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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft das Gebiet der Mikrofiltrationsmembranen; sie
betrifft insbesondere Mikrofiltrationsmembranen, die aus synthetischen
Polymeren bestehen.
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2. Hintergrund des Standes
der Technik
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Hoch-asymmetrische
polymere Membranen, die aus phasengetrennten (Inversions)-Gießgemischen hergestellt
wurden, wurden in Patenten von Wrasidlo, US-Patente Nr. 4,629,563
und 4,774,039, sowie von Zepf, US-Patente Nr. 5,188,734 und 5,171,445
beschrieben. Wrasidlo beschreibt hoch-asymmetrische, mit integraler
Haut ausgestattete Membranen, die hohe Strömungsgeschwindigkeiten und
ausgezeichnete Retentionseigenschaften haben und aus einer metastabilen,
zweiphasigen flüssigen
Polymerdispersion in Lösungsmittel/Nichtlösungsmittelsystemen
hergestellt sind. Zepf beschreibt verbesserte Polymermembranen des
Wrasidlo-Typs mit
einer wesentlich größeren Anzahl
von Hautporen von konsistenter Größe und stark erhöhten Strömungsgeschwindigkeiten
bei verringerter Strömungskovarianz
bei einem gegebenen Porendurchmesser. Die verbesserten Zepf-Membranen
werden erhalten durch Modifikationen des Wrasidlo-Prozesses, die
aus verringerten Gieß-
und Quenchtemperaturen und reduzierter Umgebungsexposition zwischen
dem Gießen und
Quenchen bestehen. Zepf lehrt ferner, dass reduzierte Gieß- und Quenchtemperaturen
die Empfindlichkeit des Membranbildungsverfahrens gegenüber kleinen Änderungen
der Formulierungs- und Prozessparameter minimieren.
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Eine
polymere Phaseninversionsmembran wird herkömmlicherweise hergestellt durch
Gießen
einer Lösung oder
eines Gemisches, die ein geeignet hochmolekulares Polymer, Lösungsmittel
und Nichtlösungsmittel
enthält,
zu einem dünnen
Film, Schlauch oder einer Hohlfaser und Ausfällen des Polymers durch einen oder
mehrere der folgenden Mechanismen: (a) Verdampfung des Lösungsmittels
und Nichtlösungsmittels;
(b) Aussetzen einem Nichtlösungsmitteldampf,
wie etwa Wasserdampf, der auf der exponierten Oberfläche absorbiert
wird; (c) Quenchen in einer Nichtlösungsmittelflüssigkeit,
im Allgemeinen Wasser, oder (d) thermisches Quenchen eines heißen Films,
so dass die Löslichkeit
des Polymers plötzlich
stark verringert wird.
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Das
Nichtlösungsmittel
in dem Gießgemisch
ist gegenüber
dem Polymer nicht notwendigerweise, und tatsächlich üblicherweise nicht vollständig inert
und wird oft als Quellmittel bezeichnet. Wie später diskutiert wird, ist bei
Wrasidlo-Formulierungen die Auswahl der Art und der Konzentration
des Nichtlösungsmittels
insofern entscheidend, als sie der Hauptfaktor bei der Bestimmung
ist, ob das Gemisch in einem phasengetrennten Zustand existiert
oder nicht.
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Im
Allgemeinen ist das Nichtlösungsmittel
das primäre
porenbildende Mittel, und seine Konzentration in dem Gemisch beeinflusst
in hohem Masse die Porengröße und die
Porengrößenverteilung
in der fertigen Membran. Die Polymerkonzentration beeinflusst ebenfalls
die Porengröße, jedoch
nicht so signifikant wie das Nichtlösungsmittel. Sie beeinflusst
jedoch die Festigkeit und Porosität (Hohlraumvolumen). Neben
den Hauptkomponenten in der Gießlösung (Gemisch)
können
Nebenbestandteile vorliegen, z. B. oberflächenaktive Mittel oder Antikleber.
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Polysulfon
ist für
die Bildung hoch-asymmetrischer Membranen besonders zugänglich,
insbesondere in den zweiphasigen Wrasidlo-Formulierungen. Diese
sind nicht homogene Lösungen,
sondern bestehen zwei separaten Phasen, einer lösungsmittelreichen klaren Lösung von
niedermolekularem Polymer in niedrigen Konzentrationen (z. B. 7%)
und einer polymerreichen trüben
(kollidalen) Lösung
von höhermolekularem
Polymer in hohen Konzentrationen (z. B. 17%). Die zwei Phasen enthalten
die gleichen drei Bestandteile, d. h. Polymer, Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel,
jedoch in radikal unterschiedlichen Konzentrationen und Molekulargewichtsverteilungen.
Am wichtigsten ist es, dass die zwei Phasen ineinander unlöslich sind
und sich trennen, wenn man sie stehen lässt. Das Gemisch muss sich
bei konstanter Aufwirbelung als Dispersion halten bis es als Film
gegossen ist.
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Es
ist das Nichtlösungsmittel
und seine Konzentration in dem Gießgemisch, die eine Phasentrennung verursachen,
und nicht jedes Nichtlösungsmittel
tut dies. Jene, die es tun, spielen wahrscheinlich eine tensidähnliche
Rolle, wobei sie vielleicht eine kritische Mizellenkonzentration
durch Ausrichtung einiger größerer Polymermoleküle zu Aggregaten
oder Kolloiden schaffen, die dann in der übrigen nicht-kollidalen Lösung dispergiert
werden. Die zwei Phasen trennen sich voneinander, wenn man sie stehen
lässt,
jedoch ist jede einzelne Phase für
sich gänzlich
beständig.
Wenn die Temperatur des Gemisches sich ändert, tritt Phasentransfer ein.
Die Erhitzung erzeugt mehr klare Phase; die Abkühlung tut das Umgekehrte. Konzentrationsänderungen haben
den gleichen Effekt, jedoch gibt es einen kritischen Konzentrationsbereich
oder ein Fenster, in dem das phasengetrennte System existieren kann,
wie von Wrasidlo diskutiert wurde. Wrasidlo definiert diesen Instabilitätsbereich
in einem Phasendiagramm des so dispergierten Polymer/Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel
bei konstanter Temperatur, wobei dieser Bereich zwischen der spinodalen-
und binodalem Kurve liegt, wo das Polymer mit Lösungsmitteln nicht vollständig mischbar
ist.
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Wegen
der großen
Hydrophobizität
des Polymers und des thermodynamisch instabilen Zustands des Gießgemisches,
in dem zwei Phasen, eine lösungsmittelreiche
und die andere polymerreiche (ein Zustand, den andere Systeme bei
einer Phaseninversion durchlaufen müssen), vorexistieren, fallen
die unbeständigen Wrasidlo-Mischungen
bei Quenchung sehr schnell aus, bilden an der Grenzfläche eine
dichte Haut und entwickeln sich infolgedessen zu hoch-asymmetrischen
Membranen. „Asymmetrisch" bedeutet hier eine
progressive Veränderung
der Porengröße über den
Querschnitt zwischen der Haut (die feinporige Seite der Membran, die
die Luft/Lösung-Grenzfläche oder
die Quench/Lösung-Grenzfläche beim
Gießen
darstellt) und der Unterstruktur. Dies steht im Gegensatz zu Umkehrosmose-
und den meisten Ultrafiltrationsmembranen, die zwischen der Haut
und der Unterstruktur plötzliche
Diskontinuitäten
haben und in der Technik ebenfalls als asymmetrisch bezeichnet werden.
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Polymere
Membranen können
auch aus homogenen Polymerlösungen
gegossen werden. Die Zusammensetzung dieser Formulierungen liegen
außerhalb
des Spinodal/Binodalbereichs des Phasendiagramms von Wrasidlo. Aus
homogenen Lösungen
gegossene Membranen können
ebenfalls asymmetrisch sein, obgleich gewöhnlich nicht mit dem gleichen
hohen Grad der Asymmetrie wie jene, die aus phasengetrennten Formulierungen
gegossen wurde.
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Die
Vergrößerung der
Oberflächenporen
von Membranen wurde beschrieben. Siehe UK-Patent Nr. 2,199,786 von
Fuji (hier als „Fuji" bezeichnet). Der
Stand der Technik lehrt, die gegossene Polymerlösung feuchter Luft auszusetzen,
um an einem Punkt unterhalb der Membranoberfläche eine Phasenumkehr zu verursachen,
siehe Fuji. Die nach dem Fujiverfahren hergestellten Membranen haben
eine charakteristische Struktur relativ weiter Poren an der Oberfläche (d.
h. 0,05–1,2 μm), anschließender zunehmender
Verengung der Porengrößen bis
zum Phasenumkehrpunkt unterhalb der Oberfläche mit nachfolgender Öffnung der
Poren, bis eine isotrope Struktur erreicht ist, die sich zu der
Gießoberfläche (d.
h. 1–10 μm) fortsetzt.
Demgemäß können die
Fujimembranen so angesehen werden, als ob sie von der Hautoberfläche zu dem
Inversionspunkt eine umgekehrte Asymmetrie haben und die Asymmetrie
in eine isotrope Struktur fortschreitet. Das Patent lehrt ausdrücklich,
dass zur Verlängerung
der Membranlebensdauer eine minimale Asymmetrie Anwendung finden
sollte, siehe Seite 4, Zeilen 7–29.
Ferner scheint es, dass die Fujimembranen im Allgemeinen aus Formulierungen
relativ hoher Viskosität
hergestellt werden. Beispielsweise sind die Polymerkonzentrationen
gewöhnlich
ziemlich hoch, und in vielen Fällen
werden Membranen unter Benutzung von Polymeren als Nichtlösungsmittel
hergestellt, siehe Beispiel 2, Zeile 12, Beispiel 3, Zeile 15.
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Synthetische
Polymermembranen sind einsetzbar als hoch-durchlässige Filter mit hoher Rückhaltung in
vielen Prüfanwendungen
in der Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie
sowie in medizinischen Laboratorien. Viele dieser Arbeitsgänge wären kostengünstiger
und technisch attraktiver, wenn der Filtrationsbereich der Membranen über den
der existierenden Membranen des Wrasidlo- und Zepftyps ausgedehnt
werden könnte.
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ABRISS DER ERFINDUNG
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Nach
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer
Polymermembran geschaffen, bei dem man
eine metastabile Gießdispersion
herstellt, die bei einer ausgewählten
Gießtemperatur
eine polymerreiche Phase und eine polymerarme Phase enthält,
die
Dispersion bei der Gießtemperatur
zu einer dünnen
Schicht gießt,
die
gegossene Schicht mit einer Poren bildenden Atmosphäre während einer
Zeitdauer in Berührung
bringt, die zur Bildung größerer Oberflächenporen
als 1,2 Mikron ausreicht,
die gegossene Schicht mit einer nichtlösenden Abschreckflüssigkeit
abschreckt, in der das Lösungsmittel mischbar
und das Polymer im wesentlichen unlöslich ist, um das Polymer als
eine integrale Membran auszufällen,
und
die Membran aus der Abschreckflüssigkeit gewinnt, wobei die
Membran eine erste poröse
Oberfläche,
eine zweite poröse
Oberfläche
und eine tragende Struktur mit einer Dicke zwischen ihnen aufweist,
wobei die tragende Struktur als Netzwerk poröser Strömungskanäle zwischen der ersten Oberfläche und
der zweiten Oberfläche
definiert ist und die Strömungskanäle von der
ersten Oberfläche
zu einem Punkt, der von der ersten Oberfläche um 15–50% der Dicke der tragenden
Struktur entfernt ist, einen im wesentlichen konstanten mittleren
Durchmesser haben und von dem Punkt zu der zweiten Oberfläche einen
allmählich
zunehmenden mittleren Durchmesser haben.
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Nach
einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
einer Polymermembran geschaffen, bei dem man
eine homogene
Gießlösung herstellt,
die ein Polymer, ein Lösungsmittel
für das
Polymer und ein Nichtlösungsmittel
für das
Polymer bei der Gießtemperatur
enthält,
die
Lösung
bei der Gießtemperatur
zu einer dünnen
Schicht gießt,
die
gegossene Schicht für
einen Zeitraum, der zur Bildung von größeren Oberflächenporen
als 1,2 Mikron ausreicht, mit bewegter feuchter Luft in Berührung bringt,
wobei die Luftströmung
ausreichend stark ist, um die mit der gegossenen Schicht in Kontakt
befindliche feuchte Luft kontinuierlich zu erneuern, aber nicht
so schnell ist, um die Oberfläche
der gegossenen Schicht zu verformen,
die gegossene Schicht
mit einer nichtlösenden
Abschreckflüssigkeit
abschreckt, in der das Lösungsmittel mischbar
und das Polymer im wesentlichen unlöslich ist, um das Polymer als
eine integrale Membran auszufällen,
und
die Membran aus der Abschreckflüssigkeit gewinnt, wobei die
Membran eine erste poröse
Oberfläche,
eine zweite poröse
Oberfläche
und eine tragende Struktur mit einer Dicke zwischen ihnen aufweist,
wobei die tragende Struktur als Netzwerk poröser Strömungskanäle zwischen der ersten Oberfläche und
der zweiten Oberfläche
definiert ist und die Strömungskanäle von der
ersten Oberfläche
zu einem Punkt, der von der ersten Oberfläche um 15–50% der Dicke der tragenden
Struktur entfernt ist, einen im wesentlichen konstanten mittleren
Durchmesser haben und von dem Punkt zu der zweiten Oberfläche einen
allmählich
zunehmenden mittleren Durchmesser haben.
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Abriss der
Erfindung
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Nach
der vorliegenden Erfindung kann eine Polymermembran mit einer ersten
Oberfläche,
einer zweiten Oberfläche
und einer porösen
tragenden Struktur zwischen ihnen hergestellt werden, wobei die
erste Oberfläche
eine relativ offene Porenstruktur aufweist und die zweite Oberfläche eine
offenere Porenstruktur aufweist und wobei die tragende Struktur
einen hohen Asymmetriegrad über
wenigstens 50%, aber nicht mehr als 80% der tragenden Struktur aufweist.
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Es
kann auch eine Polymermembran mit einer ersten porösen Oberfläche, einer
zweiten porösen Oberfläche und
einer porösen
tragenden Struktur mit einer Dicke zwischen ihnen hergestellt werden,
wobei die tragende Struktur von der ersten Oberfläche zu einem
Punkt bei etwa ein Viertel ihrer Dicke eine im allgemeinen isotrope
Struktur hat und von dem Punkt zu der zweiten Oberfläche eine
im allgemeinen asymmetrische Struktur hat.
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Ferner
kann eine Polymermembran hergestellt werden mit einer ersten porösen Oberfläche, einer zweiten
porösen
Oberfläche
und einer tragenden Struktur mit einer Dicke zwischen ihnen, wobei
die tragende Struktur poröse
Strömungskanäle zwischen
der ersten und zweiten Oberfläche
definiert und die Strömungskanäle von der
ersten Oberfläche
zu einem Punkt bei etwa ein Viertel der Dicke der tragenden Struktur
einen im wesentlichen konstanten mittleren Durchmesser und von dem
Punkt zu der zweiten Oberfläche
einen zunehmenden mittleren Durchmesser haben.
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Die
vorliegende Erfindung ermöglicht
auch die Herstellung einer für
die Isolierung einer Flüssigkeitsfraktion
aus einer Suspension geeigneten, porösen Polymermembran mit einer
auf einer Seite der Membran liegenden integralen porösen Haut,
wobei im wesentlichen alle Poren der Haut größere Durchmesser als etwa 1,2
Mikron haben, und einem Stützbereich
der Membran, der unter der Haut liegt und eine asymmetrische Struktur
hat.
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Ferner
ermöglicht
die vorliegende Erfindung die Herstel lung einer verbesserten asymmetrischen
Polymermembran mit einer ersten porösen Oberfläche, einer zweiten porösen Oberfläche und
einer eine Dicke aufweisenden porösen tragenden Struktur dazwischen,
wobei die Verbesserung einen Bereich im allgemeinen isotroper Struktur
von der ersten Oberfläche
zu einem Punkt bei etwa ein Viertel der Dicke der tragenden Struktur
aufweist.
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Es
kann ein verbessertes diagnostisches Gerät mit einer Filtereinrichtung
hergestellt werden, die ein im wesentlichen partikelfreies, einen
Analyten enthaltendes Filtrat an einen Analyt-Bestimmungsbereich
des Geräts
liefert, wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Filtereinrichtung
eine der vorgenannten Polymermembranen mit Oberflächenporen
eines mittleren Durchmessers von mehr als etwa 1,2 Mikron und einer
Strömungsgeschwindigkeit
von mehr als etwa 4,5 cm/min/psi (etwa 0,66 cm/min/kPa) aufweist.
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Die
vorliegende Erfindung ermöglicht
auch die Herstellung eines verbesserten diagnostischen Geräts mit einem
Queraufsaugmittel, das eine im wesentlichen teilchenfreie, einen
Analyten enthaltende Probe von einem Probenempfangsbereich des Geräts zu einem
Analyt-Bestimmungsbereich des Geräts überführt, wobei die Verbesserung
ein Queraufsaugmittel mit einer der vorgenannten Polymermembranen
mit Oberflächenporen
eines mittleren Durchmessers ab etwa 1,2 Mikron und einer Querüberführungsgeschwindigkeit
von mehr als etwa 2 cm je Minute aufweist.
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Es
kann eine Filtereinheit mit einer der vorgenannten Polymermembranen
hergestellt werden.
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Bei
bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung ist das Polymer ein Polysulfon. Vorzugsweise sind die
Blasenbildungspunkte der erfindungsgemäßen Membranen oder der erfindungsgemäß hergestellten
oder benutzten Membranen nicht größer als etwa 25 psid (etwa
172369 Pa) und vorzugsweise etwa 0,5 psid (etwa 3447 Pa) bis etwa
25 psid (etwa 172369 Pa), und insbesondere liegt der Blasenbildungspunkt
in dem Bereich von etwa 5 psid (etwa 34474 Pa) bis etwa 15 psid
(etwa 103421 Pa). Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß hergestellten
Membranen auch eine mittlere wässrige
Strömungsgeschwindigkeit
von etwa 4,5 bis 25 cm/min/psid (etwa 0,66 bis 3,67 cm/min/kPa).
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNG
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1 ist eine Reihe von Abtast-Elektronenmikroskopabbildungen
einer offenporigen Membran, die erfindungsgemäß aus einer Polysulfon-Polymerdispersion
(Wrasidlo-Typ) mit einem Blasenbildungspunkt von 8 psid (55158 Pa)
hergestellt wurde. 1a ist eine Hautoberflächenansicht
der Membran. 1b ist eine Gießoberflächenansicht
der Membran. 1c ist eine Querschnittsansicht
der Membran.
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2 ist eine Reihe von Abtast-Elektronenmikroskopabbildungen
einer offenporigen Membran, die erfindungsgemäß aus einer Polysulfon-Polymerdispersion
(Wrasidlo-Typ) mit einem Blasenbildungspunkt von 11 psid (75842
Pa) hergestellt wurde. 2a ist eine Hautoberflächenansicht
der Membran. 2b ist eine Gießoberflächenansicht
der Membran. 2c ist eine Querschnittsansicht
der Membran.
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3 ist eine Reihe von Abtast-Elektronenmikroskopabbildungen
einer offenporigen Membran, die erfindungsgemäß aus einer Polysulfon-Polymerdispersion
(Wrasidlo-Typ) mit einem Blasenbildungspunkt von 16 psid. hergestellt
wurde. 3a ist eine Hautoberflächenansicht
der Membran. 3b ist eine Gießoberflächenansicht
der Membran. 3c ist eine Querschnittsansicht
der Membran.
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4 ist eine Reihe von Abtastelektronenmikroskopabbildungen
einer erfindungsgemäß aus einer
homogenen Polysulfon-Formulierung hergestellten Membran. 4a ist
eine Hautoberflächenansicht
der Membran. 4b ist eine Gießoberflächenansicht
der Membran. 4c ist eine Querschnittsansicht
der Membran.
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5 zeigt eine Reihe von Abtast-Elektronenmikroskopabbildungen
einer feinporigen Polysulfonmembran, die nach der Methode von Zepf
hergestellt wurde und einen Blasenbildungspunkt von 65 psid (448159
Pa) hat. 5a ist eine Hautoberflächenansicht
der Membran, 5b ist eine Gießoberflächenansicht
der Membran. 5c ist eine Querschnittsansicht
der Membran.
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6 ist
eine graphische Darstellung der Geschwindigkeit, mit der sich eine
Flüssigkeit
fortbewegt, während
sie quer in einer Reihe von Membranen mit verschiedenen BTS-Werten
(Blasenbildungspunkt) wandert.
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7 ist
eine graphische Darstellung des Volumens des von roten Blutkörperchen
freien Plasmafiltrats, das von Polysulfonmembranen unterschiedlicher
Blasenbildungspunkte in 10 Sekunden geliefert wird.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung schafft Verfahren zur Herstellung verbesserter asymmetrischer
großporiger
Polysulfonmembranen die unter Beibehaltung eines guten Trennvermögens verbesserte
Strömungsgeschwindigkeiten und
Aufsaugleistung haben. Die Porengröße und indirekt die Strömungsgeschwindigkeit
werden zweckmässigerweise
gemessen durch den Blasenbildungspunkt, der der Mindestdruck ist,
der erforderlich ist, um eine Luftblase durch eine benetzte Membran
zu drücken.
Polymermembranen des Zepf-Typs haben typischerweise Blasenpunkte
von mehr als 25 psid (172369 Pa). Zum Vergleich haben die nach den
Verfahren der Erfindung gebildeten Membranen Blasenpunkte von weniger
als etwa 25 psid (etwa 172369 Pa), in dem Bereich von 0,5 bis 25
psid (3448 bis 172369 Pa), vorzugsweise von 2 bis 20 psid (13789
bis 137855 Pa) oder insbesondere 5 bis 15 psid (34474 bis 103421
Pa).
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Außerdem haben
die nach den Verfahren der Erfindung gebildeten Membranen im Vergleich
zu Wrasidlo- und Zepf-Membranen relativ große Hautporen. Die mittleren
Hautporengrößen der
Membranen der Erfindung sind z. B. i. Allg. größer als 1,2 μm und insbesondere
2 bis 3 μm
oder größer. Demgegenüber haben die
Wrasidlo- und Zepf-Membranen mittlere Hautporengrößen von
weniger als 1,2 μm
und üblicherweise
weniger als 0,35 μm.
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Im
Gegensatz zu der klassischen asymmetrischen Struktur von Wrasidlo
und Zepf haben die erfindungsgemäßen Membranen
im Allgemeinen ferner eine Asymmetrie in nicht mehr als 80% der
Membran. Bei bevorzugten Ausführungsformen
zeigt die Membran in den restlichen wenigstens 20% der Membran einen
im Allgemeinen isotropischen Bereich.
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Die
verbesserten Membranen der Erfindung liefern erwiesenermaßen wichtige
Vorteile bei Filtrationsanwendungen. Beispielsweise sind die Membranen
der Erfindung nützlich
bei herkömmlichen
Filtrationsanwendungen, wie etwa bei der Bier- und Weinfiltration
und bei der Wasserbehandlung. Ferner sind die Membranen der Erfindung
bei diagnostischen oder biologischen Anwendungen brauchbar, etwa
bei der Herstellung von Biosensoren.
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Die
Membranen der Erfindung können
aus homogenen Gießlösungen sowie
aus den phasengetrennten Gemischen hergestellt werden, wie in den
Patenten '563 und '039 von Wrasidlo
und '734 und '445 von Zepf beschrieben
ist.
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Im
Allgemeinen wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran
der gegossene Film der Luft ausgesetzt, um auf der extrudierten
Seite große
Oberflächenporen
zu schaffen, und dann folgt eine Standard-Quenchung mit Nichtlösungsmittel (nämlich in
Wasser). Der Durchmesser der Oberflächenporen kann durch die Länge der
Aussetzungszeit sowie durch die Feuchtigkeit der Luft variiert werden.
Wenn man die Membran der Luft aussetzt, wirkt Wasserdampf in der
Luft so, dass das Polymer an und in einem Bereich unterhalb der
extrudierten Flüssigkeitsfilmoberfläche ausgefällt wird.
Unerwarteterweise beobachtet man, dass sich auf und unter der Oberfläche ein
Bereich bildet, in dem eine im Allgemeinen isotrope Struktur mit
relativ großen
Porengrößen gebildet
ist. Unter dieser Fläche
wird klassische Asymmetrie beobachtet. Im Allgemeinen sind die Oberflächenporen
um so größer, je
höher die
Feuchtigkeit ist, und umgekehrt ist die Oberfläche um so dichter, je geringer
die Feuchtigkeit ist.
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ARCHITEKTUR DER OFFENPORIGEN
MEMBRANEN DER ERFINDUNG
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Die
Polymermembranen der Erfindung behalten einen wesentlichen Asymmetriegrad
und haben relativ große
Hautporen. Eine zweckmässige
Methode zur Bestimmung der Asymmetrie und der Porengröße ist die
Abtast- Elektronenmikroskopie
(SEM). Die 1 bis 3 zeigen
Querschnitte, die Hautoberfläche
und die untere Oberfläche
der erfindungsgemäß hergestellten
Membran, und die Merkmale dieser Ansichten können mit jenen der in 5 gezeigten herkömmlichen, feinporigen Wrasidlo-Membran
verglichen werden.
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Neben
der Asymmetrie der Membranen und den offenporigen Strukturen sind
die Membranen der Erfindung außergewöhnlich durch
die Anwesenheit eines isotropen Bereichs, der sich von der Hautoberfläche zu einem
Punkt innerhalb der Unterstruktur der Membran erstreckt. Typischerweise
erstreckt sich dieser isotrope Bereich über wenigstens 20% der Membranendicke.
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Bei
fehlenden SEM-Daten kann die Asymmetrie grob abgeschätzt werden,
wie von Kesting, Synthetische Polymermembranen: Eine strukturelle
Perspektive, S. 275 (John Wiley & Sons,
2. Auflage (1985)) beschrieben wurde, indem man einen kleinen Punkt
aus Tinte oder Farbstoff auf die dichte Membranenseite aufbringt
und den Farbstoff die Membran durchdringen und sich auf ihrer Oberfläche ausbreiten
lässt.
Das Verhältnis
der mit Farbstoff beschichteten Flächen gibt einen rohen Hinweis
auf Asymmetrie oder deren Ausmaß. Die
Porengröße kann
ebenfalls bewertet werden durch Porometrieanalyse und getrennte
Messung des Blasenbildungspunktes, wobei ein höherer Blasenbildungspunkt dichtere
Poren anzeigt. Bei einer klassischen asymmetrischen Membran sind
die Oberflächenporen
die dichtesten. Bei Membranen der Erfindung liegen die dichtesten
Poren irgendwo zwischen der Haut und dem asymmetrischen Bereich.
Die Porometrie besteht darin, Drucke auf eine nasse Membran allmählich zu
erhöhen
und die Gasströmungsgeschwindigkeiten
mit denen der trockenen Membran zu vergleichen, wodurch Daten über die
Porengrößen und
den Blasenbildungspunkt geliefert werden. Für diese Analysen wurde ein
Coulter-Porometer Modell 0204 benutzt.
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Wie
erwähnt
enthalten die Membranen der vorliegenden Erfindung einen Bereich,
der im Allgemeinen isotrop ist, und einen Bereich, der im Wesentlichen
asymmetrisch ist. Im Allgemeinen isotrop (oder der isotrope Bereich)
wie hier benutzt, bedeutet einen Bereich von im Allgemeinen konstanter
Porengröße, betrachtet durch
SEM von der Haut abwärts
durch einen Teil der Trägerstruktur.
Der isotrope Bereich kann alternativ als ein Bereich angesehen werden,
der Strömungskanäle von einem
im Wesentlichen konstanten mittleren Durchmesser hat. Im Allgemeinen
ist die mittlere Hautporengröße oder
der mittlere Durchmesser der Hautporen der erfindungsgemäßen Membranen
größer als
1,2 μm.
In dem isotropen Bereich definiert diese Hautporengröße im Allgemeinen
die mittlere Porengröße. Bei
bevorzugten Membranen gibt beispielsweise die SEM an, dass eine
Membran mit einer mittleren Hautporengröße von 2 μm in dem isotropen Bereich eine
mittlere Porengröße von 2 μm oder mehr
hat. Ähnliche
Strukturen sind zu sehen in Membranen mit Hautporengrößen von
3 μm, 4 μm, 5 μm usw.. Es
ist jedoch zu bemerken, dass der isotrope Bereich eine Porengrößenverteilung
aufweist, die visuell als isotrop erscheint. Es ist zu erwarten,
dass die tatsächlichen
Porengrößen in dem
isotropen Bereich variieren (wie dies bei jeder Membran der Fall
ist).
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Typischerweise
erstreckt sich der isotrope Bereich von der Haut der Membranen in
die tragende Unterstruktur über
mehr als etwa 15% der Membrandicke. Mehr bevorzugt erstreckt sich
der isotrope Bereich über
mehr als 20%, 25% oder sogar 30% oder mehr der Membrandicke. Bei
hochbevorzugten Ausführungsformen
erstreckt sich der isotrope Bereich über mehr als etwa 25% der Membrandicke.
Bei einer Membran von 125 μm
erstreckt sich beispielsweise der isotrope Bereich über mehr
als etwa 25 μm
von der Haut in die tragende Unterstruktur.
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Im
Wesentlichen asymmetrisch oder anisotrop (hier der asymmetrische
Bereich), wie hier benutzt, bedeutet einen Asymmetriegrad ähnlich dem
der nach Wrasidlo und Zepf hergestellten Membranen. In dieser Hinsicht
haben die erfindungsgemäßen Membranen
mittlere Hautporengrößen von
mehr als etwa 1,2 μm, während SEM
zeigt, dass die mittleren Porengrößen auf der Rückseite,
der dem Trägerpapier
oder -band beim Gießen
anliegenden Seite, wenigstens größer als
die zweifache mittlere Hautporengröße ist. Somit ist das Verhältnis der
Hautporengröße zu der
Porengröße der gegossenen
Oberfläche
größer als
etwa 2 : 1, bei hochbevorzugten Ausführungen 3 : 1, 4 : 1, 5 : 1
oder sogar 6 : 1 oder größer. Außerdem ist
die Asymmetrie ein kontinuierlicher Gradient nur in dem asymmetrischen
Bereich.
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Es
ist zu bemerken, dass das oben erwähnte Asymmetrieverhältnis sich
nur auf die an den Oberflächen
gemessene Asymmetrie bezieht. Tatsächlich ist die Asymmetrie der
erfindungsgemäßen Membranen
viel größer, wenn
die mittlere Porengröße in dem
asymmetrischen Bereich oberhalb der gegossenen Oberfläche im Querschnitt
durch Abtast-Elektronenmikroskopie betrachtet wird, siehe z. B.
die 1c, 2c und 3c. Wenn
dies geschieht, scheint die Asymmetrie der erfindungsgemäßen Membranen
größer als
etwa 10 : 1 oder 20 : 1 oder vielleicht so groß wie 100 : 1 oder sogar 200
: 1 zu sein.
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Beim
Blicken durch die Hautporen ist auch zu bemerken, dass die Porengrößen in dem
isotropen Bereich etwas größer als
die Poren in der Haut sind. Diese Tatsache in Verbindung mit der
beobachteten Asymmetrie auf Basis von Oberfläche/Oberfläche-Analyse gegenüber Querschnittsanalyse
zeigt, dass eine „Hautbildung" auf beiden Oberflächen erfolgt.
Ohne Festlegung auf irgendeine besondere Theorie oder Betriebsart ergeben
sich drei plausible Erklärungen
für die
bei den Membranen der Erfindung ersichtliche Hautbildung. Erstens
beginnt der Wasserdampf den Film zu gelieren und in dem oberen Bereich
die Grenzmembran zu bilden, wenn der gegossene Film der Luft ausgesetzt
wird. Jedoch kann in dieser kurzen Zeit nicht alles Polymer gelieren.
Wenn daher der Film auf die Quenchflüssigkeit trifft, bildet das übrige ungefällte Polymer
eine Haut. Zweitens oder alternativ besteht eine vielleicht bessere
Erklärung
darin, dass eine Oberflächenkontraktion
infolge der Eigendifferenz der Oberflächenenergien (etwa analog einem
Wassertröpfchen
oder einer Seifenblase, die ihr Verhältnis Oberfläche zu Volumen
minimieren) zu einer Schrumpfung der Poren führt. Ferner kann drittens infolge
des steilen Gradienten des chemischen Potentials eine schwache Wanderung
des Polymeren zur Oberfläche
erfolgen.
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Infolge
der Tatsache, dass der Blasenbildungspunkt der erfindungsgemäßen Membranen
im Allgemeinen höher
ist als für
die Porengrößen in dem
isotropen Bereich oder in der Haut zu erwarten wäre, ist es ferner offensichtlich,
dass eine gewisse Verengung der Porengröße zwischen dem isotropen Bereich
und dem asymmetrischen Bereich vorliegen muss. Überraschenderweise würde eine
herkömmliche Überlegung
nahelegen, dass die Poren unter der Haut kleiner als die Hautporen
sein sollten. Tatsächlich
sollten sie mit der Tiefe zunehmend kleiner werden, das bedeutet „Umkehr-Asymmetrie". Diffusion ist ein
langsamer Vorgang, daher sollten die unter der Haut geschaffenen
oder gebildeten Poren mit weniger Wasserdampf zusammenkommen und daher
kleiner sein.
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Die
Fuji-Membranen scheinen diese herkömmliche Überlegung zu bestätigen und
haben „Umkehr-Asymmetrie" von der Haut bis
zu einem Inversionspunkt in einer geringen Membrantiefe. Demgegenüber scheinen
bei den Membranen der Erfindung die Poren unter der Haut die gleiche
Größe zu haben
oder größer zu sein
als die Poren in der Haut und in dem Bereich diese isotrope oder
homogene Porenverteilung zu behalten.
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Es
scheint daher, dass der isotrope Bereich der erfindungsgemäßen Membranen
durch eine „Trockenprozess"-Wechselwirkung zwischen dem Wasserdampf
in der Luft und dem Polymerfilm geschaffen oder wenigstens durch
sie ausgelöst
wird, was eine homogene oder isotrope Bildung verursacht. Dies ist
analog zu Zellulosemischester- oder Zellulosenitratmembranen. Es
scheint jedoch, als ob die Verdampfung von Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel
vernachlässigbar
ist, so dass bei Quenchung die Quenchflüssigkeit schnell einläuft und
den isotropen Bereich fixiert und den asymmetrischen Bereich bildet
und fixiert.
-
Bezüglich der
oben diskutierten möglichen
Verengung der Porengrößenverteilung
zwischen dem isotropen Bereich und dem asymmetrischen Bereich, der
für die
Erklärung
der bei der porometrischen Analyse beobachteten dichteren Poren
hilfreich wäre
(nämlich
1,0 μm maximale
und 0,8 μm
mittlere Porengröße), könnte es
ein Prozess der inneren „Hautbildung" ähnlich der Hautbildung bei
Wrasidlo- und Zepf-Membranen geben. Unterstützung für diese Möglichkeit wird von Michaels
in US-Patent Nr. 3,615,024, Spalts 5, Zeilen 43–54 gegeben, wo beschrieben
ist, dass ein Porenstrukturgradient auftritt, wenn die Wassereindringung
in den gegossenen Film durch eine verdichtete Haut behindert wird,
die sich durch das Wasser in dem ersten Fall bildet. Alternativ
ist es wie oben diskutiert auch möglich, dass die Membranen in
dem isotropen Bereich – obgleich
sie bei visueller Prüfung
isotrop erscheinen – tatsächlich eine
Porenverteilung haben, die Grund für Porometriedaten und höheren Blasenbildungspunkt
sind als man nach den großen
Porengrößen erwarten
würde.
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Demgemäß unterscheidet
sich die Struktur der Membranen der vorliegenden Erfindung von der
klassischen Asymmetrie dadurch, dass die Membranen der Erfindung
von der Haut bis zu einem Punkt unterhalb der Oberfläche im Wesentlichen
nicht asymmetrisch (d. h. isotrop) ist, wobei dieser Bereich hier
als der oben diskutierte isotrope Bereich definiert ist. Demgemäß liegt
der asymmetrische Membranbereich in weniger als etwa 75% der Membrandicke
vor. Dagegen liegt der asymmetrische Bereich bei der herkömmlichen
oder klassischen Asymmetrie, z. B. bei Wrasidlo- und Zepf-Membranen über die
gesamte oder im Wesentlichen die gesamte Membrandicke vor. Bei den
Fuji-Membranen hat
dagegen der Bereich unter der Haut umgekehrte oder entgegengesetzte
Asymmetrie und darunter schwache konventionelle Asymmetrie. Es ist
zu erwarten, dass die wahrscheinlich höheren Viskositäten der
Gießformulierungen
von Fuji zu dieser Struktur beitragen.
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Umgangssprachlich
können
die Membranen der Erfindung daher so betrachtet werden, als ob sie über die
Dicke der Membranen bezüglich
der Strömungskanalausbildung
eine Trichterstruktur haben. Beispielsweise sind die Poren sehr
groß,
auf welche Flüssigkeiten
treffen, die von der beim Gießen
nicht exponierten Oberfläche
in die Membran fließt.
Dies ist der asymmetrische Bereich, der dem konischen Teil des Trichters
entsprechen würde.
Wenn die Flüssigkeit
durch die Membran fließt,
verengen sich die Poren oder Strömungskanäle allmählich, bis
die Flüssigkeit
schließlich
in den im Allgemeinen isotropischen Bereich eintritt, der Porengrößen oder
Strömungskanäle von im
Wesentlichen konstantem Durchmesser enthält, und dann durch die Haut
ausströmt,
wobei der isotrope Bereich der Trichtermündung entspricht.
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Die
Struktur einer typischen offenporigen Membran der Erfindung, die
aus einer Wrasidlo-Dispersion hergestellt wurde, ist in den 1 bis 3 gezeigt.
Die Membran hat Hautoberflächenporen
von im Mittel 3 μm (1a),
Porengrößen der
gegossenen Oberfläche
von im Mittel 20 μm
(1b) und zeigt im Querschnitt einen isotropen Bereich
mit Porengrößen von
etwa 3 μm,
die sich von der Haut durch etwa 25% der Membrandicke erstrecken,
und einen nachfolgenden asymmetrischen Bereich, der sich von dem
Ende des isotropischen Bereichs zu der gegossenen Oberfläche mit
Porengrößen von
etwa 3 μm
bis etwa 20 μm
erweitert (1c). Es ist zu bemerken, dass
der Asymmetriegrad auf Basis dieser Beobachtungen etwa 6 : 1 beträgt. Die
besondere Membran der Figur hat einen Blasenbildungspunkt von 8
psid.
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Die
in den 2 und 3 gezeigten
Membranen haben sehr ähnliche
Strukturen, besitzen aber Blasenbildungspunkte von 11 psid (75842
Pa) bzw. 16 psid (110316 Pa).
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Erfindungsgemäße Membranen
können
auch aus homogenen Lösungen
hergestellt werden. Diese Membranen können mit Blasenbildungspunkten
in dem gleichen allgemeinen Bereich wie die aus Wrasidlo-Mischungen
hergestellten Membranen gebildet werden; sie haben jedoch die Tendenz,
längere
Expositionszeiten an der Luft zu erfordern, und sie besitzen nicht
ganz den Asymmetriegrad wie jene, die aus Wrasidlo-Formulierungen
gebildet wurden. 4 zeigt die Struktur,
erhalten durch Abtast-Elektronenmikroskopie, einer Membran, die
aus einer homogenen Polysulfon-Lösung
hergestellt wurde, einschließlich
Hautoberfläche (4a),
Gießoberfläche (4b)
und einem Querschnitt der Membran (4c). Diese
spezielle Membran hat einen Blasenbildungspunkt von 12 psid (82737
Pa).
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Bei
dem Betrieb des Herstellungsverfahrens mit Wrasidlo-Formulierungen
wirkt der Wasserdampf auf die exponierte Oberfläche des gegossenen Films in
der Weise, dass ziemlich große
Poren auf der Oberfläche und
in einem unter der Oberfläche
liegenden Bereich geschaffen werden, während die nachfolgende Wasserquenchung
den Rest des Films in eine hoch-asymmetrische Unterstruktur transformiert. Weil
bei diesen Synthesen der Film für
Sekundenzeiträume
der feuchten Luft ausgesetzt werden kann, ist es klug, wenngleich nicht
notwendig, eine Wrasidlo-Mischung zu wählen, die bezüglich der
Phasentrennung ziemlich beständig
ist, wie z. B. Formulierungen, die bei dem herkömmlichen Gießvorgang
asymmetrische Membranen von 0,45 μm oder
0,2 μm Porengröße oder
weniger bilden.
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Exemplarische
Membranen werden unter Benutzung eines Polysulfonpolymers in ausgewählten Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Systemen
gebildet, jedoch sind die Polymere, aus denen erfindungsgemäße Membranen
gegossen werden können,
zahllos und daher werden die vorgeschlagenen Formulierungen nur als
beispielhaft angegeben.
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FORMULIERUNGEN
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Die
Gießformulierungen
für diese
Membranen sind aus einem Polymer, einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel
zusammengestellt. Die brauchbaren Polymere umfassen alle Polymere,
die zur Bildung einer Membran befähigt sind. Polymere, die sich
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
als besonders brauchbar erwiesen haben, umfassen Polysulfone, Polyamide,
Polyvinylidenhalogenide, einschließlich Polyvinylidenfluorid,
Polycarbonate, Polyacrylnitrile, einschließlich Polyalkylacrylnitrile
und Polystyrol. Mischungen der Polymere können eingesetzt werden. Bevorzugte
Polymere umfassen Polycarbonat Lexan, Polyarylsulfon, AMOCO P-3500,
Polyhexamethylenterephtalamid, Nylon 6/T und Polyvinylidenfluorid.
Ein besonders bevorzugtes Polymer ist das Polyarylsulfon AMOCO P-3500.
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Bevorzugte
Lösungsmittel,
die in den Formulierungen der Erfindung benutzt werden können, sind
dipolare aprotische Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylsulfoxid, Chloroform, Tetramethylharnstoff oder Tetrachlorethan.
Andere Polymer/Lösungsmittel-Paare sind
beispielsweise beschrieben in dem US-Patent Nr. 3,615,024 von Michaels.
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Geeignete
Nichtlösungsmittel
sind Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Amylalkohole,
Hexanole, Heptanole und Octanole; Alkane, wie Hexan, Propan, Nitropropan,
Heptan und Octan; und Ketone, Ether und Ester, wie Aceton, Butylether,
Ethylacetat und Amylacetat.
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Formulierungen
für Membranen
des Wrasidlo-Typs werden nach den in Zepf angegeben Methoden hergestellt,
die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Im Allgemeinen wird
das Polymere bei der Gießtemperatur
in dem Lösungsmittel
gelöst,
und die Menge des Nichtlösungsmittels
wird kontrolliert eingesetzt, um die gewünschte Trübung der Formulierung bis zu
der gewünschten
optischen Dichte zu erreichen, wie von Zepf angegeben wurde.
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Homogene
Gießformulierungen
können
eine Zusammensetzung haben, die außerhalb des Spinodal/Binodalbereichs
des Phasendiagramms liegt. Brauchbare homogene Formulierungen sind
ein Gemisch mit einer wenigstens ausreichenden Polymerkonzentration,
um der Membran eine genügende
Integrität
und mechanische Festigkeit zu geben, und die nicht oberhalb der
Konzentration liegt, bei der das Gemisch zum Gießen zu viskos wird. Übliche homogene
Gießformulierungen
enthalten etwa 7 bis 28% Polymer oder Gemische von Polymeren und
0 bis 30% (Gew./Vol.) Nichtlösungsmittel,
wobei der Rest Lösungsmittel
ist. Das Lösungsmittel
und das Nichtlösungsmittel
können
auch Gemische sein.
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In
den flüssigen
Quenchsystemen sollte die Flüssigkeit
gegenüber
dem Polymer chemisch inert und mit dem Lösungsmittel in der Gießlösung vorzugsweise
mischbar sein. Eine bevorzugte Quenchflüssigkeit ist Wasser.
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Die
gegossene Membran ist hydrophob. Es ist jedoch zu bemerken, dass
ein Tensid oder ein Netzmittel der Formulierung, der Quenchflüssigkeit
oder der Spülflüssigkeit
zugesetzt werden kann, um die Hydrophilizität der Membran zu steigern.
Bevorzugte Mittel sind Polyhydroxycellulose, Natriumdodecylsulfat,
ethoxylierte Alkohole, Glycerinether und nicht-ionische Fluorkohlenstoff-Tenside,
z. B. jene des Zonyl®-Typs (DuPont). Die Konzentration
des Tensids in der Lösung
ist nicht kritisch und kann von einem Bruchteil eines Prozent (Gew./Vol.)
bis über
10% reichen.
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MEMBRANGIEßVERFAHREN
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Die
Membranen der Erfindung können
nach irgendeinem herkömmlichen
Verfahren gegossen werden, bei dem die Gießdispersion oder -lösung in
einer Schicht auf einem nicht-porösen Träger ausgebreitet wird, von
dem die Membran später
nach der Quenchung getrennt werden kann. Die Membranen können manuell gegossen
werden (d. h. von Hand auf eine Gießoberfläche gegossen oder ausgebreitet
und die Quenchflüssigkeit
auf die Oberfläche
aufgebracht werden) oder automatisch (d. h. auf ein laufendes Bett
aufgegossen oder in anderer Weise gegossen werden). Ein bevorzugter
Träger
ist mit Polyethylen beschichtetes Papier. Beim Gießen, besonders
beim automatischen Gießen
können
mechanische Verteiler benutzt werden. Mechanische Verteiler sind
Auftragsmesser, eine „Rakel", oder ein Sprühsystem
unter Druck. Eine bevorzugte Verteilvorrichtung ist eine Spritzform
oder eine Schlitzstreichmaschine, die eine Kammer umfasst, in welche
die Gießformulierung
eingeführt
werden kann und aus der sie unter Druck durch einen engen Schlitz
ausgepresst werden kann. In den Beispielen 1 bis 3 wurden Membranen
mittels einer Rakel mit einem Messerspalt von typisch etwa 250 bis
450 Mikron, oft etwa 300 Mikron gegossen. Nach der Quenchstufe ist
das mikroporöse Membranprodukt
typisch etwa 105 bis 145 Mikron dick.
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Im
Anschluss an das Gießen
wird die Dispersion gequencht. Bei der bevorzugten Ausführungsform erfolgt
die Quenchung dadurch, dass die gegossene Membran auf einem laufenden
Band in die Quenchflüssigkeit,
nämlich
als Bad, bewegt wird. Die Quenchflüssigkeit ist gewöhnlich Wasser,
dessen Temperatur häufig bei
oder in der Nähe
der Gießtemperatur
liegt. Der Quenchvorgang fällt
in dem Bad das Polymer aus und kann eine „Haut" mit den nötigen Porengrößen und
einen Trägerbereich
mit der charakteristischen Struktur bilden. Die resultierende Membran
wird normalerweise von mitgeschlepptem Lösungsmittel freigewaschen und
kann zur Vertreibung weiterer geringer Mengen Lösungsmittel, Verdünnungsmittel
und Quenchflüssigkeit
getrocknet werden, um so die Membran zu gewinnen.
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Im
Allgemeinen sollte der gegossene Film zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran
eine genügend
lange Zeit der Luft ausgesetzt werden, um – wie oben diskutiert – die Bildung
großer
Oberflächenporen einzuleiten.
Je kürzer
die Aussetzungszeit ist, um so höher
muss die Feuchtigkeit sein, und umgekehrt. Die Gesamtfeuchtigkeit
ist der wichtige Faktor. Bei höheren
Temperaturen der Umgebungsluft kann die relative Feuchtigkeit geringer
sein, um die gleiche Wirkung zu erzielen. Die Temperaturen der Gießmischung
und des Quenchbades sind auch wichtige Parameter. Im Allgemeinen
ist die Membran um so dichter, je wärmer die Mischung ist, wohingegen
die Membran um so offener ist, je wärmer die Quenchung erfolgt.
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GROßE OFFENPORIGE
MEMBRAN AUS EINER FORMULIERUNG DES WRASIDLO-TYPS
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Zur
Bildung einer Membran mit mehr offenen Poren als die in dem Zepf-Patent
beschriebene 0,45 μm Polysulfonmembran
(BTS-25) wurde ein Anfangsversuch gemacht, bei dem die Phasenumkehrformulierung nach
der in den Wrasidlo- und Zepf-Patenten angegeben Membranbildungstheorie
modifiziert wurde, in dem durch Verringerung der Polymerkonzentration,
Erhöhung
der Konzentration des Nichtlösungsmittel
die optische Dichte der Gießformulierung
vergrößert und
auch die Quenchtemperaturen erhöht
werden. Der gegossene Film wurde auch kurz vor dem Quenchen feuchter
Luft ausgesetzt.
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Es
wurde erwartet, dass eine Gießformulierung
mit einer optischen Dichte in dem Bereich 1.800 im Vergleich zu
0.600 wahrscheinlich eine Membran bilden würde, die offener als die verfügbaren asymmetrischen
Membranen sind. Tatsächlich
war die gebildete Membran gänzlich
offen. Die Permeabilitätsprüfung zeigte,
dass die Membran einen Blasenbildungspunkt von 4 psid (27579 Pa),
eine Wasserströmungsgeschwindigkeit
von 17,7 cm/Min./psid (2,57 cm/Min./kPa) und eine mittlere Fließporengröße von 2,0 μm hatte.
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Eine
noch mehr bevorzugte Membran wurde gebildet unter Benutzung einer
Dispersum-Wrasidlo-Phasenumkehrformulierung des Standard-0,2-Mikron-Polysulfonmembran-(BTS
45)-Typs und durch Gießen
bei einer Temperatur, wie sie von Zepf, Beispiel 2, gelehrt wurde.
Der niedrige Gießindex
von 0,176 weist auf eine relativ stabile Gießdispersion hin. Der gegossene
Film wurde vor dem Quenchen kurz feuchter Luft ausgesetzt. Die gegossene
Membran war qualitativ vergleichbar mit dem Standardprodukt und
hatte eine hoch-asymmetrische
Unterstruktur, aber auch einen Blasenbildungspunkt von 8 psid (55158
Pa) und eine Wasserströmungsgeschwindigkeit
von 19,9 cm/Min./psid (2,92 cm/Min./kPa). Die porometrische Analyse
zeigte eine mittlere Fließporengröße von 0,9 μm anstatt
des Porendurchmessers von 0,2 μm
und des Blasenbildungspunkts von 45 psid (310264 Pa) an, die man
aus der Standard-BTS-45-Formulierung
erhalten hätte, wenn
das Gießen
in üblicher
Weise erfolgt wäre.
Mit dem Abtast-Elektronenmikroskop aufgenommene Photos (1) zeigten eine hoch- asymmetrische Struktur, die frei von
großen
Makrohohlräumen
war.
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GROß- UND OFFENPORIGE
MEMBRAN AUS EINER HOMOGENEN FORMULIERUNG
-
Beispiel
8 demonstriert die Herstellung von Membranen mit offenen Oberflächenporen
und einer hohen Strömungsgeschwindigkeit,
indem ein aus einer homogenen Lösung
gegossener Film vor seiner Quenchung in Wasser feuchter Luft ausgesetzt
wird. Wenn das Gießen
bei geringstmöglicher
Feuchtluft-Exponierung erfolgt, bildet die homogene Lösung mit
einem Gehalt von 9% Polysulfon in 72% Lösungsmittel und 19% Nichtlösungsmittel
hoch-asymmetrische
Membranen, 0,2 μm
oder dichter, mit Blasenbildungspunkten von mehr als 45 psid (310264
Pa). Bei der in dem Beispiel beschriebenen Feuchtluft-Aussetzung
wurden Membranen mit einem mittleren Blasenbildungspunkt von etwa
12 psid (etwa 82737 Pa) und einer Wasserströmungsgeschwindigkeit von 8,4
cm/Min./psid hergestellt.
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Beispiel
8 beschreibt die Herstellung von Membranen aus verschiedenen homogenen
Formulierungen und die Variation der Zeitdauer der Feuchtluft-Aussetzung.
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Eine
erhöhte
Zeitdauer der Aussetzung der Umgebung ergab unabhängig von
der Formulierung Membranen mit größeren Oberflächenporen
bis zu 8 μm
auf der dichten Seite, Wasserströmungsgeschwindigkeiten bis
zu mehr als 19 cm/Min./psid (2,79 cm/Min./kPa) bei entsprechenden
Blasenbildungspunkten von 3 bis 4 psid (20684 bis 27579 Pa). Diese
Membranen waren ziemlich asymmetrisch mit Poren auf der offenen
Seite von über
100 Mikron, siehe Anhang I.
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Die
Anfangsversuche benutzten 2-Methoxyethanol als Nichtlösungsmittel;
Polyethylenglykol (PEG 400) und Polyvinylpyrrolidon (PVP 10.000)
wurden jedoch als Substituent in Konzentrationen bis zu 25% der Gesamtmenge
des Nichtlösungsmittels
mit Erfolg eingesetzt. Es ist interessant zu bemerken, dass PVP-10.000
in diesem Fall auch als ein gutes Begleitlösungsmittel wirkte.
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Bei
den Versuchen wurden die Lufttemperatur und -feuchtigkeit etwa 12
Zoll (30,48 cm) über
der Gießplatte
gemessen. Wenn die Luftströmungsgeschwindigkeiten
aufgenommen wurden, wurden sie vor dem Gießen mit einem Pitot-Rohr etwa
1 Zoll (2,54 cm) oberhalb der Gießplatte gemessen.
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Ein
gutes Beispiel für
die Wirkung der Feuchtigkeit ist aus einem Vergleich der Versuche
1 und 2 im Anhang I ersichtlich. In dem ersten Versuch lag stehende
Luft vor, und in dem zweiten Versuch bewegte sich die Luft unter
sonst vergleichbaren Bedingungen. Der Blasenbildungspunkt in der
Membran wurde halbiert, und die Wasserströmungsgeschwindigkeit stieg
um den Faktor 1,7. Es ist festzustellen, dass das Aussetzen einer
niedrigen Feuchtigkeit zu Membranen mit niedrigen Durchlässigkeiten
und hohen Blasenbildungspunkten führt, während bei höherer Feuchtigkeit (d. h. 60%)
und blasender Luft die Membranen deutlich verringerte Blasenbildungspunkte,
nämlich
psid [27579 Pa] und entsprechend höhere Wasserströmungsgeschwindigkeiten
von bis zu 20,6 cm/Min./psid [3,02 cm/Min./kPa] hatten.
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Die
Bewegung der feuchten Luft über
die Oberfläche
des gegossenen Films vergrößert die
Porengröße; eine übermäßige Luftströmung kann
jedoch dem Flüssigkeitsfilm
in seinen Bildungsstufen stören
und Verformungen des Produkts erzeugen. Daher glauben wir, dass
die Luftströmung
stark genug sein sollte, um die feuchte Luft ständig zu erneuern, jedoch nicht
so schnell, das die Oberfläche
gestört
wird, vorzugsweise sollte die Geschwindigkeit eben etwas schneller
als die Gießgeschwindigkeit
sein.
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Die
homogenen Formulierungen sind aus dem Grunde vorteilhaft, weil sie
eine größere Beständigkeit als
die Phasentrennungsformulierungen des Wrasidlo-Typs haben, jedoch
liefern die letzteren Formulierungen Membranen, die eine größere Asymmetrie
zeigen.
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ANWENDUNGEN
DER OFFENPORIGEN MEMBRANEN DER ERFINDUNG
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Die
offenporigen polymeren Membranen der Erfindung können die Leistungsfähigkeit
vieler Arten von analytischen Geräten verbessern, insbesondere
jenen Geräten,
die zur direkten Bestimmung und Messung verschiedener Analyte aus
einer heterogenen Fluidprobe in einer einzigen Anwendungsstufe dienen.
Die besondere Eignung hochasymmetrischer offener Membranen für die Diagnose
beruht auf
- (a) der abgestuften (asymmetrischen)
Porenstruktur bei enormen Porengrößen auf der offen Seite
- (b) kleiner werdenden (jedoch noch sehr großen) inneren Poren;
- (c) dem isotropen Bereich unter der Haut; und
- (d) großen
offenen Poren auf der „Haut"-Seite, groß wenigstens
im Vergleich mit anderen Membranen.
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Diese
Merkmale schaffen ausgezeichnete Aufsaugneigung quer und vertikal,
wobei eine Flüssigkeitsfront
durch diese Membranen mit einer Geschwindigkeit wandert, die das
Drei- bis Vierfache
der Wanderungsgeschwindigkeit in den vergleichbaren dichtporigen
Membranen beträgt.
Gleichzeitig schaffen sie Filtrationsvermögen. Bei Analysen von Blutproben
beispielsweise wandert das Plasma eines Bluttropfens schnell durch zu
der Haut, während
die roten Blutkörperchen
durch das Netzwerk der Filterzellen der Membran zurückgehalten
werden. Plasma kann auf der Hautseite gewonnen und in einer getrennten
Schicht unterhalb der Membran analysiert werden. Mit in die Membran
eingebetteten geeigneten chemischen Reagenzien und Enzymen kann
das Plasma auf seine verschiedenen Bestandteile beispielsweise durch
Colorimetrie oder Coulometrie schnell analysiert werden. Durch Fixierung
spezifischer Antikörper an
der Membran können
auch verschiedene Analyte gebunden und gemessen werden. Wie den
Fachleuten bekannt ist, wird die unspezifische Bindung an die Membran
durch vorherige Behandlung der Membran mit einer Lösung von
biologisch inertem Material beseitigt, wie menschlichem oder Rinderserum
Albumin. Die genaue Analyse erfordert, dass keine unspezifische
Bindung löslicher
Komponenten der Fluidprobe an die Membran vorliegt. Eine mit Tensiden
beschichtete hydrophile Membran hat ein geringes unspezifisches
Bindungsvermögen;
eine hydrophobe Membran kann jedoch in Testgeräten benutzt und in der herkömmlichen
Weise blockiert werden, so dass sich eine geringe unspezifische
Bindung ergibt. Das Handhabungsvermögen und das seitliche/vertikale
Aufsaugvermögen
sind bei hydrophoben Membranen die gleichen. Eine wirksame Leistung
des Analyseverfahrens hängt
von der schnellen Filtration oder dem schnellen Transport der getrennten
Fluidproben ab.
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Membranen
aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, ihren Mischungen und gelegentlich
ihren Polymergemischen werden typischerweise für die porösen Membranschichten dieser
analytischen Geräte
benutzt. Diese Membranmaterialien können in der mechanischen Festigkeit
unzureichend sein, so dass sie oft bei der Handhabung, Lagerung
und insbesondere bei automatischen Herstellungsverfahren reißen. Nylonmaterialien
zeigen wegen der zahlreichen aktiven Stellen auf der Polyamidoberfläche des
Materials eine signifikante unspezifische Bindung.
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Der
Austausch von Cellulosenitrat-, Nylon- oder weniger offenen Polymermembranen
gegen die offenporigen polymeren Membranen der Erfindung in den
beschriebenen Geräten
kann die Leistungsfähigkeit
und Genauigkeit des spezifischen analytischen Verfahrens verbessern,
dem das Gerät
dient. Herkömmliche
Geräte
lassen sich leicht für
die Benutzung der erfindungsgemäßen Membranen
anpassen. Einige breite Anwendungen umfassen:
-
Vertikales
Filtergerät
-
Eine
Klasse analytischer Geräte
enthält
eine poröse
Membran, die ein Filtrat an die Membranunterseite oder zu einer
darunter liegenden Reaktionsstelle liefert. Chromogene Reagenzien
zur Bestimmung von Analyten können
in die Membran eingebaut werden, und das gefärbte Produkt in dem Filtrat
wird von unten sichtbar. Siehe z. B. US-Patent Nr. 4.774,192 von
Terminello, wo chemische Prüfsysteme
für Glukose,
Harnstoff, α-Amylase,
Bilirubin, Triglyceride, Gesamt-Cholesterin und Kreatinin sowie
auch Immunoassay-Teststreifen mit
Enzym-markierten Immunokonjugaten beschrieben sind.
-
Andere
Beispiele von Geräten
dieser Art geben US-Patent
Nr. 4.987,085 von Allen et al. für
ein Blutfilter- und
-messgerät
und US-Patent Nr. 4,935,346 von Phillips et al. für ein Gerät an, das
eine mit analyt-spezifischen Reagenzien getränkte poröse Membran enthält, um gleichzeitig
ein lösliches
Filtrat von einer auf die Membranoberseite aufgebrachten Vollblutprobe
zu trennen und ein gefärbtes
Reaktionsprodukt zu erzeugen, das die Konzentration des Analyten
anzeigt.
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Die
Membranen der Erfindung besitzen die nötigen Eigenschaften, die zur
Ausführung
der Funktionen des Chemiesystems erforderlich sind, wie physikalische
Eigenschaften, chemische Trägheit
und optische Eigenschaften.
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Queraufsaugendes
Gerät
-
Queraufsaugende
Geräte
arbeiten auf Basis der Kapillarität oder der Aufsaugeigenschaften
eines Substrats, wie etwa einer Membran, siehe z. B. US-Patent Nr.
4,168,146 von Grubb et al., das ein diagnostisches Gerät zur immunologischen
Mengenbestimmung mit einem porösen
Trägermaterial
beschreibt, an das Antikörper
kovalent gebunden sind.
-
Die
Wirksamkeit dieser Geräte
hängt von
der Kapillarsauggeschwindigkeit der Lösung durch die mit Antikörper oder
Reagenz beschichtete Membran ab, und die geeignete Aufsauggeschwindigkeit,
ausgezeichnete Handhabung und die verringerte unspezifische Bindung
der erfindungsgemäßen Membranen
können demgemäß eine genauere
Ablesung liefern als die Geräte,
die gegenwärtig
in der Technik verfügbar
sind.
-
Membran-Absorptionsmittelgerät
-
Absorptionsmittelgeräte sind
allgemein in US-Patent Nr. 4,125,372 von Kawai et al. beschrieben. Membranen
der Erfindung haben aufgrund ihrer hoch-asymmetrischen Struktur
ausgezeichnete Porösität oder Hohlraumvolumina
für viele
der in der Technik beschriebenen, üblicherweise bevorzugten, absorptionsfähigen Materialien.
Daher eignen sich die Membranen der Erfindung gut für den Einsatz
in diesen Geräten.
Unter Benutzung des Membran-modifizierten Geräts der Erfindung und dem Fachmann
bekannter geeigneter Reagenzien ist die Anwesenheit verschiedener
Substanzen bei größerer Empfindlichkeit
möglich
als gegenwärtig
in der Technik.
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Andere Geräte
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In ähnlicher
Weise können
Testgeräte
für verborgenes
Blut und verschiedene andere Biosensoren in geeigneter Weise modifiziert
werden, um die erfindungsgemäßen Membranen
aufzunehmen, wie für
die Fachleute ersichtlich. Es ist zu erwarten, dass diese modifizierten
Geräte
eine ebenso gute, wenn nicht bessere Leistung erbringen als die
Geräte,
Sensoren und dergl. nach dem gegenwärtigen Stand der Technik.
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Filtrationssysteme
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Die
polymeren Membranen der Erfindung können mit Vorteil auch mikroporöse Filter
ersetzen, die in kontinuierlichen Laminarströmungssystemen zur Trennung
von Plasma von Vollblut eingesetzt werden. Ein System dieser Art
ist in US-Patent Nr. 4,212,742 von Solomon et al. beschrieben. Die
Membranen der Erfindung können
in ihren größeren Poren
rote Blutkörperchen
zurückhalten
und scheinen daher die Trennwirksamkeit dieser laminaren Strömungssysteme
zu erhöhen.
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In ähnlicher
Weise können
die Membranen der Erfindung in verschiedenen anderen Anwendungsfällen benutzt
werden. Eine in hohem Masse bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist
z. B. eine Membran zur Filtrierung von Hefen aus Bieren und Weinen.
Wegen der einzigartigen Struktur der Membranen neigen Hefezellen
zur Ansammlung in den Poren, jedoch wird die Hefe in im Wesentlichen
intakter Form zurückgehalten,
ohne eine Verschlechterung zu erfahren. Dies verringert die Bitterkeit
des Geschmacks der Biere und Weine.
-
Bei
diesen Anwendungen können
die Membranen der Erfindung paketiert und bei herkömmlichen
Anwendungen zum Einsatz kommen. In dieser Hinsicht haben die Membranen
der Erfindung Anwendungen, die gegenwärtig von klassischen asymmetrischen
Membranen eingenommen werden, wie Filterpatronen VARA-FINE®,
Filterkapseln VARA-FINE® und Produkte FILTERITE®,
die von der MEMTEC AMERICA CORPORATION hergestellt und vertrieben
werden. Bei diesen Produkten werden die Patronen und/oder Kapseln
hergestellt, indem man die gewählte
Membran in ein tragendes Gehäuse
eintopft. Gewöhnlich
ist die Membran gefaltet, um die verfügbare Membranoberfläche zu vergrößern. Das
Gehäuse
besteht typischerweise aus einem inerten Material, wie einfachen
Polymermaterialien (z. B. Polypropylen), Polymermaterial-Spezialitäten (nämlich PVDF)
oder Metallen (nämlich
Edelstahl) je nach dem Endgebrauch des Filteraggregats, wie z. B.
der Anzahl der beabsichtigten Benutzungen, der Umgebungseinwirkung,
wie Lösungsmittel,
Temperaturen, Filtrate und dergl., sowie den Drucken. Das Eintopfen erfolgt
gewöhnlich
durch Heißschmelzen
oder geeignete Kleber.
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Typische
Anwendungen der oben beschriebenen Filtrationssysteme sind in der
chemischen, photographischen, Nahrungsmittel-, Getränke-, Kosmetik-,
Magnetband- und Elektronikindustrie. In diesen Industrien werden
die Filtrationssysteme in verschiedenen Prozessen und Zusammenhängen benutzt,
z. B. bei der Lösungsmittelfiltration,
Säurefiltration,
Herstellung und Filtration von entionisiertem Wasser, Bier- und
Weinklärung
und eine Menge von anderen Anwendungen. Da die Membranen der Erfindung
im Allgemeinen so inert sind, können
sie bei fast jeder Anwendung eingesetzt werden. Die Membranen haben
unter extrem sauren und extrem basischen Bedingungen gute Standzeit,
tolerieren keimfrei machende und oxidierende Mittel gut und sind
thermisch und chemisch beständig.
Als Beweis für
die extreme Vielseitigkeit und Beständigkeit der Membranen ist
es interessant zu bemerken, dass sie mit großem Erfolg bei der Filtration
von Fluorwasserstoffsäure- und Schwefelsäure-Ätzlösungen aus
Abfallströmen
der Elektronikindustrie eingesetzt wurden. Auf dem anderen extremen
Ende sind die erfindungsgemäßen Membranen
zu einer hochfeinen Filtration unter extremer organischer Einwirkung
befähigt,
wie etwa in Magnetbandabfall- und -versorgungsströmen.
-
BEISPIELE
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Der
Zweck, die Ziele und Vorteile der erfindungsgemäßen Membranen werden durch
die Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, Tabellen und Figuren
einleuchtender. Obgleich die folgenden Beispiele bestimmte bevorzugte
Merkmale der Erfindung im Detail angeben, sollen sie beispielhaft
sein und die Erfindung nicht in irgendeiner Weise einschränken.
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Beispiel 1
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Herstellung von großporiger
asymmetrischer Polysulfonmembran unter Benutzung einer Standard-Wrasidlo-Formulierung
BTS-45 (0,2 μm)
-
Eine
Membran der Erfindung mit Poren von großem Durchmesser auf der Hautoberfläche wurde
wie nachfolgend beschrieben hergestellt. Im Allgemeinen wurde die
Membran aus einer Standard-Polysulfonformulierung nach Wrasidlo
hergestellt, die zur Herstellung hoch-asymmetrischer Membranen mit
einem Blasenbildungspunkt von 45 psid (310264 Pa) benutzt wird.
Die Gießtechnik
zur Herstellung der Erfindungsmembranen war gleich. Der Luftspalt
wurde jedoch vergrößert und
die relative Feuchtigkeit des Gießlings wurde überwacht.
Die Formulierung war wie folgt: Formulierung
| Dimethylformamid
(DMF, Lösungsmittel) | 73,72% |
| tert.-Amylalkohol | 15,56% |
| Polysulfon
(AMOCO P3500) | 10,75% |
| Gießindex | 0,173 |
-
Die
Formulierung wurde in einer automatischen Gießmaschine (herkömmliche
diagnostische Güteklasse)
gegossen. Die Formulierung wurde mit einem Verteilmesser auf mit
Polyethylen beschichtetem Papier unter den folgenden Bedingungen
verteilt: Bedingungen
| Temperatur
der Gießmasse | 105°F (41°C) |
| Temperaturquenchwasser | 118°F (47,7°C) |
| Luftspalt | 6
Zoll (15,24 cm) |
| Gießgeschwindigkeit | 20
ft/Min. (609,6 cm/Min.) |
| Raumtemperatur | 77°F (25°C) |
| Relative
Feuchtigkeit | 59% |
-
Nach
dem Trocknen der erhaltenen Membran wurde die Membran gewonnen.
Die gewonnene Membran hat die folgenden Eigenschaften: Eigenschaften
| Blasenbildungspunkt | 8
psid (55158 Pa) |
| Wasserströmungsgeschwindigkeit | 19,9
cm/Min./psid (2,92 cm/Min./kPa) |
| mittlere
Fließporengröße | 0,9 μm |
| Dicke | 121 μm |
| Reißfestigkeit | 454
g/cm |
| Dehnung | 27% |
-
Die
Gießlösung war
beständig,
wie durch den Index angegeben ist. Die entstandene Membran hatte eine
gleichmäßige fehlerfreie
Oberfläche.
Die Dicke, Reißfestigkeit
und Dehnung waren so wie beim Standardprodukt BTS-45. Jedoch hatte
die Membran im Gegensatz zu dem typischen Produkt BTS-45 einen deutlich kleineren
Blasenbildungspunkt bei stark verbesserten Strömungsgeschwindigkeiten. Diese
Membran wird hier als Probe A bezeichnet.
-
Beispiel 2
-
Herstellung
von Membranen der Erfindung mit verschiedenen Blasenbildungspunkten
-
Zwei
zusätzliche
Membranen wurden gemäß Beispiel
1 hergestellt. Der Luftspalt wurde etwa auf 5,5 Zoll (13,97 cm)
bzw. 5 Zoll (12,70 cm) verringert, und man erhielt zwei Membranen
mit verschiedenen Blasenbildungspunkten. Die mit einem Luftspalt
von 5,5 Zoll (13,97 cm) hergestellte Membran hatte einen Blasenbildungspunkt
von 11 psid (75842 Pa) (pro Probe B), während die mit einem Luftspalt
von 5 Zoll (12,70 cm) hergestellte Membran einen Blasenbildungspunkt
von 16 psid [110316 Pa] (Probe C) hatte.
-
Abgesehen
von der Differenz in dem Blasenbildungspunkt hatten die Membranen
der Probe B und der Probe C ähnliche
Eigenschaften wie die in Beispiel 1 hergestellte Membran der Probe
A.
-
Beispiel 3
-
Abtast-Elektronenmikroskopie
der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Membranen
-
Abtast-Elektronenmikrographien
wurden von den in den Beispielen 1 und 2 synthetisierten Membranen
hergestellt. Im Allgemeinen wurden Mikrographien der Hautoberfläche, der
Gießoberfläche und
des Querschnitts der Membranen genommen. Die Proben wurden in überlicher
Weise geschnitten und mit Gold bestäubt. Die Mikrographien wurden
auf einem Abtast-Elektronenmikroskop
JEOL Modell Nr. 5200 hergestellt, das mit einer Polaroid-Kamera
ausgestattet war. Die Ergebnisse der Mikrographien sind in den 1 bis 3 gezeigt.
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1a zeigt
eine Mikrographie 5000fach der Hautoberfläche der Membran der Probe A,
die einen Blasenpunkt von 8 psid (55158 Pa) hatte. 1b ist
eine 1500fache Mikrographie der gegossenen Oberfläche, und 1c ist
eine 500fache Mikrographie des Querschnitts derselben Membran.
-
2a zeigt
eine Mikrographie 5000fach der Hautoberfläche der Membran der Probe B,
die einen Blasenpunkt von 8 psid (55158 Pa) hatte. 2b ist
eine 1500fache Mikrographie der gegossenen Oberfläche, und 2c ist
eine 500fache Mikrographie des Querschnitts derselben Membran.
-
3a zeigt
eine Mikrographie 5000fach der Hautoberfläche der Membran der Probe C,
die einen Blasenpunkt von 8 psid (55158 Pa) hatte. 3b ist
eine 1500fache Mikrographie der gegossenen Oberfläche, und 3c ist
eine 500fache Mikrographie des Querschnitts derselben Membran.
-
Wie
in allen Querschnittsansichten ersichtlich zeigen die Membranen
in dem Gebiet unter und einschließlich der Hautoberfläche einen
im Allgemeinen isotropen Bereich. Dieser isotrope Bereich scheint
sich über
mehr als ein Viertel der Membrandicke und vielleicht über ein
Drittel der Membrandicke zu erstrecken. Unter dem isotropen Bereich
haben die Membranen einen asymmetrischen Bereich.
-
Der
Asymmetriegrad der Membranen ist am deutlichsten sichtbar, wenn
man auf die Mikrographien der Oberfläche blickt, wo die Porengrößen an den
Oberflächen
beobachtet werden können.
In Probe A, 1a und 1b sind
die Porengrößen im Mittel
etwa 3 μm
auf der Hautoberfläche
und 20 μm
auf der gegossenen Oberfläche.
In Probe B, 2a und 2b sind
die Porengrößen im Mittel
etwa 2,5 μm
auf der Hautoberfläche und
15 μm auf
der gegossenen Oberfläche.
Und in Probe C, 3a und 3b sind
die Porengrößen im Mittel etwa
2 μm auf
der Hautoberfläche
und 12 μm
auf der gegossenen Oberfläche.
In jedem Fall beträgt
der Grad der Asymmetrie etwa 1 : 6. Es ist jedoch daran zu erinnern,
dass dieser Asymmetriegrad in den letzten zwei Dritteln bis drei
Vierteln der Membrandicke vorliegt, so dass das Porenverhältnis nicht
so groß ist
als wenn er sich durch die gesamte Membrandicke progressiv verbreitert
hätte.
-
Beispiel 4
-
Herstellung
von Membranen den Zepf-Typs mit verschiedenen Blasenbildungspunkten
-
Neben
den oben genannten Formulierungen wurden zwei herkömmliche
Membranen des Zepf-Typs hergestellt. Die Membranen wurden nach dem
Zepf-Patent, Beispiel 2, mit einem Luftspalt von weniger als 1 Zoll
(2,54 cm) hergestellt. Die entstandenen Membranen hatten Blasenbildungspunkte
von 25 bzw. 65 psid (172369 bzw. 448159 Pa) und werden hier als
Probe D und Probe E bezeichnet.
-
SEM-Aufnahmen
der Membranen zeigten die klassische Struktur der Zepf-Membran.
Die 5a bis 5c sind
SEM-Aufnahmen, die
die Hautoberfläche,
die gegossene Oberfläche
und den Querschnitt der Membran der Probe E zeigen, die einen Blasenbildungspunkt
von 65 psid hat. In 5a, die die Mikrographie der
Hautoberfläche
der Membran der Probe E ist, sind die Poren deutlich kleiner als
1 μm und
haben einen mittleren Durchmesser von 0,3 μm. Bei der Querschnittsansicht
der 5c ist die vollständige Asymmetrie der Membran
erkennbar. Die Porengrößen nehmen
von der Hautoberfläche
zu der gegossenen Oberfläche
allmählich
zu. Die Porosität
der gegossenen Oberfläche
ist in 5b gezeigt. Die Porengrößen auf
der gegossenen Oberfläche
haben im Mittel einen mittleren Durchmesser von 20 μm.
-
Beispiel 5
-
Porengrößen auf
Basis von SEM-Analysen
-
Die
Porengrößen der
verschiedenen oben hergestellte Membranen wurden analysiert, um
ihre Größen quantitativ
zu bestimmen. Die Ergebnisse der Analyse sind in der folgenden Tabelle
dargestellt:
-
-
Beispiel 6
-
Coulter-Daten
-
Die
Strukturen mehrerer Membranen in den Beispielen wurden unter Benutzung
eines Coulter-Porometers Modell Nr. 0204 charakterisiert. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle angegeben.
-
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Beispiel 7
-
Vergleich der Coulter-Daten
mit empirischen Daten
-
Ein
auffallendes strukturelles Merkmal oder Phenomen der erfindungsgemäßen Membranen
besteht darin, dass die Coulter-Daten sich von der aktuellen physikalischen
Struktur der Membranen, wie sie empirisch aus SEM-Aufnamen der Membranen
bestimmt würden,
deutlich unterscheiden. Beispielsweise stehen in der folgenden Tabelle
die durch Coulter bestimmten minimalen, maximalen und mittleren
Porengrößen im Gegensatz
zu Messungen an den SEM-Aufnahmen der Membranen.
-
-
Wie
durch die Coulteranalyse beobachtet werden kann, scheinen die Membranen ähnliche
Porengrößen zu haben.
Jedoch haben die Membranen empirisch Oberflächenstrukturen, die sich sehr
voneinander unterscheiden. Die aus der Coulter-Analyse ersichtliche
maximale und minimale Porengröße sind
in den SEM-Querschnittsansichten der Membranen nicht einmal angenähert. Ferner
würde man
erwarten, dass im Hinblick auf die offene Porenstruktur der Blasenbildungspunkt
niedriger als der beobachtete oder aktuelle Blasenbildungspunkt
liegt.
-
Beispiel 8
-
Herstellung von Polysulfonmembranen
aus homogenen Lösungen
-
Das
labormäßige Gießen einer
homogenen Lösung
aus 9% Polysulfon (Amoco P-3500), 19% 2-Methoxyethanol und 72% Dimethylformamid
lieferte eine Membran mit einem Blasenbildungspunkt von 72 psid (496423
Pa), wenn sie vor dem Quenchen in Wasser (45°C) gegossen wurde, wobei sie
0,25 s lang feuchter Luft (Temperatur 22°C, relative Feuchtigkeit 44%)
ausgesetzt wurde. Die gleiche Formulierung ergab eine Membran mit
einem Blasenbildungspunkt von 12 psid (82737 Pa), wenn sie 4 Sekunden
einer Luft mit 22°C und
60% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt wurde. Der Gießvorgang
wurde unter Benutzung einer herkömmlichen
Gießeinrichtung
diagnostischer Güteklasse
mit einem Kunststoffzelt um die Anlage zwecks Erhöhung der Feuchtigkeit
durchgeführt.
-
Beispiel 9
-
Abtastelektronenmikroskopie
der in Beispiel 7 hergestellten Membran der Erfindung
-
Von
der in Beispiel 7 hergestellten Membran der Erfindung wurden Abtast-Elektronenmikrographien hergestellt.
Wie erwähnt
hatte diese Membran einen Blasenbildungspunkt von 12 psid (82737
Pa). Die SEM-Aufnahmen
wurden gemäß Beispiel
3 gemacht. Die Ergebnisse der SEM-Aufnahmen sind in 4 gezeigt.
Es ist zu bemerken, dass die Membran eine offenporige Struktur an
der Hautoberfläche
hat (4a). Ferner ist die Porenstruktur an der gegossenen
Oberfläche
sehr offen, was eine wesentliche Asymmetrie zeigt (4b).
Im Querschnitt ist die Membran durch das Vorliegen des isotropischen
Bereichs und des asymmetrischen Bereichs ähnlich den Membranen aus disperser
Formulierung (4c).
-
Beispiel 10
-
Herstellung anderer Membranen
der Erfindung aus homogenen Formulierungen
-
Es
wurden mehrere verschiedene homogene Polymerlösungen hergestellt und nach
der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise zu Folienmembranen gegossen.
Das Aussetzen der feuchten Luft wurde wie in Anhang I beschrieben
varriert.
-
Beispiel 11
-
Biologische
Verwendungen der Membranen der Erfindung
-
I. Queransaugung bei offenporiger
Membran, die aus einer Phasenumkehrformulierung hergestellt ist
-
Eine
Menge von 60 μl
Vollblut vom Schaf wurde auf die matte offene Seite von 1 × 4 cm-Streifen
einer asymmetrischen Membran des BTS-Bereichs von BTS-25 bis BTS- 65 sowie auf die
nach Beispiel 9 hergestellte offenporige BTS-4-Membran aufgebracht,
und es wurde für
jede Membran die Zeit abgelesen, welche die Plasmafront braucht,
um einen angegebenen Abstand von dem Aufgabepunkt für jede Membran
zu erreichen. Es wurden Proben quer zur Bahn (A) und bahnabwärts (D)
untersucht. Die Ergebnisse sind in 6 gezeigt.
-
A. Queraufsaugung
-
Eine
Menge von 60 μl
Vollblut vom Schaf wurde auf einen 1 × 4 cm-Streifen einer BTS 8-Membran aufgebracht,
die nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde. Die Plasmafront
war in 40 Sekunden eine Strecke von 25 mm gewandert. Zum Vergleich
war die Geschwindigkeit der Querwanderung bei Membranen mit dichten
Poren 25 mm in 180 Sekunden.
-
B. Vertikale Trennung
-
Eine
Menge von 25 μl
Vollblut vom Schaf wurde auf die matte Seite der in (a) beschriebenen
Membran mit einer Oberfläche
von 1 cm2 aufgegeben. Das Gewicht des Plasmas,
das von der dichten Seite abgezogen und in Filterpapier absorbiert
wurde, betrug etwa 10 mg.
-
C. Proteinbindung
-
Proteinbestimmungen
wurden nach dem Pierce-BCA-Proteintest
und der optischen Dichteablesung bei λ = 562 nm für die folgenden Enzyme durchgeführt. Die
Empfindlichkeit des Tests war 1 μg/ml,
und Protein konnte auf den Membranen bei < 0,3 mg/cm2 abgelesen
werden.
- 1. Säure-Phosphatase in Konzentrationen
von 100–500 μg/ml zeigte
an der Membran eine Adsorption von weniger als oder gleich 10%,
wenn sie durch eine 47 mm-Scheibe des nach den Beispielen 1–4 hergestellten
Filtermaterials bei 0–10
psi (0– 68948
Pa) und einem pH-Bereich von 4,5–9,5 filtriert wurde.
- 2. Malat-Dehydrogenase zeigte bei Konzentrationen von 100 bis
500 μg/ml
an der Membran eine Adsorption von weniger als oder gleich 10%,
wenn sie durch eine 47 mm-Scheibe des wie in den Beispielen 1–4 hergestellten
Filtermaterials bei 0–10
psi (0–68948
Pa) und über
einen pH-Bereich von 4,5–9,5
filteriert wurde.
- 3. Lactat-Dehydrogenase zeigte bei Konzentrationen von 100 bis
500 μg/ml
an der Membran eine Adsorption von weniger als oder gleich 10%,
wenn sie durch eine 47 nm-Scheibe des wie in den Beispielen 1–4 hergestellten
Filtermaterials bei 0–10
psi (0–68948
Pa) und über
einen pH-Bereich von 4,5–9,5
filtriert wurde.
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-
