DE69631573T2

DE69631573T2 - Prepreg, Verfahren zu seiner Herstellung und gedrucktes Leiterplattensubstrat, das dasselbe verwendet

Info

Publication number: DE69631573T2
Application number: DE1996631573
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Yawara-mura Takahashi; Yoshifumi Tsuchiura-shi Tsujimoto; Hiroaki Tsukuba-shi Kumada; Hiroyuki Tsukuba-shi Sato
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2016-10-12
Also published as: US6033765A; KR100470262B1; EP0768334A3; EP0768334A2; DE69631573D1; US5851646A; KR970021155A; TW430678B; CA2187857A1; EP0768334B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Prepreg, ein Verfahren seiner Herstellung und ein gedrucktes Leiterplattensubstrat/eine gedruckte Platine, das/die dasselbe verwendet. Genauer betrifft sie ein Prepreg, umfassend einen porösen Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid und ein thermoplastisches Harz und/oder ein wärmehärtendes Harz, wobei der poröse Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid mit dem thermoplastischen Harz und/oder dem wärmehärtenden Harz imprägniert wurde, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein gedrucktes Leiterplattensubstrat/eine gedruckte Platine als Nutzung zur Verwendung desselben.
In neueren elektronischen Instrumenten ist der Bedarf an einer Hochgeschwindigkeits-Signalbehandlung und -digitalisierung, um eine hohe Funktionsfähigkeit zu verleihen, immer mehr gestiegen. Ein Laminat, welches einen Vliesstoff aus einem aromatischen Polyamid (nachstehend manchmal als ein "Aramid" bezeichnet) als ein Substrat umfasst, weist Merkmale auf wie zum Beispiel eine niedrige Dielektrizitätskonstante, ein geringes Gewicht und einen geringen linearen thermischen Expansionskoeffizienten, und es ist dessen Anwendung für ein derartiges Gebiet entwickelt worden.
Zum Beispiel offenbart die US-A-5,314,742, dass ein Vliesstoff welcher Fibrillen einer meta-orientierten aromatischen Polyamid- (im Folgenden manchmal als "meta-Aramid" bezeichnet) -Flockfaser und einer para-orientierten aromatischen Polyamid- (im Folgenden manchmal als "para-Aramid" bezeichnet) -Flockfaser umfasst, als ein Substrat eines Laxninats mit einem niedrigen linearen thermischen Expansionskoeffizienten nützlich ist. Außerdem offenbart die JP-A-5-327148, dass ein linearer thermischer Expansionskoeffizient in der planaren Richtung durch Verwendung eines Stoffes, Papiers oder Vliesstoffes, der oder das nicht weniger als 50% para-Aramidfasern enthält als ein Substrat verringert werden kann. Der Vliesstoff hatte jedoch den Nachteil, dass ein gleichmäßiges Produkt als Merkmale des Verfahrens nicht ohne weiteres erhalten werden kann.
Bei einer Platine wurden bisher diejenigen, bei denen ein wärmehärtendes Harz, wie zum Beispiel ein Glasepoxidsubstrat, verwendet wurden, ausschließlich als ein Matrixharz zusammen mit einem Papier oder einem Vliesstoff verwendet, und es wird vorgeschlagen, das thermoplastische Harz als das Matrixharz zu verwenden, wie in der JP-A-6-252555 beschrieben ist. Dieses Dokument offenbart die verbesserte Struktur bei der Verwendung eines Verbundmaterials, welches durch Imprägnieren eines Kernmaterials aus dem Faserstoff mit einem thermoplastischen Harz als ein Mehrschichtlaminat hergestellt wurde. Es wird auch ein Matrixharz, das durch Formulieren eines thermoplastischen Harzes und eines wärmehärtenden Harzes in einem vorbestimmten Anteil hergestellt wird, beschrieben, zum Beispiel in der JP-A-57-165451 und in der US-A-3,530,087. Erstere offenbart eine Zusammensetzung aus einer Cyanat-Harzzusammensetzung und Polyethersulfon und letztere offenbart eine Zusammensetzung aus einem Epoxidharz und Polyethersulfon.
Andererseits wurde als das Verfahren eines derartigen Laminats ein neues Verfahren zur Herstellung eines Leiterplattensubstrats ohne Verwendung eines herkömmlichen Laminats bei der heutigen Miniaturisierung/dem leichten Gewicht von elektronischen Instrumenten in die Praxis umgesetzt. Zum Beispiel offenbart die JP-A-7-147464 ein wirksames Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Platine mit einer hohen Dichte aus einem Prepreg, hergestellt durch Imprägnieren eines Vliesstoffes aus wärmebeständigen Synthesefasern mit einem wärmehärtenden Harz im nicht gehärteten Zustand. Wenn ein kompliziertes Verfahren, welches bei einem Laminathersteller durchgeführt wird, mit der Innovation eines derartigen Herstellungsverfahrens unnötig wird, kann eine hohe Rationalisierung erwartet werden. Daher wird das Erscheinen eines leichtgewichtigen Prepregs mit einer gleichmäßigen Gestaltung, einem niedrigen linearen thermischen Expansionskoeffizienten und einer guten mechanischen Festigkeit erwartet.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein leichtgewichtiges Prepreg zur Verfügung zu stellen, welches eine gleichmäßige Gestaltung, einen niedrigen linearen thermischen Expansionskoeffizienten und eine gute mechanische Festigkeit aufweist, umfassend einen porösen Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid und ein thermoplastisches Harz und/oder ein wärmehärtendes Harz (im Folgenden manchmal als ein "Harz" bezeichnet), wobei der poröse Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid mit dem thermoplastischen Harz und/oder dem wärmehärtenden Harz imprägniert wurde.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des obigen Prepregs zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein gedrucktes Leiterplattensubstrat/eine gedruckte Platine, bei dem/der ein derartiges Prepreg verwendet wird, zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Prepreg, wie in Anspruch 1 definiert. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Prepreg, umfassend einen porösen Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid und ein thermoplastisches Harz und ein wärmehärtendes Harz, wobei der poröse Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid mit dem thermoplastischen Harz und dem wärmehärtenden Harz imprägniert wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs, umfassend einen porösen Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid und ein thermoplastisches Harz und/oder ein wärmehärtendes Harz, wobei der poröse Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid mit dem thermoplastischen Harz und/oder dem wärmehärtenden Harz imprägniert wurde, welches die folgenden Schritte (a) bis (d) umfasst:
Schritt (a) Bilden eines filmartigen Materials aus einer Lösung, die 1 bis 10 Gew.-% eines para-orientierten aromatischen Polyamids mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,0 bis 2,8 dl/g und 1 bis 10 Gew.-% eines Chlorids eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls in einem polaren Amidlösungsmittel oder einem polaren Harnstofflösungsmittel enthält;
Schritt (b) Halten des filmartigen Materials bei einer Temperatur von nicht weniger als 20°C oder nicht mehr als –5°C, um das para-orientierte aromatische Polyamid vom filmartigen Material abzuscheiden;
Schritt (c) Eintauchen des in Schritt (b) erhaltenen filmartigen Materials in eine wässrige Lösung oder eine alkoholische Lösung, um das Lösungsmittel und das Chlorid des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls zu eluieren, gefolgt von Trocknen, um einen porösen Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid zu erhalten; und
Schritt (d) Imprägnieren des in Schritt (c) erhaltenen porösen Films als ein Substrat mit dem thermoplastischen Harz und/oder wärmehärtenden Harz, um ein Prepreg herzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein gedrucktes Leiterplattensubstrat, umfassend die obigen Prepregs. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine gedruckte Platine, umfassend eine Isolierschicht des obigen gedruckten Leiterplattensubstrats und eine leitende Schicht aus einer Metallfolie.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genau erklärt. In der vorliegenden Erfindung wird das para-orientierte aromatische Polyamid durch Kondensationspolymerisation eines para-orientierten aromatischen Diamins und eines para-orientierten aromatischen Dicarbonsäurehalogenids erhalten, umfassend im Wesentlichen eine Grundeinheit, wobei eine Amidbindung an die para-Position oder eine Position des aromatischen Rings mit ähnlicher Orientierung (z. B. eine Position der Orientierung, die sich in die entgegengesetzte Richtung (koaxial) oder parallel erstreckt, wie zum Beispiel 4,4'-Biphenylen, 1,5-Naphthalen, 2,6-Naphthalen, usw.) gebunden wird.
Spezifische Beispiele hierfür beinhalten para-Aramid mit einer para-orientierten Struktur oder para-Aramid mit einer Struktur ähnlich der para-orientierten Struktur, wie zum Beispiel Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(parabenzamid), Poly(4,4'-benzanilideterephthalamid), Poly(paraphenylen-4,4'-biphenylendicarbonsäureamid), Poly(paraphenylen-2,6-naphthalendicarbonsäureamid), Poly(2-chlor-paraphenylenterephthalamid) und Copolymere von Paraphenylendiamin/2,6-dichlorparaphenylendiamin/Terephthalsäurechlorid.
Der poröse Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid (im Folgenden wird er manchmal als ein "poröser Film" bezeichnet) der vorliegenden Erfindung ist ein poröser Film, der aus dem obigen para-orientierten aromatischen Polyamid erhalten wurde, und der Film besteht aus Fibrillen eines para-Aramids und hat, durch ein Mikroskop betrachtet, die Form eines Netzwerks oder eines Vliesstoffes. Das heißt, der poröse Film der vorliegenden Erfindung hat eine Struktur, in der Fibrillen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1 μm parallel zu der Filmoberfläche in Form eines Netzwerks oder eines Vliesstoffes angeordnet und in Form einer Schicht laminiert sind. Der Begriff "planar angeordnet", der hier verwendet wird, bedeutet, dass die Fibrillen parallel zu der Filmoberfläche angeordnet sind. Der poröse Film der vorliegenden Erfindung besteht aus Fibrillen und weist viel freien Raum auf. Ein prozentualer Anteil an freiem Raum reicht von 30 bis 95%, vorzugsweise von 35 bis 90%. Wenn der prozentuale Anteil des freien Raums weniger als 30% beträgt, kann der Film nicht als im Wesentlichen porös bezeichnet werden, und die Imprägniermenge von Lack, der durch Lösen des thermoplastischen Harzes und/oder des wärmehärtenden Harzes in einem Lösungsmittel hergestellt wird, reicht nicht mehr aus.
Wenn er andererseits 95% übersteigt, wird die Festigkeit des porösen Films unzureichend und daher wird die Handhabung schwierig. Der poröse Film der vorliegenden Erfindung hat einen linearen thermischen Expansionskoeffizienten bei 200 bis 300°C (in der planaren Richtung) von –50 × 10^–6/°C bis +50 × 10^–6/°C, vorzugsweise von –25 × 10^–6/°C bis +25 × 10^–6/°C. Ein geringer linearer thermischer Expansionskoeffizient zeigt eine gute Dimensionsstabilität in der planaren Richtung.
Im Übrigen hat ein allgemein bekanntes meta-Aramidpapier eine Reißlänge von 5 bis 12 km. Andererseits hat ein para-Aramidpapier, das bisher bekannt war, eine Reißlänge von etwa 0,1 km, da das Zusammenkleben zwischen Fibrillen nicht wie beim meta-Aramid erhalten wird, und daher wird es nicht in der Praxis verwendet. Der poröse Film in der vorliegenden Erfindung umfasst das para-Aramid und besteht aus Fibrillen des para-Aramids mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1 μm. Daher hat der poröse Film ein ausgezeichnetes Merkmal dahingehend, dass die Reißlänge gleich oder größer ist als diejenige des meta-Aramidpapiers, trotz dessen mikroskopischer Vliesform.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Harz kann jedes Harz sein, das eine Thermoplastizität aufweist und ist nicht besonders begrenzt, vorzugsweise ist es ein thermoplastisches Harz mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 150°C. Zum Zwecke der Herstellung einer gedruckten Platine, die als eine Hauptanwendung des Prepregs der vorliegenden Erfindung angesehen wird, werden diejenigen, die ausreichende Haftungseigenschaften an einem Material zum Bilden einer elektronischen Schaltung aufweisen, bevorzugt. Beispiele für ein derartiges thermoplastisches Harz beinhalten mindestens ein thermoplastisches Harz, ausgewählt aus Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherimid, Polysulfidsulfon, Polycarbonat, Polyimid, Polyamid-Imid und Polyetherketon. Diese können zweckmäßig alleine oder in Kombinationen davon verwendet werden.
Andererseits ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete wärmehärtende Harz nicht besonders begrenzt und Beispiele hierfür beinhalten mindestens ein wärmehärtendes Harz, ausgewählt aus einem Epoxidharz, einem Bismaleimid-Triazinharz, einem Polyimidharz, einem Diallylphthalatharz, einem ungesättigten Polyesterharz, einem Cyanatharz und einem Allyl-modifizierten Polyphenylenetherharz. Diese können zweckmäßig alleine oder in Kombination davon verwendet werden.
Das thermoplastische Harz oder das wärmehärtende Harz (im Folgenden manchmal als ein "Harz" bezeichnet) wird in einem Gewichtsverhältnis des Harzes zum para-Aramid von 1 : 9 bis 7 : 3, vorzugsweise 2 : 8 bis 6 : 4 zugegeben. Wenn das Gewichtsverhältnis weniger als 1 : 9 beträgt, ist es unmöglich, freie Räume des porösen Films des para-Aramids mit dem Harz ausreichend zu füllen. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis 7 : 3 übersteigt, wird der lineare thermische Expansionskoeffizient des Prepregs groß und das resultierende Prepreg wird als die gedruckte Platine unbrauchbar.
In der vorliegenden Erfindung können das thermoplastische Harz und das wärmehärtende Harz wie oben beschrieben jeweils alleine verwendet werden, und sie können auch gleichzeitig als eine Zusammensetzung oder getrennt in dem Verfahren des Prepregs verwendet werden. Wie im Folgenden beschrieben, hat das resultierende gehärtete Material, wenn sowohl thermoplastisches Harz als auch wärmehärtendes Harz verwendet wird, eine bessere Zähigkeit im Vergleich zu demjenigen, das erhalten wird, wenn sie separat verwendet werden, und es wird angesichts der Flexibilität im B-Zustand bevorzugt.
Die Zusammensetzung des thermoplastischen Harzes und des wärmehärtenden Harzes wird in einem Gewichtsverhältnis der Zusammensetzung zu dem para-Aramid von 1 : 9 bis 7 : 3, vorzugsweise 2 : 8 bis 6 : 4 zugegeben, ähnlich wie in dem Fall des obigen Harzes. Wenn das Gewichtsverhältnis weniger als 1 : 9 beträgt, ist es unmöglich, freie Räume des porösen Films des para-Aramids ausreichend mit der Zusammensetzung zu füllen. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis 7 : 3 übersteigt, wird der lineare thermische Expansionskoeffizient des Prepregs groß und das resultierende Prepreg wird als die gedruckte Platine unbrauchbar. Das formulierte Verhältnis des thermoplastischen Harzes zu dem wärmehärtenden Harz, das heißt, das Gewichtsverhältnis des thermoplastischen Harzes zu dem wärmehärtenden Harz, liegt im Allgemeinen im Bereich von 7 : 3 bis 3 : 7, wie im Folgenden beschrieben.
Das Prepreg der vorliegenden Erfindung hat eine derartige Form, dass der poröse Film des para-Aramids mit dem thermoplastischen Harz und/oder dem wärmehärtenden Harz imprägniert ist. Genauer hat es eine solche Form, dass freier Raum in dem porösen Film mit dem Harz gefüllt, das heißt imprägniert wird, wobei der Film eine solche Struktur aufweist, dass die Fibrillen des para-Aramids mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1 μm planar in Form eines Netzwerks oder eines Vliesstoffes angeordnet und in der Form einer Schicht laminiert werden, und die Fibrille wird auf einer Parallele zu der Filmoberfläche angeordnet. Auf diese Weise ist die Form des Prepregs in der vorliegenden Erfindung derart, dass der poröse Film in der Form des Vliesstoffes mit dem Harz imprägniert ist und daher der lineare thermische Expansionskoeffizient des Prepregs ausschließlich von dem linearen thermischen Expansionskoeffizienten des porösen para-Aramidfilms abhängt. Daraus ergibt sich, dass der lineare thermische Expansionskoeffizient bei 200 bis 300°C (in der planaren Richtung) der durch Härten des Prepregs der vorliegenden Erfindung erhaltenen Folie im Bereich von –70 × 10^–6/°C bis +70 × 10^–6/°C, vorzugsweise von –35 × 10^–6/°C bis +35 × 10^–6/°C liegt. Ein geringer linearer thermischer Expansionskoeffizient zeigt eine gute Dimensionsstabilität in der planaren Richtung und ist eine optimale Eigenschaft für die gedruckte Platine.
Als die Form der durch das Härten der Zusammensetzung des thermoplastischen Harzes und des wärmehärtenden Harzes durch Erwärmen in der vorliegenden Erfindung erhaltenen Lage wird eine derartige Morphologie bevorzugt, dass das thermoplastische Harz den Matrixteil und das wärmehärtende Harz den Domänenteil bildet. Das gehärtete Material mit dieser Form hat das Merkmal einer ausgezeichneten Zähigkeit. Das Prepreg wird normalerweise einer Verarbeitung für ein gedrucktes Leiterplattensubstrat im teilweise gehärteten Zustand (Gelzustand oder sogenannter "B-Zustand") unterworfen. Das wärmehärtende Harz zeigt keine ausreichende Festigkeit und ist im B-Zustand spröde, und die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist sogar im B-Zustand Flexibilität auf und hat daher einen Vorteil dahingehend, dass die Handhabung im Schritt der Herstellung des gedruckten Leiterplattensubstrats leicht wird.
Es wird bevorzugt, dass das formulierte Verhältnis des thermoplastischen Harzes zum wärmehärtenden Harz ein Verhältnis ist, bei dem das gehärtete Material die obige Morphologie aufweist. Da dieses Verhältnis von der Art und Kombination des thermoplastischen Harzes und des wärmehärtenden Harzes abhängt, ist das Verhältnis nicht leicht auf einen spezifischen numerischen Wert beschränkbar. Das Gewichtsverhältnis des thermoplastischen Harzes zum wärmehärtenden Harz liegt im Allgemeinen im Bereich von 7 : 3 bis 3 : 7. Wenn das Gewichtsverhältnis 7 : 3 übersteigt, geht ein Unterschied zwischen einem System der vorliegenden Erfindung und einem System, in dem nur das thermoplastische Harz als eine Matrix verwendet wird, verloren, und die Verwendung des wärmehärtenden Harzes ist bedeutungslos. Obwohl erwartet wird, dass eine Verbesserung der Haftung zwischen einer Kupferfolie als die leitende Schicht des gedruckten Leiterplattensubstrats und dem Prepreg ein Vorteil der Verwendung des wärmehärtenden Harzes ist, und diese Wirkung nimmt ab. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis weniger als 3 : 7 beträgt, wird der Matrixteil das wärmehärtende Harz und die Zähigkeit des gehärteten Materials und die Flexibilität im B-Zustand können nicht erhalten werden.
Die Dicke des durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Prepregs kann verringert werden. Wenn jedoch die Dicke des Films weniger als 10 μm beträgt, können sich leicht Falten bilden und die Handhabung ist schwierig. Insbesondere beträgt die Dicke des para-Amidfilms vorzugsweise 10 bis 150 μm, stärker bevorzugt 30 bis 100 μm. Die Obergrenze ist nicht besonders begrenzt, aber wenn die Dicke 150 μm übersteigt, geht ein wichtiges Merkmal der Platine (z. B. das leichte Gewicht und die Dünnheit) verloren.
Die Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung des Prepregs der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden genau erklärt. Diese Ausführungsformen werden in jeder Hinsicht als erläuternd und nicht einschränkend betrachtet. Die typischen Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung des Prepregs der vorliegenden Erfindung beinhalten die folgenden Schritte (a) bis (d):
Schritt (a) Bilden eines filmartigen Materials aus einer Lösung, die 1 bis 10 Gew.-% eines para-orientierten aromatischen Polyamids mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,0 bis 2,8 dl/g und 1 bis 10 Gew.-% eines Chlorids eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls in einem polaren Amidlösungsmittel oder einem polaren Harnstofflösungsmittel enthält;
Schritt (b) Halten des filmartigen Materials bei einer Temperatur von nicht weniger als 20°C oder nicht mehr als –5°C, um das para-orientierte aromatische Polyamid vom filmartigen Material abzuscheiden;
Schritt (c) Eintauchen des im Schritt (b) erhaltenen filmartigen Materials in eine wässrige Lösung oder eine alkoholische Lösung, um das Lösungsmittel und das Chlorid des Alkalimetalls oder des Erdalkalimetalls zu eluieren, gefolgt vom Trocknen, um einen porösen Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid zu erhalten; und
Schritt (d) Imprägnieren des im Schritt (c) erhaltenen porösen Films als ein Substrat mit dem thermoplastischen Harz und/oder dem wärmehärtenden Harz, um ein Prepreg herzustellen.
Die im Schritt (a) verwendete para-Aramidlösung kann geeigneterweise durch die unten beschriebene Vorgehensweise hergestellt werden. Es wird nämlich die para-Aramidlösung, in der eine para-Aramidkonzentration 1 bis 10 Gew.-% beträgt, hergestellt, indem 0,94 bis 0,99 Mol eines para-orientierten aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids pro 1,0 Mol von para-orientiertem aromatischem Diamin einem polaren Amidlösungsmittel oder einem polaren Harnstofflösungsmittel zugegeben werden worin 1 bis 10 Gew.-% eines Chlorids eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls gelöst sind, gefolgt von einer Kondensationspolymerisation bei einer Temperatur von –20 bis 50°C.
Die Menge des Chlorids des Alkalimetalls oder des Erdalkalimetalls in der para-Aramidlösung beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%. Wenn die Menge des Chlorids des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls weniger als 1% beträgt, ist die Löslichkeit des para-Aramids normalerweise nicht ausreichend. Wenn sie andererseits 10 Gew.-% übersteigt, löst sich das Chlorid des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls nicht in dem polaren Amidlösungsmittel oder dem polaren Harnstofflösungsmittel. Genauer gesagt wird die Menge des Chlorids des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls in der para-Aramidlösung basierend auf einer Menge des para-Aramids (Amidgruppe in dem para-Aramid) entschieden. Das heißt, die Menge des obigen Chlorids, die dem Polymerisationssystem zugegeben wird, reicht vorzugsweise von 0,5 bis 6,0 Mol, stärker bevorzugt von 1,0 bis 4,0 Mol, pro 1,0 Mol der Amidgruppe, die durch Kondensationspolymerisation gebildet wird. Wenn die Menge des Chlorids weniger als 0,5 Mol beträgt, wird die Löslichkeit des gebildeten para-Aramids ungenügend. Wenn sie andererseits 6,0 Mol übersteigt, übersteigt sie im Wesentlichen eine Menge des Chlorids, die sich in dem Lösungsmittel auflösen kann, und es ist nicht bevorzugt.
Eine para-Aramidkonzentration in der para-Aramidlösung beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%. Wenn die para-Aramidkonzentration weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird die Produktivität erheblich verringert, was zu einem industriellen Nachteil führt. Wenn andererseits die para-Aramidkonzentration 10 Gew.-% übersteigt, kann keine stabile para-Aramidlösung erhalten werden, da sich das para-Aramid abscheidet.
Das para-Aramid im Schritt (a) ist ein para-Aramid, welches einen Wert einer logarithmischen Viskositätszahl (die logarithmische Viskositätszahl in der vorliegenden Erfindung ist wie unten definiert) im Bereich von 1,0 bis 2,8 dl/g, vorzugsweise von 1,5 bis 2,6 aufweist. Wenn die logarithmische Viskositätszahl weniger als 1,0 dl/g beträgt, kann keine ausreichende Filmfestigkeit erhalten werden. Wenn andererseits die logarithmische Viskositätszahl 2,5 dl/g übersteigt, kann eine stabile para-Aramidlösung nicht ohne weiteres erhalten werden und daher wird es wegen der para-Aramidabscheidungen schwierig, einen Film zu bilden.
Beispiele für das para-orientierte aromatische Diamin, das im Schritt (a) zur Kondensationspolymerisation des para-Aramids verwendet wird, beinhalten Paraphenylendiamin, 4,4'-Diaminbiphenyl, 2-Methyl-paraphenylendiamin, 2-Chlor-paraphenylendiamin, 2,6-Dichlor-paraphenylendiamin, 2,6-Naphthalendiamin, 1,5-Naphthalendiamin, 4,4'-Diaminbenzanilid und 3,4'-Diamindiphenylether. Eine oder zwei Sorten der para-orientierten aromatischen Diamine können für die Kondensationspolymerisation verwendet werden.
Beispiele für das para-orientierte aromatische Dicarbonsäurehalogenid, das im Schritt (a) für die Kondensationspolymerisation des para-Aramids verwendet wird, beinhalten Terephthalsäuredichlorid, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäurechlorid, 2-Chlorterephthalsäuredichlorid, 2,5-Dichlorterephthalsäuredichlorid, 2-Methylterephthalsäuredichlorid, 2,6-Naphthalendicarbonsäurechlorid und 1,5-Naphthalendicarbonsäurechlorid. Eine oder zwei Sorten der para-orientierten aromatischen Dicarbonsäurehalogenide können für die Kondensationspolymerisation verwendet werden.
Die Kondensationspolymerisation des para-Aramids im Schritt (a) wird in dem polaren Amidlösungsmittel oder dem polaren Harnstofflösungsmittel durchgeführt. Beispiele für das Lösungsmittel beinhalten N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff. Von diesen wird N-Methyl-2-pyrrolidon besonders bevorzugt, aber das Lösungsmittel ist nicht darauf beschränkt.
Im Schritt (a) wird das Chlorid des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls geeigneterweise zum Zweck der Verbesserung der Löslichkeit des para-Aramids im Lösungsmittel verwendet. Spezifische Beispiele dafür beinhalten Lithiumchlorid und Kalziumchlorid, aber das Metall ist nicht darauf beschränkt.
Eine Menge des obigen Chlorids, die dem Polymerisationssystem zugegeben wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 6,0 Mol, stärker bevorzugt von 1,0 bis 4,0 Mol, pro 1,0 Mol der Amidgruppe, die durch die Kondensationspolymerisation wie oben beschrieben gebildet wird.
Im Schritt (a) ist das Verfahren der Bildung des filmartigen Materials aus der Lösung nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann das filmartige Material durch Gießen der Lösung auf ein Substrat, wie zum Beispiel eine Glasplatte, gebildet werden. Es ist auch möglich, das filmartige Material durch Steuern der Menge der Lösung unter Verwendung eines Streichbeschichters zu bilden, so dass die Dicke der Lösung auf dem Substrat, wie zum Beispiel der Glasplatte, die angestrebte Dicke erreicht.
Im Schritt (b) wird ein para-Aramid nach dem Bilden in Form eines Films (filmartiges Material) aus einer para-Aramidlösung im Schritt (a) vor der Koagulation abgeschieden (ausgefällt).
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat ein ausgezeichnetes Merkmal dahingehend, dass ein poröser Film durch Bilden eines filmartigen Materials aus einer para-Aramidlösung und Abscheiden eines para-Aramids vor der Koagulation hergestellt wird. Nach diesem Verfahren kann der schließlich erhaltene poröse Film eine gleichmäßige Struktur in der Dickenrichtung aufweisen. In dem Verfahren wird der Film bei einer Temperatur von nicht weniger als 20°C oder nicht mehr als –5°C während einer vorgegebenen Zeit gehalten (nachstehend als ein "Hochtemperatur-Abscheidungsverfahren" bzw. ein "Niedrigtemperatur-Abscheidungsverfahren" bezeichnet). Der Formfaktor des schließlich erhaltenen porösen Films (z. B. prozentualer Anteil an freiem Raum, Durchmesser der Fibrillen usw.) kann auch durch die Abscheidungstemperatur und die Haltezeit eingestellt werden.
Außerdem kann das im Schritt (a) erhaltene filmartige Material direkt ohne Schritt (b) in eine koagulierende Lösung getaucht werden, und ein poröses para-Aramid koaguliert und wird abgeschieden. (Nachstehend als ein "koagulierendes Abscheidungsverfahren" bezeichnet).
Die koagulierende Lösung, die hier verwendbar ist, löst kein para-Aramid und ist mit einem polaren Amidlösungsmittel oder einem polaren Harnstofflösungsmittel mischbar. Als die koagulierende Lösung wird insbesondere eine wässrige oder alkoholische Lösung, wie zum Beispiel Wasser oder Methanol verwendet. Das koagulierende Abscheidungsverfahren erzielt jedoch eine geringere Gleichmäßigkeit der Dickenrichtung verglichen mit dem Hochtemperatur-Abscheidungsverfahren und dem Niedrigtemperatur-Abscheidungsverfahren.
Das Hochtemperatur-Abscheidungsverfahren wird nun erklärt. Um durch das Hochtemperatur-Abscheidungsverfahren einen porösen Film herzustellen, wird eine para-Aramidlösung während einer vorgegebenen Zeit bei einer Temperatur von nicht weniger als 20°C, vorzugsweise nicht weniger als 30°C gehalten, um ein para-Aramid abzuscheiden.
Die Zeit, zu der das para-Aramid beginnt, sich abzuscheiden, hängt von der Zusammensetzung der para-Aramidlösung (z. B. Menge an Chlorid, para-Aramidkonzentration, Wassermenge usw.) und der gehaltenen Temperatur ab und ist daher nicht besonders begrenzt.
Wenn zum Beispiel die para-Aramidkonzentration 6 Gew.-% beträgt und eine Menge an Kalziumchlorid die gleiche Molzahl hat wie die Amidgruppe, ist die para-Aramidlösung bei 20°C für eine Woche oder länger stabil und verursacht keine Abscheidung, aber das para-Aramid scheidet sich bei 60°C in etwa 5 Minuten ab. Wenn die para-Aramidkonzentration 6 Gew.-% beträgt und die Menge an Kalziumchlorid 0,7 Mol pro ein Mol der Amidgruppe beträgt, scheidet sich das para-Aramid bei 20°C nach etwa einem halben Tag und bei 30°C etwa nach einer Stunde ab. Es wird bevorzugt, die Feuchtigkeit zusätzlich zur Abscheidungstemperatur zu regulieren, um die Abscheidungszeit voranzutreiben. In diesem Fall wird es besonders bevorzugt, die Feuchtigkeit (relative Feuchtigkeit) auf 40 bis 100% einzustellen.
Wie oben beschrieben, ist die Zeit, nach der das para-Aramid beginnt, sich abzuscheiden, umso kürzer, je höher die Temperatur ist. Da der Formfaktor (z. B. der prozentuale Anteil an freiem Raum des porösen Films, Durchmesser der Fibrillen, usw.) von der Abscheidungstemperatur abhängt, wird die Abscheidungstemperatur durch eine synthetische Einschätzung je nach Zweck entschieden.
Als nächstes wird das Niedrigtemperatur-Abscheidungsverfahren erklärt. Um einen porösen Film durch das Niedrigtemperatur-Abscheidungsverfahren herzustellen, wird eine para-Aramidlösung während einer vorgegebenen Zeit bei einer Temperatur von nicht mehr als –5°C, vorzugsweise nicht mehr als –10°C gehalten, um ein para-Aramid abzuscheiden, um dadurch einen Film zu erhalten.
Die Zeit, zu der das para-Aramid beginnt, sich abzuscheiden, hängt von der Zusammensetzung der para-Aramidlösung (z. B. Menge an Chlorid, para-Aramidkonzentration, Wassermenge usw.) und der gehaltenen Temperatur ab und ist daher nicht besonders begrenzt.
Wenn zum Beispiel die para-Aramidkonzentration 6 Gew.-% beträgt und eine Menge an Kalziumchlorid die gleiche Molzahl hat wie die Amidgruppe, ist die para-Aramidlösung bei –5°C für eine Woche oder länger stabil und verursacht keine Abscheidung, aber das para-Aramid scheidet sich bei –20°C in etwa 30 Minuten ab. Wenn die para-Aramidkonzentration 6 Gew.-% beträgt und die Menge an Kalziumchlorid 0,7 Mol pro ein Mol der Amidgruppe beträgt, scheidet sich das para-Aramid bei –5°C nach etwa einem halben Tag und bei –10°C etwa nach einer Stunde ab.
Wie oben beschrieben, ist die Zeit, zu der das para-Aramid beginnt, sich abzuscheiden, umso kürzer, je niedriger die Temperatur ist. Da der Formfaktor (z. B. der prozentuale Anteil an freiem Raum des porösen Films, Durchmesser der Fibrillen, usw.) von der Abscheidungstemperatur abhängt, wird die Abscheidungstemperatur durch eine synthetische Einschätzung je nach Zweck entschieden.
Im Schritt (c) werden das Lösungsmittel und Chlorid des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls von dem in Schritt (b) erhaltenen filmartigen Material entfernt. Als das Entfernungsverfahren gibt es zum Beispiel ein Verfahren des Eintauchens des filmartigen Materials in eine Lösung, um das Lösungsmittel und Chlorid zu eluieren. Wenn das Lösungsmittel von dem filmartigen Material durch Verdampfen entfernt wird, kann auch ein Verfahren des Wiedereintauchens in eine Lösung, wie zum Beispiel Wasser, verwendet werden, um das Chlorid zu eluieren. Als die Lösung, die zur Eluierung des Lösungsmittels oder Chlorids verwendet wird, wird eine wässrige Lösung oder eine alkoholische Lösung bevorzugt, da das Lösungsmittel und Chlorid gelöst werden können. Als die wässrige Lösung kann Wasser verwendet werden.
Das filmartige Material, aus dem das Lösungsmittel und Chlorid entfernt worden sind, wird getrocknet, um den beabsichtigten porösen Film herzustellen. Das Trocknungsverfahren ist nicht besonders begrenzt, und es können verschiedene bekannte Verfahren verwendet werden. Der Begriff "filmartiges Material", der hier verwendet wird, bedeutet eine Zwischenproduktform, bevor es zu dem porösen Film als das Endprodukt wird.
Im Schritt (d) ist das Verfahren des Imprägnierens des porösen Films mit dem thermoplastischen Harz und/oder dem wärmehärtenden Harz nicht besonders begrenzt und es kann ein Verfahren des Imprägnierens des wärmehärtenden Harzes mit einem Papier oder einem Glasgewebe verwendet werden, was derzeit bekannt ist. Zum Beispiel kann ein Prepreg hergestellt werden, indem ein Lack hergestellt wird, in dem die Zusammensetzung des thermoplastischen Harzes und des wärmehärtenden Harzes in einem Lösungsmittel gelöst wird, wobei der Lack auf den porösen Film aufgebracht wird, um diesen mit dem Lack zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu verdampfen.
In dem Prepreg, bei dem nur das thermoplastische Harz als das Harz, und in dem Prepreg, bei dem das thermoplastische Harz und das wärmehärtende Harz als das Harz verwendet werden, kann das gesamte oder ein Teil des thermoplastischen Harzes dem obigen Schritt (a) zugegeben werden. Das heißt, das Prepreg kann durch die folgenden Schritte (a') bis (d') erhalten werden:
Schritt (a') Bilden eines filmartigen Materials aus einer Lösung, die 1 bis 10 Gew.-% eines para-orientierten aromatischen Polyamids mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,0 bis 2,8 dl/g und 1 bis 10 Gew.-% eines Chlorids eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls und ein thermoplastisches Harz in einem Gewichtsverhältnis des thermoplastischen Harzes zu dem para-orientierten aromatischen Polyamid von 1 : 9 bis 7 : 3 in einem polaren Amidlösungsmittel oder einem polaren Harnstofflösungsmittel enthält;
Schritt (b') Halten des filmartigen Materials bei einer Temperatur von nicht weniger als 20°C oder nicht mehr als –5°C, um ausschließlich das para-orientierte aromatische Polyamid abzuscheiden, um dadurch ein filmartiges Material eines porösen para-orientierten aromatischen Polyamids zu erhalten, das mit der Lösung, welche die thermoplastische Harzlösung enthält, gequollen ist;
Schritt (c') Eintauchen des filmartigen Materials des porösen para-orientierten aromatischen Polyamids in eine wässrige Lösung oder eine alkoholische Lösung, dessen Koagulation, um ein filmartiges Material zu erhalten, bei dem das thermoplastische Harz im Inneren des porösen filmartigen Materials abgeschieden ist, Eluieren des Lösungsmittels und des Chlorids und Trocknen des resultierenden filmartigen Materials, um ein Prepreg zu erhalten, bei dem das poröse para-orientierte aromatische Polyamid mit dem thermoplastischen Harz imprägniert ist; und
ein Schritt (d') gegebenenfalls Imprägnieren des im Schritt (c) erhaltenen porösen Films als ein Substrat mit dem thermoplastischen Harz und/oder dem wärmehärtenden Harz, um ein Prepreg herzustellen.
In den Schritten (a') bis (d') werden Abläufe, die im Wesentlichen gleich denjenigen der obigen Schritte (a) bis (d) sind, durchgeführt. Im Fall des Prepregs, das durch Imprägnieren nur mit dem thermoplastischen Harz erhalten wurde, wurde das thermoplastische Harz bereits im Schritt (a') zugegeben, und daher kann ein Prepreg, das mit dem thermoplastischen Harz imprägniert wurde, als Endgegenstand leicht durch Trocknen des filmartigen Materials, das im Schritt (c') erhalten wurde, erhalten werden. Es ist andererseits erforderlich, die Imprägniermenge des thermoplastischen Harzes zu erhöhen, oder es kann, um mit dem wärmehärtenden Harz zu imprägnieren, der Schritt gegebenenfalls des Imprägnierens des porösen Films, der im Schritt (c) als ein Substrat erhalten wurde, mit dem thermoplastischen Harz und/oder wärmehärtenden Harz, um ein Prepreg herzustellen, (Schritt (d')), ähnlich wie Schritt (d), zugefügt werden.
Im Schritt (a') wird die para-Aramidlösung mit dem thermoplastischen Harz gemischt, so dass das Gewichtsverhältnis des thermoplastischen Harzes zum para-orientierten aromatischen Polyamid 1 : 9 bis 7 : 3 beträgt, um ein filmartiges Material der Lösung zu bilden.
Das obige Prepreg kann wegen eines niedrigen linearen thermischen Expansionskoeffizienten, einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und Hafteigenschaften mit der Metallfolie geeigneterweise als die gedruckte Platine verwendet werden. Eine derartige gedruckte Platine kann durch das Verfahren hergestellt werden, das im Allgemeinen durchgeführt wird (z. B. "All of Printed-Wiring Substrate", Electronic Technique, Ausgabe 1986, separater Band). Das heißt, die gedruckte Platine wird unter Verwendung des Prepregs der vorliegenden Erfindung als eine Isolierschicht und Laminieren desselben mit einer leitenden Schicht aus einer Metallfolie hergestellt. Als ein Metall für die Metallfolie können z. B. Gold, Silber, Kupfer, Nickel oder Aluminium verwendet werden.
Das Prepreg der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete Merkmale, wie zum Beispiel ein leichtes Gewicht und einen niedrigen linearen thermischen Expansionskoeffizienten des porösen para-orientierten aromatischen Polyamidfilms, gute mechanische Eigenschaften und Merkmale (z. B. gleichmäßige Gestaltung), die bei Verwendung eines Vliesstoffes nicht erhalten werden können. Insbesondere wird ein Prepreg zur Verfügung gestellt, das als eine gedruckte Platine nützlich ist, und zwar durch Imprägnieren des porösen Aramidfilms mit einer Harzzusammensetzung als ein Matrixharz, umfassend ein thermoplastisches Harz und ein wärmehärtendes Harz, die eine gute Wärmebeständigkeit, Haftungseigenschaften und Zähigkeit aufweisen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen weiter die vorliegende Erfindung im Detail, sollen aber nicht deren Umfang beschränken. Die Prüf- und Bewertungsverfahren sowie die Kriterien in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind wie unten gezeigt.
(1) Logarithmische Viskositätszahl
Es wurde jeweils eine Fließzeit einer Lösung, die durch Auflösen von 0,5 g eines para-Aramidpolymers in 100 ml 96–98%iger Schwefelsäure hergestellt worden war, und von 96–98%iger Schwefelsäure unter Verwendung eines Kapillarviskometers bei 30°C gemessen. Dann wurde die logarithmische Viskositätszahl aus einem Verhältnis der resultierenden Fließzeiten nach der folgenden Gleichung bestimmt: Logarithmische Viskositätszahl = 1n(T/T0)/C [Einheit: dl/g]wobei T und T₀ jeweils eine Fließzeit einer para-Aramid-Schwefelsäure-Lösung und die von Schwefelsäure bedeuten, und C bedeutet eine para-Aramidkonzentration (dl/g) in einer para-Aramid-Schwefelsäure-Lösung.
(2) Prozentualer Anteil an freiem Raum
Ein Film wurde in Stücke von quadratischer Form (Seitenlänge: L cm) geschnitten und dann wurden ein Gewicht (W g) und eine Dicke (D cm) gemessen. Unter der Annahme, dass eine relative Dichte des para-Aramids 1,45 g/cm³ beträgt, wurde ein prozentualer Anteil an freiem Raum (Volumen%) durch die folgende Gleichung bestimmt: Prozentualer Anteil an freiem Raum (Volumen%) = 100 – 100 × (W/1,45)/(L2 × D)
(3) Zugversuch
Es wurde eine Probe aus dem porösen Film, Prepreg oder der gehärteten Folie, die jeweils durch Härten des Prepregs erhalten worden waren, unter Verwendung eines Hantelschneiders, hergestellt von Dumbbell Co., ausgestanzt, und dann wurde eine Zugfestigkeit unter Verwendung eines Instron-Universal-Zugprüfgerätes (Modell 4301, hergestellt von Instron Japan Co.) nach JIS K-7127 bestimmt.
(4) Abziehfestigkeit der Kupferfolie
Sie wurde nach JIS C-6481 gemessen.
(5) Linearer thermischer Expansionskoeffizient
Eine Probe wurde unter Verwendung einer Thermoanalysevorrichtung TMA 120, hergestellt von Seiko Denshi Co., Ltd., nach ASTM-D696 thermisch analysiert, und es wurde ein linearer thermischer Expansionskoeffizient durch die folgende Gleichung berechnet: α1 = ΔL/L0·ΔTwobei α1: linearer thermischer Expansionskoeffizient (/°C)
ΔL: veränderte Länge der Probe
L₀: Länge der Probe vor dem Versuch
ΔT: Temperaturunterschied (°C)
(6) Dielektrizitätskonstante
Sie wurde unter Verwendung eines Mehrfrequenzmessers 4275A, hergestellt von Yokogawa Hulet Packard Co., Ltd, nach JIS C-6481 gemessen. Eine Lage, die durch Härten eines Prepregs, das durch Imprägnieren des porösen Films mit dem wärmehärtenden Harz erhalten worden war, hergestellt wurde, wurde in quadratische Stücke mit einer Kantenlänge von 10 mm geschnitten, und es wurden beide Oberflächen mit Gold vakuumbeschichtet, und das Ergebnis wurde als eine Probe verwendet.
(7) Wasserabsorption
Eine Folie, die durch Schneiden des Prepregs in quadratische Stücke mit einer Kantenlänge von 70 mm gefolgt vom Härten erhalten wurde, wurde als eine Probe verwendet. Nachdem die Probe bei 120°C während 2 Stunden getrocknet und unter der Bedingung von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% während 24 Stunden stehen gelassen worden war, wurde eine Gewichtsveränderung gemessen.
Beispiel 1
(1) Polymerisation von Poly(paraphenylenterephthalamid)
Unter Verwendung eines abtrennbaren, 5 Liter fassenden Kolbens, der mit einem Rührblatt, einem Thermometer, einem Stickstoff zuführenden Schlauch und einem Einlass für Pulverzugabe ausgerüstet war, wurde Poly(paraphenylenterephthalamid) (im Folgenden mit "PPTA" abgekürzt) polymerisiert. Nachdem der Kolben ausreichend getrocknet worden war, wurden 4200 g N-Methyl-2-pyrrolidon (im Folgenden mit "NMP" abgekürzt) eingefüllt und 272,2 g Kalziumchlorid, das bei 200°C während 2 Stunden getrocknet worden war, wurden zugegeben, gefolgt vom Erwärmen auf 100°C. Nachdem sich das Kalziumchlorid vollständig aufgelöst hatte, wurde die Temperatur wieder auf Raumtemperatur gebracht. Dann wurden 132,9 g Paraphenylendiamin (nachstehend als "PPD" bezeichnet) zugegeben und völlig aufgelöst. Während des Haltens der resultierenden Lösung auf 20 ± 2°C, wurden alle 5 Minuten 243,3 g Terephthaloyldichlorid (im Folgenden mit "TPC" abgekürzt) in zehn Portionen zugegeben. Die Lösung wurde während einer Stunde gealtert, während sie auf 20 ± 2°C gehalten wurde, und dann wurde sie unter reduziertem Druck während 30 Minuten gerührt, um Blasen zu entfernen. Die resultierende Polymerlösung (Polymerlack) zeigte eine optische Anisotropie. Ein aliquoter Teil der Polymerlösung wurde als eine Probe genommen und wieder in Wasser ausgefällt, um ein Polymer zu ergeben. Eine logarithmische Viskositätszahl des resultierenden PPTA wurde gemessen und als Ergebnis betrug diese 1,96 d/g.
(2) Prozentualer Anteil an freiem Raum und linearer thermischer Expansionskoeffizient des PPTA-Films
Ein poröser Film von PPTA wurde aus der Polymerlösung des obigen Punktes (1) hergestellt. Das heißt, die Polymerlösung (100 g) aus Punkt (1) wurde gewogen und in einen abtrennbaren, 500 ml fassenden Kolben gefüllt, der mit einem Rührblatt, einem Thermometer, einem Stickstoff zuführenden Schlauch und einem Einlass für Pulverzugabe ausgerüstet war, und dann wurde sie mit NMP (150 g) verdünnt. Die resultierende Lösung hatte eine PPTA-Konzentration von 2,4 Gew.-% und Kalziumchlorid von 2 Mol pro 1 Mol der Amidgruppe von PPTA. Dann wurde ein filmartiges Material der Lösung unter Verwendung eines Streichbeschichters (Filmdicke: 0,8 mm), hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd., auf eine Glasplatte aufgebracht und sofort bei 80°C für etwa 20 Minuten in einem Heizofen gehalten. Während der Erwärmung wurde PPTA abgeschieden, um ein poröses filmartiges Material zu bilden. Dieses filmartige Material wurde in entionisiertes Wasser getaucht. Drei Minuten nach dem Eintauchen wurde das poröse filmartige Material von der Glasplatte getrennt. Dieses poröse filmartige Material wurde ausreichend unter Fließenlassen von entionisiertem Wasser gewaschen, aus dem Wasser genommen, und dann wurde freies Wasser abgewischt. Dieses poröse filmartige Material wurde zwischen Filterpapiere sandwichartig eingefasst und dann zwischen Glasgeweben sandwichartig eingefasst. Das filmartige Material wurde in einem Zustand auf eine Aluminiumplatte gegeben, in dem es zwischen Filterpapieren und Glasgeweben sandwichartig eingefasst war, und mit einem Nylonfilm beschichtet. Dann wurden der Nylonfilm und die Aluminiumplatte mit einem Gummi versiegelt und es wurde eine Leitung für Vakuum daran angebracht. Das Ganze wurde in einen Heizofen gegeben und das poröse filmartige Material wurde bei 120°C unter Evakuierung getrocknet. Der resultierende poröse Film hatte eine Dicke von 32 μm und einen prozentualen Anteil an freiem Raum von 60%. Der lineare thermische Expansionskoeffizient bei 200 bis 300°C betrug –6,5 × 10^–6/°C.
(3) Herstellung von Polyethersulfonlösung
Polyethersulfon (Sumika Excell PES3600, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd. (nachstehend als "PES" bezeichnet) (60 g) wurde gewogen und in einen abtrennbaren, 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührblatt und einem Einlass für Flüssigkeitzugabe ausgerüstet war, gefüllt, und es wurde NMP (260 g) zugegeben. Als das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt wurde, war es völlig aufgelöst und wurde zu einer blassgelben Flüssigkeit. Im Folgenden wird die Flüssigkeit als eine "PES-Lösung" bezeichnet.
(4) Herstellung einer Lösung für das Prepreg
Die Polymerlösung (200 g) des obigen Punktes (1) und die PES-Lösung (40 g) des obigen Punktes (3) wurden gewogen und in einen abtrennbaren, 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührblatt, einem Stickstoff zuführenden Schlauch und einem Einlass für Flüssigkeitszugabe ausgerüstet war, gefüllt, und es wurde NMP (285 g) allmählich zugegeben. Schließlich wurde eine Lösung mit einer PPTA-Konzentration von 2,3 Gew.-% und einer PES-Konzentration von 1,5 Gew.-% hergestellt. Diese Lösung wird als eine "A-Lösung" bezeichnet.
(5) Herstellung von Prepreg
Ein filmartiges Material der Lösung A wurde unter Verwendung eines Streichbeschichters (Filmdicke: 0,8 mm), hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd., auf ein Glassubstrat aufgebracht und sofort in einem Heizofen bei 80°C während etwa 20 Minuten gehalten. Während der Erwärmung wurde PPTA abgeschieden und es bildete sich eine blassgelbe Trübung in dem filmartigen Material. Dieses filmartige Material wurde in entionisiertes Wasser getaucht, um ein filmartiges Material zu erhalten, in dem sich PES verfestigt hatte. Drei Minuten nach dem Eintauchen wurde das flmartige Material von der Glasplatte getrennt. Dieses flmartige Material wurde ausreichend unter Fließenlassen von entionisiertem Wasser gewaschen, aus dem Wasser genommen, und dann wurde freies Wasser abgewischt. Dieses flmartige Material wurde in eine wässrige Lösung mit 20 Gew.-% NMP getaucht und nach Behandlung in einer Ultraschall-Waschvorrichtung wurde freies Wasser abgewischt. Dieses flmartige Material wurde zwischen Filterpapieren sandwichartig eingefasst und dann zwischen Glasgeweben sandwichartig eingefasst. Das flmartige Material wurde auf eine Aluminiumplatte in einem Zustand gegeben, in dem es zwischen Filterpapieren und Glasgeweben sandwichartig eingefasst war, und mit einem Nylonfilm bedeckt. Dann wurden der Nylonfilm und die Aluminiumplatte mit einem Gummi versiegelt und es wurde eine Leitung für Vakuum daran angebracht. Das Ganze wurde in einen Heizofen gegeben und das flmartige Material wurde bei 120°C unter Evakuierung getrocknet, um ein Prepreg zu erhalten.
Das resultierende Prepreg war ein leichtgewichtiges Prepreg mit einer gleichmäßigen Gestaltung und einer Dicke von 31 μm.
Das resultierende Prepreg wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Es ist als Ergebnis festgestellt worden, dass Fibrillen-artiges PPTA des para-Aramids gleichmäßig dispergiert und in Form eines Netzes verteilt war. Das thermoplastische Harz füllte fast alle freien Räume, um die Fibrillen zu beschichten. Ein linearer thermischer Expansionskoeffizient dieses Prepregs wurde gemessen. Als ein Ergebnis betrug er 7,95 × 10^–6/°C bzw. 22,8 × 10^–6/°C im Bereich von 100 bis 200°C bzw. 200 bis 300°C. Dieses Prepreg hatte Eigenschaften, die für das Leiterplattensubstrat oder Leiterplattenlaminat unter Verwendung desselben geeignet waren.
Beispiel 2
(1) Herstellung einer Lösung für das Prepreg
Die Polymerlösung (100 g) aus Beispiel 1 und die PES-Lösung (20 g) aus Beispiel 1 wurden gewogen und in einen abtrennbaren, 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührblatt, einem Stickstoff zuführenden Schlauch und einem Einlass für Flüssigkeitszugabe ausgerüstet war, gefüllt, und es wurde NMP (67 g) allmählich zugegeben. Schließlich wurde eine Lösung mit einer PPTA-Konzentration von 3,2 Gew.-% und einer PES-Konzentration von 2,2 Gew.-% hergestellt. Diese Lösung wird als eine "B-Lösung" bezeichnet.
(2) Herstellung von Prepreg
Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde aus der B-Lösung ein Prepreg hergestellt. Eine Dicke betrug 55 μm.
(3) Laminierung von Kupferfolie und Prepreg
Das unter obigem Punkt (2) hergestellte Prepreg wurde zwischen Kupferfolien mit einer Dicke von 35 μm sandwichartig eingefasst, gefolgt von einer Warmpress-Kalandrierverarbeitung unter Verwendung eines tragbaren Walzwerkes, hergestellt von Daito Seisakusho Co., Ltd. Eine Haftung zwischen dem Prepreg und der Kupferfolie betrug 0,55 kg/cm.
Beispiel 3
(1) Herstellung einer Lösung für das Prepreg
Die Polymerlösung (100 g) aus Beispiel 1 und die PES-Lösung (300 g) aus Beispiel 1 wurden gewogen und in einen abtrennbaren, 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührblatt, einem Stickstoff zuführenden Schlauch und einem Einlass für Flüssigkeitszugabe ausgerüstet war, gefüllt, und es wurde NMP (70 g) allmählich zugegeben. Schließlich wurde eine Lösung mit einer PPTA-Konzentration von 3,0 Gew.-% und einer PES-Konzentration von 3,0 Gew.-% hergestellt. Diese Lösung wird als eine "C-Lösung" bezeichnet.
(2) Herstellung von Prepreg
Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde aus der C-Lösung ein Prepreg hergestellt. Eine Dicke betrug 72 μm.
(3) Laminierung von Kupferfolie und Prepreg
Das unter obigem Punkt (2) hergestellte Prepreg wurde zwischen Kupferfolien mit einer Dicke von 35 μm sandwichartig eingefasst, gefolgt von einer Warmpress-Kalandrierverarbeitung unter Verwendung eines tragbaren Walzwerkes, hergestellt von Daito Seisakusho Co., Ltd. Eine Haftung zwischen dem Prepreg und der Kupferfolie betrug 0,73 kg/cm.
Beispiel 4
Eine Lösung mit einer PPTA-Konzentration von 2,6 Gew.-% und einer PES-Konzentration von 0,7 Gew.-% wurde aus der Polymerlösung und der PES-Lösung aus Beispiel 1 hergestellt. Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde ein Prepreg hergestellt. Dieses Prepreg hatte eine Dicke von 24 μm, eine Zugfestigkeit von 9,3 kg/mm² und eine Dehnung von 7,3%.
Beispiel 5
(1) Herstellung einer Lösung für das Prepreg
Die Polymerlösung (100 g) und die PES-Lösung (20 g) aus Beispiel 1 wurden gewogen und in einen abtrennbaren, 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührblatt, einem Stickstoff zuführenden Schlauch und einem Einlass für Flüssigkeitszugabe ausgerüstet war, gefüllt, und es wurde allmählich NMP (66 g) zugegeben. Schließlich wurde eine Lösung mit einer PPTA-Konzentration von 3,2 Gew.-% und einer PES-Konzentration von 2,2 Gew.-% hergestellt. Diese Lösung wird als eine "D-Lösung" bezeichnet.
(2) Herstellung von Prepreg
Ein filmartiges Material der D-Lösung wurde unter Verwendung eines Streichbeschichters (Filmdicke: 0,8 mm) auf eine Glasplatte aufgebracht. Dieses filmartige Material wurde in entionisiertes Wasser getaucht, um gleichzeitig PPTA und PES zu verfestigen. Fünf Minuten nach dem Eintauchen wurde das resultierende filmartige Material von der Glasplatte getrennt. Dieses filmartige Material wurde ausreichend unter Fließenlassen von entionisiertem Wasser gewaschen, aus dem Wasser genommen, und dann wurde freies Wasser abgewischt. Dieses filmartige Material wurde in eine wässrige Lösung mit 20 Gew.-% NMP getaucht, und nach einer Behandlung in einer Ultraschall-Waschvorrichtung wurde freies Wasser abgewischt. Dieses filmartige Material wurde zwischen Filterpapieren sandwichartig eingefasst und dann zwischen Glasgeweben sandwichartig eingefasst. Das filmartige Material wurde in einem Zustand auf eine Aluminiumplatte gegeben, in dem es zwischen Filterpapieren und Glasgeweben sandwichartig eingefasst war, und mit einem Nylonfilm bedeckt. Dann wurden der Nylonfilm und die Aluminiumplatte mit einem Gummi versiegelt und es wurde eine Leitung für Vakuum daran angebracht. Das Ganze wurde in einen Heizofen gegeben und das filmartige Material wurde bei 120°C unter Evakuierung getrocknet, um ein Prepreg zu erhalten. Das resultierende Prepreg war opak und hatte eine Dicke von 65 μm.
Beispiel 6
(1) Herstellung einer PPTA-Lösung
Die Polymerlösung (100 g) aus Beispiel 1 wurde gewogen und in einen abtrennbaren, 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührblatt, einem Stickstoff zuführenden Schlauch und einem Einlass für Flüssigkeitszugabe ausgerüstet war, gefüllt, und es wurde allmählich NMP zugegeben. Schließlich wurde eine Lösung mit einer PPTA-Konzentration von 3,0 Gew.-% hergestellt. Diese Lösung wird als eine "Lösung E" bezeichnet.
Die E-Lösung wurde mit NMP verdünnt, um eine PPTA-Lösung mit einer PPTA-Konzentration von 2,0 Gew.-% herzustellen, die als eine "F-Lösung" bezeichnet wurde.
(2) Herstellung von porösem PPTA-Film (E)
Die E-Lösung wurde in Form des Films unter Verwendung eines Streichbeschichters (Filmdicke: 0,35 mm), hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd., auf eine Glasplatte aufgebracht und sofort in einem Heizofen während etwa 20 Minuten bei 60°C gehalten. Als Ergebnis wurde PPTA abgeschieden, um einen Film zu erhalten, in welchem sich eine weiße Trübung bildet.
Dieses filmartige Material wurde in entionisiertes Wasser getaucht. Wenige Minuten nach dem Eintauchen wurde der Film von der Glasplatte getrennt. Dieser Film wurde unter Fließenlassen von entionisiertem Wasser während etwa 1 Stunde eingetaucht. Der Film wurde aus dem Wasser genommen und dann wurde freies Wasser abgewischt. Dieser Film wurde zwischen Filterpapieren sandwichartig eingefasst und dann zwischen Glasgeweben sandwichartig eingefasst. Das filmartige Material wurde in einem Zustand auf eine Aluminiumplatte gegeben, in dem es zwischen Filterpapieren und Glasgeweben sandwichartig eingefasst war, und mit einem Nylonfilm beschichtet. Dann wurden der Nylonfilm und die Aluminiumplatte mit einem Gummi versiegelt und es wurde eine Leitung für Vakuum daran angebracht. Das Ganze wurde in einen Heizofen gegeben und das filmartige Material wurde bei 120°C unter Evakuierung getrocknet.
Der nach dem Trocknen erhaltene Film hatte eine gleichförmige Gestaltung, eine Dicke von 14 μm und einen prozentualen Anteil an freiem Raum von 46%. Der Film wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Es ist als Ergebnis festgestellt worden, dass Fibrillenartiges PPTA mit einem Durchmesser von nicht mehr als etwa 0,1 μm gleichmäßig dispergiert und in Form eines Netzes verteilt war, und der Film war ein poröser Film, in dem freier Raum von 0,05 bis 0,2 μm gleichmäßig über den Film dispergiert war.
Eine Zugfestigkeit und ein linearer thermischer Expansionskoeffizient des resultierenden porösen Films wurden gemessen. Als Ergebnis betrug die Zugfestigkeit in der Auftragsrichtung 9,0 kg/mm² und die Dehnung betrug 6,7%, und ferner betrug der lineare thermische Expansionskoeffizient –6,2 × 10^–6/°C. Die Zugfestigkeit in der Richtung senkrecht zu der Auftragsrichtung betrug 8,8 kg/mm² und die Dehnung betrug 6,3%, und ferner betrug der lineare thermische Expansionskoeffizient –6,5 × 10^–6/°C.
(3) Herstellung von Prepreg und gedrucktem Leiterplattensubstrat/gedruckter Platine
(i) Herstellung von Lack

Einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde ein Lösungsmittel (Methylethylketon, im Folgenden mit "MEK" abgekürzt) zugegeben, und die gemischte Lösung wurde unter Rückfluss und unter Rühren mit einem magnetischen Rührwerk in einem 300 ml fassenden Erlenmeyer-Kolben, der mit einem Rückflussschlauch ausgestattet war, erwärmt, um einen Lack zu erhalten. Formulierungszusammensetzung von Lack

	(Gewichtsteile)
Hauptbestandteil: Sumiepoxy LDX-4120 (hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd).	100,0
Härter: Dicyandiamid (DICY, hergestellt von Tokyo Kasei Co., Ltd.)	2,7
Katalysator: 2-Methyl-4-ethylimidazol (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd.)	0,2

(2) Herstellung von Prepreg
Ein poröser Film wurde in quadratische Stücke mit einer Kantenlänge von 100 mm geschnitten und der unter Punkt (1) hergestellte Lack wurde auf beide Oberflächen des porösen Films aufgebracht. Während des Imprägnierens mit dem Lack wurde der poröse Film sandwichartig zwischen einen Fluorfilm (Handelsbezeichnung: Toyoflon 50F, hergestellt von Toray Co., Ltd.) eingefasst, so dass das Lösungsmittel nicht verdampft, und der Lack wurde gleichmäßig durch Herunterhalten des Fluorfilms verteilt. Nach Stehenlassen während 10 Minuten wurde der poröse Film gleichmäßig mit dem Lack imprägniert und auf ein Glasgewebe übertragen (Produktnummer: YES-2101, hergestellt von Nihon Itagarasu Seni Co., Ltd.). Dann wurde das Lösungsmittel durch Erwärmen auf 150°C während 3 Minuten entfernt und das Epoxidharz wurde halb gehärtet, um ein Prepreg herzustellen.
(3) Herstellung von gedrucktem Leiterplattensubstrat
Das Prepreg wurde in quadratische Stücke mit einer Kantenlänge von 40 mm geschnitten und 12 Stücke wurden miteinander laminiert und dann bei 170°C unter einem Druck von 10 kg/cm² während 2 Stunden gepresst. Dann wurde das Epoxidharz vollständig gehärtet, um ein gedrucktes Leiterplattensubstrat mit einer Dicke von 0,34 mm herzustellen.
Das resultierende gedruckte Leiterplattensubstrat hatte eine Dielektrizitätskonstante von 3,8 (1 MHz) und einen linearen thermischen Expansionskoeffizienten in Richtung der Dicke (Z) innerhalb des Temperaturbereichs von 100 bis 200°C von 5,51 × 10^–5/°C. Der thermische Expansionskoeffizient wurde unter Verwendung einer Expansions-/Kompressionssonde unter der Messbedingung einer Presslast von 1 kg/cm², einer Heizrate von 10°C/Minute und eines Temperaturbereichs von 25 bis 300°C gemessen.
(4) Herstellung von gedruckter Leiterplatte
Das Prepreg wurde in quadratische Stücke mit einer Kantenlänge von 40 mm geschnitten und 12 Stücke wurden miteinander laminiert. Dann wurde eine Kupferfolie (TTAI-Behandlung, 35 μm dick, hergestellt von Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) darauf laminiert und bei 170°C unter einem Druck von 10 kg/cm² während 2 Stunden gepresst. Dann wurde das Epoxidharz vollständig gehärtet, um ein gedrucktes Leiterplattensubstrat mit einer Dicke von 0,37 mm herzustellen. Eine Abziehfestigkeit der Folie von dem Substrat betrug 1,3 kg/cm.
Beispiel 7
(1) Herstellung von porösem PPTA-Film (F)
Die F-Lösung aus Beispiel 6 wurde in der Form des Films unter Verwendung eines Streichbeschichters (Filmdicke: 2,5 mm), hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd., auf eine Glasplatte aufgetragen und sofort in einem Heizofen bei 60°C während etwa 20 Minuten gehalten. Als Ergebnis wurde PPTA abgeschieden, um einen Film zu erhalten, in welchem sich eine weiße Trübung bildet.
Dieser Film wurde in entionisiertes Wasser getaucht. Wenige Minuten nach dem Eintauchen wurde der Film von der Glasplatte getrennt. Dieser Film wurde unter Fließenlassen von entionisiertem Wasser während etwa 1 Stunde eingetaucht. Der Film wurde aus dem Wasser genommen und dann wurde freies Wasser abgewischt. Dieser Film wurde zwischen Filterpapieren sandwichartig eingefasst und dann zwischen Glasgeweben sandwichartig eingefasst. Das filmartige Material wurde in einem Zustand auf eine Aluminiumplatte gegeben, in dem es zwischen Filterpapieren und Glasgeweben sandwichartig eingefasst war, und mit einem Nylonfilm beschichtet. Dann wurden der Nylonfilm und die Aluminiumplatte mit einem Gummi versiegelt, und es wurde eine Leitung für Vakuum daran angebracht. Das Ganze wurde in einen Heizofen gegeben und das filmartige Material wurde bei 120°C unter Evakuierung getrocknet.
Der nach dem Trocknen erhaltene Film hatte eine Dicke von 66 μm und einen prozentualen Anteil an freiem Raum von 43%. Der Film wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Als Ergebnis ist festgestellt worden, dass es ein poröser Film war, welcher Fibrillen-artige PPTA-Fasern mit einem Durchmesser von nicht mehr als etwa 0,1 μm und freien Räumen von 0,05 bis 0,2 μm aufwies.
(2) Herstellung von Prepreg und gedrucktem Leiterplattensubstrat/gedruckter Platine
Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, wurden ein Prepreg, das mit einem Epoxidharz imprägniert war, ein gedrucktes Leiterplattensubstrat und eine gedruckte Platine unter Verwendung desselben als die Isolierschicht hergestellt.
Beispiel 8
(1) Herstellung von porösem PPTA-Film (G)
Die F-Lösung aus Beispiel 6 wurde in der Form des Films unter Verwendung eines Streichbeschichters (Filmdicke: 2,5 mm), hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd., auf einer Glasplatte gebildet und sofort in einem Heizofen bei 80°C während etwa 20 Minuten gehalten. Als Ergebnis wurde PPTA abgeschieden, um einen Film zu erhalten, in welchem sich eine weiße Trübung bildet.
Dieser Film wurde in entionisiertes Wasser getaucht. Wenige Minuten nach dem Eintauchen wurde der Film von der Glasplatte getrennt. Dieser Film wurde unter Fließenlassen von entionisiertem Wasser während 1 Stunde eingetaucht. Dieser Film wurde aus dem Wasser genommen und dann wurde freies Wasser abgewischt. Dieser Film wurde zwischen Filterpapieren sandwichartig eingefasst und dann zwischen Glasgeweben sandwichartig eingefasst. Das filmartige Material wurde in einem Zustand auf eine Aluminiumplatte gegeben, in dem es zwischen Filterpapieren und Glasgeweben sandwichartig eingefasst war, und mit einem Nylonfilm beschichtet. Dann wurden der Nylonfilm und die Aluminiumplatte mit einem Gummi versiegelt und es wurde eine Leitung für Vakuum daran angebracht. Das Ganze wurde in einen Heizofen gegeben und das filmartige Material wurde bei 120°C unter Evakuierung getrocknet.
Der resultierende Film war ein poröser Film aus einer Fibrillen-artigen PPTA-Faser mit einer Dicke von 58,8 μm und einem prozentualen Anteil an freiem Raum von 36,9%.
Dieser poröse Film (G) wurde zwischen zwei Glasplatten mit einer Dicke von 0,5 mm sandwichartig eingefasst und dann in einem Heizofen bei 300°C in einem Heizofen unter einer Stickstoffatmosphäre während 30 Minuten nach der Erwärmung von 25 auf 300°C wärmebehandelt. Der lineare thermische Expansionskoeffizient der planaren Richtung (X oder Y) des Films nach der Wärmebehandlung wurde gemessen. Beim Messen wurde eine Zugsonde verwendet. Das Erwärmen und Abkühlen der gleichen Probe wurde dreimal unter der Messbedingung einer Last von 2 g, einer Heizrate von 2 g und eines Temperaturbereichs der Erwärmung von 25 bis 35°C wiederholt, und eine Änderung der Länge der Probe wurde gemessen, um den linearen thermischen Expansionskoeffizienten im Niedertemperaturbereich (25 bis 70°C) und im Hochtemperaturbereich (200 bis 300°C) zu messen. Es wurde nur eine Nulleinstellung vorgenommen, wenn die Probe zum ersten Mal eingestellt wurde, und es wurde keine Nulleinstellung während des folgenden Erwärmens und Abkühlens vorgenommen. Es wurde zuvor bestätigt, dass es zwischen der X-Richtung und der Y-Richtung keinen wesentlichen Unterschied des linearen thermischen Expansionskoeffizienten gab.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus den in Tabelle 1 beschriebenen Messergebnissen ersichtlich ist, zeigt der poröse Film (G), der bei 300°C wärmebehandelt worden war, einen geringen linearen thermischen Expansionskoeffizienten. Es ist festgestellt worden, dass der poröse Film einen besonders niedrigen linearen thermischen Expansionskoeffizienten aufweist und eine bessere Dimensionsstabilität im Hochtemperaturbereich hat. Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, wird erwartet, dass das gedruckte Leiterplattensubstrat aus dem porösen para-Aramidfilm und die gedruckte Platine in der Praxis eine ausgezeichnete Leistung beim Zinnaufschmelztest bei 260°C aufweisen.
Tabelle 1 Linearer thermischer Expansionskoeffizient
(2) Herstellung von Prepreg und gedrucktem Leiterplattensubstrat/gedruckter Platine
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben wurden ein Prepreg, das mit einem Epoxidharz imprägniert war, ein gedrucktes Leiterplattensubstrat und eine gedruckte Platine unter Verwendung desselben als die Isolierschicht unter Verwendung des so erhaltenen porösen para-Aramidfilms hergestellt. Eine Abziehfestigkeit der Kupferfolie von dem Substrat betrug 1,2 kg/cm.
Beispiel 9
(1) Herstellung einer Epoxidzusammensetzung
Sumiepoxy ESB-500 (90 g, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.), Sumiepoxy ESCN-195-6 (10 g, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.), eine 10 Gew.-%ige Methyl-Cellosolve- (25 g) -Lösung von Dicyandiamid (hergestellt von Tokyo Kasei Co., Ltd.) und eine Methylethylketon- (1,0 g, im Folgenden mit "MEK" abgekürzt) -Lösung von 2-Methyl-4-ethylimidazol (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd.) wurden in einen 300 ml fassenden Erlenmeyer-Kolben, der mit einem Flussschlauch ausgerüstet war, gefüllt. Ein Lösungsmittel zur Verdünnung, MEK, wurde ferner zugegeben und das Gemisch wurde so eingestellt, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 60 Gew.-% wurde, und es wurde unter Rückfluss und Rühren mit einem magnetischen Rührwerk während 120 Minuten gerührt, um die Epoxidzusammensetzung zu erhalten.
(2) Herstellung von Poly(paraphenylenterephthalamid)-Zusatz
Unter Verwendung eines 5 Liter fassenden Reaktors, der mit einem Rührblatt, einem Thermometer, einem Stickstoff zuführenden Schlauch und einem Pulvereinlass ausgestattet war, wurde Poly(paraphenylenterephthalamid) polymerisiert. Nachdem der Polymerisationsreaktor ausreichend getrocknet war, wurden NMP (2300 g) und getrocknetes Kalziumchlorid (148 g) zugegeben, und das Gemisch wurde vollständig bei einer mittleren Temperatur von 85°C erwärmt. Nach dem Kühlen bis die mittlere Temperatur auf Raumtemperatur absank wurde PPD (73,1 g) zugegeben. Dann wurde das Gemisch gelöst und es wurde allmählich TPC (133,2 g) zugegeben, während die mittlere Temperatur auf 18 bis 22°C gehalten wurde. Nach Beendung der Zugabe von TPC wurde die Umsetzungslösung bei einer Temperatur von 18 bis 22°C während 1 Stunde gealtert, um eine stabile Polymerlösung zu erhalten (im Folgenden mit "PPTA-Lack" abgekürzt). Eine logarithmische Viskositätszahl war 1,97 dl/g.
(3) Herstellung von porösem Aramidfilm
Der PPTA-Lack (233 g) aus obigem Punkt (2) wurde mit NMP (233 g) verdünnt, um einen Lack zum Beschichten zu erhalten. Der Lack wurde auf einen PET-Film mit einer Dicke von 0,1 mm bei einer Auftragungsgeschwindigkeit von 0,2 m/Minute unter Verwendung eines Streichbeschichters, hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd, aufgebracht, so dass eine Filmdicke 1,2 mm erreicht. Nachdem sich der Lack in entionisiertem Wasser verfestigt hatte, wurde der PET-Film in fließendem entionisiertem Wasser während 4 Stunden gewaschen. Beide Oberflächen des resultierenden filmartigen Materials im nassen Zustand wurden mit einem meta-Aramidfilz sandwichartig zusammengefasst und dann auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 3 mm gegeben. Das filmartige Material wurde in eine Vakuumverpackung eingewickelt, mit einem Dichtungsmaterial versiegelt und dann bei 120°C während 4 Stunden unter Evakuierung getrocknet, um einen porösen Film zu erhalten. Ein prozentualer Anteil an freiem Raum betrug 43,0% und ein linearer thermischer Expansionskoeffizient betrug –1,6 × 10^–6/°C.
(4) Herstellung von Prepreg
Der poröse Film aus obigem Punkt (3) wurde verwendet. Eine Filmdicke betrug 40 μm. Ein Lack zum Imprägnieren wurde hergestellt durch Mischen einer 30%igen NMP-Lösung (10,5 g) von Polyethersulfon (Sumika Excell PES5003P, hergestellt von Sumito Chemical Industries Co., Ltd., im Folgenden zu "PES" abgekürzt) mit einer 40%igen MEK-Lösung (10,5 g) mit einem Feststoffgehalt der Epoxidzusammensetzung des obigen Punktes (1) und Verdünnen des Gemischs mit MEK (5 g). Zu diesem Zeitpunkt wurde ein polymerartiges Material, das als weißes PES angesehen wurde, abgeschieden. Beim Rühren mit einem Spatel löst sich das polymerartige Material jedoch leicht auf und wird zu einem transparenten Lack.
Ein poröser Film wurde auf einen Polyethylenfilm gegeben und der Lack zum Imprägnieren wurde unter Verwendung einer Lackbürste auf den porösen Film aufgebracht. Ein weiterer Polyethylenfilm wurde darauf laminiert und wenige Minuten nach dem Laminieren drang der Lack auf der entgegengesetzten Seite durch. Nach dem Umdrehen des Ganzen wurde der Polyethylenfilm abgezogen und dann wurde ein Lack zum Imprägnieren dünn aufgetragen und ein Polyethylenfilm wurde wieder laminiert. Wenige Minuten nach dem Laminieren wurde der mit dem Lack imprägnierte poröse Film herausgenommen und bei 120°C während 20 Minuten getrocknet. Das resultierende Prepreg war flexibel. Eine Menge eines Matrixharzes (die Gesamtmenge von PES und der Epoxidzusammensetzung (nur Feststoffgehalt)), das in dem Prepreg enthalten war, betrug 47%.
(5) Härten und Messen von physikalischen Eigenschaften
Das Prepreg aus Punkt (4) wurde zwischen Abstandhalter platziert, zwischen einer Teflonfolie sandwichartig eingefasst und dann bei 175°C druckgehärtet. Dieses Prepreg wurde zwischen Kupferfolien mit einer Dicke von 35 μm sandwichartig eingefasst, und dann wurde das Ergebnis zwischen Abstandhaltern platziert und bei 175°C druckgehärtet. Die Ergebnisse der Messung von physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 10
(1) Herstellung einer Cyanatzusammensetzung
Ein Prepolymer (50 g), hergestellt durch teilweise trimerisiertes 2,2-bis(4-Cyanatphenyl)propan unter Erwärmen, Sumiepoxy ESB-400 (25 g, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.), Sumiepoxy ESCN-195XL (25 g, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) und Zinknaphthenat (0,1 g) als ein Katalysator, wurden in einen 300 ml fassenden Erlenmeyer-Kolben gegeben. Ein Lösungsmittel zur Verdünnung, MEK, wurde ferner zugegeben und das Gemisch wurde so eingestellt, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 60 Gew.-% wurde, und es wurde mit einem magnetischen Rührwerk während 120 Minuten gerührt, um die Cyanatzusammensetzung zu erhalten.
(2) Herstellung von Prepreg
Auf die gleiche Weise, wie im Verfahren unter Punkt (4) von Beispiel 9 beschrieben wurde, wurde ein Prepreg hergestellt. Als ein Lack zum Imprägnieren wurden ein Gemisch einer 25%igen NMP-Lösung (36 g) von PES und einer 25%igen MEK-Lösung (36 g) des Feststoffgehalts der Cyanatzusammensetzung verwendet.
Eine Menge eines Matrixharzes (die Gesamtmenge von PES und der Epoxidzusammensetzung (nur Feststoffgehalt)), das in dem Prepreg enthalten war, betrug 45%.
(3) Härten und Messen von physikalischen Eigenschaften
Gemäß dem Verfahren von Punkt (5) von Beispiel 9 wurde ein gehärtetes Material hergestellt. Die Ergebnisse der Messung von physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 11
(1) Herstellung eines Films, welcher PPTA und PES umfasst
Dem PPTA-Lack (233 g) aus obigem Punkt (2) aus Beispiel 9 wurde eine 30%ige NMP-Lösung (11,7 g) von PES zugegeben, und das Gemisch wurde mit NMP (455 g) verdünnt. Der resultierende Lack wurde auf einen PET-Film mit einer Dicke von 0,1 mm bei einer Auftragungsrate von 0,2 m/Minute unter Verwendung eines Streichbeschichters, hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd, aufgebracht, so dass eine Filmdicke 1,2 mm wird. Nachdem sich der Lack in entionisiertem Wasser verfestigt hatte, wurde der PET-Film in fließendem entionisiertem Wasser während 4 Stunden gewaschen. Beide Oberflächen des resultierenden filmartigen Materials im nassen Zustand wurden mit einem meta-Aramidfilz sandwichartig zusammengefasst und dann auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 3 mm gegeben. Das filmartige Material wurde in eine Vakuumverpackung eingewickelt, mit einem Dichtungsmaterial versiegelt und dann bei 120°C während 4 Stunden unter Evakuierung getrocknet, um einen Film zu erhalten.
(2) Herstellung von Prepreg
Auf die gleiche Weise, wie unter Punkt (2) von Beispiel 10 beschrieben wurde, wurde ein Prepreg hergestellt, außer dass der poröse Film aus dem obigen Punkt (1) verwendet wurde.
Eine Menge eines Matrixharzes (die Gesamtmenge von PES und der Epoxidzusammensetzung (nur Feststoffgehalt)), die in dem Prepreg enthalten war, betrug 58%.
(3) Härten und Messen von physikalischen Eigenschaften
Gemäß dem Verfahren von Punkt (5) von Beispiel 9 wurde ein gehärtetes Material hergestellt. Die Ergebnisse der Messung von physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2

Claims

Prepreg, umfassend einen porösen Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid und ein thermoplastisches Harz und/oder ein wärmehärtendes Harz, wobei der poröse Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid mit dem thermoplastischen Harz und/oder dem wärmehärtenden Harz imprägniert wurde, das Gewicht des Harzes bezogen auf para-Aramid 1 : 9 bis 7 : 3 beträgt, und wobei der poröse Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid aus Fibrillen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1 μm besteht und das Prepreg eine derartige Struktur aufweist, dass die Fibrillen parallel zu der Filmoberfläche in Form eines Netzwerks oder eines Vliesstoffs angeordnet und als Schicht laminiert sind, und der Film einen linearen thermischen Expansionskoeffizienten bei 200 bis 300°C von –50 × 10^–6/°C bis +50 × 10^–6/°C und einen prozentualen Anteil an freiem Raum von 30 bis 95% aufweist.
Prepreg gemäß Anspruch 1, wobei das Prepreg einen porösen Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid und ein thermoplastisches Harz und ein wärmehärtendes Harz umfasst, wobei der poröse Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid mit dem thermoplastischen Harz und dem wärmehärtenden Harz imprägniert wurde.
Prepreg gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das para-orientierte aromatische Polyamid Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(parabenzamid), Poly(4,4'-benzanilidterephthalamid), Poly(paraphenylen-4,4'-biphenylendicarbonsäureamid), Poly(paraphenylen-2,6-naphthalindicarbonsäureamid), Poly(2-chlor-paraphenylenterephthalamid) oder ein Copolymer aus Paraphenylendiamin/2,6-Dichlorparaphenylendiamin/Terephthaloyldichlorid) ist.
Prepreg gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Harz ein Polyethersulfon, ein Polysulfon, ein Polyetherimid, ein Polysulfidsulfon oder ein Polycarbonat ist.
Prepreg gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das wärmehärtende Harz ein Epoxyharz, ein Bismaleinimid-triazinharz, ein Polyimidharz, ein Diallylphthalatharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Cyanatharz oder ein allylmodifiziertes Polyphenylenetherharz ist.
Verfahren zur Herstellung eines Prepregs, umfassend einen porösen Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid und ein thermoplastisches Harz und/oder ein wärmehärtendes Harz, wobei der poröse Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid mit dem thermoplastischen Harz und/oder dem wärmehärtenden Harz imprägniert ist, welches die nachstehenden Schritte (a) bis (d) umfasst: Schritt (a) Bilden eines filmartigen Materials aus einer Lösung, die 1 bis 10 Gew.-% eines para-orientierten aromatischen Polyamids mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,0 bis 2,8 dl/g und 1 bis 10 Gew.-% eines Chlorids eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls in einem polaren Amidlösungsmittel oder einem polaren Harnstofflösungsmittel enthält; Schritt (b) Halten des filmartigen Materials bei einer Temperatur von nicht weniger als 20°C oder nicht mehr als –5°C, um das para-orientierte aromatische Polyamid vom filmartigen Material abzuscheiden; Schritt (c) Eintauchen des in Schritt (b) erhaltenen filmartigen Materials in eine wässrige Lösung oder eine alkoholische Lösung, um das Lösungsmittel und das Chlorid des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls zu eluieren, gefolgt von Trocknen, um einen porösen Film aus para-orientiertem aromatischem Polyamid zu erhalten; und Schritt (d) Impregnieren des in Schritt (c) erhaltenen porösen Films als ein Substrat mit dem thermoplastischen Harz und/oder wärmehärtenden Harz, um ein Prepreg herzustellen.
Gedrucktes Leiterplattensubstrat, umfassend ein Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Gedruckte Platine, umfassend eine Isolierschicht aus dem gedruckten Leiterplattensubstrat nach Anspruch 7 und eine leitende Schicht aus einer Metallfolie.