DE69711086T3 - Polyurethandichtungszusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Polyurethandichtungszusammensetzungen, welche ohne die Notwendigkeit eines Primers verwendet werden können.
  • Polyurethandichtungszusammensetzungen umfassen typischerweise mindestens ein Urethanpräpolymer. Dichtungsmittel, die zum Binden an nicht poröse Substrate, wie etwa Glas, geeignet sind, sind z. B. im U.S. Patent 4,374,237 und im U.S. Patent 4,687,533 beschrieben. Das U.S. Patent 4,374,237 beschreibt eine Polyurethandichtung, die Urethanpräpolymere enthält, welche weiterhin mit sekundären Aminverbindungen umgesetzt worden sind, die zwei Silangruppen enthalten. Das U.S. Patent 4,687,533 beschreibt eine Polyurethandichtung, enthaltend Urethanpräpolymere, die Silangruppen enthalten, welche hergestellt worden sind durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit mindestens drei Isocyanatgruppen mit weniger als einer äquivalenten Menge eines Alkoxysilans mit einer terminalen Gruppe, die aktive Wasserstoffatome enthält, die mit Isocyanatgruppen reaktiv sind, um ein Isocyanatosilan mit mindestens zwei nicht umgesetzten Isocyanatgruppen zu bilden. In einem zweiten Schritt wird das Isocyanatosilan mit zusätzlichem Polyisocyanat gemischt und das Gemisch wird mit einem Polyol umgesetzt, um ein Polyurethanpräpolymer mit terminalen Isocyanatogruppen und Alkoxysilanseitengruppen zu bilden.
  • Wenn jedoch derartige Dichtungen verwendet werden, um Glassubstrate an lackierte Substrate, wie etwa zur Fensterinstallation bei der Kraftfahrzeugherstellung, zu binden, kann die Überlappungsscherfestigkeit der gebundenen Substrate geringer als wünschenswert für Sicherheits- oder strukturelle Zwecke sein. Folglich wird ein separater Lackprimer, umfassend eine Lösung aus einem oder mehreren Silanen, typischerweise auf ein lackiertes Substrat vor der Anwendung der Dichtung in den meisten Kraftfahrzeugzusammenbauschritten zum Binden der Windschutzscheibe und der Heckscheibe aufgebracht. Die Verwendung eines Primers in Zusammenbauschritten ist dahingehend nicht wünschenswert, dass sie einen zusätzlichen Schritt, zusätzliche Kosten, das Risiko der Beschädigung der Lackoberfläche wenn er auf einen nicht gewünschten Ort getropft wird, mit sich bringt und dass die Fließbandarbeiter zusätzlichen Chemikalien ausgesetzt werden. Es wäre wünschenswert, eine Polyurethandichtung bereitzustellen, welche beim Binden auf ein lackiertes Substrat und beim Aushärten ein gebundenes Substrat mit einer höheren Überlappungsscherfestigkeit liefert, insbesondere wenn sie in der Abwesenheit eines Lackprimers verwendet wird.
  • In einer Hinsicht ist diese Erfindung eine Polyurethandichtungszusammensetzung, umfassend (1) ein Urethanpräpolymer mit einer Isocyanatfunktionalität von mindestens 2,0 und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 2000; und (2) eine katalytische Menge (a) eines Glykolsäuresalzes eines tertiären Amins, das im Wesentlichen frei von aktivem Wasserstoff ist, und einer organometallischen Verbindung.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst die Polyurethandichtungszusammensetzung weiterhin (A) ein Silan, (B) ein Addukt eines isocyanatreaktiven Silans und ein Polyisocyanat oder (C) das Reaktionsprodukt von (1)(a) eines isocyanatreaktiven Silan oder (b) einem Addukt eines isocyanatreaktiven Silans und eines Polyisocyanats mit (2)(a) einem Polyisocyanat und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder (b) ein Polyurethenpräpolymer, welches freie Isocyanatreste aufweist; wobei das Reaktionsprodukt im Mittel mindestens eine Silangruppe und mindestens eine Isocyanatgruppe pro Molekül aufweist.
  • In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zum Binden von Glas an ein Substrat, umfassend das Inkontaktbringen einer Dichtung gemäß der Erfindung mit Glas und einem anderen Substrat mit dem Dichtungsmittel, das zwischen dem Glas und dem Substrat angeordnet ist, und hiernach Aushärtenlassen der Dichtung, um das Glas an das Substrat zu binden.
  • Die Dichtungszusammensetzung der Erfindung ist geeignet zum Binden von Glassubstraten an Kunststoff, Metall, Fiberglas und Verbundstoffsubstrate, welche lackiert oder unlackiert sein können. Es ist entdeckt worden, dass eine unerwartet hohe Überlappungsscherfestigkeit sich ergibt wenn keine Primerzusammensetzungen zuvor auf ein lackiertes Kunststoff-, Metall-, Fiberglas- oder Verbundstoffsubstrat angewendet worden ist.
  • Geeignete Urethanpräpolymere zur Verwendung bei der Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung umfassen jede Verbindung mit einer mittleren Isocyanatfunktionalität von mindestens 2,0 und einem Molekulargewicht von mindestens 2000. Vorzugsweise ist die mittlere Isocyanatfunktionalität des Präpolymers mindestens 2,2 und ist bevorzugter mindestens 2,4. Vorzugsweise ist die Isocyanatfunktionalität nicht größer als 4,0, bevorzugter nicht größer als 3,5 und am bevorzugtesten nicht größer als 3,0. Vorzugsweise ist das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des Präpolymers mindestens 2500 und ist bevorzugter mindestens 3000; und ist vorzugsweise nicht größer als 40.000, noch bevorzugter nicht größer als 20,000, bevorzugter nicht größer als 15.000 und am bevorzugtesten nicht größer als 10.000. Das Präpolymer kann durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden, wie etwa durch Umsetzen einer isocyanatreaktiven Verbindung, die mindestens zwei isocyanatreaktive Gruppen enthält, mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Polyisocyanats unter Reaktionsbedingungen, die ausreichend sind, um das entsprechende Präpolymer zu bilden.
  • Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung bei der Herstellung des Präpolymers umfassen aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, heterocyclisches oder aromatisches Polyisocyanat oder Gemische davon. Vorzugsweise haben die verwendeten Polyisoyanate eine mittlere Isocyanatfunktionalität von mindestens 2,0 und ein Äquivalentgewicht von mindestens 80. Vorzugsweise ist die Isocyantfunktionalität des Polyisocyanats mindestens 2,0, bevorzugter mindestens 2,2 und am bevorzugtesten mindestens 2,4; und sie ist nicht größer als 4,0, bevorzugter nicht größer als 3,5 und ist am bevorzugtesten nicht größer als 3,0. Höhere Funktionalitäten können ebenfalls verwendet werden, können jedoch ein übermäßiges Quervernetzen bewirken und zu einem Kleber führen, der zu viskos ist, um ihn handzuhaben und ihn leicht aufzubringen, und können bewirken, dass der ausgehärtete Kleber zu brüchig wird. Vorzugsweise ist das Äquivalentgewicht des Polyisocyanats mindestens 100, bevorzugter mindestens 110 und es ist am bevorzugtesten mindestens 120; und es ist vorzugsweise nicht größer als 300, bevorzugter nicht größer als 250 und am bevorzugtesten nicht größer als 200. Vorzugsweise ist das verwendete Isocyanat ein aromatisches Isocyanat. Bevorzugter ist das Isocyanat Diphenylmethandiisocyanat. Beispiel geeigneter Polyisocyanate sind im U.S. Patent 5,672,652 in Spalte 3, Zeile 5 bis Zeile 51 offenbart.
  • Bevorzugte Polyisocyanate umfassen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und polymere Derivate davon, Isophorondiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und polymere Derivate davon, Bis(4-isocyanatcyclohexyl)methan und Trimethylhexamethylendiisocyanat.
  • Der Ausdruck "Isocyanatreaktive Verbindung" umfasst, wie er hier verwendet wird, jede organische Verbindung mit mindestens isocyanatreaktiven Resten, wie etwa eine Verbindung, die einen aktiven Wasserstoffrest enthält oder eine iminofunktionelle Verbindung. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet ein Wasserstoff enthaltender Rest einen Rest, der ein Wasserstoffatom enthält, das aufgrund seiner Position in dem Molekül eine signifikante Aktivität gemäß dem Zerewitnoff-Test zeigt, der von Wohler in dem Journal of the American Chemical Society, Band 49, Seite 3181 (1927) beschrieben wird. Beispielhaft für derartige Reste mit aktivem Wasserstoff sind -COOH, -OH, -NH2, -NH-, CONH2, -SH und -CONH-. Vorzugsweise umfassen die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen Polyole, Polyamine, Polymecaptane und Polysäuren. Geeignete iminofunktionelle Verbindungen sind diejenigen, welche mindestens eine terminale Iminogruppe pro Molekül aufweisen, wie sie etwa beschrieben sind z. B. in dem U.S. Patent 4,910,279 . Vorzugsweise ist die isocyanatreaktive Verbindung ein Polyol und ist bevorzugter ein Polyetherpolyol. Beispiele von Polyolen, die bei der Herstellung der Präpolymere geeignet sind, sind in dem U.S. Patent 5,672,652 in Spalte 4, Zeile 5 bis Zeile 60 beschrieben.
  • Vorzugsweise hat die isocyanatreaktive Verbindung eine Funktionalität von mindestens 1,5 bevorzugter mindestens 1,8 und ist am bevorzugtesten mindestens 2,0; und sie ist vorzugsweise nicht größer als 4,0, bevorzugter nicht größer als 3,5 und am bevorzugtesten nicht größer als 3,0. Vorzugsweise ist das Äquivalentgewicht der isocyanatreaktiven Verbindung mindestens 200, bevorzugter mindestens 500 und noch bevorzugter mindestens 1000; und es ist vorzugsweise nicht größer als 5000, bevorzugter nicht größer als 3000 und am bevorzugtesten nicht größer als 2500.
  • Das Präpolymer kann durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden, wie etwa durch Massepolymerisation und Lösungspolymerisation. Siehe U.S. Patent 5,672,652 , Spalte 5, Zeile 5 bis Zeile 15. Der Isocyanatgehalt in den Präpolymeren ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 Prozent bis 10 Prozent, bevorzugter im Bereich von 1,5 Prozent bis 5,0 Prozent und am bevorzugtesten im Bereich von 1,8 Prozent bis 3,0 Prozent.
  • Das Präpolymer liegt in der Dichtungszusammensetzung in einer ausreichenden Menge vor, sodass die Dichtung in der Lage ist, Glas an Metall, Kunststoff, Fiberglas oder Verbundstoffsubstrate zu binden, wobei die Substrate vorzugsweise lackiert sind und bevorzugter die Substrate mit säureresistenten Lacken lackiert sind. Bevorzugter liegt das Polyurethanpräpolymer in einer Menge von 30 Gewichtsprozent oder mehr basierend auf dem Gewicht der Dichtung vor, noch bevorzugter sogar mit 50 Gewichtsprozent oder mehr und am bevorzugtesten 70 Gewichtsprozent oder mehr. Bevorzugter liegt das Polyurethanpräpolymer in einer Menge von 99,8 Gewichtsprozent oder weniger basierend auf dem Gewicht der Dichtung und am bevorzugtesten in 85 Gewichtsprozent oder weniger vor.
  • In denjenigen Ausführungsformen, in welchen die Dichtung verwendet wird, um Glas an Substrate zu binden, die mit säureresistenten Lacken beschichtet sind, ist es wünschenswert, dass ein Silan in einer gewissen Form vorliegt. Das Silan kann mit dem Präpolymer gemischt werden. In einer anderen Ausführungsform ist das Silan ein Silan, welches ein aktives Wasserstoffatom aufweist, das isocyanatreaktiv ist. Vorzugsweise ist ein derartiges Silan ein Mercaptosilan oder ein Aminosilan und bevorzugter ist es ein Mercaptotrialkoxysilan oder ein Aminotrialkoxysilan. In einer Ausführungsform kann das Silan, das ein aktives Wasserstoffatom, das mit Isocyanatresten reaktiv ist, mit den terminalen Isocyanatresten des Präpolymers umgesetzt werden. Derartige Reaktionsprodukte sind im U.S. Patent 4,374,237 und 4,345,053 offenbart. In einer noch weiteren Ausführungsform kann das Silan mit einem reaktiven Wasserstoffrest, der mit einem Isoyanatrest reaktiv ist, in dem Grundgerüst des Präpolymers durch Umsetzen eines derartigen Silans mit den Ausgangsmaterialien während der Herstellung des Präpolymers reagieren. Das Verfahren zur Herstellung von Präpolymeren, die Silan in dem Grundgerüst enthalten, ist im U.S. Patent 4,625,012 offenbart. Ein derartiges Silan mit aktiven Wasserstoffresten kann mit einem Polyisocyanat umgesetzt werden, um ein Addukt zu bilden, das mit dem Präpolymer gemischt wird, welches mit einem Polyurethanpräpolymer umgesetzt wird oder mit einem Polyisocyanat und einer Verbindung mit einem Mittel von mehr als einem Rest, der mit einem Isocyanatrest reaktiv ist, umgesetzt wird. Vorzugsweise ist das Addukt ein Reaktionsprodukt eines sekundären Amino- oder Mercaptoalkoxysilans und eines Polyisocyanats, wobei das Addukt im Mittel mindestens eine Silangruppe und mindestens eine Isocyanatgruppe pro Molekül (hier nachfolgend "Addukt") aufweist. Vorzugsweise hat das Addukt mindestens 1,5 Isocyanatgruppen und mindestens eine Silangruppe pro Molekül und am bevorzugtesten hat es mindestens zwei Isocyanatgruppen und mindestens eine Silangruppe pro Molekül. Der Adduktgehalt in den Dichtungszusammensetzungen ist vorzugsweise im Bereich von 0,5 Prozent bis 20 Prozent, bevorzugter im Bereich von 1,0 Prozent bis 10 Prozent und am bevorzugtesten im Bereich von 2,0 Prozent bis 7 Prozent. Das Addukt kann durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden, wie etwa z. B. durch Umsetzen eines sekundären Amino- oder Mercaptoalkoxysilans mit einer Polyisocyanatverbindung. Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung bei der Herstellung des Addukts umfassen diejenigen, die oben als geeignet zur Verwendung bei der Herstellung des Präpolymers beschrieben sind, insbesondere einschließlich Isophorondiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanate und aliphatisches Polyisocyanat, wie etwa Hexamethylendiisocyanat. Vorzugsweise ist das Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat und ist am bevorzugtesten ein aliphatisches Polyisocyanat basierend auf Hexamethylendiisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 195. Das zum Herstellen des Isocyanatsilanaddukts verwendete Polyisocyanat hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 2000 oder weniger, bevorzugter 1000 oder weniger. Geeignete organofunktionelle Silane umfassen Amino- oder Mercaptoalkoxysilane der Formel:
    Figure 00070001
    HS-R-Si(R1)m(OR')(3-m) worin, R eine divalente organische Gruppe ist, vorzugsweise C1-C4-Alkylen, R', R'', R1 und Ra Wasserstoff oder Alkyl sind, vorzugsweise C1-4-Alkyl, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Beispiele derartiger Verbindungen sind im U.S. Patent 5,623,044 , Spalte 5, Zeile 21 bis Zeile 30 offenbart. Vorzugsweise ist das organofunktionelle Silan gamma-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (verfügbar als A189 von Union Carbide) oder N,N'-bis(3-Trimethoxysilyl)propyl)amin. Das Addukt kann wie im U.S. Patent 4,623,044 , Spalte 5, Zeile 44 bis Zeile 56, hergestellt werden.
  • Die Reaktionen zum Herstellen des Präpolymers und des Addukts können in der Gegenwart von Urethankatalysatoren durchgeführt werden, wie im U.S.Patent 5,623,044 , Spalte 6, Zeile 3 bis Zeile 12 beschrieben.
  • Die Dichtungszusammensetzung der Erfindung umfasst weiterhin eine Katalysatorzusammensetzung eines von aktiven Wasserstoffatomen freien Glykolsäuresalzes eines tertiären Amins und einer organometallischen Verbindung. Das tertiäre Amin ist ein tertiäres Amin, das mit einer organometallischen Verbindung komplexiert und vorzugsweise einen pH-Wert von 8 bis 12 aufweist und am bevorzugtesten einen pH-Wert von 8 bis 10 aufweist. Bevorzugte tertiäre Amine umfassen Triethylendiamin und 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen. Die organometallische Verbindung kann eine organometallische Verbindung sein, die als ein Katalysator in Polyurethanreaktionen bekannt ist. Bevorzugte organometallische Verbindungen umfassen Dialkylzinndicarboxylate, wie etwa 1,1-Dibutylzinndiacetat und 1,1-Dimethylzinndilaurat. Ein bevorzugter Katalysator ist ein von aktivem Wasserstoff freies Glykolsalz von Triethylendiamin und 1,1-Dibutylzinndiacetat. Das Glykolsalz von Triethylendiamin und 1,1-Dibutylzinndiacetat ist von Air Products als DABCO DC2-Katalysator verfügbar. Das Glykolsalz wird modifiziert durch sein Umsetzen mit einer Verbindung, die mit aktiven Wasserstoffatomen reagiert, um sie zu neutralisieren, vorzugsweise ein Polyisocyanat. Vorzugsweise ist das Polyisocyanat aliphatisch und bevorzugter unsymmetrisch. Vorzugsweise werden das Polyisocyanat und das Salz in einem Lösungsmittel und Plastifizierungsmittel und in stöchiometrischen Mengen umgesetzt, wenngleich ein Überschuss des Isocyanats verwendet werden kann. Geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol und Xylol. Plastifizierungsmittel, wie sie hier offenbart sind, können verwendet werden. Beim Inkontaktbringen des gelösten Salzes mit dem Isocyanat reagiert das Gemisch exotherm. Es kann einer Hitze für eine Zeitdauer ausgesetzt werden und Temperaturen bis 100°C können verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 60°C bis 85°C verwendet. Das Gemisch wird umgesetzt bis die aktiven Wasserstoffatome im Wesentlichen entfernt worden sind. Im Wesentlichen entfernt bedeutet, dass bis auf eine Spurenmenge alle Wasserstoffatome entfernt worden sind. Die Katalysatorzusammensetzung kann in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent oder größer basierend auf dem Gewicht der Dichtung und vorzugsweise in 0,2 Gewichtsprozent oder größer verwendet werden. Der Katalysator kann vorzugsweise in einer Menge von 4,0 Gewichtsprozent oder weniger verwendet werden, basierend auf dem Gewicht der Dichtung, bevorzugter 1,0 Gewichtsprozent und am bevorzugtesten 0,4 Gewichtsprozent oder weniger.
  • Die Dichtungszusammensetzung der Erfindung enthält ebenfalls einen oder mehrere zusätzliche Katalysatoren, welche gute Stabilität in der Gegenwart von Atmosphärenfeuchtigkeit haben, jedoch welche eine rasche Aushärtungsrate in der Gegenwart von Atmosphärenfeuchtigkeit aufweist, und wobei dies ein organometallischer (vorzugsweise Zinn) Katalysator, ein Dimorpholinodialkylether, ein Di((dialkylmorpholino)alkyl)ether oder ein Gemisch davon ist. Ein bevorzugter Dimorpholinodialkylether ist Dimorpholindiethylether. Ein bevorzugter Di((dialkylmorpholino)alkyl)ether ist (Di-(2-(3,5-dimethylmorpholino)ethyl)ether). Der Dimorpholinodialkylether oder Di((dialkylmorpholino)alkyl)ether wird bei Verwendung vorzugsweise basierend auf dem Gewicht der Dichtung in einer Menge verwendet von 0,01 Gewichtsprozent oder mehr basierend auf der Dichtung, bevorzugter 0,05 Gewichtsprozent oder größer, noch bevorzugter 0,1 Gewichtsprozent oder größer und am bevorzugtesten 0,2 Gewichtsprozent oder größer und 2,0 Gewichtsprozent oder weniger, bevorzugter 1,7 Gewichtsprozent oder weniger, noch bevorzugter 1,0 Gewichtsprozent oder weniger und am bevorzugtesten 0,4 Gewichtsprozent oder weniger. Der Organozinnkatalysator ist vorzugsweise ein Dialkylzinndicarboxylat oder ein Dialkylzinndimercaptid. Das Dialkylzinndicarboxylat entspricht vorzugsweise der Formel (R2OC(O))2-Sn-(R3)2, worin R2 und R3 unabhängig bei jedem Auftreten ein C1-10-Alkyl, vorzugsweise ein C1-3-Alkyl und am bevorzugtesten ein Methyl sind. Dialkylzinndicarboxylate mit weniger Gesamtkohlenstoffatomen sind bevorzugt, da sie aktivere Katalysatoren in den Zusammensetzungen der Erfindung sind. Die bevorzugten Dialkyldicarboxylate umfassen 1‚1-Dimethylzinndilaurat, 1,1-Dibutylzinndiacetat und 1,1-Dimethyldimaleat. Der Organozinnkatalysator liegt in einer Menge von 5 Teilen pro Million oder mehr vor, bevorzugter 60 Teile pro Million oder mehr basierend auf dem Gewicht der Dichtung, am bevorzugtesten 1000 Teile pro Million oder mehr. Der Organozinnkatalysator liegt vorzugsweise in einer Menge von 1,0 Prozent oder weniger basierend auf dem Gewicht der Dichtung vor, vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent oder weniger und am bevorzugtesten 0,1 Gewichtsprozent oder weniger.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator ein Gemisch einer Organozinnverbindung und eines Dimorpholinodialkylethers oder eines Di((dialkylmorpholino)alkyl)ethers. Vorzugsweise ist die Organozinnverbindung ein Dialkylzinndicarboxylat.
  • Zum Formulieren von Dichtungszusammensetzungen werden das Präpolymer und das Addukt, falls vorliegend, vereinigt, vorzugsweise mit Füllstoffen und Additiven, die in der Technik zur Verwendung in elastomeren Zusammensetzungen bekannt sind. Durch die Zugabe derartiger Materialien, können physikalische Eigenschaften, wie etwa Viskosität, Flussrate und Durchhängen modifiziert werden. Um jedoch eine vorzeitige Hydrolyse der feuchtigkeitsempfindlichen Gruppen des Polymers zu verhindern, sollte der Füllstoff sorgfältig getrocknet werden bevor er damit gemischt wird. Beispielhafte Füllstoffmaterialien und Additive umfassen Materialien, wie etwa Kohleschwarz, Titandioxid, Tone, Calciumcarbonat, oberflächenbehandelte Siliciumdioxide, Ultraviolettstabilisierungsmittel und Antioxidationsmittel. Die Liste ist jedoch nicht umfassend und ist nur zur Veranschaulichung gegeben.
  • Die Füllstoffe liegen vorzugsweise in einer Menge von 15 Gewichtsprozent oder mehr basierend auf der Menge der Dichtung vor. Die Füllstoffe liegen vorzugsweise in einer Menge von 70 Gewichtsprozent oder weniger basierend auf der Dichtung vor, vorzugsweise 50 Gewichtsprozent oder weniger und noch bevorzugter 30 Gewichtsprozent oder weniger.
  • Die Menge des vorliegenden Silans ist diejenige Menge, welche die Adhäsion des Klebemittels an die lackierte Oberfläche ohne die Notwendigkeit eines Primers verbessert. Die Menge des Silans ist vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent oder mehr basierend auf dem Gewicht der Dichtung und am bevorzugtesten 1,0 Gewichtsprozent oder mehr. Die verwendete Silanmenge ist vorzugsweise 10 Gewichtsprozent oder weniger und am bevorzugtesten 2,0 Gewichtsprozent oder weniger.
  • Die Dichtungszusammensetzung enthält ebenfalls ein oder mehrere Plastifizierungsmittel oder Lösungsmittel, um Rheologieeigenschaften auf eine gewünschte Konsistenz zu modifizieren. Derartige Materialien sollten wasserfrei, inert gegenüber Isocyanatgruppen und kompatibel mit dem Polymer sein. Ein derartiges Material kann zu den Reaktionsgemischen zur Herstellung des Präpolymers oder des Addukts oder zu dem Gemisch zum Herstellen der fertigen Dichtungszusammensetzung gegeben werden, wird jedoch vorzugsweise zu den Reaktionsgemischen zum Herstellen des Präpolymers und des Addukts gegeben, sodass derartige Gemische leichter gemischt und gehandhabt werden können. Geeignete Plastifizierungsmittel und Lösungsmittel sind in der Technik allgemein bekannt und umfassen Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, ein teilhydriertes Terpen, das kommerziell als "HB-40" erhältlich ist, Trioctylphosphat, Epoxyplastifizierungsmittel, Toluolsulfonamid, Chlorparaffin, Adipinsäureester, Castoröle, Xylol, 1-Methyl-2-pyrrolidinon und Toluol. Die verwendete Menge Plastifizierungsmittel ist diejenige Menge, die ausreichend ist, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu erreichen und die Komponenten in der Dichtungszusammensetzung zu verteilen. Vorzugsweise liegt das Plastifizierungsmittel in einer Menge von 0 Gewichtsprozent oder mehr, bevorzugter 5 Gewichtsprozent oder mehr und am bevorzugtesten 10 Gewichtsprozent oder mehr vor. Das Plastifizierungsmittel liegt vorzugsweise in einer Menge von 45 Gewichtsprozent oder weniger und 40 Gewichtsprozent oder weniger und am bevorzugtesten 20 Gewichtsteilen oder weniger vor.
  • Die Dichtungszusammensetzung dieser Erfindung kann formuliert werden durch Zusammenmischen der Komponenten unter Verwendung allgemein in der Technik bekannter Mittel. Im Allgemeinen werden die Komponenten in einem geeigneten Mischer gemischt. Ein derartiges Mischen wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre und unter Ausschluß von Atmosphärenfeuchtigkeit durchgeführt werden, um eine vorzeitige Reaktion zu verhindern. Es kann vorteilhaft sein, Plastifizierungsmittel zu dem Reaktionsgemisch zu geben, um das isocyanatenthaltende Präpolymer herzustellen, sodass ein derartiges Gemisch leicht gemischt und gehandhabt werden kann. Alternativ kann das Plastifizierungsmittel während dem Mischen aller Komponenten zugegeben werden. Wenn die Dichtungszusammensetzung formuliert wird, wird sie in einem geeigneten Behälter verpackt, sodass sie vor Atmosphärenfeuchtigkeit geschützt ist. Kontakt mit Atmosphärenfeuchtigkeit könnte zu einem vorzeitigen Quervernetzen der polyurethanpräpolymerenthaltenden Isocyanatgruppen führen.
  • Die Dichtungszusammensetzung der Erfindung wird verwendet, um poröse und nichtporöse Substrate aneinander zu binden. Die Dichtungszusammensetzung wird auf ein Substrat aufgebracht und das Klebemittel auf dem ersten Substrat wird hiernach mit einem zweiten Substrat in Kontakt gebracht. Hiernach wird das Klebemittel Härtungsbedingungen unterzogen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Substrat Glas und das andere Substrat ist ein Kunststoff-, Metall-, Fiberglas- oder ein Verbundstoffsubstrat, welches gegebenenfalls lackiert ist. Das Verfahren ist besonders wirkungsvoll für Substrate, die mit einem säureresistenten Lack lackiert sind. In bevorzugten Ausführungsformen werden die Oberflächen, auf welche das Klebemittel aufgebracht wird, vor der Aufbringung gereinigt, siehe z. B. die U.S. Patente 4,525,511 , 3,707,521 und 3,779,794 . Im Allgemeinen werden die Dichtungen der Erfindung bei Umgebungstemperatur in der Gegenwart von Atmosphärenfeuchtigkeit angewendet. Das Aussetzen gegenüber einer Atmosphärenfeuchtigkeit ist ausreichend, um zur Härtung der Dichtung zu führen. Das Härten kann weiter beschleunigt werden durch Anwendung von Wärme zur Härtung der Dichtung mittels Konvektionshitze oder Mikrowellenerhitzen. Vorzugsweise wird die Dichtung der Erfindung formuliert, um eine Verarbeitungszeit von 6 Minuten oder mehr, bevorzugter 10 Minuten oder mehr bereitzustellen. Vorzugsweise ist die Bearbeitungszeit 15 Minuten oder weniger und bevorzugter 12 Minuten oder weniger.
  • Die hier beschriebenen Molekulargewichte und Funktionalität werden gemäß den in WO 97125360 beschriebenen Verfahren bestimmt.
  • Beispiel 1
  • Ein Polyetherpolyurethanpräpolymer wurde hergestellt durch gründliches Mischen von 386 Gramm eines Polyoxypropylendiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und 559 Gramm Polyoxypropylentriol mit einem mittleren Molekulargewicht von 4500 in einem 2-Liter-Harzkessel, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlassadapter und einem Thermometer. Unter Stickstoffspülung wurde das Gemisch auf 50°C erhitzt. 170 Gramm geschmolzenes Diphenylenmethan-4,4'-diisocyanat wurde zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch wurde gründlich gemischt. Dann wurden 0,1 Gramm Zinn-II-octoat eingeleitet und das Gemisch wurde für 2 Stunden gemischt. Schließlich wurden 484 Gramm Alkylphthalatplastifizierungsmittel und 16 Gramm Diethylmalonat zu dem Gemisch gegeben. Das resultierende Präpolymer hatte einen Isocyanatgehalt von 1,47 Gewichtsprozent.
  • Beispiel 2
  • Ein Silanaddukt, gebildet zwischen einem sekundären Amino-bis-alkoxysilan und einem Polyisocyanat, wurde hergestellt durch Einbringen und gründliches Mischen von 60 Gramm Alkylphthalatplastifizierungsmittel und 150 Gramm (0,263 Mol) DesmodurTM N-100 (ein Reaktionsprodukt von drei Molen Hexamethylendiisocyanat mit einem Mol Wasser, bezogen von Bayer USA Inc.) in einen Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr. Zu dem obigen Gemisch wurden 90 Gramm (0,263 Mol) N,N'-Bis((3-trimethoxysilyl)propyl)amin (TMSPA) gegeben. Das Gemisch wurde für 30 Minuten gemischt. Das Adduktgemisch hatte einen Isocyanatgehalt von 7,1 Gewichtsprozent.
  • Beispiel 3
  • Ein Polyurethanpräpolymer, das Seitensilangruppen enthält, wurde hergestellt durch Copolymerisieren eines Diisocyanats, eines Polyetherdiols, eines Polyethertriols und eines Silanaddukts. 200 Gramm eines Polypropylenetherdiols mit einem mittleren Molekulagewicht von 2000, 272 Gramm eines Polypropylenethertriols mit einem mittleren Molekulargewicht von 4500 und 15 Gramm Alkylphthalatplastifizierungsmittel wurden gemischt und auf 50°C in einem Reaktionskessel unter Stickstoff erhitzt. 45 Gramm des Silanaddukts in Beispiel 2 und 78 Gramm geschmolzenes Diphenylenmethan-4,4'-diisocyanat wurden in den Behälter gegeben und gründlich gemischt. Zu dem obigen Gemisch wurden 0,03 Gramm Zinnoctoatkatalysator gegeben. Das Mischen wurde für 2 Stunden fortgesetzt. 282 Gramm Alkylphthalat und 9 Gramm Diethylmalonat wurden zugegeben und gleichförmig gemischt. Das Präpolymer hatte einen Isocyanatgehalt von 1,3 Gewichtsprozent.
  • Beispiel 4
  • Ein kommerziell erhältlicher Katalysator, der Glykol als ein Lösungsmittel enthielt, wurde mit einer Diisocyanatverbindung behandelt, um Glykol abzureagieren, indem zuerst 10,8 Gramm DABCO DC-2 (verzögerte Wirkung, Katalysator auf Aminobasis, bezogen von Air Products and Chemicals, Inc.) in das Gemisch aus 27,7 Gramm Toluol, 9,2 Gramm N-Ethyltoluolsulfonamid und 21,6 Gramm Diethylmalonat in einem Reaktor gegeben wurde, der ausgestattet war mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr. Und dann wurden 30,8 Gramm VestanatTM TMDI (Trimethylhexamethylendiisocyanat, bezogen von Huls America, Inc.) unter Rühren zugegeben. Nach Abklingen der Exotherme wurde das Gemisch bei 80°C für 6 Stunden erhitzt. Das Endgemisch war eine leicht orangefarbene Flüssigkeit und hatte 0 Prozent Isocyanatgehalt gemäß NCO-Titration.
  • Beispiel 5
  • Eine feuchtigkeitshärtbare Dichtungszusammensetzung wurde unter wasserfreien Bedingungen hergestellt indem zuerst unter Rühren das Gemisch von 1089 Gramm des Präpolymers von Beispiel 1 und 15 Gramm N,N'-Bis((3-trimethoxysilyl)propyl)amin in einem Planetmischer für 30 Minuten entgast wurde. An diesem Punkt war das Aminosilan vollständig umgesetzt mit einigen Isocyanatgruppen des Präpolymers. Dann wurden zu dem obigen Gemisch 65 Gramm DesmodurTM N-3300 (ein aliphatisches Polyisocyanatharz basierend auf Hexamethylendiisocyanat, bezogen von Bayer USA, Inc.) gegeben und für 10 Minuten gemischt. Nachfolgend wurden 450 Gramm getrocknetes Kohleschwarz zugegeben und für 25 Minuten unter dem verringerten Druck von dreißig Zoll Quecksilber gemischt. Schließlich wurden 14 Gramm modifiziertes DABCO DC-2 von Beispiel 4 zugegeben und für 10 Minuten unter dem verringerten Druck gemischt. Die compoundierte Dichtung wurde in Dichtungstuben eingefüllt.
  • Das folgende sind Tests, die für die hergestellten Dichtungen verwendet wurden:
  • Schnellklingenadhäsionstest:
  • Eine Dichtungswulst mit einer Größe von 6,3 mm (Breite) auf 6,3 mm (Höhe) auf 76,2 mm (Länge) wird auf einem Stück mit 101,6 mm × 101,6 mm einer säurebeständig lackierten Platte angeordnet und die Anordnung wird für eine bestimmte Zeit unter der Bedingung von 23°C und 50 Prozent relativer Feuchtigkeit gehärtet. Die gehärtete Wulst wird mit einer Rasierklinge durch die lackierte Oberfläche mit einem Winkel von 45 Grad geschnitten, während das Ende der Wulst mit einem 180 Grad Winkel zurückgezogen wird. Kerben werden alle 3 mm in die lackierte Oberfläche geschnitten. Das Ausmaß der Adhäsion wird als Adhäsionsversagen (AF) und/oder Kohäsionsversagen (CF) beurteilt. Im Falle eines Adhäsionsversagens kann die gehärtete Wulst von der lackierten Oberfläche entfernt werden, während beim Kohäsionsversagen eine Trennung innerhalb der Dichtungswulst als ein Ergebnis des Schneidens und Ziehens auftritt. Das getestete Lacksubstrat kann so verwendet werden, wie es geliefert wird oder es kann durch Wischen mit Isopropanol (IPA) oder Benzin (NP) behandelt werden. Für die Dichtung der Erfindung entwickelt sich eine Adhäsion der Dichtung schneller für das behandelte Substrat als für das unbehandelte.
  • Überlappungsschertest:
  • Eine Dichtung mit ungefähr 6,3 mm Breite auf 8 mm Höhe wird entlang der Breite des Glases und ungefähr 6 mm bis 12 mm von dem geprimten Ende aufgebracht. Das Lacksubstrat wird unmittelbar auf der Dichtung angeordnet und man lässt die Probe unter der Bedingung von 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit für 5 Tage härten. Die Probe wurde dann mit einer Rate von 1 Zoll/Minute (2,5 cm/Minute) mit einem Instron-Tester abgezogen.
  • Umwelttests:
  • Kurzzeitumwelttests umfassten vier Wochen unter der Bedingung von 24°C, 50 Prozent relativer Feuchtigkeit, vier Wochen in einem 90°C Ofen und zehn Tage in 32°C Wasser. Die Proben werden auch einem Bewetterungstest gemäß SAE J1960 und SAE J 1885 unterzogen.
  • Schnelladhäsionstest:
  • Eine Wulst von 4 auf 1/4 Zoll (10,1 auf 0,6 cm) einer Dichtung wird aus einer Dichtungstube auf eine geprimte Glasplatte extrudiert. Ein Lacksubstrat wird unmittelbar auf der Oberseite der Dichtungswulst angeordnet. Man lässt die Anordnung dann für eine bestimmte Zeitdauer unter der Bedingung von 23°C und 50 Prozent relativer Feuchtigkeit härten und dann werden die beiden Substrate voneinander durch Ziehen in einer Ebene, senkrecht zur Ebene der Dichtungswulst, mit 10 Zoll/Minute (25,4 cm/Minute) getrennt. Die Härtungsrate wird in Pound pro Quadratzoll (Kilopascal) nach der verstrichenen Zeit nach der Anordnung aufgezeichnet.
  • Die Stabilität der Dichtung bei einer Aufbewahrung wird beurteilt durch Bestimmen der Flussraten einer Dichtung vor und nach dem Altern bei 130°F (54°C) für drei Tage. Der Pressfluß wird bestimmt als die Zeit in Sekunden, die erforderlich ist, um 20 Gramm der Dichtung durch eine Öffnung von 0,157 Zoll (0,4 cm) Durchmesser unter einem Druck von 80 Pound pro Quadratzoll (551 kPa) zu extrudieren. Das prozentuale Wachstum des Pressflusses nach dem Altern wird die Stabilität der Dichtung bei einer Aufbewahrung zeigen.
  • Die Dichtung in Beispiel 5 hatte eine gut beschleunigte Aufbewahrungsstabilität, wie durch die Pressflüsse von 19 bzw. 20 Sekunden vor und nach Altern bei 130°F (54°C) für 3 Tage gezeigt. Der Schnellklingentest zeigte, dass die Dichtung in einem Tag auf dem mit IPA-gewischten säurebeständigen Lack und in 2 Tagen auf dem unbehandelten klebte. Beim Überlappungsschertesten entwickelte die Dichtung eine mittlere Überlappungsscherfestigkeit von 544 psi (3748 kPa) sowohl auf den behandelten als auch unbehandelten Lacksubstraten nach 5 Tagen unter der Bedingung von 23°C und 50 Prozent relativer Feuchtigkeit. Die gehärtete Dichtung erzeugte 168 psi (1157 kPa) Reissfestigkeit und 1085 psi (7476 kPa) Zugfestigkeit und 270 Prozent Bruchdehnung. Die Härtungsrate gemäß dem Schnellklebetest (Quick Adhesion Test) für diese Dichtung war: 4 psi (28 kPa) nach 1,5 Stunden, 24 psi (165 kPa) nach 3 Stunden und 84 psi (579 kPa) nach 6 Stunden.
  • Beispiel 6
  • Diese Dichtung hatte die gleiche Zusammensetzung wie die Dichtung in Beispiel 5, ausgenommen, dass eine Kombination von 6 Gramm des modifizierten Katalysators von Beispiel 4 und 5 Gramm Dimorpholinodiethylether (DMDEE) anstelle von 14 Gramm modifiziertem Katalysator alleine verwendet wurden. Die gehärtete Dichte hatte ähnliche Adhäsions- und physikalische Eigenschaften wie die Dichtung in Beispiel 5. Die Härtungsraten durch den Schnelladhäsionstest bei der Bedingung von 23°C und 50 Prozent relativer Feuchtigkeit waren für diese Dichtung: 23 psi (158 kPa) nach 1,5 Stunden, 63 psi (434 kPa) nach 3 Stunden und 100 psi (689 kPa) nach 6 Stunden. Beim Aussetzen unter der SAE J 1960 Bedingung zeigten die gehärteten Überlappungsscherproben, hergestellt aus diesem Material unter Verwendung von einem Glasprimer auf der Glasseite und keinem Lackprimer auf dem mit IPA-gewischten Lacksubstrat, eine mittlere Überlappungsscherfestigkeit von 525 psi (3617 kPa) und 100 Prozent Kohäsionsversagen innerhalb der Dichtung nach 2000 Stunden Behandlung.
  • Beispiel 7
  • Zusätzliche durch Feuchtigkeit härtbare Dichtungen wurden ebenfalls auf dieselbe Art wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt. Ihre Zusammensetzungen und Adhäsionseigenschaften gemäß der Schnellklingenadhäsion gegenüber säurerebeständigem Lack sind unten tabellarisch aufgeführt. Tabelle 1
    Bestandteil (Gew.-%) Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp. 9 Bsp. 10 Bsp. 11 Bsp. 12
    Präpolymer in Beispiel 1 1021 1089 - 1089 1089 1021
    Präpolymer in Beispiel 3 - - 1115 - - -
    TMSPA 15 5 - 17 15 15
    Silanaddukt in Beispiel 2 55 - - - - 55
    Desmodur N-3300 - 13 45 68 - 64
    PAPI 2020 - 35 - - - -
    Kohleschwarz 500 450 450 375 450 500
    Calciumcarbonat - - - 274 - -
    Katalysator in Beispiel 4 18 35 6 7 6 6
    Bismutoctoat - - - - - -
    Zinnoctoat - - - - - -
    DMDEE 5 – 5 6 5 5
    1-Methyl-2-pyrrolidinon - - - - - -
    Alkylphthalatplastifizierungsmittel 10 - - - - -
    Gesamt 1624 1637 1621 1836 1565 1666
    erforderliche Tage, um eine Adhäsion an das Substrat zu erreichen
    mit Wischen 1 5 1 1 6 2
    ohne Wischen 2 5 2 1 > 10 4
    Tabelle II
    Bestandteil (Gewichtsteile) Bsp. 13 Bsp. 14 Bsp. 15 Bsp. 16 *(Vgl.) Bsp. 17 Bsp. 18 *(Vgl.) Bsp. 19 *(Vgl.) Bsp. 20 (*Vgl.)
    Präpolymer in Beispiel 1 1089 1089 1089 1089 1089 1089 1089 938
    TMSPA 15 15 15 15 15 15 15 -
    Silanaddukt in Beispiel 2 - - - - - - - 165
    Desmodur N-3300 71 71 71 71 71 65 65 -
    Katalysator in Beispiel 4 6 6 6 - 6 - - -
    Bismutoctoat - - - - - 8 - -
    Zinnoctoat - - - - - - 2 -
    DMDEE 3 5 5 5 5 - - 5
    1,1-Dimethylzinndilaurat - - - 0,2 0,2 - - -
    Alkylphthalatplastifizierungsmittel - - - 1,8 1,8 - - 35
    1,1-Dibutylzinndiacetat 2 - - - - - - -
    1,1-Dimethylzinnmercaptid - - 2 - - - - -
    1-Methyl-2-pyrrolidinon - - - - - 20 20 -
    Dimethylzinndimaleat - 2 - - - - - -
    Kohleschwarz 493 493 493 493 493 450 450 500
    Gesamt 1679 1681 1681 1675 1681 1647 1641 1643
    erforderliche Tage, um eine Adhäsion an das Substrat zu erreichen
    mit Wischen 1 1 1 1 1 keine Adhäsion keine Adhäsion keine Adhäsion
    ohne Wischen 2 2 2 1 1
    • *Beispiele 16 und 18 bis 20 sind Vergleichsbeispiele.

Claims (9)

  1. Dichtungszusammensetzung, umfassend (1) ein Urethanpräpolymer mit einer Isocyanatfunktionalität von mindestens 2,0 und einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von mindestens 2000; und (2) eine katalytische Menge eines im wesentlichen von aktivem Wasserstoff freien Glykolsäuresalzes eines tertiären Amins und einer organometallischen Verbindung, und worin der Katalysator weiterhin eine zweite organometallische Verbindung, einen Dimorpholinodialkylether oder einen Di((dialkylmorpholino)alkyl)ether umfasst.
  2. Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend (A) ein Silan, (B) ein Addukt eines isocyanatreaktiven Silans und eines Polyisocyanats oder (C) das Reaktionsprodukt von (1)(a) einem isocyanatreaktiven Silan oder (b) einem Addukt eines isocyanatreaktiven Silans und einem Polyisocyanat mit (2)(a) einem Polyisocyanat und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder (b) einem Polyurethanpräpolymer, das freie Isocyanatreste aufweist, wobei das Reaktionsprodukt im Mittel mindestens eine Silangruppe und mindestens eine Isocyanatgruppe pro Molekül aufweist.
  3. Dichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das im Wesentlichen von aktivem Wasserstoff freie Glykolsäuresalz von einem tertiären Amin und der organometallischen Verbindung das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und eines Glykolsäuresalzes eines tertiären Amins und einer organometallischen Verbindung ist.
  4. Dichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das tertiäre Amin einen pH-Wert von 8 bis 10 aufweist.
  5. Dichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die erste organometallische Verbindung ein Dialkylzinndicarboxylat ist.
  6. Dichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, worin der zweite organometallische Katalysator ein Dialkylzinndicarboxylat ist, das der Formel (R2OC(O))2-Sn-(R3)2 entspricht, worin R2 und R3 unabhängig bei jedem Auftreten ein C1-10-Alkyl sind.
  7. Dichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, worin die zweite organometallische Verbindung 1,1-Dimethylzinndilaurat, 1,1-Dibutylzinndiacetat, 1,1-Dimethyldimaleat oder ein Dialkylzinndimercaptid ist.
  8. Verfahren zum Binden von Glas an ein Substrat, umfassend das Inkontaktbringen einer Dichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit Glas und einem anderen Substrat mit der zwischen dem Glas und dem Substrat angeordneten Dichtung und hiernach Aushärtenlassen der Dichtung, um das Glas an das Substrat zu binden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Substrat Metall, Kunststoff oder ein Verbundstoff, beschichtet mit einem säurebeständigen Lack, ist.
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