DE69633226T2

DE69633226T2 - Schmelzfliessfähige materialien und verfahren zur flächenversiegelung

Info

Publication number: DE69633226T2
Application number: DE69633226T
Authority: DE
Inventors: A. Michael JOHNSON; A. Clayton GEORGE; S. Peggy WILLET; R. Scott MEYER
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: US6030701A; BR9604957A; KR19980703758A; CA2216285A1; KR100442651B1; JP2007254752A; US20020011308A1; ATE274559T1; DE69633226D1; CN1181102A; JPH11503482A; WO1996032453A1; US7575653B2; MX9707754A; EP0820491B1; AU703543B2; ES2224165T3; AU5447796A; EP0820491A1; JP4870612B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verwendung eines schmelzfließfähigen Flächenmaterials, um eine Oberfläche und einen Artikel, der das Flächenmaterial enthält, mit schützenden und ästhetischen Merkmalen zu versehen.
Es existieren in der Industrie zahlreiche Anwendungen, bei denen es in einigen Fällen wünschenswert und notwendig ist, eine Oberfläche mit schützenden und/oder ästhetischen Merkmalen zu versehen. Solche Anwendungen umfassen die Verwendung eines lackierbaren Dichtungsmittels für Autokarosserien. In der Vergangenheit sind eine Vielfalt von Materialien als Dichtungsmittel verwendet worden, um Hohlräume in Strukturen zu füllen und Schmutz, Feuchtigkeit und andere Materialien auszuschließen.
Dichtungsmittel sind in Abhängigkeit von den Anforderungen der Anwendung als Flüssigkeiten oder Feststoffe bereitgestellt worden. In der Automobilindustrie sind pastöse Plastisole, wie in U.S. Patent Nr. 4,900,771 (Gerace u. a.) beschrieben, seit Jahrzehnten zum Abdichten von Metallnähten verwendet worden. Diese Materialien funktionieren, indem PVC (Polyvinylchlorid)-Teilchen, wenn sie erhitzt werden, in einem Weichmacher aufquellen und sich zu einem festen Material vereinigen. Typischerweise haftet Lack aufgrund der hohen Weichmachergehälter schlecht auf PVC-basierenden Dichtungsmitteln. Darüber hinaus können PVC-Dichtungsmittel nicht recycelt werden und geben HCl ab, wenn sie verbrannt werden. Aus diesem Grund werden sie in Europa nicht verwendet.
Schmelzdichtungsmittel und -klebstoffe sind im Allgemeinen feste thermoplastische Materialien, die bei Erwärmen schnell schmelzen und dann beim Abkühlen eine feste Klebeverbindung bilden. Eine typische Sorte von Schmelzklebstoffzusammensetzungen wendet Polyolefine, die im Fachgebiet dafür bekannt sind, dass sie schwierig zu lackieren sind und die schlechte Haftung auf nicht porösen metallischen Oberflächen, wie Stahl und Aluminium, aufweisen, an.
Bei der Verwendung wird eine Perle des flüssigen Dichtungsmittels auf die Fugennaht auf die Art und Weise, auf die Abdichtungsmasse aufgebracht wird, aufgebracht und der Arbeiter muss das Material zu einer relativ einheitlichen Schicht verstreichen oder ausgleichen. Die Anwendung eines flüssigen Dichtungsmittels erfordert Geschick und resultiert häufig in einer schlecht abgedichteten Naht. Flüssige Dichtungsmittel können aufgrund des uneinheitlichen Aussehens für sichtbare Anwendungen nicht verwendet werden.
In letzter Zeit hat es eine Tendenz in Richtung benutzerfreundlicherer Dichtungsmittelsysteme, wie Schnüre und Bänder, gegeben, da die Gebrauchseigenschaften dieser Materialien für eine schnelle Installation sorgen und die Notwendigkeit, das Materials nach dem Aufbringen geschickt zu handhaben, eliminieren. Bänder und Schnüre aus PVC basierenden Dichtungsmaterialien haben begonnen, Nischenanwendungen zu finden. Andere Materialien sind auch als ein Streifen oder Band bereitgestellt worden.
U.S. Patent Nr. 3,659,896 (Smith u. a.) beschreibt eine halbausgehärtete härtbare polymere Dichtungsstreifenzusammensetzung, die auf einem flüssigen Polysulfid-Polymer basiert ist, zum Anhaften und Abdichten einer Windschutzscheibe an eine Karosserie. Der Dichtungsstreifen weist Haftung auf sowohl Glas als auch Metall auf, so dass die Windschutzscheibe sofort bei Raumtemperatur abgedichtet wird, die weitere Härtung des Dichtungsmaterials erfolgt bei der Aussetzung zu Feuchtigkeit bei Umgebungsbedingungen.
U.S. Patent Nr. 4,490,424 (Gerace) beschreibt einen Schmelzklebstoff und ein Dichtungsband, wobei das Band einen Kern aus Schmelzklebstoff umschlossen von einer Umhüllung aus Kunstharz umfasst. Das Kunstharz ist mit dem Schmelzklebstoffkern in sowohl flüssigem als auch festem Zustand kompatibel.
Es besteht in der Industrie ein Bedarf an einem benutzerfreundlichen, lackierbaren, schmelzbaren Dichtungsmaterial, das für sichtbare und nicht sichtbare Anwendungen verwendet und als ein Streifen oder Band gehandhabt werden kann.
Wärmehärtbare Haftklebstoffe sind bekannt und sind in etlichen Industrien, einschließlich der Montage von Autos und Haushaltgeräten, von Nutzen. Solche Klebstoffe sind in U.S. Patent Nr. 5,086,088 (Kitano u. a.) beschrieben. Diese Klebstoffe sind selbstklebend, d. h. klebrig bei der Klebetemperatur, und werden typischerweise in Form eines selbstklebenden Transferklebebandes, bei dem die Klebstoffschicht auf einer Trennlage bereitgestellt ist, verwendet. Das Transferband kann weiterhin eine Vliesstoffbahn zur Verstärkung der Klebstoffschicht umfassen. Bei der Verwendung klebt das Transferband bei Umgebungstemperatur eine Oberfläche an eine andere Oberfläche. Die Oberflächen werden dann auf eine Temperatur erwärmt, die dazu hinreichend ist, den Klebstoff zu einem wärmegehärteten Zustand auszuhärten.
Bei einigen Anwendungen wäre es wünschenswert, ein wärmehärtbares Haftklebeband, das eine nichtklebrige Oberfläche, die bei der Verwendungstemperatur zu einem Klebezustand aktiviert werden kann, aufweist, zu besitzen.
Um eine solche Anwendung handelt es sich bei einigen Automontagestraßen, wo die Türen zeitweilig an der Fahrzeugkarosserie durch Festschrauben der Scharniere an der Karosserie vor dem Lackieren befestigt werden. Die Tür wird am Fahrzeug durch Ausrichten der Türschar niere an Schlitzlöchern in der Autokarosserie und dann Befestigen der Scharniere an der Karosserie mit einer oder mehreren Dichtungsscheiben und entsprechenden Bolzen positioniert. Nachdem die Fahrzeugkarosserie lackiert worden ist, werden die Türen von den Scharnieren entfernt, so dass Innenausstattungsteile installiert werden können: Es wäre wünschenswert, die Dichtungsscheiben an der Verwendungsstelle an den Scharnieren befestigt zu haben, so dass wenn die Türen wieder angebracht werden, sie genau ausgerichtet sind, ohne dass man sich Zeit nehmen muss, sie wieder auszurichten.
Die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 64-67417 beschreibt eine Dichtungsscheibe, die an einem Türscharnier mit einer klebrigen wärmehärtenden Klebefolie befestigt ist. Die Dichtungsscheibe dient als ein Ausrichtungsteil für einen Bolzen, der verwendet wird, um das Scharnier mit einer Tür zu verbinden. Die Folie ist auf beiden Seiten klebrig und neigt zur Verschmutzung mit Staub, Öl usw., die in Montageanlagen gefunden werden können. Die verschmutzte Oberfläche muss wiederum gereinigt werden, um eine angemessene Klebeverbindung zu gewährleisten. Die Folie tendiert auch dazu, sehr dünn zu sein, so dass sie schwierig zu handhaben sein kann, und das Entfernen der Trennlage, so dass die Folie mit den Dichtungsscheiben und den verschraubten Oberflächen verklebt werden kann, kann ein arbeitsintensiver Arbeitsgang sein, der die Automatisierung der Montagestraße verhindert.
Es ist bekannt, einen Faservliesstoff als ein Trägermaterial mit einem wärmehärtbaren Klebstoff zu sättigen, um die Steifheit des Klebstoffs zu erhöhen, so dass er leichter gehandhabt werden kann, aber dies würde zusätzliche Kosten bringen und die anderen Mängel der oben beschriebenen Klebefolie nicht vermeiden.
Die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 53- 42280 beschreibt eine Verbundfolie, die eine Folie aus einem wärmehärtenden Material, das mit einem warmverschmelzenden Material überzogen ist, aufweist. Das warmverschmelzende Material ist zur Beschichtung der wärmehärtenden Harzfolie gedacht, so dass die Arbeiter direkten Hautkontakt mit dem wärmehärtenden Klebstoff vermeiden können. Das wärmehärtende Material und das warmverschmelzende Material beeinflussen sich nicht gegenseitig und sind kompatibel und durch eine maximale Differenz in den Schmelztemperaturen von 50°C gekennzeichnet. Das warmverschmelzende Material schmilzt und vermischt sich mit dem wärmehärtenden Material bevor es gehärtet wird.
Die japanische offen gelegte Patentanmeldung JP H4-189885 beschreibt einen wärmehärtbaren Haftklebstoff, hergestellt aus Acrylatcopolymeren und Epoxidharz. Die Klebstoffzusammensetzung kann auf eine oder beide Seiten eines Vliesstoffmaterials, das als ein Prepreg fungiert, um die Festigkeit der Klebstofffolie zu erhöhen, aufgetragen werden.
Es wäre wünschenswert, ein wärmehärtbares Haftklebeband zu besitzen, das bei Raumtemperatur (etwa 21°C) auf wenigstens einer großen Oberfläche im Wesentlichen nichtklebrig ist, aber beide großen Oberflächen des Bandes auf das Verkleben mit anderen Substraten abgestimmt werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Artikel, der ein Flächenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst, und ein Verfahren zum Versehen eines Substrats mit topographischen oder schützenden Merkmalen nach Anspruch 6 oder 7 bereit.
Die Erfindung wird jetzt unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben, wobei:
2 eine Querschnittsansicht eines zweischichtigen Flächenmaterials gemäß der Erfindung ist;
3a eine Querschnittsansicht eines weiteren zweischichtigen Flächenmaterials gemäß der Erfindung ist;
3b eine Querschnittansicht ist, die das Flächenmaterial von 3a, das sich in einer Dachfuge eines Autos befindet, vor dem Erwärmen zeigt;
3c eine Querschnittansicht ist, die das Flächenmaterial von 3a, das sich in einer Dachfuge eines Autos befindet, nach dem Erwärmen zeigt;
4a eine Draufsicht auf eine Dichtungsscheibe ist, auf der ein Flächenmaterial der Erfindung haftet;
4b eine Querschnittsansicht entlang der Linie 4b von 4a ist;
4c eine Schnittansicht ist, die die Ausführungsform von 4a mit einer Schraube darin eingesetzt, um ein Türscharnier mit einem Türrahmen zu vereinigen, zeigt.
Die vorliegende Erfindung umfasst die Verwendung eines schmelzfließfähigen Flächenmaterials, um ein Substrat mit schützenden und/oder ästhetisch ansprechenden Merkmalen zu versehen. Im Allgemeinen umfasst das Verfahren der Erfindung das Platzieren eines schmelzfließfähigen Flächenmaterials über ein Substrat und Erwärmen des Flächenmaterials, um hinreichendes Erweichen des Flächenmaterials, so dass es mit dem Substrat verklebt, zu bewirken. Wenn die schmelzfließfähige Folie bei Raumtemperatur auf dem Substrat platziert wird, ist sie im Wesentlichen nicht klebrig. Wenn die Folie erwärmt wird, erweicht sie zunächst und passt sich an die Oberfläche des Substrats an und ermöglicht dabei, dass eingeschlossene Luft durch das fließende Material herausgedrückt wird. Später im Erwärmzyklus, wenn das Flächenmaterial heißer wird, wird es klebrig und benetzt die Oberfläche hinreichend, um mit der Oberfläche zu verkleben. Bei einigen Anwendungen schmilzt das Flächenmaterial auch und fließt, um Fehler und Oberflächenmängel zu verdecken und/oder Fugen auszufüllen.
Nachdem die Folie mit der Oberfläche verklebt worden ist, kann das Flächenmaterial schmelzfließfähig, d. h. thermoplastisch, bleiben, wobei erneutes Erwärmen bewirkt, dass das Material wieder fließt; das Flächenmaterial kann aushärten oder vernetzen, wenn es erwärmt wird, und wärmegehärtet werden, so dass es nicht mehr fließt, wenn es erneut erwärmt wird; oder ein Teil des Flächenmaterials kann aushärten oder vernetzt werden, d. h. wärmehärten, während ein Teil des Flächenmaterials thermoplastisch bleibt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat etliche Anwendungen in der Industrie. Ein Nutzen liegt in der Autoindustrie, wo es bei einem Prozess, bei dem Metallnähte in Autos abgedichtet werden, genutzt werden kann. Bei diesem Prozess bereitet man zunächst das Flächenmaterial vor, zum Beispiel durch den oben beschriebenen Prozess. Anschließend würde das Flächenmaterial auf die abzudichtende Naht aufgetragen. Vollständiges Abdichten und Verkleben würde erreicht werden, da das Flächenmaterial vor dem Erhärten fließt. Als ein Resultat des gesteuerten Fließens der Kanten des Flächenmaterials wird ein ästhetisches Aussehen der Oberfläche erzielt. Die ungeschützte Oberfläche des erhärteten. Flächenmaterials kann dann lackiert oder anderweitig dekoriert werden, um an die Autokarosserie angeglichen zu werden.
Eine alternative Anwendung des Verfahrens der Erfindung liegt in der Aufbringung von Emblemen oder Abzeichen oder Designelementen auf Oberflächen, wie einer Autokarosserie. Ein Beispiel für ein Emblem oder Abzeichen ist ein Logo von einem Autohersteller. Ein Beispiel für ein Designelement ist eine Zierleiste zur Aufwertung und Hervorhebung der Karosseriewölbung und um der grundierten Metallstruktur Schutz zu bieten, ohne die Notwendigkeit eines komplexen Metallpressens, um die Form zu erhalten. Bei einem solchen Verfahren wird das Flächenmaterial anfangs in der Form des gewünschten Emblems oder Abzeichens oder Designelements gestaltet, zum Beispiel durch Ausstanzen. Die Anwendung des Verfahrens der Erfindung stellt dabei ein ästhetisch ansprechendes Emblem oder Abzeichen, das glatte Übergangslinien relativ zu der Oberfläche, auf die es geklebt worden ist, aufweist, bereit.
Das schmelzfließfähige Flächenmaterial kann in einer Dachfuge auf einem Auto platziert werden, bevor es lackiert wird, um unansehnliche Makel in dem Metall, den Schweißpunkten und der Stufennaht, wo das Blech des Dachs an das Blech der Karosserie geschweißt ist, zu verdecken.
In einer spezifischen Ausführungsform wird das schmelzfließfähige Flächenmaterial in einen Streifen mit einer Breite, die etwas größer als die Breite der Dachfuge ist, und einer Länge, die gleich der Länge der Fuge ist, geschnitten. Die Dachfuge kann ungrundiert, ungrundiert mit einem Teil mit konventionellen Dichtungsmitteln abgedichtet, grundiert mit konventionellen Grundierungen oder grundiert und lackiert sein. Typischerweise würde das Auto vor der Auftragung des Streifens mit einer galvanischen Beschichtung, wie hierin nachstehend genau beschrieben, grundiert werden. Der Streifen wird dann in der Fuge erwärmt, so dass das Streifenmaterial fließt und jegliche Mängel und die Stufennaht in der Dachfuge ausgleicht, was ein glattes, ästhetisch ansprechendes Aussehen in der Fuge erzeugt.
Der schmelzfließfähige Streifen haftet auch gleichzeitig an der inneren Oberfläche der Dachfuge und stellt eine Schutzabdichtung in der Fuge bereit, um Regenwasser, Schmutz, Schnee usw. davon abzuhalten, in die Dachfuge zu geraten und Rostbildung oder Korrosion zu verursachen. Bei dieser Anwendung, bei der der Streifen eine Breite hat, die etwas größer als die Breite der Dachfuge ist, nimmt das Streifenmaterial auch eine konkave Form entlang der Länge der Dachfuge an, um eine Rinne zum Abführen von Wasser vom Dach des Autos bereitzustellen.
Das Streifenmaterial ist vorzugsweise mit dem Lack kompatibel und ermöglicht das Trocknen und Aushärten des Lacks ohne Runzelung oder Aufreißen des Lacks, während es fest an sowohl dem Lack als auch den Oberflächen der Dachfuge klebt.
Das Auto, bei dem der Streifen an der Verwendungsstelle ist, kann dann lackiert und einem Ofenaushärtungszyklus bei etwa 170°C für etwa 20 Minuten unterzogen werden. Eine schützende Klarlackdeckschicht kann auch aufgebracht und ausgehärtet werden. Es versteht sich, dass die Ofenaushärtungszeiten und -temperaturen in Abhängigkeit von der Lackieranlage und den Aushärtungsanforderungen des Lacks und der Klarlackdeckschicht variieren. Typische Zyklen können im Bereich von etwa 20 bis 40 Minuten bei Temperaturen zwischen etwa 120°C und 200°C liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform reagiert der Lack auch chemisch mit dem schmelzfließfähigen Streifenmaterial, um die Haftung zwischen dem Lack und dem schmelzfließfähigen Streifen zu verbessern. Die Reaktion des Lacks mit dem Streifenmaterial bewirkt, dass das Streifenmaterial an oder nahe der Grenzfläche von dem Streifen mit dem Lack wärmegehärtet wird, während das Streifenmaterial unter der Grenzflächenschicht thermoplastisch bleibt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der schmelzfließfähige Streifen selber ein wärmehärtbares Material, das mit dem Lack während des Aushärtungszykluses reagiert und ebenfalls eine Aushärtung durchmacht, um einen Streifen bereitzustellen, der wärmegehärtet ist. Das Aushärten kann auf thermischem oder Strahlungsweg, wie hierin nachstehend besprochen, erreicht werden.
In einer alternativen Ausführungsform kann der Streifen in der Dachfuge platziert werden, nachdem das Auto lackiert worden ist. Der Dachfugenbereich kann dann mit konventionellen Heizgeräten, wie einem Infrarotheizgerät oder einer Halogenquarzlampe, erwärmt werden, um den Streifen zu schmelzen und mit der Dachfuge ohne weitere Bearbeitung zu verkleben. In dieser Ausführungsform kann der Streifen mit Pigmenten versetzt werden, um eine sich abhebende oder eine abgestimmte Farbe bereitzustellen. Das schmelzabdichtende Streifenmaterial kann thermoplastisch bleiben, über die ganze Dicke des Streifens wärmegehärtet werden oder nur an der Oberfläche des Streifens wärmegehärtet werden.
Die schmelzfließfähigen Flächenmaterialien sind vorzugsweise fest und können bei Raumtemperatur klebrig oder nicht klebrig sein. In einigen Ausführungsformen fungiert das schmelzabdichtende Flächenmaterial auch als ein Schmelzklebstoff. Schmelzklebstoffmaterialen weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt über etwa 50°C auf. Wie hierin verwendet, bezieht sich „Schmelzklebstoffzusammensetzung" auf eine Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur (etwa 21°C) fest und nichtklebrig ist, die aber beim Erwärmen hinreichend schmilzt, um eine Oberfläche zu benetzen und an ihr zu haften. Klebstoffe, die Schmelztemperaturen von unter 50°C aufweisen, können bei der Lagerung in heißen Klimaten vorzeitig schmelzen und bei Anwendungen, bei denen es erforderlich ist, wie nachstehend beschrieben, ein Teil aus zustanzen oder auf einer Lochstanze auszustanzen, nicht gut arbeiten.
Das Flächenmaterial kann unter Verwendung von konventionellen Folienformverfahren, einschließlich dem Extrudieren des Materials aus einer beheizten Düse; Erwärmen des Flächenmaterials auf eine geeignete Schmelztemperatur und Aufrakeln auf eine Trennlage; Gießlackieren des geschmolzenen Materials oder Dispergieren des Materials in einem Lösemittel, Auftragen auf eine Trennlage und Trocknen des Lösungsmittels, zu einer Folie geformt werden. Aus Umweltgründen sind die bevorzugten Verfahren lösemittelfreie Systeme.
Die Dicke des schmelzfließfähigen Flächenmaterials variiert in Abhängigkeit von seiner beabsichtigten Endverwendung. Für Abdichtungsanwendungen ist es wünschenswert, dass die Folie dick genug ist, um hinreichend Material bereitzustellen, um zu fließen und Dellen, Unebenheiten und andere Oberflächenmängel auszugleichen oder Fugen zwischen Nähten auszufüllen. Nützliche Dicken sind im Bereich von etwa 0,05 mm (Millimeter) bis 25 mm gefunden worden. Für typische schmelzabdichtende Anwendungen, bei denen eine schützende Abdichtung erwünscht ist, können die Dicken im Bereich von 0,10 bis 25 mm, vorzugsweise 0,20 bis 10 mm und insbesondere 0,34 bis 6 mm, liegen.
Das schmelzfließfähige Flächenmaterial kann in der Form von Flächenmaterialrollen, Bänderrollen, d. h. Materialbahnen mit geringen Breiten, oder Stapel von Folien, die auf eine gewünschte Abmessung oder Form für die Endverwendung zugeschnitten sind, abgepackt werden. Wenn die Zusammensetzungen des schmelzfließfähigen Flächenmaterials klebrig sind, kann eine Trennlage zwischen anliegende Folien oder Wicklungen einer Rolle eingelegt werden. Bei einigen zweischichtigen Folienausführungen, bei denen eine Schicht klebrig ist, kann die nichtklebrige Schicht als die Trennlage dienen, ohne dass eine separate Trennlage erforderlich ist. Wenn das Flächenmaterial einen latenten lichtaktivierten Katalysator in der Folie enthält, wird die Folie vorzugsweise in der Abwesenheit von photochemisch wirksamer Strahlung abgepackt und transportiert, bis sie gebrauchsfertig ist.
Die Zusammensetzungen für das schmelzfließfähige Flächenmaterial können auch zur Verwendung in einem Schmelzklebstoffauftragsystem unter Verwendung von Eimerentladevorrichtungen, Patronenausgebern und desgleichen, abgepackt werden. Die Zusammensetzungen können dann an der Verwendungsstelle erwärmt und in dem geschmolzenen Zustand auf das Substrat aufgebracht werden. Dieses Verfahren kann eine Spezialausrüstung zum Auftragen der Zusammensetzung erfordern.
Die schmelzfließfähigen Materialien können auf die meisten Substrate, einschließlich Kunststoffe, Metalle, Keramik, Glas und Cellulosematerialien; wobei grundierte, blanke oder lackierte Metallsubstrate, wie Aluminium, kaltgewalzter Stahl, galvanisierter Stahl und emaillierter Stahl besonders bevorzugt sind, aufgetragen und mit ihnen verklebt werden.
Die schmelzfließfähige Folie kann eine oder mehrere andere Schichten für verschiedene Zwecke, wie hierin nachstehend ausführlich beschrieben, umfassen. Solche Schichten umfassen eine wärmehärtbare schmelzabdichtende Schicht, eine wärmehärtbare Haftklebstoffschicht, eine Haftklebstoffschicht, eine zweite schmelzfließfähige Schicht, z. B. eine, die eine andere Glasübergangstemperatur als die erste schmelzfließfähige Schicht aufweist, eine Schicht, die zum Vernetzen mit der schmelzfließfähigen Schicht an der Grenzfläche zwischen den zwei Schichten fähig ist, eine expandierbare Schicht, eine Vliesstoffschicht oder eine Polymerfolie, z. B. eine thermoplastische Folie, die vorzugsweise bei der Aufbringungs- und Verwendungstemperatur formstabil ist. Verschiedene Verfahren zum Verkleben der zusätzlichen Schichten mit der schmelzfließfähigen Schicht umfassen Techniken, die in der Industrie bekannt sind, wie Heißlaminierung, Verkleben mit einem Haftklebstoff, Coextrudieren der zweiten Schicht mit der schmelzfließfähigen Schicht, Schmelzklebstoffbeschichtung, Direktbeschichtung der ersten mit der zweiten Schicht und desgleichen.
Das schmelzfließfähige Flächenmaterial, das bei der Anwendung der Erfindung nützlich ist, enthält thermoplastische Polymermaterialien mit funktionellen Gruppen, die mit typischen, in der Industrie verwendeten Lacken, wie Lacken auf Melamin- oder Epoxidbasis, reagieren können.
Bevorzugte thermoplastische Polymere sind funktionalisierte amorphe oder halbkristalline Polymere mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb –30°C und funktionalisierte halbkristalline Polymere mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb –30°C. Nützliche Polymere sind jene mit den funktionellen Gruppen, die -OH, -NH, -CONH, -COOH, -NH₂, -SH, Anhydride, Urethane und Oxirane umfassen. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind -OH, -COOH und -NH. Beispiele für nützliche Polymere umfassen Polyester, Polyamide, funktionalisierte Ethylen(Meth)acrylate, wie jene, die mit -OH-Gruppen funktionalisiert sind, Ethylen-Acrylsäuren, Polysulfide, Polyacetale, wie Polyvinylbutyral, olefinische Polymere mit den entsprechenden funktionellen Gruppen, wie Ethylen-(Meth)acrylsäure, Propylen-(Meth)acrylsäure, Ethylen-(Meth)acrylsäureester, Propylen-(Meth)acrylsäureester, Polycaprolactone, Epoxid-Polycaprolacton-Zusammensetzungen und Epoxid-Polyester-Hotmelt-Zusammensetzungen, beschrieben in der Patentanmeldung, U.S. Aktenzeichen 08/047,862, eingereicht am 15. April 1993, und kompatible Gemische davon.
Bevorzugte Materialien für das schmelzfließfähige Flächenmaterial umfassen Polycaprolactone und Polyester mit Hydroxyl- und Carboxylendgruppen, die bei Raumtemperatur amorph oder halbkristallin sein können. Noch bevorzugter sind Polyester mit Hydroxylendgruppen, die bei Raumtemperatur halbkristallin sind. Ein Material, das „amorph" ist, weist eine Glasübergangstemperatur auf, zeigt jedoch, wie mit Hilfe eines Differentialscanningkalorimeters (DSK) bestimmt, keinen messbaren kristallinen Schmelzpunkt. Die Glasübergangstemperatur ist vorzugsweise geringer als die Zersetzungstemperatur eines Photoinitiators, falls einer wie hierin nachstehend beschrieben verwendet wird, ohne jedoch größer als etwa 120°C zu sein. Ein Material, das „halbkristallin" ist, zeigt, wie mittels DSK bestimmt, einen kristallinen Schmelzpunkt, vorzugsweise mit einem maximalen Schmelzpunkt von etwa 200°C.
Kristallinität wird in einem Polymer auch als ein Trüben oder Undurchsichtigwerden einer Folie, die zu einem amorphen Zustand erwärmt worden war, beim Abkühlen beobachtet. Wenn das Polyesterpolymer zu einem geschmolzenen Zustand erwärmt und auf eine Trennlage gerakelt wird, um eine Folie zu formen, ist es amorph und es wird beobachtet, dass die Folie klar und ziemlich lichtdurchlässig ist. Während das Polymer in dem Flächenmaterial abkühlt, bilden sich kristalline Gebiete und die Kristallisation wird durch ein Trüben der Folie zu einem durchsichtigen oder undurchsichtigen Zustand gekennzeichnet. Der Kristallinitätsgrad kann in den Polymeren durch Zumischen einer beliebigen kompatiblen Kombination von amorphen Polymeren und halbkristallinen Polymeren mit verschiedenen Kristallinitätsgraden variiert werden. Es wird im Allgemeinen bevorzugt, dass dem zu einem amorphen Zustand erwärmten Material hinreichend Zeit gelassen wird, um vor dem Lackieren zu seinem halbkristallinen Zustand zurückzukehren, so dass der Lack auf eine gleichmäßige Oberfläche aufgetragen wird. Das Trüben der Folie stellt ein günstiges zerstörungsfreies Verfahren zur Bestimmung, dass die Kristallisation in dem Polymer zu einem gewissen Grad stattgefunden hat, bereit.
Die Polymere können Keimbildner zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur umfassen. Nützliche Keimbildner umfassen mikrokristalline Wachse. Ein geeignetes Wachs ist ein Wachs, das einen Alkohol mit mehr als 14 C-Atomen (CAS Nr. 71770-71-5) und ein Ethylenhomopolymer (CAS Nr. 9002-88-4), vertrieben von Petrolite Corp. als Unilin 700, umfasst. Lackkatalysatoren, wie para-Toluensulfonsäure, sowie Melamine zur Verbesserung der Haftung der schmelzfließfähigen Schicht auf Lack und Beschichtungen, können zu dem Polyester zugegeben werden.
Die bevorzugten Polyester sind bei Raumtemperatur fest. Bevorzugte Polyestermaterialien weisen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 7.500 bis 200.000, vorzugsweise von etwa 10.000 bis 50.0000 und insbesondere von etwa 15.000 bis 30.000, auf.
Polyesterkomponenten, die bei der Erfindung nützlich sind, umfassen das Reaktionsprodukt von Dicarbonsäuren (oder deren Diesteräquivalenten) und Diolen. Die zweiwertigen Säuren (oder Diesteräquivalente) können gesättigte aliphatische Säuren, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome (einschließlich verzweigte, unverzweigte oder cyclische Materialien mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen in einem Ring) enthalten, und/oder aromatische Säuren, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, sein. Beispiele für geeignete aliphatischen Säuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Methylpentandisäure, 3-Methylhexandisäure und desgleichen. Geeignete aromatische Säuren umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'- Diphenylthioetherdicarbonsäure und 4,4'-Diphenylamindicarbonsäure. Die Struktur zwischen den zwei Carboxylgruppen in den zweiwertigen Säuren enthält vorzugsweise nur Kohlenstoff und Wasserstoff und insbesondere ist die Struktur eine Phenylengruppe. Gemische der vorstehenden zweiwertigen Säuren können verwendet werden.
Die Diole umfassen verzweigte, unverzweigte und cyclische aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Diole umfassen Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclobutan-1,3-di(2'-ethanol), Cyclohexan-1,4-dimethanol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und Neopentylglycol. Langkettige Diole, einschließlich Poly(oxyalkylen)glycole, in denen die Alkylengruppe 2 bis 9 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome, enthält, können auch verwendet werden. Gemische der vorstehenden Diole können verwendet werden.
Nützliche, im Handel erhältliche Polyestermaterialien mit Hydroxylendgruppen umfassen verschiedene gesättigte lineare, halbkristalline Copolyester, erhältlich von Hüls America, Inc., wie Dynapol^TMS1401, Dynapol^TMS1402, Dynapol^TMS1358, Dynapol^TMS1359, Dynapol^TMS1227 und Dynapol^TMS1229. Nützliche gesättigte, lineare amorphe Copolyester, erhältlich von Hüls America, Inc., umfassen Dynapol^TMS1313 und Dynapol^TMS1430.
Die vorstehenden Polyester können durch schmelzen des Polyesterharzes bei Temperaturen von etwa 100°C bis 150°C, um ein geschmolzenes Material zu bilden und aufrakeln auf eine Trennlage, wie ein silikonisiertes Papier, zu Folien abgegossen werden. Die Polyestermaterialien können weiterhin Füllstoffe umfassen, wie nachstehend für eine Epoxid-Polyester-Zusammensetzung ausführlich beschrieben.
Aus den vorstehenden Polyestern gebildete Folien sind besonders nützlich zum Abdichten und Verkleben mit Oberflächen, die Fugen und Mängel, wie bei der oben beschriebenen Abformung der Dachfuge an einem Auto, aufweisen. Darüber hinaus ist gefunden worden, dass diese Polyester mit Melamin- und Epoxidlacken kompatible Oberflächen bereitstellen und wenigstens zwei typischen Lackaushärtungszyklen (z. B. 20–30 Minuten bei 120°C und 20–30 Minuten bei 200°C) standhalten. Es ist auch gefunden worden, dass diese Polyester, wenn sie mit Epoxid- und Melaminlacken beschichtet werden, mit dem Lack an der Grenzfläche zwischen der schmelzfließfähigen Folie und dem Lack reagieren.
Epoxid-Polycaprolacton-Zusammensetzungen und Epoxid-Polyester-Hotmelt-Zusammensetzungen sind auch für das schmelzfließfähige Flächenmaterial bevorzugt. Polycaprolactone sind in der Erde biologisch abbaubar. Besonders bevorzugt sind Epoxid-Polyester-Hotmelt-Zusammensetzungen, die beim Aussetzen zu Strahlung aushärten, um hochfeste Abdichtungsmaterialien mit guter Haftung auf dem Substrat, auf dem sie haften, bereitzustellen. Das epoxidhaltige Material trägt zu der endgültigen Festigkeit und Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung bei, während die Polyesterkomponente dem Flächenmaterial ermöglicht, sich an das Substrat anzupassen und anfängliche Haftung auf dem Substrat bereitzustellen, und der Photoinitiator erlaubt es der Zusammensetzug, bei Aussetzen zu Strahlung auszuhärten (d. h. kovalent zu vernetzen). Die Hotmelt-Zusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls auch ein hydroxylhaltiges Material umfassen, um den Hotmelt-Zusammensetzungen Flexibilität und Festigkeit zu verleihen. Bevorzugte Polyester für das Epoxid/Polyester-Flächenmaterial sind jene funktionellen Materialien mit Hydroxyl- und Carboxylendgruppen, die oben beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Polyester mit Hydroxylendgruppen, die einen gewissen Grad an Kristallinität aufweisen.
Epoxidhaltige Materialien, die in den Zusammensetzungen der Erfindung nützlich sind, sind beliebige organische Verbindungen mit wenigstens einem Oxiranring,
die durch eine Ringöffnungsreaktion polymerisierbar sind. Solche Materialien, die allgemein als Epoxide bezeichnet werden, umfassen sowohl monomere als auch polymere Epoxide und können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Diese Materialien weisen im Allgemeinen im Durchschnitt wenigstens zwei Epoxidgruppen pro Molekül (vorzugsweise mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül) auf. Die „durchschnittliche" Anzahl an Epoxidgruppen pro Molekül wird als die Anzahl an Epoxidgruppen in dem epoxidhaltigen Material dividiert durch die Gesamtanzahl an vorliegenden Epoxidmolekülen definiert. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit endständigen Epoxidgruppen (z. B. ein Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Gerüstoxiraneinheiten (z. B. Polybutadien-Polyepoxid) und Polymere mit Epoxidseitengruppen (z. B. ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer). Das Molekulargewicht des epoxidhaltigen Materials kann von 58 bis etwa 100.000 oder mehr variieren. Mischungen aus verschiedenen epoxidhaltigen Materialien können auch in den Hotmelt-Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden.
Nützliche epoxidhaltige Materialien umfassen jene, die Cyclohexenoxidgruppen, wie die Epoxycyclohexancarboxylate, die durch 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat exemplifiziert sind, enthalten. Für eine detailliertere Liste von nützlichen Epoxiden dieser Art kann auf U.S. Patent Nr. 3,117,099 verwiesen werden.
Weitere epoxidhaltige Materialien, die bei der Anwendung dieser Erfindung besonders nützlich sind, umfassen Glycidylethermonomere der Formel
wobei R' ein Alkyl- oder Arylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele sind die Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, die durch Reaktion eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin (z. B. der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)propan), erhalten werden. Weitere Beispiele von Epoxiden dieses Typs, die bei der Anwendung dieser Erfindung verwendet werden können, sind in U.S. Patent Nr. 3,018,262 beschrieben.
Es gibt eine Unzahl an im Handel erhältlichen epoxidhaltigen Materialien, die in dieser Erfindung verwendet werden können. Insbesondere umfassen Epoxide, die leicht erhältlich sind, Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. jene, die unter den Handelsbezeichnungen EPON 828, EPON 1004 und EPON 1001F von Shell Chemical Co. und DER-332 und DER-334 von Dow Chemical Co. erhältlich sind), Diglycidylether von Bisphenol F (z. B. ARALDITE GY281 von Ciba-Geigy), Vinylcyclohexendioxid (z. B. ERL 4206 von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat (z. B. ERL-4221 von Union Carbide Corp.), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro- 3,4-epoxy)cyclohexan-metadioxan (z. B. ERL-4234 von Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (z. B. ERL-4299 von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z. B. ERL-4269 von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z. B. OXIRON 2001 von FMC Corp.), silikon-harzhaltige Epoxidfunktionalität, Epoxysilane (z. B. beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, im Handel erhältlich von Union Carbide), feuerhemmende Epoxidharze (z. B. DER-542, ein bromiertes bisphenolartiges Epoxidharz, erhältlich von Dow Chemical Co.), 1,4-Butandioldiglycidylether (z. B. ARALDITE RD-2 von Ciba-Geigy), hydrierte, auf Bisphenol A-Epichlorhydrin basierende Epoxidharze (z. B. EPONEX 1510 von Shell Chemical Co.) und Polyglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak (z. B. DEN-431 und DEN-438 von Dow Chemical Co.).
Die Photoinitiatoren, die in den Zusammensetzungen der Erfindung nützlich sind, sind kationisch und umfassen diese drei Typen, das heißt aromatische Iodoniumkomplexsalze, aromatische Sulfoniumkomplexsalze und Metallocensalze. Nützliche aromatische Iodoniumkomplexsalze entsprechen der Formel:
wobei Ar¹ und Ar² aromatische Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppen, sind. Z ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff; Schwefel;
wobei R ein Arylrest (mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Phenylrest) oder Acylrest (mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Acetyl-, Benzoylrest usw.); einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder
wobei R₁ and R₂ aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkenylresten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Der Wert von m ist Null oder 1 und X ist ein halogenhaltiges Komplexanion, ausgewählt aus Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Pentafluorhydroxyantimonat, Hexafluorarsenat und Hexafluorantimonat.
Die aromatischen Gruppen Ar¹ und Ar² können gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte Benzoringe (z. B. Naphthyl-, Benzothienyl-, Dibenzothienyl-, Benzofuranyl-, Dibenzofuranylgruppen usw.) aufweisen. Die aromatischen Gruppen können auch, falls gewünscht, durch eine oder mehrere nichtbasische Gruppen, wenn sie im Wesentlichen mit Epoxid- und Hydroxylfunktionalitäten nicht reaktiv sind, substituiert sein.
Nützliche aromatische Iodoniumkomplexsalze sind vollständiger in U.S. Patent Nr. 4,256,828 beschrieben. Die bevorzugten aromatischen Iodoniumkomplexsalze sind Diaryliodoniumhexafluorphosphat und Diaryliodoniumhexafluorantimonat.
Die aromatischen Iodoniumkomplexsalze, die in den Zusammensetzungen der Erfindung nützlich sind, sind nur in dem ultravioletten Bereich des Spektrums lichtempfindlich. Sie können jedoch zum nahen Ultraviolett- und sichtbaren Bereich des Spektrums hin durch Sensibilisatoren für bekannte photolytisch zersetzbare organische Halogenverbindungen sensibilisiert werden. Veranschaulichende Sensibilisatoren umfassen aromatische Amine und gefärbte aromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe.
Aus aromatischen Sulfoniumkomplexsalzen bestehende Photoinitiatoren, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, können durch die Formel definiert werden
wobei R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt dass wenigstens eine der Gruppen aromatisch ist. Diese Gruppen können aus aromatischen Anteilen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. substituierte und unsubstituierte Phenyl-, Thienyl- und Furanylgruppen) und Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Der Begriff „Alkyl" umfasst substituierte Alkylreste (zum Beispiel Substituenten wie Halogen, Hydroxy-, Alkoxy-, Arylgruppen). R₃, R₄ und R₅ sind vorzugsweise jeweils aromatisch. Z, m und X sind wie oben in Bezug auf die Iodoniumkomplexsalze definiert.
Wenn R₃, R₄ oder R₅ eine aromatische Gruppe sind, können sie gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte Benzoringe (z. B. Naphthyl-, Benzothienyl-, Dibenzothienyl-, Benzofuranyl-, Dibenzofuranylgruppen usw.) aufweisen. Solche aromatischen Gruppen können auch, falls gewünscht, durch eine oder mehrere nichtbasische Gruppen, die im Wesentlichen mit Epoxid- und Hydroxylfunktionalität nicht reaktiv sind, substituiert sein.
Die triarylsubstituierten Salze, wie Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, sind bevorzugt. Nützliche Sulfoniumkomplexsalze sind vollständiger in U.S. Patent Nr. 4,256,828 beschrieben.
Die aromatischen Sulfoniumkomplexsalze, die bei der Erfindung nützlich sind, sind nur im ultravioletten Bereich des Spektrums von Natur aus lichtempfindlich. Sie werden jedoch zum nahen ultravioletten und sichtbaren Bereich des Spektrums hin durch eine ausgewählte Gruppe von Sensibilisatoren, wie denen, die in U.S. Patent Nr. 4,256,828 beschrieben sind, sensibilisiert.
Nützliche Metallocensalze können die Formel aufweisen: [L1)(L2)Mρ] + qYr wobei
M^ρ ein aus Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe und Co ausgewähltes Metall darstellt;
L¹ 1 oder 2 p-Elektronen beitragende Liganden, die der gleiche oder ein anderer Ligand sein können, ausgewählt aus substituierten und unsubstituierten η³-Allyl-, η⁵-Cyclopentadienyl- und η⁷-Cycloheptatrienylgruppen und η⁶-aromatischen Verbindungen, ausgewählt aus η⁶-Benzen- und substituierten η⁶-Benzenverbindungen und Verbindungen mit 2 bis 4 kondensierten Ringen, die je weils in der Lage sind, 3 bis 8 p-Elektronen zu der Valenzschale von M^ρ beizutragen, darstellt;
L² keinen oder 1 bis 3 Liganden, die eine gerade Zahl an sigma-Elektronen beitragen und die der gleiche oder ein anderer Ligand sein können, ausgewählt aus Kohlenmonoxid oder Nitrosoniumion, darstellt;
mit der Maßgabe, dass die Gesamtelektronenladung, die zu M^ρ durch L¹ und L² beigesteuert wird, plus die Ionenladung am Metall M^ρ in einer positiven Nettorestladung von q für den Komplex resultieren, und
q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, die elektrische Restladung des Komplexkations, ist;
Y ein halogenhaltiges Komplexanion, ausgewählt aus AsF₆ ^–, SbF₆ ^– und SbF₅OH^–, ist; und
r eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, die Anzahl an Komplexanionen, die zur Neutralisierung der Ladung q an dem Komplexkation erforderlich sind, ist.
Nützliche Metallocensalze sind vollständiger in U.S. Patent Nr. 5,089,536 (Palazzotto u. a.) beschrieben. Ein Beispiel für ein nützliches Salz ist (η⁵-Cyclopentadienyl) (η⁶-Xylene)Fe⁺SbF₆ ^–, auch dargestellt als Cp(Xylene)Fe⁺SbF₆ ^–. Nützliche Mengen an Metallocenkatalysator liegen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 20 Gewichtsteilen des Epoxidharzes, vorzugsweise bei etwa 0,07 bis etwa 10 Teilen und insbesondere bei etwa 0,09 bis etwa 3 Teilen. Die Metallocensalze können zusammen mit einem Reaktionsbeschleuniger, wie einem Oxalatester eines tertiären Alkohols, verwendet werden.
Nützliche, im Handel erhältliche Photoinitiatoren umfassen FX-512, ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (3 M Company), ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (Union Carbide Corp.), UVI-6974, ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (Union Carbide Corp.) und IRGACURE^TM261, ein Metallocenkomplexsalz (Ciba-Geigy).
Die Hotmelt-Zusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls weiterhin ein hydroxylhaltiges Material enthalten. Das hydroxylhaltige Material kann ein beliebiges flüssiges oder festes organisches Material mit wenigstens einer, vorzugsweise wenigstens 2 und insbesondere etwa 3 Hydroxylfunktionalitäten sein. Das hydroxylhaltige organische Material sollte frei von anderen „aktiven Wasserstoff"-haltigen Gruppen, wie Amino- und Mercaptoanteilen, sein. Das hydroxylhaltige organische Material sollte auch im Wesentlichen frei von Gruppen, die thermisch oder photolytisch unstabil sein können, sein, so dass das Material sich nicht zersetzt oder bei Temperaturen unter etwa 100°C oder wenn es während des Aushärtens photochemisch wirksamer oder Elektronenstrahlstrahlung ausgesetzt ist, keine flüchtigen Komponenten freisetzt.
Das organische Material enthält vorzugsweise zwei oder mehr primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen (d. h. die Hydroxylgruppe ist direkt an ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom gebunden). Die Hydroxylgruppe kann endständig sein oder seitlich an einem Polymer oder Copolymer hängen. Das Äquivalentgewicht-Zahlenmittel des hydroxylhaltigen Materials beträgt vorzugsweise etwa 31 bis 2.250, noch bevorzugter etwa 80 bis 1.000 und insbesondere etwa 80 bis 350.
Repräsentative Beispiele von geeigneten organischen Materialien mit nur einer Hydroxylfunktionalität umfassen Alkohole, Monoalkylether von Polyoxyalkylenglycolen und Monoalkylether von Alkylenglycolen.
Repräsentative Beispiele von nützlichen monomeren organischen Polyhydroxymaterialien umfassen Alkylengly cole (z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,18-Dihydroxyoctadecan und 3-Chlor-1,2-propandiol), Polyhydroxyalkane (z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythritol und Sorbitol) und andere Polyhydroxyverbindungen, wie N,N-Bis(hydroxyethyl)benzamid, 2-Buten-1,4-diol, Castoröl usw.
Repräsentative Beispiele von polymeren hydroxylhaltigen Materialien umfassen Polyoxyalkylenpolyole (z. B. Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycole und -triole mit einem Äquivalentgewicht von 31 bis 2.250 für die Diole oder 80 bis 350 für Triole), Polytetramethylenoxidglycole von unterschiedlichen Molekulargewichten, Polyester mit Hydroxylendgruppen und Polylactone mit Hydroxylendgruppen.
Nützliche, im Handel erhältliche hydroxylhaltige Materialien umfassen die POLYMEG-Reihe (erhältlich von QO Chemicals, Inc.) von Polytetramethylenoxidglycolen, wie POLYMEG 650, 1000 und 2000; die TERATHANE-Reihe (von E. I. duPont de Nemours and Company) von Polytetramethylenoxidglycolen, wie TERATHANE 650, 1000 und 2000; POLYTHF, ein Polytetramethylenoxidglycol von der Firma BASF; die BUTVAR-Reihe (erhältlich von Monsanto Chemical Company) von Polyvinylacetalharzen, wie BUTVAR B-72A, B-73, B-76, B-90 und B-98; die TONE-Reihe (erhältlich von Union Carbide) von Polycaprolactonpolyolen, wie TONE 0200, 0210, 0230, 0240 und 0260; die DESMOPHEN-Reihe (erhältlich von Miles Inc.) von gesättigten Polyesterpolyolen, wie DESMOPHEN 2000, 2500, 2501, 2001 KS, 2502, 2505, 1700, 1800 und 2504; die RUCOFLEX-Reihe (erhältlich von Ruco Corp.) von gesättigten Polyesterpolyolen, wie S-107, S-109, S-1011 und S-1014; VORANOL 234–630 (ein Trimethylolpropan) von Dow Chemical Company; VORANOL 230–238 (ein Glycerin-Polypropylenoxid-Addukt) von Dow Chemical Company; die SYNFAC-Reihe (von Milliken Chemical) von polyoxyalkylierten Bisphenolen A, wie SYNFAC 8009, 773240, 8024, 8027, 8026 und 8031; und die ARCOL-Reihe (von Arco Chemical Co.) von Polyoxypropylenpolyolen, wie ARCOL 425, 1025, 2025, 42, 112, 168 und 240.
Die Menge an hydroxylhaltigem organischen Material, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet wird, kann, in Abhängigkeit von Faktoren wie der Kompatibilität des hydroxylhaltigen Materials mit sowohl dem epoxidhaltigen Material als auch der Polyesterkomponente, dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität des hydroxylhaltigen Materials und den physikalischen Eigenschaften, die bei der endgültigen ausgehärteten Zusammensetzung gewünscht werden, in einem weiten Bereich variieren.
Das wahlweise hydroxylhaltige Material ist beim Maßschneidern der Flexibilität der Hotmelt-Zusammensetzungen der Erfindung besonders nützlich. Mit ansteigendem Äquivalentgewicht des hydroxylhaltigen Materials erhöht sich die Flexibilität der Hotmelt-Zusammensetzungen entsprechend, obwohl es einen daraus folgenden Verlust an Kohäsionsfestigkeit geben kann. In ähnlicher Weise kann ein abnehmendes Äquivalentgewicht in einem Verlust an Flexibilität bei einer daraus folgenden Erhöhung der Kohäsionsfestigkeit resultieren. Daher wird das Äquivalentgewicht des hydroxylhaltigen Materials so ausgewählt, dass diese zwei Eigenschaften ins Gleichgewicht gebracht werden, wobei das entsprechende Gleichgewicht von der speziellen Anwendung abhängt.
Flexible schmelzabdichtende Zusammensetzungen sind bei der Bildung von flexiblen Folien für die Ausführung der Abdichtung bei niedrigeren Temperaturen, d. h. unterhalb von 0°C, nützlich. Wenn das hydroxylhaltige Material zum Maßschneidern der Flexibilität der schmelzabdichtenden Zusammensetzung verwendet wird, werden Polyoxyethylenglycole und -triole mit einem Äquivalentgewicht von etwa 31 bis 2.250 für die Glycole und 80 bis 350 für die Triole besonders bevorzugt. Noch bevorzugter sind Polyoxypropylenglycole und -triole mit einem Äquivalentgewicht von etwa 31 bis 2.250 für die Glycole und einem Äquivalentgewicht von etwa 80 bis 350 für die Triole.
Die schmelzfließfähigen Zusammensetzungen der Erfindung enthalten 0,01 bis 95 Teile pro 100 Gesamtteile an epoxidhaltigem Material und entsprechend 99,99 bis 5 Teile der Polyesterkomponente. Vorzugsweise enthalten die schmelzfließfähigen Zusammensetzungen der Erfindung 0,1 bis 80 Teile an epoxidhaltigem Material und entsprechend 99,9 bis 20 Teile der Polyesterkomponente. Insbesondere enthalten die Hotmelt-Zusammensetzungen der Erfindung 0,5 bis 60 Teile an epoxidhaltigem Material und entsprechend 99,5 bis 40 Teile der Polyesterkomponente. Zunehmende Mengen an epoxidhaltigem Material relativ zur Polyesterkomponente resultieren im Allgemeinen in schmelzfließfähigen Zusammensetzungen mit höherer endgültiger Festigkeit und Wärmebeständigkeit, jedoch geringerer Flexibilität und niedrigerer Viskosität. Zunehmende Mengen der Polyesterkomponente resultieren im Allgemeinen in schmelzfließfähigen Zusammensetzungen mit geringerer endgültiger Festigkeit, Wärmebeständigkeit und höherer Viskosität, jedoch größerer Flexibilität und Aufbau der Grünfestigkeit. Die relativen Mengen an diesen zwei Bestandteilen werden daher in Abhängigkeit von den in der Endzusammensetzung angestrebten Eigenschaften abgewogen.
Der Photoinitiator wird, falls verwendet, in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis 4%, basierend auf dem zusammengefassten Gewicht des epoxidhaltigen Materials und der Polyesterkomponente, beigefügt. Zunehmende Mengen an Photoinitiator können in einer beschleunigten Aushärtungsgeschwindigkeit resultieren. Zunehmende Mengen an Photoinitiator können auch in reduzierten Energieeinwirkungsbedürfnissen resultieren. Die Menge an Photoinitiator wird durch die Geschwindigkeit, mit der die Zusammensetzung aushärten sollte, die Intensität der Strahlungsquelle und die Dicke der Zusammensetzung bestimmt.
Bei einigen Anwendungen ist es nützlich, die schmelzfließfähige Zusammensetzung anfangs durch Strahlung nur an der Oberfläche der Folie auszuhärten und danach die gesamte Folie später thermisch auszuhärten. Zum Beispiel wird ein durch photochemisch wirksame Strahlung aushärtbares Epoxid-Polyester-Flächenmaterial einer photochemisch wirksamen Strahlung ausgesetzt, um die Oberfläche des Flächenmaterials auszuhärten und dann in der oben erwähnten Dachfuge so platziert, dass das Flächenmaterial, wie in 1b gezeigt, eine konkave Oberfläche entlang der Dachfuge bildet. Der Streifen wird dann auf eine Temperatur erwärmt, die hinreichend ist, den Streifen mit den Oberflächen innerhalb der Dachfuge zu verkleben und die gesamte Dicke der Folie auszuhärten. Das Resultat ist eine abisolierte Oberfläche auf dem Flächenmaterial, die zum Bereitstellen einer glatten Oberfläche aus optischen und funktionellen Gründen beiträgt.
Schmelzfließfähige Zusammensetzungen, die ein Polyetherpolyol umfassen, können dadurch nützlich sein, dass sie es der schmelzfließfähigen Folie ermöglichen, sich an die Oberfläche anzupassen und eingeschlossene Luft vor der Bildung einer permanenten Klebeverbindung mit dem Substrat zu verdrängen.
Zusätzlich, und wahlweise, können bis zu 50% des Gesamtvolumens der Zusammensetzung (basierend auf dem epoxidhaltigen Material, der Polyesterkomponente, dem Photoinitiator und dem wahlweisen hydroxylhaltigen Material) durch verschiedene Füllstoffe, Hilfsstoffe, Zusätze und desgleichen wie Siliciumdioxid, Glas, Ton, Talk, Pigmente, Farbstoffe, Glasperlen oder -hohlkügelchen, Glas- oder Keramikfasern, Antioxidationsmittel und desgleichen bereitgestellt werden, um das Gewicht oder die Kosten der Zusammensetzung zu reduzieren, die Viskosität einzustellen und zusätzliche Verstärkung zu bieten. Füllstoffe und desgleichen, die zum Absorbieren der Strahlung, die während des Aushärtungsprozesses verwendet wird, fähig sind, sollten in einer Menge verwendet werden, die den Aushärtungsprozess nicht nachteilig beeinflusst.
Die schmelzfließfähigen Zusammensetzungen, die die vorstehenden Polyester- und Epoxid-Polyester-Materialien enthalten, werden durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile in einem geeigneten Gefäß, vorzugsweise einem, das, sofern ein Photoinitiator verwendet wird, für photochemisch wirksame Strahlung nicht durchlässig ist, bei einer erhöhten Temperatur, die hinreichend ist, um die Komponenten zu verflüssigen, so dass sie unter Rühren effizient vermischt werden können, bis die Komponenten gründlich verschmolzen sind, ohne jedoch die Materialien thermisch zu zersetzen, hergestellt. Die Komponenten können gleichzeitig oder der Reihe nach zugegeben werden, obwohl es bevorzugt ist, zuerst das epoxidhaltige Material und die Polyesterkomponente zu vermischen, gefolgt von der Zugabe des hydroxylhaltigen Materials und dann des Photoinitiators. Die schmelzfließfähigen Zusammensetzungen sollten in der Schmelzphase kompatibel sein, d. h. es sollte keine sichtbare grobe Phasentrennung zwischen den Komponenten geben.
Die aus Epoxid-Polyester-Zusammensetzungen hergestellte schmelzfließfähige Folie kann klebrig oder nicht klebrig sein. Ein Gemisch aus flüssigen und festen epoxidhaltigen Materialien ist bei der Bereitstellung einer klebrigen Folie nützlich.
Bei der Verwendung können die einen Photoinitiator enthaltenden schmelzfließfähigen Flächenmaterialien einer Strahlungsquelle ausgesetzt werden, um den Katalysator für das Aushärten der epoxidhaltigen Materialien bevor, während oder nachdem das Flächenmaterial auf das Substrat aufgetragen worden ist, zu aktivieren. Die Aktivierung des Katalysators erfolgt beim Aussetzen der Flächenmaterialien zu einer beliebigen Quelle, die photochemisch wirksame Strahlung ausstrahlt (d. h. Strahlung mit einer Wellenlänge in den ultravioletten oder sichtbaren Spektralbereichen). Geeignete Strahlungsquellen umfassen Quecksilber-, Xenon-, Kohlebogen-, Wolframglühfadenlampen, Quarzhalogenlampen, Fluoreszenzbeleuchtungen, Sonnenlicht usw. Die Bestrahlungszeiten müssen hinreichend sein, um den Katalysator zu aktivieren und können von weniger als etwa 1 Sekunde bis 20 Minuten oder mehr, in Abhängigkeit von sowohl der Menge und dem Typ der beteiligten Reaktionsteilnehmer, der Strahlungsquelle, dem Abstand von der Strahlungsquelle und der Dicke der Folie variieren.
Die Zeit, die benötigt wird, um eine völlige Aushärtung zu erzielen, kann durch Aushärten der Flächenmaterialien mit Wärme, wie in einem Ofen, beschleunigt werden. Die Zeit und Temperatur der Aushärtung variiert in Abhängigkeit von der Glasübergangstemperatur der Polyesterkomponente, der Konzentration des Photoinitiators, den Bestrahlungsbedingungen und desgleichen. Typische Bedingungen bei einem Aushärtungszyklus liegen im Bereich von 5 bis 30 Minuten bei Temperaturen im Bereich von etwa 50°C bis 200°C. Mehr als ein Aufwärmzyklus kann zum Aushärten der Flächenmaterialien verwendet werden.
Die Zusammensetzungen können auch ausgehärtet werden, indem sie Strahlung von einem Elektronenstrahl ausgesetzt werden. Die notwendige Dosis beträgt im Allgemeinen weniger als 1 Megarad bis 100 Megarad oder mehr. Die Aushärtungsgeschwindigkeit tendiert dazu, mit zunehmenden Mengen an Photoinitiator bei einer gegebenen Belichtung oder Bestrahlung zuzunehmen. Die Aushärtungsgeschwindigkeit nimmt auch mit zunehmender Strahlungsintensität oder Elektronendosis zu.
Andere Schichten können für verschiedene Zwecke in die schmelzfließfähige Folie eingefügt werden. Eine zweite schmelzfließfähige Schicht kann auf die eine große Oberfläche der ersten schmelzfließfähigen Folie geklebt werden, um die topographischen und ästhetischen Merkmale einer Oberfläche zu verbessern.
Eine zweite Schicht kann in das schmelzfließfähige Flächenmaterial eingefügt werden, um die Witterungsbeständigkeit des Bandes im Freien zu verbessern.
Die zweite Schicht des schmelzfließfähigen Bandes kann Wärmeausdehnungsmittel, wie Treibmittel, Schaumbildner, expandierbare polymere Mikrokugeln und desgleichen, um einer Oberfläche eine konvexe Form zu verleihen, umfassen.
Eine Webstoff- oder Vliesstoffbahn oder ein Gitterstoff können in das schmelzfließfähige Flächenmaterial eingefügt werden. Die Bahn kann unter Verwendung eines Klebstoffes oder durch Heißlaminierverfahren auf die schmelzfließfähige Schicht laminiert werden und kann zwischen zwei schmelzfließfähige Schichten eingebracht werden. Es ist gefunden worden, dass die Hinzufügung einer Vliesstoffbahn zur Steuerung des Fließens der schmelzfließfähigen Schicht nützlich ist. Die Webstoff- oder Vliesstoffbahn kann auch verwendet werden, um dem Flächenmaterial Festigkeit für bessere Handrabungseigenschaften zu verleihen.
Wie oben erwähnt, umfasst das Flächenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung eine obere Schicht und eine untere Schicht, wobei es sich bei der oberen Schicht um eine wärmegehärtete oder thermoplastische Folie, die formstabil ist, handelt. Diese Folien sind formstabil bei den Temperaturen, denen sie entweder beim Aufbringen des schmelzfließfähigen Flächenmaterials auf ein Substrat, z. B. wenn das Flächenmaterial auf eine Temperatur erwärmt wird, die notwendig ist, um das Fließen und/oder Wärmehärten des Flächenmaterials zu verursachen, oder nachdem es aufgebracht worden ist, z. B. Aussetzen zu den Temperaturen bei kaltem Wetter, Sonnenlicht usw., ausgesetzt sein können.
Nützliche thermoplastische Folien umfassen Polyurethanfolien, gereckte Polyesterfolien, Polyimidfolien, Polyolefinfolien und desgleichen. Die Folien können verwendet werden, um glatte Oberflächen zum Lackieren oder als die fertige Oberfläche, nachdem die schmelzfließfähige Folie auf eine Oberfläche geklebt worden ist, bereitzustellen.
Es können auch wärmegehärtete Folien verwendet werden. Beispiele für wärmegehärtete Folien umfassen Folien, die aus den oben erwähnten Epoxid-Polyester-Materialien, die vernetzt worden sind, vernetzten Epoxidfolien und desgleichen hergestellt sind.
Bevorzugte Folien umfassen Folien, die aus den oben beschriebenen Epoxid-Polyester-Materialien hergestellt sind, Polyesterfolien umfassen Polyethylenterephthalatfolien, Polyethylenfolien mit extrem hohem Molekulargewicht, mikroporöse Polyethylenfolien mit extrem hohem Molekulargewicht, Polypropylenfolien mit extrem hohem Molekulargewicht, mikroporöse Polypropylenfolien mit extrem hohem Molekulargewicht und Polyimidfolien. Polyolefinfolien mit extrem hohem Molekulargewicht sind in einigen Ausführungsformen bevorzugt, da die sehr langen Ketten dieser Polyolefine beim Erwärmen weich werden können, ohne das Schmelzflüssigkeitsfließen aufzuweisen, das für thermoplastische Materialien typisch ist.
Nützliche Polyethylenfolien mit extrem hohem Molekular gewicht weisen eine Grenzviskosität von wenigstens etwa 18 Dezilitern pro Gramm (dl/g), einen typischen Bereich der Grenzviskositäten zwischen etwa 18 und 39 dl/g und einen bevorzugten Bereich zwischen 18 und 32 dl/g auf. Nützliche Polypropylenfolien mit extrem hohem Molekulargewicht weisen eine Grenzviskosität von wenigstens 6 dl/g auf. Ein typischer Bereich für die Grenzviskositäten liegt bei 6 bis etwa 18 dl/g und ein bevorzugter Bereich bei 6 bis 16 dl/g.
Sowohl wärmegehärtete als auch thermoplastische Folien sind bei den Temperaturen, denen sie ausgesetzt sind, formstabil. Mit formstabil ist gemeint, dass die Folien bei der Verwendungstemperatur und insbesondere während des Wärmeaushärtungszykluses der schmelzabdichtenden Schicht bei 120°C bis 200°C für 20 bis 40 Minuten eine hinreichende Integrität aufweisen, so dass sie nicht schmelzen oder fließen. Die Folien zeigen auch keine Runzelbildung, wenn sie auf die Schmelzabdichtungstemperatur erwärmt und anschließend abgekühlt werden. Die Folien weisen auch genug Integrität auf, um in der schmelzabdichtenden Schicht eingeschlossene Luftblasen daran zu hindern, durch die Folie zu blasen und einen Mangel zu verursachen. Die Folien zeigen vorzugsweise nachdem sie auf eine schmelzabdichtende Schicht laminiert und auf die Temperatur, die gebraucht wird, um die schmelzabdichtende Schicht auf eine Oberfläche zu kleben, erwärmt worden sind, eine Schrumpfung in Bahnrichtung und quer zur Bahnrichtung von weniger als etwa 5%, noch bevorzugter weniger als etwa 3% und insbesondere weniger als etwa 2%. In sehr bevorzugten Ausführungsformen zeigen die Folien weniger als 1% Schrumpfung in der Bahnrichtung und weniger als 0,5% quer zur Bahnrichtung.
In Abhängigkeit von der Anwendung kann es wünschenswert sein, ein bestimmtes Ausmaß an Schrumpfung in der Folie zu haben, um die Regelung des Fließens des darunterliegenden schmelzabdichtenden Materials zu unterstützen.
Die Folien können Zusätze zur Verbesserung oder Verleihung verschiedener Eigenschaften, wie Lackhaftung und thermische Stabilität, enthalten. Nützliche Materialien für diese Zwecke umfassen siliciumdioxidhaltige Füllstoffe, wie Kieselsäure, Talk, Zeolithe, Kaolinite, Mika, Tonerde-Kieselgele, Glas und desgleichen, kohlenstoffhaltige Materialien, anorganische Metalloxide, -sulfide, -sulfate und -carbonate. Beispiele umfassen Ruß, Eisenoxid, Titanoxid, Zirkonerde, Zinksulfid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat. Bevorzugte Füllstoffe sind Kieselsäuren und Tone und bevorzugte siliciumdioxidhaltige Füllstoffe sind gefällte Kieselsäure, Kieselgel und pyrogene Kieselsäure. Füllstoffe können in Mengen von etwa 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Folie, verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Folie eine mikroporöse Polyolefinfolie mit extrem hohem Molekulargewicht, die 50 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Folie an siliciumdioxidhaltigen Füllstoffen und ein sich über die gesamte Folie erstreckendes Netzwerk von durchgängigen Poren, wobei die Poren 35 bis 80 Vol.-% der Folie ausmachen, aufweist.
Nützliche, im Handel erhältliche Folien umfassen mikroporöse Folien, die von PPG Industries unter dem Teslin^TM-Handelsnamen verkauft werden, und Polyesterfolien, die von ICI Americas unter dem Melinex^TM-Handelsnamen verkauft werden.
Geeignete mikroporöse Folien sind auch in den U.S. Patenten Nr. 4,861,644 (Young u. a.) und 4,439,256 (Shipman) beschrieben.
Die formstabile Folie kann alleine oder in Kombination verwendet werden. Zum Beispiel könnte ein geeigneter Aufbau der oberen Schicht eine 0,008 cm (0,003 Zoll) dicke Polyesterfolie als die formstabile Folie mit einer 0,0013 cm (0,0005 Zoll) dicken Folie des wärmegehärteten Epoxid-Polyester-Materials auf die Polyesterfolie laminiert, umfassen. Eine Folie, die gute Formstabilität bei einer höheren Temperatur aufweist, wie Polyester, kann auch auf eine Folie, die bei der gleichen Temperatur weniger Formstabilität aufweist, laminiert werden. Ein Beispiel eines solchen Aufbaus würde eine 0,0025 cm (0,001 Zoll) dicke Ethylenvinylalkohol-Folie, laminiert auf die 0,008 cm (0,003 Zoll) dicke Polyethylenterephthalatfolie sein.
Kombinationsfolien können auf herkömmlichem Wege, wie Zusammenlaminieren der Folien durch Verklebung mit zum Beispiel einem Schmelzklebstoff oder einem Laminierklebstoff, Coextrudieren der Folien und Auftragen der Folie auf die stabilere Folie mittels Extruder und gegebenenfalls Aushärten der Beschichtung, gebildet werden.
Die Folien können auf herkömmlichem Wege wärmestabilisiert werden, um die thermische Stabilität der Folien zu verbessern. Solch ein Prozess umfasst typischerweise das Erwärmen der Folie ohne Beanspruchung bei einer Temperatur oberhalb der maximalen Verwendungstemperatur.
Die formstabile Folie kann auch behandelt werden, um die Haftung der Folie auf entweder der schmelzabdichtenden Schicht oder einem Lack oder einer Grundierung oder sowohl der schmelzabdichtenden Schicht als auch einem Lack oder einer Grundierung zu verbessern. Solche Behandlungen können Koronabehandlung, Flammenbehandlung, chemisches Grundieren, chemisches Aufpolymerisieren und desgleichen umfassen. Die Behandlungen sind für Polyolefinfolien besonders nützlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die formstabile Folie an einer zweiten Folie befestigt, die eine Oberfläche bereitstellen kann, die leicht Standardlacke und -grundierungen, wie jene, die in der Autoindustrie verwendet werden, aufnehmen kann. Beispiel für solche Folien umfassen Folien, die aus Ethylenvinylalkohol und dem oben beschriebenen Epoxid-Polyester hergestellt sind.
Zwei oder mehr schmelzfließfähige Schichten, die verschiedene Schmelzfließeigenschaften aufweisen, können zusammenlaminiert werden, um ein schmelzfließfähiges Flächenmaterial zu bilden. Zum Beispiel kann die obere Schicht so formuliert werden, dass sie größere Fließeigenschaften als die untere Schicht aufweist, während die untere Schicht so formuliert ist, dass sie eine höhere Festigkeit für bessere Handhabungseigenschaften aufweist, so dass beim Erwärmen die obere Schicht fließt und die untere Schicht umhüllt.
In einer anderen Ausführungsform kann eine Haftklebstoff- (PSA für pressure-sensitive adhesive) Schicht auf der schmelzfließfähigen Schicht befestigt werden, so dass die schmelzfließfähige Folie auf einer Oberfläche positioniert werden kann, bevor die schmelzfließfähige Schicht erwärmt wird. Die schmelzfließfähige Schicht kann entweder etwas fließen, um abgerundete Kanten an der schmelzfließfähigen Folie bereitzustellen, ohne um den PSA zu fließen, oder sie kann hinreichend fließen, um den PSA einzuhüllen, so dass keine der PSA-Kanten freigelegt sind.
Nützliche PSA umfassen Blockcopolymer-PSA, wie Styren-Isopren-Styren-Blockcopolymere, die schmelzbeschichtet oder mit Lösemittel beschichtet sein können; Acrylnitril-PSA; Acrylat-PSA, wie Copolymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von nichttertiären Alkoholen mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkoholanteil und gegebenenfalls copolymerisierbaren verstärkenden Monomeren, die unter Verwendung bekannter Verfahren einschließlich Lösemittelpolymerisation, Emulsionspolymerisation und Strahlungspolymerisation polymerisiert werden; Naturkautschuk-PSA, Silikon-PSA und Vinylacetat-PSA. Die PSA können durch beliebige bekannte Verfahren, einschließlich direktem Auftragen des PSA auf die Folie und Aushärten des PSA oder Abtrocknen des Lösemittels, Laminieren des PSA-Transferbandes auf die Folie, Coextrudieren eines Schmelz-PSA mit der schmelzfließfähigen Schicht und desgleichen, auf die schmelzfließfähige Folie geklebt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der PSA ein Acrylatcopolymer. Nützliche Ester für das Copolymer umfassen n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Isooctylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat und Mischungen davon.
Das copolymerisierbare verstärkende Monomer ist, falls verwendet, ein Monomer, das eine Glasübergangstemperatur des Homopolymers aufweist, die höher ist als die Glasübergangstemperatur eines aus dem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester hergestellten Homopolymers. Nützliche verstärkende Monomere umfassen Acrylsäure, Isobornylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpiperidin und N,N-Dimethylacrylamid und Itaconsäure.
Wenn ein verstärkendes Monomer verwendet wird, liegt der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester im Allgemeinen in einer Menge von etwa 50 bis 100 Gewichtsteilen vor und das verstärkende Comonomer liegt in einer entsprechenden Menge von etwa 50 bis 0 Gewichtsteilen vor.
Die oben beschriebenen Haftklebstoffe können über bekannte Prozesse durch Vermischen eines Initiators, wie Azobisisobutyronitril, in einem organischen Lösemittel, wie Ethylacetat, Zugeben der Monomere in den gewünschten Verhältnissen und dann Erwärmen bei einer erhöhten Temperatur, wie 80°C, bis die Polymerisation abgeschlossen ist, hergestellt werden. Die Klebstoffe können auch durch UV-Polymerisation und E-Strahl-Polymerisation über im Fachgebiet bekannte Prozesse hergestellt werden. Haftklebstoffe sind auch im Handel von etlichen Lieferanten als Transfer-Klebeband erhältlich. Solche Bänder umfassen die Produktnummern 465, 467 und 468, die alle im Handel von der Minnesota Mining and Manufacturing Co. erhältlich sind.
In einer anderen Ausführungsform kann das schmelzfließfähige Flächenmaterial eine Schicht eines wärmehärtbaren PSA, der bei Raumtemperatur klebrig und selbstklebend ist und der nach Erwärmen zu einem wärmegehärteten Klebstoff aushärtet, umfassen. Dieser Typ von schmelzfließfähigem Flächenmaterial ist beim Zusammenkleben von zwei Oberflächen von Nutzem, wobei die Folie auf der Seite mit dem wärmehärtbaren PSA bei einer niedrigeren Temperatur, d. h. etwa Raumtemperatur, mit einer ersten Oberfläche verklebt und dann auf der schmelzfließfähigen Seite bei einer höheren Temperatur, d. h. der Schmelztemperatur der schmelzfließfähigen Schicht, mit einer zweiten Oberfläche verklebt. Wenn die Substrate bei der höheren Temperatur erwärmt werden, härtet der PSA auch aus, um einen wärmegehärteten Klebstoff mit sehr hoher Klebefestigkeit zu bilden. Bei dieser Anwendung kann die schmelzfließfähige Schicht nach minimalem Fließen bei den höheren Temperaturen ausgewählt werden, so dass das schmelzfließfähige Material nicht aus der Klebeverbindung fließt.
Bevorzugte schmelzfließfähige Schichten für diese Ausführungsform umfassen die oben erwähnten Polyester und funktionalisierte olefinische Polymere.
Geeignete wärmehärtbare PSA umfassen eine wärmehärtbare Komponente und eine Haftklebstoffkomponente. Die wärmehärtbare Komponente liegt im Allgemeinen in einer Menge von etwa 25 bis 150 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der PSA-Komponente, vor.
Auftragbare Zusammensetzungen für den wärmehärtbaren PSA können durch verschiedene Verfahren, die Zusammenmischen eines lösemittelbasierenden PSA, eines wärmehärtbaren Harzes und wärmehärtbaren Härtungsmittels; Auflösen eines Haftelastomers, wie Nitril-Butadien-Kautschuk, in einem Lösemittel und Vermischen mit wärmehärtbaren Harzen und Härtungsmittel und Vermischen der zur Herstellung eines PSA nützlichen Monomere oder Vorpolymere, wie die Monomere zur Herstellung der oben erwähnten Acrylatcopolymere, mit wärmehärtbaren Harzen und Härtungsmitteln und Photopolymerisieren der Gemische umfassen, gebildet werden.
Für die PSA-Komponente nützliche Materialien umfassen jene, die oben für einen PSA beschriebenen sind. Bevorzugte Materialien umfassen Acrylnitrile und Acrylate, wobei Acrylate besonders bevorzugt sind.
Die wärmehärtenden Komponenten sind wärmehärtende Harze, wie Epoxidharze, Urethanharze und Phenolharze. Bevorzugte wärmehärtende Harze sind Epoxide und Urethane, wobei Epoxide am meisten bevorzugt werden. Nützliche Epoxidharze sind oben beschrieben. Das Epoxidharz kann fest, flüssig oder eine Mischung davon sein, solange das Epoxid mit der PSA-Komponente gemischt werden kann. Bevorzugte Epoxide umfassen phenolische Epoxidharze, Bisphenol-Epoxidharze, hydrierte Epoxidharze, Bisphenol-Epoxidharze, aliphatische Epoxidharze, halogenierte Bisphenol-Epoxidharze, Novolak-Epoxidharze und Mischungen davon, wobei die am meisten bevorzugten Epoxidharze Diglycidylether von Bisphenol A umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der wärmehärtbare PSA das photopolymerisierte Reaktionsprodukt einer Zusammensetzung, die (i) eine vorpolymere (d. h. teilweise zu einer viskosen dickflüssigen Masse, typischerweise zwischen etwa 0,1 und 10 Pa·s (100 und 10.000 Centipoise), polymerisiert) oder monomere dick flüssige Masse eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters, wie oben beschriebenen; (ii) gegebenenfalls ein verstärkendes Comonomer, wie oben beschriebenen; (iii) ein Epoxidharz; (iv) einen Photoinitiator und (v) ein wärmeaktivierbaren Härter für das Epoxidharz aufweist. Die Klebstoffe können gemäß der in U.S. Patent Nr. 5,086,088 gefundenen Verfahren hergestellt werden.
Die zum Polymerisieren der vorpolymeren oder monomeren dickflüssigen Masse nützlichen Photoinitiatoren können beliebige herkömmliche Radikalinitiatoren, die zum Beispiel durch ultraviolettes Licht aktivierbar sind, sein. Ein Beispiel für einen geeigneten Photoinitiator ist 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Irgacure^TM651, erhältlich von der Firma Ciba-Geigy). Der Photoinitiator wird in einer Menge, die zum Polymerisieren der Monomeren hinreichend ist, typischerweise etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Teile der vorpolymeren oder monomeren dickflüssigen Masse, verwendet.
Das wärmeaktivierbare Härtungsmittel wird zu der Zusammensetzung zugegeben, um das Aushärten des Epoxidharzes beim Erwärmen zu bewirken. Der Härter kann von einem beliebigen Typ sein, es ist jedoch vorzugsweise ein Amin-Härter, wie Dicyandiamid- und Polyaminsalze. Geeignete, im Handel erhältliche Härtungsmittel sind unter dem Omicure^TM-Markennamen von Omicron Chemical und unter dem Ajicure^TM-Markennamen von Ajinomoto Chemical erhältlich. Das Härtungsmittel wird in einer Menge, die zur Aushärtung des Epoxidharzes hinreichend ist, typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teilen an Epoxidharz, verwendet.
Es ist nützlich, weiterhin einen Beschleuniger zu der Klebstoffzusammensetzung zuzugeben, da die Wärme, der die Zusammensetzung ausgesetzt ist, zur vollständigen Aktivierung der Härtungsmittel zur Aushärtung des Epoxidharzes unzureichend sein kann. Der Beschleuniger ermöglicht es dem Klebstoff, bei einer niedrigeren Temperatur und/oder kürzeren Zeitspannen an Wärmeeinwirkung auszuhärten. Imidazole und Harnstoffderivate sind bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt und nützliche Verbindungen umfassen 2,4-Diamino-6-(2'-methylimidazol)-ethyl-s-triazinisocyanurat, 2-Phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazol, Hexakis(imidazol)nickelphthalat und Toluen-bis-dimethylharnstoff. Der Beschleuniger kann in einer Menge von bis zu 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an Epoxidharz verwendet werden.
Bei der Herstellung der schmelzfließfähigen Folie mit einem wärmehärtbaren PSA werden die oben erwähnten lösemittelbasierenden Zusammensetzungen mit der gewünschten Klebstoffdicke auf eine flexible Bahn, vorzugsweise einer silikonisierten Trennlage, aufgetragen und das Lösemittel durch Erwärmen des Klebstoffs auf eine Temperatur unterhalb der Wärmehärtungstemperatur entfernt. Der Klebstoff wird dann auf die schmelzfließfähige Folie zur weiteren Verwendung laminiert. Alternativ können die Zusammensetzungen direkt auf die schmelzfließfähige Folie aufgetragen und bei Temperaturen unterhalb der Hotmelt-Aktivierungstemperatur getrocknet werden.
In einer alternativen Ausführungsform wird eine photopolymerisierte dickflüssige Massezusammensetzung mit den oben beschriebenen wärmehärtbaren PSA-Bestandteilen durch Auftragen der dickflüssigen Massezusammensetzung auf eine Silikontrennlage und Photopolymerisieren in einer inerten Atmosphäre, d. h. im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, z. B. einer Stickstoffatmosphäre, und Bestrahlen der Zusammensetzung mit ultraviolettem Licht hergestellt. Eine hinreichend inerte Atmosphäre kann durch Abdecken der Beschichtung mit einer zweiten Polymerfolie, die im Wesentlichen für UV-Strahlung durchlässig ist, und Bestrahlen durch die Folie erreicht werden. Der Klebstoff wird dann auf die schmelzfließfähige Schicht laminiert. Alternativ kann eine Folie der schmelzfließfähigen Schicht anstelle von entweder der oberen oder unteren Trennlage verwendet werden.
Weiterhin kann ein Vliesstoff- oder verstärkender Gitterstoff zwischen die Schichten eingefügt oder innerhalb der wärmegehärteten PSA-Schicht eingebettet werden, um zusätzliche Festigkeit für Handhabungszwecke bereitzustellen.
Die oben erwähnte schmelzfließfähige Folie mit einem wärmehärtbaren PSA ist für die Verklebung von Dichtungsscheiben beim Zusammenbau von Autos besonders nützlich. Die Dichtungsscheibe wird durch Laminieren der Dichtungsscheibe auf ein Stück des wärmehärtbaren PSA, das auf die Größe und Form der Dichtungsscheibe zugeschnitten, z. B. ausgestanzt oder mit einer Lochstanze ausgestanzt worden ist, hergestellt. Der geschnittene wärmehärtbare PSA wird dann mit der Hand oder mittels mit Robotern ausgestatteten Maschinen auf die Dichtungsscheibe laminiert, wobei die schmelzfließfähige Seite freigelegt ist und zur Verklebung bei höheren Temperaturen zur Verfügung steht. Alternativ wird der wärmehärtbare PSA auf ein Metallblech, das zur Herstellung von Dichtungsscheiben geeignet ist, geklebt. Die schmelzfließfähige Schicht der Folie ist bei Raumtemperatur nicht klebrig. Dichtungsscheiben mit den gewünschten Abmaßen werden dann aus dem Metallblech gestanzt.
Beim Gebrauch wird die Dichtungsscheibe dazu verwendet, einen Bolzen an einem Türscharnier festzumachen, während die Tür ausgerichtet und am Autorahmen angebracht wird. Das Auto wird dann lackiert und Ofenaushärtungszyklen zum Trocknen und Aushärten des Lacks unterzogen. Die schmelzfließfähige Seite der Folie schmilzt auch im Ofen hinreichend, um aggressiv auf der Metalloberfläche des Rahmens zu kleben. Die Türen werden dann zur Installation von Innenausstattungsteilen entfernt und können in der ausgerichteten Position, angezeigt durch die Position der Dichtungsscheiben, wieder angebracht werden. Dieses Verfahren der Dichtungsscheibenverklebung ermöglicht ein automatisches Verteilen der Dichtungsscheiben beim Zusammenbau und eliminiert die Trennlagen und Klebstoffverunreinigungsprobleme, die mit bisher bekannten Verfahren der Verklebung von Dichtungsscheiben verbunden sind.
Bei der Anwendung zur Dichtungsscheibenverklebung ist die schmelzfließfähige Folie vorzugsweise etwa 10 bis 250 Mikrometer dick und insbesondere 25 bis 100 Mikrometer dick. Dicken größer als etwa 250 Mikrometer können im Auslaufen des schmelzfließfähigen Materials von der Dichtungsscheibe während des Wärmehärtungsvorgangs resultieren, was die Festigkeit der Klebeverbindung zwischen der Dichtungsscheibe und dem Autorahmen beeinflussen kann. Die wärmehärtende Haftklebstoffschicht sollte im Bereich von etwa 10 bis 300 Mikrometern und vorzugsweise etwa 30 bis 200 Mikrometern liegen.
TESTVERFAHREN
ÜBERLAPPUNGSSCHERFESTIGKEIT
Zwei 2,5 cm mal 5 cm PPG ED-11 Platten (durch galvanisches Beschichten grundierter Stahl, erhältlich von Advance Coating Technologies, Inc., hierin auch als ED-11-Platten bezeichnet) wurden mit einem 2,54 cm mal 1,27 cm Überlappungsbereich unter Verwendung eines 2,54 cm mal 1,27 cm großen Streifens des schmelzfließfähigen Bands verklebt. Die Probe wird erwärmt, um die zwei Platten bei einer Temperatur, die in den spezifischen Beispielen angegeben ist, zusammenzukleben, und dann für wenigstens 16 Stunden auf Raum temperatur abgekühlt. Die Platten werden dann in einer Instron^TM-Zugtestmaschine unter Verwendung einer Prüfgeschwindigkeit von 5 cm pro Minute getestet. Die Kraft zum Zeitpunkt des Klebstoffversagens wird in Megapascal (MPa) erfasst.
HAFTSCHERFESTIGKEIT FÜR DICHTUNGSSCHEIBENVERKLEBUNGEN
Die Haftscherfestigkeit wurde gemäß JISK6850 gemessen. Zwei 1,6 mm dicke Stahlplatten wurden als Substrate verwendet. Der Klebstoff wird zwischen den Platten platziert und dann bei einer Temperatur von 140°C bei einem Druck von 500 g/cm² für 60 Minuten ausgehärtet. Die Platten werden dann vor dem Testen auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Verwendung eines Zugtesters wird die Haftscherfestigkeit bei einer Spannbacken-Trennungsgeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen.
Die bevorzugten Klebstoffe weisen eine Scherfestigkeit von mehr als 50 kg/cm² auf.
STANZBARKEIT
Eine druckbetätigte Lochstanze wurde verwendet, um die Klebematerialien in der Form eines dem Loch in einer Dichtungsscheibe entsprechenden Kreises, mit einem Druck von 30 kg/cm² auszustanzen. Die Zahl der Proben pro Klebematerial betrug fünf. Die Proben wurden anhand der nachstehenden Kriterien beurteilt.
Gut: kein Stanzversagen. Der wärmehärtende Haftklebstoff läuft nicht aus der Hotmelt-Folie aus. Der Querschnitt sieht gut aus.
Relativ schwer auszustanzen: Eine oder zwei Proben werden fehlerhaft ausgestanzt. Der wärmehärtende Klebstoff läuft etwas aus der Hotmelt-Folie aus.
AUSLAUFEN EINES HAFTMITTELS
Die bei der Messung der Haftscherfestigkeit verwendeten Proben wurden verwendet, um durch Ansehen das Auslaufen eines wärmehärtenden Haftklebstoffs oder der Hotmelt-Schicht aus den Stahlplatten zu überprüfen. Das Kriterium ist nachstehend dargelegt:
Kein Auslaufen: OK
Auslaufen einer kleinen Menge: Angemessen
Auslaufen einer großen Menge: Schlecht
Spezifische Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Teile auf Gewichtsteile.
BEZUGSBEISPIELE 1–2
Für Beispiel 1 (Bsp. 1) wurde eine schmelzfließfähige Folie durch Erwärmen von 100 Teilen eines hydroxyfunktionellen halbkristallinen Polyesterharzes (Dynapol^TM1402, erhältlich von Hülls America) auf etwa 110°C, um eine geschmolzenes Mischung zu bilden, hergestellt. Die geschmolzene Mischung wurde auf einer Beschichtungsmaschine mit Streichmesser (erwärmt auf 127°C) auf ein silikonbeschichtetes Kraftpapier aufgebracht, um eine 1,0 mm dicke Folie zu bilden. Die Folie wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde nach etwa 2 Stunden undurchsichtig, was anzeigte, dass Kristallisation stattgefunden hatte.
Für Beispiel 2 (Bsp. 2) wurde eine schmelzfließfähige Folie durch Vermischen von 10 Teilen eines Diglycidylethers von Bisphenol A (EPON^TM828, erhältlich von Shell Chemical Company) mit 89 Teilen an DYNAPOL^TMS1402 und 1 Teil Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat (beschrieben in U.S. Pat. Nr. 4,321,951, Spalte 5, Zeile 48 bis Spalte 7, Zeile 48) und Vermischen bei etwa 110°C für etwa eine Stunde hergestellt. Die resultierende Mischung wurde auf einer Beschichtungsmaschine mit Streichmesser (erwärmt auf 127°C) auf ein silikonbeschichtetes Kraftpapier aufgebracht, um eine 1,0 mm dicke Folie zu bilden. Die Folie wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
TESTEN DER BEZUGSBEISPIELE 1 UND 2
Die etwa 2,5 cm mal 7,6 cm großen Probebänder der Beispiele 1 und 2 wurden über einem 2,5 cm breiten Streifen aus anodisiertem Aluminium, positioniert über einer größeren anodisierten Aluminiumplatte (nachstehend als eine Stufenplatte bezeichnet), platziert und in einem Ofen bei 177°C für 30 Minuten erwärmt. Beide Bänder flossen aus und stellten ästhetisch ansprechende glatte Oberflächen mit abgerundeten Kanten und glatten Übergängen zwischen dem Aluminiumstreifen und der Platte bereit. Die Bänder flossen auch über die originalen Abmaße der Streifen auf den Platten hinaus aus und hafteten fest an den Platten.
Jedes Beispiel wurde dann in 1,9 cm breite und etwa 25,4 lange Streifen geschnitten und in U-Rinnen mit einer Innenbreite von 1,9 cm platziert. Jede U-Rinne wurde durch Biegen von zwei kalt gewalzten Stahlstücken um 90°-Winkel und Zusammenschweißen der Stücke durch Punktschweißen, so dass in dem U eine nach unten gestufte Naht gebildet wurde, gebildet. Die U-Rinnen mit den befestigten Streifen wurden um einen Winkel von etwa 15° geneigt und in einem Ofen bei 177°C für 30 Minuten erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Beide Streifen waren ausgeflossen, um die Naht effektiv abzudichten und eine glatte Oberfläche in der Rinne ohne Anzeichen der Stufennaht an der Oberfläche zu gewährleisten.
Die untere Kante von beiden Streifen wurde auf der U- Rinne markiert und beide U-Rinnen wurden dann in einem Ofen mit einer Temperatur von 120°C in einem Winkel von 15° für 30 Minuten platziert und dann abgekühlt. Das Fließen von der nachfolgenden Erwärmung betrug etwa 3,2 mm an Bsp. 1 und etwa 25,4 mm an Bsp. 2.
Es wurde jeweils eine zusätzliche Probe von Bsp. 1 und Bsp. 2 an Stufenplatten wie oben beschrieben getestet und für 30 Minuten bei 177°C erwärmt. Alle vier Proben (die zwei Originalproben, die vorherigen Erwärmungszyklen ausgesetzt waren, und die zwei neuen Proben, die keinen nachfolgenden Erwärmungszyklen ausgesetzt waren) wurden mit einem weißen wässrigen Grundanstrich (HWB90934, erhältlich von PPG Industries) lackiert und für 5 Minuten bei 121°C erwärmt. Ein zweiteiliger Klarlack (CNCT2AH Teil A und CNCT2BE Teil B, beide erhältlich von PPG Industries) wurde gemäß der Instruktionen des Herstellers gemischt und auf alle vier Platten spritzlackiert. Die Platten wurden dann für 30 Minuten bei 140°C erwärmt und abgekühlt. Die lackierte Oberfläche auf den schmelzfließfähigen Streifen war in Glanz, Farbe und Klarheit des Abbildes (was ein Anzeichen seiner spiegelartigen Eigenschaften ist) mit der umgebenden Metalloberfläche identisch. Der Lackübergang zwischen dem schmelzfließfähigen Streifen und der Metalloberfläche war glatt und zeigte keine Anzeichen von einer Trennlinie oder Kantentrennung des Lacks.
Die Proben, die einmal erwärmt worden waren, um die Bänder vor dem Lackieren zum Schmelzfließen zu bringen, wurden dann für 30 Minuten in einem Ofen mit einer Temperatur von 120°C platziert. Nach dem Abkühlen wurde in beiden Platten kein zusätzliches Fließen beobachtet und die Oberfläche blieb glatt und ästhetisch ansprechend. Die Platte mit dem schmelzfließfähigen Streifen von Bsp. 2 zeigte eine leichte Runzelung an der Oberfläche bei den Ofentemperaturen, die Runzeln verschwanden jedoch beim Abkühlen auf Raumtemperatur.
Die vorangehenden Beispiele und Tests veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, wobei einer Metalloberfläche abgedichtete, ästhetisch ansprechende und lackierbare Oberflächen verliehen werden.
BEZUGSBEISPIEL 3
Die schmelzfließfähige Schicht von Bsp. 1 wurde in einen 2,5 cm mal 7,6 cm großen Streifen geschnitten, auf einer ED-11-Platte platziert und in einem Ofen mit einer Temperatur von 177°C für 30 Minuten erwärmt. Die Platte wurde dann abgekühlt, mit dem oben beschriebenen weißen Grundanstrich und Klarlack lackiert und für 30 Minuten in einem Ofen mit einer Temperatur von 121°C platziert, um den Lack auszuhärten. Das schmelzfließfähige Band produzierte eine Ausstülpung mit runden Kanten auf der Platte. Nachfolgendes Erwärmen der Platte, die für 30 Minuten horizontal in einem Ofen mit einer Temperatur von 177°C platziert wurde, beeinflusste die Lackoberfläche nicht und ergab keine Verformung der Ausstülpung. Die Platte wurde dann für 30 Minuten in einem Winkel zur Horizontale von 75° in einem Ofen mit einer Temperatur von 177°C platziert. Bei Erwärmen der Platte bildete eine Ausstülpung eine Tränenform, wobei die Lackoberfläche intakt blieb. Die Platte wurde dann in der 75°-Winkel-Position auf Raumtemperatur abgekühlt und die Ausstülpung kehrte zu ihrer Originalform zurück.
Dieselbe Platte wurde in einem Winkel von 75° erneut erwärmt, mit der Ausnahme, dass ein feines Loch durch die Lackschicht in die schmelzfließfähige Schicht gestanzt wurde. Beim Erwärmen war die unterliegende schmelzfließfähige Schicht immer noch thermoplastisch und quoll aus dem feinen Loch heraus.
Das vorhergehende Beispiel veranschaulicht die Bildung einer zur Reaktion gebrachten Grenzfläche zwischen dem Lack und dem schmelzfließfähigen Flächenmaterial.
BEZUGSBEISPIEL 4
Ein 2,5 cm mal 7,6 cm großer Streifen der schmelzfließfähigen Folie von Bsp. 1 wurde auf einer mit einer silikonisierten Polyesterfolie platziert und in einem Ofen mit einer Temperatur von 177°C platziert, bis das Band klar wurde, was anzeigte, dass es amorph geworden war. Der Streifen wurde kann aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur (zwischen 21°C und 23°C) abgekühlt. Der Streifen, der immer noch klar war, war hinreichend klebrig, um bei Raumtemperatur auf einer ED-11 zu haften. Die Platte wurde dann für 10 Minuten bei 120°C erwärmt, um den Streifen auf die Platte zu kleben, und dann für 30 Minuten bei 177°C erneut erwärmt. Die Probe wurde dann lackiert und für 30 Minuten in einem Ofen mit einer Temperatur von 140°C ausgehärtet. Dieses Beispiel veranschaulicht, wie eine Ausführungsform der Erfindung zeitweilig, vor der permanenten Verklebung mit dem Substrat, auf einem Substrat positioniert werden kann.
BEZUGSBEISPIEL 5
Das schmelzfließfähige Flächenmaterial von Bsp. 1 wurde auf ein Acrylat-PSA-Transferband (467 Transfer-Klebeband, erhältlich von Minnesota Mining & Manufacturing Co.) laminiert. 2,5 cm mal 7,6 cm große Streifen wurden auf eine anodisierte Aluminiumplatte laminiert und 2,54 cm mal 1,27 cm große Streifen wurden auf die oben beschriebenen ED-11-Überlappungsscherplatten laminiert. Die Proben wurden für 15 Minuten bei 177°C in einem Ofen platziert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, bis sie undurchsichtig wurden (etwa 90 Minuten).
Die Probe auf der anodisierten Aluminiumplatte haftete gut und die schmelzfließfähige Folie hatte den PSA umhüllt. Die Überlappungsscherproben wurden getestet und wiesen eine durchschnittliche Überlappungsscherfes tigkeit von 17,8 kg/cm² (253,8 Pfund pro Quadratzoll) auf. Es wurde beobachtet, dass das Versagen zwischen dem PSA und der schmelzfließfähigen Folie kohäsiv ist.
Das obige Beispiel veranschaulicht die Nutzung einer PSA-Schicht auf einer schmelzfließfähigen Folie, um die Folie an der Verwendungsstelle festzuhalten, bis sie erwärmt wird, um eine Oberfläche abzudichten.
BEZUGSBEISPIELE 6–10
Zwei hydroxyfunktionelle Polyester mit verschiedenen Ausmaßen an Kristallinität wurden vermischt und aufgetragen, um Folien, wie in Bsp. 1 beschrieben, zu bilden. Die Zeit, die die Folien benötigten, um undurchsichtig zu werden, wurde als ein Hinweis auf die Kristallisationsgeschwindigkeit gemessen. Bei den verwendeten Polyestermaterialien handelte es sich um Dynapol^TM1402, ein schwach kristallines Polyesterharz, und Dynapol^TM1359, ein Polyesterharz mit hoher Kristallinität. Die Mengen von jedem Harz sind in Tabelle 1 gezeigt. Die in Tabelle 1 gezeigten Einzelheiten weisen darauf hin, dass die Kristallisationsgeschwindigkeit variieren kann.
Tabelle 1
BEZUGSBEISPIELE 11–18 UND C1–C3
Verschiedene thermoplastische Materialien wurden nach Fließen und Lackhaftung beurteilt. Die Materialien wurden in 1 mm bis 3 mm dicken Folien bereitgestellt. Beispiel 11 wurde wie in Bsp. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine 1 mm dicke Folie hergestellt wurde, und Beispiel 12 wurde wie in Bsp. 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Dicke 1 mm betrug. Die verbleibenden Folien wurden durch Platzieren von Granulaten des Materials zwischen mit Abtrennbeschichtungen versehenen Polyestertrennlagen und Erwärmen mit einem Bügeleisen, bis die Materialien zu Folien mit einer Dicke zwischen etwa 0,08 mm und 0,15 mm verschmolzen waren, hergestellt. Mehrere Folien wurden zusammengefaltet, um dickere Folien mit Abmessungen zwischen etwa 1 und 3 mm zu bilden.
Die Proben wurden für 20 Minuten bei 177°C auf Stufenplatten (oben beschrieben) platziert und die Fließeigenschaften beobachtet.
Die Proben wurden dann mit einem weißen wässrigen Grundanstrich (HWB90934, erhältlich von PPG Industries) lackiert und für 5 Minuten bei 140°C erwärmt. Ein zweiteiliger Klarlack (CNCT2AH Teil A und CNCT2BE Teil B, beide von PPG Industries erhältlich) wurde gemäß der Instruktionen des Herstellers gemischt und auf die Platten spritzlackiert. Die Platten wurden dann für 30 Minuten bei 140°C erwärmt und über Nacht abgekühlt. Die Platten wurden dann für 20 Minuten bei 140°C erneut erwärmt.
Die Materialien wurden wie folgt getestet: (1) auf Fließen nach dem Erwärmen, jedoch vor dem Lackieren (OK gibt an, dass das Material geflossen ist, jedoch viskos blieb; L gibt an, dass das Material sich verflüssigte); (2) Lackqualität nach dem Lackieren, Aushärten des Lacks und erneutem Erwärmen (OK gibt an, dass das Aussehen der Oberfläche gut war; VERSAGEN gibt an, dass der Lack rissig wurde oder nicht aushärtete); (3) nach dem erneuten Erwärmen (OK gibt keine Änderung im Aussehen an; KANTE gibt an, das der Lack an der äußeren Begrenzung der Folie rissig wurde und VERSAGEN gibt an, dass der Lack rissig wurde und Polymer aus den Rissen ausfloss) und (4) auf Gitterschnitthaftung, angegeben als der prozentuale Anteil des Lacks, der noch an der schmelzfließfähigen Folie haftete, Test nach ASTM D3359-90, um (100% ist erwünscht, VERSAGEN gibt an, dass die Probe versagte, bevor der Test ausgeführt werden konnte) zu erhalten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 ausführlich beschrieben. Tabelle 2

A: TS-1502 erhältlich von Sherex Co.
B: BUTVAR^TMB79 – Polyvinylbutyral von Monsanto Co.
C: Surlyn^TM1605 – Ethylenacrylsäurefolie von DuPont Co.
D: Primacor^TM3440 – Ethylenacrylsäure von Dow Chemical Co.
E: Elvax^TM260 – Ethylenvinylacetat von DuPont Co.
F: SCX 8008 – Acrylpolyol von J. C. Johnson Co.
G: Carbowax^TM8000 von Union Carbide
H: Carbowax^TM20M von Union Carbide
I: TMP (Trimethylolpropan) von Aldrich Chemical

BEZUGSBEISPIELE 19–21
Beispiel 19 ist eine schmelzfließfähige Folie, hergestellt wie in Bsp. 1, mit der Ausnahme, dass sie etwa 2 mm dick hergestellt wurde. Beispiel 20 wurde unter Verwendung von zwei Folien, die wie in Bsp. 1 1,27 mm dick hergestellt wurden, mit einem Nylon-Vliesstoff zwischen den zwei Folien hergestellt. Der Vliesstoff war 0,01 kg/m² (0,3 Unzen/Quadratyard) (CEREX^TM, erhältlich von Fiberweb N. A.) und wurde mit einem erwärmten Bügeleisen auf eine erste Folie zwischen zwei silikonisierte Polyester-Trennlagen laminiert. Die zweite Folie wurde dann auf ähnliche Weise laminiert. Die Folien waren während des Laminierungsprozesses transparent geworden. Beispiel 21 wurde wie Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein 0,017 kg/m² (0,5 Unzen/Quadratyard) Polyester-Vliesstoffmaterial (Reemay 2250, erhältlich von Reemay) verwendet wurde.
Die Beispiele 19–21 wurden durch Schneiden zu 2,54 cm mal 20,3 cm großen Streifen und Platzieren in Längsrichtung auf einer gewölbten Metalloberfläche, die durch Biegen einer grundierten ED-11-Metallplatte gebildet worden war, so dass sie sich in einem Bogen in einem Winkel, der bei etwa 30° von der Horizontale anfing, erstreckte, getestet. Die gebogene Platte wurde für 10 Minuten bei 177°C in einem Ofen platziert. Es wurde beobachtet, dass Beispiel 19 nach dem Abkühlen erhebliches Herunterfließen an den Seiten der Platten aufwies. Beispiel 20 wies ein geringes Ausmaß an Fließen auf, war jedoch aufgrund der Schrumpfung des Nylons um etwa 8% geschrumpft. Beispiel 21 wies auch ein geringes Ausmaß an Fließen auf, jedoch kein Schrumpfen.
Die vorangehenden Beispiele veranschaulichen, wie ein Gitterstoff aus Vliesstoff verwendet werden kann, um das Fließen der schmelzfließfähigen Folie zu regeln.
BEZUGSBEISPIELE 22 UND 23
Wie in Bsp. 2 wurden Folien 0,076 mm dick hergestellt. Die Folie für Beispiel 22 wurde für 5 Minuten UV-Strahlung (Schwarzlicht mit geringer Intensität) ausgesetzt. Die Folien für jedes Beispiel wurden dann geschnitten und geschichtet, um 0,72 mm dicke Folien herzustellen. Die Folien wurden dann in 2,54 cm mal 7,62 cm große Streifen geschnitten, über zwei überlappende Metallplatten drapiert und dann für 30 Minuten bei 177°C erwärmt. Die 5a und 5b stellen die Platten und eine Folie vor (5a) und nach dem Erwärmen (5b) dar. Die Platten wurden abgekühlt und beide Beispiele zeigten hinreichendes Fließen, um die Naht abzudichten. Bei Beispiel 23 wies die Probe, die nicht bestrahlt wurde, ein glatteres Profil über der Stufe in den überlappenden Platten auf und die Stufe in den Platten war in Beispiel 22 ausgeprägter. Die Platten wurden dann mit einem schwarzen Grundanstrich von BASF angestrichen, ausgehärtet, mit einem zweiteiligen Klarlack überstrichen und ausgehärtet. Beide Proben ließen sich gut lackieren und die Gitterschnitthaftung betrug 100%.
Die obigen Beispiele veranschaulichen, wie das Bestrahlen des Flächenmaterials die Oberflächenanpassungsfähigkeit verändern kann.
BEZUGSBEISPIEL 24
Eine vernetzbare schmelzfließfähige Folie wurde wie in Bsp. 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung durch Vermischen von 10 Teilen eines cycloaliphatischen Epoxidharzes (ERL-4221, erhältlich von Union Carbide) mit 89 Teilen eines schwach kristallinen gesättigten linearen Copolyesters (DYNAPOL^TMS1402) und 1 Teil Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat und Auftragen zu einer Dicke von 2 mm hergestellt wurde. Eine zweite schmelzfließfähige Folie wurde wie in Bsp. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Dicke 2 mm betrug. Die zwei Folien wurden übereinander und zwischen silikonisierten Polyester-Trennlagen platziert und für 10 Minuten bei 177°C erwärmt, um eine 4 mm dicke Folie zu bilden. Ein Streifen wurde auf eine Breite von etwa 2,54 cm zugeschnitten und in einem Dachfugen-Prototyp mit einer Breite von 1,25 cm und einer Tiefe von etwa 1,9 cm mit der quervernetzbaren Folie obenauf platziert. Der Prototyp mit dem Streifen wurde für 20 Minuten in einem Ofen mit einer Temperatur von 177°C platziert. Nach dem Abkühlen hatte der Streifen eine ästhetisch ansprechende konkave Oberfläche entlang der Länge des Prototyps beibehalten. Die untere Schicht war geschmolzen und in die Naht in dem Prototyp geflossen und die Seiten des Bandes hatten sich fest mit den Seiten der Fuge verklebt, um die Fuge effektiv abzudichten. Einige eingeschlossene Luftbläschen wurden gesehen und diese können mit der Dicke des Bandes in Zusammenhang gestanden haben.
BEZUGSBEISPIEL 25
Die 2 mm dicke, vernetzbare, schmelzfließfähige Folie von Beispiel 24 wurde für 20 Sekunden UV-Schwarzlicht ausgesetzt, um die Oberfläche mit einer Gesamtenergie von 160 mJ/cm² (Millijoule pro Quadratzentimeter) unter Verwendung eines Uvirad Radiometers (Modell Nr. VR365CH3) von E. I. T. (Electronics Instrumentation & Technology, Inc., Sterling, VA) photolytisch zu zersetzen. Es wurde ein Streifen wie in Beispiel 24 geschnitten, längs mit der photolytisch zersetzten Seite nach innen gefaltet und dann in einem Dachfugen-Prototyp, wie in Beispiel 24 beschrieben, mit der photolytisch zersetzten Seite nach oben platziert. Der Prototyp wurde dann für 20 Minuten bei 177°C erwärmt. Der dünnere Streifen stellte eine glattere Übergangslinie zwischen dem Streifen und den Seiten des Dachfugen-Prototyps bereit, während er eine feste Klebeverbindung mit den Seiten des Prototyps bereitstellte. Es wurde etwas eingeschlossener Luft zwischen dem Streifen und dem Prototyp beobachtet, die Bläschen beeinflussten die ästhetisch ansprechenden Oberflächeneigenschaften des Streifens jedoch nicht.
BEZUGSBEISPIELE 26–34
Schmelzfließfähige Folien wurden wie in Bsp. 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen und Materialien wie in Tabelle 3 gezeigt verändert wurden. Die Beispiele 26–31 waren 2 mm dick und die Beispiele 32–34 waren 1 mm dick. Alle Beispiele zeigten gute Fließeigenschaften und die Lackhaftung betrug für alle Proben 100%. Tabelle 3 – Schmelzfließfähige Zusammensetzungen

PET: Dynapol^TMS1402
Epoxidharz 1: Diglycidyletheroligomer von Bisphenol-A (Epon^TM1001, erhältlich von Shell Chemical Co.)
Epoxidharz 2: Epon^TM1002
Epoxidharz 3: Diglycidylether von Bisphenol-A (Epon^TM828, erhältlich von Shell Chemical Co.)
Katalysator 1: Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat
Katalysator 2: beschrieben in U.S. Pat. Nr. 5,089,536 (eta⁶-Xylene (gemischte Isomere))(eta⁵-cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorantimonat)

BEZUGSBEISPIEL 35
Eine 0,254 mm dicke schmelzfließfähige Folie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die zweite Schicht wurde wie folgt hergestellt:
Eine 50/50-Mischung aus Butylacetat und N-Vinylcaprolactam wurde vermischt, um eine Lösung zu bilden. Eine schmelzfließfähige Zusammensetzung (57,7% Acrylat und 42,3% Epoxidharz) wurde durch Vermischen von 75 Teilen Butylacrylat, 75 Teilen der Butylacrylat/N-Vinylcaprolactam-Lösung, 50 Teilen eines Butylmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymers (Acryloid^TMB-60, erhältlich von Rohm and Haas, Co.) und 110 Teilen eines Diglycidyletheroligomers von Bisphenol-A (Epon^TM1001) in einem Glasgefäß auf einem Walzenmischer, bis das Epoxidharz und Copolymer in Lösung waren, hergestellt. Zu der Lösung wurden 0,15 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Irgacure^TM651, erhältlich von Ciba-Geigy), 0,15 Teile Antioxidationsmittel (Irganox^TM1010, erhältlich von Ciba-Geigy), 1,0 Teile Tetrabromkohlenstoff, 3,86 Teile Dicyandiamid (DYHARD^TM100, erhältlich von SKW Chemical), 1,38 Teile Hexakis(imidazol)nickelphthalat, 2 Teile Glashohlkügelchen (C15-250 Glass Bubbles, erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Co.) und 7 Teile Siliciumdioxid (Cab-o-sil^TMM-5, erhältlich von Cabot Corp.) zugegeben. Die Zusammensetzung wurde mit einem Mischer mit hoher Schubkraft vermischt und dann für etwa 24 Stunden auf einem Walzenmischer vermischt. Die Zusammensetzung wurde dann entgast und etwa 2,0 mm dick zwischen 0,05 mm dicke Polyestertrennlagen, die mit Silikon beschichtet worden waren, aufgerakelt. Die aufgetragene Zusammensetzung wurde dann Ultraviolettlichtquellen mit 90% der Ausstrahlungen zwischen 300 und 400 nm, mit einem Maximum bei 351 nm, ausgesetzt. Die Lichtintensität über der Bahn betrug 1,88 mW/cm² (Milliwatt/Quadratzentimeter) und 1,29 mW/cm². Die verwendete Gesamtenergie betrug 653,8 Millijoule. Das resultierende schmelzfließfähige Band war bei Raumtemperatur (etwa 21°C) im Wesentlichen nicht klebrig.
Eine der Polyestertrennlagen wurde von jeder der Folien entfernt und die erste und zweite schmelzfließfähige Folie wurde mit einem Bügeleisen, das auf etwa 65,6°C eingestellt war, zusammenlaminiert, um eine schmelzfließfähige Verbundfolie zu bilden.
Ein Streifen der Verbundfolie wurde auf einer Metallplatte, die eine leichte Vertiefung auf der Oberfläche aufwies, mit der ersten Schicht der Folie auf der Metalloberfläche platziert, für 30 Minuten bei 177°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Beispiel 38 zeigte keine Oberflächenmängel von der Vertiefung. Als ein Vergleich wurde eine Folie, die nur die oben beschriebene zweite Schicht aufwies, auf die gleiche Weise getestet. Die Oberfläche der zweiten Folie wies einen sichtbaren Krater in der Folie, die die Vertiefung überzog, auf.
BEZUGSBEISPIEL 36
Eine schmelzfließfähige Folie wurde durch Extrudieren einer 0,076 mm dicken Schicht einer Ethylenacrylsäure mit einem Acrylsäuregehalt von 9% (PRIMACOR 3440, erhältlich von Dow Chemical Co.) an einem Breitschlitz-T-Düsensatz bei etwa 250°C hergestellt.
Eine 50/50-Mischung aus Butylacrylat und N-Vinylcaprolactam wurde auf etwa 50°C erwärmt, um eine Lösung zu bilden. Eine schmelzfließfähige Zusammensetzung (50% Acrylat und 50% Epoxidharz) wurde durch Vermischen von 120 Teilen Butylacrylat, 80 Teilen der Butylacrylat/N-Vinylcaprolactam-Lösung, 50 Teilen eines Butylmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymers (Acryloid^TMB-60, erhältlich von Rohm and Haas, Co.) und 200 Teilen eines Diglycidyletheroligomers von Bisphenol-A (Epon^TM1001, erhältlich von Shell Chemical Company) in einem Glasgefäß auf einem Walzenmischer bis das Epoxidharz und Copolymer in Lösung waren, hergestellt. Zu der Lösung wurden 0,2 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (KB-1, erhältlich von Sartomer), 0,2 Teile Antioxidationsmittel (Irganox^TM1010, erhältlich von Ciba-Geigy), 0,8 Teile Tetrabromkohlenstoff, 7,0 Teile Dicyandiamid (DYHARD^TM100, erhältlich von SKW Chemical), 3,0 Teile Hexakis(imidazole)nickelphthalat, 4 Teile Glashohlkügelchen (C15-250 Glass Bubbles, erhältlich von Minnesota Mining und Manufacturing Co.) und 14 Teile Siliciumdioxid (Cab-o-sil^TMM-5, erhältlich von Cabot Corp.) zugegeben, um eine Mischung zu bilden. Die Mischung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 38 vermischt, aufgetragen und ausgehärtet, um ein schmelzfließfähiges Band zu bilden.
Ein Klebstoffverbund wurde durch Laminieren der Schmelzklebstoffschicht auf das warmehärtbare schmelzfließfähige Band mit einem Bügeleisen, wie oben beschrieben, hergestellt.
BEZUGSBEISPIEL 37
Eine Haftklebstoffzusammensetzung wurde durch Vermischen von 76 Teilen Butylacrylat, 24 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 0,04 Teilen des Photoinitiators Irgacure^TM651 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, erhältlich von Ciba Geigy) und Photopolymerisieren mit einer Ultraviolett(UV)-Lichtquelle unter einer konstanten Stickstoffspülung, um eine dickflüssige Masse mit einer Viskosität von etwa 2000 cps zu bilden, hergestellt. Unter konstantem Rühren wurden die folgenden Materialien zu 100 Teilen der dickflüssigen Acrylatmasse zugegeben und für etwa 2 Stunden vermischt: 0,1 Teile Irgacure^TM651, 40 Teile Diglycidyletheroligomer von Bisphenol-A (Epikote^TM1001, erhältlich von Shell Chemical Co.), 50 Teile Diglycidylether von Bisphenol A (ELA 128, erhältlich von Shell Chemical Co.), 6,0 Teile Dicyandiamid (CG1200 von Omicron Chemical Co.), 3,5 Teile 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-S-triazinisocyanurat-Addukt (2MA-OK, erhältlich von Shikoku Chemical Co., Ltd.), 5,0 Teile pyrogene Kieselsäure (Aerosil^TM972, erhältlich von Degussa) und 0,03 Teile Hexandioldiacrylat. Die Mischung wurde dann entgast und 0,01 Kilogramm pro Quadratmeter (0,3 Unzen pro Quadratyard) dick auf einen Polyamid-Vliesstoff (CEREX von Fiberweb N. A.), der auf einer transparenten silikonisierten Polyestertrennlage mit einer Dicke von etwa 0,05 mm platziert war, aufgerakelt. Eine ähnliche Trennlage wurde auf dem beschichteten Verbund platziert und die aufgetragene Mischung wurde mit Hilfe von Ultraviolettlampen bei einer durchschnittlichen Intensität von etwa 1,1 mW/cm² über und unter der Bahn, so dass eine Gesamtenergie von 500 mJ/cm² verwendet wurde, photopolymersisiert. Die verwendeten Lampen wiesen etwa 90% der Ausstrahlung zwischen 300 und 400 nm, mit einem Maximum bei 351 nm, auf. Die resultierende wärmehärtende Haftklebeband(TPSA für thermosetting pressuresensitive adhesive)-Schicht wies eine Dicke von 0,3 mm auf.
Eine Schmelzklebstoffschicht (HMA für hot melt adhesive) wurde durch Extrudieren eines Ethlyenacrylsäurepolymers mit einem Acrylsäuregehalt von 6,5% (PRIMACOR^TM3330, erhältlich von Dow Chemical, Ltd.) bei einer Temperatur von etwa 250°C unter Verwendung einer T-Düse hergestellt. Die Dicke der Schicht betrug 50 Mikrometer.
Ein Klebebandverbund wurde durch Entfernen von einer der Trennlagen von dem Haftklebeband und Laminieren der Schmelzklebstoffschicht darauf hergestellt. Der Verbund wurde auf Haftscherfestigkeit, Stanzbarkeit und Auslaufen getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
BEZUGSBEISPIEL 38
Ein wärmehärtender Haftklebstoff wurde durch Auflösen von 150 Gramm eines Acrylnitril-Kautschuks (Nippol 1001, erhältlich von Nippon Zeon Co., Ltd.) in 400 Gramm Methylethylketon hergestellt. Die folgenden Materialien wurden dann zu der Lösung zugegeben und für 24 Stunden vermischt, um eine homogene Mischung zu erhalten: 100 Gramm Epikote^TM828, 100 Gramm Epikote^TM1001, 20 Gramm Dicyandiamid, 235 Gramm Amicure PN ((Epoxidharz-Härtungsmittel, erhältlich von Ajinomoto Co., Inc.) und 20 Gramm Siliciumdioxidpulver (Aerosil^TMA-200, erhältlich von Nippon Aerosil Co., Ltd). Die Mischung wurde dann auf eine silikonsisierte Polyestertrennlage aufgerakelt und für 15 Minuten bei 70°C getrocknet. Die resultierende wärmehärtbare Haftklebstoffschicht wies eine Dicke von 100 Mikrometern auf.
Ein Klebstoffverbund wurde hergestellt, indem die wärmehärtbare Haftklebstoffschicht auf eine 50 Mikrometer dicke Schmelzklebstoffschicht, hergestellt wie in Beispiel 37 beschrieben, laminiert wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
BEZUGSBEISPIELE 39–42
Klebstoffverbunde wurden wie in Beispiel 38 beschrieben hergestellt, wobei jede Schicht, wie in Tabelle 4 gezeigt, verschiedene Dicken aufwies. Die Testergebnisse sind auch gezeigt.
TABELLE 4
BEZUGSBEISPIELE 43–46
Der wärmehärtende Haftklebstoff von Beispiel 37 wurde auf verschiedene Schmelzklebstoffschichten, wie in Tabelle 5 gezeigt, laminiert. Die wärmehärtende Haftklebstoffschicht war 100 Mikrometer dick. Die Schmelzklebstoffschichten wurden durch Extrudieren der in Tabelle 5 gezeigten Schmelzklebstoffharze hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
TABELLE 5
TABELLE 6
BEZUGSBEISPIEL 47
Eine erste strahlungshärtbare Epoxid-Polyester-Zusammensetzung wurde durch Vermischen von 88,9 Gewichtsteilen eines hydroxyfunktionellen halbkristallinen Polyesterharzes (Dynapol^TMS1359, erhältlich von Hüls America) und 1 Teil mikrokristallinem Wachs (Unilin^TM700, erhältlich von Petrolite Corp.) hergestellt. Eine flüssige Mischung aus 10 Teilen Epoxidharz (Epon^TM828) und 1 Teil Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat wurde in den Extruder etwa am Mittelpunkt des Zylinders gepumpt und mit der Polyesterharzmischung vermischt. Ein Vakuum von weniger als 63 cm Hg (25 Zoll Hg) wurde an dem Extruderzylinder in dem gleichen Bereich des Extruderzylinders angelegt, um Luft aus der Mischung zu beseitigen. Die Extruderzylindertemperaturen lagen im Bereich von 65°C bis 110°C mit der Einspeiseanschlusstemperatur bei etwa 25°C. Die Breitschlitzdüse wurde bei einer Temperatur von 82°C gehalten. Das Extrudat wurde auf eine unbehandelte 0,0074 cm (0,00291 Zoll) dicke Polyesterfolie aufgetragen und die beschichtete Folie wurde nach dem Abkühlen zu einer Rolle aufgewickelt. Die Dicke des Extrudats lag im Bereich von 0,0013 bis 0,0018 cm (0,0005 bis 0,0007 Zoll).
Die Beschichtung auf der Polyesterfolie wurde dann einer Ultraviolettlicht(UV)-Anlage (Modell QC250244ANIR, bereitgestellt von Aerek International, Plainfield, IL) mit einer Mitteldruck-UV-Lampe, die eine Energieabgabe von 0,201 J/cm² bei einer Liniengeschwindigkeit von 15 cm/s (30 Fuß pro Minute), aufwies, ausgesetzt. Die resultierende Beschichtung auf der Polyesterfolie wurde wärmegehärtet und wies ausgezeichnete Haftung auf der Polyesterfolie auf.
Die andere Oberfläche der Polyesterfolie wurde dann mit einer zweiten Epoxid-Polyester-Zusammensetzung, die auf die gleiche Weise wie die erste Epoxid-Polyester-Zusammensetzung hergestellt worden war, mit der Ausnahme, dass die trockene Zusammensetzung aus 77,9 Teilen Dynapol^TMS1359, 1 Teil mikrokristallinem Wachs (Unilin^TM700) bestand und die flüssige Mischung 20 Teile Epoxidharz (Epon^TM828), 1 Teil Polyol (Voranol^TM230-238 Polyol, erhältlich von Dow Chemical Co.), und 0,1 Teil Cp(Xylene)Fe⁺SbF₆ ^– enthielt, beschichtet. Die zweite Epoxid-Polyester-Zusammensetzung wurde 0,1 cm (0,040 Zoll) dick auf die Polyesterfolie aufgetragen, um ein Flächenmaterial zu bilden.
BEISPIEL 48
Die zweite Epoxid-Polyester-Zusammensetzung von Beispiel 47 wurde 0,1 cm (0,040 Zoll) dick auf eine 0,018 cm (0,007 Zoll) dicke gefüllte Polyolefinfolie mit sehr hohem Molekulargewicht (Teslin^TMsp 700, erhältlich von PPG Industries, Inc.) aufgetragen, um ein Flächenmaterial zu bilden.
Ein 6,3 cm (2,5 Zoll) breiter mal 25,4 cm (10 Zoll) langer Streifen des Flächenmaterials wurde auf eine anodisierte Aluminiumplatte aufgebracht und für 15 Minuten bei 177°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde bestimmt, dass die Schrumpfung quer zur Bahnrichtung 0% und die Schrumpfung in Bahnrichtung etwa 1,5% betrug.
BEISPIEL 49
Eine Folienschicht wurde durch Laminieren einer 0,0067 cm (0,00265 Zoll) dicken Polyesterfolie (Melinex 054 grundierte Polyesterfolie, 0,0067 cm (2,65 mil), von ICI Films, West Chester, PA) auf eine 0,025 mm dicke Ethylenvinylalkoholfolie, die 44 Molprozent Ethylen (E-25 von EVAL) aufwies, mit einem Polyester/Isocyanat-Laminierklebstoff (Adcote 76T3A/Katalysator F, erhältlich von Morton), der unter Verwendung von Ethylacetat zu einem Feststoffgehalt von 30% verdünnt worden war, hergestellt. Der Klebstoff wurde auf die Ethylenvinylakoholfolie unter Verwendung einer Gravurauftragmaschine bei einem Trockenauftragsgewicht von etwa 32 Gramm pro Quadratmeter aufgebracht. Der Klebstoff wurde bei etwa 63°C getrocknet, um das Lösemittel zu verdampfen. Die Polyesterfolie wurde dann koronabehandelt und auf die mit Klebstoff beschichtete Seite der Ethylenvinylalkoholfolie unter Verwendung von Andruckwalzen bei etwa 93°C heißlaminiert.
Die Polyesterseite des Folienlaminats wurde dann mit einer 0,1 cm (0,040 Zoll) dicken Schicht der zweiten Epoxid-Polyester-Zusammensetzung, wie in Beispiel 47 beschrieben, beschichtet.

Claims

Gegenstand, umfassend ein Bahnenmaterial mit einer oberen Schicht und einer unteren Schicht, wobei (a) es sich bei der oberen Schicht um eine wärmegehärtete oder thermoplastische Folie handelt, die dimensionsstabil ist, sodass sie bei Einwirkung einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 200°C über einen Zeitraum von 20 bis 40 Minuten nicht schmilzt oder fließt, und (b) die untere Schicht ein schmelzfließfähiges Bahnenmaterial umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 1 in Form eines auf die Dachfuge eines Autos aufzubringenden Streifens.
Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das schmelzfließfähige Bahnenmaterial ein thermoplastisches Polymermaterial mit funktionellen Gruppen, die mit typischen, in der Industrie verwendeten Farben, wie Farben auf Melamin- oder Epoxidbasis, reagieren können, umfasst.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das schmelzfließfähige Bahnenmaterial aus Polyestern, Polyamiden, funktionalisierten Ethylen-(Meth)acrylaten, Ethylen-Acrylsäuren, Polysulfiden, Polyacetalen und olefinischen Polymeren mit geeigneten funktionellen Gruppen ausgewählte thermoplastische Polymermaterialien umfasst.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das schmelzfließfähige Bahnenmaterial aus Polycaprolactonen, Polyestern mit Hydroxyl- und Carboxylendgruppen, Epoxid-Polycaprolacton-Zusammensetzungen und Epoxid-Polyester-Schmelzmassen-Zusammensetzungen, die gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltiges Material enthalten, ausgewählte thermoplastische Polymermaterialien umfasst.
Verfahren zum Versehen eines Substrats mit topographischen oder schützenden Merkmalen, umfassend die Schritte des: (a) Bereitstellens eines Gegenstands nach einem der Ansprüche 1 bis 5; (b) Inkontaktbringen der untere Oberfläche des Gegenstands mit dem Substrat; (c) Erhitzen des Gegenstands auf eine so hohe Schmelzabdichtungstemperatur, dass die schmelzfließfähige Zusammensetzung fließt, haftet und eine Verbindung mit der Oberfläche des Substrats ausbildet; und (d) Abkühlenlassen des Gegenstands und des Substrats, wobei der Gegenstand auf dem Substrat haften bleibt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem es sich bei dem Substrat um eine Dachfuge eines Autos handelt.