DE69705323T3

DE69705323T3 - On-line-steuerung einer chemischen prozessanlage

Info

Publication number: DE69705323T3
Application number: DE69705323T
Authority: DE
Inventors: Michael McDonald; Robert Long; Carl Thomas
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-31
Publication date: 2012-02-09
Anticipated expiration: 2018-01-01
Also published as: NO993261L; TW558557B; CN1245570A; DE69705323T2; PL334397A1; JP2001508354A; JP4435307B2; AU727750B2; CA2276624A1; RU99116247A; ES2160983T5; HK1026034A1; NO993261D0; NO316346B1; DE69705323D1; BR9714450A; WO1998029787A1; AU5714998A; KR20000062408A; CA2276624C

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine chemische Anlage und ein Verfahren zur Steuerung chemischer Prozesse in einer chemischen Anlage. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung der Mooney-Viskosität, Ungesättigtheit des Polymers, des Comonomereinbaus, Halogengehalts, Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung während eines Polymerisations- oder Halogenierungsverfahrens von Isoolefincopolymeren und Multiolefinen, insbesondere Butylkautschuk.
Beschreibung der verwandten Technik
Ein bedeutsames Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in einem Medium aus inerten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln beinhaltet das Messen der Polymerkonzentration in dem Medium und der Viskosität der Polymerlösung, um eine einzige Variable zu berechnen – die ”Mooney-Viskosität”. Die Mooney-Viskosität wird dann als die einzige Variable verwendet, über die der gesamte Prozess gesteuert wird.
”Einzelvariablen”-Prozesssteuerung funktioniert gut, wenn die Qualität des gewünschten Produkts zu nur einer Variablen direkt proportional ist. ”Einzelvariablen”-Prozesssteuerung funktioniert nicht gut, wenn zwei oder mehr Variablen direkt mit der Produktqualität in Beziehung stehen. Beispielsweise ist die Qualität von Butylkautschuk mit sowohl der Mooney-Viskosität als auch der Molekulargewichtsverteilung innerhalb der Polymerlösung während der Verarbeitung direkt verknüpft.
Es sind verschiedene Versuche gemacht worden, zusätzliche Prozesssteuerung für die Herstellung von Butylkautschuk basierend auf der Molekulargewichtsverteilung des Polymers sowie der Mooney-Viskosität zu liefern. Leider sind die bislang verwendeten Verfahren entweder ineffizient gewesen oder basierten auf nicht ausreichend umfassenden Daten, um den Prozess basierend auf dem Molekulargewicht sowie der Mooney-Viskosität zu steuern.
Es besteht ein Bedarf nach einem effizienten und präzisen Verfahren zur Steuerung der Produktion von Butylkautschuk unter Verwendung von sowohl Mooney-Viskosität als auch Molekulargewicht des Polymers als Prozesssteuerungsparametern.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur on-line-Steuerung eines Prozesses gemäß der Definition in Anspruch 1.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur online-Steuerung einer Prozessanlage mit mehreren Stufen, in denen ein Produkt mit einer Eigenschaft P mit einem erwünschten Wert D produziert wird. Es erhält einen Satz gemessener Spektren für einen Satt von Eichproben, die für mindestens eine Zwischenstufe des Prozesses repräsentativ sind, und beseitigt die Auswirkung von Messfehlern für die Eichproben, um einen Satz korrigierter Spektren für den Satz von Eichproben zu erzeugen. Ein Satz von Gewichtungen, die das korrigierte Spektrum von jeder der Eichproben mit einem Satz orthonormaler Basisfunktionen in Beziehung setzt, einschließlich beispielsweise Eigenspektren, wird bestimmt, was eine Matrix von Gewichtungen ergibt. Es wird ein Wert der Eigenschaft P des fertigen Produkts entsprechend jeder der Eichproben erhalten. Als nächstes wird ein Vorhersagemodell abgeleitet, das den Wert der Eigenschaft P des Produkts entsprechend den Eichproben mit dem Satz der Gewichtungen verknüpft. Als nächstes wird ein Spektrum für eine Testprobe in der Zwischenstufe in dem Prozess gemessen und auf Messfehler korrigiert. Ein Wert für die Eigenschaft P des vorhergesagten Produkts entsprechend der Testprobe wird aus einem Vorhersagemodell vorhergesagt, das den Satz der Gewichtungen verwendet, die von den Eichproben und dem korrigierten Spektrum der Testprobe abgeleitet wurden. Der Unterschied zwischen diesem vorhergesagten Wert des vorhergesagten Produkts und dem gewünschten Wert wird zur Steuerung des Prozesses verwendet. Gegebenenfalls können zusätzliche Eigenschaftsmessungen der Eichproben und der Testprobe vorgenommen und zum Ableiten des Vorhersagemodells und des Vorhersageprozesses verwendet werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Prozessanlage zur Herstellung eines Produkts gemäß der Definition in Anspruch 21.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist ein vereinfachtes Fließdiagram einer Anlage für die Polymerisation von Butylkautschuk.
2 ist ein vereinfachtes Flussdiagramm einer Anlage zur Halogenierung von Butylkautschuk.
3 illustriert die Gerätschaften, die zur Instrumentierung und Steuerung des Prozesses verwendet werden.
4 ist ein Vergleich der gemessenen und gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorhergesagten Mooney-Viskosität.
5 ist ein Vergleich der gemessenen und gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorhergesagten Ungesättigtheit.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die angefügten 1 bis 5 näher erläutert, die die bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung illustrieren.
Der überwiegende Teil der Weltherstellung an Butylkautschuk erfolgt nach einem Ausfällungs-(Aufschlämmungs)-Polymerisationsverfahren, bei dem Isobutylen und eine geringe Menge Isopren unter Verwendung von Aluminiumchlorid in Methylchloridverdünnungsmittel bei –100°C bis –90°C copolymerisiert werden. Halogenierte Butylkautschuke werden kommerziell hergestellt, indem Butylkautschuk in Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöst wird und die Lösung mit elementaren Halogenen kontaktiert wird.
1 ist ein vereinfachtes Flussdiagramm des Polymerisationsabschnitts eines Aufschlämmungsprozesses. Isobutylen 101 wird getrocknet und in einem Trockenturm 103 fraktioniert. Das Wasser 103a wird entfernt und die Fraktion, die aus Isobutylen, 2-Butenen und hochsiedenden Komponenten 103b besteht, wird in dem Isobutylenreinigungsturm 105 gereinigt. Die Einsatzmaterialmischtrommel 109 mischt ein Einsatzmaterial, das aus 25 bis 40 Gew.% Isobutylen 105b, 0,4 bis 1,4 Gew.% Isopren 107 (in Abhängigkeit von der Butylkautschukqualität, die hergestellt werden soll) und zurückgeführtem Methylchlorid 111a aus einem Methylchloridreinigungsturm 111 besteht. Coinitiatorlösung wird hergestellt, indem reines Methylchlorid 111b durch Betten 113 aus körnigem Aluminiumchlorid bei 30 bis 45°C geführt wird. Diese konzentrierte Lösung 113b wird mit zusätzlichem Methylchlorid verdünnt und in Trommel 115 aufbewahrt. Die verdünnte Mischung wird in Katalysatorkühlern 117 auf eine Temperatur von –100 bis –90°C gekühlt. Der gekühlte Coinitiator 117b wird in den Reaktor 119 eingespeist. Der Reaktor umfasst ein zentrales vertikales Tauchrohr, das von konzentrischen Reihen von Kühlrohren umgeben ist. Der Reaktor wird durch eine axiale Strömungspumpe gemischt, die sich am Boden des Tauchrohrs befindet, welches Aufschlämmung durch die Kühlrohre zirkuliert. Die Copolymerisationsreaktion ist exotherm und setzt etwa 0,82 MJ/kg Polymer (350 Btu/lb) frei. Die Wärme wird durch Austausch an siedendes Ethylen abgeleitet, das als Flüssigkeit in Mäntel eingespeist wird, die den Rohrabschnitt des Reaktors umschließen. Der Reaktor ist aus Legierungen konstruiert, die eine ausreichende Schlagfestigkeit bei der niedrigen Temperatur der Polymerisationsreaktion aufweisen. Wie in 1 gezeigt, wird das gemischte Einsatzmaterial 109a durch Einsatzmaterialkühler 121 gekühlt und in den Reaktor 119 eingespeist. Ein Verzweigungsmittel 109b kann in das gemischte Einsatzmaterial 109a gegeben werden, um die Eigenschaften des in dem Reaktor 119 gebildeten Polymers zu steuern. Der Ausstoß des Reaktors 119a besteht aus Butylkautschuk, Methylchlorid und nicht umgesetzten Monomeren. Warmes Hexan und Hexandampf 125 und ein Quenchmittel 125b werden der Reaktorauslassleitung 119a und Lösungstrommel 123 zugegeben und das meiste des Methylchlorids und der nicht umgesetzten Monomere werden verdampft und zu dem Rückführungsgaskompressor 151 geschickt. Die Butylkautschuklösung in flüssigem Hexan wird in den Zementstripper 131 eingespeist, in dem heißer Hexandampf zugesetzt wird 133. Der heiße Zement 131a aus dem Boden des Zementstrippers 131 enthält das Polymer in Lösung in Hexan. Der heiße Zement 131a fließt durch einen Abdampfkonzentrator 137, in dem der Zement durch Verdampfen eines Teils des Hexans in Strom 131a konzentriert wird. Das abgedampfte Hexan wird in die Lösungstrommel 123 zurückgeführt und der Ausstoß 137b aus dem Abdampfkonzentrator ist das Einsatzmaterial für die Halogenierung, die nachfolgend in Bezug auf 2 beschrieben ist. Das gesamte Methylchlorid, Monomere und eine geringe Menge an Hexan 131b aus dem Zementstrippen werden zurückgeführt. 151 ist ein Rückführungsgaskompressor, der zusammen mit Trocknern 187, Methylchloridreinigungsturm 111, Rückführungsturm 183 und Spülturm 185 das Methylchlorid 111a und Isobutylen 185a zurückführt. Strom 185b wird aus dem Prozess gespült.
In dem in 2 gezeigten Halogenierungsverfahren wird die Butylkautschuklösung 137b in Tanks 153 gelagert. Die Lösung reagiert mit Chlor oder Brom 155 in einem oder mehreren stark durchmischten Reaktionsgefäßen 157 bei 30 bis 60°C. Aus Sicherheitsgründen wird Chlor als Dampf oder in verdünnter Lösung eingebracht, weil flüssiges Chlor heftig mit der Butylkautschuklösung reagiert. Brom kann aufgrund seiner geringeren Reaktionsgeschwindigkeit jedoch in flüssiger oder Dampfform verwendet werden. Das Nebenprodukt der Halogenierung, HCl oder HBr, wird mit verdünntem wässrigen Alkali 163 in Hochintensitätsmischern 159 neutralisiert. Antioxidantien und Stabilisatoren 167 wie Calciumstearat und epoxidiertes Sojaöl werden zugesetzt. Die Lösung wird in ein Lösungsmittelentfernungssystem 171 aus mehreren Gefäßen geleitet, in denen Wasserdampf und Wasser 165 das Lösungsmittel verdampfen und krümelartige Kautschukteilchen in Wasser erzeugen. Der am Ende vorhandene Lösungsmittelgehalt und der Wasserdampfverbrauch für die Lösungsmittelentfernung hängen von den Bedingungen in jedem Gefäß ab. Typischerweise wird die erste Abdampftrommel bei 105 bis 120°C und 200 bis 300 kPa (2 bis 3 atm) betrieben. Die Bedingungen in der letzten Strippstufe 173 sind 101°C und 105 kPa (1,04 atm). Das Hexan 175a wird zurückgeführt, während die Halogenbutylaufschlämmung 173a zur Endbearbeitung geleitet wird.
3 illustriert eine Vorrichtung, die erfindungsgemäß zur on-line-Überwachung eines Fließstroms in einer Weise brauchbar ist, die eine Vorhersage der Eigenschaften des fertigen Produkts ermöglicht. Diese Vorhersage wird wiederum verwendet, um die Eingaben und die Betriebsbedingungen des Geräts zu manipulieren, um fertige Produkte mit den erwünschten Eigenschaften zu erhalten.
Der Instrumentenaufbau 500 wird im Allgemeinen so aufgebaut, dass Fluids in dem Fließstrom des Verfahrens überwacht werden. Wie oben diskutiert erfolgt dies in einer Ausgestaltung der Erfindung an dem Ausstoß des Zementstrippers 131 zur Überwachung der Zementlösung 131a (1) und zur Überwachung des Ausstoßes 157a nach der Halogenierung (2). Am Ausstoß des Zementstrippers 131 werden die Messungen verwendet, um Mooney-Viskosität, Ungesättigtheit und Molekulargewichtsverteilung zu bestimmen, während an dem Ausstoß 157a nach der Halogenierung (2) die Messungen verwendet werden, um den Halogengehalt des fertigen Produkts vorherzusagen. Der Fluss in den Geräteaufbau ist bei 491 gezeigt, während der Ausfluss bei 493 gezeigt ist, wobei die Richtung des Fließens der Fluids in dem Prozessstrom wie angegeben sind. in der bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst der Aufbau ein Spektrometer, ein Viskometer und eine Temperaturmessvorrichtung. In 3 ist das Spektrometer bei 501 gezeigt. In der bevorzugten Ausführung ist es ein Fourier-Transformations-Spektrometer für nahes Infrarot (FTNIR). Wie der Name nahelegt, ist FTNIR ein Spektrometer, das für Messungen im nahen Infrarotbereich vorgesehen ist und geeignete Mikroprozessoren (nicht gezeigt) einschließt, um die Fouriertransformation der Eingabedaten zu berechnen. Eine faseroptische Verbindung 507 von dem FTNIR-Spektrometer sendet ein Infrarotsignal durch den Fließstrom zwischen dem Spalt 503 bis 505 hindurch. Die Ausgabe des FTNIR-Spektrometers sind Spektraldaten N, die Details der Extinktionsspektren des überwachten Fluids wiedergeben, und wird von dem Prozesssteuerungsrechner, nicht gezeigt, wie unten beschrieben verwendet.
Die Instrumente schließen auch ein bei 509 gezeigtes Viskometer ein, das eine Sonde 511 in dem Fluidfließstrom aufweist. Die Sonde misst das Viskositätsprodukt (Produkt aus Viskosität und Dichte) des Fluids in dem Fließstrom. Die Viskositätsproduktmessungen werden bei P zur Verwendung durch den Prozesssteuerungsrechner, nicht gezeigt, ausgegeben.
Die nächste Komponente der Instrumente ist eine Temperaturmessvorrichtung 512, die eine Sonde 513 umfasst, die die Temperatur des Fluids in dem Fließstrom überwacht. Die Ausgabe der Temperaturmessvorrichtung ist eine Temperaturmessung O der Temperatur des Fluids in dem Fließstrom. Die Temperaturmessung D wird von dem Prozesssteuerungsrechner, nicht gezeigt, wie nachfolgend beschrieben verwendet.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Weglänge für das Infrarotsignal annähernd 0,8 mm. Diese Weglänge vermindert den Bedarf nach Kompensation der Extinktionsspektren für Veränderungen in der Weglänge deutlich, verglichen mit konventionellen Methoden, bei denen die Weglänge viel kleiner ist.
Die Komponenten der Instrumente (die Temperaturmessvorrichtung, das Viskometer und das Spektrometer) werden nicht detailliert diskutiert, da sie Fachleuten bekannt sind.
Die Ausgaben N, O und P des Instrumentenaufbaus werden an einen Rechner übertragen, der die Messungen wie nachfolgend diskutiert analysiert und Eigenschaften des fertigen Produkts vorhersagt, die aus dem Prozess zu erwarten sind. Unterschiede zwischen den vorhergesagten und erwünschten Eigenschaften des Produkts werden verwendet, um die Prozessparameter zu steuern, wie auch nachfolgend diskutiert wird.
Die drei hier offenbarten Messinstrumente (Spektrometer, Viskometer und Temperaturmesseinrichtung) dienen hier nur illustrierenden Zwecken. Fachleute erkennen, dass andere Messungen auch vorgenommen werden können. Diese zusätzlichen Messungen liegen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs.
Analyse der Daten
Brown ( US-A-5 121 337 ) offenbart ein Verfahren zum Korrigieren von Spektraldaten auf Daten durch das Spektralmessverfahren selbst und zum Abschätzen unbekannter Eigenschafts- und/oder Zusammensetzungsdaten einer Probe unter Verwendung eines solchen Verfahrens. Auf dieses Patent wird hier Bezug genommen und es bildet die Grundlage für die Analyse der Spektraldaten, die von dem FTNIR abgeleitet sind.
Wie von Brown offenbart, ist die erste Stufe der Analyse die der Eichung. Die Spektraldaten für n Eichproben werden als f diskrete Frequenzen quantifiziert, um eine Matrix X (der Dimension f×n) von Eichdaten zu erzeugen. Die erste Stufe in dem Verfahren beinhaltet das Erzeugen einer Korrekturmatrix Um der Dimension f×m, die m digitalisierte Korrekturspektren an den diskreten Frequenzen f umfasst, wobei die Korrekturspektren Daten simulieren, die aus dem Messverfahren selbst kommen. Die nächste Stufe beinhaltet das Orthogonalisieren von X in Bezug auf Um, um eine korrigierte Spektralmatrix Xc zu erzeugen, deren Spektren zu allen Spektren in Um orthogonal sind. Aufgrund dieser Orthogonalität sind die Spektren in der Matrix Xc von Spektren, die aus dem Messverfahren selbst kommen, statistisch unabhängig.
Die Spektren können Extinktionsspektren sein und nachfolgend beschriebene bevorzugte Ausgestaltungen beinhalten alle die Messung von Extinktionsspektren. Dies wird jedoch als beispielhaft und den Bereich der Erfindung wie in den angefügten Patentansprüchen definiert nicht einschränkend angesehen, da das hier offenbarte Verfahren auf andere Typen von Spektren angewendet werden kann, wie Reflexionsspektren und Streuspektren (wie Raman-Streuung). Obwohl die hier gegebene Beschreibung und die Bezugnahme auf die Zeichnungen NIR (nahes Infrarot) und MIR (mittleres Infrarot) betreffen, sei dennoch darauf hingewiesen, dass das Verfahren in anderen Wellenlängenbereichen der Spektralmessung Anwendung findet, einschließlich beispielsweise Ultraviolett, VIS-Spektroskopie und Kernresonanzspektroskopie (NMR).
Im Allgemeinen haben die Daten, die aus dem Messverfahren selbst resultieren, ihre Ursache in zwei Effekten. Der erste ist die Schwankung der Grundlinie in den Spektren. Die Grundlinienschwankungen haben ihre Ursache in einer Anzahl von Gründen wie Schwankungen der Lichtquellentemperatur während der Messung, Reflexion, Streuung oder Extinktion durch die Zellenfenster, und Änderungen der Temperatur (und somit der Empfindlichkeit) des Detektors des Instruments. Diese Grundlinienschwankungen zeigen im Allgemeinen Spektralmerkmale, die breit sind (über einen weiten Frequenzbereich korrelieren. Der zweite Typ des Messverfahrenssignals kommt davon, das chemische Verbindungen aus früheren. Proben während des Messverfahrens vorhanden sind, was zu schärferen Linienmerkmalen in dem Spektrum führt. Für aktuelle Anwendungen schließt dieser Korrelationstyp Extinktion durch Wasserdampf und/oder- Kohlendioxid in der Atmosphäre in dem Spektrometer ein. Extinktionen durch Hydroxylgruppen in optischen Fasern können auch auf diese Weise behandelt werden. Korrekturen für Verunreinigungen, die in den Proben vorhanden sind, können auch vorgenommen werden, jedoch im Allgemeinen nur in solchen Fällen, in denen die Konzentration der Verunreinigung ausreichend niedrig ist, um die Konzentrationen der Probenkomponenten nicht erheblich zu verdünnen, und wenn keine erheblichen Wechselwirkungen zwischen Verunreinigung und Probenkomponente stattfinden. Es ist wichtig zu erkennen, dass diese Korrekturen auf Signalen basieren, die nicht von Komponenten in der Probe kommen. In diesem Kontext bedeutet ”Probe” dasjenige Material, mit dem Messungen von Eigenschaften und/oder Komponentenkonzentration zu dem Zweck der Gewinnung von Daten für die Modellentwicklung durchgeführt werden. Mit ”Verunreinigung” beziehen wir uns auf jegliches Material, das der Probe nach der Messung von Eigenschaft/Komponente, jedoch vor oder während der Spektralmessung physikalisch zugesetzt wird.
Gemäß einer bevorzugten Weise der Durchführung der Erfindung sind zusätzlich zu der Orthogonalisierung von Matrix X der Spektraldaten in Bezug auf die Korrekturmatrix Um die Spektren oder Spalten von Um alle zueinander orthogonal. Die Erzeugung der Matrix Um mit zueinander orthogonalen Spektren oder Spalten kann erreicht werden, indem zuerst die Grundlinienschwankungen durch einen Satz orthogonaler frequenz- (oder wellenlängen-)abhängiger Polynome modelliert werden, die rechnererzeugte Simulationen von Grundlinienschwankungen sind und die Matrix Up bilden, und dann mindestens eines und üblicherweise mehrere Spektren von chemischen Verbindungen aus früheren Proben (z. B. Kohlendioxid und Wasserdampf), die echte auf dem Instrument gewonnene Spektren sind, eingespeist werden, um die Matrix Xs zu bilden. Als nächstes werden die Spalten von X in Bezug auf Up orthogonalisiert, um eine neue Matrix Xs' zu bilden. Die vorhergehenden Schritte entfernen Grundlinieneffekte aus Korrekturen für chemische Verbindungen, die von früheren Proben vorhanden waren. Dann werden die Spalten von Xs' in Bezug aufeinander orthogonalisiert, um eine neue Matrix Us zu bilden, und schließlich werden Up und Us kombiniert, um die Korrekturmatrix Um zu bilden, deren Spalten die Spalten von Up und Us nebeneinander angeordnet sind. Es wäre möglich, die Reihenfolge der Stufen zu ändern, so dass zuerst die Spalten von Xs orthogonalisiert werden, um eine neue Matrix von Vektoren zu bilden, und dann die (zueinander orthogonalen) Polynome, die die Matrix Up bilden, in Bezug zu diesen Vektoren orthogonalisiert und dann mit diesen kombiniert werden, um die Korrekturmatrix Um zu bilden. Diese geänderte Reihenfolge ist jedoch weniger bevorzugt, weil es den Vorteil der Erzeugung der Polynome als von vornherein orthogonal verschenkt und auch die Grundlinienschwankungen mit den Spektralschwankungen durch chemische Verbindungen, die vor der Probe da waren, vermischt und sie weniger brauchbar als diagnostisches Mittel für die Instrumentenleistung macht.
Wenn die Matrix X (Dimension f×n) erst einmal in Bezug auf die Korrekturmatrix Um (Dimension f×m) orthogonalisiert worden ist, enthält die resultierende korrigierte Spektralmatrix Xc noch Rauschdaten, Das Rauschen kann wie folgt entfernt werden. Zuerst wird eine Singularwertzerlegung mit der Matrix Xc in der Form Xc = UΣVt, durchgeführt, wobei U eine Matrix der Dimension f×n ist und die Hauptkomponentenspektren als Spalten enthält, Σ eine Diagonalmatrix der Dimension n×n ist und die Singularwerte enthält, und V eine Matrix der Dimension n×n ist und die Hauptkomponentenergebnisse enthält, wobei Vt die transponierte Matrix zu V ist. Im Allgemeinen haben die Hauptkomponenten, die Rauschen in den Spektralmessungen der ursprünglichen n Proben entsprechen, Singularwerte, die in der Größenordnung relativ zu denen von den erwünschten Spektraldaten klein sind und daher von den Hauptkomponenten, die aus den echten Probekomponenten kommen unterschieden werden können, Demzufolge wird in der nächsten Stufe in dem Verfahren von U, Σ und V die k + 1-te bis n-te Hauptkomponente entfernt, die dem Rauschen entsprechen, um die neuen Matrizen U', Σ' und V' der Dimensionen f×k, k×k beziehungsweise n×k zu bilden. Wenn diese Matrizen miteinander multipliziert werden, ist die resultierende Matrix entsprechend der früheren korrigierten Spektrenmatrix Xc, frei von Spektraldaten durch Rauschen.
Zur Auswahl der Zahl (k) der Hauptkomponenten, die in dem Modell gehalten werden sollen, kann eine Vielfalt von statistischen Tests verwendet werden, die in der Literatur vorgeschlagen werden, es ist jedoch gefunden worden, dass die folgenden Schritte die besten Resultate ergeben. Im Allgemeinen ist die Höhe des Spektralrauschens aus Experimenten mit dem Gerät bekannt. Aus einer visuellen Untersuchung der Eigenspektren (den Spalten der Matrix U, die aus der Singularwertzerlegung resultieren), kann ein geübter Spektroskopiker allgemein erkennen, wann die Signalhöhen in den Eigenspektren mit der Höhe des Rauschens vergleichbar sind. Durch visuelle Untersuchung der Eigenspektren kann eine geeignete Anzahl an Termen, k, ausgewählt werden, die behalten werden sollen. Modelle können dann beispielsweise mit k – 2, k – 1, k, k + 1, k + 2 Termen in ihnen aufgebaut werden und die Standardabweichungen und PRESS-Werte (PRESS vorhergesagte Restfehlersumme der Quadrate) werden untersucht. Die kleinste Anzahl an Termen, die notwendig ist, um die gewünschte Genauigkeit des Modells zu erhalten, oder die Anzahl der Terme, die den kleinsten PRESS-Wert ergeben, wird dann gewählt. Die Auswahl der Anzahl der Schritte erfolgt durch den Spektroskopiker und ist nicht automatisiert. Eine vorhergesagte Restfehlersumme der Quadrate wird berechnet, indem ein Vorhersagemodell für die Abschätzung der Eigenschafts- und/oder Komponentenwerte für einen Testsatz von Proben angewendet wird, die nicht zur Eichung verwendet wurden, für die jedoch der wahre Wert der Eigenschaft oder Komponentenkonzentration bekannt ist. Der Unterschied zwischen geschätzten und wahren Werten wird quadriert und für alle Proben im Testsatz aufsummiert (die Quadratwurzel des Quotienten der Summe der Quadrate und der Anzahl der Testproben wird mitunter ausgerechnet, um den PRESS-Wert bezogen auf die einzelne Probe auszudrücken). Ein PRESS-Wert kann unter Verwendung eines Kreuzvalidierungsverfahrens berechnet werden, in dem eine oder mehrere der Eichproben während der Eichung aus der Datenmatrix ausgelassen werden, und dann mit dem resultierenden Modell analysiert wird, und das Verfahren wird wiederholt, bis jede Probe ein Mal ausgelassen worden ist.
Das Verfahren erfordert ferner, dass c Eigenschaften und/oder Zusammensetzungsdaten für jede der n Eichproben gewonnen werden, um eine Matrix X der Dimension n×c zu bilden, in der c 1 ist. In jeder der Eichproben wird die entsprechende Spalte Xc durch eine gewichtete Kombination der Hauptkomponenten (der Spalten) wiedergegeben. Diese Gewichtungen werden als ”Ergebnisse” bezeichnet und werden mit si bezeichnet. Eine Regressionsbeziehung wird dann zwischen der Eigenschaft (abhängigen Variablen) und einer Kombination der ”Ergebnisse” und anderen Messungen (unabhängigen Variablen) bestimmt. Die zusätzlichen Messungen, die erfindungsgemäß verwendet worden sind, sind das Viskositätsprodukt (Produkt von Viskosität und Dichte, bezeichnet als v) und die Temperatur t. Wenn diese Regressionskoeffizienten erst einmal bestimmt worden sind, werden sie als Teil des on-line-Vorhersageverfahrens verwendet. In dem Vorhersageverfahren werden die gemessenen Spektren auf Hintergrundeffekte wie oben diskutiert korrigiert und die ”Ergebnisse” mit den bestimmten Hauptkomponenten werden berechnet. Die Ergebnisse, das gemessene Viskositätsprodukt und die Temperatur und die in dem Eichprozess abgeleiteten Regressionskoeffizienten ergeben eine Vorhersage der betrachteten Eigenschaft.
Es ist gefunden worden, dass die Mooney-Viskosität unter Verwendung der FTNIR-Spektralmessungen zusammen mit dem Viskositätsprodukt und der Temperatur genau (innerhalb 1 Einheit) vorhergesagt werden kann. Dies ist eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik. Der Gehalt an Ungesättigtheit und der Halogengehalt können durch direkte Korrelation mit den FTNIR-Spektren genau vorhergesagt werden.
Fachleute werden erkennen, dass die erfindungsgemäß durch die Singularwertzerlegung gewonnenen Eigenspektren einen Satz orthonormaler Basisfunktionen für den verwendeten Wellenlängenbereich bilden: Jedes Mitglied eines orthonormalen Satzes von Basisfunktionen hat ein Skalarprodukt von eins mit sich selbst und von Null mit anderen Mitgliedern des orthonormalen Satzes von Basisfunktionen. Andere orthonormale Basisfunktionen können auch zur Ableitung des Vorhersagemodells verwendet werden, einschließlich Legendre-Polynomen und trigonometrischen Funktionen (Sinus und Cosinus). Die Verwendung anderer orthonormaler Basisfunktionen soll zu dem erfindungsgemäßen Bereich gehören.
4 zeigt einen Vergleich von Resultaten der Vorhersage der Mooney-Viskosität aus den FTNIR-Spektralmessungen und den Messungen von Viskositätsprodukt und Temperatur. Die Abszisse ist die gemessene Mooney-Viskosität von Laborproben, während die Ordinate die vorhergesagte Mooney-Viskosität, basierend auf Regressionsbeziehungen, ist. Wie ersichtlich ist, ist die übereinstimmung sehr gut, wobei die Standardabweichung der Vorhersage weniger als eine Einheit beträgt.
5 ist eine ähnliche Auftragung, die die Vorhersagen der Ungesättigtheit von Halogenbutylkautschuk mit bekannten Werten der Ungesättigtheit, die nur auf Spektralmessungen basieren, vergleicht, Die Abszisse ist der gemessene Laborwert des Gehalts des Halogenbutylkautschuks an Ungesättigtheit, während die Ordinate der vorhergesagte Wert der Ungesättigtheit des Halogenbutyls aus einer Regression des Spektralwerts ist.
Die wie in den 4 und 5 gemachten Vorhersagen sind genau genug, um eine Rückkopplungssteuerung dieser Eigenschaften zu liefern, wie nachfolgend beschrieben wird.
Prozesssteuerung
Die in-situ-Bestimmung der Mooney-Viskosität, die durch das oben beschriebene Verfahren vorgenommen wird, kann als Eingabe für eine Steuereinheit verwendet werden, die die Katalysatorzugabe oder Coinitiatorrate bei 117b in 1 ändert. Ungesättigtheit kann durch Verwendung der in-situ-Messung des Sättigungsgrads für eine Steuereinheit verwendet werden, die den Isoprengehalt des Einsatzmaterials 107 in 1 ändert. Comonomereinbau kann gesteuert werden, indem der in-situ-Comonomergehalt als Eingabe für eine Steuereinheit verwendet wird, die das Einsatzmaterialcomonomer für den Butylreaktor ändert, das in einer bevorzugten Ausgestaltung Isopren 107 ist. Die Molekulargewichtsverteilung kann durch Verwendung der in-situ-Molekulargewichtsverteilung als Eingabe für eine Steuereinheit gesteuert werden, die den Zufluss des Quenchmittels 125b und/oder des Verzweigungsmittels 109b zu dem Butylreaktor ändern. Der Halogengehalt des Butyls in dem Reaktor kann durch Verwendung der in-situ-Halogengehaltmessung als Eingabe für eine Steuereinheit gesteuert werden, die den Halogenzufluss zu einem Butylhalogenierungsreaktor (155 in 2) ändert.
Das obige Beispiel wird nur zu Illustrationszwecken gegeben. Die Erfindung kann für eine weite Vielfalt von Prozessen und Fertigungsanlagen verwendet werden. Die Prozesse, für die das Verfahren verwendet werden kann, schließen Polymerisation, Dampfcracken, Olefinreinigung, Aromatenreinigung, Isomerisierung, katalytisches Cracken, katalytisches Reformieren, Hydrierung, Oxidation, partielle Oxidation, Dehydratisierung, Hydratisierung, Nitrierung, Epoxidierung, Destillation, Verbrennung, Alkylierung, Neutralisation, Aminierung, Veresterung, Dimerisierung, Membrantrennung, Carbonylierung, Ketonisierung, Hydroformulierung, Oligomerisierung, Pyrolyse, Sulfonierung, Kristallisation, Adsorption, extraktive Destillation, Hydrodealkylierung, Dehydrierung, Aromatisierung, Cyclisierung, thermisches Cracken, Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrifizierung, Peroxidierung, Entaschen und Halogenierung ein, ist jedoch nicht auf diese begrenzt. Die Eigenschaften, die gesteuert werden, schließen Mooney-Viskosität, Ungesättigtheit des Polymers, Comonomereinbau, Halogengehalt, Polymerkonzentration, Monomerkonzentration, Molekulargewicht, Schmelzindex, Polymerdichte, Komponentenzusammensetzung des Stroms, Feuchtigkeit in dem Produkt und Molekulargewichtsverteilurig ein. In Abhängigkeit von dem Prozess kann die zusätzlich zu den Spektralmessungen vorgenommene in-sitze-Messung. unter anderem Temperatur, Viskosität, Druck, Dichte, Brechungsindex, pH-Wert, Leitfähigkeit und Dielektrizitätskonstante einschließen.
Diese und ähnliche Varianten des Prozesses, wobei eine Eigenschaft gesteuert und Messungen zur Vorhersage der gesteuerten Eigenschaft vorgenommen werden, werden als innerhalb des Bereichs der Ansprüche befindlich angesehen.

Claims

Verfahren zur Online-Steuerung eines Prozesses, der eine Vielzahl von Schritten aufweist und der als ein Endprodukt Butylkautschuk mit Eigenschaften P mit erwünschten Werten D produziert, wobei für eine Testprobe in einer Zwischenstufe in dem Prozess ein Spektrum gemessen wird und zur Steuerung der Produkteigenschaften P verwendet wird, bei dem (a) ein Satz gemessener Spektren mit Messfehlern für einen Satz von Eichproben erhalten wird, die für mindestens eine Zwischenstufe in dem Prozess repräsentativ sind, (b) ein Satz von Korrekturspektren erzeugt wird, die Daten simulieren, die sich aus dem Messprozess selbst ergeben und nicht durch Komponenten in den Eichproben verursacht werden, (c) die gemessenen Spektren bezüglich der Messfehler korrigiert werden, indem der Satz gemessener Spektren in Bezug auf den Satz von Korrekturspektren orthogonalisiert wird, um einen Satz korrigierter Spektren für den Satz von Eichproben zu produzieren, (d) ein Satz von Gewichtungen aus dem Satz korrigierter Eichprobenspektren bestimmt wird, die das korrigierte Spektrum von jeder der Eichproben mit einem Satz orthonormaler Basisfunktionen in Beziehung setzen, (e) Werte für die Eigenschaften P des Produkts erhalten werden, die jeder Eichprobe des Satzes von Eichproben entsprechen, (f) ein Vorhersagemodell bestimmt wird, das die Werte der Eigenschaften P des Produkts mit dem Satz von Gewichtungen in Beziehung setzt, (g) ein Spektrum für eine Testprobe in der mindestens einen Zwischenstufe in dem Prozess gemessen wird, (h) ein korrigiertes Spektrum für die Testprobe in der mindestens einen Zwischenstufe in dem Prozess erhalten wird, indem das gemessene Spektrum für die Testprobe in Bezug auf den Satz von Korrekturspektren orthogonalisiert wird, (i) Schätzwerte E für die Eigenschaften P des vorhergesagten Produkts, das der Testprobe entspricht, aus dem Vorhersagemodell und dem korrigierten Spektrum der Testprobe bestimmt werden, und (j) der Prozess unter Verwendung einer berechneten Differenz zwischen den geschätzten Werten E des vorhergesagten Produkts und den gewünschten Werten D gesteuert wird, wobei die Eigenschaften P Mooney-Viskosität und Polymermolekulargewicht sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die gemessenen Spektren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ramanspektren, NMR-Spektren und Infrarotspektren.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die gemessenen Spektren Extinktionsspektren im nahen Infrarotbereich umfassen.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Vorhersagemodell durch eine lineare Regression der kleinsten Quadrate bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Satz orthonormaler Basisfunktionen, der die korrigierten Spektren für die Eichproben charakterisiert, Eigenspektren umfasst, die durch eine Singularwertzerlegung bestimmt wurden.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Satz orthonormaler Basisfunktionen, der die korrigierten Spektren für die Eichproben charakterisiert, Eigenspektren sind, die durch eine Singularwertzerlegung bestimmt wurden.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Messungen naher Infrarotspektren mit einem Fourier-Transformations-Spektrometer für nahes Infrarot (FTNIR) durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Messung des Spektrums für die Testprobe mindestens einmal alle zwei Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Messung des Spektrums für die Testprobe mindestens einmal alle zwei Minuten durchgeführt wird.
Verfahren zur Online-Steuerung nach Anspruch 1, bei dem ferner ein Wert mindestens einer zusätzlichen Eigenschaft für jede Eichprobe des Satzes von Eichproben erhalten wird, und diese mindestens eine zusätzliche Eigenschaft für die Testprobe in der mindestens einen Zwischenstufe in dem Prozess gemessen wird, wobei das Vorhersagemodell bestimmt wird, das die Werte der Eigenschaften P des Produkts mit dem Satz von Gewichtungen und dem Wert der mindestens einen zusätzlichen Eigenschaft der Eichproben in Beziehung setzt, und die geschätzten Werte E für die Eigenschaften P des vorhergesagten Produkts, das der Testprobe entspricht, aus dem Vorhersagemodell, dem korrigierten Spektrum und dem Wert der mindestens einen zusätzlichen Eigenschaft der Testprobe bestimmt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die mindestens eine zusätzliche Eigenschaft ausgewählt ist aus der Gruppe von Temperatur, Viskosität, Druck, Dichte, Brechungsindex, pH-Wert, Konduktanz und Dielektrizitätskonstante,
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Spektren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ramanspektren, NMR-Spektren und Infrarotspektren.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die gemessenen Spektren Extinktionsspektren im nahen Infrarotbereich umfassen. 14, verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Vorhersagemodell durch eine lineare Regression der kleinsten Quadrate bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Satz orthonormaler Basisfunktionen, der die korrigierten Extinktionsspektren für die Eichproben charakterisiert, Eigenspektren umfasst, die durch eine Singularwertzerlegung bestimmt wurden.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Satz orthonormaler Basisfunktionen, der die korrigierten Extinktionsspektren für die Eichproben charakterisiert, Eigenspektren umfasst, die durch eine Singularwertzerlegung bestimmt wurden.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Messungen naher Infrarotspektren mit einem Fourier-Transformions-Spektrometer für nahes Infrarot (FTNIR) durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Messungen naher Infrarotspektren mit einem Fourier-Transformions-Spektrometer für nahes Infrarot (FTNIR) durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Messung des Spektrums für die Testprobe mindestens einmal alle zwei Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Messung des Spektrums für die Testprobe mindestens einmal alle zwei Minuten durchgeführt wird.
Prozessanlage für einen Prozesses, der eine Vielzahl von Schritten aufweist und als ein Endprodukt Butylkautschuk mit Eigenschaften P mit erwünschten Werten D produziert, wobei die Prozessanlage aufweist: (1) eine erste Einrichtung zur Messung eines Spektrums, das durch Messfehler verunreinigt ist und mindestens einer Zwischenstufe in dem Prozess entspricht, um einen Satz gemessener Spektren für einen Satz von Eichproben und für eine Testprobe zu ergeben, (2) eine zweite Einrichtung zur Messung der Werte der Eigenschaften P des Endprodukts, das jeder der Eichproben entspricht, und (3) einen Computer, der dazu angepasst ist, um (i) einen Satz von Korrekturspektren zu erzeugen, die Daten simulieren, die sich aus dem Messprozess selbst ergeben und nicht durch Komponenten in den Eichproben verursacht werden, (ii) die gemessenen Spektren der Eichproben und der Testprobe auf Messfehler zu korrigieren, indem die gemessenen Spektren der Eichproben und der Testprobe in Bezug auf den Satz von Korrekturspektren orthogonalisiert werden, um Sätze korrigierter Spektren zu ergeben, (iii) einen Satz von Gewichtungen aus dem Satz korrigierter Eichprobenspektren zu bestimmen, die das korrigierte Spektrum von jeder der Eichproben mit einem Satz orthonormaler Basisfunktionen in Beziehung setzt, (iv) ein Vorhersagemodell abzuleiten, das den Satz von Gewichtungen für die Eichproben mit den gemessenen Werten der Eigenschaften P des Produkts in Beziehung setzt, das jeder der Eichproben entspricht, (v) erwartete Werte E für die Eigenschaften P des vorhergesagten Produkts, das der Testprobe entspricht, aus dem Vorhersagemodell und den korrigierten Spektren für die Testprobe vorherzusagen, und (vi) die Prozessanlage unter Verwendung einer berechneten Differenz zwischen den Werten E des vorhergesagten Produkts und den erwünschten Werten D zu steuern, wobei die Eigenschaften P Mooney-Viskosität und Polymermolekulargewicht sind.
Prozessanlage nach Anspruch 21, bei der die gemessenen Spektren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ramanspektren, NMR-Spektren und Infrarotspektren.
Prozessanlage nach Anspruch 21, bei der die gemessenen Spektren Extinktionsspektren im nahen Infrarotbereich umfassen.
Prozessanlage nach Anspruch 23, bei der das Vorhersagemodell durch eine lineare Regression der kleinsten Quadrate bestimmt wird.
Prozessanlage nach Anspruch 22, bei der die Messungen naher Infrarotspektren mit einem Fourier-Transformations-Spektrometer für nahes Infrarot (FTNIR) durchgeführt werden.
Prozessanlage nach Anspruch 23, bei der die Messungen naher Infrarotspektren mit einem Fourier-Transformations-Spektrometer für nahes Infrarot (FTNIR) durchgeführt werden.
Prozessanlage nach Anspruch 27, die ferner aufweist: eine dritte Einrichtung zum Erhalten eines Wertes von mindestens einer zusätzlichen Eigenschaft der Eichproben und der Testprobe, wobei das Vorhersagemodell abgeleitet wird, das die korrigierten Spektren und den Wert der mindestens einen zusätzlichen Eigenschaft für die Eichproben mit den gemessenen Werten der Eigenschaften P des Produkts in Beziehung setzt, das jeder der Eichproben entspricht, und die erwarteten Werte E für die Eigenschaft P des vorhergesagten Produkts, das der Testprobe entspricht, aus dem Vorhersagemodell, den korrigierten Spektren und dem Wert der mindestens einen zusätzlichen Eigenschaft für die Testprobe vorhergesagt werden.
Prozessanlage nach Anspruch 27, bei der die mindestens eine zusätzliche Eigenschaft ausgewählt ist aus der Gruppe von Temperatur, Viskosität, Druck, Dichte, Brechungsindex, pH-Wert, Konduktanz und Dielektrizitätskonstante.
Prozessanlage nach Anspruch 27, bei der die Spektren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ramanspektren, NMR-Spektren und Infrarotspektren.
Prozessanlage nach Anspruch 27, bei der die gemessenen Spektren Extinktionsspektren im nahen Infrarotbereich umfassen.
Prozessanlage nach Anspruch 27, bei der das Vorhersagemodell durch eine lineare Regression der kleinsten Quadrate bestimmt wird.
Prozessanlage nach Anspruch 30, bei der naher Infrarotspektren mit einem Fourier-Transformations-Spektrometer für nahes Infrarot (FTNIR) gemessen werden.
Prozessanlage nach Anspruch 29, bei der die Messungen naher Infrarotspektren mit einem Fourier-Transformations-Spektrometer für nahes Infrarot (FTNIR) durchgeführt werden.