DE69723315T2

DE69723315T2 - Strahlungsabbau-Polypropylen und daraus hergestellten Fasern

Info

Publication number: DE69723315T2
Application number: DE69723315T
Authority: DE
Inventors: Stephen D. New Castle County Newark Williams; Hee Ju Wilmington Yoo; Miriam R. Boulder County Drickman
Original assignee: Basell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: KR970070260A; AU712170B2; IL120559A0; US5820981A; ATE202574T1; CA2201436A1; JP2007126675A; CN1168386A; JPH1036451A; EP0799839A3; DE69723315D1; NO971481L; JP4053111B2; EP0980877A2; EP0980877A3; DE69705340T2; EP0980877B1; IL120559A; ATE244266T1; NO971481D0

Description

Der Gegenstand vorliegender Erfindung wurde als Ausscheidungsanmeldung der Stammanmeldung EP 799.839 eingereicht. Vorliegende Erfindung betrifft durch Bestrahlung abgebaute Propylenpolymermaterialien und Fasern, Filme und andere hieraus hergestellte Gegenstände.
Propylenpolymere können einer Kettenspaltung unter Bildung von Produkten niedrigeren Molekulargewichts unterworfen werden, ein Verfahren, das üblicherweise als Abbau bezeichnet wird. Dieses Verfahren erniedrigt nicht nur das Molekulargewicht und erhöht die Fließfähigkeit des Polymeren, sondern es führt auch zu einer Verengung der Molekulargewichtsverteilung. Allgemein gesagt führt einhöheres Molekulargewicht zu besseren physikalischen Eigenschaften, jedoch schlechteren Verarbeitungseigenschaften. Umgekehrt führt ein niedrigeres Molekulargewicht zu schlechteren physikalischen Eigenschaften, jedoch besseren Verarbeitungseigenschaften. Ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und mit enger Molekulargewichtsverteilung ergibt sowohl gute physikalische als auch Verarbeitungseigenschaften bei vielen hergestellten Gegenständen. Deshalb war es in der Vergangenheit ein übliches Verfahren, Propylen zu einem höheren Molekulargewicht zu polymerisieren als es für die Endanwendung erwünscht war, und es sodann auf das gewünschte Molekulargewicht abzubauen.
Verschiedene Arten chemischer Umsetzungen, die gut bekannt sind, können zum Abbau von Propylenpolymeren benutzt werden. Ein Beispiel ist die thermische Pyrolyse, welche erreicht wird, indem man ein Polymer hohen Temperaturen, beispielsweise in einem Extruder bei 350°C oder höher aussetzt. Ein anderer Weg ist, es starken Oxidationsmitteln auszusetzen.
Beispielsweise offenbart die Französische Patentanmeldung FR 2 004 491 ein Verfahren zum thermischen oxidativen Abbau eines Polyolefins in der Pulverphase, bei dem man ein Polymer von Propylen oder Buten-1 für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 2 Stunden mit einem Luftstrom bei einer Temperatur von 115° bis 130°C in Berührung bringt, wonach es während eines Zeitraums von 5 Minuten bis 2 Stunden in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von 120° bis 150°C gehalten und schließlich abgekühlt wird.
Ein weiterer Weg ist das Aussetzen einer ionisierenden Strahlung. Beispielsweise offenbart das US Patent 4.282.076 ein Verfahren zur Herabsetzung des Molekulargewichts eines Propylenpolymeren durch Aktivierung eines ersten Teils des Polymeren durch Aussetzen einer ionisierenden Strahlung, Zugeben des bestrahlten Polymeren zu einem zweiten Teil des unbestrahlten Polymeren, Zugeben einer stabilisierenden Menge eines Antioxidationsmittels zum Gemisch und Abbauen durch Vermischen unter Scherung in einem Extruder.
Eine anderes Verfahren, welches ein fast ausschließlich in der kommerziellen Praxis benutztes Verfahren ist, die Zugabe eines mittels zur Förderung des Abbaus zum Polymeren vor dem Pelletisieren (vgl. zum Beispiel die Europäische Patentanmeldung EP 0 063 654 ).
Ein den Abbau förderndes Mittel ist eine Substanz, welche die Kettenspaltung beim Vermischen mit dem Polymeren fördert, das sodann unter Extrusionsbedingungen erwärmt wird. Die in der derzeitigen kommerziellen Praxis verwendeten Mittel zur Förderung des Abbaus sind hauptsächlich Alkylhydroperoxide oder Dialkylperoxide. Diese Materialien leiten eine freie Radikale – Kettenumsetzung bei erhöhten Temperaturen ein, was zu einer Spaltung der Polypropylenmoleküle führt. Die Verwendung von Alkylhydroperoxid oder Dialkylperoxid war ein zufriedenstellendes Verfahren des Abbaus von Polymeren in vielerlei Hinsichten, jedoch gibt es einen beträchtlichen Raum für Verbesserung.
Ein unerwünschtes Merkmal ist hier die Anwesenheit von Zersetzungsprodukten der Mittel zur Förderung des Abbaus, welche in dem Polymer als Verunreinigung verbleiben. Diese Zersetzungsprodukte können während der nachfolgenden Behandlung des Polymeren und während der Verwendung aus ihm hergestellter Produkte schädlich sein.
Die Bestrahlung von Polymeren kann auch angewandt werden, um erwünschte Eigenschaften zu bilden, die sich von der Herabsetzung des Molekulargewichts und der Verengung der Molekulargewichtsverteilung unterscheiden. Beispielsweise offenbart EP-A-O 190 889 (US Patent 4.916.198) ein Verfahren zur Herstellung von gelfreiem Polypropylen mit unter Beanspruchung härtender Dehnungsviskosität aus Polypropylen, das keine unter Belastung härtender Dehnungsviskosität besitzt. Das Polymer wird in wesentlicher Abwesenheit von Sauerstoff bestrahlt, bis eine wesentliche Kettenspaltung des geradkettigen Propylenpolymermaterials auftritt, ohne ein Gelieren des Polymeren zu verursachen, und indem man das bestrahlte Polymer in einer solchen Umgebung während eines Zeitraums hält, der für eine wesentliche Bildung langer Kettenverzweigungen ausreicht. Das bestrahlte Polymer wird sodann in wesentlicher Abwesenheit von Sauerstoff zur Deaktivierung der freien Radikale behandelt. EP-A-0 351 866 (US Patent 5.047.446) beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines freien radikalen enthaltenden, bestrahlten Propylenpolymermaterials hohen Molekulargewichts zur weiteren Erhöhung einer Verzweigung langer Ketten und Bildung der durch Bestrahlung bewirkten freien Radikalen und um das Polymer bei der Langzeitlagerung in Gegenwart von Luft stabil zu machen. Es wird ein zweistufiges Fließbettverfahren angewandt, bei dem die erste Stufe eine Zwischentemperatur für die Rekombination von Radikalen benutzt, und die zweite Stufe eine höher Temperatur für die Radikaldeaktivierung verwendet.
Wenn alpha-Oleime polymerisiert werden, ist das Produkt ein Blend von Molekülsträngen oder -ketten von alpha-Olefineinheiten, welche viele verschiedene Kettenlängen besitzen.
Während die Längen der meisten der Ketten Tausende von Kohlenstoffatomen darstellen, gibt es unvermeidlich Ketten von viel kürzerer Länge, welche so gering wie zwei alpha-Olefineinheiten sein können. Die Moleküle kürzerer Kettenlänge werden als „Oligomere" bezeichnet. Bei vorliegender Beschreibung ist ein „Oligomer" als eine Kette von alpha-Olefmeinheiten definiert, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen geringer als 40 ist. Die Oligomeren können von den Polymerteilchen in einem Verfahren zur Entfernung eines nicht-umgesetzten Monomeren abgetrennt werden, das in der Regel nach der Polymerisationsstufe oder den Polymerisationsstufen durchgeführt wird. Oligomere können auch in einem Polymeren als Ergebnis von Behandlungen nach der Polymerisation, wie z. B. des Abbaus und der Schmelzextrusion, gebildet werden.
Bei den meisten im Handel erhältlichen α-Olefinpolymeren ist die Konzentration von Oligomeren in den Polymerteilchen nicht hoch genug, um ein Problem zu bewirken. In der Tat kann die Anwesenheit von Oligomeren eine vorteilhafte Wirkung auf die Schmelzfließeigenschaft der Polymeren ausüben. Jedoch insbesondere im Fall von im Wesentlichen kristallinen Propylenpolymeren mit hohen Fließfähigkeiten (> 10 dg/min, ASTM D 1238, Bedingung L (230°C, 2,16 kg), bei denen die Oligomerkonzentration häufig im Bereich von 1 000 bis 10 000 Teilen pro Million Teile, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verursacht eine wesentliche Konzentration von Oligomeren im Polymeren. Die Abgabe von „Rauch" aus dem Polymeren, wenn es schmelzextrudiert wird, beispielsweise wenn es in Fasern übergeführt wird. Jedoch werden nicht sämtliche Oligomeren aus dem geschmolzenen Polymeren abgegeben, nachdem es die Düse verlässt und bevor es auf die Temperatur abgekühlt wird, bei der es sich verfestigt.
Das restliche Oligomer im extrudierten Polymeren kann zu unangenehmem Geruch und Geschmack in Gegenständen wie Fasern, Verpackungsfilm und Behältern, die aus dem extrudierten Polymer hergestellt sind, führen.
Ein Bereich besonderen Interesses ist die Herstellung von schmelzgeblasenen Polypropylenfasern und aus diesen Fasern hergestellte Wirrfaservliese. Für diese Verwendung beabsichtigte kommerzielle Kunstharze werden derzeit in zwei Stufen hergestellt. Zuerst werden in einem Reaktor Polypropylengranalien hoher Fließfähigkeit (mit hohem MFR-Wert), wie z. B. 400 MFR, hergestellt. Weil die Molekulargewichtsverteilung (MWD) für eine angemessene Spinnfähigkeit zu breit ist, wird zu den Granalien Peroxid zugegeben, um die Molekülkette zu brechen und somit den MWD-Wert unter Erhöhung des MFR-Werts zu verengen. Beispielsweise können 500 ppm Peroxid zu den Polymergranalien mit dem MFR-Wert 400 zugegeben werden, um den MWD-Wert von 4,0 auf 3,2 zu erniedrigen. In dieser Stufe steigt der MFR-Wert auf 800. Diese Technologie hat eine Anzahl von Begrenzungen. Zuerst, und dies ist am wichtigsten, ist der Oligomergehalt des Polymeren hoch genug, um Mängel im Produkt zu bilden. Die Oligomeren, welche leicht sind, neigen dazu, während des Spinnens bei hohen Temperaturen gasförmige Produkte zu werden, die während der Arbeitsgänge des Spinnens Rauch und Kondensat abgeben, was Gesundheitsprobleme sowie Mängel im Produkt verursachen kann. Bei manchen Polymerisationsverfahren ist eine Waschsäule installiert, um die Oligomeren aus den Polymergranalien auszuwaschen. Ferner muß die zuzugebende Menge an Peroxid begrenzt sein, weil die Polymergranalien ein begrenztes Absorptionsvermögen für flüssiges Peroxid besitzen, und weil zuviel Peroxid als Rückstand zurückbleibt, der eine Hautreizung verursachen kann. Infolgedessen haben nach diesem Verfahren hergestellte Polymere Begrenzungen in dem maximal erreichbaren MFR-Wert ebenso wie in dem Bereich des MWD-Werts.
Es besteht noch ein Bedürfnis für ein Verfahren, bei dem die Werte MFR und MWD des Propylenpolymermaterials über einen breiten Bereich während der Herstellung eines Produkts mit einem geringeren Oligomerengehalt, d. h. weniger als 1500 ppm, reguliert werden kann, ohne jede Behandlung nach der Polymerisation zur Entfernung von Oligomeren.
Die erfindungsgemäßen Propylenhomopolymeren besitzen einen Haftpunkt (stick-point) von 30 cm oder weniger während des Schmelzspinnens, einen Oligomerengehalt von weniger 1500 ppm ohne Behandlung nach der Polymerisation zur Entfernung von Oligomeren und eine Fließfähigkeit von mehr als 300 dg/Min.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung eines bestrahlten Propylenpolymermaterials umfasst: (1) Das Aussetzen eines aus der Gruppe ausgewählten, freie Radikale enthaltenden, bestrahlten Propylenpolymermaterials, die besteht aus (a) Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mindestens, 90, (b) statistischen Copolymeren von Propylen und Ethylen oder Butylen oder, statistischen Terpolymeren von Propylen, Ethylen und Butylen, wobei der maximale Ethylengehalt oder der maximale Gehalt an Ethylen plus Butylen 10 Gew.-% ist, mit einem isotaktischen Index von mindestens 80, und (c) heterophasischen Propylenpolymermaterialien, welche im Wesentlichen, bezogen auf das Gewicht, bestehen aus

(i) 99–55% eines aus der Gruppe ausgewählten Polymermaterials, die besteht aus einem Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als 90, und einem kristallinen Copolymeren von Propylen und einem alpha-Olefin der Formel CH₂=CHR, worin R Wasserstoff oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit einem isotaktischen Index von mindestens 80, wobei das alpha-Olefin weniger als 10% des Copolymeren beträgt, und
(ii) 1–45% eines elastomeren Olefinpolymeren von Propylen und einem Olefinmaterial, ausgewählt aus der Gruppe, die aus alpha-Olefinen der Formel CH₂=CHR, worin R ein Wasserstoffatom oder eine geradoder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kunststoffatomen ist, besteht, wobei das alpha-0lefin 40 bis 70% des elastomeren Polymeren beträgt,

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Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Abbau von Propylenpolymerntaterialien durch Bestrahlung können die Schmelzfließfähigkeit und Molekulargewichtsverteilung des Polymeren innerhalb breiter Grenzen verändert werden, um sie speziellen Anforderungen bei der Herstellung von schmelzgeblasenen Wirrfaservliesen und Spinnvliesen anzupassen, im Fall des Propylenhomopolymeren, und bei anderen hergestellten Gegenständen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Propylenpolymermaterialien haben einen viel geringeren Oligomergehalt als die derzeitigen Propylenpolymeren von kommerzieller Qualität, ohne die Notwendigkeit einer Behandlung nach der Polymerisation zur Entfernung von Oligomeren, und sie sind im Wesentlichen geruchsfrei, wodurch die Notwendigkeit, sie vom Geruch zu befreien, vermieden wird. Es ist auch möglich, Polymere mit einem höheren MFR-Wert als diejenigen zu erhalten, welche durch Extrudieren und Pelletisieren von mit Peroxid abgebauten Polymeren hergestellt werden können, wobei die praktische Grenze ein MFR-Wert von 100 bis 200 dg/Min. bei Verwendung einer typischen kommerziellen Anlage ist. Ferner sind die Eigenschaften des Polymerprodukts, wie z. B. die Fließfähigkeit und Viskosität, einheitlicher als es bei derzeitigem kommerziellen, mit Peroxid abgebautem Polypropylen der Fall ist.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Abbau durch Bestrahlung hergestellten Propylenpolymermaterialien können z. B. für die Film- und Faserproduktion, Extrusionsbeschichtung und den Spritzguß verwendet werden.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren dasjenige, welches in dem Verfahrensanspruch 1 definiert ist, wobei weitere Ausführungsformen durch die Unteransprüche 2 bis 10 definiert sind.
1 ist ein schematisches Fließdiagramm eines Fließbettsystems zur Herstellung der erfindungsgemäßen abgebauten Propylenpolymermaterialien.
Das als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Propylenpolymermaterial wird aus der Gruppe ausgewählt, welche besteht aus

(a) Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mindestens 90, vorzugsweise 95–98,
(b) statistischen Copolymeren von Propylen und Ethylen oder Butylen, oder statischen Terpolymeren von Propylen, Ethylen und Butylen, wobei der maximale Gehalt an Ethylen oder an Ethylen plus Butylen 10 Gew.-%, vorzugsweise 1–5 Gew.-% , beträgt, die einen isotaktischen Index von mindestens 80, vorzugsweise 85 oder mehr, haben, und
(c) heterophasischen Propylenpolymermaterialien, im Wesentlichen bestehend aus, bezogen auf das Gewicht,
(i) 99–55% eines Polymermaterials, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: einem Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als 90, und einem kristallinen Copolymeren von Propylen und einem α-Olefin der Formel CH₂ =CHR, wobei R Wasserstoff oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2–6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem isotaktischen Index von mindestens 80, wobei das α-Olefin weniger als 10% des Copolymeren beträgt, und
(ii) 1–45%, vorzugsweise 8–25%, am meisten bevorzugt 10–20%, eines elastomeren Polymeren von Propylen und einem olefinischen Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus α-Olefinen der Formel CH₂=CHR besteht, worin R Wasserstoff oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2–6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und das α-Olefin 40–70%, vorzugsweise 50–70%, und am meisten bevorzugt 55–70% des elastomeren Copolymeren beträgt.

Wenn als Ausgangsmaterial ein Propylenhomopolymer verwendet wird, kann irgendein Propylenhomopolymer mit einem isotaktischen Index von mindestens 90% verwendet werden. Wenn das Polymer zur Faserherstellung verwendet werden soll, sollte es vorzugsweise in Form von Flocken oder hoch porösen Kugeln vorliegen, d. h. in physikalischen Formen mit einem hohen Verhältnis Oberfläche/Volumen. Pellets und Kugeln mit normaler Dichte sind für Faseranwendungen nicht geeignet, wenn das Polymer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird. Für Anwendungen, die sich von Fasern unterscheiden, wie zum Beispiel Spritzguss, Filme und Extrusionsbeschichten, kann das Propylenpolymermaterial in beliebiger physikalischer Form vorliegen, wie z. B. als feinteilige Teilchen, Granalien oder Pellets.
Das Propylenpolymermaterial wird einer ionisierenden Strahlung hoher Energie in einer im Wesentlichen sauerstofffreien Umgebung ausgesetzt, in der die Konzentration aktiven Sauerstoffs auf weniger als 15 Vol-%, vorzugsweise weniger als 5 Vol-%, und am meisten bevorzugt 0,004 Vol-% oder weniger, eingestellt und aufrechterhalten wird.
Die ionisierende Strahlung sollte ausreichende Energie besitzen, um die Masse des bestrahlten Propylenpolymermaterials bis zum erwünschten Ausmaß zu durchdringen. Die ionisierende Strahlung kann jeder Art sein, jedoch sind die praktischsten Arten Elektronen und γ-Strahlen (Gammastrahlen). Bevorzugt sind gebündelte Elektronen aus einem Elektronengenerator mit einem Beschleunigungspotenzial von 500 bis 4 000 Kilovolt. Befriedigende Ergebnisse werden bei einer Dosis der ionisierenden Strahlung von 0,1 bis 15 Megarad, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Megarad, erhalten.
Der Begriff „Rad" ist gewöhnlich als diejenige Menge ionisierender Strahlung definiert, welche zur Absorption von 100 × 10^–7 J (100 ergs) Energie pro Gramm bestrahlten Materials unter Anwendung des im zuvor erwähnten USP 4.916.198 beschriebenen Verfahrens führt. Die Energieabsorption ionisierender Strahlung wird durch den gut bekannten herkömmlichen Dosimeter gemessen, eine Messvorrichtung, in der ein Streifen eines einen strahlungsempfindlichen Farbstoff enthaltenden Polymerfilms die Energieabsorption abtastende Vorrichtung ist. Infolgedessen bedeutet der in vorliegender Beschreibung verwendete Begriff „Rad" die Menge ionisierender Strahlung, die zur Absorption des Äquivalents von 100 × 10^–7 (100 erg) Energie pro Gramm des Polymerfilms eines an der Oberfläche des Propylenpolymermaterials, das bestrahlt wird, angebrachten Dosimeters, sei es in Form eines Betts oder einer Schicht von Teilchen, eines Films oder einer Folie.
Das freie Radikale enthaltende bestrahlte Propylenpolymermaterial wird sodann einer Reihe oxidativer Behandlungsstufen unterzogen. Der bevorzugte Weg, die Behandlung durchzuführen, ist das Leiten des bestrahlten Polymeren durch eine Fließbettvorrichtung, die bei der Temperatur T₁ in Gegenwart einer gesteuerten Sauerstoffmenge betrieben wird, das das Leiten des Polymeren durch eine zweite Fließbettvorrichtung, die bei der Temperatur T₂ arbeitet, in Gegenwart einer Sauerstoffmenge innerhalb des gleichen Bereichs wie in der ersten Stufe leitet, wonach man das Polymer bei T₂ in der wesentlichen Abwesenheit von Sauerstoff, d. h. einer Sauerstoffkonzentration, die 0,004 Vol.-% gleich oder geringer als diese ist, in einer dritten Fließbettvorrichtung hält. Bei einem kommerziellen Betrieb wird ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung von drei getrennten Fließbetten bevorzugt. Jedoch kann das Verfahren auch in einem einzigen Fließbett unter Verwendung eines fluidisierenden Gasstroms, der auf die erwünschte Temperatur für jede Behandlungsstufe erwärmt wird, diskontinuierlich durchgeführt werden. Im Gegensatz zu manchem Verfahren, wie z. B. Schmelzextrusionsverfahren, erfordert das Fließbettverfahren keine Umwandlung des bestrahlten Polymeren in den geschmolzenen Zustand und das nachfolgende Wiederverfestigen und eine Zerkleinerung in die erwünschte Form.
Die erste Behandlungsstufe besteht aus dem Erwärmen des bestrahlten Polymeren in Gegenwart einer gesteuerten Menge aktiven Sauerstoffs von mehr als 0,004 Vol.-%, jedoch weniger als 15 Vol.-% , vorzugsweise weniger als 8 Vol.-%, und am meisten bevorzugt weniger als 3 Vol.-%, auf eine Temperatur von 40° bis 110°C, vorzugsweise 80°C. Das Erwärmen auf die erwünschte Temperatur wird so schnell wie möglich, vorzugsweise in weniger als 10 Minuten erreicht. Das Polymer wird sodann bei der ausgewählten Temperatur, typiseherweise 90 Minuten, gehalten, die Reaktionsrate des Sauerstoffs mit den freien Radikalen im Polymeren zu erhöhen. Die Verweilzeit, die vom Fachmann leicht ermittelt werden kann, hängt von den Eigenschaften des Ausgangsmaterials, der angewandten Konzentration aktiven Sauerstoffs, der Bestrahlungsdosis und der Temperatur ab. Die Maximalzeit wird durch die physikalischen Zwänge des Fließbetts bestimmt.
Bei der zweiten Behandlungsstufe wird das bestrahlte Polymer in Anwesenheit einer gesteuerten Sauerstoffmenge im gleichen Bereich, wie bei der ersten Stufe angewandt, auf eine Temperatur von mindestens 110°C bis zum Erweichungspunkt des Polymeren (140°C für das Homopolymer) erwärmt. Das Polymer wird sodann bei der ausgewählten Temperatur gehalten, typischerweise 90 Minuten, um die Rate der Kettenspaltung zu erhöhen und die Rekombination unter Bildung langer Kettenverzweigungen zu minimieren. Die Verweilzeit wird durch die gleichen Faktoren, die im Zusammenhang mit der ersten Behandlungsstufe diskutiert wurden, bestimmt.
Bei der dritten Behandlungsstufe wird das Polymer bei einer für die zweite Behandlungsstufe gewählten Temperatur 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 60 Minuten, in wesentlicher Abwesenheit von aktivem Sauerstoff, d. h. bei 0,004 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise weniger, gehalten, um ein Produkt zu bilden, das während der folgenden Lagerung unter Umgebungsbedingungen stabil ist. Nach der dritten Behandlungsstufe wird das Polymer auf eine Temperatur von 70°C über einen Zeitraum von 10 Minuten in einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre abgekühlt, bevor es aus dem Bett ausgetragen wird.
Der Begriff „aktiver Sauerstoff" bedeutet Sauerstoff in einer Form, welche sich mit dem bestrahlten Propylenpolymermaterial umsetzt. Er umfasst molekularen Sauerstoff, der in Form normalerweise in Luft gefundenen Sauerstoffs vorliegt. Das Erfordernis des Gehalts an aktivem Sauerstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Anwendung von Vakuum oder durch Ersatz eines Teils der Luft oder sämtlicher Luft in der Umgebung durch ein Inertgas wie z. B. Stickstoff erreicht werden.
Die Steuerung des Sauerstoffspiegels im Fließbett-Gasstrom wird durch Zugabe von Luft auf der Ansaugseite des Gebläses erreicht. Luft oder Sauerstoff muss konstant zugeführt werden, um den durch die Bildung von Peroxiden im Polymeren verbrauchten Sauerstoff auszugleichen. Das fluidisierende Medium kann z. B. Stickstoff oder ein anderes Gas sein, das bezüglich der vorhandenen freien Radikale inert ist, wie z. B. Argon, Krypton und Helium.
In dem in 1 gezeigten Fließdiagramm ist der Förderband-Beschickungstrichter 1 eine abgedeckte Struktur herkömmlicher Bauart. Er wird so betrieben, dass sein Inneres im Wesentlichen eine von aktivem Sauerstoff freie Atmosphäre, wie z. B. eine Stickstoffatmosphäre, enthält. Er hat am Boden einen Auslass zum Austragen von Feststoffen, durch den sich die Polymerteilchen bewegen und auf der Oberseite eines horizontal laufenden endlosen Förderbands 2 eine Schicht bilden.
Das horizontale Förderband 2 ist in einer Bestrahlungskammer 3 enthalten und bewegt sich kontinuierlich unter normalen Betriebsbedingungen. Die Bestrahlungskammer umgibt das Förderband vollständig und wird so konstruiert und betrieben, dass eine im Wesentlichen von aktivem Sauerstoff in seinem Inneren freie Atmosphäre eingerichtet und aufrechterhalten wird.
In Verbindung mit der Bestrahlungskammer 3 steht ein Elektronenstrahlgenerator 4 herkömmlicher Bauart und herkömmlichen Betriebs. Unter normalen Betriebsbedingungen erzeugt er einen Strahl von Elektronen hoher Energie, der auf die Schicht der Polymerteilchen auf dem Förderband 2 gerichtet ist. Unter dem Austragungsende des Förderbands ist ein Kollektor 5 für Feststoffe angebracht, um das vom Förderband 2, wenn es sich in seine entgegengesetzte Bewegungsbahn dreht, fallende bestrahlte Propylenpolymermaterial aufzunehmen. Die bestrahlten Teilchen im Feststoffkollektor 5 werden durch einen Drehschieber oder ein Sternrad 6 entfernt und zur einer Transportleitung für Feststoffe 7 geführt. Die Transportleitung 7 führt zu einer Trennvorrichtung für. Gas und Feststoffe 8. Diese Einrichtung ist von herkömmlicher Bauart und üblicherweise eine Trennvorrichtung vom Zyklontyp. Abgetrenntes Gas wird z. B. durch die Gasaustragungsleitung 10 entfernt, während abgetrennte Feststoffe z. B. durch einen Drehschieber oder ein Sternrad 9 in eine Austragungsleitung für Feststoffe 11 ausgetragen werden. Die Austragungsleitung 11 für Feststoffe führt zu einer Fließbetteinrichtung 12.
Dieses Fließbett ist von herkömmlicher Bauart, verschlossen und ist konstruiert und wird betrieben, um eine Atmosphäre mit einem Gehalt an einer gesteuerten Menge aktiven Sauerstoffs in seinem Innern einzurichten und aufrechtzuerhalten. Ein Gasstrom mit einem Gehalt an einer gesteuerten Menge aktiven Sauerstoffs wird durch die Leitung 16 in das Fließbett 12 über eine geschlossene Schleifenanordnung eingeführt, welche ein Gebläse 13, einen Dämpfer 14 und einen Wärmeaustauscher 17 enthält. Die Rauchklappe 14 wird zur Steuerung und Aufrechterhaltung der gewünschten Gasgeschwindigkeit durch das Fließbett verwendet. Umlaufendes Gas durchläuft den Wärmeaustauscher 17, wo es auf die erwünschte Temperatur erwärmt wird. Ein Ölumlaufsystem, bestehend aus Ölerwärmern 20 und 21, dem Wärmeaustauscher 19 und der Temperatursteuerschleife 18 werden zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur im Gasstrom verwendet. Zwei getrennte Ölerwärmer 20 und 21 werden benutzt, um die zur Temperaturveränderung während der Polymerverarbeitung erforderliche Zeit zu minimieren, indem man die Erwärmer auf die erwünschten Temperaturen einstellt und das Öl mit der geeigneten Temperatur zum Wärmeaustauscher 17 richtet. Der Wärmeaustauscher 19 ist ein Öl-/Wasser-Wärmeaustauscher herkömmlicher Bauart, der benutzt wird, um eine zusätzliche Temperatursteuerung für das warme Ölsystem bereitzustellen. Das erwärmte Gas strömt durch die Leitung 16 in die Unterseite des Fließbett-Verteilerschachts und durch eine Verteilerplatte. Die Gasgeschwindigkeit wird so aufrechterhalten, um eine fluidisierende Wirkung im Polymerteilchenbett zu erzeugen. Das Fließbett wird auf diskontinuierliche Weise betrieben. So wird die Verweilzeit durch das Ausmaß der Zeit gesteuert, welche das Propylenpolymermaterial im Fließbett verbringt. Das Propylenpolymermaterial tritt aus der Vorrichtung durch ein manuell reguliertes Ventil aus und durchläuft die Austragungsleitung 15 in einen Sammelbehälter.
Bei Kenntnis des MFR-Werts des Ausgangsmaterials können die Dosis während der Bestrahlungsstufe, der Sauerstoffspiegel während der ersten und der zweiten Behandlungsstufe, die Temperatur und die Zeit eingestellt werden, um den gewünschten MFR-Wert im abgebauten Produkt zu erhalten.
Das durch Bestrahlen abgebaute Propylenhomopolymer gemäß vorliegender Erfindung ist durch einen Haftpunkt (stick-point) von 30 cm oder weniger während des Schmelzspinnens; einen Oligomergehalt von weniger als 1500 ppm ohne Behandlung nach der Polymerisation zur Entfernung von Oligomeren und eine Fließfähigkeit von mehr als 300 dg/Min. gekennzeichnet.
Das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellte, durch Strahlung abgebaute Propylenhomopolymer kann zum Spinnen von Fasern benutzt werden, welche in schmelzgeblasene Wirrfaservliese oder Spinnvliese übergeführt werden, und es kann auch bei beliebigen anderen Anwendungen verwendet werden, wo die Werte MFR und MWD maßgeschneidert werden müssen, um spezielle Anforderungen an die Endverwendung zu erfüllen.
Verfahren zur Bildung von Wirrfaservliesen durch Schmelzblasen und Spinnen sind gut bekannt. Schmelzgeblasene Fasern sind sehr fein und haben typischerweise einen Durchmesser von etwa 3 μm, der um eine Größenordnung geringer als die schmalsten traditionellen Spinnfasern ist. Eine spezielle Düse verwendet ein erwärmtes Fluid unter Druck, gewöhnlich Luft, um den geschmolzenen Polymerfaden, wenn er die Mündung der Düse verlässt, dünner zu machen. Die schwachen diskontinuierlichen Fasern werden auf einem Formungssieb als zufällige verfilzte Endlosbahn abgelagert. Bei der Herstellung von Spinnvliesmaterialien wird das Polymer kontinuierlich durch eine Spinndüse unter Bildung diskreter Fäden extrudiert. Danach werden die Fäden pneumatisch ohne Brechen gereckt, um die Polymerfäden molekular auszurichten und Zähigkeit zu erreichen. Die kontinuierlichen Fäden werden sodann auf im Wesentlichen zufällige Art und Weise auf einem Trägerband unter Bildung einer Endlosbahn abgelagert.
Die nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Propylenpolymermaterialien können z. B. für die Extrusionsbeschichtung; Filmerstellung, insbesondere von gegossenen Filmen; das Schmelzspinnen von Fasern und für das Spritzgießen, insbesondere von Behältern mit dünnen Wänden, verwendet werden. Die Propylenpolymermaterialien können auch mit 5 bis 95% eines normalerweise festen, überwiegend isotaktischen, halbkristallinen, geradkettigen Propylenpolymermaterials zur Verwendung bei Schmelzverarbeitung und anderen Arbeitsgängen zur Herstellung brauchbarer Gegenstände vermischt werden.
Der Haftpunkt eines Polymeren wird wie folgt bestimmt: Bei Polymermaterialien ist die vorherrschende Art und Weise der Verfestigung während des Schmelzspinnens eine durch Beanspruchung bewirkte Kristallisation, während welcher ein hoher Grad der Ausrichtung erreicht wird. Die Kristallisationsrate ist eine Funktion der Molekülstruktur des unter Verarbeitung befindlichen Materials. Deshalb kann die Messung des Verfestigungspunktes während des Spinnens benutzt werden, um verschiedene Polymere zu unterscheiden. Der Punkt der Verfestigung wird gemessen, indem man einen Metallstab entlang der sich bewegenden Fadenlinie gleiten lässt, ausgehend von 70 cm weg von der Spinndüsenfläche. Wenn der Stab nach oben bewegt wird, erreicht er einen Punkt, wo das Polymer noch geschmolzen ist. An diesem Punkt haftet die Fadenlinie an dem Stab und bricht. Der „Haftpunkt" ist als der Abstand von der Spinndüsenfläche bis zu dem Punkt definiert, bei dem die Fadenlinie an dem Stab haftet und bricht. Es sind geringe Werte für die Messung des Haftpunkts erwünscht. Das Schmelzspinnen der Fasern für den Test wird bei einer Durchsatzrate von 0,5 g/Loch/Min. durchgeführt, ohne ein erzwungenes Abschrecken mit Luft, bei einer Schmelztemperatur von 190°C und einer Spinngeschwindigkeit von 1 000 m/Min. Der Lochdurchmesser der Düse ist 0,5 mm, und das Verhältnis Länge/Durchmesser der Düse ist 4.
Der Prozentsatz in Xylol bei Raumtemperatur löslicher Anteile wird bestimmt, indem man 2,5 g des Polymeren in 250 ml Xylol in einem mit einem Rührer ausgestatteten Gefäß bestimmt, das unter Rühren 20 Minuten auf 135°C erwärmt wird. Unter Fortsetzung des Rührens wird die Lösung auf 25°C abgekühlt und dann ohne Bewegung 30 Minuten stehen gelassen, so dass sich die Feststoffe absetzen können. Die Feststoffe werden mit Filterpapier abfiltriert, die restliche Lösung wird durch Behandlung mit einem Stickstoffstrom abgedampft, und der feste Rückstand wird im Vakuum bei 80°C bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts getrocknet.
In den Beispielen wurden folgende Verfahren zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der durch Bestrahlung abgebauten Polymeren und der hergestellten Materialien oder aus diesen Polymeren hergestellten Gegenständen angewandt: Fließfähigkeit: (MFR-Wert) ASTM-D 1238, Bedingung L; trapezoide Reißfestigkeit: ASTM-D 1117-80; Luftdurchlässigkeit: ASTM-D 1117-80, und Hydrokopf (hydrohead): AATCC Testverfahren 127-1989.
Als Maß für die Molekulargewichtsverteilung im Polymeren wurde der Polydispersitätsindex (PI) benutzt. Die Modultrennung bei niederem Modulwert, d. h. 500 Pa, wurde bei einer Temperatur von 200°C unter Verwendung eines Parallelplatten-Rheometers Modell RMS-800, erhältlich von Rheometrics (USA), ermittelt, der bei einer Oszillationsfrequenz arbeitet, welche von 0,1 Rad/Sek. bis auf 100 Rad/Sek. ansteigt. Aus dem Modultrennwert kann unter Verwendung folgender Gleichung der PI-Wert abgeleitet werden:
PI = 54.6 (Modultrennung)^–1,76, wobei die Modultrennung definiert ist als
worin G' der Lagerungsmodul, und G'' der für den Test ausgewählte Modulwert bedeuten.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich in vorliegender Beschreibung alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht, wie Verarbeitungsbedingungen verändert werden können, um ein Polymerprodukt mit annähernd der gleichen Fließfähigkeit (MFR-Wert) zu erhalten.
Propylenhomopolymerflocken mit einem nominellen MFR-Wert von 20,3, im Handel von Montell USA Inc. erhältlich, wird bestrahlt und einer gesteuerten Sauerstoffmenge, die in Tabelle 1 angegeben ist, ausgesetzt.
Die Tiefe des Polymerbetts auf dem Förderband wird auf eine gleiche Eintrittsund Austrittsbetttiefe durch Anbringen von Dosimetern auf dem Förderband und durch Vorwärtsbewegung des Förderbands unter dem Beschickungstrichter und der Vorrichtung zum Nivellieren des Betts eingestellt. Das Förderband wird gestoppt, und ein zweiter Dosimeter wird auf die Oberseite des Polymerbetts gebracht. Der Van de Graaff-Beschleuniger wird angestellt und auf die erwünschten Betriebsbedingungen von 2,0 × 1,6 × 10^–13 J (2,0 MeV) Beschleunigungsspannung und 75 μA (Mikroampere) Strom des Strahls eingestellt. Das Förderband wird bei 15 × 2,540 cm (15 inches) pro Minute betrieben, um das Polymerbett und die Dosimeter durch den Elektronenstrahl zu transportieren. Nach Bestrahlung werden die Dosimeter auf der Oberseite und dem Boden des Polymerbetts herausgeholt und abgelesen, um sowohl die korrekte Betttiefe als auch die gelieferte Gesamtdosis zu ermitteln. Das während dieses Testverfahrens benutzte Polymer wird aus dem System entfernt.
Der Beschickungstrichter des Förderbands und das Förderbandabteil werden geschlossen, um eine gasdichte Hülle zu bilden, und ein Stickstoffstrom wird eingeschaltet, um eine sauerstofffreie Atmosphäre zu schaffen. Zur gleichen Zeit werden das pneumatische Fördersystem und das Fließbettsystem mit Stickstoff gespült. Die warmen Ölsysteme werden auf die richtigen Betriebsbedingungen eingestellt, während die Stickstoffspülung fortschreitet. Der erste Ölerwärmer wird eingestellt, um die Temperatur des Gasstroms auf 80°C zu steuern, und die zweite Ölerwärmungsvorrichtung wird auf 140°C eingestellt.
Wenn die Sauerstoffkonzentration im Fließbettsystem auf weniger als 7 herabgesetzt wurde, wird das Fließbettgebläse gestartet. Wenn durch die Stickstoffspülung die Sauerstoffkonzentration auf den gewünschten Punkt verringert wurde, wird mit dem Stickstoffgasstrom Luft vermischt, um die geeignete Sauerstoffkonzentration aufrechtzuerhalten. Sowohl die Stickstoff- als auch Luftströmungsraten werden durch manuelle Strömungsmesser festgelegt.
Nach 45 Minuten ist die Sauerstoffkonzentration in dem Beschickungstrichter des Förderbands, dem Gehäuse des Polymerförderbands und dem pneumatischen Fördersystem weniger als 40 ppm Sauerstoff, gemessen durch Analysegeräte für Spurensauerstoff, angeschlossen an Gehäuse des Förderbands und das pneumatische Fördersystem. Während dieses Zeitraums haben das Fließbettsystem und das warme Ölsystem Gleichgewichtstemperatur und sauerstoffkonzentration erreicht.
Die Probe wird unter Verwendung des Van de Graaff-Beschleunigers bestrahlt. Das Förderband wird bei 15 × 2,540 cm (15 inches) pro Minute während 15 Minuten betrieben, und das bestrahlte Polymer wird durch das pneumatische Fördersystem kontinuierlich an das Fließbett geliefert. Am Ende des 15-minütigen Zeitraums werden das Förderband und der Van de Graaff-Beschleuniger abgeschaltet.
Die Gasströmung im Fließbett wird manuell unter Verwendung eines Ventils im Gasstrom eingestellt, während die Durchdringungswirkung des Polymeren beobachtet wird. Das Polymer wird in einer ersten Stufe mit dem fluidisierenden Gasstrom bei einer Temperatur von 80°C 90 Minuten bei der in Tabelle 1 angegebenen Sauerstoffkonzentration (24 500 ppm = 2,4 Vol.-% ) behandelt.
Am Ende der ersten Behandlungsstufe wird der erste Erwärmer für das warme Öl vom Fließbettgasstrom-Wärmeaustauscher getrennt, und der Ölerwärmer wird abgestellt. Gleichzeitig wird der zweite Ölerwärmer in Betrieb genommen, und die Temperatur des fluidisierenden Gasstroms wird auf 140°C erhöht. Es gibt einen Übergang von annähernd 30 Minuten, bevor die Polymertemperatur im Fließbett die Gasstromtemperatur erreicht. Während dieser zweiten Behandlungsstufe wird die Sauerstoffkonzentration auf dem bisherigen Niveau während eines Zeitraums von 60 Minuten nach der Übergangszeit aufrechterhalten.
Nach der zweiten Behandlungsstufe wird die Luftzugabe beendet, und die Stickstoffströmungsrate wird auf den Maximalwert erhöht. Nach einem Übergang von 5 Minuten wird die Sauerstoffkonzentration des Fluidisierungsgasstroms auf weniger als 40 ppm unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 140°C während 60 Minuten verringert.
Am Ende der dritten Behandlungsstufe wird der erste Ölerwärmer, welcher abgekühlt wurde, wieder in Betrieb genommen und der Wasserstrom zum Wasser/Öl-Wärmeaustauscher wird auf das Maximum erhöht. Während dieses Abkühlungszyklus wird die Temperatur des Polymeren im Fließbett auf weniger als 80°C verringert. Der Kühlzyklus dauert 45 Minuten, wonach das Polymer aus dem Fließbett ausgetragen und in einem GefäB aus rostfreiem Stahl aufgefangen wird.
Nachdem das Polymer auf Raumtemperatur abgekühlt war, wird unter den in ASTM 1238-D, Bedingung L, ausgewiesenen Bedingungen die FlieBfähigkeit des Polymeren gemessen.
Die in Tabelle 1 enthaltenen Daten zeigen, dass, wenn die Strahlungsdosis verändert wird, die Sauerstoffkonzentration, der das bestrahlte Polymer ausgesetzt wird, auch verändert werden muss, um den gleichen MFR-Wert dieses Polymerprodukts zu erhalten.
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung auf die Eigenschaften eines abgebauten Polymeren, wenn die Sauerstoffkonzentration, der das bestrahlte Polymer ausgesetzt wird, konstant gehalten wird, und die Bestrahlungsdosis verändert wird. Das als Ausgangsmaterial verwendete Propylenhomopolymer ist das gleiche wie das im Beispiel 1 beschriebene. Die Verfahrensbedingungen und Polymereigenschaften sind in Tabelle 2 angeführt.
Die Fließfähigkeit erhöht sich, wenn die Strahlungsdosis erhöht wird.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung auf die Eigenschaften eines abgebauten Polymeren, wenn die Bestrahlungsdosis während der Bestrahlung, und die Sauerstoffkonzentration, der das bestrahlte Polymer ausgesetzt wird, konstant gehalten werden, und wenn die Dauer der Behandlung in jeder der drei Behandlungsstufen, und die Temperatur in der ersten Behandlungsstufe verändert werden. Das als Ausgangsmaterial verwendete Propylenhomopolymer ist das gleiche wie das im Beispiel 1 beschriebene. Die Verfahrensbedingungen und Polymereigenschaften sind in Tabelle 3 angeführt.
Der MFR-Wert des abgebauten Polymeren verringert sich, wenn die Temperatur in der ersten Behandlungsstufe ansteigt.
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 beschriebene Propylenhomopolymer wird mit einer Dosis von 2 Mrad bestrahlt und unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen 20 000 ppm Sauerstoff ausgesetzt. Der Oligomergehalt des Ausgangspolymeren ist 20000 ppm, und der Oligomergehalt des abgebauten Polymeren ist 727 ppm.
Vergleichsbeispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung auf den MFR-Wert über die Zeit hinweg, wenn die erste Behandlungsstufe, d. h. das Aufrechterhalten einer Sauerstoffkonzentration <=> 0,004 Vol.-% oder weniger bei T₂ nach Bestrahlung eines Propylenhomopolymeren weggelassen wird.
Die Polymeren A und B, beide Propylenhomopolymere, werden bestrahlt und wie in Beispiel 1 beschrieben Sauerstoff ausgesetzt. Das Polymer A, im Handel von Montell USA Inc. erhältlich, ist ein hoch poröses Propylenhomopolymer mit einem in Xylol bei Umgebungstemperatur löslichen Anteil von 3,5 Gew.-%, einem MFR-Wert von 9,0, einer Porenvolumfraktion von 0,28, wobei mehr als 90% der Poren einen Durchmesser von mehr als 1 μm (Mikron) aufweisen, und einer Porosität von 0,45 cm³/g. Das Polymer B ist ein Propylenhomopolymer in Flockenform mit einem MFR-Wert von 23,8; es ist im Handel von Montell USA Inc. erhältlich.
Die MFR-Werte der Polymeren werden in regelmäßigen Abständen gemessen, um zu ermitteln, ob sie über die Zeit hinweg stabil bleiben. Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, erhöht sich der MFR-Wert stetig mit der Zeit, wenn die Stufe 3 des Verfahrens vorliegender Erfindung weggelassen wird.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung auf die Polymereigenschaften, wenn ein statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestrahlt wird. Die Verarbeitungsbedingungen sind in Tabelle 5 gezeigt. Das Polymer C ist ein statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen mit einem Gehalt an 3,2% Ethylen und einer nominellen Fließgeschwindigkeit von 1,9 dg/Min. Das Polymer D ist ein statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen mit einem Gehalt von 3,2% Ethylen und einem nominellen MFR-Wert von 13,3. Das Polymer E ist ein statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen mit einem Gehalt an 3,2% Ethylen und mit einem nominellen MFR-Wert von 5,5. Sämtliche statistischen Copolymere sind im Handel von Montell USA Inc. erhältlich. Die Polymereigenschaften sind in Tabelle 5 angeführt.
Das Polymer E hat einen Oligomergehalt vor Bestrahlung von 469 ppm und einen Oligomergehalt von 214 ppm nach der Bestrahlung.
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung auf die Polymereigenschaften, wenn ein heterophasisches Propylenpolymermaterial gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestrahlt wird. Die heterophasische Zusammensetzung hat einen MFR-Wert von 3,6 und einen Ethylengesamtgehalt von 8,9 und enthält 85% Propylenhomopolymer und 15% eines Ethylen-Propylen-Kautschuks mit einem Gehalt an 60% Ethyleneinheiten. Das heterophasische Material ist im Handel von Montell USA Inc. erhältlich. Die Verarbeitungsbedingungen und die Polymereigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 8
Ein durch Bestrahlen abgebautes Polymer wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, in dem man das gleiche Propylenhomopolymer in Flockenform einer Dosis von 0,5 × 10⁴ Gy (0,5 Mrad) unterwirft und das bestrahlte Polymer 24000 ppm Sauerstoff in der ersten und der zweiten Behandlungsstufe aussetzt. Vor der Strahlungsbehandlung des Propylenhomopolymeren hatte dieses einen nominellen MFR-Wert von 20 dg/Min. und einen Oligomergehalt von 12000 ppm. Das bestrahlte Polymer wird auf seinen MFR-Wert, Polydispersitätsindex (PI) und Oligomergehalt analysiert. Das mit „Peroxid abgebaute Polymer" in der Tabelle ist aus einem Propylenhomopolymer mit einem nominellen MFR-Wert von 400 dg/Min. hergestellt, das 500 ppm Lupersol^® 101 als Peroxid, erhältlich von Atochem; 1000 ppm Irganox^® 1076 als Antioxidationsmittel, erhältlich von Ciba Geigy, und 300 ppm Calciumstearat enthält. Das Polymer ist im Handel von Montell USA Inc. erhältlich. Die Umsetzung mit dem Peroxid findet während des Erwärmens zur MFR-Wert-Bestimmung statt. Die Ergebnisse der Analysen sind in Tabelle 7 angeführt.
Tabelle 7
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte durch Bestrahlung abgebaute Polymer hat eine engere MWD und einen viel geringeren Oligomerengehalt als das durch Peroxid abgebaute Propylenhomopolymer.
Beispiel 9
Die im Beispiel 8 beschriebenen Polymeren wurden unter Verwendung einer kleinen Schmelzblas-Pilotanlage in schmelzgeblasene Textilien verarbeitet. Die angewandten Spinnbedingungen waren:

Durchsatzrate 0,4 g/Loch/Min.

Schmelztemperatur (450°F) 232°C

Lufttemperatur (450° und 500°F) 232°C und 260°C

Basisgewicht 34 g/m²
Die Textilien wurden auf ihre Trapezoid-Reißfestigkeit, Biegungslänge, ihren Hydrokopf (hydrohead), und ihre Luftdurchlässigkeit getestet. In der Tabelle bedeutet gsm = Gramm/m². Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
Tabelle 8
Das gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestelltes durch Bestrahlen abgebaute Polymer führt zu schmelzgeblasenen Textilien mit besserer Trapezoid-Reißfestigkeit, während die Biegungslänge (ein Maß für die Weichheit des Textils), die Luftdurchlässigkeit und der Hydrokopf denjenigen von Textilien ähnlich sind, welche aus Fasern aus durch Peroxid abgebautem Propylenhomopolymeren hergestellt sind.
Beispiel 10
Eine kleine, als „PMSD" (precision melt spin draw) bezeichnete Faserschmelzspinn-Laboranlage wird zur Bestimmung des Verfestigungspunkts der Polymerproben während des Schrnelzspinnens, des „Haftpunkts" des Polymeren, verwendet. Die angewandten Spinnbedingungen waren wie folgt:

Durchsatzrate 0,5 g/Loch/Min.

Schmelztemperatur 190°C

Spinngeschwindigkeit 1000m/Min.

Abschreckung unbewegte Luft
Das Polymer, aus dem die durch Peroxid abgebauten Fasern gesponnen werden, ist das gleiche wie dasjenige, welches zur Herstellung des durch Peroxid abgebauten Polymeren im Beispiel 8 verwendet wurde.

Die Umsetzung mit dem Peroxid findet statt, wenn das Polymer zum Spinnen erwärmt wird. Die durch Bestrahlen abgebauten Polymeren werden hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Bestrahlungsdosis und die Sauerstoffkonzentration, der das bestrahlte Polymer nach der Bestrahlung ausgesetzt wird, sind in Tabelle 9 angegeben, ebenso wie die Ergebnisse der Haftpunkt-Messungen. Tabelle 9

Polymertyp	Haftpunkt (cm)
Durch Peroxid abgebaut	45
Durch Bestrahlen abgebaut bei einer Dosis von:
0,5 × 10⁴ Gy (Mrad), 28 500 ppm O₂	30
1 × 10⁴ Gy (Mrad), 21 000 ppm O₂	25
2 × 10⁴ Gy (Mrad), 15 500 ppm O₂	21

Alle drei Proben der durch Bestrahlen abgebauten Polymeren haben einen kürzeren Haftpunkt als das mit Peroxid abgebaute Polymer. Der Haftpunkt verringert sich stetig, wenn der Dosierungsgrad ansteigt. Dies zeigt, dass mit der Bestrahlung die Kristallisationsrate ansteigt, und dass die Wirkung bei höheren Dosierungen größer ist.
Beispiel 11
In diesem Beispiel wurden Platten und Teststäbe aus einem durch Bestrahlung abgebauten Polymeren und einem durch Peroxid abgebauten Polymeren geformt und die physikalischen Eigenschaften sowie der Oligomergehalt wurden gemessen und miteinander verglichen.
In beiden Fällen ist das Ausgangspolymer von Montell USA Inc. im Handel erhältlich und ist ein statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen mit einem Gehalt an 3,2% Ethyleneinheiten, das einen MFR-Wert von 2 dg/Min. aufweist. Das Polymer wird wie im Beispiel 1 beschrieben bestrahlt, unter Verwendung einer Bestrahlungsdosis von 0,5 × 10⁴ Gy (0,5 Mrad), und das bestrahlte Polymer wird 15 000 ppm (1,5 Vol.-%) Sauerstoff unter den in Tabelle 5 gezeigten Bedingungen ausgesetzt.
Die Polymeren werden mit 0,12 Teilen B-215, ein Phenolisch/Phosphit-Antioxidationsmittel, erhältlich von Ciba Geigy, 0,05 Teilen Calciumstearat und 0,20 Teilen Millard^® 3988, ein von der Firma Miniken erhältlicher Transparentverstärker, vermischt. Das durch Peroxid abzubauende Polymer enthält auch ausreichend das Peroxid Lupersol^® 101, erhältlich von Elf Atochem, um eine Fließfähigkeit von 35 dg/Min. zu ergeben, sowie 0,06 Teile des Antistatikums Atmer^® 122, erhältlich von ICI. Alle Teile sind Gewichtsteile pro 100 Teile Polymer. Die Polymerzusammensetzungen werden in einem herkömmlichen Einschnecken-Extruder extrudiert und pelletisiert. Die pelletisierte Zusammensetzung wird sodann in einer 200 × 1016 kg (200 Tonnen) HPM-Formungsmaschine bei einer Schmelztemperatur von 182° C (360° F) und einer Formtemperatur von 60° C (140° F) in Platten und Teststäbe geformt. Die physikalischen Eigenschaften werden nach folgenden Verfahren gemessen: Elastizitätsmodul: ASTM-D 790; Izod-Kerbschlagzähigkeit: ASTM-D 256; Trübung: ASTM-D 1003-92. Die Oligomeren werden als flüchtige Bestandteile durch Gaschromatographie bestimmt.
Die Farbe wird gemäß ASTM-D 1925-70, Abschnitt I, unter Verwendung eines Colorimeters Hunter D25P-2 auf Art der Gesamtdurchlässigkeit gemessen, welcher zuerst unter Verwendung von Luft als Bezug standardisiert wird. Die Vergilbung ist als die Abweichung von Weiß im vorherrschenden Wellenlängenbereich von 570 bis 580 nm definiert. Der Vergilbungsindex (YI) ist ein Maß für die Größe des Vergilbens bezüglich Magnesiumoxid als Bezugsstandard. Je geringer die Zahl ist, um so besser ist die Farbe.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 10 angeführt.
Tabelle 10
Die Daten zeigen, dass das durch Bestrahlen abgebaute Polymer mechanische Eigenschaften hat, welche dem durch Peroxid abgebautem Produkt vergleichbar oder besser als diese sind, und dass das durch Bestrahlung abgebaute Produkt einen viel geringeren Gehalt an flüchtigen Bestandteilen besitzt als das durch Peroxid abgebaute Polymer. Infolge des geringen Gehalts an flüchtigen Bestandteilen hat das bestrahlte Kunstharz geringe Geschmacks- und Geruchseigenschaften.
Beispiel 12
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von durch Bestrahlen abgebauten Polymeren gemäß vorliegender Erfindung bei der Extrusionsbeschichtung.
Ein Propyienhomopolymer mit einem nominellen MFR-Wert von 2 dg/Min., im Handel von Montell USA Inc. erhältlich, wird gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren bestrahlt. Die Bestrahlungsdosis ist 1,0 × 10⁴ Gy (1,0 Mrad), und das bestrahlte Polymer wird 12000 ppm (1,2 Vol.-%) Sauerstoff in der ersten und der zweiten Stufe ausgesetzt. Das Polymer wird bei einer Temperatur von 80°C 90 Minuten in der ersten Stufe, und in der zweiten Stufe 60 Minuten bei 140°C gehalten. In der dritten Stufe wird das Polymer in Gegenwart von weniger als 40 ppm (0,004 Vol.-%) Sauerstoff 60 Minuten bei 140°C gehalten. Das abgebaute Produkt hat einen MFR-Wert von annähernd 35 dg/Min.

100 Teile des bestrahlten Polymeren werden mit einem phenolischen Antioxidationsmittel (0,1 Teil) und Calciumstearat (0,07 Teilen) ersetzt, und das Gemisch wird in einem herkömmlichen Einschneckenextruder bei 230°C extrudiert und pelletisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die pelletisierte Zusammensetzung wird sodann durch einen 6,35 cm Davis-Standardextruder mit einem Verhältnis Zylinderlänge zu Durchmesser von 26 1 und einer Schnecke des Dosierungstyps mit 5 Verdichtungsgängen und 13 Dosierungsgängen in eine zentral beschickte Egan-Düse vom Schlüssellochtyp einer Breite von 40,6 cm extrudiert. Die Zusammensetzung wird auf ein sich bewegendes Substrat kurz vor dem Eintritt des Substrats in die Spalte zwischen einer Abschreckwalze und einer Quetschwalze extrudiert. Folgende Bedingungen gelten für die Bildung des extrusionsbeschichteten Produkts:

Zylinder-Temperaturen	204°C, 260°C, 288°C und 304°C
Adapter-Temperatur	321°C
Düsen-Temperatur	321°C
Luftspalt	8,9 cm
Temperatur der Abschreckwalze	16°C
Spaltdruck	13 kg/cm²
Substrat	13,6 kg/Ries (500 Blätter, 61 cm × 91,4 cm) ungebleichten Kraftpapiers
Lineargeschwindigkeitsbereich des Aufnahmesystems	30 m/Min.–305 m/Min.
Extrusionsrate	36,3 kg/Std.

Beispiel 13
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von erfindungsgemäßen, dwch Bestrahlung abgebauten Polymeren bei der Herstellung geblasener Filme.
Ein statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen mit einem Ethylengehalt von 3,2% und mit einem nominellen MFR-Wert von 1,9 dg/Min., im Handel von Montell USA Inc. erhältlich, wird gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestrahlt. Die Strahlungsdosis beträgt 0,5 × 10⁴ Gy (0,5 Mrad) und das bestrahlte Polymer wird 3000 ppm (0,3 Vol.-%) Sauerstoff in der ersten und der zweiten Stufe ausgesetzt. Das Polymer wird bei einer Temperatur von 80°C 90 Minuten in der ersten Stufe, und 60 Minuten bei 120°C in der zweiten Stufe gehalten. In der dritten Stufe wird das Polymer 60 Min. bei einer Temperatur von 120°C in Anwesenheit von weniger als 40 ppm Sauerstoff gehalten. Das abgebaute Produkt hat einen MFR-Wert von 9 dg/Min.
Ein phenolisches Antioxidationsmittel (0,1 Teil) und Calciumstearat (0,07 Teile) werden zu 100 Teilen des bestrahlten Polymeren in einem herkömmlichen Einschneckenextruder bei 230°C zugegeben, und das Gemisch wird pelletisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die pelletisierte Zusammensetzung wird sodann in einer modifizierten Chi Chang-Blasfilmanlage mit Wasserabschreckung, umfassend einen 50 mm Extruder mit einem Verhältnis von Zylinderlänge zum, Durchmesser von 26 : 1 und einer Ringdüse mit einem Durchmesser von 100 mm ohne den üblichen Wasserring, jedoch mit einem an den Luftring angeschlossenen Gebläse größerer Kapazität extrudiert. Der Luftring ist ein solcher mit einer einzigen Lippe mit einem Lippenwinkel von 45° und liegt 4,25 cm unterhalb der Düse.
Der Spalt des Luftrings ist einstellbar, wird jedoch auf 9 mm eingestellt. Die Turmhöhe beträgt 1,9 m. Die polierten Quetschwalzen werden durch einen Motor mit variabler Geschwindigkeit angetrieben, der die Einstellung der linearen Aufnahmegeschwindigkeit des Films ermöglicht.
Folgende Bedingungen gelten für die Bildung des geblasenen Filmprodukts:

Verarbeitungstemperatur 200°C

Extrusionsrate 14,4 kg/Std.

Auslängungsverhältnis, MD/CD 6,7/2,7

Claims

Verfahren zur viskositäts-erniedrigenden Behandlung durch Bestrahlung eines Propylenpolymermaterials,umfassend: (1) Zugabe von Sauerstoff zu einem freie Radikale enthaltenden, bestrahlten Propylenpolymermaterial, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (a) Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mindestens 90, (b) statistischen Copolymeren von Propylen und Ethylen oder Butylen, oder statistischen Terpolymeren von Propylen, Ethylen und Butylen, wobei der maximale Gehalt an Ethylen oder an Ethylen plus Butylen 10 Gew.% beträgt, die einen isotaktischen Index von mindestens 80 haben, und (c) heterophasischen Propylenpolymermaterialien, im Wesentlichen bestehend aus, bezogen auf das Gewicht, (i) 99–55% eines Polymermaterials, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: einem Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als 90, und einem kristallinen Copolymeren von Propylen und einem α-Olefin der Formel CH₂=CHR, wobei R Wasserstoff oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2–6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem isotaktischen Index von mindestens 80, wobei das α-Olefin weniger als 10% des Copolymeren beträgt, und (ii) 1–45% eines elastomeren Olefinpolymeren von Propylen und einem olefinischen Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus α-Olefinen der Formel CH₂=CHR besteht, worin R Wasserstoff oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2–6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und das α-Olefin 40–70% des elastomeren Polymeren beträgt, so dass das bestrahlte Polymermaterial einer Menge aktiven Sauerstoffs von mehr als 0,004 Vol.% und weniger als 15 Vol.% bei einer Temperatur T₁ von 40°–110°C ausgesetzt ist, (2) Erwärmen des Polymeren auf eine Temperatur T₂ von mindestens 110°C bis zum Erweichungspunkt des Polymeren in Gegenwart einer Menge aktiven Sauerstoffs innerhalb des gleichen Bereichs wie in der Stufe (1), und (3) Aufrechterhalten des Polymeren bei der Temperatur T₂ in Gegenwart von 0,004 Vol.% oder weniger aktiven Sauerstoffs während 10–120 Minuten
Filmbildende Zusammensetzung, im Wesentlichen bestehend aus dem nach dem Verfahren des Anspruchs 1 erhältlichen Propylenpolymermaterial.
Extrusionsbeschichtungs-Zusammensetzung, im Wesentlichen bestehend aus dem durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlichen Propylenpolymermaterial.
Faserbildende Zusammensetzung, im Wesentlichen bestehend aus dem nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlichen Propylenpolymermaterial.
Spritzgusszusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus dem nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlichen Propylenpolymermaterial.
Film, umfassend das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältliche Propylenpolymermaterial.
Faser, umfassend das nach dem Vertahren gemäß Anspruch 1 erhältliche Propylenpolymermaterial.
Wirrtaservlies, umfassend die Faser gemäß Anspruch 7.
Spritzgussgegenstand, umfassend das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältliche Propylenpolymermaterial.
Blend aus dem nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlichen Propylenpolymermaterial und 5% bis 95% eines normalerweise festen, überwiegend isotaktischen semikristallinen, geradkettigen Propylenpolymermaterials.