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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine lichtempfindliche Schicht, die unter Verwendung einer lichtempfindlichen
Harzzusammensetzung gebildet wurde, und ein lichtempfindliches Element,
das diese verwendet.
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Auf dem Gebiet der Herstellung von
Leiterplatten sind lichtempfindliche Elemente, die aus lichtempfindlichen
Harzzusammensetzungen mit einem Träger- und einem Schutzfilm hergestellt
worden sind, weit verbreitet als Resist bei derartigen Behandlungen,
wie Ätzen
und Plattieren, verwendet worden.
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Eine Leiterplatte wird durch ein
Verfahren hergestellt, das die Schritte des Auflaminierens eines
lichtempfindlichen Films auf ein Kupfersubstrat, des Unterziehens
desselben einer strukturierenden Belichtung, des Entfernens des
nicht-belichteten Anteils mit einem Entwickler, des Durchführens eines Ätzens oder
Plattierens unter Bildung eines Musters und dann des Ablösens des
gehärteten
Anteils von dem Substrat umfasst.
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Ein alkalischer Entwickler, der eine
Natriumhydrogencarbonatlösung
oder dergleichen umfasst, wird als Entwickler zum Entfernen des
nicht-belichteten Anteils weit verbreitet verwendet. Herkömmlicherweise
wird ein Entwickler verwendet, solange er die Fähigkeit behält, die lichtempfindliche Schicht
bis zu einem gewünschten
Grad zu lösen,
und bei seiner Verwendung die lichtempfindliche Harzzusammensetzung
in der Entwicklungslösung
zu lösen
oder zu dispergieren.
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Mit der jüngsten Entwicklung zu einer
höheren
Dichte von Leiterplatten, die zu einer Verringerung der Kontaktfläche zwischen
dem Kupfersubstrat und der struktrierten, lichtempfindlichen Schicht
führt,
wird es erforderlich, dass die zur Bildung der lichtempfindlichen
Schicht verwendete Zusammensetzung eine ausgezeichnete Haftfähigkeit,
mechanische Festigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und Flexibilität bei dem
Entwicklungs-, Ätzungs-
oder Plattierungsschritt zeigt.
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Zur Verbesserung der chemischen Widerstandsfähigkeit
sind in den JP-A-61-77844, JP-A-62-290705, JP-A-61-14212, JP-A-59-222480, JP-A-1-14190,
JP-A-57-55914, JP-A-5-216224, JP-A-5-273754,
usw., Verfahren unter Verwendung einer lichtpolymerisierbaren Verbindung
mit Isocyanuratringen beschrieben, aber diese Verfahren weisen das
Problem auf, dass der gehärtete
Film der Verbindung hart und zerbrechlich ist.
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Auf der anderen Seite wird unter
dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Verarbeitbarkeit eine lichtempfindliche
Harzzusammensetzung mit einer hohen Sensitivität und einer geringen Möglichkeit
des Verursachens einer Verschmutzung des Plattierungsbades gewünscht. Diese
Eigenschaften hängen
jedoch von der Art und der Menge des verwendeten Photoinitiators
in der Zusammensetzung ab.
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Hochgradig empfindliche Photoinitiatoren
sind in den
DE-AS 20 27 467 ,
EP-A 11786, EP-A 220, EP-A 589, JP-A 6-69631, usw., beschrieben,
diese Photoinitiatoren besitzen jedoch den Nachteil, dass sie eine
Verunreinigung des Plattierungsbades verursachen können.
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Photoinitiatoren mit einer geringen
Möglichkeit
des Verursachens einer Plattierungsbadverschmutzung und einer hohen
Empfindlichkeit werden in den JP-A-60-239744, JP-A-2- 226149, usw., vorgeschlagen. Aber
sie besitzen den Nachteil, dass ihre Sensitivität gering ist.
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Die
US-PS
3479185 beschreibt eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung,
die ein 2,4,5-Triphenylimidazol-Dimer, das ein Photoinitiator mit
einer geringen Möglichkeit
des Verursachens einer Plattierungsbadverunreinigung ist, in Kombination
mit einer Wasserstoff-Donorverbindung zur Erhöhung der Sensitivität umfasst.
Diese Zusammensetzung besitzt jedoch die Nachteile, dass, sofern
die Sensitivität
der Zusammensetzung auf ein gewünschtes
Maß eingestellt
worden ist, wenn die Menge des 2,4,5-Triphenylimidazol-Dimers erhöht wird,
die Linienbreite des Resists vergrößert wird, während, wenn
die Menge der Wasserstoff-Donorverbindung
erhöht
wird, das Haftvermögen
an Kupfer und die Lagerstabilität
verschlechtert werden.
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Eine Kombination eines 2,4,5-Triphenylimidazol-Dimers
und einer Verbindung mit einer hochgradig reaktiven, ethylenisch
ungesättigten
Gruppe (wie Polyethylenglykoldimethacrylat) sind ebenfalls untersucht
worden. Diese Kombination ist jedoch sehr schlecht bezüglich ihrer
chemischen Beständigkeit.
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Die vorliegende Erfindung schlägt vor,
die Probleme des Standes der Technik mittels einer lichtempfindlichen
Schicht, die unter Verwendung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
gebildet wurde, die verschiedenen Erfordernissen bezüglich der
Eigenschaften, wie sie oben erwähnt
sind, genügen
kann, zu lösen.
Dies kann unter Verwendung einer Verbindung als eine ethylenisch
ungesättigte
Verbindung, in der ein Isocyanuratring und ein Acrylat (oder Methacrylat)
durch eine flexible Alkylenoxidgruppe (wie eine Polyethylenoxidgruppe
oder eine Polypropylenoxidgruppe) und eine Alkylengruppe (wie eine
Hexamethylengruppe) gebunden sind, und, wenn es zur Verbesserung
der Plattierungsbeständigkeit
notwendig ist, durch Zugabe eines Dicyandiamids zu dieser, erfolgen.
Diese Schicht besitzt eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, chemische
Beständigkeit
und Flexibilität.
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Verbesserte Eigenschaften, wie Haftvermögen, Lichtsensitivität und der
Eigenschaft der Verhinderung von Plattierungsbadverunreinigungen,
können
durch Verwenden einer speziellen Kombination einer photopolymerisierbaren
Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, und
eines Photoinitiators erzielt werden.
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Somit stellt die vorliegende Erfindung
eine lichtempfindliche Schicht, die unter Verwendung einer lichtempfindlichen
Harzzusammensetzung gebildet wurde, bereit, die Folgendes umfasst:
- (A) ein Bindemittelpolymer mit Carboxylgruppen;
- (B') eine photopolymerisierbare
Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe
im Molekül
aufweist, und einen Isocyanuratring aufweist, sowie eine Acrylat-
oder Methacrylatgruppe, die durch (i) eine flexible Alkylenoxidgruppe
und eine Alkylengruppe gebunden ist; und
- (C) ein 2,4,5-Triphenylimidazol-Dimer als Photoinitiator.
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Jedes Stickstoffatom in dem Isocyanuratring
kann an eine Gruppe der Formel (VI) gebunden sein:
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Die vorliegende Erfindung stellt
auch ein lichtempfindliches Element bereit, das ein Basismaterial
und die darauf gebildete Schicht umfasst.
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Die als Komponente (A) in dieser
Erfindung verwendbaren Bindemittelpolymere mit Carboxylgruppen enthalten
Homopolymere von Acryl- und Methacrylsäure [wenn der Begriff "(Meth)acrylsäure" in dieser Beschreibung
verwendet wird, bedeutet er sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure], sowie
Copolymere davon mit damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren.
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Beispiele der Vinylmonomere, die
in dieser Erfindung nicht festgelegt sind, umfassen Methyl(meth)acrylat,
Ethyl-(meth)acrylat,
Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat,
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat,
Glycidylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl(meth)acrylat
(sowie entsprechende Acrylate), Acrylamid, Diacetoacrylamid, Styrol,
Vinyltoluol, und dergleichen.
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Das in der vorliegenden Erfindung
verwendete Bindemittelpolymer (A) ist vorzugsweise in alkalischen Lösungen (wie
Natriumcarbonat- oder Kaliumcarbonatlösungen mit 1 bis 3 Gew.-%)
zur Erleichterung der Entwicklung oder zum Umweltschutz löslich oder
quellbar.
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Die Säurezahl des Bindemittelpolymers
(A) fällt
vorzugsweise in einen Bereich von 100 bis 500. Wenn die Säurezahl
niedriger als 100 ist, tendiert die zur Entwicklung erforderliche
Zeit dazu, verlängert
zu sein, und wenn die Säurezahl
500 übersteigt,
neigt der lichtgehärtete
Resist dazu, eine verringerte Beständigkeit gegenüber dem
Entwickler zu zeigen.
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Das gewichtsmittlere Molekulargewicht
(durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen und als Polystyrol
berechnet) des Bindemittelpolymers ist vorzugsweise in einem Bereich
von 20.000 bis 300.000. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht
niedriger als 20.000 ist, neigt die Ent wicklerbeständigkeit
des Polymers dazu, niedriger zu sein, und wenn es 300.000 übersteigt,
neigt die Entwicklungszeit dazu, verlängert zu sein.
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Die photopolymerisierbare Verbindung
kann beispielsweise durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (VII)
in der
q eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, mit einer Verbindung der Formel:
in der
R
3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist, erhalten werden. In
der Formel (VII) ist q vorzugsweise 3 bis 6. wenn q größer als
9 ist, ist die mechanische Festigkeit der Zusammensetzung gering.
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Die in der vorliegenden Erfindung
verwendbaren photopolymerisierbaren Verbindungen enthalten die kommerziell
erhältlichen,
wie NK Oligo UA-21 (erhältlich
von Shin-Nakamura
Chemical Industries Co., Ltd.), in der eine Gruppe der Formel (VI)
an jedes
Stickstoffatom in dem Isocyanuratring gebunden ist.
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Es ist wesentlich, dass der als Komponente
(C) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendete Photoinitiator ein 2,4,5-Triphenylimidazol-Dimer, wie
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(m-methoxyphenyl)biimidazol,
2,2'-Bis(p-carboxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(p-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(p-methoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Di-o-tolyl-4,4',5,5'-tetra-phenylbiimidazol,
2,2'-Di-p-tolyl-4,4'-di-o-tolyl-5,5'-diphenylbiimidazol,
und dergleichen, enthält.
Diese Dimere können
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet
werden.
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Die spezielle Kombination der Komponente
(B') und der Komponente
(C) ist bei der Erhöhung
der Lichtsensitivität
und der Verbesserung von Haftvermögen, chemischer Beständigkeit,
Flexibilität
und von Eigenschaften zur Verhinderung von Plattierungsbadverunreinigungen
behilflich.
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Der Anteil der Komponente (A) ist
vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge
der Komponenten (A) und (B').
wenn der Anteil der Komponente (A) niedriger als 40 Gew.-Teile ist, neigt
das lichtgehärtete
Produkt der Zusammensetzung dazu, zerbrechlich zu werden, und das
daraus hergestellte lichtempfindliche Element neigt dazu, sich bezüglich Beschichtungseigenschaften
zu verschlechtern. Wenn der Anteil 80 Gew.-Teile übersteigt,
neigt die Sensitivität
der Zusammensetzung dazu, geringer zu sein.
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Der Anteil der Komponente (C) fällt vorzugsweise
in einen Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der
Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B'). wenn der Anteil der Komponente (C)
niedriger als 0,1 Gew.-Teile ist, neigt die Sensitivität der Zusammensetzung
dazu, geringer zu sein, und, wenn der Anteil über 20 Gew.-Teile beträgt, vergrößert sich
die Lichtabsorption an der Oberfläche der Zusammensetzung bei einer
Belichtung, was eine unvollständige
Photohärtung
des inneren Teils der Zusammensetzung verursacht.
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Der Anteil des bzw. der als ein notwendiger
Bestandteil der Komponente (C) verwendete(n) 2,4,5-Triphenylimidazol-Dimers bzw. -Dimeren
ist vorzugsweise 1 Gew.-Teil oder mehr pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge
der Komponenten (A) und (B').
Wenn der Anteil dieses Dimers bzw. dieser Dimeren niedriger als
1 Gew.-Teil ist, neigt die Zusammensetzung zu einem Mangel an Sensitivität.
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Der Anteil der Komponente (B') ist vorzugsweise
20 bis 60 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten
(A) und (B'). Wenn
der Anteil der Komponente (B')
niedriger als 20 Gew.-Teile ist, neigt die Zusammensetzung zu einem
Mangel an Sensitivität,
und, wenn der Anteil 60 Gew.-Teile übersteigt, neigt das lichtgehärtete Produkt
der Zusammensetzung dazu, zerbrechlich zu werden.
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Der Anteil der Verbindung von (B') ist gewöhnlicherweise
nicht niedriger als 3 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile,
pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B'). Wenn der Anteil dieser
Verbindung niedriger als 3 Gew.-Teile ist, neigt die Zusammensetzung
dazu, bezüglich
Sensitivität,
Haftvermögen
und Plattierungsbeständigkeit
schlechter zu werden.
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In der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
der erfindungsgemäßen Schicht
kann eine Wasserstoff-Donorverbindung (N-Phenylglycin, 2-Mercaptobenzothiazol,
2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol, usw.) innerhalb der
Grenzen enthalten sein, innerhalb derer sie das Haftvermögen an Kupfer
und die Lagerbeständigkeit
der Zusammensetzung nicht beeinflusst.
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Verschiedene Additive, wie Farbstoff,
Farbmittel, Weichmacher, Pigment, Flammschutzmittel, Stabilisator,
Klebrigmacher, usw., können
wie gewünscht
in den lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der erfindungsgemäßen Schicht
enthalten sein.
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Die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen
der erfindungsgemäßen Schicht
können
durch Mischen und Lösen
der betreffenden Komponenten in einem Lösungsmittel, das dazu in der
Lage ist, diese zu lösen,
wie z.B. Toluol, Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon,
Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Chloroform, Methylenchlorid, Methylalkohol,
Ethylalkohol, usw., zu einer homogenen Lösung gemacht werden.
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Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element
kann durch Auftragen der oben beschriebenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
auf einen Träger
und Trocknen der Beschichtung hergestellt werden.
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Als Träger können Polymerfilme, wie ein
Polyethylenterephthalatfilm, ein Polypropylenfilm und ein Polyethylenfilm,
verwendet werden. Ein Polyethylenterephthalatfilm ist bevorzugt.
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Der als Träger verwendete Polymerfilm
sollte keine derartige Oberflächenbehandlung
erfahren haben oder sollte nicht aus einem derartigen Material hergestellt
sein, die bzw. das den Film unabtrennbar macht, da es erforderlich
ist, dass der Film später
von der lichtempfindlichen Schicht abgetrennt wird.
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Die Dicke des Polymerfilms ist vorzugsweise
in einem Bereich von 5 bis 100 μm,
bevorzugter 10 bis 30 μm.
Die Po lymerfilme können
auf beide Seiten der lichtempfindlichen Schicht auf laminiert sein,
wobei einer der Polymerfilme als ein Trägerfilm der lichtempfindlichen
Schicht verwendet wird und der andere als ein Schutzfilm der photoempfindlichen
Schicht dient.
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Zur Bildung eines Photoresistbilds
unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elements
kann, sofern ein Schutzfilm vorliegt, ein Verfahren verwendet werden,
in dem die lichtempfindliche Schicht nach Entfernen des Schutzfilms
erhitzt und gegen das Substrat gedrückt wird, wodurch die Schicht
auf das Substrat laminiert wird. Die Substratoberfläche, auf
die die lichtempfindliche Schicht laminiert ist, ist gewöhnlicherweise
eine metallische Oberfläche,
sie ist aber nicht darauf beschränkt.
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Die Temperatur, auf die die lichtempfindliche
Schicht erhitzt wird, kann in geeigneter Weise bestimmt werden,
ist aber vorzugsweise aus einem Bereich von 90°C bis 130°C ausgewählt. Der zum Binden der lichtempfindlichen
Schicht auf das Substrat angewendete Druck ist ebenfalls nicht spezifiziert,
ist aber vorzugsweise 3 kg/cm2. Wenn die
lichtempfindliche Schicht wie oben beschrieben erhitzt wird, ist
es nicht notwendig, das Substrat vorzuheizen. Das Substrat kann
jedoch zur Erleichterung der Laminierung vorgeheizt werden.
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Die auf diese Weise auflaminierte,
lichtempfindliche Schicht wird nachfolgend bildweise durch einen negativen
Film oder einen positiven Film aktivem Licht ausgesetzt. Sofern
der auf der lichtempfindlichen Schicht vorliegende Film transparent
ist, kann das Belichten durchgeführt
werden, wobei der Polymerfilm bleiben kann. Wenn der Polymerfilm
jedoch opaque ist, sollte er vor Durchführung der Belichtung entfernt
werden.
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Es ist zum Schutz der photoempfindlicher
Schicht wünschenswert,
dass der Polymerfilm transparent ist und dass das Belichten ohne
Entfernen des Polymerfilms, aber durch diesen Film durchgeführt wird.
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Als aktives Licht zur Belichtung
kann Licht verwendet werden, das aus den bekannten Quellen aktiven Lichts,
wie eine Kohlebogenlampe, eine Quecksilberdampflampe, eine Xenonbogenlampe,
usw., erzeugt wird.
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Die Sensitivität des in der lichtempfindlichen
Schicht enthaltenen Photoinitiators ist gewöhnlicherweise im ultravioletten
Bereich maximal, so dass es in diesem Fall wünschenswert ist, eine Quelle
aktiven Lichts zu verwenden, die effektiv ultraviolette Strahlen
emittiert. Sofern der Photoinitiator eine Substanz (wie 9,10-Phenanthrenchinon)
enthält,
die gegen Strahlen von sichtbarem Licht empfindlich ist, wird sichtbares
Licht als aktives Licht verwendet, und als Lichtquelle können neben
den oben Erwähnten
eine Flutlichtlampe, eine Solarlampe, usw., verwendet werden.
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Wenn er auf der lichtempfindlichen
Schicht vorliegt, wird der Polymerfilm nach dem Belichten entfernt, und
daraufhin wird der nicht-belichtete Bereich durch ein bekanntes
Verfahren, wie Sprühen,
Eintauchen unter Schütteln,
Bürsten,
Schrubben, usw., unter Verwendung einer wässrigen, alkalischen Lösung zur
Entwicklung entfernt.
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Als Base der wässrigen, alkalischen Lösung können Alkalimetallcarbonate,
Alkalimetallhydroxide (wobei das Alkalimetall beispielsweise Lithium,
Natrium oder Kalium ist), Alkalimetallphosphate (Kaliumphosphat, Natriumphosphat,
usw.), Alkalimetallpyrophosphate, und dergleichen, verwendet werden.
Eine wässrige
Lösung
von Natriumcarbonat wird bevorzugt verwendet.
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Der pH-Wert der wässrigen, alkalischen Lösung liegt
vorzugsweise in einem Bereich von 9 bis 11, und ihre Temperatur
wird in Übereinstimmung
mit dem Entwicklungsverhalten der lichtempfindlichen Schicht eingestellt.
Ein Tensid, ein Verformungsmittel, eine kleine Menge eines organischen
Lösungsmittels
zur Förderung
der Entwicklung und andere Additive können ebenfalls in der wässrigen,
alkalischen Lösung
enthalten sein.
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Zur Herstellung einer Leiterplatte
kann ein bekanntes Verfahren angewendet werden. Beispielsweise wird
die Oberfläche
des Substrats, die mit dem entwickelten Photoresistbild als Maske
belichtet worden ist, einem Ätzen,
Plattieren und anderen notwendigen Behandlungen auf bekannte Art
und weise unterzogen.
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Das Photoresistbild kann mit einer
wässrigen,
alkalischen Lösung,
die eine stärkere
Alkalinität
als die zur Entwicklung verwendete alkalische Lösung besitzt, entfernt werden.
Eine wässrige
Lösung
von Natriumhydroxid mit 1–5
Gew.-% kann als stark alkalische Lösung verwendet werden.