DE69637267T2

DE69637267T2 - Pestizide indazol-derivate

Info

Publication number: DE69637267T2
Application number: DE69637267T
Authority: DE
Inventors: Saleem Farooq; Rene Zurflüh; Henry Szczepanski; Roger Graham Hall
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1995-08-15
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 2008-06-26
Anticipated expiration: 2016-08-06
Also published as: AU6742196A; ES2294789T3; EP0844993A2; BR9603430A; JP4083801B2; WO1997007103A3; DE69637267D1; JPH11511149A; ATE374188T1; WO1997007103A2; EP0844993B1; US5935908A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel:
worin gilt:
X ist N, Y ist OR₁ und Z ist O, oder
X ist N, Y ist NHR₈ und Z ist O, S oder S(=O);
R₁ ist C_1-4-Alkyl;
R₂ ist H, C_1-4-Alkyl, Halo-C_1-4-alkyl, C_3-6-Cycloalkyl, C_1-4-Alkoxymethyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen-C_1-4-alkoxy, C_1-4-Alkylthio, Halo-C_1-4-alkylthio oder -CN;
R₃ und R₄ sind jeweils unabhängig von einander H, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, OH, -CN, NO₂, eine (C_1-4-Alkyl)₃Si-Gruppe, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, Halogen, (C_1-4-Alkyl)S(=O)_m, (Halo-C_1-4-alkyl)S(=O)_m, Halo-C_1-4-alkyl oder Halo-C_1-4-alkoxy;
R₅ ist unsubstituiertes C_1-6-Alkyl, C_1-6-Alkoxy, Halo-C_1-6-alkoxy, C_1-6-Alkylthio, Halo-C_1-6-alkylthio, C_1-6-Alkylsulfinyl, Halo-C_1-6-alkylsulfinyl, C_1-6-Alkylsulfonyl, Halo-C_1-6-alkylsulfonyl, C_1-6-Alkylcarbonyl, Halo-C_1-6-alkylcarbonyl, C_1-6-Alkoxycarbonyl, Halo-C_1-6-alkoxycarbonyl, C_1-6-Alkylaminocarbonyl, Di(C_1-6-alkyl)aminocarbonyl, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, C_1-6-Alkylaminothiocarbonyl, Di(C_1-6-alkyl)aminothiocarbonyl, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, C_1-6-Alkylamino, Di(C_1-6-alkyl)amino, Halogen, NO₂, eine unsubstituierte oder mono- bis tetrasubstituierte C_1-4-Alkylendioxygruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C_1-4-Alkyl und aus Halogen, OR₆, -CN oder SF₅, worin, wenn n größer als 1 ist, die Reste R₅ gleich oder verschieden sind;
R₆ ist eine C_2-6-Alkenyl- oder C_2-6-Alkinylgruppe, die unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist, eine (C_1-4-Alkyl)₃Si-Gruppe, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, -CN, unsubstituiertes oder mono- bis pentasubstituiertes C_3-6-Cycloalkyl, Aryl oder eine Heterocyclylgruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen, C_1-6-Alkyl, Halo-C_1-6-alkyl, C_1-6-Alkoxy, Halo-C_1-6-alkoxy, Phenoxy und aus -CN;
R₇ ist H, unsubstituiertes C_1-6-Alkyl, C_3-6-Cycloalkyl, eine C_2-6-Alkenyl- oder C_2-6-Alkinylgruppe, die unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist, Phenyl oder mono- bis pentasubstituiertes Phenyl, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C_1-4-Alkyl, Halo-C_1-4-alkyl, Halogen, C_1-4-Alkoxy und aus Halo-C_1-4-alkoxy;
R₈ ist H oder C_1-4-Alkyl;
R₉ ist CH₃, CH₂F oder CHF₂;
Q ist eine direkte Bindung, O, O(C_1-6-Alkylen), (C_1-6-Alkylen)O, S(=O)_p, S(=O)_p(C_1-6-Alkylen), (C_1-6-Alkyken)S(=O)_p, C_1-8-Alkylen, C_2-6-Alkenylen oder C_2-6-Alkinylen;
m ist 0, 1 oder 2;
n ist 0, 1, 2, 3 oder 4; und
p ist 0, 1 oder 2,
sowie, gegebenenfalls mögliche E/Z-Isomere, Mischungen der E/Z-Isomeren und/oder Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, E/Z-Isomeren und Tautomeren sowie die Verwendung dieser Verbindungen, E/Z-Isomeren und Tautomeren, Pestizide Zusammensetzungen, umfassend einen Wirkbestandteil, ausgewählt aus diesen Verbindungen, E/Z-Isomeren und Tautomeren, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen und zur Verwendung dieser Zusammensetzungen, Zwischenproduktverbindungen, in freier Form oder in Salz-Form, zur Herstellung dieser Verbindungen, gegebenenfalls Tautomere, in freier Form oder in Salz-Form, dieser Zwischenproduktverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenproduktverbindungen und der Tautomeren davon sowie die Verwendung dieser Zwischenproduktverbindungen und der Tautomeren davon.
In der Literatur werden bestimmte Methoxyacrylsäurederivate als Wirkbestandteile pestizider Zusammensetzungen vorgeschlagen. Die biologischen Eigenschaften dieser bekannten Verbindungen sind allerdings auf dem Gebiet der steuernden Bekämpfung von Schädlingen noch nicht vollkommen zufrieden stellend, und es besteht daher ein Bedarf, weitere Verbindungen verfügbar zu machen, die Pestizide Eigenschaften, insbesondere zur steuernden Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Acarina und ganz besonders zur steuernden Bekämpfung phytophatogener Mikroorganismen aufweisen, wobei dieses Problem gemäß der Erfindung durch die Bereitstellung der vorliegenden Verbindungen der Formel I gelöst wird.
Einige der Verbindungen der Formel I enthalten asymmetrische Kohlenstoffatome, mit dem Ergebnis, dass diese Verbindungen in optisch aktiver Form auftreten können. Wegen des Vorliegens der C=X- und Oximin-Doppelbindungen können die Verbindungen auch in der Form von E-Isomeren und Z-Isomeren auftreten. Atropisomerie der Verbindungen kann ebenfalls auftreten. Die Formel I soll alle diese möglichen isomeren Formen und Mischungen davon, z. B. Razemate oder Mischungen von E/Z-Isomeren, einschließen.
Wenn nichts Anderes definiert ist, haben die hierin vorher und nachher verwendeten allgemeinen Begriffe die folgenden Bedeutungen.
Wenn nichts Anderes definiert ist, enthalten die Kohlenstoff-haltigen Gruppen und Verbindungen jeweils 1 bis zu und einschließlich 8, vorzugsweise 1 bis zu und einschließlich 6, ganz besonders 1 bis zu und einschließlich 4 und vor allem 1 oder 2 Kohlenstoffatome.
Alkyl gilt für und umfasst, sowohl als Gruppe per se als auch als Strukturelement weiterer Gruppen und Verbindungen, wie Haloalkyl, Alkoxy und Alkylthio, in jedem Fall die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die in der entsprechenden Gruppe oder Verbindung entweder geradkettig, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, oder verzweigt, wie Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl, t-Butyl, Isopentyl, Neopentyl oder Isohexyl, enthalten sind.
Alkenyl gilt für und umfasst, sowohl als Gruppe per se als auch als Strukturelement weiterer Gruppen und Verbindungen, wie Haloalkenyl, in jedem Fall die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die in der entsprechenden Gruppe oder Verbindung entweder geradkettig, wie Vinyl, 1-Methylvinyl, Allyl, 1-Butenyl oder 2-Hexenyl, oder verzweigt, wie Isopropenyl, enthalten sind.
Alkinyl gilt für und umfasst, sowohl als Gruppe per se als auch als Strukturelement weiterer Gruppen und Verbindungen, wie Haloalkinyl, in jedem Fall die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die in der entsprechenden Gruppe oder Verbindung entweder geradkettig, wie Propargyl, 2-Butinyl oder 5-Hexinyl, oder verzweigt, wie 2-Ethinylpropyl oder 2-Propargylisopropyl, enthalten sind.
C_3-6-Cycloalkyl ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclphexyl.
Alkylendioxi ist -O(Alkylen)O-.
Alkylen gilt für und umfasst, sowohl als Gruppe per se als auch als Strukturelement weiterer Gruppen und Verbindungen, wie O(Alkylen), (Alkylen)O, S(=O)_p(Alkylen), (Alkylen)S(=O)_p oder Alkylendioxi, in jedem Fall die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die in der entsprechenden Gruppe oder Verbindung entweder geradkettig, wie -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂CH₂-, oder verzweigt, wie -CH(CH₃)-, -CH(C₂H₅)-, -C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)CH₂- oder -CH(CH₃)CH(CH₃)-, enthalten sind.
Alkenylen gilt für und umfasst in jedem Fall die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die in der entsprechenden Verbindung entweder geradkettig, wie Vin-1,2-ylen, All-1,3-ylen, But-1-en-1,4-ylen oder Hex-2-en-1,6-ylen, oder verzweigt, wie 1-Methylvin-1,2-ylen, enthalten sind.
Alkinylen gilt für und umfasst in jedem Fall die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die in der entsprechenden Verbindung entweder geradkettig, wie Propargylen, 2-Butinylen oder 5-Hexinylen, oder verzweigt, wie 2-Ethinylpropylen oder 2-Propargylisopropylen, enthalten sind.
Aryl ist Phenyl oder Naphthyl, besonders Phenyl.
Heterocyclyl bedeutet einen 5- bis 7-gliedrigen aromatischen oder nicht-aromatischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O und S. Bevorzugt sind aromatische 5- und 6-gliedrige Ringe mit einem Stickstoffatom als Heteroatom und gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom, bevorzugt mit Stickstoff oder Schwefel und besonders mit Stickstoff.
Halogen ist, sowohl als Gruppe per se als auch als Strukturelement weiterer Gruppen und Verbindungen, wie Haloalkyl, Haloalkenyl und Haloalkinyl, Fluor, Chlor, Brom oder Jod, besonders Fluor, Chlor oder Brom, ganz besonders Fluor oder Chlor, und vor allem Fluor.
Halo-substituierte Kohlenstoff-haltige Gruppen und Verbindungen, wie Haloalkyl, Haloalkenyl oder Haloalkinyl, können teil- oder perhalogeniert sein, wobei die Halogen-Substituenten im Fall mehrfacher Halogenierung gleich oder verschieden sind. Beispiele von Haloalkyl sind sowohl als Gruppe per se als auch als Strukturelement weiterer Gruppen und Verbindungen, wie Haloalkenyl, Methyl, mono- bis trisubstituiert mit Fluor, Chlor und/oder Brom, wie CHF₂ oder CF₃, Ethyl, mono- bis pentasubstituiert mit Fluor, Chlor und/oder Brom, wie CH₂CF₃, CF₂CF₃, CF₂CCl₂, CF₂CHCl₂, CF₂CHF₂, CF₂CFCl₂, CF₂CHBr₂, CH₂CHClF, CF₂CHBrF oder CClFCHClF, Propyl oder Isopropyl, jeweils mono- bis heptasubstituiert mit Fluor, Chlor und/oder Brom, wie CH₂CHBrCH₂Br, CF₂CHFCF₃, CH₂CF₂CF₃ oder CH(CF3)₂, und Butyl oder eines der Isomeren von Butyl, mono- bis nonasubstituiert mit Fluor, Chlor und/oder Brom, wie CF(CF₃)CHFCF₃ oder CH₂(CF₂)₂CF₃. Haloalkenyl ist z. B. CH₂CH=CHCl, CH₂CH=CCl₂, CH₂CF=CF₂ oder CH₂CH=CHCH₂Br. Haloalkinyl ist z. B. CH₂C≡CF, CH₂C≡CCH₂Cl oder CH₂CF₂C≡CCH₂F.
Wie der Fachmann weiß, können einige der Verbindungen der Formel I in der Form von Tautomeren vorliegen, besonders wenn R₇ H ist. Wie hierin vorher und nachher dargelegt, sollen die Verbindungen der Formel I daher so verstanden sein, dass sie die entsprechenden Tautomeren einschließen, auch wenn die letzteren nicht spezifisch in jedem Fall als solche genannt sind.
Verbindungen der Formel I mit mindestens einem basischen Zentrum sind z. B. zur Bildung von Säureadditionssalzen befähigt. Diese Salze werden z. B. mit starken anorganischen Säuren, wie mit Mineralsäuren, z. B. mit Perchlor-, Schwefel-, Salpeter-, salpetriger, Phosphor- oder mit Salzsäure, mit starken organischen Carbonsäuren, wie mit unsubstituierten oder substituierten, z. B. Halo-substituierten, C_1-4-Alkancarbonsäuren, z. B. mit Essigsäure, gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. mit Oxal-, Malon-, Bernstein-, Malein-, Fumar- oder mit Phthalsäure, mit Hydroxycarbonsäuren, z. B. mit Ascorbin-, Milch-, Apfel-, Wein- oder Zitronensäure, oder mit Benzoesäure oder mit organischen Sulfonsäuren, wie mit unsubstituierten oder substituierten, z. B. Halo-substituierten, C_1-4-Alkan- oder Arylsulfonsäuren, z. B. mit Methan- oder p-Toluolsulfonsäure, gebildet. Ferner sind die Verbindungen der Formel I mit mindestens einer sauren Gruppe zur Bildung von Salzen mit Basen befähigt. Geeignete Salze mit Basen sind z. B. Metallsalze, wie Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, oder Salze mit Ammoniak oder einem organischen Amin, wie mit Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, einem Mono-, Di- oder Triniederalkylamin, z. B. mit Ethyl-, Diethyl-, Triethyl- oder Dimethylpropylamin, oder mit einem Mono-, Di- oder Trihydroxyniederalkylamin, z. B. mit Mono-, Di- oder Triethanolamin. Außerdem können entsprechende innere Salze ebenfalls gebildet werden. Bevorzugt sind im Umfang der Erfindung agrochemisch vorteilhafte Salze. Im Hinblick auf die enge Beziehung zwischen den Verbindungen der Formel I in freier Form und in der Form ihrer Salze, soll jeder hierin vorher oder nachher hergestellte Bezug auf die Verbindungen der Formel I so verstanden sein, dass die entsprechenden Salze, im gegebenen und erforderlichen Fall, ebenfalls eingeschlossen sind. Das Gleiche gilt im Fall von Tautomeren der Verbindungen der Formel I und der Salze davon. Die freie Form ist im Allgemeinen in jedem Fall bevorzugt.
Eine bevorzugte Form ist im Umfang der Erfindung eine Verbindung der Formel I, worin gilt:
X ist N, Y ist OR₁ und Z ist O, oder
X ist N, Y ist NHR₈ und Z ist O, S oder S=O);
R₁ ist C_1-4-Alkyl;
R₂ ist H, C_1-4-Alkyl, Halo-C_1-4-alkyl, C_3-6-Cycloalkyl, C_1-4-Alkoxymethyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen-C_1-4-alkoxy, C_1-4-Alkylthio, Halo-C_1-4-alkylthio oder -CN;
R₃ und R₄ sind jeweils unabhängig von einander H, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, OH, -CN, NO₂, eine (C_1-4-Alkyl)₃Si-Gruppe, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, Halogen, (C_1-4-Alkyl)S(=O)m, (Halo-C_1-4-alkyl)S(=O)_m, Halo-C_1-4-alkyl oder Halo-C_1-4-alkoxy;
R₅ ist unsubstituiertes C_1-6-Alkyl, C_1-6-Alkoxy, Halo-C_1-6-alkoxy, C_1-6-Alkylthio, Halo-C_1-6-alkylthio, C_1-6-Alkylsulfinyl, Halo-C_1-6-alkylsulfinyl, C_1-6-Alkylsulfonyl, Halo-C_1-6-alkylsulfonyl, C_1-6-Alkylcarbonyl, Halo-C_1-6-alkylcarbonyl, C_1-6-Alkoxycarbonyl, Halo-C_1-6-alkoxycarbonyl, C_1-6-Alkylaminocarbonyl, Di(C_1-6-alkyl)aminocarbonyl, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, C_1-6-Alkylaminothiocarbonyl, Di(C_1-6-alkyl)aminothiocarbonyl, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, C_1-6-Alkylamino, Di(C_1-6-alkyl)amino, Halogen, NO₂, eine unsubstituierte oder mono- bis tetrasubstituierte C_1-4-Alkylendioxygruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C_1-4-Alkyl und aus Halogen, OR₆, -CN oder SF₅, worin, wenn n größer als 1 ist, die Reste R₅ gleich oder verschieden sind;
R₆ ist eine C_2-6-Alkenyl- oder C_2-6-Alkinylgruppe, die unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist, eine (C_1-4-Alkyl)₃Si-Gruppe, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, -CN, unsubstituiertes oder mono- bis pentasubstituiertes C_3-6-Cycloalkyl, Aryl oder eine Heterocyclylgruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen, C_1-6-Alkyl, Halo-C_1-6-alkyl, C_1-6-Alkoxy, Halo-C_1-6-alkoxy, Phenoxy und aus -CN;
R₇ ist H, unsubstituiertes C_1-6-Alkyl, C_3-6-Cycloalkyl, eine C_2-6-Alkenyl- oder C_2-6-Alkinylgruppe, die unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist, Phenyl oder mono- bis pentasubstituiertes Phenyl, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C_1-4-Alkyl, Halo-C_1-4-alkyl, Halogen, C_1-4-Alkoxy und aus Halo-C_1-4-alkoxy;
R₈ ist H oder C_1-4-Alkyl;
R₉ ist CH₃, CH₂F oder CHF₂;
Q ist eine direkte Bindung, O, O(C_1-6-Alkylen), (C_1-6-Alkylen)O, S(=O)_p, S(=O)_p(C_1-6-Alkylen), (C_1-6-Alkyken)S(=O)_p, C_1-8-Alkylen, C_2-6-Alkenylen oder C_2-6-Alkinylen;
m ist 0, 1 oder 2;
n ist 0, 1, 2, 3 oder 4; und
p ist 0, 1 oder 2.
Besonders bevorzugte Formen im Umfang der Erfindung sind Verbindungen der Formel I, worin gilt:

(1) Y ist OR₁, bevorzugt C_1-2-Alkoxy, besonders Methoxy;
(2) Z ist O;
(3) R₁ ist C_1-2-Alkyl;
(4) R₂ ist C_1-4-Alkyl, Halo-C_1-4-alkyl, Cyclopropyl, Halo-C_1-4-alkylthio oder CN, bevorzugt C_1-3-Alkyl, Halo-C_1-2-alkyl, Cyclopropyl, Halo-C_1-4-alkylthio oder CN, besonders C_1-3-Alkyl, Halomethyl, Cyclopropyl, Halomethylthio oder CN und ganz besonders Methyl;
(5) R₃ ist H, C_1-2-Alkyl, C_1-2-Alkoxy, CN, NO₂, CF₃ oder Halogen, bevorzugt H, C_1-2-Alkyl, C_1-2-Alkoxy, CF₃ oder Halogen, besonders H, Methyl, Methoxy, Chlor oder Fluor und ganz besonders H;
(6) R₄ ist H, C_1-2-Alkyl, C_1-2-Alkoxy, CN, NO₂, CF₃ oder Halogen, bevorzugt H, C_1-2-Alkyl, C_1-2-Alkoxy, CF₃ oder Halogen, besonders H, Methyl, Methoxy, Chlor oder Fluor und ganz besonders H;
(7) R₅ ist C_1-4-Alkyl, Halo-C_1-4-alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halo-C_1-4-alkoxy, Halogen, NO₂, eine unsubstituierte oder mono- bis tetrasubstituierte C_1-4-Alkylendioxigruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C_1-4-Alkyl und Halogen, oder QR₆, bevorzugt C_1-2-Alkyl, Halo-C_1-2-Alkyl, Halogen oder QR₆ und ganz besonders Methyl, Fluor, Chlor oder QR₆;
(8) R₆ ist eine C_2-6-Alkenyl- oder C_2-6-Alkinylgruppe, die unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist, eine unsubstituierte oder mono- bis pentasubstituierte C_3-6-Cycloalkyl-, Aryl- oder Heterocyclylgruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen, C_1-6-Alkyl, Halo-C_1-6-alkyl, C_1-6-Alkoxy und aus CN, bevorzugt eine C_2-3-Alkenyl- oder Propinylgruppe, die unsubstituiert oder mit 1 oder 2 Halogenatomen substituiert ist, eine unsubstituierte oder mono- bis trisubstituierte Cyclopropyl- oder Phenylgruppe, wobei die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen, Methyl, Halomethyl, Methoxy und aus CN, besonders eine Cyclopropyl- oder Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit Halogen, Methyl, Halomethyl oder mit Methoxy mono- bis trisubstituiert ist;
(9) R7 ist C_1-6-Alkyl, bevorzugt C_1-2-Alkyl, besonders Methyl;
(10) R₈ ist C_1-4-Alkyl, bevorzugt C_1-2-Alkyl, besonders Methyl;
(11) R₉ ist Methyl oder CH₂F, bevorzugt Methyl;
(12) Q ist eine direkte Einzelbindung, O oder O(C_1-4)Alkylen), bevorzugt 0 oder O(C_1-2)Alkylen), besonders O oder O(Methylen);
(13) m ist 0 oder 1, bevorzugt 0;
(14) n ist 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2;
(15) p ist 0 oder 1, bevorzugt 0.

Ganz besonders bevorzugt sind im Umfang der Erfindung die in den Tabellen 3 bis 14 aufgelisteten Verbindungen der Formel I sowie, gegebenenfalls, die E/Z-Isomeren davon.
Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I sowie, gegebenenfalls, der E/Z-Isomeren, Mischungen der E/Z-Isomeren und/oder der Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, wobei das Verfahren z. B. umfasst:

a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin Y OR₁ und Z O sind, entweder die Reaktion einer Verbindung der Formel:
worin X, R₁, R₃, R₄ und R₉ wie für Formel I definiert und X₁ eine Abgangsgruppe sind, bevorzugt in der Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel:
worin n R₂, R₅ und R₇ wie für Formel I definiert sind, oder die Reaktion einer Verbindung der Formel:
worin n, X, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₇ wie für Formel I definiert sind, bevorzugt in der Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel X₃R₉, die bekannt ist oder analog zu entsprechenden bekannten Verbindungen hergestellt werden kann, und worin R₉ wie für Formel I definiert und X₃ eine Abgangsgruppe sind, oder
b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin Y NHR₈ und Z O sind, die Reaktion einer Verbindung der Formel I, worin Y OR₁ ist, erhältlich z. B. gemäß der Verfahrensvariante a), mit einer Verbindung der Formel NH₂R₈, die bekannt ist oder analog zu entsprechenden bekannten Verbindungen hergestellt werden kann, und worin R₈ wie für Formel I definiert ist, oder
c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin Z S ist, die Reaktion einer Verbindung der Formel I, worin Y NH₂R₈ und Z O sind, erhältlich z. B. gemäß der Verfahrensvariante b), mit P₄S₁₀ oder mit dem Lawesson's-Reagens 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfid, oder
d) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin Z SO ist, die Reaktion einer Verbindung der Formel I, worin Z S ist, erhältlich z. B. gemäß der Verfahrensvariante c), mit einem oxidierenden Mittel, und in jedem Fall, gewünschtenfalls, die Überführung einer Verbindung der Formel I, erhältlich gemäß dem obigen oder einem weiteren Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, in eine andere Verbindung der Formel I oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, die Auftrennung einer Mischung von E/Z-Isomeren, erhältlich gemäß dem obigen Verfahren, und die Isolierung des gewünschten Isomer und/oder die Überführung einer freien Verbindung der Formel I, erhältlich gemäß dem obigen oder einem weiteren Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in ein Salz oder die Überführung eines Salzes einer Verbindung der Formel I, erhältlich gemäß dem obigen oder einem weiteren Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in die freie Verbindung der Formel I oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon oder in ein anderes Salz.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, wobei das Verfahren z. B. umfasst:

e) die Reaktion einer Verbindung der Formel:
worin n, R₂ und R₅ wie für Formel I definiert und X₂ eine Abgangsgruppe sind, gegebenenfalls in der Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel: H₂N-NHR₇ (V),die bekannt ist oder analog zu entsprechend bekannten Verbindungen hergestellt werden kann, und worin R₇ wie für Formel I definiert ist, und in jedem Fall, gewünschtenfalls, die Überführung einer Verbindung der Formel III, erhältlich gemäß dem obigen oder einem weiteren Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, in eine andere Verbindung der Formel III oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, die Auftrennung einer Mischung von E/Z-Isomeren, erhältlich gemäß dem obigen Verfahren, und die Isolierung des gewünschten Isomer und/oder die Überführung einer freien Verbindung der Formel III, erhältlich gemäß dem obigen oder einem weiteren Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in ein Salz oder die Überführung eines Salzes einer Verbindung der Formel III, erhältlich gemäß dem obigen oder einem weiteren Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in die freie Verbindung der Formel III oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon oder in ein anderes Salz.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel VII, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, wobei das Verfahren z. B. umfasst:

h) zur Herstellung einer Verbindung der Formel VII, worin X N ist, die Reaktion der entsprechenden Ausgangsverbindung, bevorzugt in der Gegenwart einer Base, mit einem C_1-6-Alkylnitrit, bevorzugt mit Isopentylnitrit, und in jedem Fall, gewünschtenfalls, die Überführung einer Verbindung der Formel VII, erhältlich gemäß dem obigen oder einem weiteren Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, in eine andere Verbindung der Formel VII oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, die Auftrennung einer Mischung von E/Z-Isomeren, erhältlich gemäß dem obigen Verfahren, und die Isolierung des gewünschten Isomer und/oder die Überführung einer freien Verbindung der Formel VII, erhältlich gemäß dem obigen oder einem weiteren Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in ein Salz oder die Überführung eines Salzes einer Verbindung der Formel VII, erhältlich gemäß dem obigen oder einem weiteren Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in die freie Verbindung der Formel VII oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon oder in ein anderes Salz.

Einige der Verbindungen der Formel II sind neu und wegen ihrer Struktur besonders geeignet zur Herstellung der aktiven Endprodukte der Formel I oder weiterer Wirksubstanzen, die diese Teilstruktur enthalten. Diejenigen Verbindungen der Formel II, die neu sind, bilden daher ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung.
Die oben bezüglich E/Z-Isomeren und Tautomeren von Verbindungen der Formel I gemachten Anmerkungen gelten analog für die hierin vorher und nachher bezeichneten Ausgangsmaterialien bezüglich der E/Z-Isomeren und Tautomeren davon.
Die hierin vorher und nachher beschriebenen Reaktionen werden in an sich bekannter Weise, z. B. in Abwesenheit oder, in üblicher Weise, in Gegenwart eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder einer Mischung davon durchgeführt, wobei die Reaktionen erforderlichenfalls unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen, z. B. in einem Temperaturbereich von ca. 0°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsmedium, bevorzugt von ca. 20 bis ca. +120°C und besonders von 60 bis 80°C, nötigenfalls, in einem geschlossenen Gefäß unter Druck, in einer Inertgas-Atmosphäre und/oder unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Besonders vorteilhafte Reaktionsbedingungen sind z. B. in den Beispielen zu finden.
Die hierin vorher und nachher aufgelisteten Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und, gegebenenfalls, der E/Z-Isomeren und Tautomeren davon verwendet werden, sind bekannt oder können mit an sich bekannten Verfahren, z. B. gemäß den folgenden Anleitungen, hergestellt werden.
Variante a):
Geeignete Abgangsgruppen X₁ und X₃ sind z. B. Halogen, C₁_₈-Alkyl- oder Arylsulfonate, bevorzugt Halogene, besonders Chlor oder Brom und ganz besonders Brom.
Geeignete Basen zur Erleichterung der Reaktion sind z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -hydride, -amide, -alkanolate, -acetate, -carbonate, -dialkylamide oder -alkylsilylamide, oder Alkylamine, Alkylendiamine, unsubstituierte oder N-alkylierte, gesättigte oder ungesättigte Cycloalkylamine, basische Heterocyclen, Ammoniumhydroxide und carbocyclische Amine. Die folgenden Basen sind als Beispiele zu nennen: Natriumhydroxid, -hydrid, -amid, -methanolat, -acetat oder -carbonat, Kalium-t-butanolat, -hydroxid, -carbonat oder -hydrid, Lithiumdiisopropylamid, Kaliumbis(trimethylsilyl)amid, Calciumhydrid, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Triethylendiamin, Cyclohexylamin, N-Cyclohexyl-N,N-dimethylamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, Chinuclidin, N-Methylmorpholin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en (DBU).
Die Reaktionsteilnehmer können miteinander als solche, d. h. ohne die Zugabe eines Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z. B. in der Schmelze, zur Reaktion gebracht werden. In den meisten Fällen ist allerdings die Zugabe eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder einer Mischung davon von Vorteil. Beispiele entsprechender Lösung- oder Verdünnungsmittel, die genannt werden können, sind: aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin (Tetrahydronaphthalin), Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen; Ester, wie Ethylacetat; Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, t-Butylmethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Dimethoxidiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Wird die Reaktion in der Gegenwart einer Base durchgeführt, können im Überschuss eingesetzte Basen, wie Triethylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin oder N,N-Diethylanilin, ebenfalls als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen.
Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise in einem Temperaturbereich von ca. 0 bis ca. +120°C und bevorzugt von ca. 0 bis ca. +30°C durchgeführt.
In einer bevorzugten Form wird eine Verbindung der Formel III bei 0 bis ca. +120°C, bevorzugt bei Raumtemperatur, in einem inerten Lösungsmittel, bevorzugt in N,N-Dimethylformamid, in der Gegenwart einer Base, bevorzugt einer anorganischen Base, besonders von Natriumhydrid, mit einer Verbindung der Formel II zur Reaktion gebracht.
Variante b):
Die Reaktionsteilnehmer können miteinander als solche, d. h. ohne die Zugabe eines Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z. B. in der Schmelze, zur Reaktion gebracht werden. In den meisten Fällen ist allerdings die Zugabe eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder einer Mischung davon von Vorteil. Beispiele entsprechender Lösung- oder Verdünnungsmittel, die genannt werden können, sind: aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin (Tetrahydronaphthalin), Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen; Ester, wie Ethylacetat; Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, t-Butylmethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Dimethoxidiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon; Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise in einem Temperaturbereich von ca. 0 bis ca. +120°C und bevorzugt von ca. 0 bis ca. +40°C durchgeführt.
In einer bevorzugten Form wird eine Verbindung der Formel I, worin Y OR₁ ist, bei 0 bis ca. +120°C, bevorzugt bei Raumtemperatur, in einem inerten Lösungsmittel, bevorzugt in Ethanol, mit einer Verbindung der Formel NH₂R₈ zur Reaktion gebracht.
Variante c):
Die Reaktionsteilnehmer können miteinander als solche, d. h. ohne die Zugabe eines Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z. B. in der Schmelze, zur Reaktion gebracht werden. In den meisten Fällen ist allerdings die Zugabe eines inerten Lösungsmittels oder einer Mischung davon von Vorteil. Beispiele entsprechender Lösung- oder Verdünnungsmittel, die genannt werden können, sind: aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen; Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, t-Butylmethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Dimethoxidiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise in einem Temperaturbereich von ca. 0 bis ca. +120°C und bevorzugt von ca. 80 bis ca. +120°C durchgeführt.
In einer bevorzugten Form wird eine Verbindung der Formel I, worin Y NH₂R₈ und Z O sind, bei 80 bis ca. +120°C, bevorzugt bei 120°C, mit P₄S₁₀ umgesetzt.
Variante d):
Geeignete oxidierende Mittel sind z. B. anorganische Peroxide, wie Natriumperborat oder Wasserstoffperoxid, oder organische Persäuren, wie Perbenzoesäure oder Peressigsäure, oder Mischungen organischer Säuren mit Wasserstoffperoxid wie Essigsäure/Wasserstoffperoxid.
Die Reaktionsteilnehmer können miteinander als solche, d. h. ohne die Zugabe eines Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z. B. in der Schmelze, zur Reaktion gebracht werden. In den meisten Fällen ist allerdings die Zugabe eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder einer Mischung davon von Vorteil. Beispiele entsprechender Lösung- oder Verdünnungsmittel, die genannt werden können, sind: aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin (Tetrahydronaphthalin), Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen; Ester, wie Ethylacetat; Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, t-Butylmethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Dimethoxidiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon; Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Wird die Reaktion in der Gegenwart einer organischen Säure oder Persäure durchgeführt, können die in Überschuss eingesetzten Säuren, z. B. starke organische Carbonsäuren, wie unsubstituierte oder substituierte, z. B. Halosubstituierte, C_1-4-Alkancarbonsäuren, z. B. Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, auch als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen.
Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise in einem Temperaturbereich von ca. 0 bis ca. +120°C und bevorzugt von ca. 0 bis ca. +40°C durchgeführt.
In einer bevorzugten Form wird eine Verbindung der Formel I, worin Z S ist, bei 0 bis ca. +40°C, bevorzugt bei Raumtemperatur, in einer organischen Säure, bevorzugt in Essigsäure, mit Wasserstoffperoxid zur Reaktion gebracht.
Variante e):
Geeignete Abgangsgruppen X₂ sind z. B. Halogene, C_1-8-Alkylsulfate oder Arylsulfate, bevorzugt Halogene, besonders Chlor oder Brom und ganz besonders Fluor.
Die Reaktionsteilnehmer können miteinander als solche, d. h. ohne die Zugabe eines Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z. B. in der Schmelze, zur Reaktion gebracht werden. In den meisten Fällen ist allerdings die Zugabe eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder einer Mischung davon von Vorteil. Beispiele entsprechender Lösung- oder Verdünnungsmittel, die genannt werden können, sind: aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin (Tetrahydronaphthalin), Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen; Ester, wie Ethylacetat; Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, t-Butylmethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Dimethoxidiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon; Alkohole, wie Methanol, Ethanol Ader Propanol; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Wird die Reaktion in der Gegenwart einer Base durchgeführt, können in Überschuss eingesetzte Basen, wie Triethylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin oder N,N-Diethylanilin, ebenfalls als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen.
Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise in einem Temperaturbereich von ca. 0 bis ca. +140°C und bevorzugt von ca. 100 bis ca. +140°C durchgeführt.
In einer bevorzugten Form wird eine Verbindung der Formel IV bei 100 bis ca. +140°C, bevorzugt bei ca. +140°C, mit einer Verbindung der Formel V zur Reaktion gebracht.
Variante h):
Geeignete Basen zur Erleichterung der Reaktion sind z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -hydride, -amide, -alkanolate, -acetate, -carbonate, -dialkylamide oder -alkylsilylamide, oder Alkylamine, Alkylendiamine, unsubstituierte oder N-alkylierte, gesättigte oder ungesättigte Cycloalkylamine, basische Heterocyclen, Ammoniumhydroxide und carbocyclische Amine. Die folgenden Basen sind als Beispiele zu nennen: Natriumhydroxid, -hydrid, -amid, -methanolat, -acetat oder -carbonat, Kalium-t-butanolat, -hydroxid, -carbonat oder -hydrid, Lithiumdiisopropylamid, Kaliumbis(trimethylsilyl)amid, Calciumhydrid, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Triethylendiamin, Cyclohexylamin, N-Cyclohexyl-N,N-dimethylamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, Chinuclidin, N-Methylmorpholin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en (DBU).
Die Reaktionsteilnehmer können miteinander als solche, d. h. ohne die Zugabe eines Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z. B. in der Schmelze, zur Reaktion gebracht werden. In den meisten Fällen ist allerdings die Zugabe eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder einer Mischung davon von Vorteil. Beispiele entsprechender Lösung- oder Verdünnungsmittel, die genannt werden können, sind: aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin (Tetrahydronaphthalin), Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen; Ester, wie Ethylacetat; Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, t-Butylmethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Dimethoxidiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon; Amide, Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol; Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Wird die Reaktion in der Gegenwart einer Base durchgeführt, können im Überschuss eingesetzte Basen, wie Triethylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin oder N,N-Diethylanilin, ebenfalls als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen.
Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise in einem Temperaturbereich von ca. 0 bis ca. +120°C und bevorzugt von ca. 0 bis ca. +40°C durchgeführt.
In einer bevorzugten Form wird eine Verbindung der Formel VIII bei 0 bis ca. +40°C, bevorzugt bei Raumtemperatur, in einem inerten Lösungsmittel, bevorzugt in Ether, besonders in 1,4-Dioxan, mit einem Alkylnitrit, bevorzugt mit Isopentylnitrit, zur Reaktion gebracht.
Die Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und VII können in der Form eines der möglichen Isomeren oder in der Form einer Mischung davon vorliegen, beispielsweise können sie in Abhängigkeit von der Zahl der asymmetrischen Kohlenstoffatome und der absoluten und relativen Konfiguration davon in der Form ihrer Isomere, wie von Antipoden und/oder Diastereisomeren oder in der Form von Mischungen von Isomeren, wie von Mischungen von Enantiomeren, z. B. von Razematen, Mischungen von Diastereoisomeren oder Mischungen von Razematen, vorliegen; die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch möglichen Mischungen von Isomeren, und dies soll hierin vorher und nachher auch so verstanden werden, auch wenn stereochemische Details nicht in jedem Fall spezifisch ausgedrückt, angegeben und/oder genannt sind.
Mischungen von Diastereoisomeren und Mischungen von Razematen der Verbindungen der Formeln I, II, III, IV und VII, die gemäß dem Verfahren in Abhängigkeit von den gewählten Ausgangsmaterialien und Verfahrensweisen oder mit weiteren Mitteln und Maßnahmen erhältlich sind, lassen sich auf der Grundlage der physikochemischen Unterschiede zwischen den Bestandteilen in die reinen Diastereoisomeren oder Razemate in bekannter Weise, z. B. durch fraktionierte Kristallisation, Destillation und/oder Chromatografie, auftrennen.
Entsprechend erhältliche Mischungen von Enantiomeren, wie Razemate, können in die optischen Antipoden mit bekannten Verfahren z. B. durch Umkristallisation aus einem optisch aktiven Lösungsmittel, durch Chromatografie an chiralen Adsorbenzien, z. B. mit Hochdruckflüssigchromatografie (HPLC) an Acetylcellulose, mit Hilfe geeigneter Mikroorganismen, durch Spaltung mit spezifischen immobilisierten Enzymen, über die Bildung von Einschlussverbindungen, z. B. mit chiralen Kronenethern, in denen nur 1 Enantiomer komplexiert wird, auftrennen.
Neben der Auftrennung entsprechender Mischungen von Isomeren, ist es gemäß der Erfindung möglich, reine Diastereoisomere oder Enantiomere auch mit allgemein bekannten Verfahren einer diastereoselektiven oder enantioselektiven Synthese zu erhalten, indem z. B. das Verfahren gemäß der Erfindung mit Ausgangsmaterialien durchgeführt werden, die eine entsprechend geeignete Stereochemie aufweisen.
In vorteilhafter Weise werden das biologisch aktivere Isomer, z. B. das Enantiomer, oder die Mischung von Isomeren, z. B. die Mischung der Enantiomeren, isoliert oder synthetisiert, insofern die individuellen Komponenten eine unterschiedliche biologische Aktivität aufweisen.
Die Verbindungen der Formeln I, II, III, IV oder VII sind auch in der Form ihrer Hydrate erhältlich und/oder können weitere Lösungsmittel, z. B. die gegebenenfalls zur Kristallisation der Verbindungen in fester Form verwendeten Lösungsmittel einschließen.
Die Erfindung betrifft alle diese Formen des Verfahrens, gemäß dem eine als Ausgangsmaterial oder Zwischenproduktverbindung in jeder Verfahrensstufe erhältliche Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet wird und alle oder einige der verbleibenden Stufen durchgeführt werden oder ein Ausgangsmaterial in der Form eines Derivats oder eines Salzes und/oder seiner Razemate oder Antipoden verwendet oder, besonders, unter den Reaktionsbedingungen gebildet wird.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt diejenigen Ausgangsmaterialien und Zwischenproduktverbindungen verwendet, die zu den Verbindungen der Formel I führen, die am Beginn als besonders wertvoll beschrieben sind.
Die Erfindung betrifft ganz besonders die in den Beispielen P1, P3, P5, P7 und P8 beschriebenen Herstellverfahren.
Die Erfindung betrifft auch diejenigen Ausgangsmaterialien und Zwischenproduktverbindungen, die gemäß der Erfindung zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, besonders diejenigen Verbindungen der Formeln III und VII, die neu sind, deren Verwendung sowie Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere können die Verbindungen der Formel III analog zu den Beispielen P1, P3 und P7 bzw. P8 hergestellt werden.
Es ist nun herausgefunden worden, dass die Verbindungen der Formel I ein mikrobizides Spektrum aufweisen und ergeben, das sich als besonders vorteilhaft für die praxisbezogenen Erfordernisse zur steuernden Bekämpfung phytopathogener Mikroorganismen, besonders von Fungi, erwiesen hat. Sie weisen sehr vorteilhafte heilende, vorbeugende und, insbesondere, systemische Eigenschaften auf und sind zum Schutz zahlreicher angebauter Pflanzen einsetzbar. Mit den Verbindungen der Formel I ist es ermöglicht, die Schädlinge zu inhibieren oder zu zerstören, die auf Pflanzen oder auf Teilen von Pflanzen (Frucht, Blüte, Blättern, Stämmen, Stängeln, Wurzeln) in verschiedenen Ernten von Nutzpflanzen vorkommen, wobei gleichzeitig Teile von Pflanzen, die erst später wachsen, ebenfalls vor den phytopathogenen Mikroorganismen geschützt werden.
Die Verbindungen der Formel I können auch als Zubereitungsmittel zum Schutz von Saatgut (Frucht, Stängeln, Körnern und von Pflanzenschnitt lingen) gegen eine fungale Infektion sowie gegen phytopathogene Fungi, die im Erdboden vorkommen, angewandt werden.
Die Verbindungen der Formel I sind z. B. gegen die phytophathogenen Fungi wirkungsvoll, die zu den folgenden Klassen gehören: Fungi imperfecti (besonders Botrytis, auch Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Cercosporella und Altemaria); Basidiomycetes (z. B. Rhizoctonia, Hemiieia, Puccinia). Sie sind ebenfalls wirkungsvoll gegen die Klasse der Ascomycetes (z. B. Venturia und Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, (Uncinula), besonders aber gegen die Klasse der Oomycetes (z. B. Phytophthora, Peronospora, Bremia, Pythium, Plasmopara).
Die Verbindungen der Formel I gemäß der Erfindung sind auch wertvolle Wirkbestandteile auf dem Gebiet der steuernden Bekämpfung von Lebewesenschädlingen, wobei sie von Warmblütlern, Fischen und Pflanzen gut toleriert werden. Insbesondere sind die Verbindungen gemäß der Erfindung gegen Insekten und Vertreter der Ordnung Acarina, wie gegen diejenigen, die auf Nutz- und Zierpflanzen in Landwirtschaft und Gartenbau, besonders in Anpflanzungen von Baumwolle, Gemüse und Obst, sowie in der Forstwirtschaft vorkommen, wirkungsvoll. Die Verbindungen der Erfindung eignen sich besonders zur steuernden Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Acarina in Ernten von Obst und Gemüse, besonders zur steuernden Bekämpfung von Pflanzen-zerstörenden Insekten, wie von Spodoptera littoralis, Heliothis virescens, Diabrotica balteata und von Crocidolomia binotalis. Weitere Anwendungsgebiete der Verbindungen der Erfindung sind der Schutz von Vorräten und Materialien, sowie im Hygienesektor, besonders der Schutz von Haustieren und von Produktivviehbestand. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind auch gegen alle oder individuelle Entwicklungsstufen normal empfindlicher Schädlinge, aber auch resistenter Schädlinge wirkungsvoll. Die Wirkung der Verbindungen der Erfindung kann sich selbst z. B. in der Sterblichkeit der Schädlinge, die unmittelbar oder nach einiger Zeit, z. B. während der Häutung, auftritt, oder in einer verringerten Eierlegungs- und/oder Brutrate manifestieren.
Die oben genannten Schädlinge schließen Vertreter der folgenden Ordnungen ein:
der Ordnung Lepidoptera, z. B.:
Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographs spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni und Yponomeuta spp.;
der Ordnung Coleoptera, z. B.:
Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. und Trogoderma spp.;
der Ordnung Orthoptera, z. B.:
Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. und Schistocerca spp.;
der Ordnung Isoptera, z. B.:
Reticulitermes spp.;
der Ordnung Psocoptera, z. B.:
Liposcelis spp.;
der Ordnung Anoplura, z. B.:
Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. und Phylloxera spp.;
der Ordnung Mallophaga, z. B.:
Damalinea spp. und Trichodectes spp.;
der Ordnung Thysanoptera, z. B.:
Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci und Scirtothrips aurantii;
der Ordnung Heteroptera, z. B.: Cimex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp. Eurygaster spp. Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. und Triatoma spp.;
der Ordnung Homoptera, z. B.:
Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Paratoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae und Unaspis citri;
der Ordnung Hymenoptera, z. B.:
Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. und Vespa spp.;
der Ordnung Diptera, z. B.:
Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. und Tipula spp.;
der Ordnung Siphonaptera, z. B.:
Ceratophyllus spp. und Xenopsylla cheopis; und
der Ordnung Thysanura, z. B.:
Lepisma saccharina; und
der Ordnung Acarina, z. B.
Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus carpini, Eriophyes spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus pratensis, Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. und Tetranychus spp..
Die gute Pestizide Aktivität der Verbindungen gemäß der Erfindung entspricht einer Mortalität (Sterblichkeitsrate) von mindestens 50 bis 60% der genannten Schädlinge.
Die Aktivität der Verbindungen der Erfindung und der diese enthaltenden Zusammensetzungen kann durch die Zugabe von weiteren Insektiziden und/oder Acariziden wesentlich verbreitert und den herrschenden Umständen angepasst werden. Beispiele geeigneter zusätzlicher Wirkbestandteile schließen Vertreter der folgenden Klassen von Verbindungen ein: Organophosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate davon, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Zubereitungen von Bacillus thuringiensis.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung werden in unmodifizierter Form oder bevorzugt zusammen mit in der Formulierungstechnologie herkömmlich verwendeten Hilfsstoffen angewandt und daher in bekannter Weise, z. B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt-sprüh- oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, benetzbaren Pulvern, löslichen Pulvern, Stäuben oder zu Körnern, oder durch Verkapselung in z. B. polymeren Substanzen formuliert. Gemäß der Natur der Zusammensetzungen werden die Anwendungsverfahren, wie Sprühen, Atomisieren, Stäuben, Streuen oder Gießen, gemäß den beabsichtigten Zielsetzungen und den vorherrschenden Umständen ausgewählt.
Die Formulierungen, d. h. die Zusammensetzungen, Zubereitungen oder Mischungen, die die Verbindung (den Wirkbestandteil) und, gegebenenfalls, feste oder flüssige Hilfsstoffe umfassen, werden in bekannter Weise, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen des Wirkbestandteils mit den Hilfsstoffen, wie Extendern, z. B. Lösungsmitteln oder festen Trägern, oder mit oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden) hergestellt.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B.: aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die Fraktionen von Alkylbenzolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Xylolmischungen, alkylierte Naphthaline, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine oder Tetrahydronaphthalin, Alkohole, wie Ethanol, Propanol oder Butanol, Glykole und deren Ether und Ester, wie Propylenglykol, Dipropylenglykolether, Ethylenglykol oder Ethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether, Ketone, wie Cyclohexanon, Isophoron oder Diacetonalkohol, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder N,N-Dimethylformamid, Wasser und Pflanzenöle oder epoxidierte Pflanzenöle, wie Raps-, Rizinus-, Kokosnuss- oder Sojabohnenöl oder epoxidiertes Raps-, Rizinus-, Kokosnuss- oder Sojabohnenöl, und, gegebenenfalls, Silconäle.
Die festen Träger, die z. B. für Stäube und dispergierbare Pulver verwendet werden, sind im Normalfall natürliche mineralische Füllstoffe wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ist es ebenfalls möglich, hoch disperse Kieselsäuren oder hoch disperse absorbierende Polymere zuzufügen. Geeignete granulierte adsorptive Träger sind poröse Typen wie Bimsstein, gebrochener Ziegel, Sepiolit oder Bentonit; und geeignete nicht-sorbierende Träger sind Calcit oder Sand. Außerdem kann eine große Zahl granulierter Materialien anorganischer oder organischer Natur, besonders aus Dolomit oder pulverisierten Pflanzenrückständen, verwendet werden.
Abhängig von der Natur der Verbindung, die formuliert wird, sind geeignete oberflächenaktive Verbindungen nicht-ionische, kationische und/oder anionische oberflächenaktive Mittel mit guten emulgierenden, dispergierenden und benetzten Eigenschaften. Der Begriff "oberflächenaktive Mittel" ist auch so zu verstehen, dass Mischungen aus oberflächenaktiven Mitteln ebenfalls umfasst sind.
Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind bevorzugt Polyglykoletherderivate aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohole, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren und Alkylphenole, wobei die genannten Derivate 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten. Weitere geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind wasserlösliche Addukte von Polyethylenoxid mit Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und mit Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei die Addukte 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthalten. Diese Verbindungen enthalten gewöhnlich 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten pro Propylenglykoleinheit. Repräsentative Beispiele nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel sind Nonylphenolpolyoxyethanole, Rizinusölpolyglykolether, Polypropylen/Polyethylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol. Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan, z. B. Polyoxyethylensorbitantrioleat, stellen ebenfalls geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel dar.
Kationische oberflächenaktive Mittel sind bevorzugt quatäre Ammoniumsalze, die also N-Substituent mindestens einen C_8-22-Alkylrest und als weitere Substituenten unsubstituierte oder halogenierte Niederalkyl-, Benzyl- oder Hydroxyniederalkylreste enthalten. Die Salze liegen bevorzugt in der Form von Halogeniden, Methyl- oder Ethylsulfaten vor. Beispiele siond Stearyltrimethylammoniumchlorid und Benzyldi(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid.
Sowohl wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen stellen geeignete anionische oberflächenaktive Mittel dar. Geeignete Seifen sind die Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und unsubstituierten oder substituierten Ammoniumsalze höherer Fettsäuren (C_10-22), z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze von Olein- oder Stearinsäure oder natürlicher Fettsäuremischungen, die z. B. aus Kokosnuss oder Tallöl erhältlich sind; genannt werden können auch Fettsäuremethyltaurin-Salze. Häufiger werden allerdings synthetische oberflächenaktive Mittel verwendet, besonders Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate. Die Fettsulfonate oder -sulfate werden gewöhnlich in der Form ihrer Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze oder unsubstituierten oder substituierten Ammoniumsalze verwendet und enthalten im Allgemeinen einen C_8-22-Alkylrest, der seinerseits auch Alkyl- und Acylreste enthalten kann; als Beispiele können das Natrium- oder Calciumsalz von Lignosulfonsäure, von Dodecylsulfat oder einer Mischung aus Fettalkoholsulfaten, erhalten aus natürlichen Fettsäuren, genannt werden. Diese Verbindungen können auch die Salze sulfatierter und sulfonierter Fettalkohol/Ethylenoxid-Addukte einschließen. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten bevorzugt 2 Sulfonsäuregruppen und 1 Fettsäurerest mit ca. 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Alkylarylsulfonaten sind die Natrium-, Calcium- oder Triethanolammoniumsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder von einem Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd. Ebenfalls geeignet sind entsprechende Phosphate, z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines Addukts von p-Nonylphenol mit 4 bis 14 mol Ethylenoxid oder Phospholipide.
Die oben aufgelisteten oberflächenaktiven Mittel sind lediglich als Beispiele zu betrachten; viele weitere oberflächenaktive Mittel, die in der Formulierungstechnologie verwendet werden, welche sich gemäß der Erfindung eignet, sind in der relevanten Literatur beschrieben.
Die Pestiziden Zusammensetzungen umfassen gewöhnlich 0,1 bis 99 und bevorzugt 0,1 bis 95% Wirkbestandteil und 1 bis 99,9 und bevorzugt 5 bis 99,9% festen oder flüssigen Hilfsstoff, wobei es im Allgemeinen möglich ist, dass 0 bis 25 und bevorzugt 0,1 bis 20% der Zusammensetzung oberflächenaktive Mittel sind (in jedem Fall sind die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen). Während Handelsprodukte bevorzugt als Konzentrate formuliert werden, wird der Endanwender im Normalfall verdünnte Formulierungen einsetzen, die deutlich niedrigere Wirkbestandteilskonzentrationen aufweisen. Typische Mengen der Konzentration betragen 0,1 bis 1000 ppm und bevorzugt 0,1 bis 500 ppm Wirkbestandteil. Die Anwendungsmengen pro Hektar betragen im Allgemeinen 1 bis 1000 g Wirkbestandteil pro Hektar und bevorzugt 25 bis 500 g/ha.

Bevorzugte Formulierungen weisen ganz besonders die folgende Zusammensetzung auf (durchgängig sind die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen):

Emulgierbare Konzentrate:
Wirkbestandteil	1 bis 90%, bevorzugt 5 bis 20%
oberflächenaktives Mittel	1 bis 30%, bevorzugt 10 bis 20%
flüssiger Träger	5 bis 94%, bevorzugt 70 bis 85%
Stäube:
Wirkbestandteil	0,1 bis 10%, bevorzugt 0,1 bis 1%
fester Träger:	99,9 bis 90%, bevorzugt 99,9 bis 99%
Suspensionskonzentrate:
Wirkbestandteil	5 bis 75%, bevorzugt 10 bis 50%
Wasser	94 bis 24%, bevorzugt 88 bis 30%
oberflächenaktives Mittel	1 bis 40%, bevorzugt 2 bis 30%
Benetzbare Pulver:
Wirkbestandteil	0,5 bis 90%, bevorzugt 1 bis 80%
oberflächenaktives Mittel	0,5 bis 20%, bevorzugt 1 bis 15%
fester Träger	5 bis 95%, bevorzugt 15 bis 90%
Körner:
Wirkbestandteil	0,5 bis 30%, bevorzugt 3 bis 15%
fester Träger	99,5 bis 70%, bevorzugt 97 bis 85%

Die Zusammensetzungen können auch weitere Hilfsstoffe, wie Stabilisiermittel, z. B. Pflanzenöle oder epoxidierte Pflanzenöle (z. B. epoxidiertes Kokosnuss-, Raps- oder Sojabohnenöl), Antischaummittel, z. B. Siliconöl, Konservierungsstoffe, Viskositätsregulatoren, Binder und/oder Kleber, sowie Düngemittel oder weitere Wirkbestandteile zum Erzielen spezieller Effekte umfassen.
Die nun folgenden Beispiele dienen einer weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie schränken die Erfindung nicht ein. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Herstellbeispiele
Beispiel P1/1: 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-2,5-difluorphenyl]-propan-1-on-2-oxim (Verbindung Nr. 1.77 in Tabelle 1)

a) Propionsäure (2,5-Difluorphenyl)ester Bei 0 bis 5°C wird eine Lösung von 100 g 2,5-Difluorphenol in 66,5 g Pyridin in 2 h zu einer Lösung von 71,2 g Propionsäurechlorid in 800 mL Toluol getropft, worauf bei Raumtemperatur 1 weitere h lang gerührt wird. Die Reaktionsmischung wird dann mit Ethylacetat verdünnt, 2 Mal mit Wasser und 1 Mal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen und die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfen im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung weiter verarbeitet.
b) 1-(2,5-Difluor-4-hydroxyphenyl)propan-1-on 117,9 g Propionsäure (2,5-Difluorphenyl)ester werden bei 60°C erwärmt, worauf 169,1 g Aluminiumtrichlorid in kleinen Anteilen zugegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung bei 120°C erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas nicht länger beobachtbar ist. Die Mischung wird dann auf 50°C abgekühlt, und es werden 400 mL Wasser und dann ca. 100 mL Ethylacetat zugetropft. Die Reaktionsmischung wird mehrmals mit Ethylacetat extrahiert, worauf die vereinigten Extrakte 2 Mal mit Wasser und 1 Mal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfen im Vakuum eingeengt werden. Umkristallisation des Rückstands aus Ethylacetat/Hexan ergibt 1-(2,5-Difluor-4-hydroxyphenyl)propan-1-on mit einem Schmelzpunkt von 116–117°C.
c) 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-2,5-difluorphenyl]propan-1-on 40,3 g 2-Brommethyl-1,1-dichlorcyclopropan werden bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 29 g 1-(2,5-Difluor-4-hydroxyphenyl)propan-1-on, 28,6 g Kaliumcarbonat und von 0,5 g Kaliumjodid in 95 mL N,N-Dimethylformamid getropft. Die Reaktionsmischung wird dann bei 90°C 1,5 h lang gerührt, abgekühlt und in Eis-Wasser gegossen. Das Produkt, das ausfällt, wird abfiltriert und in Ethylacetat aufgelöst, worauf die Lösung 2 Mal mit Wasser und 1 Mal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfen im Vakuum eingeengt wird. Das Rohprodukt wird in kaltem Hexan in eine Aufschlämmung überführt, filtriert und im Vakuum getrocknet, um 1-(4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-2,5-difluorphenyl]propan-1-on mit einem Schmelzpunkt von 89–91°C zu ergeben.
d) 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-2,5-difluorphenyl]propan-1-on-2-oxim Chlorwasserstoffgas wird in 350 mL Dioxan 2 min lang eingeleitet, worauf 43,5 g (2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-2,5-difluorphenyl]propan-1-on und dann 19,8 g Isopentylnitrit zugetropft werden. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur 24 h lang gerührt, worauf Chlorwasserstoffgas erneut 2 min lang eingeleitet und die Reaktionsmischung weitere 30 h lang bei Raumtemperatur gerührt wird. Die Mischung wird dann mit Triethylamin basisch gestellt und durch Verdampfen im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Ethylacetat aufgelöst, und die Lösung wird 2 Mal mit Wasser und 1 Mal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfen im Vakuum eingeengt. Reinigung durch Blitzchromatografie (Silikagel, Ethylacetat/Hexan = 1:3) ergibt die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 74–76°C.

Beispiel P1/2: 1-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-fluorphenyl]propan-1-on-2-oxim (Verbindung Nr. 1.57)

a) Bei Raumtemperatur werden 12,9 g (0,1 mol) 4-Chlorphenol kräftig 1 h lang mit 20,7 g (0,15 mol) Kaliumcarbonat in 150 mL N,N-Dimethylacetamid gerührt. 17,0 g (0,1 mol) 2,4-Difluorphenylpropan-1-on werden zugegeben und die Reaktionsmischung 2 bis 3 h lang bei einer Badtemperatur von 130 bis 140°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 25°C abgekühlt, und das Lösungsmittel wird unter Hochvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Ether aufgenommen und mit Wasser, 10%iger KOH-Lösung und Salzlösung gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfen im Vakuum eingeengt. Ein Öl wird erhalten, das gemäß NMR-Spektrum aus 34% 1-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-fluorphenyl)propan-1-on besteht.
b) 23,0 g einer Mischung aus 34% 1-(4-(4-Chlorphenoxy)-2-fluorphenyl)-propan-1-on werden in 250 mL Ether aufgelöst. Bei einer Temperatur von 20 bis 30°C wird trockener Chlorwasserstoff 15 min lang eingeleitet. Dann werden 11,5 g (99 mmol) Isopentylnitrit so zugetropft, dass die Temperatur 25°C nicht übersteigt. Die Reaktionsmischung wird dann bei Raumtemperatur 18 h lang gerührt. Die Mischung wird in 500 mL Eis-Wasser gegossen und die organische Phase wird abgetrennt. Die Ether-Phase wird mit Wasser neutral gewaschen und mit Salzlösung und Natriumsulfat getrocknet. Einengen durch Verdampfen im Vakuum ergibt ein Rohprodukt, das an Silikagel mit Ethylacetat, vermischt mit 3 bis 8% Hexan, unter einem Druck von 1,2 bar chromatografiert wird, um ein 01 zu ergeben, das aus der Titelverbindung und dem Ausgangsmaterial 1-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-fluorphenyl]propan-1-on besteht.

Beispiel P2:
Die in Tabelle 1 aufgelisteten weiteren Verbindungen sind analog zu Beispiel P1 ebenfalls herstellbar. cProp bedeutet Cyclopropyl. In der Spalte dieser Tabelle mit "Phys. Daten" stellen die Zahlen den Schmelzpunkt in Grad Celsius dar: Tabelle 1
Beispiel P3/1: 1-[6-(2,2-Dicyclocyclopropylmethoxy)-5-fluor-1-methy1-1H-indazol-3-yl]ethanoloxim (Verbindung Nr. 2.77 in Tabelle 2)
Eine Mischung aus 3,4 g 1-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-2,5-difluorphenyl]propan-1-on-2-oxim und 10 mL Methylhydrazin wird bei 100°C 3 h lang und dann bei 140°C 20 h lang gerührt. Nach Abkühlen wird Wasser zur Reaktionsmischung gegeben, worauf 2 Mal mit Ethylacetat extrahiert wird. Die vereinigten organischen Phasen werden 2 Mal mit Wasser und 1 Mal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfen im Vakuum eingeengt. Reinigung durch Blitzchromatografie (Silikagel, Ethylacetat/Hexan = 1:1) ergibt die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 150–152°C.
Beispiel P3/2: 1-[6-(4-Chlorphenoxy)-1-methyl-1H-indazol-3-yl]ethanonoxim (Verbindung Nr. 2.57)
21,2 g der in Beispiel P1/2 beschriebenen Mischung werden mit 30 mL Methylhydrazin bei 100°C 18 h lang gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 25°C abgekühlt, in 300 mL Eis-Wasser gegossen und 1 h lang gerührt. Die Kristalle, die ausfallen, werden in Ethylacetat gelöst und mit Wasser und Salzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfen mit Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird an Silikagel mit Ethylacetat, vermischt mit 5 bis 15% Hexan, unter einem Druck von 1,2 bar chromatografiert, um die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 148–150°C zu ergeben.
Beispiel P4:
Die in Tabelle 2 aufgelisteten weiteren Verbindungen sind analog zu Beispiel P3 ebenfalls herstellbar. cProp bedeutet Cyclopropyl. In der Spalte dieser Tabelle mit "Phys. Daten" stellen die Zahlen den Schmelzpunkt in Grad Celsius dar: Tabelle 2
Beispiel P5/1: 2-[[[(1-{6-[(2,2-Dichlorcyclopropyl)methoxyl]-5-fluor-1-methylindazol-3-yl}ethyliden)amino]oxi]methyl]-α-(methoxymethylen)phenylessigsäuremethylester (Verbindung Nr. 3.77)
Eine Lösung von 0,9 g 1-[6-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-5-fluor-1-methyl-1H-indazol-3-yl]ethanonoxim in 10 mL N,N-Dimethylformamid wird zu einer Suspension von 0,2 g Natriumhydrid in 15 mL N,N-Dimethylformamid getropft und die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur 15 min lang gerührt. Dann werden 1,04 g 2-(α-Brom-o-tolyl)-3-methoxyacrylsäuremethylester in 10 mL N,N-Dimethylformamid zugetropft und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere 3 h lang gerührt. Die Mischung wird dann mit Essigsäure angesäuert und durch Verdampfen im Vakuum bei ca. 50°C eingeengt. Der Rückstand wird in Ethylacetat aufgelöst und die Lösung wird 2 Mal mit Wasser und 1 Mal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfen im Vakuum eingeengt. Reinigung durch Blitzchromatografie (Silikagel, Ethylacetat/Hexan = 1:1) ergibt die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 138–140°C.
Beispiel P5/2: 2-(2-{1-[6-(4-Chlorphenoxy)-1-methyl-1H-indazol-3-yl]-ethylidenaminooximethyl}phenyl)-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 3.57)
3,7 g der Verbindung 1-[6-(4-Chlorphenoxy)-1-methyl-1H-indazol-3-yl]-ethanonoxim werden in 15 mL trockenem Dimethylformamid gelöst und zu einer Suspension von 560 mg Natriumhydrid in 15 mL DMF getropft. Unter leichter Entwicklung von Wasserstoff wird die Reaktionsmischung 30 min lang bei Raumtemperatur und 1 h lang bei 50°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 25°C abgekühlt, worauf 3,33 g (11,7 mmol) 2-(α-Brom-o-tolyl)-3-methoxyacrylsäuremethylester, gelöst in 15 mL DMF, zugetropft werden, wobei die Temperatur auf 37°C ansteigt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt und dann mit Eisessig neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird dann durch Verdampfen unter Hochvakuum eingeengt und der Rückstand wird in Ethylacetat aufgenommen, mit Wasser und Salzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfen im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird an Silikagel mit Ethylacetat, vermischt mit 5 bis 20% Hexan, bei 1,2 bar chromatografiert. Ether und Hexan werden zugegeben, um die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 124–125°C zu ergeben.
Beispiel P5/3: (2-(1-[6-(4-Chlorphenoxy)-1-methyl-1H-indazol-3-yl]-ethylidenaminooximethyl}phenyl)ethoxyiminoessigsäuremethylester (Verbindung Nr. 4.57)
681 g Natriumhydrid werden in 20 mL trockenem Dimethylformamid aufgelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 4,5 g der Verbindung 1-[6-(4-Chlorphenoxy)-1-methyl-1H-indazol-3-yl]ethanonoxim in 15 mL DMF zugetropft. Unter leichter Entwicklung von Wasserstoff wird die Reaktionsmischung 30 min lang bei Raumtemperatur und 1 h lang bei 50°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 25°C abgekühlt, worauf eine Lösung von 4,06 g 2-(2-Brommethylphenyl)glyoxylsäuremethylester-O-methyloxim in 15 mL DMF zugetropft wird. Die Reaktionsmischung wird 3 h lang gerührt, mit Eisessig neutralisiert und dann durch Verdampfen unter Hochvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Ethylacetat aufgenommen, mit Wasser und Salzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfen eingeengt. Das Rohprodukt wird an Silikagel mit Ethylacetat, vermischt mit 5 bis 20% Hexan, bei 1,2 bar chromatografiert. Ether und Hexan werden zugegeben, um die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 95–96°C zu ergeben.
Beispiel P5/4: 2-(2-(1-[6-(4-Chlorphenoxy)-1-methyl-1H-indazol-3-yl]-ethylidenaminooximethyl}phenyl)-2-methoxyimino-N-methylacetamid (Verbindung Nr. 5.57)
3,0 g Verbindung 4.57 werden in 10 mL Ethanol und 20 mL DMF aufgelöst. 2,2 mL Methylamin (8 mL/L in Ethanol) werden zugegeben. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 2 Tage lang stehen gelassen und dann durch Verdampfen vollständig eingeengt. Hexan wird zugegeben, um die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 137–138°C zu ergeben.
Beispiel P6:
Die in Tabellen 3 bis 11 aufgelisteten weiteren Verbindungen sind analog zu Beispiel P5 ebenfalls herstellbar. cProp bedeutet Cyclopropyl. In der Spalte dieser Tabellen mit "Phys. Daten" stellen die Zahlen den Schmelzpunkt in Grad Celsius dar: Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 10

Tabelle 11

Tabelle 13

Tabelle 14
Beispiel P7: 2-(Brommethyl)phenylglyoxylsäuremethylester-O-fluormethyloxim (Formel II, X = N, R₁ = Methyl, R₃ = R₄ = H, R₉ = CH₂F, X₁ = Br)

a) Eine Mischung aus 57 g 2-Tolylglyoxylsäuremethylesteroxim und 80 g gepulvertem Kaliumcarbonat wird in 550 mL Dimethylsulfoxid 30 min lang bei Raumtemperatur vermischt, worauf eine Lösung von 40 g Bromfluormethan in 30 mL Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur zugetropft wird. Die Reaktionsmischung wird weitere 20 h lang gerührt und dann in 1200 mL Wasser gegossen, mit 230 mL Salzsäure neutralisiert und 4 Mal mit 250 mL Ethylacetat jedes Mal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 200 mL gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfen im Vakuum eingeengt. Reinigung durch Blitzchromatografie (Silikagel, Ethylacetat/Hexan = 1:9) ergibt 2-Tolylglyoxylsäuremethylester-O-fluormethyloxim in der Form eines viskosen bis.
b) 56 g 2-Tolylglyoxylsäuremethylester-O-fluormethyloxmim und 0,4 g Dibenzoylperoxid werden in 350 mL Kohlenstofftetrachlorid aufgelöst und zum Sieden erhitzt. Dann werden unter Bestrahlung mit einer Lampe 44,5 g N-Bromsuccinimid in kleinen Anteilen zugegeben, es wird 2 h lang weiter gerührt und nach Abkühlen wird das ausgefallene Succinimid abfiltriert. Die Lösung wird dann durch Verdampfen eingeengt. Reinigung durch Blitzchromatografie (Silikagel, Ethylacetat/Hexan = 1:1) des Rückstands ergibt die Titelverbindung in der Form eines viskosen Öls.

Beispiel P8: 2-Brommethylphenylglyoxylsäuremethylester-O-difluormethyloxim (Formel II, X = N, R₁ = Methyl, R₃ = R₄ = H, R₉ = CHF₂, X₁ = Br)

a) Bei 10 bis 20°C werden 28,4 g Kalium-t-butanolat in eine Lösung von 19,35 g 2-Toly1glyoxylsäuremethylesteroxim in 250 mL 1,2-Dimethoxyethan gegeben. Sobald sich eine feine Suspension gebildet hat, wird Chlordifluormethan bei 25 bis 30°C eingeleitet. Nach 5 h wird die Reaktionsmischung durch Verdampfen im Vakuum eingeengt, Wasser wird zum Rückstand gegeben und das Produkt wird mit 2 N Salzsäure schwach angesäuert und mehrmals mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen und Einengen der vereinigten organischen Phasen durch Verdampfen wird mit Blitzchromatografie (Silikagel, Ethylacetat/Hexan = 1:5) gereinigt, um 2-Tolylglyoxylsäuremethylester-O-difluormethyloxim in der Form eines gelben Öls zu ergeben.
b) Eine Lösung von 5,1 g 2-Tolylglyoxylsäuremethylester-O-difluormethyloxim und 0,16 g Dibenzoylperoxid in 40 mL Kohlenstofftetrachlorid wird zum Sieden erhitzt. Dann werden unter Bestrahlung mit einer Lampe 3,55 g N-Bromsuccinimid in kleinen Anteilen zugegeben, und es wird das Ganze 30 min lang weiter am Sieden gehalten. Nach Abkühlen wird das ausgefallene Succinimid abfiltriert, die Lösung wird durch Verdampfen eingeengt und der Rückstand wird durch Blitzchromatografie gereinigt (Silikagel, Ethylacetat/Hexan = 1/1), um die Titelverbindung in der Form eines hellgelben Öls zu ergeben.

Formulierungsbeispiele (durchgängig sind die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen)

Beispiel F1: Emulgierbare Konzentrate

	a)	b)	c)
Wirkbestandteil	25%	40%	50%
Calciumdodecylbenzolsulfonat	5%	8%	6%
Rizinusölpolyeethylenglykolether (36 mol EO)	5%	-	-
Tributylphenolpolyethylenglykolether (30 mol EO)	-	12%	4%
Cyclohexanon	-	15%	20%
Xylolmischung	65%	25%	20%

Der fein gemahlene Wirkbestandteil wird mit den Hilfsstoffen vermischt, um ein emulgierbares Konzentrat zu ergeben, das mit Wasser verdünnt werden kann, um Emulsionen jeder gewünschten Konzentration zu ergeben. Beispiel F2: Lösungen

	a)	b)	c)	d)
Wirkbestandteil	80%	10%	5%	95
Ethylenglykolmonomethylether	20%	-	-	-
Polyethylenglkyol (MG = 400)	-	70%	-	-
N-Methylpyrrolid-2-on	-	20%	-	-
epoxidiertes Kokosnussöl	-	-	1%	5%
Petroleumfraktion	-	-	95%	-
(Siedebereich: 160-190)

Der fein gemahlene Wirkbestandteil wird mit den Hilfsstoffen vermischt, um eine Lösung zu ergeben, die zur Anwendung in der Form von Mikrotropfen geeignet ist. Beispiel F3: Körner

a) b) c) d)

Wirkbestandteil 5% 10% 8% 21%

Kaolin 94% - 79% 54%

hoch disperse Kieselsäure 1% - 13% 7%

Attapulgit - 90% - 18%
Der Wirkbestandteil wird in Dichlormethan gelöst und die Lösung wird auf die Trägermischung gesprüht, worauf das Lösungsmittel im Vakuum verdampft wird. Beispiel F4: Stäube

a) b)

Wirkbestandteil 2% 5%

hoch disperse Kieselsäure 1% 5%

Talkum 97% -

Kaolin - 90%

Der Wirkbestandteil wird mit den Trägern vermischt, um Stäube zu ergeben, die gebrauchsfertig sind. Beispiel F5: Benetzbare Pulver

	a)	b)	c)
Wirkbestandteil	25%	50%	75%
Natriumlignosulfonat	5%	5%	-
Natriumlaurylsulfat	3%	-	5%
Natriumdiisobutylnaphthalinsulfonat	-	6%	10%
Octylphenolpolyethylenglykolether (7–8 mol EO)	-	–2%	-
hoch disperse Kieselsäure	5%	10%	10%
Kaolin	62%	27%	-

Der Wirkbestandteil wird mit den Hilfsstoffen vermischt und die Mischung wird in einer geeigneten Mühle gemahlen, um benetzbare Pulver zu ergeben, die mit Wasser verdünnbar sind, um Suspensionen in gewünschter Konzentration zu ergeben. Beispiel F6: Emulgierbares Konzentrat

	a)
Wirkbestandteil	10%
Octylphenolpolyethylenglykolether (4–5 mol EO)	3%
Calciumdodecylbenzolsulfonat	3%
Rizinusölpolyethylenglykolether (36 mol EO)	4%
Cyclohexanon	30%
Xylolmischung	50%

Der fein gemahlene Wirkbestandteil wird mit den Hilfsstoffen vermischt, um ein emulgierbares Konzentration zu ergeben, das mit Wasser verdünnbar ist, um Emulsionen jeder gewünschten Konzentration zu ergeben. Beispiel F7: Stäube

a) b)

Wirkbestandteil 5% 8%

Talkum 95% -

Kaolin - 92%
Gebrauchsfertige Stäube werden durch Vermischen des Wirkbestandteils mit dem Träger und Mahlen der Mischung in einer geeigneten Mühle erhalten. Beispiel F8: Extruderkörner

Wirkbestandteil 10%

Natriumlignosulfonat 2%

Carboxymethylcellulose 1%

Kaolin 87%
Der Wirkbestandteil wird mit den Hilfsstoffen vermischt und die Mischung wird gemahlen und mit Wasser befeuchtet. Die Mischung wird extrudiert und granuliert, worauf die Körner in einem Luftstrom getrocknet werden. Beispiel F9: Überzogene Körner

Wirkbestandteil 3%

Polyethylenglykol (MG = 200) 3%

Kaolin 94%

Der fein gemahlene Wirkbestandteil wird einheitlich in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol befeuchtete Kaolin aufgebracht. Nichtstaubende überzogene Körner werden auf diese Weise erhalten. Beispiel F10: Suspensionskonzentrag

Wirkbestandteil	40%
Ethylenglykol	10%
Nonphenolpolyethylenglykolether (15 mol EO)	6%
Natriumlignosulfonat	10%
Carboxymethylcellulose	1%
wässrige Formaldehydlösung (37%ig)	0,2%
wässrige Siliconölemulsion (75%ig)	0,8%
Wasser	32%

Der fein gemahlene Wirkbestandteil wird mit den Hilfsstoffen vermischt, um ein Suspensionskonzentrat zu ergeben, woraus Suspensionen jeder gewünschten Konzentration durch Verdünnen mit Wasser erhältlich sind.
Biologische Beispiele
A) Mikrobizide Wirkung
Beispiel B1: Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten
a) Heilende Wirkung
Nach einer Anpflanzdauer von 3 Wochen werden Tomatenpflanzen der Sorte "Red Gnome" mit einer Zoosporen-Suspension des Fungus besprüht und in einem Kabinet bei 18 bis 20° und 100% Feuchte inkubiert. Die Befeuchtung wird nach 24 h gestoppt. Nach Trocknung der Pflanzen werden sie mit einer Mischung aus der als benetzbares Pulver in einer Konzentration von 200 ppm formulierten Testverbindung besprüht. Nach Trocknung des Sprühüberzugs werden die Pflanzen erneut in das Feuchtigkeitskabinat 4 Tage lang gestellt. Die Aktivität der Testverbindungen wird auf der Grundlage der Anzahl und Größe der typischen Blattflecken bewertet, die nach dieser Zeit aufgetreten sind.
b) Vorbeugend-systemische Wirkung
Die als benetzbares Pulver formulierte Testverbindung wird in einer Konzentration von 60 ppm (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten Tomatenpflanzen der Sorte "Red Gnome" aufgebracht, die in Töpfen angepflanzt wurden. Nach einer Wartezeit über 3 Tage werden die Unterseiten der Blätter der Pflanzen mit einer Zoosporen-Suspension von Phytophthora infestans besprüht. Die Pflanzen werden dann in einem Sprüh-Kabinat 5 Tage lang bei 18 bis 20°C und 100% Feuchte gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Größe zur Bewertung der Aktivität der Testverbindungen herangezogen werden.
Während die Schädigung auf unbehandelten und infizierten Vergleichspflanzen 100% beträgt, verringern die Verbindungen der Formel I gemäß einer der Tabellen 3 bis 14 die Schädigung auf 20% oder weniger in beiden Tests. Die Verbindungen 3.1, 3.2 und 3.15 sind nahezu vollständig wirkungsvoll.
Beispiel B2: Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Wein
a) Rest-vorbeugende Wirkung
Weinsämlinge der Sorte "Chasselas" werden in einem Gewächshaus angepflanzt. 3 Pflanzen werden im 10-Blatt-Stadium mit einer Mischung (200 ppm Wirkbestandteil) besprüht. Nach Trocknung des Sprühüberzugs werden die Unterseiten der Pflanzenblätter einheitlich mit einer Sporen-Suspension des Fungus infiziert. Die Pflanzen werden dann in einer Feuchtigkeitskammer 8 Tage lang gehalten. Nach dieser Zeit zeigen die Vergleichspflanzen deutliche Krankheitssymptome. Die Aktivität der Testverbindungen wird auf der Grundlage der Anzahl und Größe der Infektionsstellen auf den behandelten Pflanzen bewertet.
b) Heilende Wirkung
Weinsämlinge der Sorte "Chasselas" werden in einem Gewäschshaus angepflanzt und die Unterseiten der Blätter im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporen-Suspension von Plasmopara viticola infiziert. Nach 24 h in einem Feuchtigkeitskabinet werden die Pflanzen mit einer Mischung der Testverbindung (200 ppm Wirkbestandteil) besprüht. Dann werden die Pflanzen in dem Feuchtigkeitskabinet weitere 7 Tage lang gehalten. Nach dieser Zeit zeigen die Vergleichspflanzen Krankheitssymptome. Die Aktivität der Testverbindungen wird auf der Grundlage der Anzahl und Größe der Infektionsstellen auf den behandelten Pflanzen bewertet.
Gegenüber den Vergleichspflanzen beträgt die Schädigung lediglich 20% oder weniger auf den mit Verbindungen der Formel I behandelten Pflanzen.
Beispiel B3: Wirkung gegen Pythium debaryanum auf Zuckerrübe (Beta vulgaris)
a) Wirkung nach Bodenanwendung
Der Fungus wird auf sterilen Haferkörnern gezüchtet und auf eine Boden/Sand-Mischung gegeben. Der so infizierte Boden wird in Pflanztöpfe gegeben und mit Zuckerrübensamen besät. Unmittelbar nach der Aussaat wird eine benetzbare Pulverformulierung der Testverbindungen in der Form einer wässrigen Suspension auf den Boden gegossen (20 ppm Wirkbestandteil, bezogen auf das Volumen des Bodens). Die Töpfe werden dann in ein Gewächshaus bei 20 bis 24°C 2 bis 3 Wochen lang gestellt. Der Boden wird einheitlich durch leichtes Besprühen mit Wasser feucht gehalten. Der Test wird durch Bestimmung des Anwachsens der Zuckerrübenpflanzen und der Anzahl gesunder und erkrankter Pflanzen bewertet.
b) Wirkung nach Aufbringung durch eine Zubereitung
Der Fungus wird auf sterilen Haferkörnern gezüchtet und auf eine Boden/Sand-Mischung aufgebracht. Der so infizierte Boden wird in Pflanztöpfe gegeben und mit Zuckerrübensamen besät, welcher mit den als Zubereitungspulver formulierten Testverbindungen behandelt worden ist (1000 ppm Wirkbestandteil, bezogen auf das Gewicht der Saatkörner). Die die Saatkörner enthaltenden Töpfe werden dann in ein Gewächshaus bei 20 bis 24°C 2 bis 3 Wochen lang gestellt. Der Boden wird durch leichtes Besprühen mit Wasser einheitlich feucht gehalten.
Der Test wird durch Bestimmung des Anwachsens der Zuckerrübenpflanzen und der Anzahl gesunder und erkrankter Pflanzen bewertet.
Nach der Behandlung mit Verbindungen der Formel I wachsen über 80% der Pflanzen heran und weisen ein gesundes Aussehen auf. In den Vergleichstöpfen wuchs die Pflanze nur gelegentlich heran, wobei ein erkranktes Aussehen beobachtet wird.
Beispiel B4: Rest-Schutzwirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnüssen
10 bis 15 cm hohe Erdnusspflanzen werden bis zum Tropfpunkt mit einer wässrigen Sprühmischung (0,02% Wirkbestandteil) besprüht und 48 h lang später mit einer Conidia-Suspension des Fungus infiziert. Die Pflanzen werden 72 h lang bei 21°C und hoher Feuchte inkubiert und dann in ein Gewächshaus gegeben, bis die typischen Blattflecken auftreten. Die Aktivität der Testverbindung wird 12 Tage nach der Infektion bewertet und auf die Anzahl und Größe der Blattflecken bezogen.
Verbindungen der Formel I erbringen eine Verringerung der Blattflecken auf weniger als ca. 10% der Blattoberfläche. In einigen Fällen ist die Krankheit vollständig inhibiert (0 bis 5% Schädigung).
Beispiel B5: Wirkung gegen Puccinia gramminis auf Weizen
a) Rest-Schutzwirkung
6 Tage nach der Aussaat werden Weizenpflanzen bis zum Tropfpunkt mit einer wässrigen Sprühmischung (0,02% Wirkbestandteil) besprüht und 24 h spräter mit einer Uredosporen-Suspension des Fungus infiziert. Nach einer Inkubationsdauer von 48 h (Bedingungen: 95 bis 100% relative Feuchte bei 20°C) werden die Pflanzen in ein Gewächshaus bei 22°C gegeben. Die Bewertung einer Rostpustelentwicklung erfolgt 12 Tage nach der Infektion.
b) Systemische Wirkung
5 Tage nach der Aussaat werden die Weizenpflanzen mit einer wässrigen Sprühmischung (0,006% Wirkbestandteil, bezogen auf das Volumen des Bodens) bewässert. Es wird darauf geachtet, dass die Sprühmischung nicht in Kontakt mit Pflanzenteilen oberhalb des Bodens gelangt. Nach 48 h werden die Pflanzen mit einer Uredosporen-Suspension des Fungus infiziert. Nach einer Inkubationsdauer von 48 h (Bedingungen: 95 bis 100% relative Feuchte bei 20°C) werden die Pflanzen in ein Gewächshaus bei 22°C gegeben. Die Bewertung einer Rostpustelentwicklung erfolgt 12 Tage nach der Infektion.
Verbindungen der Formel I bewirken eine deutliche Verringerung der Schädigung durch den Fungus. Insbesondere bewirken die Verbindungen 3.1, 3.2, 3.15, 4.15 und 4.27 eine Verringerung der Schädigung durch den Fungus um mehr als 90%.
Beispiel B6: Wirkung gegen Pyricularia oryzae auf Reis
a) Rest-Schutzwirkung
Nach einer Anpflanzdauer von 2 Wochen werden Reispflanzen bis zum Tropfpunkt mit einer wässrigen Sprühmischung (0,02% Wirkbestandteil) besprüht und 48 h später mit einer Conidia-Suspension des Fungus infiziert. Die Bewertung der Schädigung durch den Fungus erfolgt 5 Tage nach der Infektion, währenddessen 95 bis 100% relative Feuchte und eine Temperatur von 22°C gehalten werden.
b) Systemische Wirkung
2 Wochen alte Reispflanzen werden mit einer wässrigen Sprühmischung (0,006% Wirkbestandteil, bezogen auf das Volumen des Bodens) bewässert. Es wird darauf geachtet, dass die Sprühmischung nicht in Kontakt mit den Pflanzenteilen oberhalb des Bodens gelangt. Die Töpfe werden dann mit Wasser so befüllt, dass die untersten Teile der Stängel der Reispflanzen in Wasser stehen. Nach 96 h werden die Pflanzen mit einer Conidia-Suspension des Fungus infiziert und 5 Tage bei 95 bis 100% relativer Feuchte und einer Temperatur von 24°C gehalten.
Verbindungen der Formel I verhindern in großem Umfang das Ausbrechen der Krankheit auf den infizierten Pflanzen. Insbesondere bewirken die Verbindungen 3.1, 3.2, 3.15, 4.15 und 4,27 eine Verringerung der Schädigung durch den Fungus um mehr als 90%.
Beispiel B7: Rest-Schutzwirkung gegen Venturia inaequalis auf Äpfeln
Apfel-Schnittlinge mit 10 bis 20 cm langen frischen Sprösslingen werden bis zum Tropfpunkt mit einer Sprühmischung (0,02% Wirkbestandteil) bespricht und 24 h später mit einer Conidia-Suspension des Fungus infiziert. Die Pflanzen werden 5 Tage lang bei 90 bis 100% relativer Feuchte inkubiert und weitere 10 Tage lang in ein Gewächshaus bei 20 bis 24°C gegeben. Eine Schorfschädigung wird 15 Tage nach der Infektion bewertet.
Verbindungen der Formel I einer der Tabellen 3 bis 14 ergeben hauptsächlich eine andauernde Wirkung gegen Schorferkrankungen. Insbesondere bewirken die Verbindungen 3.1, 3.2, 3.15 und 4.15 eine Verringerung der Schädigung durch den Fungus um mehr als 90%.
Beispiel B8: Wirkung gegen Erysiphe gramminus auf Gerste
a) Rost-Schutzwirkung
Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen werden bis zum Tropfpunkt mit einer wässrigen Sprühmischung (0,02% Wirkbestandteil) bespricht und 3 bis 4 h später mit Conidia des Fungus bestäubt. Die infizierten Pflanzen werden in ein Gewächshaus bei 22°C gegeben. Die Schädigung durch den Fungus wird 10 Tage nach der Infektion bewertet.
b) Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen werden mit einer wässrigen
Sprühmischung (0,002% Wirkbestandteil, bezogen auf das Bodenvolumen) bewässert. Es wird darauf geachtet, dass die Sprühmischung nicht in Kontakt mit Pflanzenteilen oberhalb des Bodens gelangt. Die Pflanzen werden 48 h später mit Conidia des Fungus bestäubt. Die infizierten Pflanzen werden in ein Gewächshaus bei 22°C gegeben. Die Schädigung durch den Fungus wird 10 Tage nach der Infektion bewertet.
Verbindungen der Formel I verringern im Allgemeinen die Schädigung durch die Erkrankung auf weniger als 20% und in einigen Fällen sogar vollständig. Die Verbindungen 3.1, 3.2, 3.15, 4.15 und 4.27 verringern die Schädigung durch den Fungus auf weniger als 5%.
Beispiel B9: Wirkung gegen Podosphaera leucotricha auf Apfelschösslingen Rest-Schutzwirkung
Apfelschnittlinge mit ca. 15 cm langen frischen Schösslingen werden mit einer Sprühmischung (0,06% Wirkbestandteil) besprüht. Nach 24 h werden die behandelten Pflanzen mit einer Conidia-Suspension des Fungus infiziert und in eine Klimakammer bei 70% relativer Feuchte und 20°C gegeben. Die Schädigung durch den Fungus wird 12 Tage nach der Infektion bewertet. Nach Behandlung mit Verbindungen der Formel I beträgt die Schädigung durch die Erkrankung weniger als 20%.
Vergleichspflanzen zeigen 100% Schädigung. Die Verbindungen 3.1 und 3.2 verringern die Schädigung durch den Fungus auf weniger als 5%.
Beispiel B10: Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Apfelfrüchten Rest-Schutzwirkung
Künstlich beschädigte Apfel werden durch Auftropfen einer Sprühmischung (0,02% Wirkbestandteil) auf die beschädigten Stellen behandelt. Die behandelten Früchte werden dann mit einer Sporen-Suspension des Fungus inoculiert und 1 Woche lang bei hoher Feuchte und ca. 20°C inkubiert. Die fungizide Aktivität der Testverbindung wird aus der Anzahl verrotteter beschädigter Stellen abgeleitet.
Die Verbindungen der Formel I der Tabellen 3 bis 14 hindern die Verrottung an der Ausbreitung, in einigen Fällen vollständig. Insbesondere verringern die Verbindungen 3.1, 3.2, 3.15 und 4.15 die Schädigung durch den Fungus auf weniger als 5%.
Beispiel B11: Wirkung gegen Helminthosporium gramineum
Weizenkörner werden mit einer Sporen-Suspension des Fungus kontaminiert und zur Trocknung stehen gelassen. Die kontaminierten Körner werden mit einer Suspension der Testverbindung (600 ppm Wirkbestandteil, bezogen auf das Gewicht der Samenkörner) behandelt. 2 Tage später werden die Körner auf geeignete Agar-Schalen gegeben und nach weiteren 4 Tagen wird die Entwicklung der Fungus-Kolonien um die Körner herum bewertet. Die Bewertung der Testverbindung wird auf die Anzahl und Größe der Fungus-Kolonien bezogen.
Einige der Verbindungen der Formel I zeigen eine gute Aktivität, d. h. eine Inhibierung der Fungus-Kolonien. Insbesondere verringern die Verbindungen 3.1, 3.2, 3.15, 4.15 und 4.27 die Schädigung durch den Fungus auf weniger als 5%.
Beispiel 812: Wirkung gegen Colletotrichum lagenarium auf Gurken
Nach einer Anpflanzdauer von 2 Wochen werden Gurkenpflanzen mit einer Sprühmischung (Konzentration = 0,002%) besprüht. 2 Tage später werden die Pflanzen mit einer Sporen-Suspension (1,5 × 10⁵ Sporen/mL) des Fungus infiziert und 36 h lang bei 23°C und hoher Feuchte inkubiert. Die Inkubation wird dann bei normaler Feuchte und bei ca. 22 bis 23°C fortgesetzt. Die aufgetretene Schädigung durch den Fungus wird 8 Tage nach der Infektion bewertet. Die Schädigung durch den Fungus beträgt 100% auf unbehandelten und infizierten Vergleichspflanzen.
Die Verbindungen der Formel I inhibieren die Schädigung durch die Erkrankung in einigen Fällen nahezu vollständig. Insbesondere verringern die Verbindungen 3.1, 3.2, 3.3, 3,4, 3,15, 3.36, 4,27 und 5.103 die Schädigung durch den Fungus auf weniger als 5%.
Beispiel 813: Wirkung gegen Fusarium nivale auf Roggen
Roggen der Sorte Tetrahell, die natürlich mit Fusarium nivale infiziert ist, wird in einem Walzenmischer mit dem Testfungizid behandelt, wobei die folgenden Konzentrationen angewandt werden: 20 oder 6 ppm a.i. (Wirkbestandteil) (bezogen auf das Gewicht des Saatguts).
Der infizierte und behandelte Roggen wird im Oktober im Freien mit einem Aussaatgerät auf Flächen von 3 Metern Länge in 6 Reihen ausgesät. 3 Replikate werden mit jeder Konzentration durchgeführt.
Bis zur Bewertung der Schädigung wird die Testernte unter normalen Feldbedingungen angepflanzt (bevorzugt in einer Region mit ununterbrochener Schneedecke während der Wintermonate).
Zur Bewertung der Phytotoxizität wird deren Auftreten im Herbst bewertet und die Erntedichte/Anzahl der Pflanzen pro Einheitsfläche wird im Frühling bewertet.
Zur Ermittlung der Wirksamkeit der Testverbindungen wird der Prozentsatz der durch Fusarium angegriffenen Pflanzen im Frühling unmittelbar nach der Schneeschmelze berechnet. Die Anzahl geschädigter Pflanzen beträgt weniger als 5% im vorliegenden Fall. Die angewachsenen Pflanzen weisen ein gesundes Aussehen auf.
Beispiel B14: Wirkung gegen Septoria nodorum auf Weizen
Weizenpflanzen werden im 3-Blatt-Stadium mit einer Sprühmischung (60 ppm a.i.), hergestellt aus einer benetzbaren Pulverformulierung der Testverbindungen, besprüht.
24 h später werden die behandelten Pflanzen mit einer Conidia-Suspension des Fungus infiziert. Die Pflanzen werden dann 2 Tage lang bei 90 bis 100% relativer Feuchte inkubiert und in ein Gewächshaus weitere 10 Tage lang bei 20 bis 24°C gegeben. Die Schädigung durch den Fungus wird 13 Tage nach der Infektion bewertet. Weniger als 1% der Weizenpflanzen sind geschädigt.
Beispiel B15: Wirkung gegen Rhizoctonia solani auf Reis Schützende örtliche Bodenanwendung
10 Tage alte Reispflanzen werden mit einer Suspension (Sprühmischung), hergestellt aus formulierter Testverbindung) bewässert, ohne die Pflanzenteile oberhalb des Bodens zu kontaminieren. Die Pflanzen werden 3 Tage später infiziert, indem sie auf mit Rhizoctonia solani zwischen den Reispflanzen in jedem Topf infiziertes Gerstenstroh gegeben werden. Die Schädigung durch den Fungus wird nach Inkubation über 6 Tage in einer Klimakammer bei einer Tagestemperatur von 29°C und einer Nachttemperatur von 26°C und bei 95% relativer Feuchte bewertet. Weniger als 5% der Reispflanzen sind geschädigt. Die Pflanzen weisen ein gesundes Aussehen auf.
Schützende örtliche Blattanwendung
12-Tage alte Reispflanzen werden mit einer Suspension, hergestellt aus formulierten Testverbindungen, besprüht. Die Pflanzen werden 1 Tag später infiziert, indem sie auf mit Rhizoctonia solani zwischen den Reispflanzen in jedem Topf infiziertes Gerstenstroh gegeben werden. Die Bewertung erfolgt nach Inkubation über 6 Tage in einer Klimakammer bei einer Tagestemperatur von 29°C und einer Nachttemperatur von 26°C und bei 95% relativer Feuchte. Die Schädigung durch den Fungus beträgt 100% auf unbehandelten und infizierten Vergleichspflanzen. Die Verbindungen der Formel I inhibieren die Schädigung durch die Erkrankung in einigen Fällen vollständig.
B. Insektizide Wirkung
Beispiel 216: Wirkung gegen Aphis craccivora
Erbsensämlinge werden mit Aphis craccivora beschädigt und dann mit einer Sprühmischung aus 100 ppm Testverbindung besprüht und bei 20°C inkubiert. Die Prozentsatzverringerung bei der Population (%-Aktivität) wird 3 und 6 Tage später durch Vergleich der Anzahl toter Aphiden (Blattläuse) auf den behandelten Pflanzen mit derjenigen auf unbehandelten Pflanzen ermittelt.
Verbindungen der Tabellen 3 bis 14 zeigen und ergeben eine gute Aktivität in diesem Test.
Beispiel B17: Wirkung gegen Diabrotica balteata
Maissämlinge werden mit einer wässrigen Emulsion aus 100 ppm Testverbindung besprüht. Nach Trocknung des Sprühüberzugs werden die Maissämlinge mit 10 Diabrotica balteata-Larven im zweiten Stadium bevölkert und dann in einen Kunststoffbehälter gegeben. Die Prozentsatzverringerung bei der Population (%-Aktivität) wird 6 Tage später durch Vergleich der Anzahl toter Larven auf den behandelten Pflanzen mit derjenigen auf unbehandelten Pflanzen ermittelt.
Verbindungen der Tabellen 3 bis 14 zeigen gute Aktivität in diesem Test. Insbesondere sind die Verbindungen 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.11, 3.15, 3.35, 3.36, 3.44, 3.57, 3.77, 3.78, 3.81, 3.94, 3.103, 4.57, 4.103, 5.57 und 5.103 vollkommen wirkungsvoll.
Beispiel B18: Wirkung gegen Heliothis virescens
Junge Sojabohnenpflanzen werden mit einer wässrigen Emulsion aus 100 ppm Testverbindung besprüht. Nach Trocknung des Sprühüberzugs werden die Sojabohnenpflanzen mit 10 Heliothis virescens-Raupen im ersten Stadium bevölkert und dann in einen Kunststoffbehälter gegeben. Die Prozentsatzverringerung bei der Population und die Prozentsatzverringerung beim Einspeisschaden (%-Aktivität) werden 6 Tage später durch Vergleich der Anzahl toter Raupen und des Einspeisschadens auf den behandelten Pflanzen mit denjenigen auf unbehandelten Pflanzen ermittelt.
Verbindungen der Tabellen 3 bis 14 zeigen gute Aktivität in diesem Test. Insbesondere sind die Verbindungen 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.11, 3.15, 3.35, 3.36, 3.44, 3.57, 3.77, 3.78, 3.81, 3.94, 3.103, 4.57, 4.103, 5.57 und 5.103 vollkommen wirkungsvoll.
Beispiel B19: Wirkung gegen Spodoptera littoralis
Junge Sojabohnenpflanzen werden mit einer wässrigen Emulsion aus 100 ppm Testverbindung besprüht. Nach Trocknung des Sprühüberzugs werden die Sojabohnenpflanzen mit 10 Sodoptera littoralis-Raupen im dritten Stadium bevölkert und dann in einen Kunststoffbehälter gegeben. Die Prozentsatzverringerung bei der Population und die Prozentsatzverringerung beim Einspeisschaden (%-Aktivität) werden 3 Tage später durch Vergleich der Anzahl toter Raupen und des Einspeisschadens auf den behandelten Pflanzen mit denjenigen auf unbehandelten Pflanzen ermittelt.
Verbindungen der Tabellen 3 bis 14 zeigen gute Aktivität in diesem Test. Insbesondere sind die Verbindungen 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.11, 3.15, 3.35, 3.36, 3.44, 3.57, 3.77, 3.78, 3.81, 3.94, 3.103, 4.57, 4.103, 5.57 und 5.103 vollkommen wirkungsvoll.
Beispiel B20: Einspeiswirkung gegen Ctenocephalides felis (systemisch)
20 ausgewachsene Flöhe der Species Ctenocephalides felis werden in einen flachen Rundkäfig eingebracht, der an beiden Enden mit Gaze abgeschlossen ist. Ein am Boden mit einer Paraffin-Membran versiegeltes Gefäß wird dann auf den Käfig gestellt. Das Gefäß enthält Blut, umfassend 50 ppm Wirkbestandteil, und wird bei konstanter Temperatur bei 37°C erwärmt. Die Flöhe nehmen das Blut durch die Membran auf. 24 und 48 h nach dem Start des Tests wird bewertet. Die Prozentsatzverringerung bei der Population (%-Aktivität) wird aus dem Vergleich der Anzahl toter Flöhe, denen behandeltes Blut gegeben wurde, mit derjenigen Anzahl ermittelt, denen unbehandeltes Blut gegeben wurde. 24 h nach der Behandlung wird das Blut durch frisches Blut ersetzt, das ähnlich behandelt worden ist.
Verbindungen der Tabellen 3 bis 14 zeigen gute Aktivität in diesem Test.
Beispiel B21: Wirkung gegen Musca domestica
Ein Zuckerrohr wird mit einer Lösung der Testverbindung so behandelt, dass, nach Trocknung über Nacht, die Konzentration der Testverbindung im Zucker 250 ppm beträgt. Das behandelte Zuckerrohr wird mit einem nassen Baumwoll-Nesseltuch und 10 ausgewachsenen Musca domestica eines OP-resistenten Stamms auf eine Aluminiumschale gegegen, mit einem Glasbecher bedeckt und bei 25°C inkubiert. Die Sterblichkeit wird nach 24 h ermittelt.
Verbindungen der Tabellen 3 bis 14 zeigen gute Aktivität in diesem Test.
C. Acarizide Wirkung
Beispiel B22: Wirkung gegen Tetranychus urticae
Junge Bohnenpflanzen werden mit einer gemischten Population von Tetranychus urticae bevölkert und 1 Tag später mit einer wässrigen Emulsion, umfassend 100 ppm Testverbindung, besprüht. Die Pflanzen werden dann 6 Tage bei 25°C inkubiert und dann bewertet. Die Prozentsatzverringerung bei der Population (%-Aktivität) wird durch Vergleich der Anzahl toter Eier, Larven und ausgewachsener Species auf den behandelten Pflanzen mit derjenigen auf unbehandelten Pflanzen ermittelt.
Verbindungen der Tabellen 3 bis 14 zeigen gute Aktivität in diesem Test. Insbesondere sind die Verbindungen 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.11, 3.15, 3.35, 3.36, 3.44, 3.57, 3.77, 3.78, 3.81, 3.94, 3.103, 4.57, 4.103, 5.57 und 5.103 vollkommen wirkungsvoll.
Beispiel B23: Wirkung gegen Boophilus microplus
Ausgewachsene Boophilus microplus-Weibchen, die mit Blut vollgefüllt sind, werden auf einer PVC-Platte befestigt und mit einem Baumwoll-Nesseltuch bedeckt. Zur Behandlung werden 10 mL wässrige Testlösung, umfassend 125 ppm Testverbindung, über die Testinsekten gegossen. Das Baumwoll-Nesseltuch wird dann weggenommen, und die Milben werden 4 Wochen inkubiert, bis die Eierlegung abgelaufen ist. Die Wirkung gegen Boophilus microplus manifestiert sich entweder als Sterblichkeit oder Unfruchtbarkeit der Weibchen oder als ovizide Wirkung in den Eiern.
Verbindungen der Tabellen 3 bis 4 zeigen gute Aktivität in diesem Test.

Claims

Verbindung der Formel:
worin gilt: X ist N, Y ist OR₁ und Z ist O, oder X ist N, Y ist NHR₈ und Z ist O, S oder S(=O); R₁ ist C_1-4-Alkyl; R₂ ist H, C_1-4-Alkyl, Halo-C_1-4-alkyl, C_3-6-Cycloalkyl, C_1-4-Alkoxymethyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen-C_1-4-alkoxy, C_1-4-Alkylthio, Halo-C_1-4-alkylthio oder -CN; R₃ und R₄ sind jeweils unabhängig von einander H, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, OH, -CN, NO₂, eine (C_1-4-Alkyl)₃Si-Gruppe, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, Halogen, (C_1-4-Alkyl)S(=O)_m, (Halo-C_1-4-alkyl)S(=O)_m, Halo-C_1-4-alkyl oder Halo-C_1-4-alkoxy; R₅ ist unsubstituiertes C_1-6-Alkyl, C_1-6-Alkoxy, Halo-C_1-6-alkoxy, C_1-6-Alkylthio, Halo-C_1-6-alkylthio, C_1-6-Alkylsulfinyl, Halo-C_1-6-alkylsulfinyl, C_1-6-Alkylsulfonyl, Halo-C_1-6-alkylsulfonyl, C_1-6-Alkylcarbonyl, Halo-C_1-6-alkylcarbonyl, C_1-6-Alkoxycarbonyl, Halo-C_1-6-alkoxycarbonyl, C_1-6-Alkylaminocarbonyl, Di(C_1-6-alkyl)aminocarbonyl, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, C_1-6-Alkylaminothiocarbonyl, Di(C_1-6-alkyl)aminothiocarbonyl, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, C_1-6-Alkylamino, Di(C_1-6-alkyl)amino, Halogen, NO₂, eine unsubstituierte oder mono- bis tetrasubstituierte C_1-4-Alkylendioxygruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C_1-4-Alkyl und aus Halogen, OR₆, -CN oder SF₅, worin, wenn n größer als 1 ist, die Reste R₅ gleich oder verschieden sind; R₆ ist eine C_2-6-Alkenyl- oder C_2-6-Alkinylgruppe, die unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist, eine (C_1-4-Alkyl)₃Si-Gruppe, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, -CN, unsubstituiertes oder mono- bis pentasubstituiertes C_3-6-Cycloalkyl, Aryl oder eine Heterocyclylgruppe, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen, C_1-6-Alkyl, Halo-C_1-6-alkyl, C_1-6-Alkoxy, Halo-C_1-6-alkoxy, Phenoxy und aus -CN; R₇ ist H, unsubstituiertes C_1-6-Alkyl, C_3-6-Cycloalkyl, eine C_2-6-Alkenyl- oder C_2-6-Alkinylgruppe, die unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist, Phenyl oder mono- bis pentasubstituiertes Phenyl, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C_1-4-Alkyl, Halo-C_1-4-alkyl, Halogen, C_1-4-Alkoxy und aus Halo-C_1-4-alkoxy; R₈ ist H oder C_1-4-Alkyl; R₉ ist CH₃, CH₂F oder CHF₂; Q ist eine direkte Bindung, O, O(C_1-6-Alkylen), (C_1-6-Alkylen)O, S(=O)_p, S(=O)_p(C_1-6-Alkylen), (C_1-6-Alkyken)S(=O)_p, C_1-8-Alkylen, C_2-6-Alkenylen oder C_2-6-Alkinylen; m ist 0, 1 oder 2; ist 0, 1, 2, 3 oder 4; und p ist 0, 1 oder 2, oder, gegebenenfalls, eines der möglichen E/Z-Isomeren, Mischungen der E/Z-Isomeren und/oder der Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form.
Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin Y OR₁ ist, oder, gegebenenfalls, eines der möglichen E/Z-Isomeren, Mischungen der E/Z-Isomeren und/oder der Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form.
Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin Z O ist, oder, gegebenenfalls, eines der möglichen E/Z-Isomeren, Mischungen der E/Z-Isomeren und/oder der Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form.
Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin R₁ C_1-2-Alkyl ist, oder, gegebenenfalls, eines der möglichen E/Z-Isomeren, Mischungen der E/Z-Isomeren und/oder der Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form.
Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin R₂ C_1-2-Alkyl, Halo-C_1-2-alkyl, Cyclopropyl, Halo-C_1-2-alkylthio oder CN ist, oder, gegebenenfalls, eines der möglichen E/Z-Isomeren, Mischungen der E/Z-Isomeren und/oder der Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form.
Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin R₃ und R₄ jeweils unabhängig von einander H, C_1-2-Alkyl, C_1-2-Alkoxy, CN, NO₂, CF₃ oder Halogen sind, oder, gegebenenfalls, eines der möglichen E/Z-Isomeren, Mischungen der E/Z-Isomeren und/oder der Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form.
Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin R₅ C_1-2-Alkyl, Halo-C_1-2-alkyl, Halogen oder OR₆ ist, oder, gegebenenfalls, eines der möglichen E/Z-Isomeren, Mischungen der E/Z-Isomeren und/oder der Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form.
Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin R₅ eine C_2-3-Alkenyl- oder Propinylgruppe, die unsubstituiert oder mit 1 oder 2 Halogenatomen substituiert ist, oder eine unsubstituierte oder mono- bis trisubstituierte Cyclopropyl- oder Phenylgruppe ist, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogen, Methyl, Halomethyl, Methoxy und aus CN, oder, gegebenenfalls, eines der möglichen E/Z-Isomeren, Mischungen der E/Z-Isomeren und/oder der Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form.
Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin R₇ C_1-2-Alkyl ist, oder, gegebenenfalls, eines der möglichen E/Z-Isomeren, Mischungen der E/Z-Isomeren und/oder der Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form.
Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin R₈ C_1-2-Alkyl ist, oder, gegebenenfalls, eines der möglichen E/Z-Isomeren, Mischungen der E/Z-Isomeren und/oder der Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form.
Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin R₉ Methyl ist, oder, gegebenenfalls, eines der möglichen E/Z-Isomeren, Mischungen der E/Z-Isomeren und/oder der Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form.
Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin Q O oder O(Methylen) ist, oder, gegebenenfalls, eines der möglichen E/Z-Isomeren, Mischungen der E/Z-Isomeren und/oder der Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form.
Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin n 0, 1 oder 2 ist, oder, gegebenenfalls, eines der möglichen E/Z-Isomeren, Mischungen der E/Z-Isomeren und/oder der Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch der Formel I oder, gegebenenfalls, eines der E/Z-Isomeren oder Tautomeren davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, wobei das Verfahren umfasst: a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin Y OR₁ und Z O sind, entweder die Reaktion einer Verbindung der Formel:
worin X, R₁, R₃, R₄ und R₉ wie für Formel I definiert und X₁ eine Abgangsgruppe sind, bevorzugt in der Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel:
worin n, R₂, R₅ und R₇ wie für Formel I definiert sind, oder die Reaktion einer Verbindung der Formel:
worin n, X, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₇ wie für Formel I definiert sind, bevorzugt in der Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel X₃R₉, die bekannt ist oder analog zu entsprechenden bekannten Verbindungen hergestellt werden kann und worin R₉ wie für Formel I definiert und X₃ eine Abgangsgruppe sind, oder b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin Y NHR₈ und Z O sind, die Reaktion einer Verbindung der Formel I, worin Y OR₁ ist, die z. B. gemäß der Verfahrensvariante a) erhältlich ist, mit einer Verbindung der Formel NH₂R₈, die bekannt ist oder analog zu entsprechenden bekannten Verbindungen hergestellt werden kann und worin R₈ wie für Formel I definiert ist, oder c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin Z S ist, die Reaktion einer Verbindung der Formel I, worin Y NH₂R₈ und Z O sind, die z. B. gemäß der Verfahrensvariante b) erhältlich ist, mit P₄S₁₀ oder mit Lawesson's-Reagens, oder d) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin Z SO ist, die Reaktion einer Verbindung der Formel I, worin Z S ist, die z. B. gemäß der Verfahrensvariante c) erhältlich ist, mit einem oxidierenden Mittel, und in jedem Fall, gewünschtenfalls, die Überführung einer Verbindung der Formel I, erhältlich gemäß einem der obigen Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder eines Tautomer davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, in eine weitere Verbindung der Formel I oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, die Trennung einer gemäß dem obigen Verfahren erhältlichen Mischung von E/Z-Isomeren und die Isolierung des gewünschten Isomer und/oder die Überführung einer freien Verbindung der Formel I, erhältlich gemäß einem der obigen Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in ein Salz oder die Überführung eines Salzes einer Verbindung der Formel I, erhältlich gemäß einem der obigen Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in die freie Verbindung der Formel I, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, oder in ein weiteres Salz.
Verbindung der Formel:
worin n, R₅ und R₇ wie für Formel I in Anspruch 1 definiert und R₂ C_2-4-Alkyl, Halo-C_1-4-alkyl, C_3-6-Cycloalkyl, C_1-4-Alkoxymethyl, C_1-4-Alkoxy, Halo-C_1-4-alkoxy, C_1-4-Alkylthio, Halo-C_1-4-alkylthio oder -CN sind.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 15 der Formel III, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, wobei das Verfahren umfasst: e) die Reaktion einer Verbindung der Formel:
worin n, R₂ und R₅ wie für Formel I definiert und X₂ eine Abgangsgruppe sind, gegebenenfalls in der Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel: H₂N-NHR₇ (V),die bekannt ist oder analog entsprechenden bekannten Verbindungen hergestellt werden kann und worin R₇ wie für Formel I definiert ist, und in jedem Fall, gewünschtenfalls, die Überführung einer Verbindung der Formel III, erhältlich gemäß einem der obigen Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder eines Tautomer davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, in eine weitere Verbindung der Formel III oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, die Trennung einer gemäß dem obigen Verfahren erhältlichen Mischung von E/Z-Isomeren und die Isolierung des gewünschten Isomer und/oder die Überführung einer freien Verbindung der Formel III, erhältlich gemäß einem der obigen Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in ein Salz oder die Überführung eines Salzes einer Verbindung der Formel III, erhältlich gemäß einem der obigen Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in die freie Verbindung der Formel III, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, oder in ein weiteres Salz.
Verbindung der Formel:
worin n, X, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₇ wie für Formel I in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 17 der Formel VII, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, wobei das Verfahren umfasst: f) zur Herstellung einer Verbindung der Formel VII, worin X N ist, die Reaktion der entsprechenden Ausgangsverbindung, bevorzugt in der Gegenwart einer Base, mit einem C_1-6-Alkylnitrit, und in jedem Fall, gewünschtenfalls, Überführung einer Verbindung der Formel VII, erhältlich gemäß einem der obigen Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder eines Tautomer davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, in eine weitere Verbindung der Formel VII oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in jedem Fall in freier Form oder in Salz-Form, die Trennung einer gemäß dem obigen Verfahren erhältlichen Mischung von E/Z-Isomeren und die Isolierung des gewünschten Isomer und/oder die Überführung einer freien Verbindung der Formel VII, erhältlich gemäß einem der obigen Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in ein Salz oder die Überführung eines Salzes einer Verbindung der Formel VII, erhältlich gemäß einem der obigen Verfahren, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in die freie Verbindung der Formel VII, oder eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, oder in ein weiteres Salz.
Pestizide Zusammensetzung, die als Wirkbestandteil mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I oder, gegebenenfalls, eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in freier Form oder in agrochemisch geeigneter Salz-Form, in einer wirkungsvollen Konzentration sowie mindestens einen Hilfsstoff umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei man den Wirkbestandteil mit dem bzw. den Hilfsstoff(en) innig vermischt und/oder vermahlt.
Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I oder, gegebenenfalls, eines E/Z-Isomer oder Tautomer davon, in freier Form oder in agrochemisch geeigneter Salz-Form, zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 19.
Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I oder einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 19 zur steuernden Bekämpfung von Schädlingen.
Verfahren zur steuernden Bekämpfung von Schädlingen, wobei man eine Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I oder eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 19 auf die Schädlinge oder deren Habitat anwendet.
Verfahren gemäß Anspruch 23 zum Schutz des Fortpflanzungsmaterials von Pflanzen, wobei man das Fortpflanzungsmaterial oder die Pflanzstelle des Fortpflanzungsmaterials behandelt.