die primäre Emulsion enthält. Die Menge der Zuleitung von primärer Emulsion wird durch einen Stempel 23 geregelt.
Die Vorrichtung 16 ist auch zur Herstellung der sekundären Zielemulsion im Durchfluss ausgelegt. Bei der Herstellung wird der Raum 19 durch die Leitung 20 stetig mit primärer Emulsion versorgt. Die primäre Emulsion zirkuliert vom Mittelteil 21 des Raums 19 zu den Seitenwänden 24 und 25 des Raums 19 (in der 3 dargestellt) und wird Scherkräften ausgesetzt, die durch die oszillierende Bewegung der Platte 17 ausgeübt werden.
In den 4 und 5 ist eine Vorrichtung 30 dargestellt, die ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar ist. Diese Vorrichtung besteht aus zwei konzentrischen Scheiben 31 und 32, die einen Raum 33 begrenzen, in dem die primäre Emulsion zirkuliert. Die 4 ist eine Schnittansicht der Vorrichtung 30, während die 5 eine Ansicht der gleichen Vorrichtung 30 von oben ist. In den 4 und 5 ist die obere Scheibe 31 unbeweglich, während die untere Scheibe 32 von einer gleichmäßigen Rotationsbewegung um ihre Achse bewegt wird. Die Vorrichtung 30 umfasst eine Leitung 34 zur Zuleitung von primärer Emulsion, welche die obere Scheibe 31 durchquert und in den Mittelteil 35 des Raums 33 verläuft.
Das andere Ende der Leitung 34 ist mit einem Vorratsbehälter verbunden, der die primäre Emulsion enthält und in den 4 und 5 nicht dargestellt ist.
Die Vorrichtung 30 der 4 und 5 ist auch für die Herstellung der sekundären Zielemulsion im Durchfluss ausgelegt.
Bei der Herstellung wird der Raum 33 durch die Leitung 34 mit primärer Emulsion versorgt. Die primäre Emulsion zirkuliert vom Mittelteil 35 des Raums 33 zur Peripherie des Raums 33, wo die sekundäre Emulsion gewonnen wird.
In einer solchen Vorrichtung ist der Schergrad, dem die primäre Emulsion unterworfen wird, nicht konstant, sondern wächst linear als Funktion des Abstands von der Rotationsachse und der Rotationsfrequenz. Jedoch wird die gesamte Emulsion bei ihrem Durchlauf durch diese Vorrichtung der gleichen Variation des Schergrads unterworfen.
Ein anderer Typ der Vorrichtung ist die Zelle des Fläche/Konus-Typs, wobei ein Konus, dessen Spitze zu einer Fläche gerichtet ist und dessen Achse senkrecht zu dieser Ebene steht, sich mit konstanter Winkelgeschwindigkeit im Abstand von der Ebene dreht.
Diese Zellen werden zurzeit als kommerzielle Apparaturen, insbesondere als Rheometer, verwendet, mit denen sich die viskoelastischen Eigenschaften von Flüssigkeiten messen lassen (beispielsweise: CARRIMED oder RHEOMETRICS.)
In jeder dieser Vorrichtungen ist die Art des Materials, welches die beweglichen Zylinder, Scheiben und Platten bildet, die direkt mit der zu behandelnden Emulsion in Kontakt treten, erfindungsgemäß nicht entscheidend.
Jedoch wird dieses Material so ausgewählt, dass keine Koaleszenz der Tröpfchen der Emulsion an der Oberfläche der Zylinder, Scheiben und Platten induziert wird. Eine solche Koaleszenz ruft das Auftreten einer Gleitschicht hervor, wel che zur Reduktion und gegebenenfalls zum Verschwinden der Scherkräfte führt, die zur Bildung der sekundären Emulsion notwendig sind. Als Beispiele für geeignete Materialien lassen sich Glas, Plexiglas^®, Titan, rostfreier Stahl und Aluminium nennen.
In den Vorrichtungen, die zur Erzeugung der Scherkräfte verwendet werden, können die sich bewegenden Oberflächen gleichermaßen glatt, rau, wellig sein oder mehr oder weniger tiefe Höhlungen aufweisen.
Die Temperatur ist ein Parameter, der einen erheblichen Einfluss auf die Viskosität der kontinuierlichen und der dispergierten Phase haben kann. Sie kann außerdem die Stabilität der Tröpfchen in Emulsion verringern.
Die durch die vorstehend beschriebenen Vorrichtungen erzeugten Scherspannungen bewirken gewöhnlich keine erheblichen Schwankungen der Temperatur. Zur Vorsicht kann es jedoch nützlich sein, die verwendeten mechanischen Schervorrichtungen mit Thermostaten zu versehen.
Der Maximalwert des Schergrads, dem die primäre Emulsion unterworfen wird, hängt von der Rotationsfrequenz, der Oszillationsfrequenz und/oder der Oszillationsamplitude der Bewegung der Platten, Zylinder und Scheiben der vorstehend beschriebenen Vorrichtungen ab.
Allgemein lässt sich feststellen, dass ein erhöhter Wert des maximalen Schergrads zur Bildung von Emulsionen führt, die aus Tröpfchen mit sehr kleiner Abmessung bestehen und eine sehr schmale granulometrische Verteilung aufweisen.
Um den Wert der maximalen Scherung zu erhöhen, kann der Fachmann mit mehreren Parametern spielen, d. h. mit der Rotationsfrequenz, der Oszillationsfrequenz und/oder der Oszillationsamplitude der Bewegung der Platten, Zylinder und Scheiben der vorstehend beschriebenen Vorrichtungen sowie mit der Abmessung der jeweiligen Räume der verschiedenen Vorrichtun gen senkrecht zur Strömungsrichtung, die durch die Bewegung der Oberfläche vorgegeben wird.
Wenn jedoch die wirksame Viskoelastizität der Emulsion sehr hoch ist, beispielsweise in dem Fall einer sehr konzentrierten primären Emulsion in der dispergierten Phase, deren kontinuierliche Phase ebenfalls viskoelastisch ist, ist bevorzugt, die Abmessung des Raums zu verringern. Tatsächlich kann eine Vergrößerung der Oszillationsamplitude und/oder der Bewegungsfrequenz eine heterogene Strömung (durch Bildung von Brüchen) hervorrufen, was zu vermeiden ist.
Man beachte, dass der maximale Schergrad auf lineare Weise mit der Oszillationsamplitude und/oder der Bewegungsfrequenz schwankt und zur Abmessung des Raums in einer Richtung senkrecht zur Strömung umgekehrt proportional ist.
Allgemein ist der maximale Schergrad zwischen 1 und 1·10⁶ s^–1.
Vorzugsweise liegt jedoch der maximale Schergrad im Bereich zwischen 100 und 5000 s^–1, noch bevorzugter 500–5000 s^–1.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung monodisperser Emulsionen.
Es sollte selbstverständlich sein, dass erfindungsgemäß mit monodisperser Emulsion eine Emulsion gemeint ist, die aus Tröpfchen besteht, die in einer kontinuierlichen Phase dispergiert sind und durch eine sehr schmale granulometrische Verteilung gekennzeichnet ist. Im Fall einer Verteilung des Gauss-Typs, bei der die Veränderungen des durch die dispergierte Substanz eingenommenen Volumens als Funktion des Tröpfchendurchmessers wiedergegeben sind, wird die Verteilung als sehr schmal angesehen, wenn die Standardabweichung kleiner oder gleich 30% und vorzugsweise in der Größenordnung von 5 bis 25% ist.
Um eine monodisperse sekundäre Emulsion zu erhalten, muss eine gewisse Zahl an Bedingungen zusammen erfüllt sein:

(i) Die kontinuierliche Phase der Emulsion muss viskoelastisch sein.
(ii) Die wirksame Viskosität der primären Ausgangsemulsion muss höher sein als die Viskosität der dispergierten Phase A, wobei die Viskositäten bei kleinem Schergrad, vorzugsweise zwischen 10 und 100 s^–1, gemessen werden. Vorzugsweise ist außerdem die Viskosität der kontinuierlichen Phase B höher als die Viskosität der dispergierten Phase A, wobei die Viskositäten bei kleinem Schergrad, d. h. bei zwischen 10 und 100 s^–1, gemessen werden.
(iii) Solange, wie die Emulsion sich in Strömung befindet, wenn sie der kontrollierten Scherung unterworfen wird, ist diese Strömung homogen, im Gegensatz zu einer heterogenen Strömung mit Bruchwirkungen.

Genauer gesagt, ist, wenn die kontrollierte Scherung durch In-Kontakt-bringen der Emulsion mit einer sich bewegenden festen Oberfläche durchgeführt wird, eine homogene Strömung durch einen konstanten Geschwindigkeitsgradienten in einer Richtung senkrecht zu der sich bewegenden festen Oberfläche gekennzeichnet.
Ein Mittel zur Kontrolle der Strömung besteht aus dem Verändern der Abmessung der Räume in senkrechter Richtung zur Strömungsrichtung, die durch die Bewegung der Oberfläche vorgegeben wird.
Man beachte, dass in dem Fall der Vorrichtung der 1 diese Abmessung durch die Differenz (R₃ – R₂) definiert ist. Im Fall der 2 ist diese Abmessung durch den Abstand definiert, der die beiden parallelen Platten in einer Richtung trennt, die zu ihnen senkrecht ist. Im Fall der 4 ist diese Abmessung durch den Abstand definiert, der die beiden Scheiben in Richtung der Rotationsachse der unteren Scheibe trennt.
Allgemein kann eine heterogene Strömung durch Reduktion der Größe des Raums und insbesondere durch Verringern seiner Abmessung in einer Richtung senkrecht zur Strömungsrichtung homogen gemacht werden.
So lässt sich feststellen, dass für Emulsionen des Öl-in-Wasser-Typs und im Fall der in den 1 bis 5 schematisch dargestellten Vorrichtungen, diese Abmessung vorzugsweise bei unter 200 μm gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung sekundärer Emulsionen, deren Tröpfchengröße zwischen 0,05 und 50 μm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 μm liegt.
Der Wert des Durchmessers der Tröpfchen der erhaltenen Emulsion kann mittels Durchführung eines der im Stand der Technik bekannten Verfahren gemessen werden: Zwei dieser Verfahren werden zurzeit im Fachgebiet angewendet. Das erste ist die Phasenkontrastmikroskopie, das zweite die Lasergranulometrie. Ein drittes Verfahren, dass im Fall von Emulsionen geeignet ist, die aus mindestens 65 Gew.-% an dispergierter Phase bestehen, besteht aus dem Füllen der sekundären Emulsion in eine Zelle, welche die Transmission von mindestens 80% des einfallenden Lichts ermöglicht. Durch Senden eines Laserbündels durch die Zelle und Anbringen eines Schirms in den Weg hinter der Zelle erkennt man einen Diffusionshof, dessen Position direkt den mittleren Durchmesser 2a der Tröpfchen ergibt, wobei die übliche Formel verwendet wird: 2a = 2λ·(n·sinθ/2)–1 wobei θ der Winkel ist, der durch die Position des Hofs und das ursprüngliche Bündel gebildet wird,
λ die Wellenlänge des Lichts ist und
n der Brechungsindex des Mediums ist.
Aus der vorliegenden Beschreibung ergibt sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren entweder im Hinblick auf die Herstellung monodisperser Emulsionen mit schmaler granulometrischer Verteilung oder im Hinblick auf die Herstellung von Emulsionen, die einen sehr kleinen Prozentsatz an Tensid und beispielsweise bis zu weniger als 5 Gew.-% Tensid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, enthalten, verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet auf zahlreichen Gebieten Anwendung.
Auf dem pharmazeutischen und kosmetologischen Gebiet sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen monodispersen sekundären Emulsionen besonders nützlich. Hinsichtlich der galenischen Formulierung ist tatsächlich bekannt, dass die Transdermalpassage bestimmter Wirkstoffe beschleunigt ist, wenn diese in den Tröpfchen einer Emulsion mit einer so schmalen granulometrischen Verteilung wie möglich transportiert werden. Außerdem kann man durch das erfindungsgemäße Verfahren monodisperse polymere Vehikel leicht herstellen. Tatsächlich reicht es aus, auszugehend von einer monodispersen sekundären Emulsion von polymerisierbaren Monomeren, die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorgeht, die Polymerisationsreaktion in situ zu starten.
Auf dem kosmetischen Gebiet ermöglicht die Erfindung die Herstellung monodisperser Emulsionen, die einzig Tröpfchen mit einem Durchmesser über 10 μm umfassen und praktisch keine kleineren Tröpfchen aufweisen. Solche Emulsionen sind beispielsweise monodisperse transparente irisierende Cremes oder deckende Emulsionen, die sich in Shampoos einbringen lassen.
Auf dem Gebiet der Detergenzien ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Massenherstellung von Antischäum-Emulsionen, die insbesondere aufgrund der Abwesenheit von Tröpfchen mit einer Größe unter 20 μm wirksam sind. Auf die sem Gebiet bietet das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt, weil die zurzeit durchgeführten Verfahren nur zu etwa 50% Tröpfchen führen, die eine wirksame Größe im Hinblick auf eine Antischäumwirkung haben.
Latexdispersionen können vorteilhafterweise durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, und das im Durchfluss. Dies ist umso interessanter, als die im Stand der Technik bekannten Verfahren nur eine chargenweise Herstellung von Latexdispersionen ermöglichen. Die Herstellung dieser Dispersionen erfolgt erfindungsgemäß über die Schritte der Emulgierung von polymerisierbaren Monomeren in einer kontinuierlichen Phase und der Polymerisation.
Die schmierenden Eigenschaften verschiedener Emulsionstypen können außerdem durch das erfindungsgemäße Verfahren in dem Maß verbessert werden, in dem dieses die Herstellung von Emulsionen ermöglicht, die aus sehr kleinen Tröpfchen bestehen.
Somit ist die Erfindung ebenfalls auf die Behandlung von Oberflächen anwendbar.
Auf dem Gebiet der Flüssigkristallanzeigen ermöglicht die Erfindung die Herstellung von kalibrierten Flüssigkristallemulsionen. Durch Mischen solcher monodisperser Emulsionen mit unterschiedlicher Granulometrie ist es möglich, die optischen Anzeigeeigenschaften zu optimieren, die mit der Größe der in der Emulsion vorhandenen Tröpfchen zusammenhängen.
Es lässt sich auch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes und der Anstriche auf Wasserbasis nennen.
Die folgenden Beispiele, die sich auf die 6 bis 14 beziehen, veranschaulichen die Erfindung.
Genauer gesagt, betreffen die 6 bis 9 Ergebnisse einer Untersuchung der Polydispersität einer Polydimethylsi loxan-in-Wasser-Emulsion als Funktion von Veränderungen des Schergrads, des Anteils an in der wässrigen Phase vorhandenem Tensid und des Anteils an Polydimethylsiloxan in der Emulsion.
In den 10 bis 12 wurden die Ergebnisse einer zweiten Untersuchung dargestellt, die den Einfluss der gleichen Parameter (Schergrad, Anteil an Tensid und Anteil and Silikon) auf den Teilchendurchmesser einer monodispersen Polydimethylsiloxan-in-Wasser-Emulsion betrifft. Die 13 und 14 veranschaulichen die Ergebnisse, die mit einer Vaselinöl-in-Wasser-Emulsion erhalten wurden.
Bei allen Beispielen ist die Vorrichtung, welche die Scherkräfte erzeugt, die in der 2 dargestellte. Die oszillierende Bewegung der beweglichen Platte ist derart, dass das Verhältnis der maximalen Verformungsamplitude der Platte zur Abmessung des Raums in einer Richtung senkrecht zu den Platten größer als 1 ist. Die Größe der Tröpfchen wurden in allen Fällen mittels Phasenkontrastmikroskopie und Lasergranulometrie gemessen.
Die verwendeten Tenside werden von der Firma ICI vertrieben.
Das in den Beispielen verwendete Polydimethylsiloxan ist von der Firma Phone-Poulenc unter der Bezeichnung Rhodorsil erhältlich.
In den Beispielen 1 bis 4 geben die Gauss-Verteilungen, welche die granulometrische Verteilung der erhaltenen sekundären Emulsion beschreiben, die Veränderungen des Volumens, das von der dispergierten Substanz eingenommen wird, als Funktion des Tröpfchendurchmessers wieder.
Beispiel 1
Bei diesem Beispiel wurden die Arbeitbedingungen so eingestellt, dass der mit γ bezeichnete Schergrad gleich 50 s^–1 war.
Die primäre Emulsion ist eine Polydimethylsiloxan-in-Wasser-Emulsion, die gegebenenfalls eine bestimmte Menge an Tergitol-NP7 als Tensid enthält.
Es wurde die Monodispersität dieser Emulsion für verschiedene Konzentrationen an Silikon und Tensid bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der 6 zusammengestellt. Die Parameter C_NP7 und ∅, die auf der Ordinate bzw. der Abszisse des Diagramms der 6 aufgetragen sind, entsprechen dem Massenanteil an Tensid in der wässrigen Phase bzw. dem Volumenprozentsatz an Silikon in der Gesamtemulsion.
In dieser Figur entspricht der durchgezogen schraffierte Abschnitt einem derartigen Bereich der Polydispersität, dass die Standardabweichung der Gauss-Verteilung, welche die granulometrische Verteilung, bezogen auf das Volumen der Emulsion, darstellt, kleiner als 10% ist. In dem gestrichelt schraffierten Abschnitt hat die Standardabweichung einen Wert zwischen 10 und 20%.
Beispiel 2
Das Arbeitsprotokoll ist in diesem Fall identisch zum vorstehenden Beispiel, außer dass die Arbeitsbedingungen so modifiziert sind, dass der Schergrad gleich 500 s^–1 war.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der 7 zusammengestellt. Man beachte, dass der durchgezogen schraffierte Abschnitt einem derartigen Bereich der Polydispersität, dass die Standardabweichung der Gauss-Verteilung, welche die granulometrische Verteilung, bezogen auf das Volumen der Emulsion, darstellt, kleiner als 10% ist. In dem gestrichelt schraffierten Abschnitt hat die Standardabweichung einen Wert zwischen 10 und 20%.
Beispiel 3
Das Arbeitsprotokoll ist in diesem Fall identisch zum vorstehenden Beispiel, außer dass die Arbeitsbedingungen so modifiziert sind, dass der Schergrad gleich 5000 s^–1 war.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der 8 zusammengestellt. Wie beim vorstehenden Beispiel entspricht der durchgezogen schraffierte Abschnitt einem derartigen Bereich der Polydispersität, dass die Standardabweichung der Gauss-Verteilung, welche die granulometrische Verteilung, bezogen auf das Volumen der Emulsion, darstellt, kleiner als 10% ist. In dem gestrichelt schraffierten Abschnitt hat die Standardabweichung einen Wert zwischen 10 und 20%.
Beispiel 4
Bei diesem Beispiel ist die primäre Emulsion ist eine Polydimethylsiloxan-in-Wasser-Emulsion, deren wässrige Phase 40 Gew.-% Tergitol-NP-7 als Tensid enthält.
Die Monodispersität der durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Emulsion wurde in Abhängigkeit vom Wert des Schergrads γ und der Konzentration an Polydimethylsiloxan untersucht.
Die 9 fasst die erhaltenen Ergebnisse zusammen. In dieser Figur stellt γ den Schergrad dar, und ∅ ist wie im Beispiel 1 definiert.
Der schraffierte Abschnitt entspricht einem Bereich, in der die Polydispersität derart ist, dass die Standardabweichung der Gauss-Verteilung, welche die granulometrische Verteilung, bezogen auf das Volumen, darstellt, kleiner als 10% ist.
Aus den Beispielen 1 bis 4 ergibt sich, dass die Zone der Monodispersität für steigende Werte des Schergrads breiter ist.
Außerdem zeigt die durchgeführte Untersuchung, dass die Monodispersität für Werte von ∅ und C_NP7 erhalten wird, welche eine Viskoelastizität der kontinuierlichen Phase gewährleisten, d. h. für eine ausreichende Konzentration der dispergierten Phase und eine ausreichende Konzentration. an Tensid.
Beispiel 5
Die behandelte primäre Emulsion ist diejenige des vorstehenden Beispiels 4, wobei der Volumenanteil an Polydimethylsiloxan in der Emulsion auf 60% eingestellt ist.
In diesem Beispiel wurden die Veränderungen des Radius an Tröpfchen der endgültigen sekundären Emulsion als Funktion des angewendeten Schergrads im Bereich der Monodispersität untersucht.
Die gesamten erhaltenen Ergebnisse sind in der 10 gezeigt.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Größe der Tröpfchen für steigende Werte des Schergrads abnimmt. Somit ergibt sich aus diesem Befund, dass der Schergrad eine einfache Kontrolle der Größe der Tröpfchen der Emulsion ermöglicht.
Beispiel 6
Die behandelte primäre Emulsion ist eine Polydimethylsi-loxan-in-Wasser-Emulsion, deren Volumenanteil an Polydimethylsiloxan in der Emulsion auf 60% eingestellt wurde. Der Wert für den Schergrad wurde bei 1000 s^–1 konstant gehalten.
In diesem Beispiel wurden die Veränderungen des Radius an Tröpfchen der endgültigen sekundären Emulsion als Funktion des Massenanteils an Tergitol-NP7 in der wässrigen Phase im Bereich der Monodispersität untersucht.
Die gesamten erhaltenen Ergebnisse sind in der 11 gezeigt, wobei C_NP7 wie im Beispiel 1 definiert ist.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Größe der Tröpfchen für steigende Werte der Konzentration an Tensid abnimmt. Indem man die Menge an Tensid erhöht, erhöht man tatsächlich die Viskoelastizität des Mediums durch Verändern der Werte G' und G'', was eine Verringerung der Größe der Tröpfchen bewirkt.
Beispiel 7
Die behandelte primäre Emulsion ist eine Polydimethylsiloxan-in-Wasser-Emulsion, deren Massenanteil an Tergitol-NP7 in der wässrigen Phase auf 40% eingestellt wurde.
In diesem Beispiel wurden die Veränderungen des Radius an Tröpfchen der endgültigen sekundären Emulsion als funktion des Volumenanteils an Polydimethylsiloxan in der Emulsion im Bereich der Monodispersität untersucht.
Die gesamten erhaltenen Ergebnisse sind in der 12 gezeigt, wobei ∅ wie im Beispiel 1 definiert ist.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Größe der Tröpfchen für steigende Werte der Konzentration der dispergierten Phase abnimmt. Außerdem wird gezeigt, dass man eine Verringerung der Größe der Tröpfchen beobachtet, indem man die Viskoelastizität des Mediums durch Erhöhen der Konzentration der dispergierten Phase vergrößert.
Beispiel 8
Die primäre Emulsion ist eine Polydimethylsiloxan-in-Wasser-Emulsion, die aus 70 Vol.-% Polydimethylsiloxan besteht und zu der 20 Gew.-% Dextran, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Phase, und 1 Gew.-% Natriumdodecylsulfat, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Phase, gegeben wurden. Das verwendete Dextran ist das von der Firma Sigma vertriebene mit einer Molekülmasse von 100000.
Man beachte, dass eine Mindestmenge an Tensid nötig ist, um die Koaleszenz der Tröpfchen zu vermeiden und die Stabilität der Emulsion zu gewährleisten. In diesem Fall ist es die Zugabe von 20 Gew.-% Dextran, welche die Kontrolle der Viskoelastizität der Emulsion ermöglicht.
Beispiel 9
Die primäre Emulsion ist eine Emulsion von Mineralöl (Sigma) in Wasser, die aus 60 Gew.-% Vaselinöl besteht und zu der 35 Gew.-% Tergitol-NP7 gegeben wurden.
Die Behandlung erfolgt mit einer Stapelblockzelle [Spalt: 200 μm]. Die mithilfe eines Malvern-Mastersizer-Granulometers erhaltenen Granulogramme sind in den 13 (Vormischung vor Scherung) und 14 (nach Scherung) dargestellt.
Auf den Abszissen sind der Teilchendurchmesser (μm) und das Teilchenvolumen (%) und auf den Ordinaten der Anteil der Teilchen (Vol./Vol. gesamt) und die Vol.-% Tröpfchen angegeben.
Der Schergrad γ betrug 1217 s^–1.
Der mittlere Durchmesser der Tröpfchen (δ) ist auf 1 μm eingestellt. Der Polydispersitätsanteil beträgt 23%.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer monodispersen sekundären Emulsion, die aus Tröpfchen einer Phase A besteht, die in einer Phase B dispergiert sind, wobei A nicht mischbar in B ist, ausgehend von einer polydispersen primären Emulsion mit identischer Formulierung, die aus Tröpfchen der Phase A, dispergiert in der Phase B, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass (1) die primäre Ausgangsemulsion viskoelastisch ist; (2) die kontinuierliche Phase der primären Ausgangsemulsion viskoelastisch ist; (3) die wirksame Viskosität der primären Ausgangsemulsion größer als die Viskosität der dispergierten Phase A ist, wobei die Viskositäten bei einem Schergrad von 10 bis 100 s^–1 gemessen werden; (4) man die primäre Ausgangsemulsion einer kontrollierten Scherung derart unterwirft, dass die gleiche maximale Scherung auf die gesamte Emulsion angewendet wird, wobei die kontrollierte Scherung mittels In-Kontaktbringen der primären Emulsion mit einer sich bewegenden festen Oberfläche durchgeführt wird, wobei der Geschwindigkeitsgradient, der die Strömung der Emulsion kennzeichnet, in senkrechter Richtung zu der sich bewegenden festen Oberfläche konstant ist, und die erhalten wird – entweder mithilfe einer Zelle, die aus zwei konzentrischen Zylindern besteht, die im Verhältnis zueinander rotieren, – oder mithilfe einer Zelle, die aus zwei parallelen Platten besteht, die sich zueinander in oszillierender Bewegung befinden, – oder mithilfe eine Zelle, die aus zwei konzentrischen Scheiben besteht, wobei die eine gegen die andere rotiert, i) wobei die Domäne der Viskoelastizität durch die folgenden Gleichungen (a) und (b) begrenzt sein soll: (a) 1·10–2 dyn/cm2 (1·10–3 N/m2) ≤ (G'2 + G''2)½ ≤ 1·108 dyn/cm2 (1·107 N/m2) (b) G'/G'' ≥ 0,01.wobei G' das Elastizitätsmodul bedeutet und G'' das Dissipationsmodul bedeutet, wobei G' und G'' beim maximalen Schergrad gemessen werden; ii) wobei die monodisperse Emulsion durch eine Variationskurve definiert sein soll, welche das durch die dispergierte Substanz eingenommene Volumen als Funktion des Durchmessers von Tröpfchen mit einer Standardabweichung von weniger oder gleich 30% angibt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der kontinuierlichen Phase B höher ist als die Viskosität der dispergierten Phase A, wobei die Viskositäten bei einem Schergrad von 10 bis 100 s^–1 gemessen werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die primäre Ausgangsemulsion mindestens 65 Gew.-% der Phase A in Dispersion in der Phase B und vorzugsweise mindestens 80% enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die primäre Ausgangsemulsion nicht mehr als 5 Gew.-% Tensid enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die primäre Ausgangsemulsion eine Emulsion des Öl-in-Wasser-Typs ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl ein Silikon, vorzugsweise Polydiorganosiloxan, ist, dessen an Silicium gebundene organische Reste ausgewählt sind aus C₁-C₁₆-Alkyl-, Phenyl-, Vinylresten und einem Wasserstoffatom.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikon ein Polydimethylsiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die primäre Ausgangsemulsion ein oder mehrere Tenside umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside 20 bis 40 Gew.-% der wässrigen Phase ausmachen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchen der primären Ausgangsemulsion einen Durchmesser zwischen 1 und 100 μm haben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Maximalwert des Schergrads 1 bis 1·10⁶ s^–1, vorzugsweise 100 bis 5000 s^–1 beträgt.
Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung einer monodispersen sekundären Emulsion ausgehend von einer polydispergierten primären Emulsion.
Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung einer sekundären Emulsion, die weniger als 5 Gew.-% Tensid enthält.