DE69637196T2

DE69637196T2 - Gasdurchlässiges Membran

Info

Publication number: DE69637196T2
Application number: DE69637196T
Authority: DE
Inventors: Raymond Los Altos CLARKE
Original assignee: Landec Corp
Current assignee: Lifecore Biomedical Inc
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2016-05-30
Also published as: US7169451B2; JP4040678B2; AU5950196A; DE69623116T2; EP0828783A1; EP0828783B1; EP1215229A3; DE69637196D1; EP1215229B1; EP1215229A2; JPH11506147A; DE69623116D1; JP2007224309A; US20020054969A1; US6376032B1; WO1996038495A1

Description

Diese Anmeldung ist eine Teilanmeldung der europäischen Patentanmeldung Nr. 96916738.6 , jetzt EP 0 828 783 B1 .
Diese Erfindung betrifft gasdurchlässige Membranen und ihre Verwendung zum Verpacken, insbesondere zum Verpacken von frischem Gemüse.
Frisch geschnittene Früchte und pflanzliche Nahrungsmittel und andere atmende biologische Materialien verbrauchen Sauerstoff (O₂) und erzeugen Kohlendioxid (CO₂) in Raten, die von der Temperatur und dem Stadium ihrer Entwicklung abhängen. Ihre Lagerbeständigkeit hängt von den relativen und absoluten Konzentrationen von O₂ und CO₂ in der Atmosphäre, die sie umgibt, und von der Temperatur ab. Ein atmendes Material sollte idealerweise in einem Behälter gelagert werden, dessen Durchlässigkeit für O₂ und CO₂ mit (i) der Atmosphäre außerhalb der Packung, (ii), den Raten, mit denen das Material O₂ verbraucht und CO₂ erzeugt, und (iii) der Temperatur korreliert, um eine Atmosphäre mit O₂- und CO₂-Konzentrationen in dem Behälter zu erzeugen, die den Optimalwerten zur Konservierung des Materials entsprechen. Die Durchlässigkeit für Wasserdampf kann ebenfalls von Bedeutung sein. Dies ist das Prinzip hinter der Technologie des Verpackens unter kontrollierter Atmosphäre (CAP) und des Verpackens unter modifizierter Atmosphäre (MAP), wie beispielsweise in den US-A-4 734 324 , US-A-4 830 863 , US-A-4 842 875 , US-A-4 879 078 , US-A-4 910 032 , US-A-4 923 703 , US-A-5 045 331 , US-A-5 160 768 und US-A-5 254 354 , der Internationalen Veröffentlichung Nr. WO-9412040 , und den Europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 351 115 and 0 351 116 erörtert wird.
Die US-A-5 160 768 offenbart eine gasdurchlässige Membran, die ein Laminat einer mikroporösen Folie und eines härtbaren Silikonelastomers ist. Die in US-A-5 160 768 offenbarten mikroporösen Folien werden hergestellt, indem eine Gießfolie, die aus einem mit 40 bis 75 Calciumcarbonat gefüllten Polyolefin zusammengesetzt ist, gezogen wird, wodurch Hohlräume und Poren produziert werden, wenn das Polymer von dem Füllstoff weggezogen wird. Auf derartigen gezogenen Folien basierende gasdurchlässige Membranen haben variable Eigenschaften, die die Natur und das Beschichtungsgewicht des härtbaren Silikonelastomers nicht in adäquater Weise widerspiegeln.
Die US-A-5 254 354 offenbart die Verwendung von kristallinen Seitenketten-(SCC)-Polymeren und ähnlichen kristallinen Polymeren, um Kontrollelemente in Behältern für biologische Materialien zu liefern. Das Polymer wird gemäß einer Ausführungsform auf eine mikroporöse Membran aufgebracht.
In allen der spezifischen Beispiele dieser Ausführungsform füllt das Polymer die Poren der mikroporösen Membran. Infolgedessen funktioniert die Membran lediglich als Träger und beeinflusst die Durchlässigkeit des Produkts lediglich in dem Maße, in dem das Membranmaterial selbst durchlässig ist. Das Produkt hat daher eine niedrige OTR, die vorwiegend durch die Durchlässigkeit des kristallinen Polymers bestimmt wird.
Die WO-9412040A offenbart eine Membran, die aus einem porösen Substrat und einem Polymer zusammengesetzt ist, und die Verwendung dieser Membran als Kontrollelement in einem Behälter für biologische Materialien. Das Substrat ist vorzugsweise eine mikroporöse Membran, die durch Strecken einer Folie erhalten wird, die aus Propylenhomopolymer oder -copolymer zusammengesetzt ist, das Calciumcarbonat oder einen ähnlichen Füllstoff enthält. Das Polymer wird in einem Muster auf das Substrat aufgebracht, so dass nur ein Teil des Substrats be deckt ist. Die zu verwendenden Polymere werden als "im Wesentlichen sauerstoffundurchlässig", "typischerweise als Sperrschichten bezeichnet" und "Acrylemulsionspolymere, Polyvinylacetathomopolymeremulsionen und Nitrocellulosepolymere" einschließend bezeichnet. Das Polymer reduziert die ursprüngliche Durchlässigkeit des Substrats um einen Betrag, der von dem Ausmaß abhängt, mit dem das Polymer das Substrat bedeckt, obwohl die Reduktion der Durchlässigkeit als etwas geringer bezeichnet wird, als zu erwarten wäre, wenn das Polymer die Poren vollkommen effektiv blockieren würde.
Die US-A-5 160 768 offenbart eine Membran, die aus einem porösen Substrat und einem Polymer zusammengesetzt ist, das als Beschichtung auf das Substrat aufgebracht ist, und die Verwendung dieser Membran als Kontrollelement in einem Behälter für biologische Materialien. Das Substrat ist eine mikroporöse Folie, die durch Strecken einer Folie erhalten wird, die aus einem Polyolefin zusammengesetzt ist, das einen anorganischen Füllstoff enthält. Das Polymer ist ein Silikonelastomer, das vernetzt wird, nachdem es auf das Substrat aufgebracht worden ist.
Die bevorzugte Verpackungsatmosphäre hängt von dem gelagerten Material ab. Einige Materialien, z.B. Brokkoli, werden am besten in einer Atmosphäre gelagert, die 1–2% O₂ und 5–10% CO₂ enthält. Bei anderen Materialien ist eine Atmosphäre bevorzugt, die 1–2% O₂ und 12–30% CO₂ enthält, z.B. etwa 15% CO₂. CO₂-Konzentrationen von 10 bis 30% verlangsamen somit die Atmungsrate einiger Früchte und vermindern die Aktivität einiger Verderb hervorrufender Organismen, beispielsweise verzögert eine CO₂-Konzentration von 20% den Grauschimmelbefall bei Erdbeeren und erhöht ihre Lagerbarkeit.
Obwohl viele Forschungsarbeiten durchgeführt wurden, haben bekannte Verpackungstechniken viele Mängel für atmende biologische Materialien. Wir haben erfindungsgemäß gefunden, dass es durch Bilden von dünnen Polymerbeschichtungen auf mikroporösen Folien möglich ist, gasdurchlässige Membranen zu erzeugen, die neue und erwünschte Kombinationen von O₂-Durchlässigkeit, Änderung der O₂-Durchlässigkeit mit der Temperatur und Verhältnis von CO₂-Durchlässigkeit zu O₂-Durchlässigkeit haben. Verbesserte Ergebnisse können mit einem weiten Bereich von mikroporösen Basisfolien und Beschichtungspolymeren erhalten werden. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt jedoch darin, dass das Design von Verpackungen möglich ist, die auf die Anforderungen der speziellen atmenden Materialien maßgeschneidert werden. Wie ferner nachfolgend erörtert wird, werden die erfindungsgemäßen gasdurchlässigen Membranen allgemein als Kontrollabschnitte verwendet, die den einzigen oder mindestens den Hauptweg für das Eintreten oder Austreten von Gasen in einen bzw. aus einem versiegelten Behälter liefern, der ein atmendes Material enthält.
Bei der Beschreibung der folgenden Erfindung werden die folgenden Abkürzungen, Definitionen und Messverfahren verwendet. OTR ist O₂-Durchlässigkeit. COTR ist CO₂-Durchlässigkeit. OTR- und COTR-Werte sind in ml/m²·atm·24 h angegeben, in einigen Fällen wird das Äquivalent in cm³/100 inch²·atm·24 h in Klammern angegeben. OTR und COTR wurden mit einer Durchlässigkeitszelle (erhältlich von Millipore) gemessen werden, wobei eine Mischung von O₂, CO₂ und Helium mit einem Druck von 0,7 kg/cm² (10 psi), wenn nicht anders angegeben, auf die Probe gegeben wird und die die Probe passierenden Gase mit einem Gaschromatographen auf O₂ und CO₂ analysiert werden. Die Zelle kann in einem Wasserbad angeordnet werden, um die Temperatur zu kontrollieren. Die Abkürzung P₁₀ wird zur Bezeichnung des Verhältnisses der Sauerstoffdurchlässigkeit bei einer ersten Temperatur T₁°C zu der Sauerstoffdurchlässigkeit bei einer zweiten Temperatur T₂ verwendet, wobei T₂ (T₁–10)°C ist, T₁ 10°C ist und T₂ 0°C ist, wenn nicht anders angegeben. Die Abkürzung R wird zur Bezeichnung des Verhältnisses von CO₂-Durchlässigkeit zu O₂-Durchlässigkeit verwendet, wobei beide Durchlässigkeiten bei 20°C gemessen werden, wenn nicht anders angegeben. Die in dieser Beschreibung angegebenen Porengrößen werden durch Quecksilberporosimetrie oder ein äquivalentes Verfahren gemessen. Die Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, die Temperaturen sind in °C angegeben, und die Molekulargewichte sind durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel), angegeben in Dalton. Bei kristallinen Polymeren wird die Abkürzung T₀ verwendet, um den Anfang des Schmelzens zu bezeichnen, die Abkürzung T_p wird zur Bezeichnung des kristallinen Schmelzpunkts verwendet, und die Abkürzung ΔH wird zur Bezeichnung der Schmelzwärme verwendet. T₀, T_p und ΔH werden mittels Differentialscanningkalorimeter (DSC) mit einer Rate von 10°C/Minute und beim zweiten Heizzyklus gemessen.
Eine mikroporöse Folie hat in der Regel ein R-Verhältnis von etwa 1 und OTR- und COTR-Werte, die (i) sehr hoch sind, (ii) sich mit der Dicke der Folie nicht viel ändern, und (iii) sich mit der Temperatur nicht viel ändern (was zu P₁₀-Verhältnissen von etwa 1 führt). Eine kontinuierliche Polymerschicht hat andererseits typischerweise ein R-Verhältnis, das wesentlich größer als 1 ist (allgemein 2 bis 6 in Abhängigkeit von dem Polymer selbst), und hat OTR- und COTR-Werte, die (i) relativ niedrig sind, (ii) umgekehrt proportional zu der Dicke der Schicht sind, und (iii) sich mit der Temperatur wesentlich ändern (was zu P₁₀-Verhältnissen führt, die wesentlich größer als 1 sind, allgemein mindestens 1,3). Diese kontinuierlichen Polymerschichten haben mit praktischen Dicken OTR- und COTR-Werte, die unerwünscht niedrig sind.
Wir haben gefunden, dass, wenn eine Membran hergestellt wird, indem eine dünne Schicht eines Polymers als Beschichtung auf eine geeignete mikroporöse Folie aufgebracht wird, diese Permeabilitätscharakteristika hat, die sowohl von dem Beschichtungspolymer als auch der mikroporösen Folie abhängen. Wir wissen nicht genau, warum dies so ist, und die mit dieser Erfindung erreichten Ergebnisse hängen nicht von irgendeiner Theorie ihrer Wirkweise ab. Wir nehmen jedoch an, dass das Beschichtungspolymer effektiv die meisten, wenn nicht alle der Poren der mikroporösen Folie blockiert (wobei die kleineren Poren bevorzugt blockiert werden), und dass infolgedessen die Durchlässigkeit der Membran teilweise aus Gasen, die die nicht blockierten Poren durchdringen, und teilweise aus Gasen, die das Beschichtungspolymer durchdringen, resultiert. In jedem Fall ermöglicht die Erfindung die Herstellung neuer Membranen mit sehr erwünschten Durchlässigkeitscharakteristika und das Erreichen von kontrollierter Variation dieser Charakteristika.
Die EP-B1 0 828 783 , von der diese Anmeldung abgeteilt ist, beansprucht gasdurchlässige Membranen, die

(a) eine mikroporöse Polymerfolie, die ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren umfasst, so dass Gase durch die Folie hindurchtreten können,
(b) eine kristalline Polymerbeschichtung auf der mikroporösen Folie umfassen,

(1) die Poren in der mikroporösen Folie eine durchschnittliche Porengröße von weniger als 0,24 μm aufweisen,
(2) mindestens 70% der Poren in der mikroporösen Folie eine Porengröße von weniger als 0,24 μm haben, und
(3) die Polymerbeschichtung (a) ein kristallines Polymer mit einer Peak-Schmelztemperatur T_p von –5 bis 40°C, einer Temperatur des Einsetzens der Schmelze T₀, so dass (T₂ – T₀) kleiner als 10°C ist, und einer Schmelzwärme von mindestens 5 J/g umfasst, und (b) eine solche Dicke aufweist, dass die Membran (i) eine Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR), bei sämtlichen Temperaturen zwischen 20°C und 25°C, von mindestens 775.000 ml/m².atm.24 h (50.000 cm³/100 inch².24 h) aufweist, (ii) ein CO₂/O₂-Durchlässigkeitsverhältnis (R) bei 20°C von mindestens 1,5 aufweist, und (iii) ein P₁₀-Verhältnis über mindestens einen 10°C Bereich, der T_p einschließt, von mindestens 1,3 aufweist; wobei die OTR-, P₁₀- und R-Werte bei einem Druck von 0,035 kg/cm² gemessen sind.

Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert eine gasdurchlässige Membran, die zum Verpacken atmender biologischer Materialien brauchbar ist und die

(a) eine mikroporöse polymere Folie, die ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren umfasst, so dass Gase durch die Folie hindurchtreten können, und
(b) eine Polymerbeschichtung auf der mikroporösen Folie umfasst,

(1) die Poren in der mikroporösen Folie eine durchschnittliche Porengröße von weniger als 0,24 μm aufweisen,
(2) mindestens 70% der Poren in der mikroporösen Folie eine Porengröße von weniger als 0,24 μm haben,
(3) weniger als 20% der Poren in der mikroporösen Folie eine Porengröße von weniger als 0,014 μm haben,
(4) weniger als 20% der Poren der mikroporösen Folie Poren größer als 0,13 μm haben, und
(5) die polymere Beschichtung eine solche Dicke aufweist, dass die Membran eine Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR) größer als 775.000 ml/m².atm.24 h (50.000 cm³/100 inch².24 h), z.B. 1.550.000 (100.000) bis 3.875.000 (250.000) oder sogar höher, z.B. bis zu 7.750.000 (500.000) oder mehr sowie ein R-Verhältnis von mindestens 1,5, z.B. mindestens 2,0 aufweist, wobei die OTR- und R-Werte bei einem Druck von 0,035 kg/cm² gemessen sind.

Diese Erfindung liefert gemäß einem anderen Aspekt eine Verpackung, die in Luft gelagert wird und die

(a) einen versiegelten Behälter und
(b) innerhalb des versiegelten Behälters ein atmendes biologisches Material und um das biologische Material herum eine Verpackungsatmosphäre umfasst, wobei der versiegelte Behälter ein oder mehrere durchlässige Kontrollabschnitte einschließt, die mindestens die Hauptwege für Sauerstoff und Kohlendioxid bereitstellen, um in die Verpackungsatmosphäre einzutreten und aus dieser zu entweichen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der durchlässigen Kontrollabschnitte eine gasdurchlässige Membran gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst.

Die mikroporöse Folie und das Beschichtungspolymer, insbesondere deren Dicke, sind zur Herstellung einer Membran mit bestimmten Eigenschaften auszuwählen und zu korrelieren, jedoch werden Fachleute in Anbetracht der Offenbarung in dieser Beschreibung und ihrer eigenen Kenntnisse keine Schwierigkeit haben, einen weiten Bereich von brauchbaren Ergebnissen zu erzielen.
Die Größe und Verteilung der Poren in der mikroporösen Folie sind wichtige Faktoren. Falls die Poren zu klein sind, neigt das Beschichtungspolymer zur Bildung einer kontinuierlichen Schicht, die entweder zu dünn ist, um im Routinegebrauch beständig zu sein, oder zu dick ist, um eine akzeptable OTR aufzuweisen. Falls die Poren zu groß sind, kann das Beschichtungspolymer nicht dazu in der Lage sein, sie zu überbrücken, so dass das Beschichtungspolymer eine geringe oder keine Rolle bei der Bestimmung der Durchlässigkeitscharakteristika der Membran einnimmt. Möglicherweise geschieht dies sogar, wenn die durchschnittliche Porengröße verhältnismäßig gering ist, wenn die Poren einen breiten Größenbereich aufweisen; beispielsweise kann das Beschichtungspolymer viele der Poren wirksam blockieren, ist jedoch zum Blockieren der größeren Poren noch nicht in der Lage, deren Durchlässigkeit dann die Durchlässigkeit der Membran insgesamt dominiert.
Die Rauheit der mikroporösen Folie kann ebenfalls ein wichtiger Faktor sein. Das Beschichtungsgewicht des Beschichtungspolymers muss sehr gering sein, und folglich ist die Dicke des Beschichtungspolymers ebenfalls sehr gering. Falls sich diese dünne Schicht in innigem Kontakt mit einer unregelmäßigen Oberfläche befindet, ist sie eher in der Lage, abrasiven Kräften beim Gebrauch zu widerstehen, als eine Schicht derselben Dicke, die auf einer verhältnismäßig glatten Oberfläche liegt.
Das Beschichtungspolymer sollte derart ausgewählt werden, dass die Membran ein gewünschtes P₁₀-Verhältnis und ein gewünschtes R-Verhältnis aufweist, und sollte auf die mikroporöse Folie mit einem Beschichtungsgewicht beschichtet werden, das eine Membran mit der erwünschten Ausgewogenheit zwischen den Durchlässigkeitscharakteristika der mikroporösen Folie und des Beschichtungspolymers ergibt. Beispielsweise ist es durch Auswählen eines kristallinen Beschichtungspolymers, dessen T_p innerhalb oder etwas unterhalb eines erwarteten Bereichs der Lagerungstemperaturen liegt, möglich, eine Membran herzustellen, deren P₁₀ im Lagerungstemperaturbereich verhältnismäßig groß ist; außerdem kann die Größe des P₁₀-Verhältnisses durch Erhöhen des ΔH des Beschichtungspolymers vergrößert werden. In ähnlicher Weise kann durch Auswählen eines Beschichtungspolymers mit einem verhältnismäßig hohen (oder niedrigen) inhärenten R-Verhältnis eine Membran mit einem verhältnismäßig hohen (oder niedrigen) R-Verhältnis hergestellt werden. Auf diese Weise ermöglicht die Erfindung die Herstellung von Membranen, deren Eigenschaften viel genauer, als es bisher möglich war, auf die Bedürfnisse eines bestimmten atmenden biologischen Materials zugeschnitten werden können.
Mikroporöse Basisfolien
Die in dieser Erfindung verwendete mikroporöse Basisfolie umfasst eine polymere Matrix, die ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren derart umfasst, dass Gase durch die Folie hindurchtreten können. Die durchschnittliche Porengröße der Basisfolie kann weniger als 0,24, insbesondere weniger als 0,20, vorzugsweise weniger als 0,15 μm und vorzugsweise mehr als 0,05 μm betragen. Mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 90% der Poren haben eine Porengröße von weniger als 0,24 μm. Weniger als 20% der Poren haben eine Größe von weniger als 0,014 μm, und weniger als 20% der Poren haben eine Porengröße von mehr als 0,13 μm. Mindestens 60%, vorzugsweise mindestens 80% der Poren haben eine Porengröße von weniger als etwa 0,15 μm. Insbesondere haben mindestens 60%, vorzugsweise mindestens 70% der Poren eine Porengröße von weniger als etwa 0,11 μm. Die Poren stellen vorzugsweise 35 bis 80 Vol.%, insbesondere 60 bis 75 Vol.% der Folie. Bevorzugt ist ein enger Bereich der Porengrößen.
Es ist höchst erwünscht, dass die Basisfolie eine ausreichende Stärke (und andere physikalische Eigenschaften) aufweisen sollte, um sicherzustellen, dass sie nicht bei der Verarbeitung oder beim Gebrauch als Teil eines Behälters beschädigt wird. Demzufolge weist die Basisfolie bei der Messung durch den folgenden Versuch vorzugsweise eine Reißfestigkeit von mindestens 30 g, insbesondere mindestens 70 g auf. Es wird eine 10 × 1,27 cm-Probe der Folie verwendet. Es wird ein 5 mm langer Schnitt in eine der kurzen Seiten gemacht. Die beiden Lappen auf jeder Seite des Schnittes werden in gegenüberliegenden Klemmbacken eines Instron-Reißfestigkeitsprüfgeräts angeordnet und die Reißfestigkeit bei einer Klemmbackentrennrate von 12,7 cm (5 inch)/Minute gemessen. Falls die Basisfolie eine zu niedrige Reißfestigkeit aufweist, ist es möglich, eine zufriedenstellende Membran dadurch herzustellen, dass die Basisfolie, bevor oder nachdem sie beschichtet worden ist, auf eine Trägerfolie laminiert wird, die eine zufriedenstellende Reißfestigkeit und ausreichende Porosität aufweist, so dass ihre Anwesenheit die Durchlässigkeit der beschichteten Membran nicht nachteilig beeinflusst. Jedoch sind die zusätzlichen Kosten dieses Hilfsmittels höchst unerwünscht.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die mikroporöse Basisfolie eine Sheffield-Glätte von mindestens 30 aufweisen sollte. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Basisfolie aus einem Material zusammengesetzt ist, das heißgesiegelt werden kann.
Bevorzugte Polymere für die polymere Matrix der Basisfolie sind

(1) im Wesentlichen lineares Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das eine intrinsische Viskosität von mindestens 18, vorzugsweise 18 bis 39 Deziliter/g aufweist,
(2) im Wesentlichen lineares Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das eine intrinsische Viskosität von mindestens 6 Deziliter/g aufweist, und
(3) Mischungen von (1) und (2).

Die bevorzugte Basisfolie schließt feinteiligen, teilchenförmigen, im Wesentlichen wasserunlöslichen, anorganischen Füllstoff ein, beispielsweise einen siliciumhaltigen Füllstoff, der über die gesamte Matrix verteilt ist und in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-% insbesondere 50 bis 85 Gew.-% (bezogen auf die Basisfolie), vorliegt Der Füllstoff ist vorzugsweise Siliciumdioxid, insbesondere ausgefälltes Siliciumdioxid, besonders bevorzugt Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Höchstteilchengröße von weniger als 0,1 μm. Vorzugsweise besetzt der Füllstoff 35 bis 80% des Gesamtvolumens der mikroporösen Folie. Weil sie einen relativ engen Porengrößenbereich aufweisen, sind Folien besonders bevorzugt, die durch ein Verfahren hergestellt sind, bei dem

(A) eine gleichförmige Mischung, die das polymere Matrixmaterial in Form eines Pulvers, den Füllstoff und Verarbeitungsöl, z.B. ein paraffinisches Öl, naphthenisches Öl oder aromatisches Öl, umfasst, hergestellt wird,
(B) die Mischung als kontinuierliche Bahn extrudiert;
(C) die kontinuierliche Bahn ohne Zug zu einem Paar geheizter Kalanderwalzen transportiert wird;
(D) die kontinuierliche Bahn durch die Kalanderwalzen geführt wird, um eine Lage mit geringerer Dicke zu bilden;
(E) die Bahn aus Stufe (D) in eine erste Extraktionszone geleitet wird, in der das Verarbeitungsöl durch Extraktion mit einer organischen Extraktionsflüssigkeit, die ein gutes Lösungsmittel für das Verarbeitungsöl, ein schlechtes Lösungs mittel für das polymere Matrixmaterial und flüchtiger als das Verarbeitungsöl ist, im Wesentlichen entfernt wird,
(F) die Bahn aus Stufe (E) in eine zweite Extraktionszone geleitet wird, in der die organische Extraktionsflüssigkeit durch Dampf oder Wasser oder beides im Wesentlichen entfernt wird und
(G) die Bahn aus Stufe (F) durch einen Gebläselufttrockner zum Entfernen von restlichem Wasser und organischer Extraktionsflüssigkeit geführt wird.

Solche Folien werden beispielsweise in der US-A-4 937 115 und der US-A-3 351 495 offenbart und durch PPG Industries unter dem Handelsnamen "Teslin" vertrieben.
Die Dicke der Basisfolie beträgt vorzugsweise 0,03 bis 0,65 mm.
Die mikroporöse Basisfolie kann durch Kalandrieren bei einem Spaltdruck von 17,8 bis 266,6 kg pro linearem cm (100 bis 1.500 pli) modifiziert werden. Wir haben gefunden, dass Kalandrieren der Basisfolie beschichtete Folien ergibt, die verminderte OTR-Werte und erhöhte R-Werte aufweisen. Die Basisfolie kann uniaxial oder biaxial kalandriert werden. Die Basisfolie kann auch gestreckt werden, uniaxial oder biaxial.
Beschichtungspolymere
Das Beschichtungspolymer kann ein einzelnes Polymer oder eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Polymeren sein. Das Beschichtungspolymer kann, wie in der EP 0 828 783 B1 beschrieben und beansprucht ist, ein kristallines Polymer mit einer T_p von –5 bis +40°C, insbesondere –5 bis 15°C, besonders bevorzugt 0 bis 15°C, z.B. 1°C bis 15°C, und einer ΔH von mindestens 5 J/g, insbesondere mindestens 20 J/g sein. Wir haben gefunden, dass der P₁₀-Wert des Polymers über Tempe raturbereiche einschließlich T_p um so höher ist, je höher seine ΔH ist. Es liegen vorzugsweise solche T_p- und T₀-Werte des Polymers vor, dass T_p – T₀ weniger als 10°C, insbesondere 5 bis 10°C beträgt. Geeignete Polymere schließen die in der US-A-5 254 354 beschriebenen ein. Besonders bevorzugte sind kristalline Seitenketten-(SCC)-Polymere. SCC-Polymere können beispielsweise durch Copolymerisieren von (i) mindestens einem n-Alkylacrylat oder -methacrylat, in dem die n-Alkylgruppe mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise ein oder mehrere aus Docosanyl-, Octadecyl-, Hexadecyl-, Tetradecyl- und Dodecylacrylaten, und (ii) einem oder mehreren Comonomeren, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Estern von Acrylat oder Methacrylsäure, in dem die Estergruppe weniger als 10 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Hydroxyethylbutyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl, ausgewählt sind, hergestellt werden. Diese SCC-Polymere haben im Allgemeinen ein hohes R-Verhältnis, z.B. größer als 5. Andere Polymere, die verwendet werden können, schließen cis-Polybutadien, Poly-(4-methylpenten), Polydimethylsiloxane und Ethylen/Propylen-Kautschuke ein. Nachdem das Polymer aufgebracht worden ist, kann es vernetzt werden, um beispielsweise seine Klebrigkeit zu vermindern.
Beschichtungszusammensetzung
Das Beschichtungspolymer wird vorzugsweise auf das poröse Substrat als Beschichtungszusammensetzung aufgebracht, die das in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Toluol, Tetrahydrofuran, Heptan oder Methylethylketon, gelöste Beschichtungspolymer umfasst. Nachdem die Zusammensetzung aufgebracht worden ist, wird das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt, wobei das an dem Substrat haftende Polymer zurückbleibt. Die Konzentration des Beschichtungspolymers in der Beschichtungszusammensetzung beträgt vorzugsweise 2 bis 12%, z.B. 5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Die Beschichtungs zusammensetzung kann andere Bestandteile zusätzlich zu dem Polymer und dem Lösungsmittel enthalten, beispielsweise ein Vernetzungsmittel, das aktiviert wird, nachdem das Lösungsmittel entfernt worden ist, z.B. Aluminiumacetylacetonat oder ein polyfunktionelles Aziridin, wie das von Aldrich Chemicals unter dem Handelsnamen XAMA 7 erhältliche Produkt.
Anwendung der Beschichtungszusammensetzungen
Die Beschichtung kann in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden, beispielsweise mit der Hand unter Verwendung eines Meyer-Stabes oder unter Verwendung von kommerziell erhältlicher Beschichtungsausrüstung, z.B. Tiefdruckbeschichtungsausrüstung, die bevorzugt ist, oder Walzenstreichausrüstung. Eine einfache Beschichtung ist normalerweise angemessen, jedoch kann eine zweite Beschichtung derselben oder einer anderen Beschichtungszusammensetzung nach dem Trocknen der ersten aufgebracht werden. Vorzugsweise wird die Beschichtung unter Verwendung einer Tiefdruckbeschichtungswalze mit einem theoretischen Zellvolumen von 31 × 10⁶ bis 232,5 × 10⁶ Kubikmikrometer/mm² (20 × 10⁹ bis 150 × 10⁹ Kubikmikrometer/inch²), vorzugsweise 62 × 10⁶ bis 124 × 10⁶ Kubikmikrometer/mm² (40 × 10⁹ bis 80 × 10⁹ Kubikmikrometer/inch²), oder unter Verwendung von Ausrüstung durchgeführt, die ein ähnliches Beschichtungsgewicht bereitstellt. Das Beschichtungsgewicht beträgt vorzugsweise 1,7 bis 2,9 g/m².
Eigenschaften der Membranen
Wie oben erörtert, hängen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Membranen von einer Anzahl von Faktoren einschließlich der Basisfolie, des Beschichtungspolymers, der Beschichtungszusammensetzung und der Menge der auf die Basisfolie aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung ab. Die Membran weist vorzugsweise ein P₁₀-Verhältnis über mindestens einem 10°C-Bereich zwischen –5 und 15°C, vorzugsweise über mindestens einem 10°C-Bereich zwischen 0°C und 15°C, von mindestens 1,3, vorzugsweise mindestens 2, insbesondere mindestens 2,5 und speziell mindestens 2,6 auf. Die Membran weist vorzugsweise eine OTR von 775.000 bis 7.750.000 (50.000 bis 500.000), vorzugsweise 1.550.000 bis 3.875.000 (100.000 bis 250.00), insbesondere mindestens 2.325.000 (150.000) auf. Wenn die OTR 775.000 bis 3.100.000 (50.000 bis 200.000) beträgt, beträgt das R-Verhältnis der Membran vorzugsweise mindestens 2, insbesondere mindestens 2,5 und speziell mindestens 3; und wenn die OTR 775.000 bis 3.100.000 (50.000 bis 200.000) beträgt, beträgt das R-Verhältnis vorzugsweise mehr als 3,8–0,00000045 P' (3,8–0,000007 P), insbesondere bis zu 7,4–0,00000116 P' (7,4–0,000018 P), speziell bis zu 5,6–0,0000084 P' (5,6–0,000013 P), worin P' die OTR in ml/m²-atm-24 h ist und P die OTR in cm³/100 inch²-atm-24 h ist. Vorzugsweise weist die Membran ebenfalls diese Werte für die OTR und R auf, wenn die OTR und COTR bei irgendeiner Temperatur zwischen 20°C und 25°C gemessen werden. Die Membran weist vorzugsweise diese Werte für die OTR, P₁₀ und R auf, wenn die O₂- und CO₂-Durchlässigkeiten sowohl bei 0,7 kg/cm² (10 psi) als auch bei 0,035 kg/cm² (0,5 psi) gemessen werden.
Die Membran kann mit einer Deckschicht überzogen werden, so dass die polymere Beschichtung sandwichartig zwischen der mikroporösen Folie und der Deckschicht angeordnet ist, was dafür sorgt, dass die Deckschicht ausreichend porös ist, um keine nachteilige Wirkung auf die Durchlässigkeit zu haben. Die Deckschicht ist im Allgemeinen von der Basisfolie verschieden, kann jedoch dieselbe sein. Die Deckschicht kann mit der beschichteten Folie schmelzgebunden werden. Jedoch trägt die Verwendung einer Deckschicht zu den Kosten des Produktes bei.
Die Eigenschaften der Membran können durch Kalandrieren, uniaxial oder biaxial, vorzugsweise bei einem Spaltdruck von 17,8 bis 266,6 kg pro linearem cm (100 bis 1500 pli), modifiziert werden. Wir haben gefunden, dass Kalandrieren die OTR vermindert und das R-Verhältnis der Membran erhöht.
Behälter
Die Eigenschaften der Membran sind derart, dass sie eingesetzt werden können, um die Atmosphäre innerhalb eines Behälters zu kontrollieren, dessen Wände außer über einen oder mehrere Kontrollabschnitte verhältnismäßig undurchlässig für Gase sind, wobei der Kontrollabschnitt oder, falls es zwei oder mehrere gibt, mindestens einer der Kontrollabschnitte durch eine erfindungsgemäße Membran bereitgestellt wird. Gemäß einer Ausführungsform ist der Kontrollabschnitt eine Öffnung, die in einer gasundurchlässigen Wand des Behälters liegt und die durch eine erfindungsgemäße Membran bedeckt ist. Die Öffnung kann beispielsweise 5 bis 50% der gesamten Wandfläche des Behälters ausmachen. Der Behälter kann beispielsweise als Beutel aus flexiblem polymerem Material, z.B. ein Laminat aus zwei verschiedenen polymeren Folien, vorliegen. Vorzugsweise wird die unbeschichtete Seite der Membran an den Behälter um die Peripherie der Öffnung herum gesichert, z.B. heißgesiegelt, impulsgesiegelt oder hochfrequenzgesiegelt. Zu diesem Zweck ist die äußere Oberfläche des Behälters vorzugsweise aus einem Material zusammengesetzt, das an die Basisfolie heißgesiegelt werden kann. In einer typischen Verfahrensweise wird die Membran unter Verwendung eines Impulssiegelgerätes 0,4 Sekunden bei 115°C an die Umhüllung heißgesiegelt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt die Membran in Form eines Streifens vor, der über die Länge des Behälters herunterläuft oder sich ansonsten über eine vollständige Ab messung des Behälters erstreckt. Dies hat den Vorteil, dass der Streifen in das Bahnmaterial eingearbeitet werden kann, aus dem der Beutel oder ein anderer Behälter hergestellt wird, so dass es nicht notwendig ist, jedem Behälter einzelne Flicken hinzuzufügen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass es weniger wahrscheinlich ist, dass der Streifen das graphische Design auf dem Behälter beeinträchtigt.
Die Größe der Behälter kann erheblich variieren. Gemäß einer Ausführungsform enthält der Behälter bis zu 2,26 kg (5 lb) an Gemüse. Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Behälter viel größer, wobei sie z.B. bis zu 1500 lb (680 kg) an Gemüse enthalten.
Es kann eine große Auswahl von atmenden biologischen Materialien in erfindungsgemäße Behälter verpackt werden einschließlich Brokkoli, geschnittener Salat, Blumenkohl, Pilze, Spargel und Erdbeeren.
Beispiele
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen illustriert, wovon eine Reihe Vergleichsbeispiele sind, wie durch eine mit Sternchen versehene Beispielnummer angegeben ist. In den Beispielen werden die verwendeten Beschichtungspolymere häufig durch die folgenden Abkürzungen bezeichnet.

SCC 1–15 und ACP. Diese Acrylatpolymere wurden durch Polymerisieren der in Tabelle 1 angegebenen Monomere und Gewichtsteile davon hergestellt. In Tabelle 1 werden die folgenden Abkürzungen für die Monomere verwendet. AA ist Acrylsäure, MAA ist Methacrylsäure, EHA ist 2-Ethylhexylacrylat, C4A ist Butylacrylat, C6A ist Hexylacrylat, C6DA ist Hexyldiacrylat, C12A ist Dodecylacrylat, C12DA ist Dodecyldiacrylat, C14A ist Tetradecylacrylat, C16A ist Hexadecylacrylat und C22A ist Behenylacrylat. Die Monomere wurden in einem geeigneten Lösungs mittel, z.B. Toluol oder einer Mischung von Heptan und Butylacetat oder Ethylacetat, unter Verwendung eines geeigneten Initiators, z.B. Azobisisobutyronitril (AIBN), copolymerisiert. Beispielsweise wurde SCC 11 durch Mischen von C6A und C14A mit 0,31 Teilen AIBN in einer 4:1-Mischung von Heptan und Ethylacetat und 2-tägigem Halten der Mischung bei 50°C hergestellt, um ein Produkt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 970.000 und einer T_p von etwa 12,5°C zu ergeben. SCC 5 wurde durch alleiniges Polymerisieren von C22A, Funktionalisieren des resultierenden Homopolymers mit Isocyanatoethylmethylmethacrylat und anschließendes Polymerisieren der anderen Monomere mit dem funktionalisierten Homepolymer hergestellt. Tabelle 1

	AA	MAA	EHA	C4A	C6A	C6DA	C12A	C12DA	C14A	C16A	C22A
SCC 1	5	–	–	–	–	–	47,5	–	–	47,5	–
SCC 2	5	–	–	–	–	–	65	–	–	30	–
SCC 3		5	–	–	–	–	47,5	–	47,5	–	–
SCC 4	5	–	–	–	–	–	60	–	–	35	-
SCC 5	3	–	–	–	–	–	20	–	60	–	20
SCC 6	–	–	–	–	–	–	65	0,25	–	35	–
SCC 7	–	–	–	–	–	–	64	0,1	–	35	–
SCC 8	–	–	–	–	–	–	–	–	100		–
SCC 9		5	–	–	–	–	47,5	–	47,5	–	–
SCC 10	3	–	–	–	–	–	–	–	57	40	–
SCC 11	–	–	–		15	–	–	–	85	–	–
SCC 12	–	5	–	–	15	–	–	–	80	–	–
SCC 13	3	–	–	–	42	–	–	–	55	–	–
SCC 14	–	–	–	–	15	–	–	–	85	–	–
SCC 15	–	–	–	–		–	–	–	100	–	–
ACP	6	–	47	47	–	–	–	–	–	–	–

CisPB ist ein von Aldrich Chemical Co. erhältliches cis-Polybutadien. Tflex ist ein unter dem Handelsnamen Tecoflex SG80A von Thermedics Corp. erhältliches aliphatisches Polyurethan. Sil ist ein durch Feuchtigkeit härtbares, RTV (Raumtemperatur vulkanisierbares) Polydimethylsiloxan, das unter dem Handelsnamen Silastic 734 von Dow Corning Corporation erhältlich ist. Kton ist ein unter dem Handelsnamen Kraton von Shell Chemical Co. erhältliches Styrol/Ethylen/Butylen-Blockcopolymer. TPX ist ein unter dem Handelsnamen TPX von Aldrich Chemicals erhältliches Poly-(4-methylpenten).
Diese Polymere wurden in Beschichtungslösungen verschiedener Konzentrationen verwendet. Die SCC- und ACP-Polymere wurden in Lösung hergestellt und auf die gewünschte Konzentration durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. Heptan, verdünnt. Das CisPB, die Mischungen von CisPB und SCC 8 und die Sil-Polymere wurden in Toluol gelöst; die Tflex-Polymere wurden in Tetrahydrofuran gelöst; und die Kraton-Polymere wurden in Toluol gelöst.
Die in den Beispielen verwendeten Substrate werden oft mit den folgenden Abkürzungen bezeichnet: CG ist eine unter dem Handelsnamen Celgard K878 von Hoechst Celanese Corp. erhältliche poröse Polyethylenfolie mit einer Porosität von etwa 55% und einer Porengröße von etwa 0,25 μm. MSX ist eine unter dem Handelsnamen MSX 11372 von 3M Co. erhältliche poröse Polyethylenfolie. Van L ist eine unter dem Handelsnamen Van Leer 10X von Van Leer Corp. erhältliche gefüllte poröse Polyethylenfolie. Teslin SP7 ist eine gefüllte poröse, etwa 60% Siliciumdioxid enthaltende Polyethylenfolie, die eine Dicke von etwa 0,18 mm (0,007 inch), eine wie oben beschrieben gemessene Reißfestigkeit von etwa 90 g, eine Porosität von etwa 65% eine durchschnittliche Porengröße von etwa 0,1 μm und eine größte Porengröße von 4 bis 10 μm aufweist. Teslin X457 ist mit Teslin SP7 vergleichbar, jedoch poröser. Teslin SP10 ist mit Teslin SP7 vergleichbar, weist jedoch eine Dicke von etwa 0,25 mm (0,010 inch) auf. Sämtliche drei Tesline sind unter dem Handelsnamen Teslin von PPG Industries erhältlich. Bei der Untersuchung durch Quecksilberporosimetrie ergab sich in Teslin SP7 die folgende Porengrößenverteilung.

Porengröße)μm) 0,013 0,016 0,026 0,044 0,058 0,08 0,11 0,15 0,24 0,36 0,6

% der Poren größer als die Porengröße 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 5% 2%
AKZO ist eine unter dem Handelsnamen Akzo lEPP von Enka AG erhältliche poröse Polypropylenfolie, in der die Poren eine Größe von 0,1 bis 0,29 μm aufweisen. Delnet ist eine unter dem Handelsnamen Delnet von Applied Extrusion Technologies erhältliche, perforierte Folie aus Polyethylen mit hoher Dichte, 0,11 mm (4,5 mil) dick und mit einer offenen Fläche von etwa 36%. BF915, Roplast, LB710 und CVP sind kommerziell von Barrier, Roplast, Golden Eagle bzw. CVP erhältliche Laminatverpackungsfolien, in denen eine Schicht Polyethylen ist
Die zum Beschichten der Substrate verwendete Verfahrensweise bestand in dem. Aufbringen der Beschichtungslösung mit einem Nr. 30 Meyer-Stab und dem Trocknen der Beschichtung 15 Minuten lang an der Umgebungsluft und anschließend 30 Minuten lang bei 83°C
Beispiele 1 bis 10 und C1–4

Beispiele 1 bis 10 und C1–4 sind in den folgenden Tabellen 2 bis 4 zusammengefasst. In jedem der Tests wurde das in Tabelle 2 angegebene Substrat mit einer Lösung beschichtet, die den angegebenen Prozentsatz des angegebenen Beschichtungspolymers enthielt. Das beschichtete Substrat wurde getrocknet, und seine Durchlässigkeit für O₂ und CO₂ wurde bei der in Tabelle 2 angegebenen Temperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. In einigen Fällen wurden die P₁₀-Verhältnisse wie in den Tabellen 3 und 4 angegeben berechnet. Tabelle 2

Beispiel Nr.	Substrat	Beschichtungspolymere		Durchlässigkeit
Beispiel Nr.	Substrat	Typ	%	OTR	Verhältnis CO₂/O₂	°C
*1A	CG	SCC 1	2	**	1,0	20
*B			5	**	1,0	20
*C			10	**	1,0	20
*D			20	**	1,0	20
*E	MSX	SCC 1	2	**	1,0	20
*F			5	**	1,0	20
*G			10	**	1,0	20
*H			20	487.475 (31.450)	1,86	20
*I			25	63.689 (4.109)	5,75	20
*J			30	44.175 (2.850)	6,5	20
*K	VanL	SCC 1	2	403.077 (26.005)	1,32	20
*L			5	29.636 (1.912)	3,92	20
*M			10	62.558 (4.036)	2,39	20
*N			20	62.310 (4.020)	2,42	20
O	Teslin SP7	SCC 1	2	2.413.458 (155.707)	2,95	20
P			5	1.021.140 (65.880)	4,86	20
Q			10	602.547 (36.874)	6,22	20
R			20	425.025 (27.421)	5,48	20
2A	Teslin SP7	Tilex	5	1.076.537 (69.454)	2,34	20
*B			7	238.024 (15.368)	5,9	20
*C			15	108.856 (7.023)	6,19	20
D	Teslin SP7	Sil	35	1.607.799 (103.729)	2,98	20
E			40	987.319 (63.698)	4,13	20
F			50	809.627 (52.234)	4,7	20
*G			100	391.824 (25.279)	5,3	20
H	Teslin SP7	CisPB	2	3.712.994 (239.548)	2,8	20
I			5	2.451.728 (158.176)	4,39	20
J			10	888.987 (57.354)	6,45	20
*K			20	392.925 (25.350)	7,2	20
*L	Teslin SP7	Kton	5	293.570 (18.940)	4,4	20
*M			10	116.606 (7.523)	4,7	20
*N			20	46.887 (3.025)	5,0	20
O	Teslin SP7	TPX	5	974.841 (62.893)	3,35	20
P			5	923.598 (59.587)	3,3	20
Q			2	2.798.478 (180.547)	2,38	20

Beispiel Nr.	Substrat	Beschichtungspolymere		Durchlässigkeit
Beispiel Nr.	Substrat	Typ	%	OTR	Verhältnis CO₂/O₂	°C
3A	Teslin SP7	SCC 2	10	637.592 (41.135)	4,94	20
B		SCC 3	5	927.861 (59.862)	4,81	20
*C		ACP	5	403.728 (26.047)	5,8	20
D		CisPB	5	2.092.934 (135.028)	4,8	20
E		♥CispB + SCC 8	5	1.205.559 (77.778)	5,3	20
F		SCC 4	2	1.883.389 (121.509)	3,3	20
*G		SCC 4	10	687.688 (44.367)	5,2	20
H		SCC 5	–	930.854 (60.055)	4,72	20
I		SCC 6	10	812.959 (52.449)	5,10	20
*J		SCC 7	25	410.440 (26.480)	5,23	20
4A	Teslin SP7	CisPB	5	125.218 (80.786)	6,50	0
B		CisPB	5	1.367.875 (88.250)	6,09	5
C		CisPB	5	1.579.000 (101.871)	5,51	10
D		CisPB	5	1.839.323 (118.666)	5,43	15
E		CisPB	5	2.092.934 (135.028)	4,82	20
F		CisPB	5	2.328.952 (150.255)	4,55	25
*G		♥CisPB + SCC 8	5	320.617 (20.685)	5,5	0
*H		♥CisPB + SCC 8	5	394.304 (25.439)	5,5	5
*I		♥CisPB + SCC 8	5	512.848 (33.087)	5,4	10
*J		♥CisPB + SCC 8	5	722.455 (46.610)	5,3	15
K		♥CisPB + SCC 8	5	1.205.559 (77.778)	5,3	20
I		♥CisPB + SCC 8	5	1.520.379 (98.089)	5,2	25
M		SCC 10	5	1.020.628 (65.847)	5,93	22,2
*5A	Teslin SP7	SCC 11	6,5	†386.461 (24.933)	6,06	0
*B			6,5	†521.141 (33.622)	6,16	5
C			6,5	†1.048.590 (67.651)	6,12	10
D			6,5	†1.474.933 (95.157)	5,78	15
E			6,5	†1.825.001 (117.742)	5,53	20
F			6,5	†2.225.753 (143.597)	5,21	25
G			6,5	†2.587.33 (166.926)	4,88	30
6	Teslin SP7	SCC 12	6,5	†1.286.500 (83.000)	5,29	22
7A	Teslin X457	SCC 13	2	†4.022.699 (259.529)	3,92	22
B			1,5	†8.789.414 (567.059)	2,62	22
C			1,3	†13160.662 (849.075)	1,68	22
7D	Teslin SP7	SCC 13	1	†8.693.293 (560.854)	2,75	22
E			1,5	†3.262.486 (210.483)	4,88	22
F			2	†2.766.08 (178.547)	5,48	22

Beispiel Nr.	Substrat	Beschichtungspolymere		Durchlässigkeit
Beispiel Nr.	Substrat	Typ	%	OTR	Verhältnis CO₂/O₂	°C
G			3	†1.869.005 (120.581)	6,03	22
8	Teslin SP7	SCC 13	3	†1.518.643 (97.977)	6,32	,22
9		SCC 15	6,5	†1.758.196 (113.432)	5,58	22
10		SCC 16	3,8	†1.113.241 (71.822)	7,06	22
*C1	Roplast	keines	–	†3.859 (249)		22
*C2	BF915	keines	–	†4.836 (312)		22
*C3	LB710	keines	–	†5.161 (333)		22
*C4	CVP	keines	–	†5.130 (331)		22
* Vergleichsbeispiel, ** Durchlässigkeit zu hoch zum Messen; † OTR und COTR wurden in den Beispielen 5 bis 10 und C1 bis C4 mit einem Druck von 0,035 kg/cm² (0,5 psi) gemessen. ♥ eine Mischung aus CisPB (80 Teile) und SCC8 (20 Teile)

Tabelle 3

Beispiel Nr.	3A	3B	*3C	3D	3E	3F	*3G	3H	3I	*3J
P₁₀ (0–10°C)	2,79	2,00	1,31	1,26	1,60	2,41	3,13	–	4,72	4,33
P₁₀ (20–30°C)	–	–	–	1,34	2,35	–	–	2,73	–	–

Tabelle 4

Beispiel Nr.	4A	*4G	*5A	8	9	10	11	*C1	*C2	*C3	*C4
P₁₀ (0–10°C)	1,26	1,6	†2,71	†1,4	†2,4	†2,8	†3,5	†1,54	†1,82	†1,74	†1,79
^P10 (10–20°C)	1,33	2,35	–	–	–	–	–	–	–	–	–
† Die OTRs in den Beispielen 5A, 8–10 und C1–C4 wurden bei einem Druck von 0,035 kg/cm² (0,5 psi) gemessen.

Beispiel 11
Es wurde eine Membran durch Beschichten von Teslin SP7 mit SCC 10 bei einer Konzentration von 8 hergestellt. Das resul tierende Produkt war bei Berührung klebrig. Es wurden zweite und dritte Membranen in derselben Weise hergestellt, außer dass ein Vernetzungsmittel zu der Beschichtungslösung gegeben wurde. Das Vernetzungsmittel war Aluminiumacetylacetonat (5 bezogen auf das Polymer) oder ein polyfunktionelles Aziridin (5 bezogen auf das Polymer, unter dem Handelsnamen XAMA 7 von Virginia Chemicals erhältlich). Die resultierenden Produkte waren viel weniger klebrig.
Beispiel 12
Dieses Beispiel illustriert die Wirkung des Kalandrierens der beschichteten mikroporösen Folie. Die OTR- und R-Werte und die Dicken einer durch Beschichten von Teslin SP7 mit SCC 1 hergestellten beschichteten mikroporösen Folie wurden vor dem Kalandrieren, nach uniaxialem Kalandrieren mit 142 kg/linearem cm (800 pli) oder nach uniaxialem Kalandrieren bei 269 kg/linearem cm (1500 pli) gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Spaltdruck kg/lin cm (pli) Dicke mm (mil) OTR R

0 0,17 (6,9) 1.973.010 (127.291) 3,82

142 (800) 0,16 (6,3) 1.742.138 (112396) 4,09

169 (1500) 0,157 (6,2) 1.485.473.5 (95837) 4,64
Beispiel 13

Beispiel 13 ist in Tabelle 6 zusammengefasst. Frischer Brokkoli wurde in Lagerungsbeutel (23 × 28 cm) gesiegelt und 13 Tage lang bei 45 °F (7,2°C) oder 9 Tage lang bei 45 °F (7,2°C) und 4 Tage lang bei 55 °F (12,8°C) gelagert. 4 Kontrollbeutel (C5 bis C8) waren vollständig aus Polyethylen zusammensetzt. Die anderen vier Beutel (13A–13D) waren erfin dungsgemäße Beutel und mit den Kontrollbeuteln identisch, ausgenommen, dass ein Loch mit einem Durchmesser von 4,76 cm in das Polyethylen geschnitten und mittels einer Membran verschlossen wurde, die eine O₂-Durchlässigkeit von 1.224.500 (79.000) aufwies und durch Beschichten von Teslin SP7 mit dem SCC 10-Polymer hergestellt wurde. Am Ende der Lagerdauer wurden die O₂- und CO₂-Konzentrationen in dem Beutel gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Der Brokkoli wurde anschließend 1 Minute lang in einem Mikrowellenherd bei der Einstellung "hoch" gekocht. Der Brokkoli aus sämtlichen Kontrollbeuteln wies einen starken und üblen Geruch und Geschmack vor und nach dem Kochen auf. Der Brokkoli aus sämtlichen Kontrollbeuteln wies einen starken und üblen Geruch und Geschmack vor und nach dem Kochen auf. Der Brokkoli aus sämtlichen erfindungsgemäßen Beuteln wies keinen unangenehmen Geruch oder Geschmack vor oder nach dem Kochen auf; der die gesamten 13 Tage lang bei 45°F (7,2°C) gelagerte Brokkoli befand sich in einem besseren Zustand als derjenige, der bei 45°F (7,2°C) und 55°F (12,78°C) gelagert wurde. Tabelle 6

	Lagerung		nach der Lagerung
	Tage bei 45°F (7,2°C)	Tage bei 55°F (12,8°C)	% CO₂	% O₂
*C5	13	0	8,3	0,29
*C6	13	0	8,0	0,79
*C7	9	4	9,1	0,46
*C8	9	4	8,5	0,32
13A	13	0	4,1	2,89
13B	13	0	4,8	10,9
13C	9	4	4,1	1,04
13D	9	4	4,3	1,00

Beispiel 14
In diesem Beispiel wurden die folgenden Proben verwendet.
Probe 14A Teslin SP7, das mit einer 10%igen SCC 4-Lösung beschichtet wurde.
Probe 14B. Ein Laminat von Probe 14A und Teslin SP7, das an die beschichtete Seite der Probe 6A bei etwa 50°C laminiert wurde, wobei mittels einer 8,85 kg (4 lb)-Walze Druck aufgeübt wurde.
Probe 14C Teslin SP7, das mit einer 1%igen SCC 13-Lösung beschichtet wurde.
Probe 14D Ein Laminat von Probe 14A und AKZO, das an die beschichtete Seite von Probe 14A auf dieselbe Weise wie bei Probe 14B laminiert wurde.

Die OTRs der Proben 14A–D und 7B wurden (1) am Anfang und (2) nach viermaligem Falten (d.h. auf 0,125 der ursprünglichen Größe) und Entfalten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

OTR	*14A	14B	14C	14D	7B
Anfangswert	687.735 (44.370)	871.286 (56.212)	18.693.237 (560.854)	1.277.711 (82.433)	†8.789.414 (567.059)
nach dem Falten		852.500 (55.000)	†10.081.122 (650.395)	1.282.857 (82.765)	†9.872.291 (636.922)
** zu durchlässig zum Messen † die OTR wurden in den Beispielen 14C und 7B mit 0,035 kg/cm² (0,5 psi) gemessen.

Beispiel 15
Eine Probe der AKZO-Folie wurde mit Probe 14C heißverschweißt. Die Heißschweißung wurde durch ein von Packaging Aids Inc. unter dem Handelsnamen Sealmaster 420 erhältliches Impulssiegelgerät erzeugt. Die zum Bruch der resultierenden Bindung erforderliche Kraft war größer als die Reißfestigkeit der AKZO-Folie.
Beispiel 16
In diesem Beispiel wurden die folgenden Proben verwendet.
Probe 16A Teslin SP7, das mit einer 5%igen SCC 4-Lösung beschichtet wurde.
Probe 16B Ein Laminat von Probe 16A und Teslin SP7, wobei das Teslin unter Wärme und Druck an die beschichtete Seite der Probe 16A laminiert wurde.
Probe 16C Ein Laminat von Probe 16A und Delnet, wobei das Delnet unter Wärme und Druck an die beschichtete Seite von Probe 16A laminiert wurde.

Die O₂-Durchlässigkeiten von Proben 16B und 16C wurden am Anfang, nach dem Falten wie in Beispiel 14 und nach 10minütigem Eintauchen in Leitungswasser, gefolgt durch Trocknen mit einem Papiertuch, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8

	OTR
	Anfangswert	nach dem Falten	nach dem Eintauchen
16B	†871.286 (56.212)	†852.500 (55.000)	†479.213 (30.917)
*16C	†522.319 (33.698)	†489.009 (31.549)	†489.009 (31.549)
† Die OTRs wurden in den Beispielen 16B und 16C mit 0,035 kg/cm² (0,5 psi) gemessen.

Claims

Gasdurchlässige Membran, die zum Verpacken von atmenden biologischen Materialien brauchbar ist und die (a) eine mikroporöse polymere Folie, die ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren umfasst, so dass Gase durch die Folie hindurchtreten können, und (b) eine polymere Beschichtung auf der mikroporösen Folie umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass (1) die Poren in der mikroporösen Folie eine durchschnittliche Porengröße von weniger als 0,24 μm aufweisen, (2) mindestens 70% der Poren in der mikroporösen Folie eine Porengröße von weniger als 0,24 μm aufweisen, (3) weniger als 20% der Poren in der mikroporösen Folie eine Porengröße von weniger als 0,014 μm aufweisen, (4) weniger als 20% der Poren der mikroporösen Folie eine Porengröße größer als 0,13 μm aufweisen, und (5) die polymere Beschichtung eine solche Dicke aufweist, dass die Membran (i) eine Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR), bei sämtlichen Temperaturen zwischen 20°C und 25°C, von mindestens 775.000 ml/m².atm.24 h (50.000 cm³/100 inch².24 h) aufweist, (ii) ein CO₂/O₂-Durchlässigkeitsverhältnis (R) bei 20 °C von mindestens 1,5 aufweist, wobei die OTR- und R-Werte bei einem Druck von 0,035 kg/cm² (0,5 psi) gemessen sind.
Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (1) die Poren in der mikroporösen Folie 35 bis 80 Vol% der mikroporösen Folie ausmachen und (2) die mikroporöse Folie (a) eine polymere Matrix, die (i) ein im Wesentlichen lineares Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das eine intrinsische Viskosität von mindestens 18 Deziliter/g aufweist, oder (ii) ein im Wesentlichen lineares Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das eine intrinsische Viskosität von mindestens 6 Deziliter/g aufweist, oder (iii) eine Mischung von (i) und (ii) umfasst, und (b) 50 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Folie, eines feinteiligen, teilchenförmigen, im Wesentlichen unlöslichen Füllstoffs umfasst, der über die gesamte Folie verteilt ist.
Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Beschichtung im Wesentlichen aus Polydi methylsiloxan, cis-Polybutadien, Poly(4-methylpenten) oder Ethylen/Propylen-Kautschuk besteht.
Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (1) die mikroporöse Folie eine Reißfestigkeit von mindestens 30g aufweist und (2) das Beschichtungsgewicht des Beschichtungspolymers 1,7 bis 2,9 g/m² beträgt.
Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (1) die mikroporöse Folie eine durchschnittliche Porengröße von 0,05 bis 0,15 μm aufweist und (2) mindestens 60% der Poren in der mikroporösen Folie eine Porengröße von weniger als 0,15 μm aufweisen.
Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (1) die Poren in der mikroporösen Folie 35 bis 80 Vol% der mikroporösen Folie ausmachen, (2) die mikroporöse Folie (a) eine polymere Matrix, die (i) ein im Wesentlichen lineares Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das eine intrinsische Viskosität von mindestens 18 Deziliter/g aufweist, oder (ii) ein im Wesentlichen lineares Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das eine intrinsische Viskosität von mindestens 6 Deziliter/g aufweist, oder (iii) eine Mischung von (i) und (ii) umfasst, und (b) 50 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Folie, feinteiligen, teilchenförmigen, eines im Wesentlichen unlöslichen Füllstoffs umfasst, der über die gesamte Folie verteilt ist, und (3) die mikroporöse Folie eine Folie ist, die durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei dem (A) eine gleichförmige Mischung, die das polymere Matrixmaterial in Form eines Pulvers, den Füllstoff und Verarbeitungsöl umfasst, hergestellt wird, (B) die Mischung als kontinuierliche Bahn extrudiert wird, (C) die kontinuierliche Bahn ohne Ziehen zu einem Paar erhitzter Kalanderwalzen geleitet wird, (D) die kontinuierliche Bahn zur Bildung einer Bahn geringerer Dicke durch die Kalanderwalzen geführt wird, (E) die Bahn aus Stufe (D) in eine erste Extraktionszone geleitet wird, in der das Verarbeitungsöl durch Extraktion mit einer organischen Extraktionsflüssigkeit, die ein gutes Lösungsmittel für das Verarbeitungsöl, ein schlechtes Lösungsmittel für das polymere Matrixmaterial und flüchtiger als das Verarbeitungsöl ist, im Wesentlichen entfernt wird, (F) die Bahn aus Stufe (E) in eine zweite Extraktionszone geleitet wird, in der die organische Extraktionsflüssigkeit durch Dampf oder Wasser oder beides im Wesentlichen entfernt wird, und (G) die Bahn aus Stufe (F) durch einen Gebläselufttrockner zum Entfernen von restlichem Wasser und restlicher organischer Extraktionsflüssigkeit geführt wird.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass (a) mindestens 90% der Poren in der mikroporösen Folie eine Porengröße von weniger als 0,24 μm aufweisen und (b) die Membran ein P₁₀-Verhältnis über mindestens einen 10°C-Bereich zwischen 0 und 15°C von mindestens 1,3, eine OTR von mindestens 775.000 ml/m²·atm.24 h (50.000 cm³/100 inch².atm.24 h) und ein R-Verhältnis von mindestens 2 aufweist, wobei die P₁₀-, OTR- und R-Werte bei einem Druck von 0,7 kg/cm² (10 psi) gemessen sind.
Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass (1) mindestens 80% der Poren in der mikroporösen Folie eine Porengröße von weniger als 0,15 μm aufweisen und (2) mindestens 70% der Poren in der mikroporösen Folie eine Porengröße von weniger als 0,11 μm aufweisen.
Gasdurchlässige Membran, die zum Verpacken von atmenden biologischen Materialien brauchbar ist und die (a) eine mikroporöse polymere Folie, die ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren umfasst, so dass Gase durch die Folie hindurchtreten können, und (b) eine polymere Beschichtung auf der mikroporösen Folie umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass (1) die Poren in der mikroporösen Folie eine durchschnittliche Porengröße von weniger als 0,24 μm aufweisen, (2) die Poren in der mikroporösen Folie 35 bis 80 Vol% der mikroporösen Folie ausmachen, (3) die mikroporöse Folie (a) eine polymere Matrix, die (i) ein im Wesentlichen lineares Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das eine intrinsische Viskosität von mindestens 18 Deziliter/g aufweist, oder (ii) ein im Wesentlichen lineares Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das eine intrinsische Viskosität von mindestens 6 Deziliter/g aufweist, oder (iii) eine Mischung von (i) und (ii) umfasst, und (b) 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, eines feinteiligen, teilchenförmigen, im Wesentlichen unlöslichen Füllstoffs umfasst, der über die gesamte Folie verteilt ist, und (4) die mikroporöse Folie eine Folie ist, die durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei dem (A) eine gleichförmige Mischung, die das polymere Matrixmaterial in Form eines Pulvers, den Füllstoff und Verarbeitungsöl umfasst, hergestellt wird, (B) die Mischung als kontinuierliche Bahn extrudiert wird, (C) die kontinuierliche Bahn ohne Ziehen zu einem Paar erhitzter Kalanderwalzen geleitet wird, (D) die kontinuierliche Bahn zur Bildung einer Bahn geringerer Dicke durch die Kalanderwalzen geführt wird, (E) die Bahn aus Stufe (D) in eine erste Extraktionszone geleitet wird, in der das Verarbeitungsöl durch Extraktion mit einer organischen Extraktionsflüssigkeit, die ein gutes Lösungsmittel für das Verarbeitungsöl, ein schlechtes Lösungsmittel für das polymere Matrixmaterial und flüchtiger als das Verarbeitungsöl ist, im Wesentlichen entfernt wird, (F) die Bahn aus Stufe (E) in eine zweite Extraktionszone geleitet wird, in der die organische Extrak tionsflüssigkeit durch Dampf oder Wasser oder beides im Wesentlichen entfernt wird und (G) die Bahn aus Stufe (F) durch einen Gebläselufttrockner zum Entfernen von restlichem Wasser und restlicher organischer Extraktionsflüssigkeit geführt wird, und (5) die polymere Beschichtung eine solche Dicke aufweist, dass die Membran (i) eine Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR), bei sämtlichen Temperaturen zwischen 20°C und 25°C, von mindestens 775.000 ml/m².atm.24 h (50.000 cm³/100 inch².24 h) aufweist, (ii) ein CO₂/O₂-Durchlässigkeitsverhältnis (R) bei 20°C von mindestens 1,5 aufweist, wobei die OTR- und R-Werte bei einem Druck von 0,035 kg/cm² (0,5 psi) gemessen sind.
Verpackung, die an der Luft gelagert ist und die (a) einen versiegelten Behälter und (b) innerhalb des versiegelten Behälters ein atmendes biologisches Material und um das biologische Material herum eine Verpackungsatmosphäre umfasst, wobei der versiegelte Behälter ein oder mehrere durchlässige Kontrollabschnitte einschließt, die mindestens die Hauptwege für Sauerstoff und Kohlendioxid bereitstellen, um in die Verpackungsatmosphäre einzutreten und aus dieser zu entweichen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der durchlässigen Kontrollabschnitte eine gasdurchlässige Membran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.