DE69724607T2 - Verfahren zur herstellung von ethylen copolymeren und diese enthaltende zusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ethylen copolymeren und diese enthaltende zusammensetzungen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Ethylencopolymeres und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Mehr speziell betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Ethylencopolymeres, umfassend ein Copolymeres von Ethylen mit wenigstens einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Verbindungen, wiedergegeben durch die Formel H2C = CHR, worin R eine C1-C20 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C6-C20 Arylgruppe darstellt, und einem C4-C20 linearen, verzweigten oder cyclischen Dien, und das eine spezifische Dichte besitzt und nicht nur eine charakteristische spezifische Molekulargewichtsverteilung besitzt, sondern ebenfalls eine spezifische charakteristische Comonomerengehaltverteilung.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf Mischungszusammensetzungen, umfassend dieses neue Ethylencopolymere und:
    • a) ein zweites Ethylencopolymeres der vorliegenden Erfindung mit unterschiedlichem Molekulargewicht oder unterschiedlicher Dichte; oder
    • b) ein homogenes Ethyleninterpolymeres mit schmaler Zusammensetzungsverteilung;
    • c) ein heterogenes Ethyleninterpolymeres mit breiter Zusammensetzungsverteilung oder
    • d) ein Homopolymeres (hergestellt mit einer anderen Katalysatorkomponente als diejenige, welche zur Herstellung des Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet wurde); oder
    • e) eine Kombination von beliebigen zwei oder mehr von a), b), c) oder d).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein neues Verfahren zur Herstellung der Mischungszusammensetzungen, welche das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung umfassen.
  • Das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung hat große Vorteile, welche durch konventionelle Ethylencopolymere nicht geliefert wurden, d. h. es enthält keine Verunreinigungen wie ein Wachs, ein Gel. Zusätzlich haben sowohl das Ethylencopolymere als auch die Mischungszusammensetzungen hiervon gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Schlagfestigkeit und ausgezeichnete Rißfestigkeit gegenüber Umgebungsspannungen, so daß sie vorteilhafterweise zur Herstellung von Laminatfolien, blasgeformten Gegenständen, Rohren, Überzugsmaterialien für elektrische Übertragungskabel verwendet werden können.
  • Ethylencopolymere werden weit verbreitet in verschiedenen Anwendungsfeldern eingesetzt, beispielsweise bei der Herstellung von Folien/Filmen, blasgeformten Produkten, Rohren und Beschichtungsmaterialien für elektrische Übertragungskabel. Im Hinblick auf irgendwelche dieser Anwendungen ist es erforderlich, daß ein Ethylencopolymeres nicht nur wenig Verunreinigungen, wie Wachs, Gele, enthält, sondern ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Schlagfestigkeit und hohe Rißfestigkeit gegenüber Umgebungsspannungen (im folgenden häufig als "ESCR-Eigenschaften" bezeichnet), zeigt. Jedoch haben Versuche zum Variieren der Molekülstruktur eines Polymeren zur Herbeiführung einer Verbesserung einer solchen Eigenschaft oftmals einen Verlust der Leistungsfähigkeit in einer anderen ergeben. Beispielsweise sollten Polymere, die hohe Steifigkeit und Hitzebeständigkeit zeigen, hohe Kristallinität und niedrigen Comonomerengehalt haben, jedoch kann dies einen Verlust von Zähigkeit, ESCR, geringe optische Eigenschaften und schlechte Hitzesiegelfähigkeit bewirken. In gleicher Weise ist es für verbesserte Polymerverarbeitbarkeit (niedriger Stromverbrauch bei der Extrusion und geringer Rückdruck und kein Schmelzbruch) erwünscht, Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht und einer breiten Molekulargewichtsverteilung mit signifikanten Werten von Langkettenverzweigung zu verwenden. Jedoch bewirkt breite Molekulargewichtsverteilung, insbesondere bei niedrigem Polymermolekulargewicht, oftmals den Aufbau von Wachs an der Düse, die Entwicklung von Rauch in dem Extruder und Probleme beim Geschmack und Geruch bei den resultierenden hergestellten Gegenständen.
  • Es ist bekannt, daß die Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Rißfestigkeit bei Umgebungsspannung eines Ethylencopolymeren durch Herabsetzung des Comonomerengehaltes der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht des Ethylencopolymeren bis auf einen möglichst geringen Wert, während der Comonomerengehalt der Fraktion mit hohem Molekulargewicht des Ethylencopolymeren bis zu einem möglichst hohen Wert erhöht wird, erreicht werden kann. Ebenfalls wurde gezeigt (beispielsweise durch Zhou et al, Polymer, Vol. 24, S. 2520 (1993)), daß Eigenschaften großer Dehnung wie Zähigkeit, Reißfestigkeit, Schlagfestigkeit und ESCR ebenfalls durch die Anwesenheit von "Bindungsmolekülen" in dem Harz verbessert werden können. Moleküle mit hohem Molekulargewicht mit dem höchsten Comonomerengehalt (d. h. dem höchsten Grad von Kurzkettenverzweigung) sind für die Bildung der meisten der Bindungsmoleküle bei Kristallisation verantwortlich.
  • Daher wäre es für ein Copolymeres hoch erwünscht, eine spezifische charakteristische Verteilung des Comonomerengehaltes zu haben, bei welchem gemäß einem Aspekt je niedriger das Molekulargewicht einer Copolymerfraktion in einer Molekulargewichtsverteilung dieses Copolymeren ist, umso niedriger der Comonomerengehalt der Copolymerfraktion ist, und, bei dem anderen Aspekt, je höher das Molekulargewicht einer Fraktion dieses Copolymeren ist, umso höher der Comonomerengehalt der Copolymerfraktion ist.
  • Jedoch ist es in Ethylencopolymeren, welche unter Verwendung eines konventionellen Ziegler-Natta-Katalysators (siehe z. B. EP-A-0 117 492; WO-A-94/17112) hergestellt werden, wahrscheinlich, daß um so niedriger das Molekulargewicht einer Copolymerfraktion ist, um so höher ihr Comonomerengehalt ist. Daher haben solche konventionellen Ethylencopolymere eine Verteilung des Comonomerengehaltes, welche vollständig im Gegensatz zu der oben genannten erwünschten Verteilung des Comonomerengehaltes ist. Daher haben solche konventionellen Ethylencopolymere den Nachteil hinsichtlich der gewünschten Eigenschaften, wie verbesserter Schlagfestigkeit und ESCR.
  • Versuche zur Maximierung der Zähigkeit, des Moduls, der Schlagfestigkeit und der ESCR von Ethylencopolymeren ergab die Herstellung und Verwendung von Mischungszusammensetzungen, die aus zwei oder mehr Ethylencopolymerkomponenten von unterschiedlichen Molekülstrukturen hergestellt wurden. Zusätzlich zu getrenntem Mischen von ausgewählten einzelnen Polymerkomponenten nach ihrer Herstellung und Isolierung (sogenanntes "off-line"-Mischen), können solche Zusammensetzungen auch nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem eine Copolymerisation von Ethylen mit einem Comonomeren mittels einer Vielstufenpolymerisation unter Anwendung einer Vielzahl von unterschiedlichen Polymerisationsreaktoren, die zur Lieferung von unterschiedlichen Copolymerisationsbedingungen in der Lage sind, durchgeführt wird. Dies ermöglicht sogenannte Herstellung "im Reaktor" oder "im Verfahren" von Ethylencopolymeren, umfassend eine Mischung einer Copolymerkomponente mit niedrigem Molekulargewicht, die einen niedrigen Comonomerengehalt besitzt, und einer Copolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht, die einen hohen Comonomerengehalt besitzt.
  • Solche Mischungszusammensetzungen, welche lediglich Produkte mit Ziegler-Katalysatoren enthalten, sind in einer Anzahl von Patenten beschrieben. Beispielsweise lehrt Nelson ( US 3 280 220 , Phillips Petroleum), daß eine Mischung eines Ethylenhomopolymeren von niedrigem Molekulargewicht (gebildet in einem Lösungsverfahren) und ein Ethylen/Buten-1-copolymeres von hohem Molekulargewicht (gebildet in einem teilchenbildenden Verfahren) höhere ESCR liefert, und daß sie vorteilhafter für Behälter und Rohre als andere solche Mischungen ist.
  • Hoblitt et al. ( US 3 660 530 , The Dow Chemical Company) lehrt ein Verfahren, bei welchem ein Teil eines nach einer ersten Reaktionsstufe erzeugten Homopolymeren 1-Buten ausgesetzt wird. Der noch aktive Katalysator erzeugt dann ein Blockcopolymeres von Polyethylen und polymerisiertem Buten-1. Beide Komponenten werden dann zusammengemischt. Die resultierende Mischung hat verbesserte ESCR-Eigenschaften.
  • Fukushima et al. ( US 4 438 238 ) beschreibt Mischungen, bestehend aus Komponenten mit Dichten zwischen 0,910 und 0,49 g/cm3 und breiten Molekulargewichtsverteilungen, wobei die Polymere im wesentlichen keine Langkettenverzweigungen besitzen: Es wurde gefunden, daß diese Mischungen Verarbeitbarkeit vergleichbar zu derjenigen von Hochdruckpolyethylen besitzen.
  • Bailey et al. ( US 4 547 551 ) lehrt, daß Ethylenpolymermischungen mit einem Ethylenpolymerem mit hohem Molekulargewicht, bevorzugt ein Ethylen/α-Olefincopolymeres, und einem Ethylenpolymerem mit niedrigem Molekulargewicht, bevorzugt einem Ethylenhomopolymerem, die beide bevorzugt eine schmale Molekulargewichtsverteilung und geringe Gehalte an Langkettenverzweigung haben, ausgezeichnete Film-/Folieneigenschaften und ein besseres Gleichgewicht von Steifigkeit und Schlagfestigkeit und ESCR besitzen, als dies für Polyethylen von vergleichbarer Dichte und vergleichbarem Fließen erwartet würde.
  • Morimoto et al. ( US 5 189 106 und 5 260 384 ) beschreiben Mischungen, bestehend aus einem Copolymeren mit hohem Molekulargewicht in Kombination mit einem Hompolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die gute Verarbeitbarkeit und ausge zeichnete mechanische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen haben.
  • Boehm et al. (Advanced Materials 4 (1992) Nr. 3, 5.237) beschreiben das Kaskadenpolymerisationsverfahren, bei welchem das Comonomere in der Fraktion mit hohem Molekulargewicht des Polymeren eingeführt wird, was eine größere Menge von Comonomerem ergibt, das bei derselben Gesamtdichte vorhanden ist. Dies ergibt wiederum eine Polymerzusammensetzung mit verbesserter Steifigkeit-Lebensdauer (Versagungszeit), verglichen mit konventionellen unimodalen Copolymeren. Mehrere Patente wurden ebenfalls ausgegeben, welche lehrten, daß das Verfahren solche Materialien in solchen Kaskadenverfahren liefert, einschließlich der EP 0 022 376 (Morita et al.).
  • Die nicht geprüften japanischen Patentanmeldungen, offengelegten Spezifikation Nr. 61-221245 und 61-57638 beschreiben Versuche zur Erhöhung des Comonomerengehaltes von Copolymerfraktionen mit hohem Molekulargewicht mittels eines Verfahrens, bei welchem ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht, das einen niedrigen Comonomerengehalt besitzt, und ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht, das einen hohen Comonomerengehalt besitzt, getrennt hergestellt und mittels eines Kneters gemischt werden, oder ein Verfahren, bei welchem eine Copolymerisation von Ethylen mit einem Comonomeren durch Vielstufenpolymerisation durchgeführt wird, wodurch ein Ethylencopolymeres erzeugt wird, das eine Mischung einer Polymerkomponente mit niedrigem Molekulargewicht, die einen niedrigen Comonomerengehalt hat, und eine Polymerkomponente mit hohem Molekulargewicht, die einen hohen Comonomerengehalt hat, erzeugt wird.
  • Schließlich beschreiben Sakurai et al. ( US 4 230 831 ), daß es günstig ist, Polyethylen mit niedriger Dichte mit verschiedenen Mischungszusammensetzungen zu vermischen, um das Quellen des Polymeren an der Düse oder die Schmelzspannung zu verbessern.
  • Bei Einzelkomponenten-Ethylencopolymeren, hergestellt unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, wird eine gewisse Verbesserung hinsichtlich der Schlagzähigkeit und den ESCR-Eigenschaften erreicht. Solche Ethylencopolymere zeigen jedoch von sich aus nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung, sondern auch einen breiten Schwanz an der Seite sowohl bei niedrigem als auch bei hohem Molekulargewicht der Molekulargewichtsverteilung. Die Anwesenheit von Material von niedrigem Molekulargewicht kann nachteiligerweise zur Wachsbildung führen. Andererseits kann das Material mit hohem Molekulargewicht in nachteiliger Weise zur Gelbildung führen.
  • Zusätzlich können Mischungszusammensetzungen, welche eine Mischung von solchen mittels eines Ziegler-Katalysators erzeugten Ethylencopolymeren sind, Komponentencopolymere umfassen, welche vollständig verschieden voneinander hinsichtlich der Eigenschaften sind, d. h. eine Polymerkomponente mit niedrigem Molekulargewicht, die einen niedrigen Comonomerengehalt hat, und eine Polymerkomponente mit hohem Molekulargewicht, die einen hohen Comonomerengehalt hat. Dies kann dazu führen, daß die Komponentenpolymere Phasentrennung erfahren, so daß die Dispersion der Komponentenpolymere ungleichförmig wird, und daher wird nicht nur das Ethylencopolymere ungleichmäßig hinsichtlich der Eigenschaften, sondern es tritt ebenfalls Gelbildung auf.
  • Als eine Alternative zur Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren wurde in neuerer Zeit die Verwendung von Metallocenkatalysatoren vorgeschlagen ( DE 3 127 133.2 ) und kommerziell angewandt. Wie beispielsweise in Worldwide Metallocene Conference (Metcon) '93, 26–28. Mai, Houston Texas, S. 171–172 und S. 235–244 (1993) und den Proceedings of 5th International Business Forum on Specialty Polyolefins '95, 20–22. September, Houston Texas, S. 341–352 (1995) beschrieben ist, hat ein Ethylencopolymeres, das unter Verwendung eines solchen Metallocenkatalysators erzeugt wurde, Eigenschaften derart, daß sowohl eine Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht als auch eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht annähernd denselben Comonomerengehalt haben, und daß die Verteilung des Comonomerengehaltes beinahe gleichförmig quer über die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren ist. Dies bedeutet, ein Ethylencopolymeres, erzeugt unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, hat eine gleichförmigere Verteilung des Comonomerengehaltes als bei einem Ethylencopolymeren, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wurde. Andererseits sind jedoch Ethylencopolymere, erzeugt unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, immer noch nicht zufriedenstellend hinsichtlich den gewünschten Verbesserungen der Schlagfestigkeits- und ESCR-Eigenschaften von Produkten aus solchen Copolymeren.
  • Wiederum, wie im Fall mit Ziegler-Katalysatorprodukten, schlossen Versuche zur Verbesserung wie der ESCR und der Schlagfestigkeit von Produkten von Metallocenkatalysatoren ihren Einbau in Mischungszusammensetzungen ein. Eine Anzahl von Techniken wurden zur Herstellung solcher Mischungen vorgeschlagen, einschließlich einem Verfahren, bei welchem zwei oder mehr unterschiedliche Ethylencopolymere mit unterschiedlichen Comonomerengehalten getrennt hergestellt und gemischt wurden, und zwar mittels eines Kneters oder eines Verfahrens, bei welchem ein Ethylencopolymeres, das aus einer Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Ethylencopolymerkomponenten mit unterschiedlichen Comonomerengehalten besteht, mittels Vielstufenpolymerisation hergestellt wird (siehe beispielsweise EP 0 447 035 ). Weiterhin wurde ebenfalls vorgeschlagen, ein Verfahren anzuwenden, bei welchem eine Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Typen von Metallocenkatalysatoren zur Herstellung eines Ethylencopolymeren eingesetzt wird, das aus einer Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Ethylencopolymerkomponenten mit unterschiedlichen Comonomerengehalten besteht (siehe beispielsweise US-Patente Nr. 4 937 299 und 4 530 914).
  • Jedoch hat ein Ethylencopolymeres, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt wurde, typischerweise eine sehr schmale Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von annähernd 2. Wenn daher zwei unterschiedliche Typen von Copolymeren, nämlich ein Copolymeres mit niedrigem Molekulargewicht und ein Copolymeres mit hohem Molekulargewicht, die extrem unterschiedlich im Molekulargewicht voneinander sind, unter Verwendung von unterschiedlichen Metallocenkatalysatoren hergestellt werden, sind die jeweiligen Mengen von Copolymerketten, welche gemeinsame Molekulargewichte besitzen, sehr gering in den zwei verschiedenen Copolymeren, so daß die Verträglichkeit zwischen diesen zwei unterschiedlichen Copolymeren sehr schlecht ist.
  • Um das oben genannte Problem zu lösen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem ein unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestelltes Ethylencopolymeres mit einem unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellten Ethylencopolymeren gemischt wird, beispielsweise in den EP 0 439 964 und EP 0 435 514 . Weiterhin wurde ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestelltes Ethylencopolymeres mit einem unter Anwendung eines Hochdruckpolymerisationsverfahrens hergestellten Ethylencopolymeren gemischt wird, beispielsweise in den offengelegten nicht geprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. 6-207059 und 6-329848.
  • Jedoch bleibt eine Forderung zur Herstellung eines Ethylencopolymeren, welches nicht nur wenige Verunreinigungen wie Wachs, Gele enthält, sondern das ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften, einschließlich hoher Schlagfestigkeit und ausgezeichnetem ESCR, besitzt. Ebenfalls bleibt das Erfordernis zur Entwicklung eines Ethylencopolymeren, welches keine Verunreinigungen wie ein Wachs, ein Gel enthält, während gleichzeitig die oben genannte gewünschte Comonomerengehaltverteilung gezeigt wird, nämlich gemäß einem Aspekt, daß um so niedrigere Molekulargewicht einer Copolymerfraktion, um so niedriger der Comonomerengehalt der Copolymerfraktion ist, und gemäß dem anderen Aspekt, je höher das Molekulargewicht einer Copolymerfraktion ist, um so höher der Comonomerengehalt der Copolymerfraktion ist.
  • Ebenfalls bleibt das Erfordernis zur Herstellung von Mischungszusammensetzungen, welche diese Ethylencopolymere enthalten, welche ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Schlagfestigkeit und ausgezeichnete ESCR-Eigenschaften besitzen. Schließlich bleibt auch noch ein Erfordernis zur Herstellung von Mischungszusammensetzungen mit guter Verträglichkeit zwischen den zwei Komponenten, welche verbesserte Gleichförmigkeit und Ausgeglichenheit der Eigenschaften aufweisen, während sie einen niedrigen Gehalt an Wachs und eine niedrige Tendenz zur Gelbildung aufweisen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein solches gewünschtes Ethylencopolymeres und eine solche gewünschte Mischungszusammensetzung unter Verwendung der Polymere und der Anwendung der spezifischen Polymerisations- und Mischverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.
  • Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines neuen Ethylencopolymeren, welches nicht nur praktisch keine Verunreinigungen wie ein Wachs, ein Gel enthält, sondern das ebenfalls eine Comonomerengehaltverteilung zeigt, in welcher je niedriger das Molekulargewicht einer Fraktion dieses Copolymeren ist, um so niedriger der Comonomerengehalt ist, und je höher das Molekulargewicht einer Fraktion dieses Copolymeren ist, um so höher der Comonomerengehalt ist.
  • Ebenfalls ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Mischungszusammensetzungen bereitzustellen, welche dieses Ethylencopolymere umfassen, die ein ausgezeichnetes Gleichgewicht und eine ausgezeichnete Gleichförmigkeit von Eigenschaften wie hoher Schlagfestigkeit und ausgezeichnetem ESCR zeigen, während sie auch einen niedrigen Wachsgehalt und eine reduzierte Tendenz zur Gelbildung besitzen.
  • Die zuvor genannten und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann auf dem Gebiet aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den anliegenden Ansprüchen.
  • Mehr im einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylencopolymeren, umfassend ein Copolymeres von Ethylen mit wenigstens einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer durch die Formel H2C = CHR wiedergegebenen Verbindung, worin R eine C1-C20 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C6-C20-Arylgruppe ist, und einem C4-C20 linearen, verzweigten oder cyclischen Dien, worin dieses Ethylencopolymere die folgenden Eigenschaften (1) bis (4) hat:
    • (1) eine Dichte d (g/cm3) von 0,870 bis 0,980;
    • (2) ein Mw/Mn von 2,5 bis 10, worin Mw und Mn jeweils ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht und ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, beide gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) sind;
    • (3) falls, in Kreuzfraktionschromatographie (CFC) dieses Ethylencopolymeren, mit Bezug auf Extraktion bei einer willkürlichen Temperatur T(°C), die in dem Bereich von zwischen einer ersten Temperatur, bei der eine maximale Menge der Extraktion gezeigt wird, und einer zweiten Temperatur, welche die niedrigere Temperatur von entweder der Temperatur von 10°C höher als diese erste Temperatur oder 96°C ist, fällt, die Beziehung zwischen dieser willkürlichen Temperatur T(°C) und einem Punkt im Molekulargewicht auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofil einer Copolymerfraktion, extrahiert bei dieser willkürlichen Temperatur T(°C), wobei bei diesem Punkt im Molekulargewicht dieses Molekulargewichtsverteilungsprofils der Copolymerfraktion einen Peak mit einer maximalen Intensität zeigt, durch die Methode der kleinsten Quadrate behandelt wird, um eine annähernd gerade Linie innerhalb des Bereiches zwischen dieser ersten Temperatur und dieser zweiten Temperatur zu erhalten, falls dort die Copoly merfraktion ist, deren Menge weniger als 1 Gew.-% der Gesamtmenge, ausschließend Spülen, von Copolymerfraktionen ist, die bei Temperaturen in dem Gesamtbereich von Extraktionstemperaturen in CFC extrahiert wurden, die Copolymerfraktion aus der Berechnung für die annähernd gerade Linie ausgeschlossen werden kann, die annähernd gerade Linie einen Gradienten innerhalb des durch die Formel (2) definierten Bereiches hat –1 ≤ {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2)≤ –0,005 (I)worin: T1 und T2 zwei verschiedene willkürliche Extraktionstemperaturen T(°C) innerhalb des Bereiches von zwischen dieser ersten Temperatur und dieser zweiten Temperatur sind, und Mp(T1) und Mp(T2) jeweils T1 und T2 entsprechende Molekulargewichte auf dieser annähernd geraden Linie sind; und
    • (4) die Messung dieses Ethylencopolymeren mittels CFC derartige Eigenschaften zeigt, daß die Summe der jeweiligen Mengen von Copolymerfraktionen, die bei Temperaturen extrahiert wurden, welche wenigstens 10°C niedriger als die erste Temperatur, wie oben definiert sind, 8 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge, ausschließlich Spülen, von Copolymerfraktionen, die bei Temperaturen in dem Gesamtbereich von Extraktionstemperaturen in CFC extrahiert wurden, ist, wobei das Verfahren umfaßt: das Copolymerisieren dieses Ethylens mit diesem Comonomeren in der Anwesenheit eines festen Katalysatorsystems, das umfaßt: einen Träger, eine Übergangsmetallverbindung und einen zur Umwandlung der Übergangsmetallverbindung in einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex fähigen Aktivator; und bei welchem:
    • (i) die Polymerisationsreaktion mittels Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt wird, so daß das Produktpolymere nicht geschmolzen wird, sondern den festen Zustand beibehält während der Reaktion;
    • (ii) die aktive Spezies des Katalysators fest mit einem Träger verbunden ist, derart, daß sie nicht von dem Träger freigesetzt wird und nicht aus dem herzustellenden Polymeren entweicht;
    • (iii) das Übergangsmetall dieser Übergangsmetallverbindung aus den Gruppen 3 bis 5 des Periodensystems ausgewählt wird.
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf das nach dem Verfahren der Erfindung, wie in dem vorhergehenden Absatz beschrieben, erhältliche Ethylencopolymere, worin dieses Ethylencopolymere die folgenden Eigenschaften (1) bis (4) hat:
    • (1) eine Dichte d (g/cm3) von 0,870 bis 0,980;
    • (2) ein Mw/Mn von 2,5 bis 10, worin Mw und Mn jeweils ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht und ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, beide gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) sind;
    • (3) falls, in Kreuzfraktionschromatographie (CFC) dieses Ethylencopolymeren, mit Bezug auf Extraktion bei einer willkürlichen Temperatur T(°C), die in dem Bereich von zwischen einer ersten Temperatur, bei der eine maximale Menge der Extraktion gezeigt wird, und einer zweiten Temperatur, welche die niedrigere Temperatur von entweder der Temperatur von 10°C höher als diese erste Temperatur oder 96°C ist, fällt, die Beziehung zwischen dieser willkürlichen Temperatur T(°C) und einem Punkt im Molekulargewicht auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofil einer Copolymerfraktion, extrahiert bei dieser willkürlichen Temperatur T(°C), wobei bei diesem Punkt im Molekulargewicht dieses Molekulargewichtsverteilungsprofils der Copolymerfraktion einen Peak mit einer maximalen Intensität zeigt, durch die Methode der kleinsten Quadrate behandelt wird, um eine annähernd gerade Linie innerhalb des Bereiches zwischen dieser ersten Temperatur und dieser zweiten Temperatur zu erhalten, falls dort die Copolymerfraktion ist, deren Menge weniger als 1 Gew.-% der Gesamt menge, ausschließend Spülen, von Copolymerfraktionen ist, die bei Temperaturen in dem Gesamtbereich von Extraktionstemperaturen in CFC extrahiert wurden, die Copolymerfraktion aus der Berechnung für die annähernd gerade Linie ausgeschlossen werden kann, die annähernd gerade Linie einen Gradienten innerhalb des durch die Formel (2) definierten Bereiches hat: –1 ≤ {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2)≤ –0,005 (I)worin: T1 und T2 zwei verschiedene willkürliche Extraktionstemperaturen T(°C) innerhalb des Bereiches von zwischen dieser ersten Temperatur und dieser zweiten Temperatur sind, und Mp(T1) und Mp(T2) jeweils T1 und T2 entsprechende Molekulargewichte auf dieser annähernd geraden Linie sind; und
    • (4) die Messung dieses Ethylencopolymeren mittels CFC derartige Eigenschaften zeigt, daß die Summe der jeweiligen Mengen von Copolymerfraktionen, die bei Temperaturen extrahiert wurden, welche wenigstens 10°C niedriger als die erste Temperatur, wie oben definiert sind, 8 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge, ausschließlich Spülen, von Copolymerfraktionen, die bei Temperaturen in dem Gesamtbereich von Extraktionstemperatur in CFC extrahiert wurden, ist.
  • In einer dritten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf eine Polymermischungszusammensetzung, umfassend:
    • (I) von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Komponenten (I) und (II), des Ethylencopolymeren entsprechend einem der Ansprüche 10 bis 16; und
    • (II) wobei der Rest ist entweder
    • (1) ein Ethylenhomopolymeres, das mit einer anderen Katalysatorkomponente, als derjenigen, die in dem Verfahren der Ansprüche 1–9 verwendet wurde, hergestellt worden ist; oder
    • (2) ein Ethylen/α-Olefincopolymeres, das von demjenigen von Komponente (I) verschieden ist; oder
    • (3) ein Ethylen/α-Olefininterpolymeres, das einen Zusammensetzungs-Verzweigungsindex von größer als 50 hat, das von demjenigen von Komponente (I) verschieden ist; oder
    • (4) ein Ethylen/α-Olefininterpolymeres, das unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren oder Verwendung von auf Chrom basierenden Siliziumdioxid-Trägerkatalysatorsystemen hergestellt worden ist, das von demjenigen von Komponente (I) verschieden ist; oder
    • (5) ein Ethylen/α-Olefincopolymeres (I), das ein verschiedenes I2, oder eine verschiedene Dichte oder ein verschiedenes Mw oder ein Mw/Mn, das von demjenigen von Komponente (I) verschieden ist, hat; oder
    • (6) eine Kombination von beliebigen zwei oder mehr von (II)(2), (II)(3) oder (II)(4) oder (II)(5).
  • Gemäß einer noch anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Bildung einer Polymermischungszusammensetzung, wobei das Verfahren die Stufen umfaßt von:
    • (A) Herstellen eines Ethylen/α-Olefincopolymeren (I) nach dem Ethylencopolymerherstellungsverfahren der Erfindung,
    • (B) Inkontaktbringen unter Polymerisationsbedingungen einer Einspeisströmung, umfassend Ethylen, wahlweise wenigstens ein α-Olefincomonomeres und einen Ethylenpolymerisationskatalysator, zur Bildung von
    • (II) einem Ethylenhomopolymeren oder einem Ethylen/α-Olefincopolymeren, das mit einer Katalysatorkomponente hergestellt worden ist, die von dem bei dem Ethylencopolymerherstellungsverfahren der Erfindung verwendeten verschieden ist; und
    • (C) Kombinieren des Ethylen/α-Olefincopolymeren (2) mit dem Ethylenhomopolymeren oder Ethylen/α-Olefininterpolymeren (II) zur Bildung (III) der Polymermischungszusammensetzung, wie auch die nach diesem Verfahren hergestellte Polymermischungszusammensetzung.
  • Zusätzlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Sinterpulver, hergestellt aus dem Ethylencopolymeren der Erfindung. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf einen hergestellten Gegenstand, hergestellt aus der Polymermischungszusammensetzung der Erfindung, bevorzugt in Form eines Films/einer Folie, Fasern oder Platten, oder als das Ergebnis eines Thermoform-, Blasform-, Spritzgieß- und Rotationsgießverfahrens. Bei einer noch anderen bevorzugten Ausführungsform umfaßt dieser hergestellte Gegenstand der Erfindung Röhren, Schläuche, Kabel- oder Drahtummantelungen, Rohrbeschichtungen, Geomembrane, thermoverformte Gegenstände, stapelbare Kunststoffpalleten, blasgeformte Flaschen oder Behälter oder Umgebungs-Teichauskleidungen.
  • Alle Bezugnahmen hier auf Elemente oder Metalle, welche zu einer bestimmten Gruppe gehören, beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und mit Copyright von CRC Press, Inc., 1989. Ebenfalls soll eine beliebige Referenz auf die Gruppe oder die Gruppen der Gruppe oder den Gruppen entsprechen, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Numerierung von Gruppen verwendet werden.
  • Irgendwelche numerischen Werte, welche hier angegeben sind, schließen alle werte von dem niedrigeren Wert bis zu dem oberen Wert in Teilschritten von einer Einheit ein, vorausgesetzt, daß eine Trennung von wenigstens 2 Einheiten zwischen irgendeinem niedrigeren Wert und irgendeinem höheren Wert gegeben ist. Beispielhaft gilt, daß, wenn angegeben ist, daß die Menge einer Komponente oder eines Wertes einer Verfahrensvariablen, wie beispielsweise Temperatur, Druck, Zeit, beispielsweise von 1 bis 90, bevorzugt von 20 bis 80, mehr bevorzugt von 30 bis 70 beträgt, dies bedeuten soll, daß Werte wie 15 bis 85, 22 bis 68, 43 bis 51, 30 bis 32, etc. aus drücklich in dieser Beschreibung aufgeführt sind. Für werte unterhalb von 1 wird angenommen, daß eine Einheit 0,0001, 0,001, 0,01 oder 0,1, je nach Eignung, ist. Dies sind lediglich Beispiele davon, was spezifisch beabsichtigt ist, und alle möglichen Kombinationen von numerischen Werten zwischen dem aufgeführten untersten Wert und dem aufgeführten höchsten Wert sind als ausdrücklich in dieser Anmeldung in einer ähnlichen Weise angegeben anzusehen.
  • Der Ausdruck "Hydrocarbyl", wie er hier verwendet wird, bedeutet beliebige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, aryl-substituierte aliphatische, aryl-substituierte cycloaliphatische, aliphatisch-substituierte aromatische oder aliphatisch-substituierte cycloaliphatische Gruppen oder eine beliebige Kombination hiervon.
  • Der Ausdruck "Hydrocarbyloxy" bedeutet eine Hydrocarbylgruppe, welche eine Sauerstoffbindung zwischen ihr und dem Kohlenstoffatom, an welche sie gebunden ist, aufweist.
  • Der Ausdruck "Silyl" bedeutet eine Gruppe mit einer Siliziumbindung zwischen ihr und dem Kohlenstoffatom, an welche sie gebunden ist.
  • Der Ausdruck "Germyl" bedeutet eine Gruppe, welche eine Germaniumbindung zwischen ihr und dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden ist, hat.
  • Der Ausdruck "substituiertes Cyclopentadienyl" soll ringsubstituierte oder polynukleare Derivate der Cyclopentadienyleinheit einschließen, in welchen der Substituent Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylamino, Cyano, Halogen, Silyl, Germyl, Siloxy oder Mischungen hiervon ist, oder worin zwei solche Substituenten eine Hydrocarbylengruppe sind, wobei der Substituent (oder zwei Substituenten zusammen) bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatome haben. Spezifische Beispiele von substituierten Cyclopentadienylen schließen ein: Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- und Octahydrofluorenylgruppen.
  • Der Ausdruck "Bronstedsäurekation" bedeutet ein Kation, welches als ein Protonendonor wirkt.
  • Der Ausdruck "Interpolymeres" wird hier dazu verwendet, um ein Polymeres zu bezeichnen, in welchem wenigstens zwei unterschiedliche Monomere zur Herstellung des Interpolymeren polymerisiert sind. Dies schließt Copolymere, Terpolymere, etc. ein.
  • Die Dichte der Polymerzusammensetzungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wurde entsprechend ASTM D-792 gemessen.
  • Das Molekulargewicht der Polymerzusammensetzungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist geeigneterweise bestimmt unter Anwendung einer Schmelzindexmessung gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg (früher bekannt als "Bedingung (E)" und ebenfalls bekannt als I2) angegeben, wie auch bei Bedingungen von 190°C (5 kg, 10 kg und 21,6 kg, bekannt als I5, I10 bzw. I21. Der Schmelzindex ist umgekehrt proportional zum Molekulargewicht des Polymeren. Je höher daher das Molekulargewicht ist, um so niedriger ist der Schmelzindex, obwohl die Beziehung nicht linear ist. Schmelzfließverhältnisse wurden aus einem beliebigen Paar dieser Werte genommen.
  • Andere brauchbare Bestimmungen von physikalischer Eigenschaft, durchgeführt an den hier beschriebenen neuen Polymerzusammensetzungen, schließen das Schmelzfließverhältnis (MFR) ein, gemessen durch Bestimmung von "I10" (gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/10 kg (früher bekannt als "Bedingung (N)") und Dividieren des erhaltenen I10 durch den Wert I2. Das Verhältnis dieser zwei Schmelzindexwerte ist das Schmelzfließverhältnis und wird als I10/I2 bezeichnet. Andere gemessene Schmelzfließverhältnisse schließen I21,6/I5 und I21,6/I2 ein.
  • Das Molekulargewicht (Mw) und die Verteilung (Mw/Mn) der Polymere der vorliegenden Erfindung wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer chromatographischen Hochtemperatureinheit Waters 150C, ausgerüstet mit Kolonnen von gemischter Porosität und Betrieb bei einer Systemtemperatur von 140°C bestimmt. Das Lösungsmittel war 1,2,4-Trichlorbenzol, aus welchem 0,3 Gew.-%ige Lösungen der Proben für die Injektion hergestellt wurden. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 1,0 Milliliter/Minute und die Injektionsgröße war 100 Mikroliter.
  • Die Molekulargewichtsbestimmung wurde unter Verwendung von Polystyrolstandards mit schmaler Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina abgeleitet. Die Äquivalent-Polyethylenmolekulargewichte wurden unter Verwendung von geeigneten Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol bestimmt (wie von Williams und Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6 (621) 1968 beschrieben) zur Ableitung der folgenden Gleichung bestimmt: MPolyethylen = a*(MPolystyrol)b.
  • In dieser Gleichung sind a = 0,4316 und b = 1,0. Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht, Mw, und das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, Mn, wurden in der üblichen Weise entsprechend der folgenden Gleichung berechnet: Mj = (Σwi(Mi j))j worin wi die Gewichtsfraktion der Moleküle mit dem Molekulargewicht Mi, die aus der GPC-Kolonne in Fraktion i eluiert, ist, und j = 1 bei Berechnung von Mw und j = –1, wenn Mn berechnet wird.
  • Die Zugeigenschaften der verformten Materialien wurden entsprechend ASTM D 638-76 gemessen. Die Zugfestigkeit, die Dehnung, die Zähigkeit und der 2% Sekantenmodul der Folien wurde entsprechend ASTM D-882 gemessen; das PPT-Reißen wurde entsprechend ASTM D-2582 gemessen.
  • Der Elastizitätsmodul der Materialien wurde entsprechend ISO 527 gemessen.
  • Die Viskositätszahl der Materialien in Decalin wurde entsprechend ISO 1191 gemessen.
  • Die Trübung wurde an einer 0,5 mm dicken preßverformten Probe entsprechend ASTM D 1003 gemessen.
  • Die Doppel-V-Kerbschlagfestigkeit der Materialien wurde entsprechend DIN 53753 (Pendel 1J) gemessen.
  • Die Schlagzähigkeitseigenschaften wurden entsprechend JIS-K7111 ermittelt.
  • Die kritische Dehnungsenergiefreisetzungsrate Gc wurde nach der Charpy-Weise entsprechend der Arbeitsweise gemessen, die von E. Plati und J. G. Williams in Polymer Engineering and Science, Juni, 1975, Volume 15, No. 6, 5.470 bis 477, beschrieben ist. Für jede Temperatur wurden wenigstens 6 Proben eingesetzt. Die Probenabmessungen waren 125 mm × 10 mm × 10 mm. Die Stangen wurden aus dicken preßverformten Platten herausgearbeitet. Die zum Formen dieser Platten angewandte Arbeitsweise war eine Modifizierung der Arbeitsweise, die in "A compression molding technique for thick sheets of thermoplastics" von M. J. Cawood und G. A. H. Smith in Polymer Testing 1 (1980), 3–7, angegeben ist.
  • So wurden Polymergranulen und -pulver in einer 10 mm dicken Form, seitlich isoliert unter Verwendung von TeflonTM, preßgeformt. Sie wurden bis auf 160°C erhitzt und bei 6,7 MPa für 3 Minuten gehalten, gefolgt von 3 Zyklen von 1 Minute unter Spannung Setzen und Freigabe. Überschüssiges Material wurde entfernt. Das Material wurde dann auf 180°C erhitzt und für etwa 5 Minuten bei 6,7 MPa gehalten, dies wurde ebenfalls unter Spannung gesetzt und freigegeben für jeweils 3 Zyklen von 1 Minute. Schließlich wurde die Schmelze unter einem Druck von 1,7 MPa verfestigt und über Nacht durch Abschalten des Erhitzens langsam abgekühlt.
  • Der Biege-ESCR-Test wurde in einer 10 Gew.-%igen Lösung eines Tensids entsprechend JIS-K6760 durchgeführt. Die Testtemperatur war auf 50°C oder 80°C.
  • Der Pennsylvania-Kerbtest ist ein Test mit langsam wachsendem Riß, durchgeführt unter Befolgung der Arbeitsweise, die von X. Lu und N. Brown, Polymer Testing 11 (1992), S.309319, beschrieben ist. Der Test wird bei 2,4 MPa und 80°C durchgeführt. Die Probenabmessungen sind 50 mm × 25 mm × 10 mm, und sie werden aus derselben Platte wie die Gc-Stangen herausgearbeitet.
  • Die Viskositäten wurden an einem mechanischen Spektrometer Rheometrics bei 190°C in der Oszillationsweise gemessen.
  • Der Comonomerengehalt wurde unter Anwendung von Infrarotspektroskopie auf einem Spektrophotometer Beckman IR2450 gemessen.
  • Das Eigen-Reißen wurde an der preßgeformten Platte unter Anwendung der Reißmethode Elmendorf (Typ B), wie in ASTM D-1922 beschrieben, gemessen.
  • Das Ansteigen der Dehnungsverhärtung wird durch Preßformen einer Platte aus dem zu testenden Polymeren gemessen. Typischerweise wird die Platte bei etwa 177°C für 4 Minuten unter fast keinem Druck geformt und dann für 3 Minuten unter einem Druck von etwa 14,66 kg/cm2 (200 psi) gepreßt. Die Platte wird dann mit etwa 8°C/Minute abkühlen gelassen, während sie immer noch unter 14,66 kg/cm2 (200 psi) Druck ist. Die geformte Platte hatte eine Dicke von etwa 0,0127 cm (0,005 Zoll). Die Platte wird dann zu einem Teststück mit Hundeknochenform unter Anwendung eines gesteuerten Stahlwerkzeuges geschnitten. Das Teststück hat eine Breite von 0,80 cm (0,315 Zoll) und eine Länge von 2,70 cm (1,063 Zoll). Der Beginn des gekrümmten Abschnittes der Hundeknochenform beginnt bei 0,80 cm (0,315 Zoll) von jedem Ende der Probe und krümmt sich sanft (d. h. verjüngt sich) auf eine Breite von 0,23 cm (0,09 Zoll). Die Kurve endet an einem Punkt 0,30 cm (0,118 Zoll) von dem Beginn der Krümmung, so daß der innere Abschnitt des Hundeknochen-Teststückes eine Breite von 0,23 cm (0,09 Zoll) und eine Länge von 0,50 cm (0,197 Zoll) hat.
  • Die Zugeigenschaften der Testprobe wurden auf einem Instron Zugtester bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2,54 cm/Minute (1 Zoll/Minute) getestet. Der Anstieg der Dehnungsverhärtung wird aus der resultierenden Zugkurve durch Ziehen einer Linie parallel zu dem Dehnungsverhärtungsbereich der resultierenden Spannungs-/Dehnungskurve berechnet. Der Dehnungsverhärtungsbereich erfolgt, nachdem die Probe ihre Anfangsbelastung (d. h. Spannung), üblicherweise mit wenig oder keiner Dehnung während der Anfangsbelastung) gezogen wurde, und nachdem die Probe eine Stufe mit schwachem Zug (üblicherweise mit geringem oder keinem Anstieg der Belastung, jedoch mit zunehmender Dehnung (d. h. Verformung)) durchlaufen hat. Bei dem Dehnungsverhärtungsbereich nehmen sowohl die Belastung als auch die Dehnung der Probe fortschreitend zu. Die Belastungszunahmen in dem Dehnungsverhärtungsbereich bei sehr viel niedrigerer Geschwindigkeit als während des anfänglichen Belastungsbereiches und die Dehnung nehmen ebenfalls zu, wiederum mit einer Geschwindigkeit geringer als sie in dem Ziehbereich gefunden wurde. Die Neigung der parallelen Linie in dem Dehnungsverhärtungsbereich wird dann bestimmt.
  • Die Neigung des Dehnungsverhärtungskoeffizienten (SHC) wird dann nach der folgenden Gleichung berechnet: SHC = (Neigung der Dehnungsverhärtung)* (I2)0,25 worin I2 = Schmelzindex in Gramm/10 Minuten ist.
  • Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Ethylencopolymeres bereitgestellt, welches ein Copolymeres von Ethylen mit wenigstens einem Comonomeren umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Verbindung, wiedergegeben durch die Formel H2C = CHR, worin R eine C1-C20 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C6-C20 Arylgruppe ist, und einem C4-C20 linearen, verzweigten oder cyclischen Dien besteht, das nach einem Verfahren der Copolymerisation dieses Ethylens mit diesem Comonomeren mittels Aufschlämmungspolymerisation in Anwesenheit eines festen Katalysatorsystems hergestellt wurde, wobei dieses einen Träger, eine Übergangsmetallverbindung und einen Aktivator, der zur Umwandlung der Übergangsmetallverbindung in einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex fähig ist, umfaßt, und wobei dieses Ethylencopolymere die folgenden Eigenschaften (1) bis (5) hat:
    • (1) eine Dichte d (g/cm3) von 0,870 bis 0,980;
    • (2) ein Mw/Mn von 2,5 bis 10, worin Mw und Mn jeweils ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht und ein Zahlendurch schnittsmolekulargewicht sind, beide gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), wobei zusätzlich Mw/Mn die folgenden Ungleichungen erfüllt: 1,25 log Mw – 2,5 ≤ Mw/Mn ≤ 3.5 logMw – 11,0;
    • (3) wenn bei der Kreuzfraktionierungs-Chromatographie (CFC) des Ethylencopolymeren im Hinblick auf die Extraktion bei einer willkürlichen Temperatur T(°C), welche in den Bereich zwischen einer ersten Temperatur, bei welcher eine Maximalmenge von Extraktion gezeigt wird, und einer zweiten Temperatur, welche 10°C höher als die erste Temperatur ist, fällt, die Beziehung zwischen der willkürlichen Temperatur T(°C) und einem Punkt im Molekulargewicht auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofil einer bei der willkürlichen Temperatur T(°C) extrahierten Copolymerfraktion an diesem Punkt im Molekulargewicht des Molekulargewichtsverteilungsprofils der Copolymerfraktion einen Peak mit einer maximalen Intensität zeigt, nach der Methode der geringsten Quadrate behandelt wird, um eine annähernd gerade Linie zu erhalten, die annähernd gerade Linie einen Gradienten innerhalb des Bereiches hat, der durch die Formel (I) definiert wird. –1 ≤ {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) ≤ –0,005 (I)worin: T1 und T2 zwei unterschiedliche willkürliche Extraktionstemperaturen T(°C) innerhalb des Bereiches zwischen der ersten Temperatur und der zweiten Temperatur sind, und Mp(T1) und Mp(T2) jeweils Molekulargewichte sind, welche T1 und T2 auf der annähernd geraden Linie entsprechen; und
    • (4) die Messung des Ethylencopolymeren mittels CFC solche Eigenschaften zeigt, daß die, Summe der jeweiligen Mengen von Copolymerfraktionen, welche bei Temperaturen extrahiert wurden, die wenigstens 10°C niedriger als die erste Temperatur wie definiert sind, oberhalb 8 Gew.-% oder weniger ist, bezogen auf die Gesamtmenge von, unter Ausschluß von Spülfraktionen, Copolymerfraktionen, die bei Temperaturen in dem Gesamtbereich von Extraktionstemperaturen bei der CFC extrahiert wurden;
    • (5) innerhalb eines Molekulargewichtsbereiches des Ethylencopolymeren, welcher durch die Formel (II) definiet wird: log(Mt) – log(Mc) ≤ 0,5 (II)worin: Mt ein Punkt im Molekulargewicht auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofil ist, bei welchem das Profil einen Peak mit einer maximalen Intensität zeigt, und Mc ein willkürlicher Punkt im Molekulargewicht auf dem Molekulargewichtsverteilungsprofil ist; und das Molekulargewichtsverteilungsprofil zusammen mit einem Comonomerengehalt-Verteilungsprofil erhalten wird, indem das Ethylencopolymere der Gelpermeationschromatographie/Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie (GPC/FT-IR) unterzogen wird, worin eine annähernd gerade Linie, erhalten aus dem Comonomerengehalt-Verteilungsprofil nach der Methode der kleinsten Quadrate, einen Gradienten innerhalb des Bereiches hat, der durch die Formel (III) definiert ist: 0,0005 ≤ C(Mc1) – C(Mc2)}/(logMc1 – logMc2) ≤ 0,05 (III)worin: Mc1 und Mc2 zwei unterschiedliche willkürliche Punkte (Mc) im Molekulargewicht sind, welche die Formel (II) erfüllen, und C(Mc1) und C(Mc2) jeweils Comonomerengehalte sind, welche Mc1 und Mc2 auf der annähernd geraden Linie entsprechen.
  • Das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung, wie oben definiert, ist ein neues Ethylencopolymeres, das Vorteile dadurch besitzt, daß es nicht nur im wesentlichen keine Verunreinigungen wie ein Wachs, ein Gel, enthält, sondern auch ausgezeichnete Eigenschaften wie hohe Schlagfestigkeit und ausgezeichnete Rißfestigkeit gegenüber Umgebungsbeanspruchungen aufweist.
  • Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des Ethylencopolymeren bereitgestellt, umfassend ein Copolymeres von Ethylen mit wenigstens einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung, wiedergegeben durch die Formel H2C = CHR, worin R eine C1-C20 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C6-C20 Arylgruppe ist, und einem C4-C20 linearen, verzweigten oder cyclischen Dien, wobei dieses Verfahren die Copolymerisation dieses Ethylens mit diesem Comonomeren durch Aufschlämmungspolymerisation in Anwesenheit eines festen Katalysatorsystems, umfassend: einen Träger, eine Übergangsmetallverbindung und einen zur Umwandlung der Übergangsmetallverbindung in einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex fähigen Aktivator, wobei dieses feste Katalysatorsystem umfaßt:
    • 1) eine Trägerkatalysatorkomponente, umfassend (a) ein Trägermaterial, eine Organometallverbindung, worin das Metall aus den Gruppen 2–13 des Periodensystems der Elemente, Germanium, Zinn und Blei ausgewählt ist, und (b) eine Aktivatorverbindung, umfassend (b-1) ein Kation, welches zur Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung zur Bildung eines katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplexes fähig ist, und (b-2) ein verträgliches Anion mit bis zu 100 Nicht-Wasserstoffatomen, und enthaltend wenigstens einen Substituenten, der eine aktive Wasserstoffeinheit umfaßt; und
    • 2) eine Übergangsmetallverbindung.
  • Bei einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des oben definierten Ethylencopolymeren bereitgestellt, bei welchem die Übergangsmetallverbindung wenigstens eine cyclische oder nicht-cyclische, π-gebundene anionische Ligandengruppe enthält.
  • Das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymeres von Ethylen mit wenigstens einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Verbindung besteht, wiedergegeben durch die Formel H2C = CHR, worin R eine C1-C20 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C6-C20 Arylgruppe ist, und einem C4-C20 linearen, verzweigten oder cyclischen Dien.
  • Das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung hat eine Dichte d (g/cm3) von 0,870 bis 0,980. Ethylencopolymere mit einer Dichte d von niedriger als 0,870 g/cm3 können nicht sehr gut mittels Aufschlämmungspolymerisation hergestellt werden. Wenn andererseits ein Ethylencopolymeres eine Dichte d (g/cm3) von höher als 0,980 hat, ist der Comonomerengehalt eines solchen Copolymeren zu niedrig, so daß es wahrscheinlich ist, daß das Copolymere praktisch dieselben Eigenschaften wie diejenigen eines Ethylenhomopolymeren besitzt, jedoch nicht die verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften aufweist, welche für ein Copolymeres mit einer Dichte d (g/cm3) innerhalb des oben definierten Bereiches charakteristisch sind. In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß das Ethylencopolymere eine Dichte d (g/cm3) von 0,87 bis 0,980, mehr bevorzugt von 0,890 bis 0,965 und am meisten bevorzugt von 0,915 bis 0,955 hat.
  • Das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung hat ein Mw/Mn von 2,5 bis 10, worin Mw und Mn jeweils das Gewichts durchschnittsmolekulargewicht und das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, beide gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), sind. Das Verhältnis Mw/Mn wird als ein Kriterium für die Molekulargewichtsverteilung benutzt. Wenn ein Ethylencopolymeres ein Mw/Mn von weniger als 2,5 in der vorliegenden Erfindung besitzt, ist die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren zu schmal, so daß es schwierig für das Ethylencopolymere wird, die spezifische Comonomerengehaltverteilung aufzuweisen, welche charakteristisch in der vorliegenden Erfindung definiert ist. Wenn andererseits ein Ethylencopolymeres ein Mw/Mn von größer als 10 hat, ist es wahrscheinlich, daß die Schlagzähigkeit des Copolymeren unvorteilhaft niedrig wird. weiter wird es bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Ethylencopolymere ein Mw/Mn von 2,8 bis 8, mehr bevorzugt von 3 bis 7 haben.
  • Das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung hat einen Schmelzindex, (I2), von 0,0001 bis 10000, bevorzugt von 0,001 bis 5000, mehr bevorzugt von 0,01 bis 3000 g/10 min.
  • Das Verhältnis I21 ,6/I2 des Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung beträgt von 15 bis 65, bevorzugt von 18 bis 55, mehr bevorzugt von 20 bis 50, oder ein Verhältnis I10/I2 von 5 bis 30, bevorzugt von 5 bis 28, mehr bevorzugt von 5,5 bis 25.
  • Bezüglich des Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung gilt, daß, wenn in der Kreuzfraktionierungschromatographie (CFC) des Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die Extraktion bei einer willkürlichen Temperatur T(°C), die in dem Bereich zwischen einer ersten Temperatur, bei welcher eine Maximalmenge der Extraktion gezeigt wird, und einer zweiten Temperatur, welche niedriger als entweder die Temperatur von 10°C höher als diese erste Temperatur oder 96°C ist, fällt, die Beziehung zwischen der willkürlichen Temperatur T(°C) und einem Punkt im Molekulargewicht auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofil einer Copolymerfraktion, die bei der willkürlichen Temperatur T(°C), an welchem Punkt im Molekulargewicht des Molekulargewichtsverteilungsprofils der Copolymerfraktion fällt, einen Peak mit einer maximalen Intensität zeigt, diese mittels der Methode der kleinsten Quadrate zum Erhalt einer annähernd geraden Linie innerhalb des Bereiches zwischen dieser ersten Temperatur und dieser zweiten Temperatur behandelt wird, falls dort die Copolymerfraktion, deren Menge geringer als 1 Gew.-% der Gesamtmenge, ausschließlich Spülungen, der bei Temperaturen in dem Gesamtbereich der Extraktionstemperaturen im CFC beträgt, die Copolymerfraktion aus der Berechnung der annähernd geraden Linie ausgeschlossen werden kann. Die annähernd gerade Linie hat einen Gradienten innerhalb des Bereiches, der durch die Formel (I) definiert wird: –1 ≤ {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) ≤ –0,005 (I)worin:
    T1 und T2 zwei unterschiedliche willkürliche Extraktionstemperaturen T(°C) innerhalb des Bereiches zwischen der ersten Temperatur und der zweiten Temperatur sind, und
    Mp(T1) und Mp(T2) jeweils Molekulargewichte sind, welche T1 und T2 auf dieser annähernd geraden Linie entsprechen.
  • In der oben angegebenen Formel (I) zeigt der Ausdruck {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) einen Gradienten der oben genannten annähernd geraden Linie an.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Kreuzfraktionschromatographie (CFC) unter Verwendung des CFC T-150A (hergestellt und vertrieben von Mitsubishi Kagaku Corp., Japan) durchgeführt. Die Messung durch CFC wird wie folgt durchgeführt: 20 mg einer Probe werden in 20 ml Dichlorbenzol, das eine Temperatur von 140°C hat, aufgelöst, um dadurch eine Lösung der Probe zu erhalten. Dann werden 5 ml der erhaltenen Lösung zu einer TREF-Kolonne (TREF = Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur), die mit Glasperlen gefüllt ist, zugegeben, und die Lösung wird auf 0°C mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min abkühlen gelassen. Anschließend wird die Lösung erhitzt, so daß die Temperatur der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhitzt wird, wodurch Copolymerfraktionen extrahiert werden. Dann werden die extrudierten Copolymerfraktionen Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer GPC-Kolonne Shodex AD806MS (hergestellt und vertrieben von Showa Denko K. K., Japan) unterworfen, gefolgt von Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) unter Verwendung eines Nicolet Manga-IR-Spektrometers 550 (hergestellt und vertrieben von Nicolet Co., Ltd., U.S.A.).
  • Hinsichtlich weiterer Einzelheiten der Methode zur Durchführung der CFC kann auf den Katalog Bezug genommen werden, der dem oben genannten Gerät CFC T-150A beigefügt ist.
  • Hinsichtlich konventioneller Ethylencopolymere, hergestellt unter Verwendung eines konventionellen Ziegler-Katalysators, beträgt der Gradient {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) im allgemeinen 0 oder hat einen positiven Wert. Hinsichtlich konventioneller Ethylencopolymere, hergestellt unter Verwendung konventioneller Metallocenkatalysatoren, die neuerlich in praktische Anwendung genommen wurden, beträgt der Gradient {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) fast 0.
  • Wenn, wie oben angegeben, in der vorliegenden Erfindung bei der Kreuzfraktionierungschromatographie (CFC) das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Extraktion bei einer willkürlichen Temperatur T(°C), die in dem Bereich zwischen einer ersten Temperatur, bei welcher eine Maximalmenge von Extraktion gezeigt wird, und einer zweiten Temperatur, welche die niedrigere Temperatur von entweder der Temperatur von 10°C höher als diese erste Temperatur oder 96°C ist, fällt, die Beziehung zwischen der willkürlichen Temperatur T(°C) und einem Punkt im Molekulargewicht auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofil einer Copolymerfraktion, die bei der willkürlichen Temperatur T(°C) extrahiert wurde, bei welchem Punkt im Molekulargewicht des Molekulargewichtsverteilungsprofils die Copolymerfraktion einen Peak mit einer maximalen Intensität zeigt, nach der Methode der kleinsten Quadrate zum Erhalt einer annähernd geraden Linie behandelt wird, die annähernd gerade Linie einen Gradienten [d. h. {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2)], der einen negativen Wert besitzt, hat. Dies bedeutet, daß die bei einer niedrigeren Temperatur extrahierte Copolymerfraktion, d. h. eine Fraktion von Copolymerem niedriger Dichte, das einen hohen Comonomerengehalt hat, ein höheres Molekulargewicht hat als diejenige der Fraktion des Copolymeren, welches bei einer hohen Temperatur extrahiert wurde, d. h. eine Fraktion eines Copolymeren hoher Dichte mit einem niedrigen Comonomerengehalt.
  • Das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung hat einen Gradienten [{logMp(T1) – logMp (T2)}/(T1 – T2)], der beträchtlich größer hinsichtlich des negativen Wertes (innerhalb des Bereiches von –,005 bis –1) ist. Dies zeigt deutlich, daß in dem Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung eine Copolymerfraktion, welche einen hohen Comonomerengehalt besitzt, ein hohes Molekulargewicht hat, im Gegensatz zu konventionellen Ethylencopolymeren, in denen eine Copolymerfraktion, die einen hohen Comonomerengehalt besitzt, typischerweise ein niedriges Molekulargewicht hat.
  • Weiterhin hat das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung einen Gradienten [{logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2)] mit negativem Wert innerhalb eines Bereiches von –0,005 bis –1. Dies zeigt, daß die Copolymere, welche Copolymerfraktionen von breit variierenden Comonomerengehalten und breit variierenden Molekulargewichten haben, innerhalb des oben genannten Bereiches des Gradienten erhalten werden können, wobei die Copolymerfraktionen in breitem Maße von einer Copolymerfraktion mit niedrigem Molekulargewicht, das einen niedrigen Comonmerengehalt besitzt, d. h. einer Copolymerfraktion mit hoher Dichte mit einem niedrigen Molekulargewicht, bis zu einer Copolymerfraktion mit hohem Molekulargewicht, die einen hohen Comonomerengehalt besitzt, d. h. einer Copolymerfraktion mit niedriger Dichte mit einem hohen Molekulargewicht, variiert. Die Copolymere der vorliegenden Erfindung, welche unterschiedliche Comonomerengehalte besitzen, zeigen ausgezeichnete Mischbarkeit miteinander oder mit einem anderen. Daher können in der vorliegenden Erfindung die Copolymere mit unterschiedlichen Comonomerengehalten gemischt werden, so daß ein Copolymeres erhalten wird, das die gewünschten Eigenschaften besitzt, und zwar ohne Auftreten von Gelbildung.
  • Wenn der Gradient [{logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2)] jedoch zu klein wird, wird es schwierig, ein maßgeschneidertes Copolymeres mit einer gewünschten Struktur und gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Daher muß der Gradient in der vorliegenden erfindung –1 oder mehr sein. Weiterhin ist in der vorliegenden Erfindung der Gradient bevorzugt innerhalb des Bereiches, der durch die Formel definiert wird: –0,5 ≤ {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) ≤ –0,007;bevorzugt–0,1 ≤ {logMp(T1} – logMp(T2)}/(T1 – T2) ≤ –0,01;mehr bevorzugt, –0,08 ≤ {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) ≤ –0,02;worin T1, T2, Mp(T1) und Mp(T2) wie für Formel (I) definiert sind.
  • Wenn das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung mittels CFC gemessen wird, zeigt das Ethylencopolymere solche Merkmale, daß die Summe von jeweiligen Mengen von Copolymerfraktionen, die bei Temperaturen extrahiert wurden, welche wenigstens 10°C niedriger als die oben definierte erste Temperatur ist, 8 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamt menge, ausschließlich Spülen, von Copolymerfraktionen beträgt, die bei Temperaturen in dem Gesamtbereich von Extraktionstemperatur bei der CFC extrahiert wurden. In der vorliegenden Erfindung kann die oben genannte Summe der jeweiligen Mengen von Copolymerfraktionen aus einer Integralkurve erhalten werden, welche die Mengen von extrahierter Copolymerfraktion, relativ zu den Extraktionstemperaturen, zeigt.
  • Wenn dagegen konventionelle Ethylencopolymere, hergestellt unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, mittels CFC gemessen werden, zeigen die Ethylencopolymere solche Merkmale, daß eine relativ große Menge von Copolymerfraktionen bei Temperaturen extrahiert wird, welche wenigstens 10°C niedriger als die wie oben definierte erste Temperatur sind, wie durch die Vergleichsbeispiele 4 bis 6 gezeigt wird. Dies zeigt an, daß solche Ethylencopolymere eine breite Verteilung der Zusammensetzung haben und wachsartige Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht oder Copolymerfraktionen mit extrem niedriger Dichte enthalten.
  • Konventionellerweise wurde angenommen, daß die unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren hergestellten Ethylencopolymere, welche in neuerer Zeit praktisch angewandt wurden, eine schmale Verteilung im Comonomerengehalt haben. Wenn jedoch einige dieser Ethylencopolymere der CFC-Messung unterzogen werden, wird eine beträchtlich große Menge von Copolymerfraktionen innerhalb eines breiten Bereiches von Temperaturen, welche wenigstens 10°C niedriger als die oben definierte erste Temperatur sind, extrahiert.
  • Im Fall von Ethylencopolymerem der vorliegenden Erfindung ist die Menge solcher Copolymerfraktionen, welche bei Temperaturen, die wenigstens 10°C niedriger als die oben definierte erste Temperatur sind, extrem gering. Spezifisch gilt, wenn das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung mittels CFC gemessen wird, das Ethylencopolymere solche Merkmale zeigt, daß die Summe von jeweiligen Mengen von Copolymerfraktionen, die bei Temperaturen, welche wenigstens 10°C niedriger als die oben definierte erste Temperatur sind, extrahiert wurden, 8 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 3,5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge von Copolymerfraktionen, die bei Temperaturen in dem Gesamtbereich der Extraktionstemperaturen bei CFC extrahiert wurden, ist, wobei jedoch die Spülung ausgeschlossen wird.
  • Als Folge eines solch extrem kleinen Gehaltes der Copolymerfraktionen, welche bei Temperaturen extrahiert wurden, die wenigstens 10°C niedriger als die oben definierte erste Temperatur sind, hat das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise das Fehlen von negativen Effekten, welche durch die Anwesenheit von wachsartigen Komponenten und Copolymerfraktionen mit niedriger Dichte hervorgerufen werden. Weiterhin ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, Copolymere mit einer sehr nierigen Dichte und einem sehr niedrigen Molekulargewicht herzustellen. Solche Copolymere können vorteilhafterweise gemischt werden, um eine breite Vielzahl von Mischungen bereitzustellen, wovon jede zwei oder mehr unterschiedliche Copolymerkomponenten mit unterschiedlichen Comonomerengehalten umfaßt. Daher wird es möglich, verschiedene Mischungen, welche die gewünschten Eigenschaften besitzen, durch die Verwendung der oben genannten Copolymere, welche eine sehr niedrige Dichte und ein sehr niedriges Molekulargewicht besitzen, maßzuschneidern. Dies ist unter kommerziellem Gesichtspunkt sehr vorteilhaft.
  • In der vorliegenden Erfindung wird innerhalb eines Bereiches im Molekulargewicht des Ethylencopolymeren, welcher durch die Formel (II) definiert wird: log(Mt) – log(Mc) ≤ 0,5 (II)worin:
    Mt ein Punkt im Molekulargewicht auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofil, an welchem das Profil einen Peak mit einer maximalen Intensität zeigt, und
    Mc ein willkürlicher Punkt im Molekulargewicht auf dem Molekulargewichtsverteilungsprofil ist,
    wobei das Molekulargewichtsverteilungsprofil zusammen mit einem Comonomerengehalt-Verteilungsprofil dadurch erhalten wird, daß das Ethylencopolymere der Gelpermeationschromatographie/Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie (GPC/FT-IR) unterworfen wurde,
    eine annähernd gerade Linie erhalten, die aus dem Comonomerengehalt-Verteilungsprofil nach der Methode der kleinsten Quadrate erhalten wurde, die einen Gradienten innerhalb eines Bereiches besitzt, der durch die Formel (III) definiert wird: 0,0005 ≤ {C(Mc1} – C{Me2)}/(logMc1 – logMc2) ≤ 0,05 (III)worin:
    Mc1 und Mc2 zwei unterschiedliche willkürliche Punkte (Mc) im Molekulargewicht sind, welche die Formel (II) erfüllen, und
    C(Mc1) und C(Mc2) jeweils Comonomerengehalte sind, welche Mc1 und Mc2 auf der annähernd geraden Linie entsprechen.
  • Wie oben erwähnt, können das Molekulargewichtsverteilungsprofil und das Comonomerengehaltverteilungsprofil dadurch erhalten werden, daß das Ethylencopolymere der Gelpermeationschromatographie/Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie (GPC/FT-IR) unterzogen wird. In der vorliegenden Erfindung wird die Messung mittels GPC unter Verwendung des Gerätes 150C ALC/GPC (hergestellt und vertrieben von Waters Assoc. Co. U.S.A.) durchgeführt, in welchem drei Kolonnen [eine Shodex AT-807S (hergestellt und vertrieben von Sho- wa Denko K. K., Japan) und zwei TSK-Gel GMH-H6 (hergestellt und vertrieben von Tosoh Corp., Japan)], welche in Reihe geschaltet sind, verwendet werden, und die Messung mittels FT-IR durchgeführt wird, indem 20 bis 30 mg einer Probe in 15 ml Trichlorbenzol mit einer Temperatur von 140°C aufgelöst und 500 bis 1000 μl der resultierenden Lösung einem FT-IR-Gerät (PERKIN-ELMER 1760X, hergestellt und vertrieben von Perkin Elmer Cetus, Co., Ltd., U.S.A.) zugeführt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist der Comonomerengehalt als ein Wert definiert, der durch Dividieren der Anzahl von Comonomereneinheiten relativ zu 1000 Methyleneinheiten, die in dem Copolymeren enthalten sind, mal 1000 erhalten wurde. Wenn beispielsweise 5 Comonomereneinheiten relativ auf 1000 Methyleneinheiten enthalten sind, beträgt der Comonomerengehalt 0,005. Der Wert des Comonomerengehaltes kann aus dem Verhältnis der Intensität einer Absorptionsgröße, welche den Comonomereneinheiten zuzuordnen ist, zu der Intensität eines Absorptionswertes, der den Methyleneinheiten zuzuordnen ist, erhalten werden, wobei dieses Verhältnis durch FT-IR erhalten werden kann. Wenn beispielsweise ein lineares α-Olefin als ein Comonomeres verwendet wird, wird das Verhältnis der Intensität des Absorptionswertes bei 2960 cm–1, der den Methylgruppen zuzuordnen ist, zu der Intensität des Absorptionswertes bei 2925 cm–1, der der Methylengruppen zuzuordnen ist, mittels FT-IR erhalten. Aus dem erhaltenen Verhältnis kann der Comonomerengehalt erhalten werden.
  • Im allgemeinen wird das oben genannte Comonomerengehaltverteilungsprofil als eine Linie angegeben, welche Punkte enthält, die Comonomerengehalte anzeigen. Zur Verbesserung der Genauigkeit des Profils ist es erwünscht, eine große Anzahl von Punkten zu erhalten, welche die Comonomerengehalte durch wiederholte Durchführung der Messung des Comonomerengehaltes unter Verwendung derselben Probe unter denselben Bedingungen anzeigen. In der vorliegenden Erfindung wird innerhalb des oben definierten Bereiches im Molekulargewicht des Ethylencopolymeren eine annähernd gerade Linie aus den erhaltenen Punkten des Comonomerengehaltverteilungsprofils nach der Methode der kleinsten Quadrate erhalten.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der Gradient der annähernd geraden Linie, erhalten aus dem Comonomerengehaltverteilungsprofil durch die folgende Formel definiert: {C(Mc1) – C(Mc1)}/(logMc1 – logMc2)worin:
    Mc1 und Mc2 zwei unterschiedliche willkürliche Punkte (Mc) im Molekulargewicht sind, welche die Formel (II) erfüllen, und
    C(Mc1) und C(Mc2) jeweils Comonomerengehalte sind, welche Mc1 und Mc2 auf der annähernd geraden Linie entsprechen.
  • Das Comonomerengehaltverteilungsprofil zeigt die Comonomerengehalte von Copolymerfraktionen von verschiedenen Molekulargewichten an, und der Gradient der annähernd geraden Linie, erhalten aus dem Profil mittels der Methode der kleinsten Quadrate, zeigt die Veränderung im Comonomerengehalt relativ zu der Veränderung im Molekulargewicht der Copolymerfraktion an.
  • Im Hinblick auf die Ethylencopolymere, welche unter Verwendung eines konventionellen Ziegler-Katalysators hergestellt wurden, hat der oben genannte Gradient der annähernd geraden Linie einen negativen Wert. Dies zeigt an, daß solche konventionellen Ethylencopolymere eine solche Comonomerengehaltverteilung haben, daß, je höher das Molekulargewicht einer Copolymerfraktion ist, je niedriger der Comonomerengehalt der Copolymerfraktion ist.
  • Selbst im Fall von Ethylencopolymeren, hergestellt unter Verwendung konventioneller Metallocenkatalysatoren, welche in neuerer Zeit in praktische Anwendung genommen wurden, ist der oben genannte Gradient der annähernd geraden Linie, erhalten aus dem Comonomerengehaltverteilungsprofil nach der Methode der kleinsten Quadrate, fast 0. Selbst wenn die Fehler in der Messung in Betracht gezogen werden, ist der Gradient kleiner als 0,0001.
  • Andererseits hat das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung den oben genannten Gradienten [{C(Mc1) – C(Mc2)}/logMc1 – logMc2)] von 0,0005 oder mehr innerhalb des oben definierten Bereiches im Molekulargewicht des Ethylencopolymeren.
  • Dies zeigt deutlich, daß das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung eine spezifische Comonomerengehaltverteilung derart hat bei einer Ausführungsform, je niedriger das Molekulargewicht einer Copolymerfraktion ist, um so niedriger der Comonomerengehalt der Copolymerfraktion ist, und bei der anderen Ausführungsform, je höher das Molekulargewicht einer Copolymerfraktion ist, um so höher der Comonomerengehalt der Copolymerfraktion ist. Als Folge einer solchen spezifischen Comonomerengehaltverteilung zeigt das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Schlagfestigkeit und ausgezeichnete ESCR-Eigenschaften, verglichen mit konventionellen Ethylencopolymeren.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß innerhalb des oben definierten Bereiches im Molekulargewicht des Ethylencopolymeren der oben genannte Gradient innerhalb des Bereiches ist, der durch die Formel (IV) definiert ist: 0,001 ≤ {C(Me1) – C(Me2)}/(logMc1 – logMc2) ≤ 0,02 (IV)worin Mc1, Mc2, C(Mc1) und C(Mc2) wie für Formel (III) definiert sind.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Erhalt eines neuen Ethylencopolymeren bereitgestellt.
  • Spezifisch umfaßt das Verfahren das Copolymerisieren von Ethylen mit wenigstens einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Verbindung, wiedergegeben durch die Formel H2C = CHR, worin R eine C1-C20 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C6-C20 Arylgruppe ist, und einem C4-C20 linearen, verzweigten oder cyclischen Dien mittels Aufschlämmungspolymerisation in Anwesenheit eines festen Katalysatorsystems, welches umfaßt:
    einen Träger, eine Übergangsmetallverbindung und einen Aktivator, der zur Umwandlung der Übergangsmetallverbindung in einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex fähig ist.
  • Die Gründe zum Erhalt der unerwarteten und überraschenden Copolymereigenschaften mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden als wie folgt angenommen:
  • Wie bereits oben angegeben, hat das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung eine spezifische Comonomerengehaltverteilung derart, daß gemäß einer Ausführungsform, je niedriger das Molekulargewicht einer Copolymerfraktion ist, um so niedriger der Comonomerengehalt der Copolymerfraktion ist, und gemäß der anderen Ausführungsform, je höher das Molekulargewicht einer Copolymerfraktion ist, um so höher der Comonomerengehalt der Copolymerfraktion ist.
  • Zusätzlich müssen zur Herstellung des Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung die folgenden Anforderungen erfüllt werden:
    • (i) das hergestellte Polymere muß in dem Reaktionsgemisch nicht geschmolzen werden, sondern verbleibt im festen Zustand;
    • (ii) die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der aktiven Spezies des Katalysators ist zufriedenstellend hoch; und
    • (iii) die aktive Spezies des Katalysators ist fest mit einem Träger verbunden, so daß die aktive Spezies des Katalysators von dem Träger nicht freigesetzt wird und nicht aus dem herzustellenden Polymeren entweicht.
  • Je größer die Teilchengröße des herzustellenden Polymeren ist, wird weiterhin es um so leichter, eine Comonomerengehaltverteilung zu erreichen, die für das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung charakteristisch ist, nämlich eine spezifische Comonomerengehaltverteilung derart, daß gemäß einer Ausführungsform, je niedriger das Molekulargewicht einer Copolymerfraktion ist, um so niedriger der Comonomerengehalt der Copolymerfraktion ist, und gemäß der anderen Ausführungsform, je höher das Molekulargewicht einer Copolymerfraktion ist, um so höher der Comonomerengehalt der Copolymerfraktion ist.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Ethylencopolymeren werden die oben genannten Anforderungen erfüllt, so daß die Polymerisationsreaktion fortschreiten kann, wie dies unten erläutert wird.
  • Zuerst, bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisationsreaktion mittels Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt, so daß das erzeugte Polymere nicht geschmolzen wird, sondern den festen Zustand während der Reaktion beibehält. Daher ist die Anforderung (i) erfüllt.
  • Zweitens, die bevorzugten Katalysatorsysteme, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, enthalten eine Übergangsmetallverbindung, d. h. eine Verbindung eines Übergangsmetalls einer Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 5 des Periodensystems, worin die Verbindung wenigstens einen, bevorzugt nur einen cyclischen π-gebundenen anionischen Liganden enthält. Solche bevorzugten Übergangsmetallverbindungen, welche nur einen cyclischen π-gebundenen anionischen Liganden aufweisen, haben einen großen Raum rings um das Übergangsmetall, verglichen mit dem Raum rings um das Übergangsmetall eines Metallocenkatalysators, der zwei oder mehr cyclische oder nicht-cyclische, π-gebundene anionische Liganden enthält. Daher ist im Hinblick auf eine Übergangsmetallver bindung, welche nur einen cyclischen oder nicht-cyclischen π-gebundenen anionischen Liganden aufweist, der Zugang eines raumfüllenden Comonomeren zu dem Übergangsmetall nicht gehemmt, so daß die Reaktion glatt voranschreiten kann. Zusätzlich enthält das bevorzugte Katalysatorsystem, welches bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden soll, eine feste Komponente, welche dazu dient, eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen. Daher ist bei dem Katalysatorsystem, welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden soll, die Polymerisationsgeschwindigkeit an den aktiven Spezies des Katalysators zufriedenstellend hoch. Daher erfüllt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die oben genannte Anforderung (ii).
  • Drittens, in den bevorzugten Katalysatorsystemen, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden sollen, ist die aktive Spezies des Katalysators mit einem Träger fest verbunden, so daß die aktive Spezies des Katalysators nicht von dem Träger freigesetzt wird und nicht aus dem herzustellenden Polymeren entweicht.
  • Spezifisch gesagt, bei einer bevorzugten Trägerkatalysatorkomponente, welche bei dem verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden soll, kann die aktive Wasserstoffeinheit der Aktivatorverbindung an die Hydroxylgruppen des Trägermaterials über eine Organometallverbindung gebunden sein. Dies bedeutet, daß die Aktivatorverbindung fest an dem Trägermaterial gebunden und hierauf getragen ist. Bei einer weiteren bevorzugten Trägerkatalysatorkomponente, welche in der vorlegenden Erfindung einzusetzen ist, wird Alumoxan an dem Trägermaterial durch Erhitzen und/oder Waschbehandlung fixiert, so daß das Alumoxan im wesentlichen unter harten Bedingungen nicht extrahierbar ist (Toluol bei 90°C). Daher ist die obige Anforderung (iii) erfüllt.
  • Das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysatorsy stems hergestellt werden, und das katalytische System ist besonders effektiv, wenn ein Katalysator eine relativ große Teilchengröße hat, und wenn die Masse des Comonomeren relativ groß ist.
  • Wie oben beschrieben, wird die Herstellung des Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung nur möglich, wenn alle der oben genannten Anforderungen gleichzeitig erfüllt sind. Die vorliegenden Erfinder haben zum ersten mal unerwarteterweise die oben genannten Anforderungen für die Herstellung des ausgezeichneten Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung gefunden.
  • Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung mehr im einzelnen erklärt.
  • Das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem Comonomeren unter Verwendung eines spezifischen festen Katalysators hergestellt.
  • Geeignete Trägermaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen poröse harzartige Materialien, beispielsweise Polyolefine wie Polyethylene und Polypropylene oder Copolymere von Styrol-Divinylbenzol, sowie feste anorganische Oxide einschließlich Oxiden der Metalle der Gruppe 2, 3, 4, 13 oder 14, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Thoriumoxid wie auch Mischoxide von Siliziumdioxid, ein. Geeignete Mischoxide von Siliziumdioxid schließen diejenigen von Siliziumdioxid und einem oder mehreren Oxiden von Metallen der Gruppe 2 oder 13 ein, wie Siliziumdioxid-Magnesiumoxid- oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxidmischoxide ein. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Mischoxide von Siliziumdioxid und einem oder mehreren Oxiden von Metallen der Gruppe 2 oder 13 sind bevorzugte Trägermaterialien. Bevorzugte Beispiele solcher Mischoxide sind die Siliziumdioxid-Aluminiumoxidverbindungen. Das am meisten bevorzugte Trägermaterial ist Siliziumdioxid. Die Gestalt der Silizium dioxidteilchen ist nicht kritisch und das Siliziumdioxid kann in Form von Granulen, Kugeln, in agglomerierter Form, als durch Zersetzung hergestelltes Produkt oder in anderer Form vorliegen. Geeignete Siliziumdioxide schließen solche ein, welche von Grace Davison (Division von W. R. Grace & Co.) unter den Bezeichnungen SD 3216.30, SP-9-10046, Davison SyloidTM 245, Davison 948 und Davison 952, von Degussa AG unter der Bezeichnung AerosilTM 812 und von Crossfield unter der Bezeichnung ES 70X erhältlich sind.
  • Geeignete Trägermaterialien für die vorliegende Erfindung haben bevorzugt eine Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffporositätsmessung unter Anwendung der B.E.T.-Methode von 10 bis 1000 m2/g und bevorzugt von 100 bis 600 m2/g. Das Porenvolumen des Trägers, bestimmt durch Stickstoffadsorption, ist typischerweise bis zu 5 cm3/g, vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 3 cm3/g, bevorzugt von 0,2 bis 2 cm3/g. Die durchschnittliche Teilchengröße ist nicht kritisch, jedoch beträgt sie typischerweise von 0,5 bis 500 μm, bevorzugt von 1 bis 200 μm, mehr bevorzugt bis 100 μm.
  • Das Trägermaterial kann einer Hitzebehandlung und/oder einer chemischen Behandlung zum Reduzieren des Wassergehaltes oder des Hydroxylgehaltes des Trägermaterials unterzogen werden. Sowohl dehydratisierte Trägermaterialien als auch kleine Mengen von Wasser enthaltenden Trägermaterialien können verwendet werden. Typische thermische Vorbehandlungen werden bei einer Temperatur von 30°C bis 1000°C für eine Dauer von 10 Minuten bis 50 Stunden in einer Inertatmosphäre oder unter vermindertem Druck durchgeführt. Typische Trägermaterialien haben einen Oberflächenhydroxylgehalt von 0,1 Mikromol, bevorzugt von 5 Mikromol, mehr bevorzugt von 0,05 mMol bis nicht mehr als 10 mMol und bevorzugt nicht mehr als 5 mMol Hydroxylgruppen pro g des festen Trägers, mehr bevorzugt von 0,5 bis 2 mMol pro Gramm. Der Hydroxylgehalt kann nach bekannten Arbeitsweisen wie mittels Infrarotspektroskopie und Titrationstechniken unter Verwendung eines Metallalkyls oder Metallhydroxids bestimmt werden, beispielsweise durch Zugabe eines Überschusses von Dialkylmagnesium zu einer Aufschlämmung des festen Trägers und Bestimmung der Menge von in der Lösung zurückbleibendem Dialkylmagnesium nach bekannten Arbeitsweisen. Diese letztgenannte Methode basiert auf der Reaktion von S-OH + MgR2 → S-OMgR + RH, worin S der feste Träger ist.
  • Als eine alternative Technik zum Messen der Menge von Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des anorganischen Feststoffes kann eine Methode, welche die folgenden Arbeitsschritte umfaßt, angewandt werden. Ergänzend angegeben, der anorganische Feststoff wird in einer Stickstoffgasströmung bei 250°C für 10 Stunden getrocknet, und dann wird das Gewicht des getrockneten anorganischen Feststoffes gemessen und als Anfangsgewicht, wiedergegeben durch "W1" (Einheit: g) benutzt. Danach wird der getrocknete anorganische Feststoff auf 1000°C erhitzt, und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Das Gewicht des abgekühlten anorganischen Feststoffes wird gemessen, und der Unterschied zwischen dem Anfangsgewicht (W1) und dem Gewicht des abgekühlten anorganischen Feststoffes wird bestimmt und als ein Gewichtsverlust, wiedergegeben durch "ΔW" (Einheit: g), gesetzt. Die Menge der Hydroxylgruppen wurde nach der folgenden Formel berechnet: Hydroxylgruppenmenge = (1000 × ΔW/18,02)/W1 mMol/g (V)
  • Es wird bevorzugt, daß der anorganische Feststoff, welcher Hydroxylgruppen auf seiner Oberfläche trägt und der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden soll, Wasser wie Kristallwasser oder adsorbiertes Wasser nicht enthält.
  • Irgendwelches in dem anorganischen Feststoff enthaltenes Wasser kann hieraus durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre oder unter vermindertem Druck auf 250°C oder darüber für 1 Stunde oder mehr entfernt werden.
  • Geeignete Übergangsmetallverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind solche, welche durch eine Aktivatorverbindung (b) umgewandelt werden können, um hierdurch einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex zu bilden. Die Übergangsmetallverbindungen können Derivate von einem beliebigen Übergangsmetall sein, einschließlich Lanthaniden, bevorzugt von den Gruppen 3, 4, 5 und 6, mehr bevorzugt der Gruppe 3 oder 4 der Übergangsmetalle oder der Lanthaniden, wobei die Übergangsmetalle im formalen Oxidationszustand +2, +3 oder +4 vorliegen. Die Übergangsmetalle enthalten bevorzugt wenigstens eine π-gebundene, anionische Ligandengruppe, wobei dies eine cyclische oder nicht-cyclische, delokalisierte, π-gebundene anionische Ligandengruppe sein kann. Beispiele solcher π-gebundenen, anionischen Ligandengruppen sind konjugierte oder nicht-konjugierte, cyclische oder nichtcyclische Dienylgruppen, Allylgruppen, Arylgruppen, wie auch substituierte Derivate solcher Gruppen.
  • Der Ausdruck "Derivat", wenn er zur Beschreibung der oben substituierten, delokalisierten, π-gebundenen Gruppen verwendet wird, bedeutet, daß jedes Atom in der delokalisierten, π-gebundenen Gruppe unabhängig mit einem Rest substituiert sein kann, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen-, Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl- und hydrocarbylsubstituierten Metalloidresten besteht, worin das Metalloid aus Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist. Eingeschlossen innerhalb des Ausdrucks "Hydrocarbyl" sind C1-20 geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Alkylreste, C6-20 aromatische Reste, C7-20 alkyl-substituierte aromatische Reste und C7-20 aryl-substituierte Alkylreste. Zusätzlich können zwei oder mehr solcher Reste zusammen ein kondensiertes Ringsystem oder ein hydriertes kondensiertes Ringsystem bilden. Geeignete hydrocarbyl-substituierte Organo-Metalloidreste schließen mono-, di- und tri-substituierete Organo-Metalloidreste von Elementen der Gruppe 14 ein, worin jede dieser Hydrocarbylgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere schließen geeignete hydrocarbyl-substituierte Organo-Metalloidreste Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl, Trimethylgermyl ein.
  • Bevorzugte anionische, delokalisierte, π-gebundene Gruppen schließen Cyclopentadienyl- und substituierte Cyclopentadienylgruppen ein. Besonders bevorzugt sind Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl, Tetrahydroindenyl, Tetrahydrofluorenyl und Octahydrofluorenyl. Andere Beispiele von bevorzugten anionischen Ligandengruppen sind Pentadienyl-, Cyclohexadienyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl- und Decahydroanthracenylgruppen sowie methyl-substituierte Derivate hiervon.
  • Geeignete Übergangsmetallverbindungen (c) können ein Cyclopentadienyl- oder substituiertes Cyclopentadienylderivat von einem beliebigen Übergangsmetall, einschließlich Lanthaniden, jedoch bevorzugt von Übergangsmetallen der Gruppen 3, 4 oder der Lanthanidengruppe sein. Geeignete Übergangsmetallverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die verbrückten oder nicht-verbrückten Mono-, Bis- und Tricyclopentadienyl- oder substituierten Cyclopentadienylübergangsmetallverbindungen.
  • Geeignete nicht-verbrückte Monocyclopentadienyl- oder Mono(substituierte-cyclopentadienyl)-übergangsmetallderivate werden durch die folgende Formel (VI) wiedergegeben: CpMXn (VI)worin Cp ein Cyclopentadienyl oder ein Derivat hiervon ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4 oder 5, das einen forma len Oxidationszustand von +2, +3 oder +4 hat, ist, X unabhängig bei jedem Vorkommen eine anionische Ligandengruppe darstellt (verschieden von einer cyclischen, aromatischen, π-gebundenen, anionischen Ligandengruppe), ausgewählt aus der Gruppe von Hydrocarbyl-, Hydrocarbylen-, (einschließlich Hydrocarbadienyl-), Hydrocarbyloxy-, Hydrid-, Halogen-, Silyl-, Germyl-, Amid- und Siloxyresten, die bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatome haben, und n eine Zahl gleich 1 weniger als der formale Oxidationszustand von M ist, 1,2 oder 3, bevorzugt 3. Bevorzugt ist wenigstens einer der Reste X ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt ist/sind, oder ein Organo-Metalloidrest, der ein Element der Gruppe 14 umfaßt, worin jeder der Hydrocarbylsubstituenten, die in dem Organoanteil dieses Organo-Metalloids enthalten sind, unabhängig von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
  • Geeignete verbrückte Monocyclopentadienyl- oder Mono-(substituierte-cyclopentadienyl)-übergangsmetallverbindungen schließen die sogenannten Komplexe mit gespannter Geometrie ein. Beispiele solcher Komplexe und Verfahren für ihre Herstellung sind in der US-Anmeldung Serial No. 545 403, eingereicht am 3. Juli 1990 (entsprechend der EP-A-416 815), in der US-Anmeldung Serial No. 241 523, eingereicht am 12. Mai 1994 (entsprechend der WO-95/00526) wie auch in den US-Patenten 5 055 438, 5 057 475, 5 096 867, 5 064 802, 5 132 380 und 5 374 696 beschrieben, welche hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
  • Mehr bevorzugt entsprechen bevorzugte verbrückte Monocyclopentadienyl- oder Mono(substituierte-cyclopentadienyl)-übergangsmetallverbindungen der folgenden Formel (VII):
    Figure 00470001
    worin:
    M ein Metall von Gruppen 3–5, insbesondere ein Gruppe 4 Metall, besonders Titan ist;
    Cp* eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, gebunden an Z' und in einer η5 Bindungsweise an M ist, oder eine solche Gruppe weiter mit von einem bis vier Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Halogen, Hydrocarbyloxy, Amin und Mischungen hiervon, wobei dieser Substituent bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome hat, oder wahlweise zwei solcher weiteren Substituenten zusammen bewirken, daß Cp* eine kondensierte Ringstruktur hat;
    Z' eine zweiwertige Einheit, verschieden von einem cyclischen oder nicht-cyclischen π-gebundenen Liganden, ist, wobei dieses Z' Bor oder ein Glied von Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und wahlweise Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff umfaßt, wobei diese Einheit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome hat; und wahlweise Cp* und Z' zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden;
    X unabhängig von jedem Vorkommen eine anionische Ligandengruppe (verschieden von einer cyclischen, aromatischen π-gebundenen anionischen Ligandengruppe) ist, ausgewählt aus der Gruppe von Hydrocarbyl-, Hydrocarbylen-, (einschließlich Hydrocarbadienyl-), Hydrocarbyloxy-, Hydrid-, Halogen-, Silyl-, Germyl-, Amid- und Siloxyresten mit- bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatomen ist, bevorzugt ist X aus der Gruppe von einem Hydridrest, Hydrocarbylrest, substituierten Hydrocarbylrest oder Organo-Metalloidrest ausgewählt; und
    n = 1 oder 2 ist, abhängig von der Wertigkeit von M.
  • In Übereinstimmung mit der vorangegangenen Erläuterung ist M bevorzugt ein Gruppe 4 Metall, insbesondere Titan; n ist 1 oder 2 und X ist eine einwertige Ligandengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen, mehr bevorzugt C1-20 Hydrocarbyl.
  • Wenn n = 1 ist und das Gruppe 3–5 Metall (bevorzugt das Gruppe 4 Metall) im formalen Oxidationszustand +3 vorliegt, ist X bevorzugt ein stabilisierender Ligand.
  • Unter dem Ausdruck "stabilisierender Ligand" ist zu verstehen, daß die Ligandengruppe den Metallkomplex stabilisiert, entweder durch:
    • 1) eine Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelchelatbindung, oder
    • 2) eine η3-Bindung mit einer resonanten, delokalisierten, π-Elektronenstruktur.
  • Beispiele von stabilisierenden Liganden von Gruppe 1) schließen ein: Silyl-, Hydrocarbyl-, Amido- oder Phosphidoliganden, substituiert mit einem oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Ether-, Thioether-, Amin- oder Phosphinfunktionellen Gruppen, insbesondere solchen Amin- oder Phosphingruppen, welche tertiär-substituiert sind, wobei dieser stabilisierende Ligand von 3 bis 30 Nicht-Wasserstoffatome hat. Am meisten bevorzugt sind stabilisierende Liganden der Gruppe 1) 2-Dialkylaminobenzyl- oder 2-(Dialkylaminomethyl)-phenylgruppen, welche von 1 bis 4 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten.
  • Beispiele von stabilisierenden Liganden von Gruppe 2) schließen ein: C3-10 Hydrocarbylgruppen, enthaltend ethylenartige Unsättigung, wie Allyl-, 1-Methylallyl-, 2-Methylallyl-, 1,1-Dimethylallyl- oder 1,2,3-Trimethylallylgruppen.
  • Noch mehr bevorzugt entsprechen solche Metallkoordinationskomplexe der folgenden Formel (VIII):
    Figure 00490001
    worin R' bei jedem Vorkommen unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen hiervon mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen besteht, oder zwei Gruppen R' zusammen ein zweiwertiges Derivat hiervon bilden:
    X dieselbe Bedeutung wie für Formel (VI) definiert hat;
    Y eine zweiwertige anionische Ligandengruppe ist, welche Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel umfaßt und bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome hat, wobei dieses Y an Z und M über diesen Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel gebunden ist, und wahlweise Y und Z zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden;
    M ein Gruppe 4 Metall ist, insbesondere Titan;
    Z = SiR*2, Cr*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, GeR*2, BR* oder BR*2 ist, worin:
    R* bei jedem Vorkommen unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff-, Hydrocarbyl-, Silyl-, halogenierten Alkyl-, halogenierten Arylgruppen mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen und Mischungen hiervon, oder zwei oder mehr Gruppen R* von Z oder eine Gruppe R* von Z zusammen mit Y ein kondensiertes Ringsystem bilden; und
    n = 1 oder 2 ist.
  • Mehr bevorzugt ist Y = -O-, -S-, -NR*-, -PR*-. Am meisten bevorzugt ist Y eine Stickstoff oder Phosphor enthaltende Gruppe, entsprechend der Formel -N(R')- oder -P(R')-, wor in R' wie zuvor beschrieben ist, d. h. eine Amido- oder Phosphidogruppe.
  • Am meisten bevorzugte Metallkoordinationskomplexe entsprechen der folgenden Formel (IX):
    Figure 00500001
    worin:
    M = Titan ist;
    R' bei jedem Vorkommen unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Silyl, Hydrocarbyl und Kombinationen hiervon mit bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliziumatomen besteht, oder zwei Gruppen R' der substituierten Cyclopentadienyleinheit miteinander verbunden sind;
    E = Silizium oder Kohlenstoff ist;
    X unabhängig bei jedem Vorkommen Hydrid, Alkyl, Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist;
    m = 1 oder 2 ist; und
    n = 1 oder 2 ist.
  • Beispiele der oben genannten am meisten bevorzugten Metallkoordinationsverbindungen schließen Verbindungen ein, worin R' an der Amidogruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich Isomeren), Norbornyl, Benzyl, Phenyl und Cyclododecyl ist; (ER'2)m = Dimethylsilan oder 1,2-Ethylen ist; R' auf der cyclischen, π-gebundenen Gruppe unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Norbornyl, Benzyl und Phenyl ist, oder zwei Gruppen R' miteinander unter Bildung einer In denyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder Octyhydrofluorenyleinheit verbunden sind; und X = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Norbornyl, Benzyl und Phenyl ist.
  • Übergangsmetallverbindungen, in denen das Übergangsmetall im formalen Oxidationszustand +2 vorliegt, schließen solche Komplexe ein, die eine und nur eine cyclische, delokalisierte, anionische, π-gebundene Gruppe enthalten, wobei diese Komplexe der folgenden Formel (X) entsprechen:
    Figure 00510001
    worin:
    M = Titan oder Zirkonium im formalen Oxidationszustand +2 ist;
    L eine Gruppe ist, die ein cyclisches, delokalisiertes, anionisches, π-System enthält, durch welches die Gruppe an M gebunden ist, und wobei diese Gruppe ebenfalls an Z gebunden ist;
    Z ist eine Einheit, gebunden an M über eine σ-Bindung, umfassend Bor, oder ein Glied von Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, und ebenfalls umfassend Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff, wobei diese Einheit bis zu 60 Nicht-Wasserstoffatome hat; und
    X* ein neutrales, konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien ist, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren Hydrocarbylgruppen, wobei dieses X bis zu 40 Kohlenstoffatome hat und einen π-Komplex mit M bildet.
  • Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen der Formel (X) schließen solche ein, worin Z, M und X* wie zuvor definiert sind, und L eine Gruppe C5H4 ist, gebunden an Z und gebunden in einer η5-Bindungsweise an M, oder eine solche η5-gebundene Gruppe ist, die mit von 1 bis 4 Substituenten substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Halogen, Cyano und Kombinationen hiervon, wobei dieser Substituent bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome hat, und wahlweise zwei solcher Substituenten (ausgenommen Cyano oder Halogen) zusammen eine kondensierte Ringstruktur bilden.
  • Mehr bevorzugte Übergangsmetallverbindungen +2 gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen der folgenden Formel (XI):
    Figure 00520001
    worin:
    R' bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Halogen, Cyano und Kombinationen hiervon, wobei dieses R' bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome hat, und wahlweise zwei Gruppen R' (wenn R' nicht Wasserstoff, Halogen oder Cyano ist) zusammen ein zweiwertiges Derivat hiervon bilden, das an benachbarte Stellungen des Cyclopentadienylrings zur Bildung einer kondensierten Ringstruktur gebunden ist;
    X* eine neutrale η4-gebundene Diengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist, welche einen π-Komplex mit M bildet;
    Y = -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist;
    M = Titan oder Zirkonium im formalen Oxidationszustand +2 ist;
    Z* = SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 oder GeR*2 ist, worin:
    X* bei jedem Vorkommen unabhängig Wasserstoff oder ein Glied, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen hiervon ist, wobei dieses R* bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome hat, und wahlweise zwei Gruppen R* von Z* (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine Gruppe R* von Z* und eine Gruppe R* von Y ein Ringsystem bilden.
  • Bevorzugt ist R' unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Halogen und Kombinationen hiervon, wobei R' bis zu 10 Nicht-Wasserstoffatome hat oder zwei Gruppen R' (wenn R' nicht Wasserstoff oder Halogen ist), bilden zusammen ein zweiwertiges Derivat hiervon; am meisten bevorzugt ist R' Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich aller Isomere, falls möglich), Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl, Benzyl oder Phenyl, oder zwei Gruppen R' (mit Ausnahme von Wasserstoff) sind miteinander verbunden, wobei die gesamte Gruppe C5R'4 hierdurch beispielsweise eine Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroflurenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist.
  • Weiterhin ist wenigstens einer von R' oder R* eine elektronenabgebende Einheit. Unter dem Ausdruck "elektronenabgebend" ist zu verstehen, daß die Einheit stärker elektronenabgebend als Wasserstoff ist. So ist Y bevorzugt eine Stickstoff oder Phosphor enthaltende Gruppe, entsprechend der Formel -N(R'')- oder -P(R'')-, worin R'' = C1-10-Hydrocarbyl ist.
  • Beispiele von geeigneten Gruppen X* schließen ein: s-trans-η4-1,4-Diphenyl-1,3-butadien; s-trans-η4-3-Methyl-1,3-pentadien; s-trans-η4-1,4-Dibenzyl-1,3-butadien; s-trans-η4-2,4-Hexadien; s-trans-η4-1,3-Pentadien; s-trans-η4-1,4-Ditolyl-1,3-butadien; s-trans-η4-1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien; s-cis-η4-1,4-Diphenyl-1,3-butadien; s-cis-η4-3- Methyl-1,3-pentadien; s-cis-η4-1,4-Dibenzyl-1,3-butadien; s-cis-η4-2,4-Hexadien; s-cis-η4-1,3-pentadien; s-cis-η4-1,4-Ditolyl-1,3-butadien und s-cis-η4-1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien, wobei diese s-cis-Diengruppe einen π-Komplex, wie hier definiert, mit dem Metall bildet.
  • Am stärksten bevorzugte Übergangsmetal 1 + 2-verbindungen sind Amidosilan- oder Amidoalkandiylverbindungen der Formel (XI), worin:
    -Z*-Y- = (ER'''2)m-N(R'') – ist, und R' bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Silyl, Hydrocarbyl und Kombinationen hiervon, worin R' bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliziumatome hat, oder solcher Gruppen R' auf
    der substituierten Cyclopentadienylgruppe (wenn R' nicht Wasserstoff ist) zusammen ein zweiwertiges Derivat hiervon bilden, das an benachbarte Stellungen des Cyclopentadienylringes gebunden ist;
    R'' = C1-10 Hydrocarbyl ist;
    R''' unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff oder C1-10 Hydrocarbyl ist;
    E unabhängig bei jedem Vorkommen Silizium oder Kohlenstoff ist; und
    m = 1 oder 2 ist.
  • Beispiele der Metallkomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung schließen Verbindungen ein, worin R'' = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich aller Isomeren der zuvor genannten, falls zutreffend), Cyclododecyl, Norbornyl, Benzyl oder Phenyl ist; (ER'''2)m = Dimethylsilan oder Ethandiyl ist, und die cyclische, delokalisierte, π-gebundene Gruppe Cyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, Tetrahydrofluorenyl oder Octahydrofluorenyl ist.
  • Geeignete Bis(cyclopentadienyl)-derivate von Übergangsmetallen schließen solche von Titan-, Zirkonium- und Hafnium verbindungen ein, und sie können durch die folgenden allgemeinen Formeln (XII) bis (XV) wiedergegeben werden: (A-Cp)MX1X2 (XII) (A-Cp)MX'1X'2 (XIII) (A-Cp)ML (XIV) (Cp*)(CpR)MX1 (XV)worin: M ein Metall der Gruppe 4, nämlich Titan (Ti), Zirkonium (Zr) und Hafnium (Hf) ist; (A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-CP* ist und Cp und Cp* gleiche oder verschiedene Cyclopentadienylreste sind, wie auch substituierte Derivate von Cyclopentadienylresten, und A' eine kovalente verbrückende Gruppe ist, die ein Element der Gruppe 14 enthält; L ein Olefin-, Diolefin- oder Arinligand ist; wenigstens einer von X1 und X2 ein Hydridrest, Hydrocarbylrest, substituierter Hydrocarbylrest oder Organo-Metalloidrest ist, wobei der andere von X1 und X2 ein Hydridrest, Hydrocarbylrest, substituierter Hydrocarbylrest, Organo-Metalloidrest oder ein Hydrocarbyloxyrest ist; bevorzugt ist einer oder beide von X1 und X2 ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt ist, ein Organo-Metalloidrest, umfassend ein Element der Gruppe 14, worin jeder der Hydrocarbylsubstituenten, der in dem Organoabschnitt dieses Organo-Metalloids vorliegt, unabhängig von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; X'1 und X'2 miteinander verbunden und an das Metallatom unter Bildung eines Metallzyklus gebunden sind, worin das Metall, X'1 und X'2 einen hydrocarbocyclischen Ring bilden, der von 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; und R ein Substituent, bevorzugt ein Hydrocarbylsubstituent, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen auf einem der Cyclopentadienylreste ist, der ebenfalls an das Metallatom gebunden ist.
  • Wenn nicht beide X1 und X2 ein Hydridrest, Hydrocarbylrest, substituierter Hydrocarbylrest oder Organo-Metalloidrest sind, kann einer von diesen ein Hydrocarbyloxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Geeignete Beispiele von Hydrocarbyloxyresten schließen ein: Alkyloxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy- und Alkaryloxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt Isopropyloxy, n-Butyloxy oder t-Butyloxy.
  • Beispiele von solchen Bis(cyclopentadienyl)-derivaten von übergangsmetallen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im US-Patent 5 384 299 (entsprechend der EP-A-277 004) und der US-Anmeldung Serial No. 459 921, eingereicht am 2. Januar 1990 (entsprechend der WO-91/09882) angegeben, auf welche hiermit Bezug genommen wird.
  • Geeignete Tri-cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylübergangsmetallverbindungen schließen solche ein, die eine verbrückende Gruppe enthalten, welche zwei Cyclopentadienylgruppen miteinander verbindet, und solche ohne diese verbrückenden Gruppen.
  • Geeignete nicht-verbrückte Tri-cyclopentadienylübergangsmetallderivate werden durch die folgende Formel (XVI) wiedergegeben: Cp3MXn'' (XVI)worin Cp, M und X wie für die Formel (VI) definiert sind, und
    n'' 3 weniger als der formale Oxidationszustand von M ist und = 0 oder 1, bevorzugt = 1 ist. Bevorzugte Ligandengruppen X sind Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Hydrid, Halogen, Silyl, Germyl, Amid und Siloxy.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der feste (oder getragene) Katalysator:
    eine Trägerkatalysatorkomponente, umfassend (a) ein Trägermaterial und eine Organometallverbindung, worin das Metall aus den Gruppen 2–13 des Periodensystems der Elemente, Germanium, Zinn und Blei ausgewählt ist, und (b) eine Aktivatorverbindung, umfassend (b-1) ein Kation, das zur Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung zur Bildung eines katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplexes fähig ist, und (b-2) ein verträgliches Anion, das bis zu 100 Nicht-Wasserstoffatome hat und wenigstens einen Substituenten, der eine aktive Wasserstoffeinheit umfaßt, enthält; und
    eine Übergangsmetallverbindung.
  • Das Trägermaterial wird typischerweise mit der Organometallverbindung behandelt. Geeignete Organometallverbindungen sind solche, welche umfassen: Metalle von Gruppen 2–13, Germanium, Zinn und Blei sowie wenigstens zwei Substituenten, ausgewählt aus Hydrid, Hydrocarbylresten, Trihydrocarbylsilylresten und Trihydrocarbylgermylresten. Zusätzliche Substituenten umfassen bevorzugt einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Hydrid, Hydrocarbylresten, trihydrocarbyl-substituierten Silylresten, trihydrocarbyl-substituierten Germylresten und hydrocarbyl-, trihydrocarbylsilyl- oder trihydrocarbylgermyl-substituierten Metalloidresten.
  • Die Angabe "Metalloid", wie hier verwendet, schließt Nicht-Metalle wie Bor, Phosphor ein, welche Halbmetalleigenschaften zeigen.
  • Beispiele solcher Organometallverbindungen schließen ein: Organomagnesium-, Organozink-, Organobor-, Organoaluminium-, Organogermanium-, Organozinn- und Organobleiverbindungen und Mischungen hiervon. Weitere geeignete Organometallverbindungen sind Alumoxane. Bevorzugte Beispiele sind Alumoxane und Verbindungen, welche durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: MgR1 2, ZnR1 2, BR1 xR2 y, AlR1 xR2 y, worin R1 unabhängig bei jedem Vorkommen ist: Hydrid, ein Hydrocarbylrest, ein Trihydrocarbylsilylrest, ein Trihydrocarbylgermylrest oder ein trihydrocarbyl-, trihydrocarbylsilyl- oder trihydrocarbylgermyl-substituierter Metalloidrest; R2 unabhängig dasselbe wie R1 ist; x = 2 oder 3 ist; y = 0 oder 1 ist, und die Summe von x und y = 3 ist; sowie Mischungen hiervon. Beispiele von geeigneten Hydrocarbyleinheiten sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Hydrocarbylabschnitt hiervon, wie Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl. Bevorzugte Reste schließen Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, s- oder t-Butyl, Phenyl und Benzyl ein. Bevorzugt wird die Aluminiumkomponente aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alumoxan und Aluminiumverbindungen der Formel AlR1 x besteht, worin R1 bei jedem Vorkommen unabhängig Hydrid oder ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und x = 3 ist. Geeignete Trihydrocarbylaluminiumverbindungen sind Trialkyl- oder Triarylaluminiumverbindungen, worin jede Alkyl- oder Arylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat, oder Mischungen hiervon, und bevorzugt Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethyl-, Triethyl-, Triisobutylaluminium.
  • Alumoxane (auch bezeichnet als Aluminoxane) sind oligomere oder polymere Aluminiumoxyverbindungen, enthaltend Ketten von alternierenden Aluminium- und Sauerstoffatomen, wobei das Aluminium einen Substituenten, bevorzugt eine Alkylgruppe, trägt. Es wird angenommen, daß die Struktur von Alumoxan durch die folgende allgemeine Formel (-Al(R)-O)m für ein cyclisches Alumoxan und R2Al-O(-Al(R)-O)m-AlR2 für eine lineare Verbindung wiedergegeben wird, worin R unabhängig bei jedem Vorkommen ein C1-C10-Hydrocarbyl, bevorzugt Alkyl, oder Halogenid ist, und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt wenigstens 4, ist. Alumoxane sind typischerweise die Reaktionsprodukte von Wasser und einem Aluminiumalkyl, welches zusätzlich zu einer Alkylgruppe Halogenid- oder Alkoxidgruppen enthalten kann. Die Umsetzung von mehreren unterschiedlichen Aluminiumalkylverbindungen, wie beispielsweise Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium, mit Wasser ergibt sogenannte modifizierte oder gemischte Alumoxane. Bevorzugte Alumoxane sind Methylalumoxan und mit kleineren Mengen von anderen niederen Alkylgruppen, wie Isobutyl, modifiziertes Methylalumoxan. Alumoxane enthalten im allgemeinen kleinere bis wesentliche Mengen von Ausgangs-Aluminiumalkylverbindung.
  • Die Art und Weise, in welcher das Alumoxan hergestellt wird, ist nicht kritisch. Wenn es durch Reaktion zwischen Wasser und Aluminiumalkyl hergestellt wird, kann das Wasser mit dem Aluminiumalkyl in verschiedenen Formen, wie als Flüssigkeit, als Dampf oder als Feststoff, kombiniert werden, beispielsweise in Form von Kristallisationswasser. Besondere Arbeitsweisen für die Herstellung von Verbindungen von Alumoxantyp durch Inkontaktbringen einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Kristallisationswasser enthaltenden anorganischen Salz sind im US-Patent 4 542 199 angegeben. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Aluminiumalkylverbindung mit einer regenerierbaren wasserhaltigen Substanz wie hydratisiertem Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder einer anderen Substanz in Kontakt gebracht. Dies ist in der europäischen Patentanmeldung Nr. 338 044 beschrieben.
  • Der Trägerkatalysator gemäß dieser Ausführungsform umfaßt im allgemeinen ein Trägermaterial, kombiniert oder behandelt mit der Organometallverbindung und enthaltend wenigstens 0,1 Mikromol Organometallverbindung pro g Trägermaterial, typischerweise wenigstens 5 Mikromol pro g Trägermaterial, vorteilhafterweise wenigstens 0,5 Gew.-% des Metalls, bevorzugt Aluminium, ausgedrückt in Gramm von Metallatomen pro g von Trägermaterial. Bevorzugt beträgt die Metallmenge wenigstens 2 Gew.-% und im allgemeinen nicht mehr als 40 Gew.-% und mehr bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%. Zu hohe Mengen von Metall machen den Trägerkatalysator kostspielig. Bei zu niedrigen Mengen fällt die Effizienz des Katalysators unterhalb annehmbarer Werte.
  • Die Trägerkatalysatoren enthalten bevorzugt ein behandeltes Trägermaterial (a), umfassend ein Trägermaterial und ein Alumoxan, worin nicht mehr als 10% Aluminium in dem behandelten Trägermaterial bei einer Extraktion von 1 Stunde mit Toluol von 90°C unter Anwendung von 10 ml Toluol pro Gramm von vorbehandeltem Trägermaterial extrahierbar sind. Mehr bevorzugt sind nicht mehr als 9% des in der Trägerkata torkomponente vorhandenen Aluminiums extrahierbar, und am meisten bevorzugt nicht mehr als 8%. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn der Trägerkatalysator bei einem Polymerisationsverfahren eingesetzt wird, bei welchem ein Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel verwendet wird, das nicht-fixiertes Alumoxan von dem Trägermaterial extrahieren könnte. Es wurde gefunden, daß bei Mengen von Extrahierbarem unterhalb der oben angegebenen Werte die Menge von Alumoxan in das Polymerisationslösungsmittel, falls dieses verwendet wird, diffundieren kann, so niedrig ist, daß keine nennenswerte Menge von Polymerem in dem Verdünnungsmittel gebildet wird, verglichen mit dem auf dem Trägermaterial gebildeten Polymeren. Falls zu viel Polymeres in dem Verdünnungsmittel gebildet wird, nimmt die Polymerdichte auf unterhalb annehmbare Werte ab, und es können Probleme der Reaktorverstopfung auftreten.
  • Der Toluolextraktionstest wird wie folgt durchgeführt: Etwa 1 g Trägerkatalysatorkomponente oder getragener Katalysator mit einem bekannten Aluminiumgehalt wird zu 10 ml Toluol zugesetzt, und das Gemisch wird dann auf 90°C unter einer inerten Atmosphäre erhitzt. Die Suspension wird bei dieser Temperatur für 1 Stunde gut gerührt. Dann wird die Suspension unter Anwendung von vermindertem Druck zur Unterstützung der Filtrationsstufe filtriert. Die Feststoffe werden zweimal mit etwa 3 bis 5 ml Toluol von 90°C pro Gramm von Feststoffen gewaschen. Die Feststoffe werden dann bei 120°C für 1 Stunde getrocknet, und anschließend wird der Aluminiumgehalt der Feststoffe gemessen. Der Unterschied zwischen dem anfänglichen Aluminiumgehalt und dem Aluminiumgehalt nach der Extraktion, dividiert durch den anfänglichen Aluminiumgehalt und multipliziert mit 100 ergibt die Menge von extrahierbarem Aluminium.
  • Der Aluminiumgehalt kann durch Aufschlämmen von etwa 0,5 g Trägerkatalysatorkomponente oder Trägerkatalysator in 10 ml Hexan bestimmt werden. Die Aufschlämmung wird mit 10 bis 15 ml 6 N Schwefelsäure behandelt, gefolgt von Zugabe eines be kannten Überschusses von EDTA. Die Überschußmenge von EDTA wird dann mit Zinkchlorid zurücktitriert.
  • Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Aktivatorverbindung gemäß dieser Ausführungsform mit der Organometallverbindung über den aktiven Wasserstoff enthaltenden Substituenten reagiert. Es wird angenommen, daß eine Gruppe R1 der Organometallverbindung mit der aktiven Wasserstoffeinheit der Aktivatorverbindung kombiniert, um eine neutrale organische Verbindung, beispielsweise ein Alkan, oder Wasserstoffgas freizusetzen, wodurch das Metallatom mit dem Rest der Aktivatorverbindung chemisch gekuppelt wird. Es wird daher angenommen, daß der Aktivator an das Trägermaterial chemisch gebunden wird, sobald das Trägermaterial mit der Organometallverbindung oder dem Addukt von Organometallverbindung und Aktivatorverbindung behandelt wurde. Bei Zugabe der Übergangsmetallverbindung wird ein Trägerkatalysator mit verbesserten Eigenschaften gebildet.
  • Die in der vorliegenden Erfindung brauchbare Aktivatorverbindung enthält ein verträgliches Anion mit bis zu 100 und bevorzugt mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatomen und hat wenigstens einen Substituenten, der eine aktive Wasserstoffeinheit umfaßt. Bevorzugte Substituenten, welche eine aktive Wasserstoffeinheit umfassen, entsprechen der Formel (XVII): Gq(T-H)r (XVII)worin G ein polyvalenter Kohlenwasserstoffrest ist, T = 0, 2, NR oder PR, worin R ein Hydrocarbylrest, ein Trihydrocarbylsilylrest, ein Trihydrocarbylgermylrest oder Wasserstoff ist, q = 0 oder 1 und bevorzugt 1 ist, und r eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 ist. Der polyvalente Kohlenwasserstoffrest G hat r + 1 Wertigkeiten, eine Wertigkeit ist mit einem Metall oder Metalloid der Gruppen 5–15 des Periodensystems der Elemente in dem verträglichen Anion verbunden, die andere Wertigkeit oder die anderen Wertigkeiten von G sind an r Gruppen T-H gebunden. Bevorzugte Beispiele von G schließen zweiwertige Kohlenwasserstoffreste wie Alkylen-, Arylen-, Aralkylen oder Alkarylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein. Geeignete Beispiele von G schließen Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, Phenylmethylen (-C6H4-CH2-) ein. Der polyvalente Hydrocarbylanteil G kann weiter mit Resten, welche die Kupplungsfunktion der aktiven Wasserstoffeinheit nicht stören, substituiert sein. Bevorzugte Beispiele von solchen nicht-störenden Substituenten sind Alkyl-, Aryl-, alkyl- oder aryl-substituierte Silyl- und Germylreste und Fluorsubstituenten.
  • Die Gruppe T-H in der zuvor genannten Formel kann daher eine Gruppe -OH, -SH, -NRH oder -PRH sein, worin R bevorzugt ein C1-18, bevorzugt ein C1-10 Hydrocarbylrest oder Wasserstoff ist und H = Wasserstoff ist. Bevorzugte Gruppen R sind Alkyle, Cycloalkyle, Aryle, Arylalkyle oder Alkylaryle von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt solche von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Gruppen -OH, -SH, -NRH oder -PRH können Teil einer größeren Funktionalität sein, wie beispielsweise C(O)-OH, C(S)-SH, C(O)-NRH und C(O)-PRH. Am meisten bevorzugt ist die Gruppe T-H eine Hydroxygruppe, -OH, oder eine Aminogruppe, -NRH.
  • Sehr bevorzugte Substituenten Gq(T-H)r, die eine aktive Wasserstoffeinheit umfassen, schließen hydroxy- und aminosubstituierte Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkylgruppen ein, und am meisten bevorzugt sind die Hydroxyphenylgruppen, insbesondere die 3- und 4-Hydroxyphenylgruppen, Hydroxytolylgruppen, Hydroxybenzylgruppen (Hydroxymethylphenyl), Hydroxybiphenylgruppen, Hydroxynaphthylgruppen, Hydroxycyclohexylgruppen, Hydroxymethylgruppen und Hydroxypropylgruppen, sowie die entsprechenden amino-substituierten Gruppen, insbesondere solche, die mit -NRH substituiert sind, worin R ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und Biphenyl ist.
  • Das verträgliche Anion, welches den Substituenten enthält, der eine aktive Wasserstoffeinheit aufweist, kann weiterhin ein Einzelelement der Gruppe 5–15 oder eine Vielzahl von Elementen der Gruppe 5–15 umfassen, bevorzugt ist es jedoch ein Einzelkoordinationskomplex, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern umfaßt, wobei dieses Anion raumfüllend ist. Ein verträgliches Anion bezieht sich spezifisch auf ein Anion, welches bei Funktionieren als ein die Ladung ausgleichendes Anion in dem Katalysatorsystem dieser Erfindung, einen anionischen Substituenten oder ein Fragment hiervon zu dem Übergangsmetallkation nicht unter Bildung einer neutralen Übergangsmetallverbindung und eines neutralen Metallnebenproduktes überträgt. "Verträgliche Anionen" sind Anionen, welche nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn der anfänglich gebildete Komplex sich zersetzt, und welche die gewünschten nachfolgenden Polymerisationen nicht stören.
  • Bevorzugte Anionen sind solche, welche einen Einzelkoordinationskomplex enthalten, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern, der eine aktive Wasserstoffeinheit enthaltenden Substituenten trägt, wobei dieses Anion relativ groß (raumfüllend), zur Stabilisierung der aktiven Katalysatorspezies (des Übergangsmetallkations), das gebildet wird, wenn die Aktivatorverbindung und die Übergangsmetallverbindung kombiniert werden, ist, und wobei dieses Anion ausreichend labil ist, um durch olefinische, diolefinische und acetylenartig ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewisbasen, wie Ether, Nitrile, verdrängt zu werden. Geeignete Metalle für die Anionen von Aktivatorverbindungen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Aluminium, Gold, Platin. Geeignete Metalloide schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Bor, Phosphor, Silizium. Aktivatorverbindungen, welche Anionen enthalten, die einen Koordinationskomplex umfassen, der ein einzelnes Boratom und einen eine aktive Wasserstoffeinheit umfassenden Substituenten enthalten, sind bevorzugt.
  • Bevorzugt können verträgliche Anionen, welche einen eine aktive Wasserstoffeinheit umfassenden Substituenten enthalten, durch die folgende allgemeine Formel (XVIII) wiedergegeben werden: [M'm+Qn(Gq(T-H)r)z]d– (XVIII)worin:
    M' ein Metall oder Metalloid, ausgewählt aus den Gruppen 5– 15 des Periodensystems der Elemente ist;
    Q unabhängig bei jedem Vorkommen aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrid-, Dihydrocarbylamido-, bevorzugt Dialkylamido-, Halogenid-, Hydrocarbyloxid-, bevorzugt Alkoxid- und Aryloxid-, Hydrocarbyl- und substituierten Hydrocarbylresten, einschließlich halogen-substituierten Hydrocarbylresten und hydrocarbyl- und halogenhydrocarbyl-substituierten Organo-Metalloidresten besteht, wobei der Hydrocarbylantei 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat, mit der Maßgabe, daß bei nicht mehr als einem Vorkommen Q = Halogenid ist;
    G ein polyvalenter Kohlenwasserstoffrest, der r + 1 Wertigkeiten besitzt und bevorzugt zweiwertig ist, gebunden an M' und T ist;
    T = O, S, NR oder PR ist, worin R ein Kohlenwasserstoffrest, ein Trihydrocarbylsilylrest, ein Trihydrocarbylgermylrest oder Wasserstoff ist;
    m = eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 3 ist;
    n = eine ganze Zahl von 0 bis 7, bevorzugt 3 ist;
    q = eine Ganze Zahl von 0 oder 1, bevorzugt 1 ist;
    r = eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 ist;
    z = eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt 1 ist;
    d = eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 1 ist; und n + 2 – m = d.
  • Bevorzugte Bor enthaltende Anionen, welche besonders brauchbar in der vorliegenden Erfindung sind, können durch die folgende allgemeine Formel (XIX) wiedergegeben werden: [BQ4-z'(Gq(T-H)r)z']d– (XIX)worin:
    B = Bor in einem Wertigkeitszustand von 3 ist;
    z' eine ganze Zahl von 1–4, bevorzugt 1 ist;
    d = 1 ist; und
    Q, G, T, H, q und r wie für Formel (XVIII) definiert sind. Bevorzugt sind: z' = 1, q = 1 und r = 1.
  • Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele von Anionen von Aktivatorverbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind Bor enthaltende Anionen wie: Triphenyl(hydroxyphenyl)borat, Diphenyl-di(hydroxyphenyl)borat, Triphenyl(2,4-dihydroxyphenyl)borat, Tri(p-tolyl)-(hydroxyphenyl)borat, Tris(pentafluorphenyl)(hydroxyphenyl)-borat, Tris(2,4-dimethylphenyl)(hydroxyphenyl)borat, Tris-(3,5-dimethylphenyl)(hydroxyphenyl)borat, Tris(3,5-di-tri-fluormethylphenyl)(hydroxyphenyl)borat, Tris(pentafluorphenyl)(2-hydroxyethyl)borat, Tris(pentafluorphenyl)(4-hydroxybutyl)borat, Tris(pentafluorphenyl)(4-hydroxycyclohexyl)-borat, Tris(pentafluorphenyl)(4-(4'-hydroxyphenyl)phenyl)-borat, Tris(pentafluorphenyl)(6-hydroxy-2-naphthyl)borat. Ein hoch bevorzugter Aktivatorkomplex ist Tris(pentafluorphenyl)-(4-hydroxyphenyl)borat. Andere bevorzugte Anionen von Aktivatorverbindungen sind die oben genannten Borate, in denen die Hydroxyfunktionalität durch eine Amino-NHR-Funktionalität, worin R bevorzugt Methyl, Ethyl oder t-Butyl ist, ersetzt ist.
  • Der kationische Anteil (b-1) der Aktivatorverbindung, welche in Verbindung mit dem verträglichen Anion (b-2) verwendet werden soll, kann ein beliebiges Kation sein, das zur Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung ei nes katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplexes, insbesondere eines kationisches Übergangsmetallkomplexes, in der Lage ist. Die Kationen (b-1) und die Anionen (b-2) werden in solchen Verhältnissen eingesetzt, daß eine neutrale Aktivatorverbindung erhalten wird. Bevorzugt wird das Kation aus der Gruppe ausgewählt, die aus Bronstedsäurekationen, Carboniumkationen, Silyliumkationen und kationischen oxidierenden Mitteln besteht.
  • Bronstedsäurekationen können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: (L-H)+, worin:
    L eine neutrale Lewisbase, bevorzugt eine Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthaltende Lewisbase ist, und (L-H)+ eine Bronstedsäure ist. Es wird angenommen, daß die Bronstedsäurekationen mit der Übergangsmetallverbindung durch Übertragung eines Protons auf dieses Kation reagieren, wobei dieses Proton mit einem der Liganden auf der Übergangsmetallverbindung unter Freisetzung einer neutralen Verbindung kombiniert.
  • Erläuternde, jedoch nicht beschränkende Beispiele von Bronstedsäurekationen von Aktivatorverbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind trialkylsubstituierte Ammoniumkationen wie Triethylammonium, Tripropylammonium, Tri(n-butyl)ammonium, Trimethylammonium, Tributylammonium und Tri(n-octyl)ammonium. Ebenfalls geeignet sind N,N-Dialkylaniliniumkationen wie N,N-Dimethylanilinium, N,N-Diethylanilinium, N,N-2,4,6-Pentamethylanilinium, N,N-Dimethylbenzylammonium; Dialkylammoniumkationen wie Di-(i-propyl)ammonium, Dicyclohexylammonium sowie Triarylphosphoniumkationen wie Triphenylphosphonium, Tri(methylphenyl)phosphonium, Tri(dimethylphenyl)phosphonium, Dimethylsulfonium, Diethylsulfonium und Diphenylsulfonium.
  • Ein zweiter Typ von geeignetem Kation entspricht der Formel: ©+ worin ©+ ein stabiles Carbonium- oder Silyliumion ist, das bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatome enthält, wobei das Kation zur Reaktion mit einem Substituenten von der Übergangsmetallverbindung und zur Umwandlung hiervon in einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex, insbesondere einen kationischen Übergangsmetallkomplex, fähig ist. Geeignete Beispiele von Kationen schließen Tropyllium, Triphenylmethylium, Benzol(diazonium) ein. Silyliumsalze sind zuvor allgemein in J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383–384, wie auch in Lambert, J. B. et al., Organometallics, 1994, 13, 2430–2443, beschrieben. Bevorzugte Silyliumkationen sind Triethylsilylium und Trimethylsilylium und ether-substituierte Addukte hiervon.
  • Ein anderer geeigneter Typ von Kationen umfaßt ein kationisches Oxidationsmittel, wiedergegeben durch die Formel: Oxe+ worin Oxe+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung e+ ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Beispiele von kationischen Oxidationsmitteln schließen ein: Ferrocenium, hydrocarbyl-substituiertes Ferrocenium, Ag+ und Pb2+.
  • Die Menge von Aktivatorverbindung in der Trägerkatalysatorkomponente und dem Trägerkatalysator ist nicht kritisch, jedoch reicht sie typischerweise von 0,1, bevorzugt von 1 bis 2000 Mikromol Aktivatorverbindung pro Gramm von behandeltem Trägermaterial. Bevorzugt enthält der Trägerkatalysator oder die Komponente von 10 bis 1000 Mikromol Aktivatorverbindung pro Gramm von behandeltem Trägermaterial.
  • Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von Mol Aktivatorverbindung (b) zu Grammatomen von Übergangsmetall in Verbindung (c) in dem Trägerkatalysator von 0,05 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt von 0,5 : 1 bis 20 : 1 und am meisten bevorzugt von 1 : 1 bis 5 : 1 Mol Aktivatorverbindung pro Grammatom von Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung. Bei zu niedrigen Verhältnissen ist der Trägerkatalysator nicht sehr aktiv, während bei zu hohen Verhältnissen der Katalysator weniger wirtschaftlich als Folge der relativ hohen Kosten, die mit der Verwendung von großen Mengen von Aktivatorverbindung verbunden sind, wird.
  • Der Trägerkatalysator gemäß dieser Ausführungsform kann durch Kombinieren des Trägermaterials mit der Organometallverbindung und der Aktivatorverbindung hergestellt werden. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht kritisch. Die Organometallverbindung kann entweder zuerst mit dem Trägermaterial oder mit der Aktivatorverbindung kombiniert werden, und anschließend kann die Aktivatorverbindung oder das Trägermaterial zugegeben werden. Eine bevorzugte Ausführungsform umfaßt die Behandlung des Trägermaterials zuerst mit der Organometallverbindung durch Kombinieren der Organometallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, mit dem Trägermaterial. Die Temperatur, der Druck und die Kontaktzeit für diese Behandlung sind nicht kritisch, jedoch variieren sie im allgemeinen von –20°C bis 150°C, von unteratmosphärischem Druck bis 10,50 kg/cm2 (10 bar), mehr bevorzugt bei atmosphärischem Druck, für 5 Minuten bis 48 Stunden. Üblicherweise wird die Aufschlämmung gerührt. Nach dieser Behandlung werden die Feststoffe typischerweise von dem Lösungsmittel abgetrennt. Irgendein Überschuß von Organometallverbindung könnte dann nach auf dem Fachgebiet bekannten Arbeitsweisen entfernt werden. Dieses Verfahren ist besonders zum Erhalt von Trägermaterial mit relativ niedrigen Metallbeladungen geeignet.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Trägermaterial zuerst einer thermischen Behandlung bei 100°C bis 1000°C, bevorzugt bei 200°C bis 850°C, unterzogen. Typischerweise wird diese Behandlung für 10 Minuten bis 72 Stunden, bevorzugt von 0,5 Stunden bis 24 Stunden, durchgeführt. Dann wird das thermisch behandelte Trägermaterial mit der Organometallverbindung, bevorzugt AlR'3, worin R' die zuvor definierte Bedeutung hat, in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel, bevorzugt in einem Mittel, in welchem die Organometallverbindung löslich ist, kombiniert. Typische Lösungsmittel sind Kohlenwassertofflösungsmittel mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aromatische Lösungsmittel wie Toluol und Xylole oder aliphatische Lösungsmittel mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan sowie Isomere hiervon, cycloaliphatische Lösungsmittel mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexan oder Mischungen von beliebigen hiervon.
  • Das Trägermaterial wird mit der Organometallverbindung bei einer Temperatur von –20°C bis 150°C, bevorzugt bei 20°C bis 100°C, kombiniert. Die Kontaktzeit ist nicht kritisch und kann von 5 Minuten bis 72 Stunden variieren, und bevorzugt beträgt sie von 0,5 Stunden bis 36 Stunden. Bevorzugt wird Rühren angewandt. Das so behandelte Trägermaterial wird dann bevorzugt mit der Aktivatorverbindung in Kontakt gebracht.
  • Eine alternative Behandlung des Trägermaterials, welche zum Erhalt von an das Trägermaterial gebundenen Alumoxanbeladungen geeignet ist, beinhaltet eine oder beide der folgenden Stufen A und B:
    • A. Erhitzen eines Alumoxan enthaltenden Trägermaterials unter einer Inertatmosphäre für eine ausreichende Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur zum Fixieren des Alumoxans an das Trägermaterial;
    • B. Unterziehen des Alumoxan enthaltenden Trägermaterials einer oder mehreren Waschstufen zur Entfernung von nicht an dem Trägermaterial fixiertem Alumoxan;

    wobei die Bedingungen in der Erhitzungsstufe A und der Waschstufe B so ausgewählt sind, daß ein behandeltes Trägermaterial gebildet wird, in welchem nicht mehr als 10% des in dem behandelten Trägermaterial enthaltenden Aluminiums bei einer Extraktion von 1 Stunde mit Toluol von 90°C unter Ver wendung von 10 ml Toluol pro Gramm von Trägerkatalysatorkomponente extrahierbar ist. Hohe Mengen von an das Trägermaterial gebundenen Alumoxan werden unter Anwendung erster Erhitzungsstufe A, wahlweise gefolgt von Waschstufe B, erhalten.
  • Bei diesem Verfahren kann das mit Alumoxan behandelte Trägermaterial dadurch erhalten werden, daß in einem Verdünnungsmittel ein Alumoxan mit einem Trägermaterial kombiniert wird, welches von null bis nicht mehr als 20 Gew.-% Wasser, bevorzugt von null bis nicht mehr als 6 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Trägermaterial und Wasser, enthält. Das Alumoxan wird wünschenswerterweise in einer aufgelösten Form eingesetzt.
  • Alternativ kann das mit Alumoxan behandelte Trägermaterial dadurch erhalten werden, daß in einem Verdünnungsmittel ein Trägermaterial, welches von 0,5 bis 50 Gew.-% Wasser, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Trägermaterial und Wasser enthält, mit einer Verbindung der Formel R''n*AlX''3-n*, worin R'' unabhängig bei jedem Vorkommen ein Hydrocarbylrest ist, X'' Halogen oder Hydrocarbyloxy ist und n* eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, kombiniert wird. Bevorzugt ist n* = 3. R'' ist unabhängig bei jedem Vorkommen bevorzugt ein Alkylrest, vorteilhaft ein Rest mit einem Gehalt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl und Cyclohexyl. Hoch bevorzugte Verbindungen der Formel R''n*AlX''3-n* sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Tri-isobutylaluminium. Wenn das Alumoxan in situ durch Umsetzen der Verbindung der Formel R''n*AlX''3-n* mit Wasser hergestellt wird, beträgt das Molverhältnis von R''n*AlX''3-n* zu Wasser typischerweise 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt von 5 : 1 bis 1 : 1.
  • Das Trägermaterial wird zu dem Alumoxan oder der Verbindung der Formel R''n*AlX''3-n*, bevorzugt aufgelöst in einem Lösungsmittel, am meisten bevorzugt einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, zugesetzt, oder die Lösung von Alumoxan oder die Verbindung der Formel R''n*AlX''3-n* wird zu dem Trägermaterial zugesetzt. Das Trägermaterial kann als solches in trockener Form oder aufgeschlämmt in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet werden. Sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe schließen beispielsweise Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Kombinationen von zwei oder mehr solcher Verdünnungsmittel ein. Geeignete Beispiele von aromatischen Verdünnungsmitteln sind Benzol, Toluol, Xylol und andere alkyl- oder halogensubstituierte aromatische Verbindungen. Am meisten bevorzugt ist das Verdünnungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol. Geeignete Konzentrationen von festem Träger in dem Kohlenwasserstoffmedium reichen von 0,1 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 10, mehr bevorzugt von 1 bis 7 Gew.-%. Die Kontaktzeit und die Temperatur sind nicht kritisch. Bevorzugt beträgt die Temperatur von 0°C bis 60°C, mehr bevorzugt von 10°C bis 40°C. Die Kontaktzeit beträgt von 15 Minuten bis 40 Stunden, bevorzugt von 1 bis 20 Stunden.
  • Bevor das mit Alumoxan behandelte Trägermaterial der Erhitzungsstufe oder der Waschstufe unterzogen wird, wird das Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel bevorzugt zum Erhalt eines freifließenden Pulvers entfernt. Dies wird typischerweise durch Anwenden einer Arbeitsweise durchgeführt, welche lediglich die Flüssigkeit entfernt und die Aluminiumverbindungen auf dem Feststoff zurückläßt, beispielsweise durch Anwendung von Wärme, reduziertem Druck, Verdampfen oder einer Kombination hiervon. Gewünschtenfalls kann die Entfernung von Verdünnungsmittel zusammen mit der Erhitzungsstufe kombiniert werden, obwohl Sorge getragen werden sollte, daß das Verdünnungsmittel allmählich entfernt wird.
  • Die Erhitzungsstufe und/oder die Waschstufe werden in einer solchen Weise durchgeführt, daß ein großer Anteil (mehr als etwa 90 Gew.-%) des Alumoxans, welches auf dem Trägermaterial verbleibt, fixiert ist. Bevorzugt wird eine Erhitzungsstufe angewandt, mehr bevorzugt wird eine Erhitzungsstufe, gefolgt von einer Waschstufe angewandt. Bei Verwendung in der bevorzugten Kombination wirken beide Stufen zusammen, so daß in der Erhitzungsstufe das Alumoxan auf dem Trägermaterial fixiert wird, während in der Waschstufe das Alumoxan, welches nicht fixiert ist, in einem wesentlichen Ausmaß entfernt wird. Die obere Temperatur für die Hitzebehandlung liegt bevorzugt unterhalb der Temperatur, bei welcher das Trägermaterial zu agglomerieren beginnt und Klumpen bildet, welche schwierig wieder dispergiert werden können, und unterhalb der Alumoxan-Zersetzungstemperatur. Wenn die Übergangsmetallverbindung c) vor der Hitzebehandlung zugesetzt wird, sollte die Erhitzungstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Übergangsmetallverbindung sein. Bevorzugt wird die Erhitzungsbehandlung bei einer Temperatur von 90°C bis 250°C für eine Zeitspanne von 15 Minuten bis 24 Stunden durchgeführt. Mehr bevorzugt wird die Erhitzungsbehandlung bei einer Temperatur von 160°C bis 200°C für eine Zeitspanne von 30 Minuten bis 4 Stunden durchgeführt. Gute Ergebnisse wurden während Erhitzen für 8 Stunden auf 100°C wie auch während Erhitzen für 2 Stunden auf 175°C erhalten. Aufgrund von Vorversuchen ist ein Fachmann auf dem Gebiet in der Lage, die Bedingungen der Hitzebehandlung, welche das gewünschte Ergebnis liefern, zu definieren. Ebenfalls ist darauf hinzuweisen, daß, je länger die Erhitzungsbehandlung durchgeführt wird, um so höher die Menge von an dem Trägermaterial fixierten Alumoxan sein wird. Die Hitzebehandlung wird bei reduziertem Druck oder unter einer Inertatmosphäre, wie Stickstoffgas, oder unter beidem, jedoch bevorzugt bei reduziertem Druck durchgeführt. In Abhängigkeit von den Bedingungen der Erhitzungsstufe kann das Alumoxan an dem Trägermaterial in einem so hohen Grad fixiert werden, daß eine Waschstufe ausgelassen werden kann.
  • In der Waschstufe ist die Anzahl der Waschvorgänge und das Lösungsmittel derart, daß ausreichende Mengen von nichtfixiertem Alumoxan entfernt werden. Die Waschbedingungen sollten derart sein, daß nicht-fixiertes Alumoxan in dem Waschlösungsmittel löslich ist. Das Alumoxan enthaltende Trägermaterial, das bevorzugt bereits einer Hitzebehandlung unterworfen wurde, wird bevorzugt einer bis fünf Waschstufen unter Anwendung eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels bei einer Temperatur von 0°C bis 110°C unterworfen. Mehr bevorzugt beträgt die Temperatur von 20°C bis 100°C. Bevorzugte Beispiele von aromatischen Lösungsmitteln schließen Toluol, Benzol und Xylole ein. Mehr bevorzugt ist das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel Toluol. Am Ende der Waschbehandlung wird das Lösungsmittel mittels einer Arbeitsweise entfernt, welche ebenfalls das in dem Lösungsmittel aufgelöste Alumoxan entfernt, beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren. Bevorzugt wird das Waschlösungsmittel unter Lieferung eines freifließenden Pulvers entfernt.
  • Das mir Organometallverbindung behandelte Trägermaterial wird dann typischerweise in einem geeigneten Verdünnungsmittel erneut aufgeschlämmt und mit der Aktivatorverbindung kombiniert. Die Aktivatorverbindung wird bevorzugt in einem Verdünnungsmittel angewandt. Geeignete Verdünnungsmittel schließen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und Verdünnungsmittel von halogeniertem Kohlenwasserstoff ein. Ein beliebiger Typ von Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, welcher nicht mit den Katalysatorkomponenten in einer solchen Weise unter negativer Beeinträchtigung der katalytischen Eigenschaften reagiert, kann verwendet werden. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol und Xylole, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan. Bevorzugte halogenierte Kohlenwasserstof fe schließen Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff ein. Die Temperatur ist nicht kritisch, variiert jedoch im allgemeinen zwischen –20°C und der Zersetzungstemperatur des Aktivators. Typische Kontaktzeiten variieren von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen. Rühren des Reaktionsgemisches ist bevorzugt. Vorteilhafterweise ist die Aktivatorverbindung aufgelöst, wobei Wärme zur Unterstützung des Auflösens, falls gewünscht, angewandt wird. Es kann wünschenswert sein, das Inkontaktbringen zwischen dem mit Organometall behandelten Trägermaterial und der Aktivatorverbindung bei erhöhten Temperaturen durchzuführen. Bevorzugt betragen solche erhöhten Temperaturen von 45°C bis 120°C.
  • Statt zuerst das Trägermaterial mit der Organometallverbindung, bevorzugt der Aluminiumkomponente, zu behandeln und anschließend die Aktivatorverbindung zuzusetzen, kann die Organometallverbindung, bevorzugt die Aluminiumkomponente, und die Aktivatorverbindung in einem geeigneten Verdünnungsmittel kombiniert werden, bevor das Reaktionsgemisch zu dem oder mit dem Trägermaterial zugesetzt oder kombiniert wird.
  • Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß eine Organogruppe der Organometallverbindung mit der aktiven Wasserstoffeinheit, die in dem Aktivatoranion (b-2) enthalten ist, unter Bildung eines Reaktions- oder Kontaktproduktes (im folgenden bezeichnet als "Addukt") reagiert. Wenn beispielsweise die Organometallverbindung Trialkylaluminium, AlR3, ist, und die aktiven Wasserstoff enthaltende Einheit durch G-OH wiedergegeben wird, wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt G-O-AlR2 umfaßt, wobei weiterhin ein Alkan als Nebenprodukt RH gebildet wird. Es wird angenommen, daß dieses Addukt G-O-AlR2, wenn es mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden Trägermaterial, Si-OH im Fall eines Siliziumdioxidträgermaterials, kombiniert wird, Si-O-Al(R)-O-G bildet, zusammen mit Alkan RH als Nebenprodukt. Es wurde gefunden, daß dieses Verfahren zur Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente sehr glatt abläuft und Katalysatoren und Katalysa torvorläufer oder Komponenten mit den gewünschten Eigenschaften liefert. Typische Verhältnisse, welche bei dieser Reaktion angewendet werden sollen, sind von 1 : 1 bis 20 : 1 Mol Organometallverbindung zu Moläquivalenten von aktiven Wasserstoffeinheiten, die in dem Aktivatoranion (b-2) enthalten sind.
  • Die Menge von Addukt, gebildet durch Kombinieren der Organometallverbindung mit der Aktivatorverbindung, welche mit dem Trägermaterial kombiniert werden soll, ist nicht kritisch. Bevorzugt ist die Menge nicht höher als diejenige, welche an dem Trägermaterial fixiert werden kann. Typischerweise wird dies durch die Menge von Hydroxylgruppen des Trägermaterials bestimmt. Die Menge von anzuwendendem Addukt beträgt bevorzugt nicht mehr als die Äquivalentmenge solcher Hydroxylgruppen. Weniger als die Äquivalentmenge wird bevorzugt angewandt, mehr bevorzugt beträgt das Verhältnis zwischen Mol von Addukt zu Mol von oberflächenaktiven Gruppen wie Hydroxylgruppen zwischen 0,01 und 1, noch mehr bevorzugt zwischen 0,02 und 0,8. Vor der Zugabe der Übergangsmetallverbindung wird es bevorzugt, insbesondere wenn weniger als eine Äquivalentmenge von Addukt, bezogen auf die oberflächenaktiven Gruppen, zugesetzt wird, eine Zusatzmenge von Organometallverbindung zu dem Reaktionsprodukt von Trägermaterial und dem Addukt zuzusetzen, um irgendwelche verbleibenden oberflächenaktiven Gruppen zu entfernen, welche sonst mit dem Übergangsmetall reagieren könnten und auf diese Weise höhere Mengen hiervon zum Erzielen von gleicher katalytischer Aktivität erfordern würden. Vor der Kombination hiervon mit der Übergangsmetallverbindung kann die Trägerkatalysatorkomponente gewünschtenfalls gewaschen werden, um irgendeinen Überschuß von Addukt oder Organometallverbindung zu entfernen.
  • Die Trägerkatalysatorkomponente, welche das Trägermaterial, die Organometallverbindung und den Aktivator umfaßt, kann isoliert werden, um ein freifließendes Pulver zu erhal ten, indem das Flüssigkeitsmedium unter Anwendung bevorzugt von Filtrations- oder Verdampfungstechniken entfernt wird.
  • Obwohl die Übergangsmetallverbindung mit der Aktivatorverbindung oder das Addukt der Organometallverbindung und der Aktivatorverbindung vor dem Kombinieren der Aktivatorverbindung oder ihres Adduktes mit dem Trägermaterial kombiniert werden kann, ergibt dies reduzierte Katalysatorwirksamkeit. Bevorzugt wird das Übergangsmetall zuerst mit dem Trägermaterial, das mit der Organometallkomponente behandelt wurde, und vor Zugabe der Aktivatorverbindung kombiniert, oder das Übergangsmetall wird zugesetzt, nachdem das behandelte Trägermaterial und der Aktivator kombiniert worden sind, oder nachdem das Aktivatoraddukt und das Trägermaterial kombiniert wurden. Mehr bevorzugt wird die Übergangsmetallverbindung (c) zu dem Reaktionsprodukt des Trägermaterials, das mit der Organometallverbindung und der Aktivatorverbindung behandelt wurde, oder nachdem das Aktivatoraddukt und das Trägermaterial kombiniert worden sind, zugesetzt.
  • Die Übergangsmetallverbindung wird bevorzugt in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst eingesetzt, wie in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorteilhafterweise einem C5-10 aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem C6-10 aromatischen Kohlenwasserstoff. Die Kontakttemperatur ist nicht kritisch, vorausgesetzt sie liegt unterhalb der Zersetzungstemperatur des Übergangsmetalls und des Aktivators. Gute Ergebnisse werden in einem Temperaturbereich von 0°C bis 100°C erhalten. Alle Stufen in dem vorliegenden Verfahren sollten bei Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt werden.
  • Beim Kombinieren der Übergangsmetallverbindung mit der Trägerkatalysatorkomponente ist die überstehende Flüssigkeit typischerweise farblos, was anzeigt, daß die Übergangsmetallverbindung, deren Lösung typischerweise gefärbt ist, im wesentlichen zusammen mit dem festen Trägerkatalysator verbleibt.
  • Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform umfaßt der feste Katalysator (oder getragene Katalysator):
    eine Trägerkatalysatorkomponente, umfassend ein Trägermaterial und ein Alumoxan, worin nicht mehr als 10% des in der Trägerkatalysatorkomponente vorliegenden Aluminiums bei einer Extraktion von 1 Stunde mit Toluol von 90°C unter Verwendung von 10 ml Toluol pro Gramm von Trägerkatalysatorkomponente extrahierbar ist;
    und eine Übergangsmetallverbindung.
  • Dieser feste Katalysator gemäß dieser Ausführungsform kann bei Abwesenheit der Aktivatorverbindung (b) verwendet werden, umfassend (b-1) ein Kation, das zur Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplexes fähig ist, und (b-2) ein verträgliches Anion, das bis zu 100 Nicht-Wasserstoffatome hat und wenigstens einen eine aktive Wasserstoffeinheit umfassenden Substituenten enthält.
  • Gemäß dieser alternativen Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von Aluminiumatomen (aus der Alumoxankomponente) zu Übergangsmetallatomen in dem Trägerkatalysator im allgemeinen von 1 bis 5000, bevorzugt von 25 bis 1000 und am meisten bevorzugt von 50 bis 500.
  • Die Menge von Übergangsmetallverbindung in dem Trägerkatalysator der vorliegenden Erfindung ist nicht kritisch, jedoch reicht sie bevorzugt von 0,1 bis 1000 Mikromol Übergangsmetallverbindung pro Gramm von Trägermaterial. Bevorzugt enthält der Trägerkatalysator von 1 bis 250 Mikromol Übergangsmetallverbindung pro Gramm von Trägermaterial.
  • Der Trägerkatalysator gemäß dieser Ausführungsform ist durch Erhitzen und/oder Waschen eines Alumoxan enthaltenden Trägermaterials unter einer inerten Atmosphäre für eine ausreichende Zeitspanne und bei einer ausreichenden Temperatur zum Fixieren von Alumoxan an dem Trägermaterial, wie oben angegeben, erhältlich.
  • Es kann vorteilhaft sein, bei dem vorliegenden Verfahren den festen Katalysator in Verbindung mit Fängern von Verunreinigungen anzuwenden, welche dazu dienen, den festen Katalysator vor Katalysatorgift wie Wasser, Sauerstoff und polaren Verbindungen zu schützen. Bevorzugte Verbindungen für diesen Zweck schließen eine Organoaluminiumverbindung ein, welche durch die folgende Formel wiedergegeben wird: RnAlX3-n worin R eine C1-C20-Hydrocarbylgruppe ist, X ein Halogenatom oder eine C1-C20-Hydrocarbyloxygruppe ist und n eine positive ganze Zahl, ausgewählt von 1 bis 3, ist, oder eine Organoaluminiumoxyverbindung, wiedergegeben durch die folgende Formel:
    Figure 00780001
    worin R eine C1-C20-Hydrocarbylgruppe ist und n eine positive ganze Zahl, ausgewählt aus 5 bis 50, ist.
  • Durch die Behandlung mit der Organoaluminiumverbindung oder der Organoaluminiumoxyverbindung kann die Beständigkeit des festen Katalysatorsystems gegenüber Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff, welche in dem festen Katalysatorsystem vorliegen, verbessert werden, und das feste Katalysatorsystem kann für eine verlängerte Zeitdauer aufbewahrt werden.
  • Bei der oben genannten Behandlung wird die Organoaluminiumverbindung oder die Organoaluminiumoxyverbindung bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol, ausgedrückt als Aluminium, mehr bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Mol pro Mol Übergangsmetallverbindung, welche in dem festen Katalysatorsystem vorhanden ist, angewandt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Organoaluminiumoxyverbindung bevorzugt nicht in einer Menge verwendet werden sollte, welche die Desorption der Übergangsmetallverbindung von dem festen Katalysator bewirken könnte.
  • Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einzusetzende feste Katalysatorsystem kann in Form einer Aufschlämmung hiervon in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder getrocknet und aufbewahrt in seiner festen Form gelagert werden.
  • Wenn eine Copolymerisationsreaktion zur Herstellung des Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des festen Katalysatorsystems durchgeführt wird, ist es wesentlich, daß die Copolymerissationsreaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch unabhängige Diffusion von jedem der Polymerisationsteilnehmer (wie Wasserstoff, Ethylen und wenigstens einem Comonomeren) in das zu bildende Ethylencopolymere beschränkt wird. Für diesen Zweck muß die Copolymerisationsreaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß das um das feste Katalysatorsystem gebildete Ethylencopolymere nicht geschmolzen oder in dem Reaktionssystem aufgelöst wird.
  • Zur Realisierung der oben genannten Bedingungen der Polymerisationsreaktion wird die Copolymerisationsreaktion mittels Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt.
  • Bei Durchführung von Aufschlämmungspolymerisation unter den oben genannten Reaktionsbedingungen wird, so lange die Reaktionsbedingungen geeignet gesteuert werden, das rings um das feste Katalysatorsystem zu bildende Ethylencopolymere nicht geschmolzen oder während der Polymerisationsreaktion aufgelöst, sondern verbleibt in pulverförmiger Form (wobei diese pulverförmige Form durch Verwendung des oben genannten spezifischen Katalysatorsystems erreicht wird) während der Reaktion, so daß eine der oben genannten Erfordernisse zur Ermöglichung des Fortschreitens der Polymerisationsreaktion in einer durch Diffusion beschränkten Geschwindigkeit befriedigt werden kann, so daß das erzeugte Copolymere nicht in dem Reaktionsgemisch geschmolzen wird, sondern im festen Zustand verbleibt.
  • Wenn eine Copolymerisationsreaktion durch Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt wird, beträgt ein Polymerisationsdruck im allgemeinen von 1,03 bis 102,9 kg/cm2 (1 bis 100 atm), bevorzugt von 3,09 bis 308,8 kg/cm2 (3 bis 30 atm) und eine Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen von 20 bis 115°C, bevorzugt von 50 bis 105°C. Jedoch ist die obere Grenze der Polymerisationstemperatur eine Temperatur, welche die höchste unter den Temperaturen ist, bei welchen das erzeugte Ethylencopolymere im wesentlichen in einem pulverförmigen Zustand verbleiben kann. Eine solche höchste Temperatur variiert mit der Dichte des erzeugten Ethylencopolymeren und dem Typ des verwendeten Lösungsmittels.
  • Als ein für die Aufschlämmungspolymerisation zu verwendendes Lösungsmittel können in geeigneter Weise inerte Lösungsmittel, welche oben in Verbindung mit der Herstellung des festen Katalysatorsystems erwähnt werden, verwendet werden. Insbesondere sind Isobutan, Isopentan, Heptan, Hexan und Octan bevorzugt.
  • Wie oben angegeben, ist es bei der vorliegenden Erfindung wichtig, daß das erzeugte Ethylencopolymere in einem pulverförmigen Zustand während der Polymerisationsreaktion verbleibt. Daher ist der obere Grenzwert der Polymerisationstemperatur extrem wichtig.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Ethylen, wie oben erwähnt, mit wenigstens einem Comonomeren copolymerisiert. Typische Reaktoren für die Polymerisation können Aufschlämmungs-Schleifenreaktoren oder Autoklaven einschließen.
  • Wie oben angegeben, wird wenigstens ein bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Comonomeres aus der Gruppe ausgewählt, die eine durch die Formel H2C = CHR wiedergegebene Verbindung umfaßt, worin R eine C1-C20 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C6-C20 Arylgruppe und ein C4-C20 lineares, verzweigtes oder cyclisches Dien ist. Illustrative Beispiele der durch die For mel H2C = CHR wiedergegebenen Verbindungen schließen ein: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Vinylcyclohexen und Styrol. Illustrative Beispiele von C4-C20 linearen, verzweigten und cyclischen Dienen schließen ein: 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien und Cyclohexadien. Von diesen sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen besonders bevorzugt.
  • Bei der Herstellung des Ethylencopolymeren kann das Molekulargewicht des erzeugten Ethylencopolymeren durch Veränderung des Gehaltes von Wasserstoff in dem Reaktionssystem oder durch Veränderung der Polymerisationstemperatur gesteuert werden, wie in der DE 3127133.2 beschrieben.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das feste Katalysatorsystem zusätzlich zu den oben genannten Komponenten verschiedene Zusatzstoffe enthalten, welche für die Ethylencopolymerisation bekannterweise nützlich sind.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf Mischungszusammensetzungen, umfassend dieses neue Ethylencopolymere und:
    • a) ein zweites Ethylencopolymeres der vorliegenden Erfindung von unterschiedlichem Molekulargewicht oder unterschiedlicher Dichte; oder
    • b) ein homogenes Ethylen/α-Olefininterpolymeres mit schmaler Zusammensetzungsverteilung;
    • c) ein heterogenes Ethylen/α-Olefininterpolymeres mit breiter Verteilung; oder
    • d) ein Homopolymeres (hergestellt mittels einer Katalysatorkomponente, die von derjenigen zur Herstellung des Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung verwendeten verschieden ist); oder
    • e) eine Kombination von beliebigen von zwei oder mehr von a), b), c) oder d).
  • Bei Verwendung als erste Komponente (Komponente I) in allen zuvor genannten Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit einer zweiten Komponente (Komponente II) hat das Ethylencopolymere die folgenden Eigenschaften:
  • Die Menge des in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten ersten Ethylencopolymeren beträgt von 1 bis 99, bevorzugt von 10 bis 90, mehr bevorzugt von 25 bis 75 und am meisten bevorzugt von 35 bis 65%, in Gewicht bezogen auf die kombinierten Gewichte von Komponenten I und II.
  • Die Dichte des in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten ersten Ethylencopolymeren beträgt im allgemeinen von allgemein von 0,870 bis 0,980, bevorzugt von 0,890 bis 0,965, mehr bevorzugt von 0,915 bis 0,955 g/cm3.
  • Der Schmelzindex (I2) für das in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebaute erste Ethylencopolymere beträgt im allgemeinen von 0,0001 bis 10000, bevorzugt von 0,001 bis 5000, mehr bevorzugt von 0,01 bis 3000 g/10 min.
  • Das Verhältnis I21,6/I2 des in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten ersten Ethylencopolymeren beträgt von 15 bis 65, bevorzugt von 18 bis 55, mehr bevorzugt von 20 bis 50, oder das Verhältnis I10/I2 beträgt von 5 bis 30, bevorzugt von 5 bis 28, mehr bevorzugt von 5,5 bis 25.
  • Das Verhältnis Mw/Mn des in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten ersten Ethylencopolymeren beträgt von 2,5 bis 10, bevorzugt von 2,8 bis 8 und mehr bevorzugt von 3 bis 7.
  • Mischungszusammensetzungen, welche das Ethylencopolymere mit einem zweiten Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung von unterschiedlichem Molekulargewicht oder unterschied licher Dichte umfassen, sind eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. So lange das Verfahren der vorliegenden Erfindung im wesentlichen auf die Herstellung eines Ethylencopolymeren angewandt wird, kann ein beliebiges Verfahren, bei welchem ein oder mehrere unterschiedliche Ethylencopolymere dieser Erfindung mit jeweils ausgezeichneten ESCR-Eigenschaften und unterschiedlichen Comonomerengehalten getrennt unter Anwendung dieses Verfahrens hergestellt und mittels eines Kneters (im folgenden häufig bezeichnet als "Mischungs- und Knetverfahren") gemischt werden, und ein Verfahren, bei welchem ein Ethylencopolymeres, das eine Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Ethylencopolymerkomponenten mit unterschiedlichen Comonomerengehalten mittels einer Mehrstufenpolymerisation oder unter Verwendung einer Vielzahl von unterschiedlichen Typen von Katalysatoren, welche in der vorliegenden Erfindung einzusetzen sind, hergestellt wird, in sehr vorteilhafter Weise angewandt werden. Weiterhin kann ein Ethylencopolymeres, bestehend aus einer Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Ethylencopolymerkomponenten mit unterschiedlichen Comonomerengehalten, unter Anwendung einer Vielzahl von unterschiedlichen Typen von Katalysatoren, welche in der vorliegenden Erfindung einzusetzen sind, hergestellt werden, wobei nicht nur die Schlagfestigkeit und die ESCR-Eigenschaften weiter verbessert werden können, sondern ebenfalls ein merklich verbessertes Gleichgewicht von verschiedenen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Schmelzfließeigenschaften, erreicht werden kann.
  • Die Menge des in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten zweiten Ethylencopolymeren beträgt von 1 bis 99, bevorzugt von 10 bis 90, mehr bevorzugt von 25 bis 75 und am meisten bevorzugt von 35 bis 65%, in Gewicht bezogen auf die kombinierten Gewichte der Komponenten I und II.
  • Die Dichte des in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten zweiten Ethylencopolymeren beträgt im allgemeinen von allgemein von 0,915 bis 0,985, bevorzugt von 0,935 bis 0,983, mehr bevorzugt von 0,955 bis 0,980 und am meisten bevorzugt von 0,960 bis 0,978 g/cm3.
  • Der Schmelzindex (I2) für das in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebaute zweite Ethylencopolymere beträgt im allgemeinen von 0,0001 bis 10000, bevorzugt von 0,001 bis 5000, mehr bevorzugt von 0,01 bis 3000, am meisten bevorzugt von 10 bis 1000 g/10 min.
  • Das Verhältnis I10/I2 des in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten zweiten Ethylencopolymeren beträgt von 5 bis 30, bevorzugt von 5,3 bis 28, mehr bevorzugt ist es von 5,5 bis 25, oder das Verhältnis I21,6/I2 des in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten zweiten Ethylencopolymeren beträgt von 15 bis 55, bevorzugt von 18 bis 55, mehr bevorzugt ist es von 20 bis 50, am meisten bevorzugt von 22 bis 35.
  • Das Verhältnis Mw/Mn des in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten zweiten Ethylencopolymeren beträgt von 2,5 bis 10, bevorzugt von 2,8 bis 8 und am meisten bevorzugt von 3 bis 7.
  • Mischungszusammensetzungen, welche das Ethylencopolymere mit homogenen Interpolymeren mit schmaler Zusammensetzung, am meisten bevorzugt die im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere, umfassen, sind eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die homogenen Interpolymerkomponenten der Mischungszusammensetzungen werden hier so definiert, wie sie in der USP 3 645 992 (Elston) definiert sind, wobei auf diese Druckschrift hiermit Bezug genommen wird. Daher sind homogene Interpolymere solche, in denen das Comonomere statistisch innerhalb eines vorgegebenen Interpolymermoleküls verteilt ist, und worin im wesentlichen alle der Interpolymermoleküle dasselbe Verhältnis Ethylen/Comonomeres innerhalb dieses Interpolymeren haben. Solche Interpolymere sind von den typischen gemäß Ziegler katalysierten Interpolymeren verschieden, wobei dies bekanntermaßen heterogene In terpolymere sind, und solche sind, in denen die Interpolymermoleküle nicht dasselbe Verhältnis Ethylen/Comonomeres haben. Die homogenen Polymere sind ebenfalls von LDPE, das mittels freiradikalisch katalysierter Hochdruck-Ethylenpolymerisation hergestellt wurde, verschieden, wobei dies hoch verzweigtes Polyethylen ergibt, das, wie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt, zahlreiche Langkettenverzweigungen aufweist.
  • Der Ausdruck "schmale Zusammensetzungsverteilung", wie er hier verwendet wird, beschreibt die Comonomerenverteilung für homogene Interpolymere und bedeutet, daß die homogenen Interpolymere nur einen einzelnen Schmelzpeak, gemessen durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) und im wesentlichen das Fehlen einer meßbaren "linearen" Polymerfraktion haben.
  • Die homogenen Interpolymere mit schmaler Zusammensetzungsverteilung können ebenfalls durch ihr SCBDI (Kurzkettenverzweigungs-Verteilungsindex) oder CDBI (Zusammensetzungsverteilungs-Verzweigungsindex) charakterisiert werden, wobei dies als der Gewichtsprozentsatz der Polymermoleküle definiert ist, die einen Comonomerengehalt innerhalb 50% des mittleren gesamtmolaren Comonomerengehaltes haben. Der CDBI eines Polymeren ist leicht aus den Werten berechenbar, die aus auf dem Fachgebiet bekannten Techniken erhalten wurden, wie beispielsweise der Elutionsfraktionierung bei ansteigender Temperatur (abgekürzt hier als "TREF"), wie beispielsweise beschrieben in Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 5.441 (1982), im US-Patent 4 798 081 (Hazlitt et al.), oder wie dies in der USP 5 008 204 (Stehling) beschrieben ist, wobei die Angaben hiervon unter Bezugnahme aufgenommen sind. Die Technik zur Berechnung von CDBI ist in der USP 5 322 728 (Davey et al.) und der USP 5 246 783 (Spenadel et al.) oder im US-Patent 5 089 321 (Chum et al.) beschrieben, wobei sämtliche Angaben hiervon unter Bezugnahme aufgenommen werden. Der SCBDI oder der CDBI für Ethylen/α-Olefininterpolymere mit schmaler Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt im allgemeinen größer als 50%, insbesondere größer als 70%, am meisten bevorzugt größer als 90%.
  • Den Mischungskomponenten in Form von homogenen Interpolymeren mit schmaler Zusammensetzungsverteilung dieser Erfindung fehlt im wesentlichen eine meßbare Fraktion mit "hoher Dichte" (oder Homopolymeres), gemessen mittels der TREF-Technik. Die homogenen Interpolymere und Polymere haben einen Verzweigungsgrad von weniger als oder gleich 2 Methylgruppen/ 1000 Kohlenstoffe in 15 Gew.-% oder weniger, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.
  • Bevorzugte Komponenten der Mischungen der vorliegenden Erfindung sind die im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere. Die im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere sind hierin definiert wie in den US-Patenten Nr. 5 272 236 und 5 278 272 von Lai et al. ( US 5 272 236 und 5 278 272 ), deren hierin enthaltene Lehren in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme aufgenommen sind.
  • Die im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere sind ebenfalls homogene Interpolymere, da das Comonomere statistisch innerhalb eines vorgegebenen Interpolymermoleküls verteilt ist und im wesentlichen alle Interpolymermoleküle dasselbe Verhältnis Ethylen/Comonomeres innerhalb dieses Interpolymeren haben.
  • Jedoch bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen lineares" Ethylen/α-Olefininterpolymeres, daß das Polymere ebenfalls Langkettenverzweigung enthält. Als Ergebnis der gespannten Geometrie des Katalysators können im wesentlichen lineare Ethyleninterpolymere Langkettenverzweigung enthalten, welche, wie in LDPE, in starkem Maße die Verarbeitbarkeit (gemessen durch den Verarbeitungsindex (PI) oder dem Beginn von Schmelzbruch oder die Scherungsverdünnungsfähigkeit) im Vergleich zu anderen Polymeren mit etwa demselben I2 und Mw/Mn verbessern können. Langkettenverzweigung ist hier als eine Kettenlänge von wenigstens einem Kohlenstoffatom mehr als zwei Kohlenstoffatome weniger als die Gesamtanzahl von Kohlenstoffen in dem Comonomeren definiert, beispielsweise ist die Langkettenverzweigung eines im wesentlichen linearen Ethyleninterpolymeren aus Ethylen/Octen wenigstens sieben (7) Kohlenstoffatome in der Länge (d. h. 8 Kohlenstoffatome weniger 2 ergibt 6 Kohlenstoffatome plus eins ergibt sieben Kohlenstoffatome als Länge der Langkettenverzweigung). Die Langkettenverzweigung kann so lang wie etwa dieselbe Länge wie die Länge des Polymerrückgrates sein. Langkettenverzweigung wird unter Anwendung von 13C kernmagnetischer Resonanz(NMR)-Spektroskopie bestimmt, und sie wird unter Anwendung der Methode von Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), S. 285–297) quantifiziert, wobei die Angaben hiervon unter Bezugnahme aufgenommen sind. Langkettenverzweigung ist selbstverständlich von Kurzkettenverzweigungen, welche lediglich von dem Einbau des Comonomeren resultieren, zu unterschieden, beispielsweise die Kurzkettenverzweigung eines im wesentlichen linearen Polymeren von Ethylen/Octen beträgt sechs Kohlenstoffatome in der Länge, während die Langkettenverzweigung für dasselbe Polymere wenigstens sieben Kohlenstoffatome in der Länge ist.
  • Mehr spezifisch ist das Polymerrückgrat eines im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymeren mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt mit von 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis 1 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome und speziell von 0,05 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis 1 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome substituiert.
  • Die in dieser Erfindung nützlichen, im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere haben ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, obwohl sie relativ schmale Molekulargewichtsverteilungen aufweisen. Die im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere haben eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung: Mw/Mn ≤ (I10/I2) – 4,63.
  • Noch mehr überraschend kann das Schmelzfließverhältnis (I10/I2) der im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere im wesentlichen unabhängig von dem Polydispersitätsindex (d. h. der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)) variiert werden. Dies steht im Gegensatz zu konventionellen heterogen verzweigten linearen Polyethylenharzen, welche solche rheologischen Eigenschaften besitzen, daß bei Anstieg des Polydispersitätsindex der Wert I10/I2 ebenfalls ansteigt.
  • Für die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendeten im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere zeigt das Verhältnis I10/I2 das Ausmaß der Langkettenverzweigung, d. h. je höher das Verhältnis I10/I2 ist, um so mehr Langkettenverzweigung liegt in dem Polymeren vor.
  • Der "rheologische Verarbeitungsindex" (PI) ist die scheinbare Viskosität (in kPoise) eines Polymeren, gemessen mittels eines Gasextrusionsrheometers (GER). Das Gasextrusionsrheometer ist von M. Shida, R. N. Shroff und L. V. Cancio in Polymer Engineering Science, Vol. 17, Nr. 11, 5.770 (1977) und in "Rheometers for Molten Plastics" von John Dealy, veröffentlicht durch Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf Seite 97–99 beschrieben, wobei beide Veröffentlichungen in ihrer Gesamtheit hier unter Bezugnahme aufgenommen sind. Alle GER-Experimente werden bei einer Temperatur von 190°C, einem Stickstoffdruck zwischen 385 bis 36,7 kg/cm2 (5250 bis 500 psig) Überdruck unter Verwendung einer Düse von 0,075 cm (0,0296 Zoll) Durchmesser mit L/D = 20 : 1 mit einem Eintrittswinkel von 180° durchgeführt. Für die hier beschriebenen im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere ist der PI die scheinbare Viskosität in Pa·sec eines Materials, gemessen mittels GER bei einer scheinbaren Scherspannung von 21,5 N/cm2 (2,15 × 106 dyn/cm2). Die hier beschriebenen im wesent lichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere haben bevorzugt ein PI im Bereich von 10 Pa·sec (0,01 kPoise) bis 50.000 Pa·sec (50 kPoise), bevorzugt von 15.000 Pa·sec (15 kPoise) oder weniger. Die hier beschriebenen im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere haben einen PI weniger als oder gleich 70% des PI eines vergleichbaren linearen Ethylen/α-Olefinpolymeren, welches keine Langkettenverzweigung enthält, jedoch etwa denselben I2 und Mw/Mn hat.
  • Eine Auftragung der scheinbaren Scherspannung gegen scheinbare Schergeschwindigkeit wird zur Identifizierung der Schmelzbruchphänomene benutzt. Entsprechend Ramamurthy in Journal of Rheology, 30(2), 337–357, 1986, kann oberhalb einer kritischen Fließgeschwindigkeit die beobachteten Unregelmäßigkeiten des Extrudates breit in zwei Haupttypen klassifiziert werden: Oberflächenschmelzbruch und grober Schmelzbruch.
  • Oberflächenschmelzbruch tritt unter anscheinend gleichmäßigen Fließbedingungen und -bereichen im Detail von dem Verlust von Spiegelglanz bis zu den schwereren Formen von "Haifischhaut" auf. In der vorliegenden Beschreibung ist der Beginn von Oberflächenschmelzbruch (OSMF) als der Beginn des Verlustes des Glanzes des Extrudates, bei welchem die Oberflächenrauhigkeit des Extrudates nur bei einer Vergrößerung von 40X festgestellt werden kann, charakterisiert. Die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch für die im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere ist wenigstens 50% größer als die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch eines linearen Ethylen/α-Olefinpolymeren, welches keine Langkettenverzweigung enthält, jedoch etwa dieselben I2 und Mw/Mn besitzt, worin "etwa dieselben", wie hier verwendet, bedeutet, daß jeder Wert innerhalb von 10% des Vergleichswertes des linearen Vergleichs-Ethylenpolymeren liegt.
  • Grober Schmelzbruch tritt bei nicht gleichförmigen Fließbedingungen auf und reicht im Detail von regelmäßigen (alternierende rauhe und glatte, spiralförmige, etc.) bis zu statistischen Verziehungen. Für die kommerzielle Annehmbarkeit (beispielsweise bei Produkten aus geblasenen Folien) sollten Oberflächendefekte minimal oder sogar fehlend sein. Die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch (OSMF) und bei Beginn von grobem Schmelzbruch (OGMF) wird hier basierend auf den Veränderungen der Oberflächenrauhigkeit und der Konfigurationen der mittels GER extrudierten Extrudate benutzt.
  • Die homogene Interpolymerkomponente der Mischung ist bevorzugt ein Interpolymeres von Ethylen mit wenigstens einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, welche Verbindungen umfaßt, die durch die Formel H2C = CHR wiedergegeben werden, worin R eine C1-C18 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C6-C20 Arylgruppe ist, und einem C4-C20 linearen, verzweigten oder cyclischen Dien. Illustrative Beispiele der durch die Formel H2C = CHR wiedergegebenen Verbindungen schließen ein: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Vinylcyclohexen und Styrol.Illustrative Beispiele von C4-C20 linearen, verzweigten und cyclischen Dienen schließen ein: 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien und Cyclohexadien. von diesen sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen besonders bevorzugt.
  • Die Menge des in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten homogenen Ethylen/α-Olefininterpolymere mit schmaler Zusammensetzungsverteilung beträgt von 1 bis 99, bevorzugt von 10 bis 90, mehr bevorzugt von 25 bis 75 und am meisten bevorzugt von 35 bis 65%, in Gewicht basierend auf den kombinierten Gewichten der Komponenten I und II.
  • Die Dichte des in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten homogenen Ethylen/α-Olefininterpolymeren mit schmaler Zusammensetzungsverteilung beträgt im allgemeinen von allgemein von 0,915 bis 0,985, bevorzugt von 0,935 bis 0,983, mehr bevorzugt von 0,955 bis 0,980 g/cm3.
  • Der Schmelzindex (I2) des in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten homogenen Ethylen/α-Olefininterpolymeren mit schmaler Zusammensetzungsverteilung beträgt im allgemeinen von 0,0001 bis 10000, bevorzugt von 0,001 bis 5000, mehr bevorzugt von 0,01 bis 3000 g/10 min.
  • Das Verhältnis I10/I2 des in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten homogenen Ethylen/α-Olefininterpolymeren mit schmaler Zusammensetzungsverteilung beträgt von 5 bis 25, bevorzugt von 5,3 bis 25, mehr bevorzugt ist es von 5,5 bis 20, oder das Verhältnis I21,6/I2 des in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten homogenen Ethylen/α-Olefininterpolymeren mit schmaler Zusammensetzungsverteilung beträgt von 10 bis 50, bevorzugt von 12 bis 45, mehr bevorzugt von 15 bis 40.
  • Das Verhältnis Mw/Mn des in die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten homogenen Ethylen/α-Olefininterpolymeren mit schmaler Zusammensetzungsverteilung (einschließlich des im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymeren) beträgt weniger als 3.
  • Die homogene Ethylen/α-Olefininterpolymerkomponente mit schmaler Zusammensetzungsverteilung kann unter Anwendung der zuvor beschriebenen Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt werden. Die Herstellung der homogenen, im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere mit schmaler Zusammensetzungsverteilung erfordert die Verwendung der zuvor beschriebenen Übergangsmetallverbindungen und von Einzelplatzkatalysatoren mit gespannter Geometrie. Die aktivierenden Cokatalysatoren und die Aktivierungstechniken wurden zuvor mit Bezug auf verschiedene Metallkomplexe in den folgenden Druckschriften gelehrt: Europäisches Patent EP-A-277 003, US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, Europäische Patente EP-A-468 651 und EP-A-520 732 (äquivalent zu U.S. Serial No. 07/876 268, eingereicht am 1. Mai 1992) und US-A-5 350 723, deren Lehren hiermit unter Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Geeignete aktivierende Cokatalysatoren, welche in Kombination mit der Einzelplatzkatalysatorkomponente brauchbar sind, sind solche Verbindungen, die zur Abgabe eines Substituenten X hieraus unter Bildung eines inerten, nichtstörenden Gegenions fähig sind, oder welche ein Zwitterionderivat der Katalysatorkomponente bilden. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierfür schließen ein: perfluorierte Tri(aryl)borverbindungen und am meisten bevorzugt Tris(pentafluorphenyl)boran, nicht-polymere, verträgliche, nicht-koordinierende ionenbildende Verbindungen (einschließlich der Verwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen), insbesondere die Verwendung von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium- oder Sulfoniumsalzen von verträglichen, nicht-koordinierenden Anionen und Ferroceniumsalze von verträglichen, nicht-koordinierenden Anionen. Geeignete Aktivierungstechniken schließen die Anwendung von Massenelektrolyse ein. Eine Kombination der zuvor genannten aktivierenden Cokatalysatoren und Aktivierungstechniken kann ebenfalls angewandt werden.
  • Mehr speziell umfassen geeignete ionenbildende Verbindungen, welche als Cokatalysatoren nützlich sind, ein Kation, das eine Bronstedsäure ist, die zur Abgabe eines Protons fähig ist, und ein verträgliches, nicht-koordinierendes Anion, A". Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "nicht-koordinierend" ein Anion oder eine Substanz, welche entweder nicht zu dem das Metall der Gruppe 4 enthaltenden Vorläuferkomplex und des hieraus abstammenden katalytischen Derivates koordi niert, oder welcher nur schwach koordiniert ist, so daß solche Komplexe hierdurch ausreichend labil bleiben, um durch eine neutrale Lewisbase verschoben zu werden. "Verträgliche Anionen" sind Anionen, welche nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn der anfänglich gebildete Komplex sich zersetzt, und welche bei der gewünschten nachfolgenden Polymerisation oder anderen Anwendungen des Komplexes nicht stören.
  • Bevorzugte Anionen sind solche, welche einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, umfassend einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern, dessen Anion zum Ausgleich der Ladung der aktiven Katalysatorspezies (dem Metallkation) fähig ist, welches gebildet werden kann, wenn die zwei Komponenten zusammengegeben werden. Weiterhin sollte dieses Anion ausreichend labil sein, um durch olefinische, diolefinische und acetylenartig ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewisbasen wie Ether oder Nitrile verdrängt zu werden. Geeignete Metalle schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Bor, Phosphor und Silizium. Verbindungen, welche Anionen enthalten, die ein einzelnes Metall- oder Metalloidatom enthaltende Koordinationskomplexe umfassen, sind selbstverständlich wohlbekannt, und zahlreiche dieser Verbindungen, insbesondere solche Verbindungen, welche ein einzelnes Boratom in dem Anionenanteil enthalten, sind kommerziell erhältlich.
  • Bevorzugt können solche Cokatalysatoren durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: (L*-H)+ d(A)d– worin:
    L* eine neutrale Lewisbase ist;
    (L*-H)+ eine Bronstedsäure ist;
    Ad– ein nicht-koordinierendes, verträgliches Anion ist, das eine Ladung von d– hat, und
    d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Mehr bevorzugt entspricht Ad– der Formel : [M'Q4]–, worin:
    M' = Bor oder Aluminium im formalen Oxidationszustand 3 ist; und
    Q unabhängig von jedem Vorkommen ausgewählt ist aus: Hydrid-, Dialkylamido-, Halogenid-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxid-, halogensubstituierten Hydrocarbyl-, halogensubstituierten Hydrocarbyloxy- und halogensubstituierten Silylhydrocarbylresten (einschließlich perhalogenierten Hydrocarbyl-, perhalogenierten Hydrocarbyloxy- und perhalogenierten Silylhydrocarbylresten), wobei Q bis zu 20 Kohlenstoffatome hat, mit der Maßgabe, daß in nicht mehr als bei einem Vorkommen Q = Halogenid ist. Beispiele von geeigneten Hydrocarbyloxidgruppen Q sind im US-Patent 5 296 433 angegeben, dessen Lehren hier unter Bezugnahme aufgenommen sind.
  • Bei einem mehr bevorzugten Beispiel ist d = 1, d. h. das Gegenion hat eine negative Einzelladung und ist A–. Bor umfassende aktivierende Cokatalysatoren, welche bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung besonders nützlich sind, können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: (L*-H)+(BQ4)–, worin:
    L* wie zuvor definiert ist;
    B = Bor in einem formalen Oxidationszustand von 3 ist; und
    Q eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, fluorierte Hydrocarbyl-, fluorierte Hydrocarbyloxy- oder fluorierte Silylhydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß bei nicht mehr als einem Fall Q = Hydrocarbyl ist.
  • Am meisten bevorzugt ist Q bei jedem Vorkommen eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere eine Pentafluorphenylgruppe.
  • Erläuternde, jedoch nicht beschränkende Beispiele von Borverbindungen, welche als ein aktivierender Cokatalysator für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind tri-substituierte Ammoniumsalze wie:
    Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(sec-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethyl-N-dodecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)-borat,
    N,N-Dimethyl-N-octadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)-borat,
    N-Methyl-N,N-didodecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)-borat,
    N-Methyl-N,N-dioctadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)-borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-n-butyltris(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumbenzyltris(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(-(t-butyldimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(4-(triisopropylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumpentafluorphenoxytris(pentafluorphenyl)-borat,
    N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Trimethylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Triethylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Tripropylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Dimethyl(t-butyl)ammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)-borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat und
    N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat;
    disubstituierte Ammoniumsalze wie:
    Di-(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    trisubstituierte Phosphoniumsalze wie:
    Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri-(o-tolyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)-borat;
    disubstituierte Oxoniumsalze wie:
    Diphenyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Di(o-tolyl)oxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Di(2,6-dimethylphenyl)oxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    disubstituierte Sulfoniumsalze wie:
    Diphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Di(o-tolyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Bis(2,6-dimethylphenyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)-borat.
  • Bevorzugte Kationen (L*-H)– sind N,N-Dimethylanilinium, Tributylammonium, N-Methyl-N,N-didodecylammonium, N-Methyl-N,N-dioctadecylammonium und Mischungen hiervon.
  • Ein anderes zur Bildung des aktivierenden Cokatalysators geeignetes Ion umfaßt ein Salz eines kationischen Oxidationsmittels und ein nicht-koordinierendes, verträgliches Anion, wiedergegeben durch die Formel: (Oxg+ d( Ad–)e, worin Oxe–, Ad– und d wie zuvor definiert sind.
  • Beispiele von kationischen Oxidationsmitteln schließen ein: Ferrocenium, hydrocarbyl-substituiertes Ferrocenium, Ag+ oder Pb+2. Bevorzugte Ausführungsformen von Ad– sind solche Anionen, welche zuvor mit Bezug auf die Bronstedsäure enthal tenden aktivierenden Cokatalysatoren definiert wurden, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Ein anderer geeigneter ionenbildender, aktivierender Cokatalysator umfaßt eine Verbindung, welche ein Salz eines Carbeniumions und eines nicht-koordinierenden, verträglichen Anions ist, wiedergegeben durch die Formel: ©+A– worin:
    ©+ und A– wie zuvor definiert sind.
  • Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, d. h. Triphenylmethylium.
  • Ein weiterer geeigneter ionenbildender aktivierender Cokatalysator umfaßt eine Verbindung, welche ein Salz eines Silyliumions und eines nicht-koordinierenden, verträglichen Anions ist, das durch die Formel wiedergegeben wird: R*3Si+A– worin:
    R* = C1-10-Hydrocarbyl ist und A– wie zuvor definiert ist.
  • Bevorzugte aktivierende Cokatalysatoren in Form eines Silyliumsalzes sind Trimethylsilyliumtetrakispentafluorphenylborat, Triethylsilyliumtetrakispentafluorphenylborat und ether-substituierte Addukte hiervon. Die Verwendung der oben genannten Silyliumsalze als aktivierende Cokatalysatoren für Katalysatoren zur Additionspolymerisation sind in der USSN 08/304 314, eingereicht am 12. September 1994, beansprucht.
  • Bestimmte Komplexe von Alkoholen, Mercaptanen, Silanolen und Oximen mit Tris(pentafluorphenyl)boran sind ebenfalls effektive Katalysatoraktivatoren, und sie können für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Solche Cokatalysatoren sind in der USP 5 296 433 beschrieben, und die Lehren hiervon sind hierin unter Bezugnahme aufgenommen.
  • Die am meisten bevorzugten aktivierenden Cokatalysatoren sind Trispentafluorphenylboran und N,N-Dioctadecyl-N-methylammoniumtetrakispentafluorphenylborat. Die letztgenannte Ver bindung ist die Hauptkomponente einer Mischung von Boratsalzen, abstammend von Bis(hydrierten-talg)methylammoniumverbindungen, deren Mischungen als aktivierender Cokatalysator hier verwendet werden können.
  • Das bevorzugt verwendete Molverhältnis von Metallkomplex: aktivierender Cokatalysator reicht von 1 : 10 bis 2 : 1, mehr bevorzugt von 1 : 5 bis 1,5 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 5 bis 1 : 1.
  • Andere Aktivatoren schließen die zuvor genannten Aluminoxane ein. Bevorzugte Aluminoxane schließen Methylaluminoxan, Propylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Kombinationen hiervon ein. Sogenanntes modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) ist ebenfalls zur Verwendung als Cokatalysator geeignet. Eine Arbeitsweise zur Herstellung eines solchen modifizierten Alumoxans ist im US-Patent Nr. 4 960 878 (Crapo et al.) angegeben, die Angaben hiervon sind hier unter Bezugnahme aufgenommen. Aluminoxane können ebenfalls hergestellt werden, wie in den US-Patenten Nr. 4 544 762 (Kaminsky et al.), 5 015 749 (Schmidt et al.), 5 041 583 (Sangokoya), 5 041 584 (Crapo et al.) und 5 041 585 (Deavenport et al.) angegeben, wobei die Angaben hiervon sämtlich hier durch Bezugnahme aufgenommen sind. Wenn Aluminoxane als der aktivierende Cokatalysator verwendet werden, reicht das Molverhältnis von Übergangsmetallkomplex : Aluminium bevorzugt von 1 : 2000 bis 2 : 1, mehr bevorzugt von 1 : 1000 bis 1,5 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 500 bis 1 : 1.
  • Im allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen durchgeführt werden, die aus dem Stand der Technik für Polymerisationsreaktionen vom Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typ bekannt sind, d. h. Temperaturen von 0–250°C, bevorzugt 30 bis 200°C, und Drücke von atmosphärischem Druck bis 30.000 Atmosphären oder höher. Polymerisationen in Suspension, in Lösung, als Aufschlämmung, in der Gasphase, im festen Zustand als Pulver oder unter anderen Verfahrensbedingungen können gewünschtenfalls angewandt werden. Eine feste Komponente (anders als diejenige, welche zur Herstellung des Ethylenhomopolymeren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators angewandt wurde), kann verwendet werden, insbesondere Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Polymeres (insbesondere Poly(tetrafluorethylen) oder ein Polyolefin), und wird wünschenswerterweise verwendet, wenn die Katalysatoren in einem Gasphasen-Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Der Träger wird bevorzugt in einer Menge verwendet, um ein Gewichtsverhältnis von Katalysator (basierend auf Metall): Träger von 1 : 100.000 bis 1 : 10, mehr bevorzugt von 1 : 50.000 bis 1 : 20 und am meisten bevorzugt von 1 : 10.000 bis 1 : 30 zu erhalten.
  • Bei den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das angewandte Molverhältnis von Katalysator: polymerisierbaren Verbindungen von 10–12 : 1 bis 10–1 : 1, mehr bevorzugt von 10–9 : 1 bis 10–5 : 1.
  • Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind inerte Flüssigkeiten. Beispiele schließen ein: gerade oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen hiervon; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen hiervon; perfluorierte Kohlenwasserstoffe wie perfluorierte C4-10-Alkane; und aromatische und alkyl-substituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol. Geeignete Lösungsmittel schließen ebenfalls flüssige Olefine ein, welche als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 1-Hexan, 4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexan, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzol, Allylbenzol, Vinyltoluol (einschließlich aller Isomeren alleine oder in Mischung). Mischungen der zuvor genannten Lösungsmittel sind ebenfalls geeignet.
  • Mischungszusammensetzungen, welche das Ethylencopolymere mit den heterogenen Ethyleninterpolymeren mit breiter Zusam mensetzungsverteilung umfassen, sind eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In der Definition der heterogenen Interpolymere, wie sie hier verwendet werden, sind solche eingeschlossen, welche unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurden, und ebenfalls solche, welche mittels der auf Chrom basierenden auf Siliziumdioxid getragenen Systeme, die üblicherweise als Katalysatoren vom Phillips-Typ bekannt, sind hergestellt wurden.
  • Der Ausdruck heterogen beschreibt Interpolymere, in denen die Interpolymermoleküle nicht das gleiche Verhältnis Ethylen/Comonomeres haben. Der hier verwendete Ausdruck "breite Zusammensetzungsverteilung" beschreibt die Comonomerenverteilung für heterogene Interpolymere und bedeutet, daß die heterogenen Interpolymere eine "lineare" Fraktion haben, und daß die heterogenen Interpolymere bei der DSC Mehrfachschmelzpeaks haben (d. h. wenigstens zwei unterscheidbare Schmelzpeaks zeigen). Die heterogenen Interpolymere und Polymere haben einen Verzweigungsgrad von weniger als oder gleich 2 Methyle/1000 Kohlenstoffe in 10% (in Gewicht) oder mehr, bevorzugt mehr als 15% (in Gewicht) und insbesondere mehr als 20% (in Gewicht). Die heterogenen Interpolymere haben ebenfalls einen Verzweigungsgrad, der gleich oder größer als 25 Methyle/1000 Kohlenstoffe ist in 25% oder weniger (in Gewicht), bevorzugt weniger als 15% (in Gewicht) und insbesondere weniger als 10% (in Gewicht).
  • Die heterogene Interpolymerkomponente der Mischung kann ebenfalls ein Ethylenhomopolymeres oder ein Interpolymeres von Ethylen mit wenigstens einem Comonomeren sein, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Verbindung besteht, wiedergegeben durch die Formel H2C = CHR, worin R eine C1-C18 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C6-C20 Arylgruppe ist, und einem C4-C20 linearen, verzweigten oder cyclischen Dien. Illustrative Beispiele der durch die Formel H2C = CHR wiedergegebenen Verbindungen schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1- Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Vinylcyclohexen und Styrol ein. Illustrative Beispiele von C4-C20 linearen, verzweigten und cyclischen Dienen schließen 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien und Cyclohexadien ein. Von diesen sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen besonders bevorzugt. Heterogene Interpolymere von Ethylen und 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen sind am meisten bevorzugt.
  • Die Menge des in die gemischte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten heterogenen Ethylen/α-Olefininterpolymeren mit breiter Zusammensetzungsverteilung beträgt von 1 bis 99, bevorzugt von 10 bis 90, mehr bevorzugt von 25 bis 75 und am meisten bevorzugt von 35 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die kombinierten Gewichte von Komponenten I und II.
  • Die Dichte des in die gemischte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten heterogenen Ethylen/α-Olefininterpolymeren mit breiter Zusammensetzungsverteilung beträgt im allgemeinen von allgemein 0,915 bis 0,985, bevorzugt von 0,935 bis 0,983, mehr bevorzugt von 0,955 bis 0,980 g/cm3.
  • Der Schmelzindex (I2) für das in die gemischte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebaute heterogene Ethylen/α-Olefininterpolymere mit breiter Zusammensetzungsverteilung ist allgemein von 0,0001 bis 10000, bevorzugt von 0,001 bis 5000, mehr bevorzugt von 0,011 bis 3000 g/10 min.
  • Das Verhältnis I10/I2 des heterogenen Ethylen/α-Olefininterpolymeren oder Homopolymeren mit breiter Zusammensetzungsverteilung, hergestellt durch denselben Katalysator und unter denselben Verfahrensbedingungen wie dieses in die gemischte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebaute Interpolymere beträgt von 5 bis 40, bevorzugt von 5,3 bis 35, mehr bevorzugt von 5,5 bis 30, oder das Verhältnis I21,6/I2 des in die gemischte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebaute Ethylen/α-Interpolymere mit breiter Zusammensetzungsverteilung beträgt von 15 bis 80, bevorzugt von 20 bis 70, mehr bevorzugt von 25 bis 60.
  • Das Verhältnis Mw/Mn des in die gemischte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten heterogenen Ethylen/α-Olefininterpolymeren mit breiter Zusammensetzungsverteilung beträgt im allgemeinen von 3 bis 12, bevorzugt von 3,5 bis 10, mehr bevorzugt von 4 bis 9.
  • Zur Herstellung der heterogenen Komponente der Polymermischung können Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet werden. Bevorzugte Ziegler-Natta-Katalysatoren schließen Katalysatoren auf Magnesiumalkoxidbasis ein, wie sie in der USP 4 526 943, USP 4 426 316, 4 661 465, USP 4 783 512 und USP 4 544 647 angegeben sind, wobei die Angaben von jeder hiervon durch Bezugnahme aufgenommen sind. Solche Katalysatoren sind besonders nützlich, falls die heterogene Polymerkomponente unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen hergestellt werden soll.
  • Zusätzliche Beispiele von Katalysatoren vom Ziegler-Typ, welche für die Herstellung der heterogenen Polymermischungskomponente nützlich sind, die unter hohen Polymerisationstemperaturen des Lösungsverfahrens hergestellt werden sollen, schließen Katalysatoren ein, die von Organomagnesiumverbindungen, Alkylhalogeniden oder Aluminiumhalogeniden oder Chlorwasserstoff sowie einer Übergangsmetallverbindung abstammen. Beispiele solcher Katalysatoren sind in den US-Patenten Nr. 4 314 912 (Lowery, Jr. et al.), 4 547 475 (Glass et al.) und 4 612 300 (Coleman, III) beschrieben, wobei die Angaben hiervon durch Bezugnahme aufgenommen sind.
  • Besonders geeignete Organomagnesiumverbindungen schließen beispielsweise kohlenwasserstofflösliches Dihydrocarbylmagnesium, wie die Magnesiumdialkyle und die Magnesiumdiaryle, ein. Beispiele von geeigneten Magnesiumdialkylen schließen insbesondere n-Butyl-sec-butylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Isopropyl-n-butylmagnesium, Ethyl-n-hexylmagnesium, Ethyl-n-butylmagnesium, Di-n-octylmagnesium und andere, worin der Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat, ein. Beispiele von geeigneten Magnesiumdiarylen schließen Diphenylmagnesium, Dibenzylmagnesium und Ditolylmagnesium ein. Geeignete Organomagnesiumverbindungen schließen Alkyl- und Arylmagnesiumalkoxide und -aryloxide und Aryl- und Alkylmagnesiumhalogenide ein, wobei die halogenfreien Organomagnesiumverbindungen stärker erwünscht sind.
  • Zu den Halogenidquellen, welche hier verwendet werden können, gehören die aktiven nicht-metallischen Halogenide, metallischen Halogenide und Chlorwasserstoff.
  • Geeignete nicht-metallische Halogenide werden durch die Formel R'X wiedergegeben, worin R' Wasserstoff oder ein aktiver einwertiger organischer Rest ist und X ein Halogen ist. Besonders geeignete nicht-metallische Halogenide schließen beispielsweise Halogenwasserstoff und aktive organische Halogenide wie t-Alkylhalogenide, Allylhalogenide, Benzylhalogenide und andere aktive Hydrocarbylhalogenide, worin das Hydrocarbyl wie zuvor definiert ist, ein. Unter einem aktiven organischen Halogenid ist ein Hydrocarbylhalogenid zu verstehen, welches ein labiles Halogen wenigstens als aktiv enthält, d. h. das leicht an eine andere Verbindung verloren gehen kann, wie das Halogen von sec-Butylchlorid, bevorzugt ebenso aktiv wie t-Butylchlorid. Zusätzlich zu den organischen Monohalogeniden ist zu verstehen, daß organische Dihalogenide, Trihalogenide und andere Polyhalogenide, welche wie hier zuvor definiert aktiv sind, ebenfalls geeigneterweise eingesetzt werden können. Beispiele von bevorzugten nichtmetallischen Halogeniden schließen Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, t-Butylchlorid, t-Amylbromid, Allylchlorid, Benzylchlorid, Crotylchlorid, Methylvinylcarbinylchlorid, α-Phenylethylbromid, Diphenylmethylchlorid ein. Am meisten bevorzugt sind Chlorwasserstoff, t-Butylchlorid, Allylchlorid und Benzylchlorid.
  • Geeignete metallische Halogenide, welche hier verwendet werden können, schließen solche ein, welche durch die Formel wiedergegeben werden: MRy-aXa, worin:
    M ein Metall der Gruppen IIB, IIIA oder IVA des Periodensystems der Elemente nach Mendeleev ist,
    R ein einwertiger organischer Rest ist,
    x ein Halogen ist,
    Y einen Wert hat, der der Wertigkeit von M entspricht, und
    a einen Wert von 1 bis y hat.
  • Bevorzugte metallische Halogenide sind Aluminiumhalogenide der Formel AlR3-aXa, worin:
    jedes R unabhängig Hydrocarbyl, wie zuvor definiert ist, wie Alkyl,
    X ein Halogen ist, und
    a eine Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Am meisten bevorzugt sind Alkylaluminiumhalogenide wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Diethylaluminiumbromid, wobei Ethylaluminiumdichlorid besonders bevorzugt ist. Alternativ kann ein Metallhalogenid wie Aluminiumtrichlorid oder eine Kombination von Aluminiumtrichlorid mit einem Alkylaluminiumhalogenid oder eine Trialkylaluminiumverbindung geeigneterweise verwendet werden.
  • Es ist dies so zu verstehen, daß die organischen Einheiten des zuvor genannten Organomagnesiums, beispielsweise R'', und die organischen Einheiten der Halogenidquelle, beispielsweise R und R', geeigneterweise ein beliebiger anderer organischer Rest sind, vorausgesetzt, daß sie keine funktionelle Gruppen enthalten, welche konventionelle Ziegler-Katalysatoren vergiften.
  • Das Magnesiumhalogenid kann aus der Organomagnesiumverbindung und der Halogenidquelle vorgebildet werden, oder es kann in situ gebildet werden, wobei in diesem Fall der Katalysator bevorzugt durch Mischen in einem geeigneten Lösungsmittel oder Reaktionsmedium von (1) der Organomagnesiumkomponente und (2) der Halogenidquelle, gefolgt von den anderen Katalysatorkomponenten hergestellt wird.
  • Beliebige der konventionellen Ziegler-Natta-Übergangsmetallverbindungen können nützlicherweise als die Übergangsmetallkomponente bei der Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente verwendet werden. Typischerweise ist die Übergangsmetallkomponente eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB. Die Übergangsmetallkomponente wird im allgemeinen durch die Formeln wiedergegeben:
    TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-qR2 q, VOX'3 und VO(OR1)3.
    Tr ist ein Metall der Gruppe IVB, VB oder VIB, bevorzugt ein Metall der Gruppe IVB oder VB, bevorzugt Titan, Vanadium oder Zirkonium,
    q ist 0 oder eine Zahl gleich bis oder weniger als 4,
    X' ist ein Halogen, und
    R1 ist eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
    R2 ist eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, substituierte Aralkyle. Das Aryl, die Aralkyle und substituierten Aralkyle enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Wenn die Übergangsmetallverbindung eine Hydrocarbylgruppe, R2, enthält, die eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, enthält die Hydrocarbylgruppe bevorzugt kein H-Atom in der beta-Stellung zu der Bindung Metall-Kohlenstoff. Erläuternde, jedoch nichtbeschränkende Beispiele von Aralkylgruppen sind Methyl, Neopentyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylhexyl; Arylgruppen wie Benzyl; Cycloalkylgruppen wie 1-Norbornyl. Mischun gen dieser Übergangsmetallverbindungen können gewünschtenfalls verwendet werden.
  • Illustrative Beispiele der Übergangsmetallverbindungen schließen ein: TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2 und Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-i-C3H7)4 und Ti(O-n-C4H9)4
  • Illustrative Beispiele von Vanadiumverbindungen schließen ein : VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3 und VO(OC4H9)3.
  • Illustrative Beispiele von Zirkoniumverbindungen schließen ein: ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2 und ZrCl(OC4H9)3.
  • Wie oben angegeben, können geeigneterweise Mischungen der Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, wobei keine Einschränkungen durch die Anzahl der Übergangsmetallverbindungen, welche mit dem Träger in Kontakt gebracht werden können, gegeben sind. Beliebige Halogenid- und Alkoxidübergangsmetallverbindungen oder Mischungen hiervon können vorteilhafterweise verwendet werden. Die zuvor aufgeführten Übergangsmetallverbindungen sind besonders bevorzugt, wobei Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid, Titantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid und Titantetrachlorid am meisten bevorzugt sind.
  • Geeignete Ziegler-Katalysatormaterialien können ebenfalls von inerten Oxidträgern und Übergangsmetallverbindungen abstammen. Beispiele solcher Zusammensetzungen, welche für die Verwendung bei dem Lösungspolymerisationsverfahren geeignet sind, sind im US-Patent Nr. 5 420 090 (Spencer, et al.) beschrieben, wobei die Lehren hiervon hier durch Bezugnahme aufgenommen sind.
  • Die Menge des mit einem Katalysator hergestellten Homopolymeren, der verschieden von dem ist, der zur Herstellung des in die gemischte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, beträgt von 1 bis 99, bevorzugt von 10 bis 90, mehr bevorzugt von 25 bis 75 und am meisten bevorzugt von 35 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die kombinierten Gewichte von Komponenten I und II.
  • Der Schmelzindex (I2) für das Homopolymere, das mit einem Katalysator und nach einem Verfahren hergestellt wurde, die von demjenigen verschieden sind, die zur Herstellung des in die gemischte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, beträgt im allgemeinen von 0,0001 bis 10000, bevorzugt von 0,001 bis 5000, mehr bevorzugt von 0,01 bis 3000 g/10 min.
  • Das Verhältnis I21,6/I2 des Homopolymeren, der mit einem Katalysator und nach einem Verfahren hergestellt wurde, die von demjenigen verschieden sind, die zur Herstellung des in die gemischte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, beträgt von 15 bis 80, bevorzugt von 18 bis 70, mehr bevorzugt von 20 bis 60, oder das I10/I2 beträgt von 5 bis 40, bevorzugt von 5,3 bis 35, mehr bevorzugt von 5,5 bis 30.
  • Das Verhältnis Mw/Mn des Homopolymeren, das mit einem Katalysator und einem Verfahren hergestellt wurde, die von demjenigen verschieden sind, welche zur Herstellung des in die gemischte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebauten Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, beträgt im allgemeinen von 2,5 bis 12, bevorzugt von 2,8 bis 10, mehr bevorzugt von 3 bis 9.
  • Falls Mischungen des Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung, wie hier beschrieben, mit weiteren Ethyleninterpolymeren erforderlich sind, kann jede Komponente getrennt in unterschiedlichen Reaktoren hergestellt und anschließend miteinander gemischt werden.
  • Die Mischungszusammensetzungen können ebenfalls mittels eines kontinuierlichen gesteuerten Polymerisationsverfahrens (im Gegensatz zu einem ansatzweisen oder halb-ansatzweisen Arbeiten) unter Verwendung wenigstens eines Reaktors hergestellt werden. Bevorzugt werden jedoch das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung und die zusätzlichen Ethyleninterpolymerkomponenten der Mischungszusammensetzungen in einer Mehrfachreaktoranordnung hergestellt, die entweder parallel oder in Reihe betrieben wird, wie sie im USP 3 914 342 (Mitchell) und der WO 94/00500 beschrieben sind, wobei die Lehren hiervon hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Beispielsweise können wenigstens zwei Reaktoren, die in Reihe betrieben werden, d. h. einer nach dem anderen, verwendet werden. Alternativ können die Reaktoren parallel betrieben werden, d. h. unter Durchführung der Polymerisationsstufen A und B in getrennten Reaktoren und anschließendes Kombinieren der Schmelzströmungen zum Erhalt einer Verbundproduktmischung. Bei der Mehrfachreaktoranordnung erzeugt wenigstens einer der Reaktoren das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des hier beschriebenen Träger-Metallocenkatalysators unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen, und wenigstens einer der Reaktoren erzeugt die zusätzlichen Komponenten der Mischung unter Anwendung der erforderlichen Einzel- oder Mehrfachkatalysatoren bei Polymerisationstemperaturen, -drücken und -einspeisungskonzentrationen, die zur Erzeugung des Polymeren mit den gewünschten Eigenschaften erforderlich sind.
  • So wird bei einer Ausführungsform das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des hier beschriebenen Träger-Metallocenkatalysators unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen in einem ersten Reaktor in Stufe A hergestellt, und der Inhalt des ersten Reaktors wird zu einem zweiten Reaktor geführt, in welchem die Einspeisungskonzentrationen und die Temperatur so eingestellt werden, um unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen in Stufe B ein zweites Ethylencopolymeres der vorliegenden Erfindung, das ein unterschiedliches Molekulargewicht oder eine unterschiedliche Dichte hat, zu bilden.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des hier beschriebenen Träger-Metallocenkatalysators unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen in einem ersten Reaktor in Stufe A hergestellt, und der Inhalt des ersten Reaktors wird zu einem zweiten Reaktor geführt, in welchem die Einspeisungskonzentrationen und die Temperatur eingeregelt werden, und einer oder mehrere der hier beschriebenen Ziegler-Katalysatoren zugesetzt werden, um in Stufe B unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen die heterogene Ethyleninterpolymer- oder Homopolymerkomponente der Polymermischung mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des hier beschriebenen Träger-Metallocenkatalysators unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen in einem ersten Reaktor in Stufe A hergestellt, und der Inhalt des ersten Reaktors tritt in einen zweiten Reaktor ein, in welchem die Einspeisungskonzentrationen und Temperaturen eingeregelt werden, und einer der hier beschriebenen Metallocenkatalysatoren zur Bildung der homogenen Ethyleninterpolymer- oder Homopolymerkomponente der Polymermischung mit den gewünschten Eigenschaften in Stufe B unter Lösungsverfahrensbedingungen zugesetzt wird.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des hier beschriebenen Träger-Metallocenkatalysators unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen in einem ersten Reaktor in Stufe A hergestellt, und der Inhalt des ersten Reaktors wird zu einem zweiten Reaktor überführt, in welchem die Temperatur und die Einspeisungskonzentrationen eingestellt sind, und worin ein oder mehrere der hier beschriebenen Ziegler-Katalysatoren zugesetzt werden, um in Stufe B unter Lösungsverfahrensbedingungen die heterogene Ethyleninterpolymer- oder Homopolymerkomponente der Polymermischung mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden.
  • Zusätze wie Antioxidantien (beispielsweise gehinderte Phenolverbindungen (beispielsweise IrganoxTM 1010), Phosphite (beispielsweise IrgafosTM 168)), Verzahnungszusätze (beispielsweise PIB), Antiblockzusätze, Pigmente, Füllstoffe können ebenfalls in die Formulierungen in dem Ausmaß eingegeben werden, daß sie die durch die Anmelder aufgefundenen verbesserten Formulierungseigenschaften nicht beeinträchtigen. Sowohl IrganoxTM als auch IrgafosTM werden hergestellt und sind Marken von Ciba Geigy Corporation. IrgafosTM 168 ist ein Phosphitstabilisator, und IrganoxTM 1010 ist ein Stabilisator in Form eines gehinderten Polyphenols (beispielsweise Tetrakis[methylen-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat)]-methan.
  • Die Dichte der endgültigen Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt im allgemeinen von 0,870 bis 0,980, bevorzugt von 0,915 bis 0,975, mehr bevorzugt von 0,935 bis 0,970 und am meisten bevorzugt von 0,945 bis 0,968 g/cm3.
  • Der Schmelzindex, I2, der fertigen Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt im allgemeinen von 0,0001 bis 10000, bevorzugt von 0,001 bis 5000 und am meisten bevorzugt von 0,01 bis 3000 g/10 min.
  • Das Verhältnis I10/I2 der fertigen Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt von 5 bis 100, bevorzugt von 5 bis 90, mehr bevorzugt von 5 bis 80, oder das Verhältnis I21,6/I2 der fertigen Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt von 20 bis 200, bevorzugt von 30 bis 180, mehr bevorzugt von 40 bis 150 und am meisten bevorzugt von 50 bis 130.
  • Das Verhältnis Mw/Mn der fertigen Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt von 2,5 bis 50, bevorzugt von 3 bis 45 und mehr bevorzugt von 5 bis 40.
  • Das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung hat ein spezifisches Verteilungsmerkmal des Comonomerengehaltes, bei welchem bei einer Ausführungsform je niedriger das Molekular gewicht einer Copolymerfraktion in einer Molekulargewichtsverteilung eines Ethylencopolymeren ist, um so niedriger der Comonomerengehalt der Copolymerfraktion ist, und, bei der anderen Ausführungsform, je höher das Molekulargewicht einer Copolymerfraktion ist, um so höher der Comonomerengehalt der Copolymerfraktion ist. Als Folge dieses Verteilungsmerkmals des Comonomerengehaltes hat das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Schlagfestigkeit und ausgezeichnete Rißfestigkeit gegenüber Umgebungsspannungen (ESCR). Weiterhin zeigt das Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung keine breite Schwanzbildung sowohl auf der Seite des niedrigen Molekulargewichtes als auch auf der Seite des hohen Molekulargewichtes, so daß das Ethylencopolymere im wesentlichen keine Verunreinigungen wie ein Wachs, ein Gel enthält. Sofern das Verfahren der vorliegenden Erfindung im wesentlichen auf die Herstellung eines Ethylencopolymeren angewandt wird, kann weiter ein beliebiges Verfahren, bei welchem zwei oder mehr unterschiedliche Ethylencopolymere mit unterschiedlichen Comonomerengehalten getrennt erzeugt und mittels eines Kneters gemischt werden, und ein Verfahren, bei welchem ein Ethylencopolymeres, das eine Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Ethylencopolymerkomponenten mit unterschiedlichen Comonomerengehalten mittels einer Vielstufenpolymerisation oder unter Verwendung einer Vielzahl von unterschiedlichen Typen von in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysatoren erzeugt wird, sehr vorteilhaft bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Die Mischung der nach dem oben genannten bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Ethylencopolymere kann eine Verteilung des Comonomerengehaltes aufweisen, in welcher der Comonomerengehalt kontinuierlich in Übereinstimmung mit einer Zunahme des Molekulargewichtes des Copolymeren variiert, im Gegensatz zu demjenigen des Gemisches von konventionellen Ethylencopolymeren. Daher können gemäß dem oben genannten Aufschlämmungsverfahren der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften erhalten werden hinsichtlich der Verteilung des Comonomerengehaltes des Gemisches der Ethylencopolymere, welche durch den Stand der Technik nicht erreicht werden konnten.
  • Als Folge der oben genannten ausgezeichneten Eigenschaften und Merkmale können das Ethylencopolymere und die Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise für die Herstellung von geblasenen Folien, gegossenen Folien bzw. Filmen, Laminatfolien, blasverformten Gegenständen, spritzgegossenen Gegenständen, Rohren/Schläuchen, Beschichtungsmaterialien für elektrische Übertragungskabel verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, welche jedoch nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend ausgelegt werden sollen.
  • Beispiel 1
  • 20 g Siliziumdioxid SP-9-10046 (hergestellt und vertrieben von Grace GmbH, Deutschland), welche bei 250°C für 2 Stunden unter Vakuum behandelt worden waren, wurden in 250 ml Toluol aufgeschlämmt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zu einer Lösung von 20 ml (0,11 Mol) Triethylaluminium in 100 ml Toluol zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 2 Stunden gerührt, filtriert, mit zwei Portionen von 100 ml frischem Toluol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die resultierenden 22 g des getrockneten Gemisches wurden in 300 ml Toluol aufgeschlämmt und auf 70°C erhitzt, um eine Aufschlämmung hierdurch zu erhalten. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von 1,25 g (1,77 mMol) Triethylammonium-tris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat in 200 ml Toluol zugesetzt, welche auf 70°C erhitzt worden war, und bei 70°C für 30 Minuten gehalten. Bei der Zugabe wurde das Erhitzen unterbrochen, und das resultierende Gemisch wurde für 3 Stunden gerührt. Danach wurde eine Teilmenge von 12,3 ml einer dunkelviolett gefärbten 0,0714 M Lösung von Titan(N-1,1-dimethylethyl)dimethyl[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadien-1-yl]silanaminato[(2-)N]-η4-1,3-pentadien) in ISOPARTM E (hergestellt und vertrieben von Exxon Chemical Co., USA) zu dem Gemisch zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde für 2 Stunden gerührt, wodurch ein grün gefärbtes festes Katalysatorsystem erhalten wurde.
  • Isopentan, Ethylen, 1-Buten, Wasserstoff und das feste Katalysatorsystem wurden kontinuierlich in einen kontinuierlichen gerührten, mit Mantel versehenen 10 Liter Tankreaktor eingespeist. Die Strömungsgeschwindigkeiten von Isopentan, Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff waren jeweils 2500 g/h, 700 g/h, 20 g/h und 0,3 Liter/h. Das gebildete Aufschlämmungsprodukt wurde kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen. Der Gesamtdruck des Reaktors war 15,4 kg/cm2 (15 atm) und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 70°C gehalten. Die abgezogene Aufschlämmung wurde zu einem Abdampftank eingespeist, um das Verdünnungsmittel zu entfernen, und das trockene freifließende Ethylencopolymerpulver wurde erhalten.
  • Das so erhaltene Ethylencopolymere hatte die folgenden Eigenschaften: eine Dichte gemäß ASTM D-792 von 0,929 g/cm3; einen Schmelzindex von 0,50 g/10 Minuten, gemessen gemäß ASTM D-1238 bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg; ein Mw von 152.000 und ein Mw/Mn von 4,5, beide gemessen mittels GPC; ein Mt (ein Punkt im Molekulargewicht auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofil, gemessen mittels GPC, bei welchem das Profil einen Peak mit einer maximalen Intensität zeigte) von 69.000; eine annähernd gerade Linie, erhalten aus dem Comonomerengehalt-Verteilungsprofil) hatte einen Gradienten von 0,0013 innerhalb des Bereiches von 22.000 bis 220.000 in Werten eines Molekulargewichtes Mc, welches die Formel erfüllt log(69.000) – log(Mc) ≤ 0,5;eine Temperatur (bei welcher eine Maximalmenge von Extraktion gezeigt wurde) von 86°C, gemessen mittels CFC; in der CFC wurde eine annähernd gerade Linie mit einem Gradienten von –0,053 erhalten aus der Beziehung zwischen einer willkürlichen Temperatur, die innerhalb des Bereiches von zwischen 86°C und 96°C fällt, und einem Punkt auf einem Molekulargewichts-Verteilungsprofil einer Copolymerfraktion, die bei der willkürlichen Temperatur extrahiert wurde, wobei dieser Punkt eine Spitze mit einer maximalen Intensität hatte; und die Gesamtmenge von Copolymerfraktionen, die bei Temperaturen von 76°C oder weniger bei der CFC extrahiert wurden, betrug 3,1 Gew.-%.
  • Beispiele 2 und 3
  • 25 g Siliziumdioxid SP-9-10046 (hergestellt und vertrieben von Grace GmbH, Deutschland) mit einem Wassergehalt von 3,5 Gew.-% wurden zu 508 g 10%iger Methylalumoxanlösung in Toluol (hergestellt und vertrieben von Witco GmbH, Deutschland) unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde für weitere 2 Stunden gerührt, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 20°C zum Erhalt eines freifließenden Pulvers entfernt. Das erhaltene freifließende Pulver wurde dann auf 175°C für 2 Stunden unter Vakuum erhitzt. Das resultierende Pulver wurde in 700 ml Toluol erneut aufgeschlämmt, und das Gemisch wurde mit 2 Portionen von frischem Toluol bei 100°C gewaschen. Der Träger wurde dann unter Vakuum bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. 63,9 g Träger mit einem Aluminiumgehalt von 26,4 Gew.-% wurden erhalten.
  • Zu 60 Gramm des Trägers wurde eine Teilmenge von 33,6 ml einer dunkelvioletten 0,0714 M Lösung von Titan (N-1,1-dimethylethyl)dimethyl[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadien-1-yl]silanaminato[(2-)N]-(eta4-1,3-penta dien) in ISOPARTM E (hergestellt und vertrieben von EXXON Chemical Co., USA) zugesetzt, und das Gemisch wurde für mehrere Stunden zum Erhalt eines grün gefärbten Trägerkatalysators gerührt.
  • Im wesentlichen dieselben Polymerisationsarbeitsweisen wie in Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Strömungsgeschwindigkeiten von Isopentan, Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff wie in Tabelle 1 angegeben verändert wurden. Die Ergebnisse der Reaktionen sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiele 4 bis 6
  • Im wesentlichen dieselben Arbeitsweisen wie in den Beispielen 2 und 3 wurden zur Herstellung des Trägerkatalysators mit der Ausnahme angewandt, daß ein unterschiedliches mit MAO behandeltes Siliziumdioxid verwendet wurde, worin das MAO ebenfalls auf dem Siliziumdioxid immobilisiert war, wobei jedoch eine unterschiedliche Methode angewandt wurde.
  • Im wesentlichen dieselben Polymerisationsarbeitsweisen wie in Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme angewandt, daß die Polymerisationstemperaturen und die Strömungsgeschwindigkeiten von Isopentan, 1-Buten und Wasserstoff wie in Tabelle 1 angegeben verändert wurden. Der Gradient und die Werte für CFC 1 und CFC 2 für die Beispiele 4–6 sind extrapolierte Werte, basierend auf der Dichte aus den Ergebnissen der Beispiele 1–3.
  • Die Ergebnissen der Reaktionen sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • 6,2 g (8,8 mMol) von Triethylammonium-tris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat wurden in 4 Liter Toluol, welches auf 90°C erhitzt und hierauf gehalten worden war, für 30 Minuten erhitzt. Zu diesem Lösungsmittel wurden eine Teilmenge von 40 ml einer 1 M Lösung von Trihexylaluminium in Toluol zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 1 Minute bei 90°C gerührt. In einem zweiten Behälter wurden 100 g Silizi umdioxid P-10 (hergestellt und vertrieben von Fuji silysia, Japan), welche bei 500°C für 3 Stunden in strömendem Stickstoff behandelt worden waren, in 1,7 Liter Toluol aufgeschlämmt. Diese Siliziumdioxidaufschlämmung wurde auf 90°C erhitzt. Zu dieser Siliziumdioxidaufschlämmung wurde dieses Gemisch von Triethylammonium-tris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat und Trieexylaluminium, welches sich auf 90°C befand, zugegeben, und die resultierende Aufschlämmung wurde für 3 Stunden bei 90°C gerührt. Eine Teilmenge von 206 ml einer 1 M Lösung von Trihexylaluminium in Toluol wurde zugegeben. Das resultierende Gemisch in etwa 5,9 Liter Toluol wurde bei 90°C für 1 Stunde gerührt. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit des resultierenden Gemisches mittels Dekantiermethode unter Verwendung von 90°C Toluol zur Entfernung von überschüssigem Trihexylaluminium entfernt. Das Dekantieren wurde 5 mal wiederholt. Danach wurde eine Teilmenge von 20 ml einer dunkelviolett gefärbten 0,218 M Lösung von Titan-(N-1,1-dimethylethyl)dimethyl[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadien-1-yl]silanaminato[(2-)N]-(η4-1,3-pentadien) in ISOPARTM E (hergestellt und vertrieben von Exxon Chemical Co., USA) zu dem Gemisch zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde für 3 Stunden gerührt, um hierdurch ein grün gefärbtes festes Katalysatorsystem zu erhalten.
  • Hexan, Ethylen, 1-Buten, Wasserstoff und das feste Katalysatorsystem wurden kontinuierlich in einen kontinuierlich gerührten Tankreaktor eingespeist. Die Strömungsgeschwindigkeiten von Hexan, Ethylen und Wasserstoff waren jeweils 46,2 kg/h, 0,15 kg/h, 0,15 kg/h. Die Strömungsgeschwindigkeiten von 1-Buten waren 0,11 kg/h (Beispiel 7). Das gebildete Aufschlämmungsprodukt wurde kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen. Der Gesamtdruck des Reaktors war 10 atm und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 80°C gehalten. Die abgezogene Aufschlämmung wurde zu einem Verdampfungstank geführt, um das Verdünnungsmittel zu entfernen, und das trockene, freifließende Ethylencopolymerpulver wurde erhalten. Die Eigenschaften der so erhaltenen Ethylencopolymere sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • 200 g von Siliziumdioxid P-10 (hergestellt und vertrieben von Fuji silysia, Japan), welche bei 500°C für 3 Stunden in strömendem Stickstoff behandelt worden waren, wurden in 5 Liter Hexan aufgeschlämmt. Zu der resultierenden Aufschlämmung wurde eine Teilmenge von 400 ml einer 1 M Lösung von Triethylaluminium in Hexan zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 0,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von 20,1 g (17,6 mMol) von Bis(hydriertem-talgalkyl)methylammonium-tris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat in 296 ml Toluol zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 0,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde eine Teilmenge von 60 ml einer dunkelviolett gefärbten 0,218 M Lösung von Titan(N-1,1-dimethylethyl)dimethyl[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadien-1-yl]silanaminato[(2-)N]-(η4-1,3-pentadien) in ISOPARTM E (hergestellt und vertrieben von Exxon Chemical Co., USA) zu dem Gemisch zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde für 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, um auf diese Weise ein grün gefärbtes festes Katalysatorsystem zu erhalten.
  • Im wesentlichen dieselben Polymerisationsarbeitsweisen wie in Beispiel 7 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Strömung von 1-Buten wie in Tabelle 1 angegeben verändert wurde.
  • Die Ergebnisse der Reaktionen sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein 1000 ml Kolben wurde mit 508 g einer 10 eigen Lösung von Methylaluminoxan in Toluol (hergestellt und vertrieben von Witco GmbH, Deutschland) beschickt, und dann wurden 25 g Siliziumdioxid SD 3216.30 silica (hergestellt und vertrieben von Grace GmbH, Deutschland) mit einem Wassergehalt von etwa 3,5 Gew.-% zu dem Kolben unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde für weitere 2 Stunden gerührt, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 20°C entfernt, um hierdurch ein freifließendes Pulver zu erhalten. Das erhaltene Pulver wurde dann auf 175°C für 2 Stunden unter Vakuum erhitzt. Das Pulver wurde dann in 700 ml Toluol erneut aufgeschlämmt. Das resultierende Gemisch wurde für 1 Stunde erhitzt und unter Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde filtriert, mit 2 Portionen von frischem Toluol bei 100°C gewaschen und unter Vakuum bei 120°C für 1 Stunde getrocknet. Als Ergebnis wurden 63,9 g des getrockneten Gemisches mit einem Aluminiumgehalt von 23,8 Gew.-% erhalten.
  • Es wurde ein festes Katalysatorsystem durch Aufschlämmung von 0,5 g des oben erhaltenen getrockneten Gemisches in 20 ml ISOPARTM E (hergestellt und vertrieben von Exxon Chemical Co., USA) hergestellt, und nach Rühren für wenige Minuten zum Dispergieren des getrockneten Gemisches wurde eine Teilmenge von 0,142 ml einer dunkelorange-braun gefärbten Lösung von [(tert-Butylamido)(dimethyl)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silandimethyltitan zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde für wenige Minuten gerührt, um auf diese Weise ein gelb-orange gefärbtes festes Katalysatorsystem zu erhalten.
  • Ein gerührter 3 Liter Reaktor wurde mit 1.191 ml ISOPARTM E (hergestellt und vertrieben von Exxon Chemical Co., USA), 309 ml 1-Octen und 0,3 Liter Wasserstoff beschickt. Die Reaktorinhalte wurden auf 80°C erhitzt, und Ethylen wurde zu dem Reaktor in einer ausreichenden Menge zugegeben, um den Gesamtdruck des Reaktors auf etwa 31,9 kg/cm2 (31 atm) zu bringen. Das feste Katalysatorsystem, welches 1,5 μMol Titan enthielt, wurde zu dem Reaktor zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Ethylen wurde zu dem Reaktor konti nuierlich je nach Bedarf angeliefert. Nach 21 Minuten wurde die Ethylenleitung blockiert, und die Reaktorinhalte wurden in einen Probenbehälter abgelassen. Das resultierende Copolymere wurde über Nacht getrocknet. Als Ergebnis wurden 41 g eines Ethylencopolymeren erhalten.
  • Das so erhaltene Ethylencopolymere hatte die folgenden Eigenschaften: eine Dichte von 0,883 g/cm3; ein MFR von 0,35 g/10 Minuten, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg; ein Mw von 130.000 und ein Mw/Mn von 3,5, beide gemessen mittels GPC; ein Mt (ein Punkt im Molekulargewicht auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofil, gemessen mittels GPC, bei welchem das Profil einen Peak mit maximaler Intensität zeigte) von 96.000; eine annähernd gerade Linie, erhalten aus dem Comonomerengehalt-Verteilungsprofil) hatte einen Gradienten von 0,0030 innerhalb des Bereiches von 30.000 bis 304.000 in Werten eines Molekulargewichtes Mc, welches die Formel log (96.000) – log(Mc) ≤ 0,5 erfüllte; eine Temperatur (bei welcher eine Maximalmenge der Extraktion gezeigt wurde) von 37°C, gemessen mittels CFC; bei der CFC wurde eine annähernd gerade Linie mit einem Gradienten von –0,010 aus der Beziehung zwischen einer willkürlichen Temperatur, die in den Bereich zwischen 37°C und 47°C fällt, und einem Punkt auf einem Molekulargewichts-Verteilungsprofil einer Copolymerfraktion, die bei der willkürlichen Temperatur extrahiert wurde, wobei dieser Punkt einen Peak mit einer maximalen Intensität hatte, erhalten, und die Gesamtmenge von Copolymerfraktionen, extrahiert bei Temperaturen von 27°C oder weniger bei der CFC, war 18,5 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein 200 ml Glaskolben, der vollständig mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde mit 4,0 g Siliziumdioxid (hergestellt und vertrieben von Fuji Silysia Chemical Ltd., Japan) und 40 ml Toluol beschickt. Das resultierende Gemisch wurde zum Erhalt einer Suspension gerührt. Die erhaltene Suspension wurde auf –10°C abgekühlt. Zu der abgekühlten Suspension wurden tropfenweise 30 ml einer Lösung von Methylaluminoxan (hergestellt und vertrieben von Albemarle Corporation, USA) in Toluol (Al-Konzentration: 1 Mol/Liter) während 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Halten der Temperatur der Suspension auf –10°C zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 0°C für 1 Stunde und dann bei Zimmertemperatur für 1 Stunde in der Stickstoffatmosphäre gehalten. Danach wurde die Temperatur des Gemisches weiter auf 110°C erhöht, so daß das Gemisch für 3 Stunden in der Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß gehalten wurde. Während einer Reihe der oben genannten Arbeitsvorgänge wurde Bildung von Methangas aus dem Gemisch beobachtet. Dann wurde das Gemisch auf 20°C abgekühlt, so daß eine Suspension von Siliziumdioxid, welche Methylaluminoxan hierauf trug, erhalten wurde.
  • Ein 1,6 Liter Autoklav aus rostfreiem Stahl, der vollständig mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde mit 0,8 Liter Hexan beschickt, und dann wurden 0,2 mMol Triisobutylaluminium zu dem Hexan in dem Autoklaven zugegeben. Zu der resultierenden Mischung wurde die oben erhaltene Suspension von Siliziumdioxid in einer Menge von 0,3 mMol, in Werten des Aluminiums des auf dem Siliziumdioxid getragenen Methylaluminoxans, zugegeben. Ethylen wurde zu dem Autoklaven in einer ausreichenden Menge zugeführt, um den Gesamtdruck des Autoklaven auf 7 kg/cm2-G zu bringen. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 65°C eingestellt.
  • Eine Lösung von Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (welches als ein Metallocen bekannt ist) in Toluol wurde zu dem Autoklaven in einer Menge von 1,0 μMol, angegeben als Zirkonium, zugesetzt, und die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 70°C erhöht, um auf diese Weise die Polymerisationsreaktion des Ethylens zu starten. Das Ethylen wurde zu dem Autoklaven je nach Bedarf kontinuierlich zugeführt.
  • Unter Halten des Gesamtdruckes des Autoklaven auf 7 kg/cm2-G und Halten der Innentemperatur des Autoklaven auf 70°C wurde die Polymerisationsreaktion durchgeführt, so daß der Gesamtverbrauch des Ethylens 1,5 kg/cm2-G wurde.
  • Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde der Inhalt im Autoklaven in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, welcher Methanol enthielt, abgelassen. Das resultierende Gemisch wurde filtriert, um hierdurch ein Polymeres zu erhalten. Das erhaltene Polymere wurde bei 50°C über Nacht getrocknet. Als Ergebnis wurde ein Ethylencopolymeres erhalten.
  • Der Autoklav wurde geöffnet, und die Innenseite hiervon wurde untersucht. Es wurde kein an der Innenwand des Autoklaven anhaftendes Polymeres beobachtet.
  • Das so erhaltene Ethylencopolymere hatte die folgenden Eigenschaften: eine Dichte von 0,926 g/cm3; ein MFR von 2,1 g/10 Minuten, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg; ein Mw von 88.000 und ein Mw/Mn von 2,6, beide gemessen mittels GPC; ein Mt (ein Punkt im Molekulargewicht auf einem Molekulargewichts-Verteilungsprofil, gemessen mittels GPC, bei welchem das Profil einen Peak mit einer maximalen Intensität zeigte) von 63.000; eine annähernd gerade Linie, erhalten aus dem Comonomeren-Verteilungsprofil) hatte einen Gradienten von –0,00005 innerhalb des Bereiches von 20.000 bis 199.000 in Werten eines Molekulargewichtes Mc, welches die Formel log(63.000) – log(Mc) ≤ 0,5 erfüllt; eine Temperatur (bei welcher eine maximale Menge der Extraktion gezeigt wurde) von 85°C, gemessen mittels CFC; bei der CFC wurde eine annähernd gerade Linie mit einem Gradienten von –0,006 aus der Beziehung zwischen einer willkürlichen Temperatur, die innerhalb des Bereiches von zwischen 85°C und 95°C fällt, und einem Punkt auf einem Molekulargewichts-Verteilungsprofil einer bei der willkürlichen Temperatur extrahierten Copolymerfraktion, wobei dieser Punkt einen Peak mit einer maximalen Intensität hatte, erhalten; und die Gesamtmenge von bei Temperaturen von 75°C oder weniger extrahierten Copolymerfraktionen bei der CFC war 10,8 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein gerührter 3 Liter Reaktor wurde mit 1.388 ml ISOPARTM E (hergestellt und vertrieben von Exxon Chemical Co., USA), 128 ml 1-Octen und 0,3 Liter Wasserstoff beschickt. Der Reaktorinhalt wurde auf 130°C erhitzt, und Ethylen wurde zu dem Reaktor in einer ausreichenden Menge zugegeben, um den Gesamtdruck des Reaktors auf etwa 31,9 kg/cm2 (31 atm) zu bringen.
  • Ein festes Katalysatorsystem, enthaltend 0,625 μMol Titan, das im wesentlichen in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde zu dem Reaktor zugegeben, um hierdurch eine Polymerisationsreaktion zu starten. Ethylen wurde zu dem Reaktor kontinuierlich je nach Bedarf zugeführt. Nach 10 Minuten wurde die Ethylenleitung abgeschaltet, und der Reaktorinhalt wurde in einen Probenbehälter abgelassen. Das resultierende Polymere wurde über Nacht getrocknet, um auf diese Weise 30 g eines Ethylencopolymeren zu erhalten.
  • Das so erhaltene Ethylencopolymere hatte die folgenden Eigenschaften: eine Dichte von 0,912 g/cm3, ein MFR von 4,5 g/10 Minuten, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg; ein Mw von 130.000 und ein Mw/Mn von 2,5, beide gemessen mittels GPC; ein Mt (ein Punkt im Molekulargewicht auf einem Molekulargewichts-Verteilungsprofil, gemessen mittels GPC, bei welchem das Profil einen Peak mit einer maximalen Intensität zeigte) von 50.000; eine annähernd gerade Linie, erhalten aus dem Comonomerengehalt-Verteilungsprofil) hatte einen Gradienten von 0,00003 innerhalb des Bereiches von 16.000 bis 158.000 in Werten eines Molekulargewichtes Mc, welches die Formel log(50.000) – log(mc) ≤ 0,5 erfüllt; eine Temperatur (bei welcher eine maximale Menge von Extraktion gezeigt wurde) von 74°C, gemessen mittels CFC; bei der CFC wurde eine annähernd gerade Linie mit einem Gradienten von –0,033 aus der Beziehung zwischen einer willkürlichen Temperatur, die innerhalb des Bereiches von zwischen 74°C und 84°C fällt, und einem Punkt auf einem Molekulargewichts-Verteilungsprofil einer bei der willkürlichen Temperatur extrahierten Copolymerfraktion, wobei dieser Punkt einen Peak mit einer maximalen Intensität hat, erhalten; und die Gesamtmenge der Copolymerfraktionen, extrahiert bei Temperaturen von 64°C oder weniger bei der CFC, war 13,4 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein kommerziell erhältliches Ethylencopolymeres, EXACTTM 3029 (hergestellt und vertrieben von Exxon Chemical Co., USA), wurde analysiert. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Ein kommerziell erhältliches Ethylencopolymeres, SP 2040 (hergestellt und vertrieben vom Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Japan), wurde analysiert. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Ein kommerziell erhältliches Ethylencopolymeres, PL 1880 (hergestellt und vertrieben von The Dow Chemical Co., USA), wurde analysiert. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • In Tabelle 2 sind die Eigenschaften des Ethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung, das in Beispiel 1 erhalten wurde, zusammen mit denjenigen der Ethylencopolymere, welche einzeln in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden und diejenigen der kommerziell erhältlichen Ethylencopolymere in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 angegeben. Es ist offensichtlich, daß beliebige der Ethylencopolymere in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 nicht die Eigenschaften besitzen, welche mit denjenigen der Ethylencopolymere der vorliegenden Erfindung übereinstimmen.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Ein auf Magnesiumchlorid getragener Ziegler-Natta-Katalysator mit etwa 2 Gew.-% Ti auf der Oberfläche des Trägers wurde für die Polymerisation verwendet.
  • Hexan, Ethylen, 1-Buten, Wasserstoff und das feste Katalysatorsystem wurden kontinuierlich in einen kontinuierlich gerührten Tankreaktor, im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben, eingespeist, um das Copolymerpulver zu erzeugen, dessen Eigenschaften in Tabelle 2 gezeigt sind.
  • Beispiele 9–12
  • Im wesentlichen dieselben Polymerisationsarbeitsweisen wie in Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme angewandt, daß der zur Herstellung der Komponenten 1 und 2 verwendete Übergangsmetallkomplex [(tert-Butylamido)(dimethyl)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silandimethyltitan war, und daß die Strömungsgeschwindigkeiten von Isopentan, 1-Buten und Wasserstoff verändert wurden, um die Polymereigenschaften für die in Tabelle 3 aufgeführten Komponenten I und II zu ergeben. Die Mischungen wurden in einem Mischer Winkworth 2Z-blade hergestellt. Dieser Mischer ist mit zwei Mischblättern, die bei unterschiedlichen Upm laufen, ausgerüstet: die vordere Schnecke rotiert mit 52 Upm, die rückwärtige Schnecke mit 30 Upm. Die Arbeitskapazität ist 1,2 Liter.
  • Die Pulver wurden zuerst mit 2000 ppm Irganox® B225, erhältlich von Ciba Geigy, trockengemischt. Beladungen von 350 g des Gemisches mit der gewünschten Zusammensetzung wurden dann eingefüllt und für 10 Minuten bei 190°C gemischt. Nach dem Mischen wurde das Polymere entfernt und in einer Mahleinrichtung Heinrich Dreher S20 gemahlen. Das gemahlene Polymere war dann für die Preßverformung fertig. Die Ergebnisse des Tests der verschiedenen Mischungszusammensetzungen sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiele 13–16
  • Im wesentlichen dieselben Polymerisationsarbeitsweisen wie in den Beispielen 7 und 8 wurden wiederholt, um die Ethylencopolymere, welche als Komponente II eingesetzt wurden, mit der Ausnahme herzustellen, daß die Strömungsgeschwindigkeit von Hexan, Ethylen, 1-Buten, Wasserstoff zusammen mit der Polymerisationstemperatur eingeregelt wurden. Die in den Beispielen 7 und 8 verwendeten Ethylencopolymere wurden als Komponente I verwendet. Die Polymereigenschaften für Komponente I und Komponente II und die Mischungsformulierung sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Die Mischungen wurden unter Verwendung des Doppelschneckenextruders (PCM-45, hergestellt von IKEGAI, Co., Ltd., Japan) hergestellt. Die Schnecke rotierte mit 100–200 Upm. Die Schneckenzylinder-Temperatur betrug 220°C.
  • Die Pulver wurden zuerst mit 2000 ppm Irganox® 1076, erhältlich von Ciba Geigy, 600 ppm Calciumstearat und 1000 ppm P-EPQ®, erhältlich von Sando, trockengemischt. Die Ergebnisse des Tests der verschiedenen Mischungszusammensetzungen sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 8–10
  • Im wesentlichen dieselben Polymerisationsarbeitsweisen wie in Vergleichsbeispiel 7 wurden angewandt, um die Ethylenhomopolymere, die für Komponente II verwendet wurden, herzustellen. Ebenfalls wurde das in Vergleichsbeispiel 7 erzeugte Ethylencopolymere als Komponente 2 verwendet. Die Polymereigenschaften für Komponente I und Komponente II und die Mischungsformulierung sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Die Mischungen wurden unter Anwendung derselben Arbeitsweise wie in den Beispielen 13–16 hergestellt. Die Ergebnisse des Tests der verschiedenen Mischungszusammensetzungen sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Die Beispiele 9–16 zeigen das ausgezeichnete Gleichgewicht der Eigenschaften wie der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur (gemessen mittels Gc bei 0 und –20°C und mittels Charpy-Schlagfestigkeit –20°C), die Verarbeitbarkeit (gemessen durch V bei 100 l/s und durch I21,6) und ESCR (gemessen durch PENT und Biegen-ESCR-TEST) für die verschiedenen Mischungszusammensetzungen, und daß ein solches Gleichgewicht am besten dadurch erreicht wird, daß das Comonomere bevorzugt in der Komponente mit hohem Molekulargewicht vorliegt. Weiterhin wird deutlich, daß die Beispiele 13–16 überlegenere Eigenschaften zeigen, verglichen mit denjenigen der Vergleichsbeispiele 8–10.
  • Tabelle I
    Figure 01270001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 01280001
  • Figure 01290001
  • Figure 01300001
  • Figure 01310001
  • Figure 01320001
  • Figure 01330001

Claims (40)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Ethylencopolymeren, umfassend ein Copolymeres von Ethylen mit wenigstens einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer durch die Formel H2C=CHR wiedergegebenen Verbindung, worin R eine C1-C20 lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C6-C20 Arylgruppe ist, und einem C4-C20 linearen, verzweigten oder cyclischen Dien, worin dieses Ethylencopolymere die folgenden Eigenschaften (1) bis (4) hat: (1) eine Dichte d (g/cm3) von 0,870 bis 0,980; (2) ein Mw/Mn von 2, 5 bis 10, worin Mw und Mn jeweils ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht und ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, beide wie gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), sind; (3) falls, in Kreuzfraktionierungschromatographie (CFC) dieses Ethylencopolymeren, mit Bezug auf Extraktion bei einer willkürlichen Temperatur T(°C), die in den Bereich von zwischen einer ersten Temperatur, bei der eine maximale Menge der Extraktion gezeigt wird, und einer zweiten Temperatur, welche die niedrigere Temperatur von entweder der Temperatur von 10°C höher als diese erste Temperatur oder 96°C ist, fällt, die Beziehung zwischen dieser willkürlichen Temperatur T(°C) und einem Punkt im Molekulargewicht auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofil einer Copolymerfraktion, extrahiert bei dieser willkürlichen Temperatur T(°C), wobei bei diesem Punkt im Molekulargewicht dieses Molekulargewichtsverteilungsprofil der Copolymerfraktion einen Peak mit einer maximalen Intensität zeigt, durch die Methode der kleinsten Quadrate behandelt wird, um eine annähernd gerade Linie innerhalb des Bereiches zwischen dieser ersten Temperatur und dieser zweiten Temperatur zu erhalten, falls dort die Copolymerfraktion ist, deren Menge weniger als 1 Gew.-% der Gesamtmenge, ausschließend Spülen, von Copolymerfraktionen ist, die bei Temperaturen in dem Gesamtbereich von Extrak tionstemperaturen in CFC extrahiert wurden, die Copolymerfraktion aus der Berechnung für die annähernd gerade Linie ausgeschlossen werden kann, die annähernd gerade Linie einen Gradienten innerhalb des durch die Formel (I) definierten Bereiches hat: –1 ≤ {logMP(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) ≤ –0,005 (I)worin: T1 und T2 zwei verschiedene willkürliche Extraktionstemperaturen T(°C) innerhalb des Bereiches von zwischen dieser ersten Temperatur und dieser zweiten Temperatur sind, und Mp(T1) und Mp(T2) jeweils T1 und T2 entsprechende Molekulargewichte auf dieser annähernd geraden Linie sind; und (4) die Messung dieses Ethylencopolymeren mittel CFC derartige Eigenschaften zeigt, daß die Summe der jeweiligen Mengen von Copolymerfraktionen, die bei Temperaturen extrahiert wurden, welche wenigstens 10°C niedriger als die erste Temperatur, wie oben definiert, sind, 8 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge, ausschließlich Spülen, von Copolymerfraktionen, die bei Temperaturen in dem Gesamtbereich von Extraktionstemperaturen in CFC extrahiert wurden, ist, wobei das Verfahren umfaßt: das Copolymerisieren dieses Ethylens mit diesem Comonomeren in der Anwesenheit eines festen Katalysatorsystems, das umfaßt: einen Träger, eine Übergangsmetallverbindung und einen zur Umwandlung der Übergangsmetallverbindung in einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex fähigen Aktivator; und bei welchem: (i) die Polymerisationsreaktion mittels Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt wird, so daß das Produktpolymere nicht geschmolzen wird sondern den festen Zustand beibehält während der Reaktion; (ii) die aktive Spezies des Katalysators fest mit einem Träger verbunden ist, derart daß sie nicht von dem Träger freigesetzt wird und nicht aus dem herzustellenden Polymeren entweicht; (iii) das Übergangsmetall dieser Übergangsmetallverbindung aus den Gruppen 3 bis 5 des Periodensystems ausgewählt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem dieses feste Katalysatorsystem umfaßt: A) diese Übergangsmetallverbindung; und B) eine Trägerkatalysatorkomponente, umfassend: (a) als Trägermaterial eine Organometallverbindung, worin das Metall aus den Gruppen 2–13 des Periodensystems der Elemente, Germanium, Zinn und Blei ausgewählt ist; und (b) eine Aktivatorverbindung, umfassend (b-1) ein Kation, das zur Reaktion mit dieser Übergangsmetallverbindung zur Bildung eines katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplexes fähig ist, und (c) ein verträgliches Anion (b-2), das bis zu 100 Nicht-Wasserstoffatome hat und wenigstens einen Substituenten, der eine aktive Wasserstoffeinheit umfaßt, enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem dieses feste Katalysatorsystem umfaßt: A) eine Trägerkatalysatorkomponente, welche aus dem Zusammenmischen herrührt von: (a) einem Trägermaterial und einem Alumoxan, wobei diese Komponente 15 bis 40 Gew.-% Aluminium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials und des Alumoxans, enthält, welche erhalten wird durch: (i) Erhitzen dieses Trägermaterials und Alumoxans unter einer Inertatmosphäre für eine Zeitspanne und bei einer Temperatur, die zum Fixieren des Alumoxans an dem Trägermaterial ausreichen, um eine Trägerkatalysatorkomponente zu liefern, worin nicht mehr als 10% des in der Trägerkatalysatorkomponente vorhandenen Aluminiums bei einer einstündigen Extraktion mit Toluol bei 90°C bei Verwendung von 10 ml Toluol pro Gramm von Trägerkatalysatorkomponente extrahierbar sind; und (ii) wahlweise Unterziehen des in Stufe (a) hergestellten Produktes einer oder mehreren Waschstufen zur Entfernung von nicht an dem Trägermaterial fixierten Alumoxan; und B) diese Übergangsmetallverbindung.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Kation (b-1) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kationen von Bronstedsäuren, Karboniumkationen, Silyliumkationen und kationischen Oxidationsmitteln besteht, und in dem Anion (b-2) der eine aktive Wasserstoffeinheit umfassende Substituent der folgenden Formel (VI) entspricht: Gq(T-H)r (VI)worin: G ein polyvalenter Kohlenwasserstoffrest ist; T = O, S, NR oder PR ist, worin R eine Hydrocarbylrest, ein Trihydrocarbylsilylrest, ein Trihydrocarbylgermylrest oder Wasserstoff ist; q = 0 oder 1 ist; r = eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der verträgliche Anionenteil der Aktivatorverbindung der folgenden Formel (VII) entspricht: [M'm+Qn(Gq(T-H)r)z]d– (VII)worin: M' ein Metall oder Metalloid, ausgewählt aus Gruppe 5–15 des Periodensystems der Elemente ist; Q unabhängig bei jedem Vorkommen aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Hydrid-, Dihydrocarbylamido-, Halogenid-, Hydrocarbyloxid-, Hydrocarbyl- und substituierten Hydrocarbylresten, einschließlich halogen-substituierten Hydrocarbylresten und hydrocarbyl- und halogenhydrocarbyl substituierten Organometalloidresten, wobei der Hydrocarbylteil von 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat, mit der Maßgabe, daß bei nicht mehr als einem Vorkommen Q = Halogen ist; G ein polyvalenter Kohlenwasserstoffrest ist, der r + 1 Wertigkeiten hat, gebunden an M' und T; worin: T = O, S, NR oder PR ist, worin R ein Hydrocarbylrest, ein Trihydrocarbylsilylrest, ein Trihydrocarbylgermylrest oder Wasserstoff ist; m = eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; n = eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist; q = eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; r = eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; z = eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; d = eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; und n + z – m = d ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das feste Katalysatorsystem erhalten wurde durch Kombinieren von: (1) einer Trägerkatalysatorkomponente, erhalten durch: (A) Unterziehen des Trägermaterials einer thermischen Behandlung bei 100°C bis 1000°C; Kombinieren des thermisch behandelten Trägermaterials mit der Organometallverbindung in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel; und nachfolgend Kombinieren des resultierenden Produktes mit der Aktivatorverbindung; oder (B) Kombinieren der Aktivatorverbindung mit der Organometallverbindung zur Bildung eines Adduktes; und Kombinieren des Adduktes mit dem Trägermaterial; oder (C) Kombinieren eines wasserhaltigen Trägermaterials mit der Organometallverbindung; und Kombinieren des resultierenden Produktes mit (D) der Aktivatorverbindung; und (2) einer Übergangsmetallverbindung.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei wel chem die Übergangsmetallverbindung wenigstens eine cyclische oder nicht-cyclische π-gebundene anionische Ligandengruppe enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem diese Übergangsmetallverbindung eine verbrückte Monocyclopentadienyl- oder Mono(substituiertes-cyclopentadienyl)-übergangsmetallverbindung ist, wiedergegeben durch die folgende Formel (VII):
    Figure 01390001
    worin: M ein Metall von Gruppen 3–5, insbesondere ein Gruppe 4 Metall, besonders Titan ist; Cp* eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, gebunden an Z' und in einer η5-Bindungsweise an M ist, oder eine solche Gruppe weiter mit von einem bis vier Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Halogen, Hydrocarbyloxy, Amin und Mischungen hiervon, wobei dieser Substituent bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome hat, oder wahlweise zwei solcher weiteren Substituenten zusammen bewirken, daß Cp* eine kondensierte Ringstruktur hat; Z' eine zweiwertige Einheit, verschieden von einem cyclischen oder nicht-cyclischen π-gebundenen Liganden, ist, wobei dieses Z' Bor oder ein Glied von Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und wahlweise Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff umfaßt, wobei diese Einheit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome hat; und wahlweise Cp* und Z' zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden; X unabhängig bei jedem Vorkommen eine anionische Ligandengruppe (verschieden von einer cyclischen oder nicht-cyclischen π-gebundenen Ligandengruppe) ist, ausgewählt aus der Gruppe von Hydrocarbyl-, Hydrocarbylen- (einschließlich Hydrocarbadienyl-), Hydrocarbyloxy-, Hydrid-, Halogen-, Silyl-, Germyl-, Amid- und Siloxyresten mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatomen ist; und n = 1 oder 2 ist, abhängig von der Wertigkeit von M; oder durch die folgende Formel (X):
    Figure 01400001
    worin: M Titan oder Zirkonium im formalen Oxidationszustand +2 ist; L eine Gruppe ist, die ein cyclisches, delokalisiertes, anionisches π-System enthält, durch welches die Gruppe an M gebunden ist, und diese Gruppe ebenfalls an Z gebunden ist; Z eine Einheit ist, gebunden an M über eine σ-Bindung, umfassend Bor oder ein Glied von Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, und ebenfalls umfassend Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff, wobei diese Einheit bis zu 60 Nicht-Wasserstoffatome hat; und X* ein neutrales, konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien ist, wahlweise substituiert mit einer oder mehreren Hydrocarbylgruppen, wobei dieses X bis zu 40 Kohlenstoffatome hat und einen π-Komplex mit M bildet.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem das Trägermaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Mischoxiden von Siliziumdioxid und einem oder mehreren Metalloxiden von Gruppe 2 oder 13, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Titandioxid.
  10. Ethylencopolymeres, erhältlich nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei dieses Ethylencopolymere die folgenden Eigenschaften (1) bis (4) hat: (1) eine Dichte d (g/cm3) von 0,870 bis 0,980; (2) ein Mw/Mn von 2, 5 bis 10, worin Mw und Mn jeweils ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht und ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, beide wie gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC.), sind; (3) falls, in Kreuzfraktionierungschromatographie (CFC) dieses Ethylencopolymeren, mit Bezug auf Extraktion bei einer willkürlichen Temperatur T(°C), die in den Bereich von zwischen einer ersten Temperatur, bei der eine maximale Menge der Extraktion gezeigt wird, und einer zweiten Temperatur, welche die niedrigere Temperatur von entweder der Temperatur von 10°C höher als diese erste Temperatur oder 96°C ist, fällt, die Beziehung zwischen dieser willkürlichen Temperatur T(°C) und einem Punkt im Molekulargewicht auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofil einer Copolymerfraktion, extrahiert bei dieser willkürlichen Temperatur T(°C), wobei bei diesem Punkt im Molekulargewicht dieses Molekulargewichtsverteilungsprofil der Copolymerfraktion einen Peak mit einer maximalen Intensität zeigt, durch die Methode der kleinsten Quadrate behandelt wird, um eine annähernd gerade Linie innerhalb des Bereiches zwischen dieser ersten Temperatur und dieser zweiten Temperatur zu erhalten, falls dort die Copolymerfraktion ist, deren Menge weniger als 1 Gew.-% der Gesamtmenge, ausschließend Spülen, von Copolymerfraktionen ist, die bei Temperaturen in dem Gesamtbereich von Extraktionstemperaturen in CFC extrahiert wurden, die Copolymerfraktion aus der Berechnung für die annähernd gerade Linie ausgeschlossen werden kann, die annähernd gerade Linie einen Gradienten innerhalb des durch die Formel (I) definierten Bereiches hat: –1 ≤ {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) ≤ –0,005 (I)worin: T1 und T2 zwei verschiedene willkürliche Extraktionstemperaturen T(°C) innerhalb des Bereiches von zwischen dieser ersten Temperatur und dieser zweiten Temperatur sind, und Mp(T1) und Mp(T2) jeweils T1 und T2 entsprechende Molekulargewichte auf dieser annähernd geraden Linie sind; und (4) die Messung dieses Ethylencopolymeren mittel CFC derartige Eigenschaften zeigt, daß die Summe der jeweiligen Mengen von Copolymerfraktionen, die bei Temperaturen extrahiert wurden, welche wenigstens 10°C niedriger als die erste Temperatur, wie oben definiert, sind, 8 Gew.-% oder weniger ist, bezogen auf die Gesamtmenge, ausschließlich Spülen, von Copolymerfraktionen, die bei Temperaturen in dem Gesamtbereich von Extraktionstemperaturen in CFC extrahiert wurden.
  11. Ethylencopolymeres nach Anspruch 10, bei welchem das Verhältnis Mw/Mn die folgende Ungleichung erfüllt: 1,25 logMw – 2,5 ≤ Mw/Mn ≤ 3,50 logMw – 11,0.
  12. Ethylencopolymeres nach Anspruch 10, bei welchem dieses Ethylencopolymere die folgende Eigenschaft (5) zusammen mit den Eigenschaften (1), (2), (3) und (4) hat: (5) innerhalb eines Bereiches im Molekulargewicht dieses Ethylencopolymeren, der durch die Formel (II) definiert ist: log(Mt) – log(Mc) ≤ 0,5 (II)worin: Mt ein Punkt im Molekulargewicht auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofil ist, bei welchem dieses Profil einen Peak mit einer maximalen Intensität zeigt; und Mc ein willkürlicher Punkt im Molekulargewicht auf diesem Molekulargewichtsverteilungsprofil ist, und wobei dieses Molekulargewichtsverteilungsprofil zusammen mit einem Comonomerengehaltsverteilungsprofil erhalten wird durch Unterziehen dieses Ethylencopolymeren einer Gelpermeationschromatographie/Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie GPC/FT-IR), dann eine annähernd gerade Linie, erhalten aus diesem Comonomeren gehaltsverteilungsprofil durch die Methode der kleinsten Quadrate, einen Gradienten innerhalb des Bereiches hat, der durch die Formel (III) definiert ist: 0,0005 ≤ {C(Mc1) – C(Mc2)}/(logMc1 – logMc2) < 0,05 (III)worin: Mc1 und Mc2 zwei verschiedene willkürliche Punkte (Mc) in Molekulargewicht sind, welche die Formel (II) erfüllen, und C(Mc1) und C(Mc2) jeweils Comonomerengehalte sind, welche Mc1 und Mc2 auf dieser annähernd geraden Linie entsprechen.
  13. Ethylencopolymeres nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei welchem das Verhältnis Mw/Mn von 3 bis 7 ist.
  14. Ethylencopolymeres nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei welchem mit Bezug auf Eigenschaft (3) diese annähernd gerade Linie, erhalten aus diesem Molekulargewichtsverteilungsprofil, das durch CFC dieser Polymerfraktion erhalten wurde, einen Gradienten innerhalb des durch die folgende Formel (IV) definierten Bereiches hat: –0,1 ≤ {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) ≤ –0,01 (IV)worin T1, T2, Mp(T1) und Mp(T2). wie für Formel (2) oben definiert sind.
  15. Ethylencopolymeres nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei welchem mit Bezug auf Eigenschaft (5) diese annähernd gerade Linie, erhalten aus diesem Comonomerengehaltverteilungsprofil, das durch GPC/FT-2R dieses Ethylencopolymeren erhalten wurde, einen Gradienten innerhalb des durch die folgende Formel (V) definierten Bereiches hat: 0,001 ≤ {C(Mc1) – C(Mc2)}/(logMc1 – logMc1) ≤ 0,02 (V)worin Mc1, Mc2, C(Mc1) und C(Mc2) wie für Formel (III) oben definiert sind.
  16. Ethylencopolymeres nach einem der Ansprüche 10 bis 15, bei welchem mit Bezug auf Eigenschaft (4) diese Summe von jeweiligen Mengen von Polymerfraktionen, die bei Temperaturen extrahiert wurden, welche wenigstens 10°C niedriger als die erste Temperatur sind, 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge, ausschließlich Spülen, von Copolymerfraktionen, die bei Temperaturen in dem Gesamtbereich von Extraktionstemperaturen in CFC extrahiert wurden, ist.
  17. Polymermischungszusammensetzung, umfassend: (I) von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen aus das kombinierte Gewicht von Komponenten (I) und (II) des Ethylencopolymeren entsprechend einem der Ansprüche 10 bis 16; und (II) wobei der Rest ist entweder (1) ein Ethylenhomopolymeres, das mit einer anderen Katalysatorkomponente, als derjenigen, die in dem Verfahren der Ansprüche 1–9 verwendet wurde, hergestellt worden ist; oder (2) ein Ethylen/α-Olefincopolymeres, das von demjenigen von Komponente (I) verschieden ist; oder (3) ein Ethylen/α-Olefininterpolymeres, das einen Zusammensetzungs-Verzweigungsindex von größer als 50% hat, das von demjenigen von Komponente (I) verschieden ist; oder (4) ein Ethylen/α-Olefininterpolymeres, das unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren oder Verwendung von auf Chrom basierenden Siliziumdioxid-Trägerkatalysatorsystemen hergestellt worden ist, das von demjenigen von Komponente (I) verschieden ist; oder (5) ein Ethylen/α-Olefincopolymeres, das ein verschiedenes I2, oder eine verschiedene Dichte oder ein verschiedenes Mw oder ein Mw/Mn, das von demjenigen von Komponente (I) verschieden ist, hat; oder (6) eine Kombination von beliebigen zwei oder mehr von (II)(2), (II)(3) oder (II)(4) oder (II)(5).
  18. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 17, die aufweist: 1) eine Dichte von 0,870 bis 0,980 g/cm3; 2) einen Schmelzindex (I2) von 0,00001 bis 10000 g/10 min; 3) ein Verhältnis I10/I2 von 5 bis 100, oder Verhältnis I21,6/I2 von bis 200; und 4) ein Mw/Mn von 5 bis 50; und worin: (a) Komponente (I) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Komponente (I) und Komponente (II), vorhanden ist; und i) eine Dichte von 0,870 bis 0,980 g/cm3 hat, ii) einen Schmelzindex (I2) von 0,0001 bis 10000 g/10 min hat, iii) ein Verhältnis I10/I2 von 5 bis 30, oder ein Verhältnis I21,6/I2 von 15 bis 65 hat, iv) ein Mw/Mn von 2,5 bis 10 hat, und (b) Komponente (II) den Rest ausmacht und hat: i) eine Dichte von 0,915 bis 0,985 g/cm3, ii) einen Schmelzindex (I2) von 0,0001 bis 10000 g/10 min, und (c) Komponente (II)(1), wenn vorhanden, hat: i) ein I10/I2 von 5 bis 40, oder ein I21,6/I2 von 15 bis 80, und ii) ein Mw/Mn von 2,5 bis 12, und (d) Komponente (II)(2), wenn vorhanden, hat: ein I10/I2 von 5 bis 25, oder ein I21,6/I2 von 5 bis 25, oder ein I21,6/I von 10 bis 50; und (e) Komponente (II)(3), wenn vorhanden, hat: i) ein I10/I2 von 5 bis 40, oder ein I21,6/I2 von 15 bis 80, und ii) ein Mw/Mn von 3 bis 12; und (f) Komponente (II)(6), wenn vorhanden, hat: i) ein I10/I2 von 5 bis 30, oder ein I21,6/I2 von 15 bis 55, und ii) ein Mw/Mn von 2,5 bis 10.
  19. Polymermischungszusamensetzung nach Anspruch 17, die aufweist: 1) eine Dichte von 0,915 bis 0,975 g/cm3; 2) einen Schmelzindex (I2) von 0,001 bis 5000 g/10 min; 3) ein Verhältnis I10/I2 von 5 bis 90, oder Verhältnis I21,6/I2 von 30 bis 180; und 4) ein Mw/Mn von 3 bis 45; und worin: (a) Komponente (I) in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Komponente (I) und Komponente (II), vorhanden ist; und hat: i) eine Dichte von 0,890 bis 0,965 g/cm3, ii) einen Schmelzindex (I2) von 0,001 bis 5000 g/10 min, iii) ein Verhältnis I10/I2 von 5 bis 28, oder ein Verhältnis I21,6/I2 von 18 bis 55, iv) ein Mw/Mn von 2,8 bis 8, und (b) Komponente (II) den Rest ausmacht und hat eine Dichte von 0,935 bis 0,983 g/cm3 und einen Schmelzindex (I2) von 0,001 bis 5000 g/10 min; und (c) Komponente (II)(1), wenn vorhanden, hat: i) ein I21,6/I2 von 18 bis 70, oder ein I10/I2 von 5,3 bis 35, ii) ein Mw/Mn von 2,8 bis 10; und (d) Komponente (II)(2), wenn vorhanden, hat: ein Verhältnis I10/I2 von 5,3 bis 25, oder ein I21,6/I2 von 12 bis 45; und (e) Komponente (II)(3), wenn vorhanden, hat: i) ein Verhältnis I10/I2 von 5,3 bis 35, oder ein I21,6/I2 von 20 bis 70, und ii) ein Mw/Mn von 3,5 bis 10; und (f) Komponente (II)(4), wenn vorhanden, hat: i) ein Verhältnis I10/I2 von 5,3 bis 28, oder ein I21,6/I2 von 18 bis 45, und ii) ein Mw/Mn von 2,8 bis 8.
  20. Polymermischungszusamensetzung nach Anspruch 17, die aufweist: 1) eine Dichte von 0,935 bis 0,970 g/cm3, 2) einen Schmelzindex (I2) von 0,01 bis 3000 g/10 min, 3) ein Verhältnis I10/I2 von 5 bis 80, oder Verhältnis I21,6/I2 von 40 bis 150, und 4) ein Mw/Mn von 5 bis 40; und worin: (a) Komponente (I) in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Komponente (I) und Komponente (II), vorhanden ist; und hat: i) eine Dichte von 0,915 bis 0,955 g/cm3, ii) einen Schmelzindex (I2) von 0,01 bis 3000 g/10 min, iii) ein Verhältnis I10/I2 von 5,5 bis 25, oder ein Verhältnis I21,6/I2 von 20 bis 50, und iv) ein Mw/Mn von 3 bis 7; und (b) Komponente (II) den Rest ausmacht und hat eine Dichte von 0,955 bis 0,980 g/cm3 und einen Schmelzindex (I2) von 0,01 bis 3000 g/10 min; und (c) Komponente (II)(2), wenn vorhanden, hat: i) ein I21,6/I2 von 20 bis 60, und ein I10/I2 von 5,5 bis 30; und ii) ein Mw/Mn von 3 bis 9; und (d) Komponente (II)(3), wenn vorhanden, hat: i) ein Verhältnis I10/I2 von 5,5 bis 20, oder ein I21,6/I2 von 15 bis 40, und ii) ein Mw/Mn weniger als 3 hat; und (e) Komponente (II)(4), wenn vorhanden, hat: i) ein Verhältnis I10/I2 von 5,5 bis 30, ein I21,6/I2 von 25 bis 60, und ii) ein Mw/Mn von 4 bis 9; und (f) Komponente (II)(5), wenn vorhanden, hat: i) ein Verhältnis I10/I2 von 5 bis 30, oder ein I21,6/I2 von 20 bis 50, und ii) ein Mw/Mn von 3 bis 7.
  21. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 17, bei welcher Komponente (II)(2) Langkettenverzweigungen enthält.
  22. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 17, bei welcher Komponente (II)(3) Langkettenverzweigungen in dem Bereich von 0,01 bis 3 pro 1000 Kohlenstoffatome enthält.
  23. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 17, bei welcher Komponente (I) eine niedrigere Dichte und ein höheres Molekulargewicht als Komponente (II) hat.
  24. Polymermischungszusammensetzung nach Anspruch 17, bei welcher Komponente (II)(3) Langkettenverzweigungen in dem Bereich von 0,1 bis 3 pro 1000 Kohlenstoffatome enthält.
  25. Verfahren zur Bildung einer Polymermischungszusammensetzung, wobei das Verfahren die Stufen umfaßt von: (A) Herstellen eines Ethylen/α-Olefincopolymeren (I) nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 9; (B) Inkontaktbringen unter Polymerisationsbedingungen einer Einspeisströmung, umfassend Ethylen, wahlweise wenigstens ein α-Olefincomonomeres und einen Ethylenpolymerisationskatalysator, zur Bildung von (II) einem Ethylenhomopolymeren oder einem Ethylen/α-Olefincopolymeren, das mit einer Katalysatorkomponente hergestellt worden ist, die verschieden von der in dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 9 verwendeten ist; und (C) Kombinieren des Ethylen/α-Olefin-copolymeren (I) mit dem Ethylenhomopolymeren oder Ethylen/α-Olefininterpolymeren (II) zur Bildung (III) der Polymermischungszusammensetzung.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem die Stufen (A) und (B) in verschiedenen Reaktoren durchgeführt werden.
  27. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem die Reaktoren in Reihe betrieben werden, und Stufe (A) in dem/den ersten Reaktor/en durchgeführt wird, und Stufe (B) in dem/den zweiten Reaktor/en durchgeführt wird.
  28. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem die Reaktoren in Reihe betrieben werden, und Stufe (B) in dem/den ersten Reaktor/en durchgeführt wird, und Stufe (A) in dem/den zweiten Reaktor/en durchgeführt wird.
  29. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem: (i) Stufe (B) unter der Aufschlämmungsphasenpolymerisationsbedingungen oder Lösungsphasenpolymerisationsbedingungen durchgeführt wird; und (ii) der in (B) verwendete Ethylenpolymerisationskatalysator ein Katalysator, der in dem Verfahren von Ansprüchen 1 bis 9 beschrieben ist, oder ein Ziegler-Katalysator oder ein nicht-getragener Einzelplatzkatalysator oder ein getragener Einzelplatzkatalysator, anders als derjenige in dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 beschrieben, oder eine Mischung von beliebigen zwei oder mehr dieser Ethylenpolymerisationskatalysatoren ist.
  30. Verfahren nach Anspruch 29, bei welchem der Ethylenpolymerisationskatalysator von Stufe (ii) ein Ziegler-Katalysator ist, welcher umfaßt: (a) eine feste Trägerkomponente von Magnesiumhalogenid oder Siliziumdioxid, und (b) eine Übergangsmetallkomponente, wiedergegeben durch die Formeln: TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-qR2 q, VOX'3 und VO(OR1)3, worin: Tr ein Metall der Gruppe IVB, VB oder VIB ist, q = 0 oder eine Zahl gleich oder geringer als 4 ist, X' ein Halogen ist, und R1 eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R2 eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe oder substituierte Aralkylgruppe ist.
  31. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem die Reaktoren parallel betrieben werden.
  32. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem Komponente I eine niedrigere Dichte und ein höheres Molekulargewicht als Komponente II hat.
  33. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem das Comonomere von Stufe (B) ein C3-C20-α-Olefin ist.
  34. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem das Comonomere von Stufen (A) und (B) Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Octen oder 1-Hexen ist.
  35. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem das Comonomere von Stufen (A) und (B) 1-Hexen oder 1-Octen ist.
  36. Polymermischungszusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 25–35.
  37. Sinterpulver, hergestellt aus dem Ethylencopolymeren von einem der Ansprüche 10 bis 16.
  38. Hergestellter Gegenstand, angefertigt aus der Polymermischungszusammensetzung von einem der Ansprüche 25–35.
  39. Hergestellter Gegenstand nach Anspruch 38, welcher in der Form eines Films, einer Faser oder einer Platte vorliegt, oder das Ergebnis eines Thermoform-, Blasform-, Spritzgieß- und Rotationsformverfahrens3-n ist.
  40. Hergestellter Gegenstand nach Anspruch 38, umfassend Rohre, Schläuche, Kabel- oder Drahtummantelungen, Rohrbeschichtungen, Geomembrane, thermoverformte Gegenstände, stapelbare Kunststoffpaletten, blasgeformte Flaschen oder Behälter oder Umgebungs-Teichauskleidungen.
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