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Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen,
die Polysuccinimide und nachbehandelte Derivate von Polysuccinimiden
umfassen. Sie betrifft in einem weiteren Aspekt Verfahren zur Herstellung
dieser Zusammensetzungen und ihre Verwendungen als Dispersionsmittel
in Schmierölen
und als Antiablagerungsmittel in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen.
Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt Konzentrate, Schmieröl-Zusammensetzungen
und Kohlenwasserstoff-Kraftstoff-Zusammensetzungen,
die diese neuen Zusammensetzungen enthalten.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Schmieröl-Zusammensetzungen für Verbrennungsmotoren
enthalten gewöhnlich
eine Anzahl Additive, mit denen Ablagerungen, Verschleiß, Korrosion,
usw. vermindert oder bekämpft
werden. Entsprechend enthalten flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe
für Verbrennungsmotoren
mindestens Additive, die die Bildung der Ablagerungen bekämpfen oder
vermindern. Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die sich als Dispersionsmittel
oder Antiablagerungsmittel eignen.
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In Schmierölen bekämpfen Dispersionsmittel Schlamm,
Kohlenstoff und Firnis, die vorwiegend durch unvollständige Oxidation
des Kraftstoffs oder durch Verunreinigungen im Kraftstoff oder Verunreinigungen
im Basisöl
entstehen, das in den Schmieröl-Zusammensetzungen
verwendet wird. Dispersionsmittel bekämpfen auch den Viskositätsanstieg
und verhindern die Entstehung von Schlamm und Ablagerungen aufgrund
von in den Dieselmotor-Schmierölen
vorhandenem Ruß.
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Antiablagerungsmittel im Kraftstoff
bekämpfen
oder vermindern Motorablagerungen, die auch durch unvollständige Verbrennung
des Kraftstoffs entstehen. Diese Ablagerungen können sich ebenfalls auf den
Vergaserteilen, Drosselkörpern,
Kraftstoffeinspritzern, Einlassteilen und Ventilen bilden. Diese
Ablagerungen erzeugen signifikante Probleme, wie u. a. schlechte
Beschleunigung und ein Stehenbleiben sowie einen erhöhten Kraftstoffverbrauch
und Autoabgase.
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Eine der effizientesten Klassen von
Schmieröldispersionsmitteln
und Kraftstoffantiablagerungsmitteln sind Polyalkylensuccinimide.
Die Succinimide verleihen in einigen Fällen bei Schmieröl-Zusammensetzungen auch
fluidmodifizierende Eigenschaften oder ein sogenanntes Viskositätszahl-Guthaben.
Dadurch wird die ansonsten einzusetzende Menge Viskositätszahl-Verbesserer
gesenkt. Ein Nachteil der Succinimid-Dispersionsmittel ist, dass
sie gewöhnlich
die Lebensdauer von Fluorkohlenstoff-Elastomeren senken. Bei einem
gegebenen Succinimid-Dispersionsmittel ergibt ein höherer Stickstoffgehalt
gewöhnlich
eine bessere Dispersancy, aber eine schlechtere Kompatibilität zum Fluorkohlenstoff-Elastomer.
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Aus diesem Grund und zur Verbesserung
der Dispersancy und der VI-Haben-Eigenschaften der Polyalkylensuccinimide
möchte
man die Fluorkohlenstoff-Elastomer-Kompatibilität dieser Dispersionsmittel
verbessern. Man möchte
zudem die Stabilität
der Polyalkylensuccinimide verbessern, und zwar insbesondere die Hydrolyse-Stabilität und die
Stabilität
gegenüber
Scherbeanspruchung. Desweiteren möchte man die Ruß-Dispersancy
verbessern, insbesondere, wenn das Schmieröl für die Verwendung in Dieselmotorgehäusen vorgesehen
ist.
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Polyalkylensuccinimide werden gewöhnlich durch
Umsetzung des entsprechenden Polyalkylen-Bernsteinsäureanhyrids
mit einem Polyamin hergestellt. Polyalkylen-Bernsteinsäureanhydride werden gewöhnlich durch
eine Anzahl bekannter Verfahren hergestellt. Es gibt bspw. ein bekanntes
Wärmeverfahren
(siehe bspw. US-Patent 3 361 673), ein gleichermaßen bekanntes
Chlorierungsverfahren (siehe bspw. US-Patent 3 172 892), eine Kombination
der Wärme-
und Chlorierungsverfahren (siehe bspw. US-Patent 3 912 764) und freie-Radikal-Verfahren
(siehe bspw. US-Patente
5 286 799 und 5 319 030). Diese Zusammensetzungen umfassen 1 : 1-Monomer-Addukte
(siehe bspw. US-Patente 3 219 666 und 3 381 022), sowie Produkte
mit hohem Bernsteinsäurequotient,
Addukte mit Substituenten, die von Alkenyl hergeleitet sind und
mit mindestens 1,3 Bernsteinsäure gruppen
pro Alkenyl-Substituent adduziert sind (siehe bspw. US-Patent 4
234 435).
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Polyalkylen-Bernsteinsäureanhydride
lassen sich thermisch auch aus methylvinylidenreichem Polybuten
herstellen, wie in US-Patent 4 152 499 offenbart. Dies wird weiter
erörtert
in US-Patent 5 241 003, und zwar für den Fall, dass der Bernsteinsäurequotient
kleiner als 1,3 ist, und in
EP
0 355 895 , für
den Fall, dass der Bernsteinsäurequotient
größer als
1,3 ist. Die europäischen
Anmeldungen EP 0 602 863 und EP 0 587 381 und das US-Patent 5 523
417 offenbaren ein Verfahren zum Auswaschen des Polymaleinsäureanhydrid-Harzes
aus dem Polyalkylen-Bernsteinsäureanhydrid,
das aus dem methylvinylidenreichen Polybuten hergestellt wurde.
Es ist ein Polyalkylenbernsteinsäureanhydrid
mit einem Bernsteinsäurequotient
von 1,0 offenbart. Ein Vorteil des Bernsteinsäureanhydrids aus methylvinylidenreichem
Polybuten ist, dass es sich im Wesentlichen chlorfrei herstellen
lässt.
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Die US-Patente 3 361 673 und 3 018
250 beschreiben die Umsetzung eines Alkenyl- oder Alkyl-substituierten
Bernsteinsäureanhydrids
mit einem Polyamin, wobei man Alkenyl- oder Alkyl-Succinimid-Schmieröl-Dispersionsmittel
und/oder Detergenz-Additive erhält.
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Das US-Patent 4 612 132 lehrt, dass
Alkenyl- oder Alkyl-Succinimide durch Umsetzung mit einem cyclischen
oder linearen Carbonat oder Chlorformiat modifiziert werden können, so
dass ein oder mehrere Stickstoffatome der Polyamineinheit mit einem
Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl, einem Hydroxy-Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl
oder einem Hydroxypoly(oxyalkylen)oxycarbonyl substituiert werden.
Diese modifizierten Succinimide weisen der Beschreibung zufolge
eine verbesserte Dispersancy und/oder Detergency in Schmierölen auf.
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Das US-Patent 4 747 965 offenbart ähnliche
modifizierte Succinimide wie in US-Patent 4 612 132 beschrieben,
außer
dass die modifizierten Succinimide von Succinimiden mit durchschnittlich
mehr als 1,0 Bernsteinsäuregruppen pro
langkettigem Alkenylsubstituent hergeleitet sein sollen.
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Ein jüngerer Artikel von S. T. Roby,
R. E. Kornbrekke und J. A. Supp, "Deposit Formulation in Gasoline Engines,
Teil 2, Dispersant Effects on Sequence VE Deposits", Journal of
the Society of Tribologists and Lubrication Engineers, Bd. 50, 12,
989–995
(Dezember 1994) lehrt, dass die Länge der dispergierend wirkenden Alkyl-Seitenkette
die Antiablagerungseingeschaft beeinflusst, und dass bei der gleichen
Stickstoffmenge die getesteten niedermolekularen (Seitenkette 1000
Dalton) Dispersionsmittel.schlechter waren als die getesteten hochmolekularen
(Seitenkette 2000 Dalton) Succinimid-Dispersionsmittel. Dieser Befund
stimmt auch mit der Beobachtung der Erfinder aus dem Stand der Technik überein,
wobei Succinimide mit einer 950 Mn Seitenkette und
Succinimide mit 2200 Mn Seitenkette miteinander
verglichen wurden.
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Das US-Patent 4 234 435 lehrt eine
bevorzugte, von einem Polyalkylen hergeleitete Substituentengruppe
mit einem Mn im Bereich von 1500 bis 3200.
Ein besonders bevorzugter Mn-Bereich für Polybutene
ist 1700 bis 2400. Dieses Patent lehrt auch, dass die Succinimide
einen Bernsteinsäurequotient
von mindestens 1,3 haben müssen.
Demzufolge sollten mindestens 1,3 Bersteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht
der von einem Polyalkylen hergeleiteten Substituentengruppe zugegen
sein. Der Bernsteinsäurequotient
ist am stärksten
bevorzugt 1,5 bis 2,5.
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Dieses Patent lehrt weiter, dass
seine Dispersions- mittel
ebenfalls eine Verbesserung der Viskositätszahl bewirken. D. h. diese
Additive verleihen den Schmiermittel-Zusammensetzungen, in denen sie enthalten sind,
fluiditätsmodifizierende
Eigenschaften. Dies wird für
Mehrbereichs-Schmieröle
als wünschenswert
angesehen, ist jedoch bei Einbereichs-Schmierölen ungewünscht.
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Polyaminoalkenyl- oder -alkyl-Succinimide
und andere Additive, die sich als Dispersionsmittel und/oder Detergenzien
eignen, wie Mannich-Basen, enthalten basischen Stickstoff. Die Basizität ist zwar
eine wichtige Eigen schaft, die das Dispersionsmittel bzw. Detergenz-Additiv
aufweisen soll, jedoch nimmt man an, dass der anfängliche
Angriff auf die in einigen Motoren verwendeten Fluorkohlenstoff-Elastomerdichtungen
einen Angriff durch das basische Stickstoffatom beinhaltet. Dieser
Angriff führt
zu einem Verlust von Fluoridionen und schließlich zu Rissen in den Dichtungen
und zum Verlust anderer wünschenswerter
Eigenschaften im Elastomer.
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Es gibt eine Anzahl von Nachbehandlungen
zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften der Alkenylsuccinimide
im Stand der Technik, von denen einige im US-Patent 5 241 003 beschrieben
sind.
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Beispiel 2 von US-Patent 5 266 186
offenbart die Herstellung von Dispersionsmitteln durch Umsetzung bestimmter
Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrid-Addukte
(siehe Fußnote
2 von Tabelle 2) mit Ethylendiamin, und anschließende Umsetzung mit einem Maleinsäureanhydrid
bzw. Alphaolefin-Copolymer.
Das Produkt eignet sich dem Patent zufolge über die Wirkungsweise als Eisensulfid-Dispersionsmittel
zur Hemmung von Schlammablagerungen in der Raffinerie-Verfahrensausrüstung, welche
durch die Wärmebehandlung
von Kohlenwasserstoff-Ausgangsbeschickungen erzeugt werden.
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Das US-Patent 5 112 507 offenbart
ein Leiterpolymerartiges Polymersuccinimid-Dispersionsmittel, worin
jede Seite der Leiter eine lange Alkyl- oder Alkenylkette ist, die
gewöhnlich
mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens etwa
50 Kohlenstoffatome hat. Das Dispersionsmittel hat der Beschreibung zufolge
eine bessere Hydrolysestabilität
und Stabilität
gegenüber
Scherspannung, die durch die Umsetzung bestimmter Maleinsäureanhydrd-Olefin-Copolymere
mit bestimmten Polyaminen hervorgerufen wird. Das Patent lehrt zudem,
dass sich das Polymer mit einer Anzahl von Nachbehandlungen nachbehandeln
lässt,
und beschreibt Verfahren zur Nachbehandlung des Polymers mit zyklischen
Carbonaten, linearen Mono- oder Polycarbonaten, Borverbindungen
(bspw. Borsäure),
und Fluorphosphorsäure
und Ammoniaksalzen davon.
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Die US-Patente 5 334 321 und 5 356
552 offenbaren bestimmte, mit zyklischen Carbonaten nachbehandelte
Alkenyl- oder Alkylsuccinimide
mit verbesserter Kompatibilität
gegenüber
Fluorkohlenstoff-Elastomer, welche vorzugsweise hergestellt werden
durch Umsetzung des entsprechenden substituierten Anhydrids mit
einem Polyamin mit mindestens vier Stickstoffatomen pro Molekül.
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Die europäische Anmeldung
EP 0 682 102 A2 offenbart
ein Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Copolymers von einem
Olefin und Maleinsäureanhydrid,
eines mit einem azyklischen Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels
und eines Alkylenpolyamins. Diese Produkte eignen sich in Schmiermittel-Zusammensetzungen
zur Verwendung als Dispersionsmittel mit Viskositätszahlverbesserungs-Eigenschaften.
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EP-A-0657475 offenbart ein Copolymer
eines ungesättigten
Säurereagenzes
und eines hochmolekularen Olefins, wobei das Verhältnis der
Anhydridgruppen zu Kohlenwasserstoff-Gruppen mindestens 1,3 beträgt. Das
Olefin ist ein Alphaolefin oder ein Alkylvinylidenolefin und es
hat genug Kohlenstoffatome, dass sich das Copolymer in Schmieröl löst.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt,
umfassend das Umsetzen eines Gemischs unter Reaktionsbedingungen,
wobei das Gemisch enthält:
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- (a) ein erstes Copolymer von:
- (1) einem ersten ungesättigten
sauren Reagenz, das ein Maleinsäure-
oder Fumarsäure-Reaktant
ist der allgemeinen Formel: wobei X und X' gleich oder
verschieden sind, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste
X und X' eine so reaktive Gruppe ist, dass Alkohole verestert und
Amide gebildet werden, und
- (2) einem 1,1-disubstituierten Olefin mit einem durchschnittlichen
Mn von 500 bis 5000;
- (b) ein zweites Copolymer von:
- (1) einem zweiten ungesättigten
sauren Reagenz, das ein wie oben angegebener Maleinsäure- oder
Fumarsäurereaktant
ist, und
- (2) einem 1-Olefin mit durchschnittlich 10 bis 30 Kohlenstoffatomen;
und
- (c) ein Polyamin mit mindestens 3 Amingruppen pro Molekül,
wobei
das erste ungesättigte
saure Reagenz und das zweite ungesättigte saure Reagenz gleich
oder verschieden sind, und wobei das Gemisch 0,1 bis 1,5 Äquivalent
Polyamin pro Äquivalent
der sauren Gruppen vom ersten und zweiten Copolymer enthält.
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Die Erfindung ist somit ein Verfahren,
das die Umsetzung eines Gemischs unter Reaktionsbedingungen beinhaltet,
so dass man eine Polysuccinimid-Zusammensetzung erhält. Das
Gemisch enthält
zwei Copolymere und ein Polyamin. Das erste Copolymer ist ein Copolymer
von einem ersten ungesättigten
sauren Reagenz und einem 1,1-disubstituierten Olefin, und das zweite
Copolymer ist ein Copolymer von einem zweiten ungesättigten
sauren Reagenz und einem 1-Olefin.
Die beiden ungesättigten
sauren Reagenzien können gleich
oder verschieden sein. Das Gemisch enthält 0,1 bis 1,5 Äquivalent
Polyamin pro Äquivalent
der sauren Gruppen der ersten und zweiten Copolymere. Das Gemisch
kann zudem ein Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivat enthalten.
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Beide ungesättigten sauren Reagenzien sind
vorzugsweise Maleinsäureanhyrid,
und das 1,1-disubstituierte Olefin mit einem durchschnittlichen
Mn von 500 bis 5000 ist ein 1,1-disubstituiertes
Polyisobutylen.
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Die Erfindung beinhaltet zudem Succinimid-Zusammensetzungen,
die durch dieses Verfahren hergestellt werden; Konzentrate mit 20
bis 60 Gew.% Succinimid-Zusammensetzungen
und mit 80 bis 40 Gew.% eines organischen Verdünnungsmittels; eine Schmieröl-Zusammensetzung
mit einer größeren Menge
eines Öls
mit Schmierviskosität
und einer kleineren Menge dieser Succinimid-Zusammensetzung; und eine Kraftstoff-Zusammensetzung
mit einer größeren Menge
Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Benzin- oder Dieselkraftstoffbereich
und eine so große
Menge dieser Succinimid-Zusammensetzung, dass Ablagerungen in der
Einspritzung oder in der Motorkammer wirksam vermindert werden.
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Die Erfindung betrifft auch nachbehandelte
Polymere, hergestellt durch Behandeln der durch dieses Verfahren
hergestellten Succinimid-Zusammensetzungen mit eine zyklischen Carbonat,
einem linearen Mono- oder Polycarbonat oder einer Borverbindung
unter Reaktionsbedingungen.
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EINGEHENDE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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In ihrem breitesten Aspekt betrifft
diese Erfindung ein Verfahren, umfassend die Umsetzung unter Reaktionsbedingungen
eines Gemischs, das ein Copolymer von einem ungesättigten
sauren Reagenz und einem 1,1-disubstituierten Olefin, ein Copolymer
von einem ungesättigten
sauren Reagenz und einem 1-Olefin und ein Polyamin enthält. Die
beiden ungesättigten
sauren Reagenzien können
gleich oder verschieden sein, und das Gemisch enthält 0,1 bis
1,5 Äquivalent
Polyamin pro Äquivalent
saurer Gruppen der beiden Copolymere.
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DEFINITIONEN
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Die nachstehenden Begriffe haben,
wenn nicht anders angegeben, die folgenden Bedeutungen.
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Der Begriff "1-Olefin" steht für ein monosubstituiertes
Olefin, das an der Stellung 1 eine Doppelbindung aufweist. Sie werden
auch als Alphaolefine bezeichnet und haben die nachstehende Struktur:
CH2=CHR , wobei R der
Rest des Olefinmoleküls
ist.
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Der Begriff "1,1-disubstituiertes
Olefin" steht für
ein disubstituiertes Olefin, das auch als Vinylidenolefin bezeichnet
wird und folgende Struktur hat: CH2=CR1R2
, wobei R1 und R2 gleich oder
verschieden sind und den Rest des Olefinmoleküls ausmachen. Vorzugsweise ist
einer der Reste R1 oder R2 eine
Methylgruppe und der andere nicht.
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Der Begriff "Succinimid" steht im
Fachgebiet für
viele der Amid-, Imid- usw. -Arten, die ebenfalls durch die Umsetzung
eines Bernsteinsäureanhydrids
mit einem Amin gebildet werden. Das Hauptprodukt ist jedoch Succinimid,
und dieser Begriff bedeutet allgemein gebräuchlich das Produkt einer Umsetzung
einer Alkenyl- oder Alkyl-substituierten Bernsteinsäure oder
eines -anhydrides mit einem Polyamin. Alkenyl- oder Alkylsuccinimide
sind in zahlreichen Literaturstellen offenbart und im Fachgebiet
bekannt. Bestimmte grundlegende Typen Succinimide und verwandte
Materialien, die vom Fachbegriff "Succinimid" umfasst sind, sind
in den US-Patenten 2 992 708; 3 018 291; 3 024 237; 3 100 673; 3
219 666; 3 172 892 und 3 272 746 gelehrt.
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Der Begriff "Gesamtbasenzahl" oder
"TBN" ("Total Base Number") gibt die Menge der Basenäquivalente
zu mg KOH in 1 g Probe an. Höhere
TBN-Werte stehen somit für
alkalischere Produkte und somit für einen größeren Alkalinitätsvorrat.
Die TBN einer Probe lässt
sich durch den ASTM-Test Nr. D 2896 oder ein anderes äquivalentes
Verfahren bestimmen.
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Der Begriff "SAP" steht für die Verseifungszahl,
die in mg KOH pro mg Probe angegeben ist. Sie ist ein Maß für die Menge
der Säuregruppen
in 1 g Probe und lässt
sich durch das in ASTM D94 beschriebene Verfahren oder ein anderes äquivalentes
Verfahren bestimmen.
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Der Begriff "TAN" betrifft die Gesamtsäurezahl,
die für
die Menge Säureäquivalente
zu mg KOH in 1 g Probe steht. Sie lässt sich, durch das in ASTM
D664 oder ein anderes äquivalentes
Verfahren bestimmen.
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Der "Bernsteinsäure-Quotient" oder "Succinierungs-Quotient" steht für das Verhältnis, berechnet
nach dem Verfahren und der mathematischen Gleichung aus den Spalten
5 und 6 des US-Patents 5 334 321. Es wird behauptet, dass die Berechnung
die durchschnittliche Zahl von Bernsteinsäuregruppen in einem Alkenyl- oder
Alkylbernsteinsäureanhydrid
pro Alkenyl- oder Alkylkette wiedergibt.
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Der Begriff "Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivat" betrifft
eine Struktur der Formel:
wobei L und M unabhängig ausgewählt sind
aus der Gruppe -OH, -Cl, -O-, Niederalkyl oder zusammengenommen
-O- sind und eine Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydridgruppe bilden.
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Der Begriff Niederalkyl betrifft
Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome und umfasst primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen. Übliche Niederalkylgruppen
umfassen bspw. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.
-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und dergleichen.
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Der Begriff "ungesättigtes
Säurereagenz"
betrifft Maleinsäure-
oder Fumarsäure-Reaktanten
der allgemeinen Formel:
worin X und X' gleich oder
verschieden sind, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste
X und X' eine so reaktive Gruppe ist, dass Alkohole verestert, dass
mit Ammoniak oder Aminen Amide oder Aminsalze gebildet werden, dass
mit reaktiven Metallen oder grundsätzlich reagierenden Metallverbindungen
Metallsalze gebildet werden und dass sie ansonsten wie die Acylierungsmittel
wirkt. Gewöhnlich
steht X und/oder X' für -OH,
-O- Kohlenwasserstoff-, -OM*, wobei M* ein Äquivalent eines Metall-, Ammonium-
oder Aminkations darstellt, -NH
2, -Cl, -Br,
und X und X' können
zusammengenommen -O- sein, so dass man ein Anhydrid erhält. Die Reste
X und X' sind vorzugsweise derart, dass beide Carboxylfunktionen
an Acylierungsreaktionen teilnehmen können. Maleinsäureanhydrid
ist ein bevorzugter ungesättigter
Säurereaktant.
Andere geeignete ungesättigte Säurereaktanten
umfassen elektronendefiziente Olefine, wie Monophenylmaleinsäureanhydrid;
Monomethyl-, Dimethyl-, Monochlor-, Monobrom-, Monofluor-, Dichlor-
und Difluor-Maleinsäureanhydrid,
N-Phenylmaleimid und andere substituierte Maleimide; Isomaleimide;
Fumarsäure,
Maleinsäure,
Alkylwasserstoffmaleate und -Fumarate, Dialkylfumarate und -Maleate,
Fumaronilsäuren
und Maleansäuren;
und Maleonitril und Fumaronitril.
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SYNTHESE
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich
herstellen durch Zusammenbringen eines ungesättigten sauren Reagenzes bzw.
1,1-disubstituierten Olefin-Copolymers mit einem ungesättigten
sauren Reagenz bzw. 1-Olefin-Copolymers
und Polymamin unter Reaktionsbedingungen. Das Reaktionsgemisch kann ein
Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivat
enthalten.
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Das vorstehende Verfahren erfolgt
gewöhnlich
durch Zusammenbringen von 0,1 bis 1,5 Äquivalent Polyamin pro Äquivalent
der sauren Gruppen der beiden ersten Copolymere. Bei der Durchführung dieser
Reaktion stellte sich allgemein heraus, dass es am besten ist, die
Copolymere zuerst zusammenzugeben, und dann das Polyamin dazuzugeben.
Die Umsetzung kann zweckmäßigerweise
in einem inerten organischen Lösungsmittel
erfolgen. Die optimalen Lösungsmittel
variieren je nach den verwendeten Copolymeren und können aus
Literaturquellen oder Routineexperimenten bestimmt werden.
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Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich 1
bis 10 Std., vorzugsweise 4 bis 6 Std. bei Temperaturen im Bereich
von etwa 60 bis 180°C,
vorzugsweise 150 bis 170°C.
Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich
bei etwa Atmosphärendruck;
höhere
oder niedrigere Drücke
können
jedoch je nach der gewünschten
Reaktionstemperatur und dem Siedepunkt der Reaktanten oder des Lösungsmittels
verwendet werden.
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Wasser, das im System vorhanden ist
oder durch diese Reaktion erzeugt wird, wird vorzugsweise während des
Reaktionsverlaufs durch azeotrope Destillation oder Destillation
aus dem Reaktionssystem entfernt. Nach Beendigung der Umsetzung
kann das System bei erhöhten
Temperaturen (gewöhnlich
100 bis 250°C) und
reduzierten Drücken
gestrippt werden, so dass man sämtliche
flüchtigen
Bestandteile entfernt, die im Produkt zugegen sein können.
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Die Copolymere
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Die erfindungsgemäß verwendeten Säurereagenz-Copolymere können statistische
Copolymere oder alternierende Copolymere sein und lassen sich durch
bekannte Verfahren herstellen. In den meisten Fällen sind Beispiele für jede Klasse
leicht kommerziell erhältlich.
Diese Copolymere lassen sich herstellen durch freie Radikalreaktion eines
ungesättigten
sauren Reagenzes mit dem entsprechenden Olefin. Das ungesättigte Säurereagenz-Copolymer
lässt sich
vorzugsweise herstellen durch freie Radikalreaktion von Maleinsäureanhydrid
mit dem entsprechenden Olefin.
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Der Hauptunterschied zwischen den
beiden Copolymeren ist das verwendete Olefin. Beim ersten Copolymer
ist das Olefin ein 1,1-disubstituiertes Olefin. Beim zweiten Copolymer
ist das Olefin ein 1-Olefin.
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Für
das zweite Polymer werden Alphaolefine mit C10 bis
C30 verwendet, weil diese Materialien kommerziell
leicht erhältlich
sind und weil sie einen wünschenswerten
Ausgleich der Länge
der Molekülschwanzes und
der Löslichkeit
des Copolymers in nichtpolaren Lösungsmitteln
bieten. Gemische von Olefinen, bspw. C14, C16 und C18 sind besonders
wünschenswert.
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Das Ausmaß der Polymerisation der Copolymere
kann über
einen weiten Bereich variieren. Die Copolymere mit hohem Molekulargewicht
können
bei niedrigen Temperaturen produziert werden, und die Copolymere
mit niedrigem Molekulargewicht können
bei hohen Temperaturen produziert werden.
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Die Copolymerisation erfolgt in Gegenwart
eines geeigneten freien Radikalstarters, gewöhnlich ein Peroxid-Starter, bspw. Di(tert.-butyl)peroxid,
Dicumylperoxid oder eines Azostarters, bspw. Isobutylnitrilstarters.
Verfahren zur Herstellung von Poly-1-olefin-Copolymeren sind bspw.
beschrieben in den US-Patenten 3 560 455 und 4 240 916. Beide Patente
beschreiben auch eine Anzahl von Startern.
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Der Polyamin-Reaktant
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Der Polyaminreaktant hat mindestens
3 Aminstickstoffatome pro Mol und vorzugsweise 4 bis 12 Aminstickstoffatome
pro Molekül.
Am stärksten
bevorzugt sind Polyamine mit 6 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül. Die Anzahl
der Aminstickstoffatome pro Molekül Polyamin wird wie folgt berechnet:
worin ist:
%N = Prozentsatz
Stickstoff im Polyamin oder Polyamin-Gemisch
M
pa =
Molekulargewichtszahlenmittel des Polyamins oder Polyamingemischs
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Bevorzugte Polyalkylenpolyamine enthalten
auch 4 bis 20 Kohlenstoffatome, d. h. vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome
pro Alkyleneinheit. Das Polyamin hat vorzugsweise ein Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis von
1 : 1 bis 10 : 1.
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Beispiele für geeignete Polyamine, die
sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwenden
lassen sind u. a. die folgenden: Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin,
Dow E-100® schweres
Polyamin (Mn = 303, erhältlich von Dow Chemical Company,
Midland, MI.) und Union Carbide HPA-X® schweres
Polyamin (Mn = 275, erhältlich von Union Carbide Corporation,
Danbury, C. T.). Diese Amine umfassen Isomere, wie verzweigte Polyaminketten,
und die vorstehend genannten substituierten Polyamine, einschließlich Kohlenwasserstoff-substituiertem
Polyamin. HPA-X schweres Polyamin ("HPA-X") enthält durchschnittlich etwa 6,5
Amin-Stickstoffatome pro Molekül.
Diese schweren Polyamine bieten gewöhnlich hervorragende Ergebnisse.
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Der Polyamin-Reaktant kann eine einzelne
Verbindung sein, ist jedoch gewöhnlich
ein Gemisch von Verbindungen, die die kommerziellen Polyamine widerspiegeln.
Das kommerzielle Polyamin ist gewöhnlich ein Gemisch, worin eine
oder mehrere Verbindungen mit der angegebenen durchschnittlichen
Zusammensetzung vorherrschen. Tetraethylenpentamin, hergestellt
durch die Polymerisation von Aziridin oder durch Umsetzung von Dichlorethylen
und Ammoniak, haben bspw. niedere und höhere Amin-Mitglieder, bspw.
Triethylentetramin ("TETA"), substituierte Piperazine und Pentaethylenhexamin,
die Zusammensetzung ist jedoch überwiegend Tetraethylenpentamin,
und die empirische Formel der Gesamt-Amin-Zusammensetzung entspricht
fast genau der von Tetraethylen-Pentamin.
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Andere Beispiele für geeignete
Polyamine umfassen Gemische von Aminen verschiedener Molekulargewichte.
Zu diesen geeigneten Polyaminen gehören Gemische von Diethylentriamin
("DETA") und schwerem Polyamin. Ein bevorzugter Polyamingemisch-Reaktant
ist ein Gemisch, das 20 Gew.% DETA und 80 Gew.% HPA-X® enthält; wie
durch das vorstehend beschriebene Verfahren bestimmt, enthält dieser
bevorzugte Polyamin-Reaktant im Mittel etwa 5,2 Stickstoffatome
pro Mol.
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Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
und ihre Reaktionen sind eingehend beschrieben in Sidgewick's The
Organic Chemistry of Nitrogen, Clarendon Press, Oxford, 1966, Noller's
Chemistry of Organic Compounds, Saunders, Philadelphia, 2. Aufl.
1957 und Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Aufl.
insbesondere Bd. 2, S. 99–116.
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Die Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivate
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Alkyl- und Alkenylbernsteinsäure-Derivate
mit einem berechneten Bernsteinsäurequotient
von 1,0 : 1 bis 2,5 : 1, und vorzugsweise von 1,0 : 1 bis 1,5 :
1 können
im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden. Die Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure-Derivate
haben stärker
bevorzugt einen Succinierungs-Quotient von 1,0 : 1 bis 1,2 : 1.
Am stärksten
bevorzugt werden Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydride verwendet. Folglich
bevorzugt man durch Wärmeverfahren
hergestelltes Alkenylbernsteinsäureanhydrid,
und zwar weil der berechnete Succinierungs-Quotient des durch dieses
Verfahrens hergestellten Materials gewöhnlich jeweils 1,0 bis 1,2
beträgt,
und weil das Produkt im Wesentlichen chlorfrei ist, da bei der Synthese
kein Chlor verwendet wird.
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Die Wärmereaktion eines Polyolefins
mit Maleinsäureanhydrid
ist bekannt und bspw. beschrieben in US-Patent 3 361 673. Weniger
erwünscht
ist das Chlorierungsverfahren, gekennzeichnet durch die Umsetzung
eines chlorierten Polyolefins mit Maleinsäureanhydid, das ebenfalls bekannt
ist und bspw. beschrieben ist in US-Patent 3 172 189. Verschiedene
Modifikationen des Wärmeverfahrens
und des Chlorierungsverfahrens sind ebenfalls bekannt, von denen
einige in den US-Patenten 4 388 471, 4 450 281, 3 018 250 und 3
024 195 beschrieben sind. Freie-Radikal-Verfahren zur Herstellung
von Alkenylbernsteinsäureanhydriden
sind bspw. beschrieben in den US-Patenten 5 286 799 und 5 319 030.
Ebenfalls wünschenswert
sind Alkenylbernsteinsäureanhydride,
hergestellt durch die Umsetzung eines methylvinylidenreichen Polyisobutens
mit ungesättigten
Bernsteinsäurederivaten,
wie beschrieben in den US-Patenten 4 152 499 und 5 241 003, und
in der europäischen
Anmeldung
EP 0 355 895 .
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Der Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Reaktant
wird erfindungsgemäß von einem
Polyolefin mit einem Mn von 1000 bis 5000
und einem Mw/Mn-Verhältnis von
1 : 1 bis 5 : 1 hergeleitet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
hat die Alkenyl- oder Alkylgruppe des Succinimids einen Mn-Wert von 1800 bis 3000. Am stärksten bevorzugt
sind Alkenyl- oder Alkyl-Substituenten mit einem Mn von
2000 bis 2500.
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Geeignete Polyolefinpolymere für die Reaktion
mit Maleinsäureanhydrid
beinhalten Polymere, umfassend eine Hauptmenge C2-
bis C5-Monoolefin, bspw. Ethylen, Propylen,
Butylen, Isobutylen und Penten. Die Polymere können Homopolymere sein, wie
Polyisobutylen, sowie Copolymere von zwei oder mehreren Olefinen,
wie Copolymere von: Ethylen und Proyplen, Butylen, und Isobutylen,
usw. Andere Copolymere umfassen solche, bei denen eine geringe Menge
Copolymer-Monomere (bspw. 1 bis 20 Molprozent) ein nichtkonjugiertes C4- bis C8-Diolefin
ist, bspw. ein Copolymer von Isobutylen und Butadien oder ein Terpolymer
von Ethylen, Proyplen und 1,4-Hexadien, usw.
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Eine besonders bevorzugte Klasse
von Olefinpolymeren für
die Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid umfasst
die Polybutene, die durch Polymerisation von einer oder mehreren
Verbindungen aus 1-Buten, 2-Buten und Isobuten hergestellt werden.
Besonders wünschenswert
sind Polybutene, die einen wesentlichen Anteil Einheiten enthalten,
die von Isobuten hergeleitet sind. Das Polybuten kann kleinere Mengen
Butadien enthalten, die in das Polymer eingebaut sind oder nicht.
Diese Polybutene sind leicht verfügbare kommerzielle Materialien,
die dem Fachmann geläufig
sind. Beispiele für
Verfahren, die die Herstellung eines solchen Materials veranschaulichen,
finden sich bspw. in den US-Patenten 3 215 707, 3 231 587, 3 515
669, 3 579 450, 3 912 764 und 4 605 808.
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Das Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid
kann ebenfalls mit dem sogenannten hochreaktiven oder methylvinylidenreichen
Polyalkylen, meist Polyisobuten, hergestellt werden, wie in den
US-Patenten 4 152 499, 5 071 919, 5 137 980, 5 286 823, 5 254 649,
in den veröffentlichten
internationalen Anmeldungen WO 93 24539-A1, WO 9310063-Al, und in
den veröffentlichten
europäischen
Patentanmeldungen 0355895-A, 0565285A und 0587381A beschrieben.
Es lassen sich auch andere Polyalkene verwenden, einschließlich bspw.
Polyalkenen; hergestellt mit Metallocen-Katalysatoren, wie bspw. beschrieben
in der veröffentlichten deutschen
Patentanmeldung DE 4313088A1.
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WAHLFREIE MODIFIKATIONEN
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Das Polysuccinimid kann ebenfalls
in Gegenwart von gepfropften Viskositätszahlverbesserungs-Polymeren
unter solchen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, dass man
ein Viskositätszahlverbesserungs-Polymer
mit Dispergiereigenschaften erhält.
Ein Beispiel für
ein solches Viskositätszahlverbesserungs-Polymer
ist ein öllösliches
Ethylen-Copolymer
mit einem Mn von 5000 bis 500 000, das mit
einem ethylenisch ungesättigten
Carbonsäurematerial
mit einer oder zwei Säure-
oder Anhydrid-Einheiten gepfropft ist. Viskositätszahlverbesserungs-Polymere
und ihre Herstellung sind in US-Patent 5 356 551 beschrieben.
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NACHBEHANDLUNGEN
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Die Dispersancy der erfindungsgemäßen Polymere
wird durch Umsetzung mit einem zyklischen Carbonat gewöhnlich weiter
verbessert. Dies führt
zu einer gewissen Minderung der Fluorkohlenstoff-Elastomer-Kompatibilität. Dies
wird jedoch größtenteils
ausgeglichen, indem die Konzentration des carbonisierten nachbehandelten
Polymers angesichts der erhöhten
Dispersancy gesenkt wird. Die Nachbehandlung mit einem zyklischen
Carbonat ist besonders vorteilhaft, wenn das Dispersionsmittel in
Motoren verwendet wird, die keine Fluorkohlenstoff-Elastomer-Dichtungen
besitzen. Bei dem resultierenden modifizierten Polymer sind ein oder
mehrere Stickstoffatome der Polyaminoeinheit mit einem Hydroxy-Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl, einem
Hydroxy-Poly(oxyalkylen)oxycarbonyl, einem Hydroxyalkylen, Hydroxyalkylenpoly(oxyalkylen)
oder einem Gemisch davon substituiert.
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Die Nachbehandlung mit zyklischem
Carbonat erfolgt unter solchen Bedingungen, dass das zyklische Carbonat
mit sekundären
Aminogruppen der Polyaminosubstituenten umgesetzt wird. Diese Reaktion
erfolgt gewöhnlich
bei Temperaturen von 0 bis 250°C,
vorzugsweise von 100 bis 200°C.
Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich
bei Temperaturen von 150°C
bis 180°C
erhalten.
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Die Reaktion kann rein erfolgen,
wobei das Polymer und das zyklische Carbonat im richtigen Verhältnis vereinigt
werden, und zwar entweder allein oder in Gegenwart eines Katalysators
(wie eines sauren, basischen oder Lewis-Säure-Katalysators). Je nach
der Viskosität
des Polymer-Reaktanten kann die Reaktion wünschenswerterweise mit einem
inerten organischen Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel,
bspw. Toluol, Xylol, durchgeführt
werden. Beispiele für
geeignete Katalysatoren umfassen bspw. Phosphorsäure, Bortrifluorid, Alkyl-
oder Arylsulfonsäure,
Alkali oder alkalisches Carbonat.
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Die Umsetzung der Polyaminoalkenyl-
oder Alkylsuccinimide mit zyklischen Carbonaten ist im Stand der
Technik bekannt und beschrieben in US-Patent 4 612 132. Die beschriebenen
Verfahren zur Nachbehandlung von Polyaminoalkenyl- oder Alkylsuccinimiden
mit zyklischen Carbonaten lässt
sich ebenfalls zur Nachbehandlung der erfindungsgemäßen Polymere
verwenden.
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Ein besonders bevorzugtes zyklisches
Carbonat ist 1,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), da es hervorragende
Ergebnisse liefert und weil es zudem kommerziell leicht erhältlich ist.
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Die Molladung des bei der Nachbehandlungsreaktion
eingesetzten zyklischen Carbonats beruht vorzugsweise auf der theoretischen
Anzahl der basischen Stickstoffatome, die in dem Polyaminosubstituenten des
Succinimids enthalten sind. Wenn somit 1 Äquivalent Tetraethylenpentamin
("TEPA") mit 1 Äquivalent Bernsteinsäureanhydrid
und 1 Äquivalent
Copolymer umgesetzt wird, enthält
das resultierende Bis-Succinimid theoretisch 3 basische Stickstoffatome.
Folglich bedeutet eine Molladung von 2, dass 2 Mol zyklisches Carbonat
für jedes
basische Stickstoffatom dazu gegeben werden, oder in diesem Fall
6 Mol zyklisches Carbonat je Moläquivalent
Polyalkylensuccinimid oder aus TEPA hergestelltem Succinimid. Die
Molverhältnisse
des zyklischen Carbonats zum basischen Aminstickstoff des beim erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Polyaminoalkenylsuccinimids reicht gewöhnlich von
1 : 1 bis 4 : 1, jedoch vorzugsweise von 2 : 1 bis 3 : 1.
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Dem US-Patent 4 612 132 zufolge können zyklische
Carbonate zuerst mit dem primären
und sekundären
Amin eines Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids reagieren, so
dass man zwei Verbindungstypen erhält. Beim ersten Beispiel reagieren
starke Basen, einschließlich
ungehinderter Amine, wie primäre
Amine und einige sekundäre
Amine, mit einem Äquivalent
zyklisches Carbonat, so dass man einen Carbaminsäureester erhält. Im zweiten
Beispiel reagieren gehinderte Basen, wie gehinderte sekundäre Amine,
mit einem Äquivalent
des gleichen zyklischen Carbonats, so dass man eine Hydroxyalkylenamin-Bindung
erhält.
(Die Hydroxyalkylenaminprodukte behalten im Gegensatz zu den Carbamat-Produkten ihre Basizität.) Die
Umsetzung eines zyklischen Carbonats kann folglich ein Produktgemisch
ergeben. Ist die Molladung des zyklischen Carbonats zum basischen
Stickstoff des Succinimids etwa 1 oder weniger, wird ein großer Anteil
der primären
oder sekundären
Amine des Suc cinimids zu den Hydroxy-Kohlenwasserstoff-Carbaminsäureestern
umgewandelt, wobei ebenfalls einige Hydroxy-Kohlenwasserstoff-Amin-Derivate gebildet
werden. Wird das Molverhältnis über 1 erhöht, werden
erhöhte
Mengen der Poly(oxyalkylen)-Polymere der Carbaminsäureester
und Hydroxy-Kohlenwasserstoff-Amin-Derivate erzeugt.
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Die erfindungsgemäßen Polymere und nachbehandelten
Polymere lassen sich zudem mit Borsäure oder einer ähnlichen
Borverbindung umsetzen, so dass man borierte Dispersionsmittel erhält, die
sich erfindungsgemäß verwenden
lassen. Neben Borsäure
sind Boroxide, Borhalogenide und Ester der Borsäure geeignete Borverbindungen.
Gewöhnlich
werden etwa 0,1 Äquivalente
bis 10 Äquivalente
der Borverbindung zu dem modifizierten Succinimid eingesetzt.
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Neben den Carbonat- und Borsäure-Nachbehandlungen
lassen sich die Verbindungen nachbehandeln oder weiter nachbehandeln,
und zwar mit einer Reihe von Nachbehandlungsverfahren, die so ausgelegt sind,
dass verschiedene Eigenschaften verbessert oder verliehen werden.
Diese Nachbehandlungen sind u. a. in den Spalten 27–29 von
US-Patent 5 241
003 zusammengefasst. Dazu gehören
Behandlungen mit:
anorganischen Phosphorsäuren oder -Anhydraten (bspw.
US-Patente 3 403 102 und 4 648 980);
organischen Phosphorverbindungen
(bspw. US-Patent 3 502 677);
Phosphorpentasulfiden;
Borverbindungen,
wie bereits vorstehend erwähnt
(bspw. US-Patente 3 178 663 und 4 652 387);
Carbonsäuren, Polycarbonsäuren, Anhydriden
und/oder Säurehalogeniden
(bspw. US-Patente 3 708 522 und 4 948 386);
Epoxiden, Polyepoxiaten
oder Thioepoxiden (bspw. US-Patente
3 859 318 und 5 026 495);
Aldehyd oder Keton (bspw. US-Patent
3 458 530);
Schwefelkohlenstoff (bspw. US-Patent 3 256 185);
Glycidol
(bspw. US-Patent 4 617 137);
Harnstoff, Thioharnstoff oder
Guanidin (bspw. US-Patente
3 312 619; 3 865 813 und britisches Patent GB 1 065 595);
organischen
Sulfonsäuren
(bspw. US-Patent 3 189 544 und britisches Patent GB 2 140 811);
Alkenylcyanid
(bspw. US-Patente 3 278 550 und 3 366 569);
Diketen (bspw.
US-Patent 3 546 243);
einem Diisocyanat (bspw. US-Patent 3
573 205);
Alkansulfon (bspw. US-Patent 3 749 695);
einer
1,3-Dicabonyl-Verbindung (bspw. US-Patent 4 579 675);
dem Sulfat
eines alkoxylierten Alkohols oder Phenols (bspw. US-Patent 3 954
639);
zyklischem Lacton (bspw. US-Patente 4 617 138; 4 645
515; 4 668 246; 4 963 275 und 4 971 711);
zyklischem Carbonat
oder Thiocarbonat, linearem Monocarbonat oder Polycarbonat oder
Chlorformiat (bspw. US-Patente
4 612 132; 4 647 390; 4 646 860; 4 670 170);
stickstoffhaltigen
Carbonsäuren
(bspw. US-Patent 4 971 598 und britisches Patent GB 2 140 811);
einer
hydroxygeschützten
Chlordicarbonyloxy-Verbindung
(bspw. US-Patent 4 614 522);
Lactam, Thiolactam, Thiolacton
oder Dithiolacton (bspw. US-Patente 4 614 603 und 4 666 460);
zyklischem
Carbamat, zyklischem Thiocarbamat oder zyklischem Dithiocarbamat
(bspw. US-Patente 4 663 062 und 4 666 459);
hydroxyaliphatischer
Carbonsäure
(bspw. US-Patente 4 482 464; 4 521 318; 4 713 189);
Oxidationsmitteln
(bspw. US-Patent 4 379 064);
einer Kombination von Phosphorsäurepentasulfid
und einem Polyoxyalkylenpolyamin (bspw. US-Patent 3 185 647);
einer
Kombination einer Carbonsäure
oder eines Aldehyds oder Ketons und Schwefel oder Chlorschwefel (bspw.
US-Patente 3 390 086; 3 470 098);
einer Kombination von Hydrazin
und Schwefelkohlenstoff (bspw. US-Patent 3 519 564);
einer
Kombination eines Aldehyds und eines Phenols (bspw. US-Patente 3
649 229; 5 030 249; 5 039 307);
einer Kombination eines Aldehyds
und eines O-Diesters von Dithiophosphorsäure (bspw. US-Patent 3 865 740);
einer
Kombination einer hydroxyaliphatischen Carbonsäure und einer Borsäure (bspw.
US-Patent 4 554 086);
einer Kombination einer hydroxyaliphatischen
Carbonsäure,
dann Formaldehyd und eines Phenols (bspw. US-Patent 4 636 322);
einer
Kombination einer hydroxyaliphatischen Carbonsäure und dann einer aliphatischen
Dicarbonsäure (bspw.
US-Patent 4 663 064);
einer Kombination eines Formaldehyds
und eines Phenols und dann Glycolsäure (bspw. US-Patent 4 699 724);
einer
Kombination einer hydroxyaliphatischen Carbonsäure oder Oxalsäure und
dann eines Diisocyanates (bspw. US-Patent 4 713 191);
einer
Kombination einer anorganischen Säure oder eines Anhydrids von
Phosphor oder eines partiellen oder gesamten Schwefelanalogons davon
und einer Borverbindung (bspw. US-Patent 4 857 214);
einer
Kombination einer organischen Disäure, dann einer ungesättigten
Fettsäure
und dann eines nitrosoaromatischen Amins, gegebenenfalls gefolgt
von einer Borverbindung und dann eines Glycolisierungsmittels (bspw.
US-Patent 4 973
412);
einer Kombination eines Aldehyds und eines Triazols (bspw.
US-Patent 4 963 278);
einer Kombination eines Aldehyds und
eines Triazols, dann einer Borverbindung (bspw. US-Patent 4 981
492);
einer Kombination eines zyklischen Lactons und einer
Borverbindung (bspw. US-Patente 4 963 275 und 4 971 711).
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SCHMIERÖL-ZUSAMMENSETZUNGEN UND KONZENTRATE
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind
mit Fluorkohlenstoff-Elastomerdichtungen bei Konzentrationen kompatibel,
in denen sie als Detergenz- und Dispersionsmittel-Additive in Schmierölen wirksam
sind. Derart einge setzt ist das Succinimid-Additiv gewöhnlich in
einer Menge von 1 bis 5 Gew.%. (bezogen auf das Trockengewicht des
Polymers) zur Gesamt-Zusammensetzung und vorzugsweise zu weniger
als 3 Gew.% (bezogen auf das trockene oder aktive Polymer) zugegen.
Trocken oder aktiv bedeutet, dass nur der erfindungsgemäße Wirkstoff
betrachtet wird, wenn die Menge des Additivs bezogen auf den Rest
der Zusammensetzung (bspw. einer Schmieröl-Zusammensetzung, eines Schmieröl-Konzentrates,
einer Kraftstoff-Zusammensetzung oder eines Kraftstoff-Konzentrates)
bestimmt wird. Verdünnungsmittel
und andere inaktive Substanzen sind ausgeschlossen. Bei der Beschreibung
der Schmieröl-
und fertigen Zusammensetzungen oder Konzentrate sind die Mengen
des trockenen oder aktiven Wirkstoffs wenn nicht anders angegeben
auf die Polysuccinimide bezogen. Dies umfasst die erfindungsgemäßen neuen
Polysuccinimide und ebenfalls andere Reaktionsprodukte oder Nebenprodukte
im Reaktionsproduktgemisch, die als Dispersionsmittel wirken.
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Das mit den erfindungsgemäßen Additiv-Zusammensetzungen
verwendete Schmieröl
kann ein Mineral- oder
Syntheseöl
mit Schmierviskosität
sein, das sich vorzugsweise zur Verwendung im Gehäuse eines Verbrennungsmotors
eignet. Motorgehäuse-Schmieröle haben
gewöhnlich
eine Viskosität
von etwa 1,3 × 10–3 m2/s (1300 cSt) bei 0°F (–17,8°C) bis 2,27 × 10–5 m2/s bei 210°F (99°C). Die Schmieröle können von
synthetischen oder natürlichen
Quellen stammen. Das Mineralöl
für die
Verwendung als Basisöl
in der Erfindung umfasst paraffinische, naphthenische und andere Öle, die
gewöhnlich
in Schmieröl-Zusammensetzungen
verwendet werden. Syntheseöle
umfassen Kohlenwasserstoff-Syntheseöle und Syntheseester.
Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle umfassen flüssige Polymere
von alpha-Olefinen
mit der richtigen Viskosität. Besonders
geeignet sind die hydrierten flüssigen
Oligomere von C6- bis C12-alpha-Olefinen, wie
1-Decen-Trimer. Entsprechend lassen sich Alkylbenzole mit der richtigen
Viskosität,
wie Didodecylbenzol, verwenden. Geeignete Syntheseester umfassen
die Ester von Monocarbonsäuren
und Polycarbonsäuren,
sowie Monohydroxyalkanolen und Polyolen. Übliche Beispiele sind Didodecyladipat,
Pentaerythritoltetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat und
dergleichen. Komplexe Ester, hergestellt aus Gemischen von Mono-
und Dicarbonsäuren
und Mono- und Dihydroxyalkanolen lassen sich ebenfalls verwenden.
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Gemische von Kohlenwasserstoffölen mit
Syntheseölen
eignen sich ebenfalls. Gemische aus 10 bis 25 Gew.% hydriertem 1-Decentrimer
mit 75 bis 90 Gew.% Mineralöl
mit 150 SUS bei 38°C
(100°F)
ergibt bspw. eine hervorragende Schmierölbasis.
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Andere Additive, die in der Formulierung
zugegen sein können,
beinhalten (überbasische
und nicht-überbasische)
Detergenzien, Rostschutzmittel, Schauminhibitoren, Korrosionsschutzmittel,
Metalldesaktivatoren, Stockpunktverbesserer, Antioxidantien, Abriebinhibitoren,
Zinkdithiophosphate und viele andere bekannte Additive.
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Man erwartet auch, dass sich die
erfindungsgemäßen modifizierten
Succinimide als Dispersionsmittel und Detergenzien in Hydraulikflüssigkeiten,
Schiffsmotorgehäuse-Schmiermitteln und
dergleichen verwenden lassen. Derart eingesetzt wird das modifizierte
Succinimid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% (bezogen auf das Trockengewicht
des Polymers), und bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.% (bezogen auf das Trockengewicht
des Polymers) zum Öl
gegeben.
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Additiv-Konzentrate sind ebenfalls
im Rahmen der Erfindung enthalten. Die erfindungsgemäßen Konzentrate
umfassen gewöhnlich
90 bis 10 Gew.% eines organischen flüssigen Verdünners und 10 bis 90 Gew.% (bezogen
auf das Trockengewicht des Polymers) des erfindungsgemäßen Additivs).
Die Konzentrate enthalten gewöhnlich
soviel Verdünner,
dass sie sich beim Versand und beim Lagern gut handhaben lassen.
Geeignete Verdünner
für die
Konzentrate umfassen jeden Inertverdünner, vorzugsweise ein Öl mit Schmierviskosität, so dass
sich das Konzentrat leicht mit den Schmierölen mischen lässt und
sich damit Schmieröl-Zusammensetzungen
herstellen lassen. Geeignete Schmieröle, die sich als Verdünner verwenden
lassen, haben gewöhnlich Viskositäten im Bereich
von etwa 35 bis etwa 500 Saybolt Universal Seconds (SUS) bei 38°C (100°F), obwohl, ein Öl mit Schmierviskosität verwendet
werden kann.
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KRAFTSTOFF-ZUSAMMENSETZUNGEN
UND KONZENTRATE
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Die Kraftstoff-Zusammensetzung enthält gewöhnlich 10
bis 10000 Gew.-Teile pro Million, vorzugsweise 30 bis 2000 Gew.-Teile
pro Million Basiskraftstoff. Dies beruht auf dem Wirkstoff, einschließlich anderer
Dispersionsmittel-Reaktionsprodukte,
sowie den Verbindungen der Formel (I), jedoch ausschließlich der
inaktiven Substanzen, bspw. Verdünneröle und jegliche
nichtumgesetzten Alkene oder Polyα-Olefine
usw., die bei der Herstellung des Polyalkylenbernsteinsäureanhydrids
mitgeschleppt werden. Sind andere Detergenzien zugegen, kann eine
geringere Menge modifiziertes Succinimid verwendet werden. Die Optimalkonzentrationen
variieren mit dem jeweiligen Basisöl und dem Vorhandensein anderer
Additive, lassen sich jedoch durch Routineverfahren bestimmen.
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Das erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch
als Kraftstoffkonzentrat formuliert werden, wobei ein inertes stabiles
oleophiles organisches Lösungsmittel
verwendet wird, das im, Bereich von etwa 65,6 bis 204,4°C (150 bis
400°F) siedet.
Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder aromatische Verdünnungsmittel.
Mit dem Kraftstoff-Additiv
lassen sich auch aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie bspw. Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dergleichen
in Kombination mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verwenden. Das
erfindungsgemäße Kraftstoffkonzentrat
enthält
gewöhnlich
etwa 20 bis 60 Gew.% erfindungsgemäße Zusammensetzung oder einer
Wirkstoffbasis.
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HERSTELLUNGEN UND BEISPIELE
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Die Erfindung lässt sich anhand der nachstehenden
nicht einschränkenden
Herstellungen und Beispiele besser verstehen. Sofern nicht ausdrücklich anders
angegeben, beziehen sich alle Temperaturangaben auf das Celsiussystem.
Der Ausdruck "Umgebungs-" oder "Raumtemperatur" bedeutet etwa 20°C bis 25°C. Der Ausdruck
"Prozent" oder "%" steht für
Gewichtsprozent und der Ausdruck "Mol" oder "Mole" für Gramm-Mol.
Der Ausdruck "Äquivalent"
bezieht sich auf die Menge eines Reagenzes in Mol, die den Molen des
vorgelegten oder des anschließend
zugegebenen Reaktanten entspricht, die bei dem entsprechenden Beispiel
als bestimmte Mole oder bestimmtes Gewicht oder Volumen angegeben
sind.
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BEISPIEL 1
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SYNTHESE EINES COPOLYMERS
VON MALEINSÄUREANHYDRID
UND EINEM METHYLVINYLIDENPOLYBUTEN
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Das Copolymer von Maleinsäureanhydrid
und einem Methylvinylidenpolybuten wurde gemäß dem Verfahren von
US 5 112 507 oder
US 5 175 225 synthetisiert.
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BEISPIEL 2
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SYNTHESE VON POLYSUCCINIMIDEN
MIT EINEM COPOLYMER VON MALEINSÄREANHYDRID
UND EINEM METHYLVINYLIDENPOLYBUTEN, EINEM COPOLYMER VON MALEINSÄUREANHYDRID
UND EINEM 1-OLEFIN UND DETA ALS AMIN.
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Ein 500 ml-Dreihalskolben mit Überkopfrührer, Stickstoffeinlassrohr,
Zugabetrichter und Dean-Stark-Falle wurde mit 228,39 g, 37,3 mmol
eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid
(MA) und einem Methylvinylidenpolybuten (MVP) (SAP = 18,34 mg KOH/g
Probe, hergestellt aus 2300 MW Polybuten) beschickt. Dies wurde
mit einer C9-Aromatenlösung von 31,26 g C14/Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
37,3 mmol, (SAP-Zahl = 134 mg mg KOH/g Probe) versetzt. Der Quotient
von MA-MVP-Copolymer und MA-1-Olefin-Copolymeranhydrid betrug 1,0.
Dies wurde auf 100°C
erhitzt, und dazu wurde DETA 3,84 g, 37,3 mmol gegeben. Das Amin/Rnhydrid-Verhältnis betrug
0,5. Das Gemisch wurde dann 5 Std. auf 165°C erhitzt. Dann wurde das C9-Aromaten-Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Das Produkt enthielt der Analyse zufolge 0,63% N, 5,84 TBN, 5,71
TAN, und eine Viskosität
bei 100°C
von 6,56 × 10–4 m2/s (656 cSt).
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BEISPIELE 3 BIS 7
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Die Beispiele 3 bis 7 wurden mit
dem in Beispiel 2 verwendeten Verfahren hergestellt, jedoch mit
den in Tabelle 1 aufgeführten
Reagenzien. Bei allen Beispielen betrug das Molekulargewicht des
Polybutens 2300, der Quotient von Amin und Anhydrid betrug 0,5 und
das Amin war DETA.
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BEISPIEL 8
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Die Polysuccinimide in den Beispielen
2 bis 7 wurden untersucht, damit ihre Kompatibilität mit Fluorelastomer-Dichtungen mit dem
VW3344-Benchtest bestimmt wurde. Das Verfahren für diesen Test wurde in US-Patent
5 334 321 beschrieben. Die Tabelle 2 enthält die Ergebnisse für den VW
3344-Benchtest. Bei keinem der Beispiele gab es Risse.
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Diese Daten zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polysuccinimide
sogar bei hohen Dosen von 8 oder 10% hervorragende VW3344-Ergebnisse
aufweisen. Zudem werden die VW3344-Testergebnisse nicht schlechter,
selbst wenn die %N-Menge (ppm) sogar 800 ppm beträgt.
