DE69534957T2

DE69534957T2 - Vernetzbare fluorelastomer Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69534957T2
Application number: DE69534957T
Authority: DE
Inventors: Graziella Saronno Chiodini; Vincenzo Arcella
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2015-05-27
Also published as: DE69534957D1; CA2150343A1; CN100369965C; CN1100821C; JPH0812840A; US5648430A; CN1328078A; IT1269845B; RU95108224A; ATE324404T1; JP3979681B2; ITMI941080A0; US5830381A; RU2152962C1; EP0684277B1; ITMI941080A1; CN1126222A; EP0684277A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft aushärtbare Vinylidenfluorid-Copolymere, die einen hohen Gehalt an Fluor aufweisen, wobei die anderen Comonomere von fluorierten Monomeren mit Ethylen-Ungesättigten abgeleitet sind.
Im Detail betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere fluorelastomere Copolymere, die auf Vinylidenfluorid (VDF), Hexafluorpropen (HFP), optional im Beisein von einem oder mehreren Comonomeren, die ethylenisch ungesättigt sind, basieren wobei die Menge an F oberhalb von 67 Gew.-% liegt.
Die Erfindung betrifft insbesondere fluorelastomere Copolymere, die auf VDF basieren, die für die Herstellung von Kraftstoffleitungen und Wellendichtungen.
Es ist bekannt, dass für die Herstellung dieser Artikel fluorelastomere Polymere erforderlich sind, die eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Motorölen und/oder Kraftstoffen haben, die polare Substanzen, insbesondere Alkohole, enthalten.
Diese Eigenschaft muss mit guten elastomeren Eigenschaften kombiniert werden, wie Kompressions-Set und gute mechanische Eigenschaften und gute Verarbeitbarkeit bei Formpressen sowohl bei Kompression, als auch bei Injektion und bei Extrusion.
Die gleichen Copolymere können auch für die Herstellung von O-Ringen benutzt werden, die in Injektoren verwendet werden, die mit Kraftstoffen und/oder Ölen, die polare Substanzen enthalten, in Kontakt kommen.
Es ist bekannt, Artikel herzustellen, die auf VDF, HFP und Tetrafluorethylen (TFE) basieren, optional im Beisein von Perfluoralkylvinylethern (PAVE), wobei ein peroxidisches Aushärten verwendet wird. Der Nachteil ist es, dass das erhaltene Kompressions-Set schwach ist und das Herauslösen aus den Formen unbefriedigend.
Es ist aus der vorhergehenden Patentanmeldung der Anmelderin EP 525687 auch bekannt ionisches Aushärten mit bekannten Beschleunigern und Aushärtemitteln durchzuführen. Der Nachteil ist es dabei, dass diese Produkte mechanische Eigenschaften zeigen, die schlechter sind, als die Produkte, die mit Peroxiden aushärten.
Um diese Unbequemlichkeiten des Standes der Technik zu umgehen ist es bekannt, auch Prozesshilfen zu verwenden, wie Sulphone oder Sulphoxide. Der Nachteil ist es dabei, dass die Zugabe dieser Produkte die mechanischen Eigenschaften verschlechtern, selbst wenn sie zu einer verbesserten Gummiverarbeitung führen, und je nach dem Beschleunigungssystem verschlechtern sie auch das Kompressions-Set.
Es ist zudem bekannt, dass die elastomeren Polymere, die einen hohen Gehalt an Fluor aufweisen, eine schlechte Verarbeitbarkeit wegen der hohen Viskosität der Verbindung zeigen. Alle Nachteile der Copolymere, die auf VDF mit einem geringen Fluorgehalt (geringer als 67 Gew.-%) basieren, werden sogar noch mehr betont im Fall von VDF-Copolymeren, die einen hohen Gehalt an Fluor, wie oben angegeben, aufweisen.
Für den Fall von Copolymeren oder Terpolymeren, die einen hohen Fluorgehalt haben, ist die Vernetzung tatsächlich noch schwieriger und daher ergeben sich schlechte mechanische und elastische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit des Artikels.
EP-A-333062 offenbart eine aushärtbare, fluorelastomere Zusammensetzung, die eine geringe Neigung zu Formpressen hat, enthaltend

a) ein VDF/HFP-Copolymer
b) ein Aushärtemittel, sie ein Polyhydroxyphenol
c) ein Divalentes Metalhydroxid oder -oxid, wie ein Säureakzeptor
d) ein Aushärtebeschleuniger, wie ein quarternäres Ammoniumsalz

US 5 262 490 offenbart aushärtbare fluorelastomere Zusammensetzungen, die für z.B. O-Ringe nützlich sind, enthaltend:

A) ein VDF elastomeres Copolymer mit wenigstens einem Fluor, das ethylenische ungesättigte Monomere enthält,
B) eine Sulphonverbindung und eine Phosphor- oder Ammoniumverbindung und, vorzugsweise
C) eine Polyhydroxyverbindung

EP-A-339 126 offenbart eine VDF-basierte, fluorelastomere Zusammensetzung, die für Wellendichtungen verwendbar sind, enthaltend einen Beschleuniger und ein Vernetzungsmittel, das dem Polymer als solches oder als 1:1-Salz zugemischt wird.
EP-A-335 705 offenbart eine aushärtbare fluorelastomere Zusammensetzung, die für z.B. O-Ringe verwendbar sind, enthaltend ein elastomeres Copolymer von VDF/TFE und ein Olefin in Kombination mit A) einer Polyhydroxy-Verbindung und B) einer Organo-Onioverbindung.
Es wurde überraschenderweise und unerwarteterweise gefunden, dass es möglich ist, fluorelastomere Polymere zu schaffen, die auf VDF basieren, die eine sehr gute Kombination sind von:

– hohen mechanischen Eigenschaften
– geringer Kompressions-Set
– geringer Viskosität der Verbindung, so dass eine leichte Verarbeitung ermöglicht wird, sowohl durch Kompression, als auch durch Spritzguss oder Extrusion,
– hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Öl und Kraftstoffen, die polare Substanzen enthalten, wie etwa Alkohole oder Ether.

Dies wurde ermöglicht durch ionisches Aushärten mit einem besonderen Beschleuniger/Aushärtesystem, wie hier definiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aushärtbare, fluorelastomere Verbindungen enthaltend:

A) 100 phr eines Copolymers oder Terpolymers auf der Basis von VDF mit einem Fluor-Gehalt von wenigstens 67 Gew.-% wobei das VDF zu 20 bis 60 Gew.-% enthalten ist, HFP zu 20-60 Gew.-% und optional andere monomere Einheiten, die von einem Monomer, das eine Ethylen-Ungesättigte hat, abgeleitet ist, wobei die Summe der Comonomere 100 ergibt; Im Fall von Copolymeren liegt VDF im Bereich von 40 bis 50 und HFP liegt im Bereich von 50 bis 60 Gew.-%. Die übrigen Comonomere sind vorzugsweise von 0 bis 30% TFE und 0 bis 40% Perfluoralkylvinylether, vorzugsweise 0-20%;
B) 1 bis 5 phr, vorzugsweise 2 bis 4,5, einer Verbindung zwischen einem Beschleuniger und einem Aushärtemittels in einem molaren Verhältnis von 1:2 bis 1:5, wobei der Beschleuniger eine Onium-organische Verbindung ist, die einfach positiv geladen ist und das Aushärtemittel eine Di- oder Polyhydroxy- oder Di- oder Polythiolverbindung; Das Addukt erhalten wird durch Schmelzen des Reaktionsprodukts zwischen dem Beschleuniger und dem Aushärtemittel in den angegebenen molaren Verhältnissen oder durch Schmelzen der Adduktmischung, die ein molares Verhältnis von 1:1 hat, mit einem Überschuss des Aushärtemittels, wodurch ein molares Verhältnis von 1:2 bis 1:5 erhalten wird; optional
C) den in B) angegebenen Beschleuniger in Mengen von 0,05 bis 0,5 phr.

Die Onium-Verbindung, die als Beschleuniger in B) und C) verwendet wird und das Kation des Addukts bildet, wird im allgemeinen ausgewählt aus folgenden Klassen:

I) Aminophosphonium [P(NR'R'')_n(R¹R²R³)_4-n] wobei n ganzzahlig zwischen 1 und 3 ist; R', R'' und R¹R²R³ gleich oder unterschiedlich zueinander sind, und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Oxyalkyl- oder Polyoxyalkylgruppen sind, die eine freie oder veresterte funtionale -OH-Endgruppe haben; R' und R'' zwischen 1 und 7 Kohlenstoffatome enthalten und miteinander verbunden sein können, wodurch sie einen heterozyklischen Ring mit dem Stickstoff-Atom bilden, während R¹,R²,R³ gleich oder unterschiedlich zueinander sind und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten;
II) Verbindungen, die die Formel haben: Q⁺(R^aR^bR^cR^d)₄ wobei Q ausgewählt ist aus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon;
III) Verbindungen, die die Formel haben: S⁺(R^aR^bR^c)₃ wobei R^a,R^b,R^c,R^d in II) und III) ausgewählt sind aus Alkylen, Arylen, Alkylarylen oder deren Kombinationen, zwei der besagten freien Radikale miteinander verbunden sein können, und die Q- oder S-Atome einen heterozyklischen Ring bilden können.

Bevorzugte Verbindungen sind quarternäre Phosphorverbindungen, die wenigstens ein Phosphoratom enthalten, das mit vier einfach kovalenten Bindungen an vier organische Radikale gebunden ist, wobei die organischen Radikale im allgemeinen 1 bis 30, Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 enthalten. Das organische Radikal ist linear oder verzweigt und kann optional Heteroatome enthalten. Bevorzugte Verbindungen sind Triphenylbenzylphosphonium, Tetrabutylphosphonium.
Der Beschleuniger kann auch eine Mischung aus den Verbindungen aus den einzelnen Klassen I) bis III) sein, oder eine oder mehrere Verbindungen der gleichen Klasse.
Das Anion, das den Zusatz bildet, muss ein Aushärtemittel sein und ist im allgemeinen ausgewählt ist aus den Polyhydroxy- oder Polythiolverbindungen enthaltend die folgenden Klassen:

X1) A(BH)_m wobei A ein Arylenradikal ist, das optional mit einer Alkylgruppe substituiert ist, wobei das Radikal einschließlich der optionalen Alkylgruppen zwischen 6 und 14 Kohlenstoffatome hat, B Sauerstoff oder Schwefel ist und m gleich 2 oder 3.
X2) HB-R^4a-BH wobei R^4a ein Alkylen- oder Cycloalkylenradikal ist, das optional mit Alkylgruppen substituiert ist, wobei das Radikal einschließlich der Alkylgruppen zwischen 6 und 18 Kohlenstoffatome hat und B Sauerstoff oder Schwefel ist.
wobei R^2a -SO-, SO₂-, -CO- oder ein lineares oder verzweigtes Alkylenradikal ist, das zwischen 1 und 9 Kohlenstoffatome enthält und wobei die H-Atome teilweise oder vollständig durch F-Atome substituiert sind.
X4) HOCH₂-R^3a-CH₂OH wobei R^3a ein Perfluorpolyether oder eine Polyfluoretherkette ist mit einem mittleren, zahlenmäßigen Molekulargewicht Mn im Bereich zwischen 360 bis 2000.

Die Beschleuniger, die das Kation bilden, sind im Stand der Technik beschrieben, zum Beispiel in der US 4259463 für Aminophosphonium-Verbindungen, in der US 3712877 für quarternäre Phosphoniumsalze, in der US 3655727 für quarternäre Ammoniumsalze, in der EP 337705 für Klasse III).
Die bevorzugten Kationen sind diejenigen, die von Aminophosphonium abgeleitet sind, wobei das Phosphoratom an ein Stickstoffatom gebunden ist und die übrigen drei covalenten Bindungen von organischen Radikalen gebildet sind, wobei das Kohlenstoff an das Phosphor gebunden ist.
Die folgenden Verbindungen können aufgeführt werden:

[((CH₃)₂N)₃P-CH₂-CH₃]⁺ [((CH₃)₂N)₃P-CH₃]⁺ [P(N(CH₃)₂)₂(C₆H₅)₂]⁺ [P(N(C₂H₅)₂)₂(C₆H₅)₂]⁺ [P(N(CH₃)₂)₂(C₆H₅)(C₆H₅)(C₆H₅CH₂)]⁺ [P(N(C₂H₅)₂)₂(C₆H₅)(C₆H₅CH₂)]⁺ [P(N(CH₃)₂)₂(C₆H₅)(C₆H₅)(CH₃)]⁺ [P(N(C₂H₅)₂)₃(C₆H₅CH₂)]⁺
Die Verbindung 1,1-Diphenyl-1-Benzyl-N-Diethyl-Phosphoramin wird besonders bevorzugt.
Unter den quarternären Phosphoniumverbindungen können aufgeführt werden (CH₃)₂(C₂H₅)₂P⁺ (C₂H₅)₃(C₁₈H₃₇)P⁺ (CycloC₆H₁₁)₂(C₆H₁₃)P⁺ (C₄H₉)₃CH₂=CH-CH₂P⁺ (C₄H₉)₄P⁺ (C₆H₅)₃(C₆H₅CH₂)P⁺ (C₆H₅)₃(CH₃OC₂H₅)P⁺ (C₈H₁₇)₃[(CH₃)₂NCH₂CH₂CH₂]P⁺ (C₈H₁₇)₃(HOC₂H₄)P⁺ ⁺(C₂H₅)₃CH₂CH₂CH₂CH₂(C₂H₅)P⁺ Tetrabutylphosphonium ist besonders bevorzugt.
Unter den Anionen werden die Bisphenol-Verbindungen (Klasse X3), bei denen das R^2a-Radikal die Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, und die OH in para-Position sind, bevorzugt. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist R^2a=-C(CF₃)₂-.
Das Addukt kann wie folgt hergestellt werden.
Die Polyhydroxy oder Polythiolverbindung wird in einer wässrigen Lösung oder in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Methanol, in dem der Beschleuniger lösbar ist, in einem ersten Schritt mit einer basischen Substanz zur Reaktion gebracht, zum Beispiel NaOH, KOH, Ca(OH)₂ und tBuO^–K⁺, im allgemeinen durch Verwendung von einem Äquivalentgramm der basischen Substanz für ein Mol des Beschleunigers. Das Reaktionsprodukt wird dann in einem zweiten Schritt mit einem Beschleunigersalz, zum Beispiel Chlor, zur Reaktion gebracht. Das gewünschte Salz fällt aus. Nach Filtern und Trocknen wird das Reaktionsprodukt geschmolzen, das durch Kühlen zu Flakes oder Pellets erstarrt, was zu dem Addukt führt, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Diese feste Form ist besonders geeignet für seine Handhabung und seine Verbindung in den Mischungen.
Die Polyhydroxy oder Polythiolverbindungen werden in molaren Verhältnissen von 2:1 bis 5:1 bezüglich des Beschleunigers verwendet.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, scheint es aus IR-Spektren so zu sein, dass der Überschuss an Polyhydroxyverbindung zu einer Verbindung mit dem Kation führt, auch wenn dies zu einem Überschuss bezüglich der Stöchiometrie führt, wie es nach der vorliegenden Erfindung der Fall sein muss.
Tests, die von der Anmelderin durchgeführt wurden, haben gezeigt, dass die Addukte mit einem Überschuss an Bisphenol bezüglich des Beschleunigers überlegene Eigenschaften zeigen, wenn die Menge des Aushärtemittels während der Herstellung des Addukts oder nach dem Erreichen des Addukts im Überschuss in molaren Verhältnissen von 1:1 zwischen Beschleuniger und Aushärtemittel zugegeben wird, bevor es in der Reaktionsmischung, die einen Überschuss an Aushärtemittel enthält, zum Schmelzen gebracht wird.
Tatsächlich werden die verbesserten Ergebnisse nach der vorliegenden Erfindung nicht erreicht, wenn das Addukt in einem molaren Verhältnis von 1:1 hergestellt und das Reaktionsprodukt geschmolzen und erst danach die gewünschte Menge an Aushärtemittel hinzugefügt wird.
Um die ausgehärteten Produkte durch Erwärmen zu erhalten, enthält die Aushärtemischung weiterhin:

a) ein oder mehrere Akzeptoren von anorganischen Säuren ausgewählt aus solchen, die bekannt sind für ionisches Vulkanisieren von Vinylidenfluorid-Copolymeren in Mengen von 1-40 Teilen für 100 Teile Fluorelastomeres Copolymer;
b) eine oder mehrere basische Verbindungen, ausgewählt aus solchen, die bekannt sind für ionisches Aushärten von Vinylidenfluorid-Copolymeren in Mengen von 0,5-10 Teilen für 100 Teile Fluorelastomeres Copolymer.

Wie auch bekannt werden die basischen Verbindungen aus Punkt b) normalerweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂, Metallsalze von schwachen Säuren, wie zum Beispiel Carbonate, Benzoate, Oxalate und Phosphite von Ca, Sr, Ba, Na und K und Mischungen der zuvor aufgeführten Hydroxide mit den oben aufgeführten Metallsalzen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält andere bekannte Komponenten, wie etwa Füllmittel, zum Beispiel Ruß, Silika, und Farbstoffe, im allgemeinen 5 bis 30 phr; und Verarbeitungshilfen, zum Beispiel Weichmacher, im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 phr.
Es besteht jedoch nach der Erfindung ein Vorteil darin, dass die besten Ergebnisse ohne die Verwendung von Verarbeitungshilfen, wie etwa Sulphone erreicht werden, was im allgemeinen zu einer Verschlechterung der endgültigen Eigenschaften führt, je nach dem verwendeten Beschleunigungssystem.
Die fluorelastomeren Copolymere, sind, wie gesagt, Vinylidenfluorid-Copolymere, mit einem oder mehreren Monomeren, die eine Ethylen-Ungesättigte haben. Insbesondere sind die Copolymere der vorliegenden Erfindung VDF-Copolymere mit Hexafluorpropen.
Andere Comonomere, die eine Ethylen-Ungesättigte haben, die verwendet werden können, sind Vinylether (PAVE) in Mengen zwischen 0 und 40 Gew.-%, vorzugsweise 0-20%. Die bevorzugten Vinylether sind Perfluoralkylperfluorvinylether, insbesondere Perfluormethylperfluorvinylether (MVE) und Perfluorpropylperfluorvinylether. Verwendbare Perfluorvinylether und Perfluoralkoxyvinylether sind in der US 3291843 beschrieben.
Andere Comonomere, die in Mengen von 0 bis 30% verwendet werden können, sind zum Beispiel Tetrafluorethylen und/oder Chlortrifluorethylen.
Die Olefinmonomere, die bis zu 4°C haben, sind zum Beispiel ausgewählt aus Ethylen und Propen, wobei Ethylen (Et) bevorzugt wird, und werden in Mengen zwischen 0 und 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% verwendet.
Die bevorzugten Copolymere, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, sind gekennzeichnet durch folgende, bevorzugte Zusammensetzung in Gewicht der Monomeren Einheiten:

Gew.-%

VDF 40-50%

HFP 50-60%

oder als Zusammensetzung:

Gew.-%

VDF 30-50%

HFP 20-60%

TFE 10-30%

oder als Zusammensetzung:

VDF 30-47%

HFP(Hexafluorpropen) 20-40%

PAVE 3-20%

TFE 10-30%.
Die erfindungsgemäßen Copolymere kombinieren eine gute chemische Widerstandsfähigkeit mit einer hohen Aushärterate, ein essentielles Erfordernis bei Transformationstechniken, wie etwa Spritzgussverfahren.
Solche Copolymere sind in der Lage mehr und mehr strenge Marketing-Anforderungen zu erfüllen, die gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkoholen und Kraftstoffen, die Alkohole, insbesondere Methanol, enthalten, erfordern.
Die VDF-Copolymere, die Olefine enthalten, die insbesondere wegen ihrer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkoholen und Basen geeignet sind, insbesondere Ölen, die Amine enthalten, enthalten vorzugsweise die folgenden, monomeren Einheiten:

Gew.-%

VDF 30-50%

HFP 20-58%

PAVE 0-40%

Ethylen 2-15%

TFE 0-30%
Die Fluorelastomeren Copolymere nach der vorliegenden Erfindung werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt, nach gut bekannten Techniken, vorzugsweise im Beisein von radikalischen Initiatoren, wie zum Beispiel Persulfate, Perphosphate, Alkaline oder Ammoniumperborate oder Percarbonate, optional in Kombination mit reduzierenden Mitteln, wie Sulfite, Bisulfite, Hyposulfite, Phosphite, Hypophosphite von Alkali- oder Ammoniummetallen, oder in Kombination mit Eisenhaltigen, Kupferhaltigen oder Silbersalzen, oder einem anderen leicht-oxidierbaren Metall. Solche Methoden werden in Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, Bd.8, S.500 ff, 1979 beschrieben. Als Polymerisationsverfahren können insbesondere die Massenpolymerisation verwendet werden, die in einer Lösung organischer Lösungsmittel und die in Emulsion oder Suspension in Wasser.
Tenside, wie zum Beispiel Ammoniumperfluoroctanoat oder andere, die bekannt dafür sind, dass sie für die Herstellung von Fluorelastomeren geeignet sind, können im Polymerisationsmedium vorhanden sein, zum Beispiel Ammoniumperfluoroctanoat.
Kettentransfermittel können im allgemeinen als Regulatoren für das Molekulargewicht eingesetzt werden. Dazu gehören Ethylacetat, Ethylmalonat, iodierte und/oder bromierte Kettentransfermittel, wie zum Beispiel die Verbindungen, die die allgemeine Formel Rf(I)_x(Br)_y haben, wobei Rf = perfluoriertes Kohlenwasserstoffradikal, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, x,y ganze Zahlen zwischen 0 und 2 sind, mit wenigstens x oder y = 1 und x+y maximal 2. Es können weiterhin Verbindungen verwendet werden, die auch einige I oder Br an Stelle eines F des perfluorierten Kohlenwasserstoffs haben. Diese sind bekannt als Polyiodierte oder Polybromierte Verbindungen. Es können auch Iodide und/oder Bromide von Akalkali- oder Erdalkalimetallen verwendet werden, wie es in der EP-A-407937 beschrieben ist.
Wenn die Polymerisation vorbei ist, wird das Fluorelastomer von dem Polymerlatex durch bekannte Verfahren isoliert, wie durch Coagulation durch Addition von Elektrolyten oder durch Kühlen.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 25°C und 150°C unter einem Druck von bis zu 10 MPa durchgeführt.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen elastomeren Copolymeren kann ebenfalls durch Polymerisation im Beisein einer Mikroemulsion erfolgen, die von einem oder mehreren Perfluorpolyoxyalkylenen und Wasser gebildet ist, entsprechend einem Verfahren, das in der EP 250767 beschrieben ist.
Die Polymerisation kann auch durchgeführt werden, indem statt einer Mikroemulsion eine Emulsion oder eine Dispersion von Perfluorpolyoxyalkylenen und Wasser nach einem Verfahren verwendet wird, das in der US 4789717 beschrieben ist.
Auch die Emulsionen und Dispersionen von Perfluoroxyalkylenen und Wasser, die zum Beispiel in den Europäischen Patentanmeldungen EP 196904 , EP 280312 und EP 360292 beschrieben sind, können für diesen Zweck verwendet werden.
Zum Aushärten der erfindungsgemäßen Polymere muss die elastomere Zusammensetzung unter Druck auf eine Temperatur von 130°C bis 230°C, vorzugsweise von 160°C bis 200°C für eine Zeitspanne zwischen 0,5 bis 60 Minuten erwärmt werden, und vorzugsweise zwischen 1 und 15 Minuten. Die erhaltenen Artikel können dann in einem Ofen oder Heizgerät bei Atmosphärendruck bei Temperaturen zwischen 130°C und 300°C, vorzugsweise von 200°C bis 275°C für eine Zeitspanne von 5 bis 48 Stunden, und vorzugsweise von 10 bis 24 Stunden nachgehärtet werden.
Die folgenden Beispiele werden nur für Zwecke der Veranschaulichung aufgeführt.
BEISPIELE Herstellung des Addukts
2 erfindungsgemäße Addukte werden hergestellt durch Starten von einem Beschleuniger, der nachstehend angegeben ist und von dem Bisphenol AF (BAF):
Der Beschleuniger hat die folgende Formel
Die Herstellung des Addukts, das hergestellt wurde, durch Starten mit einem Mol Beschleuniger und 5 (oder 2 Mol im Fall eines Verhältnisses von 1:2, 3 Mol bei 1:3 und 4 Mol bei 1:4) Mol Bisphenol AF, ergibt das Addukt im oben angegebenen molaren Verhältnis.
In einem 101-Glasreaktor, der mit einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet ist, werden 352,8g (1,05 mol) Bisphenol AF unter Rühren in 5 l Wasser dispergiert. Eine Lösung von 8,4g (0,21 mol) NaOH in 500 cm³ Wasser wird dann schnell in den Reaktor getropft. Der Reaktor wird bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt. Dann wird eine Lösung von 80,5 g (o,21 mol) Aminophosphonium, das in 800cm³ Wasser gelöst ist, unter Rühren in den Reaktor getropft. Es wird eine sehr dicke Suspension erhalten. Sie wird bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Dann wird sie für etwa 4 Stunden stehen gelassen. Sie wird in einem Tuch gefiltert und zwei Mal mit einer Gesamtmenge von 2 l Wasser gewaschen. Sie wird in einem Vakuumofen 20 Stunden bei 50-60°C getrocknet und die Reaktionsmischung wird durch Erwärmen auf 100-120°C zum Schmelzen gebracht und anschließend abkühlen lassen, wodurch ein erfindungsgemäßes Addukt 1:5 erhalten wird.
BEISPIELE 1-3
In Tabelle 1 wird die Formulierung von 3 Verbindungen wiedergegeben, deren erste (Verbindung Nr.1) eine Zusammensetzung ist, bei der kein erfindungsgemäßes Addukt verwendet wurde, aber getrennt davon der Beschleuniger und das Bisphenol AF.
In den Verbindungen 2 und 3 wurde das Addukt verwendet, das nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
Das Fluorelastomer ist TECNOFLON^® TH 340 von Ausimont, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylenterpolymer, das eine Mooney-Viskosität ML (1+10) bei 121°C von 58 hat, dessen Zusammensetzung ist:

VDF 37 Gew.-%

HFP 37 Gew.-%

TFE 26 Gew.-%

(Fluor: 70 Gew.-%) TABELLE 1: REZEPTUR DER VERBINDUNG
Charakterisierung der Verbindung aus Tabelle 1A
Diese Mischungen wurden bei 170°C in einer Presse ausgehärtet und dann zum Nachhärten in einem Luftofen zwischen 200°C und 250°C für 24 Stunden.
Die Auswertung des Aushärtens wurde von einem Schwingscheiben-Rheometer (ODR) von Monsanto nach ASTM D 2084/81 durchgeführt.
Die Daten, die sich auf die Mischungsviskosität beziehen, die Eigenschaften der Aushärtung und die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 1A wiedergegeben.
TABELLE 1A: Eigenschaften der Verbindung aus Tabelle 1
Aus den obigen Ergebnissen wird festgestellt, dass die Viskosität abnimmt, wodurch eine verbesserte Verarbeitbarkeit angezeigt wird; die Anvulkanisation steigt daher, was eine größere Sicherheit der Verbindung anzeigt; Das Aushärten (ODR) zeigt eine größere Vernetzungsausbeute (MH) und eine höhere Aushärtegeschwindigkeit (v_max). Das Gleichgewicht der mechanischen Eigenschaften ist erstaunlicherweise sehr zufriedenstellend: ein höheres Verhältnis Zugbelastung/Elongation wird erreicht. Der Kompressions-Set ist unerwarteterweise in hohem Maße verbessert.
BEISPIELE 4-5
Beispiele 1-3 wurden wiederholt, wobei ein Fluorelastomer TECNOFLON^® T428 vo Ausimont: Terpolymer von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen, die eine Mooney ML (1+10) Viskosität bei 121 °C von 20 haben, deren Zusammensetzung ist:

VDF 45 Gew.-%

HFP 33 Gew.-%

TFE 22 Gew.-%

(Fluor: 68,5 Gew.-%; [η]_MEK ^30°C=55 (intrinsische Viskosität).
Die Rezepturen sind in Tabelle 2 wiedergegeben und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 A wiedergegeben.
TABELLE 2: REZEPTUR DER VERBINDUNG
TABELLE 2A: Eigenschaften der Verbindung aus Tabelle 1
Die Ergebnisse zeigen den gleichen Trend wie zuvor, insbesondere bezüglich der Aushärtegeschwindigkeit (v_max), Kompressions-Set und eines verbesserten Gleichgewichts der mechanischen Eigenschaften.
BEISPIELE 6-7
Beispiele 1-3 wurden mit dem unten angegebenen Fluorelastomer wiederholt. Die Rezepturen sind in Tabelle 3 und die Eigenschaften in Tabelle 3A wiedergegeben.
Hochfluortetgrapolymer TECNOFLON^® LX 5291, dessen Zusammensetzung ist:

VDF 32 Gew.-%

HFP 30 Gew.-%

MVE 7 Gew.-% (Perfluormethylvinylether)

TFE 31 Gew.-%

(Fluor: 70 Gew.-%; ML(1+10) bei 121°C=31.
TABELLE 3: REZEPTUR DER VERBINDUNG
TABELLE 3A: Eigenschaften der Verbindung aus Tabelle 3
Bei Vergleich der Ergebnisse wird bemerkt, dass derselbe Trend der vorhergehenden Beispiele vorliegt: Eine verbesserte Verarbeitbarkeit (geringerer Mooney der Verbindung); verbesserte Vernetzungsausbeute (MH) und Vernetzungsgeschwindigkeit (v_max); Das Gleichgewicht der mechanischen und elastomeren Eigenschaften zeigt eine deutliche Verbesserung.

Claims

Eine aushärtbare fluorelastomere Verbindung enthaltend: A) 100 phr eines Copolymers oder Terpolymers auf der Basis von VDF mit einem Fluor-Gehalt von wenigstens 67 Gew.-% wobei das VDF zu 20 bis 60 Gew.-% enthalten ist, HFP zu 20-60 Gew.-% und optional andere monomere Einheiten, die von einem Momomer, das eine Ethylen-Ungesättigte hat, abgeleitet ist, wobei die Summe der Comonomere 100 ergibt; B) 1 bis 5 phr einer Verbindung zwischen einem Beschleuniger und einem Aushärtemittels in einem molaren Verhältnis von 1:2 bis 1:5, wobei der Beschleuniger eine Onium-organische Verbindung ist, die einfach positiv geladen ist und das Aushärtemittel eine Di- oder Polyhydroxy- oder Di- oder Polythiolverbindung; Das Addukt erhalten wird durch Schmelzen des Reaktionsprodukts zwischen dem Beschleuniger und dem Aushärtemittel in den angegebenen molaren Verhältnissen oder durch Schmelzen der Adduktmischung, die ein molares Verhältnis von 1:1 hat, mit einem Überschuss des Aushärtemittels, wodurch ein molares Verhältnis von 1:2 bis 1:5 erhalten wird; optional C) den in B) angegebenen Beschleuniger in Mengen von 0,05 bis 0,5 phr.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei die übrigen Monomere 0 bis 30 Gew.-% TFE und 0 bis 40 Gew.-% Perfluoralkylvinylether sind.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei B) 2 bis 4,5 phr ist und das Addukt 1:2 bis 1:3.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-3, wobei der Beschleuniger, der das Kation des Addukts bildet, ausgewählt ist aus folgenden Klassen: I) Aminophosphonium [P(NR'R'')_n(R¹R²R³)_4-n] wobei n ganzzahlig zwischen 1 und 3 ist; R', R'' und R¹R²R³ gleich oder unterschiedlich zueinander sind, und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Oxyalkyl- oder Polyoxyalkylgruppen sind, die eine freie oder veresterte funtionale -OH-Endgruppe haben; R' und R'' zwischen 1 und 7 Kohlenstoffatome enthalten und miteinander verbunden sein können, wodurch sie einen heterozyklischen Ring mit dem Stickstoff-Atom bilden, während R¹,R²,R³ gleich oder unterschiedlich zueinander sind und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten; II) Verbindungen, die die Formel haben: Q⁺(R^aR^bR^cR^d)₄ wobei Q ausgewählt ist aus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon;
III) Verbindungen, die die Formel haben: S⁺(R^aR^bR^c)₃ wobei R^a,R^b,R^c,R^d in II) und III) ausgewählt sind aus Alkylen, Arylen, Alkylarylen oder deren Kombinationen, zwei der besagten freien Radikale miteinander verbunden sein können, und die Q- oder S-Atome einen heterozyklischen Ring bilden können.
Zusammensetzungen nach Anspruch 4, wobei der Beschleuniger ausgewählt ist aus den quarternären Phosphorverbindungen, die wenigstens ein Phosphoratom enthalten, das mit vier einfach kovalenten Bindungen an vier organische Radikale gebunden ist, wobei die organischen Radikale im allgemeinen 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, das organische Radikal linear oder verzweigt ist und optional Heteroatome enthält; oder aus Aminophosphoniumderivaten, wobei das Phosphoratom an ein Stickstoffatom gebunden ist und die übrigen drei kovalenten Bindungen von organischen Radikalen gebildet werden, wobei das Kohlenstoffatom an den Phosphor gebunden ist.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Anion, das aus dem Aushärtemittel erhalten wird, ausgewählt ist aus der Polyhydroxy- oder Polythiolverbindung aus den folgenden Klassen: X1) A(BH)_m wobei A ein Arylenradikal ist, das optional mit einer Alkylgruppe substituiert ist, wobei das Radikal einschließlich der optionalen Alkylgruppen zwischen 6 und 14 Kohlenstoffatome hat, B Sauerstoff oder Schwefel ist und m gleich 2 oder 3. X2) HB-R^4a-BH wobei R^4a ein Alkylen- oder Cycloalkylenradikal ist, das optional mit Alkylgruppen substituiert ist, wobei das Radikal einschließlich der Alkylgruppen zwischen 6 und 18 Kohlenstoffatome hat und B Sauerstoff oder Schwefel ist.
wobei R^2a -SO-, SO₂-, -CO- oder ein lineares oder verzweigtes Alkylenradikal ist, das zwischen 1 und 9 Kohlenstoffatome enthält und wobei die H-Atome teilweise oder vollständig durch F-Atome substituiert sind. X4) HOCH₂-R^3a-CH₂OH wobei R^3a ein Perfluorpolyether oder eine Polyfluorerherkette ist mit einem mittleren, zahlenmäßigen Molekulargewicht Mn im Bereich zwischen 350 bis 2000.
Aushärtbare Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei es zur Erzeugung des ausgehärteten Produkts enthält: a) ein oder mehrere Akzeptoren von anorganischen Säuren ausgewählt aus solchen, die bekannt sind für ionisches Vulkanisieren von Vinylidenfluorid-Copolymeren in Mengen von 1-40 Teilen für 100 Teile Fluorelastomeres Copolymer; b) eine oder mehrere basische Verbindungen, ausgewählt aus solchen, die bekannt sind für ionisches Aushärten von Vinylidenfluorid-Copolymeren in Mengen von 0,5-10 Teilen für 100 Teile Fluorelastomeres Copolymer.
Aushärtbare Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei zusätzlich ein Olefin in Mengen von 0 bis 25 Gew.-% als ethylenisch ungesättigtes Monomer vorhanden sind.
Aushärtbare Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1-7, wobei die monomere Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewicht, ist: VDF 40-50% HFP 50-60%
Aushärtbare Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1-7, wobei die monomere Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewicht, ist: VDF 30-50% HFP 20-60% TFE 10-30%.
Aushärtbare Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1-7, wobei die monomere Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewicht, ist: VDF 30-47% HFP (Hexafluorpropen) 20-40% PAVE 3-20% TFE 10-30%.
Aushärtbare Zusammensetzungen nach Anspruch 8, wobei die monomere Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewicht, ist: VDF 30-50% HFP 20-58% PAVE 0-40% Ethylen 2-15% TFE 0-30%.
Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-12 zur Herstellung von Kraftstoffleitungen und Wellendichtungen.
Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-12 zur Herstellung von O-Ringen für Injektoren.
Verwendung nach Anspruch 13 und 14, wobei die Fluorelastomeren Zusammensetzungen die aus Anspruch 10 sind.
Addukt zwischen einem Beschleuniger und einem Aushärtemittel in einem molaren Verhältnis von 1:2 bis 1:5, wobei der Beschleuniger eine Onium-organische Verbindung ist, die einfach positiv geladen ist und das Aushärtemittel eine Di- oder Polyhydroxy- oder Di- oder Polythiolverbindung; Das Addukt erhalten wird durch Schmelzen des Reaktionsprodukts zwischen dem Beschleuniger und dem Aushärtemittel in den angegebenen molaren Verhältnissen oder durch Schmelzen der Adduktmischung, die ein molares Verhältnis von 1:1 hat, mit einem Überschuss des Aushärtemittels, wodurch ein molares Verhältnis von 1:2 bis 1:5 erhalten wird.
Addukt nach Anspruch 16, wobei das Kation ausgewählt ist aus den Klassen aus Anspruch 4 und das Anion aus den Verbindungen aus Anspruch 6.