DE69633395T2

DE69633395T2 - Polyester formmassen

Info

Publication number: DE69633395T2
Application number: DE69633395T
Authority: DE
Inventors: Claire Douglas HOFFMAN; Joseph Thomas PECORINI; Palmer James DICKERSON; Alexander Joseph DeLOACH
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2016-09-18
Also published as: ZA967993B; JP2010059439A; WO1997011106A1; JPH11512484A; MX9802228A; DE69633395D1; EP0851883A1; JP2008150626A; NO981251L; JP2011214011A; EP0851883B1; AU7362296A; JP2010280922A; CO4560433A1; CN1085683C; CN1202915A; US5633340A; US5804617A; JP3432830B2; AR003559A1

Description

Diese Erfindung betrifft gewisse Formkörper, die Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat)-Copolyester umfassen, welche eine verbesserte Zähigkeit, Klarheit und Spannungsrissbeständigkeit aufweisen.
Hintergrund der Erfindung
In den vergangenen 60 Jahren sind vielfältige Polymermaterialien in großem Umfang zur Formung von Zahnbürsten, Werkzeuggriffen, Scheibenwischern, Steuerrädern, Haarbürsten, Schneidwaren, Brillengestellen und dergleichen verwendet worden. Bei vielen dieser Anwendungen muss das geformte Teil klar, zäh, schlagzäh, spannungsrissbeständig, hydrolysebeständig sein sowie ein angenehmes Anfühlen und Aussehen aufweisen.
Weichgemachte Celluloseacetatpropionat- (CAP-) Zusammensetzungen sind in der Vergangenheit erfolgreich für Zahnbürstengriffe verwendet worden. Derartige Zusammensetzungen weisen eine gute Klarheit, ein gutes Funkeln und Gesamtaussehen auf. Jedoch haben Aufbauänderungen bei Zahnbürstengriffen, um die Borstendichte zu erhöhen, bei gewissen Bürsten zu einer Rissbildung geführt. Die Risse, die bei der Borsteneinführung auftreten, sind ein Ergebnis einer unzureichenden Schweißnahtfestigkeit. Erhöhte Weichmacher-Konzentrationen verbessern die Schweißnahtfestigkeit, aber dies führt zu einer verringerten Steifigkeit, die eine unzureichende Borstenbefestigung zur Folge haben kann.
Gewisse starre Polyurethan-Materialien sind in dieser Anwendung bewertet worden, aber dieses Polymer ist schwierig zu formen, und die Urethan- Verknüpfungen in der Polymerkette können in Anwesenheit von Feuchtigkeit bei der Formung hydrolysieren. So offenbart beispielsweise die US-A-5,319,039 transparente Gegenstände, die durch Spritzgießen einer Polyester/Polyurethan-Mischung hergestellt werden.
Polyester-Materialien, wie Poly(ethylenterephthalat) (PET) und Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) (PCT) können viele wünschenswerte Eigenschaften für geformte Teile aufweisen, aber diese Polymere sind leicht kristallisierbar und liefern trübe oder opake Gegenstände, wenn sie zu dicken Teilen geformt werden. Eine Modifikation von PET-Polymeren mit hohen Konzentrationen an Glycol-Komponenten außer Ethylenglycol liefern klare, zähe geformte Teile, aber sie tendieren in Anwesenheit gewisser Zahnpasta-Lösungen, die Minzeöl enthalten, zur Spannungsrissbildung.
Beispielsweise beschreibt das U.S. Patent 2,901,466 (1959), das auf die Eastman Kodak Company übertragen ist, einen großen Bereich von linearen Polyestern und Polyesteramiden, die von 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) abgeleitet sind. Viele der Zusammensetzungen sind leicht kristallisierbar, und geformte Teile sind trüb oder opak. Demgemäß sind sie für klare Formkörper nicht geeignet.
Es gibt deshalb in der Technik einen Bedarf an Formmassen, die eine sichtbare Klarheit aufweisen und die verbesserte Erfordernisse der Formungs- und physikalischen Eigenschaften aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft spritzgegossene Gegenstände, die eine Dicke von 3 bis 11,5 mm aufweisen und aus Copolyestern mit einer inneren Viskosität von 0,4 bis 1,1 dl/g, erhalten in einer 60/40 Phenol/Tetrachlorethan-Lösung, die 0,5 Gramm Copolyester in 100 ml Lösung enthält, hergestellt sind,
worin die Säure-Komponente Struktureinheiten aus 90 bis 40 Mol% Terephthalsäure und 10 bis 60 Mol% einer oder mehrerer zusätzlicher zweibasiger Säuren umfasst, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Stilbendicarbonsäure besteht;
worin die Glycol-Komponente Struktureinheiten aus 70 bis 100 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst; und
worin der spritzgegossene Gegenstand einen Durchlässigkeitswert für diffuses Licht von weniger als 60% aufweist, wie durch das ASTM-Verfahren D1003 bestimmt.
Diese Formkörper haben den Vorteil, dass sie eine verbesserte Klarheit und Spannungsrissbeständigkeit aufweisen. Sie besitzen auch gute physikalische Eigenschaften, einschließlich Festigkeit, Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Hydrolysebeständigkeit.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 – veranschaulicht die geformten Platten, die verwendet wurden, um die chemische Beständigkeit zu bestimmen;
2 – veranschaulicht die Testapparatur, die verwendet wurde, um die Spannungsrissbeständigkeit zu bestimmen.
Beschreibung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass gewisse PCT-Copolyester für das Formen von klaren, zähen, spannungsrissbeständigen Teilen hoch geeignet sind.
Die spritzgegossenen Gegenstände werden aus einem Copolyester mit einer inneren Viskosität von 0,4 bis 1,1 dl/g hergestellt,
wobei die Säure-Komponente Struktureinheiten aus 90 bis 40 Mol%, bevorzugt 85 bis 52 Mol%, bevorzugter 83 bis 52 Mol% Terephthalsäure und aus 10 bis 60 Mol%, bevorzugt 15 bis 48 Mol%, bevorzugter 17 bis 48 Mol% einer oder mehrerer zusätzlicher zweibasiger Säuren umfasst, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Stilbendicarbonsäure besteht;
wobei die Glycol-Komponente Struktureinheiten aus 1,4-Cyclohexandimethanol, vorzugsweise 80 bis 100 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol, bevorzugter 85 bis 100 Mol%, noch bevorzugter 90 bis 100 Mol% und sogar noch bevorzugter 95 bis 100 Mol%, umfasst.
Wenn die Cyclohexandicarbonsäuren verwendet werden, können sie in der cis- oder trans-Form oder als cis/trans-Isomerenmischungen vorliegen. Die Niederalkylester, wie die Methylester, können bei der Herstellung der Formmassen dieser Erfindung anstelle der zweibasigen Säuren verwendet werden.
Wenn Cyclohexandicarbonsäure verwendet wird, sind die 1,3- und die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure bevorzugt. Wenn Naphthalindicarbonsäure verwendet wird, sind 2,6-, 2,7-, 1,4- und 1,5-Naphthalindicarbonsäure bevorzugt.
Die Formkörper der Erfindung können bis zu 10 Mol% noch weiterer zusätzlicher zweibasiger Säuren umfassen. Diese zweibasigen Säuren können aus einer oder mehreren aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus aromatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren besteht, die jeweils vorzugsweise 4 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Spezieller können diese zusätzlichen zweibasigen Säuren aus einer oder mehreren aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Phthalsäure, Cyclohexandiessigsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Stilbendicarbonsäure besteht.
Bevorzugte zusätzliche Carbonsäuren sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Stilbendicarbonsäure besteht. Noch bevorzugtere zusätzliche zweibasige Säuren schließen Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure ein.
Die Glycol-Komponente kann bis zu 20 Mol% eines oder mehrerer zusätzlicher aliphatischer oder alicyclischer Glycole enthalten, die vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Diese zusätzlichen Glycole können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglycol und Tetramethylcyclobutandiol besteht. Ethylenglycol ist besonders bevorzugt.
Sehr geringe Mengen (weniger als 1,5 Mol%) gewisser Verzweigungsmittel, wie Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Pyromellithsäuredianhydrid, Trimesinsäure, Hemimellithsäure, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit, 1,1,4,4-Tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexan, Dipentaerythrit können verwendet werden.
Die Copolyester dieser Erfindung werden leicht unter Verwendung von in der Technik wohlbekannten Schmelzphasen- oder Festphasen-Polykondensationsverfahren hergestellt. Sie können durch Chargen- oder kontinuierliche Verfahren hergestellt werden. Beispiele für diese Verfahren können in den U.S. Patenten Nr. 4,256,861, 4,539,390 und 2,901,466 gefunden werden und schließen die Herstellung durch direkte Kondensation oder durch Esteraustausch ein.
Speziell können die Polymere dieser Erfindung gemäß den Verfahren hergestellt werden, die im U.S. Patent 2,901,466 beschrieben sind. Jedoch ist die Herstellung der Polymere dieser Erfindung nicht speziell auf das Verfahren beschränkt, das im U.S. Patent 2,901,466 beschrieben ist. Dieses Patent offenbart Esteraustauschreaktionen sowie Polymerisations-Aufbau-Verfahren. Kurz gesagt, besteht ein typisches Verfahren aus mindestens zwei unterschiedlichen Stufen. Die erste Stufe, als Esteraustausch oder Veresterung bekannt, wird über 0,5 bis 8 Stunden unter einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, bevorzugt über 1 bis 4 Stunden bei 180 bis 240°C durchgeführt. Die Glycole werden abhängig von ihren Reaktivitäten und den speziellen verwendeten experimentellen Bedingungen üblicherweise in Molüberschüssen von 1,05 bis 2,5 pro Gesamtmol Säure-funktionelle Monomere verwendet. Die zweite Stufe, die als Polykondensation bezeichnet wird, wird unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 230 bis 350°C, bevorzugt 265 bis 325°C und bevorzugter 270 bis 300°C über 0,1 bis 6 Stunden, bevorzugt 0,25 bis 2 Stunden durchgeführt. In beiden Stufen werden ein Rühren oder geeignete Bedingungen verwendet, um eine ausreichende Wärmeübertragung und Oberflächenerneuerung der Reaktionsmischung sicherzustellen. Die Reaktionen von beiden Stufen werden durch geeignete Katalysatoren erleichtert, insbesondere die in der Technik wohlbekannten, wie Alkoxytitan-Verbindungen, Alkalimetallhydroxide und -alkoholate, Salze von organischen Carbonsäuren, Alkylzinn-Verbindungen, Metalloxide.
Geeignete Copolyester weisen innere Viskositäts- (I.V.-) Werte von etwa 0,4 bis etwa 1,1 dl/g auf. Derartige Werte werden in einer 60/40 Phenol/Tetrachlorethan-Lösung erhalten, die 0,5 Gramm (g) Polymer in 100 Milliliter (ml) Lösung enthält. Es wird bevorzugt, dass die Copolyester I.V.-Werte von mindestens 0,5 dl/g aufweisen.
Bevorzugte Copolyester müssen Glasübergangstemperaturen (Tg) von mindestens 70°C, wie durch Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) bestimmt, und eine Kristallisationshalbwertszeit von mindestens 1 Minute aufweisen, wie durch Kleinwinkel-Laserlicht-Streutechniken gemessen.
Die Technik zur Bestimmung der Kristallisationstrübungs-Halbwertszeiten besteht hauptsächlich in der Verfolgung der Erhöhung der Depolarisation von ebenem polarisiertem Licht durch den Polyester. Das in dieser Erfindung verwendete Verfahren ist hauptsächlich dasjenige, das in "A New Method for Following Rapid Rates of Crystallinization", I. Poly(hexamethylene adipamide), J. H. Magill, Polymer, Band 2, Seite 221–233 (1961), gezeigt ist, mit der Ausnahme, dass Magill ein Polarisationsmikroskop als Lichtquelle und Lichtsammellinsen verwendet. Bei der Messung der Kristallisationshalbwertszeiten der vorliegenden Erfindung wurde ein Helium-Neon-Laser [mit einer Kleinwinkel-Lichtstreutechnik (SALS)] verwendet, wie es von Adams und Stein in J. Polymer Sci. A2, Band 6 (1962) gezeigt wurde.
Kristallisationshalbwertszeiten werden zu dem Zeitpunkt gemessen, an dem die durchgelassene Intensität die Hälfte der maximalen erzielten Intensität ist.
Das verwendete Verfahren ist allgemein wie folgt:

(1) Schmelzen der Probe, um eine existierende Kristallinität zu entfernen;
(2) Kristallisieren des Proben-Polyesters bei einer vorbestimmten Temperatur;
(3) Aufzeichnung der durchgelassenen Lichtintensität, aufgetragen gegen die Zeit;
(4) Auffinden des Zeitpunkts, an dem die durchgelassene Intensität die Hälfte der maximalen erzielten Intensität ist.

Das obige Verfahren wird bei verschiedenen Temperaturen wiederholt, bis ein minimaler Wert für die Kristallisationshalbwertszeit gemessen werden kann. "Minimaler Wert" bezieht sich auf den niedrigsten messbaren Punkt auf einer Kurve, die unter Verwendung der Temperaturdaten und entsprechenden Kristallisationshalbwertszeit-Daten aufgetragen wurde.
Der Ausdruck "Kristallisationstrübungshalbwertszeit, wie aus der Schmelzphase gemessen", wie hierin definiert, ist das oben beschriebene Verfahren.
Es wird bevorzugt, dass die Formkörper der Erfindung eine Kristallisationstrübungshalbwertszeit von mehr als 1 Minute, bevorzugt mehr als 3 Minuten und bevorzugter mehr als 5 Minuten aufweisen.
Wenn die Formkörper der Erfindung die beschriebenen Kristallisationstrübungshalbwertszeiten aufweisen, sind sie im Allgemeinen in Bereichen eines Formkörpers mit einer Dicke von 3 bis 11,5 mm sichtbar klar.
Es ist auch vorzuziehen, dass Formkörper, die aus den Mischungen der Erfindung hergestellt werden, einen Durchlässigkeitswert für diffuses Licht von weniger als etwa 60%, bevorzugter weniger als etwa 40% und bevorzugter weniger als etwa 20% aufweisen, wie durch das ASTM-Verfahren D1003 bestimmt. Wenn der Durchlässigkeitswert für diffuses Licht weniger als etwa 60% beträgt, sind die Formkörper sichtbar klar.
Auch zeigen die Formkörper der Erfindung eine verbesserte Spannungsrissbeständigkeit, wie bei Testprüflingen, die 0,32 Zentimeter dick sind, unter einer Biegelast mit 1,4% Spannung und 2,7% Spannung bestimmt und wie vollständiger in den folgenden Beispielen demonstriert.
Dieser Spannungsrissbeständigkeits-Test wird bevorzugt in Anwesenheit eines Geschmacksmittels durchgeführt. Bevorzugter ist das Geschmacksmittel ein Minzeöl. Es wird bevorzugt, dass von den möglichen Minzeölen das Minzeöl entweder Pfefferminzöl oder grüne Minze-Öl ist.
Die Spannungsrissbeständigkeits-Messungen, die in der Erfindung verwendet werden, werden auch vorzugsweise in Anwesenheit einer Zahnpasta-Lösung, die Wasser und eine Zahnpasta umfasst, welche mehr als 0,6 Gew.% Minzeöl enthält, oder spezieller in direkter Anwesenheit von Pfefferminzöl durchgeführt, wie vollständiger in den folgenden Beispielen beschrieben.
Andere Bestandteile können in den Zahnpasta-Lösungen verwendet werden, einschließlich Glycerin, Natriumbicarbonat, Wasser, hydratisierter Silicate, Polyethylenglycol, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylsarcosinat, Natriumpyrophosphaten, Natriumphosphaten, Sorbit, Natriumbenzoat, Natriumsaccharin, Xanthangummis, Cellulosegummis, Geschmacksmitteln, Natriumsaccharin, FD&C Blau Nr. 1 und FD&C Gelb Nr. 10, FD&C Rot 30, 1-Hydroxy-2-propanon, 3-Octanol, 4-Methyl-1-(1-methylethyl)cyclohexan, Pulegon, Dodecanol, 3-Phenyl-2-propenal, Dodecanol, Eugenol und Titandioxid.
Geschmacksmittel, die bei der Durchführung der Tests der Erfindung nützlich sind, umfassen Pfefferminzöl, krause Minze-Öl, Anisöl, japanisches Anisöl, Kümmelöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Zimtöl, Nelkenöl, Geranienöl, Salbeiöl, Pimentöl, Thymianöl und Majoranöl.
Minzeöl kann mehrere Bestandteile enthalten, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: Limonen, Cineol, Menthon, Menthol und Carvon.
Die Copolyester können in klarer Form verwendet werden, oder sie können mit Zusätzen oder copolymerisierbaren Färbemitteln gefärbt oder pigmentiert werden. Typisch nützliche copolymerisierbare Färbemittel sind in den U.S. Patenten 5,030,708 (1991), 5,102,980 (1992) und 5,194,571 (1993), alle auf Eastman Kodak Company übertragen, beschrieben.
Andere Additive, wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Formtrennmittel und Füllstoffe, können ebenfalls verwendet werden, falls gewünscht. Polymermischungen können verwendet werden.
Die Copolyester dieser Erfindung sind leicht zu gewünschten Formen, wie Zahnbürstengriffen, Haarbürstengriffen, Eiskratzern, Schneidwaren oder Schneidwarengriffen, Werkzeuggriffen, Automobil-Steuerrädern, Brillengestellen und dergleichen, zu formen. Diese Erfindung kann weiter durch die folgenden Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen derselben erläutert werden, obwohl es sich versteht, dass diese Beispiele lediglich für die Zwecke der Erläuterung eingeschlossen sind. Die Ausgangsmaterialien sind im Handel erhältlich, falls nicht anders angegeben. Die Prozentsätze sind auf Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.
I. HERSTELLUNG VON COPOLYESTERN UND FORMKÖRPERN
Beispiel 1 – Vergleich – Herstellung von Copolyestern, die Terephthalat, Ethylenglycol und 3 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol enthalten
Ein 5000 ml-Edelstahlreaktor, der mit einem Rührerschaft, einem Stickstoffeinlass und einem Auslass zur Ermöglichung der Entfernung von flüchtigen Materialien ausgestattet war, wurde mit 679,7 g (3,5 Mol) Dimethylterephthalat (DMT), 427,8 g (6,9 Mol) Ethylenglycol (EG), 16,4 g (0,11 Mol) 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) (70% trans-Isomer/30% cis-Isomer) und 1,35 ml einer 3,30%-igen (Gew./Vol.) Lösung von Titan(IV)-isopropanolat in n-Butanol beschickt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und unter einem langsamen Stickstoffstrom unter Rühren auf 200°C erwärmt und eine Stunde gehalten. Die Reaktortemperatur wurde auf 220°C angehoben und zwei Stunden gehalten. Die Temperatur wurde auf 280°C angehoben, und die Stickstoffspülung wurde entfernt, und ein Vakuum wurde derart angelegt, dass über eine 30-minütige Zeitspanne ein Vakuum von < 66,5 Pa (0,5 mm Hg) erhalten wurde. Der Reaktor wurde eine Stunde unter Vakuum gerührt. Das Vakuum wurde dann durch eine Stickstoffatmosphäre aufgehoben, und das Polymer wurde durch eine Öffnung im Boden des Reaktors extrudiert. Der extrudierte Stab wurde in einem Wasserbad bei 5°C abgekühlt und pelletiert. Die gewonnenen Polymer-Pellets wiesen eine innere Viskosität von 0,70 Dezilitern (dl)/g gemäß ASTM D3835-79 auf. Die Diol-Komponente des Polymers bestand aus 96 Mol% EG, 3 Mol% CHDM und 1 Mol% Diethylenglycol (DEG), wie durch Gaschromatographie bei einer hydrolysierten Probe gemessen. Durch DSC- (Differentialscanning-Kalorimetrie-) Analyse wurden eine Glasübergangstemperatur (T_g) von 78°C und ein Schmelzpunkt (T_m) von 248°C gemessen. Die Kristallisationstrübungshalbwertszeit betrug 0,8 Minuten, wie aus der Schmelzphase gemessen. Die Probe wurde etwa 4 Stunden bei 150°C in einem Entfeuchter-Trockner getrocknet und zu klaren Platten spritzgegossen, die ein Quadrat von 7,5 Zentimetern (cm) und 0,32 cm dick waren. Ungefähr 1 cm vom Plattenrand entfernt war eine Fläche von 1,1 cm auf 0,6 cm angeordnet, die zwölf Löcher mit einem Durchmesser von etwa 0,1 cm enthielt, wie in 1 gezeigt. Diese Fläche der Platte wurde verwendet, um den Kopf einer Zahnbürste zu simulieren, in den Borsten eingeführt würden.
Beispiel 2 – Vergleich – Herstellung von Copolyester, der Terephthalat, EG und 31 Mol% CHDM enthält
Die Apparatur und das Verfahren, die in Beispiel 1 angegeben sind, wurden verwendet. Die folgenden Mengen an Reaktanten wurden in den Reaktor eingeführt: 679,5 g (3,5 Mol) DMT, 365,6 g (5,9 Mol) EG, 160,4 g (1,1 Mol) CHDM und 2,05 ml einer 3,30%-igen (Gew./Vol.) Lösung von Titanisopropanolat in n-Butanol. Der Diol-Austauschschritt wurde eine Stunde bei 200°C und zwei Stunden bei 210°C durchgeführt. Der Polykondensationsschritt wurde bei einem Vakuum von 66,5 Pa (0,5 mm Hg) über eine Stunde durchgeführt. Das Polymer wurde aus dem Boden des Reaktors extrudiert. Der extrudierte Stab wurde in einem Wasserbad bei 5°C abgekühlt und pelletiert. Die gewonnenen Polymer-Pellets wiesen eine innere Viskosität von 0,74 dl/g auf. Die Diol-Komponente des Polymers bestand aus 68 Mol% EG, 31 Mol% CHDM und 1 Mol% DEG. Das amorphe Copolymer besaß eine T_g von 80°C, wie durch DSC-Analyse bestimmt. Die Kristallisationstrübungshalbwertszeit betrug mehr als 1 Stunde, wie aus der Schmelzphase gemessen. Die Probe wurde etwa 16 Stunden bei 65°C in einem Entfeuchter-Trockner getrocknet. Sie wurde zu klaren Prüflingen spritzgegossen, wie in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 3 – Vergleich – Herstellung von Copolyester, der Terephthalat, EG und 62 Mol% CHDM enthält
Die Apparatur und das Verfahren, die in Beispiel 1 angegeben sind, wurden verwendet. Die folgenden Mengen an Reaktanten wurden in den Reaktor eingeführt: 679,7 g (3,5 Mol) DMT, 305,6 g (4,9 Mol) EG, 302,5 g (2,1 Mol) CHDM und 2,06 ml einer 3,30%-igen (Gew./Vol.) Lösung von Titanisopropanolat in n-Butanol. Der Diol-Austauschschritt wurde eine Stunde bei 200°C und zwei Stunden bei 210°C durchgeführt. Der Polykondensationsschritt wurde bei einem Vakuum von 66,5 Pa (0,5 mm Hg) über 45 Minuten durchgeführt. Das Polymer wurde aus dem Boden des Reaktors extrudiert. Der extrudierte Stab wurde in einem Wasserbad bei 5°C abgekühlt und pelletiert. Die gewonnenen Polymer-Pellets wiesen eine innere Viskosität von 0,72 dl/g auf. Die Diol-Komponente des Polymers bestand aus 37 Mol% EG, 62 Mol% CHDM und 1 Mol% DEG. Durch DSC-Analyse wurden eine T_g von 82°C und ein T_m von 225°C erhalten. Die Kristallisationstrübungshalbwertszeit betrug 28 Minuten, wie aus der Schmelzphase gemessen. Die Probe wurde etwa 16 Stunden bei 65°C in einem Entfeuchter-Trockner getrocknet und zu klaren Prüflingen spritzgegossen, wie in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 4 – Vergleich – Herstellung von Copolyester, der Terephthalat, EG und 81 Mol% CHDM enthält
Die Apparatur und das Verfahren, die in Beispiel 1 angegeben sind, wurden verwendet. Die folgenden Mengen an Reaktanten wurden in den Reaktor eingeführt: 679,2 g (3,5 Mol) DMT, 248,1 g (4,0 Mol) EG, 432,9 g (3,0 Mol) CHDM und 2,38 ml einer 3,30%-igen (Gew./Vol.) Lösung von Titanisopropanolat in n-Butanol. Der Diol-Austauschschritt wurde eine Stunde bei 200°C und zwei Stunden bei 210°C durchgeführt. Der Polykondensationsschritt wurde bei einem Vakuum von 66,5 Pa (0,5 mm Hg) über 40 Minuten durchgeführt. Das Polymer wurde aus dem Boden des Reaktors extrudiert, in einem Wasserbad bei 5°C abgekühlt und pelletiert. Die gewonnenen Polymer-Pellets wiesen eine innere Viskosität von 0,76 dl/g auf, und die Diol-Komponente des Polymers bestand aus 18 Mol% EG, 81 Mol% CHDM und 1 Mol% DEG. Durch DSC-Analyse wurden eine T_g von 87°C und ein T_m von 257°C erhalten. Die Kristallisationstrübungshalbwertszeit betrug 3 Minuten, wie aus der Schmelzphase gemessen. Die Probe wurde etwa 4 Stunden bei 150°C in einem Entfeuchter-Trockner getrocknet und zu klaren Prüflingen spritzgegossen, wie in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 5 – Vergleich – Herstellung von Copolyester, der 95 Mol% Terephthalat, 5 Mol% Isophthalat und CHDM enthält
Die Apparatur und das Verfahren, die in Beispiel 1 angegeben sind, wurden verwendet. Die folgenden Mengen an Reaktanten wurden in den Reaktor eingeführt: 645,2 g (3,3 Mol) DMT, 34,1 g (0,2 Mol) Dimethylisophthalat (DMI), 555,7 g (3,9 Mol) CHDM und 2,68 ml einer 3,30%-igen (Gew./Vol.) Lösung von Titanisopropanolat in n-Butanol. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und unter einem langsamen Stickstoffstrom unter Rühren auf 300°C erwärmt. Die Reaktortemperatur wurde 30 Minuten gehalten, und dann wurde die Stickstoffspülung entfernt und ein Vakuum wurde derart angelegt, dass über eine 30-minütige Zeitspanne ein Vakuum von < 66,5 Pa (0,5 mm Hg) erhalten wurde. Das Vakuum und die Temperatur wurden 50 Minuten gehalten. Das Polymer wurde aus dem Boden des Reaktors extrudiert. Der extrudierte Stab wurde in einem Wasserbad bei 5°C abgekühlt und pelletiert. Die gewonnenen Polymer-Pellets wiesen eine innere Viskosität von 0,78 dl/g auf, und das Polymer bestand aus 95 Mol% Terephthalat und 5 Mol% Isophthalat, wie mittels ¹H-NMR gemessen. Anhand von DSC-Analyse wurden eine T_g von 92°C und eine T_m von 287°C erhalten. Die Kristallisationstrübungshalbwertszeit betrug 0,5 Minuten, wie aus der Schmelzphase gemessen. Die Probe wurde etwa 4 Stunden bei 150°C in einem Entfeuchter-Trockner getrocknet und zu klaren Prüflingen spritzgegossen, wie in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 6 – Beispiel der Erfindung – Herstellung von Copolyester, der 83 Mol% Terephthalat, 17 Mol% Isophthalat und CHDM enthält
Die Vorrichtung und das Verfahren, die in Beispiel 1 angegeben sind, wurden verwendet. Die folgenden Mengen an Reaktanten wurden in den Reaktor eingeführt: 577,3 g (3,0 Mol) DMT, 101,9 g (0,5 Mol) DMI, 565,4 g (3,9 Mol) CHDM und 2,67 ml einer 3,30%-igen (Gew./Vol.) Lösung von Titanisopropanolat in n-Butanol. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und unter einem langsamen Stickstoffstrom unter Rühren auf 290°C erwärmt. Die Reaktortemperatur wurde 30 Minuten gehalten, und dann wurde die Stickstoffspülung entfernt, und ein Vakuum wurde derart angelegt, dass über eine 30-minütige Zeitspanne ein Vakuum von < 66,5 Pa (0,5 mm Hg) erhalten wurde. Das Vakuum und die Temperatur wurden 43 Minuten gehalten. Das Polymer wurde aus dem Boden des Reaktors extrudiert, in einem Wasserbad bei 5°C abgekühlt und pelletiert. Die gewonnenen Polymer-Pellets wiesen eine innere Viskosität von 0,70 dl/g auf, und das Polymer bestand aus 83 Mol% Terephthalat und 17 Mol% Isophthalat, wie mittels ¹H-NMR gemessen. Anhand von DSC-Analyse wurden eine T_g von 89°C und ein T_m von 262°C erhalten. Die Kristallisationstrübungshalbwertszeit betrug 1,5 Minuten, wie aus der Schmelzphase gemessen. Die Probe wurde etwa 4 Stunden bei 150°C in einem Entfeuchter-Trockner getrocknet und zu klaren Prüflingen spritzgegossen, wie in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 7 – Beispiel der Erfindung – Herstellung von Copolyester, der 70 Mol% Terephthalat, 30 Mol% Isophthalat und CHDM enthält
Die Vorrichtung und das Verfahren, die in Beispiel 1 angegeben sind, wurden verwendet. Die folgenden Mengen an Reaktanten wurden in den Reaktor eingeführt: 476,3 g (2,5 Mol) DMT, 204,1 g (1,0 Mol) DMI, 555,8 g (3,9 Mol) CHDM und 2,67 ml einer 3,30%-igen (Gew./Vol.) Lösung von Titanisopropanolat in n-Butanol. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und unter einem langsamen Stickstoffstrom unter Rühren auf 290°C erwärmt. Die Reaktortemperatur wurde 30 Minuten gehalten, und dann wurde die Stickstoffspülung entfernt, und ein Vakuum wurde derart angelegt, dass über eine 30-minütige Zeitspanne ein Vakuum von < 66,5 Pa (0,5 mm Hg) erhalten wurde. Das Vakuum und die Temperatur wurden 53 Minuten gehalten. Das Polymer wurde aus dem Boden des Reaktors extrudiert. Der extrudierte Stab wurde in einem Wasserbad bei 5°C abgekühlt und pelletiert. Die gewonnenen Polymer-Pellets wiesen eine innere Viskosität von 0,70 dl/g auf, und das Polymer bestand aus 70 Mol% Terephthalat und 30 Mol% Isophthalat, wie mittels ¹H-NMR gemessen. Es wurde ein amorphes Polymer gewonnen, das eine T_g von 87°C aufwies, wie anhand von DSC gemessen. Die Kristallisationstrübungshalbwertszeit betrug 6,8 Minuten, wie aus der Schmelzphase gemessen. Die Probe wurde etwa 4 Stunden bei 65°C in einem Entfeuchter-Trockner getrocknet und zu klaren Prüflingen spritzgegossen, wie in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 8 – Beispiel der Erfindung – Herstellung von Copolyester, der 61 Mol% Terephthalat, 39 Mol% 1,4-Cyclohexandicarboxylat und CHDM enthält
Die Vorrichtung und das Verfahren, die in Beispiel 1 angegeben sind, wurden verwendet. Die folgenden Mengen an Reaktanten wurden in den Reaktor eingeführt: 404,7 g (2,1 Mol) DMT, 243,6 g (1,4 Mol) Dimethyl-1,4-cyclohexan dicarboxylat (DMCD) (35% trans-Isomer/65% cis-Isomer), 580,4 g (4,03 Mol) CHDM und 2,65 ml einer 3,30%-igen (Gew./Vol.) Lösung von Titanisopropanolat in n-Butanol. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und unter einem langsamen Stickstoffstrom unter ausreichendem Rühren 60 Minuten lang auf 220°C erwärmt. Nach Anheben der Temperatur auf 290°C wurde die Stickstoffspülung entfernt, und es wurde ein Vakuum derart angelegt, dass innerhalb von 30 Minuten ein Vakuum von < 66,5 Pa (0,5 mm Hg) erreicht wurde. Das Vakuum und die Temperatur wurden 120 Minuten gehalten, um die Polykondensation durchzuführen. Das Vakuum wurde dann durch eine Stickstoffatmosphäre aufgehoben, und das Polymer wurde aus dem Boden des Reaktors abgelassen, in einem Wasserbad bei 5°C abgekühlt und pelletiert. Für das gewonnene Polymer wurde eine innere Viskosität von 0,70 dl/g bestimmt. Das Polymer enthielt 61 Mol% Terephthalat und 39 Mol% 1,4-Cyclohexandicarboxylat (51% trans-Isomer/49% cis-Isomer), wie mittels ¹H-NMR gemessen. Anhand von DSC-Analyse wurden eine T_g von 72°C und ein T_m von 223°C für das Polymer erhalten. Die Kristallisationstrübungshalbwertszeit betrug 15 Minuten, wie aus der Schmelzphase gemessen. Die Probe wurde etwa 4 Stunden bei 65°C in einem Entfeuchter-Trockner getrocknet und zu klaren Prüflingen spritzgegossen, wie in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 9 – Beispiel der Erfindung – Herstellung von Copolyester, der 52 Mol% Terephthalat, 48 Mol% 1,4-Cyclohexandicarboxylat und CHDM enthält
Die Vorrichtung und das Verfahren, die in Beispiel 1 angegeben sind, wurden verwendet. Die folgenden Mengen an Reaktanten wurden in den Reaktor eingeführt: 404,7 g (2,1 Mol) Dimethylterephthalat (DMT), 243,6 g (1,4 Mol) Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat (95% trans-Isomer/5% cis-Isomer), 580,4 g (4,03 Mol) CHDM und 2,68 ml einer 3,30%-igen (Gew./Vol.) Lösung von Titanisopropanolat in n-Butanol. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und unter einem langsamen Stickstoffstrom unter Rühren auf 290°C erwärmt. Die Reaktortemperatur wurde 30 Minuten gehalten, und dann wurde die Stickstoffspülung entfernt, und ein Vakuum wurde derart angelegt, dass über eine 30-minütige Zeitspanne ein Vakuum von < 66,5 Pa (0,5 mm Hg) erhalten wurde. Das Vakuum und die Temperatur wurden 53 Minuten gehalten. Das Polymer wurde durch eine Öffnung aus dem Boden des Reaktors extrudiert. Der extrudierte Stab wurde in einem Wasserbad bei 5°C abgekühlt und pelletiert. Es wurde eine innere Viskosität von 0,74 dl/g für das gewonnene Polymer bestimmt. Das Polymer enthielt 52 Mol% Terephthalat und 48 Mol% 1,4-Cyclohexandicarboxylat (88% trans-Isomer/12% cis-Isomer), wie mittels ¹H-NMR gemessen. Anhand von DSC-Analyse wurden eine Glasübergangstemperatur T_g von 78°C und ein T_m von 225°C für das Polymer erhalten. Die Kristallisationstrübungshalbwertszeit betrug 11,5 Minuten, wie aus der Schmelzphase gemessen. Die Probe wurde etwa 4 Stunden bei 65°C in einem Entfeuchter-Trockner getrocknet und zu klaren Prüflingen spritzgegossen, wie in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 10 – Beispiel der Erfindung – Herstellung von Copolyester, der 70 Mol% Terephthalat, 30 Mol% 2,6-Naphthalindicarboxylat und CHDM enthält
Die Apparatur und das Verfahren, die in Beispiel 1 angegeben sind, wurden verwendet. Die folgenden Mengen an Reaktanten wurden in den Reaktor eingeführt: 477,0 g (2,5 Mol) DMT, 203,9 g (1,0 Mol) DMI, 565,4 g (3,9 Mol) CHDM und 2,67 ml einer 3,30%-igen (Gew./Vol.) Lösung von Titanisopropanolat in n-Butanol. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und unter einem langsamen Stickstoffstrom unter Rühren auf 290°C erwärmt. Die Reaktortemperatur wurde 30 Minuten gehalten, und dann wurde die Stickstoffspülung entfernt, und ein Vakuum wurde derart angelegt, dass über eine 30-minütige Zeitspanne ein Vakuum von < 66,5 Pa (0,5 mm Hg) erhalten wurde. Das Vakuum und die Temperatur wurden 43 Minuten gehalten. Das Polymer wurde aus dem Boden des Reaktors extrudiert. Der extrudierte Stab wurde in einem Wasserbad bei 5°C abgekühlt und pelletiert. Die gewonnenen Polymer-Pellets wiesen eine innere Viskosität von 0,64 dl/g auf, und das Polymer bestand aus 70 Mol% Terephthalat und 30 Mol% Naphthalat, wie mittels ¹H-NMR gemessen. Anhand von DSC-Analyse wurden eine T_g von 103°C und ein T_m von 246°C für das Polymer erhalten. Die Kristallisationstrübungshalbwertszeit betrug 9 Minuten, wie aus der Schmelzphase gemessen. Die Probe wurde etwa 4 Stunden bei 85°C in einem Entfeuchter-Trockner getrocknet und zu klaren Prüflingen spritzgegossen, wie in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 11 – Beispiel der Erfindung – Herstellung von Copolyester, der 68 Mol% Terephthalat, 32 Mol% 1,4-Cyclohexandicarboxylat und CHDM enthält
Die Apparatur und das Verfahren, die in Beispiel 1 angegeben sind, wurden verwendet. Die folgenden Mengen an Reaktanten wurden in den Reaktor eingeführt: 461,8 g (2,4 Mol) Dimethylterephthalat (DMT), 224,0 g (1,1 Mol) Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat (95% trans-Isomer/5% cis-Isomer), 580,4 g (4,03 Mol) CHDM und 2,68 ml einer 3,30%-igen (Gew.Vol.) Lösung von Titanisopropanolat in n-Butanol. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und unter einem langsamen Stickstoffstrom unter Rühren auf 290°C erwärmt. Die Reaktortemperatur wurde 30 Minuten gehalten, und dann wurde die Stickstoffspülung entfernt, und ein Vakuum wurde derart angelegt, dass über eine 30-minütige Zeitspanne ein Vakuum von < 66,5 Pa (0,5 mm Hg) erhalten wurde. Das Vakuum und die Temperatur wurden 50 Minuten gehalten. Das Polymer wurde durch eine Öffnung aus dem Boden des Reaktors extrudiert. Der extrudierte Stab wurde in einem Wasserbad bei 5°C abgekühlt und pelletiert. Es wurde eine innere Viskosität von 0,70 dl/g für das gewonnene Polymer bestimmt. Das Polymer enthielt 68 Mol% Terephthalat und 32 Mol% 1,4-Cyclohexandicarboxylat (89% trans-Isomer/11% cis-Isomer), wie mittels 1H-NMR gemessen. Anhand von DSC-Analyse wurden eine Glasübergangstemperatur T_g von 82°C und ein T_m von 245°C für das Polymer erhalten. Die Kristallisationstrübungshalbwertszeit aus der Schmelze betrug 2 Minuten. Die Probe wurde etwa 4 Stunden bei 65°C in einem Entfeuchter-Trockner getrocknet und zu klaren Prüflingen spritzgegossen, wie in Beispiel 1 angegeben.
II. PRÄPARIERUNG FÜR UND VERHALTEN IN SPANNUNGS-RISSBESTÄNDIGKEITS-VERFAHREN UNTER VERWENDUNG VON PFEFFERMINZÖL UND ZAHNPASTALÖSUNG
A. Herstellung von Zahnpastalösung
Es wurde eine Zahnpastalösung unter Verwendung der Zahnpasta A, wie in den folgenden Tabellen beschrieben, unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. In einem 500 ml-Behälter wurden 50 Gramm feste Zahnpasta zu 120 ml normalen Leitungswasser gegeben. Die Mischung wurde verschlossen und dann unter Verwendung eines magnetischen Rührstabs und einer magnetisch angetriebenen Rührplatte gerührt. Nach 30-minütiger Mischzeit wurde die Dispersion unter Verwendung einer Applikator-Bürste auf die Testprüflinge aufgetragen und beobachtet. Bei jedem Testzyklus wurde die gleiche Zahnpastalösung verwendet. Am nächsten Morgen wurden die Testprüflinge der Beispiele 1–10 überprüft und bezüglich ihres Aussehens unter Verwendung des Haarriss-Einstufungssystems eingestuft. Haarrisse sind Vorläufer von Rissen, die sich aufgrund der Wechselwirkung des Lösungsmittels mit der Polymer-Matrix bilden. Haarrisse sind Rissen ähnlich, aber Haarrisse enthalten hoch orientierte Polymer-Fäserchen, die sich über ihre Stirnflächen erstrecken. Haarrisse sind nicht notwendigerweise Strukturdefekte, führen aber häufig zu der Bildung von wahren Rissen. Nach der Einstufung wurden die Testprüflinge mit der Zahnpastalösung befeuchtet. Die Prüflinge waren 8 Stunden später mit der Zahnpastalösung nass und wurden am folgenden Morgen beobachtet.
Die Spannungsrissbeständigkeit gegenüber Pfefferminzöl wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie bei dem Zahnpastalösungs-Test bestimmt.

Pfefferminzöl weist die folgende Zusammensetzung auf: Pfefferminzöl-Zusammensetzung

Verbindung	Gewichtsprozent
Dimethylsulfid	0,02
2-Methylpropanal	0,03
3-Methylpropanal	< 0,01
2-Methylbutanal	< 0,01
3-Methylbutanal	0,15
2-Ethylfuran	0,03
trans-2,5-Diethyl-THF	0,02
α-Pinen	0,66
Sabinen	0,42
Myrcen	0,18
α-Terpinen	0,34
Limonen	1,33
1,8-Cineol	4,80
trans-Ocimen	0,03
cis-Ocimen	0,31
G-Terpinen	0,56
trans-2-Hexenal	0,07
para-Cymen	0,10
Terpenolen	0,16
Hexanol	0,13
3-Octylacetat	0,03
cis-3-Hexenol	0,01
3-Octanol	0,21
trans-2-Hexenol	0,02
Sabinenhydrat	0,80
Menthon	20,48
Menthofuran	1,67
D-Isomenthon	2,77
β-Bourbonol	0,37
Neomenthylacetat	0,21
Linalool	0,26
cis-Sabinenhydrat	0,07
Menthylacetat	5,02
Isopulegol	0,07
Neoisomenthylacetat	0,26
Neomenthol	3,34
β-Caryophyllen	2,13
Terpinen-4-ol	0,98
Neoisoisopulegol	0,03
Neoisomenthol	0,78
Menthol	43,18
Pulegon	0,77

trans-β-Farnescen	0,29
Isomenthol	0,19
Humelen	0,03
α-Terpineol	0,16
Germacren-D	2,29
Piperiton	0,96
Viridiflorol	0,26
Eugenol	0,02
Thymol	0,04

B. Zahnpasta- und Pfefferminzöl-Beständigkeitstests von Formkörpern
Platten, die aus den Beispielen 1–10 geformt waren, wurden in einem Testgerät montiert, das in 2 gezeigt ist. In 2 sind die Teile, die als A markiert sind, Einspannbacken, um den Testprüfling zu halten, ist B der gekrümmte Teil des Geräts, der die Spannung bestimmt, unter der die Testprüflinge stehen, und ist C die geformte Platte unter Spannung. Das Testgerät war so konfiguriert, dass die Biegespannung bei jedem Prüfling 2,7% beträgt. Die Testgeräte wurden verwendet, um Endverwendungsbedingungen, wie die Borsteneinführung, zu simulieren. Die Prüflinge blieben 7 Tage lang in den Testgeräten und wurden jeden Tag bezüglich der Bildung von Haarrissen überprüft. Ein Einstufungssystem von 1–3 wurde verwendet, um die Schwere der Haarrissbildung bei jedem Prüfling zu identifizieren (visuelle Beobachtungscodes, wie auf diese hierin Bezug genommen wird). In diesem System wurde ein visueller Beobachtungscode 1 Testplatten zugeordnet, die während des Testzeitraums keine Veränderung zeigten. Wenn die Schwere der Haarrissbildung zunimmt, nimmt der Einstufungswert zu.
Tabelle 1 erläutert die Auswirkung einer Biegespannung von 2,7% auf die Testprüflinge, die aus Pellets der Beispiele 1–5 hergestellt waren. Es wurde bei allen Testprüflingen keine Auswirkung beobachtet. Dies zeigt an, dass die Anordnung der Testprüflinge in der Testapparatur keine Haarrissbildung induziert. Die Auswirkung der Zahnpastalösung auf die Beispiele 1–5 unter Biegespannung sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Daten in Tabelle 2 zeigen an, dass, wenn der CHDM-Gehalt des Copolyesters relativ zu dem EG-Gehalt erhöht wird, sich die Beständigkeit des Testprüflings gegen eine Spannungsrissbildung verbessert. Bei hohen Gehalten an CHDM, wie durch die Beispiele 4 und 5 erläutert, wurde keine Auswirkung beobachtet. Der gleiche Trend wurde beobachtet, als Pfefferminzöl als chemisches Mittel verwendet wurde, wie in Tabelle 3 gezeigt.
Die Daten in den Tabellen 2 und 3 zeigen, dass die Beispiele 4 und 5 eine bessere Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung zeigen, wenn sie Zahnpastalösung und Pfefferminzöl unter Biegespannung ausgesetzt werden, als die Beispiele 1–3. Die Beispiele 3, 4 und 5 wurden zu zylindrisch geformten Gegenständen spritzgegossen, die eine Länge von ungefähr 20 cm aufwiesen. Der Durchmesser jedes Gegenstands variierte zwischen 5 und 11,5 mm. Die Formkörper, die aus dem Beispiel 3 hergestellt wurden, waren durchweg klar. Die Formkörper, die aus den Beispielen 4 und 5 hergestellt wurden, waren nicht vollständig klar. Sie enthielten opake Abschnitte, im Allgemeinen im Bereich des Gegenstands mit dem größten Durchmesser. Dieses Ergebnis jedoch zeigte, dass die Copolyester, die durch die Beispiele 4 und 5 repräsentiert werden, gegen Spannungsrissbildung beständig sind; Formkörper mit dicken Abschnitten von Materialien in den Beispielen 4 und 5 wurden nicht bevorzugt.
In Tabelle 4 ist die Auswirkung einer Biegespannung von 2,7% auf Prüflinge gezeigt, die aus den Beispielen 6–10 hergestellt waren. Die Daten in Tabelle 4 zeigen, dass die Anordnung der Testprüflinge in der Testapparatur keine Haarrissbildung induziert. Die Daten in Tabelle 5 zeigen, dass die Platten, die aus den Beispielen 6–10 geformt waren, keinerlei Auswirkung zeigen, wenn sie unter Biegespannung in Anwesenheit von Zahnpastalösung getestet werden. Die Daten in Tabelle 6 zeigen, dass die Beispiele 6–10 alle eine bessere Spannungsrissbeständigkeit gegen Pfefferminzöl unter Biegespannung zeigen als die Beispiele 1–3. Pellets aus den Beispielen 6–10 wurden zu zylindrisch geformten, 20 cm langen Gegenständen spritzgegossen. Der Durchmesser jedes Gegenstands variierte zwischen 5 und 11,5 mm. Die Formkörper, die aus Beispiel 6 hergestellt waren, enthielten opake Abschnitte, insbesondere in den dicksten Abschnitten, während die Gegenstände, die aus den Beispielen 7–10 hergestellt waren, durchweg klar waren. Dieses Ergebnis zeigt, dass gewisse Copolyester verwendet werden können, um Formkörper mit dicken Abschnitten zu erzeugen, die eine ausgezeichnete Klarheit aufweisen und gegen Spannungsrissbildung durch Zahnpasta und Pfefferminzöl beständig sind.
Pellets aus Beispiel 6 wurden zu zylindrisch geformten, 20 cm langen Gegenständen spritzgegossen. Der Durchmesser jedes Gegenstands variierte zwischen 5 und 7 mm. Die Formkörper waren durchweg klar. Dieses Ergebnis zeigt, dass gewisse Copolyester verwendet werden können, um Formkörper zu erzeugen, die eine ausgezeichnete Klarheit aufweisen und gegen Spannungsrissbildung durch Zahnpasta und Pfefferminzöl beständig sind.
Tabelle 1. Auswirkung von 2,7% Biegespannung auf Copolyester ohne Verwendung von Zahnpasta A-Lösung oder Pfefferminzöl
Visuelle Beobachtungscodes

1: Keine Auswirkung
2: Testprüfling zeigt leichte Haarnadelrisse. Die Haarnadelrisse sind flach und statistisch angeordnet
3: Testprüfling zeigt schwere Haarnadelrissbildung. Die Haarnadelrisse sind tief und statistisch angeordnet

Tabelle 2. Auswirkung von Zahnpasta A-Lösung auf Copolyester bei 2,7% Biegespannung
Visuelle Beobachtungscodes

Tabelle 3. Auswirkung von Pfefferminzöl auf Copolyester bei 2,7% Biegespannung
Visuelle Beobachtungscodes

1: Keine Auswirkung
2: Testprüfling zeigt leichte Haarnadelrisse. Die Haarnadelrisse sind flach und statistisch angeordnet
3: Testprüfling zeigt schwere Haarnadelrissbildung. Die Haarnadelrisse sind tief und statistisch angeordnet
S: Testprüfling quoll

Tabelle 5. Auswirkung von Zahnpasta A-Lösung auf Copolyester bei 2,7% Biegespannung
Visuelle Beobachtungscodes

Tabelle 6. Auswirkung von Pfefferminzöl auf Copolyester bei 2,7% Biegespannung
Visuelle Beobachtungscodes

Vergleich der Zugfestigkeit von Formkörpern vor und nach Einwirkung von Zahnpastalösung
In den Tabellen 7 und 8 ist die Auswirkung der Zahnpastalösungen auf die Restrugfestigkeit aufgeführt. Pellets der Beispiele, die in den Tabellen aufgeführt sind, wurden gemäß dem ASTM-Verfahren D638 zu Zugstäben mit einer Dicke von 0,32 cm geformt. Eine Probe der Stäbe wurde gemäß ASTM D638 ohne jegliche Einwirkung der Zahnpastalösung getestet, um einen Kontrollstandard aufzustellen. Zusätzliche Stäbe wurden in dem im vorigen Abschnitt beschriebenen Spannungsgerät bei Biegespannungen von entweder 1,4% oder 2,7% gehalten. Die Zahnpastalösungen wurden eine Woche lang auf diese Stäbe aufgebracht, wie im vorangehenden Abschnitt beschrieben. Nach der Einwirkung wurden die Stäbe aus dem Gerät entfernt und gemäß ASTM D638 getestet. Das Verhältnis der Zugfestigkeit des Prüflings mit Einwirkung zur Zugfestigkeit des Kontrollstandards, multipliziert mit 100%, ist der Prozentsatz an Restfestigkeit. Es wird erachtet, dass jedes Beispiel, dass eine Restfestigkeit von mehr als 90%, bevorzugt von mehr als 95%, bevorzugter von mehr als 98% und noch bevorzugter von 100% aufweist, eine ausreichende chemische Beständigkeit für Zahnbürsten-Anwendungen besitzt.
Die Daten in Tabelle 7 bestätigen, dass die Beispiele 1–3 nach Einwirkung der Zahnpasta A eine unterlegene chemische Beständigkeit besitzen. Die Daten in Tabelle 8 zeigen, wie die Erhöhung der Geschmacksmittelkonzentration in der Zahnpasta die Beispiele 2, 3, 6 und 11 beeinflusst. Der Geschmacksmittelgehalt wurde als der Gesamtprozentsatz an Limonen, Cineol, Menthon, Menthol und Carvon bestimmt, wie durch Gaschromatographie in Kombination mit Massenspektroskopie bestimmt. Die Konzentrationen dieser Komponenten sind ebenfalls in Tabelle 8 angeführt. Diese fünf Komponenten sind die Hauptverbindungen, die in Pfefferminz- und grüne Minze-Öl anwesend sind. Die Konzentrationen anderer Komponenten sind in Tabelle 9 angeführt.
Tabelle 7

Claims

Spritzgegossener Gegenstand mit einer Dicke von 3 bis 11,5 mm und hergestellt aus einem Copolyester mit einer inneren Viskosität von 0,4 bis 1,1 dl/g, erhalten in einer 60/40 Phenol/Tetrachlorethan-Lösung, die 0,5 Gramm Copolyester in 100 ml Lösung enthält, wobei die Säure-Komponente Struktureinheiten aus 90 bis 40 Mol% Terephthalsäure und 10 bis 60 Mol% einer oder mehrerer zusätzlicher zweibasiger Säuren umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Stilbendicarbonsäure besteht; wobei die Glycol-Komponente Struktureinheiten aus 70 bis 100 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol enthält; und wobei der spritzgegossene Gegenstand einen Durchlässigkeitswert für diffuses Licht von weniger als 60% aufweist, wie durch das ASTM-Verfahren D1003 bestimmt.
Spritzgegossener Gegenstand nach Anspruch 1, in dem die Säure-Komponente Struktureinheiten aus 85 bis 52 Mol% Terephthalsäure und 15 bis 48 Mol% der zusätzlichen zweibasigen Säuren umfasst und die Glycol-Komponente Struktureinheiten aus 80 bis 100 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst.
Spritzgegossener Gegenstand nach Anspruch 1, in dem die Säure-Komponente Struktureinheiten aus 83 bis 52 Mol% Terephthalsäure und 17 bis 48 Mol% der zusätzlichen zweibasigen Säuren umfasst; die Glycol-Komponente Struktureinheiten aus 85 bis 100 Mol% 1,4-Cyclohexandimetha nol umfasst; und ein 0,32 cm dicker, aus dem Copolyester geformter Zerreißstab, der über eine Woche einer Biegespannung von 1,4% oder 2,7% unterzogen wird, während er gleichzeitig einer Wasserlösung von Zahnpasta ausgesetzt wird, eine beibehaltene Festigkeit von 100% zeigt, wenn er gemäß dem ASTM-Verfahren D638 getestet wird.
Spritzgegossener Gegenstand nach Anspruch 1, in dem die Glycol-Komponente bis zu 30 Mol% eines oder mehrerer zusätzlicher Glycole enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglycol und Tetramethylcyclobutandiol besteht.
Spritzgegossener Gegenstand nach Anspruch 1, in dem die Säure-Komponente Struktureinheiten aus 83 bis 52 Mol% Terephthalsäure und 17 bis 48 Mol% Isophthalsäure umfasst; die Glycol-Komponente Struktureinheiten aus 90 bis 100 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst, der spritzgegossene Gegenstand eine Kristallisationstrübungs-Halbwertszeit von mehr als einer Minute aufweist; und ein 0,32 cm dicker, aus dem Copolyester geformter Zerreißstab, der über eine Woche einer Biegespannung von 1,4% oder 2,7% unterzogen wird, während er gleichzeitig einer Wasserlösung von Zahnpasta ausgesetzt wird, eine beibehaltene Festigkeit von 100% zeigt, wenn er gemäß dem ASTM-Verfahren D638 getestet wird.
Spritzgegossener Gegenstand nach Anspruch 1, in dem die Säure-Komponente Struktur-Einheiten aus 83 bis 52 Mol% Terephthalsäure und 17 bis 48 Mol% Isophthalsäure umfasst; die Glycol-Komponente Struktureinheiten aus 95 bis 100 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst; der spritzgegossene Gegenstand eine Kristallisationstrübungs-Halbwertszeit von mehr als 3 Minuten aufweist; und der spritzgegossene Gegenstand einen Durchlässigkeitswert für diffuses Licht von weniger als 40% aufweist, wie durch das ASTM-Verfahren D1003 bestimmt.
Spritzgegossener Gegenstand nach Anspruch 6, in dem ein 0,32 cm dicker, aus dem Copolyester geformter Zerreißstab, der über eine Woche einer Biegespannung von 1,4% oder 2,7% unterzogen wird, während er gleichzeitig einer Wasserlösung von Zahnpasta ausgesetzt wird, eine beibehaltene Festigkeit von 100% zeigt, wenn er gemäß dem ASTM-Verfahren D638 getestet wird.
Spritzgegossener Zahnbürstengriff mit einer Dicke von 3 bis 11,5 mm und hergestellt aus einem Copolyester mit einer inneren Viskosität von 0,4 bis 1,1 dl/g, erhalten in einer 60/40 Phenol/Tetrachlorethan-Lösung, die 0,5 Gramm Copolyester in 100 ml Lösung enthält, wobei die Säure-Komponente Struktureinheiten aus 83 bis 52 Mol% Terephthalsäure und 17 bis 48 Mol% einer oder mehrerer zusätzlicher zweibasiger Säuren umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Stilbendicarbonsäure besteht; wobei die Glycol-Komponente Struktureinheiten aus 85 bis 100 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst; wobei der spritzgegossene Zahnbürstengriff einen Durchlässigkeitswert für diffuses Licht von weniger als 60% aufweist, wie durch das ASTM-Verfahren D1003 bestimmt; und wobei ein 0,32 cm dicker, aus dem Copolyester geformter Zerreißstab, der über eine Woche einer Biegespannung von 1,4% oder 2,7% unterzogen wird, während er gleichzeitig einer Wasserlösung von Zahnpasta ausgesetzt wird, eine beibehaltene Festigkeit von 100% aufweist, wenn er gemäß dem ASTM-Verfahren D638 getestet wird.
Spritzgegossener Zahnbürstengriff nach Anspruch 8, wobei die Säure-Komponente Struktureinheiten aus 83 bis 52 Mol% Terephthalsäure und 17 bis 48 Mol% Isophthalsäure umfasst; wobei die Glycol-Komponente Struktureinheiten aus 95 bis 100 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst; wobei der Zahnbürstengriff eine Kristallisationstrübungs-Halbwertszeit von mehr als 3 Minuten aufweist; wobei der spritzgegossene Zahnbürstengriff einen Durchlässigkeitswert für diffuses Licht von weniger als 40% aufweist, wie durch das ASTM-Verfahren D1003 bestimmt; wobei ein 0,32 cm dicker, aus dem Copolyester geformter Zerreißstab, der über eine Woche einer Biegespannung von 1,4% oder 2,7% unterzogen wird, während er gleichzeitig einer Wasserlösung von Zahnpasta ausgesetzt wird, eine beibehaltene Festigkeit von 100% zeigt, wenn er gemäß dem ASTM-Verfahren D638 getestet wird.