DE69629216T2

DE69629216T2 - Neues reinigungsverfahren unter verwendung von kohlendioxid als lösungsmittel und anwendung von molekular vorbearbeiteten tensiden

Info

Publication number: DE69629216T2
Application number: DE69629216T
Authority: DE
Inventors: M. Joseph DESIMONE; Timothy Romack; E. Douglas BETTS; B. James McLAIN
Original assignee: University of North Carolina at Chapel Hill; University of North Carolina System
Current assignee: University of North Carolina at Chapel Hill; University of North Carolina System
Priority date: 1995-11-03
Filing date: 1996-11-01
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2016-11-02
Also published as: DE69629216D1; AU7525896A; ATE245495T1; US6224774B1; EP0958068B1; EP0958068A1; US5783082A; US5866005A; JPH11514570A; WO1997016264A1; US5944996A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Substrats von einer kontaminierenden Substanz, und insbesondere ein Verfahren zur Reinigung eines Substrats von einer kontaminierenden Substanz unter Verwendung von Kohlendioxid und einer darin enthaltenen amphiphilen Spezies.
Hintergrund der Erfindung
Bei vielen industriellen Anwendungen ist es wünschenswert, verschiedene kontaminierende Substanzen ausreichend aus verschiedenen metallischen, polymeren, keramischen, zusammengesetzten, gläsernen und Substraten aus natürlichem Material, wie solchen, welche Textilien enthalten, zu entfernen. Es ist häufig erforderlich, dass der Grad des Entfernens der kontaminierenden Substantz ausreichend ist, um das Substrat nachfolgend in annehmbarer Art verwenden zu können. Industrielle kontaminierende Substanzen, welche gewöhnlich entfernt werden, schließen organische Verbindungen (z. B. Öl, Fett und Polymere), anorganische Verbindungen und ionische Verbindungen (z. B. Salze) ein.
In der Vergangenheit sind halogenierte Lösemittel verwendet worden, um kontaminierende Substanzen aus verschiedenen Substraten zu entfernen und insbesondere sind Chlorfluorkohlenwasserstoffe verwendet worden. Die Verwendung solcher Lösemittel ist jedoch aufgrund der damit verbundenen Umweltrisiken missbilligt worden. Darüber hinaus kann die Verwendung weniger flüchtiger Lösemittel (z. B. wässriger Lösemittel) als Ersatz für die halogenierten Lösemittel nachteilig sein, weil häufig eine aufwendige Trocknung des gereinigten Substrats nach der Reinigung erforderlich ist.
Ein alternativer Ansatz ist in EP-A-620270 angewendet worden, welche eine flüssige Reinigungszusammenset zung offenbart, die wenigstens ein polares Lösemittel, ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Amphiphil mit niedrigem Molekulargewicht oder einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Oberflächenaktivstoff oder eine Mischung aus Amphiphil und Oberflächenaktivstoff und einem unpolaren oder schwach polaren Lösemittel, einschließt. Das Amphiphil ist ein Molekül, welches wenigstens einen Teil, der hydrophob ist, und einen Teil, der im Wesentlichen wasserlöslich ist, umfasst. Die Zusammensetzung ist insbesondere für das Entfernen von Fett oder Teer geeignet.
Als eine weitere Alternative ist Kohlendioxid für die Durchführung des Entfernens von kontaminierenden Substanzen vorgeschlagen worden, weil Kohlendioxid ein reduziertes Umweltrisiko darstellt. Das US-Patent Nr. 5316591 schlägt die Verwendung verflüssigten Kohlendioxids zum Entfernen von kontaminierenden Substanzen wie Öl und Fett von verschiedenen Substratoberflächen vor. Weiterhin ist auch die Verwendung von Kohlendioxid in Verbindung mit einem Co-Lösemittel bei einem Ansatz beschrieben worden, um Materialien zu entfernen, welche begrenzte Löslichkeit in Kohlendioxid besitzen. Beispielsweise wird in den US-Patenten der Nummern 5306350 und 5377705 die Verwendung superkritischen Kohlendioxids mit verschiedenen organischen Co-Lösemitteln vorgeschlagen, um vornehmlich kontaminierende organische Substanzen zu entfernen.
Trotz der gestiegenen Möglichkeiten, kontaminierende Substanzen zu entfernen, welche begrenzte Löslichkeit in Kohlendioxid besitzen, verbleibt ein Bedarf an Kohlendioxid, um ein große Auswahl an organischen und anorganischen Materialien, wie nicht-polare und polare Verbindungen hohen Molekulargewichts, wie auch ionische Verbindungen, zu entfernen. Weiterhin wäre es wünschenswert, diese Materialien unter Verwendung umweltverträglicherer Additive in Verbindung mit Kohlendioxid, zu entfernen.
Im Hinblick auf das Voranstehende ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Abtrennung einer großen Auswahl von kontaminierenden Substanzen aus einem Substrat bereitzustellen, welches keine organischen Lösemittel erforderlich macht.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese und andere Gegenstände werden durch die vorliegende Erfindung erfüllt, welche ein Verfahren zur Abtrennung einer kontaminierenden Substanz aus einem Substrat umfasst, welches die kontaminierenden Substanz enthält.
Speziell umfasst das Verfahren die folgenden Schritte.

(i) Inkontaktbringen dieses Substrats mit einer Flüssigkeit, die eine amphiphile Spezies enthält, so dass diese kontaminierende Substanz mit dieser amphiphilen Spezies assoziiert und in diese Flüssigkeit eingeschleppt wird;
(ii) Abtrennung dieses Substrats aus dieser Flüssigkeit, in welcher diese kontaminierende Substanz eingeschleppt ist; und
(iii) Abtrennung dieser kontaminierenden Substanz aus dieser Flüssigkeit, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Flüssigkeit unter Druck steht und Kohlendioxid als kontinuierliche Phase enthält, wobei diese kontinuierliche Phase diese amphiphile Spezies enthält und diese amphiphile Spezies ein CO₂-philes Segment umfasst, das kovalent mit einem CO₂-phoben Segment verknüpft ist.

Es können verschiedene Substrate in Übereinstimmung mit der Erfindung gereinigt werden. Beispielhafte Substrate schließen Polymere, Metalle, Keramik, Glas und aus diesen zusammengesetzte Mischungen ein. Kontaminierende Substanzen, welche aus dem Substrat abgetrennt werden können, sind zahlreich und schließen zum Beispiel anorganische Verbindungen, organische Verbindungen, Polymere und Schwebstoffe ein.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Abtrennung einer kontaminierenden Substanz aus einem Substrat gerichtet, welche die kontaminierenden Substanz enthält. Insbesondere umfasst das Verfahren das Inkontaktbringen des Substrats mit einer Kohlendioxid-Flüssigkeit, welche eine amphiphile Spezies enthält, die ein CO₂-philes Segment und ein CO₂-phobes Segment umfasst. Als Ergebnis assoziiert die kontaminierende Substanz mit der amphiphilen Spezies und wird in die Kohlendioxid-Flüssigkeit eingeschleppt. Das Verfahren umfasst auch die Abtrennung des Substrats aus der Kohlendioxid-Flüssigkeit, in welche die kontaminierende Substanz eingeschleppt ist, und die Abtrennung der kontaminierenden Substanz aus der Flüssigkeit.
Für die Zwecke der Erfindung wird Kohlendioxid als Flüssigkeit in flüssiger, gasförmiger oder superkritischer Phase eingesetzt. Wenn flüssiges CO₂ verwendet wird, liegt die während des Verfahrens angewendete Temperatur bevorzugt unter 31°C. Wenn gasförmiges CO₂ verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Phase bei hohem Druck eingesetzt wird. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "hoher Druck" allgemein auf CO₂, welches einen Druck von ungefähr 20 bis ungefähr 73 bar besitzt. In der bevorzugten Ausführungsform wird das CO₂ in "superkritischer Phase" eingesetzt. Wie hierin verwendet, bedeutet "superkritisch", dass ein flüssiges Medium eine Temperatur besitzt, die ausreichend hoch ist, dass es durch Druck nicht mehr verflüssigt werden kann. Die ther modynamischen Eigenschaften von CO₂ werden in Hyatt, J. Org. Chem. 49: 5097–5101 (1984) beschrieben; darin wird angegeben, dass die kritische Temperatur von CO₂ ungefähr 31°C ist; deshalb sollte das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur über 31°C durchgeführt werden.
Die bei Reinigungsanwendungen eingesetzte CO₂-Flüssigkeit kann in einem Einzel- oder Mehrphasensystem mit geeigneten und bekannten, wässrigen und flüssigen organischen Komponenten eingesetzt werden. Solche Komponenten schließen gewöhnlich ein Co-Lösemittel oder einen Modifikator, einen Co-Oberflächenaktivstoff und andere Additive wie Bleichmittel, optische Aufheller, Enzyme, Viskositätsveränderer, Komplexbildener und Chelatbildner, ein. Eine oder alle Komponenten können in dem CO₂- basierten erfindungsgemäßen Verfahren bevor, während oder nachdem das Substrat mit der CO₂-Flüssigkeit in Kontakt gebracht wurde, eingesetzt werden.
Insbesondere ist ein Co-Lösemittel oder Modifikator eine Komponente einer CO₂-basierten Reinigungszubereitung, von der man annimmt, dass sie die Eigenschaften des Grundlösemittels des Mediums modifiziert, zu welchem sie hinzugefügt wird. Man hat beobachtet, dass die Verwendung der Co-Lösemittel in komprimierbaren Flüssigkeiten niedriger Polarität, wie Kohlendioxid, vorteilhafterweise einen drastischen Effekt auf das Lösungsvermögen des flüssigen Mediums besitzt. Gewöhnlich können zwei Typen von Co-Lösemitteln oder Modifikatoren eingesetzt werden, und zwar eines, welches mit der CO₂-Flüssigkeit mischbar ist, und eines, das mit der Flüssigkeit nicht mischbar ist. Wenn ein Co-Lösemittel eingesetzt wird, das mit der CO₂-Flüssigkeit mischbar ist, resultiert eine Einphasen-Lösung. Wenn ein Co-Lösemittel eingesetzt wird, das mit der CO₂-Flüsigkeit nicht mischbar ist, resultiert ein Multiphasen-System. Beispiele geeigneter Co-Lösemittel oder Modifikatoren schließen flüssige Lösemittel wie Wasser und wässrige Lösungen ein, welche ver schiedene geeignete wasserlösliche, gelöste Stoffe enthalten, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Für den Zweck der Erfindung kann eine wässrige Lösung in solchen Mengen vorliegen, dass sie mit der CO₂-Phase mischbar ist, oder sie kann in anderen Mengen vorliegen, so dass sie als nicht mit der CO₂-Phase mischbar gilt. Der Begriff "wässrige Lösung" sollte weit gefasst werden, um Wasser und andere geeignete wasserlösliche Komponenten einzuschließen. Das Wasser kann von unterschiedlicher, geeigneter Qualität sein, wie zum Beispiel Leitungswasser oder gereinigtes Wasser.
Beispielhafte gelöste Stoffe, die als Co-Lösemittel verwendet werden können, schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol and Isopropanol), fluorierte und andere halogenierte Lösemittel (z. B. Chlortrifluormethan, Trichlorfluormethan, Perfluorpropan, Chlordifluormethan und Schwefelhexafluorid), Amine (z. B. N-Methylpyrrolidon), Amide (z. B. Dimethylacetamid), aromatische Lösemittel (z. B. Benzol, Toluol und Xylole), Ester (z. B. Ethylacetat, dibasische Ester and Lactatester), Ether (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran und Glycolether), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Methan, Ethan, Propan, Ammoniumbutan, n-Pentan und Hexane), Oxide (z. B. Distickstoffoxid), Olefine (z. B. Ethylen und Propylen); natürliche Kohlenwasserstoffe (z. B. Isoprene, Terpene und d-Limonen), Ketone (z. B. Aceton und Methylethylketon), silciumorganische Verbindungen, Alkylpyrrolidone (z. B. N-Methylpyrrolidon), Paraffine (Z. B. Isoparaffin), erdölstämmige Lösemittel und Lösemittelmischungen und jedes andere vereinbare Lösemittel oder jede andere vereinbare Mischung, das bzw. die verfügbar und geeignet ist. Es können Mischungen der obigen Co-Lösemittel verwendet werden. Das Co-Lösemittel oder der Modifikator kann bevor, während oder nachdem das Substrat mit der CO₂-Flüssigkeit in Kontakt gebracht wurde, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet eine amphiphile Spezies, die in der Kohlendioxid-Flüssigkeit enthalten ist. Die amphiphile Spezies solcherart sein, dass sie in der CO₂-Flüssigkeit oberflächenaktiv ist und dadurch eine dispergierte Phase von Substanz erzeugt, welche anderweitig geringe Löslichkeit in der Kohlendioxid-Flüssigkeit zeigen würde. Im Allgemeinen verteilt sich die amphiphile Spezies zwischen der kontaminierenden Substanz und der CO₂-Phase und erniedrigt dadurch die Grenzflächenspannung zwischen den beiden Komponenten, wodurch das Einschleppen der kontaminierenden Substanz in die CO₂-Phase unterstützt wird. Die amphiphile Spezies liegt in der Kohlendioxid-Flüssigkeit gewöhnlich von 0,001 bis 30 Gewichtsprozent vor. Die amphiphile Spezies enthält ein Segment, welches eine Affinität für die CO₂-Phase ("CO₂-phil")besitzt, und enthält außerdem ein Segment, welches keine Affinität für die CO₂-Phase ("CO₂phob") besitzt und welches kovalent mit dem CO₂-philen Segment verbunden ist.
Beispielhafte CO₂-phile Segmente können ein fluorhaltiges Segment oder ein siloxanhaltiges Segment einschließen. Das fluorhaltige Segment ist gewöhnlich ein "Fluorpolymer". Der Begriff "Fluorpolymer", wie er hierin verwendet wird, hat die im Stand der Technik gängige Bedeutung und sollte so verstanden werde, dass er Oligomere niedrigen Molekulargewichts, d. h. solche einschließt, die einen Polymerisationsgrad von größer oder gleich zwei besitzen. Siehe allgemein Banks et al., Organofluorine Compounds: Principals and Applications (1994); siehe auch Fluorine-Containing Polymers, 7 Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering 256 (H. Mark et al. Eds. 2^ndEd. 1985). Beispielhafte Fluorpolymere werden aus Monomeren gebildet, welche Fluoracrylatmonomere wie 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat ("EtFOSEA"), 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylmethacrylat ("EtFOSEMA"), 2-(N-Methylperfluoroctansulfonamido)ethyl acrylat ("MeFOSEA"), 2-(N-Methylperfluoroctansulfonamido)ethylmethacrylat ("MeFOSEMA"), 1,1'-Dihydroperfluoroctylacrylat ("FOA"), 1,1'Dihydroperfluoroctylmethacrylat ("FOMA"), 1,1',2,2'Tetrahydroperfluoralkylacrylat, 1,1',2,2'-Tetrahydroperfluoralkylmethacrylat und andere Fluormethacrylate; Fluorstyrolmonomere wie α-Fluorstyrol und 2,4,6-Trifluormethylstyrol; Fluoralkylenoxidmonomere wie Hexafluorpropylenoxid und Perfluorcyclohexanoxid; Fluorolefine wie Tetrafluorethylen, Vinylidinfluorid und Chlortrifluorethylen; und fluorierte Alkylvinylethermonomere wie Perfluor(propylvinylether) und Perfluor(methylvinylether), einschließen können. Es können auch Copolymere eingesetzt werden, welche die obigen Monomere nutzen. Beispielhafte siloxanhaltige Segmente schließen Alkyl-, Fluoralkyl- und Chloralkylsiloxane ein. Insbesondere sind Dimethylsiloxane und Polydimethylsiloxan-Materialien geeignet. Es können Mischungen aller Obigen verwendet werden.
Beispielhafte CO₂-phobe Segmente können gängige lipophile, oleophile und aromatische Polymere wie auch Oligomere umfassen, welche aus Monomeren wie Ethylen, α-Olefinen, Styrolen, Acrylaten, Methacrylaten, Ethylenund Propylenoxiden, Isobutylen, Vinylalkoholen, Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylpyrrolidon gebildet wurden. Das CO₂-phobe Segment kann auch molekulare Einheiten umfassen, welche verschiedene funktionelle Gruppen wie Amide, Ester, Sulfone, Sulfonamide, Imide, Thiole, Alkohole, Diene, Diole, Säuren wie Carbon-, Sulfon- und Phosphorsäure, Salze verschiedener Säuren, Ether, Ketone, Cyangruppen, Amine, quartäre Ammoniumsalze und Thiazole enthalten.
Erfindungsgemäß geeignete amphiphile Spezies können beispielsweise als statistische, Block (z. B. Diblock, Triblock oder Multiblock), blockige (solche aus der als Stufenreaktion verlaufenden Additions-Polymerisation) und Stern-Homopolymere, Copolymere und Co-Oligomere, vorlie gen. Beispielhafte Blockcopolymere schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, Polystyrol-b-poly(1,1-dihydroperfluoroctylacrylat), Polymethylmethacrylat-b-poly(1,1-dihydroperfluoroctylmethacrylat), Poly(2-(dimethylamino)ethylmethacrylat)-b-poly(1,1-dihydroperfluoroctylmethacrylat) und ein Diblockcopolymer aus Poly(2-hydroxyethylmethacrylat) und Poly(1,1-dihydrofluoroctylmethacrylat). Statistische Copolymere aus Poly(1,1-dihydroperfluoroctylacrylat) und Polystyrol wie auch Poly(1,1-dihydroperfluoroctylmethacrylat) und Poly(2-hydroxyethylmethacrylat) können auch verwendet werden. Pfropf-Copolymere können auch verwendet werden und schließen zum Beispiel Poly(styrol-g-dimethylsiloxan), Poly(methylacrylat-g-1,1'-dihydroperfluoroctylmethacrylat) und Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-g-styrol) ein. Andere Beispiele können in I. Piirma, Polymeric Surfactants (Marcel Dekker 1992); und G. Odian, Principals of Polymerization (John Wiley and Sons, Inc. 1991) gefunden werden. Es sollte hervorgehoben werden, dass nicht-polymere Moleküle wie Perfluoroctansäure, Perfluor(2-propoxypropan)säure, fluorierte Alkohole und Diole wie auch verschiedene fluorierte Säuren, Ethoxylate, Amide, Glycoside, Alkanolamide, quartäre Ammoniumsalze, Aminoxide und Amine verwendet werden können. Es können Mischungen aller obigen verwendet werden. Verschiedene Komponenten, welche für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, werden durch die Materialklassen umfasst, die in E. Kissa, Fluorinated Surfactants: Synthesis, Properties, and Applications (Marcel Dekker 1994) and K. R. Lange, Detergents and Cleaners: A Handbook for Formulators (Hanser Publishers 1994), beschrieben sind. Für den erfindungsgemäßen Zweck können zwei oder mehrere amphiphile Spezies in der CO₂-Phase verwendet werden.
Es kann zusätzlich zur amphiphilen Spezies ein Co-Oberflächenaktivstoff in der CO₂-Phase verwendet werden. Geeignete Co-Oberflächenaktivstoffe sind solche Materia- 1ien, welche gewöhnlich die Wirkung der amphiphilen Spezies modifizieren, beispielsweise um den Transport der kontaminierenden Moleküle oder des kontaminierenden Materials in Aggregate oder aus Aggregaten der amphiphilen Spezies erleichtern. Beispielhafte Co-Oberflächenaktivstoffe, die verwendet werden können, schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, längerkettige Alkohole (d. h. größer als C₈) wie Octanol, Decanol, Dodecanol, Cetyl, Lauryl und dergleichen und Spezies, welche zwei oder mehr Alkoholgruppen oder andere Wasserstoffbrücken-bildende Funktionalitäten enthalten, Amide, Amine und andere ähnliche Komponenten. Ein Beispiel einer typischen Anwendung ist die Verwendung von Cetylalkohol als Co-Oberflächenaktivstoff in wässrigen Systemen, wie bei der Miniemulsion-Polymerisation von Styrol unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktive Komponente. Geeignete andere Materialtypen, die als Co-Oberflächenaktiystoff verwendbar sind, sind dem Durchschnittsfachmann bekannt und können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es können Mischungen der Obigen verwendet werden.
Es können andere Additive im Kohlendioxid eingesetzt werden, welche bevorzugt die physikalischen oder chemischen Eigenschaften der Kohlendioxid-Flüssigkeit verbessern, um die Assoziation der amphiphilen Spezies mit der kontaminierenden Substanz und das Einschleppen in die Flüssigkeit unterstützen. Die Additive können auch modifiziert werden, um die Wirkung der Kohlendioxid-Flüssigkeit auf das Substrat zu unterstützen. Solche Additive können einschließen, sind aber nicht begrenzt auf, Bleichmittel, optische Aufheller, Bleichaktivatoren, Korrosionshemmer, Enzyme, Builder, Co-Builder, Chelatbildner, Komplexbildener, Viskositätsveränderer und nichtoberflächenaktive polymere Materialien, welche die Wiederablagerung von Teilchen verhindern. Es können Mischungen aller Obigen verwendet werden. Zum Beispiel sind Viskositätsveränderer solche Komponenten, welche die Viskosität der CO₂-Phase erhöhen können, um das Entfernen der kontaminierenden Substanz zu erleichtern. Beispielhafte Polymere schließen zum Beispiel Perfluorpolyether, Fluoralkylpolyacryle und Siloxanöle ein. Zusätzlich können andere Moleküle eingesetzt werden, einschließlich C₁-C₁₀-Alkohol, verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffe, Ketone, Carbonsäuren, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetyamid, Ether, Fluorkohlenwasserstoff-Lösemittel und Chlorfluorkohlenwasserstoff-Lösemittel. Zum Zweck der Erfindung werden die Additive während der Trennung gewöhnlich bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze in der CO₂-Flüssigkeit eingesetzt.
Für die Zwecke der Erfindung sollte der Begriff "Reinigung" so verstanden werden, dass er im Einklang mit seiner gängigen Bedeutung im Stand der Technik steht. Insbesondere sollte "Reinigung" alle Aspekte der Oberflächenbehandlung umfassen, welche in solchen Verfahren inhärent sind. Beispielsweise führt bei der Reinigung von Kleidung die Verwendung kationischer oberflächenaktiver Stoffe zu deren Adsorption an den Fasern der Textilgewebes, wodurch die statische Elektrizität der Kleidung, die gereinigt wird, reduziert wird. Obwohl die Adsorption technisch vielleicht nicht als Reinigung bezeichnet werden sollte, glauben die Anmelder, dass solche Phänomene gewöhnlich bei einer sehr großen Mehrheit von Reinigungsprozessen inhärent sind. Andere Beispiele schließen die Verwendung geringer Anteile fluorierter oberflächenaktiver Mittel in einigen wässrigen Systemen zur Metallreinigung ein, deren Adsorption wünschenswerte Eigenschaften der Oberfläche für nachfolgende Herstellungsschritte erzeugt, wie auch die Verwendung von Textilweichmachern in Textilpflegezubereitungen, die chemische Wirkung von Bleichmitteln auf Oberflächen oder die protektive schmutzabweisende Wirkung, welche Oberflächen durch die Verwendung von Silicon, fluorierten oder anderen Komponenten mit geringer Oberflächenenergie in Reinigungszube reitungen oder Zubereitungen zur Oberflächenbehandlung, verliehen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Vielzahl industrieller Anwendungen eingesetzt werden. Beispielhafte industrielle Anwendungen schließen die Reinigung von Substraten ein, welche bei der Metall-Umformtechnik und -Bearbeitungsverfahren, Beschichtungsverfahren, Textilfaserherstellung und -verarbeitung, In-standsetzung nach Bränden, Gießereianwendungen, Bekleidungspflege, Recyclingverfahren, chirurgischen Implantationsverfahren, Hochvakuumverfahren (z. B. Optik), Reinigung von Präzisionsteilen und Recyclingverfahren, bei welchen zum Beispiel Gyroskope, Laserführungskomponenten und umwelttechnische Ausrüstung eingesetzt werden; Biomoleküle und Reinigungsverfahren; Lebensmittel- und pharmazeutische Verfahren und mikroelektronische Wartungs- und Herstellungsverfahren, eingesetzt werden. Verfahren, welche die Reinigung von textilen Materialien betreffen, können auch eingeschlossen sein, einschließlich jener, welche zum Beispiel zu häuslicher, kommerzieller und industrieller Reinigung von Kleidung, Stoffen und anderen natürlichen und synthetischen Materialien gehören, welche Textilien enthalten. Spezifische Verfahren können das Reinigen von Materialien betreffen, die üblicherweise in herkömmlichen Rührmaschinen unter Verwendung wasserbasierter Lösungen durchgeführt werden. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Verfahren an Stelle von oder in Kombination mit chemischen Reinigungsverfahren eingesetzt werden.
Die zum Zweck der Erfindung eingesetzten Substrate sind zahlreich und schließen gewöhnlich alle geeigneten Materialien ein, die geeignet sind, gereinigt zu werden. Beispielhafte Substrate schließen poröse und nicht-poröse Feststoffe wie Metalle, Glas, Keramik, synthetische und natürliche organische Polymere, synthetische und natürliche anorganische Polymere, Verbundwerkstoffe und andere natürliche Materialien ein. Textile Materialien können auch gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens gereinigt werden. Es können auch verschiedene Flüssigkeiten und gelartige Substanzen als Substrate eingesetzt und diese schließen zum Beispiel Biomasse, Nahrungsmittelprodukte und Arzneimittel ein. Mischungen von Feststoffen und Flüssigkeiten, einschließlich verschiedener Schlämme, Emulsionen und Fließschichten, können auch eingesetzt werden.
Allgemein können die kontaminierenden Substanzen Materialien umfassen wie anorganische Verbindungen, organische Verbindungen, welche polare und nicht-polare Verbindungen einschließen, Polymere, Oligomere, Schwebstoffteilchen wie auch andere Materialien. Anorganische und organische Verbindungen kann so interpretiert werden, dass Öle wie auch alle anderen Verbindungen umfasst sind. Die kontaminierende Substanz kann vom CO₂ und den amphiphilen Spezies abgetrennt werden, um bei weiteren nachfolgenden Arbeitsvorgängen eingesetzt zu werden. Besondere Beispiele von kontaminierenden Substanzen schließen Fette, Salze, kontaminierte wässrige Lösungen, welche wässrige, kontaminierende Stoffe enthalten können, Schmierstoffe, menschliche Rückstände wie Fingerabdrücke, Körperfette und Kosmetika, Photolacke, pharmazeutische Verbindungen, Lebensmittelprodukte wie Aromastoffe und Nährstoffe, Staub, Schmutz und Rückstände ein, die durch Umwelteinflüsse entstehen.
Die in das erfindungsgemäße Verfahren eingeschlossenen Schritte können unter Verwendung von Vorrichtungen und Bedingungen durchgeführt werden, die einem Durchschnittsfachmann bekannt sind. Gewöhnlich beginnt das Verfahren mit der Bereitstellung eines Substrats, das eine kontaminierende Substanz mitführt, in einem geeigneten Hochdruckbehälter. Die amphiphile Spezies wird dann üblicherweise in den Behälter eingeführt. Flüssiges Kohlendioxid wird dann gewöhnlich in den Behälter eingeführt und der Behälter wird dann erhitzt und unter Druck gesetzt. Alternativ können das Kohlendioxid und die amphiphile Spezies gleichzeitig in den Behälter eingeführt werden. Additive (z. B. Co-Lösemittel, Co-Oberflächenaktivstoffe und dergleichen) können zu geeigneter Zeit hinzugegeben werden. Durch das Beschicken des Behälters mit CO₂ wird die amphiphile Spezies vom CO₂ aufgenommen. Die CO₂-Flüssigkeit kommt dann mit dem Substrat in Kontakt und die kontaminierende Substanz assoziiert mit der amphiphilen Spezies und wird in die Flüssigkeit eingeschleppt. Während dieser Zeit wird der Behälter bevorzugt entsprechend bekannter Techniken, einschließlich beispielsweise mechanischer Bewegung, Ultraschall-, Gas- oder Flüssigkeitstrahl-Bewegung, Druckimpuls oder jedem anderen geeigneten Mischverfahren, gerührt. In Abhängigkeit von den im Abtrennungsverfahren angewendeten Bedingungen, können aus dem Substrat unterschiedliche Mengen der kontaminierenden Substanz entfernt werden, die sich von relativ kleinen Mengen bis zu nahezu der gesamten kontaminierenden Substanz erstrecken.
Das Substrat wird dann durch irgendein geeignetes Verfahren, wie beispielsweise Auswaschen oder Ablassen des CO₂, von der CO₂-Flüssigkeit abgetrennt. Nachfolgend wird die kontaminierende Substanz von der CO₂-Flüssigkeit abgetrennt. Für diesen Schritt kann jedes bekannte Verfahren eingesetzt werden; bevorzugt werden der Temperatur- und Druckverlauf der Flüssigkeit eingesetzt, um die Löslichkeit der kontaminierenden Substanz im CO₂ derart zu verändern, dass sie sich von der Flüssigkeit abtrennt. Zusätzlich kann das gleiche Verfahren verwendet werden, um die amphiphile Spezies aus der CO₂-Flüssigkeit abzutrennen. Darüber hinaus kann ein Co-Lösemittel, Co-Oberflächenaktivstoff oder jedes andere additive Material abgetrennt werden. Jede der Materialien kann, in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren, für die spätere Verwendung wiederaufbereitet werden. Beispielsweise können die Temperatur und der Druck des Behälters variiert werden, um das Entfernen von verbliebenem Oberflächenaktivstoff aus dem Substrat, das gereinigt wird, zu erleichtern.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Schritten zur Abtrennung der kontaminierenden Substanz, können in der vorliegenden Erfindung zusätzliche Schritte durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Substrat vor dem Inkontaktbringen des Substrats mit der CO₂-Flüssigkeit, mit einer Vorbehandlungszubereitung in Kontakt gebracht werden, um das nachfolgende Entfernen der kontaminierenden Substanz aus dem Substrat zu erleichtern. Für den Zweck der Erfindung bezieht sich der Begriff "Vorbehandlungszubereitung" auf ein geeignetes Lösemittel, eine Oberflächenbehandlung, ein chemisches Agens, einen Additiv oder deren Mischung, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, jene, die hierin erwähnt werden. Beispielsweise kann eine basische oder saure Vorbehandlungszubereitung dienlich sein. Allgemein hängt die Auswahl der in diesem Schritt zu verwendenden Vorbehandlungszubereitung häufig von der Art der kontaminierenden Substanz ab. Zur Veranschaulichung sei erwähnt, dass festgestellt wurde, dass ein Fluorwasserstoff oder eine Fluorwasserstoffmischung das Entfernen polymeren Materials, wie Poly(isobutylen)filme, erleichtert. Zusätzlich werden Vorbehandlungs- oder Fleckenmittel häufig bei vielen Anwendungen, wie bei der Bekleidungspflege, hinzugefügt, um das Entfernen besonders schwieriger Flecken zu erleichtern. Beispielhafte Lösemittel für die Verwendung in Vorbehandlungszubereitungen sind im US-Patent Nr. 5377705, von Smith Jr. et al., beschrieben, dessen Inhalt hiermit als Referenz einbezogen wird. Andere geeignete Additive, Vorbehandlungen, Oberflächenbehandlungen und chemische Agenzien sind dem Durchschnittsfachmann bekannt und können allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Komponenten zur Verwendung als Vorbehandlungszubereitung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird hier detaillierter in den folgenden Beispielen beschrieben, welche veranschaulichend sind und nicht als Begrenzung der Erfindung betrachtet werden sollen.
Beispiel 1
Synthese von Polystyrol-b-PFOA
Ein Polystyrol-b-PFOMA-Blockcopolymer wird unter Verwendung der "Iniferter"-Technik synthetisiert. Das Polystyrol-Makroiniferter wird zuerst synthetisiert.
In einen 50-ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührkern, werden 40 g deinhibiertes Styrolmonomer und 2,9 g Tetraethylthiuramdisulfid (TD) gegeben. Der Kolben wird mit einem Septum verschlossen und mit Argon gespült. Der Kolben wird dann für 11 Stunden bei 65°C in einem Temperierwasserbad erhitzt. Bei Abschluss der Reaktion wird die Polymerlösung mit Tetrahydrofuran (THF) verdünnt und in einem Überschuss aus Methanol ausgefällt. Das Polymer wird durch Absaugen gesammelt und unter Vakuum getrocknet. Es werden 13 g Polystyrol erhalten. Das erhaltene Polystyrol wird zweimal gereinigt, indem das Polymer in THF gelöst wird und in einem Überschuss aus Methanol ausgefällt wird. Das gereinigte Polymer besitzt ein Molekulargewicht von 6,6 kg/mol und eine Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) von 1,8 bestimmt durch GPC in THF.
Das Blockcopolymer wird hergestellt, indem 2,0 g des oben synthetisierten Polystyrol-Makroiniferter zusammen mit 40 ml a,a,a-Trifluortoluol (TFT) und 20 g deinhibiertem 1,1-Dihydrofluoroctylmethacrylat- (FOMA) -Monomer in einen 50-ml-Quartz-Kolben eingetragen werden, der mit einem Rührkern ausgestattet ist. Der Kolben wird mit einem Septum verschlossen und mit Argon gespült. Der Kolben wird dann für 30 Stunden bei Raumtemperatur in einem "16-Bulb-Rayonet"-Photoreaktor, ausgestattet mit 350 nm-Lampen, photolysiert. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmischung in Cyclohexan ausgefällt, das Polymer wird gesammelt und unter Vakuum getrocknet. 10 g Polymer werden erhalten. Das Blockcopolymer wird durch Soxhlet-Extraktion, unter Verwendung von Cyclohexan, zwei Tage lang gereinigt. Die Zusammensetzung des Blockpolymers wird mittels ¹H-NMR als 41 mol-% Polystyrol und 59 mol-% PFOMA bestimmt.
Beispiel 2
Synthese von PFOA-co-Polystyrol
Ein statistisches Copolymer aus Poly(1,1-dihydroperfluoroctylacrylat) (PFOA) und Polystyrol wird durch eintragen von 6,1 g deinhibiertem FOA-Monomer, 1,4 g deinhibiertem Styrol-Monomer und 0,10 g AIBN in eine 25-ml-Hochdruck-Sichtzelle, ausgestattet mit einem Rührkern, synthetisiert. Die Zelle wird dann verschlossen und mit Argon gespült. Nach dem Spülen wird die Zelle auf 60°C erhitzt und mit CO₂ auf einen Druck von 4900 psi ge- bracht. Die Reaktion wird 24 Stunden lang durchgeführt und dann wird der Inhalt in Methanol abgelassen und das Polymer gesammelt und unter Vakuum getrocknet. Es werden 4,9 g des Polymers erhalten und mittels ¹H-NMR als zu 54 mol-% aus Polystyrol und zu 46 mol-% aus PFOA bestehend, bestimmt.
Beispiel 3
Synthese von PMMA-b-PFOMA
Ein Diblockcopolymer aus PMMA-b-PFOMA wird unter Verwendung des Atom-Transfer-Radikal-Polymerisationsverfahrens (ATRP) synthetisiert. Der Poly(methylmethacrylat)-(PMMA)-Macroinitiator-Block wird zuerst synthetisiert.
In einen 50-ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührkern, werden 20 g deinhibiertes MMA, 0,6 ml (4 × 10^–3 mol) Ethyl-2-bromisobutyrat, 0,.6 g (4 × 10^–3 mol) Kupfer(I) bromid, 1,9 g (1,2 × 10^–4 mol) 2,2'-Dipyridyl und 20 ml Ethylacetat gegeben. Der Kolben wird dann mit einem Septum verschlossen und mit Argon gespült. Nach dem Spülen wird der Kolben 5,5 Stunden lang in ein 100 °C heißes Ölbad platziert. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Ethylacetat verdünnt, über eine kurze Aluminiumoxidsäule gegeben und in Methanol ausgefällt. Das Polymer wird dann gesammelt und unter Vakuum getrocknet, um 15 g Polymer zu ergeben. Das PMMA besitzt ein Molekulargewicht von 8,1 kg/mol und eine Molekulargewichtsvertei- lung (M_w/M_n) von 1,3.
Das Blockcopolymer wird anschließend aus dem oben synthetisierten PMMA-Makroinitiator hergestellt. In einem 5-ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührkern, werden 3,0 g (3,8 × 10^–4 mol) des oben synthetisierten PMMA-Makroinitiators, 30 g deinhibiertes FOMA, 0,054 g (3,8 × 10^–4 mol) Kupfer(I)bromid, 0,18 g (1,1 × 10³ mol) 2,2'-Dipyridyl und 40 ml TFT gegeben. Der Kolben wird dann mit einem Septum verschlossen und mit Argon gespült. Nach dem Spülen wird der Kolben 5,5 Stunden lang in ein 115 °C heißes Ölbad platziert. Am Ende der Zeit wird die Reaktionslösung mit einem Fluorkohlenwasserstoff-Lösemittel verdünnt, über eine kleine Aluminiumoxidsäule gegeben und in THF ausgefällt. Das Polymer wird gesammelt und unter Vakuum getrocknet, um 7,5 g Polymer zu ergeben. Das Blockcopolymer wird durch Soxhlet-Extraktion, unter Verwendung von THF, vier Tage lang gereinigt. Die ¹H-NMR-Analyse des Blockcopolymers zeigt, dass es zu 40 mol-% aus PMMA und zu 60 mol-% aus PFOMA besteht.
Beispiel 4
Synthese von PDMAEMA-b-PFOMA
Poly(2-(dimethylamino)ethylmethacrylat)-(PDMAEMA)-b-PFOMA-Diblockcopolymer wird unter Anwendung des Iniferter-Verfahrens hergestellt. Der PDMAEMA-Block wird zuerst hergestellt und als Makroiniferter für den zweiten Block verwendet.
In einen 50-ml-Quartz-Kolben, ausgestattet mit einem Rührkern, werden 23,25 g deinhibiertes DMAEMA, 0,60 g N,N-Benzyldithiocarbamat und 2,2 mg Tetraethylthiuramdisulfid gegeben. Der Kolben wird mit einem Septum verschlossen und mit Argon gespült. Nach dem Spülen wird der Kolben für 30 Stunden bei Raumtemperatur in einem "16-Bulb-Rayonet"-Photoreaktor, ausgestattet mit 350 nm-Lampen, photolysiert. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit THF verdünnt und in Hexanen ausgefällt. Das Polymer wird gesammelt und unter Vakuum getrocknet, um eine Ausbeute von 22 g zu ergeben.
Das Diblockcopolymer wird aus dem oben synthetisierten PDMAEMA-Makroiniferter synthetisiert. In einen 50-m1-Quartzkolben, ausgestattet mit einem Rührkern, werden 1,0 g des oben synthetisierten PDMAEMA-Makroiniferters, 25 ml TFT und 20 g deinhibiertes FOMA-Monomer gegeben. Der Kolben wird dann mit einem Septum verschlossen und mit Argon gespült. Nach dem Spülen wird der Kolben für 30 Stunden bei Raumtemperatur in einem "16-Bulb-Rayonet"-Photoreaktor, ausgestattet mit 350 nm-Lampen, photolysiert. Am Ende der Reaktion wird der Kolbeninhalt mit TFT verdünnt und in Hexanen ausgefällt. Das Polymer wird gesammelt und unter Vakuum getrocknet, um eine Ausbeute von 7 g zu ergeben. Das Blockcopolymer wird drei Tage lang durch Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methanol gereinigt. Mittels ¹H-NMR ergibt sich, dass das Blockcopolymer aus 17 mol-% PDMAEMA und 83 mol-% PFOMA besteht. Die Thermoanalyse ergibt für das Blockcopolymer zwei Glasübergänge; einen bei ungefähr 25°C und den anderen bei ungefähr 51°C, entsprechend der PDMAEMA- bzw. PFOMA-Blöcke.
Beispiel 5
Synthese von PFOMA-co-PHEMA
Ein statistisches Copolymer aus PPOMA und Poly(2-hydroxyethylmethacrylat) (PHEMA) wird in Kohlendioxid synthetisiert.
Das Copolymer aus PFOMA und PHEMA wird durch eintragen von 10,0 g deinhibiertem FOMA-Monomer, 1,0 g deinhibiertem HEMA-Monomer und 0,01 g AIBN in eine 25-ml-Hochdruck-Sichtzelle, ausgestattet mit einem Rührkern, synthetisiert. Die Zelle wird dann verschlossen und mit Argon gespült. Nach dem Spülen wird die Zelle auf 65°C erhitzt und mit CO₂ auf einen Druck von 5000 psig gebracht. Die Reaktion wird 51 Stunden lang durchgeführt und danach wird der Zelleninhalt in Methanol abgelassen und das Polymer gesammelt und unter Vakuum getrocknet. Es werden 9,2 g Polymer erhalten, das aus 19 mol-% PHEMA und 81 mol-% PFOMA besteht, wie mittels ¹H-NMR bestimmt wurde. Die Thermoanalyse zeigt, dass das Polymer einen einzige Glasübergang bei ungefähr 37°C besitzt.
Beispiel 6
Synthese von PHEMA-b-PFOMA
Ein Diblockcopolymer aus PHEMA und PFOMA wird unter Anwendung von ATRP synthetisiert. Der PHEMA-Block würde zuerst unter Verwendung von 2-(Trimethylsilyloxy)-ethylmethacrylat (HEMA-TMS) synthetisiert werden.
In einen 25-ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührkern, werden 10 g deinhibiertes HEMA-TMS, 0,29 g (2 × 10^–3 mol) Kupfer(I)bromid, 0,94 g (6 × 10^–3 mol) 2,2'-Dipyidyl und 0,29 ml (2 × 10^–3 mol) Ethyl-2-bromisobutyrat gegeben. Der Kolben wird dann mit einem Septum verschlossen und mit Argon gespült. Nach dem Spülen wird der Kolben 5,5 Stunden lang in ein 120°C heißes Ölbad platziert, danach wird mit THF verdünnt, über eine kurze Aluminiumoxidsäule gegeben und in Wasser ausgefällt. Das Polymer wird gesammelt und unter Vakuum getrocknet, um eine Ausbeute von 3,7 g zu ergeben. Das Polymer besitzt ein Molekulargewicht von 7,2 kg/mol und eine Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) von 1,8.
Der zweite Block des Copolymers wird durch lösen einer vorbestimmten Menge des oben synthetisierten PHEMA-TMS-Makroinitiators in TFT, hinzufügen einer äquimolaren Menge Kupfer(I)bromid, Hinzufügen der dreifachen molaren Menge von 2,2'-Dipyridyl und hinzufügen einer vorbestimmten Menge des FOMA-Monomers synthetisiert. Der Reaktionskolben wird dann mit einem Septum verschlossen und mit Argon gespült. Nach dem Spülen wird der Reaktionskolben für mehrere Stunden in ein 115°C heißes Ölbad platziert. Das Polymer wird durch Ausfällen in saurem Methanol gleichzeitig isoliert und abgeschätzt. Das Polymer wird gesammelt und getrocknet. Das resultierende Blockcopolymer wird durch Soxhlet-Extraktion über mehrere Tage gereinigt.
Beispiel 7
Löslichkeit von Poly(DMAEMA-co-FOMA) in superkritischem Kohlendioxid
Die Löslichkeit eines statistischen Copolymers aus 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (DMAEMA) und 1,1'-Dihydroperfluoroctylmethacrylat (FOMA), welches 23 mol-% DMAEMA enthält, in CO₂, wird durch Eintragen von 4 Gewichts/Volumen-% des Copolymers in eine Hochdruck-Sichtzelle bestimmt. Die Zelle wird dann erhitzt und CO₂ wird bis zum gewünschten Druck hinzugefügt. Es zeigt sich, dass sich das Copolymer vollständig, unter Ausbildung einer klaren, farblosen, homogenen Lösung bei 65°C, 5000 psig; 40°C, 3600 psig und auch bei 40°C, 5000 psig, löst.
Beispiel 8
Löslichkeit von Poly(HEMA-co-FOMA) in superkritischem Kohlendioxid
Die Löslichkeit eines statistischen Copolymers aus 2-(Hydroxy)ethylmethacrylat (HEMA) und FOMA, welches 19 mol-% EMA enthält, wie in Beispiel 1 wird bestimmt. Bei 4 Gewichts/Volumen-% bildet das Copolymer in CO₂ eine klare, farblose Lösung bei 65°C, 5000 psig; 40°C, 3500 psig und 40°C, 5000 psig.
Beispiel 9
Löslichkeit von Poly(VAc-co-FOA) in superkritischem Kohlendioxid
Die Löslichkeit eines Blockcopolymers aus Vinylacetat (VAc) und 1,1'-Dihydroperfluoroctylacrylat (FOA) wie in Beispiel 1 wird bestimmt. Der Vinylacetat-Block des Copolymers besitzt ein Molekulargewicht (Mn) von 4,4 kg/mol und der FOA-Block besitzt ein Molekulargewicht von 43,1 kg/mol. Das Copolymer bildet eine klare, farblose Lösung bei 52°C, 3450 psig and 40°C, 5000 psig, und eine trübe Lösung bei 65°C, 5000 psig und bei 40°C, 3000 psig.
Beispiel 10
Löslichkeit von Poly(FOA-VAc-b-FOA) in superkritischem Kohlendioxid
Die Löslichkeit eines ABA-Triblock-Blockcopölymer aus Vinylacetat (VAc) and 1,1'-Dihydroperfluoroctylacrylat (FOA) wie in Beispiel 1 wird bestimmt. Der Vinylacetat-Block des Copolymers besitzt ein Molekulargewicht (M_n) von 7,1 kg/mol und die FOA-Blöcke besitzen ein Gesamtmolekulargewicht von 108 kg/mol. Das Copolymer bildet eine klare, farblose Lösung bei 65°C, 4900 psig, und bei 28°C, 2400 psig.
Beispiel 11
Löslichkeit von Poly(DMAEMA-b-FOMA) in superkritischem Kohlendioxid
Die Löslichkeit eines Blockcopolymers aus DMAEMA und FOMA wie in Beispiel 1 wird bestimmt. Das Copolymer enthält 17 mol-% DMAEMA. Das Copolymer bildet in CO₂ eine klare, farblose Lösung bei 40°C, 5000 psig und eine leicht trübe Lösung bei 65°C, 5000 psig und 40°C, 3600 psig.
Beispiel 12
Löslichkeit von Poly(Sty-b-POA) in superkritischem Kohlendioxid
Die Löslichkeit eines Blockcopolymer aus Styrol (Sty) und FOA wie in Beispiel 1 wird bestimmt. Das Molekulargewicht (M_n) des Styrol-Blocks beträgt 3,7 kg/mol und das Molekulargewicht des FOR-Blocks beträgt 27,5 kg/mol. Das Copolymer bildet in CO₂ eine leicht trübe Lösung bei 65°C, 5000 psig und bei 40°C, 5000 psig.
Beispiel 13
Löslichkeit von Poly(Sty-b-FOA) in superkritischem Kohlendioxid
Die Löslichkeit eines Blockcopolymer aus Styrol (Sty) und FOA wie in Beispiel 1 wird bestimmt. Das Molekulargewicht (M_n) des Styrol-Blocks beträgt 3,7 kg/mol und das Molekulargewicht des FOA-Blocks beträgt 39,8 kg/mol. Das Copolymer bildet in CO₂ eine klare, farblose Lösung bei 65°C, 5000 psig und bei 40°C, 5000 psig.
Beispiel 14
Löslichkeit von Poly(Sty-b-FOA) in superkritischem Kohlendioxid
Die Löslichkeit eines Blockcopolymers aus Styrol (Sty) und FOA wie in Beispiel 1 wird bestimmt. Das Molekulargewicht (M_n des Styrol-Blocks beträgt 3,7 kg/mol und das Molekulargewicht des FOA-Blocks beträgt 61,2 kg/mol. Das Copolymer bildet in CO₂ eine klare, farblose Lösung bei 40° C, 5000 psig und eine leicht trübe Lösung bei 60°C, 5000 psig.
Beispiel 15
Synthese des oligomeren Oberflächenaktivstoffs Poly(hexafluorpropylenoxid-b-propylenoxid)
Säurefluorid-terminiertes Poly(hexafluorpropylenoxid)-Oligomer wird mit einem Amin- (oder Diamino-) funktionalisierten Poly(propylenoxid)-Oligomer umgesetzt, um einen blockartigen Oberflächenaktivstoff niedrigen Molekulargewichts, zur Verwendung bei CO₂-Anwendungen, zu bilden.
Beispiel 16
Charakterisierung von Poly(FOA-g-ethylenoxid) in Kohlendioxid unter Verwendung von Streutechniken
Die Lösungs- und Aggregations-Phänomene eines Pfropf-Copolymers mit einem Poly(FOA)-Rückgrat und Po-ly(ethylenoxid)-(PEO)-Pfropf wurden in superkritischem CO₂ mit und ohne Anwesenheit von Wasser untersucht. Das Copolymer enthielt 17 Gewichts-% PEO und es zeigte sich, dass es mit und ohne Wasser stark aggregiert und unter verschiedenen Bedingungen eine signifikante Menge Wasser in CO₂ einträgt. Diese Eigenschaften weisen auf Oberflächenaktivität hin.
Beispiel 17
Lösungs- und Aggregationsverhalten von Poly(FOA-b-Sty)-Copolymeren in CO₂ als Funktion des Co-Lösemittels
Eine Untersuchung des Verhaltens dreier Poly(FOA-b-Sty)-Blockcopolymere in CO₂, unter Verwendung von Streutechniken, zeigt, dass wenn ausreichend Styrol-Monomer als Co-Lösemittel zu dem System hinzugefügt wird. Die Blockcopolymere aggregieren stark (was auf Oberflächenaktivität hinweist) ohne hinzugefügtes Styrol und bilden Lösungen von Unimeren in Anwesenheit von ausreichend Sty rol als Co-Lösemittel. Drei Copolymere mit Zusammensetzungen von PFOA/Sty (kg/mol) von 16,6/3,7, 24,5/4,5 und 35/6,6 wurden bei Konzentrationen von 2 und 4 Gewichts/Volumen-% Copolymer mit bis zu 20 Gewichts/Volumen-% hinzugefügten Styrol über einen Bereich von Drucken und Temperaturen untersucht
Beispiel 18
Lösungsverhalten von Poly(FOA-b-DMS) in CO₂
Bei dem Lösungsverhalten eines Blockcopolymers, das einen 27 kg/mol Block aus PDMS und einen 167 kg/mol Block aus PFOA enthält, zeigte sich unter Verwendung von Streutechniken, dass es gut solvatisiert ist und in CO₂ bei 25°C, 2880 psig und bei 40°C, 5000 psig keine Aggregate bildet.
Beispiel 19
Aggregation von Poly(FOMA-b-Sty) in CO₂
Bei einem Blockcopolymer, das Blöcke aus 42 kg/mol Poly(FOMA) und 6,6 kg/mol Polystyrol enthält, zeigte sich, dass es in CO₂ Aggregate bildet, was auf eine Oberflächenaktivität hinweist, die der von Poly(FOA-b-Sty)-Copolymeren mit gleicher relativer Zusammensetzung entspricht.
Example 20
Lösungs- und Aggregationsverhalten von Poly(DMS-b-Sty)-Copolymeren in CO₂ als Funktion des Co-Lösemittels
Das Lösungs- und Aggregationsverhalten eines Blockcopolymers, das einen Block aus 5 kg/mol Polystyrol und einen Block aus 25 kg/mol Poly(dimethylsiloxan) enthält, wird als Funktion von hinzugefügtem Co-Lösemittel unter Anwendung von Streutechniken untersucht. Es wurde entweder Isopropanol oder Styrol-Monomer als Co-Lösemittel eingesetzt. Bei wenig oder keinem Co-Lösemittel, zeigt die Kleinwinkelneutronenstreuung die Bildung von Aggrega ten in der Lösung. Wenn mehr Co-Lösemittel hinzugefügt wird, brechen die Aggregate auf, wodurch bestätigt wird, dass Co-Lösemittel und Modifikatoren tatsächliche eingesetzt werden können, um die Oberflächenaktivität von Oberflächenaktivstoffen in CO₂-Lösungen einzustellen.
Beispiel 21
Einschleppen von CO₂-unlöslichem Polystyrol-Homopolymer in CO₂ unter Verwendung des Oberflächenaktivstoffs Po-ly(FOA-b-STY)
Eine CO₂-unlösliche Polystyrol-Probe wird in einer Hochdruck-Sichtzelle platziert und mit einer Lösung aus Poly(FOA-b-Sty) in superkritischem CO₂ behandelt. Die Untersuchung der ursprünglichen Oberflächenaktivstoff-Behandlungslösung und der resultierenden Dispersion von Polystyrol in CO₂, unter Verwendung Kleinwinkelneutronenstreuung, bestätigt, dass das Polystyrol tatsächlich durch den Blockcopolymer-Oberflächenaktivstoff in das CO₂ eingeschleppt wurde. Die Sichtprüfung der 316-Edelstahloberfläche, auf welcher das CO₂-unlösliche Polystyrol platziert worden ist, zeigte dass die Oberfläche von Polystyrol gereinigt worden ist.
Beispiel 22
Emulgieren von Maschinenschneidflüssigkeit mit geringer Löslichkeit in CO₂ unter Verwendung der Blockcopolymere von Poly(FOA) und Poly(vinylacetat)
Maschinenschneidflüssigkeit, welche geringe Löslichkeit in CO₂ zeigt, wird in CO₂, unter Verwendung eines ABA-Blockcopolymer-Oberflächenaktivstoffs, Poly(FOA-b-Vac-b-FOA) mit einem 7,1 kg/mol Vinylacetat-Mittelblock und 53 kg/mol Endblöcken (jeweils), emulgiert. Lösungen unterschiedlicher Prozent an Blockcopolymer-Oberflächenaktivstoff und 20 Gewicht/Volumen-% des Schneideöls bilden eine milchig-weiße Emulsion ohne dass eine ausgefalle Phase beobachtet wird.
Beispiel 23
Lösungsverhalten des Polydimethylsiloxan-Homopolymers in CO₂ als Funktion von hinzugefügtem Co-Lösemittel.
Eine Untersuchung der Lösungseigenschaften von in CO₂ gelöstem Polydimethylsiloxan mit Kleinwinkelneutronenstreuung zeigt, dass in reinem CO₂ bei 65°C, und Raumtemperatur (ca. 20°C), 3500 psig zeigt, dass reines CO₂ eine thermodynamisch schlechtes Lösemittel für die eingesetzte 33 kg/mol-Probe ist. Die Zugabe von Isopropanol als Co-Lösemittel führt zu einem thermodynamisch guten Lösemittel für die gleiche Probe unter identischen Bedingungen. Dieses Ergebnis zeigt, dass sogar geringe Mengen eines Co-Lösemittels oder Modifikators die Wechselwirkung des CO₂ mit dem CO₂-philen Teils eines Amphiphils verändern kann, das für CO₂-Anwendungen gestaltet wurde.
Beispiel 24
Reinigung von Aluminium von Poly(styrol)-Oligomer
Eine 0,1271 g Probe von CO₂-unlöslichem festen 500 g/mol Poly(styrol) wird auf ein sauberes, vorher abgewogenes, Aluminiumschiffchen gegeben, welches ein Drittel des Bodens einer 25-ml-Hochdruckzelle bedeckt. Eine 0,2485 Charge einer amphiphilen Spezies, ein 34,9 kg/mol Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat)– b – 6,6 kg/mol Poly(styrol)blockcopolymer wird der Zelle, außerhalb des Schiffchens, hinzugefügt. Die Zelle ist mit einem magnetisch-gekoppelten Schaufelrührer ausgestattet, welcher Rühren bei variabler und kontrollierter Geschwindigkeit ermöglicht. CO₂ wird der Zelle bis zu einem Druck von 200 bar hinzugefügt und die Zelle wird auf 40°C erhitzt. Nach fünfzehnminütigem Rühren, werden vier Zellvolumina, die jeweils 25 ml CO₂ enthalten, unter isothermen and Isobaren Bedingungen bei 10 ml/min, durch die Zelle geleitet. Die Zelle wird dann in die Atmosphäre entlüftet, bis sie leer ist. Die Effizienz der Reinigung wird durch gravimetrische Analyse als 36% bestimmt.
Beispiel 25
Reinigung von Glas von Poly(styrol)oligomer
Eine 0,0299 g Probe eines Polystyrololigomers (M_n = 500 g/mol) wurde auf einem sauberen, vorher abgewogenen, Glas-Objektträger (1" × 5/8 × 0,04") mit einem Wattestäbchen verschmiert. Eine 0,2485 g Charge einer amphiphilen Spezies, ein 34,9 kg/mol Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat) – b – 6,6 kg/mol Poly(styrol)blockcopolymer und der kontaminierte Glas-Objektträger werden in eine 25-ml-Hochdruckzelle gegeben, die mit einem magnetischgekoppelten Schaufelrührer ausgestattet ist. Die Zelle wird dann auf 40°C erhitzt und mit CO₂ unter einen Druck von 340 bar gesetzt. Nach fünfzehnminütigem Rühren werden vier Zellvolumina, die jeweils 25 ml CO₂ enthalten, unter isothermen and Isobaren Bedingungen bei 10 ml/min, durch die Zelle geleitet. Die Zelle wird dann in die Atmosphäre entlüftet. Die Effizienz der Reinigung wird durch gravimetrische Analyse als 90% bestimmt.
Beispiele 26–27
Reinigung von Aluminium von Poly(styrol)oligomer unter Verwendung verschiedener amphiphiler Spezies
Die Beispiele 26–27 veranschaulichen, wie Aluminium durch Verwendung verschiedener amphiphiler Spezies von Poly(styrol)oligomer gereinigt wird.
Beispiele 28–40
Reinigung verschiedener Substrate
Die Beispiele 28–40 veranschaulichen die Reinigung einer Vielzahl von Substraten durch die Anwendung verschiedener amphiphiler Spezies entsprechend dem in Beispiel 24 beschriebenen System. Die aus den Substraten entfernten kontaminierenden Stoffe schließen die spezifizierten und andere ein, die bekannt sind.
Beispiel 28
Das in Beispiel 24 beschriebene System wird verwendet, um einen Photolack mit Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-b-methylmethacrylat)-blockcopolymer zu reinigen. Der Photolack liegt gewöhnlich auf Platinen vor, die bei verschiedenen mikroelektronische Anwendungen eingesetzt werden. Die Reinigung des Photolacks kann nach dessen Installation und Dotierung auf der Platine erfolgen.
Beispiel 29
Das in Beispiel 24 beschrieben System wird verwendet, um die in Beispiel 6 beschrieben Platine mit Po-ly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-b-vinylacetat)blockcopolymer zu reinigen. Üblicherweise wird die Platine gereinigt, nachdem sie während der Befestigung verschiedener Komponenten auf der Platte mit Lötflussmittel kontaminiert wurde.
Beispiel 30
Das in Beispiel 24 beschrieben System wird verwendet, um ein Präzisionsteil mit Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylmethacrylat-b-styrol)copolymer zu reinigen. Ein solches Präzisionsteil findet sich gewöhnlich bei der maschinellen Bearbeitung von industriellen Komponenten. Beispielsweise kann das Präzisionsteil ein Radlager oder ein Metallteil sein, das galvanisiert werden soll. Die von dem Präzisionsteil entfernten, kontaminierenden Stoffe schließen Öl von der Bearbeitung und Fett von Fingerabdrücken ein.
Beispiel 31
Das in Beispiel 24 beschriebene System wird verwendet, um Metallspan-Abfälle, die bei einem Bearbeitungsverfahren gebildet werden, mit statistischem Poly(1,1'-Dihydroperfluoroctylacrylat-co-styrol)copolymer zu reinigen. Metallspan-Abfälle dieser Art werden beispielsweise bei der Herstellung von spanenden Werkzeugen und Holzspiralbohrern gebildet.
Beispiel 32
Das in Beispiel 24 beschriebene System wird verwendet, um eine Werkzeugmaschine mit statistischem Po-ly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-co-vinylpyrrolidone)copolymer zu reinigen. Eine Werkzeugmaschine dieser Art, wie ein Stirnfräser, wird gewöhnlich bei der Herstellung von Metallteilen verwendet. Ein von der Werkzeugmaschine entfernter kontaminierender Stoff ist Schneidöl.
Beispiel 33
Das in Beispiel 24 beschriebene System wird verwendet, um eine optische Linse mit statistischem Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylate-co-2-ethylhexylacrylat)copolymer zu reinigen. Optische Linsen, die für die Reinigung besonders gut geeignet sind, schließen beispielsweise jene ein, die in Labormikroskopen verwendet werden. Kontaminierende Substanzen wie Fett von Fingerabdrücken und Staub und Verunreinigungen durch die Umwelt werden von der optischen Linse entfernt.
Beispiel 34
Das in Beispiel 24 beschriebene System wird verwendet, um eine Hochvakuum-Komponente mit statistischem Po-ly(1,1'dihydroperfluoroctylacrylate-co-2-hydroxyethylacrylat)copolymer zu reinigen. Hochvakuum-Komponenten dieser Art werden gewöhnlich beispielsweise bei der Tieftemperatur-Nachtsichtausrüstung eingesetzt.
Beispiel 35
Das in Beispiel 24 beschriebene System wird verwendet, um ein Gyroskop mit statistischem Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-co-dimethylaminoethylacrylat)copolymer zu reinigen. Gyroskope dieser Art können zum Beispiel in militärischen Systemen und insbesondere militärischen Leitsystemen eingesetzt werden. Von dem Gyroskop entfernte kontaminierende Stoffe sind verschiedene Öle und Schwebstoffe.
Beispiel 36
Das in Beispiel 24 beschriebene System wird verwendet, um eine Membran mit Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-b-styrol)blockcopolymer zu reinigen. Membrane dieser Art können beispielsweise bei der Trennung organischer und wässriger Phasen eingesetzt werden. Vor allem sind diese Membranen besonders bei Erdöl-Anwendungen geeignet, um Kohlenwasserstoffe (z. B. Öl) aus Wasser abzutrennen.
Beispiel 37
Das in Beispiel 24 beschriebene System wird verwendet, um eine natürliche Faser mit Poly(1,1'-dihydrofluoroctylacrylat-b-methylmethacrylat)blockcopolymer zu reinigen. Ein Beispiel einer natürlichen Faser, die gereinigt wird, ist Wolle in verschiedenen Textilsubstraten (z. B. Nadelflorteppich) und Stoffen. Es werden kontaminierende Substanzen wie Schmutz, Staub, Fett und Schlichthilfen, die bei der Gewebeverarbeitung verwendet werden, aus dem natürlichen Material entfernt.
Beispiel 38
Das in Beispiel 24 beschriebene System wird verwendet, um eine synthetische Faser mit Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-b-styrol)blockcopolymer zu reinigen.
Ein Beispiel einer synthetischen Faser, die gereinigt wird, ist Nylongewebe, das allein oder in Kombination mit anderen Faserarten in verschiedenen Faservliesen oder gewebten Stoffen, eingesetzt wird. Es werden kontaminierende Substanzen wie Schmutz, Staub, Fett und Schlichthilfen, die bei der Gewebeverarbeitung verwendet werden, aus der synthetischen Faser entfernt.
Beispiel 39
Das in Beispiel 24 beschriebene System wird verwendet, um einen Putzlappen, der bei einer industriellen Anwendung eingesetzt wird, mit statistischem Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-codimethylaminoethylacrylat)-copolymer zu reinigen. Fett und Schmutz sind kontaminierende Substanzen, die aus dem Putzlappen entfernt werden.
Beispiel 40
Das in Beispiel 24 beschriebene System wird verwendet, um eine Siliziumscheibe mit statistischem Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-co-2-hydroxyethylacrylat)-copolymer zu reinigen. Die Siliziumscheibe kann zum Beispiel in Transistoren eingesetzt werden, welche in mikroelektronischer. Anlagen verwendet werden. Eine von der Siliziumscheibe zu entfernende kontaminierende Substanz ist Staub.
Beispiel 41
Verwendung von Co-Lösemittel
Das in Beispiel 24 beschriebene System wird verwendet, bei welchem ein Methanol-Co-Lösemittel in der CO₂-Phase eingesetzt wird.
Beispiel 42
Verwendung von Viskositätsveränderern
Das in Beispiel 24 beschriebene System wird verwendet, bei welchem ein Viskositätsveränderer in der CO₂-Phase eingesetzt wird.
Beispiel 43
Reinigung einer Edelstahl-Probe
Ein Abschnitt von 316-Edelstahl wird mit einer Maschinenschneidflüssigkeit, die sehr geringe Löslichkeit in Kohlendioxid zeigt, kontaminiert. Der Abschnitt wird dann in einen Hochdruckreinigungsbehälter platziert und mit einer Mischung aus Kohlendioxid und einer Siloxanbasierten, amphiphilen Spezies gereinigt. Nach dem modifizierten CO₂-Reinigungsprozess ist der Abschnitt optisch von Schneidöl gereinigt. Ein Kontrollversuch mit reinem CO₂ resultiert nicht in der Reinigung des Abschnitts von der Schneidflüssigkeit.
Beispiel 44
Reinigung eines textilen Materials mit Wasser in CO₂
Eine Standard-Probe des "International Fabricare Institute" aus Baumwollgewebe, befleckt mit lila Lebensmittelfarbstoff, wird unter Verwendung einer Zubereitung aus 2 Gewichts/Volumen-% einer Siloxan-basierten ethoxylierten amphiphilen Spezies in flüssigem CO₂ bei Raumtemperatur und 2 Gewichts/Volumen-% als Modifikator hinzugefügtes Wasser, gereinigt. Nach der Reinigung ist das lila befleckte Baumwollgewebe sichtbar sauberer und hat das meiste der lila Farbe verloren. Kontrolldurchgänge unter Verwendung der amphiphilen Spezies allein mit CO₂ oder des Wassers allein mit CO₂ zeigten kein signifikantes Entfernen des Lebensmittelfarbstoff-Flecks aus dem Gewebe.
Beispiel 45
Reinigung eines textilen Materials mit Wasser und einem Co-Lösemittel in flüssigem CO₂
Ein mit lila Lebensmittelfarbstoff beflecktes Standardgewebe wird unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 44 gereinigt, außer dass bei der CO₂- basierten Reinigungszubereitung 2 Gewichts/Volumen-% der Siloxan-basierten amphiphilen Ethoxylatspezies, 2 Gewichts/Volumen-% Wasser und 10 Gewichts/Volumen-% Isopropanol als Co-Lösemittel in flüssigem CO₂ bei Raumtemperatur eingesetzt werden. Nach der Reinigung war keine Spur des lila Lebensmittelfarbstoffs auf der Gewebeprobe sichtbar.
Beispiel 46
Reinigung eines textilen Materials
Ein mit lila Lebensmittelfarbstoff beflecktes Standardgewebe wird unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 44 gereinigt, außer dass bei der CO₂-basierten Reinigungszubereitung Ethanol anstelle von Isopropanol als Co-Lösemittel eingesetzt wird. Der lila Lebensmittelfarbstoff würde durch das Reinigungsverfahren mit CO₂-Flüssigkeit im Wesentlichen entfernt.
Beispiel 47
Reinigung eines Maschinenteils in einem Multikomponenten-System
Ein Maschinenteil wird in einer Hochdruck-Sichtzelle platziert und mit superkritischer CO₂-Flüssigkeit, welche eine amphiphile Spezies, ein Co-Lösemittel, einen Co-Oberflächenaktivstoff und einen Korrosionshemmer enthält, behandelt. Das behandelte Maschinenteil zeigt weniger kontaminierende Substanzen als vor dem Kontakt mit obiger Flüssigkeit.
Beispiel 48
Reinigung eines Gewebes in einem Multikomponenten-System
Eine verschmutzte Gewebeprobe wird in einer Hochdruck-Sichtzelle platziert und mit superkritischer CO₂-Flüssigkeit, die eine amphiphile Spezies, ein Co-Lösemittel, einen Co-Oberflächenaktivstoff und ein Bleichmittel enthält, behandelt. Die behandelte Gewebeprobe ist sauberer als vordem Kontakt mit obiger Flüssigkeit.
Die vorangehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern aber nicht als deren Begrenzung betrachtet werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Patentansprüche definiert.

Claims

Verfahren zur Abtrennung einer kontaminierenden Substanz aus einem Substrat, welches die folgenden Schritte umfasst: (i) Inkontaktbringen dieses Substrats mit einer Flüssigkeit, die eine amphiphile Spezies enthält, so dass diese kontaminierende Substanz mit dieser amphiphilen Spezies assoziiert und in diese Flüssigkeit eingeschleppt wird; (ii) Abtrennung dieses Substrats aus dieser Flüssigkeit, in welche diese kontaminierende Substanz eingeschleppt ist; und (iii) Abtrennung dieser kontaminierenden Substanz aus dieser Flüssigkeit, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Flüssigkeit unter Druck steht und Kohlendioxid als kontinuierliche Phase enthält, wobei diese kontinuierliche Phase diese amphiphile Spezies enthält und diese amphiphile Spezies ein CO₂-philes Segment umfasst, das kovalent mit einem CO₂-phoben Segment verknüpft ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin diese unter Druck stehende Flüssigkeit superkritisches oder flüssiges oder gasförmiges Kohlendioxid umfasst, das einen Druck von wenigstens ungefähr 20 bar besitzt.
Verfahren gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin diese kontaminierende Substanz ausgewählt ist aus anorganischen Verbindungen, organischen Verbindungen, Polymeren und Schwebstoffen.
Verfahren gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin dieses Substrat ein Material umfasst, ausgewählt aus Polymeren, Metallen, Keramik, Glas und aus diesen zusammengesetzte Mischungen und textilen Materialien.
Verfahren gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin dieses CO₂-phile Segment ein Polymer ist, das Monomere, ausgewählt aus Fluor enthaltenden Segmenten und Siloxan enthaltenden Segmenten, umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin das CO₂-phobe Segment ein Polymer ist, das Monomere, ausgewählt aus Styrolen, α-Olefinen, Ethylenund Propylenoxiden, Dienen, Amiden, Estern, Sulfonen, Sulfonamiden, Imiden, Thiolen, Alkoholen, Diolen, Säuren, Ethern, Ketonen, Cyanen, Aminen, quartären Ammoniumsalzen, Acrylaten, Methacrylaten, Thiozolen und deren Mischungen, umfasst, wobei diese Siloxan enthaltenden Segmente optional ausgewählt werden aus Alkylsiloxanen, Fluoralkylsiloxanen, Chloralkylsiloxanen, Dimethylsiloxanen, Polydimethylsiloxanen und deren Mischungen.
Verfahren gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin diese amphiphile Spezies ausgewählt ist aus Po- y(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat)-b-(poly)styrol, Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-b-styrol), Po- y(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-b-methylmethacrylat), Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-b-vinylacetat), Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-b-vinylalkohol), Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylmethacrylat-b-styrol), Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-co-styrol), Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-co-vinylpyrrolidon), Po- ly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-co-2-ethyl hexylacrylat), Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylatco-2-hydroxyethylacrylat), Pol(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-co-dimethylaminoethylacrylat), Po- ly(styrol-g-dimethylsiloxan), Poly(methylacrylat-g-1,1'-dihydroperfluoroctylmethacrylat), Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylacrylat-g-styrol), Perfluoroctansäure, Perfluor(2-propoxypropan)säure, Polystyrol-b-poly(1,1'=dihydroperfluoroctylacrylat), Polymethylmethacrylat-b-poly(1,1'-dihydroperfluoroctylmethacrylat), Poly(2-(dimethylamino)ethylmethacrylat)-b-poly(1,1'-dihydroperfluoroctylmethacrylat), ein Diblock-Copolymer von Poly(2-hydroxyethylmethacrylat), Poly(1,1'-dihydroperfluoroctylmethacrylat), fluorierten Alkoholen, fluorierten Diolen, fluorierten Säuren, Ethoxylaten, Aminen, Glykosiden, Alkanoamiden, quartären Ammoniumsalzen, Aminoxiden, Aminen und deren Mischungen.
Verfahren gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin diese unter Druck stehende Flüssigkeit ein Co-Lösemittel umfasst, worin dieses Co-Lösemittel optional ausgewählt ist aus Methan, Ethan, Propan, Ammoniumbutan, n-Pentan, Hexanen, Cyclohexan, n-Heptan, Ethylen, Propylen, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Benzol, Toluol, Xylolen, Chlortrifluormethan, Trichlorfluormethan, Perfluorpropan, Chlordifluormethan, Schwefelhexafluorid, Distickstoffoxid, N-Methylpyrrolidon, Aceton, Organosiliciumverbindungen, Terpenen, Paraffinen, Methanol, Ethanol, Isopropanol, N-Methylpyrrolidon und deren Mischungen.
Verfahren gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin diese unter Druck stehende Flüssigkeit weiterhin umfasst: (i) eine wässrige Lösung und/oder (ii) einen Zusatzstoff, ausgewählt aus Bleichmitteln, optischen Aufhellern, Bleichaktivatoren, Korrosionshemmern, Buildern, Chelatbildnern, Komplexbildnern, Enzymen und deren Mischungen und/oder (ii) einen Co-Oberflächenaktivstoff, worin dieser Co-Oberflächenaktivstoff ausgewählt ist aus Oktanol, Decanol, Dodecanol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Diethanolamiden, Amiden, Aminen und deren Mischungen.
Verfahren gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch, das weiterhin den Schritt des Inkontaktbringens dieses Substrats mit einer vorbehandelten Zubereitung vor dem Schritt des Inkontaktbringens dieses Sub- strats mit dieser unter Druck stehenden Flüssigkeit umfasst, um dadurch das Entfernen dieser kontaminierenden Substanz zu erleichtern.