DE69712551T3

DE69712551T3 - Flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69712551T3
Application number: DE1997612551
Authority: DE
Inventors: Motonobu Hanamigawa-ku Furuta; Takanari Tsukuba-shi Yamaguchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1997-02-18
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2017-02-19
Also published as: EP0790279A3; KR970061978A; US5997765A; EP0790279B1; CN1167127A; EP0790279A2; EP0790279B2; DE69712551T2; KR100497562B1; CN1093151C; DE69712551D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung, die durch Spritzguß oder Extrusionsformen für Filme oder geformte Gegenstände verwendbar ist.
Anders als kristalline Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, verwickelt sich ein flüssigkristalliner Polyester, der aus starren Molekülen besteht, sogar unter Schmelzbedingungen nicht, sondern erzeugt in einem flüssigkristallinen Zustand eine Polydomäne und hat geringe Schereigenschaften, um eine bemerkenswert hohe Orientierung von Molekülketten zur Flußrichtung zu erzielen. Deshalb werden die flüssigkristallinen Polyester thermotrope flüssigkristalline Polymere genannt. Dieses spezielle Verhalten bewirkt ausgezeichnete Schmelzflußeigenschaften und ergibt auf einfache Weise geformte dünnwandige Gegenstände von 0,2 bis 0,5 mm Dicke mit hoher Festigkeit und hoher Starrheit. Geformte Gegenstände aus einem flüssigkristallinen Polyester haben andererseits verschiedene Nachteile, einschließlich extrem großer Anisotropie. Die unzureichenden vibrationsdämpfenden Eigenschaften und die hohe Formtemperatur schränken unerwünschterweise ihre Anwendungen auf verschiedene Gebiete ein. Es gab ein Problem mit den Herstellungskosten eines flüssigkristallinen Polyesters.
Auf dem Markt gab es eine starke Nachfrage nach einer verbesserten flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung, die mit geringen Kosten hergestellt wird und verbesserte vibrationsdämpfende Eigenschaften und Anisotropie von geformten Gegenständen erzielt, während die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften eines flüssigkristallinen Polyesters beibehalten werden.
Eine Harzzusammensetzung, die in JP-A-56-115357 offenbart ist, schließt ein schmelzbearbeitbares Polymer und ein anisotropes schmelzbearbeitbares Polymer ein. Die Bearbeitbarkeit eines schmelzbearbeitbaren Polymers ist durch Mischen eines anisotropen schmelzbearbeitbaren Polymers mit dem schmelzbearbeitbaren Polymer verbessert worden. Ein Beispiel für solche Harzzusammensetzungen ist ein Gemisch aus Polyphenylenether und Polystyrol, gemischt mit einem flüssigkristallinen Polyester.
Eine weitere Harzzusammensetzung, die in JP-A-2-97555 offenbart ist, wird durch Mischen von verschiedenen Polyarylenoxiden mit einem flüssigkristallinen Polyester hergestellt, um die Löt-Hitzebeständigkeit zu verbessern.
Jede herkömmliche Harzzusammensetzung, die durch Mischen eines flüssigkristallinen Polyesters mit einer hohen Formtemperatur mit einem nichtkristallinen Polymer mit einer niedrigeren Formtemperatur, wie Polyphenylenether, hergestellt wird, führt zu einem schlechten Aussehen von geformten Gegenständen aufgrund von Pyrolyse des Harzgemisches während des Hochtemperaturformens, während sie verbesserte Schmelzbearbeitbarkeit besitzt. Andere Nachteile schließen unzureichende Hitzebeständigkeit, mechanische Eigenschaften und Stoßfestigkeit der so erhaltenen Zusammensetzung ein.
Vorgeschlagene Harzzusammensetzungen, die einen flüssigkristallinen Polyester und ein aromatisches Polycarbonat einschließen, wie in JP-A-57-40551 und JP-A-2-102257 offenbart, haben keine ausreichende Hitzebeständigkeit oder mechanische Eigenschaften.
JP-A-58-201850 , JP-A-1-121357 , JP-A-1-193351 , EP-A-67272 und JP-A-7-304936 offenbaren eine Zusammensetzung, die ein flüssigkristallines Polymer umfasst, das mit einem Copolymer aus einem α-Olefin und, zum Beispiel, Methacrylsäureglycidylester angewendet wird. Allerdings benötigt die Zusammensetzung eine weitere Verbesserung bei den mechanischen Eigenschaften, wie Stoßfestigkeit und Zugfestigkeit.
Außerdem offenbart US-A-5216073 ein gemischtes Produkt, das einen epoxidierten Kautschuk umfasst, der mit einem flüssigkristallinen Polymer angewendet wird. Allerdings besitzt das Produkt unzureichende Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften.
Andererseits haben flüssigkristalline Polyester Eigenschaften, wie Molekülorientierung im geschmolzenen Zustand aufgrund von starker Molekülwechselwirkung. Deshalb ist die Anwendung der flüssigkristallinen Polyester auf industriellem Gebiet als Filmmaterial mit Eigenschaften, wie einer Gasbarriereeigenschaft zusätzlich zu bekannten Eigenschaften, wie ausgezeichneter Festigkeit, Elastizitätsmodul und Hitzebeständigkeit, gewünscht worden.
Allerdings zeigen sie, anders als aromatische Polyester wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Verhalten, wie eine drastische Abnahme der Schmelzviskosität durch geringe Steigerung der Scherkraft und drastische Abnahme der Schmelzviskosität durch Temperaturerhöhung, was zu einer extrem geringen Schmelzspannung im geschmolzenen Zustand führt, da die Starrheit von Molekülen in flüssigkristallinen Polyestern sogar im geschmolzenen Zustand Verwicklung verhindert, und eine deutliche Orientierung von Molekülketten in eine ausgerichtete Richtung ermöglicht. Deshalb gibt es auf dem Gebiet des Filmformens oder Blasformen ein Problem mit der Durchführbarkeit, wegen der Schwierigkeit, im geschmolzenen Zustand eine bestimmte Form beizubehalten und der Schwierigkeit, Eigenschaften in Längs- und Querrichtung aufgrund der Molekülorientierung, auszugleichen, was zu einem Riss in der Ausrichtungsrichtung der Moleküle führen kann. Demgemäß sind Filme, die einen flüssigkristallinen Polyester umfassen und vorteilhafte Eigenschaften von flüssigkristallinen Polyester nutzen, in der Praxis nicht ausreichend verwendet worden.
Was solche flüssigkristallinen Polyester anbelangt, offenbaren JP-A-52-1095787 und JP-A-58-317187 ein laminiertes Produkt mit uniaxial ausgerichteten flüssigkristallinen Polyesterfilmen, die so angebracht sind, dass eine hohe Anisotropie vermieden wird. Allerdings ist solch ein Produkt hinsichtlich der Produktivität nicht effizient und hat ein Problem mit dem Abblättern der Filme.
US-A-4975312 und WO-A-90/15706 offenbaren ein Verfahren, um die Anisotropie eines flüssigkristallinen Polyesters mit einem Verfahren von rotierenden Ring-Düsen aufzuheben, und JP-A-62-25513 , JP-A-63-95930 und JP-A-63-24251 offenbaren eine spezielle Technik in einem T-Düsen-Verfahren. Allerdings sind dies Verfahren zur Verringerung der Anisotropie mit einem speziellen Formverfahren, und haben Nachteile in der Durchführbarkeit, wie hohe Kosten und Einschränkungen bei der Erzeugung eines dünnen Films.
JP-A-62-187033 , JP-A-64-69323 , JP-A-2-178016 , JP-A-2-253919 , JP-A-2-253920 , JP-A-2-253949 und JP-A-2-253950 schlagen eine Mehrschichten-(Laminat)-Bahn vor, die einen flüssigkristallinen Polyester und ein thermoplastisches Harz und einen Mehrschichten(Laminierungs-)Film umfasst. Allerdings haben sie Probleme, wie Ablösen, verursacht durch eine starke Orientierung eines flüssigkristallinen Polyesters oder durch das Vorhandensein einer Klebstoffschicht zwischen den Schichten, Verringerung von Eigenschaften, die einem flüssigkristallinen Polyester eigen sind, wie Gasbarriereeigenschaft und Hitzebeständigkeit, und Schwierigkeit bei der Herstellung dünner Filme.
Andererseits ist eine Blasfilmerzeugung versucht worden, um einen flüssigkristallinen Polyesterfilm mit einer verringerten Anisotropie eines flüssigkristallinen Polymers und einer ausgezeichneten Festigkeit zu erhalten.
Das Blasfilmerzeugungsverfahren bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem ein in einem Extruder schmelzgeknetetes Harz aus einer Düse mit einem kreisförmigen Schlitz zu einem röhrenförmigen geschmolzenen Produkt extrudiert wird, das seinerseits durch Einführen einer bestimmten Luftmenge expandiert wird, während die Umgebung der Röhre gekühlt wird, um einen röhrenförmigen Film herzustellen.
Als Beispiele hierfür offenbaren JP-A-63-173620 , JP-A-3-288623 , JP-A-4-4126 , JP-A-4-50233 und JP-A-4-49026 ein Verfahren zur Blasfilmerzeugung aus einem flüssigkristallinen Polyester. Allerdings können diese Filmerzeugungsverfahren nicht in großem Umfang verwendet werden, da die Verfahren eine spezielle Filmerzeugungsvorrichtung und wegen der Eigenschaften von flüssigkristallinen Polyestern sehr strenge Bedingungen erfordern. Daneben weisen Filme, die in den Verfahren erhalten wurden, Nachteile, wie Unzulänglichkeit der Dehneigenschaft, Flexibilität und Gasbarriereeigenschaft, Schwierigkeit bei der Erzeugung von dünnen Filmen und hohe Kosten auf.
Es sind viele Untersuchungen und Entwicklungen über Verpackungsmaterialien für Beutel und Standbeutel durchgeführt worden.
Zum Beispiel offenbart JP-A-62-103139 ein Verpackungsmaterial für Retortenbeutel, das einen Harzfilm mit Silicium, das auf seiner Oberfläche trocken-plattiert wurde, umfasst.
JP-A-1-308826 offenbart ein Verpackungsmaterial für ein Retortenprodukt, das hauptsächlich ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst.
JP-A-2-180129 offenbart einen Retortenbeutel, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerfilm und einem Vinylidenchloridfilm besteht.
Bezüglich Aluminiumablagerungsfilmen oder Filmen, auf denen ein anorganisches Material, wie Silicium abgeschieden wurde oder die damit beschichtet sind, wird auf viele Probleme hingewiesen, wie Nichtverwendbarkeit für Mikrowellenöfen, unzureichende Hitzebeständigkeit eines Basisharzfilmes und Ascherückstand nach Verbrennung.
Außerdem wird im Falle der Verwendung eines Polyvinylidenchloridfilms auf Unzulänglichkeit der Hitzebeständigkeit bei der Retortenbearbeitung und einer Abgaserzeugung während der Verbrennung nach der Verwendung hingewiesen. Im Falle der Verwendung eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerfilms, eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerfilms oder eines Polyesterfilms, haben die Filme eine unzureichende Hitzebeständigkeit, Wasserdampfbarriereeigenschaft und Wasserbeständigkeit.
Andererseits hat Aluminiumfolie, obwohl sie als Verpackungsmaterial in Beuteln umfangreich verwendet wird, viele Probleme, wie Nichtanwendbarkeit in Mikrowellenöfen oder der Entsorgung durch Verbrennung und Empfindlichkeit für Metalldetektoren.
JP-A-2-261456 , JP-A-5-278747 , JP-A-7-237281 und JP-A-7-241967 offenbaren einen selbsttragenden Beutel oder ein Verpackungsmaterial, das einen laminierten Mehrschichtfilm umfasst.
Allerdings sind bei laminierten Mehrschichtfilmen verschiedene Probleme, wie Schwierigkeit bei der Herstellung und Auftreten des Ablösens der Schichten untereinander, bis jetzt noch nicht gelöst worden.
Deshalb werden Verpackungsmaterialien für Beutel mit guter Gasbarriereeigenschaft und Formbearbeitungseigenschaft und ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, und die für Mikrowellenöfen verwendbar sind, am Markt stark nachgefragt.
Obwohl Behälter mit einer Gasbarriereeigenschaft auf industriellem Gebiet breit verwendet werden, erfüllen herkömmliche Behälter vom Gasbarrierentyp nicht die Erfordernisse des Marktes. Das heißt, Erfordernisse an einen Behälter vom Gasbarrierentyp schließen nicht nur eine ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaft ein, sondern auch Anwendbarkeit für Mikrowellenöfen, Hitzebeständigkeit, um die Verwendung als Verpackungsmaterial für ein Retorten-Nahrungsmittel zu ermöglichen, das eine Wärmebehandlung übersteht, Formbearbeitungseigenschaft zur Vereinfachung der Filmerzeugung auf der Grundfläche eines Behälters, Recycling nach der Verwendung und einfache Entsorgung. Herkömmliche Behälter vom Gasbarrieretyp erfüllen diese Forderungen nicht ausreichend.
Zum Beispiel hat Polypropylen eine unzureichende Gasbarriereeigenschaft und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer hat eine drastische Abnahme der Gasbarriereeigenschaft bei Feuchtigkeitsabsorption und besitzt eine unzureichende Hitzebeständigkeit. Poly(vinylidenchlorid) hat eine geringe Hitzebeständigkeit und, darüber hinaus besteht ein Problem aufgrund von Bedenken hinsichtlich der Umwelt nach der Entsorgung aufgrund von enthaltenem Chlor.
Polyethylenterephthalat (nachstehend als PET abgekürzt) hat eine unzureichende Hitzebeständigkeit und Wasserdampfbarriereeigenschaft.
Ein Gasbarrierenmaterial, das ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder PET, auf denen ein anorganisches Material, wie Siliciumoxid oder Aluminiumoxid abgeschieden wurde, umfasst, und ein Gasbarrierenmaterial, das ein thermoplastisches, mit einer Aluminiumfolie befestigtes Harz umfasst, haben eine unzureichende Hitzebeständigkeit, haben ein Problem des Ablösen von einem Film, und daneben gibt es im Falle eines Materials, das ein Metall umfasst, ein Problem der Nichtverwendbarkeit in Mikrowellenöfen.
Geformte Hohlbehälter, die ein Harz mit geringem Gewicht und einer Gasbarriereeigenschaft umfassen, werden in der Anwendung für Nahrungsmittel, Getränke, industrielle Chemikalien und Kosmetika verwendet. Zum Beispiel sind geformte Hohlbehälter, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Vinylidenchlorid oder Polyethylenterephthalat umfassen, bekannt. Allerdings besitzen geformte Hohlbehälter, die durch Blasformen dieser Harze erhalten wurden, keine ausreichende Hitzebeständigkeit und Gasbarriereeigenschaft. Außerdem können die Behälter aus diesen Harzen im Falle des Einfüllens von Inhaltsstoffen in einen geformten Hohlbehälter bei einer hohen Temperatur oder Waschen des Behälters mit einer Flüssigkeit von hoher Temperatur keine ausreichende Hitzebeständigkeit besitzen.
Obwohl flüssigkristalline Polyester für ihre gute Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaft bekannt sind, ist es wegen einer großen Anisotropie und einer geringen Schmelzviskosität von flüssigkristallinen Polyester relativ schwierig, aus einem flüssigkristallinen Polyester durch Blasformen einen guten geformten Hohlbehälter zu erhalten.
Geformte Flaschen betreffend, die einen flüssigkristallinen Polyester oder eine flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung umfassen, offenbart JP-A-61-192762 einen geformten Hohlbehälter, der durch Schmelzformen einer Harzzusammensetzung erhalten wird, und einen flüssigkristallinen Polyester und einen Polyester mit einer speziellen Struktur umfasst.
JP-A-2-260646 und JP-A-3-269054 offenbaren einen Behälter mit einer ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaft, der durch Formen eines gemischten Produktes aus Polyethylenterephthalat und einem Flüssigkristall erhalten wird.
JP-A-1-289826 offenbart einen geformten Gegenstand aus einem laminierten Produkt, das eine Polyethylenterephthalatschicht und eine flüssigkristalline Polyesterschicht umfasst. Weiterhin offenbart JP-A-4-166320 ein Herstellungsverfahren für einen Behälter, der einen flüssigkristallinen Polyester mit einer speziellen Struktur umfasst.
Allerdings gibt es in jedem dieser Fälle wegen der schlechten Formbearbeitbarkeit des Harzes Probleme, wie die Schwierigkeit einen geformten Behälter mit einem guten Aussehen herzustellen, geringe Produktionseffektivität und eine unzureichende Gasbarriereeigenschaft des Behälters. Und so sind die Erfordernisse des Marktes nicht ausreichend zufriedengestellt worden.
Andererseits sind auf dem Gebiet der Automobilindustrie lange Zeit Untersuchungen über einen Kunststoff-Benzintank wegen geringem Gewicht, Formbearbeitbarkeit, Festigkeit und freierer Gestaltung durchgeführt worden, um die Forderungen des Marktes zu erfüllen.
Zum Beispiel besitzt Polyethylen eine ausgezeichnete Formbearbeitbarkeit und Festigkeit, aber eine unzureichende Benzinbarriereeigenschaft, was die Barriereeigenschaft in bezug auf Benzin bezeichnet.
JP-A-1-14049 offenbart einen Treibstofftank, der einen geformten, mehrlagigen Hohlkörper umfasst, der mit einer Barrierenschicht geformt wurde, die ein Material, ausgewählt aus Polyamid, Polyester und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, umfasst, und einer modifizierten Polyolefinschicht.
JP-A-4-47938 offenbart einen Treibstofftank, der einen geformten Mehrschichthohlkörper umfasst, der mit einer Polyamidschicht, einer Niederdruck-Polyethylenschicht und einer modifizierten Niederdruck-Polyethylenschicht geformt wurde.
Allerdings haben diese Treibstofftanks, die eine Barrierenschicht aus einer Polyamidschicht umfassen, eine unzureichende Benzinbarriereeigenschaft und außerdem eine unzureichende Barriereeigenschaft in bezug auf ein Treibstoffgemisch, das Alkohol, wie Methanol, umfasst.
JP-A-6-191296 offenbart einen Treibstofftank für Fahrzeuge aus einem geformten Hohlkörper, der eine Mehrschichtstruktur mit einer Barriereschicht aus einer Copolymer-Polyamidschicht aus aromatischem Polyamid und Nylon 6 umfasst, und außerdem eine modifizierte Niederdruck-Polyethylenschicht und eine Niederdruck-Polyethylenschicht umfasst.
Weiterhin offenbart JP-A-6-218891 einen Treibstofftank für Fahrzeuge aus einem geformten Mehrschichtgegenstand mit einer Barriereschicht aus einem gemischten Produkt aus Polyethylen und Polyamid.
JP-A-7-52333 offenbart einen Treibstofftank aus einer Mehrschichtstruktur mit einer Harzmassenschicht, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das mit einem thermoplastischen Harz angewendet wird, umfasst. Und JP-A-7-40998 offenbart einen flammhemmenden Kunststoffschaum.
Allerdings haben diese Treibstofftanks Nachteile, wie unzureichende Benzinbarriereeigenschaft oder Benzin/Alkoholbarriereeigenschaft, was die Barriereeigenschaft in bezug auf ein Gemisch aus Benzin und Methanol bezeichnet, und die Notwendigkeit, eine sehr dicke Harzschicht zu haben, um eine hohe Barriereeigenschaft aufrecht zu erhalten.
Außerdem existieren verschiedene Probleme, wie Ablösen der Schichten untereinander wegen der Mehrschichtstruktur des Tanks, die noch nicht gelöst worden sind.
Da geformte Gegenstände, wie Bahn und Folie aus einem geschäumten Harz leicht und vergleichsweise fest sind, werden sie auf dem Gebiet des Verpackungsmaterials, Baumaterials, der industriellen Ausrüstung, Geschäftsausrüstung und des Dämpfungsmaterials in großem Umfang verwendet. Allerdings wird insbesondere auf dem Gebiet elektrischer oder elektronischer Ausrüstung und Fahrzeugteilen ein geschäumtes Harz mit besserer Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften als bei herkömmlichen Produkten am Markt gewünscht.
Flüssigkristalline Polymere sind Harze, die grundsätzlich solche geforderten Eigenschaften erfüllen können, und so sind üblicherweise geschäumte Produkte daraus untersucht worden. Zum Beispiel offenbart das U.S.-Patent Nr. 4429061 ein geschäumtes Produkt aus einem aromatischen Polyester mit einer speziellen Naphthalingerüststruktur. Die Japanische Patentveröffentlichung Hei Nr. 2-42099 offenbart ein polymeres geschäumtes Produkt, das ein spezielles flüssigkristallines Polymer umfasst. JP-A-3-179042 offenbart ein Herstellungsverfahren für ein geschäumtes Produkt aus einem flüssigkristallinen Polymer. Weiterhin offenbart die Japanische Patentveröffentlichung Hei Nr. 5-25901 ein geschäumtes Produkt, das einen flüssigkristallinen Polyester und einen inerten Füllstoff enthält. JP-4-318039 offenbart ein flüssigkristallines polymeres geschäumtes Produkt, das den Durchmesser einer Zelle des geschäumten Produktes definiert. Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-74285 offenbart einen aus geschäumtem Harz geformten Gegenstand, der ein flüssigkristallines Polymer mit einer speziellen Struktur umfasst.
Allerdings haben herkömmliche flüssigkristalline polymere geschäumte Produkte immer noch Probleme, wie eine große Anisotropie des geschäumten Produktes, Unzulänglichkeit der mechanischen Eigenschaften, schlechtes Aussehen und hohe Kosten.
EP-A-672 721 offenbart ein flüssigkristallines Polyesterharz, das als eine Komponente (A) einen flüssigkristallinen Polyester und als eine Komponente (B) ein epoxygruppenhaltiges Copolymer, das Ethyleneinheiten, ungesättigte Glycidylcarboxylat- oder -ethereinheiten und ethylenisch ungesättigte Esterverbindungseinheiten umfasst, einschließt.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung bereitzustellen, die die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften eines flüssigkristallinen Polyesters beibehält, einen geformten Gegenstand mit ausgezeichneter Formbearbeitbarkeit und Stoßfestigkeit mit einer verbesserten Anisotropie bereitstellen kann und einen Film mit ausgezeichneter Filmerbildungseigenschaft, Gasbarriereeigenschaft und Streckeigenschaft bei geringen Kosten bereitstellen kann.
Diese Aufgabe ist durch die flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzungen, die in den nachstehenden Ansprüchen 1 bis 9 definiert sind, gelöst worden. Weiterhin soll die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereitstellen, die für geformte Gegenstände, Behälter, Röhren, Sorten, Fasern, Beschichtungsmaterialien, Lebensmittelverpackungsfolien, Verpackungsfolien für Chemikalien und Verpackungsfolien für elektronisches Material verwendbar ist.
Ein flüssigkristalliner Polyester, der als die Komponente (A) der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Polyester, der „thermotropes flüssigkristallines Polymer" genannt wird.
Spezieller schließen Beispiele für die Komponente (A) ein:

(1) jene, die eine Kombination aus einer aromatischen Dicarbonsäure, einem aromatischen Diol und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure umfassen;
(2) jene, die eine Kombination von verschiedenen Arten von aromatischen Hydroxycarbonsäuren umfassen;
(3) jene, die eine Kombination aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem kernsubstituierten aromatischen Diol umfassen; und
(4) jene, die durch die Reaktion eines Polyesters, wie Polyethylenterephthalat mit einer aromatischen Hydroxycarbonsäure erhältlich sind;

Beispiele für Wiederholungseinheiten des flüssigkristallinen Polyesters sind nachstehend aufgeführt.
Eine Wiederholungseinheit, die von einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet ist:
Eine Wiederholungseinheit, die von einem aromatischen Diol abgeleitet ist:
Eine Wiederholungseinheit, die von einer aromatischen Hydroxycarbonsäure abgeleitet ist:
Flüssigkristalline Polyester, die eine Wiederholungseinheit:
einschließen, weisen besonders bevorzugte Hitzebeständigkeit, mechanische Eigenschaften und Bearbeitbarkeit auf, und jene, die mindestens 30 mol% der Wiederholungseinheit einschließen, sind stärker bevorzugt.
Spezielle Beispiele für eine Kombination von Wiederholungseinheiten sind nachstehend gezeigt:
Herstellungsverfahren der vorstehend genannten flüssigkristallinen Polyester (I) bis (VI) sind in der Japanischen Patentveröffentlichung Sho Nr. 47-47870 , der Japanischen Patentveröffentlichung Sho Nr. 63-3888 , der Japanischen Patentveröffentlichung Sho Nr. 63-3891 , der Japanischen Patentveröffentlichung Sho Nr. 56-18016 und der Japanischen Patentveröffentlichung Hei Nr. 2-51523 offenbart.
Unter diesen Kombinationsbeispielen sind (I), (II) und (IV) bevorzugt, und (I) und (II) sind stärker bevorzugt.
In den flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein flüssigkristalliner Polyester als eine Komponente (A) in Bereichen verwendet, wo eine hohe Hitzebeständigkeit erforderlich ist, der 30 bis 80 mol% der nachstehend aufgeführten Wiederholungseinheit (a'), 0 bis 10 mol% der nachstehend aufgeführten Wiederholungseinheit (b'), 10 bis 25 mol% der nachstehend aufgeführten Wiederholungseinheit (c') und 10 bis 35 mol% der nachstehend aufgeführten Wiederholungseinheit (d') umfasst.

(In den Formeln stellt Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest dar.)

In den flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzungen ist Komponente (B) ein Kautschuk mit einer Epoxygruppe als funktioneller Gruppe, die mit einem flüssigkristallinen Polyester von Komponente (A) reagiert. Es ist ein Copolymer, das mehr als 40 aber weniger als 97 Gewichts-% von (Meth)acrylateinheiten, mehr als 3 aber weniger als 50 Gewichts-% von Ethyleneinheiten und 0,1 bis 30 Gewichts-% von ungesättigten Carbonsäureglycidylester- und/oder ungestättigen Glycidylethereinheiten umfasst.
Ein „Kautschuk" entspricht hier einem Polymer mit Kautschukelastizität bei Raumtemperatur, wie er in der neuen Ausgabe des Polymer Dictionary (zusammengestellt von der Polymer Society, herausgegeben 1988. von Asakura Shoten) offenbart wird.
Diese kautschukartigen Materialien können mit einem beliebigen Herstellungsverfahren, wie einem Emulsionspolymerisierungsverfahren und einem Lösungspolymerisierungsverfahren, mit einem beliebigen Katalysator, wie Trialkylaluminium, Lithiumhalogenid und nickelhaltigem Katalysator hergestellt werden.
In einem Kautschuk (B) der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Einführen einer Epoxygruppe als funktioneller Gruppe, die mit einem flüssigkristallinen Polyester reagiert, in den Kautschuk nicht besonders eingeschränkt, sondern es kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Es ist zum Beispiel möglich, ein Monomer mit der funktionellen Gruppe durch Copolymerisierung in einem Herstellungsschritt eines Kautschuks einzuführen, oder es ist auch möglich, einen Kautschuk und ein Monomer mit der funktionellen Gruppe zu pfropfcopolymerisieren.
(Meth)acrylat, das eine Hauptkomponente von (Meth)acrylat-Ethylen-ungesättigter Carbonsäureglycidylester- und/oder eines ungesättigten Glycidylether-Copolymerkautschuks ist, ist eine Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkohol. Als Alkohol sind jene mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele für (Meth)acrylat schließen Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat ein. Diese (Meth)acrylate können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Verbindungen mit einer ungesättigten Carbonsäureglycidylestereinheit oder einer ungesättigten Glycidylethereinheit werden durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (1) und (2) dargestellt:

(R entspricht einem Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung.)

(R entspricht einem Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, und X entspricht -CH₂-O- oder

Beispiele für den ungesättigten Carbonsäureglycidylester schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Itaconsäurediglycidylester, Butentricarbonsäuretriglycidylester und p-Styrolcarbonsäureglycidylester ein.
Beispiele für den ungesättigten Glycidylether schließen Vinylglycidylether und Allylglycidylether ein.
Der vorstehend genannte (Meth)acrylat-Ethylen-ungesättigter Carbonsäureglycidylester- und/oder ungesättigter Glycidylether-Copolymerkautschuk kann mit einem gewöhnlichen Verfahren, wie Massepolymerisierung, Emulsionspolymerisierung und Lösungspolymerisierung mit einem Radikalstarter hergestellt werden. Ein repräsentatives Polymerisierungsverfahren ist in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 46-45085 und JP-A-61-127709 offenbart. Das heißt, die Herstellung kann unter den Bedingungen eines Drucks von 500 kg/cm² oder mehr, einer Temperatur von 40 bis 300°C in Gegenwart eines Polymerisierungsstarters, der freie Radikale erzeugen kann, durchgeführt werden.
Der Komponentenanteil des vorstehend genannten (Meth)acrylat-Ethylen-ungesättigter Carbonsäureglycidylester- und/oder ungesättigter Glycidylether-Copolymerkautschuks beträgt mehr als 40 aber weniger als 97 Gewichts-%, vorzugsweise 45 bis 70 Gewichts-% an (Meth)acrylat; mehr als 3 aber weniger als 50 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 49 Gewichts-% an einer Ethyleneinheit; und mehr als 0,1 aber weniger als 30 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichts-% an einer ungesättigten Carbonsäureglycidylester- und/oder ungesättigten Glycidylethereinheit.
Wenn der Anteil von (Meth)acrylat weniger als 40 Gewichts-% beträgt, nehmen sowohl die Kautschukelastizität als auch der Effekt der Verbesserung der Schlagzähigkeit der Zusammensetzung ab, und andererseits wird der Versprödungspunkt des Copolymerkautschuks höher, und verschlechtert die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung bei einer niedrigen Temperatur, wenn das Verhältnis mehr als 97 Gewichts-% beträgt, und deshalb ist keines von beiden bevorzugt.
Daneben nimmt die Schlagzähigkeit der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung ab, wenn der Anteil des ungesättigten Carbonsäureglycidylesters und/oder ungesättigten Glycidylethers weniger als 0,1 Gewichts-% beträgt, und andererseits nimmt die Festigkeit der Zusammensetzung ab, wenn der Anteil mehr als 30 Gewichts-% beträgt, und deshalb ist keines von beiden bevorzugt.
Der vorstehend genannte (Meth)acrylat-Ethylen-ungesättigter Carbonsäureglycidylester- und/oder ungesättigter Glycidylether-Copolymerkautschuk kann außerdem ein anderes Monomer enthalten, das mit dem vorstehend genannten (Meth)acrylat, Ethylen, ungesättigten Glycidylester und ungesättigten Glycidylether polymerisierbar ist. Beispiele für das Monomer schließen Isobutylen, Styrol und Derivate davon, Vinylacetat, Tetrafluorethylen und halogenierte Olefine, wie Hexafluorpropylen, ein.
Die Mooney-Viskosität des vorstehend genannten (Meth)acrylat-Ethylen-ungesättigten Carbonsäureglycidylester- und/oder ungesättigten Glycidylether-Copolymerkautschuks (B) beträgt 3 bis 70, vorzugsweise 3 bis 30, stärker bevorzugt 4 bis 25. Die" Mooney-Viskosität" bedeutet hier einen Wert, der bei 100°C mit einem großen Rotor gemäß JIS K6300 gemessen wird.
Ein Kautschuk (B) der vorliegenden Erfindung besitzt vorzugsweise eine Schmelzwärme von weniger als 3 J/g. Der Kautschuk kann wie gewünscht vulkanisiert werden, und kann als ein vulkanisierter Kautschuk verwendet werden.
Vulkanisierung kann durch Verwendung einer polyfunktionellen organischen Säure, einer polyfunktionellen Aminverbindung oder einer Imidazolverbindung erreicht werden. Aber die Vulkanisierungsverfahren sind nicht darauf beschränkt.
In der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt der flüssigkristalline Polyester einer Komponente (A) als kontinuierliche Phase, und ein Kautschuk einer Komponente (B) als dispergierte Phase vor.
Wenn die Komponente (A) nicht als kontinuierliche Phase vorliegt, verschlechtert sich die Gasbarriereeigenschaft drastisch, und die Hitzebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften werden unzureichend, und deshalb ist es nicht bevorzugt.
Das Verhältnis einer Komponente (A) und einer Komponente (B) in einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 65,0 bis 99,9 Gewichts-%, vorzugsweise 70 bis 98 Gewichts-% der Komponente (A) und 35,0 bis 0,1 Gewichts-%, vorzugsweise 30 bis 2 Gewichts-% der Komponente (B).
Wenn das Verhältnis der Komponente (A) weniger als 65 Gewichts-% beträgt, nimmt die Hitzebeständigkeit der Zusammensetzung ab, und deshalb ist es nicht bevorzugt. Außerdem kann der Verbesserungseffekt der Filmerzeugung der Zusammensetzung nicht ausreichend sein, wenn das Verhältnis der Komponente (A) mehr als 99,9 Gewichts-% beträgt, daneben werden die Herstellungskosten höher, und deshalb ist es nicht bevorzugt.
Herstellungsverfahren für eine flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders eingeschränkt, und es kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren des Mischens von Komponenten im gelösten Zustand, anschließenden Verdampfens des Lösungsmittels oder Fällens im Lösungsmittel angeführt werden. Vom industriellen Gesichtspunkt aus ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Komponenten in geschmolzenem Zustand geknetet werden. Zum Schmelzkneten können gewöhnliche Knetmaschinen, wie ein Einzelschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder und verschiedene Arten von Knetern verwendet werden. Insbesondere ein Hochleistungs-Doppelschneckenkneter ist bevorzugt.
Während des Schmelzknetens liegt die Zylindereinstelltemperatur der Knetmaschine vorzugsweise im Bereich von 200 bis 360°C, stärker bevorzugt im Bereich von 230 bis 350°C.
Zum Kneten können Komponenten mit einer Vorrichtung, wie einem Trommelmischer oder einem Henschel-Mischer vorgemischt werden, oder können ohne vorheriges Mischen einzeln in einer bestimmten Menge einer Knetmaschine zugeführt werden.
Ein anorganischer Füllstoff kann gegebenenfalls in einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verwendet werden. Beispiele für anorganische Füllstoffe schließen Calciumcarbonat, Talk, Ton, Siliciumoxid, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Aluminiumoxid, Gips, Glasflocken, Glasfaser, Kohlenstofffaser, Aluminiumoxidfaser, Siliciumoxid-Aluminiumoxidfaser, Aluminiumboratwhisker und Kaliumtitanatfaser ein.
Weiterhin können verschiedene Arten von Zusatzstoffen zu einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, während der Herstellung oder einer anschließenden Bearbeitung, wie erforderlich, gegeben werden. Beispiele für die Zusatzstoffe schließen einen organischen Füllstoff, ein Antioxidationsmittel, einen Hitzestabilisator, einen Lichtstabilisator, einen Flammverzögerer, ein Gleitmittel, ein antistatisches Mittel, ein anorganisches oder organisches Färbemittel, ein Rostschutzmittel, ein Vernetzungsmittel, ein Schäummittel, ein Fluoreszenzmittel, einen Oberflächenglätter, ein Oberflächenglanzmittel, ein Formtrennmittel, wie ein Fluorharz, ein.
Die geknetete Harzzusammensetzung wird mit verschiedenen Arten von Formverfahren, wie Spritzguß und Vortriebformen, geformt. Allerdings ist es auch möglich, eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ohne ein vorheriges Knetverfahren nur durch Trockenmischen beim Spritzgießen oder Vortriebsformen und Kneten während des Schmelzbearbeitungsarbeitsganges zu erzeugen, um direkt einen geformten Gegenstand zu erhalten.
Als ein Verfahren der Filmerzeugung aus den vorstehend aufgeführten Harzzusammensetzungen kann im allgemeinen ein Film einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung durch Kneten einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung erhalten werden, die in dem vorstehend genannten Verfahren mit einem Extruder und Aufwickeln des geschmolzenen, durch eine Düse extrudierten Harzes erhalten wird. Allerdings ist es auch möglich, einen geformten Gegenstand direkt zu erhalten, indem die Komponenten trocken gemischt und während der Schmelzbearbeitung geknetet werden, um eine Harzzusammensetzung ohne ein vorheriges Knetverfahren zu erzeugen. Als Düse kann im allgemeinen eine T-förmige Düse (nachstehend als T-Düse abgekürzt) oder eine ringförmige Schlitzdüse verwendet werden.
Bei einer Filmerzeugung unter Verwendung einer T-Düse läuft eine flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung, die in geschmolzenem Zustand mit einem Extruder geknetet worden ist, durch eine T-Düse, die normalerweise auf dem Kopf stehend angeordnet ist, um ein bahnartiges Produkt zu bilden, und passiert dann eine Kompressionswalze und wird in Längsrichtung mit einer Streckvorrichtung aufgerollt.
Die Einstellbedingungen für einen Extruder in solch einer Filmerzeugung können gegebenenfalls gemäß der Zusammensetzung ausgewählt werden. Die Einstelltemperatur des Zylinders eines Extruders liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 360°C, stärker bevorzugt 230 bis 350°C. Da eine Temperatur außerhalb des Bereichs Hitzezersetzung einer Zusammensetzung oder Schwierigkeiten bei der Filmerzeugung verursachen kann, ist sie nicht bevorzugt.
Die Schlitzöffnung einer T-Düse (2) beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1,2 mm. Die Dicke eines Films einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann im Bereich von 1 bis 1000 μm gesteuert werden. Allerdings werden solche mit 5 bis 100 μm oft praktisch verwendet, und deshalb ist eine Dicke in dem Bereich bevorzugt. Das Streckverhältnis eines flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzungsfilms der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 1,1 bis 40,0.
Es kann auch ein biaxial gestreckter Film der Harzzusammensetzung, die aus der T-Düse extrudiert wird, erhalten werden.
Verfahren für biaxiales Strecken bei der Herstellung eines flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzungsfilms der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders eingeschränkt. Konkrete Beispiele für biaxiales Strecken schließen ein aufeinanderfolgendes Strecken, das ein uniaxiales Strecken eines geschmolzenen Produkts einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die aus einer T-Düse eines Extruders in der MD-Richtung (Maschinenrichtung) extrudiert wird, und Strecken in der TD-Richtung (senkrecht zur Maschinenrichtung), ein gleichzeitiges Strecken, das Strecken einer Bahn, die aus einer T-Düse extrudiert wird, gleichzeitig sowohl in die MD- als auch TD-Richtung umfasst, und ein aufeinanderfolgendes oder gleichzeitiges Strecken einer nicht gestreckten Bahn, die aus einer T-Düse extrudiert wurde, mit einem Doppelschneckenextruder oder einem Spannrahmen ein.
Bei jedem Verfahren liegt die Filmerzeugungstemperatur vorzugsweise im Bereich von einer Temperatur, die um 60°C niedriger ist als die Fließtemperatur der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung bis zu einer Temperatur, die um 60°C höher ist als die Fließtemperatur. Die Bearbeitung bei der Filmerzeugung wird stärker bevorzugt im Bereich von der Fließtemperatur bis zu einer Temperatur, die um 30°C über der Fließtemperatur liegt, durchgeführt.
Die Schlitzöffnung der T-Düse beträgt vorzugsweise 0,2 mm bis 1,2 mm. Ein geeignetes Streckverhältnis hängt vom Formverfahren ab. Zum Beispiel beträgt im Fall des Streckens mit einer biaxialen Streckmaschine mit der Definition des Streckverhältnisses als (Länge nach dem Strecken/ursprüngliche Länge) das Streckverhältnis jeweils 1,2 bis 20,0, vorzugsweise 1,5 bis 5,0 in der MD-Streckrichtung und der TD-Streckrichtung. Ein Streckverhältnis, das kleiner als 1,2 ist, kann die Zugeigenschaften verschlechtern, und ein Streckverhältnis, das größer als 20,0 ist, kann zu unzureichender Glätte des Films führen.
Im Falle eines Blasformens (Filmerzeugung) wird die flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung einem Extruder zugeführt, der mit einer Düse mit einem ringförmigen Schlitz ausgerüstet ist. Dann wird die Zusammensetzung bei einer Zylindereinstelltemperatur von 200 bis 360°C, vorzugsweise 230 bis 350°C, schmelzgeknetet, und das geschmolzene Harz wird durch den ringförmigen Schlitz als ein röhrenförmiger Film zur oberen Richtung oder unteren Richtung extrudiert. Die Düsenöffnung des ringförmigen Schlitzes beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise 0,2 bis 2 mm, und der Durchmesser des ringförmigen Schlitzes beträgt im allgemeinen 20 bis 1000 mm, vorzugsweise 25 bis 600 mm.
Zum extrudierten röhrenförmigen geschmolzenen Harzfilm kann durch Anwenden eines Zuges in der Maschinenrichtung (MD) sowie durch Blasen von Luft oder eines inerten Gases, wie Stickstoff, in den röhrenförmigen Film das Expansionsstrecken des Films in die Richtung senkrecht zur Maschinenrichtung (TD) erreicht werden.
Bei der Blasfilmerzeugung einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt das bevorzugte Blasverhältnis 1,5 bis 10 und das bevorzugte MD-Streckverhältnis beträgt 1,5 bis 40.
Wenn die Bedingungen bei der Blasfilmerzeugung nicht im vorstehend genannten Bereich liegen, kann es schwierig sein, einen flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzungsfilm mit einer gleichmäßigen Dicke und ausgezeichneter Festigkeit ohne eine Falte zu erhalten, und deshalb ist es nicht bevorzugt.
Nach dem Luftkühlen oder Wasserkühlen des Umfangs passiert der expandierte Film eine Klemmwalze und wird aufgewickelt.
Bei der Blasfilmerzeugung können die Bedingungen gegebenenfalls ausgewählt werden, um die Expansion eines röhrenförmigen geschmolzenen Produktfilms zu erreichen, um eine gleichmäßige Dicke und Oberflächenglätte abhängig von der Zusammensetzung der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung zu haben.
Die Filmdicke eines flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzungsfilms, der mit der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern beträgt vorzugsweise 1 bis 500 μm, stärker bevorzugt 1 bis 200 μm.
Ein Verpackungsmaterial für elektronische Teile der vorliegenden Erfindung umfasst einen Film einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung, der mit dem vorstehend genannten Verfahren erhalten wurde. Elektronische Teile, die mit einem Verpackungsmaterial für elektronische Teile der vorstehenden Erfindung eingepackt werden können, schließen elektronische Teile vom Chip-Typ, wie einen IC, einen Transistor, eine Diode, einen Kondensator und einen piezoelektrisches Element-Widerstand ein.
Beispiele für Verpackungsmaterialien für elektronische Teile schließen ein Verpackungsmaterial für elektronische Teile ein, das ein Prägeträgerband mit Aufbewahrungstaschen zum Unterbringen von elektronischen Teilen, die kontinuierlich darauf geformt wurden, und ein Deckband, das das Trägerband verschließen kann, umfasst.
Für solch ein Deckband kann ein Film einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung, der in dem vorstehend genannten Verfahren erhalten wurde, verwendet werden.
Außerdem kann das Trägerband durch Anwenden eines Prägearbeitsschrittes auf einen Film einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung, der in dem vorstehend genannten Verfahren erhalten wurde, durch Durchlaufen einer geheizten Prägewalze, oder durch Durchführen einer Prägebearbeitungsbehandlung während der Filmerzeugung aus dem Harz mit einer Prägewalze, die vorher unter der T-Düse angeordnet wurde, hergestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung können ein laminierter Film, der einen Film einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung und einen Film eines thermoplastischen Harzes(C), wobei ein flüssigkristalliner Polyester und eine flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung ausgeschlossen sind, verwendet werden.
Ein thermoplastisches Harz ist hier nicht eingeschränkt, solange es kein flüssigkristalliner Polyester oder eine flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung ist, aber bevorzugte Beispiele schließen Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-α-Olefin-Copolymer, Polyester, wie Polystyrol, Polycarbonat, Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat), Polyacetal, Polyamid, Polyphenylenether, Polyethersulfon, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyphenylensulfid und ein Fluorharz ein. Unter diesen bevorzugten Beispielen sind Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-α-Olefin-Copolymer und Poly(ethylenterephthalat) weiterhin bevorzugt. Ein Film kann mit einer Art oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren Arten des thermoplastischen Harzes erzeugt werden. Thermoplastische Harze der vorliegenden Erfindung schließen modifizierte thermoplastische Harze mit einer funktionellen Gruppe in einer Molekülkette ein.
Ein Herstellungsverfahren für solch einen laminierten Film ist nicht besonders eingeschränkt, und kann gegebenenfalls gemäß der Aufgabe ausgewählt werden. Beispiele für Herstellungsverfahren schließen ein Verfahren des Vortreibens aus einer Düse nach dem Laminieren jedes geschmolzenen Harzes in der Düse, ein Verfahren des Laminierens von Harzfilmen, die aus T-Düsen extrudiert werden, und ein Verfahren des Extrudierens von geschmolzenen Harzen, die im voraus laminiert wurden, aus einer Düse ein.
Ein Mehrschichtblasfilmerzeugungsverfahren kann auch zur Herstellung eines laminierten Films anwendbar sein. Solch ein laminierter Film kann als Trägerband anwendbar sein.
Ein geformter Gegenstand aus einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit verschiedenen Formverfahren erhalten werden. Zum Beispiel können nach dem Erhalten eines Films oder einer Bahn aus einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung durch ein Schmelzextrusionsverfahren aus einer T-Düse, ein Blasfilmerzeugungsverfahren, wie vorstehend aufgeführt, ein Spritzgussverfahren oder ein Heißdruckverfahren verschiedene Formverfahren mit dem erhaltenen Film oder der Bahn verwendet werden. Beispiele für die Formverfahren schließen ein Vakuumformverfahren ein, das Erhitzen und Weichmachen des Films oder der Bahn mit einer Heizvorrichtung, Befestigen auf einer Form und Entlüften der Innenseite des zu formenden Gegenstandes, um den Film oder die Bahn fest auf der Form zu befestigen, umfasst, ein Pressluftformverfahren, das ebenso Entlüften der Innenseite des Films oder der Bahn und gleichzeitig Anwenden von Pressluft, um den Film oder die Bahn fest auf der Form zu befestigen, umfasst, und ein stempelunterstütztes Verfahren, dass das Drücken eines erhitzten Films oder einer Bahn, der/die auf eine Matrize geklemmt wurde, in die Form mit einem Stempel und Ansaugen eines Vakuums, um den Film oder die Bahn fest auf der Form zu befestigen, umfasst.
Ohne einen Schritt des vorherigen Schmelzknetens kann ein Film oder eine Bahn direkt durch Trockenmischen von Pellets der Komponenten und Schmelzkneten während des Formens erhalten werden.
Was die Form des geformten Behälters mit einem Film oder einer Bahn einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung anbelangt, so beträgt in einem runden Behälter das Verhältnis zwischen Tiefe des Behälters und dem oberen Durchmesser des Behälters (nachstehend kann das Verhältnis als Streckverhältnis bezeichnet werden) vorzugsweise 1/100 oder mehr, stärker bevorzugt 1/10 oder mehr, und in einem rechteckigen Behälter beträgt das Verhältnis zwischen der Tiefe des Behälters und der längsten Diagonale der Öffnung des Behälters (nachstehend kann das Verhältnis als Streckverhältnis bezeichnet werden) vorzugsweise 1/100 oder mehr, stärker bevorzugt 1/10 oder mehr.
Eine Oberflächenbehandlung kann auf die Oberfläche eines geformten Gegenstandes der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie nötig, angewendet werden. Beispiele für die Oberflächenbehandlungsverfahren schließen eine Koronaentladungsbehandlung, eine Plasmabehandlung, eine Flammenbehandlung, eine Sprühbehandlung und eine Lösungsbehandlung ein.
Ein geformter Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann ein laminiertes Produkt mit einer Schicht, die die vorstehend genannte flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung umfasst, und einer Schicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die einen flüssigkristallinen Polyester ausschließt, sein. Als das thermoplastische Harz können thermoplastische Harze verwendet werden, die die vorstehend genannten thermoplastischen Harze ausschließen.
Eine flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzungsschicht und eine thermoplastische Harzschicht der vorliegenden Erfindung werden durch Zusammendrücken, vorzugsweise durch ein Zusammendrücken unter Hitze, befestigt, und es kann eine Klebeschicht zwischen der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzungsschicht und der thermoplastischen Harzschicht vorhanden sein.
Beispiele für Klebstoffe schließen einen Schmelzklebstoff, einen Polyurethanklebstoff und ein epoxygruppenhaltiges Copolymer ein.
Ein Verpackungsmaterial für Beutel der vorliegenden Erfindung kann durch Heißsiegeln des vorstehend genannten Films einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung mit einer bestimmten Größe erhalten werden.
Außerdem kann das Material als ein Beutel, der durch Formen eines Harzfilms in einer beutelartigen Form hergestellt wird, oder als ein Standbeutel, der durch Formen einer beutelartigen Form, die allein stehen kann, hergestellt wird, verwendet werden.
Ein Beutel oder ein Standbeutel kann mit einer dreiseitigen Verschlussform, einer vierseitigen Verschlussform, einer Kissenform, einer selbsttragenden Form oder einer Beutel in Kiste-Form verwendet werden.
Als ein Verpackungsmaterial für einen Beutel oder einen Standbeutel der vorliegenden Erfindung kann auch ein laminierter Film, der den vorstehend genannten Film einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung und eine andere Art eines thermoplastischen Harzfilms umfasst, verwendet werden.
Ein weiterer thermoplastischer Harzfilm, der hier einen Film eines flüssigkristallinen Polyesters und einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung ausschließt, ist nicht besonders eingeschränkt. Aber bevorzugte Beispiele davon schließen Filme von Polyolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat), Polyamid, Polystyrol, Acrylharz, Fluorharz, Polycarbonat, Polyethersulfon, Polyphenylensulfan und Polyphenylenether ein. Unter diesen bevorzugten Beispielen sind Polyolefinfilme besonders bevorzugt.
Im Fall der Verwendung eines solchen laminierten Films für ein Verpackungsmaterial für Beutel oder Standbeutel der vorliegenden Erfindung kann ein Schmelzklebstoff oder ein Polyurethanklebstoff zwischen einem Film einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung und einem anderen thermoplastischen Harzfilm verwendet werden, um die Klebestärke bei Bedarf zu verbessern.
Anwendungen für die laminierten Filme für Beutel sind nicht besonders eingeschränkt, und ein laminierter Film kann geformt werden, dessen äußere Schicht einen Film einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung umfasst, und dessen Innenseitenschicht, die mit den Inhaltsstoffen in Berührung kommt, einen anderen thermoplastischen Harzfilm umfasst, oder mit einem Film einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung zwischen anderen thermoplastischen Harzfilmen.
Ein Beutel oder Standbeutel der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden während das Innere des Behälters entlüftet oder während das Innere des Behälters mit einem inerten Gas wie Stickstoff gefüllt ist.
Der Beutel oder Standbeutel kann vielfältig als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel oder medizinische Verwendung verwendet werden. Beispiele für die Anwendungen schließen Beutel für Curryragout, Fisch, Fleisch, Eintopf, Tierfutter, Reinigungsmittel, Kosmetika, Gewürze, Fruchtfleisch, Getränke und Transfusionsflüssigkeit ein.
Als ein Herstellungsverfahren für einen geformten Hohlgegenstand der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von Blasformverfahren vorgestellt werden. Beispiele dafür schließen ein Extrusionsblasformen (direktes Blasformverfahren), das ein Blasformen umfasst, um ein geschmolzenes und vorgetriebenes Rohr oder einen Blasrohling nicht abzukühlen, ein Spritzgussblasverfahren, dass das Formen ein Blasrohlings mit einem Spritzguß und einem Blasformen umfasst, und ein Streckblasformverfahren, das Strecken während des Blasformens umfasst. Ein geeignetes Blasformverfahren kann gemäß der Aufgabe ausgewählt werden.
Die Zylindereinstelltemperatur und die Düseneinstelltemperatur einer Blasformmaschine in einem Blasformverfahren liegen vorzugsweise im Bereich von 200 bis 360°C, stärker bevorzugt 230 bis 350°C.
Das Gas zum Einblasen in das Innere des Blasrohlings während des Blasformens ist nicht speziell eingeschränkt, aber Luft wird vorzugsweise verwendet.
Ein geformter Hohlbehälter, der ein laminiertes Produkt umfasst, das eine Schicht der vorstehend genannten flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung und ein thermoplastisches Harz (ausschließlich eines flüssigkristallinen Polyesters und einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung) einschließt, ist ebenfalls in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
Ein thermoplastisches Harz (ausschließlich eines flüssigkristallinen Polyesters und einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung) umfasst vorzugsweise mindestens eines ausgewählt aus Polyolefin, Polystyrol, Polycarbonat, Polyester, Polyacetal, Polyamid, Polyphenylenether, Polyethersulfon, Ethylen-Vinylacetat, Poly(vinylidenchlorid), Polyphenylensulfid und einem Fluorharz. Unter diesen Beispielen sind Polyolefin, Polyester und Polyamid besonders bevorzugt.
Ein laminiertes Produkt der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens zwei oder mehrere Arten, die eine Schicht einer mit dem vorstehend genannten Verfahren erhaltene flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung und eine thermoplastische Harzschicht einschließen. Deshalb ist es zusätzlich zur Zweischichtstruktur auch möglich, eine Dreischichtstruktur zu verwenden, bei der thermoplastische Harzschichten auf beiden Seiten einer Schicht einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung angebracht sind, und eine Fünfschichtstruktur mit abwechselnd laminierten Schichten einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung und thermoplastischen Harzschichten. Außerdem kann auch ein laminiertes Produkt, das eine andere Schicht als die vorstehend genannte Schicht einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung oder thermoplastische Harzschicht umfasst, verwendet werden.
Geformte Hohlbehälter, die solche laminierten Produkte umfassen, können mit dem vorstehend genannten Blasformverfahren hergestellt werden. Unter Blasformverfahren für laminierte Produkte, kann durch ein Mehrschichtblasformverfahren, das Extrudieren mehrschichtiger Harze in geschmolzenem Zustand von einer Vielzahl von Extrudern zur selben Düse mit demselben kreisförmigen Kanal, Laminieren der Schichten in der Düse, um einen Blasrohling zu formen und Expandieren des Blasrohlings mittels Gasdruck, um ihn genau der Form anzupassen, umfasst, eine blasgeformte Flasche der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Ein geformter Hohlbehälter, der eine Schicht einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung und eine thermoplastische Harzschicht umfasst, wird wegen seiner Formbearbeitbarkeit, Hitzebeständigkeit, Gasbarriereeigenschaft, Benzinbarriereeigenschaft und Benzin/Alkoholbarriereeigenschaft vorzugsweise als Treibstoffbehälter verwendet.
Für die Verwendung als Treibstoffbehälter ist es bevorzugt, Polyolefin als ein thermoplastisches Harz einzusetzen, das ein laminiertes Produkt umfasst, und ein Niederdruck-Polyethylen mit einer Dichte von 0,940 bis 0,980 und einer Grenzviskosität von 2 bis 7 dl/g.
Ein geschäumtes Produkt der vorliegenden Erfindung kann durch Formen einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung, die mindestens die vorstehend genannte Komponente (A) und Komponente (B) umfasst, erhalten werden. Zum Beispiel kann es durch Formen einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung, die 0,1 bis 15 Gewichtsteile eines Schäummittels bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus der Komponente (A) und der Komponente (B) umfasst, erhalten werden.
Schäummittel können hier aus im Handel erhältlichen Schäummitteln gemäß der Aufgabe ausgewählt werden. Beispiele dafür schließen Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumborhydrid, Calciumazid, Azodicarbonamid (nachstehend als ADCA abgekürzt), Azobisformamid (nachstehend als ABFA abgekürzt), Azobisisobutyronitril (nachstehend als AZDN abgekürzt), N,N'-Dinitropentamethylentetramin (nachstehend als DPT abgekürzt), N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethylterephthalamid, Benzolsulfonylhydrazid (nachstehend als BSH abgekürzt), p-Toluolsulfonylhydrazid (nachstehend als TSH abgekürzt), p,p'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid (nachstehend als OBSH abgekürzt), p-Toluolsulfonylsemicarbazid (nachstehend als TSSC abgekürzt) und Trihydrazintriazin ein.
Es ist ebenfalls möglich, ein Gas als Schäummittel der vorliegenden Erfindung zu verwenden, um ein geschäumtes Produkt zu erhalten. In diesem Fall ist zum Schäumen ein Arbeitsgang nötig, um das Gas homogen in dem geschmolzenen Harz zu dispergieren.
Beispiele für die Gase schließen Stickstoff, Kohlendioxid, Fluorkohlenstoff und Chlorfluorkohlenstoff ein.
Es ist bevorzugt, ein Schäummittel mit einer Zersetzungstemperatur nahe bei einer Formbearbeitungstemperatur gemäß der Formbearbeitungstemperatur der Harzzusammensetzung zu wählen.
Wenn das Schäummittel sich in einem Zustand zersetzt, in dem das Harz nicht ausreichend geschmolzen ist, oder wenn ein Schäummittel nicht ausreichend zersetzt ist, auch wenn das Harz vollständig geschmolzen ist, gäbe es Probleme, wie schlechtes Aussehen des geformten Produkts und uneinheitliche Durchmesser von Blasen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein geformtes Produkt aus einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, in der vorzugsweise ein Schäummittel verwendet wird, das sich bei hoher Temperatur zersetzt und Schäume erzeugt. Besonders bevorzugte Beispiele für Schäummittel schließen Kaliumcarbonat, ABFA, Trihydrazintriazin, ADCA, DPT, OBSH und TSSC ein.
Der Anteil eines Schäummittels der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsteile bezogen auf 10 Gewichtsteile der Summe aus der Komponente (A) und der Komponente (B).
Wenn der Anteil des Schäummittels weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, kann kein signifikanter Schäumeffekt erkannt werden, andererseits wird das Aussehen des geformten Produkts schlecht und die Festigkeit wird verringert, wenn der Anteil mehr als 15 Gewichtsteile beträgt, und deshalb ist keines von beiden bevorzugt.
Der Grund, warum eine flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Bearbeitbarkeit bei der Filmerzeugung, Flexibilität, Gasbarriereeigenschaft oder Hitzebeständigkeit zeigt, ist nicht eindeutig bekannt, aber er kann einer Reaktion, die zwischen einem flüssigkristallinen Polyester als der Komponente (A) und einem Kautschuk als der Komponente (B) auftritt, zugeordnet werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Beispiele weiter erläutert.
(1) Ein flüssigkristalliner Polyester als Komponente (A)

(i) 10,8 kg (60 mol) p-Acetoxybenzoesäure, 2,49 kg (15 mol) Terephthalsäure, 0,83 kg (5 mol) Isophthalsäure und 5,45 kg (20,2 mol) 4,4'-Diacetoxydiphenyl wurden in ein Polymerisierungsgefäß mit einem kammartigen Knetblatt gegeben. Die Temperatur im Gefäß wurde erhöht, während unter einer Stickstoffatmosphäre geknetet wurde. Und die Polymerisierung wurde eine Stunde bei 330°C unter starker Kneten durchgeführt, während die als Nebenprodukt erzeugte Essigsäure entfernt wurde. Danach wurde das Gefäß schrittweise abgekühlt, und bei 200°C wurde das erhaltene Polymer aus dem Gefäß genommen. Das erhaltene Polymer wurde mit einer Hammermühle, die von der Hosokawa Micron Co., Ltd. hergestellt worden war, zu Teilchen von 2,5 mm oder kleiner pulverisiert. Außerdem wurden durch Behandlung der Teilchen in einem Drehofen in einer Stickstoffatmosphäre für drei Stunden bei 280°C vollständig aromatische Polyesterteilchen, die die nachstehend genannte Wiederholungseinheit umfassten, mit einer Fließtemperatur von 324°C, erhalten.

Die Fließtemperatur bedeutet hier eine Temperatur, bei der eine Schmelzviskosität von 48 000 Poise erhalten wird, wenn ein mit einer Temperaturzunahmegeschwindigkeit von 4°C/min erhitztes Harz aus einer Düse mit einem Innendurchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm unter einer Last von 100 kgf/cm², gemessen mit einem Koka-Flowtester Typ CFT-500, hergestellt von der Shimadzu Co., Ltd., extrudiert wird.
Der flüssigkristalline Polyester wird nachstehend als A-1 bezeichnet. Das Polymer zeigte unter Last bei 340°C oder höher eine optische Anisotropie. Die Wiederholungseinheit des flüssigkristallinen Polyesters A-1 ist wie nachstehend gezeigt:

(ii) 16,6 kg (12,1 mol) p-Hydroxybenzoesäure, 8,4 kg (4,5 mol) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 18,6 kg (18,2 mol) Essigsäureanhydrid wurden in ein Polymerisierungsgefäß mit einem kammartigen Knetblatt gegeben. Die Temperatur in dem Gefäß wurde erhöht, während unter einer Stickstoffatmosphäre geknetet wurde. Die Polymerisierung wurde eine Stunde bei 320°C und weiter eine Stunde bei 320°C unter einem verminderten Druck von 0,2 Torr durchgeführt, während die als Nebenprodukt erzeugte Essigsäure aus dem Gefäß entfernt wurde. Danach wurde das Gefäß schrittweise abgekühlt, und bei 180°C wurde das erhaltene Polymer aus dem Gefäß genommen.

Das erhaltene Polymer wurde auf die gleiche Weise wie im vorstehend aufgeführten Verfahren (i) pulverisiert. Außerdem wurden durch Behandlung der Teilchen in einem Drehofen in einer Stickstoffatmosphäre für fünf Stunden bei 240°C vollständig aromatische Polyesterteilchen, die die nachstehend gezeigte Wiederholungseinheit umfassten, mit einer Fließtemperatur von 270°C, erhalten. Nachstehend wird der flüssigkristalline Polyester als A-2 bezeichnet. Das Polymer zeigte bei 280°C oder höher unter Last eine optische Anisotropie.
Die Wiederholungseinheit des flüssigkristallinen Polyesters A-2 ist nachstehend aufgeführt:

(iii) Es wurden Flüssigkristalle, die hauptsächlich Poly(ethylenterephthalat) und para-Hydroxybenzoesäure „RODRUN LC-5000", hergestellt von Unitika Ltd., umfassten, verwendet. Nachstehend wird das Polymer als A-3 bezeichnet.

(2) (Meth)acrylat-Ethylen-ungesättigter Carbonsäureester-Kautschuk:

(i) Nach dem in Beispiel 5 von JP-A-61-127709 offenbarten Verfahren wurde ein Kautschuk, der Methylacrylat/Ethylen/Glycidylmethacrylat = 59,0/38,7/2,3 (Gewichtsverhältnis) umfasste, mit einer Mooney-Viskosität von 15 hergestellt. Die Mooney-Viskosität bedeutet hier einen mit einem großen Rotor bei 100°C gemäß JIS K6300 gemessenen Wert. Der Kautschuk wird nachstehend als B-1 bezeichnet.
(ii) Nach dem in Beispiel 5 von JP-A-61-127709 offenbarten Verfahren wurde ein Kautschuk, der Methylacrylat/Ethylen/Glycidylmethacrylat = 56,0/40,7/3,3 (Gewichtsverhältnis) umfasste, mit einer Mooney-Viskosität von 12 hergestellt. Der Kautschuk wird nachstehend als B-2 bezeichnet.
(iii) Nach dem in Beispiel 5 von JP-A-61-127709 offenbarten Verfahren wurde ein Kautschuk, der Methylacrylat/Ethylen/Glycidylmethacrylat = 52,5/45,0/2,5 (Gewichtsverhältnis) umfasste, mit einer Mooney-Viskosität von 20 hergestellt. Der Kautschuk wird nachstehend als B-3 bezeichnet.
(iv) Es wurde ein epoxygruppenhaltiger Acrylkautschuk (Nipol AR31: Mooney-Viskosität (100°C) = 36, hergestellt von der Nippon Zeon Co., Ltd.) verwendet. Der Kautschuk wird nachstehend als B-4 bezeichnet.
(v) Es wurde ein epoxygruppenhaltiger Acrylkautschuk (Nipol AR51: Mooney-Viskosität (100°C) = 55, hergestellt von der Nippon Zeon Co., Ltd.) verwendet. Der Kautschuk wird nachstehend als B-5 bezeichnet.
(vi) Es wurde ein epoxydierter Naturkautschuk „ENR25", hergestellt von KUMPULAN GUTHRIE BHD, verwendet. Das Copolymer wird nachstehend als B-6 bezeichnet. (vii) Es wurde ein epoxydiertes Blockcopolymer aus Styrol-Butadien „Epo friend", hergestellt von der Daicel Chemical Co., Ltd., verwendet. Das Copolymer wird nachstehend als B-7 bezeichnet.

B-4 bis B-7 sind Vergleichskautschuke.
(3) Messverfahren für physikalische Eigenschaften eines spritzgegossenen Gegenstandes.

Zugeigenschaft: Es wurde eine Zughantel vom ASTM4-Typ geformt, und die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung wurde gemäß ASTM D638 gemessen.
Kerbschlagfestigkeit: Die Messung wurde mit einem Teststück (3,2 mm Dicke) mit einer Kerbe gemäß JIS K7110 sowohl bei Raumtemperatur als auch bei –30°C durchgeführt.
Härte: Die Rockwell-Härte (R) wurde gemäß ASTM D785 gemessen.
Temperatur der Biegung unter Last (TDUL): Es wurde ein Teststück für die TDUL-Messung (127 mm Länge × 12,7 mm Breite × 6,4 mm Dicke) hergestellt, und die TDUL (Last: 18,6 kg) wurde gemessen.

(4) Messverfahren für Filmeigenschaften

Sauerstoffgasdurchlässigkeit: Die Durchlässigkeit wurde gemäß JIS K7126 A-Verfahren (differentieller Druck) unter der Bedingung einer Temperatur von 20°C gemessen. Die Einheit ist cm³/m²·24 h·1 atm.
Wasserdampfdurchlässigkeit: Die Durchlässigkeit wurde gemäß JIS Z0208 (Schneideverfahren) unter den Bedingungen einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% gemessen. Die Einheit ist g/m²·24 h·1 atm.

Die Sauerstoffdurchlässigkeit und die Wasserdampfdurchlässigkeit wurden bezogen auf die auf 25 μm umgewandelte Filmdicke bestimmt.

Zugeigenschaft: Unter Verwendung eines Zwei-Formenarten-Teststücks wurden die Zugeigenschaften sowohl in die MD- als auch in die TD-Richtung gemäß JIS 21727 gemessen.
Biegetest: Filmproben wurden sowohl in MD- als auch in TD-Richtung ausgeschnitten, und jede von ihnen wurde unter Verwendung einer MIT Biegemaschine Folding Endurance Tester MIT-D Typ (Toyo Seiki Corporation) einem Biegetest gemäß JIS-p-8115 (1kgf Lastgewicht, 135° Biegewinkel, 1 mm Biegeradius der Krümmung, 175/min Biegegeschwindigkeit) unterzogen. Es wurden die Biegezeiten bis zum Bruch des Films gemessen.
Lochtest durch anhaltendes Biegen: Eine Filmprobe wurde unter Verwendung eines Gelbo-Flowtesters (Toyo Seiki Corporation) bei einer Biegegeschwindigkeit von 40 Upm einem Lochtest unterzogen. Nach 1000 Mal wiederholtem Biegen wurde der Film auf ein weißes Papier gelegt, und es wurde Tinte auf den Film aufgetragen. Die Locheigenschaft wird wie nachstehend beurteilt. O: Es wurde kein Tintenfleck auf dem weißen Papier beobachtet. X: Es wurden Tintenflecke auf dem weißen Papier beobachtet.
Oberflächenspannung: Gemessen mit einem Benetzungsverfahren, bei dem Benetzungsmittel (Produkt der Wako Pure Chemical Co., Ltd.) gemäß JIS K6768 auf den Film aufgetragen wurde. Unbehandelte Filme und durch Koronaentladungsmaschine (Nutzleistung von 1,1 kW: Kasuga Electric Co., Ltd.) oberflächenbehandelte Filme wurden (direkt nach der Behandlung und 4 Wochen nach der Behandlung) bewertet.

(5) Spritzguss und Filmerzeugung
Komponenten in Tabelle 1 wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt, dann mit einem Doppelschneckenextruder TEX-30, hergestellt von der Japan Steel Works Co., Ltd., bei einer Zylindereinstelltemperatur von 280°C bis 350°C (350°C für die Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-4, 310°C für die Beispiele 4-5 und Vergleichsbeispiele 5-6 und 280°C für Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7) und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 200 Upm geknetet, um Pellets einer Harzzusammensetzung zu erhalten, die für Spritzguß und Filmerzeugung bereitgestellt werden soll. Es wurde ein Teststück mit Spritzguß mit einer Spritzgussmaschine Typ PS40E5ASE, hergestellt von der Nissei Jushi Co., Ltd., mit einer Formtemperatur von 280°C bis 350°C (350°C für die Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-4, 310°C für die Beispiele 4-5 und Vergleichsbeispiele 5-6 und 280°C für Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7) und einer Formentemperatur von 80°C hergestellt und dann zur Messung bereitgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 1, 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Zusammensetzungspellets, die durch Kneten erhalten worden waren, wurden einem 20 mm ∅-Einzelschneckenextruder (hergestellt von Tanabe Plastics Machinery, Ltd.) zugeführt und durch eine T-Düse mit einer Weite von 100 mm und einer Schlitzöffnung von 0,3 mm bis 0,8 mm bei der Zylindereinstelltemperatur und T-Düseneinstelltemperatur von 350°C extrudiert, dann mit einer gegossenen Walze zu einem nicht gestreckten Film aufgerollt. Der Film wurde bei gleichzeitigem biaxialen Strecken unter Verwendung einer Biaxial-Streckmaschine (hergestellt von der Toyo Seiki Corporation) bei einer Strecktemperatur von 330°C mit einem Streckverhältnis (MD × TD) von 2,7 × 2,7 behandelt, und man erhielt einen Film mit einer Dicke von 18 bis 29 μm. Dann wurden die physikalischen Eigenschaften des Films gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele 4 bis 7
Zusammensetzungspellets, die mit der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung erhalten worden waren, wurden einem 45 mm ∅-Einzelschneckenextruder mit einer kreisförmigen Düse bei der Zylindereinstelltemperatur von 290 bis 352°C (352°C für Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4, 310°C für die Beispiele 4-5 und Vergleichsbeispiele 5-6 und 290°C für Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7) und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 Upm schmelzgeknetet. Und das geschmolzene Harz wurde durch die kreisförmige Düse mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Lippenöffnung von 1,5 mm bei einer Düseneinstelltemperatur von 290 bis 352°C (352°C für Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4, 310°C für die Beispiele 4-5 und Vergleichsbeispiele 5-6 und 290°C für Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7) aufwärts extrudiert. Dann wurde zum Ausdehnen trockene Luft mit Druck in den inneren Teil des röhrenförmigen Films eingeblasen. Nach dem Abkühlen wurde der Film mit einer Aufrollgeschwindigkeit von 15 bis 20 m/min durch eine Klemmwalze gezogen, um einen Film einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung zu erhalten.
Streckverhältnisse in der Aufrollrichtung (MD-Richtung) und der Richtung, die senkrecht zur Aufrollrichtung liegt (TD-Richtung) des flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzungsfilms wurden gemäß der Menge der unter Druck zugeführten trockenen Luft und der Aufrollgeschwindigkeit des Films gesteuert. In diesem Fall wurde das Streckverhältnis in der MD-Richtung auf 2,5 bis 4,0 eingestellt, und das Blasverhältnis in der TD-Richtung wurde auf 4,1 bis 5,9 eingestellt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzungsfilme sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 7 bis 9, Vergleichsbeispiele 8 bis 11
Beispiele 7 bis 9 sind Referenzbeispiele
Komponenten mit der in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzung wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt, dann mit einem Doppelschneckenextruder vom Typ TEX-30, der von der Japan Steel Works Co., Ltd. hergestellt worden war, bei der in Tabelle 2 aufgeführten Zylindereinstelltemperatur und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 180 Upm schmelzgeknetet, um eine Zusammensetzung zu erhalten. Die Zusammensetzung wurde für Spritzguß mit einer Spritzgussmaschine vom Typ PS40E5ASE, die von der Nissei Jushi Co., Ltd. hergestellt worden war, mit einer in Tabelle 2 angegebenen Formtemperatur und einer Formentemperatur von 80°C bereitgestellt.
Die Zusammensetzungspellets wurden einem 30 mm ∅-Einzelschneckenextruder mit einer kreisförmigen Düse bei der in Tabelle 2 angegebenen Zylindereinstelltemperatur und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 50 Upm schmelzgeknetet. Und das geschmolzene Harz wurde durch die kreisförmige Düse mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Lippenöffnung von 1,2 mm bei der in Tabelle 2 angegebenen Düseneinstelltemperatur aufwärts extrudiert. Dann wurde zum Ausdehnen trockene Luft ins Innere des röhrenförmigen Films eingeblasen. Nach dem Abkühlen wurde der Film mit einer Aufrollgeschwindigkeit von 9 m/min durch eine Klemmwalze gezogen, um einen flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzungsfilm zu erhalten.
Streckverhältnisse in der Aufrollrichtung (MD-Richtung) und der Richtung senkrecht zur Aufrollrichtung (TD-Richtung) des flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzungsfilms wurden gemäß der Menge der mit Druck zugeführten trockenen Luft und der Aufrollgeschwindigkeit des Films gesteuert. In diesem Fall waren das Streckverhältnis in der MD-Richtung, das Blasverhältnis in der TD-Richtung und die Filmdicke wie in Tabelle 2 angegeben. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzungsfilme sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Hitzezersetzungstemperatur ist die Temperatur, bei der die Hitzezersetzung beginnt, die mit einem Thermogravimetric Analyzer vom Typ TGA-50, hergestellt von der Shimadzu Co., Ltd., unter Verwendung von ungefähr 10 mg fein geschnittenem Film in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Temperaturanstieg bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min gemessen wurde.
Beispiele 10 bis 11, Vergleichsbeispiele 12 bis 14
Komponenten mit der in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzung wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt, dann mit einem Doppelschneckenextruder vom Typ TEX-30, der von der Japan Steel Works Co., Ltd. hergestellt worden war, unter den in Tabelle 4 aufgeführten Bedingungen geknetet, um Pellets einer Harzzusammensetzung für Spritzguß und Filmerzeugung zu erhalten. Mit einer Spritzgussmaschine vom Typ PS40E5ASE, die von der Nissei Jushi Co., Ltd. hergestellt worden war, wurde unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen ein Spritzgussteststück hergestellt und gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Die Filmerzeugung eines Deckbandes wurde durch Schmelzen und Kneten von Harzpellets mit einem 45 mm ∅-Einzelschneckenextruder mit einer kreisförmigen Düse unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Und das geschmolzene Harz wurde durch die kreisförmige Düse mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Düsenöffnung von 1,5 mm aufwärts extrudiert. Dann wurde zum Ausdehnen trockene Luft mit Druck in den inneren Teil des röhrenförmigen Films eingeblasen. Nach dem Abkühlen wurde der Film durch eine Klemmwalze gezogen, um einen Film einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung zu erhalten, der als Deckband verwendet wurde. Das Blasverhältnis zur Zeit der Filmerzeugung und das Streckverhältnis in der MD-Richtung etc. sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Bei der Filmerzeugung eines Trägerbandes wurden dieselben Vorrichtungen und Harzpellets verwendet wie im Fall der Filmerzeugung des Deckbandes, um den wie in Tabelle 6 angegebenen Film zu erhalten. Dann wurde ein erhaltener Film durch Prägebearbeitung mit einer Pressformmaschine behandelt, um Taschen mit einer Größe von Länge × Breite = 20 mm × 20 mm und einer Tiefe von 5 mm bei einer Temperatur von 250 bis 300°C zu erhalten, um ein Trägerband zu erhalten.
Dann wurde das Aussehen nach der Prägebearbeitung zur Bewertung mit bloßem Auge begutachtet. Diejenigen mit akkurat geformten Taschen ohne eine Falte auf dem Film wurden als gut bewertet, und die anderen wurden als schlecht bewertet. Dann wurde ein Deckband, das auf 260 bis 310°C erhitzt worden war, nach der vorstehend genannten Prägebearbeitung mit Druck auf einem Trägerband angebracht, um die Heißsiegeleigenschaft zu bewerten. Nach dem Abkühlen wurde die Nahtstelle dazwischen zur Bewertung mit bloßem Auge begutachtet. Diejenigen mit guter Haftung ohne einen Bruch oder Ablösen an der Nahtstelle wurden als gut bewertet, und die anderen wurden als schlecht bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Außerdem sind die Sauerstoffdurchlässigkeit und die Wasserdampfdurchlässigkeit für jeden der erhaltenen Filme für Deckbänder und Filme für Trägerbänder in den Tabellen 5 und 6 angegeben.
Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiel 15
Beispiel 13 ist ein Referenzbeispiel.
Komponenten mit der in Tabelle 7 aufgeführten Zusammensetzung wurden mit einem Henschel-Mischer mit einem Stabilisator gemischt, dann mit einem Doppelschneckenextruder vom Typ TEX-30, der von der Japan Steel Works Co., Ltd. hergestellt worden war, unter den in Tabelle 7 aufgeführten Bedingungen (Zylindereinstelltemperatur von 293°C) zu Zusammensetzungen schmelzgeknetet.
Die Zusammensetzungspellets wurden mit einem 50 mm ∅-Einzelschneckenextruder mit einer kreisförmigen Düse unter den in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen geschmolzen und geknetet, das heißt das geschmolzene Harz wurde durch die kreisförmige Düse mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Düsenöffnung von 1,5 mm unter den in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen aufwärts extrudiert. Dann wurde zum Ausdehnen trockene Luft mit Druck in den inneren Teil des röhrenförmigen Films eingeblasen. Nach dem Abkühlen wurde der Film durch eine Klemmwalze gezogen, um einen Film einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung zu erhalten.
Die Streckverhältnisse in der Aufrollrichtung (MD-Richtung) und der Richtung senkrecht zur Aufrollrichtung (TD-Richtung) des flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzungsfilms wurden gemäß der Menge der unter Druck zugeführten trockenen Luft und der Aufrollgeschwindigkeit des Films gesteuert. In diesem Fall waren das Blasverhältnis in der TD-Richtung und das Streckverhältnis in der MD-Richtung wie in Tabelle 7 aufgeführt. Gasdurchlässigkeiten der erhaltenen Filme einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Mit den vorstehend aufgeführten Filmen wurden mit einer Heißsiegelvorrichtung dreiseitig verschlossene Beutel hergestellt. Vorgekochtes Curryragout wurde in die Beutel gefüllt und der Öffnungsteil der Beutel wurde mit der Heißsiegelvorrichtung verschlossen. Dann wurde mit einer Hochtemperatur-Hochdruck-Kochsterilisierungstestapparatur, hergestellt von Hisaka Works, Ltd. 30 Minuten bei 130°C eine Retortenbehandlung auf die Beutel angewendet.
Wasserdampfdurchlässigkeiten und Sauerstoffdurchlässigkeiten der Verpackungsmaterialien für Beutel nach der Retortenbehandlung sind in Tabelle 8 aufgeführt. Nach der 40-tägigen Lagerung bei 70°C der retortenbehandelten Beutel wurden die Beutel zur Untersuchung des Inhalts geöffnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 16 bis 17
Der gleiche Test wie vorstehend aufgeführt wurde mit im Handel erhältlichem Polyamidfilm mit Polyvinylidenchlorid (PVDC) Überzug und Ethylen-Vinylacetat-Copolymerfilm durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Physikalische Eigenschaften wurden wie nachstehend beschrieben gemessen:

Flaschendicke: Es wurde der Mittelwert von an drei Stellen gemessenen Dicken des trommelförmigen Teils einer Flasche berechnet.
Sauerstoffdurchlässigkeit: Die Sauerstoffdurchlässigkeitsmenge pro Flasche mit 1500 cm³ Inhalt wurde mit OXTRAN-100, hergestellt von der Modern Control Co., Ltd., unter den Bedingungen von 23°C und 0% rel. Feuchtigkeit gemessen.
Flaschenschrumpfverhältnis: Das Verhältnis wurde mit der Formel (V1 – V2)/V1 × 100% berechnet, wobei V1 die Kapazität einer Flasche vor dem Einfüllen von heißem Wasser bedeutet, und V2 die Kapazität der Flasche nach dem Einfüllen von heißem Wasser von 95°C, Ausleeren des Wassers nach 10 Minuten Warten und Stehenlassen, bis die Temperatur der Flasche auf Raumtemperatur zurückkehrt, bedeutet.
Benzindurchlässigkeit, Benzin/Alkoholdurchlässigkeit: 5 cm³ Benzin (Normalbenzin „Zearth", hergestellt von der Idemitsukosan Corp.) wurde in einen Becher gegeben und die Benzindurchlässigkeit wurde gemäß JIS 2208 unter den Bedingungen bei einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtigkeit von 60% gemessen. Außerdem wurden 4 cm³ des vorstehend genannten Benzins und 1 cm³ Methanol in einen Becher gegeben und die Benzin/Alkoholdurchlässigkeit wurde mit dem gleichen Verfahren gemessen.
Fallbeständigkeit: Eine erhaltene, geformte Flasche wurde mit Wasser gefüllt und aus 16 m Höhe fallengelassen. Dann wurde das Aussehen der Flasche begutachtet. Die Kriterien lauten wie nachstehend: O: Es wird kein Bruch in der Flasche gefunden. X: Es wird ein Brechen der Flasche beobachtet.

Beispiele 14 und 15 und Vergleichsbeispiele 18, 19
Die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt, dann mit einem Doppelschneckenextruder vom Typ TEX-30, der von der Japan Steel Works Co., Ltd. hergestellt worden war, bei einer Zylindereinstelltemperatur von 350°C und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 220 Upm schmelzgeknetet, um Pellets einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung zu erhalten.
Extrusionsblasformen der Zusammensetzungspellets wurde mit einer Blasformmaschine vom Typ BM304, hergestellt von der PLACO Co., Ltd. unter den Bedingungen eines Schneckendurchmessers von 50 mm, einer Schneckendrehzahl von 30 Upm, eines Düsendurchmessers von 25,5 mm, eines Stutzendurchmessers von 22 mm, einer Zylindereinstelltemperatur von 350°C, einer Düsentemperatur von 352°C, einem Glasluftdruck von 2,2 kg/cm², einer Zykluszeit von 25 s und einer Abkühlzeit von 15 s durchgeführt, um eine rechteckige Flasche mit 1500 cm³ Kapazität zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Flasche wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
Beispiele 16 bis 18, Vergleichsbeispiele 20, 21
Beispiel 16 ist ein Referenzbeispiel.
Es wurde eine Flasche geformt, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14, wie in Tabelle 9 aufgeführt, gemessen, außer dass die Zylindereinstelltemperatur des TEX-30-Typs auf 290°C eingestellt wurde, einer Zylindereinstelltemperatur der Blasformmaschine von 290°C und einer Düsentemperatur von 290°C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Beispiel 19
Unter Verwendung einer Mehrschicht-Direktblasmaschine wurde Niederdruck-Polyethylen („SHOLEX 4551 H", MFR = 0,05 g/10 min, Dichte = 0,945 g/cm³), hergestellt von Showa Denko K.K., mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 120 Upm und einer Zylindereinstelltemperatur von 235°C unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders I für die äußere Schicht eines geformten Gegenstandes mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm ∅ schmelzgeknetet, und die Pellets der flüssigkristallinen Polyesterharz- Zusammensetzung aus Beispiel 17 wurden mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 35 Upm und einer Zylindereinstelltemperatur von 295°C unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders II für die innere Schicht eines geformten Gegenstandes mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm ∅ schmelzgeknetet.
Die geschmolzenen Produkte wurden einzeln von jedem Extruder in einen Düsenkopf gegeben, mit einem Mehrfachverteilerverfahren innerhalb der Düse bei einer Düseneinstelltemperatur von 295°C kombiniert, und es wurden Schichten übereinander gelagert. Dann wurde das Produkt aus der Düse in eine Form extrudiert, und Luft wurde geblasen, das heißt mit einem Direktblasverfahren, um eine rechteckige Flasche mit einer Kapazität von 2500 cm³ zu erhalten.
Ein Teststück wurde aus der Flasche ausgeschnitten, um die Benzindurchlässigkeit und die Benzin/Alkoholdurchlässigkeit zu messen.
Die Dicke der inneren Schicht und der äußeren Schicht wurde für den Querschnitt des Teststücks mit einem Mikroskop begutachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 22
Das Formen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 durchgeführt, außer dass Pellets des flüssigkristallinen Polyesters A-2 anstelle der Pellets der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung aus Beispiel 19 verwendet wurden. Es wurde aber kein guter geformter Gegenstand erhalten.
Als Schäummittel der Komponente (C) wurde das nachstehend genannte verwendet:

D-2: Trihydrazintriazin, hergestellt von Fions Industrial Chemicals.

Physikalische Eigenschaften eines geschäumten Produkts wurden wie nachstehend aufgeführt beurteilt.

Zugtest: Zugfestigkeit und prozentuale Dehnung wurden sowohl in der MD-Richtung (Extrusionsrichtung) als auch in der TD-Richtung gemäß der ASTM D638 erhalten.
Form des geschäumten Produkts: Die Form eines erhaltenen geschäumten Produkts wurde durch Beobachtung mit einem optischen Mikroskop nach den nachstehend aufgeführten Kriterien bewertet: O: Das geschäumte Produkt besteht aus einheitlichen feinen Schäumen. X: Das geschäumte Produkt besteht aus Schäumen mit heterogenen Formen und Durchmessern von verschiedenen Größen.

Beispiel 20 und Vergleichsbeispiele 23, 24
Eine Komponente (A), eine Komponente (B) und andere Komponenten wurden, wie in Tabelle 11 angegeben, mit einem Henschel-Mischer gemischt, dann mit einem Doppelschneckenextruder vom Typ PCM-30, hergestellt von der Ikegai Tekko Co., Ltd., bei einer Zylindereinstelltemperatur von 295°C und einer Schreckenumdrehungsgeschwindigkeit von 60 Upm geknetet.
Nach dem Mischen der erhaltenen Pellets mit einem Schäummittel mit der in Tabelle 11 angegebenen Zusammensetzung wurde das Gemisch einem Einzelschneckenextruder mit einer T-Düse, hergestellt von Tanabe Plastics Machinery, Ltd. zugeführt, und aus der T-Düse mit einer Breite von 100 mm und einer Düsenöffnung von 3 mm bei einer Zylindereinstelltemperatur von 297°C, einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 20 Upm, einer Düseneinstelltemperatur von 297°C extrudiert, um eine geschäumte Bahn zu erhalten. Physikalische Eigenschaften der erhaltenen Bahn sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Die Bewertung von Retortenbehältern wurde wie nachstehend durchgeführt:

Streckverhältnis: In einem runden Behälter das Verhältnis zwischen der Tiefe des Behälters und dem oberen Durchmesser des Behälters, und in einem rechteckigen Behälter das Verhältnis zwischen der Tiefe des Behälters und der längsten Diagonale der Öffnung des Behälters.
Fallstoßtest: Nach dem Füllen eines Behälters mit Wasser und Verschließen mit einem Deckel wurde der Behälter aus 1 m Höhe fallengelassen, und der Stoßbruch wurde untersucht.

Retortentest

Aussehen: Nach dem Füllen eines geformten Behälters mit einem im Handel erhältlichen Curryragout (House curry) und Verschließen mit einem Deckel, wurde 60 Minuten bei 120°C eine Retortenbehandlung mit einer Hochtemperatur-Hochdruck-Kochsterilisierungstestapparatur durchgeführt. Dann wurde das Aussehen des Behälters nach den nachstehend aufgeführten Kriterien bewertet: O: Es wird keine Änderung im äußeren Erscheinungsbild gefunden, und der Inhalt tritt nicht aus. X: Es wird eine Verzerrung oder Verformung im Aussehen gefunden.

Außerdem wurde der Behälter nach 30 Tagen Stehenlassen geöffnet, und der Inhalt wurde nach den nachstehend aufgeführten Kriterien bewertet:

O: Es wird keine Veränderung der Farbe oder des Geruchs des Inhalts gefunden.
X: Es wird eine Veränderung der Farbe oder des Geruchs des Inhalts gefunden.

Beispiel 21
Die in Tabelle 12 aufgeführten Komponenten wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt, dann mit einem Doppelschneckenextruder vom Typ TEX-30, der von der Japan Steel Works Co., Ltd. hergestellt worden war, unter den in Tabelle 12 aufgeführten Bedingungen zu einer Zusammensetzung schmelzgeknetet. Pellets der Zusammensetzung wurden mit einem 50 mm (-Einzelschneckenachsenextruder mit einer kreisförmigen Düse bei einer Zylindereinstelltemperatur von 350°C und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 60 Upm geknetet. Und das geschmolzene Harz wurde durch die kreisförmige Düse mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Düsenöffnung von 1,5 mm bei einer Düseneinstelltemperatur von 348°C aufwärts extrudiert. Dann wurde zum Ausdehnen trockene Luft in den inneren Teil des röhrenförmigen Films eingeblasen. Nach dem Abkühlen wurde der Film mit einer Aufrollgeschwindigkeit von 15 m/min durch eine Klemmwalze gezogen, um einen flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzungsfilm zu erhalten.
Das Streckverhältnis und das Blasverhältnis in der MD-Richtung betrugen 2,9 beziehungsweise 3,2. Außerdem sind die Dicke, Flexibilität und Gasdurchlässigkeit in Tabelle 12 aufgeführt.
Aus dem Film wurde mit einer Vakuumdruckformmaschine durch Formen bei einer Heiztemperatur von 330°C ein rechteckiger Behälter mit 120 cm mal 200 cm Größe und 30 mm Tiefe hergestellt.
Das Aussehen des erhaltenen Behälters war gut. Die Ergebnisse des Streckverhältnisses, des Fallstoßtests und des Retortentests sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 25
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21, außer dass das Zusammensetzungsverhältnis wie in Tabelle 12 angegeben war, wurde eine Blasfilmerzeugung versucht. Aber es wurde kein guter Film erhalten.
Beispiel 22
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21, außer dass das Zusammensetzungsverhältnis und die Einstelltemperatur wie in Tabelle 12 angegeben war, wurde das Schmelzkneten durchgerührt. Die erhaltenen Pellets wurden von einer T-Düse mit einer Düsenöffnung von 1,5 mm, einer Düsenbreite von 650 mm und einer Düseneinstelltemperatur von 290°C extrudiert, dann nach dem Durchlaufen einer Klemmwalze mit einer Walzeneinstelltemperatur von 170°C von einer Aufnahmewalze aufgerollt. Physikalische Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle 12 aufgeführt. Aus dem Film wurde mit einer Vakuumdruckformmaschine durch Formen bei einer Heiztemperatur von 236°C ein runder Becher mit einem Durchmesser der oberen Öffnung von 60 mm, einem Bodendurchmesser von 50 mm und 80 mm Tiefe hergestellt. Das Aussehen des erhaltenen Bechers war gut, und es wurde keine Verzerrung beobachtet. Ergebnisse der Bewertung des Bechers sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 26
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22, außer dass A-2 anstelle der Zusammensetzung von Beispiel 22 verwendet wurde, wurde das Schmelzen und Kneten durchgeführt. Die erhaltenen Pellets wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22 aus einer T-Düse schmelzgeknetet. Physikalische Eigenschaften der erhaltenen Bahn sind in Tabelle 12 aufgeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22 wurde aus der Bahn ein Behälter geformt, aber es wurde kein gutes geformtes Produkt erhalten.
Beispiel 23
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21, außer dass die Zusammensetzung die gleiche wie in Tabelle 12 war, wurde das Schmelzen und Kneten durchgeführt. Die erhaltenen Pellets wurden aus einer T-Düse mit einer Düsenöffnung von 1,2 mm, einer Düsenweite von 650 mm und einer Düseneinstelltemperatur von 303°C geschmolzen und extrudiert, dann nach dem Durchlaufen durch eine Klemmwalze mit einer Walzeneinstelltemperatur von 170°C von einer Aufnahmewalze aufgerollt. Physikalische Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Ein aus zwei-Flüssigkeiten härtender Polyurethanklebstoff AD-315, hergestellt von der Toyo Moton Co., Ltd., wurde auf den Film aufgetragen. Nach dem Trocknen des Lösungsmittels wurde ein Polyethylenterephthalatfilm E5000 mit 25 μm Dicke, hergestellt von der Toyobo Co., Ltd., auf die beschichtete Oberfläche aufgebracht und mit einer Heißkompression bei 240°C befestigt, um einen laminierten Film zu erhalten. Durch Pressbearbeitung des Films wurde ein rechteckiger Behälter mit einer Größe von 60 mal 67 mm und einer Tiefe von 10 mm hergestellt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Eine flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Formbearbeitbarkeit und mechanische Eigenschaften, insbesondere Stoßfestigkeit und Zugeigenschaft, die die Anisotropie eines geformten Gegenstands verbessern kann. Außerdem kann die Bearbeitbarkeit bei der Filmerzeugung bei geringen Kosten verbessert werden, und ein aus der Zusammensetzung hergestellter Film besitzt eine ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaft, Streckeigenschaft und Flexibilität.
Aufgrund solcher Eigenschaften kann eine flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vielfältig in verschiedenen Anwendungen, wie geformten Gegenständen, Behältern, Röhren, Bahnen, Fasern, Beschichtungsmaterialien, Verpackungsfolien für Nahrungsmittel, Verpackungsfolien für Chemikalien und Verpackungsfolien für elektronische Teile verwendet werden.

Claims

Flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung, umfassend 65,0 bis 99,9 Gewichts-% eines flüssigkristallinen Polyesters (A) in einer kontinuierlichen Phase und 35,0 bis 0,1 Gewichts-% eines Kautschuks (B) mit einer Epoxygruppe als funktionelle Gruppe, die mit dem flüssigkristallinen Polyester reagiert, in einer dispergierten Phase, wobei der Kautschuk (B) ein Copolymer ist, das mehr als 40 aber weniger als 97 Gewichts-% (Meth)acrylateinheiten, mehr als 3 aber weniger als 50 Gewichts-% Ethyleneinheiten und 0,1 bis 30 Gewichts-% an ungesättigten Carbonsäureglycidylester- und/oder ungesättigten Glycidylethereinheiten umfasst.
Flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 70 bis 98 Gewichts-% eines flüssigkristallinen Polyesters (A) und 30 bis 2 Gewichts-% eines Kautschuks (B) mit einer Epoxygruppe als funktionelle Gruppe, die mit dem flüssigkristallinen Polyester reagiert.
Flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (Meth)acrylat mindestens eines ausgewählt aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat umfasst.
Flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mooney-Viskosität des Kautschuks (B) im Bereich von 3 bis 70 liegt.
Flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der flüssigkristalline Polyester (A) mindestens 30 Mol% einer Wiederholungseinheit der nachstehend aufgeführten Formel umfasst:
Flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der flüssigkristalline Polyester (A) durch die Reaktion einer aromatischen Dicarbonsäure, eines aromatischen Diols und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure erhältlich ist.
Flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der flüssigkristalline Polyester (A) durch die Reaktion einer Kombination von verschiedenen Arten von aromatischen Hydroxycarbonsäuren erhältlich ist.
Flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der flüssigkristalline Polyester (A) die nachstehend aufgeführten Wiederholungseinheiten
und
oder
und
oder
und
oder
und
umfasst.
Flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung, die durch Schmelzkneten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhältlich ist.
Film, der die flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Films, das den Schritt des einachsigen Ziehens oder zweiachsigen Ziehens der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die aus einer T-Düse schmelzextrudiert wurde, umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Films, das den Schritt des Blasformens der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
Laminierter Film, der einen Film, der die flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst, und einen Film umfasst, der ein thermoplastisches Harz umfasst, wobei das flüssigkristalline Polymer und die flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung ausgeschlossen sind.
Laminierter Film nach Anspruch 13, wobei das thermoplastische Harz mindestens ein Harz, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyacetal, Polyamid, Polyphenylenether, Polyethersulfon, Ethylen-α-Olefin-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacetal, Polyphenylensulfid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Fluorharz umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines laminierten Films nach Anspruch 14, das den Schritt der Coextrusion einer flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung und eines thermoplastischen Harzes, wobei der flüssigkristalline Polyester und die flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung ausgeschlossen sind, mit einer Coextrusionsdüse, die zwei oder mehrere Schichten besitzt, umfasst.
Verwendung der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem Verpackungsmaterial für Beutel.
Verwendung der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem Verpackungsmaterial für elektronische Teile.
Verpackungsmaterial für elektronische Teile, das ein Deckband und Prägeträgerband umfasst, die aus der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich sind.
Geformter Behälter, der einen Film oder eine Folie der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
Hohler, geformter Behälter, der die flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
Blasgeformter Behälter, der eine Schicht der flüssigkristallinen Polyesterharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und eine Schicht einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, wobei der flüssigkristalline Polyester ausgeschlossen ist, umfasst.
Behälter, der einen Deckel umfasst, der eine Folie oder einen Film umfasst, der die flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, haftend an und fest verschlossen mit der Öffnung des Behälters von Anspruch 21 umfasst, wobei Inhaltsstoffe darin untergebracht sind.
Verwendung eines Behälters nach Anspruch 19 oder 22 als Retortenbehälter.
Verwendung eines blasgeformten Behälters nach Anspruch 21 als Treibstoffbehälter.
Treibstoffbehälter nach Anspruch 24, wobei das thermoplastische Harz ein Niederdruck-Polyethylen mit einer Dichte von 0,940 bis 0,980 und einer Grenzviskosität von 2 bis 7 dl/g ist.