DE69628996T2 - Polymerzusammensetzung und Rezistmaterial - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Resistmaterial, das in der Herstellung von Halbleiterbauelementen verwendet wird, und betrifft eine Polymerzusammensetzung, die für ein solches Resistmaterial verwendet wird. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Erzeugen eines Positiv-Musters unter Verwendung eines solchen Resistmaterials, in dem ultraviolettes Licht und speziell tiefes ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge nicht größer als 300 nm, KrF-Excimerlaserstrahlen o. dgl. als Energiequelle für die Exponierung angewendet werden.
  • Mit einem neueren Trend in Richtung auf eine Integration von Halbleiterbauelementen höherer Dichte hat sich die Notwendigkeit zur Verkürzung der Wellenlänge der Energiequelle für die Exponierungsvorrichtung verstärkt, die bei Feinarbeiten und speziell auf dem Gebiet der Fotolithographie zur Anwendung gelangen, so dass jetzt die Anwendung von tiefem UV-Licht (mit Wellenlängen von 300 nm oder weniger), KrF-Excimerlaserstrahlen (248,4 nm) u. dgl. ernsthaft in Betracht gezogen werden. Allerdings hat bisher noch kein Resistmaterial zur Verfügung gestanden, das für die praktische Verwendung mit einem derartig kurzwelligen Licht zur Exponierung anwendbar ist.
  • Als ein für die Mustererzeugung mit KrF-Excimerlaserstrahlen oder tiefem ultravioletten Licht als Lichtquelle brauchbares Resistmaterial sind Resistmaterialien vom Auflösung hemmenden Typ bekannt geworden, die sich aus einem Polymer zusammensetzen, das über eine hohe Durchlässigkeit für Licht in der Nähe von 248,4 nm verfügt, sowie eine lichtempfindliche Verbindung, die eine Diazodiketo-Gruppe hat (die JP-A-1 80944; 1 154 048; 1 155 338; 1 155 339; 1 188 852; Y. Tani et al.: Proc. SPIE, i086, 22 (1989), usw.). Diese Resistmaterialien vom Auflösung hemmenden Typ haben jedoch eine geringe Empfindlichkeit und sind für die Verwendung mit tiefem ultravioletten Licht oder KrF-Excimerlaserstrahlen nicht anwendbar, bei denen die Verwendung eines Resistmaterials hoher Empfindlichkeit erforderlich ist. Darüber hinaus sind auch Maßnahmen zur Herabsetzung der zur Exponierung erforderlichen Energie (hohe Sensibilisierung), die Resistmaterialien vom chemisch verstärkten Typ, bei denen von einer bei Exponierung erzeugten Säure als Medium Gebrauch gemacht wird, sind vorgeschlagen worden (Ito et al.: Polym. Eng. Sci., 23, 1012 (1983)), und es sich zahlreiche Berichte über diesen Typ des Resistmaterials veröffentlicht worden (US-P-4 491 628 (1985) erteilt an N. Ito et al. (= JP-A-2 27660; US-P-4 603 101 (1986) an J.C. Crivello et al. (= JP-A-62 115 440) W. R. Brunsvolt et al.: Proc. SPIE, 1086, 357 (1989); T. X. Neenan et al.: Proc. SPIE, 1086, 2 (1989); R. G. Tarascon et al.: SPE Regional Conference Technical Papers, Ellenville, N. Y., 1988, S. 11; JP-A-2 25850; Y. Jian et al.: Polym. Mater. Sci. & Eng., 66, 41 (1992), etc.). Diese konventionellen Resistmaterialien vom chemisch verstärkten Typ haben jedoch insofern Nachteile, dass sie ein Ablösen des Films während der Entwicklung in Folge einer geringen Haftung an dem Substrat und speziell dann bewirken können, wenn das für das Resistmaterial verwendete Polymer ein Polymer vom Phenolether-Typ ist, wie beispielsweise Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol), Poly(p-tert-butoxystyrol), Poly(p-tert-butoxycarbonyloxy-alpha-methylstyrol) Poly(p-tert-butoxy-alpha-methylstyrol), Poly(p-tert-butylisopropenylphenoxyacetat), Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/Sulfon), Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol), Poly(p-(1-methoxyethoxy)styrol), Poly(p-1-phenoxyethoxy)styrol) o. dgl. Diese hatten außerdem eine geringe Wärmebeständigkeit und waren damit nicht in der Lage, ein gutes Muster zu erzeugen. Andere Probleme im Zusammenhang mit diesem Resistmaterialien schließen die geringe Auflösung in Folge einer geringen Lichtdurchlässigkeit in der Nähe von 248,4 nm ein, was auf das Vorhandensein von Benzoyl-Gruppen im Fall von Polymeren des Carbonsäureester-Typs zurückzuführen ist, wie beispielsweise Poly(p-tert-butylvinylbenzoat) und Poly(p-tetrahydropyranylvinylbenzoat), und auf die geringe Wärmebeständigkeit und den geringen Trockenätzwiderstand im Fall von Polymeren, wie beispielsweise Poly(tert-butylmethacrylat).
  • Außerdem sind Resistmaterialien offenbart worden, die Silicium enthaltende Polymere aufweisen (JP-B-3 44290, usw.), wobei es bei ihnen jedoch zu Schwierigkeiten kommt, ihre praktische Anwendung auf Grund von Problemen zu realisieren, wie beispielsweise eine geringe Empfindlichkeit und die fehlende Möglichkeit einer vollständigen Entfernung durch Veraschung in Folge des Einschlusses von Silicium im Fall der Verwendung beispielsweise von Poly(p-tri-methylsilyloxystyrol) oder Poly(p-tert-butylmethylsilyloxystyrol).
  • Als Resistmaterialien vom chemisch verstärkten Typ bei denen diese Mängel verbessert wurden, sind neuerdings Resistmaterialien offenbart worden, bei denen Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-Hydroxystyrol) (JP-A-2 209 977 und 3 206 458) verwendet werden, die Resistmaterialien unter Verwendung von Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol) (JP-A2 19847, 2 161 436 und 3 83063) und die Resistmaterialien unter Verwendung von Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol) (JP-A-2 62544 und 4 211 258 (US-P-5 350 660)). Die Resistmaterialien, die diese Polymere aufweisen, sind jedoch nicht in der Lage, eine hohe Auflösung zu bieten, die besonders auf diesem Gebiet in den letzten Jahren benötigt wird, und sie haben außerdem ihre eigenen Probleme hinsichtlich der Verzögerungszeit (ein Problem der Mustergrößenschwankung mit dem Ablauf der Zeit während der Dauer der Anwendung des Resist bei der Exponierung an Licht oder der Exponierung an Licht zur Wärmebehandlung (PEB), Beeinträchtigung der Musterform), die bei der praktischen Verwendung in Frage kommt, sowie ein Problem der Substratabhängigkeit (das Problem, dass das Muster in Abhängigkeit von der Art des als Halbleitersubstrat verwendeten Materials erzeugt oder nicht erzeugt wird, wie beispielsweise SiO2, Si3N4, Ti3N4, BPSG, Polysilicium o. dgl.).
  • Resistmaterialien, die ein Polymer aufweisen (wie beispielsweise Poly(p-1-metoxyethoxystyrol/p-Hydroxystyrol), in das eine Acetal-Gruppe oder eine Ketal-Gruppe als Schutzgruppe eingeführt worden ist) und einen Fotosäuregenerator aufweisen, wie beispielsweise ein Derivat eines Triphenylsulfonium-Salzes oder eines Diphenyliodonium-Salzes (JP-A-2 161 436, 4 219 757, 5 281 745, 3 282 550, etc.) sind ebenfalls offenbart worden. Diese Resistmaterialien haben jedoch das Problem einer Schaumbildung (ein Problem, das durch Schaumbildung hervorgerufen wird, die während des Ätzens auf das Substrat übertragen werden kann) und/oder die Probleme der Substratabhängigkeit und der Verzögerungszeit. Die JP-A-5 249 682 offenbart ein Resistmaterial, das eine Kombination eines Polymers aufweist, wie beispielsweise: Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-Hydroxystyrol), Poly(p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol/p-Hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrylat) oder Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/fumaronitril), und einen Fotosäuregenerator, wie beispielsweise eine Diazodisulfon-Verbindung. Diese Materialien verfügen über zahlreiche hervorragende Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Auflösung und eine auf ein Minimum herabgesetzte Verzögerungszeit, allerdings besteht bei ihnen immer noch das Problem der Substratabhängigkeit und der Erzeugung von Schaum. Die JP-A-6 194 842 offenbart ein Resistmaterial, das eine Kombination eines Polymers aufweist, wie beispielsweise Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol) und einen Fotosäuregenerator, wie beispielsweise eine Diazodisulfon-Verbindung. Dieses Material ist jedoch, obgleich es hinsichtlich der Fragen der Auflösung, Maskenlinearität, Wärmebeständigkeit und Verzögerungszeit hervorragend ist, nicht frei von Problemen der Substratabhängigkeit und der Schaumbildung. In der EP-A- 679 951 wird über ein Resistmaterial berichtet, das sich durch die gemischte Verwendung zweier unterschiedlicher Polymere auszeichnet: Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) und Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol). Dieses Resistmaterial hat jedoch noch das Problem im Zusammenhang mit der Auflösung und der Verzögerungszeit.
  • Wie vorstehend beschrieben sind im Vergleich zu den konventionellen Resistmaterialien die Resistmaterialien vom chemisch verstärkten Typ hinsichtlich der Empfindlichkeit wesentlich verbessert, wobei es bei ihnen immer noch Probleme gibt, wie beispielsweise geringe Wärmebeständigkeit des dafür verwendeten Polymers, unzureichendes Haftvermögen an dem Substrat, unbefriedigende Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge im Bereich von 248,4 nm, ungenügende Auflösung, Schwankung der Mustergröße oder Beeinträchtigung der Musterform im Verlauf der Zeit, geringe Lagerbeständigkeit, unzureichende Fokusgrenze, geringe Maskenlinearität, Bodenbildung des Musters (breitere Unterseitenform des Musters), Erzeugung von Ausblühungen und starke Substratabhängigkeit, die insgesamt dazu führen, dass die Verwendung dieser Materialien unmöglich wird. Damit war die Entwicklung eines ausführbaren Resistmaterials hoher Empfindlichkeit, das von den vorstehend erwähnten Problemen frei ist, stark gefragt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Angesichts der vorgenannten Umstände ist die vorliegende Erfindung ausgelegt, um ein ausführbares nützliches Resistmaterial bereitzustellen, das über eine hohe Durchlässigkeit für ultraviolettes Licht verfügt und speziell tiefes ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger, für KrF-Excimer-Laserstrahlen u. dgl. und das außerdem über eine hohe Empfindlichkeit bei Exponierung an derartigen Lichtquellen oder Elektronenstrahlen oder weicher Röntgenstrahlung verfügt, über hervorragende Wärmebeständigkeit und Haftung an dem Substrat, über eine hohe Auflösung verfügt und in der Lage ist, Zeichenmuster mit hoher Präzision zu erzeugen, ohne im Verlaufe der Zeit Bildgrößenschwankungen hervorzurufen, das über eine hervorragende Lagerbeständigkeit verfügt, eine breite Fokusgrenze hat, eine gute Maskenlinearität und keine Substratabhängigkeit aufweist und ebenfalls in der Lage ist, rechteckige Zeichenmuster zu erzeugen, ohne eine breitere Bodenkontur des Musters oder eine Erzeugung von Ausblühungen zu bewirken, und eine Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die für ein derartiges Resistmaterial zur Anwendung gelangt.
  • Die vorliegende Erfindung gewährt eine Polymerzusammensetzung, aufweisend:
    • (i) Ein Polymer (a), das als seinen Strukturbestandteil eine Monomereinheit aufweist, die über eine funktionelle Gruppe (nachfolgend bezeichnet als funktionelle Gruppe A) verfügt, die durch Erhitzen in Gegenwart einer Säure alkalilöslich wird; und
    • (ii) ein Polymer (b), das als seinen Strukturbestandteil eine Monomereinheit enthält, die über eine funktionelle Gruppe verfügt (nachfolgend bezeichnet als funktionelle Gruppe B), die durch Erhitzen in Gegenwart einer Säure alkalilöslich wird, jedoch weniger leicht als die funktionelle Gruppe A, wobei das Polymer (b) eine kleinere massegemittelte, relative Molekülmasse hat als die des Polymers (a).
  • Die folgende Erfindung gewährt ebenfalls eine Polymerzusammensetzung, aufweisend:
    • (i) ein Polymer (a), das als seinen Strukturbestandteil eine Monomereinheit enthält, die über eine funktionelle Gruppe A verfügt, die durch Erhitzen in Gegenwart einer Säure alkalilöslich wird;
    • (ii) ein Polymer (b), das als seinen Strukturbestandteil eine Monomereinheit hat, die über eine funktionelle Gruppe B verfügt, die durch Erhitzen in Gegen wart einer Säure alkalilöslich wird, jedoch weniger leicht als die funktionelle Gruppe A, wobei das Polymer (b) eine kleinere massegemittelte relative Molekülmasse hat als die des Polymers (a); und
    • (iii) eine phenolische Verbindung mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von 300 bis 15.000.
  • Die vorliegende Erfindung gewährt ebenfalls ein Resistmaterial, das eine spezielle Ausführungsform der Polymerzusammensetzungen umfasst, wie sie in den Ansprüchen 7 und 16 festgelegt sind, sowie einen Fotosäure-Erzeuger.
  • Die vorliegende Erfindung gewährt ferner ein Verfahren zur Mustererzeugung, welches das Auftragen des Resistmaterials auf ein Halbleitersubstrat umfasst, Erhitzen des Resistmaterials auf dem Substrat, dieses an aktinischer Strahlung durch eine Maske und nach Erfordernis unter Erhitzen exponieren und anschließend eine Entwicklung ausführen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Es zeigen:
  • 1A bis 1C: Darstellungen der Schritte in dem Verfahren zum Erzeugen eines Positiv-Musters im Schnitt unter Verwendung eines Resistmaterials nach der vorliegenden Erfindung;
  • 2: Darstellung eines Versagens zur Erzeugung eines 0,30 Mikrometer L/S-Musters im Schnitt, die in den „Vergleichsbeispielen" 1 bis 3, 10 und 17 erhalten wurden;
  • 3: eine Darstellung einer fehlerhaften 0,30 Mikrometer L/S-Musterform im Schnitt, die in den Vergleichsbeispielen 4, 11, 13 bis 14, 16 und 21 erhalten wurde;
  • 4: eine Darstellung einer fehlerhaften 0,30 Mikrometer L/S-Musterform im Schnitt, die in den Vergleichsbeispielen 6 bis 7 und 9 erhalten wurden;
  • 5: eine Darstellung einer fehlerhaften 0,30 Mikrometer L/S-Musterform im Schnitt, die in den Vergleichsbeispielen 5, 8, 12 15, 18 und 20 erhalten wurde;
  • 6: eine Darstellung einer Musterform mit ungenügender Wärmebeständigkeit im Schnitt nach 150 Sekunden Ausheizen und Entwicklung, die in den Vergleichsbeispielen 5, 8, 12 und 15 erhalten wurde.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend bekannt gemacht.
    • (1) Eine Polymerzusammensetzung, aufweisend:
    • (i) ein Polymer (a), das als seinen Strukturbestandteil eine Monomereinheit aufweist, die über eine funktionelle Gruppe A verfügt, die durch Erhitzen in Gegenwart einer Säure alkalilöslich wird; und
    • (ii) ein Polymer (b), das als seinen Strukturbestandteil eine Monomereinheit enthält, die über eine funktionelle Gruppe B verfügt, die durch Erhitzen in Gegenwart einer Säure alkalilöslich wird, jedoch weniger leicht als die funktionelle Gruppe A, wobei das Polymer (b) eine kleinere massegemittelte relative Molekülmasse hat als die des Polymers (a).
    • (2) Eine Polymerzusammensetzung, wie sie unter (1) ausgeführt wurde, bei welcher jedes der Polymere (a) und (b) als seinen Strukturbestandteil eine zusätzliche Monomereinheit enthält, die in der Lage ist, Wärmebeständigkeit und Haftvermögen an einem Substrat zu vermitteln.
    • (3) Eine Polymerzusammensetzung, wie sie unter (2) ausgeführt wurde, worin mindestens eines der Polymere (a) und (b) als seinen Strukturbestandteil eine dritte Monomereinheit enthält.
    • (4) Eine Polymerzusammensetzung, wie sie unter (1) bis (3) ausgeführt wurde, die ferner (iii) eine phenolische Verbindung aufweist, die eine massegemittelte, relative Molekülmasse von 300 bis 15.000 hat.
    • (5) Eine Polymerzusammensetzung, wie sie unter einem der Punkte (1) bis (4) ausgeführt wurde, die ferner eine Substanz aufweist, die bei Exponierung an aktinischer Strahlung eine Säure erzeugt.
    • (6) Eine Polymerzusammensetzung, wie sie in (5) ausgeführt wurde, die ferner ein UV-Lichtschutzmittel (oder Absorptionsmittel) aufweist.
    • (7) Ein Resistmaterial, aufweisend eine Polymerzusammensetzung, wie sie unter (5) bis (6) ausgeführt wurde, worin das Polymer (a) und das Polymer (b) repetierende Einheiten entsprechend den Festlegungen in den Ansprüchen 7 und 16 haben entsprechend den hierin angefügten Ansprüchen.
    • (8) Ein Verfahren zum Erzeugen eines Musters, welches das Auftragen des Resistmaterials umfasst, wie es in (7) aufgeführt wurde, auf ein Halbleitersubstrat; Erhitzen des Resistmaterials auf dem Substrat; Exponieren des Resistmaterials an aktinischer Strahlung durch eine Maske; und ferner nach Erfordernis Ausführen einer Entwicklung.
  • In der vorliegenden Erfindung schließt die Monomereinheit, die über eine funktionelle Gruppe A in dem Polymer (a) verfügt, solche ein, die dargestellt werden durch die Formel [4]:
    Figure 00080001
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe ist; R2 und R3 sind unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Allyl-Gruppe oder R2 und R3 können gemeinsam mit dem dazwischen befindlichen Kohlenstoffatom einen Alkylen-Ring unter der Voraussetzung bilden, dass R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein können; R4 ist eine Alkyl-Gruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Aralkyl-Gruppe.
  • Die Monomereinheit, die die funktionelle Gruppe B in dem Polymer (b) hat, schließt solche ein, die durch die Formel [7] dargestellt sind:
    Figure 00090001
    worin R6 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe ist; und R7 ist eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxy-Gruppe, eine gesättigte heterocyclische Oxy-Gruppe oder R8O-CO-(CH2)z-O-; R8 ist eine Alkyl-Gruppe und z beträgt Null oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
  • In der vorliegenden Erfindung schließt die Monomereinheit, die dazu beträgt, dem Polymer Wärmebeständigkeit und Haftung an dem Substrat zu vermitteln, solche ein, die dargestellt werden durch die Formel [5]:
    Figure 00090002
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe ist.
  • Polymer (a) schließt in der vorliegenden Erfindung die Polymere ein, die dargestellt werden durch die Formel [1]:
    Figure 00090003
    worin R, R2, R3 und R4 wie vorstehend festgelegt sind; R7 ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe; R5 ist eine Cyano-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, die verestert sein kann, oder eine Phenyl-Gruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann; m und n sind unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder mehr; und k ist Null oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr (jedoch gilt m > k).
  • Das Polymer (b) in der vorliegenden Erfindung schließt die Polymere ein,. die durch die Formel [2] dargestellt werden:
    Figure 00100001
    worin R6 und R7 wie vorstehend festgelegt sind; R21 ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe; R22 ist eine Cyano-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, die verestert sein kann, oder eine Phenyl-Gruppe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann; p und r sind unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder mehr; und f ist Null oder eine natürliche Zahl (jedoch gilt p > f).
  • Der in der vorliegenden Patentanmeldung verwendete Begriff „niedere Alkyl-Gruppe", wie er beispielsweise in den Formeln [1], [4] und [5] durch R dargestellt wird, die durch R7 in der Formel [1] dargestellte niedere Alkyl-Gruppe, die durch R6 in den Formeln [2] und [7] dargestellte niedere Alkyl-Gruppe und die durch R21 in der Formel [2] dargestellte niedere Alkyl-Gruppe schließen jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl.
  • Die Alkyl-Gruppe, die wahlweise mit einem Halogen substituiert ist, dargestellt durch R2, R3 und R4 in den Formeln [1] und [4], kann eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe sein, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat, z. B.: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl.
  • Die Halogenatome in der Alkyl-Gruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann und dargestellt wird durch R2, R3 und R4, schließt Chlor-, Brom-, Fluor- und Iodatome ein.
  • Die durch R4 dargestellte Aralkyl-Gruppe schließt ein: Benzyl, Phenetyl, Phenylpropyl, Methylbenzyl, Methylphenetyl und Ethylbenzyl.
  • Die Carboxyl-Gruppe, die verestert worden sein kann, dargestellt durch R5 in der Formel [1], schließt Carboxyl ein und solche der Carboxyl-Gruppen, in denen das Wasserstoffatom beispielsweise für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert worden ist, wie beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl und Hexyloxycarbonyl.
  • Beispiele für den Substituenten der Phenyl-Gruppe, die einen Substituenten haben kann und dargestellt wird durch R5, schließen Halogenatome ein, wie beispielsweise Chlor-, Brom-, Fluor- und Iodatome; geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoftatomen, wie beispielsweise: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; geradkettige oder verzweigte Alkoxy-Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, sec-Butoxy, n-Pentyloxy, Isopentyloxy, n-Hexyloxy und Isohexyloxy; geradkettige, verzweigte oder cyclische Acyl-Gruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise: Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Isobutyryl, n-Pentanoyl, Pivaloyl, Isovaleryl und Cyclohexancarbonyl; 5- bis 6-gliedrige gesättigte, heterocyclische Oxy-Gruppen, wie beispielsweise: Tetrahydrofuranyloxy und Tetrahydropyranyloxy; und die Gruppen, dargestellt durch R25O-CO-(CH2)jO- (worin R25 eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl), die geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kann; und j beträgt Null oder 1. Beispiele für die Gruppen, die dargestellt werden durch R25O-CO-(CH2)jO-, schließen ein:
    Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, Isopropoxycarbonyloxy, tert-Butoxycarbonyloxy, Isobutoxycarbonyloxy, tert-Pentyloxycarbonyloxy, Ethoxycarbonylmethoxy, tert-Butoxycarbonylmethoxy, 1-Methylcyclopentyloxycarbonylmethoxy und 1-Methylcyclohexyloxycarbonylmethoxy.
  • Die Alkoxy-Gruppen, die dargestellt werden durch R7, sind geradkettige oder verzweigte Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoftatomen, wie beispielsweise: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, sec-Butoxy, n-Pentyloxy, Isopentyloxy, n-Hexyloxy und Isohexyloxy. Die durch R7 dargestellten Alkoxy-Gruppen können auch cyclische Alkoxy-Gruppen sein, Cyclohexyloxy und 1-Methylcyclopentyloxy. Der in der vorliegenden Patentanmeldung verwendete Begriff „niederes Alkoxy" ist daher ein Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoftatomen.
  • Die durch R7 dargestellt Acyloxy-Gruppen sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Acyloxy-Gruppen mit vorzugsweise 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Acetyloxy, Propionyloxy, n-Butylyloxy, Isobutylyloxy, n-Pentanoyloxy, Pivaloyloxy, Isovaleryloxy und Cyclohexancarbonyloxy.
  • Die gesättigten heterocyclischen Oxy-Gruppen, die durch R7 dargestellt werden, sind vorzugsweise 5- bis 6-gliedrige, in die beispielsweise einbezogen sind: Tetrahydrofuranyloxy und Tetrahydropyranyloxy.
  • R8 sind in der Formel R8O-CO-(CH2)z-O-, dargestellt durch R7, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einschließlich: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylcyclohexyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl. Beispiele für die R8O-CO-(CH2)2-O-Gruppe sind: Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, Isopropoxycarbonyloxy, Isobutoxycarbonyloxy, tert-Butoxycarbonyloxy, tert-Pentyloxycarbonyloxy, 1-Methylcyclohexyloxycarbonylmethyloxy, tert-Butoxycarbonylmethyloxy und 1-Methylcyclopentyloxycarbonylmethyloxy.
  • Die Carboxyl-Gruppe, die verestert sein kann und dargestellt wird durch R22 in der Formel [2] schließt Carboxyl- und substituierte Carboxyl-Gruppen ein, in denen das Wasserstoffatom substituiert ist durch eine C1-6-Alkyl-Gruppe, wie beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl und Hexyloxycarbonyl.
  • Der Substituent, der wahlweise substituierten Phenyl-Gruppe, dargestellt durch R22, schließt Halogenatome ein, wie beispielsweise Chlor-, Brom-, Fluor- und Iodatome; geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; geradkettige oder verzweigte Alkoxy-Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, sec-Butoxy, n-Pentyloxy, Isopentyloxy, n-Hexyloxy und Isohexyloxy; lineare, verzweigte oder cyclische Acyl-Gruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise: Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Isobutyryl, n-Pentanoyl, Pivaloyl, Isovaleryl und Cyclohexancarbonyl; 5- bis 6-gliedrige gesättigte, heterocyclische Oxy-Gruppen, wie beispielsweise Tetrahydrofuranyloxy und Tetrahydropyranyloxy; und die Gruppen, die dargestellt sind durch R25O-CO-(CH2)jO- (worin R25 eine niedere Alkyl-Gruppe darstellt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; und j ist Null oder 1). Beispiele für die durch R25-O-CO-(CH2)jO- dargestellte Gruppe schließen ein: Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, Isopropoxycarbonyloxy, tert-Butoxycarbonyloxy, Isobutoxycarbonyloxy, tert-Pentyloxycarbonyloxy, Ethoxycarbonylmethoxy, tert-Butoxycarbonylmethoxy, 1-Methylcyclopentyloxycarbonylmethoxy und 1-Methylcyclohexyloxycarbonylmethoxy.
  • Der Substituent der wahlweise substituierten Phenyl-Gruppe, dargestellt durch R22, schließt ebenfalls ein: eine 1-Methoxy-1-methylethoxy-Gruppe, eine Benzyloxy-1-methylethoxy-Gruppe, eine 1-Ethoxyethoxy-Gruppe, eine 1-Methoxyethoxy-Gruppe, eine 1-n-Butoxyethoxy-Gruppe, eine 1-Isobutoxyethoxy-Gruppe, eine 1-(1,1-Dimethylethoxy)-1-methylethoxy-Gruppe, eine 1-(1,1-Dimethylethoxy)ethoxy-Gruppe, eine 1-Ethoxy-1-methylethoxy-Gruppe, eine 1-n-Propoxyethoxy-Gruppe, eine 1-Methyl-1-n-propoxyethoxy-Gruppe, eine 1-Ethoxypropoxy-Gruppe, eine 1-Methoxybutoxy-Gruppe, eine 1-Methoxycyclohexyloxy-Gruppe und eine 1-Acetyloy-1-methylethoxy-Gruppe.
  • Konkreter schließt die substituierte Phenyl-Gruppe, dargestellt durch R22, beispielsweise ein: Methylethoxystyrol, Ethoxystyrol, Propoxyethoxystyrol, Butoxystyrol und Cyclohexylstyrol.
  • Das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung weist die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf, worin das Polymer (a) repetierende Einheiten hat, dargestellt durch die Formel [1]:
    Figure 00140001
    (worin R, R1, R2, R3, R4, R5, m, n und k wie vorstehend festgelegt sind), die zusammengesetzt ist aus:
    einer Monomereinheit mit der funktionellen Gruppe A, die leicht mit einer geringen Menge einer Säure eliminiert werden kann und die in [1] vorstehend die Gruppe ist, die dargestellt wird durch die Formel [3]:
    Figure 00140002
    (worin R2, R3 und R4 wie vorstehend festgelegt sind), d. h. eine Alkoxyalkoxy-Gruppe, eine Halogenalkoxyalkoxy-Gruppe, eine Aralkyloxyalkyloxy-Gruppe, eine Alkoxy-1-allylalkoxy-Gruppe, eine Halogenalkoxy-1-allylalkoxy-Gruppe, eine Aralkyloxy-1-allylalkoxy-Gruppe, usw., nämlich eine Monomereinheit, die dargestellt ist durch die Formel [4]:
    Figure 00150001
    (worin R, R2, R3 und R4 wie vorstehend festgelegt sind); eine Monomereinheit, die zur Verbesserung der Haftung an dem Substrat und der Wärmebeständigkeit beiträgt und die [1] vorstehend die Einheit ist, dargestellt durch die Formel [5]:
    Figure 00150002
    (worin R wie vorstehend festgelegt ist); und eine Monomereinheit, die wahlweise für die Aufgabe zur Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit des zu exponierenden Abschnittes verwendet wird, zum Kontrollieren der Entwicklungsgeschwindigkeit des exponierten Abschnitts, um die Seitenwandkonfiguration zu verbessern oder die Maskenlinearität und worin in [1] vorstehend die Einheit dargestellt ist durch die Formel [6]:
    Figure 00150003
    (worin R1 und R5 wie vorstehend festgelegt sind); und das Polymer (b) die repetierenden Einheiten hat, dargestellt durch die Formel [2]:
    Figure 00160001
    (worin R6, R7, R21, R22, p, r und f wie vorstehend festgelegt sind) und die zusammengesetzt ist aus:
    einer Monomereinheit mit der Wirkung zur Verringerung der Auflösungsgeschwindigkeit in dem Entwickler und die in [2] vorstehend die Einheit ist, die dargestellt wird durch die Formel [7]:
    Figure 00160002
    (worin R6 und R7 wie vorstehend festgelegt sind);
    einer Monomereinheit, die die Substrathaftung und die Wärmebeständigkeit verbessern kann und die in [2] vorstehend die Einheit ist, die dargestellt wird durch die Formel [8]:
    Figure 00160003
    und einer Monomereinheit, die wahlweise für die Aufgabe zum Kontrollieren der Auflösungsgeschwindigkeit während der Entwicklung zugesetzt wird und die in [2] vorstehend die Einheit ist, die dargestellt wird durch die Formel [9]:
    Figure 00170001
    (worin R21 und R22 wie vorstehend festgelegt sind).
  • Ein weiteres Resistmaterial der vorliegenden Erfindung weist die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf, worin einbezogen sind eine phenolische Verbindung mit einer massegemittelten, relativen Molekylmasse von 300 bis 15.000 und worin (i) das Polymer (a) die repetierenden Einheiten der Formel [1] hat; (ii) das Polymer (b) die repetierenden Einheiten der Formel [2] hat. Die phenolische Verbindung, die eine massegemittelte, relative Molekylmasse von 300 bis 15.000 hat, verfügt über die Fähigkeit zum Kontrollieren der Auflösungsgeschwindigkeit während der Entwicklung. Das Polymer (b) wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers (a) verwendet. In der dreikomponentigen Zusammensetzung wird das Polymer (b) vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 65 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteilen verwendet und die phenolische Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers (a) verwendet.
  • Wenn die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine Grundkomponente des Resistmaterials verwendet wird, ist die Verwendung eines Polymers, das durch die Formel [1] dargestellt wird, sehr vorteilhaft für die Verbesserung der Auflösung und Bewahrung der Mustergröße (vergleiche „Verzögerungszeit"), was auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass die durch die Formel [3] dargestellte funktionelle Gruppe mit Hilfe der Wirkung einer Säure sehr viel leichter zu eliminieren ist als die konventionellen funktionellen Gruppen, wie beispielsweise die tert-Butoxycarbonyloxy-Gruppe, tert-Butoxy-Gruppe, Tetrahydropyranyloxy-Gruppe und tert-Butoxycarbonylmethoxy-Gruppe.
  • Die Polymere der Formel [2] und die phenolischen Verbindungen, die eine mittlere, relative Molekylmasse von 300 bis 15.000 haben, wie sie vorstehend erwähnt wurden, sind für die Verbesserung der Fokusgrenze, der Maskenlinearität und der Muster-Seitenwandkonfiguration entscheidend, was mit den Polymeren der Formel [1] nicht zu erzielen wäre und auf deren Fähigkeit zum Kontrollieren der Auflösungsgeschwindigkeit im Entwickler während der Entwicklung zurückzuführen ist. Sie tragen ebenfalls zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Polymerzusammensetzung bei. Die kombinierte Verwendung von mindestens einem der Polymere der Formel [1], mindestens einem der Polymere der Formel [2] und einer phenolischen Verbindung, die eine massegemittelte, relative Molekülmasse von 300 bis 15.000 hat, erzeugt den Effekt der Kompensation der Menge der entsprechenden Polymere, um die erfindungsgemäßen Aufgaben zu lösen, d. h. eine Erhöhung der Auflösung und Substrathaftung, Bewahrung der Mustergröße im Verlaufe der Zeit und Verbesserungen der Maskenlinearität und der Fokusgrenze. Es ist ebenfalls bemerkenswert, dass, wenn das Polymer der Formel [2] in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, worin die Zahl der Monomereinheiten der Formel [9] kleiner ist als die der Monomereinheiten der Formel [7] und deren massegemittelte, relative Molekylmasse kleiner ist als die des Polymers der Formel [1], oder im Fall einer phenolischen Verbindung, die eine relative Molekülmasse von 300 bis 15.000 hat, diese mit den genannten Polymeren kombiniert zur Anwendung gelangen, die vorgenannten Wirkungen sowie die Lösung des Problems der Substratabhängigkeit am wirksamsten erzielt werden können.
  • Die Monomereinheit, die dargestellt ist durch die Formel [4], schließt beispielsweise die Einheiten ein von Monomeren ein, wie beispielsweise p- oder m-Hydroxystyrol-Derivate und p- oder m-Hydroxy-alpha-methylstyrol-Derivate. Spezieller schließen diese Monomere p- oder m-1-Methoxy-1-methylethoxystyrol, p- oder m-1-Benzyloxy-1-methylethoxystyrol, p- oder m-1-Ethoxyethoxystyrol, p- oder m-1-Methoxyethoxystyrol, p- oder m-1-n-Butoxyethoxystyrol, p- oder m-1-Isobutoxyethoxystyrol, p- oder m-1-(1,1-Dimethylethoxy)-1-methylethoxystyrol, p- oder m-1-(1,1-Dimethylethoxy)ethoxystyrol, p- oder m-1-(2-Chorethoxy)ethoxystyrol, p- oder m-1-(2-Ethylhexyloxy)ethoxystyrol, p- oder m-1-Ethoxy-1-methylethoxystyrol, p- oder m-1-n-Propoxyethoxystyrol, p- oder m-1-Methyl-1-n-propoxyethoxystyrol, p- oder m-1-Ethoxypropoxystyrol, p- oder m-1-Methoxybutoxystyrol, m- oder p-1-Methoxycyclohexyloxystyrol, m- oder p-1-Acetyloxy-1-methylethoxystyrol und p- oder m-Hydroxy-alpha-methylstyrol-Derivate mit der gleichen Schutzgruppe, wie die vorgenannten p- oder m-Hydroxystyrol-Derivate.
  • Die Monomereinheit, die dargestellt ist durch die Formel [7], schließt die Einheiten solcher Monomere ein wie beispielsweise: m- oder p-Methoxystyrol, moder p-Isopropoxystyrol, m- oder p-tert-Butoxystyrol, m- oder p-Cyclohexyloxystyrol, m- oder, p-1-1Methylcyclopentyloxystyrol, m- oder p-Tetrahydropyranyloxystyrol, m- oder p-Tetrahydrofuranyloxystyrol, m- oder p-Acetyloxystyrol, m- oder p-Isobutylyloxystyrol, m- oder p-Pivaloyloxystyrol, m- oder p-Cyclohexancarbonyloxystyrol, m- oder p-Methoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-Ethoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-Isopropoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-Isobutoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-sec-Butoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-Isoamyloxycarbonyloxystyrol, m- oder p-tert-Amyloxycarbonyloxystyrol, 1-Methylcyclopentyl-m- oder p-vinylphenoxyacetat, 1-Methylcyclohexyl-m- oder p-vinylphenoxyacetat und alpha-Methylstyrol-Derivate mit der gleichen Substituenten-Gruppe wie bei den vorstehend erwähnten Styrol-Derivaten.
  • Die Monomereinheit, die dargestellt ist durch Formel [6], schließt die Einheiten von solchen Monomeren ein, wie beispielsweise: Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, o-, m- oder p-Methylstyrol, o-, m- oder p-Methoxystyrol, p-n-Butylstyrol, p-Ethoxystyrol, m- oder p-1-Methylcyclohexyloxystyrol, m- oder p-1-Methylcyclopentyloxystyrol, m- oder p-tert-Butoxystyrol, m- oder p-Tetrahydropyranyloxystyrol, m- oder p-Tetrahydrofuranyloxystyrol, m- oder p-Methoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-Ethoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-Isopropoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-Isobutoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol, m- oder p-Isoamyloxycarbonyloxystyrol, m- oder -p-tert-Amyloxycarbonyloxystyrol, tert-Butyl-m- oder -p-vinylphenoxyacetat, 1-Methylcyclopentyl-m- oder -p-vinylphenoxyacetat, 1-Methylcyclohexyl-m- oder -p-vinyl phenoxyacetat und alpha-Methylstyrol-Derivate mit der gleichen Substituenten-Gruppe, wie bei den vorgenannten Styrol-Derivaten, sowie die Einheiten solcher Monomere, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure, Methylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat u. dgl.
  • Die Monomereinheit, die dargestellt ist durch die Formel [9], schließt die Einheiten solcher Monomere ein wie beispielsweise: p- oder m-Hydroxystyrol-Derivate und p- oder m-Hydroxy-alpha-methylstyrol-Derivate. Spezieller schließen solche Monomere ein: p- oder m-1-Methoxy-1-methylethoxystyrol, p- oder m-Benzyloxy-1-methylethoxystyrol, p- oder m-1-Ethoxyethoxystyrol, p- oder m-1-Methoxyethoxystyrol, p- oder m-1-n-Butoxyethoxystyrol, p- oder m-1-Isobutoxyethoxystyrol, p- oder m-1-(1,1-Dimethylethoxy)-1-methylethoxystyrol, p- oder m-1-(1,1-Dimethylethoxy)ethoxystyrol, p- oder m-1-Ethoxy-1-methylethoxystyrol, p- oder m-1-n-Propoxyethoxystyrol, p- oder m-1-Methyl-1-n-propoxyethoxystyrol, p- oder m-1-Methoxybutoxystyrol, m- oder p-1-Methoxycyclohexyloxystyrol, m- oder p-1-Acetyloxy-1-methylethoxystyrol und p- oder m-Hydroxyalpha-methylstyrol-Derivate mit der gleichen Schutzgruppe, wie die vorgenannten p- oder m-Hydroxystyrol-Derivate.
  • Die Monomereinheit der Formel [5], die das Polymer der Formel [1] aufbaut, und die Monomereinheit der Formel [8], die das Polymer der Formel [2] aufbaut, sind Monomere, die über phenolische Hydroxyl-Gruppen verfügen. Beispiele für derartige Monomere sind p- oder m-Vinylphenol und p- oder m-Hydroxy-alpha-methylstyrol.
  • Das Polymer der Formel [1] und das Polymer der Formel [2] können in einigen Fällen mit Hilfe der gleichen Monomereinheiten aufgebaut sein, wobei jedoch diese Polymere eigentlich voneinander verschieden sind, da in dem Polymer (a) eine größere Zahl von Monomereinheiten [4] als die Monomereinheiten [6] verwendet werden, um die Differenz in der Auflösungsgeschwindigkeit im Entwickler zwischen dem exponierten Abschnitt und dem nicht exponierten Abschnitt auf ein Maximum zu bringen und eine hohe Auflösung zu gewährleisten, während in dem Polymer (b) die Zahl der Monomereinheiten [9] kleiner ist als die Monomereinheiten [7] zum Kontrollieren der Entwicklungsgeschwindigkeit, um die Seitenwandkonfiguration und die Substratabhängigkeit zu verbessern.
  • Das konstitutionelle Verhältnis der Gesamtzahl der Monomereinheiten [4] und der Monomereinheiten [6] in dem Polymer [1] beträgt in der Regel 10% bis 90 Mol%, wobei jedes beliebige Verhältnis innerhalb dieses Bereiches auf das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, wobei jedoch ein Verhältnis von 20% bis 50 Mol% hinsichtlich der Wärmebeständigkeit des Polymers, der Substrathaftung und der Maskenlinearität bevorzugt ist.
  • Das konstitutionelle Verhältnis der Monomereinheiten [6] in dem Polymer [1] beträgt in der Regel 0 bis 25%, wobei jedoch ein Verhältnis von 0% bis 15 Mol% bevorzugt ist, da das Verhältnis in diesem Bereich für die Verbesserung der Maskenlinearität entscheidend ist, ohne die Auflösung des Polymers zu beeinträchtigen. Es ist außerdem hinsichtlich der Auflösung, usw. wünschenswert, dass die Monomereinheiten [4] in einer größeren Zahl als die Monomereinheiten [6] enthalten sind.
  • Das konstitutionelle Verhältnis der Monomereinheiten [7] in dem Polymer [2] beträgt in der Regel 10% bis 50 Mol%, wobei jedes beliebige Verhältnis innerhalb dieses Bereichs auf das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung anwendbar ist und wobei ein Verhältnis von 15% bis 40 Mol% hinsichtlich der Wirkung zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Polymers und der Substrathaftung und zum Verhindern einer unlöslichen Oberflächenschicht bevorzugt ist, die sich im Verlaufe der Zeit bildet.
  • Das konstitutionelle Verhältnis der Monomereinheiten [9] in dem Polymer [2] beträgt Null Prozent bis 20 Mol%, wobei jedoch ein Verhältnis von 0% bis 15 Mol% bevorzugt ist, um eine Verbesserung der Seitenwandkonfiguration zu ermöglichen, während gleichzeitig die Auflösung bewahrt wird. Es ist außerdem zur Verbesserung der Seitenwandkonfiguration und der Substratabhängigkeit wünschenswert, dass die Monomereinheiten [7] in einer größeren Zahl als die Monomereinheiten [9] enthalten sind.
  • Unter den Polymeren (a) befinden vorzugsweise solche, die die repetierenden Einheiten der folgenden Formel haben:
    Figure 00220001
    worin R2 und R3 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter der Voraussetzung sind, dass R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein können; R4 ist eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R5 ist eine nicht substituierte oder substituierte Phenyl-Gruppe; m, n und k sind unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder größer; und m > k.
  • Unter den Polymeren (b) befinden sich bevorzugt solche, die über repetierende Einheiten der folgenden Formel verfügen:
    Figure 00220002
    worin R7 eine Gruppe der Formel ist: R8-OCO(CH2)zO-; R8 ist eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; z ist Null oder eine ganze Zahl von 1; R22 ist eine nicht substituierte oder substituierte Phenyl-Gruppe; p, r und f sind unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder mehr; und p > f.
  • Nachfolgend zusammengestellt sind Beispiele der Polymere, die dargestellt sind durch die Formel [1]:
    Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol],
    Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol],
    Poly[p-(1-ethoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol],
    Poly[p-(1-methoxyethoxystyrol)/p-hydroxystyrol],
    Poly[p-1-n-butoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol],
    Poly[p-(1,1-dimethylethoxy)-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol],
    Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/styrol],
    Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol],
    Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol],
    Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol],
    Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol],
    Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-1-methylcyclohexyloxystyrol],
    Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrylat],
    Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat],
    Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/acrylonitril],
    Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/styrol],
    Poly[p-(1-benzyloxy-l-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol],
    Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol],
    Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxystyrol],
    Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol],
    Poly(Poly-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/m-methylstyrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrylat),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/cyclohexylmethacrylat),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/acrylonitril),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxystyrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrof/p-hydroxystyrol/Acrylsäure),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxycarbonyloxystyrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxycarbonyloxystyrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isopropoxycarbonyloxystyrol),
    Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-Isobutyloxycarbonyloxystyrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isobutoxycarbonyloxystyrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isoamyloxycarbonyloxystyrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methylcyclohexyloxystyrol),
    Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol),
    Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol),
    Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/m-methylstyrol),
    Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol),
    Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol),
    Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxystyrol),
    Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol),
    Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methylcyclohexyloxystyrol),
    Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrylat),
    Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat),
    Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/acrylnitril),
    Poly(p-1-n-butoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-n-butylstyrol),
    Poly(p-1-isobutoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/o-methoxystyrol),
    Poly{p-(1,1-dimethylethoxy)-1-methylethoxy]styrol/p-hydroxystyrol/m-methoxystyrol),
    Poly[p-(1,1-dimethylethoxy)-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol/o-methylstyrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-acetoxystyrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-pivalolyloxystyrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-cyclohexancarbonyloxystyrol),
    Poly[m-1-(2-chorethoxy)ethoxystyrol/m-hydroxystyrol/styrol],
    Poly[m-1-(2-ethylhexyloxy)ethoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-methylstyrol],
    Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)-alpha-methylstyrol/p-hydroxy-alpha-methylstyrol/styrol],
    Poly[p-(1-ethoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol],
    Poly(p-1-n-propoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol),
    Poly[p-(1-methyl-1-n-propoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol],
    Poly(m-1-ethoxypropoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-tert-butoxystyrol),
    Poly(m-1-ethoxypropoxystyrol/m-hydroxystyrol/p-methylstyrol),
    Poly[m-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/m-hydroxystyrol/m-tert-butoxystyrol],
    Poly[p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tetrahydrofuranyloxystyrol),
    Poly[p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tetrahydroxypyranyloxystyrol],
    Poly[p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tetrahydropyranyloxystyrol],
    Poly[p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonylstyrol),
    Poly[p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol],
    Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol],
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrolitert-butyl-p-vinyiphenoxyacetat),
    Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-Butyl-p-vinyfphenoxyacetat),
    Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/1-Methylcyclohexyl-p-vinylphenoxyacetat),
    Poly[m-1-ethoxyethoxystyrol/m-Hydroxystyrollm-tert-Butoxycarbonyloxystyrol],
    Poly(m-1-ethoxyethoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-tert-butoxystyrol),
    Poly(m-1-ethoxyethoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-tert-butoxystyrol),
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/m-1-Ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/mHydroxystyrol/p-tert-Butoxystyrol/m-tert-Butoxystyrol) und
    Poly(p-1-methoxybutoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol).
  • Selbstverständlich sind durch Formel [1] dargestellten Polymere nicht auf die vorstehend aufgeführten beschränkt.
  • Die folgenden sind Beispiele für Polymere, die dargestellt sind durch die Formel [2]:
    Poly(p-methoxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(p-ethoxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(p-isopropoxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(1-methylcyciohexyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(m-tert-butoxystyrol/m-Hydroxystyrol),
    Poly(p-methoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(p-ethoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(p-isopropoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyroi),
    Poly(p-isobutoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(m-isobutoxycarbonyloxystyrol/m-Hydroxystyrol),
    Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(m-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(p-isoamyloxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(m-isoamyloxycarbonyloxystyrol/m-Hydroxystyrol),
    Poly(p-tert-Amyloxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(p-acetyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(p-isobutyroyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(p-pivaloyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(p-cyclohexancarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(p-sec-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(p-tetrahydrofuranyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol),
    Poly(m-tetrahydropyranyloxystyrol/m-Hydroxystyrol),
    Poly(p-tert-butylvinylphenoxyacetat/p-hydroxystyrol),
    Poly(-1-methylcyclohexylvinylphenoxyacetat/p-hydroxystyrol),
    Poly(p-methoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxyethoxystyrol),
    Poly(p-methoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol),
    Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol),
    Poly(p-methoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-Methoxy-1-methylethoxystyrol),
    Poly(p-fert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol),
    Poly(p-methoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-Benzyloxyethoxystyrol),
    Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-Benzyloxyethoxystyrol),
    Poly(p-ethoxycarbonyloxystyro/p-hydroxystyrol/p-1-methoxyethoxystyrol),
    Poly(p-ethoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol),
    Poly(p-ethoxycarbonylstyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol),
    Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxyethoxystyrol),
    Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol),
    Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol),
    Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-Benzyloxyethoxystyrol),
    Poly(p-acetyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol),
    Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxyethoxystyrol),
    Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol),
    Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol),
    Poly(p-1-methylcyclohexylvinylphenoxyacetat/p-hydroxystyrol/p-1-methoxyethoxystyrol),
    Poly(p-1-methylcyclohexylvinylphenoxyacetat/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol) und
    Poly(p-1-methylcyclohexylvinylphenoxyacetat/p-hydroxystyrol/p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol).
  • Selbstverständlich sind die durch Formel [2] dargestellten Polymere nicht auf die vorstehend aufgeführten beschränkt.
  • Die Polymere, die dargestellt sind durch die Formel [1] oder die Formel [2], können mühelos nach einem der folgenden Verfahren (a) bis (d) erhalten werden.
  • (a) Verfahren 1
  • Ein Monomer, dargestellt durch die Formel [10]: (worin R wie vorstehend festgelegt ist) und nach Erfordernis ein Monomer, dargestellt durch die Formel [11]:
    Figure 00280001
    (worin R1 und R5 wie vorstehend festgelegt sind) werden entsprechend einer konventionellen Methode zur Polymerdarstellung in einem organischen Lösemittel polymerisiert, wie beispielsweise: Toluol, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Isopropanol, 2-Methoxypropanol, 1,3-Dioxolan, Ethylacetat, Methylethylketon o. dgl., und zwar in Gegenwart eines Initiators für eine radikalische Polymerisation (beispielsweise ein Polymerisationsinitiator vom Azo-Typ, wie beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(methyl-2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(ethyl-2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(methyl-2-methylbutyrat) o. dgl; oder ein Polymerisationsinitiator vom Peroxid-Typ, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxi-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxybenzoat, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan o. dgl., und zwar in einem Stickstoff- oder Argon-Gasstrom für 1 bis 10 Stunden bei 50° bis 120°C. Als Polymerisationsinitiator wird bevorzugt ein solcher verwendet, der nicht vom Nitril-Typ ist, wie beispielsweise2,2'-Azobis(methyl-2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(ethyl-2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(methyl-2-methylbutyrat) o. dgl., da dieser Typ von Polymerisationsinitiator geeignet ist, niedermolekulare Polymere zu erzeugen, was auf eine hohe Löslichkeit in organischen Lösemitteln zurückzuführen ist und außerdem vorteilhaft hinsichtlich der Sicherheit bei der Behandlung und der Toxizität ist. Um ein Polymer mit geringer Dispergierbarkeit zu erhalten, wird empfohlen, eine anionische Lebendpolymerisation in einem dehydratisierten organischen Lösemittel auszuführen, wie beispielsweise: Ethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, 1,3-Dioxolan, Ethylacetat, Toluol o. dgl., und zwar in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise n-Butyllithium, Naphthalen-Kalium o. dgl. in einem Stickstoff- oder Argon-Gasstrom bei einer niedrigen Temperatur unterhalb von –50°C für 1 bis 20 Stunden. Das Reaktionsprodukt wird nach einer konventionellen Methode Nachbehandlungen unterzogen, um ein Polymer zu isolieren, das dargestellt wird durch die Formel [12]:
    Figure 00290001
    (worin R, R1, R5 und k wie vorstehend festgelegt sind; e stellt eine natürliche Zahl dar, jedoch gilt: 0,75 ≤ e/(k + e) ≤ 0,99). Dieses Polymer wird sodann umgesetzt mit einer geeigneten Säure (vorzugsweise anorganische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, usw., andere Lewis-Säuren oder organische Säuren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Malonsäure, Oxasäure, usw.), und zwar in einer organischen Säure, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Aceton, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, usw., und zwar bei 30° bis 110°C für 1 bis 20 Stunden, um die funktionellen tert-Butyl-Gruppen perfekt zu eliminieren. Das Reaktionsprodukt wird ferner Nachbehandlungen entsprechend konventionellen Methoden unterzogen, um ein Hydroxystyrolpolymer zu isolieren, dargestellt durch die Formel [13]:
    Figure 00300001
    (worin R, R1, R5, e und k wie vorstehend festgelegt sind).
  • Dieses Polymer wird ferner mit einer Vinylether- oder Isopropenylether-Verbindung umgesetzt, dargestellt durch die Formel [14]:
    Figure 00300002
    (worin R3 und R4 wie vorstehend festgelegt sind) in einem organischen Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Dichlormethan, 1,2-Dimethoxyethan, Ethylether, Ethylacetat, Propylenglykolmonomethylether o. dgl. in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphoroxychlorid, p-Toluolsulfonsäure, Campfersulfonsäure, das Pyridin-Salz der Chlorsulfonsäure, das Pyridin-Salz der Schwefelsäure, das Pyridin-Salz der p-Toluolsulfonsäure o. dgl.), um chemisch die funktionelle Gruppe der Formel [3] mit einer geeigneten Rate einzuführen und das resultierende Produkt Nachbehandlungen entspre chend einer konventionellen Methode zu unterziehen, um ein Polymer zu isolieren, das dargestellt ist durch die Formel [1] oder die Formel [2].
  • (b) Verfahren 2
  • Es wird ein Monomer (10) in der gleichen Weise wie in dem Verfahren 1 polymerisiert und Nachbehandlungen entsprechend einer konventionellen Methode unterzogen, um ein Homopolymer zu isolieren, dargestellt durch die Formel [15]:
    Figure 00310001
    (worin R wie vorstehend festgelegt ist und d eine natürliche Zahl ist).
  • Dieses Homopolymer wird mit einer geeigneten Säure (beispielsweise anorganische Säuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, usw. und andere Lewis-Säuren oder organische Säuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Malonsäure, Oxalsäure, usw.) in einem organischen Lösemittel umgesetzt, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Aceton, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol; sec-Butanol, tert-Butanol o. dgl., und zwar bei 30° bis 100°C für 1 bis 10 Stunden, um tert-Butyl-Gruppen mit einer geeigneten Rate zu eliminieren. Das Reaktionsprodukt wird entsprechend einer konventionellen Methode Nachbehandlungen unterzogen, um ein Hydroxystyrol-Copolymer zu isolieren, das dargestellt ist durch die Formel [16]:
    Figure 00310002
    (worin R, R1 und k wie vorstehend festgelegt sind, und c = m + n ist).
  • Dieses Copolymer entspricht dem Polymer der Formel [2], worin f = Null ist. In dieses Copolymer wird eine funktionelle Gruppe der Formel [3] in der gleichen Weise wie im Verfahren 1 eingeführt, gefolgt von Nachbehandlungen entsprechend einer konventionellen Methode, um ein Polymer der Formel [1] (k ≠ 0) oder der Formel [2] (f ≠ 0) zu isolieren.
  • (c) Verfahren 3
  • Ein Monomer der Formel [10] oder der Formel [17]:
    Figure 00320001
    (worin R wie vorstehend festgelegt ist), wird in der gleichen Weise wie in Verfahren 1 polymerisiert und nach einer konventionellen Methode Nachbehandlungen unterzogen, um ein Homopolymer zu isolieren, dargestellt durch die vorstehend gezeigte Formel [15] oder Formel [18]:
    Figure 00320002
    (worin R und d wie vorstehend festgelegt sind). Dieses Homopolymer wird in einem organischen Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylacetat, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Wasser o. dgl. nach Erfordernis in einem Stickstoffstrom in Gegenwart einer geeigneten Base (vorzugsweise Natrium hydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak-Wassesr, Hydroxylamin, verschiedene Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxid, verschiedene Trialkylamine, verschiedene Triaralkylamine o. dgl.) oder einer geeigneten Säure (vorzugsweise anorganische Säure, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, usw., Lewis-Säuren, p-Toluolsulfonsäure, Malonsäure, Oxalsäure o. dgl.) bei 10° bis 70°C für 0,5 bis 10 Stunden umgesetzt, um tert-Butyl-Gruppen oder Acetyl-Gruppen perfekt zu eliminieren, bei denen es sich um die funktionellen Gruppen handelt, Das Reaktionsprodukt wird entsprechend einer konventionellen Methode zur Polymerdarstellung Nachbehandlungen unterzogen, um ein Hydroxystyrolpolymer zu isolieren, das dargestellt ist durch die Formel [19]:
    Figure 00330001
    (worin R und d wie vorstehend festgelegt sind). In dieses Homopolymer wird eine funktionelle Gruppe der Formel [3] eingeführt und Nachbehandlungen daran entsprechend einer konventionellen Methode ausgeführt, um ein Polymer zu isolieren, das dargestellt ist durch die Formel [1] (k = 0).
  • (d) Verfahren 4
  • Das Homopolymer der Formel [19], das entsprechend dem Verfahren 3 erhalten wurde, wird umgesetzt mit einer geeigneten Menge einer Hydroxyl schützenden Reagenz, z. B. Dialkyldicarbonate, wie beispielsweise Di-tert-butyldicarbonat, Alkylchlorcarbonate, wie beispielsweise Methylchlorcarbonat, 2,3-Dihydrofuran, 2,3-Dihydropyran, tert-Butylmonochloracetat, 1-Methylcyclohexylmonochloracetat, Isobuten, Dimethylschwefelsäure, Methyliodid, 1-Methylcyclohexylchlorid o. dgl., in einem organischen Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton, Dichlormethan, 1,3-Dioxolan, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Dichlormethan o. dgl., und zwar in Gegenwart einer geeigneten Base (vorzugsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Piperidin, verschiedene Tetraalkylammoniumhydroxid-Lösungen, verschiedene Trialkylamine, verschiedene Triaralkylamine o. dgl.) bei 10° bis 100°C für 0,5 bis 30 Stunden und das Reaktionsprodukt entsprechend einer konventionellen Methode Nachbehandlungen unterzogen, um ein Copolymer der Formel [13] zu erhalten.
  • In dieses Copolymer wird eine funktionelle Gruppe der Formel [3] in der gleichen Weise wie im Verfahren 1 eingeführt, gefolgt von Nachbehandlungen entsprechend einer konventionellen Methode, um ein Polymer zu ergeben, das durch die Formel [1] (k ≠ 0) oder die Formel [2] (f ≠ 0) dargestellt wird.
  • Für den Fall, dass die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als ein Resistmaterial verwendet wird, sind bevorzugte Beispiele der Polymere der Formel [1] zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung solche der Formel [1], worin R und R1 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe sind, eines von R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe ist und die anderen eine niedere Alkyl-Gruppe sind, R4 ist eine niedere Alkyl-Gruppe, R5 ist eine Phenyl-Gruppe, substituiert mit einer niederen Alkyl-Gruppe, eine niedere Alkoxyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine gesättigte heterocyclische Oxy-Gruppe oder eine Gruppe der Formel R25O-CO-(CH2)jO- (worin R25 eine niedere Alkyl-Gruppe darstellt und j Null oder 1 ist), m und n sind jeweils eine natürliche Zahl und k ist Null oder eine natürliche Zahl (jedoch gilt 0,1 < (m + k)/(m + n + k) < 0,9, 0 < k/(m + n + k) < 0,25 und m > k).
  • Bevorzugte Beispiele der Polymere, die dargestellt sind durch die Formel [2], sind solche der Formel [2], worin R6 und R21 unabhängig ein Wasserstoffatom sind, R1 ist eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxy-Gruppe, eine gesättigte heterocyclische Oxy-Gruppe oder eine Gruppe der Formel R8O-CO-(CH2)z-O- (worin R$ eine niedere Alkyl-Gruppe darstellt und z Null oder 1 ist), wobei eines von R22 und R23 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe ist, R24 ist eine niedere Alkyl-Gruppe und p, r und f sind jeweils eine natürliche Zahl (wobei jedoch gilt: 0,1 ≤ p/(p + r + f) ≤ 0,5; 0 ≤ f/(p + r + f) ≤ 0,2 und f < p).
  • Die massegemittelte, relative Molekülmasse der durch die Formel [1] oder die Formel [2] dargestellten Polymere ist insoweit nicht beschränkt, wie die Polymere als Komponenten eines Resistmaterials nutzbar sind, wobei jedoch im Allgemeinen die massegemittelte, relative Molekülmasse (Mw) dieser Polymere mit Hilfe der GPC mit einer Polystyrol-Eichung ermittelt wird und normalerweise in den Bereich von etwa 5.000 bis 50.000, bevorzugt etwa 7.000 bis 30.000 im Fall der Polymere der Formel [1] fällt und etwa 1.000 bis 25.000 und vorzugsweise etwa 2.000 bis 15.000 im Fall der Polymere der Formel [2] fällt. Vom Standpunkt der Auflösung, der Dimensionsänderung in Folge der Verzögerungszeit und Verbesserung der Musterseitenwand und der Stubstratabhängigkeit, dass die massegemittelte, relative Molekülmasse der Polymere der Formel [1] größer ist als die der Polymere der Formel [2]. Es gibt keinerlei spezielle Beschränkung für eine derartige Differenz der relativen Molekülmasse insofern die vorgenannten Wirkung erzielt werden kann, wenn die relative Molekülmasse des Polymers [1] größer und sogar wenn sie geringfügig kleiner ist als die des Polymers [2], wobei es jedoch in der Regel wünschenswert ist, dass die massegemittelte, relative Molekülmasse des Polymers [1] um etwa 10% oder mehr größer ist als die des Polymers [2]. Der Dispersionsgrad (Mw/Mn) beider Polymere der Formel [1] und der Formel [2] liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 2,0, da dieser Dispersionsgrad zum Ausgleichen der Polymerelutionsrate in dem Entwickler an dem exponierten Bereich am Besten geeignet ist und zu einer verbesserten Muster-Seitenwandkonfiguration führt.
  • Das Gewichtsverhältnis des Polymers [1] zu dem Polymer [2] beträgt in der Regel 10 : 9 bis 10 : 1 und bevorzugt 3 : 2 bis 4 : 1 hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Maskenlinearität, Abstandswirkung, Verzögerungszeit und Auflösung.
  • Die in der Polymerzusammensetzung und dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung verwendete phenolische Verbindung kann erhalten werden durch Umsetzen eines Phenols entsprechend der Formel [20]:
    Figure 00350001
    (worin R26 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe ist), mit einer geeigneten Menge eines Aldehyds, dargestellt durch die Formel [21]:
    Figure 00360001
    (worin R21 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine wahlweise substituierte Phenyl-Gruppe ist) oder eine geeignete Menge einer Dimethylol-Verbindung, dargestellt durch die Formel [22]:
    Figure 00360002
    (worin R28 ein Wasserstoffatom ist, eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe) in einem Lösemittel, wie beispielsweise Wasser, Diethylenglykol, Glyzerin o. dgl., oder einer Mischung derartiger Lösemittel oder ohne Lösemittel, und zwar in Gegenwart einer Säure (wie beispielsweise Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure o. dgl.) bei 50° bis 180°C für 0,5 bis 120 Stunden unter Rühren. Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe geeigneter Maßnahmen isoliert, wie beispielsweise Einengen bis zur Trockene, Gießen in Wasser, Trennung und Reinigung, usw.
  • Die niedere Alkyl-Gruppe, die dargestellt wird durch R27 in der Formel [21], ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl. Der Substituent der wahlweise substituierten Phenyl-Gruppe in der Festlegung von R21 in der Formel [21] kann beispielsweise ein Halogenatom sein, wie beispielsweise ein Chloratom, Bromatom, Iodatom oder Fluoratom, kann eine Alkyl-Gruppe sein, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, tert-Butyl, usw., oder eine Alkoxy-Gruppe sein, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, usw.
  • Als die phenolische Verbindung in der Polymerzusammensetzung und dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung können beispielsweise pheno lische Harze und Polykondensate von Phenolen und Methylol-Verbindungen verwendet werden. Speziell einbezogen sind: p-Kresol/Formaldehyd-Polykondensat, m-Kresol/Farmaldehyd-Polykondensat, p-Kresol/m-Kresol/Formaldehyd-Polykondensat, Phenol/Formaldehyd-Polykondensat, p-Kresol/Acetaldehyd-Polykondensat, p-Kresol/Acetaldehyd-Polykondensat, m-Kresol/Acetaldehyd-Polykondensat, p-Kresol/m-Kresol/Acetaldehyd-Polykondensat, Phenol/Acetaldehyd-Polykondensat, p-Kresol/Propionaldehyd-Polykondensat, m-Kresol/Propionaldehyd-Polykondensat, Phenol/Propionaldehyd-Polykondensat, p-Kresol/Benzaldehyd-Polykondensat, m-Kresol/Benzaldehyd-Polykondensat, p-Kresol/m-Kresol/Benzaldehyd-Polykondensat, Phenol/Benzaldehyd-Polykondensat, p-Kresol/p-Methylbenzaldehyd-Polykondensat, m-Kresol/p-Methylbenzaldehyd-Polykondensat, p-Kresol/m-Kresol/p-Methylbenzaldehyd-Polykondensat, Phenol/p-Methylbenzaldehyd-Polykondensat, p-Kresol/1,4-Benzoldimethanol-Polykondensat, m-Kresol/1,4-Benzoldimethanol-Polykondensat und p-Kresol/m-Kresol/1,4-Benzoldimethanol-Polykondensat.
  • Die phenolischen Verbindungen, die in der Polymerzusammensetzung und dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen zusätzlich zu den vorgenannten Harzen auch die folgenden ein: 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, alpha',alpha,alpha'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzol und 3,4-Dihydroxy-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-7-hydroxy-2,2,4-trimethyl-2H-1-benzopyran.
  • Die massegemittelte, relative Molekülmasse der phenolischen Verbindung ist insofern nicht beschränkt, wie die Verbindung als eine Komponente eines Resistmaterials nutzbar ist, wobei jedoch die massegemittelte, relative Molekülmasse (Mw) der Verbindung, die mit Hilfe der GPC mit Polystyrol-Eichung ermittelt wird, normalerweise etwa 300 bis 15.000 und vorzugsweise etwa 300 bis 10.000 und mehr bevorzugt etwa 300 bis 8.000 beträgt, die eine Verbesserung der Seitenwandkonfiguration oder der Substratabhängigkeit unter gleichzeitiger Bewahrung einer hohen Auflösung und der Wärmebeständigkeit gewährt.
  • Das Verhältnis der phenolischen Verbindung zu der Summe des Polymers der Formel [1] und des Polymers der Formel [2] beträgt in der Regel 3 : 7 bis 1 : 99 und bevorzugt 2 : 8 bis 1 : 49, wobei letzteres zur Verbesserung der Seitenwandkonfiguration, der Substratabhängigkeit und der Auflösung vorteilhafter ist.
  • Zum Erzeugen eines Resistmaterials mit der speziellen Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie sie in Anspruch 7 oder Anspruch 16 festgelegt ist, wird zusätzlich eine Substanz verwendet, die eine Säure bei Exponierung an aktinischer Strahlung erzeugt (diese Substanz wird nachfolgend als ein „Fotosäure-Erzeuger" bezeichnet). Diese Komponenten werden in der Regel in Form einer Lösung unter Anwendung vorzugsweise eines organischen Lösemittels eingesetzt.
  • Als der Fotosäure-Erzeuger kann jede beliebige Substanz verwendet werden, die in der Lage ist, bei Exponierung an aktinischer Strahlung eine Säure zu erzeugen und keinen negativen Einfluss auf die Erzeugung des Resistmusters ausübt, wobei jedoch die Verwendung einer Substanz bevorzugt ist, die eine hohe Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge in der Nähe von 248,4 nm hat, und in der Lage ist, eine hohe Durchlässigkeit des Resistmaterials zu bewahren; oder eine Substanz, die in der Lage ist, die Lichtdurchlässigkeit in der Nähe von 248,4 nm durch Exponierung und Bewahrung zu erhöhen und die hohe Durchlässigkeit des Resistmaterials zu bewahren. Als die besonders bevorzugten Beispiele eines solchen Fotosäure-Erzeugers können die Verbindungen der folgenden Formeln [23], [24], [26], [27], [28] und [30] exemplifiziert werden:
    Figure 00380001
    (worin R9 und R10 unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder eine Halogenalkyl-Gruppe sind und A eine Sulfonyl-Gruppe oder eine Carbonyl-Gruppe ist);
    Figure 00380002
    (worin R11 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Halogenalkyl-Gruppe ist und R12 eine Alkyl-Gruppe, eine Halogenalkyl-Gruppe oder eine Gruppe der Formel [25] ist:
    Figure 00390001
    (worin R13 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Halogenalkyl-Gruppe ist und q Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist);
    Figure 00390002
    (worin R14 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Trifluormethyl-Gruppe ist und R15 eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe oder eine Tolyl-Gruppe ist);
    Figure 00390003
    (worin R16 eine Alkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine substituierte Phenyl-Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe ist, R17 und R18 sind unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine substituierte Phenyl-Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe und R19 ist eine Fluoralkyl-Gruppe, eine Trifluormethylphenyl-Gruppe, eine Methyl-Gruppe oder eine Tolyl-Gruppe);
    Figure 00400001
    (worin R29 eine Alkyl-Gruppe ist, eine Fluoralkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine substituierte Phenyl-Gruppe oder, eine Aralkyl-Gruppe, R30 und R31 sind unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe, eine Methoxy-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe oder eine Gruppe der Formel [29]: R33---B---O--- [29] (worin R33 eine Alkyl-Gruppe ist, eine Fluoralkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine substituierte Phenyl-Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe, und B ist eine Sulfonyl-Gruppe oder eine Carbonyl-Gruppe), und R32 ist ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe);
    Figure 00400002
    (worin R34 eine Alkyl-Gruppe ist, eine Fluoralkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine substituierte Phenyl-Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe und R35 ist ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe, eine Fluoralkyl-Gruppe, eine Methoxy-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe oder eine Gruppe der Formel [29]).
  • Die Alkyl-Gruppen, die durch R9 und R10 in der Formel [23] dargestellt sind, und die Alkyl-Gruppen in den Halogenalkyl-Gruppen werden ebenfalls durch R9 und R10 dargestellt und können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und haben vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige Alkyl-Gruppen schließen ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl.
  • Das Halogen der Halogenalkyl-Gruppen kann beispielsweise Chlor, Brom, Fluor oder Iod sein.
  • Die Alkyl-Gruppen, die durch R11 in der Formel [24] dargestellt werden, und die Alkyl-Gruppen in den Halogenalkyl-Gruppen, die auch durch R11 dargestellt werden, können entweder geradkettig oder verzweigt sein und haben bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Alkyl-Gruppen schließen ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl und 1-Methylpentyl. Das Halogen der Halogenalkyl-Gruppen in der Festlegung von R11 und das Halogen können beispielsweise Chlor, Brom, Fluor oder Iod sein. Die durch R11 dargestellten Alkoxy-Gruppen, die geradkettig oder verzweigt sein können und bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome haben, schließen ein: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, sec-Butoxy, n-Pentyloxy und lsopentyloxy. Die durch R12 dargestellten Alkyl-Gruppen und die Alkyl-Gruppen in den Halogenalkyl-Gruppen, die durch R12 dargestellt werden, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben, schließen ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl. Das Halogen der Halogenalkyl-Gruppen kann beispielsweise Chlor, Brom, Fluor oder Iod sein.
  • Die durch R13 in der Formel [25] dargestellten Alkyl-Gruppen und die Alkyl-Gruppen in den Halogenalkyl-Gruppen, die ebenfalls durch R13 dargestellt werden, können geradkettig oder verzweigt sein und haben vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei Beispiele dafür einschließen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, n-Hexyl und Isohexyl. Die durch R13 dargestellten Alkoxyl-Gruppen, die entweder geradkettig oder verzweigt sein können und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome haben, schließen ein: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, sec-Butoxy, n-Pentyloxy, Isopentyloxy, n-Hexyloxy und Isohexyloxy. Das Halogen der Halogenalkyl-Gruppen in der Festlegung von R13 kann beispielsweise Chlor, Brom, Fluor oder Iod sein.
  • Die durch R14 in der Formel [26] dargestellten Alkyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein und haben vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Alkyl-Gruppen, einschließlich Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl und 1-Methylpentyl. Die durch R15 dargestellten Alkyl-Gruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und haben vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und schließen beispielsweise ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl. Das Halogen in der Festlegung für R14 kann z. B. Chlor, Brom, Fluor oder Iod sein.
  • Beispiele der durch R15 dargestellten Aralkyl-Gruppen schließen ein: Benzyl, Phenetyl, Phenylpropyl, Methylbenzyl, Methylphenetyl und Ethylbenzyl. Die Alkoxyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoftatomen, die durch R15 dargestellt werden, können geradkettig oder verzweigt sein und schließen beispielsweise ein: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, sec-Butoxy, n-Pentyloxy, Isopentyloxy, n-Hexyloxy und Isohexyloxy.
  • Die durch R16, R17 und R18 in der Formel [27] dargestellten Alkyl-Gruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und haben vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wobei Beispiele dafür einschließen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl. Beispiele für die durch diese R dargestellten substituierten Phenyl-Gruppen schließen ein: Tolyl, Ethylphenyl, tert-Butylphenyl und Chlorphenyl und Beispiele für die Aralkyi-Gruppen, die durch diese R dargestellt werden, schließen ein: Benzyl, Phenetyl, Phenylpropyl, Methylbenzyl, Methylphenetyl und, Ethylbenzyl. Die in den Fluoralkyl-Gruppen durch R19 dargestellten Alkyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein und haben vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, die beispielsweise einschließen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Butyl und Octyl. Die Gesamtzahl der substituierten Fluoratome in diesen Gruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 17.
  • Die durch R29 in der Formel [28] dargestellten Alkyl-Gruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und haben vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und schließen beispielsweise ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl. Die durch R29 dargestellten substituierten Phenyl-Gruppen schließen ein: Tolyl, Ethylphenyl, tert-Butylphenyl und Chlorphenyl, und die durch R29 dargestellten Aralkyl-Gruppen schließen ein: Benzyl, Phenetyl, Phenylpropyl, Methylbenzyl, Methylphenetyl und Ethylbenzyl. Die durch R29 dargestellten Alkyl-Gruppen in den Fluoralkyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein und haben vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wobei Beispiele dafür einschließen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Iobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Heptyl und Octyl, worin die Gesamtzahl der substituierten Fluoratome vorzugsweise 1 bis 17 beträgt.
  • Die durch R33 in der Formel [29] dargestellten Alkyl-Gruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und haben vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und schließen beispielsweise ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl. Die durch R33 dargestellten substituierten Phenyl-Gruppen schließen ein: Tolyl, Ethylphenyl, tert-Butylphenyl und Chlorphenyl, und die durch R33 dargestellten Aralkyl-Gruppen schließen ein: Benzyl, Phenetyl, Phenpropyl, Methylbenzyl, Methylphenetyl und Ethylbenzyl. Die durch R33 dargestellten Alkyl-Gruppen in den Fluoralkyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein und haben vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und schließen beispielsweise ein: Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Heptyl und Octyl, worin die Gesamtzahl der substituierten Fluoratome vorzugsweise 1 bis 17 beträgt.
  • Die durch R34 in der Formel [30] dargestellten Alkyl-Gruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und haben vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei Beispiele dafür einschließen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl. Beispiele für die durch R34 dargestellten substituierten Phenyl-Gruppen schließen ein: Tolyl, Ethylphenyl, tert-Butylphenyl und Chlor phenyl, und Beispiele für die durch R34 dargestellten Aralkyl-Gruppen schließen ein: Benzyl, Phenetyl, Phenpropyl, Methylbenzyl, Methylphenetyl und Ethylbenzyl. Die durch R34 und R35 dargestellten Alkyl-Gruppen der Fluoralkyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein und haben vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und schließen beispielsweise ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Heptyl und Octyl, wobei die Gesamtzahl der substituierten Fluoratome vorzugsweise 1 bis 17 beträgt.
  • Die Fotosäure-Erzeuger, die im günstigen Fall in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden könne, sind nachfolgend zusammengestellt:
    Die durch die Formel [23] dargestellten Fotosäure-Erzeuger sind: 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(1-methylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethan, 1-Diazo-1-cyclohexylsulfonyl-3,3-dimethylbutan-2-on, 1-Diazo-1-methylsulfonyl-4-phenylbutan-2-on, 1-Diazo-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)-3,3-dimethyl-2-butanon, 1-Acetyl-1-(1-methylethylsulfonyl)diazomethan, usw.
  • Die durch die Formel [24] dargestellten Fotosäure-Erzeuger sind: Bis(p-tolyolsulfonyl)diazomethan, Bis(2,4-dimethylbenzolsulfonyl)diazomethan, Methylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan, Bi-(p-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethan, Bis(p-chlorbenzolsulfonyl)diazomethan, Cyclohexylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan, usw.
  • Die durch die Formel [26] dargestellten Fotosäure-Erzeuger sind: 1-p-Toluolsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethyn, 1-Diazo-1-(p-toluolsulfonyl)-3,3-dimethylbutan-2-on, 1 Diazo-1-benzolsulfonyl-3,3-dimethylbutan-2-on, 1-Diazo(p-toluolsulfonyl)-3-methylbutan-2-on, usw.
  • Die durch die Formel [27] dargestellten Fotosäure-Erzeuger sind: Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfoniumpertluoroctansulfonat, Diphenyl-p-tolylsulfoniumperfluoroctansulfonat, Tris(p-tolyl)sulfoniumperfluoroctansulfinat,
    Tris(p-chlorbenzol)sulfoniumtrifluormethansulfonat,
    Tris(p-tolyl)sulfoniumtrifhluormethansulfonat,
    Trimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
    Dimethylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
    Dimethyl-p-tolylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
    Dimethyl-p-tolylsulfoniumperfluoroctansulfinat, usw.
  • Die durch die Formel [28] dargestellten Fotosäure-Erzeuger sind:
    2,6-Di-trifluormethansulfonyloxyacetophenon,
    2,6-Di-trifluormethansulfonyloxypropiophenon,
    2,3,4-Tris-trifluormethansulfonyloxyacetophenon,
    2,5-Di-methansulfonyloxyacetophenon, 2,6-Di-methansulfonyloxypropiophenon,
    2,3,4-Tris-methansulfonyloxyacetophenon;
    2-Trifluormethansulfonylacetophenon, 2-Methansulfonyloxyacetophenon,
    2-n-Butansulfonyloxyacetophenon, 2,6-Di-n-butansulfonyloxyacetophenon, 2,2,4-Tris-n-butansulfonyloxyacetophenon,
    2,6-Di-perfluorpropancarboxyacetophenon,
    2,3,4-Tris-perfluorpropancarboxyacetophenon,
    2,6-Di-p-toluolsulfonylacetophenon, 2,6-Di-p-toluolsulfonylpropiophenon,
    2,6-Di-trifluoracetyloxyacetophenon,
    2-Trifluoracetyloxy-6-methoxyacetophenon,
    6-Hydroxy-2-perfluorbutansulfonyloxyacetophenon,
    2-Trifluoracetyloxy-6-nitroacetophenon,
    2,3,4-Tris-trifluoracetyloxyacetophenon,
    2,6-Di-perfluorpropanoylacetophenon, usw.
  • Die durch Formel [30] dargestellten Fotosäure-Erzeugen sind:
    1,2,3-Tris-methansulfonyloxybenzol, 1,2,3-Tris-p-toluolsulfonyloxybenzol,
    1,2,-3-Tris-trifluoracetyloxybenzol,
    1,2,3-Tris-pertluorbutansulfonyloxybenzol,
    1,23-Tris-cyclohexylsulfonyloxybenzol,
    1,2-Di-methansulfonyloxy-3-nitrobenzol,
    2,3-Di-methansulfonyloxyphenol, 1,2,4-Tris-p-toluolsulfonyloxybenzol,
    1,2,4-Tris-methansulfonyloxybenzol, 1,2,4-Tris-trifluoracetyloxybenzol,
    1,2,4-Tris-cyclohexylsulfonyloxybenzol, 1,2-Di-n-butansulfonyloxy-3-nitrobenzol,
    1,2,3-Tris-perfluoroctansulfonyloxybenzol,
    1,2-Di-perfluorbutansulfonyloxyphenol, usw.
  • Das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Kombination von (i) mindestens einem Polymer der Formel [1] auf und (ii) mindestens eine Polymer der Formel [2] auf oder eine Kombination von (i) mit mindestens einem Polymer der Formel [1], (ii) mindestens einem Polymer der Formel [2] und (iii) eine phenolische Verbindung mit einer relativen Molekülmasse (Mw) von 300 bis 15.000 sowie mindestens einen Fotosäure-Erzeuger, ausgewählt aus solchen der Formeln [23], [24], [26], [27], [28] und [30]. Im Fall der Verwendung von zwei oder mehreren Fotosäure-Erzeugern ist ein bevorzugtes Beispiel die Kombination eines Fotosäure-Erzeugers der Formel [23], der eine gute Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von etwa 248,4 nm hat und in der Lage ist, eine hohe Transparenz des Resistmaterials aufrecht zu erhalten, eine geringe Temperaturabhängigkeit in der Wärmebehandlung (PEB) nach Exponierung hat und ebenfalls in der Lage ist, bei Exponierung eine Säure zu erzeugen. Ein anderes Beispiel ist ein Fotosäure-Erzeuger der Formel [24], [26], [27], [28] oder [30], der einen hohen Wirkungsgrad der Erzeugung einer Säure bei einer vorgegebenen Exponierungsdosis hat oder in der Lage ist, eine starke Säure bei Exponierung zu erzeugen, wobei diese Kombination am besten geeignet ist zur Verbesserung der Konfiguration es Musterschirmabschnittes und der Beseitigung von Ausblühungen.
  • Damit kann im Falle der Verwendung von zwei oder mehreren Fotosäure-Erzeugern in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung die Schwanzbildung des Randabschnittes des Resistmusters und die Ausblühung eliminiert werden. Dieses Phänomen kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, dass ein Fotosäure-Erzeuger in der Lage ist, eine stärkere Säure zu erzeugen oder eine größere Säurediffusion zu bewirken, die eine größere Möglichkeit zum Eliminieren funktioneller Gruppen des Polymers gleichmäßig bis zum Bodenabschnitt des Resists hat. Angesichts dieser Tatsache ist es besonders zu empfehlen, eine Kombination eines Fotosäure-Erzeugers der Formel [23] und eines Fotosäure-Erzeugers der Formeln [24], [26], [27], [28] oder [30] zu verwenden.
  • Was die Anteile der Fotosäure-Erzeuger im Fall der Verwendung von 2 oder mehreren Fotosäure-Erzeugern betrifft, so beträgt das Verhältnis des Fotosäure-Erzeugers der Formel ], [24], [26], [27], [28] oder [30] an den Fotosäure-Erzeuger der Formel [23] 1 bis 70 zu 100 und vorzugsweise 10 bis 50 zu 100 Gewichtsteilen.
  • Bei alleiniger Verwendung eines Fotosäure-Erzeugers der Formel [27], der sehr wirksam gegen Bodenbildung oder Erzeugung von Ausblühung ist, könnte das Problem einer ungeeigneten Mustererzeugung oder Dimensionsschwankung infolge einer Verzögerungszeit entstehen, wobei ein solches Problem jedoch durch Anwenden eines Überzugs überwunden werden kann.
  • Ebenfalls verwendbar sind andere Fotosäure-Erzeuger als die vorstehend als besonders bevorzugt genannten Fotosäure-Erzeuger. Beispielsweise sind verschiedene Triphenylsulfonium-Salze und Diphenyliodonium-Salze (Anionen dieser Onium-Salze schließen PF6 – , AsF6 – und BF4 – ein), Tris(trichlormethyl)-s-triazin/Triethanolamid, Tris(trichlormethyl)-s-triazin/Acetamid und solche einzeln nicht anwendbar, da sie gegenüber der Verzögerungszeit sehr empfindlich sind, wobei sie jedoch wirksam werden, wenn sie in Kombination mit einem Fotosäure-Erzeuger der Formel [23] verwendet werden.
  • Als Lösemittel zur Verwendung in der Herstellung des Resistmaterials der vorliegenden Erfindung ist es möglich, jeden beliebigen Typ von Lösemittel zu verwenden, so lange es in der Lage ist, die spezielle Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufzulösen, die Fotosäure-Erzeuger und die wahlweise zugesetzten Additive, wie beispielsweise UV-Lichtschutzmittel, saure Verbindung, Tensid, usw., wobei jedoch in der Regel vorzugsweise ein Lösemittel verwendet wird, das über gute Filmbildungseigenschaften verfügt und keine Absorption im Bereich von 220 bis 400 nm zeigt. Beispiele für derartige Lösemittel schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Methyl-cellosolveacetat, Ethyl-cellosolveacetat, Propyllenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Methyllactat, Ethyllactat, 2-Ethoxyethylacetat, Methylpulvinat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-Heptanon, 1,4-Dioxan, Drethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether und Ethylenglykolmonosiopropylether.
  • Das Verhältnis des Fotosäure-Erzeugers zu der Polymerzusammensetzung in dem Resistmaterial beträgt 1 bis 30 : 100 und vorzugsweise 1 bis 20 : 100 Gewichtsteile. Die Menge des Lösemittels in dem Resistmaterial ist insofern nicht beschränkt, wie es keine Behinderung gibt, wenn ein positives Resistmaterial erhalten werden soll, in dem die speziellen Polymere, ein/mehrere Fotosäure-Erzeuger und andere Additive aufgelöst werden und auf ein Substrat beschichtet werden, wobei jedoch das Lösemittel in der Regel in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise 1,5 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf ein Gewichtsteil der Polymere verwendet wird.
  • Das Resistmaterial weist grundsätzlich drei Komponenten auf (die angegebene Ausführungsform der Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, Fotosäure-Erzeuger und Lösemittel), kann jedoch auch andere Substanzen enthalten, wie beispielsweise UV-Lichtschutzmittel und eine saure Verbindung für die speziellen Aufgaben, wie beispielsweise Verbesserung der Seitenwandkonfiguration oder Eliminierung der Bodenbildung des Musters oder Ausblühung zwischen dem Substrat und der Grenzfläche. Für die Aufgaben zur Verbesserung der Eigenschaften der Filmbildung oder der Verbesserung der Benetzbarkeit und der Beständigkeit gegen Schlierenbildung kann auch ein Tensid enthalten sein.
  • UV-Lichtschutzmittel (oder Absorptionsmittel), die in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen ein:
    9-Diazofluoren und dessen Derivate, 1-Diazo-2-tetralon, 2-Diazo-1-tetra-Ion, 9-Diazo-10-Phenanthron, 2,2',4,4'-Tetrakis(o-naphthochinondiazido-4-sulfonyloxy)benzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 1,2,3-Tris(o-naphthochinondiazido-4-sulfonyloxy)propan, 9-(2-Methoxyethoxy)methylanthracen, 9-(2-Ethoxyethoxy)methylanthracen, 9-(4-Methoxybutoxy)methylanthracen, 9-Anthra cenmethylacetat, Dihydroxyflavanon, Quercetin, Trihydroxyflavanon, Tetrahydroxyflavonon, 4,6-Dihydroxy-2-naphthobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon u. dgl., wobei vorzugsweise jedoch 9-Diazo-1-phenanthron verwendet wird, das dargestellt wird durch die Formel [31]:
    Figure 00490001
    das über eine starke Absorption bei etwa 248,4 nm verfügt; oder eine Anthracen-Derivat, dargestellt durch die Formel [32]:
    Figure 00490002
    (worin R20 eine Alkyl-Gruppe ist und x und y unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind).
  • Die durch R20 in der Formel [32] dargestellten Alkyl-Gruppen können linear sein, verzweigt oder cyclisch und haben vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei Beispiele für derartige Alkyl-Gruppen einschließen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl und Cyclohexyl.
  • Beispiele für die wahlweise in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung verwendete saure Verbindung schließen organische Säuren ein, wie beispielsweise Phthalsäure, Succinsäure, Malonsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, o-Acetylbenzoesäure, o-Acetyloxybenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, Thiosalicyclsäure und Thionikotinsäure, Salicylsäurealdehyd, Salicylhydroxaminsäure, Succinimid, Phthalimid, Saccharin und Ascorbinsäure.
  • Als Tensid kann ein nichtionisches Tensid verwendet werden, wie beispielsweise: Polyethylenglykoldistearat, Polyethylenglykoldilaurat, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylennonylether und Polyoxyethylenoctylphenylether, sowie verschiedene andere, kommerziell verfügbare nicht ionische Tenside, Fluor enthaltende nicht ionische Tenside, Fluor enthaltende kationische Tenside, Fluor enthaltende anionische Tenside, Kationtensid und Aniontensid. Von diesen Tensiden werden bevorzugt in dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet: das Fluor enthaltende nicht ionische Tensid, das über Resistfilm-bildende Eigenschaften verfüg, wie beispielsweise Fluorad (eine Handelsbezeichnung, verfügbar bei Sumitomo 3M, Ltd.), SURFLON (eine Handelsbezeichnung, verfügbar bei Asahi Glass Co., Ltd.), UNIDYNE (eine Handelsbezeichnung, verfügbar bei Daikin lndustries, Ltd.), MEGAFAC (eine Handelsbezeichnung, verfügbar bei Dainippon Ink & Chemicals, Incorp.) und EFTOP (eine Handelsbezeichnung, verfügbar bei Tohken Products Corp.).
  • In dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung können ferner ein Mittel zur Einstellung der Empfindlichkeit enthalten sein, das üblicherweise auf diesem Gebiet zur Anwendung gelangt, wie beispielsweise: Polyvinylpyridin, Poly(vinylpyridin/Methylmethycrylat), Pyridin, Piperidin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Trioctylamin, Tribenzylamin, Dicyclohexylamin, Dicyclohexylmethylamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetra-n-propylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid, Triethylamin und N-Methyl-2-pyrrolidon, sowie ein Weichmacher, wie beispielsweise Diethylphthalat, Dibutylphthalat und Dipropylphthalat.
  • Das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung kann entweder auf ein Halbleitersubstrat oder ein Halbleitersubstrat aufgetragen werden, das über eine Strahlung absorbierende Beschichtung verfügt, wobei letzteres aus Gründen der größeren Wirkung bevorzugt wird.
  • Für das Halbleitersubstrat können zahlreiche Materialien verwendet werden, wie beispielsweise Aluminium, Polysilicium, Aluminium-Silicium, Wolframsilicid, usw. Eine Strahlung absorbierende Beschichtung kann auf einem derartigen Halbleitersubstrat nach bekannten Methoden erzeugt werden, wie beispielsweise chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder Sputtern unter Verwendung eines Strahlung absorbierenden filmbildenden Materials, wie beispielsweise Si3Na und Ti3Na, oder ein anorganisches filmbildendes Material für einen Reflexschutzfilm, wie beispielsweise SiON, amorpher Kohlenstoff, usw.
  • Zur Erzeugung eines Musters unter Verwendung eines Resistmaterials nach der vorliegenden Erfindung eignet sich das folgende Verfahren.
  • Es wird ein Halbleitersubstrat mit einem Resistmaterial entsprechend der vorliegenden Erfindung beschichtet, wie beispielsweise ein Silicium-Wafer oder ein Halbleitersubstrat mit einem Strahlung absorbierenden Film auf dessen Oberfläche bis zu einer Schichtdicke von näherungsweise 0,5 bis 2,0 Mikrometer (näherungsweise 0,1 bis 0,5 Mikrometer im Fall der Verwendung der Beschichtung als oberste Lage einer 3-Lagenstruktur) und vorgehärtet in einem Ofen bei 70° bis 130°C für 10 bis 30 Minuten oder auf einer Heizplatte bei 70° bis 250°C für 1 bis 2 Minuten. Sodann wird auf den Resistfilm eine Maske aufgelegt, die zur Erzeugung des gewünschten Zeichenmusters konzipiert ist, und aktinische Strahlung, wie beispielsweise tiefes ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge nicht größer als 300 nm mit eine Exponierungsdosis von etwa 1 bis 100 mJ/cm2 gefolgt von einem Ausheizen auf einer Heizplatte für 1 bis 2 Minuten bei 70° bis 150°C angewendet. Danach wird die Entwicklung nach einer konventionellen Methode vorgenommen, wie beispielsweise Tauchen, Rühren, Spritzen, usw., in dem ein geeigneter Entwickler verwendet wird, wie beispielsweise eine 0,1 bis 5%ige wässrige Lösung von Tetramethylammonium- hydroxid (TMAH), für eine Dauer von etwa 0,5 bis 3 Minuten, um das gewünschte Zeichenmuster auf dem Substrat zu erzeugen.
  • Als Entwickler ist die Wahl einer alkalischen Lösung einer geeigneten Konzentration normalerweise im Bereich von 0,01 bis 20% zu empfehlen, die in der Lage ist, die Differenz in der Löslichkeit zwischen den exponierten und nicht exponierten Teilen zu vergrößern, wobei die Löslichkeit des Resistmaterials zu berücksichtigen ist. Als die alkalische Lösung kann beispielsweise eine wässrige Lösung verwendet werden, die ein organisches Amin enthält, wie beispielsweise TMAH, Cholin oder Triethanolamin, oder ein anorganisches Alkali, wie beispielsweise NaOH oder KOH.
  • Die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die für ein Resistmaterial verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kombination eines Polymers der Formel [1] und eines Polymers der Formel [2] aufweist, das eine kleinere massegemittelte, relative Molekülmasse hat als das Polymer der Formel [1], oder eine Kombination eines Polymers der Formel [1], eines Polymers der Formel [2] und einer phenolischen Verbindung aufweist, die eine relative Molekülmasse (Mw) von 300 bis 15.000 hat. Hinsichtlich der Polymere der Formel [1] ist bemerkenswert, dass sie, da sie in ihrer Struktur die Monomereinheiten der Formel [4] enthalten, die eine funktionelle Gruppe der Formel [3] entsprechend der vorstehenden Ausführung hat, diese Polymere die Neigung besitzen, alkalilöslich zu werden, in dem die funktionelle Gruppe leichter in Gegenwart einer Säure als anderer Polymere eliminiert wird, die für die gleiche Aufgabe verwendet werden und dieses entscheidend für die Gewährung einer größeren Auflösung ist sowie dafür, die Bewahrung der stabilisierten Zeichenmusterabmessungen während der Dauer der Exponierung bis zur Wärmebehandlung (Ausheizen) zu ermöglichen. Da diese Polymere darüber hinaus außerdem die Hydroxystyrol-Einheiten der Formel [5] als einen anderen strukturellen Bestandteil enthalten, verfügen sie über eine hohe Wärmebeständigkeit, Anpassungsvermögen an das Trockenätzen und ein hohes Haftvermögen an dem Substrat. Was die Polymere der Formel [2] betrifft, so ist zu bemerken, dass sie eine Kombination der Monomereinheit der Formel [7] und der Monomereinheit der Formel [9] in einem geeignet eingestellten Molverhältnis enthalten, wobei diese Polymere zur Verbesserung der Fokusgrenze dienen, in dem die Entwicklungsgeschwindigkeit auf dem exponierten Teil unter gleichzeitiger Verbesserung der Maskenlinearität kontrolliert wird. Darüber hinaus haben sie die Wirkung, die Muster-Seitenwand zu glätten.
  • Ebenfalls ist es überraschend, dass die Kombination eines Polymers der Formel [1], einer phenolischen Verbindung mit einer relativen Molekülmasse (Mw) von 300 bis 15.000 und eines Polymers der Formel [2] es möglich gemacht hat, das Problem der Substratabhängigkeit zusätzlich dazu zu lösen, die vorstehend beschriebenen Wirkungen zu erzielen.
  • Unter den Monomereinheiten der Formel [7] befinden sich solche, die die funktionellen Gruppen verhältnismäßig leicht in Gegenwart einer Säure eliminieren können, um in eine Hydroxystyrol-Einheit überzugehen, die in dem alkalischen Entwickler löslich ist (beispielsweise die Monomereinheiten der Formel [7], worin R7 eine tert-Butyloxy-Gruppe ist, eine Tetrahydrofuranyloxy-Gruppe, eine Tetrahydropyranyloxy-Gruppe, eine tert-Butoxycarbonyloxy-Gruppe, eine tert-Butoxycarbonylmethyloxy-Gruppe, eine 1-Methylcyclocarbonylmethyloxy-Gruppe), wobei jedoch in der vorliegenden Erfindung, da die Monomereinheit der Formel [4] mit einer funktionellen Gruppe der Formel [3] die funktionellen Gruppen unter der Wirkung einer Säure weitaus schneller und leichter eliminieren kann, um eine Hydroxystyrol-Einheit zu werden, die Monomereinheiten der Formel [7] absolut keinen oder im Wesentlichen keinen Anteil an der chemischen Verstärkung haben.
  • Der bemerkenswerte Effekt der vorliegenden Erfindung beruht in der Tatsache, dass durch Vereinigen mindestens eines Polymers der Formel [1], mindestens eines Polymers der Formel [2] und/oder mindestens einer phenolischen Verbindung mit einer relativen Molekülmasse (Mw) von 300 bis 15.000 und weitere Vereinigung eines speziellen Fotosäure-Erzeugers entsprechend der vorstehenden Offenbarung, damit es möglich gemacht wird, die verschiedenen Probleme in der konventionellen Resistmustererzeugung unter Anwendung von tiefem UV-Licht, KrF-Excimerlaserstrahlen o. dgl. zu lösen und ein Resistmaterial bereitzustellen, mit dem bei tiefem ultravioletten Licht oder KrF-Excimerlaserstrahlen sicher gearbeitet werden kann.
  • Es ist bestätigt worden, dass das Resistmaterial nach der vorliegenden Erfindung chemisch durch Erzeugen einer Säure nicht nur durch Exponierung an tiefem ultravioletten Licht oder KrF-Excimerlaserstrahlen verstärkt werden kann, sondern auch durch Licht der i-Linie, durch Elektronenstrahlen oder weiche Röntgenstrahlung. Damit ist das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung in der Lage, ein gewünschtes Zeichenmuster mit Hilfe der Methoden mit tiefem ultravioletten Licht, KrF-Excimerlaserstrahlen, Licht der i-Linie, Elektronenstrahlen oder weichen Röntgenstrahlen ein gewünschtes Zeichenmuster zu erzeugen, in dem von der chemisch verstärkten Beschaffenheit des Materials Gebrauch gemacht wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird von ihrem funktionellen Aspekt weiter beleuchtet. Wenn das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung an aktinischer Strahlung exponiert wird, wie beispielsweise Krf-Excimerlaserstrahlen oder tiefes ultraviolettes Licht, wird eine Säure an dem exponierten Bereich entsprechend einem Licht-Reaktionsschema erzeugt, wie es mit Hilfe der folgenden Gleichungen (1), (2), (3), (4) oder (5) veranschaulicht wird:
    Figure 00540001
    Figure 00550001
  • Nach dem vorstehend ausgeführten Schritt der Exponierung folgt eine Wärmebehandlung, um eine Reaktion nach der folgenden Gleichung 6 zu bewirken:
    Figure 00550002
    wodurch die spezielle funktionelle Gruppe (1-Ethoxyehtoxy-Gruppe in Formel [6], die für die funktionelle Gruppe der Formel [3] in dem Polymer von Formel [1] exemplarisch ist, einer chemische Änderung unter der Wirkung einer Säure unterliegt, um zu einer Hydroxyl-Gruppe zu werden mit dem Ergebnis, dass dieses Polymer alkalilöslich wird und in dem Entwicklungsschritt in den Entwickler eluiert wird.
  • Andererseits findet keine chemische Veränderung im nicht exponierten Teil statt, da in diesem Bereich keine Säure erzeugt worden ist und dass auch dann, wenn die Wärmebehandlung ausgeführt wird. Außerdem ist der hydrophile Teil des für die Aufgabe zur Verbesserung der Substrathaftung verwendeten Polymers durch den Fotosäure-Erzeuger gegenüber Benetzung durch den alkalischen Entwickler verhältnismäßig gut geschützt. Wenn daher die Mustererzeugung unter Verwendung des Resistmaterials der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, wird eine große Differenz der Löslichkeit im alkalischen Entwickler zwischen den exponierten und nicht exponierten Teilen erzeugt, weshalb in Verbindung mit der Tatsache, dass das Polymer an dem nicht exponierten Teil eine starke Haftung an dem Substrat hat, es dort zu keiner Filmablösung oder Delaminierung während der Entwicklung kommt und dementsprechend ein Positiv-Muster erhalten werden kann, das über einen guten Kontrast verfügt. Da außerdem die durch Exponierung erzeugte Säure katalytisch wirksam ist, wie in der Gleichung 6 veranschaulicht wurde, lässt sich die Exponierungsdosis auf einen Grad beschränken, der ausreichend ist, um nur eine gewünschte Säure zu erzeugen und die Verringerung der für die Exponierung erforderlichen Energiemenge erlaubt.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Hinzunahme der „Beispiele", „Herstellungsbeispiele" und „Vergleichsbeispiele" weiter detaillierter beschrieben.
  • Ein Teil der in den „Beispielen" und „Vergleichsbeispielen" verwendeten Polymere, Fotosäure-Erzeuger und UV-Lichtschutzmittel sind nach den Methoden synthetisch dargestellt worden, die offenbart wurden in den JP-A-4 210 960 (US-P-5 216 135); JP-A-4 211 258 (US-P-S 350 660; EP-A-0 440 374); JP-A-5 249 682 (EP-A-0 520 642); JP-A-4 251 259; Bull. Chim. Soc. France, Bd. 1974, S. 1956; C. D. Beard et al.: J. Org. Chem., Bd. 38, S. 3673 (1973), usw.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Synthese von Poly(p-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-Methylstyrol)
    • (1) Zu einer Lösung von 100 g (0,567 Mol) p-tert-Butoxystyrol und 3,54 g (0,03 Mol) p-Methylstyrol in 300 ml 1,4-Dioxan wurde eine katalytische Menge von 2,2'-Azobis(methyl-2-methylpropionat) zugegeben, um die Reaktion in einem Stickstoffstrom bei 80°C für 6 Stunden auszuführen. Die Reaktionslösung wurde gekühlt und in 5.000 ml Methanol-Lösung gegossen, um eine Kristallisation zu bewirken. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 92,3 g Poly(p-teit-butoxystyrol/p-Methylstyrol) als ein weißes Pulver zu ergeben: Wie festgestellt wurde anhand der 1HNMR, hatte das Polymer eine p-tert-Butoxystyrol-Einheit und p-Methylstyrol-Einheit in einem Molverhältnis von etwa 95 : 5. Die massegemittelte, relative Molekülmasse (Mw) wurde mit Hilfe der GPC und der Polystyrol-Eichung zu etwa 20.000 ermittelt.
    • (2) Es wurden 70 g Poly(p-tert-butoxystyrol/p-Methylstyrol), erhalten nach (1) vorstehend, in 1,4-Dioxan aufgelöst und anschließend 100 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt und die Mischung unter Rühren für 4 Stunden bei 70° bis 80°C umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde nach dem Kühlen in 5.000 ml Wasser gegossen, um eine Kristallisation zu bewirken. Die erzeugten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 4,6 g Poly(p-hydroxystyrol/p-Methylstyrol) als ein weißes Pulver zu ergeben. Das in dem Polymer erzeugte Molverhältnis von p-Hydroxystyrol-Einheit/p-Methylstyrol-Einheit betrug 95 : 5 (1HNMR). Mw = 14.500 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (3) Zu einer Lösung von 15,0 g Poly(p-Hydroxystyrol/p-Methylstyrol), erhalten nach (2), und 3,5 g Ethylvinylether in 150 ml 1,4-Dioxan wurde eine katalytische Menge von Pyridinium-Salz von p-Toluolsuflonsäure zugesetzt, um die Reaktion unter Rühren bei Raumtemperatur für 24 Stunden auszuführen. Die Reaktionslösung wurde in 5.000 ml Wasser gegossen und auskristallisiert. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 11,5 g Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-Methylstyrol) als ein weißes Pulver zu ergeben. Anhand der 1HNMR betrug das Molverhältnis der p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheitlp-hydroxystyrol-Einheit/p- Methylstyrol-Einheit in dem Polymer betrug etwa 35 : 60 : 5. Mw = 18.000; Mw/Mn = 1,86 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 2
  • Synthese von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol)
    • (1) Unter Verwendung von 81,1 g (0,46 Mol) p-tert-Butoxystyrol und 4,6 g (0,04 Mol) Styrol als Ausgangsmaterialien wurden die Polymerisationsreaktion und die Nachbehandlungen entsprechend der Prozedur von (1) des Herstellungsbeispiels (1) ausgeführt, um 77,1 g Poly(p-tert-butoxystyrol/styrol) als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Das Molverhältnis von p-tert-Butoxystyrol-Einheit/Styrol-Einheit in dem Polymer betrug 92 : 8 (1HNMR). Mw = 20.000 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (2) Unter Verwendung von 70 g Poly(p-tert-butoxystyrol/styrol), erhalten nach (1) vorstehend, wurde die Prozedur (2) von Herstellungsbeispiel 1 für die Reaktion und die Nachbehandlungen ausgeführt, um 44,0 g Poly(p-hydroxystyrol/styrol) als weißes pulvriges Kristall zu ergeben. Das Molverhältnis von p-Hydroxystyrol-Einheit/styrol-Einheit in dem Polymer betrug 92 : 8 (1HNMR). Mw = 15.000 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (3) Unter Verwendung von 15,0 g Poly(p-hydroxystyrol/styrol), erhalten nach (2) vorstehend, und 3,2 g Vinylether wurde die Prozedur (3) des Herstellungsbeispiels 1 für die Reaktion und die Nachbehandlungen ausgeführt, um 14,1 g Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol) als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Das Molverhältnis von p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit/styrol-Einheit in dem Polymer betrug 32 : 60 : 8 (1HNMR). Mw = 18.000; Mw/Mn = 1,85 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 3
  • Synthese von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol
    • (1) Zu einer Lösung von 17,6 g p-tert-Butoxystyrol in 50 ml Isopropanol wurde eine katalytische Menge von 2,2'-Azobis(methyl-2-methylpropionat) zugesetzt, um die Reaktion in einem Stickstoffstrom bei 80°C für 6 Stunden auszuführen. Die Reaktionslösung wurde gekühlt und in 1.000 ml Methanol-Lösung gegossen, um eine Kristallisation zu bewirken. Die erzeugten Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 16,7 g Poly(p-tert-butoxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Mw = 20.000 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (2) Es wurden 15,0 g Poly(p-tert-butoxystyrol), erhalten nach (1) vorstehend, in Isopropanol suspendiert, anschließend 15 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt und die Mischung unter Rühren für 4 Stunden bei 70° bis 80°C umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde gekühlt und in 1.000 ml zur Kristallisation gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 9,4 g Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-Butoxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Das Molverhältnis von p-Hydroxystyrol-Einheit/p-tert-Butoxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 94 : 6 (1HNMR). Mw = 15.000 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (3) Es wurden 15,7 g Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-Butoxystyrol), erhalten nach (2) vorstehend und 3,2 g Ethylvinylether aufgelöst in 140 ml 1,4-Dioxan, wozu eine katalytische Menge Pyridinium-Salz von p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wurde, um die Reaktion unter Rühren bei Raumtemperatur für 24 Stunden auszuführen. Die Reaktionslösung wurde in 3.000 ml Wasser gegossen und kristallisiert. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 15,5 g Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Das Molverhältnis von p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit/p-Hydroxystarol-Einheit/p-tert-Butoxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 30 : 64 : 6 (1HNMR. Mw = 18.000; Mw/Mn = 1,9 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 4
  • Synthese von Po1y(p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-Butoxystyrol)
  • Zu einer Lösung von 15,7 g Poly(p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-Butoxystyrol, erhalten nach (2) vorstehend, und 3,2 g 2-Methoxy-1-propen in 120 ml Tetrahydrofuran wurde eine katalytische Menge von Phosphoroxychlorid zugesetzt, um die Reaktion unter Rühren bei Raumtemperatur für 16 Stunden auszuführen. Die Reaktionslösung wurde in 5.000 ml Wasser gegossen und auskristallisiert. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 14,3 g Poly(p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-Butoxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Das Molverhältnis von p-1-Methoxy-1-methylethoxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheitlp-tert-ButoxystyrolEinheit in dem Polymer betrug 34 : 60 : 6 (1HNMR). Mw = 17.800; Mw/Mn = 1,90 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 5
  • Synthese von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-Tetrahydropyranyloxystyrol)
    • (1) Unter Verwendung von 32,4 g p-Acetyloxystyrol als Ausgangsmaterial wurden die Polymerisationsreaktion und Nachbehandlungen entsprechend (1) von Herstellungsbeispiel 3 ausgeführt, um 30,0 g Poly(p-acetoxy)styrol als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Mw = 15.000 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (2) Zu einer 1,4-Dioxan-Lösung von 16,2 g Poly(p-acetyloxystyrol), erhalten nach (1) vorstehend, wurden 25 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt und die Mischung unter Rühren für 4 Stunden refluxiert. Die Reaktionslösung wurde gekühlt und in 1.000 ml Wasser gegossen, um eine Kristallisation zu bewirken. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 11,4 g Poly(p-hydroxystyrol) als ein weißes Pulver zu ergeben. Mw = 12.000 (GPV mit Polystyrol-Eichung).
    • (3) Zu einer Lösung von 10,8 g Poly(p-hydroxystyrol), erhalten nach (2), in 72 ml 1,4-Dioxan wurden 1,2 g 2,3-Dihydropyran und 0,05 g Pyridin-Salz von p-Toluolsulfonsäure gegeben, um die Reaktion bei 25° bis 30°C für 15 Stunden auszuführen. Die Reaktionslösung wurde in 1.000 ml Wasser gegossen und auskristallisiert. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 10,0 g Poly(p-hydroxystyrol/p-Tetra- hydropyranyloxystyrol als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Das Molverhältnis von p-Hydroxystyrol-Einheit/p-Tetrahydropyranyloxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 95 : 5 (1HNMR). Mw = 13.000 (GPV mit Polystyrol-Eichung).
    • (4) Unter Verwendung von 9,5 g Poly(p-hydroxystyrol/p-Tetrahydropyranyloxystyrol), erhalten nach (3) vorstehend, und 2,7 g Ethylvinylether, wurden die Reaktion und Nachbehandlungen entsprechend (3) von Herstellungsbeispiel 3 ausgeführt und die erzeugten Kristalle abfiltrierf mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 9,9 g Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-Tetrahydropyranyloxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Das Molverhältnis von p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheitlp-Tetrahydropyranyloxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 35 : 60 : 5 (1HNMR). Mw = 16.000; Mw/Mn = 1,78 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 6
  • Synthese von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol)
    • (1) Es wurden 35,3 g Poly(p-tert-butoxystyrol), erhalten nach (1) von Herstellungsbeispiel 3, in Isopropanol suspendiert und danach 50 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt und die Mischung unter Rühren für 4 Stunden refluxiert. Die Reaktionslösung wurde gekühlt und in 3.000 ml Wasser zur Kristallisation gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 22,1 g Poly(p-hydroxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Mw = 14.500 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (2) Zu einer Lösung von 16,2 g Poly(p-hydroxystyrol), erhalten nach (1) vorstehend, in 60 ml Ethylacetat wurden 3,9 g Di-tert-butyldicarbonat und 2,7 g Triethylamin zugegeben, um die Reaktion bei Raumtemperatur für 4 Stunden auszuführen. Am Ende der Reaktion wurde Ethylacetat unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 80 ml Aceton aufgelöst und in 1.000 ml Wasser gegossen, um eine Kristallisation zu bewirken. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 12,0 g Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Das Molverhältnis von p-Hydroxystyrol-Einheitlp-tert-Butoxycar bonyloxystyrol-Einheit betrug 24 : 6 (1HMNR). Mw = 16.500 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (3) Unter Verwendung von 11,4 g Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol), erhalten nach (2) vorstehend, und 2,5 g Ethylvinylether wurde die Prozedur (3) von Herstellungsbeispiel 1 für die Reaktion und Nachbehandlungen ausgeführt, um 6,7 g Poly(-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Das Molverhältnis von p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit/p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 30 : 64 : 6 (1HNMR). Mw = 20.000; Mw/Mn = 1,90 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 7
  • Synthese von Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-Butylvinylphenoxyacetat
    • (1) Es wurden 16,2 g Poly(p-hydroxystyrol), erhalten nach (1) von Herstellungsbeispiel 6, 2,7 g tert-Butylmonochloracetat und 2,5 g wasserfreies Kaliumcarbonat in 200 ml Aceton suspendiert und unter Rühren für 2 Stunden refluxiert. Nach dem Kühlen wurden die unlöslichen Anteile abfiltriert und das Filtrat in 3.000 ml Wasser gegossen und kristallisiert. Die erzeugten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 15,8 g Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-Butylvinylphenoxyacetat) als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Das Molverhältnis von p-Hydroxystyrol-Einheit/p-tert-Butylvinylphenoxyacetat-Einheit in dem Polymer betrug 93 : 7 (1HNMR). Mw = 16.000 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (2) Unter Verwendung von 13,2 g Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-Butylvinylphenoxyacetat), erhalten nach (1) vorstehend, und 2,0 g Methylvinylether wurde die Prozedur von (3) von Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt, um 10,6 g Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-Butylvinylphenoxyacetat) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Das Molverhältnis von p-1-Methoxyethoxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit/p-tert-Butylvinylphenoxyacetat-Einheit in dem erhaltenen Polymer betrug 33 : 60 : 7 (1HNMR), Mw = 19.500; Mw/Mn = 1,88 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 8
  • Synthese von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
  • Unter Verwendung von 8 g Poly(p-hydroxystyrol), erhalten nach (1) von Herstellungsbeispiel 6, und 2,4 g Ethylvinylether wurden die Reaktion und Nachbehandlungen entsprechend (3) von Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt, um 9,2 g Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) als blassbraun gefärbte, pulvrige Kristalle zu ergeben. Das Molverhältnis von p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 38 : 62 (1HNMR). Mw = 18.500; Mw/Mn = 1,88 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 9
  • Synthese von Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
  • Unter Verwendung von 8 g Poly(p-hydroxystyrol), erhalten nach (1) von Herstellungsbeispiel 6, und 2,2 g Methylvinylether wurde die Prozedur (3) von Herstellungsbeispiel 1 für die Reaktion und Nachbehandlungen ausgeführt, um 8,6 g Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) als blassbraun gefärbte, pulvrige Kristalle zu ergeben. Das Molverhältnis von p-1-Methoxyethoxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 4 : 6 (1HNMR). Mw = 18.000; Mw/Mn = 1,89 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 10
  • Synthese von Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol)
    • (1) Zur einer Lösung von 17,6 g p-tert-Butoxystyrol in Toluol wurde eine katalytische Menge von 2,2'-Azobisisobutyronitril zugegeben, um die Polymerisationsreaktion in einem Stickstoffstrom für 6 Stunden bei 80°C auszuführen. Die Reaktionslösung wurde gekühlt und in 1.000 ml Methanol gegossen, um eine Kristallisation zu bewirken. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 16,8 g Poly(p-tert-butoxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Mw = 1.000 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (2) Zu einer 1,4-Dioxan-Lösung von 15,0 g Poly(p-tert-butoxystyrol), erhalten nach (1) vorstehend, wurden 10 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt und die Mischung unter Rühren für 4 Stunden refluxiert. Die Reaktionslösung wurde in 1.000 ml Wasser gegossen und auskristallisiert. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 9,7 g Poly(p-hydroxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Mw = 7.500 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (3) Zu einer Lösung von 9,0 g Poly(p-hydroxystyrol), erhalten nach (2) vorstehend, in 100 ml 1,2-Dimethoxyethan wurden 12,6 g 2,3-Dihydropyran und 0,5 ml Schwefelsäure zugegeben, um die Reaktion unter Rühren für 15 Stunden bei 30° bis 40°C auszuführen. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit Natriumcarbonat neutralisiert und in 1.000 ml Wasser gegossen, um eine Kristallisation zu bewirken. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 11,0 g Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Das Molverhältnis von p-Tetrahydropyranyloxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 3 : 7 (1HNMR). Mw = 10.000; Mw/Mn = 1,60 (PGC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 11
  • Synthese von Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol)
  • Unter Verwendung von 18,0 g Poly(p-hydroxystyrol), erhalten nach (2) von Herstellungsbeispiel 10, wurden 10,6 g Di-tert-butyldicarbonat und 18,0 g Triethylamin zugegeben und die Prozedur (2) von Herstellungsbeispiel 6 befolgt, um 18,2 g Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Das Molverhältnis von p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 3,7 (1HNMR). Mw = 10.000; Mw/Mn = 1,65 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 12
  • Synthese von Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol)
  • Zu einer 1,4-Dioxan-Lösung von 15,0 g Poly(p-tert-butoxystyrol) erhalten nach (1) von Herstellungsbeispiel 10, wurden 10 ml konzentrierte Salzsäure gegeben, um die Reaktion unter Rühren für 3 Stunden bei 80° bis 85°C auszuführen. Die Reaktionslösung wurde gekühlt und in Wasser gegossen, um eine Kristallisation zu bewirken. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 9,8 g Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Das Molverhältnis von p-tert-Butoxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 3 : 7 (1HNMR). Mw = 8.500; Mw/Mn = 1,65 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 13
  • Synthese von Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/--Hydroxystyrol)
    • (1) Unter Verwendung von 17,6 g p-tert-Butoxystyrol wurde die Polymerisation ausgeführt und die Reaktionslösung nach (1) von Herstellungsbeispiel 10 behandelt, um 12,5 g Poly(p-tert-butoxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Mw = 3.500 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (2) Unter Verwendung von 12,0 g Poly(p-tert-butoxystyrol), erhalten nach (1) vorstehend, wurde die Prozedur (2) von Herstellungsbeispiel 10 befolgt, um 8,2 g Poly(p-hydroxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Mw = 3.000 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (3) Unter Verwendung von 8,0 g Poly(p-hydroxystyrol), erhalten nach (2) vorstehend, wurde die Prozedur (2) von Herstellungsbeispiel 6 für die Reaktion und Nachbehandlungen ausgeführt, um 7,6 g Poly(p-tertbutoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol) als blassbraun gefärbte, pulvrige Kristalle zu ergeben. Das Molverhältnis von p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 3 : 7 (1HNMR). Mw = 4.000; Mw/Mn = 1,60 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 14
  • Synthese von Poly(p-tert-butylvinylphenoxyacetat/p-hydroxystyrol)
  • Es wurden 4,0 g Poly(p-hydroxystyrol), erhalten nach (2) von Herstellungsbeispiel 10, 2,5 g tert-Butylmonochloracetat und 2,5 g wasserfreies Kaliumcarbonat suspendiert in 35 ml Aceton und für 2 Stunden unter Rühren refluxiert. Nach dem Kühlen wurden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat in 1.000 ml Wasser gegossen, um eine Kristallisation zu bewirken. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 5,2 g Poly(p-tert-butylvinylphenoxyacetat/p-hydroxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Das Molverhältnis von p-tert-Butylphenoxyacetat-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 35 : 65 (1HNMR). Mw = 11.000; Mw/Mn = 1,65 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 15
  • Synthese von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/Fumaronitril)
    • (1) Es wurden 33,4 g (0,19 Mol) p-tert-Butoxystyrol und 0,8 g (0,01 Mol) Fumaronitril in Toluol in Gegenwart einer katalytischen Menge von 2,2'-Azo-bis(methyl-2-methylpropionat) in einem Stickstoffstrom für 2 Stunden bei 90°C polymerisiert. Die Reaktionslösung wurde in Methanol gegossen, um eine Kristallisation zu bewirken. Die ausgefällten Kristalle wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, um 23,5 g Poly(p-tert-butoxystyrol/Fumaronitril) als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Mw = 24.500 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (2) Unter Verwendung von 20,0 g Poly(p-tert-butoxystyrol/Fumaronitril), erhalten nach (1) vorstehend, wurde die Prozedur (2) von Herstellungsbeispiel 1 für die Reaktion und Nachbehandlungen ausgeführt, um 10,9 g Poly(p-hydroxystyrol/Fumaronitril) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Mw = 16.500 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (3) Unter Verwendung von 9,0 g Poly(p-hydroxystyrol/Fumaronitril) erhalten nach (2) vorstehend, und 2,8 g Ethylvinylether wurde die Prozedur (3) von Herstellungsbeispiel 1 für die Reaktion und Nachbehandlungen ausgeführt, um 8,3 g Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/Fumaronitril) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Das Molverhältnis von p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 3 : 7 (1HNMR). Mw = 20.000; Mw/Mn = 1,85 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 16
  • Synthese von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
    • (1) Unter Verwendung von 15,9 g Poly(p-tert-butoxystyrol) (Mw = 20.000; Mw/Mn = 1,2 (GPC mit Polystyrol-Eichung); erzeugt von der Nippon Soda Co., Ltd.), wurde die Prozedur (1) von Herstellungsbeispiel 6 für die Reaktion und Nachbehandlungen ausgeführt, um 10,5 g weiße pulvrige Kristalle von Poly(p-hydroxystyrol) mit Mw = 14.000 (GPC-Methode, Polystyrol-Eichung) zu erhalten.
    • (2) Unter Verwendung von 8 g des monodispersen Poly(p-hydroxystyrols) erhalten vorstehend unter (1 ), und 2,4 g Ethylvinylether wurden die Reaktion und die Nachbehandlungen in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Herstellungsbeispiel 1 (3) beschrieben wurde, um 9,0 g Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Das Molverhältnis von p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 35 : 65. Mw = 17.500; Mw/Mn = 1,15 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 17
  • Synthese von Poly(p-isobutoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol)
  • Unter Verwendung von 18,0 g Poly(p-hydroxystyrol) (Mw = 10.000; Mw/Mn = 1,1 (GPC mit Polystyrol-Eichung); erzeugt von Nippon Soda Co., Ltd.), 10,6 g Diisobutyldicarbonat, synthetisch dargestellt aus Isobutylchlorcarbonat und Kaliumcarbonat, wurde die Prozedur (2) von Herstellungsbeispiel 6 für die Reaktion und Nachbehandlungen ausgeführt, um 16,5 g Poly(p-isobutoxycarbonyloxystyrol/p-Hydroystyrol) als blassbraun gefärbte, pulvrige Kristalle zu ergeben. Das Molverhältnis von p-Isobutoxycarbonyloxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 28 : 72 (1HNMR). Mw = 13.000; Mw/Mn = 1,05 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 18
  • Synthese von Poly(p-ethoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol)
    • (1) Zu einer Toluol-Lösung von 17,6 g p-tert-Butoxystyrol wurde eine katalytische Menge von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion in einem Stickstoffstrom für 6 Stunden bei 70°c auszu führen. Die Reaktionslösung wurde entsprechend (1) von Herstellungsbeispiel 10 behandelt, um 16,5 g Poly(p-tert-butoxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Mw = 9.500 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (2) Unter Verwendung von 25,0 g Poly(p-tert-butoxystyrol), erhalten nach (1) vorstehend, wurde die Prozedur (2) von Herstellungsbeispiel 10 ausgeführt, um 9,0 g Poly(p-hydroxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Mw = 7.000 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (3) Unter Verwendung von 9,0 g Poly(p-hydroxystyrol), erhalten nach (2) vorstehend, und 4,0 g Diethylpyrocarbonat wurde die Prozedur (2) von Herstellungsbeispiel 6 befolgt, um 9,0 g Poly(p-ethoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Das Molverhältnis von p-Ethoxycarbonyloxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit betrug 3 : 7 (1HNMR). Mw = 9.000; Mw/Mn = 1,60 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 19
  • Synthese von Poly(p-isopropoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol)
  • Unter Verwendung von 12,0 g Poly(p-hydroxystyrol), erhalten nach (2) von Herstellungsbeispiel 18, und 4,5 g Isopropylchlorcarbonat wurde die Prozedur (2) von Herstellungsbeispiel 6 ausgeführt, um 11,7 g Poly(p-isopropoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Das Molverhältnis von p-Isopropoxycarbonyloxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 3 : 7 (1HNMR). Mw = 9.000; Mw/Mn = 1,64 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 20
  • Synthese von Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol)
  • Unter Verwendung von 18,0 g Poly(p-hydroxystyrol), erhalten entsprechend (1) von Herstellungsbeispiel 6, und 10,6 g Di-tert-butyldicarbonat wurde die Prozedur (2) von Herstellungsbeispiel 6 ausgeführt, um 18,2 g Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Das Molverhältnis von p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol-Einheit/p- hydroxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 28 : 72. Mw = 19.000; Mw/Mn = 1,85 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 21
  • Synthese von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol)
  • Unter Verwendung von 16,0 g Poly(p-hydroxystyrol), erhalten nach (2) von Herstellungsbeispiel 10, und 4,5 g Vinylethylether wurde die Prozedur (3) von Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt, um 15,5 g Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) zu erhalten. Das Molverhältnis von p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 38 : 72. Mw = 9.500; Mw/Mn = 1,65 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 22
  • Synthese von Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-Butoxystyrol)
    • (1) Unter Verwendung von 48,6 g (0,3 Mol) p-Acetyloxystyrol, 17,6 g (0,1 Mol) von p-tert-Butoxystyrol und einer katalytischen Menge von 2,2'-Azobis(2-methylisovaleronitril) wurde die Prozedur (1) von Herstellungsbeispiel 3 für die Reaktion und Nachbehandlungen ausgeführt, um 59,7 g Poly(p-tert-butoxystyrol/p-Acetyloxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Das Molverhältnis von p-Acetyloxystyrol-Einheit/p-tert-Butoxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 3 : 1 (1HNMR). Mw = 10.500; Mw/Mn = 1.32 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (2) Es wurde eine Mischung von 46,3 g Poly(p-acetyloxystyrol/p-tert-Butoxystyrol), erhalten nach (1) vorstehend, und 100 ml einer 16%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid unter Rühren in 300 ml Isopropanol für 4 Stunden refluxiert. Die Reaktionslösung wurde mit Essigsäure neutralisiert und unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand in 150 ml Aceton aufgelöst und in 5.000 ml Wasser gegossen, um eine Kristallisation zu bewirken. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 33,8 g Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-Butoxystyrol) zu ergeben. Das Molverhältnis von p-Hydroxystyrol-Einheit/p-tert-Butoxystyrol- Einheit in dem Polymer betrug 3 : 1 (1HNMR). Mw = 8.540; Mw/Mn = 1,30 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (3) Unterverwendung von 26,8 g Poly(p-hydroxystyrol/p-tert-Butoxystyrol), erhalten nach (2) vorstehend, und 1,5 g Ethylvinylether wurden die Reaktion und Nachbehandlungen nach (3) von Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt, um 25,0 g Poly(p-1-ethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-Butoxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Das Molverhältnis von p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit/p-tert-Butoxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 10 : 65 : 25. Mw = 9.200; Mw/Mn = 1,30 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 23
  • Synthese von p-Kresol/m-Kresol/Formaldehyd-Polykondensat (Mw = 800)
  • Zu einer gemischten Lösung von 60,0 g (0,55 Mol) p-Kresol, 60,0 g (0,55 Mol) m-Kresol und 2,4 g Oxalsäuredihydrat wurden tropfenweise 33,7 g (0,42 Mol) einer 37%igen Formaldehyd-Lösung unter Rühren bei 100°C zugegeben und die Mischung unter Rühren bei 100 ± 5°C für 4 Stunden umgesetzt. Am Ende der Reaktion wurden 2.000 ml Wasser in die Reaktionslösung gegossen, um eine Ausfällung zu bewirken. Nach der Entfernung des Überstandes durch Dekantieren wurde der Niederschlag in 120 ml Aceton aufgelöst und 1.200 ml Wasser in die Lösung gegossen, um eine Ausfällung zu bewirken. Nachdem der Überstand dekantiert worden ist, wurde die Lösung bis zur Trockene unter vermindertem Druck eingedampft, um 74,5 g restliches p-Kresol/m-Kresol/Formaldehyd-Polykondensat als blassgelb gefärbte, wachsartige Kristalle zu ergeben. Mw = 880; Mw/Mn = 2,07 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 24
  • Synthese von p-Kresol/m-Kresol/Formaldehyd-Polykondensat (Mw = 1.500)
  • Unter Verwendung von 60,0 g (0,55 Mol) p-Kresol, 60,0 g (0,55 Mol) m-Kresol und 45,0 g (0,55 Mol) einer 37%igen Formaldehyd-Lösung wurde die Prozedur von Herstellungsbeispiel 23 für die Reaktion und Nachbehandlungen ausgeführt, um 19,4 g p-Kresol/m-Kresol/Formaldehyd-Polykondensat als blassgelb gefärbte, wachsartige Kristalle zu ergeben. Mw = 1.580; Mw/Mn = 2,49 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 25
  • Synthese von p-Kresol/m-Kresol/Formaldehyd-Polykondensat (Mw = 6.000)
  • Unter Verwendung von 30,0 g (0,28 Mol) p-Kresol, 30,0 g (0,28 Mol) m-Kresol und 40,5 g (0,50 Mol) einer 37%igen Formaldehyd-Lösung wurde die Prozedur von Herstellungsbeispiel 23 für die Reaktion und Nachbehandlungen ausgeführt, um 38,4 g p-Kresol/m-Kresol/Formaldehyd-Polykondensat als weißliche, wachsartige Kristalle zu ergeben. Mw = 6.600; Mw/Mn = 6,82 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 26
  • Synthese von Polylp-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-Isopropoxycarbonyloxystyrol)
    • (1) Zu einer Toluol-Lösung von 17,6 g p-tert-Butoxystyrol wurde eine katalytische Menge von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gegeben, um die Polymerisationsreaktion in einem Stickstoffstrom für 6 Stunden bei 70°C auszuführen. Das Reaktionsprodukt wurde nach (1) von Herstellungsbeispiel 10 behandelt, um 16,5 g Poly(p-tert-butoxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu ergeben. Mw = 9,500 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (2) Unter Verwendung von 15,0 g Poly(p-tert-Butoxystyrol), erhalten nach (1) vorstehend, wurde die Prozedur (2) von Herstellungsbeispiel 10 für die Reaktion und Nachbehandlungen ausgeführt, um 9,0 g Poly(p-hydroxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Mw = 7.000 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
    • (3) Unter Verwendung von 12,0 g Poly(p-hydroxystyrol), erhalten nach (2) vorstehend, und 3,0 g Isopropylchlorcarbonat wurden die Reaktion und die Nachbehandlungen nach (2) von Herstellungsbeispiel 6 ausgeführt, um 11,7 g Poly(p-isopropoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Das Molverhältnis von p-Isopropoxycarbonyloxystyrol-Einheit/p- hydroxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 2 : 8 (1HNMR). Mw = 8.000; Mw/Mn = 1,60 (GPC mit Polystyrol-Einchung).
    • (4) Unter Verwendung von 10,0 g Poly(p-isopropoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol), nach (3) vorstehend, und 0,8 g Ethylvinylether wurden die Reaktion und Nachbehandlungen entsprechend (3) von Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt, um 8,9 g Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-Isopropoxycarbonyloxystyrol) als weiße pulvrige Kristalle zu erhalten. Das Molverhältnis von p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheit/p-hydroxystyrol-Einheit/p-Isopropoxycarbonyloxystyrol-Einheit in dem Polymer betrug 10 : 70 : 20 (1HNMR). Mw = 8.300; Mw/Mn = 1,60 (PGC aus Polystyrol-Eichung).
  • Herstellungsbeispiel 27
  • Synthese von p-Kresol/1,4-Dihydroxymethylbenzol-Polykondensat
  • Es wurden 38,4 g (0,36 Mol) p-Kresol und 35,0 g (0,25 Mol) Xylol-alpha,alpha'-diol unter Erhitzen aufgelöst und sodann 0,15 g Methansulfonsäure bei 90° bis 110°C zugegeben und die Mischung gerührt und bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden umgesetzt. Nach dem Kühlen wurden 100 ml Aceton eingegossen und in der Reaktionslösung aufgelöst und anschließend die Lösung in 2.000 ml Wasser gegossen, gerührt und sodann stehen gelassen, wonach der Überstand dekantiert wurde und der Rückstand in 100 ml Aceton aufgelöst wurde, in 2.000 ml Wasser gegossen und gerührt wurde. Die Lösung ließ man stehen, der Überstand wurde dekantiert und der Rückstand bis zur Trockene unter vermindertem Druck eingedampft, um 65,0 g p-Kresol/1,4-Dihydroxymethylbenzol-Polykondensatz als blassgelb gefärbte, pulvrige Kristalle zu ergeben. Mw = 6.700; Mw/Mn = 3,50 (GPC mit Polystyrol-Eichung).
  • Beispiel 1
  • Es wurde ein Fotoresistmaterial der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-Butoxystyrol) (Mw = 18,000; Mw/Mn = 1,90; Polymer von Herstellungsbeispiel 3) 4,5
    Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol) (Mw = 10.000; Mw/Mn = 1,65; Polymer von Herstellungsbeispiel 11) Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan 0,2 g
    Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan 0,1 g
    Propylenglykolmonomethyletheracetat 22,7 g
  • Es wird eine Methode zur Mustererzeugung unter Verwendung des vorgenannten Resists und unter Bezugnahme auf 1 erläutert.
  • Das vorgenannte Resistmaterial 3 wurde durch Schleuderbeschichten auf ein TiN4-Substrat 2 aufgetragen, das erhalten wurde, in dem auf einer Aluminiumunterlage 1 eine chemische Gasphasenabscheidung oder ein Sputtern ausgeführt wurde, und wurde auf einer Heizplatte für 90 Sekunden bei 90°C unter Erzeugung eines 1,0 Mikrometer dicken Resistfilms (1A) vorgehärtet. Dieser Resistfilm wurde selektiv an KrF-Excimerlaserstrahlen (NA = 0,55) 4 von 248,4 nm durch Maske 5 (1 B) exponiert, auf einer Heizplatte für 90 Sekunden bei 100°C nachgehärtet und anschließend mit einem alkalischen Entwickler für 60 Sekunden entwickelt (2,38 Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung), wodurch der exponierte Abschnitt des Resistmaterials allein weggelöst wurde, um ein Positivmuster 3a (1C) zu erzeugen. Das erhaltene Positivmuster war rechteckig und hatte eine Auflösung von 0,24 Mikrometer L/S. Die Exponierungsdosis betrug 28 mJ/cm2.
  • Um die Wärmebeständigkeit des Resistmaterials der vorliegenden Erfindung zu bestimmen, wurde das erhaltene Resistmuster nach der Exponierung und dem Nachhärten und der Entwicklung auf einer Heizplatte für 150 Sekunden bei 130°C ausgeheizt. Das erhaltene Muster war rechteckig und war zu einer Auflösung von 0,24 Mikrometer L/S in der Lage, was auf eine hohe Wärmebeständigkeit des Resistfilms hinweist.
  • Die Dimensionsänderung im Verlaufe der Zeit des erzeugten Musters unter Verwendung des Resistmaterials der vorliegenden Erfindung wurde während der Dauer der Exponierung bis zur Wärmebehandlung (Nachhärten) gemessen. Eine Auflösung von 0,24 Mikrometer L/S war selbst nach Ablauf von 4 Stunden nach der Exponierung möglich.
  • Darüber hinaus war bei Verwendung des Resistmaterials der vorliegenden Erfindung, wie in 2 gezeigt wird, die Maskenlinearität bis zu 0,25 Mikrometer einwandfrei. Darüber hinaus wurde bei Exponierung an Licht durch Defokussierung keine Beeinträchtigung der Kontur durch 0,7 Mikrometer gegen den Linien/Abstand von 0,25 Mikrometer vermittelt. Dieses bedeutet, dass eine ausreichende Fokusgrenze erhalten wurde. Die Musterseitenwände waren glatt und es wurde keine Ausblühen festgestellt.
  • Wenn unter Verwendung des Resistmaterials der vorliegenden Erfindung ein Muster auf einem SiO2-Substrat in der vorstehend beschriebenen Weise erzeugt wurde, konnte ein rechteckiges 0,20 Mikrometer L/S-Muster bei einer Exponierungsdosis von 18 mJ/cm2 aufgelöst werden. Wenn zusätzlich durch Defokussierung an Licht exponiert wurde, wurde mit 0,7 Mikrometer keine Beeinträchtigung der Kontur gegen den Linien/Abstand von 0,25 Mikrometer vermittelt. Dieses bedeutet, dass eine ausreichende Fokusgrenze erhalten wurde.
  • Wenn darüber hinaus unter Verwendung des Resistmaterials der vorliegenden Erfindung in der vorstehend beschriebenen Weise ein Muster erzeugt wurde, das bei 23°C für 1 Monat nach der Herstellung gelagert wurde, konnte ein 0,24 Mikrometer L/S-Positivmuster bei der gleichen Exponierungsdosis aufgelöst werden, womit eine gute Lagerbeständigkeit des Resistmaterials der vorliegenden Erfindung bestätigt wird.
  • Beispiele 2 bis 23
  • Es wurden Fotoresistmaterialien der in den folgenden Tabellen 1 bis 16 gezeigten Zusammensetzung hergestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00740001
  • Figure 00750001
  • Tabelle 2
    Figure 00750002
  • Figure 00760001
  • Tabelle 3
    Figure 00760002
  • Tabelle 4
    Figure 00770001
  • Tabelle 5
    Figure 00770002
  • Figure 00780001
  • Tabelle 6
    Figure 00780002
  • Tabelle 7
    Figure 00790001
  • Tabelle 8
    Figure 00790002
  • Figure 00800001
  • Tabelle 9
    Figure 00800002
  • Tabelle 10
    Figure 00800003
  • Figure 00810001
  • Tabelle 11
    Figure 00810002
  • Figure 00820001
  • Tabelle 12
    Figure 00820002
  • Tabelle 13
    Figure 00820003
  • Figure 00830001
  • Tabelle 14
    Figure 00830002
  • Figure 00840001
  • Tabelle 15
    Figure 00840002
  • Figure 00850001
  • Tabelle 16
    Figure 00850002
  • Unter Verwendung der Resistmaterialien der vorgenannten Zusammensetzungen wurden nach der Prozedur von Beispiel 1 Zeichenmuster erzeugt. Die Ergebnisse der Bewertungen dieser Resistmaterialien auf dem Ti3N4-Substrat sind in den Tabelle 17 und 18 gezeigt und die auf dem SiO2-Substrat in den Tabelle 19 und 20.
  • Tabelle 17
    Figure 00860001
  • Tabelle 18
    Figure 00860002
  • Figure 00870001
  • Tabelle 19
    Figure 00870002
  • Tabelle 20
    Figure 00880001
  • Wie aus den in den Tabelle 17 bis 20 gezeigten Ergebnissen klar ersichtlich ist, wurden die gleichen Muster vom Positiv-Typ wie im Beispiel 1 in den Beispielen 2 bis 33 erzeugt und die 0,24 Mirometer L/S ohne jedes Problem selbst nach 4 Stunden nach der Exponierung an Licht auf dem Ti3N4 bis zur Wärmebehandlung (Nachhärten) wie in Beispiel 1 aufgelöst. Darüber hinaus wurde eine Fokusgrenze von +0,7 Mikrometer oder mehr gegenüber 0,30 Mikrometer L/S erhalten. Außerdem zeigte das Resistmaterial in jedem der Beispiel 2 bis 23 eine gute Auflösung auf dem SiO2 und anderen Substraten und hatte keine Substratabhängigkeit. Darüber hinaus zeigten alle Resistmaterialien der Beispiele 2 bis 33 eine gute Lagerbeständigkeit.
  • Vergleicht man Beispiel 10 und Beispiele 19 bis 21, so konnte man feststellen, dass im Fall der Polymere, die durch die Formel [2] dargestellt werden, im Allgemeinen eine bessere Auflösung auf einem SiO2-Substrat unter Verwendung eines Polymers mit einer Ethoxycarbonyloxy-Gruppe oder einer Isopropoxycarbonyloxy-Gruppe, die schwer zu eliminieren ist, erhalten werden kann, als bei Verwendung eines Polymers mit einer tert-Butoxycarbonyloxy-Gruppe, von dem angenommen wird, dass es sich durch die Wirkung einer Säure mühelos eliminieren lassen kann. Dieses bestätigt, dass die durch die Formel [2] dargestellten Polymere im Wesentlichen keine Rolle in der Reaktion der chemischen Verstärkung spielen.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde ein Resistmaterial der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    Poly(p-teit-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol) (Mw = 10.000; Mw/Mn = 1,65;
    Polymer von Herstellungsbeispiel 11 6,0 g
    Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan 0,2 g
    Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan 0,1 g
    Propylenglykolmonomethyletheracetat 22,7 g
  • Unter Verwendung des Resistmaterials der vorgenannten Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Zeichenmuster erzeugt. Es war unmöglich, ein 0,30 Mikrometer L/S-Muster selbst bei einer Exponierungsdosis von 80 mJ/cm2 aufzulösen.
  • Vergleichsbeispiele 2 bis 21
  • Für Vergleichszwecke wurden die Fotoresistmaterialien der Zusammensetzungen hergestellt, wie sie in den folgenden Tabelle 21 bis 27 gezeigt sind.
  • Tabelle 21
    Figure 00900001
  • Tabelle 22
    Figure 00900002
  • Figure 00910001
  • Tabelle 23
    Figure 00910002
  • Tabelle 24
    Figure 00920001
  • Tabelle 25
    Figure 00920002
  • Figure 00930001
  • Tabelle 26
    Figure 00930002
  • Tabelle 27
    Figure 00930003
  • Unter Verwendung der Resistmaterialien der vorgenannten Zusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Zeichenmuster erzeugt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 28 gezeigt.
  • Tabelle 28
    Figure 00940001
  • Figure 00950001
  • Die nicht auflösbare 30 Mikrometer L/S-Mustererzeugung in den Vergleichsbeispielen 1, 2, 3, 10 und 17 ist in 2 dargestellt; die Mustererzeugung (fehlerhafte 0,30 Mikrometer-Mustererzeugung) in den Vergleichsbeispielen 14, 16 und 21 in 3 gezeigt; die Mustererzeugung (fehlerhafte 0,30 Mikrometer Mustererzeugung) in den Vergleichsbeispielen 6, 7 und 9 in 4 gezeigt; die Mustererzeugung (fehlerhafte 0,30 Mikrometer Mustererzeugung) in den Vergleichsbeispielen 5, 8, 12, 15, 18, 19 und 20 in 5 gezeigt; und die Mustererzeugung mit unzureichender Wärmebeständigkeit in den Vergleichsbeispielen 5, 8, 12 und 15 ist in 6 gezeigt.
  • Aus Tabelle 28 und 2 bis 5 ist offensichtlich, dass jedes dieses Resistmaterialien dieser Vergleichsbeispiele dem Resistmaterial der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Auflösung unterlegen ist. Ebenso lässt sich aus 6 entnehmen, dass diese Resistmaterialien hinsichtlich der Wärmebeständigkeit schlecht sind, obgleich sie in der Lage sind, 0,30 Mikrometer L/S aufzulösen. Ferner ist aus Beispiel 10 und den Vergleichsbeispielen 18 bis 21 offensichtlich, dass es für das Erreichen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung darauf ankommt, dass die massegemittelte, relative Molekülmasse (Mw) des Polymers der Formel [2] kleiner sein muss als die des Polymers der Formel [1] und dass selbst im Fall, dass das Mw des Polymers der Formel [2] kleiner ist als das des Polymers der Formel [1], die Menge des Polymers der Formel [2] kleiner sein sollte als die des Polymers der Formel [1].
  • Vergleichsbeispiel 22
  • Es wurde ein Resistmaterial der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) (Mw = 18.000; Mw/Mn = 1,89; Polymer von Herstellungsbeispiel 9) 1,5 g
    Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/ p-tert-Butoxystyrol) (Mw = 9.200; Mw/Mn = 1,30; Polymer von Herstellungsbeispiel 22) 4,5 g
    Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan 0,3 g
    Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan 0,1 g
    N,N-Dimethylacetamid 0,3 g
    Propylenglykolmonomethyletheracetat 24,3 g
  • Unter Verwendung des Resistmaterials der vorgenannten Zusammensetzung wurde ein Muster in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erzeugt. Obgleich das 0,24 Mikrometer L/S-Muster bei einer Exponierungsdosis von 32 mJ/cm2 aufgelöst werden konnte, war die Musterform fehlerhaft, wie in 4 gezeigt wird. Bei Ausführung der Wärmebehandlung 4 Stunden nach der Exponierung fand eine Dimensionsänderung auf 0,35 Mikrometer statt.
  • Aus den Ergebnissen von Beispiel 28 und Vergleichsbeispiel 22 ist offensichtlich, das die Verwendung einer kleineren Menge des Polymers der Formel [2] als des Polymers der Formel [1] eine der Bedingungen für das Erreichen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist.
  • Aus der vorstehend ausgeführten Beschreibung geht hervor, dass bei Erzeugung des Resistmaterials unter Anwendung der speziellen Ausführungsformen der Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Polymerkomponente als Resistmaterial zur Exponierung mit einer Lichtquelle von weniger als 300 nm, wie beispielsweise tiefes ultraviolettes Licht oder KrF-Excimer-Laserstrahlen auf einem Ti3N4, ein ausführbares feines Zeichenmuster in der Größenordnung eines Viertels Mikrometer erhalten werden kann, das eine gute Kontur hat und eine außerordentlich hohe Auflösung zeigt, wenn man dieses mit den konventionellen Resistmaterialien vergleicht, sowie eine gute Maskenlinearität zeigt und in der Lage ist, stabilisierte Zeichenmusterabmessungen über die Zeitdauer von der Exponierung bis zur Wärmebehandlung (Nachhärten) mit einer großen Toleranz für die Tiefe des Fokus zu bewahren. Es ist ebenfalls bestätigt worden, dass das Resistmaterial nach der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Leistung zeigt, wenn es auf anderen Substraten verwendet wird und kein Problem der Substratabhängigkeit auftritt, wie es bei Anwendung konventioneller Resistmaterialien anzutreffen ist. Daher ist die vorliegende Erfindung von großem Nutzwert für die Erzeugung ultrafeiner Zeichenmuster in Halbleiterbauelementen.
  • Das erfindungsgemäße Resistmaterial ist besonders verwendbar für die Zeichenmustererzeugung unter Verwendung von tiefem ultravioletten Licht oder KrF-Excimerlaserstrahlen, kann aber auch zur Zeichenmustererzeugung und Nutzung von Licht der i-Linie, von Elektronenstrahlen, weicher Röntgenstrahlung o. dgl. zur Anwendung gelangen.

Claims (26)

  1. Polymerzusammensetzung, aufweisend: (i) ein Polymer (a), das als seinen Strukturbestandteil eine Monomereinheit aufweist, die über eine funktionelle Gruppe A verfügt, die durch Erhitzen in Gegenwart einer Säure alkalilöslich wird; und (ii) ein Polymer (b), das als seinen Strukturbestandteil eine Monomereinheit enthält, die über eine funktionelle Gruppe B verfügt, die durch Erhitzen in Gegenwart einer Säure alkalilöslich wird, jedoch weniger leicht als die funktionelle Gruppe A, wobei das Polymer (b) eine kleinere massegemittelte relative Molekülmasse hat als die des Polymers (a).
  2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher jedes der Polymere (a) und (b) als seinen Strukturbestandteil eine zusätzliche Monomereinheit enthält, die in der Lage ist, Wärmebeständigkeit und Haftvermögen an einem Substrat zu vermitteln.
  3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher mindestens eines der Polymere (a) und (b) als seinen Strukturbestandteil eine dritte Monomereinheit enthält.
  4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Monomereinheit, die die funktionelle Gruppe A hat, dargestellt ist durch die Formel:
    Figure 00980001
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkyl-Gruppe ist; R2 und R3 sind unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Allyl-Gruppe oder R2 und R3 können gemeinsam mit dem dazwischen befindlichen Kohlenstoftatom einen Alkylen-Ring unter der Voraussetzung bilden, dass R2 und R3 nicht gleich zeitig Wasserstoffatome sein können; R4 ist eine Alkyl-Gruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Aralkyl-Gruppe.
  5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Monomereinheit die die funktionelle Gruppe B hat, dargestellt ist durch die Formel:
    Figure 00990001
    worin R6 ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkyl-Gruppe ist; R7 ist eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxy-Gruppe, eine gesättigte heterocyclische Oxy-Gruppe oder R8O-CO-(CH2)z-O-; R8 ist eine Alkyl-Gruppe; und z beträgt Null oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
  6. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher das zusätzliche Monomer dargestellt ist durch die Formel:
    Figure 00990002
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkyl-Gruppe ist.
  7. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, bei welcher das Polymer (a) repetierende Einheiten der Formel hat:
    Figure 01000001
    worin R ein Wasserstoff oder eine C1-6-Alkyl-Gruppe ist; R2 und R3 sind unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Allyl-Gruppe oder R2 und R3 können gemeinsam mit dem dazwischen befindlichen Kohlenstoffatom einen Alkylen-Ring unter der Voraussetzung bilden, dass R2 und R3 nicht zur gleichen Zeit Wasserstoffatome sein können; R4 ist eine Alkyl-Gruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann oder eine Aralkyl-Gruppe; R1 ist ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkyl-Gruppe; R5 ist eine Cyano-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, die verestert sein kann, oder eine Phenyl-Gruppe die einen oder mehrere Substituenten haben kann; m und n sind unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder mehr; und k ist Null oder ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr und es gilt m > k und das Polymer (b) hat repetierende Einheiten der Formel:
    Figure 01000002
    worin R6 ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkyl-Gruppe ist; R' ist eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxy-Gruppe, eine gesättigte heterocyclische Oxy-Gruppe oder R8O-CO-(CH2)z-O-; R8 ist eine Alkyl-Gruppe; und z beträgt Null oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr; R21 ist ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkyl-Gruppe; R22 ist eine Cyano-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, die verestert sein kann, oder eine Phenyl-Gruppe, die einen oder mehrere Substituenten haben kann; p und r sind unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder mehr; und f beträgt Null oder ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr und es gilt p > f.
  8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, bei welcher das Polymer (a) eine massegemittelte relative Molekülmasse von 5.000 bis 50.000 hat und das Polymer (b) eine massegemittelte relative Molekülmasse von 1.000 bis 25.000 unter der Voraussetzung hat, dass das Polymer (b) eine kleinere massegemittelte relative Molekülmasse hat als das Polymer (a).
  9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, bei welcher m, n, k, p, r und f die nachfolgend innerhalb der Bereiche festgelegt sind: 0,1 ≤ (m + k)/(m + n + k) ≤ 0,9, 0 ≤ k/(m + n + k) ≤ 0,25, und m > k, und 0,1 ≤ p/(p + r + f) ≤ 0,5, 0 ≤ f/(p + r + f) ≤ 0,20 und p > f.
  10. Polymerzusammensetzung, aufweisend: (i) ein Polymer (a), das als seinen Strukturbestandteil eine Monomereinheit enthält, die über eine funktionelle Gruppe A verfügt, die durch Erhitzen in Gegenwart einer Säure alkalilöslich wird; (ii) ein Polymer (b), das als seinen Strukturbestandteil eine Monomereinheit hat, die über eine funktionelle Gruppe B verfügt, die durch Erhitzen in Gegenwart einer Säure alkalilöslich wird, jedoch weniger leicht als die funktionelle Gruppe A, wobei das Polymer (b) eine kleinere massegemittelte relative Molekülmasse hat als die des Polymers (a); und (iii) eine phenolische Verbindung mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von 300 bis 15.000.
  11. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 10, bei welcher jedes der Polymere (a) und (b) als seine Strukturbestandteile eine zusätzliche Monomereinheit enthält, die in der Lage ist, Wärmebeständigkeit und Haftvermögen an einem Substrat zu vermitteln.
  12. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 11, bei welcher mindestens eines der Polymere (a) und (b) als seinen Strukturbestandteil eine dritte Monomereinheit enthält.
  13. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 10, bei welcher die Monomereinheit, die die funktionelle Gruppe A hat, dargestellt ist durch die Formel:
    Figure 01020001
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkyl-Gruppe ist; R2 und R3 sind unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Allyl-Gruppe oder R2 und R3 können gemeinsam mit dem dazwischen befindlichen Kohlenstoffatom einen Alkylen-Ring unter der Voraussetzung bilden, dass R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein können; R4 ist eine Alkyl-Gruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Aralkyl-Gruppe.
  14. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 10, bei welcher die Monomereinheit, die die funktionelle Gruppe B hat, dargestellt ist durch die Formel:
    Figure 01020002
    worin R6 ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkyl-Gruppe ist; R1 ist eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxy-Gruppe, eine gesättigte heterocyclische Oxy-Gruppe oder R8O-CO-(CH2)z-O-; R8 ist eine Alkyl-Gruppe; und z beträgt Null oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
  15. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 11, bei welcher die zusätzliche Monomereinheit dargestellt ist durch die Formel:
    Figure 01030001
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkyl-Gruppe ist.
  16. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, bei welcher das Polymer (a) repetierende Einheiten der Formel hat:
    Figure 01030002
    worin R ein Wasserstoff oder eine C1-6-Alkyl-Gruppe ist; R2 und R3 sind unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Allyl-Gruppe oder R2 und R3 können gemeinsam mit dem dazwischen befindlichen Kohlenstoffatom einen Alkylen-Ring unter der Voraussetzung bilden, dass R2 und R3 nicht zur gleichen Zeit Wasserstoffatome sein können; R4 ist eine Alkyl-Gruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann oder eine Alkyl-Gruppe; R' ist ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkyl-Gruppe; R5 ist eine Cyano-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, die verestert sein kann, oder eine Phenyl-Gruppe die einen oder mehrere Substituenten haben kann; m und n sind unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder mehr; und k ist Null oder ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr und es gilt m > k und das Polymer (b) hat repetierende Einheiten der Formel:
    Figure 01040001
    worin R6 ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkyl-Gruppe ist; R1 ist eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoftatomen, eine Acyloxy-Gruppe, eine gesättigte heterocyclische Oxy-Gruppe oder R8O-CO-(CH2)z-O-; R8 ist eine Alkyl-Gruppe; z ist Null oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr; R2' ist ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkyl-Gruppe; R22 ist eine Cyano-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, die verestert sein kann, oder eine Phenyl-Gruppe, die einen oder mehrere Substituenten haben kann; p und r sind unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder mehr; und f ist Null oder ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr und es gilt p > f.
  17. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 16, bei welcher das Polymer (a) eine massegemittelte relative Molekülmasse von 5.000 bis 50.000 hat und das Polymer (b) eine massegemittelte relative Molekülmasse von 1.000 bis 25.000 unter der Voraussetzung hat, dass das Polymer (b) eine kleinere massegemittelte relative Molekülmasse hat als das Polymer (a).
  18. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 16, bei welcher m, n, k, p, r und f die nachfolgend innerhalb der Bereiche festgelegt sind: 0,1 ≤ (m + k)/(m + n + k) ≤ 0,9, 0 ≤ k/(m + n + k) ≤ 0,25, und m > k, und 0,1 ≤ p/(p + r + f) ≤ 0,5, 0 ≤ f/(p + r + f) ≤ 0,20 und p > f.
  19. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, die ferner eine Substanz aufweist, die bei Exponierung an aktinischer Strahlung eine Säure erzeugt, und nach Erfordernis ein UV-Absorptionsmittel.
  20. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 16, die ferner eine Substanz aufweist, die bei Exponierung an aktinischer Strahlung eine Säure erzeugt, und nach Erfordernis ein UV-Absorptionsmittel.
  21. Resistmaterial, aufweisend die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 19.
  22. Resistmaterial, aufweisend die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 20.
  23. Verfahren zum Erzeugen eines Musters, welches Verfahren umfasst: Auftragen des Resistmaterials nach Anspruch 21 auf ein Halbleitersubstrat, Erhitzen des Resistmaterials, Exponieren des Resistmaterials an aktinischer Strahlung über eine Maske und nach Erfordernis gefolgt von einem Erhitzen, und Entwickeln des resultierenden Resistmaterials.
  24. Verfahren zum Erzeugen eines Musters, welches Verfahren umfasst: Auftragen des Resistmaterials nach Anspruch 22 auf ein Halbleitersubstrat, Erhitzen des Resistmaterials, Exponieren des Resistmaterials an aktinischer Strahlung über eine Maske und nach Erfordernis gefolgt von einem Erhitzen, und Entwickeln des resultierenden Resistmaterials.
  25. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 19, bei welcher das Polymer (a) repetierende Einheiten der Formel hat:
    Figure 01050001
    worin R2 und R3 unabhängig ein Wasserstoffatom sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter der Voraussetzung, dass R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein können; R4 ist eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoftatomen; R5 ist eine nichtsubstituierte oder substituierte Phenyl-Gruppe; m, n und k sind unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder darüber; und es gilt m > k; und bei welcher das Polymer (b) repetierende Einheiten der Formel hat:
    Figure 01060001
    worin R7 eine Gruppe der Formel ist: R8O-CO-(CH2)z-O-; R8 ist eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; z ist Null oder eine ganze Zahl 1; R22 ist eine nichtsubstituierte oder substituierte Phenyl-Gruppe; p, r und f sind unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder darüber und es gilt p > f.
  26. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 20, bei welcher das Polymer (a) repetierende Einheiten der Formel hat:
    Figure 01060002
    worin R2 und R3 unabhängig ein Wasserstoffatom sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter der Voraussetzung, dass R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein können; R4 ist eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R5 ist eine nichtsubstituierte oder substituierte Phenyl-Gruppe; m, n und k sind unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder darüber; und es gilt m > k; und bei welcher das Polymer (b) repetierende Einheiten der Formel hat:
    Figure 01070001
    worin R7 eine Gruppe der Formel ist: R8O-CO-(CH2)z-O-; R8 ist eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; z ist Null oder eine ganze Zahl 1; R22 ist eine nichtsubstituierte oder substituierte Phenyl-Gruppe; p, r und f sind unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder darüber und es gilt p > f.
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