DE69606255T3

DE69606255T3 - Verfahren zur herstellung von fällungskieselsäure, zinkenthaltenden fällungskieselsäuren und deren verwendung zur verstärkung von elastomeren

Info

Publication number: DE69606255T3
Application number: DE69606255T
Authority: DE
Inventors: Yves Bomal; Yvonick Chevallier; Evelyne Prat
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 2010-07-08
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: FR2732330A1; EP0767758B1; CA2191484A1; PL317423A1; EP0767758B2; RU2130425C1; TW391978B; DE69606255D1; PL183880B1; ATE188953T1; EP0767758A1; BR9606289A; JP3304095B2; ES2141488T3; ES2141488T5; TR199600955T1; CN1152294A; WO1996030302A1; CN1079779C; DE69606255T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäure.
Es ist bekannt, dass Fällungskieselsäure seit langem als weißer, verstärkender Füllstoff in Elastomeren verwendet wird.
Jedoch empfiehlt es sich, wie bei jedem verstärkenden Füllstoff, dass er einerseits gehandhabt werden kann und dass er andererseits vor allem einfach in die Mischungen einzubringen ist.
Es ist im allgemeinen bekannt, dass es sich für das Erreichen von optimalen Verstärkungseigenschaften, die durch einen Füllstoff bewirkt werden, empfiehlt, dass dieser letztere in der Elastomer-Matrix in einer fertigen Form vorliegt, die gleichzeitig so fein zerteilt als möglich und auch in so homogener Weise als möglich verteilt ist. Nun können derartige Bedingungen nur in dem Maße realisiert werden, wo einerseits der Füllstoff eine sehr gute Fähigkeit für sein Einbringen in die Matrix beim Mischen mit dem Elastomer (Inkorporabilität des Füllstoffes) und für sein Zerfallen oder Deagglomerieren in Form eines sehr feinen Pulvers aufweist (Zerfallen des Füllstoffes) und wo andererseits das aus dem genannten Prozeß des Zerfallens stammende Pulver sich seinerseits selbst vollständig und in homogener Weise in dem Elastomer dispergieren kann (Dispersion des Pulvers).
Außerdem besitzen die Teilchen der Kieselsäure aus Gründen der reziproken Affinität eine unangenehme Tendenz in der Elastomer-Matrix, sich untereinander zu agglomerieren. Diese Wechselwirkungen Kieselsäure/Kieselsäure haben zur schädlichen Folge, die Verstärkungseigenschaften auf ein deutlich niedrigeres Niveau zu begrenzen als es theoretisch zu erreichen möglich wäre, wenn alle die Wechselwirkungen Kieselsäure/Elastomer während der Operation des Mischens erzeugt werden könnten, die man effektiv erhalten würde (die theoretische Anzahl der Wechselwirkungen Kieselsäure/Elastomer ist wie bereits bekannt, direkt proportional der äußeren Oberfläche der verwendeten Kieselsäure).
Außerdem neigen derartige Wechselwirkungen Kieselsäure/Kieselsäure im rohen Zustand dazu, die Steifigkeit und die Konsistenz der Mischungen zu erhöhen, was auf diese Weise ihren Einsatz schwieriger gestaltet.
Das vorliegende Problem besteht darin, Füllstoffe zur Verfügung zu stellen, die bei einer relativ hohen Größe die rheologischen Eigenschaften der Elastomere verbessern und vorteilhafterweise eine gute Fähigkeit zur Dispersion in den Elastomeren aufweisen.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, den vorstehend genannten Nachteilen zu begegnen und das oben erwähnte Problem zu lösen. Genauer gesagt hat sie insbesondere zum Ziel, ein neues Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäure vorzuschlagen, die in vorteilhafter Weise eine gute Fähigkeit zur Dispersion (und zur Deagglomeration) aufweist und sehr zufriedenstellende Verstärkungseigenschaften besitzt, insbesondere wenn sie als verstärkender Füllstoff für Elastomere verwendet wird, denen sie ausgezeichnete rheologische Eigenschaften unter Gewährleistung von deren guten mechanischen Eigenschaften verleiht.
In den folgenden Ausführungen wird die spezifische Oberfläche BET nach der Methode von BRUNAUER-EMMET-TELLER bestimmt, beschrieben in ”The Journal of the American Chemical Society”, Vol. 60 S. 309, Februar 1938, die der Norm NFT 45007 (November 1987) entspricht.
Die spezifische Oberfläche CTAB ist die äußere Oberfläche, bestimmt nach der Norm NFT 45007 (November 1987) (5.12).
Die Ölaufnahme DOP wird nach der Norm NFT 30-022 (März 1953) bestimmt, indem man Dioctylphthalat einsetzt.
Die Schüttdichte im gedrückten Zustand (DRT) wird nach der Norm NFT-030100 gemessen.
Der pH-Wert wird nach der Norm ISO 787/9 gemessen (pH einer Suspension zu 5% in Wasser).
Man hält schließlich genauer fest, dass das gegebene Porenvolumen mit Hilfe der Quecksilber-Porosimetrie gemessen wird, wobei der Durchmesser der Poren durch die Beziehung von WASHBURN mit einem Kontaktwinkel theta von gleich 130° und einer Oberflächenspannung gamma von gleich 484 Dyn/cm (Porosimeter MICROMERITICS 9300) berechnet wird.
Die Fähigkeit der Kieselsäuren zum Dispergieren und zum Deagglomerieren kann mit Hilfe eines spezifischen Tests der Deagglomeration festgestellt werden.
Der Test der Deagglomeration wird nach der folgenden Arbeitsvorschrift durchgeführt:
Die Kohäsion der Agglomerate wird durch eine granulometrische Messung (durch Laser-Diffraktion) bewertet, durchgeführt an einer Suspension von Kieselsäure, die zuvor mittels Ultraschall deagglomeriert wurde. Man mißt auf diese Weise die Fähigkeit der Kieselsäure zur Deagglomeration (Zerbrechen der Objekte von 0,1 bis zu einigen zehn Mikrometern). Die Deagglomeration unter Ultraschall wird mit Hilfe eines Schallgebers VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) durchgeführt, ausgestattet mit einer Sonde vom Durchmesser 19 mm. Die granulometrische Messung wird durch Laser-Diffraktion an einem Granulometer SYMPATEC realisiert.
Man wiegt in einem Tablettenglas (Höhe: 6 cm und Durchmesser: 4 cm) 2 g Kieselsäure ab und vervollständigt diese auf 50 g durch Zugabe von Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt). Auf diese Weise stellt man eine wäßrige Suspension (4%) von Kieselsäure her, die dann zwei Minuten lang durch magnetisches Rühren homogenisiert wird. Anschließend nimmt man die Deagglomeration unter Ultraschall in der folgenden Weise vor: Die Sonde wird mit einer Länge von 4 cm eingetaucht, und man regelt die Stärke am Ausgang in der Weise, dass man eine Abweichung des Zeigers auf der Stärkeskala erhält, die 20% anzeigt (was einer durch die Spitze der Sonde abgegebenen Energie von 120 Watt/cm² entspricht). Die Deagglomeration wird 420 Sekunden lang durchgeführt. Dann nimmt man die granulometrische Messung vor, nachdem man in den Behälter des Granulometers ein bekanntes Volumen (ausgedrückt in ml) der homogenisierten Suspension eingetragen hat.
Der Wert des mittleren Durchmessers ⌀₅₀, den man erhält, ist um so geringer, als die Kieselsäure eine erhöhte Fähigkeit zur Deagglomeration aufweist. Man bestimmt ebenfalls das Verhältnis [10× eingetragenes Volumen der Suspension (in ml)/optische Dichte der Suspension, bestimmt durch die Granulometrie (diese optische Dichte liegt in der Größenordnung von 20)]. Dieses Verhältnis ist ein Hinweis auf den Feinheitsgrad, das heißt, den Anteil der Teilchen von unter 0,1 μm, die durch die Granulometrie nicht erfaßt wurden. Dieses Verhältnis, genannt Faktor für die Deagglomeration mit Ultraschall (F_D), ist um so höher, als die Kieselsäure eine größere Fähigkeit zur Deagglomeration aufweist.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäure nach Anspruch 1.
Es wurde jetzt gefunden, dass das Eintragen von Zink, und dies gemäß einer besonderen Methode, kombiniert mit einer geringen Konzentration an Silicat (ausgedrückt in SiO₂) und an Elektrolyt in dem Ausgangsansatz, sowie bei einem geeigneten Gehalt der zu trocknenden Suspension an Trockensubstanz, eine bedeutende Bedingung darstellen würde, um den erhaltenen Produkten ihre sehr guten Eigenschaften zu verleihen, insbesondere sehr zufriedenstellende verstärkende Eigenschaften (insbesondere im Bereich der Rheologie der Elastomeren) und vorzugsweise eine Fähigkeit zur bemerkenswerten Dispersion.
Es ist im allgemeinen festzustellen, dass das betreffende Verfahren ein Verfahren zur Synthese von Fällungskieselsäure ist, das heißt, dass man unter sehr besonderen Bedingungen ein säurebildendes Mittel mit einem Silicat zur Reaktion bringt.
Die Auswahl des säurebildenden Mittels und des Silicates erfolgt in an sich gut bekannter Weise.
Man kann daran erinnern, dass man im allgemeinen als säurebildendes Mittel eine starke Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder auch eine organische Säure wie Essigsäure, Ameisensäure oder Kohlensäure verwendet.
Das säurebildende Mittel kann verdünnt oder konzentriert sein und seine Normalität kann zwischen einschließlich 0,4 und 36 N, beispielsweise zwischen 0,6 und 1,5 N liegen.
Insbesondere in dem Fall, wo das säurebildende Mittel Schwefelsäure ist, kann deren Konzentration zwischen einschließlich 40 und 180 g/l, beispielsweise zwischen 60 und 130 g/l betragen. Man kann außerdem als Silicat jede geläufige Form von Silicaten verwenden, wie Metasilicate, Disilicate und vorteilhafterweise ein Alkalimetallsilicat, insbesondere das Silicat von Natrium oder Kalium.
Das Silicat kann eine Konzentration, ausgedrückt in Siliciumdioxid, zwischen einschließlich 40 g/l und 330 g/l, beispielsweise zwischen 60 g/l und 300 g/l, insbesondere zwischen 60 g/l und 250 g/l aufweisen.
Im allgemeinen verwendet man als säurebildendes Mittel die Schwefelsäure und als Silicat das Natriumsilicat.
In dem Fall, wo man das Natriumsilicat verwendet, weist es im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis SiO₂/Na₂O zwischen einschließlich 2 und 4, beispielsweise zwischen 3,0 und 3,7 auf.
Was in besonderer Weise das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren betrifft, so erfolgt die Fällung in spezieller Weise gemäß den folgenden Stufen.
Man bildet zuerst einen Ansatz, der das Silicat sowie einen Elektrolyten umfaßt [Stufe (i)]. Die Menge des in dem Ausgangsansatz vorliegenden Silicates stellt vorteilhafterweise nur einen Teil der Gesamtmenge des bei der Reaktion eingesetzten Silicates dar. Der Ausdruck Elektrolyt erstreckt sich hier auf seine normale Akzeptierung, das heißt, dass er jede ionische oder molekulare Substanz bezeichnet, die sich, wenn sie in Lösung ist, zersetzt oder dissoziiert, um Ionen oder geladene Teilchen zu bilden. Man kann als Elektrolyten ein Salz aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetallsalze nennen, insbesondere das Metallsalz des Ausgangs-Silicates und des säurebildenden Mittels, beispielsweise das Natriumsulfat in dem Fall der Reaktion eines Natriumsilicates mit Schwefelsäure.
Gemäß einem Merkmal des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung liegt die Konzentration an Elektrolyt in dem Ausgangsansatz (höher als 0 g/l und) niedriger als 17 g/l, vorzugsweise niedriger als 14 g/l.
Gemäß einem weiteren Merkmal des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung liegt die Konzentration an Silicat in dem Ausgangsansatz (höher als 0 g/l und) niedriger als 100 g SiO₂ pro Liter. Diese Konzentration liegt vorzugsweise unter 90 g/l, insbesondere 85 g/l. Sie kann in einigen Fällen sogar unter 80 g/l betragen.
Die zweite Stufe besteht darin, das säurebildende Mittel zu dem Ansatz mit der weiter oben beschriebenen Zusammensetzung zu geben [Stufe (ii)].
Diese Zugabe, die eine wechselseitige Absenkung des pH-Wertes der Reaktionsmischung nach sich zieht, erfolgt solange, bis man einen pH-Wert von mindestens etwa 7, im allgemeinen zwischen einschließlich 7 und 8 erreicht.
Wenn der gewünschte pH-Wert erst einmal erreicht ist, nimmt man anschließend eine gleichzeitige Zugabe [Stufe (iii)] von säure-bildendem Mittel und Silicat vor.
Diese gleichzeitige Zugabe wird vorzugsweise in der Weise realisiert, dass der pH-Wert in etwa konstant bleibt (bei etwa +/– 0,1) und dem entspricht, wie er am Ende der Stufe (ii) erreicht wurde.
Gemäß einem wesentlichen Merkmal des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung umfaßt dieses eine der zwei oben erwähnten Operationen (a) oder (b), das heißt:

(a) man gibt nach der Stufe (iii) zu dem Reaktionsmedium mindestens eine Zinkverbindung und anschließend ein basisches Mittel, und wenn die in dem Verfahren durchgeführte Abtrennung eine Filtration und ein Zerteilen des von dieser Filtration stammenden Kuchens umfaßt, so wird das genannte Zerteilen vorzugsweise in Anwesenheit von mindestens einer Aluminiumverbindung durchgeführt, oder
(b) man gibt nach der Stufe (iii) zu dem Reaktionsmedium gleichzeitig ein Silicat und mindestens eine Zinkverbindung, und wenn die in dem Verfahren durchgeführte Abtrennung eine Filtration und ein Zerteilen des von dieser Filtration stammenden Kuchens umfaßt, so wird das genannte Zerteilen vorzugsweise in Anwesenheit von mindestens einer Aluminiumverbindung durchgeführt.

Bei einer ersten Variante des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung [das heißt, wenn es die Operation (a) umfaßt], führt man vorteilhafterweise, nachdem die Fällung gemäß den vorstehend beschriebenen Stufen (i), (ii) und (iii) erfolgte, nacheinander die nachstehenden Stufen durch:

(iv) man gibt zu dem Reaktionsmedium (das heißt, zu der von der Reaktion erhaltenen Suspension oder Aufschlämmung) mindestens eine Zinkverbindung,
(v) man gibt zu dem Reaktionsmedium ein basisches Mittel, vorzugsweise bis zum Erhalten eines pH-Wertes des Reaktionsmediums zwischen einschließlich 7,4 und 10, insbesondere zwischen 7,8 und 9,
(vi) man gibt zu dem Reaktionsmedium das säurebildende Mittel, vorzugsweise bis zum Erhalten eines pH-Wertes des Reaktionsmediums von mindestens 7, insbesondere zwischen 7 und 8,5, beispielsweise zwischen 7 und 8.

Es kann dabei vorteilhaft sein, nach der gleichzeitigen Zugabe in der Stufe (iii) eine Reifung des Reaktionsmediums durchzuführen, wobei diese Reifung beispielsweise 1 bis 60 Minuten lang andauern kann, insbesondere 3 bis 30 Minuten lang.
Bei dieser ersten Variante kann es wünschenswert sein, zwischen der Stufe (iii) und der Stufe (iv) und insbesondere vor der eventuellen Reifung, zu dem Reaktionsmedium eine zusätzliche Menge des säurebildenden Mittels zu geben. Diese Zugabe erfolgt im allgemeinen so lange, bis man einen pH-Wert des Reaktionsmediums zwischen einschließlich 3 und 6,5 und insbesondere zwischen 4 und 6 erhält.
Das bei dieser Zugabe verwendete säurebildende Mittel ist im allgemeinen mit dem identisch, wie es bei den Stufen (ii), (iii) und (vi) der ersten Variante des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung eingesetzt wird.
Eine Reifung des Reaktionsmediums wird üblicherweise zwischen der Stufe (v) und der Stufe (vi) durchgeführt, beispielsweise während 2 bis 60 Minuten, insbesondere während 5 bis 45 Minuten.
In gleicher Weise wird eine Reifung des Reaktionsmediums meistens nach der Stufe (vi) durchgeführt, beispielsweise während 2 bis 60 Minuten, insbesondere während 5 bis 30 Minuten.
Das bei der Stufe (iv) verwendete basische Mittel kann eine Lösung von Ammoniak sein, oder vorzugsweise eine Lösung von Natriumhydroxid (oder Soda).
Bei einer zweiten Variante des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung [das heißt, wenn es die Operation (b) umfaßt], führt man nach den vorstehend beschriebenen Stufen (i), (ii) und (iii) eine Stufe (iv) durch, die darin besteht, zu dem Reaktionsmedium gleichzeitig ein Silicat und mindestens eine Zinkverbindung zu geben.
Es kann dabei vorteilhaft sein, nach der gleichzeitigen Zugabe in der Stufe (iv) eine Reifung des Reaktionsmediums durchzuführen, wobei diese Reifung beispielsweise 2 bis 60 Minuten lang andauern kann, insbesondere 5 bis 30 Minuten lang.
Bei dieser zweiten Variante kann es wünschenswert sein, nach der Stufe (iv) und insbesondere nach dieser eventuellen Reifung, zu dem Reaktionsmedium eine zusätzliche Menge des säurebildenden Mittels zu geben. Diese Zugabe erfolgt im allgemeinen so lange, bis man einen pH-Wert des Reaktionsmediums von mindestens 7, insbesondere zwischen einschließlich 7 und 8,5, beispielsweise zwischen 7 und 8 erhält.
Das bei dieser Zugabe verwendete säurebildende Mittel ist im allgemeinen mit dem identisch, wie es bei den Stufen (ii) und (iii) der zweiten Variante des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung eingesetzt wird.
Eine Reifung des Reaktionsmediums wird üblicherweise nach dieser Zugabe von säurebildendem Mittel durchgeführt, beispielsweise während 1 bis 60 Minuten, insbesondere während 3 bis 30 Minuten. Die in dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung eingesetzte Zinkverbindung ist im allgemeinen ein organisches oder anorganisches Salz von Zink.
Als Beispiele für ein organisches Salz kann man insbesondere die Salze von Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren nennen, wie die Salze von Essigsäure, Citronensäure, Weinsäure oder Oxalsäure.
Als Beispiele für ein anorganisches Salz kann man insbesondere die Halogenide und die Oxyhalogenide nennen (wie die Chloride, die Oxychloride), die Nitrate, die Phosphate, die Sulfate und die Oxysulfate.
In der Praxis kann die Zinkverbindung in Form einer im allgemeinen wäßrigen Lösung verwendet werden.
Vorzugsweise verwendet man als Zinkverbindung ein Zinksulfat.
Die Temperatur des Reaktionsmediums liegt im allgemeinen zwischen einschließlich 70°C und 98°C.
Gemäß einer Variante der Erfindung wird die Reaktion bei einer konstanten Temperatur zwischen einschließlich 75°C und 96°C durchgeführt.
Gemäß einer weiteren (bevorzugten) Variante der Erfindung ist die Temperatur am Ende der Reaktion höher als am Anfang der Reaktion. So hält man die Temperatur zu Beginn der Reaktion vorzugsweise zwischen 70°C und 96°C, anschließend erhöht man die Temperatur innerhalb von einigen Minuten vorzugsweise bis auf einen Wert zwischen einschließlich 80°C und 98°C und dies ist der Wert, bei dem sie bis zum Ende der Reaktion gehalten wird. Die Operationen (a) oder (b) werden so üblicherweise bei diesem konstanten Temperaturwert durchgeführt.
Man erhält am Ende der soeben beschriebenen Stufen eine Aufschlämmung von Kieselsäure, die anschließend getrennt wird (Trennung flüssig-fest).
Bei der ersten Variante des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung [das heißt, wenn es die Operation (a) umfaßt], beinhaltet diese Trennung im allgemeinen eine Filtration (gefolgt von einem Waschen, wenn erforderlich) und ein Zerteilen, wobei das genannte Zerteilen vorzugsweise in Anwesenheit von mindestens einer Aluminiumverbindung durchgeführt wird, und vorzugsweise in Anwesenheit eines wie oben beschriebenen säurebildenden Mittels (in diesem letzten Fall werden die Aluminiumverbindung und das säurebildende Mittel vorteilhafterweise gleichzeitig zugesetzt).
Die Operation des Zerteilens, die beispielsweise durch Passage des Filterkuchens über einen Zerkleinerer vom Typ einer Kolloidmühle oder Kugelmühle realisiert werden kann, ermöglicht insbesondere eine Absenkung der Viskosität bei der später zu trocknenden Suspension.
Bei der zweiten Variante des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung [das heißt, wenn es die Operation (b) umfaßt], beinhaltet diese Trennung im allgemeinen auch eine Filtration (gefolgt von einem Waschen, wenn erforderlich) und ein Zerteilen, wobei das genannte Zerteilen vorzugsweise in Anwesenheit von mindestens einer Aluminiumverbindung und im allgemeinen in Anwesenheit eines wie oben beschriebenen säurebildenden Mittels durchgeführt wird (in diesem letzten Fall werden die Aluminiumverbindung und das säurebildende Mittel vorteilhafterweise gleichzeitig zugesetzt). Die Aluminiumverbindung besteht im allgemeinen aus einem Alkalimetallaluminat, insbesondere von Kalium oder in sehr bevorzugter Weise von Natrium.
Vorzugsweise ist die Menge der in dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung verwendeten Zinkverbindung so bemessen, dass die hergestellte Fällungskieselsäure zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 1,5 Gew.-% und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 1,5 Gew.-% und 2,5 Gew.-% Zink enthält.
Die in dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung eingesetzte Trennung umfaßt üblicherweise eine Filtration, durchgeführt mit Hilfe von jeder geeigneten Methode, beispielsweise mit Hilfe eines Bandfilters, eines Drehfilters unter Vakuum oder vorzugsweise einer Filterpresse.
Die auf diese Weise gewonnene Suspension von Fällungskieselsäure (Filterkuchen) wird anschließend getrocknet.
Gemäß einem Merkmal des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung soll diese Suspension unmittelbar vor ihrer Trocknung einen Gehalt an Trockensubstanz von höchsten 24 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 22 Gew.-% aufweisen.
Diese Trocknung kann durch jedes an sich bekannte Mittel erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt die Trocknung durch Versprühen.
Zu diesem Zweck kann man jeden geeigneten Typ von Versprüher oder Zerstäuber verwenden, insbesondere einen Versprüher oder Zerstäuber mit Turbinen, mit Düsen, mit Flüssigdruck oder mit zwei Fluidströmen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist die zu trocknende Suspension einen Gehalt an Trockensubstanz von über 15 Gew.-%, vorzugsweise von über 17 Gew.-% auf, beispielsweise von über 20 Gew.-%. Die Trocknung wird dann vorzugsweise mit Hilfe eines Düsenzerstäubers vorgenommen.
Die Fällungskieselsäure, die nach dieser Ausführungsform der Erfindung und vorzugsweise unter Einsatz einer Filterpresse erhalten werden kann, liegt vorteilhafterweise in Form von etwa sphä rischen Kügelchen vor, vorzugsweise mit einer mittleren Größe von mindestens 80 μm.
Es ist festzustellen, dass man auch nach der Filtration bei einer späteren Stufe des Verfahrens zu dem Filterkuchen Trockensubstanz geben kann, beispielsweise Kieselsäure in Pulverform.
Am Ende der Trocknung kann man bei dem gewonnenen Produkt, insbesondere bei dem durch Trocknung der Suspension mit einen Gehalt an Trockensubstanz von über 15 Gew.-% erhaltenen Produkt, eine Stufe der Zerkleinerung durchführen. Die Fällungskieselsäure, die auf diese Weise erhalten werden kann, liegt dann im allgemeinen in Form eines Pulvers vor, vorzugsweise mit einer mittleren Größe von mindestens 15 μm, insbesondere zwischen einschließlich 15 μm und 60 μm, beispielsweise zwischen 20 μm und 45 μm.
Die zerkleinerten Produkte mit der gewünschten Granulometrie können gegebenenfalls von den nicht übereinstimmenden Produkten mit Hilfe von beispielsweise Schwingsieben getrennt werden, die geeignete Maschengrößen aufweisen, wobei die auf diese Weise gewonnenen, nicht übereinstimmenden Produkte in die Zerkleinerung zurückgeschickt werden.
In gleicher Weise besitzt die zu trocknende Suspension gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung einen Gehalt an Trockensubstanz von höchstens 15 Gew.-%. Die Trocknung wird dann im allgemeinen mit Hilfe eines Turbinenversprühers durchgeführt. Die Fällungskieselsäure, die nach dieser Ausführungsform der Erfindung und vorzugsweise unter Einsatz eines Vakuumdrehfilters erhalten werden kann, liegt vorteilhafterweise in Form eines Pulvers vor, vorzugsweise mit einer mittleren Größe von mindestens 15 μm, insbesondere zwischen einschließlich 30 μm und 150 μm, beispielsweise zwischen 45 μm und 120 μm.
Schließlich kann das getrocknete (insbesondere ausgehend von einer Suspension mit einem Gehalt an Trockensubstanz von höchstens 15 Gew.-%) oder zerkleinerte Produkt gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung einer Stufe der Agglomeration unterzogen werden.
Man versteht hier unter Agglomeration jedes Verfahren, das eine Verbindung zwischen den fein zerteilten Objekten ermöglicht, um sie in die Form von Objekten mit größeren Abmessungen und besserer mechanischer Widerstandsfähigkeit zu überführen.
Diese Verfahren sind insbesondere die direkte Kompression, die Granulation auf nassem Wege (das heißt, unter Verwendung eines Bindemittels wie Wasser, Slurry von Kieselsäure ...), die Extrusion und vorzugsweise die trockene Verdichtung.
Wenn man diese letzte Technik einsetzt, so kann sich als vorteilhaft erweisen, vor der Durchführung der Verdichtung die pulverförmigen Produkte zu entlüften (auch Vorverdichtung oder Entgasung genannte Operation), so dass die in diesen eingeschlossene Luft entfernt und eine gleichmäßigere Verdichtung gewährleistet wird.
Die Fällungskieselsäure, die nach dieser Ausführungsform der Erfindung erhalten werden kann, liegt vorteilhafterweise in Form von Granulaten vor, vorzugsweise mit einer Größe von mindestens 1 mm, insbesondere zwischen einschließlich 1 mm und 10 mm.
Am Ende der Stufe der Agglomeration können die Produkte auf die gewünschte Größe kalibriert, beispielsweise durch Sieben, und anschließend im Hinblick auf ihre künftige Verwendung konditioniert werden.
Die Pulver ebenso wie die Kügelchen von Fällungskieselsäure, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, bieten somit unter anderem den Vorteil, in einfacher, effektiver und ökonomischer Weise zu den vorstehend beschriebenen Granulaten zu gelangen, insbesondere durch klassische Operationen der Formgebung, wie beispielsweise eine Granulation oder eine Verdichtung, ohne dass diese letzteren Verschlechterungen mit sich bringen, die geeignet sind, die diesen Pulvern oder Kügelchen innewohnenden guten Eigenschaften zu verschleiern oder zu zerstören, wie das beim Stand der Technik unter Einsatz der klassischen Pulver der Fall sein kann.
Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Fällungskieselsäuren, besitzen in vorteilhafter Weise eine gute Fähigkeit zur Dispergierung (und zur Deagglomeration) und sehr zufriedenstellende verstärkende Eigenschaften, insbesondere diejenige, dass sie bei der Verwendung als verstärkender Füllstoff für Elastomere diesen letzteren ausgezeichnete rheologische Eigenschaf ten verleihen und ihnen zu guten mechanischen Eigenschaften verhelfen.
Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Fällungskieselsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweist:

– eine spezifische Oberfläche CTAB zwischen einschließlich 90 und 250 m²/g, beispielsweise zwischen 120 und 230 m²/g,
– eine spezifische Oberfläche BET zwischen einschließlich 90 und 250 m²/g, beispielsweise zwischen 120 und 240 m²/g,
– eine Ölaufnahme DOP von unter 300 ml/100 g, vorzugsweise zwischen einschließlich 200 und 295 ml/100 g,
– einen Gehalt an Zink zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,5 Gew.-% und 4 Gew.-%,

²

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Fällungskieselsäure weist vorzugsweise einen Gehalt an Zink zwischen einschließlich 1,5 Gew.-% und 4 Gew.-% auf, wobei dieser Gehalt insbesondere zwischen einschließlich 1,5 Gew.-% und 2,5 Gew.-% liegen kann.
Eine der wesentlichen Charakteristiken der durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Fällungskieselsäure ist ihr Verbrauch von einem Bestandteil der Vulkanisation von Kautschuk (Stearinsäure) im Modellmedium (Xylol).
Die Anmelderin hat somit festgestellt, dass die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Fällungskieselsäuren, die eine besondere Anzahl N aufweisen, in Kombination mit den anderen in den vorliegenden Ausführungen erwähnten Charakteristiken insbesondere ermöglichen würden, den Elastomeren ausgezeichnete rheologische Eigenschaften zu verleihen und ihnen zu befriedigenden mechanischen Eigenschaften zu verhelfen.
Zur Bestimmung dieser Charakteristik (Anzahl N) bringt man Stearinsäure in Anwesenheit von Kieselsäure in Xylol während 2 Stunden bei 120°C zur Reaktion. Anschließend bestimmt man durch Infrarot-Spektometrie (IR) die Menge an Stearinsäure, die nach der Reaktion in dem Xylol verbleibt. Auf diese Weise kann man auf die Menge von Stearinsäure schließen, die durch die Kieselsäure verbraucht wurde und damit auf die Anzahl N von Molen Stearinsäure, die von nm² Oberfläche der Kieselsäure verbraucht wurde.
Im folgenden wird genauer die zur Bestimmung dieser Charakteristik angewendete Verfahrensweise beschrieben.
Man gibt 60,2 g (das sind 70 ml) Xylol in einen Kolben, der 3,17 g Stearinsäure enthält. Dann verschließt man den Kolben und bringt ihn für einige Minuten auf einen magnetischen Rührer. Anschließend setzt man 12,04 g Kieselsäure hinzu.
Danach bringt man den Kolben in ein Ölbad von 120°C unter Rückfluß (wobei man einen Kühler verwendet) und rührt ihn 105 Minuten lang magnetisch. Anschließend beendet man das Rühren und beläßt den Kolben noch 15 Minuten lang in dem Ölbad. Die Gesamtdauer der Reaktion bei 120°C beträgt somit 2 Stunden.
Dann nimmt man den Kühler ab sowie den Kolben vom Ölbad. Man filtriert den Inhalt des Kolbens über ein System zur Mikrofiltration [Einheit MILLIPORE mit Membranfiltern DURAPORE aus Polyvinylidenfluorid (Abmessung der Poren: 0,45 μm)].
Anschließend verdünnt man 10 g des erhaltenen Filtrates in 10 g Xylol und erhält auf diese Weise eine Lösung S.
Parallel stellt man Eichlösungen von Stearinsäure in Xylol her (mit einem Gehalt an Stearinsäure von unter 2 Masse-%) und nimmt die IR-Spektren (von 400 bis 4000 cm^–1) von jeder von ihnen auf. Der charakteristische Pik der Stearinsäure befindet sich bei 1710 cm^–1. Die Amplitude dieses Pik, die mit dem Gehalt der Lösung an Stearinsäure assoziiert ist, ermöglicht es, die Gerade des Gehaltes der Lösung an Stearinsäure in Abhängigkeit vom IR-Aborptionsvermögen bei 1710 cm^–1 aufzutragen. Durch lineare Regression erhält man die Gleichung der Eichgeraden.
In gleicher Weise nimmt man das IR-Spektrum der Lösung S auf. Der Wert des charakteristischen Pik der Stearinsäure, zurückgeführt auf die Gleichung der Eichgraden, ermöglicht die Bestimmung des Gehaltes der in der Lösung S vorliegenden Stearinsäure. Unter Berücksichtigung der bei der Verdünnung zugesetzten Menge an Xylol erhält man den Gehalt des Filtrates der Reaktion an Stearinsäure. Der Gehalt und somit die Menge von Stearinsäure, die im Verlauf der Reaktion durch die Kieselsäure verbraucht wurde, läßt sich vom Anfangsgehalt an Stearinsäure und dem Gehalt an Stearinsäure nach der Reaktion (dies ist der Gehalt des Filtrates an Stearinsäure) ableiten. Auf diese Weise bestimmt man die Anzahl N von Molekülen Stearinsäure, die von nm² Oberfläche der Kieselsäure verbraucht wurden.
Das in der gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Fällungskieselsäure enthaltene Zink liegt vorzugsweise nicht in kristalliner Form vor, sondern eher in amorpher Form (dies kann durch Röntgenstrahlen-Diffraktion bestimmt werden).
Gemäß einer (bevorzugten) Variante der Erfindung weist die erhaltene Fällungskieselsäure auf:

– eine spezifische Oberfläche CTAB zwischen einschließlich 90 und 185 m²/g, insbesondere zwischen 120 und 185 m²/g, beispielsweise zwischen 140 und 180 m²/g,
– einen mittleren Durchmesser (⌀₅₀) nach der Deagglomerierung mit Ultraschall von unter 4 μm, vorzugsweise von unter 3 μm,
– einen Deagglomerierungsfaktor bei Ultraschall (F_D) von über 6 ml, vorzugsweise von über 10 ml.

Der mittlere Durchmesser (⌀₅₀) der gemäß dieser Variante der Erfindung erhaltenen Fällungskieselsäure nach der Deagglomerierung mit Ultraschall kann unter 2,8 μm liegen, beispielsweise unter 2,5 μm.
Der Deagglomerierungsfaktor der gemäß dieser Variante der Erfindung erhaltenen Fällungskieselsäure bei Ultraschall (F_D) kann über 11 ml, beispielsweise über 14 ml betragen.
Die spezifische Oberfläche BET der gemäß dieser Variante der Erfindung erhaltenen Fällungskieselsäure liegt im allgemeinen zwischen einschließlich 90 und 195 m²/g, insbesondere zwischen 120 und 195 m²/g, beispielsweise zwischen 150 und 190 m²/g.
Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung weist die erhaltene Fällungskieselsäure auf:

– eine spezifische Oberfläche CTAB von über 185 m²/g und unter 220 m²/g,
– einen mittleren Durchmesser (⌀₅₀) nach der Deagglomerierung mit Ultraschall von unter 7 μm, vorzugsweise von unter 5,5 μm.

Der mittlere Durchmesser (⌀₅₀) der gemäß dieser Variante der Erfindung erhaltenen Fällungskieselsäure nach der Deagglomerierung mit Ultraschall kann unter 4 μm liegen.
Der Deagglomerierungsfaktor der gemäß dieser Variante der Erfindung erhaltenen Fällungskieselsäure bei Ultraschall (F_D) kann über 6 ml betragen.
Die spezifische Oberfläche BET der gemäß dieser Variante der Erfindung erhaltenen Fällungskieselsäure liegt im allgemeinen zwischen einschließlich 185 und 230 m²/g.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann eine der Charakteristiken der erhaltenen Kieselsäure auch in der Verteilung oder Aufteilung des Porenvolumens bestehen, und insbesondere in der Verteilung des Porenvolumens, das durch die Poren mit einem Durchmesser von unter oder gleich 400 Å erzeugt wird. Dieses letztere Volumen entspricht dem nützlichen Porenvolumen der Füllstoffe, die bei der Verstärkung von Elastomeren verwendet werden. Die Analyse der Porogramme zeigt, dass dann die gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erhaltene Kieselsäure eine solche Porenverteilung besitzt, wie sie durch die Poren gebildet wird, deren Durchmesser zwischen einschließlich 175 und 275 Å mindestens 50%, beispielsweise mindestens 60% des Porenvolumens darstellt, das durch die Poren mit einem Durchmesser von unter oder gleich 400 Å gebildet wird.
Gemäß einer sehr bevorzugten Variante der Erfindung besitzt die erhaltene Kieselsäure ein Verhältnis spezifische Oberfläche BET/spezifische Oberfläche CTAB zwischen einschließlich 1,0 und 1,2, das heißt, dass sie vorzugsweise eine geringe Mikroporosität aufweist.
Der pH-Wert der erhaltenen Kieselsäure liegt im allgemeinen zwischen einschließlich 8,0 und 9,0, beispielsweise zwischen 8,3 und 8, 9.
Die erhaltenen Kieselsäuren können in Form von Pulver, etwa sphärischen Kügelchen oder gegebenenfalls Granulaten vorliegen und sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer re lativ hohen Größe sehr befriedigende verstärkende Eigenschaften und vorzugsweise eine gute Fähigkeit zur Dispersion und Deagglomeration aufweisen. So können sie vorteilhafterweise eine höhere Fähigkeit zur Dispersion und Deagglomeration aufweisen, als die Kieselsäuren des Standes der Technik, bei identischer oder nahezu identischer spezifischer Oberfläche und bei identischer oder nahezu identischer Größe.
Die Pulver der erhaltenen Kieselsäure weisen vorzugsweise eine mittlere Größe von mindestens 15 μm auf, beispielsweise zwischen einschließlich 15 und 60 μm (insbesondere zwischen 20 und 45 μm) oder zwischen 30 und 150 μm (insbesondere zwischen 45 und 120 μm).
Sie besitzen in bevorzugter Weise eine Ölaufnahme DOP zwischen einschließlich 240 und 290 ml/100 g.
Die Schüttdichte im gedrückten Zustand (DRT) der genannten Pulver beträgt im allgemeinen mindestens 0,17 und liegt beispielsweise zwischen einschließlich 0,2 und 0,3.
Die genannten Pulver weisen im allgemeinen ein Gesamtporenvolumen von mindestens 2,5 cm³/g auf, und insbesondere zwischen einschließlich 3 und 5 cm³/g.
Sie ermöglichen insbesondere, einen sehr guten Kompromiß Anwendung/mechanische Eigenschaften im vulkanisierten Zustand zu erhalten.
Sie stellen auch günstige Vorläufer für die Synthese von Granulaten dar, wie sie weiter unten beschrieben werden.
Die in etwa sphärischen Kügelchen, die gemäß der Erfindung erhalten werden, weisen vorzugsweise eine mittlere Größe von mindestens 80 μm auf.
Gemäß einigen Varianten der Erfindung beträgt diese mittlere Größe der Kügelchen mindestens 100 μm, beispielsweise mindestens 150 μm und im allgemeinen höchstens 300 μm, und sie liegt vorzugsweise zwischen einschließlich 100 und 270 μm. Diese mittlere Größe wird nach der Norm NF X 11507 (Dezember 1970) durch trockenes Sieben bestimmt und Ermittlung des Durchmessers, der einem kumulierten Rückstand von 50% entspricht.
Sie besitzen in bevorzugter Weise eine Ölaufnahme DOP zwischen einschließlich 240 und 290 ml/100 g.
Die Schüttdichte im gedrückten Zustand (DRT) der genannten Kügelchen (oder Perlen) beträgt im allgemeinen mindestens 0,17 und liegt beispielsweise zwischen einschließlich 0,2 und 0,34.
Sie weisen üblicherweise ein Gesamtporenvolumen von mindestens 2,5 cm³/g auf, und insbesondere zwischen einschließlich 3 und 5 cm³/g.
Wie vorstehend angegeben weist eine derartige Kieselsäure in Form von etwa sphärischen, vorteilhafterweise vollen, homogenen, wenig staubenden Kügelchen mit guter Fließfähigkeit vorzugsweise eine sehr gute Fähigkeit zur Deagglomeration und Dispersion auf. Außerdem besitzt sie gute verstärkende Eigenschaften.
Die Abmessungen der gemäß der Erfindung erhaltenen Granulate betragen vorzugsweise mindestens 1 mm, sie liegen insbesondere zwischen einschließlich 1 mm und 10 mm gemäß der Achse ihrer größten Dimension (Länge).
Sie besitzen in bevorzugter Weise eine Ölaufnahme DOP zwischen einschließlich 200 und 260 ml/100 g.
Die genannten Granulate können in den verschiedensten Formen vorliegen. Beispielsweise können hier insbesondere sphärische, zylindrische, rechteckige Formen, die Formen von Pastillen, Plättchen, Kügelchen und Extrudaten mit kreisförmigem oder mehrlappigem Querschnitt genannt werden.
Die Schüttdichte der genannten Granulate im gedrückten Zustand (DRT) beträgt im allgemeinen mindestens 0,27 und kann bis zu 0,37 gehen.
Sie weisen üblicherweise ein Gesamtporenvolumen von mindestens 1 cm³/g auf, und insbesondere zwischen 1,5 und 2 cm³/g.
Die Kieselsäuren, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, finden eine besonders interessante Verwendung bei der Verstärkung von natürlichen oder synthetischen Elastomeren. Sie verleihen diesen Elastomeren ausgezeichnete rheologische Eigenschaften und gewährleisten bei ihnen gute mechanische Eigenschaften und im allgemeinen eine gute Abriebfestigkeit. Außerdem sind diese Elastomere dann vorzugsweise der Gegenstand einer kürzeren Erwärmung.
Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Kieselsäuren sind zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften (beispielsweise veranschaulicht durch die MOONEY-Konsistenz, das Mini-Moment) von Elastomeren einsetzbar.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne jedoch ihren Umfang einzuschränken.
BEISPIEL 1 (Vergleich)
Man stellt eine Kieselsäure her (Referenz A1), in Übereinstimmung mit Beispiel 12 der europäischen Patentanmeldung EP-A-0520862 (Nr. der Hinterlegung 92401677.7).

Die Charakteristiken der in Form von etwa sphärischen Kügelchen erhaltenen Kieselsäure A1 sind die folgenden:

– spezifische Oberfläche CTAB	160 m²/g
– spezifische Oberfläche BET	170 m²/g
– Ölaufnahme DOP	276 ml/100 g
– Gehalt an Zink (in Gewicht)	< 0,005%
– Porenvolumen V1, dargestellt durch die Poren von d ≤ 400 Å	0,90 cm³/g
– Porenvolumen V2, dargestellt durch die Poren von 175 Å ≤ d ≤ 275 Å	0,55 cm³/g
– Verhältnis V2/V1	61%
– pH	6,5
– mittlere Teilchengröße	260 μm

Die Anzahl N von Molekülen von Stearinsäure, verbraucht durch nm² Oberfläche der Kieselsäure, wenn man die Stearinsäure mit der genannten Kieselsäure A1 in Xylol während 2 Stunden bei 120°C zur Reaktion bringt (in Übereinstimmung mit der in der Beschreibung erläuterten Arbeitsweise), beträgt gleich 0,5.
Man unterzieht die Kieselsäure A1 dem Test zur Deagglomeration, wie er vorstehend in der Beschreibung definiert ist.
Nach der Deagglomerierung mit Ultraschall weist sie einen mittleren Durchmesser (⌀₅₀) von 4,3 μm und einen Deagglomerierungsfaktor bei Ultraschall (F_D) von 6,5 ml auf.
BEISPIEL 2
In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Rührsystem mit Hilfe von Propellern und einer Erwärmung durch eine doppelte Umhüllung, trägt man ein:

– 624 Liter Wasser
– 11,2 kg Na₂SO₄
– 310 Liter wäßriges Natriumsilicat mit einem Gewichtsverhältnis SiO₂/Na₂O von gleich 3,45 und einer Dichte bei 20°C von 1,230.

Die Konzentration an Silicat (ausgedrückt in SiO₂) in dem Ausgangsansatz beträgt dann 79 g/l. Anschließend wird die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 80°C gebracht. Danach trägt man mit einem Durchsatz von 7,0 l/min verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte bei 20°C von 1,050 ein, bis man in dem Reaktionsmedium einen pH-Wert (gemessen bei seiner Temperatur) von 8,0 erhält. Die Temperatur der Reaktion beträgt während der ersten 30 Minuten 80°C, sie wird dann innerhalb von etwa 15 Minuten von 80°C auf 94°C gebracht und anschließend bis zum Ende der Reaktion auf 94°C gehalten.
Anschließend trägt man gleichzeitig innerhalb von 30 Minuten in das Reaktionsmedium wäßriges Natriumsilicat vom oben beschriebenen Typ mit einem Durchsatz von 2,4 l/min und Schwefelsäure, ebenfalls vom oben beschriebenen Typ, mit einem solchen Durchsatz ein, dass der pH während der Periode des Eintragens auf einem konstanten Wert von 8,0 ± 0,1 gehalten wird.
Nach dieser gleichzeitigen Zugabe trägt man anschließend während 12 Minuten mit einem Durchsatz von 9,3 l/min eine wäßrige Lösung ein, die 85 g/l Zinksulfat enthält. Am Ende dieser Zugabe trägt man dann in das Reaktionsmedium eine wäßrige Lösung ein, die 180 g/l Natriumhydroxid enthält, bis der pH-Wert des Reaktionsmediums gleich 8,0 beträgt.
Anschließend beendet man das Eintragen von Natriumhydroxid und hält das das Reaktionsmedium noch 10 Minuten lang unter Rühren. Danach trägt man Schwefelsäure vom oben beschriebenen Typ ein, bis der pH-Wert des Reaktionsmediums gleich 7,1 beträgt.
Dann beendet man das Eintragen von Säure auf und nimmt eine Reifung des Reaktionsmediums während 5 Minuten bei einer Temperatur von 94°C vor.
Die Gesamtdauer der Reaktion beträgt 128 Minuten.
Man erhält auf diese Weise eine Aufschlämmung oder Suspension von Fällungskieselsäure, die anschließend mit Hilfe einer Filterpresse filtriert und gewaschen wird.
Der erhaltene Filterkuchen wird anschließend durch mechanische und chemische Einwirkung (gleichzeitiger Zusatz von Schwefelsäure und einer Menge von Natriumaluminat, die einem Gewichtsverhältnis Al/SiO₂ von 0,20% entspricht) verflüssigt. Nach dieser Operation der Zerteilung wird die resultierende Aufschlämmung vom pH-Wert gleich 8,4 und einem Brennverlust von 78,0% (somit einem Gehalt an Trockensubstanz von 22,0 Gew.-%) mit Hilfe eines Düsenzerstäubers versprüht.

Die Charakteristiken der in Form von etwa sphärischen Kügelchen erhaltenen Kieselsäure P1 sind somit die folgenden:

– spezifische Oberfläche CTAB	151 m²/g
– spezifische Oberfläche BET	158 m²/g
– Ölaufnahme DOP	262 ml/100 g
– Gehalt an Zink (in Gewicht)	1,80%
– Porenvolumen V1, dargestellt durch die Poren von d ≤ 400 Å	0,92 cm³/g
– Porenvolumen V2, dargestellt durch die Poren von 175 Å ≤ d ≤ 275 Å	0,47 cm³/g
– Verhältnis V2/V1	51%
– pH-Wert	8,5
– mittlere Teilchengröße	260 μm

Die Anzahl N von Molekülen von Stearinsäure, verbraucht durch nm² Oberfläche der Kieselsäure, wenn man die Stearinsäure mit der genannten Kieselsäure P1 in Xylol während 2 Stunden bei 120°C zur Reaktion bringt (in Übereinstimmung mit der in der Beschreibung erläuterten Arbeitsweise), beträgt gleich 1,2.
Man unterzieht die Kieselsäure P1 dem Test zur Deagglomeration, wie er vorstehend in der Beschreibung definiert ist.
Nach der Deagglomerierung mit Ultraschall weist sie einen mittleren Durchmesser (⌀₅₀) von 2,2 μm und einen Deagglomerierungsfaktor bei Ultraschall (F_D) von 14,1 ml auf.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung und das Verhalten einer gemäß der Erfindung erhaltenen Kieselsäure und einer nicht erfindungsgemäßen Kieselsäure in einer Formulierung für industriellen Kautschuk.

Man verwendet die folgende Formulierung (Gewichtsteile):

– Kautschuk SBR ⁽¹⁾	50
– Kautschuk KBR01 ⁽²⁾	25
– Naturkautschuk SMR5L	25
– Kieselsäure	51
– aktives ZnO ⁽³⁾	1,82
– Stearinsäure	0,35
– 6PPD ⁽⁴⁾	1,45
– CBS ⁽⁵⁾	1,1
– DPG ⁽⁶⁾	1,4
– Schwefel ⁽⁷⁾	0,9
– Silan X50S ⁽⁸⁾	8,13

(1) Lösung von Styrol-Butadien-Copolymer Typ Buna VSL 1955 S25
(2) Polybutadien
(3) Zinkoxid Qualität Kautschuk
(4) N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
(5) N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid
(6) Diphenyl-guanidin
(7) Vulkanisierungsmittel
(8) Kupplungsmittel Kieselsäure/Kautschuk (von der Firma DEGUSSA gehandeltes Produkt)

Die Formulierungen werden in der folgenden Art und Weise hergestellt:
In einen Innenmischer (Typ BANBURY) trägt man in dieser Reihenfolge und bei den in den Klammern angegebenen Temperaturen der Mischung ein:

– SBR, KBR01 und Naturkautschuk (t_o)(60°C)
– X50S und 2/3 der Kieselsäure (t_o + 1 min) (80°C)
– ZnO, Stearinsäure, 6PPD und 1/3 der Kieselsäure (t_o + 2 min) (100°C)

Die Entladung des Mischers (Umstürzen der Mischung) erfolgt, wenn die Temperatur der Kammer 165°C erreicht (das heißt, etwa t_o + 5 min 15 s). Anschließend wird die Mischung in einen auf 30°C gehaltenen Walzenmischer eingetragen um darin kalandriert zu werden. In diesen Mischer trägt man CBS, DPG und den Schwefel ein. Nach der Homogenisierung und drei Passagen am Ende wird die fertige Mischung in die Form von Bögen mit 2,5 mm bis 3 mm Dicke kalandriert.
Die Ergebnisse der Versuche sind die folgenden:
1. Rheologische Eigenschaften
Die Messungen werden an den Formulierungen im rohen Zustand durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle zusammengefaßt. Es wurde die für die Durchführung der Messungen verwendete Apparatur angegeben. TABELLE I

A1 P1

MOONEY-Konsistenz ⁽¹⁾ 105 92

Mini-Moment (ln.lb) ⁽²⁾ 25,0 20,8

(1) Viskosimeter MOONEY MV 2000E [Messung von Mooney Large (1 + 4) bei 100°C]
(2) Rheometer MONSANTO 100 S

Die ausgehend von der gemäß der Erfindung erhaltenen Kieselsäure hergestellte Formulierung führt zu den niedrigsten Werten.
Dies kommt durch eine größere Vereinfachung des Einsatzes der ausgehend von den gemäß der Erfindung erhaltenen Kieselsäuren hergestellten Mischungen zum Ausdruck, insbesondere im Bereich der Operationen von Extrusion und Kalandrierung, die oft bei der Konfektionierung der Elastomer-Zusammensetzungen durchgeführt werden (weniger Energieverbrauch für den Einsatz der Mischung, größere Einfachheit des Einspritzens beim Mischen, geringeres Aufblähen in der Düse bei der Extrusion, weniger Schrumpfen beim Kalandrieren ...).
2. Mechanische Eigenschaften
Die Messungen wurden an den vulkanisierten Formulierungen vorgenommen.
Die Vulkanisation wird in der Weise realisiert, dass man die Formulierungen 40 Minuten lang auf eine Temperatur von 150°C bringt.
Es wurden die folgenden Normen verwendet:

(i) Zugversuch (Reißfestigkeit, Reißdehnung) NFT 46-002 oder ISO 37-1977
(ii) Versuch der Abriebfestigkeit DIN 53-516

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II festgehalten. TABELLE II

A1 P1

Reißfestigkeit (MPa) 18,6 20,2

Reißdehnung (%) 456 521

Abriebfestigkeit (mm³) ⁽¹⁾ 52 51

(1) Der gemessene Wert ist der Abriebverlust: je geringer er ist, desto besser ist die Abriebfestigkeit.

Diese letzten Resultate zeigen die gute Verstärkungswirkung, die durch die gemäß der Erfindung erhaltene Kieselsäure verliehen wird.
Indem die gemäß der Erfindung erhaltene Kieselsäure zu deutlich besseren rheologischen Eigenschaften führt, gewährleistet sie auch mindestens etwa äquivalente, sogar bessere mechanische Eigenschaften, als sie mit der Kieselsäure des Standes der Technik erhalten werden.
Das hohe Verstärkungsvermögen der gemäß der Erfindung erhaltenen Kieselsäure wird durch die hohen Werte bestätigt, die bei der Reißfestigkeit und der Reißdehnung erhalten wurden.
Außerdem stellt man fest, dass die gemäß der Erfindung erhaltene Kieselsäure ein zufriedenstellendes Verhalten im Hinblick auf die Abriebfestigkeit aufweist.
3. Dynamische Eigenschaften
Die Messungen wurden an den vulkanisierten Formulierungen vorgenommen.
Die Vulkanisation wird in der Weise erhalten, dass man die Formulierungen 40 Minuten lang auf eine Temperatur von 150°C bringt. Die Ergebnisse (die eine Tendenz zum Aufheizen veranschaulichen) sind in der untenstehenden Tabelle III aufgeführt (je niedriger der Wert ist, desto geringer ist die Tendenz zum Aufheizen). Zur Durchführung der Messung wurde die angegebene Apparatur verwendet. TABELLE III

A1 P1

Tangente delta 70°C ⁽¹⁾ 0,140 0,125

(1) Visco-Elastizimeter INSTRON

Die ausgehend von der gemäß der Erfindung erhaltenen Kieselsäure festgestellte Tendenz zum Aufheizen ist hinreichend gering.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäure, die vorgesehen ist, als verstärkender Füllstoff für Elastomere verwendet zu werden, des Typs, der die Reaktion eines Silicates mit einem säurebildenden Mittel umfaßt, wodurch man eine Suspension von Fällungskieselsäure erhält, und anschließende Abtrennung und Trocknung dieser Suspension, wobei man die Fällung in der folgenden Art und Weise realisiert: (i) man bildet einen Ausgangsansatz, der ein Silicat und einen Elektrolyten umfaßt, wobei die Konzentration an Silicat (ausgedrückt in SiO₂) in dem genannten Ausgangsansatz unter 100 g/l und die Konzentration an Elektrolyt in dem genannten Ausgangsansatz unter 17 g/l betragen, (ii) man gibt das säurebildende Mittel zu dem genannten Ansatz, bis man einen pH-Wert des Reaktionsmediums von mindestens etwa 7 erhält, (iii) man gibt zu dem Reaktionsmedium gleichzeitig das säurebildende Mittel und ein Silicat, und bei dem man eine Suspension trocknet, die einen Gehalt an Trockensubstanz von höchstens 24 Gew.-% aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verfahren eine der zwei folgenden Operationen (a) oder (b) umfaßt: (a) man gibt nach der Stufe (iii) zu dem Reaktionsmedium mindestens eine Zinkverbindung und anschließend ein basisches Mittel, und wenn die genannte Abtrennung eine Filtration und ein Zerteilen des von dieser Filtration stammenden Kuchens umfaßt, so wird das genannte Zerteilen vorzugsweise in Anwesenheit von mindestens einer Aluminiumverbindung durchgeführt, (b) man gibt nach der Stufe (iii) zu dem Reaktionsmedium gleichzeitig ein Silicat und mindestens eine Zinkverbindung, und wenn die genannte Abtrennung eine Filtration und ein Zerteilen des von dieser Filtration stammenden Kuchens umfaßt, so wird das Zerteilen vorzugsweise in Anwesenheit von mindestens einer Aluminiumverbindung durchgeführt.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Reaktion eines Silicates mit einem säurebildenden Mittel, wodurch man eine Suspension von Fällungskieselsäure erhält, und anschließende Abtrennung und Trocknung dieser Suspension, wobei man: – die Fällung in der folgenden Art und Weise realisiert: (i) man bildet einen Ausgangsansatz, der ein Silicat und einen Elektrolyten umfaßt, wobei die Konzentration an Silicat (ausgedrückt in SiO₂) in dem genannten Ausgangsansatz unter 100 g/l und die Konzentration an Elektrolyt in dem genannten Ausgangsansatz unter 17 g/l betragen, (ii) man gibt das säurebildende Mittel zu dem genannten Ansatz, bis man einen pH-Wert des Reaktionsmediums von mindestens etwa 7 erhält, (iii) man gibt zu dem Reaktionsmedium gleichzeitig das säurebildende Mittel und ein Silicat, – anschließend die nachstehenden aufeinanderfolgenden Stufen durchführt: (iv) man gibt zu dem Reaktionsmedium mindestens eine Zinkverbindung, (v) man gibt zu dem Reaktionsmedium ein basisches Mittel, vorzugsweise bis zum Erhalten eines pH-Wertes des Reaktionsmediums zwischen einschließlich 7,4 und 10, insbesondere zwischen 7,8 und 9, (vi) man gibt zu dem Reaktionsmedium das säurebildende Mittel, vorzugsweise bis zum Erhalten eines pH-Wertes des Reaktionsmediums von mindestens 7, insbesondere zwischen einschließlich 7 und 8,5, – wenn die Abtrennung eine Filtration und ein Zerteilen des von dieser Filtration stammenden Kuchens umfaßt, das Zerteilen vorzugsweise in Anwesenheit von mindestens einer Aluminiumverbindung durchführt, – eine Suspension trocknet, die einen Gehalt an Trockensubstanz von höchstens 24 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen der Stufe (iii) und der Stufe (iv) zu dem Reaktionsmedium das säurebildende Mittel gibt, vorzugsweise bis zum Erhalten eines pH-Wertes des Reaktionsmediums zwischen einschließlich 3 und 6,5.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Reaktion eines Silicates mit einem säurebildenden Mittel, wodurch man eine Suspension von Fällungskieselsäure erhält, und anschließende Abtrennung und Trocknung dieser Suspension, wobei man die Fällung in der folgenden Art und Weise realisiert: (i) man bildet einen Ausgangsansatz, der ein Silicat und einen Elektrolyten umfaßt, wobei die Konzentration an Silicat (ausgedrückt in SiO₂) in dem genannten Ausgangsansatz unter 100 g/l und die Konzentration an Elektrolyt in dem genannten Ausgangsansatz unter 17 g/l betragen, (ii) man gibt das säurebildende Mittel zu dem genannten Ansatz, bis man einen pH-Wert des Reaktionsmediums von mindestens etwa 7 erhält, (iii) man gibt zu dem Reaktionsmedium gleichzeitig das säurebildende Mittel und ein Silicat, (iv) man gibt zu dem Reaktionsmedium gleichzeitig ein Silicat und mindestens eine Zinkverbindung, und bei dem man eine Suspension trocknet, die einen Gehalt an Trockensubstanz von höchstens 24 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Stufe (iv) zu dem Reaktionsmedium das säurebildende Mittel gibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung eine Filtration und ein Zerteilen des von dieser Filtration stammenden Kuchens umfaßt, wobei das Zerteilen in Anwesenheit von mindestens einer Aluminiumverbindung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der verwendeten Zinkverbindung so bemessen ist, daß die hergestellte Fällungskieselsäure zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-% Zink enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindung ein organisches oder anorganisches Zinksalz ist, wobei das organische Salz vorzugsweise ausgewählt wird unter den Salzen von Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren, und das anorganische Salz vorzugsweise ausgewählt wird unter den Halogeniden, den Oxyhalogeniden, den Nitraten, den Phosphaten, den Sulfaten und den Oxysulfaten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindung ein Zinksulfat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung ein Alkalimetallaluminat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung ein Natriumaluminat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Abtrennung eine Filtration umfaßt, durchgeführt mit Hilfe einer Filterpresse.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Trocknung durch Versprühen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension trocknet, die einen Gehalt an Trockensubstanz von über 15 Gew.-%, vorzugsweise von über 17 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Trocknung mit Hilfe eines Düsenzerstäubers durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Produkt anschließend zerkleinert wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Produkt anschließend agglomeriert wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension trocknet, die einen Gehalt an Trockensubstanz von höchstens 15 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Produkt anschließend agglomeriert wird.