DE69700627T3

DE69700627T3 - Zusammengesetzte drucksensitive klebmittel mikrosphären

Info

Publication number: DE69700627T3
Application number: DE69700627T
Authority: DE
Inventors: Michael R. Saint Paul KESTI; James E. Saint Paul GARBE; Joaquin Saint Paul DELGADO; Spencer F. Saint Paul SILVER; Richard J. Saint Paul GOETZ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1997-05-05
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2017-05-06
Also published as: JP2011094161A; TW472070B; DE69700627T2; JP2000511956A; US5824748A; EP0904333B2; WO1997046634A1; KR20000016243A; EP0904333A1; EP0904333B1; AU724352B2; DE69700627D1; JP5346048B2; AU3059097A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft polymere Haftkleber-Mikrokugeln, die innerhalb des diskreten Umfangs der polymeren Mikrokugeln aus einer Mischung von zwei oder mehr Polymeren bestehen.
Hintergrund der Erfindung
Im Fachgebiet ist bekannt, dass inhärent klebrige Haftkleber-Mikrokugeln für erneut positionierbare Haftkleber-Anwendungen brauchbar sind, und es gibt zahlreiche Literaturstellen, in denen die Herstellung und/oder Verwendung von inhärent klebrigen, elastomeren, polymeren Mikrokugeln diskutiert wird. Haftkleber-Mikrokugeln können massiv oder hohl sein und sind gewöhnlich in einem solchen Maß vernetzt, dass die teilchenförmige Beschaffenheit während der gesamten Verarbeitung und dem gesamten Gebrauch erhalten bleibt. Normalerweise werden Haftkleber-Mikrokugeln mittels der Suspensionspolymerisation eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomere in Gegenwart von Tensiden und/oder Suspensionsstabilisatoren hergestellt. Durch die Wahl der Tenside und/oder Suspensionsstabilisatoren und deren speziellen Kombinationen mit speziellen Monomeren können die Stabilität der Suspension, die erwünschten Morphologie der Teilchen und die Leistungsmerkmale bestimmt werden.
Ein Verfahren, das zur Herstellung von Materialien mit verbesserten Eigenschaften verwendet wurde, ist die Synthese von polymeren Materialien, die aus Mischungen von zwei oder mehr einzelnen Polymeren bestehen. Zum Beispiel ist hochschlagfestes Polystyrol (HIPS) ein Beispiel für ein Material, das aus einer Mischung von zwei oder mehr Polymeren besteht und verbesserte oder einzigartige Eigenschaften hat. HIPS wird hergestellt, indem Kautschuke wie natürlicher Kautschuk oder Poly(butadien) in Styrol gelöst werden, gefolgt von einer radikalischen Masse-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation. Es wird ein Verbundmaterial erhalten, das im Vergleich zu ursprünglichem Poly(styrol) eine verbesserte Schlagzähigkeit aufweist.
Ein veranschaulichendes Beispiel auf dem Gebiet der Haftkleber wird in EP 0 352 901 A beschrieben, wo die Zugabe von Kautschuken wie Styrol-Butadien-Block-Copolymeren zu Haftklebern auf der Grundlage von Poly(acrylat) zu verbesserten Gebrauchseigenschaften bei tiefen Temperaturen führte. Ein weiteres veranschaulichendes Beispiel auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation wird im U.S.-Patent Nr. 4 616 957 beschrieben, wobei vorgefertigte Polymere vor der Polymerisation in Monomeren gelöst werden.
Noch ein weiteres Beispiel wird in U.S.-Patent 5 266 402 beschrieben, wobei ein Haftkleber, der eine Acrylat-Matrix und Acrylat-Mikrokugeln umfasst, wobei jede Mikrokugel einen diskreten Umfang aufweist und die Matrix mit dem Umfang der Mikrokugeln ein interpenetrierendes Netzwerk bildet und die Matrix sich über den Umfang der Mikrokugeln hinaus erstreckt.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Kurzgefasst werden in einem Aspekt der vorliegenden Erfindung Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln verfügbar gemacht, die zwei oder mehr wasserunlösliche Polymere umfassen, die innerhalb des Umfangs vermischt sind, wobei die Mikrokugeln durch eine Suspensions-Polymerisation von Lösungen wenigstens eines löslichen, in wenigstens einem Lösungsmittel-Monomer gelösten Polymers hergestellt werden. Weiterhin macht die vorliegende Erfindung vorteilhaft einzigartige Haftkleber-Mikrokugel-Zusammensetzungen sowie einzigartige chemische und physikalische Eigenschaften verfügbar, die von den Mischungen der Polymere stammen, die vollständig innerhalb des Umfangs der polymeren Mikrokugeln vorliegen.
Der Bereich der Monomere und Polymere, die in dieser Erfindung verwendet werden können, kann so gewählt werden, dass die Eigenschaften der Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln für spezielle Anforderungen an die Gebrauchseigenschaften und/oder Anwendungen maßgeschneidert sind. Darüber hinaus ergibt die vorliegende Erfindung erneut positionierbare Klebstoffe mit verbesserten Klebstoffeigenschaften wie der Kohäsionsfestigkeit, Abschälhaftung und statischen Scherung, die bei Produktanwendungen wie entfernbaren und ablösbaren Etiketten, Bändern und Zeichen verwendet werden. Erfindungsgemäße Haftkleber-Mikrokugeln können mittels einer radikalischen Suspensionspolymerisation hergestellt werden.
Ein in dieser Anmeldung verwendetes Polymer, das vor Durchführung der Suspensionspolymerisation in einem "Lösungsmittel-Monomer" gelöst wird, wird hiernach als "lösliches Polymer" bezeichnet. Ein "Lösungsmittel-Monomer" ist im wesentlichen wasserunlöslich und kann eine aus einem oder mehreren Monomeren bestehende Mischung sein, die das lösliche Polymer löst. Weiterhin kann ein Lösungsmittel-Monomer ein oder mehrere Monomere umfassen, die ein lösliches Polymer nicht lösen können, wenn es sich bei einem solchen Monomer um das einzige verwendete Monomer handelt. Weiterhin kann ein Lösungsmittel-Monomer noch ein oder mehrere Monomere umfassen, die nicht im wesentlichen wasserunlöslich zu sein brauchen, vorausgesetzt, eine Mischung von Monomeren wird ausgewählt und die Mischung ist im wesentlichen wasserunlöslich. Ein "Lösungsmittel-Monomer" wird unter Bildung eines "Matrix-Polymers" polymerisiert.
Das Produkt der Suspensionspolymerisation ist eine Mischung aus einem oder mehreren löslichen Polymeren und einem oder mehreren Matrix-Polymeren. Lösungsmittel-Monomere und lösliche Polymere, die zur Herstellung der Haftkleber-Mikrokugeln dieser Erfindung verwendet werden, können aus einem weiten Bereich von Polymeren und Monomeren frei ausgewählt werden. Der in dieser Anmeldung verwendete Begriff "Monomer" kann dahingehend verwendet werden, dass er eine Mischung von Monomeren einschließt, und der Begriff "Polymer" kann dahingehend verwendet werden, dass er eine Mischung von Polymeren sowie Copolymere und Terpolymere einschließt.
Ein lösliches Polymer, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ist ein Polymer, das in einem Lösungsmittel-Monomer gelöst werden kann. Vorteilhaft kann jedes Polymer, das in einem Lösungsmittel-Monomer oder einer unten beschriebenen Mischung von Lösungsmittel-Monomeren gelöst werden kann, zur Herstellung der Verbund-Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Erfindung macht in einzigartiger Weise Verbund-Mikrokugeln verfügbar, bei denen das lösliche Polymer aus (1) Monomeren, die wasserunlöslich oder gegenüber Wasser nicht reaktionsfähig sind, (2) der Kombination von wasserlöslichen oder gegenüber Wasser reaktionsfähigen und wasserunlöslichen oder gegenüber Wasser nicht reaktionsfähigen Monomeren, mit der Maßgabe, dass das lösliche Monomer im wesentlichen wasserunlöslich ist, (3) Monomeren, die nicht durch eine radikalische Polymerisation polymerisiert werden können, hergestellt wird. Weiterhin macht die vorliegende Erfindung Verbund-Mikrokugeln verfügbar, wobei das lösliche Polymer und das Matrix-Polymer unter Verwendung desselben Monomers hergestellt werden, die resultierenden Polymere, der lösliche Stoff bzw. die Matrix, jedoch verschiedene Molmassen oder Vernetzungsdichten aufweisen, wie beispielsweise eine Verbund-Mikrokugel, die aus einem Poly(isooctylacrylat) mit hoher Molmasse und einem Poly(isooctylacrylat) mit niedriger Molmasse bestehen. Noch eine weitere Kombination kann eine Verbund-Mikrokugel verfügbar machen, die aus einem Polymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur (T_g und einem Polymer mit einer niedrigen T_g besteht. Weiterhin kann ein Teil des löslichen Polymers mit dem Matrix-Polymer reagieren. Darüber hinaus kann die Mischung aus dem löslichen Polymer und dem Matrix-Polymer ein Pfropfen oder Vernetzen zwischen den mehreren Komponenten umfassen.
Beispiele für solche Polymere umfassen Polymere, die durch Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die mit Wasser unverträglich sind, wie bestimmte Ziegler-Natta-Polymerisationen, anionische Polymerisationen, Gruppentransfer-Polymerisationen, ringöffnende Polymerisationen, Kondensations-Polymerisatio nen und Stufenwachstums-Polymerisationen. Weiterhin können die Produkte der Reaktion der im wesentlichen wasserlöslichen oder gegenüber Wasser reaktiven Monomere in Kombination mit genügend wasserunlöslichen Monomeren in die Mikrokugel eingearbeitet werden, um das lösliche Polymer wasserunlöslich zu machen. Andere solche löslichen Polymere, die verwendet werden können, umfassen Poly(acrylate), Poly(methacrylate), Poly(styrole), Elastomere wie Kautschuke (natürlich und/oder synthetisch) oder Styrol-Butadien-Block-Copolymere, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyester, kristalline und nichtkristalline Polymere wie kristalline und nichtkristalline Poly-α-Olefine und Mischungen davon. Lösliche Polymere können eine hohe Molmasse oder eine niedrige Molmasse aufweisen, oder die Verbund-Mikrokugel kann aus einer Mischung von Polymeren mit variierender Molmasse bestehen.
Das (die) überwiegende(n) Lösungsmittel-Monomer(e) ist (sind) im wesentlichen wasserunlöslich und kann (können) aus einem oder mehreren Monomeren bestehen. Wenn eine Mischung von Monomeren verwendet wird, braucht nicht jede der Komponenten im wesentlichen wasserunlöslich zu sein. Es können wasserlösliche oder wasserunlösliche Monomere verwendet werden, vorausgesetzt, dass genügend Lösungsmittel-Monomere zum Lösen des löslichen Polymers vorhanden sind.
Besonders brauchbare Lösungsmittel-Monomere umfassen (Meth)acrylate und Vinylester. Andere Vinylmonomere wie Styrol, Acrylnitril und Mischungen davon sowie verschiedene Kombinationen solcher Lösungsmittel-Monomere können verwendet werden.
Die Kombination aus wenigstens einem löslichen Polymer und wenigstens einem Lösungsmittel-Monomer wird so gewählt, dass das lösliche Polymer im Lösungsmittel-Monomer gelöst werden kann. Die Kombination aus dem Lösungsmittel-Monomer und dem löslichen Polymer resultiert in einer polymeren Verbund-Mikrokugel mit einer inhärenten Haftkleber-Eigenschaft. Die Mischung aus dem löslichen Polymer und dem Matrix-Polymer kann einen weiten Bereich von Morphologien aufweisen, der von der Verträglichkeit der beiden oder mehreren Polymere in der Mikrokugel abhängt. Solche Morphologien umfassen homogene Mischungen von Polymeren und phasengetrennte Zusammensetzungen, in denen die verschiedenen Polymere oder Mischungen von Polymeren in ihren eigenen Phasen vorliegen. Die endgültige Morphologie der Mikrokugeln kann massiv oder hohl (einen oder mehrere Hohlräume enthaltend) sein.
Die Suspensionspolymerisation von Lösungen von in Monomeren gelösten Polymeren bietet gegenüber zuvor bekannten Haftkleber-Mikrokugeln mehrere, klare Vorteile. Ein Vorteil dieser Erfindung besteht in der Einarbeitung von Polymeren in Haftkleber-Mikrokugeln, die entweder nicht durch radikalische Polymerisation oder nicht in Gegenwart von Wasser hergestellt werden können. Noch ein weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht in der Einarbeitung von wasserreaktiven Resten, die normalerweise in der Wasserphase reagieren, vor Durchführung der Suspensionspolymerisation zu Haftkleber-Mikrokugeln. Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht in der Fähigkeit, die physikalischen Eigenschaften der Mikrokugeln durch Einarbeitung einer weiten Vielzahl von löslichen Polymeren wie Kautschuken zu modifizieren, die die viskoelastischen/mechanischen Eigenschaften von Mikrokugeln ändern können.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
Verfügbar gemacht werden Haftkleber-Mikrokugeln, die zwei oder mehr wasserunlösliche Polymere umfassen, die innerhalb des Umfangs der polymeren Mikrokugeln vermischt sind, wobei die Mikrokugeln durch eine Suspensions-Polymerisation von Lösungen wenigstens eines löslichen, in wenigstens einem Lösungsmittel-Monomer gelösten Polymers hergestellt werden. Weiterhin macht die vorliegende Erfindung Haftkleber-Mikrokugel-Zusammensetzungen mit chemischen und physikalischen Eigenschaften verfügbar, die von den Polymermischungen stammen, die innerhalb des Umfangs der polymeren Mikrokugeln vorliegen. Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln bestehen aus einer Mischung von einem oder mehreren löslichen Polymeren und einem Matrix-Polymer, wobei das Matrix-Polymer das Produkt einer Reaktion eines Lösungsmittel-Monomers ist. Die Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer löslichen Komponente, die wenigstens ein lösliches Polymer umfasst, und einer Lösungsmittel-Komponente bestehen, die ein Matrix-Polymer umfasst, bei dem es sich um das Polymerisationsprodukt wenigstens eines Lösungsmittel-Monomers handelt.
Der Bereich der Monomere und Polymere, die in dieser Erfindung verwendet werden können, ist umfangreich und kann so ausgewählt werden, dass die Eigenschaften der Haftkleber-Mikrokugeln für die Anforderungen an spezielle Gebrauchsfähigkeitseigenschaften und/oder Anwendungen maßgeschneidert werden. Darüber hinaus kann die vorliegende Erfindung so maßgeschneidert werden, dass erneut positionierbare Klebstoffe mit verbesserten Klebstoffeigenschaften wie der Kohäsionsfestigkeit, der Abschälhaftung und der statischen Scherung maßgeschneidert werden, und solche Klebstoffe können für Produktanwendungen wie entfernbare und erneut positionierbare Etiketten, Bänder und Zeichen verwendet werden. Erfindungsgemäße Haftkleber-Mikrokugeln werden durch die Suspensionspolymerisation von Lösungen von Monomeren und im wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren hergestellt. Insbesondere wird ein Polymer ("lösliche Komponente") in wenigstens einem Monomer ("Lösungsmittel-Komponente") gelöst. Diese Mischung wird dann einer wässrigen Lösung von Tensiden und/oder Suspensions-Stabilisatoren emulgiert und durch eine Suspensionspolymerisation polymerisiert.
Lösliche Komponente
Ein lösliches Polymer, das im wesentlichen wasserunlöslich ist, kann aus jedem beliebigen Monomer oder jeder beliebigen Mischung von Monomeren bestehen, die bei der Polymerisation ein Polymer ergeben, das in einem Lösungsmittel-Monomer oder einer Mischung von Lösungsmittel-Monomeren gelöst werden kann, wie unten beschrieben ist. Typischerweise weisen lösliche Polymere eine Molmasse (M_w) von wenigstens 2000 auf.
Die lösliche Komponente besteht aus verschiedenen Klassen von Polymeren. Jedes beliebige Polymer kann verwendet werden, vorausgesetzt, dieses lösliche Polymer kann in einem Lösungsmittel-Monomer gelöst werden. Zum Beispiel kann das lösliche Polymer verzweigt, modifiziert, unter Verwendung von gegenüber Wasser reaktiven oder wasserlöslichen Monomeren, nicht radikalisch polymerisierbaren Monomeren und Kombinationen daraus hergestellt sein. Weiterhin können die löslichen Polymere gemäß jedem, den Fachleuten bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden und können in verschiedenen Literaturstellen wie in "Principles of Polymerization", Odian, 3. Auflage, Wiley Interscience, gefunden werden.
Beispiele für brauchbare lösliche Polymere umfassen Poly(acrylate), Poly(methacrylate), Poly(styrole), Elastomere wie Kautschuke (natürlich und/oder synthetisch) oder Styrol-Butadien-Block-Copolymere, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyester, kristalline und nichtkristalline Polymere wie kristalline und nichtkristalline Poly-α-Olefine, kristallines Poly(methacrylat) und kristallines Poly(acrylat) und Mischungen davon.
Diese Erfindung macht vorteilhaft Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln verfügbar, in die Reste eingearbeitet sind, die normalerweise in der Wasserphase reagieren, wenn sie vor der Suspensionspolymerisation solcher Monomere in Monomerform verwendet werden. Beispiele für lösliche Polymere; die solche gegenüber Wasser reaktiven Reste umfassen, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Polymere, die Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, 2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on (VDM) und 2-(Isocyanato)ethylmethacrylat einschließen.
Weiterhin können beispielsweise hoch wasserlösliche Reste wie (Meth)acrylsäure, N-Vinylpyrrolidin, Poly(ethylen)oxid-Makromonomer, (Meth)acrylsäureimid, 1,1-Dimethyl-1(2-hydroxylpropyl)aminmethacrylsäureimid, 1,1,1-Trimethylaminmethacrylsäureimid, 1,1-Dimethyl-1(2,3-dihydroxypropyl)aminmethacrylsäureimid und andere wasserlösliche Reste wie N,N-Dimethyl-N-((3-methacryloxyethyl)ammoniumpropionatbetain, 4,4,9-Trimethyl-4-azonia-7-oxo-8-oxadec-9-en-1-sulfonat, Natrium(meth)acrylat, Ammoniumacrylat und Maleinsäurean hydrid auch in das lösliche, zur Herstellung der Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln verwendete Polymer eingearbeitet werden, vorausgesetzt, das lösliche Polymer ist im wesentlichen wasserunlöslich.
Alternativ wird durch die vorliegende Erfindung die Einarbeitung von Polymeren in Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln verfügbar gemacht, die typischerweise nicht durch radikalische Polymerisation oder in Gegenwart von Wasser hergestellt werden können. Auch Copolymere von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Monomeren können als lösliche Polymere verwendet werden. Solche löslichen Polymere würden beispielsweise Poly(styrol), Poly(t-butyl)styrol, Poly-α-olefine wie Poly(propylen), Poly(ethylen), Poly(hexen), Poly(octadecen) und/oder Poly(octen), Styrol-Butadien-Block-Copolymere und dergleichen (wie Kratons), Polyester, Polyharnstoffe und verschiedene Copolymere von wasserlöslichen und -unlöslichen Monomeren wie Styrol-/Acrylsäure, (t-Butyl)Styrol/Acrylsäure, (Meth)acrylat/Poly(styrol)-Macromonomer/Acrylsäure, (Meth)acrylat/Acrylsäure, (Meth)acrylat/N-Vinylpyrrolidon, (Meth)acrylat/Poly(ethylen)oxid-Makromonomer und Mischungen davon einschließen.
Beispiele für geeignete kristalline Polymermaterialien mit kristallisierbaren Hauptketten- oder Rückgrat-Segmenten umfassen Polyester, Polytetrahydrofuran, niedere Polyolefine (z. B. C₂-C₃-Olefine), höhere Polyolefine (zum Beispiel. C₁₄-C₂₀-Olefine) und Polyurethane, die kristalline Polyestersegmente enthalten. Auch bevorzugt sind kristalline, polymere Seitenketten-Materialien, die von höheren α-Olefin-Monomeren wie Poly(1-decen), Poly(1-dodecen), Poly(1-tetradecen) und Poly(1-hexadecen) stammen, und höhere Vinylester wie Vinyltetradecanoat, Vinylhexadecanoat und Vinyloctadecanoat.
Beispiele für geeignete kristalline, polymere Materialien mit kristallisierbaren seitenständigen Resten (d. h. Seitenketten) umfassen Poly(acrylat)-, Poly(methacrylat)-, Poly(acrylamid)-, Poly(methacrylamid)-, Poly(vinylester)- und Poly(αolefin)-Polymere und -Copolymere mit der folgenden Formel:
wobei X -CH₂-, -C(O)O-, -O-C(O)- und C(O)-NH- etc. ist und n groß genug ist, um eine ausreichende Länge und Konformation der Seitenkette zu ergeben, wodurch Polymere gebildet werden, die bei Raumtemperatur kristalline Domänen oder Bereiche enthalten. Geeignete kristalline, polymere Materialien umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Poly(dodecylacrylat), Poly(isotridecylacrylat), Poly(n-tetradecylacrylat), Poly(n-hexadecylacrylat), Poly(n-hexadecylmethacrylat), Poly(n-octadecylacrylat), Poly(methacrylat), Poly(acrylat), Poly(behenylacrylat), Poly(eicosamylacrylat) und Mischungen davon. Von diesen sind Poly(noctadecylacrylat), Poly(behenyl)acrylat und Mischungen oder Copolymere davon bevorzugt.
Lösungsmittel-Monomer/Matrixpolymer
Die zweite Komponente der Verbund-Mikrokugeln sind Matrix-Polymere, ein Polymerisationsprodukt von Lösungsmittel-Monomeren. Das (die) bevorzugte(n) Lösungsmittel-Monomer(e) ist (sind) im wesentlichen wasserunlöslich und können aus einem oder mehreren Monomeren bestehen.
Brauchbare Alkyl(meth)acrylat-Monomere sind monofunktionelle, ungesättigte (Meth)acrylatester, deren Alkylgruppen 4 bis 14 Kohlenstoffatome haben. Solche (Meth)acrylate sind oleophil, in Wasser dispergierbar und im wesentlichen wasserunlöslich. Weiterhin sind brauchbare (Meth)acrylate diejenigen, die als Homopolymere gewöhnlich eine Glasübergangstemperatur unterhalb von etwa –10°C aufweisen oder, wenn eine Kombination von Monomeren verwendet wird, würde eine solche Kombination ein Copolymer oder Terpolymer erzeugen, das gewöhnlich eine Glasübergangstemperatur unterhalb von etwa –10°C aufweist. Nicht einschränkende Beispiele solcher (Meth)acrylate umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Isooctylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, Isoamylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Iso decylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat, Isononylacrylat und Isodecylacrylat und Kombinationen davon.
Bevorzugte Alkyl(meth)acrylate umfassen Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isoamylacrylat, Isodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Isobornylacrylat, Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat und Mischungen davon. Verschiedene Kombinationen dieser Monomere können verwendet werden.
Vinylester-Monomere, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpelargonat, Vinylhexanoat, Vinylpropionat, Vinyldecanoat, Vinyloctanoat und andere monofunktionelle, ungesättigte Vinylester von linearen oder verzweigten, 1 bis 14 Kohlenstoffatome umfassenden Carbonsäuren, die als Homopolymere Glasübergangstemperaturen unterhalb von etwa –10°C aufweisen. Bevorzugte Vinylester-Monomere umfassen Vinyllaurat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Mischungen davon.
Zusätzliche andere Vinylmonomere, die als Homopolymere Glasübergangstemperaturen aufweisen, die höher als etwa –10°C sind, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und Mischungen davon, können gegebenenfalls in Verbindung mit einem oder mehreren der Acrylat-, Methacylat- und Vinylester-Monomere verwendet werden, vorausgesetrt, die Glasübergangstemperatur des resultierenden Polymers ist niedriger als etwa –10°C.
Herstellung der Klebstoff-Mikrokugeln
Für Verbund-Mikrokugeln oder Verbund-Mikroteilchen können suspensionsfreie radikalische Polymerisationsverfahren wie diejenigen, die in den U.S.-Patenten Nr. 3 691 140, 4 166 152, 4 786 696, 5 045 569 und 5 508 313 und in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 96/01280 beschrieben sind, mit Modifikationen verwendet werden.
Ein solches Verfahren zur Herstellung von Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln könnte die Schritte des:

(a) Herstellens eines löslichen Polymers,
(b) Lösen des löslichen Polymers in wenigstens einem Lösungsmittel-Monomer zur Bereitstellung einer Mischung aus löslichem Polymer/Lösungsmittel-Monomer,
(c) Lösen eines Initiators in der Mischung aus löslichem Polymer/ Lösungsmittel-Monomer,
(d) Füllen eines Reaktionsbehälters mit Wasser, einem Tensid, gegebenenfalls einem Stabilisator und der Mischung aus löslichem Polymer/Lösungsmittel-Monomer, wodurch eine Reaktionsmischung erhalten wird, und des
(e) Rührens der Reaktionsmischung zur Bildung einer Emulsion und des Erwärmens der Emulsion unter Fortsetzung des Rührens

umfassen.
Für die Verbund-Mikrokugeln werden Suspensions-Polymerisationen typischerweise in Gegenwart einer Vielzahl von Emulgatoren, Tensiden, Stabilisatoren und/oder unter bestimmten Verfahrensbedingungen durchgeführt, die die Bildung der Teilchen (z. B. von Mikrokugeln mit einem Durchmesser von etwa 1 – 300 μm) induzieren und deren Agglomeration verhindern. Die Verbund-Mikrokugeln können massiv, hohl oder eine Kombination davon sein. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff (1) "hohl" bedeutet, dass wenigstens ein Hohlraum oder eine Blase vorhanden ist, während "Hohlraum" einen Raum innerhalb der Wandungen eines Tröpfchens oder einer Mikrokugel bedeutet, wenn diese sich noch im Suspensions- oder Dispersionsmedium befindet, bevor getrocknet wird, und somit das Medium, welches auch immer verwendet wurde, noch enthält; "Blase" bedeutet einen Raum, der vollständig innerhalb der Wandungen einer polymerisierten Mikrokugel liegt, und "Tröpfchen" bedeutet den flüssigen Zustand der Mikrokugeln vor Beendigung der Polymerisation, und (2) "massiv" bedeutet nicht hohl, das heißt, wesentlich frei von Hohlräumen oder frei von Blasen.
Die Anpassung dieser Verfahren zur Herstellung der Verbund-Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung umfasst das Lösen eines löslichen Polymers in einer Lösungsmittel-Monomermischung bei einer Temperatur, bei der die lösliche Polymerkomponente sich löst, gefolgt von der Bildung einer Emulsion und der anschließenden Polymerisation der Monomertröpfchen.
Sobald die Polymerisation erfolgt, werden die Lösungsmittel-Monomere in ein Matrix-Polymer umgewandelt, wobei das Matrix-Polymer und das lösliche Polymer (die ursprünglich im Lösungsmittel-Monomer gelöst waren) innerhalb des Umfangs der Mikrokugeln vorhanden sind. Aufgrund der reaktiven Reste, die in einem der Polymere vorhanden sein können, können Pfropfstellen zwischen den Polymeren vorhanden sein. Weiterhin kann das Matrix-Polymer vernetzt sein, und eine Vielzahl von Methoden wie ionisierende Strahlung, Peroxide, Silane, Metallionen oder polyfunktionelle Vernetzungsmittel sind zur Erleichterung der Vernetzung verfügbar. Vorzugsweise werden polyfunktionelle Vernetzungsmittel insbesondere für die bevorzugten Acrylat-(Co)Polymere verwendet. Geeignete polyfunktionelle Vernetzungsmittel umfassen polyfunktionelle Acrylate, zum Beispiel 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, polymere multifunktionelle (Meth)Acrylate, z. B. Poly(ethylenoxid)diacrylat oder Poly(ethylen)oxiddimethacrylat; Polyvinyl-Vernetzungsmittel wie substituiertes und unsubstituiertes Divinylbenzol und difunktionelle Urethanacrylate. Diese polyfunktionellen Vernetzungsmittel können in einer Vielzahl von Kombinationen verwendet werden. Bevorzugte polyfunktionelle Vernetzungsmittel sind diejenigen, die aus der Gruppe bestehend aus Acryl- oder Methacrylsäureestern von Diolen wie Butandiol, Triolen wie Glycerin, Tetrolen wie Pentaerythrit und Mischungen davon ausgewählt sind. Wenn solche polyfunktionellen Vernetzungsmittel verwendet werden, werden eines oder mehrere davon in einer Menge bis zu 0,15 Äquivalenz-Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,1 Äquivalenz-Gew.-%, der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet. Der Begriff "Äquivalenz-Gew.-%" einer gegebenen Verbindung ist als Zahl der Äquivalente dieser Verbindung, dividiert durch die Gesamtzahl der Äquivalente in der gesamten Zusammensetzung, multipliziert mit 100, definiert, wobei ein Äquivalent die Zahl der durch die Äquivalenzmasse dividierten Gramm ist. Die Äquivalenzmasse ist als Molmasse, dividiert durch die Anzahl der polymerisierbaren Gruppen im Monomer, definiert (im Fall derjenigen Monomere mit nur einer polymerisierbaren Gruppe ist Äquivalenzmasse = Molmasse).
Tenside sind typischerweise in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile polymerisierbares Monomer, noch mehr bevorzugt mit nicht mehr als etwa 5 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile polymerisierbares Monomer in der Reaktionsmischung vorhanden.
Brauchbare Tenside (auch als Emulgatoren bekannt) umfassen anionische, kationische oder nichtionische Tenside und umfassen anionische Tenside wie Alkylarylethersulfate und -sulfonate, wie Natriumalkylarylethersulfat, z. B. Triton^TM X200, erhältlich von Rohm und Haas, Alkylarypolyethersulfate und -sulfonate, wie Alkylarylpoly(ethylenoxid)sulfate und -sulfonate, vorzugsweise diejenigen mit bis zu 4 Ethylenoxy-Repetiereinheiten, und Alkylsulfate und -sulfonate, wie Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat und Natriumhexadecylsulfat, Alkylethersulfate und -Sulfonate, wie Ammoniumlaurylethersulfat, und Alkylethersulfate und -sulfonate, wie Alkylpoly(ethylenoxid)sulfate und -sulfonate, vorzugsweise diejenigen mit bis zu 4 Ethylenoxy-Einheiten. Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Alkylarylethersulfate sind bevorzugt. Zusätzliche anionische Tenside können zum Beispiel Alkylarylsulfate und -sulfonate, zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat und Ammoniumlaurylsulfat, nichtionische Tenside, wie ethoxyliertem Oleoylalkohol und Polyoxyethylenoctylphenylether, und kationische Tenside, wie eine Mischung von Alkyldimethylbenzylammoniumchloriden, wobei die Alkylkette 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einschließen.
Amphotere Tenside können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls brauchbar sein und umfassen beispielsweise Sulfobetaine, N-alkylaminopropionsäuren und N-Alkylbetaine.
Gegebenenfalls kann ein polymerer Stabilisator verwendet werden, und wenn dieser verwendet wird, ist er in einer Menge von bis zu 0,05 und 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Mikrokugeln, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Mikrokugeln vorhanden. Vorteilhaft ermöglicht das Vorhandensein des Stabilisators die Verwendung relativ geringer Mengen Tensid, obwohl dennoch Mikrokugeln erhalten werden.
Jeder polymerer Stabilisator der eine ausreichende Stabilisierung der fertigen, polymerisierten Tröpfchen ergibt und eine Agglomeration innerhalb eines Suspensions-Polymerisationsverfahrens ermöglicht, ist in der vorliegenden Erfindung brauchbar.
Beispielhafte polymere Stabilisatoren umfassen Salze von Polyacrylsäuren mit einem Massenmittel der Molmasse von mehr als 5000 (zum Beispiel Ammonium-, Natrium-, Lithium- und Kaliumsalze), Polyvinylalkohol, durch Carboxy modifizierte Polyacrylamide (zum Beispiel Cyanamer^TM A–370 von American Cyanamid), Copolymere von Acrylsäure und Dimethylaminoethylmethacrylat und dergleichen, polymere quaternäre Amine (zum Beispiel General Analine und Gafquat^TM 755 von Film, ein quaternisiertes Polyvinylpyrrolidon-Copolymer, oder "JR-400" von Union Carbide, ein quaternisiertes Polyvinylpyrrolidon-Copolymer, oder "JR-400" von Union Carbide, ein quaternisiertes, substituiertes Amin-Cellulosederivat), Cellulosederivate und durch Carboxy modifizierte Cellulosederivate (z. B. Natrosol^TM CMC, Type 7L, von Hercules, Natriumcarboxymethylcellulose).
Initiatoren, die die Polymerisation beeinflussen, sind diejenigen, die normalerweise für die radikalische Polymerisation von Acrylat-Monomeren geeignet sind. Beispiele für solche Initiatoren umfassen thermisch aktivierte Initiatoren, wie Azoverbindungen, Hydroperoxide, Peroxide und dergleichen, und Photoinitiato ren, wie Benzophenon, Benzoinethylether und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Andere geeignete Initiatoren umfassen Lauroylperoxid und Bist-butylcyclohexyl)peroxyhydrogencarbonat. Der Initiator ist in einer katalytisch wirksamen Menge vorhanden, die ausreichend ist, um in einem vorbestimmten Zeitraum und Temperaturbereich eine hohe Umwandlung des Monomers zu bewirken. Typischerweise ist der Initiator in Mengen vorhanden, die von 0,05 bis etwa 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Ausgangsstoffe der Mikrokugel-Zusammensetzung reichen.
Herstellung von Haftklebern
Die Kombination aus wenigstens einem löslichen Polymer und wenigstens einem Lösungsmittel-Monomer ist so gewählt, dass das lösliche Polymer in dem Lösungsmittel-Monomer gelöst werden kann. Weiterhin führt die Kombination aus Lösungsmittel-Monomer und löslichem Polymer zu einer löslichen polymeren Verbund-Mikrokugel aus löslichem Polymer/Matrix-Polymer mit einer inhärenten Haftkleber-Eigenschaft. Die Mischung aus löslichem Polymer und Matrix-Polymer kann einen weiten Bereich von Morphologien aufweisen, der von der Verträglichkeit der beiden oder mehreren Polymere in der Mikrokugel abhängt. Solche Morphologien umfassen homogene Mischungen von Polymeren und phasengetrennte Zusammensetzungen, bei denen die verschiedenen Polymere oder Mischungen von Polymeren in ihren eigenen Phasen bestehen. Wenn kristalline, lösliche Polymere verwendet werden, ist eine bevorzugte Morphologie eine solche, in der ein kristallines, lösliches Polymer in einem Matrix-Polymer dispergiert wird.
Gegebenenfalls können Hilfsmittel wie Viskositätsveränderer, farbgebende Mittel, Füllmittel, Stabilisatoren, Klebrigmacher, Weichmacher, Latex-Bindemittel und verschiedene andere polymere Additive verwendet werden. Wenn solche Hilfsmittel verwendet werden, sind die in der Klebstoffmischung verwendeten Mengen solche Mengen, die für die bekannten Zwecke solcher Hilfsmittel wirksam sind.
Klebstoff-Gegenstände
Träger, die als Substrate für Klebstoff-Gegenstände verwendet werden, können gewöhnlich als Bandträger verwendete Materialien sein oder aus einem anderen biegsamen Material bestehen. Solche Träger umfassen diejenigen, die aus Materialien ausgewählt sind, die aus der Gruppe bestehend aus Poly(propylen), Poly(ethylen), Poly(vinylchlorid), einem Polyester (z. B. Poly(ethylenterephthalat), wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung "Scotch"-Film 8050 von 3M verfügbar sind), Polyamid-Filmen wie denjenigen, die von der DuPont Co., Wilmington, DE, unter der Handelsbezeichnung "KAPTON" erhältlich sind, Celluloseacetat und Ethylcellulose ausgewählt sind. Träger können auch aus Gewebe bestehen, das aus Fäden aus synthetischen oder natürlichen Materialien wie Baumwolle, Nylon, Reyon, Glas oder Keramikmaterial gebildet ist, oder sie können aus Vliesstoffen wie Blasvliesen aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Mischungen davon bestehen. Darüber hinaus kann der Träger aus Materialien gebildet sein, die aus der aus Metall, metallisiertem Polymerfilm und keramischem Bahnmaterial bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Bevorzugte dieser Materialien umfassen Kunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Celluloseacetat, Poly(vinylchlorid) und Poly(vinylidenfluorid) sowie Papier oder andere Substrate, die mit solchen Kunststoffen beschichtet oder laminiert sind. Diese beschichteten Papiere oder thermoplastischen Folien sind oft silikonisiert oder anders behandelt, um verbesserte Ablösungsmerkmale zu verleihen. Eine oder beide Seiten der Träger oder Trennschichten können solche Ablösungseigenschaften aufweisen. Gewöhnlich weist das Träger- oder Substratmaterial eine Dicke von 50 μm bis 155 μm auf, obwohl dickere oder dünnere Träger- oder Substratmateralien nicht ausgeschlossen sind.
Typische Beschichtungsverfahren, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Klebstoff-Gegenständen verwendet werden können, umfassen sowohl das Auftragen mit Lösungsmitteln als auch Beschichtungen auf Wasserbasis und Techniken, die den Fachleuten gewöhnlich bekannt sind.
Besonders brauchbare Gegenstände, die unter Verwendung der Haftkleber-Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, umfassen erneut positionierbare Klebstoffprodukte wie erneut positionierbare Notiz- und Papierprodukte, erneut positionierbare Bänder und bandförmige Markierungen , Blätter für Tafelständer und Stifte mit erneut positionierbarem Kleber, können aber auch andere nicht erneut positionierbare industrielle, kommerzielle und medizinische Klebstoffprodukte umfassen.
Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Mit Ausnahme derjenigen Stellen, wo dies angegeben oder anders ersichtlich ist, sind alle Materialien kommerziell erhältlich. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle hier verwendeten Teile und Prozentwerte auf das Gewicht bezogen.
Beispiele
Testverfahren
Klebstoffübertragung
Die Klebstoffübertragung ist als die Menge Klebstoff definiert, die auf ein aufgebrachtes Substrat übertragen wird, wenn die mit Klebstoff beschichtete Bahn vom Substrat abgeschält oder entfernt wird. Der Test wird durchgeführt, indem ein mit einem Klebstoffstreifen mit einer Breite von 3/4 inch (1,9 cm) beschichtetes Blatt mittels eines TLMI-Ablösungs- und Adhäsions-Prüfgeräts auf einen sauberen Bereich eines kaolingestrichenen, als Kromekote^TM kommerziell erhältlichen Papiers geklebt wird. Man lässt den Klebstoff 30s lang in Kontakt mit dem Kromekote^TM und entfernt ihn dann in einem Winkel von 90° bei einer konstanten Geschwindigkeit von 90 inch/min. Der kaolinbeschichtete Streifen wird dann mittels eines Bildprozessors durch eine Videokamera analysiert, und die prozentuale Klebstoffdeckung der betrachteten Fläche wird aufgezeichnet. Zehn Ansichtsfelder werden analysiert, und dann wird für jede Testprobe ein Mittelwert bestimmt. Der Test wird wiederholt, und die Ergebnisse werden als Mittelwerte angegeben.
Abschälhaftung
Die Abschälhaftung ist die Kraft, die zum Entfernen eines mit Klebstoff beschichteten, biegsamen Bahnmaterials von einer Testprobe erforderlich ist, wobei bei einem spezifischen Winkel und mit einer spezifischen Geschwindigkeit des Entfernens gemessen wird. In den Beispielen wird diese Kraft in Gramm, bezogen auf die Breite der klebstoffbeschichteten Bahn, ausgedrückt.
Haftung an Polyester
Die Haftung an Polyesterfolie wird gemessen, indem ein Streifen Polyesterfolie mit einer Breite von 1,25 inch (3,2 cm) auf die Oberfläche einer klebstoffbeschichteten Probe geklebt wird, die auf einer horizontalen Testplatte befestigt ist. Eine harte Gummiwalze von 4,5 Ib (2 kg) wird zum Auftragen des Streifens verwendet. Das freie Ende der Polyesterfolie wird so an einer Kraftmessdose eines Adhäsions-Prüfgeräts befestigt, dass der Winkel beim Entfernen 90° in Bezug auf die horizontale Testplatte beträgt. Der Polyesterstreifen wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 12 inch (31 cm) pro Minute vom Klebstoff abgeschält. Der Messwert der Kraftmessdose wird in Gramm pro 1,25 inch (3,2 cm) aufgezeichnet. Der Test wird wiederholt, und die Daten werden als Mittelwert der Zahl der Versuche aufgezeichnet.
Haftung an Feinpostpapier
Die Abschälhaftung ist die Kraft, die erforderlich ist, um eine beschichtete Bahn bei einem spezifischen Winkel und mit einer spezifischen Geschwindigkeit des Entfernens von einem Feinpostpapier-Substrat zu entfernen. In den Beispielen ist diese Kraft in Gramm pro 1 inch Breite der beschichteten Bahn ausgedrückt. Das befolgte Verfahren ist wie folgt:
Ein Streifen einer beschichteten Bahn mit einer Breite von 1 inch wird auf die horizontale Oberfläche eines Feinpostpapiers von 9 kg (20 pound) aufgetragen. Eine Hartgummiwalze von 2 kg (4,5 Ib) wird verwendet, um den Streifen fest auf das Feinpostpapier aufzutragen. Das freie Ende der beschichteten Bahn wird so an der Kraftmessdose des Adhäsions-Prüfgeräts aufgetragen, dass der Winkel beim Entfernen 90° beträgt. Die Testplatte wird dann in den Backen der Zugprüfvorrichtung eingespannt, die dazu in der Lage ist, die Platte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 12 inch (30 cm) pro Minute von der Kraftmessdose weg zu bewegen. Der Kraftmessdosen-Messwert in Gramm pro inch beschichtete Bahn wird aufgezeichnet. Der Test wurde wiederholt, und die Daten werden als Mittelwert der Zahl der Versuche aufgezeichnet.
Test der statischen Scherung
Beim Test der statischen Scherung wird die Zeit in Minuten gemessen, die erforderlich ist, um eine Standardfläche eines klebstoffbeschichteten Bahnmaterials unter der Spannung durch eine konstante Standard-Belastung von einer ebenen Testplatte abzuziehen, wobei die Spannung in einer Richtung anliegt, die parallel zur Oberfläche der Testplatte ist. In den Beispielen werden Testplatten aus rostfreiem Stahl verwendet.
Der Test wird an Streifen aus klebstoffbeschichtetem Bahnmaterial durchgeführt, die mit einer Hartgummiwalze von 4,5 pound (2 kg) so auf eine Testplatte aufgebracht werden, dass entweder ein Teil von 1,0 inch × 1,5 inch (2,53 × 3,81 cm) oder 1,0 inch × 1,0 inch (2,54 × 2,54 cm) eines jeden Streifens in Kontakt mit der Platte ist. Die Platte mit dem aufgetragenen Streifen wird in einem Gestell so in einer nahezu vertikalen Position gehalten, dass die Platte einen Winkel von 92° relativ zur Horizontalen bildet. Die 2°-Versetzung zur senkrechten Position dient zum Ausgleich etwaiger Abschälkräfte, wodurch sichergestellt wird, dass nur Abschälkräfte gemessen werden. Am freien Ende des klebstoffbeschichteten Streifens wird ein Gewicht von 1 kg befestigt, und die Zeit bis zur Trennung des beschichteten Streifens von der Testplatte in Minuten wird aufgezeichnet. Der Test wird wiederholt, und die Daten werden als Mittelwert der Zahl von Versuchen aufgezeichnet.
Prozentwert des in Lösungsmittel löslichen Teils
Zur Bestimmung des in Lösungsmittel löslichen Gehalts der hergestellten Mikrokugeln dient das folgende Verfahren.
Ein Gramm der Suspension von Mikrokugeln in Wasser wird ohne Erwärmen in einem Vakuumofen getrocknet. Nach dem Trocknen werden 100 ml n-Heptan zugegeben, und es wird 24 h lang geschüttelt. Nach dem Schütteln wird die Dispersion durch ein Filterpapier (Poren von 30 μm) gegossen, um den Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen zu entfernen. Das Filtrat wird dann in einem Ofen bei 100 °F getrocknet.

Das Gewicht des getrockneten Filtrats, dividiert durch das Gewicht der getrockneten Suspensions-Mikrokugeln, ist der prozentuale Gehalt des in Lösungsmittel löslichen Polymers. Der Test wird wiederholt, und die Daten werden als Mittelwert der Zahl der Versuche angegeben. Glossar

IOA	Isooctylacrylat
AA	Acrylsäure
ODA	Octadecylacrylat
1,4-BDA	1,4-Butandioldiacrylat
mv	Mittleres Volumen
sd	Standardabweichung
μm	Mikrometer
VDM	2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on
NVP	N-Vinylpyrrolidon
PEO-750	Ein Poly(ethylenoxid)-Macromonomer mit Acrylat am Kettenende mit einer Molmasse von 750
mg	Milligramm
"erneut positionierbar"	Bezieht sich auf die Fähigkeit, wiederholt an ein Substrat geklebt und davon entfernt werden zu können, ohne dass ein wesentlicher Verlust an Haftvermögen auftritt
Mw	Massenmittel der Molmasse
AIBN	2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)

Beispiele 1–7
Herstellung der in den Beispielen 1– verwendeten löslichen 80/20-IOA/AA-Copolymere
Ein 36-g-Teil IOA, 9 g AA, 180 g 2-Butanon und 1 ml einer Lösung von 0,585 g AIBN, gelöst in 10 ml 2-Butanon, wurden in drei bernsteinfarbene 500-ml-Flaschen gegeben. Die Lösungen wurden 5–10 min lang mit Stickstoff gespült, und die Flaschen wurden mit Deckeln verschlossen. Die Flaschen wurden in ein Atlas Launder-o-meter^TM-Wasserbad gestellt, auf 65 °C erwärmt und über Nacht geschüttelt. Die Flasche wurde dann abgekühlt, und die Lösung wurde in einer mit Teflon ausgekleideten Wanne zuerst bei Raumtemperatur und dann in einem Umluftofen bei 55°C bis zur Trockene eingedampft, wodurch ein transparentes, hellgelbes 82/20-IOA/AA-Copolymer erhalten wurde.
Das Polymer wurde durch Gelpermeationschromatographie charakterisiert, und es wurde gefunden, dass es ein Mw von 61 000 aufwies. Dieses Polymer wurde in den Beispielen 1–4 verwendet. Ein ähnliches IOA/AA-Copolymer mit einem Mw von 86 000 wurde hergestellt, indem die Polymerisation mit einem etwas höheren Feststoffgehalt (33%) und mit einer geringeren Menge AIBN (0,066 des Monomers) wiederholt wurde. Dieses Polymer wurde in den Beispielen 5 und 6 verwendet.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Verbund-MSA beschrieben, der 25% eines löslichen 80/20-IOA/AA-Copolymers und 75% eines Poly(IOA)-Matrix-Copolymers enthält. Ein geteilter 2-I-Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einer Temperaturregelung, Heizlampen, einem Stickstoff-Einlass und einer Umlenkplatte ausgestattet war, wurde mit 600 g DI-Wasser und 4 g Siponate DS-10 (Handelsbezeichnung für Natriumdodecylbenzolsulfonat, kommerziell erhältlich von Alcolac, Inc.) befüllt, auf 65°C erwärmt und mit einem Stickstoffstrom gespült. In einem getrennten Behälter wurden 0,929 g Lucidol 70 (Handelsbezeichnung für Benzoylperoxid mit einer Aktivität von 70%, erhältlich von Pennwalt Corporation) und 50 g des 80/20-IOA/AA-Copolymers in 150 g IOA gelöst. Nach der Äquilibrierung der wässrigen Lösung auf 65°C wurde die Rührdrehzahl auf 450 U./min eingestellt, und die IOA/Copolymer/ Benzoylperoxid-Lösung wurde zugegeben. Die Lösung wurde weitere 5 min lang mit einem Stickstoffstrom gespült, mittels eines Blubberers von der Atmosphäre abgedichtet und 8 h lang bei 65°C reagieren gelassen. 24 min nach Zugabe der Monomerlösung wurde eine exotherme Reaktion mit einem Temperatur-Höchstwert von ~68°C beobachtet. Nach einem Zeitraum von 8 h wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Gaze filtriert. Das Vorhandensein massiver Mikrokugeln wurde mikroskopisch nachgewiesen. Die Teilchengrößen-Analyse deutete auf einen mittleren Volumendurchmesser von 68 μm hin. Es wurde bestimmt, dass der im Lösungsmittel lösliche Teil der Mikrokugeln 38% betrug.
Beispiele 2–C7
Die Beispiele 2–C7 wurden gemäß dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge des 80/20-IOA/AA-Copolymers variiert wurde, um Zusammensetzungen von Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln herzustellen, die 15, 5, 3, 1,5, 0,5 und 0% 80/20-IOA/AA-Copolymers enthalten. Ergebnisse für die Teilchengröße und den Prozentwert des im Lösungsmittel löslichen Teils sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiele 1–C7:
Verbund-Mikrokugeln, hergestellt mit variierenden Mengen eines 80/20-IOA/AA-Copolymers A.
Tabelle 1
Beschichtungs-/Adhäsionsverhalten der in den Beispielen 1–C7 hergestellten Klebstoffe
(A) Beschichtungen auf Lösungsmittel-Basis
Die in den Beispielen 1–C7 beschriebenen Klebstoffe wurden hinsichtlich ihres Adhäsionsverhaltens ausgewertet. Jede der Haftkleber-Mikrokugeln wurde durch die Zugabe von Isopropylalkohol zur Suspension aus Wasser isoliert, was zu einer massiven Koagulation führte. Das koagulierte Polymer wurde bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 80% getrocknet und in ausreichend Heptan dispergiert, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 8% zu erhalten. Proben wurden über Nacht geschüttelt und dann mehrere Minuten lang mit einem mechanischen Rührer gemischt, um eine gleichmäßige Dispersion zu gewährleisten. Die Heptan-Dispersionen wurden auf grundiertes Papier aufgetragen, wobei ein Spalt von 4 mil (0,1 mm) zwischen Papier und Rakel verwendet wurde. Die Beschichtungen wurden auf die Haftung an Polyester (g/1,25 inch) oder g/ 3,175 cm), die Haftung an Feinpostpapier (g/inch oder g/2,54 cm), Klebstoffübertragung und statisches Scheren an rostfreiem Stahl (1,5 inch × 1,0 inch × 1 kg oder 3,81 × 3,81 cm × 1 kg) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Klebstoffeigenschaften für die auf grundiertes Papier aufgetragenen Beispiele 1–C7
Tabelle 2
Die Daten in Tabelle 1 veranschaulichen Verbesserungen der Klebstoffeigenschaften, die mittels der in dieser Erfindung beschriebenen Methoden erhalten wurden. Zum Beispiel wurde die Gebrauchseigenschaft des statischen Scherens von 144 min auf mehr als 10 000 min außerordentlich erhöht, indem eine kleine Menge (1,5 oder 3%) eines 80/20-IOA/AA-Copolymers zugegeben wurde, während die Haftung an Polyester und Feinpostpapier gut blieb. Ablösbarer Klebstoff mit einer so hohen Scherung findet bei vielen Anwendungen wie entfernbaren Etiketten, Signalen und Bändern Verwendung. Die Daten der Haftung an Polyester und Feinpostpapier veranschaulichen die Fähigkeit zur Regelung der Haftung an verschiedenen Oberflächen. Zum Beispiel erhöhte sich bei niedrigen Beladungen des 80/20-IOA/AA-Copolymers die Haftung an Polyester, während die Haftung an Feinpostpapier abnahm. Eine solche "differentielle Haftung" ist für Anwendungen wünschenswert, bei denen eine niedrige Haftung an empfindlichen Substraten und eine stärkere Haftung an haltbareren Substraten erwünscht ist.
Es wurde gefunden, dass der Prozentwert der Klebstoffübertragung signifikant abnimmt, wenn lösliches Copolymer zur Mikrokugel gegeben wird. Um die Klebstoffübertragung außerordentlich zu verbessern, ist nur eine kleine Menge des löslichen Copolymers erforderlich. Dies ist ein Vorteil, weil die saubere Entfernbarkeit von Substraten verbessert wird.
(B) Beschichtungen auf Wasserbasis
Die Beispiele 1–C7 wurden aus Wasser aufgetragen, um zu demonstrieren, dass im Vergleich zu Beschichtungen auf Basis von Lösungsmittel ähnliche Verbesserungen der Gebrauchseigenschaften erzielt werden können. Man ließ jeden der Klebstoffe beim Stehen sich in eine an Mikrokugeln reiche und eine an Mikrokugeln arme Phase auftrennen. Ein Teil der an Mikrokugeln reichen Phase wurde durch Zugabe von deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt, durch Rühren dispergiert und durch einen Spalt von 1 mil (25,4 μm) auf ein Polyester-Folienprodukt "Scotch 8050" von 3 M aufgetragen. Die beschichteteten Proben wurden hinsichtlich des Adhäsionsverhaltens getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Die Daten in Tabelle 3 sind als Mittelwerte von zwei oder drei Wiederholungsversuchen angegeben, sofern nicht ein Wert mit einem "*" gekennzeichnet ist, wobei nur ein Wiederholungsversuch durchgeführt wurde.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Mikrokugeln beschrieben, die 20 % eines löslichen 80/20-IOA/AA-Copolymers (M_w = 133 000) und 80% eines Poly(IOA)-Matrixpolymers enthalten. Das IOA/NVP-Copolymer wurde zuerst durch Lösungsmittel-Polymerisation auf eine Weise hergestellt, die der zur Herstellung des in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten IOA/AA-Copolymers ähnlich war.
Ein geteilter 2-I-Reaktionskolben wurde mit 325 g deionisiertem Wasser, 8,75 g Triton^TM X-200 (Handelsbezeichnung für eine Dispersion von Alkylarylpolyethylenoxidnatriumsulfonat mit einem Feststoffgehalt von 30%, kommerziell erhältlich von der Rohm and Haas Company) und 7,0 g Goodrite^TM K-702 (Handelsbezeichnung für eine wässrige Lösung von Polyacrylsäure mit einem Feststoffgehalt von 25% und einem Massenmittel der Molmasse von 240 000, kommerziell erhältlich von der B. F. Goodrich Company) gefüllt. Die Lösung wurde mit 450 U./min gerührt, mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert und unter einem Stickstoffstrom auf 65°C erwärmt. In einem getrennten Behälter wurden 655 mg Lucidol^TM 70 in 58 g IOA gelöst, 117 g einer 30-%igen Lösung eines in IOA gelösten 80/20-IOA/AA-Copolymers wurden dann zugegeben. Die resultierende Lösung wurde 10 min lang gemischt und dann zu der erwärmten wässrigen Lösung gegeben. Die Lösung wurde mit Stickstoff gespült und 45 min lang bei 65°C und dann 2 h lang bei 80°C reagieren gelassen. Die Lösung wurde abgekühlt und durch Gaze filtriert.
Es wurde kein Koagulat beobachtet. Das Vorhandensein von massiven Mikrokugeln wurde mikroskopisch nachgewiesen. Die Teilchengrößenanalyse deutete auf einen mittleren Volumendurchmesser von 69 μm hin. Die Elementaranalyse des Klebstoffs deutete auf einen Stickstoffgehalt von 0,51% hin, was fast identisch mit der theoretischen Menge von 0,50% ist.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Mikrokugeln beschrieben, die 10% eines löslichen 80/20-IOA/AA-Copolymers und 90% eines Poly(IOA)-Matrixpolymers enthalten. PEO-750 ist ein Poly(ethylenoxid)makromonomer mit Acrylat am Kettenende mit einer mittleren Molmasse von 750. Zunächst wurde ein 80/ 20-IOA/AA-Copolymer hergestellt, indem 14 g IOA, 6 g PEO-750, 0,06 g Vazo 64 (Handelsbezeichnung für 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril), kommerziell erhältlich von der DuPont Co.), 0,3 g CBr₄ und 58 g Ethylacetat in eine Flasche gegeben wurden. Die Lösung wurde mit Stickstoff entgast, die Flasche mit einem Deckel verschlossen und 22 h lang bei 60°C in ein Lauder-o-meter^TM gestellt. Nach der Reaktion wurde das Ethylacetat durch Verdampfen aus der Flasche entfernt.
Polymere Mikrokugeln wurden hergestellt, indem ein geteilter, mit Umlenkplatten ausgestatteter 1-l-Reaktor mit 6 g Standapol^TM A (Handelsbezeichnung für eine Ammoniumlauryllösung mit einem Feststoffgehalt von 29%, kommerziell erhältlich von der Henkel Corp.) und 450 g deionisiertem Wasser gefüllt wurde. In einem getrennten Behälter wurden 4,5 g AA, 15 g des 70/30-IOA/AA-Copolymers, 710 mg Lucidol-75 (Handelsbezeichnung für Benzoylperoxid mit einer Aktivität von 75%, erhältlich von der Pennwalt Corporation) in 133,5 g IOA gelöst. Die IOA-Mischung wurde dann in den Reaktor gegeben, und die resultierende Emulsion wurde emulgiert, bis die mittlere Tröpfchengröße des Monomers einen Durchmesser von etwa 1 μm aufwies. Die Lösung wurde mit 400 U./min gerührt, auf 55°C erwärmt, mit Argon entgast und 22 h lang reagieren gelassen. Nach der Reaktion lag im Reaktor ein wenig Koagulum vor. Die Analyse durch Mikroskopie deutete auf das Vorhandensein von Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 10 μm hin.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Mikrokugeln beschrieben, die 25% eines löslichen 75/25-IOA/AA-Copolymers und 75% eines Poly(IOA)-Matrixpoly mers enthalten. Zuerst wurde ein 75/25-IOA/AA-Copolymer hergestellt, indem 264 g IOA, 88 g PEO-750, 720 g 2-Butanon und 0,35 g AIBN in einem großen Becherglas vereinigt wurden. Die Lösung wurde gerührt, bis der Initiator gelöst war, auf 16 bernsteinfarbene 16-oz-Flaschen mit engem Hals aufgeteilt und mit Stickstoff gespült. Jede Flasche wurde sofort verschlossen und dann bei 65°C in ein Launder-o-meter^TM gestellt und über Nacht reagieren gelassen. Das Polymer wurde isoliert, indem das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wurde.
Polymere Mikrokugeln wurden hergestellt, indem das 75/25-IOA/AA-Copolymer mit einem Feststoffgehalt von 25% in IOA gelöst wurde. Zu einem Teil dieser Lösung von 59,75 g wurden 0,8 g Lucidol 70 gegeben, und die Mischung wurde gerührt, bis der Initiator gelöst war. Ein geteilter Reaktionskolben wurde mit 740 g deionisiertem Wasser und 4 g Siponate DS-10 gefüllt. Die Lösung wurde auf 70°C erwärmt und mit 400 U./min gerührt. Beide Lösungen wurden mit Stickstoff gespült, und dann wurde die IOA-Mischung zum Kolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 80°C erhöht. Nach 2 h wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Analyse durch Mikroskopie deutete auf das Vorhandensein von Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 40 μm hin.
Beispiel 11
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Mikrokugeln beschrieben, die 13% eines löslichen 80/20-IOA/VDM-Copolymers (VDM = 2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on) und 87% eines Poly(IOA)-Matrixpolymers enthalten. Zuerst wurde ein 80/20-IOA/VDM hergestellt, indem 240 g IOA, 60 g VDM, 600 g 2-Butanon und 0,6 g AIBN in einem großen Becherglas vermischt wurden. Die Lösung wurde gut gerührt, bis der Initiator gerührt war, auf 16 bernsteinfarbene 16-oz-Flaschen mit engem Hals aufgeteilt und mit Stickstoff gespült. Jede Flasche wurde sofort verschlossen und dann bei 65°C in ein Launder-o-meter^TM gestellt und über Nacht reagieren gelassen. Das Polymer wurde isoliert, indem das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wurde.
Polymere Mikrokugeln wurden hergestellt, indem 41 g des IOA/VDM-Copolymers in 272 g IOA gelöst wurden. Ein 239-g-Teil dieser Lösung wurde mit 0,8 g Lucidol 70 vermischt und bei ~45°C vermischt, bis er gelöst war. Die resultierende Lösung wurde in einen Reaktionskolben gegeben, der 740 g deionisiertes Wasser und 4,5 g Siponate DS-10-Tensid mit 70°C enthielt. Die resultierende Mischung wurde bei 450 U./min gerührt. Die Temperatur wurde 2 h lang auf 80°C erhöht und dann auf Raumtemperatur erniedrigt. Es wurde eine geringe oder gar keine Agglomeration beobachtet. Die mikroskopische Analyse deutete auf das Vorhandensein von gut ausgebildeten, massiven Kugeln hin. Die Teilchengrößen-Analyse deutete auf ein mittleres Teilchenvolumen von 34 μm hin.
Beispiel 12
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Mikrokugel beschrieben, die 10% eines löslichen Polyhexen-Polymers und 90% eines Poly(IOA)-Matrixpolymers enthält. Ein geteilter 2-I-Reaktionskolben wurde mit 730 g deionisiertem Wasser, 4,4 g Siponate DS-10, 9,6 g Acumer 1530 (Handelsbezeichnung für eine wässrige Lösung von Poly(acrylsäure) mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer mittleren Molmasse von 190 000, kommerziell erhältlich von Rohm and Haas) und genügend konzentriertem Ammoniumhydroxid, um die Lösung auf einen pH-Wert von 7 zu neutralisieren, gefüllt. Die Lösung wurde mit 520 U./min gerührt, auf 65°C erwärmt und mit Stickstoff gespült. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 24 g Poly(hexen) (erhalten von Eastman Kodak; Mw = 96 000) und 800 mg Lucidol 70, gelöst in 215 g IOA, gegeben. Die Lösung wurde weitere 4 min lang im Stickstoffstrom gespült, und dann wurde der Reaktor mit einem Blubberer verschlossen. Man ließ die Mischung 1 h lang bei 65°C und dann 2 h lang bei 80°C reagieren. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Gaze filtriert.
Ein Koagulum wurde nicht beobachtet. Eine Analyse durch Mikroskopie deutete auf eine symmetrische Teilchenverteilung mit einem mittleren Volumendurchmesser von 38 μm hin.
Beispiel C13
Beispiel C13 wurde auf eine ähnliche Weise wie Beispiel 12 hergestellt mit der Ausnahme, dass kein polymerer Stabilisator (neutralisiertes Acumer 1530) verwendet wurde. Im Gegensatz zu Beispiel 12 wurden bei Beispiel C13 hauptsächlich agglomerierte Mikrokugeln erzeugt, die nicht durch Gaze filtriert werden konnten.
Beispiel C14
Beispiel C14 wurde auf eine ähnliche Weise wie Beispiel 12 hergestellt mit der Ausnahme, dass kein Polyhexen zugegeben wurde. Es wurde eine Suspension von Mikrokugeln erhalten, die leicht durch Gaze filtriert werden konnten.
Die Beispiele 12, C13 und C14 zeigen, dass die Herstellung von Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln schwieriger als die von Nicht-Verbund-Mikrokugeln sein kann.
Beispiel 15
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Mikrokugeln beschrieben, die 3 % eines löslichen Polyocten-Polymers und 97% eines Poly(IOA)-Matrixpolymers enthalten. Ein geteilter 2-I-Reaktionskolben wurde mit 739 g deionisiertem Wasser, 9,6 g Acrysol A–3 (Handelsbezeichnung für eine wässrige Lösung von Poly(acrylamid) mit einem Feststoffgehalt von 25% mit einer Mw von weniger als 150 000, kommerziell erhältlich von der Rohm and Haas Company), 4,5 g Siponate DS-10 und genügend konzentriertem Ammoniumhydroxid, um die Lösung auf einen pH-Wert von 7 zu neutralisieren, gefüllt. Die Lösung wurde mit 500 U./min gerührt. Eine Lösung von 800 mg Lucidol 70 und 7,2 g Polyocten (erhalten von Eastman Kodak; Mw = 1 100 000), gelöst in IOA, wurde zugegeben. Die Mischung wurde auf 70°C erwärmt und mit Stickstoff gespült. Nach etwa 15 min wurde eine Reaktionsexotherme bei einer Höchsttemperatur von 76°C beobachtet. Die Reaktion wurde dann 2 h lang bei 80°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Gaze filtriert. Ein Koagulum wurde nicht beobachtet. Die Teilchengröße-Analyse deutete auf einen mittleren Volumendurchmesser von 52 μm hin.
Beispiel 16
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Mikrokugeln beschrieben, die 20 % Poly(IOA) als lösliches Polymer und 80% eines Poly(IOA)-Matrixpolymers enthalten.
Ein 300-g-Teil deionisiertes Wasser, 2 g Siponate DS-10 und 4 g Acumer 1530 und genügend konzentriertes Ammoniumhydroxid, um die Lösung auf einen pH-Wert von 7 zu neutralisieren, wurden in einen geteilten 2-I-Reaktionskolben gegeben und unter einem Stickstoffstrom auf 65 °C erwärmt. Eine Lösung von 20 g Poly(IOA) (M_w = 250 000) und 270 mg Lucidol 70, gelöst in 80 g IOA, wurden zu der wässrigen Lösung gegeben und mit 470 U./min gerührt. Nach 1 h wurde die Temperatur 2 h lang auf 80 °C erhöht. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann durch Gaze filtriert. Ein Koagulum wurde nicht beobachtet. Die Analyse durch Mikroskopie deutete auf das Vorhandensein von massiven Mikrokugeln hin. Die Teilchengröße-Analyse deutete auf einen mittleren Volumendurchmesser von 51 μm hin.
Beispiel 17
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Mikrokugeln beschrieben, die 5% Kraton 1111-Kautschuk als lösliches Polymer und 95% Poly(IOA) als Matrixpolymer enthalten. Kraton wurde mit einem Feststoffgehalt von 10% durch Schütteln über Nacht in IOA gelöst. Ein Teil dieser Lösung von 75 g wurde zu einer Lösung von 680 mg Lucidol-75, gelöst in 75 g IOA, gegeben, und es wurde gemischt, bis eine Homogenität vorlag. Dann wurde ein geteilter 1-1-Reaktionskolben mit 407 g deionisiertem Wasser, 30 g einer 10-%igen Lösung von Ammoniumlaurylsulfat (Stepanol AM-V, das mit deionisiertem Wasser verdünnt worden war) und 13 g Poly(ammoniumacrylat) mit 11,5% Goodritet K-702, das mit deionisiertem Wasser und mit konzentriertem Ammoniumhydroxid verdünnt worden war) befüllt. Die IOA-Lösung wurde zugegeben. Die Lösung wurde mit 450 U./min gerührt, auf 65°C erwärmt und mit Stickstoff entgast. Nach 30– 45 min wurde eine exotherme Reaktion mit einer Höchsttemperatur von 67°C nachgewiesen. Nach 5 h bei 65°C wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Gaze filtriert. Ein Koagulum wurde nicht beobachtet. Die Analyse durch Mikroskopie deutete auf das Vorhandensein von Mikrokugeln mit einer kleinen Zahl von Hohlräumen hin. Die Teilchengrößeanalyse deutete auf einen mittleren Volumendurchmesser von 72 μm hin.
Beispiel 18
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Mikrokugel beschrieben, die 4% Poly(styrol) als lösliches Polymer enthält. Ein 3,0-g-Teil Polystyrol (Mw = 5000) und 0,25 g VAZO 52 wurden in 70,25 g IOA gelöst. Ein geteilter 1-1-Reaktionskolben wurde mit 450 g deionisiertem Wasser, 3,0 g Acrylsäure und 5,0 g Standapol A befüllt. Die wässrige Lösung wurde mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Die IOA/Polystyrol-Lösung wurde zur wässrigen Lösung gegeben. Die Mischung wurde mit 400 U./min gerührt, auf 55°C erwärmt und mit Argon entgast. Nach 5 h bei 55°C wurde der Reaktor geleert und die Suspension durch Gaze filtriert. Ein Koagulum wurde nicht beobachtet. Die Analyse durch optische Mikroskopie deutete auf Mikrokugeln mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 20 μm hin, die kleine Einschlüsse mit einer Größe von etwa 2 μm enthielten.
Beispiel 19
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Mikrokugeln beschrieben, die 5 % Poly(styrol) mit CH₂CH₂-OH am Kettenende als lösliches Polymer enthalten. Ein geriffelter 1-I-Kolben wurde mit 880 ml deionisiertem Wasser und 3,60 g Acrylsäure gefüllt und mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Zu dieser Lösung wurden eine Lösung von 6,0 g eines Poly(styrols) mit CH₂CH₂-OH am Kettenende mit einem Mw von 10 000 und 0,30 g Vazo 52, gelöst in 110,4 g IOA, gegeben. Die Mischung wurde bei 350 U./min gerührt und mit Argon entgast. Ein 2,0-g-Teil Siponate DS-10 wurde zugegeben. Die Lösung wurde weitere 10 min lang mit Argon entgast und auf 55 bis 65°C erwärmt. Eine nach 45 min genommene Probe zeigte das Vorhandensein von Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 10–20 μm, die zahlreiche kleine Einschlüsse mit einem Durchmesser von etwa 2 μm enthielten.
Beispiel 20
Beispiel 20 wurde auf eine zu Beispiel 19 ähnliche Weise wiederholt mit der Ausnahme, dass 4,4 g eines verzweigten Polystyrols mit einem Mw von 120 000 statt des Poly(styrols) mit CH₂CH₂-OH am Kettenende verwendet wurden. Es wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 10 – 20 μm erzeugt, die zahlreiche kleine Einschlüsse mit einem Durchmesser von etwa 2 μm enthielten.
Beispiel 21
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Mikrokugel beschrieben, die 5 % Poly(vinylethylether) als lösliches Polymer enthält. Poly(vinylethylether) (erhalten von Scientific Polymer Products, Inc., Katalog-Nr. 638) wurde mit einem Feststoffgehalt von 10% in IOA gelöst. Ein 75-g-Teil dieser Lösung wurde zu einer Lösung von 680 mg Lucidol 75 gegeben, das in 75 g IOA gelöst war. Die resultierende Lösung wurde zu einem geteilten 1-1-Reaktionskolben gegeben, der mit 406 g deionisiertem Wasser, 30 g einer 10-%igen Lösung von Ammoniumlaurylsulfat (Stepanol AM-V, das mit deionisiertem Wasser verdünnt worden war) und 13 g einer 11,5-%igen Lösung von Poly(ammoniumacrylat) (Goodrite K702, das mit deionisiertem Wasser verdünnt und mit konzentriertem Ammoniumhydroxid verdünnt worden war) befüllt war. Die Mischung wurde auf 65°C erwärmt, mit Stickstoff entgast und 6 h lang reagieren gelassen. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Gaze filtriert. Ein Koagulum wurde nicht beobachtet. Die Analyse durch Mikroskopie deutete auf das Vorhandensein von Mikrokugeln hin, die kleine Hohlräume oder Einschlüsse enthielten. Die Zugabe von Isopropylalkohol zu einem kleinen Teil des Suspension führte zur Koagulation; es wurde eine klebrige, polymere Masse erhalten.
Beispiel 22
In dem Beispiel wird die Herstellung einer Mikrokugel beschrieben, die 5% Poly(isobornylacrylat) als lösliches Polymer und 95% eines 96/4-IOA/AA-Matrix-Copolymers enthält. In einem geteilten 1-1-Reaktionskolben wurde ein 1,05-g-Teil einer 10-%igen Lösung Poly(isobornylacrylat) (erhalten von Scientific Polymers Products, Inc.), gelöst in IOA, gegeben, und die Lösung wurde gut vermischt. Dann wurden ein 407-g-Teil deionisiertes Wasser, 30 g einer 10-%igen wässrigen Lösung Ammoniumlaurylsulfat (Stepanol^TM AM-V, das mit deionisiertem Wasser verdünnt worden war) und 13 g einer 11,5-%igen Lösung Poly(ammoniumacrylat) (Goodrite K-702, das mit deionisiertem Wasser verdünnt und mit konzentriertem Ammoniumhydroxid neutralisiert worden war) zugegeben. Die Mischung wurde bei 450 U./min gerührt, auf 65°C erwärmt, mit Stickstoff gespült und dann etwa 9 h lang bei 65°C reagieren gelassen. Es wurde eine Exothermie mit einer Höchsttemperatur von 72°C beobachtet. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Gaze filtriert. Ein Koagulum wurde nicht beobachtet. Die Analyse durch Mikroskopie deutete auf das Vorhandensein von Mikrokugeln hin, die eine kleine Menge Einschlüsse mit einem Durchmesser von etwa 1–5 μm aufwiesen. Die Teilchengröße-Analyse deutete auf einen mittleren Volumendurchmesser von 30 μm hin.
Beispiel C23
Beispiel 22 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass in Beispiel C23 keine Acrylsäure verwendet wurde. Die Reaktion agglomerierte und konnte nicht durch Gaze filtriert werden.
Beispiel 24
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Mikrokugeln beschrieben, die 2% eines 98/2-IOA/AA-Copolymers als lösliches Copolymer enthalten. Ein geriffelter 1-I-Kolben wurde mit 880 ml deionisiertem Wasser, 3,60 g Acrylsäure und genügend konzentriertem Ammoniumhydroxid, um die Lösung auf einen pH-Wert von 7 zu neutralisieren, befüllt. Zu dieser Lösung wurden 12,0 g Standapol^TM A und eine Lösung von 4,3 9 eines 98/2-IOA/AA-Copolymers und 0,86 g Lucidol^TM 70, gelöst in 220 g IOA, gegeben. Die Mischung wurde mit Argon entgast, heftig gerührt, auf 55 bis 65 °C erwärmt und über Nacht reagieren gelassen. Es wurde eine Suspension von hohlen Mikrokugeln mit relativ großen, einzelnen Einschlüssen erhalten.
Beispiel C25
Dieses Beispiel wurde auf eine ähnliche Weise wie Beispiel 24 hergestellt mit der Ausnahme, dass das 98/2-IOA/AA-Copolymer nicht zugegeben wurde. Es wurde eine Suspension von massiven Mikrokugeln erhalten.
Beispiel 26
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Mikrokugeln beschrieben, die 5 % Poly(ODA) als lösliches Polymer und 95% Poly(IOA) als Matrixpolymer enthalten. Ein 1-1-Glasreaktor wurde mit 7,5 g einer wässrigen Lösung Polyacrylsäure mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%, 450 g deionisiertem Wasser, ausreichend konzentriertem Ammoniumhydroxid, um die Lösung auf einen pH-Wert von 7 zu neutralisieren, und 6,0 g Standapol A befüllt. Der Reaktor wurde auf 65°C erwärmt, wobei mit 600 U./min gerührt wurde. In einem Becherglas wurden 7,5 g Poly(ODA) in 142,5 g IOA und 0,04 g 1,4-BDA unter Erwärmen gelöst. Nach dem Lösen des Poly(ODA) wurden 0,67 g Lucidol 70 in der Monomer-Polymer-Lösung gelöst. Nach erfolgter Lösung des Poly(ODA) wurden 0,67 g Lucidol 70 in der Monomer-Polymer-Lösung gelöst. Als der Inhalt des Reaktors 65°C erreichte, wurde die den Initiator enthaltende Lösung von Poly(ODA) in den Monomeren zugegeben, wobei die Rührdrehzahl von 600 U./min beibehalten wurde. Nach 15 h bei 65°C wurde der Inhalt des Reaktors auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Mehrere Tropfen der Mikrokugel-Suspension wurden auf einem Objektglas getrocknet. Die Mikrokugeln waren beim Berühren klebrig. Durch optische Mikroskopie wurden Mikrokugeln mit einem mittleren Durchmesser von etwa 40 μm nachgewiesen.
Beispiele 27–28
Die folgenden Beispiele wurden gemäß des in Beispiel 26 beschriebenen Verfahrens hergestellt, wobei die Mengen der Monomere und Initiatoren in Tabelle 4 angegeben sind.
Tabelle 4
Verschiedene Modifikationen und Änderungen dieser Erfindung werden den Fachleuten offensichtlich, ohne vom Rahmen und den Prinzipien dieser Endung abzuweichen, und es gilt als vereinbart, dass diese Erfindung nicht unzulässig auf die oben angegebenen, veranschaulichenden Ausführungsformen beschränkt wird.

Claims

Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln, umfassend zwei oder mehr wasserunlösliche Polymere, die innerhalb des Umfangs der polymeren Mikrokugeln vorhanden sind, wobei die Mikrokugeln durch eine Suspensions-Polymerisation von Lösungen wenigstens eines löslichen, in wenigstens einem Lösungsmittel-Monomer gelösten Polymers hergestellt werden.
Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln nach Anspruch 1, wobei die Mikrokugeln das Produkt der Reaktion von (1) wenigstens einem löslichen Polymer und (2) wenigstens einem Lösungsmittel-Monomer sind, wobei das lösliche Polymer im Lösungsmittel-Monomer gelöst werden kann und das polymerisierte Lösungsmittel-Monomer ein Matrixpolymer ist.
Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln nach Anspruch 2, wobei das lösliche Polymer hergestellt wird aus (1) Monomeren, die wasserunlöslich oder gegenüber Wasser nicht reaktionsfähig sind, (2) einer Kombination von wasserlöslichen oder gegenüber Wasser reaktionsfähigen und wasserunlöslichen oder gegenüber Wasser nicht reaktionsfähigen Monomeren, aber mit der Maßgabe, dass das lösliche Polymer im wesentlichen wasserunlöslich ist, (3) Monomeren, die nicht durch eine radikalische Polymerisation polymerisierbar sind, oder (4) Mischungen davon.
Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln nach Anspruch 3, wobei die zur Herstellung des löslichen Polymers und des Matrixpolymers verwendeten Monomere dasselbe Monomer sind, das lösliche und das Matrixpolymer aber verschiedene Molmassen oder Vernetzungsdichten aufweisen.
Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln nach Anspruch 3, wobei das lösliche Polymer und das Matrixpolymer verschiedene Glasübergangstemperaturen aufweisen.
Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln nach Anspruch 2, wobei das Lösungsmittel-Monomer im wesentlichen wasserunlöslich ist und aus einem oder mehreren Monomeren besteht und das lösliche Polymer löst.
Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln nach Anspruch 6, wobei das Lösungsmittel-Monomer weiterhin ein oder mehrere Monomere umfassen kann, die ein lösliches Polymer nicht lösen können.
Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln nach Anspruch 2, wobei die löslichen Polymere Polymere umfassen, die durch Ziegler-Natta-Polymerisationen, anionische Polymerisationen, Gruppenübertragungs-Polymerisationen, Ringöffnungs-Polymerisationen, radikalische Kondensationspolymerisationen und Stufenwachstums-Polymerisation hergestellt sind.
Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln nach Anspruch 8, wobei die löslichen Polymere Poly(acrylate), Poly(methacrylate), Poly(styrole), Elastomere, Styrol-Butadien-Block-Copolymere, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyester, kristalline und nichtkristalline Polymere, Mischungen und Kombinationen davon umfassen.
Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln nach Anspruch 2, wobei die Lösungsmittel-Monomere (Meth)acrylate, Vinylester, Styrol, Acrylnitril und Mischungen davon umfassen.
Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln nach Anspruch 1, wobei die Mikrokugeln hohl, massiv oder Mischungen davon sind.
Suspensions-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Verbund-Haftkleber-Mikrokugeln, umfassend die Stufen des: (a) Herstellens eines löslichen Polymers; (b) Lösens des löslichen Polymers in wenigstens einem Lösungsmittel-Monomer, wodurch eine Mischung aus löslichem Polymer/ Lösungsmittel-Monomer hergestellt wird; (c) Lösens eines Initiators in der Mischung aus löslichem Polymer/ Lösungsmittel-Monomer; (d) Füllens eines Reaktionsgefäßes mit Wasser, einem Tensid, gegebenenfalls einem Stabilisator und der Mischung aus löslichem Polymer/Lösungsmittel-Monomer, wodurch eine Reaktionsmischung hergestellt wird, und dem (e) Rühren der Reaktionsmischung, wodurch eine Emulsion erzeugt wird, und dem Erwärmen der Emulsion unter Fortsetzung des Rührens.