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(i) Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Mehrschichtfilm mit der Fähigkeit
zur Sauerstoffabsorption und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Genauer betrifft sie einen sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtfilm, welcher
umfasst als mittlere Schicht eine desoxidierende Harzschicht, die
eine desoxidierende Harzzusammensetzung enthält, in welcher eine partikelförmige sauerstoffabsorbierende
Zusammensetzung dispergiert ist, eine ein thermoplastisches Harz
enthaltende sauerstoffdurchlässige
Harzschicht, die auf eine Oberfläche der
mittleren Schicht laminiert ist und eine Gasbarriereschicht, die
auf der anderen Oberfläche
der mittleren Schicht über
eine Glättungsschicht
laminiert ist, die ein aus Polyethylen und Polypropylen ausgewähltes Harz umfasst
und die, um der Glättungsschicht
eine glatte Oberfläche
zu verleihen, die Rauhigkeit und Unebenheit ausgleichen kann, welche
durch die partikelförmige
sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung gelegentlich hervorgerufen
wird; sowie ein Verfahren zur Herstellung des sauerstoffabsorbierenden
Mehrschichtfilms.
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Der
sauerstoffabsorbierende Mehrschichtfilm der vorliegenden Erfindung
ist ein hochpraktisches sauerstoffabsorbierendes Verpackungsmaterial,
welches frei von Rauhigkeit auf der Oberfläche des Films ist und hinsichtlich
Oberflächenglätte und
hinsichtlich Heißsiegeleigenschaften
ausgezeichnet ist.
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(ii) Beschreibung des
Standes der Technik
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Bisher
ist eine Methode bekannt, mit welcher ein Mehrschicht-Verpackungsmaterial
zur Formung von Verpackungsbeuteln und Verpackungsbehältern hergestellt
werden kann, indem als desoxidierende Harzschicht ein Film oder
ein Blatt, erhalten durch Formen eines thermoplastischen Harzes,
in welchem ein desoxidierendes Mittel dispergiert ist, verwendet
wird, wodurch die sauerstoffabsorbierende Fähigkeit im Verpackungsmaterial
selbst gehalten wird. Als desoxidierendes Mittel, welches in der
desoxidierenden Harzschicht mit sauerstoffabsorbierender Fähigkeit
verwendet werden kann, wurde oftmals ein desoxidierendes Mittel
verwendet, welches zum Beispiel als wesentlichen Bestandteil ein
Eisenpulver enthält,
welches eine ausgezeichnete sauerstoffabsorbierende Fähigkeit
hat, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 32348/1986 und
1824/1987, der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 90847/1992
und Ähnlichen
vorgeschlagen. Des Weiteren ist in diesen Veröffentlichungen ein sauerstoffabsorbierender
Mehrschichtaufbau offenbart, in welchem außerhalb der desoxidierenden
Harzschicht, in der das desoxidierende Mittel dispergiert ist, eine Gasbarriereschicht
zum Blockieren des Durchtritts von Sauerstoff laminiert ist und
auf der Innenseite der desoxidierenden Harzschicht eine sauerstoffdurchlässige isolierende
Schicht laminiert ist, die auf der Seite des Verpackungsgutes vorhanden
ist und verhindert, dass die desoxidierende Harzschicht mit dem
verpackten Gut in direkten Kontakt kommt.
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Zur
Herstellung eines derartigen sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtmaterials
können
den Materialien und Zusammensetzungen der Schichten entsprechend
verschiedene Laminierverfahren eingesetzt werden. Gemäß einer
konventionellen Technik ist insbesondere als desoxidierende Harzschicht
eine Harzzusammensetzung verwendet worden, die durch Vermischen
eines Polyolefinharzes mit einem Desoxidationsmittel vom Eisenpulvertyp
erhalten wurde; und als isolierende Schicht ist oftmals ein Polyolefinharz
ausgewählt
worden, welches mit der desoxidierenden Harzschicht verträglich ist
und sauerstoffdurchlässig
ist. Diese Schichten können,
um sie zu laminieren, gleichzeitig geschmolzen und extrudiert werden,
oder als andere Möglichkeit kann
ein Film, der die desoxidierende Harzschicht sein wird, auf einen
Film beschichtet werden, der die isolierende Schicht sein wird.
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Wenn
jedoch versucht wird, einen relativ dünnen Sauerstoff absorbierenden
Mehrschichtfilm, der die desoxidierende Harzschicht unter Verwendung
einer Harzzusammensetzung, die durch Vermischen der partikelförmigen sauerstoffabsorbierenden
Zusammensetzung mit dem thermoplastischen Harz erhalten wird, enthält, mittels
der vorstehend erwähnten
Technik herzustellen, so ragen die Partikel der partikelförmigen sauerstoffabsorbierenden
Zusammensetzung auf der Seite der isolierenden Schicht heraus, so
dass ein Film einer isolierenden Schicht mit einer glatten äußeren Oberfläche nicht
erhalten werden kann. In einem extremen Fall werden die Partikel
durch die äußere Oberfläche der
isolierenden Schicht hindurch frei gelegt, mit dem Ergebnis, dass
die desoxidierende Harzschicht mit dem Verpackungsgut in ungünstiger
Weise in direkte Berührung kommt
und dieses verunreinigt. Wenn weiterhin versucht wird die Gasbarriereschicht
auf der anderen Oberfläche
der desoxidierenden Harzschicht durch Heißlaminierung zu bilden, insbesondere
mit einer Harzschicht mit Gassperreigenschaften und einem niedrigen
Schmelzpunkt, so tritt dabei die Schwierigkeit auf, dass die Glätte der äußeren Oberfläche der
Gasbarriereschicht verloren geht, wie vorstehend beschrieben, und
gelegentlich werden die Partikel des Desoxidierungsmittels durch
die äußere Oberfläche der
Gasbarriereschicht hindurch frei gelegt, sodass die Gassperreigenschaften
beeinträchtigt
sind. In einem solchen Fall kann ein zufrieden stellender Mehrschichtfilm
nicht erhalten werden.
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Ein
derartiges Problem tritt bei einem dicken blattähnlichen sauerstoffabsorbierenden
Mehrschichtmaterial kaum auf. Nur im Fall eines dünnen Mehrschichtfilms
wird dieses Problem auf Grund der partikelförmigen sauerstoff-absorbierenden
Zusammensetzung der desoxidierenden Harzschicht hervorgerufen. Dies
bedeutet, dass, wenn die zu verwendende partikelförmige sauerstoffabsorbierende
Zusammensetzung hinsichtlich Partikeldurchmesser kleiner als die
Dicke des sauerstoffabsorbierenden Materials ist, die Rauhigkeit
bei der desoxidierenden Harzschicht klein ist und diese Rauhigkeit
mit einer anderen Schicht ausgeglichen werden kann. Bei einem Film
mit einer Dicke von 200 μm
oder weniger, muss jedoch der Partikeldurchmesser der partikelförmigen sauerstoffabsorbierenden
Zusammensetzung extrem vermindert werden. Es ist jedoch sehr schwierig,
eine feinteilige partikelförmige
sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung herzustellen, was die Kosten
einer so hergestellten partikelförmigen
sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung unvermeidbar ansteigen
lässt.
Darüber
hinaus führt
die Bildung der feinen Partikel zu einem Anwachsen des Oberflächenanteils,
sodass die erhaltenen feinen Partikel, während deren Handhabung mit
Sauerstoff reagieren, was die Gefahr einer Entzündung hervorruft.
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Unter
den gegebenen Umständen
kann daher ein praktisches dünnes
sauerstoffabsorbierendes Material mit den herkömmlichen Verfahren nicht hergestellt
werden.
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EP-A-0
688 666 offenbart einen Mehrschichtaufbau mit einer zentralen Harzschicht
eines einen Sauerstoffabsorber enthaltenden Harzes, einer Barriereschicht
auf deren einer Seite und einer sauerstoffdurchlässigen Schicht auf deren anderer
Seite. In Beispiel 1 ist eine Struktur gezeigt, worin die sauerstoffabsorbierende Schicht
an Schichten laminiert ist in der Reihenfolge Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Polypropylen/EVA/Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen/Polypropylen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Damit
ein sauerstoffabsorbierender Mehrschichtfilm ein praktisches Verpackungsmaterial
sein kann, ist erforderlich, dass (1) die Dicke des Mehrschichtfilms
gleichmäßig ist
und seine Oberfläche
glatt ist; (2) die partikelförmige
sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung sollte nicht auf der Oberfläche des
Mehrschichtfilms auf der Seite des Verpackungsgutes frei gelegt
sein, um dessen Verunreinigung zu verhüten und es sollten sich keine
Probleme hinsichtlich Gesundheitsbeeinträchtigungen und Sicherheit ergeben;
(3) die Gassperreigenschaften sollten ausgezeichnet sein; (4) der
Mehrschichtfilm sollte eine solche Dicke aufweisen, dass er eine
geeignete Flexibilität
zeigt; (5) als Verpackungsmaterial sollte bevorzugt Heißsiegelung
möglich
sein; (6) die Kosten sollten gering sein und eine industrielle Herstellung
sollte möglich
sein.
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Deswegen
ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen brauchbaren sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtfilm
zur Verfügung
zu stellen, welcher die vorstehend erwähnten Erfordernisse erfüllt; d.
h. in welchem, selbst wenn eine partikelförmige sauerstoffabsorbierende
Zusammensetzung, wie ein desoxidierendes Mittel vom Eisentyp mit
einem vorherrschenden Partikeldurchmesser verwendet wird, diese
Partikel nicht durch die die innere Oberfläche bildende isolierende Schicht
und die die äußere Oberfläche des
Mehrschichtfilms bildende Gasbarriereschicht hindurch frei gelegt
werden, und dass die Oberfläche
des Mehrschichtfilms glatt ist.
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Ein
anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung des vorstehend erwähnten sauerstoffabsorbierenden
Mehrschichtfilms.
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Die
damit befassten Erfinder haben intensiv geforscht mit der Absicht,
die oben erwähnten
Probleme zu lösen.
Als Ergebnis wurde gefunden, dass diese Probleme mit einem Mehrschichtfilm
gelöst
werden können,
umfassend eine desoxidierende Harzschicht B unter Verwendung einer
thermoplastischen Harzzusammensetzung, in welcher eine partikelförmige sauerstoffabsorbierende
Zusammensetzung dispergiert ist, eine sauerstoffdurchlässige Harzschicht
A (auf die hierin manchmal als „isolierende Schicht" Bezug genommen wird),
gebildet auf einer Oberfläche
der desoxidierenden Harzschicht B, und eine Gasbarriereschicht D,
gebildet auf der anderen Oberfläche
der desoxidierenden Harzschicht B über einer Glättungsschicht
C, umfassend ein Polyolefinharz, das aus Polyethylen und Polypropylen
ausgewählt
ist, und
ein Verfahren zur Herstellung des Mehrschichtfilms,
welches die Bildung der Glättungsschicht
C zwischen der desoxidierenden Harzschicht B und der Gasbarriereschicht
D umfasst, so, dass sie direkt an der desoxidierenden Harzschicht
B anliegt, wobei die Glättungsschicht
C durch Zuführen
eines Polyolefinharzfilms, ausgewählt von einem Polyethylenfilm
und einem Polypropylenfilm als Substratfilm gebildet wird, die desoxidierende
Harzschicht B gebildet wird durch Extrudieren und Laminieren einer
Harzzusammensetzung für
die desoxidierende Harzschicht auf dem Substratfilm und dann Bildung
der sauerstoffdurchlässigen
Harzschicht A auf der Oberfläche
der desoxidierenden Harzschicht B. Auf diese Weise ist die vorliegende
Erfindung erreicht worden.
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Der
erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf einen sauerstoffabsorbierenden
Mehrschichtfilm mit einer glatten Oberfläche gerichtet, welcher umfasst
(b) eine desoxidierende Harzschicht B, umfassend eine desoxidierende
Harzzusammensetzung, erhalten durch Dispergieren einer partikelförmigen sauerstoffabsorbierenden
Zusammensetzung in einem thermoplastischen Harz, wobei die desoxidierende
Harzschicht B eine Dicke von 10 bis 100 μm aufweist und eine obere Oberfläche und
eine untere Oberfläche
aufweist, wobei die Schicht B mit ihrer oberen Oberfläche auf
die untere Oberfläche
der sauerstoffdurchlässigen
Schicht laminiert ist, (c) eine Glättungsschicht C, umfassend
ein Polyolefinharz, das ausgewählt
wird aus Polyethylen und Polypropylen, wobei die Glättungsschicht
C eine Dicke von 10 bis 50 μm
aufweist und eine obere Oberfläche
und eine untere glatte Oberfläche
aufweist, wobei die Schicht C auf die untere Oberfläche der
desoxidierenden Harzschicht B laminiert ist, (a) eine sauerstoffdurchlässige Harzschicht
A, umfassend ein thermoplastisches Harz, wobei die sauerstoffdurchlässige Schicht
A eine obere äußere Oberfläche und
eine innere untere Oberfläche
aufweist und (d) eine Gasbarriereschicht D, umfassend ein Gasbarrierematerial,
das auf die untere glatte Oberfläche
der Glättungsschicht
C laminiert ist, wobei die partikelförmige sauerstoffabsorbierende
Zusammensetzung einen maximalen Partikeldurchmesser aufweist, der
geringer ist als die Summe der Dicken der desoxidierenden Harzschicht
B und der Glättungsschicht
C.
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Beim
sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtfilm der vorliegenden Erfindung
wird die Gasbarriereschicht D der äußeren Schicht im vorstehend
erwähnten
Schichtaufbau bevorzugt aus einem Material hergestellt, welches
einen höheren
Schmelzpunkt aufweist, als der der sauerstoffdurchlässigen Harzschicht
A, weil eine Gasbarriereschicht D mit einem solchen hohen Schmelzpunkt
auf eine hohe Temperatur erhitzt werden kann, ohne dass diese Schicht
während
der Zeit des Heißsiegelns
der Oberfläche
der sauerstoffdurchlässigen Harzschicht
A, beschädigt
wird.
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Weiterhin
enthält
der sauerstoffabsorbierende Mehrschichtfilm der vorliegenden Erfindung
eine desoxidierende Harzschicht B, umfassend die desoxidierende
Harzzusammensetzung, erhalten durch Dispergieren der partikelförmigen sauerstoffabsorbierenden
Zusammensetzung in dem thermoplastischen Harz. Als partikelförmige sauerstoffabsorbierende
Zusammensetzung wird jedoch am meisten eine Zusammensetzung bevorzugt,
die ein Eisenpulver als essenziellen Bestandteil enthält.
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Um
weiterhin zu verhindern, dass die Partikel der partikelförmigen sauerstoffabsorbierenden
Zusammensetzung die sauerstoffdurchlässige Schicht A und die Gasbarriereschicht
D beschädigen,
ist der maximale Partikeldurchmesser dieser Partikel kleiner als
die Summe der Dicken der desoxidierenden Harzschicht B und der Glättungsschicht
C; mit anderen Worten, die Partikel sind bevorzugt in den beiden
Schichten, der desoxidierenden Harzschicht B und der Glättungsschicht
C vorhanden.
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Darüber hinaus
wird vorzugsweise der desoxidierenden Harzschicht B ein Zusatz wie
Calciumoxid zugesetzt.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtfilms
mit glatter Oberfläche,
umfassend die Schritte Extrudieren einer desoxidierenden Harzzusammensetzung,
welche die desoxidierende Harzschicht B bildet, auf die Glättungsschicht
C, dann Laminieren des thermoplastischen Harzes, welches die sauerstoffdurchlässige Harzschicht
A bildet, auf die Harzschicht B, wobei eine Kühlwalze in engen Kontakt mit
der äußeren Oberfläche der
sauerstoffdurchlässigen
Harzschicht A gebracht wird und den Schritt des Laminierens der
Schicht D auf die untere Oberfläche der
Schicht C.
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Bei
dem die vorliegende Erfindung betreffenden Herstellungsverfahren
wird der Film des aus Polyethylen und Polypropylen ausgewählten Polyolefinharzes,
welcher die Glättungsschicht
C bildet, als Substratfilm für
die Laminierung verwendet und die desoxidierende Harzzusammensetzung,
enthaltend die dispergierten Partikel der sauerstoffabsorbierenden
Zusammensetzung, die die desoxidierende Harzschicht B bildet, extrudiert
und so auf den Substratfilm laminiert, dass sie damit in direkten
Kontakt kommt. Als Ergebnis kann eine laminierte Struktur mit der
desoxidierenden Harzschicht B und der Glättungsschicht C erhalten werden.
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Selbst
wenn die Partikel der partikelförmigen
desoxidierenden Zusammensetzung aus der Oberfläche der desoxidierenden Harzschicht
B herausragen, so können
gemäß diesem
Laminierungsverfahren die meisten der herausragenden Partikel in
der Glättungsschicht
C kompensiert werden, so dass ein glatter Oberflächenzustand auf der Oberfläche der
Glättungsschicht
C erhalten werden kann, mit dem Ergebnis, dass die Gasbarriereschicht
D auf der geglätteten
Oberfläche
glatt ausgebildet werden kann.
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Um
das Herausragen der Partikel auf der anderen Oberfläche der
desoxidierenden Harzschicht B zu verhindern und um die äußere Oberfläche der
sauerstoffdurchlässigen
Harzschicht A, welche auf die andere Oberfläche laminiert wird, zu glätten, übernimmt
die vorliegende Erfindung eine bevorzugte Ausgestaltung des vorstehend
erwähnten
Verfahrens bei dem die, die desoxidierende Harzschicht B betreffende
desoxidierende Harzzusammensetzung geschmolzen und auf die Glättungsschicht
C laminiert wird und beim weiteren Laminieren der sauerstoffdurchlässigen Harzschicht
A, um diese zu kühlen,
eine Kühlwalze
in engen Kontakt mit der äußeren Oberfläche der
sauerstoffdurchlässigen
Harzschicht A gebracht wird, wodurch die äußere Oberfläche geglättet werden kann.
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Auf
die äußere Oberfläche der
desoxidierenden Harzschicht B in der vorstehend erwähnten Laminierungsstruktur
wird die sauerstoffdurchlässige
Harzschicht A laminiert. Vorzugsweise wird die Schicht A, welche in
einem geschmolzenen oder extrudierten Zustand vorliegt, direkt thermisch
auf die desoxidierende Harzschicht B aufgeschmolzen oder über eine
Haftschicht darauf trockenlaminiert. Das Verfahren der thermischen Verschmelzung
ist jedoch in einer Hin sicht mehr vorzuziehen, dass dabei die Gefahr,
dass die Sauerstoffdurchlässigkeit
der sauerstoffdurchlässigen
Schicht beeinträchtigt
wird, nicht besteht.
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Im
Fall des thermischen Fusionsverfahrens können die desoxidierende Harzzusammensetzung
für die desoxidierende
Harzschicht B und das thermoplastische Harz für die sauerstoffdurchlässige Harzschicht
A coextrudiert und auf den die Glättungsschicht C bildenden Film
laminiert werden, jedoch können
diese Harze auch getrennt extrudiert werden. Um die Oberfläche zu glätten, wird
in diesem Fall ein Verfahren bevorzugt, welches umfasst Extrudieren
der desoxidierenden Harzzusammensetzung für die desoxidierende Harzschicht B
auf den Substratfilm, enges in Kontaktbringen einer Kühlwalze
mit der Oberfläche
der extrudierten desoxidierenden Harzzusammensetzung, um diese zu
kühlen,
Extrudieren des thermoplastischen Harzes für die sauerstoffdurchlässige Schicht
darauf und dann enges in Kontaktbringen einer Kühlwalze mit der Oberfläche des
extrudierten Harzes, um es zu kühlen.
Im Fall einer Coextrusion wird vorzugsweise die Kühlwalze
in engen Kontakt mit der extrudierten Oberfläche des thermoplastischen Harzes
für die
sauerstoffdurchlässige
Schicht A gebracht, um sie zu kühlen.
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Außerdem kann
ein anderes Verfahren angewendet werden, welches umfasst Extrudieren
und Laminieren der desoxidierenden Harzzusammensetzung für die desoxidierende
Harzschicht B zur Laminierung zwischen den Substratfilm und den
Film, hergestellt aus dem thermoplastischen Harz für die sauerstoffdurchlässige Harzschicht
A.
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In
diesem Zusammenhang kann in dem Fall, dass der laminierte Film,
umfassend die Glättungsschicht C,
die desoxidierende Harzschicht B und die sauerstoffdurchlässige Harzschicht
A gebildet wird, die Oberfläche
des Films weiter geglättet
werden durch enges in Kontaktbringen einer Kühlwalze mit der äußeren Oberfläche der
sauerstoffdurchlässigen
Harzschicht A, um sie zu kühlen.
Wenn zu diesem Zeitpunkt, die Kühlwalze mit
der Seite der Glättungsschicht
C in engen Kontakt gebracht wird, neigt die partikelförmige sauerstoffabsorbierende
Zusammensetzung dazu, unerwünscht
in die sauerstoffdurchlässige
Harzschicht A hervorzutreten.
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Die
Gasbarriereschicht kann durch Laminieren eines Gasbarrierematerials
auf die Oberfläche
der Glättungsschicht
C erhalten werden, ein wahlweises Laminierverfahren kann jedoch
in Übereinstimmung
mit der Art des Gasbar rierematerials ausgewählt werden. Es kann ein Verfahren
eingesetzt werden, welches Laminieren eines Folien-ähnlichen
oder Film-ähnlichen
Gasbarrierematerials, falls erforderlich über eine Haftschicht umfasst,
ein Verfahren, welches Schmelzen, Extrudieren und Laminieren oder
ein Verfahren, welches zuerst Laminieren der Gasbarriereschicht
auf den die Glättungsschicht
C betreffenden Substratfilm und dann die Bildung der desoxidierenden
Harzschicht B und der sauerstoffdurchlässigen Harzschicht A vorsieht.
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Bei
der Herstellung des sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtfilms mit
dem vorstehend erwähnten Schichtaufbau,
gemäß der vorliegenden
Erfindung, wird in dem Fall, dass die Glättungsschicht, welche den Polyolefinharzfilm,
ausgewählt
aus einem Polyethylenfilm und einem Polypropylenfilm umfasst, zwischen
der desoxidierenden Harzschicht B und der Gasbarriereschicht D so
gebildet ist, dass sie direkt an der desoxidierenden Harzschicht
B anliegt, die desoxidierende Harzschicht B extrudiert und durch
Laminierung auf den Polyolefinharzfilm der Glättungsschicht C als Substratfilm
für die
Laminierung gebildet, wodurch eine Kombination verschiedener Laminierverfahren
bei der Herstellung des Mehrschichtfilms gemäß der vorliegenden Erfindung
möglich
wird. Folglich sind die inneren und die äußeren Oberflächen des
Mehrschichtfilms glatt ohne Rauhigkeit und die Partikel der desoxidierenden
Harzzusammensetzung sind vollständig
davon abgehalten, durch die innere Oberfläche der isolierenden Schicht
und die äußere Oberfläche der
Gasbarriere hervorzutreten.
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Nach
dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann insbesondere
bei der Bildung der desoxidierenden Harzschicht B auf der Glättungsschicht
C die Laminierung durchgeführt
werden, während
die Kühlwalze
mit der Oberfläche
der desoxidierenden Schicht B oder der auf der desoxidierenden Schicht
B gebildeten sauerstoffdurchlässigen
Schicht A zur Kühlung
in Kontakt gebracht wird, wodurch die Verfestigung auf der Seite
der gekühlten
Oberfläche
beschleunigt werden kann. Somit kann das von den Partikeln in der
desoxidierenden Schicht herrührende
Herausragen mit der Glättungsschicht
C ausgeglichen werden und daher auch die Oberfläche der Glättungsschicht C geglättet werden.
Folglich können
die von den Partikeln herrührenden
Rauhigkeitsspitzen davon abgehalten werden in die sauerstoffdurchlässige Harzschicht
A hervorzutreten und auch auf der Oberfläche der Gasbarriereschicht
wird Rauhigkeit vermindert. Deshalb kann der maximale Partikeldurchmesser
der Par tikel der partikelförmigen
sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung, welche in der desoxidierenden
Harzschicht B vermischt ist, größer sein
als die Dicke der Schicht B, solange er nicht größer ist als die Summe der Dicken
der Schicht B und derjenigen der Schicht C und es ist dann nicht erforderlich,
für die
partikelförmige
sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung ein besonderes Material
mit kleinem Partikeldurchmesser zu verwenden.
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Die
vorstehend erwähnte
Wirkung kann auf Grund der folgenden Tatsachen ausreichend verstanden werden:
Zum Beispiel sind in dem Fall, dass ein einzelner Film durch Extrudieren
einer thermoplastischen Harzschicht gebildet wird, welche mit den
Partikeln des desoxidierenden Mittels vermischt ist und in welcher diese
Partikel dispergiert sind, selbst dann, wenn der Partikeldurchmesser
der eingemischten Partikel auf weniger als die Dicke des Films geregelt
ist, die Partikel nicht immer in der Mitte des Films dispergiert.
Folglich wird durch das Hervortreten von Partikeln auf der Filmoberfläche der
geformten Harzschicht eine feine Rauhigkeit erzeugt, so dass die
Filmoberfläche
nicht glatt ist und auch die Dicke des Films nicht gleichmäßig ist. Es
wird angenommen, dass dafür
der folgende Mechanismus verantwortlich ist: Der Übergang
der Partikel und die Ungleichmäßigkeit
der Dicke des Films in der thermoplastischen Harzschicht selbst
finden statt durch eine Spannung infolge eines abrupten Druckabfalls
und dem Abnehmen des extrudierten Harzes aus dem Extruder zum Zeitpunkt
der Extrusion der die Partikel enthaltenden Harzzusammensetzung,
so dass sich auf der Filmoberfläche
Rauhigkeit einstellt.
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Selbst
wenn auf beiden Oberflächen
der thermoplastischen Harzschicht mit der so erzeugten Rauhigkeit
die isolierende Schicht oder die Gasbarriereschicht gebildet wird,
kann ein Mehrschichtmaterial mit glatter Oberfläche unter dem Einfluss dieser
Rauhigkeit nicht erhalten werden. Die durch die Oberfläche der
desoxidierenden mittleren Schicht herausragenden Partikel dringen
weiter in die isolierende Schicht oder in die Gasbarriereschicht
ein, was bewirkt, dass diese Partikel durch die neu gebildeten Oberflächen hindurch
frei liegen. Eine derartige Erscheinung tritt auf ähnliche
Weise auch in dem Fall ein, dass der Mehrschichtfilm durch Coextrusion
von drei Arten und drei Schichten gebildet wird, so dass ein Schichtaufbau
erhalten wird, bei dem beide Oberflächen der durch Einmischen und
Dispergieren des partikelförmigen
Desoxidationsmittels erhaltenen desoxidierenden Harzschicht in andere
thermo plastische Harzschichten eingebettet sein können. In
diesem Fall ist die Oberfläche
des coextrudierten Mehrschichtfilms hinsichtlich Glätte schlecht
und die gesamte Dicke schwankt ungünstig. In diesem Fall erscheint
bei Betrachtung eines Filmquerschnitts in jeder Grenzfläche zwischen
den Harzschichten des Laminats ein Wellenbild und ein Teil des partikelförmigen desoxidierenden
Mittels dringt in die anderen Harzschichten ein und in einem bestimmten
Fall ist ersichtlich, dass es die Oberfläche erreicht.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ABBILDUNG
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1 ist
eine vergrößerte Querschnittsansicht
eines sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtfilms mit einer glatten
Oberfläche
gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Ein
sauerstoffabsorbierender Mehrschichtfilm gemäß der vorliegenden Erfindung
(einfacherweise abgekürzt „Mehrschichtfilm" oder manchmal „Film") hat einen Aufbau
der Art, dass eine sauerstoffdurchlässige Schicht A, umfassend
ein thermoplastisches Harz, eine desoxidierende Harzschicht B erhalten
durch Dispergieren einer partikelförmigen sauerstoffabsorbierenden
Zusammensetzung in einem thermoplastischen Harz, eine Glättungsschicht
C, umfassend ein Polyolefinharz, ausgewählt aus Polyethylen und Polypropylen
und eine Gasbarriereschicht D, in dieser Reihenfolge laminiert sind.
Die Schicht A und D sind in der jeweils äußersten Lage angeordnet. Vorzugsweise
wird die Schicht B mit den Schichten A und C in direkten Kontakt
gebracht und thermisch verschmolzen. Des Weiteren können die
Schichten C und D über
eine Haftschicht oder Ähnliches
aufeinander laminiert werden.
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Die
sauerstoffdurchlässige
Harzschicht A (die isolierende Schicht) ist als innerste Schicht
des Verpackungsmaterials auf der Seite des Verpackungsgutes angeordnet.
Diese Schicht A spielt eine Rolle als isolierende Schicht, um chemische
Bestandteile und Gerüche
absondernde Bestandteile in der desoxidierenden Harzschicht B daran
zu hindern mit dem Verpackungsgut, wie Lebensmittel, in Berührung zu
kommen oder diese darauf zu übertragen
und hat auch die Wirkung, Sauerstoff und Wasser auf der Seite des
Verpackungsgutes durch sie selbst hindurch treten zu lassen und
zur Schicht B weiter zu transportieren, so dass die anliegende desoxidierende
Harzschicht B ihre desoxidierende Fähigkeit ausüben kann. Die isolierende Schicht
A ist bevorzugt ein nicht poröser
Harzfilm, erforderlich ist jedoch, dass sie für Sauerstoff und Wasserdampf
durchlässig ist.
Außerdem
ist die isolierende Schicht A auch eine heißsiegelbare Schicht in dem
Fall, dass sie als Verpackungsmaterial verwendet wird und besitzt
bevorzugt Heißsiegeleigenschaften.
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Die
isolierende Schicht A umfasst ein thermoplastisches Harz, welches
Sauerstoffdurchlässigkeit
aufweist. Typische Beispiele brauchbarer thermoplastischer Harze
schließen
ein polyolefinische Harze, wie Polyethylen, Polypropylen, verschiedene
Arten von Ethylen-a-Olefincopolymeren, Ethylen-Acrylsäure (oder
Methacrylsäure
oder Maleinsäureanhydrid)
Copolymere, Ethylen-Vinylacetat Copolymer, Ionomere, Polybuten und
Polymethylpenten. Das thermoplastische Harz wird vorzugsweise ausgewählt im Hinblick
auf dessen Heißklebeeigenschaften
gegenüber
der anliegenden desoxidierenden Harzschicht B.
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Diese
Harze können
einzeln oder in Form einer Mischung oder eines Mehrschichtfilms
verwendet werden. Als isolierende Schicht A kann ein geschmolzener
Beschichtungsfilm, erhalten durch Schmelzen und Extrudieren von
Pellets, verwendet werden oder ein schon geformter Film. Als Film
können
verschiedene Arten von polyolefinischen Harzfilmen passend verwendet
werden; ein im Handel erhältlicher
zusammengesetzter siegelbarer Film kann ebenfalls verwendet werden,
um der isolierenden Schicht A leichte Abziehbarkeit zu verleihen.
In diesem Zusammenhang kann dem der isolierenden Schicht A entsprechenden
thermoplastischen Harz ein färbendes
Pigment oder ein Füllstoff
zugesetzt werden, solange diese die Funktion der isolierenden Schicht
A nicht beeinträchtigen.
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Die
Sauerstoffdurchlässigkeit
der isolierenden Schicht A beträgt
vorzugsweise 1000 cm3/m2·atm·Tag (23°C, 100% rel.
Luftfeuchtigkeit) oder mehr. Je dünner die isolierende Schicht
A ist, umso besser ist die Sauerstoffdurchlässigkeit gewährleistet.
Um bei Verwendung als Siegelschicht eine brauchbare Siegelfestigkeit
zu erreichen und, um durch Bildung von Pinholes die isolierenden
Eigenschaften der isolierenden Schicht A nicht zu beeinträchtigen,
ist eine passende Dicke erforderlich und deshalb liegt die Dicke
der isolierenden Schicht A bevorzugt im Bereich von 5 bis 100 μm, mehr bevorzugt
im Bereich von 10 bis 50 μm.
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Die
desoxidierende Harzschicht B umfasst eine durch Dispergieren einer
partikelförmigen
sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung in einem thermoplastischen
Harz erhaltene desoxidierende Harzschicht. Vom Gesichtspunkt der
sauerstoffabsorbierenden Fähigkeit,
Sicherheit, Kosten und ähnlichen
Gesichtspunkten her ist als partikelförmige sauerstoffabsorbierende
Zusammensetzung eine sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung zu
bevorzugen, die metallisches Eisen als Hauptbestandteil für die sauerstoffabsorbierende Reaktion
enthält.
Als metallisches Eisen kann ein Eisenpulver verwendet werden, welches
in desoxidierenden Mitteln vom Eisenpulvertyp verwendet wird. Beispiele
gebräuchlicher
Eisenpulver schließen
Eisenpulver ein, wie reduziertes Eisenpulver, Sprüheisenpulver,
gemahlene Eisenmaterialien aus Stählen oder Gusseisen und ein
Eisenpulver, wie ein gemahlenes Produkt. Der maximale Partikeldurchmesser
des Eisenpulvers kann über die
Dicke der desoxidierenden Harzschicht B hinausgehen, darf jedoch
nicht größer sein
als die Summe der Dicken der Schicht B und derjenigen der Glättungsschicht
C. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Eisenpulvers wird
im Bereich von 1 bis 50 μm
liegend ausgewählt.
Eine Verwendung feiner metallischer Pulver, die Gefahren, wie eine
Entzündung
mit sich bringen oder teurer feiner metallischer Pulver ist in der
partikelförmigen
sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
nicht immer erforderlich.
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Als
andere Bestandteile der metallisches Eisen als essentiellen Bestandteil
enthaltenden partikelförmigen
sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung kann hauptsächlich ein
Metallhalogenid verwendet werden. Beispiele für bevorzugt verwendbare Metallhalogenide
schließen
Chloride, Bromide und Iodide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen
ein. Die Menge des beizumischenden Metallhalogenides wird vorzugsweise im
Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
metallisches Eisen, ausgewählt.
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Bei
der Herstellung der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung wird
es dem Metallhalogenid vorzugsweise ermöglicht sich an die Oberflächen des
metallischen Eisens anzulagern; die resultierende Zusammensetzung
wird dann mit dem thermoplastischen Harz vermischt. Wenn es dem
Metallhalogenid insgesamt ermöglicht
wird sich an die Oberflächen
des metallischen Eisens anzulagern, kann sich die katalytische Funktion
effektiv entfalten, so dass die Menge des zu vermischenden Metallhalogenides
auf 0,1 bis 10 Gewichtsteile, be zogen auf 100 Gewichtsteile metallisches
Eisen, reduziert werden kann. Auch in dem Fall, dass die sauerstoffabsorbierende
Zusammensetzung insgesamt zur Bildung der Partikel verarbeitet wird,
wird bevorzugt, dass der maximale Durchmesser der Partikel die Summe
der Dicken der Schicht B und derjenigen der Glättungsschicht C nicht übersteigt,
wie vorstehend beschrieben.
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Als
thermoplastisches Harz, in welchem die partikelförmige sauerstoffabsorbierende
Zusammensetzung dispergiert wird, ist ein sauerstoffdurchlässiges Harz
bevorzugt, wie im Fall des Harzes, das für die isolierende Schicht A
verwendet werden kann; eine besondere Einschränkung hinsichtlich der Art
des thermoplastischen Harzes besteht jedoch nicht. Ein thermoplastisches
Harz mit einer Sauerstoff-Permeabilitätskonstante von 200 cm3·0,1
mm/m2·atm·Tag (23°C, 100% rel.
Feuchtigkeit) oder mehr, wird bevorzugt. Typische Beispiele für ein brauchbares
thermoplastisches Harz schließen
ein polyolefinische Harze, wie Polyethylen, Polypropylen, verschiedene
Ethylen-Copolymere, modifizierte Polyolefine und Elastomere; diese
Harze können einzeln
oder in Form eines Gemisches verwendet werden.
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Die
Mischmenge der partikelförmigen
sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung in der desoxidierenden
Harzschicht B liegt unter Berücksichtigung
der desoxidierenden Fähigkeit
und der Filmverarbeitungseigenschaftenvorzugsweise im Bereich von
2 bis 90 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 5 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes. Die Dicke der
desoxidierenden Harzschicht B liegt im Bereich von 10 bis 100 μm und sollte
unter Berücksichtigung
der Eigenschaften der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung,
der desoxidierenden Fähigkeit
und der Filmverarbeitungseigenschaften festgelegt werden.
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Außerdem kann
der desoxidierenden Harzschicht B ein Erdalkalimetalloxid wie Calciumoxid
zugesetzt und darin dispergiert werden, wodurch Schaumbildung zum
Zeitpunkt der Filmverarbeitung verhindert werden kann und ein Verlust
der sauerstoffabsorbierenden Fähigkeit
des Mehrschichtfilms gemäß der vorliegenden Erfindung
ebenfalls verhindert werden kann und der desoxidierenden Harzschicht
B verbesserte Lagereigenschaften verliehen werden können. Die
Menge des vorstehend erwähnten
Erdalkalimetalloxides beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
der partikelförmigen
sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung. Darüber hinaus können mit
der des oxidierenden Harzschicht B Zusätze vermischt werden, wie eine
desodorierende Komponente, eine färbende Komponente und eine
Wasser zurückhaltende Komponente.
Der maximale Partikeldurchmesser dieser Zusätze ist besonders bevorzugt
nicht mehr als die Summe der Dicken von Schicht B und derjenigen
der Glättungsschicht
C, wie vorstehend beschrieben.
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Die
Glättungsschicht
C umfasst ein Polyolefinharz, ausgewählt von Polyethylen und Polypropylen
und bildet eine Schicht, die die aus der Schicht B hervortretenden
Anteile der Partikel zum Zeitpunkt der Bildung der desoxidierenden
Harzschicht B ausgleicht; sie ist gemäß der vorliegenden Erfindung
eine besondere Schicht. Das Harz, aus welchem die Glättungsschicht
C gebildet wird, wird aus polyolefinischen Harzen ausgewählt, die
mit dem Harz der desoxidierenden Harzschicht B kompatibel sind und
mit dem Harz der desoxidierenden Harzschicht B heiß vereinigt
werden können
und bei der Extrusionstemperatur der Schicht B erweicht werden können; ausgewählt wird
es aus verschiedenen Polyethylenen und Polypropylenen in Übereinstimmung
mit der Extrusionstemperatur der Schicht B. Für die Glättungsschicht C wird üblicherweise
ein Film verwendet, der aus Pellets gebildet werden kann. Die Dicke
der Glättungsschicht
C ist derart, dass die Summe der Dicken der Glättungsschicht C und derjenigen
der desoxidierenden Harzschicht B den maximalen Durchmesser der
in der desoxidierenden Harzschicht B eingemischten Partikel übersteigt.
Im Allgemeinen wird die Dicke der Glättungsschicht C im Bereich
von 10 bis 50 μm
passend ausgewählt.
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Die
Gasbarriereschicht D ist in der äußersten
Position des Verpackungsmaterials angeordnet. Als Gasbarriereschicht
D kann eine Folie oder ein Filmmaterial verwendet werden, welche
als eine der den Mehrschichtfilm gemäß der vorliegenden Erfindung
aufbauenden Schichten laminiert werden können. Sie kann das Eindringen
von Sauerstoff von außerhalb
der Gasbarriereschicht minimieren. Die Gasbarriereschicht kann eine
Einzelschicht sein oder eine zusammengesetzte Schicht sein und andere
Schichten können
innerhalb oder außerhalb
der Schicht mit den Gasbarriereeigenschaften, für Druckzwecke oder zum Verdecken
gebildet werden. Für
die Heißsiegelung
des Mehrschichtfilms der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt,
dass der Schmelzpunkt der Gasbarriereschicht höher liegt, vorzugsweise 20°C oder mehr
höher liegt
als der Schmelzpunkt des Harzes für die isolierende Schicht A.
Wenn sich die Schmelz punkte in dieser Weise unterscheiden, ist die
Heißsiegelung
der isolierenden Schicht A von der Seite der Gasbarriereschicht
D her möglich.
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Als
Gasbarriereschicht D können
zum Beispiel Filme einzeln oder in deren Kombination verwendet werden,
die durch Bedampfen von Oberflächen
einer Metallfolie, wie einer Aluminiumfolie, Nylonfilmen, wie Nylon-6
und Nylon-MXD-6, Polyesterfilme, wie Polyethylenterephthalat und
Polybutenterephthalat mit Aluminium, Aluminiumoxid, Siliziumoxid
und Ähnlichen
erhalten werden. Weiterhin kann auch ein Ethylen-Vinylalkohol Copolymer
mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt verwendet werden, wobei
jedes der vorstehend erwähnten
Materialien darauf laminiert werden kann. Insbesondere können zusammengesetzte
Filme, wie ein Laminat von Polyesterfilm/Aluminiumfolie, ein Polyvinylidenchlorid
beschichteter Nylonfilm, ein Laminat von Polyvinylidenchlorid beschichteter
Nylonfilm/Aluminiumfolie, ein Laminat von Nylon-6-Film/Nylon MXD-6-Film, Metalloxid
bedampfter Polyesterfilm entsprechend verwendet werden. Die desoxidierende
Harzschicht B und die Glättungsschicht
C können
mittels einer Klebstoffschicht oder Ähnlichem haftend laminiert
werden.
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Das
Herstellungsverfahren für
den Mehrschichtfilm wird nun in Einzelheiten beschrieben. Im Zuge
der Laminierung des die sauerstoffdurchlässige Schicht A betreffenden
Harzes auf der desoxidierenden Harzschicht B, welche durch Extrudieren
der desoxidierenden Harzzusammensetzung auf der Glättungsschicht
C erhalten wurde, wird bevorzugt, dass eine Kühlwalze mit der Oberfläche des
auf der Schicht B laminierten thermoplastischen Harzes in engen
Kontakt gebracht wird, wodurch die Verfestigung der Oberfläche beschleunigt und
diese geglättet
wird. In diesem Fall kann die Schicht A durch adhäsive Laminierung
oder durch Extrusionslaminierung des Films gebildet werden. Ähnlich wird
es beim Schmelzen und Extrudieren der desoxidierenden Harzzusammensetzung
zwischen die Glättungsschicht
C und die sauerstoffdurchlässige
Harzschicht A, um die Laminierung zu erreichen, bevorzugt, dass
die Kühlwalze
in engen Kontakt mit der Oberfläche
der Schicht A in Kontakt gebracht wird, um diese zu kühlen, wodurch
die Verfestigung der Filmoberfläche
beschleunigt und diese geglättet
wird.
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In
diesem Fall wird die die desoxidierende Harzschicht B betreffende
Harzzusammensetzung im geschmolzenen Zustand auf die Glättungsschicht
C extrudiert, wodurch das Harz der Schicht C einen erweichten Zustand
annimmt. In diesem Zustand wird die Kühlwalze unter Kühlung auf
die Seite der sauer stoffdurchlässigen
Harzschicht A gepresst, wodurch das Herausragen der Partikel in
der die Schicht B betreffenden Harzzusammensetzung durch die erweichte
Schicht C ausgeglichen wird; die Harzzusammensetzung der Schicht B
wird gekühlt
und verfestigt. Folglich kann das Herausragen der Partikel zur Seite
der Schicht A hin verhindert werden. Die Temperatur der Kühlwalze
kann unter Berücksichtigung
der Art und der Eigenschaften, sowie der Abnahmegeschwindigkeiten
der Harze der jeweiligen Schichten passend ausgewählt werden.
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Beim
Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung wird die die Glättungsschicht
C bildende Polyethylen- oder Polypropylenharzschicht als Substratfilm
für die
Laminierung verwendet und die die desoxidierende Harzschicht B betreffende
desoxidierende Harzzusammensetzung wird darauf durch Extrusionslaminierung
gebildet. Bei dieser Extrusionslaminierung gibt es jedoch ein Verfahren,
welches zur Erzielung der Laminierung ein Coextrudieren der die
sauerstoffdurchlässige
Schicht A betreffenden thermoplastischen Harzzusammensetzung und
der desoxidierenden Harzzusammensetzung umfasst, ein Verfahren,
welches getrenntes Extrudieren und Laminieren umfasst und ein Verfahren,
welches zur Erzielung der Laminierung ein Extrudieren der desoxidierenden
Harzzusammensetzung zwischen die thermoplastische Harzzusammensetzung
und den Substratfilm umfasst; konkret können die bekannten Laminierverfahren
in geeigneter Weise in Übereinstimmung
mit dem Schichtaufbau des Mehrschichtfilms und mit den Materialien
und den charakteristischen Eigenschaften der entsprechenden Schichten
kombiniert werden. Beispielsweise können die folgenden Kombinationen
von Laminierungsschritten ausgewählt
werden:
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Verfahren
I: Ein Verfahren, welches umfasst (1) den Schritt des Extrudierens
der desoxidierenden Harzzusammensetzung, welche die desoxidierende
Harzschicht B bildet, auf die Glättungsschicht
C, (2) den Schritt des Laminierens des thermoplastischen Harzes,
welches die sauerstoffdurchlässige
Harzschicht A bildet auf die Schicht B des Films des Schichtaufbaus,
umfassend die Schicht B/die Schicht C, erhalten in der vorhergehenden
Stufe und (3) den Schritt des Laminierens der Gasbarriereschicht
auf die untere Oberfläche der
Schicht C des Films des Schichtaufbaues, umfassend die Schicht A/die
Schicht B/die Schicht C, erhalten in der vorhergehenden Stufe zur
Bildung der Gasbarriereschicht D.
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Verfahren
II: Ein Verfahren, welches umfasst (1) den Schritt des Laminierens
der Gasbarriere-Materialien, die die Gasbarriereschicht D bilden,
auf die Glät tungschicht
C, (2) den Schritt des Extrudierens der desoxidierenden Harzzusammensetzung,
die die desoxidierende Harzschicht B bildet, auf die Schicht C des
Films des Schichtaufbaues, umfassend die Schicht C/die Schicht D,
erhalten in der vorhergehenden Stufe und danach (3) den Schritt
des Laminierens des thermoplastischen Harzes, das die sauerstoffdurchlässige Harzschicht
A bildet, auf die Schicht B des Films des Schichtaufbaues, umfassend
die Schicht B/die Schicht C/die Schicht D, erhalten in der vorhergehenden
Stufe, wobei eine Kühlwalze
in engen Kontakt mit der äußeren Oberfläche der
thermoplastischen Harzschicht gebracht wird, um diese zu kühlen.
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Verfahren
III: Ein Verfahren, welches umfasst (1) den Schritt des Coextrudierens
des thermoplastischen Harzes, welches die sauerstoffdurchlässige Harzschicht
A bildet und der desoxidierenden Harzzusammensetzung, welche die
Harzschicht B bildet, auf die Glättungsschicht
C, wobei eine Kühlwalze
in engen Kontakt mit der äußeren Oberfläche der
Schicht A gebracht wird, um diese zu kühlen und (2) den Schritt des
Laminierens des Gasbarrierematerials, welches die Gasbarriereschicht
bildet, auf die untere Oberfläche
der Schicht C des Films des Schichtaufbaues, umfassend die Schicht
A/die Schicht B/die Schicht C, erhalten in der vorhergehenden Stufe.
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Verfahren
IV: Ein Verfahren, welches umfasst (1) den Schritt des Extrudierens
der desoxidierenden Harzzusammensetzung, welche die desoxidierende
Harzschicht B bildet, zwischen die Glättungsschicht C und die sauerstoffdurchlässige Harzschicht
A, wobei eine Kühlwalze
in engen Kontakt mit der äußeren Oberfläche der
Schicht A gebracht wird, um diese zu kühlen und (2) den Schritt des
Laminierens des die Gasbarriereschicht betreffenden Gasbarrierematerials
auf die untere Oberfläche
der Schicht C des Films des Schichtaufbaues, umfassend die Schicht
A/die Schicht B/die Schicht C, erhalten in der vorhergehenden Stufe.
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Verfahren
V: Ein Verfahren, welches umfasst (1) den Schritt des Laminierens
des die Gasbarriereschicht D bildenden Gasbarrierematerials auf
die Glättungsschicht
C und (2) Extrudieren der Harzzusammensetzung, welche die desoxidierende
Harzschicht B bildet, zwischen die Schicht C des Films des Schichtaufbaus,
umfassend die Schicht D/die Schicht C, erhalten in der vorhergehenden
Stufe und den Film oder einen geschmolzenen Film des die sauerstoffdurchlässige Harzschicht
A betreffenden thermoplastischen Harzes.
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Als
Nächstes
wird die vorliegende Erfindung mehr in Einzelheiten beschrieben.
Der Umfang der vorliegenden Erfindung soll durch diese Beispiele
nicht eingeschränkt
sein.
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Beispiel 1
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Am
Anfang wurden 500 kg eines reduzierten Eisenpulvers (mittlerer Partikeldurchmesser
= 25 μm, maximaler
Partikeldurchmesser = 80 μm)
in einen mit einem Heizmantel ausgerüsteten Bandmischer eingebracht
und 15 kg einer 50 Gewichts% wässrigen
Calciumchloridlösung
durch eine Flüssigkeits-Einspritzdüse auf das
feine Aluminiumpulver mit reduziertem Druck und Erhitzen unter Rühren aufgesprüht, um das
Calciumchlorid auf der Oberfläche
des feinen Eisenpulvers abzulagern, gefolgt von Trocknen, wobei
getrocknete Partikel erhalten wurden. Danach wurden die Partikel
aus dem Mischer herausgenommen und dann gesiebt, um eine partikelförmige sauerstoffabsorbierende
Zusammensetzung herzustellen, welche frei von groben Partikeln mit
einem Partikeldurchmesser von 75 μm
oder mehr war.
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Die
partikelförmige
sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung wurde mit einem Polyethylen
niedriger Dichte in einem Mischungsverhältnis von 50 : 50 (bezogen
auf Gewicht) geknetet und dann mit einem mit Entlüftungsöffnungen
ausgerüsteten
Doppelschneckenextruder extrudiert und der resultierende Strang
gekühlt
und dann mit einem Schneidegerät
geschnitten, um Pellets I einer desoxidierenden Harzzusammensetzung
zu erhalten. Ähnlich
wurde Calciumoxid (mittlerer Partikeldurchmesser = 10 μm, maximaler
Partikeldurchmesser = 50 μm)
mit Polyethylen niedriger Dichte in einem Mischungsverhältnis 50
: 50 (bezogen auf Gewicht) geknetet und dann mit dem mit Entlüftungsöffnungen
ausgerüsteten
Doppelschneckenextruder extrudiert, um die Pellets II einer Harzzusammensetzung
zu erhalten.
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Anschließend wurde
aus dem ersten Extruder eines Tandemextrusionslaminators mit zwei
Extrudern, umfassend einen Einschneckenextruder, eine T-Düse und eine
Kühlwalze,
eine Mischung der Pellets I der desoxidierenden Harzzusammensetzung
und der Pellets II, enthaltend Calciumoxid (Gewichtsverhältnis =
98 2) auf eine Oberfläche
eines laufenden Films (Dicke = 25 μm)(die Schicht C: die Glättschicht)
eines im Handel erhältlichen
linearen Polyethylens niedriger Dichte (LLDPE), so extrudiert, dass
die Dicke der Mischung bei 60 μm
(die Schicht B: die sauerstoffabsorbierende Harzschicht) sein sollte
und die Kühlwalze
dann mit der Oberfläche
der erhaltenen desoxidierenden Harzschicht in Kontakt gebracht,
um sie zu kühlen,
wobei ein laminierter Film, umfassend die Schicht B und die Schicht
C, erhalten wurde. Nachfolgend wurde eine Mischung eines im Handel
erhältlichen
auf Polyethylen basierenden Siegelharzes (hergestellt von Mitsui
Du Pont Chemical Co., Ltd., Handelsname CMPS) mit Polyethylenpellets,
enthaltend 60 Gewichts% Titanoxid (hergestellt von Toyo Ink Mfg.
Co., Ltd., weißes
Masterbatch) (Gewichtsverhältnis
= 90 : 10) aus dem zweiten Extruder des Laminators auf die Schicht
B des Films so extrudiert, dass die Dicke der Mischung 25 μm sein sollte
(die Schicht A: die sauerstoffdurchlässige Harzschicht) und die
Kühlwalze
dann mit der Oberfläche
der erhaltenen Schicht A in Kontakt gebracht, um sie zu kühlen, wodurch
ein Mehrschichtfilm erhalten wurde, der die Schicht A, die Schicht
B und die Schicht C umfasste. Die Abnahmegeschwindigkeit des Films
im oben erwähnten
Schritt betrug 50 m/min.
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Darüber hinaus
wurde Polyethylen zwischen die Glättungsschicht C des Mehrschichtfilms
und die Oberfläche
eines bedruckten Gasbarriere Nylon-6 Film/Nylon MXD-6 Film Mehrschichtfilms
(hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Handelsname
Super Neal) auf die Oberfläche,
auf welcher ein Druckbild gedruckt war, so extrudiert, dass die
Dicke des Polyethylens 20 μm
sein sollte, um beide Filme mittels dieser Polyethylenschicht zu
laminieren, wodurch ein sauerstoffabsorbierender Mehrschichtfilm
hergestellt wurde, umfassend die sauerstoffdurchlässige Schicht
A, die desoxidierende Harzschicht B, die Glättungsschicht C (LLDPE) und
die Gasbarriereschicht D (der Gasbarriere-Mehrschichtfilm).
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Als
Nächstes
wird auf die Beurteilung des so erhaltenen sauerstoffabsorbierenden
Mehrschichtfilms eingegangen und auf die Ergebnisse der Beurteilung.
- (1) Die Betrachtung des Schichtprofils mittels
Mikroskop: Der sauerstoffabsorbierende Mehrschichtfilm wurde unter
Verwendung einer scharfen Klinge in ein Rechteck mit einer Länge von
4 cm und einer Breite von 2 mm geschnitten und sein Profil mittels
Mikroskop betrachtet.
Bei der Betrachtung der Grenzfläche zwischen
der Schicht B und der Schicht C durch das Mikroskop waren die Partikel
der Schicht B teilweise in die Schicht C eingedrungen, jedoch wurde
in der Grenzfläche
zwischen der Schicht A und der Schicht B ein Eindringen der Partikel
der Schicht B in die Schicht A nicht beobachtet und es war in der
Grenzfläche
kein Wellenmuster vorhanden. Darüber
hinaus wurde nicht beobachtet, dass die Partikel der Schicht B in
die Schicht D durch die Schicht C übergetreten waren. Insgesamt waren
beide Oberflächen
der Schicht A und der Schicht B des sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtfilms glatt
und eine Unannehmlichkeit wurde in keinem Fall beobachtet.
- (2) Leckagetest: Fünf
an 4 Kanten gesiegelte Beutel (Größe = 100 mm × 200 mm)
wurden aus zwei sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtfilmen mit der
Schicht A als innere Schicht hergestellt und 200 cm3 einer 5
Gewichts% wässrigen
Essigsäurelösung in
jeden Beutel gefüllt
und luftdicht heißgesiegelt.
Nach 24 Stunden Stehen der gesiegelten Beutel bei 40°C wurden
die Beutel geöffnet,
die wässrige
Essigsäurelösung herausgenommen
und Eisen in der Lösung
mittels Colorimetrie unter Verwendung von Kaliumrhodanid quantitativ
analysiert.
Als Ergebnis der Analyse wurde klar, dass in allen
fünf Proben
die Konzentration von Eisenionen unter der Nachweisgrenze (1 ppm)
lag und keine substanzielle Leckage von Eisenionen, welche eine
Komponente des desoxidierenden Mittels waren, beobachtet wurde.
- (3) Sauerstoff-Absorptionstest: 230 cm3 kochendes
Wasser wurden in einen schalenförmigen
Behälter (Länge 130
mm, Breite 90 mm, Höhe
= 25 mm, Innenvolumen = 270 cm3) erhalten
durch Vakuumformen eines Mehrschicht-Gasbarriereblatts (Schichtaufbau
= Polypropylen/Klebstoff/Nylon MXD-6/Klebstoff/Polypropylen, Dicke
= 600 μm)
gegossen und der Behälter
unter Verwendung eines sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtfilms
der vorliegenden Erfindung als Deckelfilm (das Deckelmaterial, die
innere Schicht = die Schicht A) luftdicht heiß zugesiegelt. Der Behälter, in
welchem das kochende Wasser eingeschlossen war, wurde auf Raumtemperatur
gekühlt
und blieb dann so wie er war stehen. Nach 3 Tagen wurde die Sauerstoffkonzentration
im Behälter
mittels Gaschromatographie analysiert, wobei herauskam, dass die
Sauerstoffkonzentration 0,1% oder weniger betrug. Nach einem Monat
wurde der Behälter
geöffnet,
um die Innenseite des Deckelfilms zu begutachten, wobei die Bildung
von Eisenrost daran nicht beobachtet wurde.
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Beispiel 2
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Die
in Beispiel 1 hergestellte partikelförmige sauerstoffabsorbierende
Zusammensetzung und Polypropylen wurden in einem Gewichtsverhältnis von
50 : 50 aus einem Doppelschneckenextruder, ausgerüstet mit Entlüftungsöffnungen,
extrudiert, der resultierende Strang gekühlt und dann mit einem Schneidegerät geschnitten,
um Pellets I' der
desoxidierenden Harzzusammensetzung zu erhalten.
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Unter
Verwendung eines Extrusionslaminators mit einem Einschneckenextruder,
einer T-Düse
und einer hochglanzpolierten Kühlwalze
wurde eine Mischung der Pellets I' der desoxidierenden Harzzusammensetzung,
der Harzzusammensetzung II und Polypropylen, enthaltend 60 Gewichts%
Titanoxid (Japanese Pigment Co., Ltd., weißes Masterbatch) in einem Verhältnis 89
: 1 : 9 (Gewichtsverhältnis)
zwischen zwei Filme, einem Polypropylenfilm (CPP, Dicke 30 μm)(die Schicht
A) und einem Polypropylenfilm (die Schicht C, die Glättungsschicht)
eines Aluminiumfolien-Laminatfilms, erhalten durch Trockenlaminierung
des Polypropylenfilms (Dicke = 30 μm) und eines PET-Films auf die
beiden Oberflächen
der Aluminiumfolie (die Schicht D), so extrudiert, dass die Dicke
der Mischung 80 μm
sein sollte (die Schicht B, eine desoxidierende Harzschicht) und
die Kühlwalze
dann mit der Oberfläche
des Polypropylenfilms in Kontakt gebracht (die Schicht A), um sie
zu kühlen, wodurch
ein sauerstoffabsorbierender Mehrschichtfilm, umfassend CPP (die
Schicht A), die desoxidierende Harzschicht (die Schicht B), PP (die
Schicht C), die Aluminiumfolie (die Schicht D) und das PET, erhalten
wurde.
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Mit
dem so hergestellten sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtfilm wurden,
wie in Beispiel 1, die Betrachtung eines Schichtschnitts durch ein
Mikroskop ein Leckagetest und ein Sauerstoff-Absorptionstest ausgeführt. Jedoch
wurde im Fall des Sauerstoff-Absorptionstests eine Probe nach dem
Aufsiegeln des Deckelfilms der Autoklaven-Behandlung 30 min bei
121°C unterworfen
und dann bei Raumtemperatur gelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Übereinstimmend
mit der Vorgehensweise in Beispiel 1 wurde eine Mischung der Pellets
I, der desoxidierenden Harzzusammensetzung und der Calciumoxid enthaltenden
Harzzusammensetzung II (Gewichtsverhältnis 98 : 2) zwischen einen
Polyethylenfilm (Dicke 30 μm)(die
Schicht A) und der bedruckten Oberfläche eines Nylon-6 Film/Nylon
MXD-6 Film Mehrschicht-Gasbarrierefilms (hergestellt durch Mitsubishi
Chemical Industries, Ltd., Handelsname Super Neal) (die Schicht
D) auf die eine Seite, auf welche ein Druckbild gedruckt war, so
extrudiert, dass die Dicke der Mischung 60 μm sein sollte (die Schicht B:
die desoxidierende Harzschicht) und die Kühlwalze dann mit der Oberfläche des Polypropylenfilms
(die Schicht A) in Kontakt gebracht, um sie zu kühlen, wodurch ein sauerstoffabsorbierender
Mehrschichtfilm erhalten wurde, der einen Schichtaufbau der Schicht
D, der Schicht B und der Schicht A von der Seite der Kühlwalze
umfasste, aber keine Glättungsschicht
C enthielt.
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Der
so erhaltene Mehrschichtfilm wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann, selbst wenn grobe Partikel enthaltende Partikel
in einer partikelförmigen
sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung, vermengt mit einer desoxidierenden
Harzschicht, verwendet werden, ein glatter Mehrschichtfilm erhalten
werden, der weder Unebenheit noch Dickenrauhigkeit auf seiner Oberfläche aufweist.
Insbesondere werden die Partikel in der desoxidierenden Harzschicht
vollständig
daran gehindert in die sauerstoffdurchlässige Harzschicht, als innere
Schicht, oder die Gasbarriereschicht, als äußere Schicht, des Mehrschichtfilms
vorzudringen. Als Ergebnis kommt die partikelförmige sauerstoffabsorbierende
Zusammensetzung nicht mit dem Verpackungsgut in Berührung und
selbst, wenn das Verpackungsgut flüssig ist, ist weder eine Leckage
der sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung, noch eine Verunreinigung
des Verpackungsgutes mit der desoxidierenden Harzzusammensetzung
vorhanden. Folglich kann ein Verpackungsfilm mit gesundheitlicher
Sicherheit erhalten werden.
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Darüber hinaus
ist besonders zu erwähnen,
dass ein feines, in die Schicht der Zusammensetzung einzubringendes
Eisenpulver als wesentliche Komponente der desoxidierenden Harzzusammensetzung
nicht immer ausgewählt
werden muss und deshalb kann ein sauerstoffabsorbierender Mehrschichtfilm
hergestellt werden, selbst wenn ein feines Eisenpulver, enthaltend
grobe Partikel mit einem mittleren Durchmesser von mehreren 10 Mikrometern
und einem Durchmesser, größer als
die Dicke der desoxidierenden Harzschicht, als gewöhnlich gebrauchtes
und bekanntes Eisenpulver-Desoxidationsmittel verwendet wird, was
ein großer
Vorteil ist.
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Hinsichtlich
Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung können verschiedene
Laminierverfahren in Übereinstimmung
mit dem Schichtaufbau des Mehrschichtfilms, wie auch mit den Materialien
und den Eigenschaften der jeweiligen Schichten, kombiniert werden,
womit der sauerstoffabsorbierende Mehrschichtfilm, der homogen und
frei von Unebenheit in der Dicke ist, eine glatte Oberfläche hat,
das Austreten der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung unterdrückt und
hervorragend hinsichtlich gesundheitlicher Sicherheit ist, hergestellt
werden kann.
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Darüber hinaus
sind als zusätzliche
Funktionen der Verpackungsfilme, die geeignete Auswahl des Gasbarrierematerials
in Übereinstimmung
mit dem verpackten Gut, der Hinweis auf den Handelsnamen, die Abbildung
und Ähnliches
bei der Bedruckung, wichtige Faktoren, jedoch kann im Hinblick auf
den Mehrschichtfilm und das Herstellungsverfahren der vorliegenden
Erfindung der Film, umfassend die Schichten A, B und C, vorweg gebildet
werden und die passend ausgewählte
Schicht D jedem Verwendungszweck entsprechend gebildet werden und
damit die vorstehend erwähnten
zusätzlichen
Funktionen beigesteuert werden. Dementsprechend kann ein sauerstoffabsorbierender
Mehrschichtfilm mit vielen zusätzlichen
Funktionen und einer glatten Oberfläche wirtschaftlich erhalten
werden.
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Darüber hinaus
ist der Mehrschichtfilm der vorliegenden Erfindung hinsichtlich
Gasbarriereeigenschaften und Sauerstoff absorbierender Fähigkeit
hervorragend und er kann als Verpackungsmaterial mit zuverlässiger Heißsiegelbarkeit
zur Aufbewahrung von Lebensmitteln, Kosmetika, Medikamenten, täglichen
Gebrauchsgegenständen
und Ähnlichen,
die leicht von Sauerstoff angegriffen werden und verderben, benutzt werden.
Mit dem Mehrschichtfilm der vorliegenden Erfindung können Beutel
hergestellt werden und auch Verpackungsbehälter mit einer durchsichtigen
Oberfläche
durch Kombination des Mehrschichtfilms mit einem anderen transparenten
Gasbarrierefilm, sowie auch tubenförmige Behälter. Zusätzlich kann der Mehrschichtfilm der
vorliegenden Erfindung als Teil von Behältern, zum Beispiel als Deckel
für Schalen,
Bechern, Flaschen und Ähnlichen
verwendet werden, wie auch für
einen Teil oder alle Wände
der Behälter.
Weiterhin kann der Mehrschichtfilm der vorliegenden Erfindung innerhalb
von Behältern
oder Verschlüssen
angepastet werden, wodurch den Verpackungsbehältern eine sauerstoffabsorbierende
Fähigkeit
verliehen wird.
