-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von Fällungskieselsäure.
-
Es
ist bekannt, dass Fällungskieselsäure seit
langem als weißer,
verstärkender
Füllstoff
in Elastomeren verwendet wird.
-
Jedoch
empfiehlt es sich, wie bei jedem verstärkenden Füllstoff, dass er einerseits
gehandhabt werden kann und dass er andererseits vor allem einfach
in die Mischungen einzubringen ist.
-
Es
ist im allgemeinen bekannt, dass es sich für das Erreichen von optimalen
Verstärkungseigenschaften,
die durch einen Füllstoff
bewirkt werden, empfiehlt, dass dieser letztere in der Elastomer-Matrix in einer fertigen
Form vorliegt, die gleichzeitig so fein zerteilt als möglich und
auch in so homogener Weise als möglich verteilt
ist. Nun können
derartige Bedingungen nur in dem Maße realisiert werden, wo einerseits
der Füllstoff eine
sehr gute Fähigkeit
für sein
Einbringen in die Matrix beim Mischen mit dem Elastomer (Inkorporabilität des Füllstoffes)
und für
sein Zerfallen oder Deagglomerieren in Form eines sehr feinen Pulvers
aufweist (Zerfallen des Füllstoffes)
und wo andererseits das aus dem genannten Prozeß des Zerfallens stammende
Pulver sich seinerseits selbst vollständig und in homogener Weise
in dem Elastomer dispergieren kann (Dispersion des Pulvers).
-
Außerdem besitzen
die Teilchen der Kieselsäure
aus Gründen
der reziproken Affinität
eine unangenehme Tendenz in der Elastomer-Matrix, sich untereinander zu agglomerieren.
Diese Wechselwirkungen Kieselsäure/Kieselsäure haben
zur schädlichen
Folge, die Verstärkungseigenschaften
auf ein deutlich niedrigeres Niveau zu begrenzen als es theoretisch
zu erreichen möglich
wäre, wenn
alle die Wechselwirkungen Kieselsäure/Elastomer während der
Operation des Mischens erzeugt werden könnten, die man effektiv erhalten
würde (die
theoretische Anzahl der Wechselwirkungen Kieselsäure/Elastomer ist wie bereits
bekannt, direkt proportional der äußeren Oberfläche der
verwendeten Kieselsäure).
-
Außerdem neigen
derartige Wechselwirkungen Kieselsäure/Kieselsäure im rohen Zustand dazu,
die Steifigkeit und die Konsistenz der Mischungen zu erhöhen, was
auf diese Weise ihren Einsatz schwieriger gestaltet.
-
Das
vorliegende Problem besteht darin, Füllstoffe zur Verfügung zu
stellen, die bei einer relativ hohen Größe die rheologischen Eigenschaften
der Elastomere verbessern und vorteilhafterweise eine gute Fähigkeit zur
Dispersion in den Elastomeren aufweisen.
-
Die
vorliegende Erfindung hat zum Ziel, den vorstehend genannten Nachteilen
zu begegnen und das oben erwähnte
Problem zu lösen.
Genauer gesagt hat sie insbesondere zum Ziel, ein neues Verfahren
zur Herstellung von Fällungskieselsäure vorzuschlagen,
die in vorteilhafter Weise eine gute Fähigkeit zur Dispersion (und
zur Deagglomeration) aufweist und sehr zufriedenstellende Verstärkungseigenschaften
besitzt, insbesondere wenn sie als verstärkender Füllstoff für Elastomere verwendet wird,
denen sie ausgezeichnete rheologische Eigenschaften unter Gewährleistung
von deren guten mechanischen Eigenschaften verleiht.
-
In
den folgenden Ausführungen
wird die spezifische Oberfläche
BET nach der Methode von BRUNAUER-EMMET-TELLER bestimmt, beschrieben
in ”The
Journal of the American Chemical Society”, Vol. 60 S. 309, Februar
1938, die der Norm NFT 45007 (November 1987) entspricht.
-
Die
spezifische Oberfläche
CTAB ist die äußere Oberfläche, bestimmt
nach der Norm NFT 45007 (November 1987) (5.12).
-
Die Ölaufnahme
DOP wird nach der Norm NFT 30-022 (März 1953) bestimmt, indem man
Dioctylphthalat einsetzt.
-
Die
Schüttdichte
im gedrückten
Zustand (DRT) wird nach der Norm NFT-030100 gemessen.
-
Der
pH-Wert wird nach der Norm ISO 787/9 gemessen (pH einer Suspension
zu 5% in Wasser).
-
Man
hält schließlich genauer
fest, dass das gegebene Porenvolumen mit Hilfe der Quecksilber-Porosimetrie
gemessen wird, wobei der Durchmesser der Poren durch die Beziehung
von WASHBURN mit einem Kontaktwinkel theta von gleich 130° und einer
Oberflächenspannung gamma
von gleich 484 Dyn/cm (Porosimeter MICROMERITICS 9300) berechnet
wird.
-
Die
Fähigkeit
der Kieselsäuren
zum Dispergieren und zum Deagglomerieren kann mit Hilfe eines spezifischen
Tests der Deagglomeration festgestellt werden.
-
Der
Test der Deagglomeration wird nach der folgenden Arbeitsvorschrift
durchgeführt:
Die
Kohäsion
der Agglomerate wird durch eine granulometrische Messung (durch
Laser-Diffraktion) bewertet, durchgeführt an einer Suspension von
Kieselsäure,
die zuvor mittels Ultraschall deagglomeriert wurde. Man mißt auf diese
Weise die Fähigkeit
der Kieselsäure
zur Deagglomeration (Zerbrechen der Objekte von 0,1 bis zu einigen
zehn Mikrometern). Die Deagglomeration unter Ultraschall wird mit
Hilfe eines Schallgebers VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) durchgeführt, ausgestattet
mit einer Sonde vom Durchmesser 19 mm. Die granulometrische Messung
wird durch Laser-Diffraktion an einem Granulometer SYMPATEC realisiert.
-
Man
wiegt in einem Tablettenglas (Höhe:
6 cm und Durchmesser: 4 cm) 2 g Kieselsäure ab und vervollständigt diese
auf 50 g durch Zugabe von Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt).
Auf diese Weise stellt man eine wäßrige Suspension (4%) von Kieselsäure her,
die dann zwei Minuten lang durch magnetisches Rühren homogenisiert wird. Anschließend nimmt
man die Deagglomeration unter Ultraschall in der folgenden Weise
vor: Die Sonde wird mit einer Länge
von 4 cm eingetaucht, und man regelt die Stärke am Ausgang in der Weise,
dass man eine Abweichung des Zeigers auf der Stärkeskala erhält, die
20% anzeigt (was einer durch die Spitze der Sonde abgegebenen Energie
von 120 Watt/cm2 entspricht). Die Deagglomeration
wird 420 Sekunden lang durchgeführt.
Dann nimmt man die granulometrische Messung vor, nachdem man in
den Behälter des
Granulometers ein bekanntes Volumen (ausgedrückt in ml) der homogenisierten
Suspension eingetragen hat.
-
Der
Wert des mittleren Durchmessers ⌀50,
den man erhält,
ist um so geringer, als die Kieselsäure eine erhöhte Fähigkeit
zur Deagglomeration aufweist. Man bestimmt ebenfalls das Verhältnis [10× eingetragenes Volumen
der Suspension (in ml)/optische Dichte der Suspension, bestimmt
durch die Granulometrie (diese optische Dichte liegt in der Größenordnung
von 20)]. Dieses Verhältnis
ist ein Hinweis auf den Feinheitsgrad, das heißt, den Anteil der Teilchen
von unter 0,1 μm,
die durch die Granulometrie nicht erfaßt wurden. Dieses Verhältnis, genannt
Faktor für
die Deagglomeration mit Ultraschall (FD),
ist um so höher,
als die Kieselsäure
eine größere Fähigkeit
zur Deagglomeration aufweist.
-
Der
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Fällungskieselsäure nach
Anspruch 1.
-
Es
wurde jetzt gefunden, dass das Eintragen von Zink, und dies gemäß einer
besonderen Methode, kombiniert mit einer geringen Konzentration
an Silicat (ausgedrückt
in SiO2) und an Elektrolyt in dem Ausgangsansatz,
sowie bei einem geeigneten Gehalt der zu trocknenden Suspension
an Trockensubstanz, eine bedeutende Bedingung darstellen würde, um
den erhaltenen Produkten ihre sehr guten Eigenschaften zu verleihen,
insbesondere sehr zufriedenstellende verstärkende Eigenschaften (insbesondere
im Bereich der Rheologie der Elastomeren) und vorzugsweise eine
Fähigkeit
zur bemerkenswerten Dispersion.
-
Es
ist im allgemeinen festzustellen, dass das betreffende Verfahren
ein Verfahren zur Synthese von Fällungskieselsäure ist,
das heißt,
dass man unter sehr besonderen Bedingungen ein säurebildendes Mittel mit einem
Silicat zur Reaktion bringt.
-
Die
Auswahl des säurebildenden
Mittels und des Silicates erfolgt in an sich gut bekannter Weise.
-
Man
kann daran erinnern, dass man im allgemeinen als säurebildendes
Mittel eine starke Mineralsäure
wie Schwefelsäure,
Salpetersäure
oder Chlorwasserstoffsäure,
oder auch eine organische Säure
wie Essigsäure,
Ameisensäure
oder Kohlensäure
verwendet.
-
Das
säurebildende
Mittel kann verdünnt
oder konzentriert sein und seine Normalität kann zwischen einschließlich 0,4
und 36 N, beispielsweise zwischen 0,6 und 1,5 N liegen.
-
Insbesondere
in dem Fall, wo das säurebildende
Mittel Schwefelsäure
ist, kann deren Konzentration zwischen einschließlich 40 und 180 g/l, beispielsweise
zwischen 60 und 130 g/l betragen. Man kann außerdem als Silicat jede geläufige Form
von Silicaten verwenden, wie Metasilicate, Disilicate und vorteilhafterweise ein Alkalimetallsilicat,
insbesondere das Silicat von Natrium oder Kalium.
-
Das
Silicat kann eine Konzentration, ausgedrückt in Siliciumdioxid, zwischen
einschließlich
40 g/l und 330 g/l, beispielsweise zwischen 60 g/l und 300 g/l,
insbesondere zwischen 60 g/l und 250 g/l aufweisen.
-
Im
allgemeinen verwendet man als säurebildendes
Mittel die Schwefelsäure
und als Silicat das Natriumsilicat.
-
In
dem Fall, wo man das Natriumsilicat verwendet, weist es im allgemeinen
ein Gewichtsverhältnis SiO2/Na2O zwischen einschließlich 2
und 4, beispielsweise zwischen 3,0 und 3,7 auf.
-
Was
in besonderer Weise das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren betrifft,
so erfolgt die Fällung in
spezieller Weise gemäß den folgenden
Stufen.
-
Man
bildet zuerst einen Ansatz, der das Silicat sowie einen Elektrolyten
umfaßt
[Stufe (i)]. Die Menge des in dem Ausgangsansatz vorliegenden Silicates
stellt vorteilhafterweise nur einen Teil der Gesamtmenge des bei
der Reaktion eingesetzten Silicates dar. Der Ausdruck Elektrolyt
erstreckt sich hier auf seine normale Akzeptierung, das heißt, dass
er jede ionische oder molekulare Substanz bezeichnet, die sich,
wenn sie in Lösung
ist, zersetzt oder dissoziiert, um Ionen oder geladene Teilchen
zu bilden. Man kann als Elektrolyten ein Salz aus der Gruppe der
Alkali- oder Erdalkalimetallsalze nennen, insbesondere das Metallsalz
des Ausgangs-Silicates
und des säurebildenden
Mittels, beispielsweise das Natriumsulfat in dem Fall der Reaktion
eines Natriumsilicates mit Schwefelsäure.
-
Gemäß einem
Merkmal des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung liegt die Konzentration
an Elektrolyt in dem Ausgangsansatz (höher als 0 g/l und) niedriger
als 17 g/l, vorzugsweise niedriger als 14 g/l.
-
Gemäß einem
weiteren Merkmal des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung liegt die Konzentration
an Silicat in dem Ausgangsansatz (höher als 0 g/l und) niedriger
als 100 g SiO2 pro Liter. Diese Konzentration
liegt vorzugsweise unter 90 g/l, insbesondere 85 g/l. Sie kann in
einigen Fällen
sogar unter 80 g/l betragen.
-
Die
zweite Stufe besteht darin, das säurebildende Mittel zu dem Ansatz
mit der weiter oben beschriebenen Zusammensetzung zu geben [Stufe
(ii)].
-
Diese
Zugabe, die eine wechselseitige Absenkung des pH-Wertes der Reaktionsmischung
nach sich zieht, erfolgt solange, bis man einen pH-Wert von mindestens
etwa 7, im allgemeinen zwischen einschließlich 7 und 8 erreicht.
-
Wenn
der gewünschte
pH-Wert erst einmal erreicht ist, nimmt man anschließend eine
gleichzeitige Zugabe [Stufe (iii)] von säure-bildendem Mittel und Silicat vor.
-
Diese
gleichzeitige Zugabe wird vorzugsweise in der Weise realisiert,
dass der pH-Wert in etwa konstant bleibt (bei etwa +/– 0,1) und
dem entspricht, wie er am Ende der Stufe (ii) erreicht wurde.
-
Gemäß einem
wesentlichen Merkmal des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung
umfaßt
dieses eine der zwei oben erwähnten
Operationen (a) oder (b), das heißt:
- (a)
man gibt nach der Stufe (iii) zu dem Reaktionsmedium mindestens
eine Zinkverbindung und anschließend ein basisches Mittel,
und wenn die in dem Verfahren durchgeführte Abtrennung eine Filtration
und ein Zerteilen des von dieser Filtration stammenden Kuchens umfaßt, so wird
das genannte Zerteilen vorzugsweise in Anwesenheit von mindestens
einer Aluminiumverbindung durchgeführt, oder
- (b) man gibt nach der Stufe (iii) zu dem Reaktionsmedium gleichzeitig
ein Silicat und mindestens eine Zinkverbindung, und wenn die in
dem Verfahren durchgeführte
Abtrennung eine Filtration und ein Zerteilen des von dieser Filtration
stammenden Kuchens umfaßt,
so wird das genannte Zerteilen vorzugsweise in Anwesenheit von mindestens
einer Aluminiumverbindung durchgeführt.
-
Bei
einer ersten Variante des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung
[das heißt,
wenn es die Operation (a) umfaßt],
führt man
vorteilhafterweise, nachdem die Fällung gemäß den vorstehend beschriebenen
Stufen (i), (ii) und (iii) erfolgte, nacheinander die nachstehenden
Stufen durch:
- (iv) man gibt zu dem Reaktionsmedium
(das heißt,
zu der von der Reaktion erhaltenen Suspension oder Aufschlämmung) mindestens
eine Zinkverbindung,
- (v) man gibt zu dem Reaktionsmedium ein basisches Mittel, vorzugsweise
bis zum Erhalten eines pH-Wertes des Reaktionsmediums zwischen einschließlich 7,4
und 10, insbesondere zwischen 7,8 und 9,
- (vi) man gibt zu dem Reaktionsmedium das säurebildende Mittel, vorzugsweise
bis zum Erhalten eines pH-Wertes des Reaktionsmediums von mindestens
7, insbesondere zwischen 7 und 8,5, beispielsweise zwischen 7 und
8.
-
Es
kann dabei vorteilhaft sein, nach der gleichzeitigen Zugabe in der
Stufe (iii) eine Reifung des Reaktionsmediums durchzuführen, wobei
diese Reifung beispielsweise 1 bis 60 Minuten lang andauern kann,
insbesondere 3 bis 30 Minuten lang.
-
Bei
dieser ersten Variante kann es wünschenswert
sein, zwischen der Stufe (iii) und der Stufe (iv) und insbesondere
vor der eventuellen Reifung, zu dem Reaktionsmedium eine zusätzliche
Menge des säurebildenden
Mittels zu geben. Diese Zugabe erfolgt im allgemeinen so lange,
bis man einen pH-Wert des Reaktionsmediums zwischen einschließlich 3
und 6,5 und insbesondere zwischen 4 und 6 erhält.
-
Das
bei dieser Zugabe verwendete säurebildende
Mittel ist im allgemeinen mit dem identisch, wie es bei den Stufen
(ii), (iii) und (vi) der ersten Variante des Herstellungsverfahrens
gemäß der Erfindung
eingesetzt wird.
-
Eine
Reifung des Reaktionsmediums wird üblicherweise zwischen der Stufe
(v) und der Stufe (vi) durchgeführt,
beispielsweise während
2 bis 60 Minuten, insbesondere während
5 bis 45 Minuten.
-
In
gleicher Weise wird eine Reifung des Reaktionsmediums meistens nach
der Stufe (vi) durchgeführt, beispielsweise
während
2 bis 60 Minuten, insbesondere während
5 bis 30 Minuten.
-
Das
bei der Stufe (iv) verwendete basische Mittel kann eine Lösung von
Ammoniak sein, oder vorzugsweise eine Lösung von Natriumhydroxid (oder
Soda).
-
Bei
einer zweiten Variante des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung
[das heißt,
wenn es die Operation (b) umfaßt],
führt man
nach den vorstehend beschriebenen Stufen (i), (ii) und (iii) eine
Stufe (iv) durch, die darin besteht, zu dem Reaktionsmedium gleichzeitig
ein Silicat und mindestens eine Zinkverbindung zu geben.
-
Es
kann dabei vorteilhaft sein, nach der gleichzeitigen Zugabe in der
Stufe (iv) eine Reifung des Reaktionsmediums durchzuführen, wobei
diese Reifung beispielsweise 2 bis 60 Minuten lang andauern kann,
insbesondere 5 bis 30 Minuten lang.
-
Bei
dieser zweiten Variante kann es wünschenswert sein, nach der
Stufe (iv) und insbesondere nach dieser eventuellen Reifung, zu
dem Reaktionsmedium eine zusätzliche
Menge des säurebildenden
Mittels zu geben. Diese Zugabe erfolgt im allgemeinen so lange,
bis man einen pH-Wert des Reaktionsmediums von mindestens 7, insbesondere
zwischen einschließlich
7 und 8,5, beispielsweise zwischen 7 und 8 erhält.
-
Das
bei dieser Zugabe verwendete säurebildende
Mittel ist im allgemeinen mit dem identisch, wie es bei den Stufen
(ii) und (iii) der zweiten Variante des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung
eingesetzt wird.
-
Eine
Reifung des Reaktionsmediums wird üblicherweise nach dieser Zugabe
von säurebildendem
Mittel durchgeführt,
beispielsweise während
1 bis 60 Minuten, insbesondere während
3 bis 30 Minuten. Die in dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung
eingesetzte Zinkverbindung ist im allgemeinen ein organisches oder
anorganisches Salz von Zink.
-
Als
Beispiele für
ein organisches Salz kann man insbesondere die Salze von Carbonsäuren oder
Polycarbonsäuren
nennen, wie die Salze von Essigsäure,
Citronensäure,
Weinsäure
oder Oxalsäure.
-
Als
Beispiele für
ein anorganisches Salz kann man insbesondere die Halogenide und
die Oxyhalogenide nennen (wie die Chloride, die Oxychloride), die
Nitrate, die Phosphate, die Sulfate und die Oxysulfate.
-
In
der Praxis kann die Zinkverbindung in Form einer im allgemeinen
wäßrigen Lösung verwendet
werden.
-
Vorzugsweise
verwendet man als Zinkverbindung ein Zinksulfat.
-
Die
Temperatur des Reaktionsmediums liegt im allgemeinen zwischen einschließlich 70°C und 98°C.
-
Gemäß einer
Variante der Erfindung wird die Reaktion bei einer konstanten Temperatur
zwischen einschließlich
75°C und
96°C durchgeführt.
-
Gemäß einer
weiteren (bevorzugten) Variante der Erfindung ist die Temperatur
am Ende der Reaktion höher
als am Anfang der Reaktion. So hält
man die Temperatur zu Beginn der Reaktion vorzugsweise zwischen
70°C und
96°C, anschließend erhöht man die
Temperatur innerhalb von einigen Minuten vorzugsweise bis auf einen
Wert zwischen einschließlich
80°C und
98°C und
dies ist der Wert, bei dem sie bis zum Ende der Reaktion gehalten
wird. Die Operationen (a) oder (b) werden so üblicherweise bei diesem konstanten
Temperaturwert durchgeführt.
-
Man
erhält
am Ende der soeben beschriebenen Stufen eine Aufschlämmung von
Kieselsäure,
die anschließend
getrennt wird (Trennung flüssig-fest).
-
Bei
der ersten Variante des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung
[das heißt,
wenn es die Operation (a) umfaßt],
beinhaltet diese Trennung im allgemeinen eine Filtration (gefolgt
von einem Waschen, wenn erforderlich) und ein Zerteilen, wobei das
genannte Zerteilen vorzugsweise in Anwesenheit von mindestens einer
Aluminiumverbindung durchgeführt
wird, und vorzugsweise in Anwesenheit eines wie oben beschriebenen
säurebildenden
Mittels (in diesem letzten Fall werden die Aluminiumverbindung und
das säurebildende Mittel
vorteilhafterweise gleichzeitig zugesetzt).
-
Die
Operation des Zerteilens, die beispielsweise durch Passage des Filterkuchens über einen
Zerkleinerer vom Typ einer Kolloidmühle oder Kugelmühle realisiert
werden kann, ermöglicht
insbesondere eine Absenkung der Viskosität bei der später zu trocknenden
Suspension.
-
Bei
der zweiten Variante des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung
[das heißt,
wenn es die Operation (b) umfaßt],
beinhaltet diese Trennung im allgemeinen auch eine Filtration (gefolgt
von einem Waschen, wenn erforderlich) und ein Zerteilen, wobei das
genannte Zerteilen vorzugsweise in Anwesenheit von mindestens einer
Aluminiumverbindung und im allgemeinen in Anwesenheit eines wie
oben beschriebenen säurebildenden
Mittels durchgeführt
wird (in diesem letzten Fall werden die Aluminiumverbindung und
das säurebildende
Mittel vorteilhafterweise gleichzeitig zugesetzt). Die Aluminiumverbindung
besteht im allgemeinen aus einem Alkalimetallaluminat, insbesondere
von Kalium oder in sehr bevorzugter Weise von Natrium.
-
Vorzugsweise
ist die Menge der in dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung
verwendeten Zinkverbindung so bemessen, dass die hergestellte Fällungskieselsäure zwischen
1 Gew.-% und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 1,5 Gew.-% und 4 Gew.-%,
beispielsweise zwischen 1,5 Gew.-% und 2,5 Gew.-% Zink enthält.
-
Die
in dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung
eingesetzte Trennung umfaßt üblicherweise eine
Filtration, durchgeführt
mit Hilfe von jeder geeigneten Methode, beispielsweise mit Hilfe
eines Bandfilters, eines Drehfilters unter Vakuum oder vorzugsweise
einer Filterpresse.
-
Die
auf diese Weise gewonnene Suspension von Fällungskieselsäure (Filterkuchen)
wird anschließend
getrocknet.
-
Gemäß einem
Merkmal des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung soll diese
Suspension unmittelbar vor ihrer Trocknung einen Gehalt an Trockensubstanz
von höchsten
24 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens
22 Gew.-% aufweisen.
-
Diese
Trocknung kann durch jedes an sich bekannte Mittel erfolgen.
-
Vorzugsweise
erfolgt die Trocknung durch Versprühen.
-
Zu
diesem Zweck kann man jeden geeigneten Typ von Versprüher oder
Zerstäuber
verwenden, insbesondere einen Versprüher oder Zerstäuber mit
Turbinen, mit Düsen,
mit Flüssigdruck
oder mit zwei Fluidströmen.
-
Gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung weist die zu trocknende Suspension einen Gehalt an Trockensubstanz
von über
15 Gew.-%, vorzugsweise von über
17 Gew.-% auf, beispielsweise von über 20 Gew.-%. Die Trocknung
wird dann vorzugsweise mit Hilfe eines Düsenzerstäubers vorgenommen.
-
Die
Fällungskieselsäure, die
nach dieser Ausführungsform
der Erfindung und vorzugsweise unter Einsatz einer Filterpresse
erhalten werden kann, liegt vorteilhafterweise in Form von etwa
sphä rischen
Kügelchen vor,
vorzugsweise mit einer mittleren Größe von mindestens 80 μm.
-
Es
ist festzustellen, dass man auch nach der Filtration bei einer späteren Stufe
des Verfahrens zu dem Filterkuchen Trockensubstanz geben kann, beispielsweise
Kieselsäure
in Pulverform.
-
Am
Ende der Trocknung kann man bei dem gewonnenen Produkt, insbesondere
bei dem durch Trocknung der Suspension mit einen Gehalt an Trockensubstanz
von über
15 Gew.-% erhaltenen Produkt, eine Stufe der Zerkleinerung durchführen. Die
Fällungskieselsäure, die
auf diese Weise erhalten werden kann, liegt dann im allgemeinen
in Form eines Pulvers vor, vorzugsweise mit einer mittleren Größe von mindestens
15 μm, insbesondere
zwischen einschließlich
15 μm und
60 μm, beispielsweise
zwischen 20 μm
und 45 μm.
-
Die
zerkleinerten Produkte mit der gewünschten Granulometrie können gegebenenfalls
von den nicht übereinstimmenden
Produkten mit Hilfe von beispielsweise Schwingsieben getrennt werden,
die geeignete Maschengrößen aufweisen,
wobei die auf diese Weise gewonnenen, nicht übereinstimmenden Produkte in
die Zerkleinerung zurückgeschickt
werden.
-
In
gleicher Weise besitzt die zu trocknende Suspension gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der Erfindung einen Gehalt an Trockensubstanz von höchstens
15 Gew.-%. Die Trocknung wird dann im allgemeinen mit Hilfe eines
Turbinenversprühers
durchgeführt.
Die Fällungskieselsäure, die
nach dieser Ausführungsform
der Erfindung und vorzugsweise unter Einsatz eines Vakuumdrehfilters
erhalten werden kann, liegt vorteilhafterweise in Form eines Pulvers
vor, vorzugsweise mit einer mittleren Größe von mindestens 15 μm, insbesondere
zwischen einschließlich
30 μm und
150 μm,
beispielsweise zwischen 45 μm
und 120 μm.
-
Schließlich kann
das getrocknete (insbesondere ausgehend von einer Suspension mit
einem Gehalt an Trockensubstanz von höchstens 15 Gew.-%) oder zerkleinerte
Produkt gemäß einer
anderen Ausführungsform
der Erfindung einer Stufe der Agglomeration unterzogen werden.
-
Man
versteht hier unter Agglomeration jedes Verfahren, das eine Verbindung
zwischen den fein zerteilten Objekten ermöglicht, um sie in die Form
von Objekten mit größeren Abmessungen
und besserer mechanischer Widerstandsfähigkeit zu überführen.
-
Diese
Verfahren sind insbesondere die direkte Kompression, die Granulation
auf nassem Wege (das heißt,
unter Verwendung eines Bindemittels wie Wasser, Slurry von Kieselsäure ...),
die Extrusion und vorzugsweise die trockene Verdichtung.
-
Wenn
man diese letzte Technik einsetzt, so kann sich als vorteilhaft
erweisen, vor der Durchführung der
Verdichtung die pulverförmigen
Produkte zu entlüften
(auch Vorverdichtung oder Entgasung genannte Operation), so dass
die in diesen eingeschlossene Luft entfernt und eine gleichmäßigere Verdichtung
gewährleistet
wird.
-
Die
Fällungskieselsäure, die
nach dieser Ausführungsform
der Erfindung erhalten werden kann, liegt vorteilhafterweise in
Form von Granulaten vor, vorzugsweise mit einer Größe von mindestens
1 mm, insbesondere zwischen einschließlich 1 mm und 10 mm.
-
Am
Ende der Stufe der Agglomeration können die Produkte auf die gewünschte Größe kalibriert,
beispielsweise durch Sieben, und anschließend im Hinblick auf ihre künftige Verwendung
konditioniert werden.
-
Die
Pulver ebenso wie die Kügelchen
von Fällungskieselsäure, die
durch das Verfahren gemäß der Erfindung
erhalten werden, bieten somit unter anderem den Vorteil, in einfacher,
effektiver und ökonomischer Weise
zu den vorstehend beschriebenen Granulaten zu gelangen, insbesondere
durch klassische Operationen der Formgebung, wie beispielsweise
eine Granulation oder eine Verdichtung, ohne dass diese letzteren Verschlechterungen
mit sich bringen, die geeignet sind, die diesen Pulvern oder Kügelchen
innewohnenden guten Eigenschaften zu verschleiern oder zu zerstören, wie
das beim Stand der Technik unter Einsatz der klassischen Pulver
der Fall sein kann.
-
Die
durch das Verfahren gemäß der Erfindung
erhaltenen Fällungskieselsäuren, besitzen
in vorteilhafter Weise eine gute Fähigkeit zur Dispergierung (und
zur Deagglomeration) und sehr zufriedenstellende verstärkende Eigenschaften,
insbesondere diejenige, dass sie bei der Verwendung als verstärkender
Füllstoff
für Elastomere
diesen letzteren ausgezeichnete rheologische Eigenschaf ten verleihen
und ihnen zu guten mechanischen Eigenschaften verhelfen.
-
Die
durch das Verfahren gemäß der Erfindung
erhaltene Fällungskieselsäure ist
dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweist:
- – eine spezifische
Oberfläche
CTAB zwischen einschließlich
90 und 250 m2/g, beispielsweise zwischen
120 und 230 m2/g,
- – eine
spezifische Oberfläche
BET zwischen einschließlich
90 und 250 m2/g, beispielsweise zwischen
120 und 240 m2/g,
- – eine Ölaufnahme
DOP von unter 300 ml/100 g, vorzugsweise zwischen einschließlich 200
und 295 ml/100 g,
- – einen
Gehalt an Zink zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
1,5 Gew.-% und 4 Gew.-%,
und dadurch, dass die Anzahl
N von Molekülen
von Stearinsäure,
verbraucht durch nm2 Oberfläche der
Kieselsäure,
mindestens 1, vorzugsweise mindestens 1,2 und insbesondere mindestens
1,5 beträgt,
wenn man die Stearinsäure
mit der genannten Kieselsäure
in Xylol während
2 Stunden bei 120°C
zur Reaktion bringt.
-
Die
durch das Verfahren gemäß der Erfindung
erhaltene Fällungskieselsäure weist
vorzugsweise einen Gehalt an Zink zwischen einschließlich 1,5
Gew.-% und 4 Gew.-% auf, wobei dieser Gehalt insbesondere zwischen
einschließlich
1,5 Gew.-% und 2,5 Gew.-% liegen kann.
-
Eine
der wesentlichen Charakteristiken der durch das Verfahren gemäß der Erfindung
erhaltenen Fällungskieselsäure ist
ihr Verbrauch von einem Bestandteil der Vulkanisation von Kautschuk
(Stearinsäure)
im Modellmedium (Xylol).
-
Die
Anmelderin hat somit festgestellt, dass die durch das Verfahren
gemäß der Erfindung
erhaltenen Fällungskieselsäuren, die
eine besondere Anzahl N aufweisen, in Kombination mit den anderen
in den vorliegenden Ausführungen
erwähnten
Charakteristiken insbesondere ermöglichen würden, den Elastomeren ausgezeichnete
rheologische Eigenschaften zu verleihen und ihnen zu befriedigenden
mechanischen Eigenschaften zu verhelfen.
-
Zur
Bestimmung dieser Charakteristik (Anzahl N) bringt man Stearinsäure in Anwesenheit
von Kieselsäure
in Xylol während
2 Stunden bei 120°C
zur Reaktion. Anschließend
bestimmt man durch Infrarot-Spektometrie (IR) die Menge an Stearinsäure, die
nach der Reaktion in dem Xylol verbleibt. Auf diese Weise kann man
auf die Menge von Stearinsäure
schließen,
die durch die Kieselsäure
verbraucht wurde und damit auf die Anzahl N von Molen Stearinsäure, die
von nm2 Oberfläche der Kieselsäure verbraucht
wurde.
-
Im
folgenden wird genauer die zur Bestimmung dieser Charakteristik
angewendete Verfahrensweise beschrieben.
-
Man
gibt 60,2 g (das sind 70 ml) Xylol in einen Kolben, der 3,17 g Stearinsäure enthält. Dann
verschließt
man den Kolben und bringt ihn für
einige Minuten auf einen magnetischen Rührer. Anschließend setzt man
12,04 g Kieselsäure
hinzu.
-
Danach
bringt man den Kolben in ein Ölbad
von 120°C
unter Rückfluß (wobei
man einen Kühler
verwendet) und rührt
ihn 105 Minuten lang magnetisch. Anschließend beendet man das Rühren und
beläßt den Kolben
noch 15 Minuten lang in dem Ölbad.
Die Gesamtdauer der Reaktion bei 120°C beträgt somit 2 Stunden.
-
Dann
nimmt man den Kühler
ab sowie den Kolben vom Ölbad.
Man filtriert den Inhalt des Kolbens über ein System zur Mikrofiltration
[Einheit MILLIPORE mit Membranfiltern DURAPORE aus Polyvinylidenfluorid (Abmessung
der Poren: 0,45 μm)].
-
Anschließend verdünnt man
10 g des erhaltenen Filtrates in 10 g Xylol und erhält auf diese
Weise eine Lösung
S.
-
Parallel
stellt man Eichlösungen
von Stearinsäure
in Xylol her (mit einem Gehalt an Stearinsäure von unter 2 Masse-%) und
nimmt die IR-Spektren (von 400 bis 4000 cm–1)
von jeder von ihnen auf. Der charakteristische Pik der Stearinsäure befindet
sich bei 1710 cm–1. Die Amplitude dieses
Pik, die mit dem Gehalt der Lösung
an Stearinsäure
assoziiert ist, ermöglicht
es, die Gerade des Gehaltes der Lösung an Stearinsäure in Abhängigkeit
vom IR-Aborptionsvermögen
bei 1710 cm–1 aufzutragen.
Durch lineare Regression erhält
man die Gleichung der Eichgeraden.
-
In
gleicher Weise nimmt man das IR-Spektrum der Lösung S auf. Der Wert des charakteristischen
Pik der Stearinsäure,
zurückgeführt auf
die Gleichung der Eichgraden, ermöglicht die Bestimmung des Gehaltes der
in der Lösung
S vorliegenden Stearinsäure.
Unter Berücksichtigung
der bei der Verdünnung
zugesetzten Menge an Xylol erhält
man den Gehalt des Filtrates der Reaktion an Stearinsäure. Der
Gehalt und somit die Menge von Stearinsäure, die im Verlauf der Reaktion
durch die Kieselsäure
verbraucht wurde, läßt sich
vom Anfangsgehalt an Stearinsäure
und dem Gehalt an Stearinsäure
nach der Reaktion (dies ist der Gehalt des Filtrates an Stearinsäure) ableiten.
Auf diese Weise bestimmt man die Anzahl N von Molekülen Stearinsäure, die
von nm2 Oberfläche der Kieselsäure verbraucht
wurden.
-
Das
in der gemäß dem Verfahren
der Erfindung erhaltenen Fällungskieselsäure enthaltene
Zink liegt vorzugsweise nicht in kristalliner Form vor, sondern
eher in amorpher Form (dies kann durch Röntgenstrahlen-Diffraktion bestimmt
werden).
-
Gemäß einer
(bevorzugten) Variante der Erfindung weist die erhaltene Fällungskieselsäure auf:
- – eine
spezifische Oberfläche
CTAB zwischen einschließlich
90 und 185 m2/g, insbesondere zwischen 120 und
185 m2/g, beispielsweise zwischen 140 und
180 m2/g,
- – einen
mittleren Durchmesser (⌀50) nach der Deagglomerierung mit Ultraschall
von unter 4 μm,
vorzugsweise von unter 3 μm,
- – einen
Deagglomerierungsfaktor bei Ultraschall (FD)
von über
6 ml, vorzugsweise von über
10 ml.
-
Der
mittlere Durchmesser (⌀50) der gemäß dieser Variante der Erfindung
erhaltenen Fällungskieselsäure nach
der Deagglomerierung mit Ultraschall kann unter 2,8 μm liegen,
beispielsweise unter 2,5 μm.
-
Der
Deagglomerierungsfaktor der gemäß dieser
Variante der Erfindung erhaltenen Fällungskieselsäure bei
Ultraschall (FD) kann über 11 ml, beispielsweise über 14 ml
betragen.
-
Die
spezifische Oberfläche
BET der gemäß dieser
Variante der Erfindung erhaltenen Fällungskieselsäure liegt
im allgemeinen zwischen einschließlich 90 und 195 m2/g,
insbesondere zwischen 120 und 195 m2/g, beispielsweise
zwischen 150 und 190 m2/g.
-
Gemäß einer
weiteren Variante der Erfindung weist die erhaltene Fällungskieselsäure auf:
- – eine
spezifische Oberfläche
CTAB von über
185 m2/g und unter 220 m2/g,
- – einen
mittleren Durchmesser (⌀50) nach der Deagglomerierung mit Ultraschall
von unter 7 μm,
vorzugsweise von unter 5,5 μm.
-
Der
mittlere Durchmesser (⌀50) der gemäß dieser Variante der Erfindung
erhaltenen Fällungskieselsäure nach
der Deagglomerierung mit Ultraschall kann unter 4 μm liegen.
-
Der
Deagglomerierungsfaktor der gemäß dieser
Variante der Erfindung erhaltenen Fällungskieselsäure bei
Ultraschall (FD) kann über 6 ml betragen.
-
Die
spezifische Oberfläche
BET der gemäß dieser
Variante der Erfindung erhaltenen Fällungskieselsäure liegt
im allgemeinen zwischen einschließlich 185 und 230 m2/g.
-
Gemäß einer
besonderen Ausführungsform
der Erfindung kann eine der Charakteristiken der erhaltenen Kieselsäure auch
in der Verteilung oder Aufteilung des Porenvolumens bestehen, und
insbesondere in der Verteilung des Porenvolumens, das durch die
Poren mit einem Durchmesser von unter oder gleich 400 Å erzeugt
wird. Dieses letztere Volumen entspricht dem nützlichen Porenvolumen der Füllstoffe,
die bei der Verstärkung
von Elastomeren verwendet werden. Die Analyse der Porogramme zeigt,
dass dann die gemäß einer besonderen
Ausführungsform
der Erfindung erhaltene Kieselsäure
eine solche Porenverteilung besitzt, wie sie durch die Poren gebildet
wird, deren Durchmesser zwischen einschließlich 175 und 275 Å mindestens
50%, beispielsweise mindestens 60% des Porenvolumens darstellt,
das durch die Poren mit einem Durchmesser von unter oder gleich
400 Å gebildet
wird.
-
Gemäß einer
sehr bevorzugten Variante der Erfindung besitzt die erhaltene Kieselsäure ein
Verhältnis spezifische
Oberfläche
BET/spezifische Oberfläche
CTAB zwischen einschließlich
1,0 und 1,2, das heißt,
dass sie vorzugsweise eine geringe Mikroporosität aufweist.
-
Der
pH-Wert der erhaltenen Kieselsäure
liegt im allgemeinen zwischen einschließlich 8,0 und 9,0, beispielsweise
zwischen 8,3 und 8, 9.
-
Die
erhaltenen Kieselsäuren
können
in Form von Pulver, etwa sphärischen
Kügelchen
oder gegebenenfalls Granulaten vorliegen und sind insbesondere dadurch
gekennzeichnet, dass sie bei einer re lativ hohen Größe sehr
befriedigende verstärkende
Eigenschaften und vorzugsweise eine gute Fähigkeit zur Dispersion und
Deagglomeration aufweisen. So können
sie vorteilhafterweise eine höhere
Fähigkeit
zur Dispersion und Deagglomeration aufweisen, als die Kieselsäuren des
Standes der Technik, bei identischer oder nahezu identischer spezifischer
Oberfläche
und bei identischer oder nahezu identischer Größe.
-
Die
Pulver der erhaltenen Kieselsäure
weisen vorzugsweise eine mittlere Größe von mindestens 15 μm auf, beispielsweise
zwischen einschließlich
15 und 60 μm
(insbesondere zwischen 20 und 45 μm)
oder zwischen 30 und 150 μm
(insbesondere zwischen 45 und 120 μm).
-
Sie
besitzen in bevorzugter Weise eine Ölaufnahme DOP zwischen einschließlich 240
und 290 ml/100 g.
-
Die
Schüttdichte
im gedrückten
Zustand (DRT) der genannten Pulver beträgt im allgemeinen mindestens
0,17 und liegt beispielsweise zwischen einschließlich 0,2 und 0,3.
-
Die
genannten Pulver weisen im allgemeinen ein Gesamtporenvolumen von
mindestens 2,5 cm3/g auf, und insbesondere
zwischen einschließlich
3 und 5 cm3/g.
-
Sie
ermöglichen
insbesondere, einen sehr guten Kompromiß Anwendung/mechanische Eigenschaften
im vulkanisierten Zustand zu erhalten.
-
Sie
stellen auch günstige
Vorläufer
für die
Synthese von Granulaten dar, wie sie weiter unten beschrieben werden.
-
Die
in etwa sphärischen
Kügelchen,
die gemäß der Erfindung
erhalten werden, weisen vorzugsweise eine mittlere Größe von mindestens
80 μm auf.
-
Gemäß einigen
Varianten der Erfindung beträgt
diese mittlere Größe der Kügelchen
mindestens 100 μm,
beispielsweise mindestens 150 μm
und im allgemeinen höchstens
300 μm,
und sie liegt vorzugsweise zwischen einschließlich 100 und 270 μm. Diese
mittlere Größe wird
nach der Norm NF X 11507 (Dezember 1970) durch trockenes Sieben
bestimmt und Ermittlung des Durchmessers, der einem kumulierten
Rückstand
von 50% entspricht.
-
Sie
besitzen in bevorzugter Weise eine Ölaufnahme DOP zwischen einschließlich 240
und 290 ml/100 g.
-
Die
Schüttdichte
im gedrückten
Zustand (DRT) der genannten Kügelchen
(oder Perlen) beträgt
im allgemeinen mindestens 0,17 und liegt beispielsweise zwischen
einschließlich
0,2 und 0,34.
-
Sie
weisen üblicherweise
ein Gesamtporenvolumen von mindestens 2,5 cm3/g
auf, und insbesondere zwischen einschließlich 3 und 5 cm3/g.
-
Wie
vorstehend angegeben weist eine derartige Kieselsäure in Form
von etwa sphärischen,
vorteilhafterweise vollen, homogenen, wenig staubenden Kügelchen
mit guter Fließfähigkeit
vorzugsweise eine sehr gute Fähigkeit
zur Deagglomeration und Dispersion auf. Außerdem besitzt sie gute verstärkende Eigenschaften.
-
Die
Abmessungen der gemäß der Erfindung
erhaltenen Granulate betragen vorzugsweise mindestens 1 mm, sie
liegen insbesondere zwischen einschließlich 1 mm und 10 mm gemäß der Achse
ihrer größten Dimension
(Länge).
-
Sie
besitzen in bevorzugter Weise eine Ölaufnahme DOP zwischen einschließlich 200
und 260 ml/100 g.
-
Die
genannten Granulate können
in den verschiedensten Formen vorliegen. Beispielsweise können hier
insbesondere sphärische,
zylindrische, rechteckige Formen, die Formen von Pastillen, Plättchen,
Kügelchen
und Extrudaten mit kreisförmigem
oder mehrlappigem Querschnitt genannt werden.
-
Die
Schüttdichte
der genannten Granulate im gedrückten
Zustand (DRT) beträgt
im allgemeinen mindestens 0,27 und kann bis zu 0,37 gehen.
-
Sie
weisen üblicherweise
ein Gesamtporenvolumen von mindestens 1 cm3/g
auf, und insbesondere zwischen 1,5 und 2 cm3/g.
-
Die
Kieselsäuren,
hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, finden eine
besonders interessante Verwendung bei der Verstärkung von natürlichen
oder synthetischen Elastomeren. Sie verleihen diesen Elastomeren
ausgezeichnete rheologische Eigenschaften und gewährleisten
bei ihnen gute mechanische Eigenschaften und im allgemeinen eine
gute Abriebfestigkeit. Außerdem
sind diese Elastomere dann vorzugsweise der Gegenstand einer kürzeren Erwärmung.
-
Die
durch das Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellten Kieselsäuren
sind zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften (beispielsweise
veranschaulicht durch die MOONEY-Konsistenz, das Mini-Moment) von
Elastomeren einsetzbar.
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne jedoch
ihren Umfang einzuschränken.
-
BEISPIEL 1 (Vergleich)
-
Man
stellt eine Kieselsäure
her (Referenz A1), in Übereinstimmung
mit Beispiel 12 der europäischen Patentanmeldung
EP-A-0520862 (Nr.
der Hinterlegung 92401677.7).
-
Die
Charakteristiken der in Form von etwa sphärischen Kügelchen erhaltenen Kieselsäure A1 sind
die folgenden:
– spezifische
Oberfläche
CTAB | 160
m2/g |
– spezifische
Oberfläche
BET | 170
m2/g |
– Ölaufnahme
DOP | 276
ml/100 g |
– Gehalt
an Zink (in Gewicht) | < 0,005% |
– Porenvolumen
V1, dargestellt durch die Poren von d ≤ 400 Å | 0,90
cm3/g |
– Porenvolumen
V2, dargestellt durch die Poren von 175 Å ≤ d ≤ 275 Å | 0,55
cm3/g |
– Verhältnis V2/V1 | 61% |
– pH | 6,5 |
– mittlere
Teilchengröße | 260 μm |
-
Die
Anzahl N von Molekülen
von Stearinsäure,
verbraucht durch nm2 Oberfläche der
Kieselsäure, wenn
man die Stearinsäure
mit der genannten Kieselsäure
A1 in Xylol während
2 Stunden bei 120°C
zur Reaktion bringt (in Übereinstimmung
mit der in der Beschreibung erläuterten
Arbeitsweise), beträgt
gleich 0,5.
-
Man
unterzieht die Kieselsäure
A1 dem Test zur Deagglomeration, wie er vorstehend in der Beschreibung
definiert ist.
-
Nach
der Deagglomerierung mit Ultraschall weist sie einen mittleren Durchmesser
(⌀50) von 4,3 μm und einen Deagglomerierungsfaktor
bei Ultraschall (FD) von 6,5 ml auf.
-
BEISPIEL 2
-
In
einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Rührsystem
mit Hilfe von Propellern und einer Erwärmung durch eine doppelte Umhüllung, trägt man ein:
- – 624
Liter Wasser
- – 11,2
kg Na2SO4
- – 310
Liter wäßriges Natriumsilicat
mit einem Gewichtsverhältnis
SiO2/Na2O von gleich
3,45 und einer Dichte bei 20°C
von 1,230.
-
Die
Konzentration an Silicat (ausgedrückt in SiO2)
in dem Ausgangsansatz beträgt
dann 79 g/l. Anschließend
wird die Mischung unter Rühren
auf eine Temperatur von 80°C
gebracht. Danach trägt
man mit einem Durchsatz von 7,0 l/min verdünnte Schwefelsäure mit
einer Dichte bei 20°C
von 1,050 ein, bis man in dem Reaktionsmedium einen pH-Wert (gemessen
bei seiner Temperatur) von 8,0 erhält. Die Temperatur der Reaktion
beträgt
während
der ersten 30 Minuten 80°C,
sie wird dann innerhalb von etwa 15 Minuten von 80°C auf 94°C gebracht
und anschließend
bis zum Ende der Reaktion auf 94°C
gehalten.
-
Anschließend trägt man gleichzeitig
innerhalb von 30 Minuten in das Reaktionsmedium wäßriges Natriumsilicat
vom oben beschriebenen Typ mit einem Durchsatz von 2,4 l/min und
Schwefelsäure,
ebenfalls vom oben beschriebenen Typ, mit einem solchen Durchsatz
ein, dass der pH während
der Periode des Eintragens auf einem konstanten Wert von 8,0 ± 0,1 gehalten
wird.
-
Nach
dieser gleichzeitigen Zugabe trägt
man anschließend
während
12 Minuten mit einem Durchsatz von 9,3 l/min eine wäßrige Lösung ein,
die 85 g/l Zinksulfat enthält.
Am Ende dieser Zugabe trägt
man dann in das Reaktionsmedium eine wäßrige Lösung ein, die 180 g/l Natriumhydroxid
enthält,
bis der pH-Wert des Reaktionsmediums gleich 8,0 beträgt.
-
Anschließend beendet
man das Eintragen von Natriumhydroxid und hält das das Reaktionsmedium noch
10 Minuten lang unter Rühren.
Danach trägt
man Schwefelsäure
vom oben beschriebenen Typ ein, bis der pH-Wert des Reaktionsmediums
gleich 7,1 beträgt.
-
Dann
beendet man das Eintragen von Säure
auf und nimmt eine Reifung des Reaktionsmediums während 5
Minuten bei einer Temperatur von 94°C vor.
-
Die
Gesamtdauer der Reaktion beträgt
128 Minuten.
-
Man
erhält
auf diese Weise eine Aufschlämmung
oder Suspension von Fällungskieselsäure, die
anschließend
mit Hilfe einer Filterpresse filtriert und gewaschen wird.
-
Der
erhaltene Filterkuchen wird anschließend durch mechanische und
chemische Einwirkung (gleichzeitiger Zusatz von Schwefelsäure und
einer Menge von Natriumaluminat, die einem Gewichtsverhältnis Al/SiO2 von 0,20% entspricht) verflüssigt. Nach
dieser Operation der Zerteilung wird die resultierende Aufschlämmung vom
pH-Wert gleich 8,4 und einem Brennverlust von 78,0% (somit einem
Gehalt an Trockensubstanz von 22,0 Gew.-%) mit Hilfe eines Düsenzerstäubers versprüht.
-
Die
Charakteristiken der in Form von etwa sphärischen Kügelchen erhaltenen Kieselsäure P1 sind
somit die folgenden:
– spezifische
Oberfläche
CTAB | 151
m2/g |
– spezifische
Oberfläche
BET | 158
m2/g |
– Ölaufnahme
DOP | 262
ml/100 g |
– Gehalt
an Zink (in Gewicht) | 1,80% |
– Porenvolumen
V1, dargestellt durch die Poren von d ≤ 400 Å | 0,92
cm3/g |
– Porenvolumen
V2, dargestellt durch die Poren von 175 Å ≤ d ≤ 275 Å | 0,47
cm3/g |
– Verhältnis V2/V1 | 51% |
– pH-Wert | 8,5 |
– mittlere
Teilchengröße | 260 μm |
-
Die
Anzahl N von Molekülen
von Stearinsäure,
verbraucht durch nm2 Oberfläche der
Kieselsäure, wenn
man die Stearinsäure
mit der genannten Kieselsäure
P1 in Xylol während
2 Stunden bei 120°C
zur Reaktion bringt (in Übereinstimmung
mit der in der Beschreibung erläuterten
Arbeitsweise), beträgt
gleich 1,2.
-
Man
unterzieht die Kieselsäure
P1 dem Test zur Deagglomeration, wie er vorstehend in der Beschreibung
definiert ist.
-
Nach
der Deagglomerierung mit Ultraschall weist sie einen mittleren Durchmesser
(⌀50) von 2,2 μm und einen Deagglomerierungsfaktor
bei Ultraschall (FD) von 14,1 ml auf.
-
BEISPIEL 3
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Verwendung und das Verhalten einer
gemäß der Erfindung
erhaltenen Kieselsäure
und einer nicht erfindungsgemäßen Kieselsäure in einer
Formulierung für
industriellen Kautschuk.
-
Man
verwendet die folgende Formulierung (Gewichtsteile):
– Kautschuk
SBR (1) | 50 |
– Kautschuk
KBR01 (2) | 25 |
– Naturkautschuk
SMR5L | 25 |
– Kieselsäure | 51 |
– aktives
ZnO (3) | 1,82 |
– Stearinsäure | 0,35 |
– 6PPD (4) | 1,45 |
– CBS (5) | 1,1 |
– DPG (6) | 1,4 |
– Schwefel (7) | 0,9 |
– Silan
X50S (8) | 8,13 |
- (1) Lösung
von Styrol-Butadien-Copolymer Typ Buna VSL 1955 S25
- (2) Polybutadien
- (3) Zinkoxid Qualität
Kautschuk
- (4) N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
- (5) N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid
- (6) Diphenyl-guanidin
- (7) Vulkanisierungsmittel
- (8) Kupplungsmittel Kieselsäure/Kautschuk
(von der Firma DEGUSSA gehandeltes Produkt)
-
Die
Formulierungen werden in der folgenden Art und Weise hergestellt:
In
einen Innenmischer (Typ BANBURY) trägt man in dieser Reihenfolge
und bei den in den Klammern angegebenen Temperaturen der Mischung
ein:
- – SBR,
KBR01 und Naturkautschuk (to)(60°C)
- – X50S
und 2/3 der Kieselsäure
(to + 1 min) (80°C)
- – ZnO,
Stearinsäure,
6PPD und 1/3 der Kieselsäure
(to + 2 min) (100°C)
-
Die
Entladung des Mischers (Umstürzen
der Mischung) erfolgt, wenn die Temperatur der Kammer 165°C erreicht
(das heißt,
etwa to + 5 min 15 s). Anschließend wird
die Mischung in einen auf 30°C
gehaltenen Walzenmischer eingetragen um darin kalandriert zu werden.
In diesen Mischer trägt
man CBS, DPG und den Schwefel ein. Nach der Homogenisierung und
drei Passagen am Ende wird die fertige Mischung in die Form von
Bögen mit
2,5 mm bis 3 mm Dicke kalandriert.
-
Die
Ergebnisse der Versuche sind die folgenden:
-
1. Rheologische Eigenschaften
-
Die
Messungen werden an den Formulierungen im rohen Zustand durchgeführt.
-
Die
Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle zusammengefaßt. Es wurde
die für
die Durchführung
der Messungen verwendete Apparatur angegeben. TABELLE I
| A1 | P1 |
MOONEY-Konsistenz (1) | 105 | 92 |
Mini-Moment
(ln.lb) (2) | 25,0 | 20,8 |
- (1) Viskosimeter MOONEY MV 2000E [Messung
von Mooney Large (1 + 4) bei 100°C]
- (2) Rheometer MONSANTO 100 S
-
Die
ausgehend von der gemäß der Erfindung
erhaltenen Kieselsäure
hergestellte Formulierung führt zu
den niedrigsten Werten.
-
Dies
kommt durch eine größere Vereinfachung
des Einsatzes der ausgehend von den gemäß der Erfindung erhaltenen
Kieselsäuren
hergestellten Mischungen zum Ausdruck, insbesondere im Bereich der
Operationen von Extrusion und Kalandrierung, die oft bei der Konfektionierung
der Elastomer-Zusammensetzungen durchgeführt werden (weniger Energieverbrauch
für den
Einsatz der Mischung, größere Einfachheit
des Einspritzens beim Mischen, geringeres Aufblähen in der Düse bei der
Extrusion, weniger Schrumpfen beim Kalandrieren ...).
-
2. Mechanische Eigenschaften
-
Die
Messungen wurden an den vulkanisierten Formulierungen vorgenommen.
-
Die
Vulkanisation wird in der Weise realisiert, dass man die Formulierungen
40 Minuten lang auf eine Temperatur von 150°C bringt.
-
Es
wurden die folgenden Normen verwendet:
- (i)
Zugversuch (Reißfestigkeit,
Reißdehnung)
NFT
46-002 oder ISO 37-1977
- (ii) Versuch der Abriebfestigkeit
DIN 53-516
-
Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II festgehalten. TABELLE II
| A1 | P1 |
Reißfestigkeit
(MPa) | 18,6 | 20,2 |
Reißdehnung
(%) | 456 | 521 |
Abriebfestigkeit
(mm3) (1) | 52 | 51 |
- (1) Der gemessene Wert ist der Abriebverlust:
je geringer er ist, desto besser ist die Abriebfestigkeit.
-
Diese
letzten Resultate zeigen die gute Verstärkungswirkung, die durch die
gemäß der Erfindung
erhaltene Kieselsäure
verliehen wird.
-
Indem
die gemäß der Erfindung
erhaltene Kieselsäure
zu deutlich besseren rheologischen Eigenschaften führt, gewährleistet
sie auch mindestens etwa äquivalente,
sogar bessere mechanische Eigenschaften, als sie mit der Kieselsäure des
Standes der Technik erhalten werden.
-
Das
hohe Verstärkungsvermögen der
gemäß der Erfindung
erhaltenen Kieselsäure
wird durch die hohen Werte bestätigt,
die bei der Reißfestigkeit
und der Reißdehnung
erhalten wurden.
-
Außerdem stellt
man fest, dass die gemäß der Erfindung
erhaltene Kieselsäure
ein zufriedenstellendes Verhalten im Hinblick auf die Abriebfestigkeit
aufweist.
-
3. Dynamische Eigenschaften
-
Die
Messungen wurden an den vulkanisierten Formulierungen vorgenommen.
-
Die
Vulkanisation wird in der Weise erhalten, dass man die Formulierungen
40 Minuten lang auf eine Temperatur von 150°C bringt. Die Ergebnisse (die
eine Tendenz zum Aufheizen veranschaulichen) sind in der untenstehenden
Tabelle III aufgeführt
(je niedriger der Wert ist, desto geringer ist die Tendenz zum Aufheizen). Zur
Durchführung
der Messung wurde die angegebene Apparatur verwendet. TABELLE III
| A1 | P1 |
Tangente
delta 70°C (1) | 0,140 | 0,125 |
- (1) Visco-Elastizimeter INSTRON
-
Die
ausgehend von der gemäß der Erfindung
erhaltenen Kieselsäure
festgestellte Tendenz zum Aufheizen ist hinreichend gering.