DE69527543T3

DE69527543T3 - Mit diazoniumsalzen umgesetzter russ und russprodukte

Info

Publication number: DE69527543T3
Application number: DE69527543T
Authority: DE
Inventors: A. James BELMONT; M. Robert AMICI; P. Collin GALLOWAY
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 2006-10-05
Anticipated expiration: 2015-12-15
Also published as: AR020693A2; NO972736D0; AU706060B2; US5851280A; AU4378496A; IL116377A0; US5900029A; ATE221106T1; HK1003644A1; AR000349A1; CN1321708A; JPH10510861A; EP1225205A3; RU2211230C2; ATE464358T1; CN101240119B; HU225022B1; UA51637C2; PH11995051929B1; PL320830A1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Rußprodukten. Die Verfahren umfassen das Umsetzen eines Diazoniumsalzes mit einem Ruß, um ein Rußprodukt mit einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe zu erhalten. Die Erfindung betrifft auch neue Rußprodukte und ihre Verwendungen.
In den letzten Jahrzehnten wurden große Anstrengungen unternommen, um die Oberflächenchemie von Ruß zu modifizieren. Während es möglich ist, physikalisch adsorbierte Materialien auf der Oberfläche von Ruß anzulagern, ist eine permanente Veränderung der Oberflächenchemie von Ruß wesentlich schwieriger.
Einige Verfahren zur chemischen Veränderung der Oberfläche von Ruß sind bekannt und werden kommerziell angewandt. Beispielsweise ist es bekannt, dass die Rußoberfläche mit einer Vielzahl von Behandlungsmitteln oxidiert werden kann. Oberflächenoxidation wird zur Herstellung einiger Handelsprodukte angewendet. Die Sulfonierung unter Verwendung von Schwefelsäure oder Chlorschwefelsäure und die Halogenierung einer Rußoberfläche sind ebenfalls bekannt. Einige Verfahren zum Pfropfen von Polymeren auf die Rußoberfläche werden von Tsubakowa in Polym. Sci., Bd. 17, S. 417-470, 1992 zusammengefasst. Siehe auch US-A-4,014,844, worin Polymere auf Ruß gepfropft werden durch Inkontaktbringen des Rußes mit dem Polymer und Erwärmen.
US-A-3,479,300 beschreibt Kohlenstoffkatalysator-Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Katalysatorzusammensetzungen werden hergestellt durch Behandeln von Kohlenstoffteilchen mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall und anschließendes Behandeln der erhaltenen Kohlenstoff/Metall-Zusammensetzung mit einem solvatisierenden Ether. Die Kohlenstoffteile der katalytischen Zusammensetzungen können mit verschiedenen Reagenzien, einschließlich organischen Verbindungen, umgesetzt werden, um Kohlenstoffzusammensetzungen herzustellen.
US-A-3,043,708 beschreibt modifizierte Ruße mit chemisch an die Oberfläche des Rußes gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen. Die modifizierten Ruße werden hergestellt durch Umsetzen von Ruß mit einem Alkylierungsmittel in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Reaktionskatalysators. Die Kohlenwasserstoffgruppen, die gemäß dieser Offenbarung an die Oberfläche des Rußes gebunden werden können, umfassen aliphatische und aromatische Gruppen. Es wird beschrieben, dass modifizierter Ruß mit einer an die Oberfläche des Rußes gebundenen Arylgruppe herstellbar ist durch Umsetzen eines halogenierten Rußes mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators. US-A-3,025,259 beschreibt Gummizusammensetzungen, die die modifizierten Ruße der US-A-3,043,708 enthalten.
US-A-3,335,020 beschreibt modifizierte Ruße, worbei der Ruß mit Benzol behandelt wird, das dann auf dem Ruß polymerisiert wird. Um diese modifizierten Ruße herzustellen, werden Benzol und Ruß mit einem Lewissäure-Katalysator unter wasserfreien Bedingungen etwa 10 Minuten lang vermischt. Das Benzol auf dem Ruß wird dann zu Parapolyphenyl durch eine Kombination eines Cokatalysator-Oxidationsmittels polymerisiert und wird dabei, gemäß dieser Offenbarung, an den Ruß gebunden.
US-A-2,502,254 und US-A-2,514,236 beschreiben die Herstellung Ruß enthaltenden Pigmenten. US-A-2,502,254 beschreibt, dass hochdispergierte Pigmente, die für die Massepigmentierung von Viskose geeignet sind, durch Erzeugen eines Azopigments in Gegenwart von Ruß erhalten werden können.
Das Pigment wird hergestellt durch Kuppeln eines diazotierten Amins und eines anderen üblichen Zwischenprodukts für ein gelbes, oranges oder rotes Pigment in Anwesenheit von Ruß in der einen oder der anderen der wässrigen Lösungen, deren Mischung zur Kupplung führt. US-A-2,514,236 beschreibt, dass dieses Verfahren auch zur Herstellung eines schokoladenbraunen Pigments geeignet ist durch Kupplung eines Molanteils von tetrazotiertem Benzidin mit zwei Molanteilen eines Arylmethylpyrazolons in Gegenwart von Ruß.
WO 92/13983 beschreibt ein Verfahren zum Modifizieren der Oberflächen von Kohlenstoff enthaltenden Materialien durch elektrochemische Reduktion von Diazoniumsalzen. Das Verfahren ist gemäß dieser Offenbarung insbesondere anwendbar für Kohlenstoffplatten und Kohlenstofffasern für Kompositmaterialien. Kohlenstoff enthaltende Materialien, die nach diesem Verfahren modifiziert sind, werden ebenfalls beschrieben. Elektro chemische Reduktion von Diazoniumsalzen, enthaltend funktionalisierte Arylradikale zur covalenten Modifizierung von Kohlenstoffoberflächen werden auch in Delmar et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5883-5884 beschrieben.
Gemäß WO 92/13983 besteht das Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche eines Kohlenstoff enthaltenden Materials aus dem Pfropfen einer aromatischen Gruppe an die Oberfläche dieses Materials durch elektrochemische Reduktion eines Diazoniumsalzes, das diese aromatische Gruppe enthält. Das Kohlenstoff enthaltende Material wird mit einer Diazoniumsalzlösung in einem aprotischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht und wird bezüglich einer Anode, die ebenfalls mit der Diazoniumsalzlösung in Kontakt ist, negativ geladen. Es wird angegeben, dass die Verwendung eines protischen Lösungsmittels verhindert, dass durch das elektrochemische Verfahren das gewünschte Produkt gebildet wird, da die Diazoniumdreifachbindung reduziert wird und ein Hydrazin erhalten wird.
Ungeachtet der vorstehend diskutierten Technologien bleibt die Notwendigkeit, die Oberflächenchemie von Ruß zu modifizieren und dem Ruß gewünschte Eigenschaften zu verleihen.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung eines Rußprodukts mit einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Rußprodukts mit einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe zur Verfügung, welches den folgenden Schritt umfasst: Umsetzen mindestens eines Diazoniumsalzes mit einem Ruß in Abwesenheit eines von außen angelegten elektrischen Stroms, ausreichend um das Diazoniumsalz zu reduzieren.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Rußproduktes mit einer an dem Ruß gebundenen organischen Gruppe zur Verfügung, das den folgenden Schritt umfasst: Umsetzen mindestens eines Diazoniumsalzes mit einem Ruß in einem protischen Reaktionsmedium.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Rußprodukts mit einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe zur Verfügung, welches die folgenden Schritte umfasst:

– Einführen eines Rußes und mindestens eines Diazoniumsalzes in einen Pelletizer; und
– Umsetzen des Diazoniumsalzes mit dem Ruß.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Rußprodukts mit einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe, umfassend die folgenden Schritte:

– Erzeugen eines Diazoniumsalzes in Anwesenheit des Rußes in einem Pelletizer; und
– Umsetzen des Diazoniumsalzes mit dem Ruß.

Andere Ausführungsformen der Erfindung betreffen neue Rußprodukte, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Rußprodukt mit einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend den Schritt des Umsetzens mindestens eines Diazoniumsalzes mit Ruß in einem protischen Reaktionsmedium, worin das Diazoniumsalz in situ aus einem primären Amin erzeugt wird, das protische Medium ein wässriges Medium ist und das primäre Amin ein Amin der Formel A_yArNH₂ ist, worin:
Ar ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest ist;
die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, wenn y größer als 1 ist, unabhängig einen Substituenten an dem aromatischen Rest bedeuten, gewählt aus:

– einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem verzweigten oder unverzweigten substituierten C₁-C₂₀ Alkyl, einem unsubstituierten oder substituierten Alkenyl, einem unsubstituierten oder substituierten Alkynyl; einem unsubstituierten oder substituierten Heteroaryl; einem unsubstituierten oder substituierten Alkylaryl; einem unsubstituierten oder substituierten Arylalkyl;
– einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus OR, COR, COOR, OCOR, einem Carboxylatsalz, CN, NR₂, SO₃H, einem Sulfonatsalz, OSO₃H, OSO₃ ^– Salzen, NR(COR), CONR₂, NO₂, OPO₃H₂, einem monobasischen oder dibasischen Phosphatsalz, PO₃H₂, einem monobasischen oder dibasischen Phosphonatsalz, N=NR, N₂ ⁺X^–, NR₃ ⁺X^–, PR₃ ⁺X^–, S_kR, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SSO₃H, einem SSO₃ ^– Salz, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl), 2-(1,3-Dithiolanyl), SOR und SO₂R;
– einem linearen, verzweigten, aromatischen oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einer oder mehreren der funktionellen Gruppen;

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Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Rußprodukt, umfassend einen Ruß und mindestens eine daran gebundene organische Gruppe mit

a) einer aromatischen Gruppe und
b) einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11, oder einem Salz einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11, oder einer Mischung aus einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11 und einem Salz einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11, worin mindestens eine aromatische Gruppe der organischen Gruppe direkt an den Ruß gebunden ist; ein Rußprodukt, umfassend einen Ruß und mindestens eine organische Gruppe mit a) einer aromatischen Gruppe und b) einer kationischen Gruppe, worin mindestens eine aromatische Gruppe der organischen Gruppe an den Ruß gebunden ist; und ein Rußprodukt, umfassend einen Ruß und mindestens eine daran gebundene organische Gruppe mit a) einer C₁-C₁₂ Alkylgruppe, und b) einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11, oder einem Salz einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11, oder einer Mischung aus einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11 und einem Salz einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11, worin die C₁-C₁₂ Alkylgruppe der organischen Gruppe direkt an den Ruß gebunden ist.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Rußprodukt, umfassend einen Ruß und mindestens eine an den Ruß gebundene organische Gruppe Ar(CH₂)_qS_k(CH₂)_rAr', worin Ar und Ar' gleich oder verschieden sein können und gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Arylen und Heteroarylen; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und r eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
ein Rußprodukt, umfassend einen Ruß und mindestens eine an den Ruß gebundene organische Gruppe Ar(CH₂)_qS_k(CH₂)_rAr'', worin Ar ein Arylen oder ein Heteroarylen ist; Ar'' ein Aryl oder ein Heteroaryl ist; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und r eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
ein Rußprodukt, umfassend einen Ruß und mindestens eine an den Ruß gebundene Gruppe ArSH, worin Ar ein Arylen oder ein Heteroarylen ist;
ein Rußprodukt, umfassend einen Ruß und mindestens eine an den Ruß gebundene organische Gruppe ArNH₂, worin Ar ein substituiertes oder unsubstituiertes Arylen ist;
und
ein Rußprodukt, umfassend einen Ruß und mindestens eine an den Ruß gebundene organische Gruppe ArQAr'NH₂, worin Ar und Ar', die gleich oder verschieden sein können, substituiertes oder unsubstituiertes Arylen sind und Q CH₂ oder SO₂ ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Papierprodukt, umfassend Papierbrei und das erfindungsgemäße Rußprodukt, eine Gummizusammensetzung, erhältlich durch Mischen eines Gummis und des Rußprodukts der vorliegenden Erfindung, eine Gummizusammensetzung, erhältlich durch Mischen eines Gummis eines Rußprodukts mit einer an das Rußprodukt gebundenen aromatischen Sulfidgruppe oder Aminophenylgruppe, eine gehärtete Gummizusammensetzung, erhältlich durch Härten der erfindungsgemäßen Gummizusammensetzung, und einer Faser- oder Textilzusammensetzung, umfassend eine Faser oder ein Textil und das erfindungsgemäße Rußprodukt.
Die erfindungsgemäßen Rußprodukte können in denselben Anwendungsgebieten verwendet werden wie übliche Ruße. Solche Anwendungen umfassen Kunststoffzusammensetzungen, wässrige Tinten, wässrige Überzüge, Gummizusammensetzungen, Papierzusammensetzungen und Textilzusammensetzungen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Unteransprüche und die nachstehende Beschreibung geben zusätzliche Merkmale und Vorteile der Erfindung an. Diese Funktionen sind aus der Beschreibung offensichtlich oder werden bei der Durchführung der Erfindung wie beschrieben offensichtlich. Die Aufgaben und andere Vorteile werden durch die Verfahren, Produkte und Zusammensetzungen, die insbesondere in der nachstehenden Beschreibung und in den anhängigen Ansprüchen dargelegt werden, realisiert und erreicht.
Verfahren zur Herstellung eines Rußprodukts
Eine erste Ausführungsform der Erfindung stellt Verfahren zur Herstellung von Rußprodukten mit einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe zur Verfügung. Ein Verfahren umfasst die Umsetzung mindestens eines Diazoniumsalzes mit Ruß in Abwesenheit eines extern angelegten Stroms, ausreichend zur Reduktion des Diazoniumsalzes. Das heißt, die Reaktion zwischen dem Diazoniumsalz und dem Ruß läuft ohne externe Elektronenquelle, die ausreichend ist, um das Diazoniumsalz zu reduzieren, ab. Mischungen von verschiedenen Diazoniumsalzen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Das Verfahren kann unter einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen und in jeder Art von Reaktionsmedium, umfassend sowohl protische als auch aprotische Lösungsmittelsysteme oder Aufschlämmungen, durchgeführt werden.
In einem anderen Verfahren reagiert mindestens ein Diazoniumsalz mit einem Ruß in einem protischen Reaktionsmedium. Mischungen von verschiedenen Diazoniumsalzen können in diesem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Dieses Verfahren kann auch unter einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird das Diazoniumsalz in beiden Verfahren in situ erzeugt. Wenn erwünscht, kann das Rußprodukt in jedem der Verfahren durch bekannte Maßnahmen isoliert und getrocknet werden. Außerdem kann das erhaltene Rußprodukt durch be kannte Maßnahmen behandelt werden, um Verunreinigungen zu entfernen. Die verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen dieser Verfahren werden nachstehend und in den Ansprüchen beschrieben und werden in den Beispielen gezeigt.
In den erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Ruße verwendet werden. Die erhaltenen Rußprodukte sind in den für übliche Ruße bekannten Anwendungsgebieten einsetzbar. Die Eigenschaften der Ruße werden gemäß der gewünschten Anwendung ausgewählt. Wichtiger ist jedoch, dass die erfindungsgemäßen Verfahren Rußprodukte mit vorteilhaften Eigenschaften zur Verfügung stellen können, die übliche Ruße nicht aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können unter einen breiten Auswahl von Bedingungen durchgeführt werden und sind im Allgemeinen nicht auf spezielle Bedingungen beschränkt. Die Reaktionsbedingungen müssen so gewählt sein, dass das entsprechende Diazoniumsalz ausreichend stabil ist, um mit dem Ruß reagieren zu können. Demzufolge können die Verfahren unter Reaktionsbedingungen ausgeführt werden, bei denen das Diazoniumsalz kurzlebig ist. Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, tritt die Reaktion zwischen dem Diazoniumsalz und dem Ruß beispielsweise über einen breiten Bereich von pH-Werten und Temperaturen ein. Die Verfahren können bei saurem, neutralem und basischem pH-Wert durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt der pH-Wert im Bereich von 1 bis 9. Die Reaktionstemperatur kann vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 100°C liegen.
Bekanntermaßen können Diazoniumsalze beispielsweise durch Umsetzung von primären Aminen mit wässrigen Lösungen von salpetriger Säure erzeugt werden. Eine allgemeine Zusammenstellung von Diazoniumsalzen und Verfahren zu deren Herstellung findet man in Morrison and Boyd, Organic Chemistry, 5. Auflage, S. 973-983, (Allyn and Bacon, Inc. 1987) und in March, Advanced Organic Chemistry: Reactions. Mechanisms. and Structures, 4. Auflage (Wiley, 1992). Gemäß dieser Erfindung ist ein Diazoniumsalz eine organische Verbindung mit einer oder mehreren Diazoniumgruppen.
In den erfindungsgemäßen Verfahren können die Diazoniumsalze vor der Umsetzung mit dem Ruß hergestellt werden oder sie werden, weiter bevorzugt, in situ nach bekannten Verfahren erzeugt. Die in situ-Erzeugung ermöglicht auch die Verwendung von in stabilen Diazoniumsalzen, wie Alkyldiazoniumsalzen, und dient der Vermeidung von unnötiger Handhabung oder Behandlung der Diazoniumsalze. In besonders bevorzugten Verfahren dieser Erfindung werden sowohl die salpetrige Säure als auch das Diazoniumsalz in situ erzeugt. Jede dieser Variationen wird in den nachstehenden Beispielen gezeigt.
Bekanntermaßen kann ein Diazoniumsalz durch Umsetzen eines primären Amins, eines Nitrits und einer Säure erzeugt werden. Das Nitrit kann ein beliebiges Metallnitrit, vorzugsweise Lithiumnitrit, Natriumnitrit, Kaliumnitrit oder Zinknitrit, oder ein beliebiges organisches Nitrit, wie beispielsweise Isoamylnitrit oder Ethylnitrit, sein. Die Säure kann eine beliebige Säure, anorganisch oder organisch, sein, die bei der Erzeugung des Diazoniumsalzes wirksam ist. Bevorzugte Säuren umfassen Salpetersäure, HNO₃, Chlorwasserstoffsäure, HCl, und Schwefelsäure, H₂SO₄.
Das Diazoniumsalz kann außerdem durch Umsetzen eines primären Amins mit einer wässrigen Lösung von Stickstoffdioxid erzeugt werden. Die wässrige Lösung von Stickstoffdioxid, NO₂/H₂O, stellt die für die Erzeugung des Diazoniumsalzes benötigte salpetrige Säure zur Verfügung.
Die Erzeugung des Diazoniumsalzes in Anwesenheit von überschüssigem HCl ist weniger bevorzugt als andere Alternativen, da HCl auf rostfreien Stahl korrosiv wirkt. Die Erzeugung des Diazoniumsalzes mit NO₂/H₂O hat den weiteren Vorteil, dass sie weniger korrosiv auf den Edelstahl oder andere üblicherweise für Reaktionsgefäße verwendete Metalle wirkt. Die Erzeugung unter Verwendung von H₂SO₄/NaNO₂ oder HNO₃/NaNO₂ ist ebenfalls relativ wenig korrosiv.
Im Allgemeinen erfordert die Erzeugung eines Diazoniumsalzes aus einem primären Amin, einem Nitrit und einer Säure zwei Äquivalente der Säure, bezogen auf die Menge des verwendeten Amins. In einem in situ-Verfahren kann das Diazoniumsalz unter Verwendung nur eines Äquivalents der Säure erzeugt werden. Wenn das primäre Amin eine stark sauere Gruppe enthält, kann es sein, dass die Zugabe einer zusätzlichen Säure in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig ist. Die Säuregruppe oder -gruppen des primären Amins können eines oder beide der benötigten Säureäquivalente bereitstellen. Wenn das primäre Amin eine starke Säuregruppe enthält, wird in dem erfin dungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung des Diazoniumsalzes in situ vorzugsweise entweder keine zusätzliche Säure oder bis zu einem Äquivalent zusätzlicher Säure zugegeben. Ein geringer Überschuss an zusätzlicher Säure kann verwendet werden. Ein Beispiel für ein solches primäres Amin ist para-Aminobenzolsulfonsäure (Sulfanilsäure). Andere werden in den nachstehenden Beispielen gezeigt.
Im Allgemeinen sind Diazoniumsalze thermisch instabil. Sie werden typischerweise in Lösung bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 0–5°C, hergestellt und ohne Isolierung des Salzes verwendet. Das Erwärmen von Lösungen einiger Diazoniumsalze kann Stickstoff freisetzen und führt entweder zu den entsprechenden Alkoholen in sauren Medien oder zu den freien organischen Radikalen in basischen Medien.
Um die Verfahren der vorliegenden Erfindung durchzuführen, muss das Diazoniumsalz jedoch nur stabil genug sein, um mit dem Ruß reagieren zu können. Somit können die erfindungsgemäßen Verfahren mit einigen Diazoniumsalzen durchgeführt werden, die sonst als instabil eingestuft werden und sich zersetzen. Einige Zersetzungsverfahren können mit der Reaktion zwischen dem Ruß und dem Diazoniumsalz konkurrieren und können die Gesamtzahl an an den Ruß gebundenen organischen Gruppen verringern. Weiterhin kann die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, bei denen sich viele Diazoniumsalze zersetzen können. Erhöhte Temperaturen können auch die Löslichkeit des Diazoniumsalzes in dem Reaktionsmedium in vorteilhafter Weise erhöhen und die Handhabung während des Verfahrens verbessern. Die erhöhten Temperaturen können jedoch zu einigen Verlusten an Diazoniumsalz durch andere Zersetzungsverfahren führen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können durch Zugabe der für die Erzeugung des Diazoniumsalzes in situ notwendigen Reagenzien zu einer Suspension von Ruß in dem Reaktionsmedium, beispielsweise Wasser, durchgeführt werden. Somit kann die zu verwendende Rußsuspension bereits ein oder mehrere Reagenzien zur Erzeugung des Diazoniumsalzes enthalten und das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Zugabe der verbleibenden Reagenzien durchgeführt werden. Einige Permutationen solcher Verfahren werden in den nachstehenden Beispielen gezeigt.
Reaktionen zur Herstellung von Diazoniumsalzen sind mit einer großen Vielzahl von funktionellen Gruppen, die üblicherweise in organischen Verbindungen vorgefunden werden, kompatibel. Somit beschränkt lediglich die Verfügbarkeit eines Diazoniumsalzes zur Reaktion mit Ruß die erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können in jedem beliebigen Reaktionsmedium durchgeführt werden, in dem die Reaktion zwischen dem Diazoniumsalz und dem Ruß erfolgen kann. Vorzugsweise ist das Reaktionsmedium ein auf einem Lösungsmittel basierendes System. Das Lösungsmittel kann ein protisches Lösungsmittel, ein aprotisches Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln sein. Protische Lösungsmittel sind Lösungsmittel, wie Wasser oder Methanol, die einen an Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen Wasserstoff enthalten und somit ausreichend sauer sind, um Wasserstoffbindungen zu bilden. Aprotische Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die keinen wie oben definierten sauren Wasserstoff enthalten. Aprotische Lösungsmittel umfassen beispielsweise Lösungsmittel, wie Hexane, Tetrahydrofuran (THF), Acetonitril und Benzonitril. Für eine nähere Beschreibung von protischen und aprotischen Lösungsmitteln, siehe Morrison and Boyd, Organic Chemistry, 5. Auflage, S. 228-231 (Allyn and Bacon, Inc. 1987).
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise in einem protischen Reaktionsmedium durchgeführt, d.h. in einem protischen Lösungsmittel allein oder in einer Mischung aus Lösungsmitteln, die mindestens ein protisches Lösungsmittel enthält. Bevorzugte protische Medien umfassen Wasser, wässrige Medien, enthaltend Wasser und andere Lösungsmittel, Alkohole und einen Alkohol enthaltende Medien oder Mischungen solcher Medien, sind aber nicht darauf beschränkt.
Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion zwischen einem Diazoniumsalz und einem Ruß mit einer beliebigen Art von Ruß, beispielsweise in flockiger oder pelletierter Form, stattfinden. In einer Ausführungsform, die so ausgelegt ist, dass die Produktionskosten reduziert werden, findet die Reaktion während eines Verfahrens zur Herstellung von Rußpellets statt. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Rußprodukt in einer Trommel durch Aufsprühen einer Lösung oder Aufschlämmung eines Diazoniumsalzes auf einen Ruß durchgeführt werden. Alternativ kann das Rußprodukt hergestellt werden durch Pelletieren eines Rußes in Anwesenheit eines Lösungsmittelsys tems, wie Wasser, welches das Diazoniumsalz oder die Reagenzien zur Erzeugung des Diazoniumsalzes in situ enthält. Wässrige Lösungsmittelsysteme sind bevorzugt. Demzufolge betrifft eine weitere Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines pelletisierten Rußproduktes, umfassend die folgenden Schritte: Einbringen eines Rußes und einer wässrigen Aufschlämmung oder Lösung eines Diazoniumsalzes in einen Pelletizer, Umsetzen des Diazoniumsalzes mit dem Ruß, um eine organische Gruppe an den Ruß zu binden, und Pelletisieren des erhaltenen Rußes mit einer daran gebundenen organischen Gruppe.
Das Diazoniumsalz kann aus mindestens einem primären Amin, mindestens einer Säure und mindestens einem Nitrit erzeugt werden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Nitrit in den Pelletizer als wässrige Lösung eingeführt. Alternativ wird das Amin als wässrige Lösung oder Aufschlämmung eines Säuresalzes des Amins in den Pelletizer eingeführt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Nitrit als eine wässrige Lösung in den Pelletizer eingeführt und das Amin wird in den Pelletizer als wässrige Lösung oder Aufschlämmung eines Säuresalzes des Amins eingeführt.
Das pelletisierte Rußprodukt kann dann unter Anwendung üblicher Techniken getrocknet werden.
Im Allgemeinen erzeugen die erfindungsgemäßen Verfahren anorganische Nebenprodukte, wie Salze. Bei einigen End-Anwendungen, wie den nachstehend beschriebenen, können diese Nebenprodukte unerwünscht sein. Verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung eines Rußprodukts nach einem erfindungsgemäßen Verfahren ohne unerwünschte anorganische Nebenprodukte oder Salze sind die Folgenden:
Erstens kann das Diazoniumsalz vor seiner Verwendung durch Entfernen der unerwünschten anorganischen Nebenprodukte unter Anwendung üblicher Methoden gereinigt werden. Zweitens kann das Diazoniumsalz unter Verwendung eines organischen Nitrits als Diazotierungsmittel erzeugt werden, was zu dem entsprechenden Alkohol und nicht zu einem anorganischen Salz führt. Drittens werden keine anorganischen Salze gebildet, wenn das Diazoniumsalz aus einem Amin mit einer Säuregruppe und wässrigem NO₂ erzeugt wird. Andere Wege sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
Zusätzlich zu den anorganischen Nebenprodukten können in einem erfindungsgemäßen Verfahren auch organische Nebenprodukte erhalten werden. Diese können beispielsweise durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln entfernt werden. Andere Möglichkeiten sind dem Fachmann bekannt.
Wie vorstehend beschrieben wurde, können die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Diazoniumsalze von primären Aminen mit einer oder mehreren dieser Gruppen, die ein Diazoniumsalz, gegebenenfalls auch als Zwischenprodukt, bilden können, abgeleitet werden. Die organische Gruppe kann substituiert oder unsubstituiert, verzweigt oder unverzweigt sein. Aliphatische Gruppen umfassen beispielsweise von Alkanen, Alkenen, Alkoholen, Ethern, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Kohlenhydraten abgeleitete Gruppen. Cyclische organische Gruppen umfassen alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen (beispielsweise Cycloalkyle und Cycloalkenyle), heterocyclische Kohlenwasserstoffgruppen (beispielsweise Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl, Piperidinyl, Morpholinyl und Ähnliche), Arylgruppen (beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Ähnliche) und Heteroarylgruppen (Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Thienyl, Thiazolyl, Furyl, Indolyl und Ähnliche), sind aber nicht darauf beschränkt. Wenn die sterische Hinderung einer substituierten organischen Gruppe ansteigt, kann die Zahl der aufgrund der Reaktion zwischen dem Diazoniumsalz und dem Ruß an den Ruß gebundenen organischen Gruppen verringert werden.
Wenn die organische Gruppe substituiert ist, kann sie eine beliebige funktionelle Gruppe enthalten, die mit der Bildung eines Diazoniumsalzes kompatibel ist. Bevorzugte funktionelle Gruppen umfassen R, OR, COR, COOR, OCOR, Carboxylatsalze, wie COOLi, COONa, COOK, COO^–NR₄ ⁺, Halogen, CN, NR₂, SO₃H, Sulfonatsalze, wie SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃ ^–NR₄ ⁺, OSO₃H, OSO₃ ^–-Salze, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, Phosphonatsalze, wie PO₃HNa und PO₃Na₂, Phosphatsalze, wie OPO₃HNa und OPO₃Na₂, N=NR, NR₃ ⁺X^–, PR₃ ⁺X^–, S_kR, SSO₃H, SSO₃ ^–-Salze, SO₃NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl)-2-(dithiolanyl), SOR und SO₂R, sind aber nicht darauf beschränkt. R und R', die gleich oder verschieden sein können, sind unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigter oder unverzweigter C₁-C₂₀ substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, substituiertes oder unsubstituiertes Alkylaryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Arylalkyl. Die ganze Zahl k liegt im Bereich von 1–8 und vorzugsweise im Bereich von 2–4. Das Anion X^– ist ein Halogenid oder ein von einer Mineralsäure oder organischen Säure abgeleitetes Anion. Q ist (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z oder (CH₂)_xS(CH₂)_z, worin w eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und x und z jeweils ganze Zahlen von 1 bis 6 sind.
Eine bevorzugte organische Gruppe ist eine aromatische Gruppe der Formel A_yAr-, die einem primären Amin der Formel A_yArNH₂ entspricht. In dieser Formel haben die Variablen folgende Bedeutungen: Ar ist ein aromatischer Rest, wie eine Aryl- oder Heteroarylgruppe. Vorzugsweise wird Ar gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Biphenyl, Pyridinyl, Benzothiadiazolyl und Benzothiazolyl; A ist ein Substituent an dem aromatischen Rest, der unabhängig voneinander gewählt wird aus der vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppe, oder A ist eine lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren dieser funktionellen Gruppen; und y ist eine ganze Zahl von 1 bis zur Gesamtzahl der -CH-Gruppen in dem aromatischen Rest. Beispielsweise ist y eine ganze Zahl von 1 bis 5, wenn Ar Phenyl ist, eine ganze Zahl von 1 bis 7, wenn Ar Naphthyl ist, eine ganze Zahl von 1 bis 9, wenn Ar Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Biphenyl ist oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wenn Ar Pyridinyl ist.
In der oben angegebenen Formel sind spezielle Beispiele für R und R' NH₂-C₆H₄-, CN₂CH₂-C₆H₄-NH₂, CH₂-C₆H₄-NH₂ und C₆H₅.
Rußprodukte
Die Reaktion zwischen einem Diazoniumsalz und einem Ruß gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren führt zu einem Rußprodukt mit einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe. Das Diazoniumsalz kann die an den Ruß zu bindende organische Gruppe enthalten. Somit betrifft die vorliegende Erfindung Rußprodukte mit einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe, insbesondere solche, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt werden. Es kann jedoch auch möglich sein, Rußproduk te der vorliegenden Erfindung durch andere dem Fachmann bekannte Verfahren herzustellen.
Die organische ist in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die wie oben und in den Ansprüchen definiert ist.
Ein anderer bevorzugter Satz von organischen Gruppen, die an den Ruß gebunden sein können, sind organische Gruppen, die mit einer ionischen oder ionisierbaren Gruppe als funktioneller Gruppe substituiert sind. Eine ionisierbare Gruppe ist eine, die in dem verwendeten Medium eine ionische Gruppe bilden kann. Die ionische Gruppe kann eine anionische Gruppe oder kationische Gruppe sein und die ionisierbare Gruppe kann ein Anion oder ein Kation bilden.
Ionisierbare funktionelle Gruppen, die Anionen bilden, umfassen saure Gruppen oder Salze von sauren Gruppen. Die organischen Gruppen umfassen daher Gruppen, die sich von organischen Säuren ableiten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die organische Gruppe a) eine aromatische Gruppe und b) mindestens eine saure Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11 oder mindestens ein Salz einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11, oder eine Mischung von mindestens einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11 und mindestens einem Salz einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11 auf. Der pKa-Wert der sauren Gruppe bezieht sich auf den pKa-Wert der organischen Gruppe insgesamt, nicht nur auf den sauren Substituenten. Weiter bevorzugt ist der pKa-Wert weniger als 10 und am meisten bevorzugt weniger als 9. Mindestens eine aromatische Gruppe der organischen Gruppe ist direkt an den Ruß gebunden. Die aromatische Gruppe kann unsubstituiert oder weiter substituiert sein, beispielsweise mit Alkylgruppen. Weiter bevorzugt ist die organische Gruppe eine Phenyl- oder Naphthylgruppe und die saure Gruppe ist eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfinsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe. Beispiele für diese sauren Gruppen und ihre Salze wurden vorstehend beschrieben. Am meisten bevorzugt ist die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte Sulfophenylgruppe oder ein Salz davon; eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo) phenylgruppe oder ein Salz davon; eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonaphthylgruppe oder ein Salz davon; oder eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo)naphthylgruppe oder ein Salz davon. Eine bevorzugte substituierte Sulfophenylgruppe ist eine Hydroxysulfophenylgruppe oder ein Salz davon. Vorzugsweise ist die organische Gruppe das Natriumsalz von p-Sulfophenyl.
Spezielle organische Gruppen mit einer ionisierbaren funktionellen Gruppe, die ein Anion bildet (und ihre entsprechenden primären Amine zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren) sind p-Sulfophenyl (p-Sulfanilsäure), 4-Hydroxy-3-sulfophenyl (2-Hydroxy-5-amino-benzolsulfonsäure) und 2-Sulfoethyl (2-Aminoethansulfonsäure). Andere organische Gruppen mit ionisierbaren funktionellen Gruppen, die Anionen bilden, werden in nachstehenden Beispielen gezeigt.
Amine sind Beispiele für ionisierbare funktionelle Gruppe, die kationische Gruppen bilden. Beispielsweise können Amine protoniert werden, um in einem sauren Medium Ammoniumgruppen zu bilden. Vorzugsweise weist eine organische Gruppe mit einem Aminsubstituenten einen pKb-Wert von weniger als 5 auf. Quartäre Ammoniumgruppen (-NR₃ ⁺) und quartäre Phosphoniumgruppen (-PR₃ ⁺) sind auch Beispiele für kationische Gruppen. Vorzugsweise enthält die organische Gruppe eine aromatische Gruppe, wie eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe, und eine quartäre Ammonium- oder eine quartäre Phosphoniumgruppe. Die aromatische Gruppe ist vorzugsweise direkt an den Ruß gebunden. Quarternisierte cyclische Amine und auch quarternisierte aromatische Amine können ebenfalls als organische Gruppe verwendet werden. Folglich können N-substituierte Pyridiniumverbindungen, wie N-Methyl-pyridyl, in diesem Zusammenhang verwendet werden. Beispiele für organische Gruppen umfassen (C₅H₄N)C₂H₅ ⁺, C₆H₄(NC₅H₅)⁺, C₆H₄COCH₂N(CH₃)₃ ⁺, C₆H₄COCH₂(NC₅H₅)⁺, (C₅H₄N)CH₃ ⁺ und C₆H₄CH₂N(CH₃)₃ ⁺, sie sind aber nicht hierauf beschränkt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die organische Gruppe Ar-Ar'⁺X^–, worin Ar ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenylen oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Naphthylen ist; Ar' subsituiertes oder unsubstituiertes Pyridinium ist; und X^– ein Halogenid oder ein von einer Mineral- oder organischen Säure abgeleitetes Anion ist.
Ein Vorteil der Rußprodukte mit einer daran gebundenen organischen Gruppe, die mit einer ionischen oder ionisierbaren Gruppe substituiert ist, ist, dass das Rußprodukt im Vergleich mit dem entsprechenden unbehandelten Ruß eine erhöhte Wasserdispergierbarkeit aufweisen kann. Wie in den Beispielen gezeigt wird, steigt die Wasserdispergierbarkeit eines Rußproduktes mit der Zahl der an den Ruß gebundenen organischen Gruppen mit einer ionisierbaren Gruppe oder mit der Zahl der ionisierbaren Gruppen, die an eine bestimmte organische Gruppe gebunden sind. Folglich sollte eine steigende Zahl von mit dem Rußprodukt assozierten ionisierbaren Gruppen dessen Wasserdispergierbarkeit erhöhen und die Einstellung der Wasserdispergierbarkeit auf ein bestimmtes Niveau ermöglichen. Es ist anzumerken, dass die Wasserdispergierbarkeit eines Rußprodukts mit einem Amin als an den Ruß gebundene organische Gruppe erhöht werden kann durch Ansäuern des wässrigen Mediums.
Da die Wasserdispergierbarkeit des Rußprodukts in gewissem Grad von der Ladungsstabilisierung abhängt, ist es bevorzugt, dass die Ionenstärke des wässrigen Mediums geringer als 0,1 molar ist. Weiter bevorzugt ist die Ionenstärke weniger als 0,01 molar.
Wenn ein solches wasserdispergierbares Rußprodukt durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt wird, ist es bevorzugt, dass die ionischen oder ionsierbaren Gruppen in dem Reaktionsmedium ionisiert sind. Die erhaltene Produktlösung oder -aufschlämmung kann, wie sie ist, verwendet werden oder von dem Gebrauch verdünnt werden. Alternativ kann das Rußprodukt durch für übliche Ruße angewandte Techniken getrocknet werden. Diese Techniken umfassen Trocknen in Öfen und Drehöfen, sind aber nicht darauf beschränkt. Übertrocknen kann jedoch zu einer Verringerung des Grades an Wasserdispergierbarkeit führen.
Zusätzlich zu ihrer Wasserdispergierbarkeit können die Rußprodukte mit einer mit einer ionischen oder ionisierbaren Gruppe substituierten organischen Gruppe auch in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Formamid, dispergierbar sein. In Alkoholen, wie Methanol oder Ethanol, erhöht die Verwendung von Komplexierungsmitteln, wie Kronenethern, die Dispergierbarkeit der Rußprodukte mit einer ein Metallsalz einer sauren Gruppe enthaltenden organischen Gruppe.
Aromatische Sulfide stellen eine weitere Gruppe von bevorzugten organischen Gruppen dar. Rußprodukte mit aromatischen Sulfidgruppen sind insbesondere geeignet in Gummizusammensetzungen. Diese aromatischen Sulfide können durch die Formeln Ar(CH₂)_qS_k(CH₂)_rAr' oder Ar(CH₂)_qS_k(CH₂)_rAr'' dargestellt werden, worin Ar und Ar' unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Arylen- oder Heteroarylengruppen sind, Ar'' eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, k 1 bis 8 ist und q und r jeweils 0 bis 4 sind. Vorzugsweise sind q und r 0.
Substituierte Arylgruppen umfassen auch substituierte Alkylarylgruppen. Bevorzugte Arylengruppen umfassen Phenylengruppen, insbesondere p-Phenylengruppen, oder Benzothiazolylengruppen. Bevorzugte Arylgruppen umfassen Phenyl, Naphthyl und Benzothiazolyl. Die Zahl an darin enthaltenen Schwefelatome, definiert durch k, liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4. Insbesondere bevorzugte aromatische Sulfidgruppen sind Bis-para-(C₆H₄)-S₂-(C₆H₄)- und para-(C₆H₄)-S₂-(C₆H₅). Die Diazoniumsalze dieser aromatischen Sulfidgruppen können bequem aus den entsprechenden primären Aminen H₂N-Ar-S_k-Ar'-NH₂ oder H₂N-Ar-S_k-Ar'' hergestellt werden.
Ein weiterer bevorzugter Satz von organischen Gruppen, die an den Ruß gebunden sein können, sind an den Ruß gebundene organische Gruppen ArNH₂, worin Ar ein substituiertes oder unsubstituiertes Arylen, vorzugsweise Phenylen, ist. Außerdem kann der Ruß mindestens eine an den Ruß gebundene organische Gruppe ArQAr'NH₂ enthalten, worin Ar und Ar', die gleich oder verschieden sein können, substituiertes oder unsubstituiertes Arylen, vorzugsweise Phenylen, sind und Q CH₂ oder SO₂ ist. Bevorzugte Beispiele dafür sind organische Gruppen mit einer Aminophenylgruppe, wie (C₆H₄)-NH₂, (C₆H₄)-CH₂-(C₆H₄)-NH₂, (C₆H₄)-SO₂-(C₆H₄)-NH₂.
Anwendungen der Rußprodukte
Die erfindungsgemäßen Rußprodukte können in denselben Anwendungsgebieten wie übliche Ruße verwendet werden. Die an den Ruß gebundenen organischen Gruppen können jedoch verwendet werden, um die Eigenschaften eines bestimmten Rußes für einen speziellen Zweck zu modifizieren und zu verbessern. Gewünschtenfalls können diese an den Ruß gebundenen organischen Gruppen auch chemisch unter Anwendung bekannter Maßnahmen in andere Gruppen für einen speziellen Zweck verändert wer den. Beispielsweise kann eine Säuregruppe in ihr Salz oder ihr Amid übergeführt werden.
Erfindungsgemäße Rußprodukte wurden hergestellt und in einer Vielzahl von Endanwendungen bewertet. Diese Anwendungen umfassen beispielsweise Kunststoffzusammensetzungen, wässrige Tinten, wässrige Überzüge, Gummizusammensetzungen, Papierzusammensetzungen und Textilzusammensetzungen. Die folgenden Absätze beschreiben diese Anwendungen im Allgemeinen und Beispiele für jede Anwendung werden nachstehend angegeben.
Die Rußprodukte der vorliegenden Erfindung können als Pigmente oder Färbemittel in Kunststoffmaterialien eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Rußprodukte können auch verwendet werden, um Kunststoffmaterialien Leitfähigkeit zu verleihen. Die erfindungsgemäßen Rußprodukte können zu einer erhöhten Dispersionsrate oder verbesserten Dispersionsqualität bezogen auf die entsprechenden unbehandelten Ruße führen. Diese Verbesserungen ermöglichen ökonomische Vorteile bei der Kunststoffherstellung bzw. bezüglich des Wertes der fertigen Produkte. Wie in den Beispielen 47 bis 62 gezeigt wird, kann die Verwendung der erfindungsgemäßen Rußprodukte die Stoßfestigkeit des Kunststoffs verbessern. Somit betrifft die vorliegende Erfindung eine verbesserte Kunststoffzusammensetzung, enthaltend einen Kunststoff und einen Ruß, wobei die Verbesserung in der Verwendung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts liegt.
Wie übliche Ruße können die Rußprodukte in einer Vielzahl von Kunststoffen verwendet werden, die aus thermoplastischen Harzen, wärmehärtbaren Harzen, technischen Materialien, beispielsweise Kompositwerkstoffen, hergestellten Kunststoffen, gewählt werden, sind aber nicht darauf beschränkt. Typische Vertreter für thermoplastische Harze umfassen: (1) Acrylnitril-Butadien-Styrol(ABS)-Harze; (2) Acetale; (3) Acryle; (4) Celluloseharze; (5) chlorierte Polyether; (6) Fluorkohlenstoffe, wie Polytetrafluorethylen (TFE), Polychlortrifluorethylen (CTFE) und fluoriertes Ethylen-Propylen (FEP); (7) Nylons (Polyamide); (8) Polycarbonate; (9) Polyethylene (einschließlich Copolymere); (10) Polypropylene (einschließlich Copolymere); (11) Polystyrole; (12) Vinyle (Polyvinylchlorid); (13) thermoplastische Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat; (14) Polyphenylen-Ether-Mischungen (alloys); und Gemische und Mischungen der obengenannten Materialien mit Modifizierungsmitteln für Gummi. Typische wärmehärtba re Harze umfassen: (1) Alkydharze; (2) Allylharze; (3) Aminoharze (Melamin und Harnstoff); (4) Epoxyharze; (5) Phenolharze; (6) Polyester; (7) Silicone und (8) Urethane.
Im Allgemeinen wird das Rußprodukt wie jedes andere Pigment zu dem verwendeten Kunststoff gegeben, um eine Kunststoff-Vormischung herzustellen. Dies kann beispielsweise in einer Trockenmischung oder in geschmolzenem Zustand geschehen. Die erfindungsgemäßen Rußprodukte können in Kombination mit anderen üblichen Additiven in Kunststoffzusammensetzungen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß umfasst der Begriff "Kunststoffzusammensetzung" jedes Kunststoffmaterial, jeden Kunststoffartikel, alle Kunststoffwaren, -oberflächen, -gewebe oder -platten, ist aber nicht darauf beschränkt. Beispielsweise umfassen Kunststoffmaterialien Automobilteile, Außenverkleidungen für Häuser, Auskleidungen für Schwimmbäder, Bedachungsmaterialien, Verpackungsmaterialien und eine Vielzahl anderer Haushalts- oder Industriegegenstände.
Die erfindungsgemäßen Rußprodukte sind auch in wässrigen Tintenformulierungen einsetzbar. Die oben beschriebenen wasserdispergierbaren Rußprodukte sind für diese Anwendung insbesondere bevorzugt. Somit betrifft die vorliegende Erfindung eine verbesserte Tintenzusammensetzung, umfassend Wasser und einen Ruß, wobei die Verbesserung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Rußproduktes umfasst. Andere bekannte Additive für wässrige Tinten können in die wässrige Tintenformulierung eingearbeitet werden.
Im Allgemeinen besteht eine Tinte aus vier Basiskomponenten: (1) einem Färbemittel oder Pigment, (2) einem Träger oder Lack, der als Träger während des Druckens dient, (3) Additiven, beispielsweise zur Verbesserung der Druckfähigkeit und des Trocknens, und (4) Lösungsmitteln, um die Viskosität, die Trocknung und die Kompatibilität mit den anderen Tintenkomponenten einzustellen. Bezüglich einer allgemeinen Beschreibung der Eigenschaften, der Herstellung und der Anwendungen von wässrigen Tinten, siehe The Printing Manual, 5. Auflage, Leach et al., Verf. (Chapman and Hall, 1993). Verschiedene wässrige Tintenzusammensetzungen werden beispielsweise auch in US-A-2,833,736, US-A-3,607,813, US-A-4,104,833, US-A-4,308,061, US-A-4,770,706 und US-A-5,026,755 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Rußprodukte, entweder als Predispersionen oder als Feststoff, können unter Anwendung von Standardtechniken in eine wässrige Tintenformulierung eingebracht werden. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Rußprodukts führt zu deutlichen Vorteilen und Kostenersparnissen durch Verringerung oder Vermeidung von Mahlschritten, die im Allgemeinen bei üblichen Rußen angewendet werden.
Flexodruckfarben stellen eine Gruppe von wässrigen Tintenzusammensetzungen dar. Flexodruckfarben umfassen im Allgemeinen ein Färbemittel, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel. Die erfindungsgemäßen Rußprodukte, insbesondere die wasserdispergierbaren Rußprodukte, sind als Färbemittel für Flexodruckfarben geeignet. Beispiel 101 zeigt die Verwendung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts in einer wässrigen Flexodruckfarben-Formulierung.
Die erfindungsgemäßen Rußprodukte können in wässrigen Zeitungsdruckfarben verwendet werden. Beispielsweise kann eine wässrige Zeitungsdruckfarben-Zusammensetzung Wasser, ein erfindungsgemäßes Rußprodukt, ein Harz und übliche Additive, wie Antischaummittel oder oberflächenaktive Mittel, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Rußprodukte können auch in wässrigen Überzugszusammensetzungen, wie Anstrichfarben oder Überzugslacken, verwendet werden. Die Verwendung der oben beschriebenen wasserdispergierbaren Rußprodukte in solchen Überzugszusammensetzungen ist bevorzugt. Somit betrifft eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine verbesserte wässrige Überzugszusammensetzung, umfassend Wasser, ein Harz und einen Ruß, wobei die Verbesserung die Verwendung des erfindungsgemäßen Rußprodukts umfasst. Andere bekannte Zusätze für wässrige Überzüge können in die wässrigen Überzugszusammensetzungen eingearbeitet werden. Siehe beispielsweise McGraw-Hill Encyclopedia of Science & Technology, 5. Auflage (McGraw-Hill, 1982). Siehe auch US-A-5,051,464, US-A-5,319,044, US-A-5,204,404, US-A-5,051,464, US-A-4,692,481, US-A-5,356,973, US-A-5,314,945, US-A-5,266,406 und US-A-5,266,361.
Die erfindungsgemäßen Rußprodukte, entweder als Predispersion oder als Feststoff, können in eine wässrige Überzugszusammensetzung unter Anwendung von Standard techniken eingearbeitet werden. Die Verwendung eines wasserdispergierbaren Rußprodukts führt zu deutlichen Vorteilen und Kosteneinsparungen durch Verringerung oder Einsparung der Mahlschritte, die im Allgemeinen mit anderen üblichen Rußen angewendet werden. Die nachstehenden Beispiele 102 und 103 zeigen die Verwendung von erfindungsgemäßen Rußprodukten in wässrigen Automobil-Schlusslackierungs-Formulierungen.
Die erfindungsgemäßen Rußprodukte können auch in Papierzusammensetzungen verwendet werden. Bevorzugte Rußprodukte für diese Anwendung sind die oben beschriebenen wasserdispergierbaren Rußprodukte. Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Papierprodukt, umfassend einen Papierbrei und einen Ruß, wobei die Verbesserung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts umfasst.
Beispielsweise kann das Papierprodukt Papierbrei und das erfindungsgemäße Rußprodukt mit mindestens einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe umfassen, wobei die organische Gruppe mit einer ionischen oder einer ionisierbaren Gruppe, wie einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz davon, einer Sulfinsäuregruppe oder einem Salz davon, einer Carbonsäuregruppe oder einem Salz davon, einer Phosphonsäuregruppe oder einem Salz davon oder einer quartären Ammoniumgruppe substituiert ist. Vorzugsweise ist die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte Sulfophenylgruppe oder ein Salz davon, eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo)phenylgruppe oder ein Salz davon, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonaphthylgruppe oder ein Salz davon oder eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo)naphthylgruppe oder ein Salz davon. Insbesondere ist die organische Gruppe p-Sulfophenyl oder ein Salz davon.
Das erfindungsgemäße Rußprodukt, entweder als Feststoff oder als Predispersion, kann in den Papierbrei unter Anwendung üblicher Papierherstellungstechniken, wie sie für übliche Ruße angewandt werden, eingearbeitet werden. Die Verwendung eines oben beschriebenen wasserdispergierbaren Rußprodukts kann zu deutlichen Verbesserungen und Kosteneinsparungen durch Verringerung oder Vermeidung der üblicherweise zum Dispergieren von anderen üblichen Rußen verwendeten Schritte führen. Beispiel 100 zeigt ein Papierprodukt unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts.
Die erfindungsgemäßen Papierprodukte können andere bekannte Papierzusätze, wie Leime, Retentions-Hilfsmittel, Fixiermittel, Füllstoffe, Entschäumungsmittel und Dispergiermittel, umfassen. Vorteilhafterweise werden die oben beschriebenen wasserdispergierbaren Rußprodukte effektiver bei geringeren Beladungsmengen festgehalten, verglichen mit unbehandelten Rußen, wenn Retentions-Hilfsmittel und saure oder alkalische Leime verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Rußprodukte können auch, wie übliche Ruße, als Pigmente, Füllstoffe und Verstärkungsmittel bei der Mischung und Herstellung von Gummizusammensetzungen verwendet werden. Demzufolge betrifft die Erfindung eine verbesserte Gummizusammensetzung, enthaltend einen Gummi und einen Ruß, wobei die Verbesserung die Verwendung des erfindungsgemäßen Rußproduktes umfasst. Die Eigenschaften des Rußes sind wichtige Faktoren bei der Bestimmung des Betriebsverhaltens der den Ruß enthaltenden Gummizusammensetzungen.
Ruße sind beispielsweise geeignet zur Herstellung von Gummi-Vulkanisaten, wie denen in Reifen. Es wird bei der Herstellung von Reifen im Allgemeinen angestrebt, Ruße zu verwenden, mit denen Reifen mit zufriedenstellender Abriebfestigkeit und zufriedenstellendem Hystereseverhalten erhalten werden. Die Laufflächenabnutzung eines Reifens ist mit der Abriebbeständigkeit verknüpft. Je größer die Abriebbeständigkeit desto mehr Meilen hält der Reifen, ohne abgefahren zu werden. Die Hysterese einer Gummimischung bedeutet den Unterschied zwischen der benötigten Energie, um eine Gummizusammensetzung zu deformieren, und der freigesetzten Energie, wenn die Gummizusammensetzung wieder ihren ursprünglichen undeformierten Zustand annimmt. Reifen mit niederen Hysteresewerten haben einen verringerten Rollwiderstand und können daher zur Verringerung des Treibstoffverbrauchs des den Reifen verwendenden Fahrzeugs beitragen. Es ist daher insbesondere erstrebenswert, Rußprodukte zur Verfügung zu haben, die Reifen eine höhere Abriebbeständigkeit und niedrigere Hysteresewerte verleihen können.
Die erfindungsgemäßen Rußprodukte sind sowohl für natürliche als auch für synthetische Gummizusammensetzungen oder Mischungen aus natürlichen und synthetischen Gummimaterialien geeignet. Die oben beschriebenen Rußprodukte mit aromatischen Sulfiden als organische Gruppe sind für diese Anwendung bevorzugt. Insbesondere be vorzugt für die Anwendung in Gummizusammensetzungen sind Rußprodukte mit einer daran gebundenen organischen aromatischen Sulfidgruppe der Formel -(C₆H₄)-S_k-(C₆H₄)-, worin k eine ganze Zahl von 1 bis 8, weiter bevorzugt von 2 bis 4 ist.
Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Gummizusammensetzung hergestellt werden durch Mischen eines Gummis und eines erfindungsgemäßen Rußprodukts, umfassend einen Ruß und mindestens eine an den Ruß gebundene organische Gruppe Ar(CH₂)_qS_k(CH₂)_rAr', worin Ar und Ar', die gleich oder verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte Arylen- oder Heteroarylengruppen sind; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und r eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Vorzugsweise sind q und r 0. k ist vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere bevorzugt ist k 2. In bevorzugten Ausführungsformen sind Ar und Ar' Phenylen oder Ar und Ar' sind Benzothiazolylen.
Eine erfindungsgemäße Gummizusammensetzung kann auch hergestellt werden durch Mischen eines Gummis und eines erfindungsgemäßen Rußprodukts, umfassend einen Ruß und mindestens eine an den Ruß gebundene organische Gruppe Ar(CH₂)_qS_k(CH₂)_rAr'', worin Ar ein Arylen oder ein Heteroarylen ist; Ar'' ein Aryl oder Heteroaryl ist; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und r eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Beispielsweise ist Ar ein Arylen; Ar'' ist ein Aryl; k ist eine ganze Zahl von 1 bis 8; und q und r sind 0; oder Ar ist Phenylen; Ar'' ist Phenyl; k ist eine ganze Zahl von 2 bis 4; und q und r sind 0; oder Ar ist Phenylen; Ar'' ist ein Heteroaryl; k ist eine ganze Zahl von 1 bis 8; und q und r sind 0; oder Ar ist Phenylen; Ar'' ist Benzothiazolyl; k ist eine ganze Zahl von 2 bis 4 und q und r sind 0.
Außerdem kann eine erfindungsgemäße Gummizusammensetzung hergestellt werden durch Mischen eines Gummis und eines erfindungsgemäßen Rußprodukts, umfassend einen Ruß und mindestens eine an den Ruß gebundene organische Gruppe ArSH, worin Ar ein Arylen oder ein Heteroarylen, beispielsweise Phenylen oder Benzothiazolylen, ist.
Die erfindungsgemäßen Rußprodukte können in Gummizusammensetzungen verwendet werden, die gehärtet sind, beispielsweise schwefelgehärtet oder peroxidgehärtet.
Die Rußprodukte können mit natürlichem oder synthetischem Gummi durch übliche Maßnahmen, beispielsweise durch Vermahlen, gemischt werden. Im Allgemeinen können Mengen des Rußprodukts im Bereich von 10 bis 250 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile Gummi verwendet werden, um diesen deutlich zu verstärken. Es ist jedoch bevorzugt, Mengen im Bereich von 20 bis 100 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Gewichtsteilen Gummi zu verwenden, und insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von 40 bis 80 Teilen Ruß pro 100 Teilen Gummi.
Unter den für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Gummimaterialien finden sich beispielsweise natürlicher Gummi und seine Derivate, wie chlorierter Gummi. Die erfindungsgemäßen Rußprodukte können auch zusammen mit synthetischen Gummimaterialien verwendet werden, wie: Copolymere aus 10 bis 70 Gew.-% Styrol und 90 bis 30 Gew.-% Butadien, wie ein Copolymer aus 19 Teilen Styrol und 81 Teilen Butadien, ein Copolymer aus 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, ein Copolymer aus 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien, und ein Copolymer aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien; Polymere und Copolymere aus konjugierten Dienen, wie Polybutadien, Polyisopren und Polychlorophen, und Copolymere aus solchen konjugierten Dienen mit einem damit copolymerisierbaren, Ethylengruppen enthaltenden Monomer, wie Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, 2-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Alkyl-substituierte Acrylate, Vinylketon, Methylisopropenylketon, Methylvinylether, Alphamethylencarbonsäuren und Ester und Amide davon, wie Acrylsäure und Dialkylacrylsäureamid; ebenfalls geeignet zur Verwendung hierin sind Copolymere aus Ethylen und anderen hohen Alphaolefinen, wie Propylen, Buten-1 und Penten-1.
Die erfindungsgemäßen Gummizusammensetzungen können daher ein Elastomer, Härtungsmittel, Verstärkungsfüllstoffe, ein Kupplungsmittel und ggf. verschiedene Verarbeitungshilfsmittel, Ölverstreckungsmittel und den Abbau verhindernde Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den vorher genannten Beispielen kann das Elastomer gewählt werden aus Polymeren (z.B. Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren), hergestellt aus 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Acrylnitril, Ethylen und Propylen, ist aber nicht darauf beschränkt. Es ist bevorzugt, dass diese Elastomere einen Glasübergangspunkt (Tg), gemessen durch DSC, zwischen –120°C und 0°C auf weisen. Beispiele für solche Elastomere umfassen Poly(butadien), Polystyrol-co-butadien) und Poly(isopren).
Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen Rußprodukte Gummizusammensetzungen, die diese enthalten, verbesserte Abriebbeständigkeit und/oder verringerte Hysterese verleihen. Die Beispiele 104 bis 116 zeigen die Verwendung von erfindungsgemäßen Rußprodukten in verschiedenen Gummizusammensetzungen und verschiedene Eigenschaften dieser Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Rußprodukte können auch zum Färben von Fasern oder Textilien verwendet werden. Bevorzugte Rußprodukte für diese Anwendung sind die oben beschriebenen wasserdispergierbaren Rußprodukte. Demzufolge betrifft die Erfindung verbesserte Faser- und Textilzusammensetzungen, umfassend eine Faser oder ein Textil und einen Ruß, wobei die Verbesserung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Rußproduktes umfasst.
Beispielsweise umfasst eine erfindungsgemäße Faser- oder Textilzusammensetzung eine Faser oder ein Textil und das erfindungsgemäße Rußprodukt mit mindestens einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe, worin die organische Gruppe mit einer ionischen oder ionisierbaren Gruppe, wie einer Sulfinsäuregruppe oder einem Salz davon, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz davon, einer Carbonsäuregruppe oder einem Salz davon, einer Phosphonsäuregruppe oder einem Salz davon oder einer quartären Ammoniumgruppe substituiert ist. Beispielsweise ist die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte Sulfophenylgruppe oder ein Salz davon, eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo)phenylgruppe oder ein Salz davon, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonaphthylgruppe oder ein Salz davon oder eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo)naphthylgruppe oder ein Salz davon. Insbesondere ist die organische Gruppe p-Sulfophenyl oder ein Salz davon.
Für die Anwendung geeignete Fasern umfassen natürliche und synthetische Fasern, wie Baumwolle, Wolle, Seide, Leinen, Polyester und Nylon. Für die Anwendung geeignete Textilien umfassen natürliche und synthetische Fasern, wie Baumwolle, Wolle, Seide, Leinen, Polyester und Nylon. Vorzugsweise werden natürliche Fasern und Textilien, umfassend Baumwolle, Wolle, Seide und Leinen, verwendet.
Das Färben mit den erfindungsgemäßen Rußprodukten kann durch bekannten Maßnahmen zum Färben von Fasern und Textilien, beispielsweise mit Direkt- und Säurefarbstoffen, erfolgen. Eine allgemeine Beschreibung des Färbens mit Farbstoffen findet sich in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 8, S. 280-350 "Dyes, Application and Evaluation" (John Wiley and Sons, 1979). Die Verwendung der oben beschriebenen wasserdispergierbaren Rußprodukte führt zu einem Verfahren zum Färben dieser Materialien mit einem lichtechten Farbstoff.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der beanspruchten Erfindung, beschränken sie jedoch nicht.
Beispiele
Analytische Verfahren
Wenn nicht anders angegeben, werden für die Oberflächenmessungen die nach ASTM D-4820 erhaltenen BET-Stickstoff-Oberflächenbereiche verwendet. CTAB-Bereiche und Jodzahlen werden ggf. verwendet und wurden gemäß ASTM D-3765 bzw. D-1510 erhalten. DBPA-Daten wurden nach ASTM D-2414 erhalten.
Der Gehalt an flüchtigen Komponenten wurde wie folgt bestimmt. Eine Rußprobe wurde bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Eine Probe von 45 ml des trockenen Rußes wurde in einen abgedeckten 50 ml-Tiegel gegeben, der bei 950° getrocknet worden war, und wurde in einem Muffelofen 7 Minuten bei 950°C erhitzt. Der Gehalt an flüchtigen Komponenten wird ausgedrückt als der Prozentsatz des Gewichtverlusts der Rußprobe.
Das folgende Verfahren wurde in verschiedenen nachstehenden Beispielen verwendet, um den wässrigen Rückstand von erfindungsgemäßen Rußprodukten und unbehandelten Rußen zu bestimmen. Das Rußprodukt (5 g) wurde mit 45 g Wasser 5 Minuten lang geschüttelt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein Sieb gegossen und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser farblos war. Wenn nicht anders angegeben, wurde ein 325 mesh-Sieb (Maschengröße 0,044 mm) verwendet. Nach dem Trocknen des Siebes wurde das Gewicht des auf dem Sieb verbliebenen Rückstands bestimmt und als Prozentsatz des in dem Test verwendeten Rußprodukts angegeben.
In den Gummizusammensetzungen betreffenden Beispielen wurden Modul, Zugfestigkeit und Dehnung gemäß ASTM D-412 bestimmt. Die Shore-A-Härte wurde nach ASTM D-2240-86 bestimmt.
Die Abriebdaten der Gummizusammensetzung wurden unter Verwendung eines Scheuerprüfgeräts, basierend auf einer Vorrichtung vom Lambourn-Typ, bestimmt. Die Abriebraten (Kubikzentimeter/Zentimeter Weg) wurden bei 14 % und bei 21 % Schlupf gemessen. Der Schlupf basiert auf der relativen Geschwindigkeit zwischen dem Proberad und dem Schleifstein. In den folgenden Beispielen ist der Abriebindex das Verhältnis der Abriebrate einer Kontrollzusammensetzung geteilt durch die Abriebrate einer mit einem erfindungsgemäßen Ruß hergestellten Gummizusammensetzung.
Tan δ wurde mit einem Rheometrics Dynamic Spectrometer Modell RDS-2 bei einer konstanten Frequenz von 10 Hz, einer konstanten Temperatur bei einem Schermodul der Verformung (shear mode of strain) gemessen. Verformungsdurchläufe wurden von 0,2 % bis 120 % DSA gefahren. Messungen wurden an fünf Punkten pro Dekade vorgenommen und das Maximum von Tan δ wurde aufgezeichnet.
Bound Rubber wurde wie folgt bestimmt: eine Probe von 0,5 g einer ungehärteten Gummizusammensetzung, enthaltend einen Gummi und eine bekannte Menge eines Rußes, wurden in einen Drahtkäfig gegeben und bei Raumtemperatur in Toluol getaucht. Nach einem Tag wurde die Probe in frisches Toluol gegeben und darin drei weitere Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Probe wurde dann entnommen, in einem Ofen getrocknet und gewogen. Das Gewicht des Rußes wurde von dem Gewicht der Probe vor und nach der Toluolbehandlung abgezogen, um einen Wert für den Gummi in jeder Probe zu erhalten. Das Gewicht der Probe nach der Toluolbehandlung, eingestellt auf das Gewicht des Rußes und anderer unlöslicher Inhaltsstoffe der Zusammensetzung, gibt die Menge an verbliebenem unlöslichem Gummi an. Bound Rubber wurde ausgedrückt als Prozent des Gewichts des unlöslichen Gummis in der Probe nach dem Stehen in Toluol gegenüber der Menge an Gummi in der Originalprobe.
Beispiel 1
Herstellung eines Rußproduktes mit einem separat hergestellten Diazoniumsalz
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Rußprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung. Ein pelletierter Ruß mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 64 ml/100 g wurde verwendet. Eine wässrige Lösung von 4-Brombenzoldiazoniumchlorid wurde hergestellt aus 0,688 g 4-Bromanilin, 0,300 g Natriumnitrit, 1,38 g konzentrierter HCl und 2,90 g Wasser bei <5°C. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 10 g des pelletierten Rußes in 60 g Wasser gegeben. Blasen stiegen auf. Nach 60 Minuten Rühren wurde das erhaltene Rußprodukt durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Nacht einer Soxhlet-Extraktion mit Tetrahydrofuran (THF) unterworfen. Die Analyse des Rußprodukts nach der Extraktion zeigte, dass es 2,49 % Brom enthielt, verglichen mit <0,01 % für den unbehandelten pelletierten Ruß vor der Verwendung in diesem Beispiel. Dies bedeutet, dass 78 % der Bromphenylgruppen an das Rußprodukt gebunden sind. Daher enthält das Rußprodukt 0,31 mmol/g gebundene Bromphenylgruppen.
Beispiele 2–4
Herstellung eines Rußproduktes mit einem separat hergestellten Diazoniumsalz
Diese Beispiele zeigen weitere Verfahren zur Herstellung des Rußprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung. Der in Beispiel 1 verwendete pelletierte Ruß wurde in den Beispielen 2–4 verwendet. Eine wässrige Lösung von 4-Brombenzoldiazoniumchlorid wurde hergestellt aus 0,688 g 4-Bromanilin, 0,300 g Natriumnitrit, 1,38 g konzentrierter HCl und 2,90 g Wasser bei <5°C. Diese Lösung wurde bei der angegebenen Temperatur zu einer Suspension von 10 g des pelletierten Rußes in 0,65 g einer 0,826 % NaOH-Lösung gegeben. Blasen stiegen auf. Nach dem Rühren über den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zeitraum wurde das erhaltene Rußprodukt durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und einer Soxhlet-Extraktion mit THF über Nacht unterworfen. Die Bromanalyse des Produkts nach der Extraktion zeigte eine merkliche Menge an Bromphenylgruppen, die an das Rußprodukt gebunden waren. Dies zeigt, dass die Herstel lung des Rußprodukts gemäß der Erfindung mit verschiedenen Reaktionszeiten, Temperaturen und pH-Werten durchgeführt werden kann.
Beispiel 5
Herstellung eines Rußprodukts mit einem in situ erzeugten Diazoniumsalz
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Rußprodukts der vorliegenden Erfindung. Ein flockiger Ruß mit einer Oberfläche von 560 m²/g, einem DBPA von 90 ml/100g und einem Gehalt an flüchtigen Komponenten von 9,5 % wurde verwendet. 50 g des flockigen Rußes wurden zu einer Lösung von 8,83 g Sulfanilsäure, gelöst in 420 g Wasser, gegeben. Die erhaltene Suspension wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Stickstoffdioxid (5,16 g) wurde in 30 g eiskaltem Wasser gelöst und über einen Zeitraum von mehreren Minuten zu der Suspension des flockigen Rußes gegeben und heftig gerührt, um ein inneres Salz von 4-Sulfobenzoldiazonium in situ zu erzeugen, das mit dem flockigen Ruß reagiert. Die erhaltene Dispersion wurde in einem Ofen bei 125°C getrocknet, wobei nur das Rußprodukt zurückblieb. Das Rußprodukt enthielt 1,94 % Schwefel nach einer Soxhlet-Extraktion mit Ethanol über Nacht, verglichen mit 0,24 % Schwefel für den unbehandelten Ruß. Dies entspricht einer Bindung von 52 % der p-C₆H₄SO₃-Gruppen an das Rußprodukt. Das Rußprodukt enthielt daher 0,53 mmol/g gebundene p-C₆H₄SO₃-Gruppen.
Beispiel 6
Herstellung eines Rußprodukts
Dieses Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts. Sulfanilsäure (2,13 g) wurde in 90 g Wasser unter Rühren und Erwärmen gelöst. 10 g Ruß mit einer CTAB-Oberfläche von 350 m²/g und einem DBPA von 120 ml/100 g wurden zugegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und Isobutylnitrit (1,27 g) wurde zugegeben. Blasen stiegen auf. Das innere Salz von 4-Sulfobenzoldiazoniumhydroxid wurde in situ erzeugt und mit dem Ruß umgesetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann in einem Ofen bei 125°C getrocknet. Eine Probe des erhaltenen Rußprodukts, die über Nacht einer Soxhlet-Extraktion mit Ethanol unterworfen worden war, enthielt 2,02 % Schwefel, verglichen mit 0,5 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt enthielt daher 0,48 mmol/g gebundene p-C₆H₄SO₃-Gruppen.
Beispiel 7
Herstellung eines Rußprodukts in einem aprotischen Lösungsmittel
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines behandelten Rußprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung in einem aprotischen Lösungsmittel. Eine 0,1 M Lösung von Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat in wasserfreiem Acetonitril wurde hergestellt und über Nacht über 300 pm (3 Å) Molekularsieb stehen gelassen. Eine 5,4 %-ige Lösung von Chlorbenzoldiazoniumhexafluorophosphat in wasserfreiem Acetonitril wurde hergestellt und über Nacht über 300 pm (3 Å) Molekularsieb stehen gelassen. Ein Ruß mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 ml/100 g wurde bei 150°C unter Stickstoff 4 Stunden lang getrocknet. Der Ruß (10 g) wurde in 80 ml der Tetrabutylammoniumhexafluorophosphatlösung eingerührt. Die Diazoniumlösung (21 g) wurde zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden lang gerührt. Das Rußprodukt wurde durch Filtration gewonnen und mit wasserfreiem Acetonitril gewaschen. Alle bis zu diesem Punkt durchgeführten Operationen wurden in einer Trockenbox unter Argonatmosphäre durchgeführt. Eine Probe des Rußprodukts, die einer Soxhlet-Extraktion mit THF über Nacht unterworfen und getrocknet worden war, wies einen Chlorgehalt von 0,76 % auf, verglichen mit 0,02 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,21 mmol/g gebundene Chlorphenylgruppen auf.
Beispiel 8
Herstellung eines Rußes in einem aprotischen Lösungsmittel
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines behandelten Rußprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung in einem aprotischen Lösungsmittel. Ein Ruß mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 ml/100 g wurde unter Stickstoff eine Stunde lang auf 950°C erhitzt. Eine 0,1 M Lösung von Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat in wasserfreiem Benzonitril wurde hergestellt und über Nacht über 300 pm (3 Å) Molekularsieb stehen gelassen. Unter Verwendung von Glasgefäßen, die bei 160°C unter Argon getrocknet worden waren, wurde der Ruß (6 g) in 50 ml der Tetrabutylammoniumtetrafluoroboratlösung eingerührt. 4-Brombenzoldiazoniumtetrafluoroborat wurde zugegeben und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Das Rußprodukt wurde durch Filtration gewonnen und zweimal mit wasserfreiem Benzonitril und zweimal mit Hexanen gewaschen. Außer dem anfänglichen Trocknen des Rußes wurden alle Operationen bis hierher unter einer Argonatmosphäre in einer Trockenbox durchgeführt. Eine Probe des Rußprodukts, die einer Soxhlet-Extraktion mit THF über Nacht unterworfen und getrocknet worden war, wies einen Bromgehalt von 0,85 %, verglichen mit <0,01 % für den unbehandelten Ruß, auf. Das Rußprodukt enthielt daher 0,11 mmol/g gebundene Bromphenylgruppen.
Beispiel 9
Herstellung eines Rußprodukts mit einem in situ erzeugten Diazoniumsalz
Dieses Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts. Ein flockiger Ruß mit einer Oberfläche von 560 m²/g, einem DBPA von 90 ml/100 g und einem Gehalt an flüchtigen Komponenten von 9,5 % wurde verwendet. 50 g des flockigen Rußes wurden zu einer Lösung von 8,83 g Sulfanilsäure, gelöst in 420 g Wasser, gegeben. Die erhaltene Suspension wurde auf 30°C gekühlt und 4,6 g konzentrierte Salpetersäure wurden zugegeben. Eine wässrige Lösung, enthaltend 3,51 g Natriumnitrit, wurde dann nach und nach unter Rühren zugegeben, wobei das innere Salz von 4-Sulfobenzoldiazoniumhydroxid in situ erzeugt wurde, das mit dem flockigen Ruß reagierte. Das erhaltene Produkt wurde in einem Ofen bei 125°C getrocknet, wobei das Rußprodukt zurückblieb. Das Rußprodukt enthielt 1,97 % Schwefel nach einer Soxhlet-Extraktion mit Ethanol über Nacht, verglichen mit 0,24 % Schwefel für den unbehandelten flockigen Ruß. Dies entspricht der Bindung von 53 % der p-C₆H₄SO₃-Gruppen an das Rußprodukt. Das Rußprodukt enthielt daher 0,54 mmol/g gebundene p-C₆H₄SO₃-Gruppen.
Beispiel 10
Herstellung eines Rußprodukts mit einem aliphatischen Diazoniumsalz
Dieses Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts. Ein flockiger Ruß mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 ml/100 g wurde verwendet. 20 g dieses Rußes wurden zu einer Lösung von 4,9 g 2-Aminoethansulfonsäure in 180 g Wasser gegeben. Konzentrierte Salpetersäure (4,32 g) wurde zugegeben. Eine Lösung von 3,33 g Natriumnitrit in 15 g Wasser wurde langsam unter Rühren zugegeben, wobei das innere Salz von 2-Sulfoethandiazoniumnitrat gebildet wurde, das mit dem flockigen Ruß reagierte. Eine große Menge von Blasen stieg auf. Das Produkt wurde in einem Ofen bei 135°C getrocknet, wobei ein Rußprodukt zurückblieb. Das erhaltene Rußprodukt enthielt 1,68 % Schwefel nach einer Soxhlet-Extraktion mit Ethanol über Nacht, verglichen mit 0,4 % für den unbehandelten flockigen Ruß. Dies entspricht der Bindung von 20 % der C₂H₄SO₃-Gruppen an das Rußprodukt. Das Rußprodukt enthielt daher 0,40 mmol/g gebundene C₂H₄SO₃-Gruppen.
Beispiel 11
Herstellung eines Rußprodukts mit einem Benzyldiazoniumsalz
Dieses Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Rußprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung. Eine Suspension von 0,676 g 4-Brombenzylamin, 0,60 g konzentrierter HCl, 30 g Wasser und 10,22 g des in Beispiel 7 verwendeten unbehandelten Rußes wurde in einem Eisbad hergestellt. Ein wässrige Lösung, enthaltend 0,269 g Natriumnitrit, wurde zugegeben und die erhaltene Suspension wurde 15 Minuten lang gerührt, wodurch 4-Bromphenylmethandiazoniumchlorid in situ gebildet wurde, das mit dem unbehandelten Ruß reagierte. Das Produkt wurde abfiltriert und einer Soxhlet-Extraktion mit THF über Nacht unterworfen. Das erhaltene Rußprodukt enthielt 0,26 Brom, verglichen mit <0,01 % für den unbehandelten Ruß. Dies zeigt, dass 9 % der Brombenzylgruppen, die in diesem Beispiel verwendet wurden, an den Ruß gebunden wurden. Das Rußprodukt enthielt daher 0,031 mmol/g gebundene Brombenzylgruppen.
Beispiel 12
Herstellung eines Rußprodukts
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Rußprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung. 10 g eines Rußes mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 ml/100 g wurden zu einer gerührten Lösung von 0,8 g 4-Brombenzamid und 90 ml Aceton in 90 g Wasser gegeben. Konzentrierte HCl (0,87 g) wurde zugegeben, gefolgt von 0,33 g einer NaNO₂. BrC₆H₄CON₂ ⁺ wurde in situ erzeugt, das mit dem Ruß reagierte. Nach 30-minütigem Rühren wurde die Mischung über Nacht stehen gelassen und dann in einem Ofen bei 125°C getrocknet. Eine Probe des Produkts, die einer Soxhlet-Extraktion mit THF über Nacht unterworfen und getrocknet worden war, enthielt 0,22 % Brom, verglichen mit <0,01 % Brom für den unbehandelten Ruß.
Beispiel 13
Herstellung eines Rußprodukts mit einem separat hergestellten Diazoniumsalz in einem Nadel-Pelletizer
Dieses Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts. Ein Nadel-Pelletizer wurde mit 400 g eines flockigen Rußes mit einer Oberfläche von 80 m²/g und einem DBPA von 85 ml/100 g bestückt. Eine kalte Suspension des inneren Salzes von 4-Sulfobenzoldiazoniumhydroxid, hergestellt aus 27,1 g des Natriumsalzes von Sulfanilsäure, 10,32 g Natriumnitrit, 29,0 g konzentrierter HCl und 293,5 g Wasser, wurde in den Pelletizer gegeben. Nach 2-minütigem Pelletisieren wurde die Probe entnommen und bei 115°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Die Soxhlet-Extraktion mit Ethanol über Nacht ergab ein Rußprodukt, enthaltend 1,1 % Schwefel, verglichen mit 0,8 % für den unbehandelten Ruß. Dies zeigt, dass 27 % der p-C₆H₄SO₃-Gruppen an den Ruß gebunden waren. Das Rußprodukt enthielt daher 0,09 mmol/g gebundene p-C₆H₄SO₃-Gruppen.
Beispiel 14
Herstellung eines Rußprodukts in einem Nadel-Pelletizer mit einem in situ erzeugten Diazoniumsalz
Dieses Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts. Ein Nadel-Pelletizer wurde mit 200 g eines Rußes mit einer CTAB-Oberfläche von 350 m²/g und einem DBTA von 120 bestückt. Eine Lösung von 44,2 g Natriumsulfanilat in 95 g Wasser mit einer Temperatur von 70°C wurde zugegeben und der Pelletizer wurde eine Minute lang laufen gelassen. 20 g Wasser wurden zugegeben, gefolgt von 39,6 g konzentrierter Salpetersäure. Der Pelletizer wurde eine weitere Minute laufen gelassen. 20 g Wasser wurden zugegeben, gefolgt von einer Lösung von 16,76 g Natriumnitrit in 35 g Wasser, wodurch das innere Salz von 4-Sulfobenzoldiazoniumhydroxid in situ erzeugt wurde, das mit dem Ruß reagierte. Nach einem weiteren Laufenlassen des Pelletizers für fünf Minuten wurde eine Lösung von 11,22 g Natriumhydroxid in 35 g Wasser zugegeben. Der Pelletizer wurde weitere zwei Minuten laufen gelassen und das erhaltene Rußprodukt wurde anschließend getrocknet. Eine Soxhlet-Extraktion mit Ethanol über Nacht ergab ein Rußprodukt mit 3,3 % Schwefel, verglichen mit 0,5 % für den unbehandelten Ruß. Dies zeigt, dass 77 % der p-C₆H₄SO₃-Gruppen an das Rußprodukt gebunden waren. Das Rußprodukt enthielt daher 0,88 mmol/g gebundene p-C₆H₄SO₃-Gruppen.
Beispiel 15
Herstellung eines Rußprodukts in einem Nadel-Pelletizer mit einem in situ erzeugten Diazoniumsalz
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Nadel-Pelletizer wurde mit 200 g eines Rußprodukts mit einer Oberfläche von 560 m²/g, einem DBPA von 90 ml/100 g und einem Gehalt an flüchtigen Komponenten von 9,5 % bestückt. Wasser (60 g), konzentrierte Salpetersäure (25,2 g), Sulfanilsäure (40,4 g) und eine Lösung von 19,7 g Natriumnitrit in 35 g Wasser wurden nacheinander zugegeben; der Pelletizer wurde nach jeder Zugabe eine Minute lang laufen gelassen. Das innere Salz von 4-Sulfobenzoldiazoniumhydroxid wurde in situ erzeugt und reagierte mit dem Ruß. Nach dem Stehenlassen für fünf Minuten wurde das erhaltene Rußprodukt bei 125°C getrocknet. Eine Probe des Rußprodukts wurde einer Soxhlet-Extraktion mit Ethanol über Nacht unterworfen. Es enthielt 2,15 % Schwefel, verglichen mit 0,24 für den unbehandelten Ruß. Dies zeigt, dass 51 % der p-C₆H₄SO₃-Gruppen an das Rußprodukt gebunden waren. Das Rußprodukt enthielt daher 0,60 mmol/g gebundene p-C₆H₄SO₃-Gruppen.
Beispiel 16
Herstellung eines Rußprodukts in einem Pelletizer mit einem in situ erzeugten Diazoniumsalz
Dieses Beispiel zeigt ein anderes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts. Ein Ruß (200 g) mit einer CTAB-Oberfläche von 350 m²/g und einem DBPA von 120 ml/100 g und 42,4 g Sulfanilsäure wurden in einen Nadel-Pelletizer gegeben. Nach dem Mischen über einen Zeitraum von 40 Sekunden wurde eine Lösung von 20,7 g NaNO₂ in 150 g Wasser zugegeben. Das innere Salz von 4-Sulfobenzoldiazoniumhydroxid wurde in situ erzeugt und reagierte mit dem Ruß. Nach dem Mischen über einen Zeitraum von 45 Sekunden wurde das erhaltene Rußprodukt in einem Ofen bei 120°C getrocknet. Eine Probe des Produkts, die einer Soxhlet-Extraktion mit Ethanol über Nacht unterworfen worden war, enthielt 3,47 % Schwefel, verglichen mit 0,5 % Schwefel für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt enthielt daher 0,93 mmol/g gebundene p-C₆H₄SO₃-Gruppen.
Beispiel 17
Herstellung eines Rußprodukts in einem kontinuierlichen Nadel-Pelletizer mit einem in situ erzeugten Diazoniumsalz
Dieses Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts. Ein Ruß mit einer CTAB-Oberfläche von 133 m²/g und einem flockigen DBPA von 190 ml/100 g wurde in einen kontinuierlich arbeitenden Nadel-Pelletizer mit einer Rate von 100 Gewichtsteilen pro Stunde eingeführt. Gleichzeitig wurden eine 30 %-ige Lösung von Natriumnitrit in Wasser und eine Suspension, enthaltend 5,43 % konzentrierte Salpetersäure, 8,72 % Sulfanilsäure und 85,9 % Wasser, in den Pelletizer eingeführt. Die Natriumnitritlösung wurde in einer Menge von 16 Gewichtsteilen pro Stunde und die Suspension in einer Menge von 112 Gewichtsteilen pro Stunde eingeführt. Das innere Salz von 4-Sulfobenzoldiazoniumhydroxid wurde in situ erzeugt und reagierte mit dem Ruß in dem Pelletizer. Das den Pelletizer verlassende Material war das Rußprodukt. Das Rußprodukt wurde bei 125°C getrocknet. Eine Probe des Rußprodukts, die einer Soxhlet-Extraktion mit Ethanol über Nacht unterworfen worden war, enthielt 1,70 % Schwefel, verglichen mit 0,42 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,40 mmol/g gebundene p-C₆H₄SO₃-Gruppen auf.
Beispiel 18
Herstellung eines Rußprodukts mit einem in situ erzeugten Diazoniumsalz
Dieses Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts. In diesem Beispiel stammt die Säure für die Diazotierungsreaktion von dem das Diazoniumsalz bildenden Amin, Sulfanilsäure. Folglich wurde keine zusätzliche Säure benötigt. Sulfanilsäure (2,12 g) wurde in 90 g Wasser bei 70°C gelöst. Die Lösung wurde zu 10 g eines Rußes mit einer CTAB-Oberfläche von 350 m²/g und einem DBPA von 120 ml/100 g gegeben und auf Raumtemperatur gekühlt. Eine Lösung von 1,04 g NaNO₂ in 10 g Wasser wurde unter Rühren zugegeben. Das innere Salz von 4-Sulfobenzoldiazoniumhydroxid wurde in situ erzeugt und reagierte mit dem Ruß, wodurch das Rußprodukt gebildet wurde. Nach dem Rühren über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde die erhaltene Dispersion in einem Ofen bei 120°C getrocknet. Eine Probe des Rußprodukts, die einer Soxhlet-Extraktion mit Ethanol über Nacht unterworfen worden war, enthielt 13,19 % Schwefel, verglichen mit 0,5 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,84 mmol/g gebundene p-C₆H₄SO₃-Gruppen auf.
Beispiel 19
Herstellung eines Rußprodukts mit einem in situ erzeugten Diazoniumsalz
Dieses Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts. In diesem Beispiel stammt die Säure für die Diazotierungsreaktion von dem das Diazoniumsalz bildenden Amin, Sulfanilsäure. Folglich wurde keine zusätzliche Säure benötigt. Ein Ruß (10 g) mit einer CTAB-Oberfläche von 350 m²/g und einem DBPA von 120 ml/100 g wurde zu einer siedenden Lösung von 2,12 g Sulfanilsäure in 90 g Wasser gegeben. Eine Lösung von 1,04 g NaNO₂ in 10 g Wasser wurde vorsichtig zugegeben. Das innere Salz von 4-Sulfobenzoldiazoniumhydroxid wurde in situ erzeugt und reagierte mit dem Ruß. Nach Rühren über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten wurde die erhaltene Dispersion in einem Ofen bei 120°C getrocknet. Eine Probe des Produkts, die einer Soxhlet-Extraktion mit Ethanol über Nacht unterworfen worden war, enthielt 3,16 % Schwefel, verglichen mit 0,5 % Schwefel für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt enthielt daher 0,83 mmol/g gebundene p-C₆H₄SO₃-Gruppen.
Beispiele 20–30
Dispergierbarkeit von Rußprodukten in Wasser
Diese Beispiele zeigen, dass erfindungsgemäße Rußprodukte, die in einigen vorstehenden Beispielen beschrieben wurden, in Wasser besser dispergiert werden können als entsprechende unbehandelte Ruße.
Beispiele 31–34
Herstellung von Rußprodukten und Dispergierbarkeit in Wasser
Diese Beispiele zeigen, dass unter Verwendung von einigen verschiedenen Diazoniumsalzen hergestellte Rußprodukte leichter in Wasser dispergiert werden können als die entsprechenden unbehandelten Ruße. In allen Fällen war der für die Behandlung verwendete unbehandelte Ruß ein Material mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 ml/100 g. Um das Rußprodukt herzustellen, wurde ein Anilinderivat in warmem Wasser gelöst, der unbehandelte Ruß (CB) zugegeben und die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt. Konzentrierte HCl wurde zugegeben und anschließend eine Lösung von Natriumnitrit in Wasser, wobei ein Diazoniumsalz in situ erzeugt wurde, das mit dem unbehandelten Ruß reagierte. Nach dem Rühren über einen Zeitraum von 15 Minuten wurden die erhaltenen Dispersionen in einem Ofen bei 125°C getrocknet. Die Rückstände wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Men gen jeder Komponente und die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Der unbehandelte Ruß wies einen Rückstand von 94 % auf.
Beispiele 35–38
Herstellung von Rußprodukten und Dispergierbarkeit
Diese Beispiele zeigen weitere Rußprodukte, die unter Verwendung von verschiedenen Diazoniumsalzen hergestellt wurden und die in Wasser leichter dispergierbar sind als der entsprechende unbehandelte Ruß. In all diesen Beispielen werden Naphthyldiazonsalze verwendet. In allen Fällen wurde ein Ruß mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 ml/100 g verwendet. Eine Lösung von 7 mmol des Naphthylamins und 0,42 g NaNO₂ in 10,83 g Wasser wurde auf <5°C gekühlt. Das Diazoniumsalz wurde durch die Zugabe einer kalten (5°C) Lösung von 1,63 g konzentrierter HCl in 1,63 g Wasser gebildet, wobei die Temperatur bei <5°C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde zu einer gerührten Aufschlämmung von 10 g des unbehandelten Rußes in 90 g Wasser gegeben. Nach dem Rühren für weitere 10 Minuten wurde die Dispersion getrocknet, wobei das Rußprodukt zurückblieb. Proben der Rußprodukte, die einer Soxh let-Extraktion mit Ethanol über Nacht unterworfen worden waren, wurden bezüglich ihres Schwefelgehalts analysiert, um die Zahl der gebundenen Naphthylgruppen zu bestimmen.
Beispiel 39
Herstellung eines Rußprodukts und Dispergierbarkeit in Wasser
Dieses Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts und zeigt, dass dieses Rußprodukt in Wasser leichter dispergierbar ist als der entsprechende unbehandelte Ruß. 7-Amino-1,3-naphtahlindisulfonsäure (1,5 g) wurde in 90 g warmem Wasser gelöst. 10 g eines Rußes mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 ml/100 g wurden zugegeben und die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Eine Lösung von 0,42 g NaNO₂ in 5 g Wasser wurde unter Rühren zugegeben. Das Diazoniumsalz wurde in situ erzeugt und reagierte mit dem Ruß. Blasen stiegen auf. Die erhaltene Dispersion wurde in einem Ofen bei 125°C ge trocknet, wobei das Rußprodukt erhalten wurde. Das Rußprodukt wies einen Rückstand von 0,85 % auf, verglichen mit 94 % für den unbehandelten Ruß.
Beispiel 40
Herstellung eines Rußprodukts und Dispergierbarkeit in Wasser
Dieses Beispiel zeigt, dass ein Rußprodukt, das unter Verwendung eines anderen Diazoniumsalzes hergestellt wurde, leichter in Wasser dispergierbar war als der entsprechende unbehandelte Ruß. Der für die Behandlung verwendete Ruß wies eine Oberfläche 230 m²/g und ein DBPA von 70 ml/100 g auf. 5-Amino-2-hydroxy-3-sulfobenzoesäure (2,33 g), 10 g Ruß und 100 g Wasser wurden in einem Eisbad gemischt. Kalte konzentrierte HCl (1,18 g) wurde zugegeben, gefolgt von der langsamen Zugabe von 0,85 g NaNO₂. Das Diazoniumsalz wurde in situ erzeugt und reagierte mit dem Ruß. Nach 15-minütigem Rühren wurde die erhaltene Dispersion in einem Ofen bei 125°C getrocknet, um das Rußprodukt bereitzustellen. Der Rückstand des erhaltenen Rußproduktes auf einem 325 mesh Sieb war 0,1 %, verglichen mit 94 % für den unbehandelten Ruß.
Beispiel 41
Herstellung eines Rußprodukts und Dispergierbarkeit in Wasser
Dieses Beispiel zeigt, dass ein mit einem anderen Diazoniumsalz hergestelltes Rußprodukt leichter in Wasser dispergierbar war als der entsprechende unbehandelte Ruß. Das Verfahren des Beispiels 40 wurde in allen Punkten wiederholt, außer dass 4-Amino-2'-nitro-4'-sulfodiphenylamin (3,01 g) als Diazonium-Vorstufe verwendet wurde. Das erhaltene Rußprodukt wies einen Rückstand von 0,18 % auf einem 325 mesh Sieb auf, verglichen mit 94 % für den unbehandelten Ruß.
Beispiel 42
Herstellung eines Rußprodukts und Dispergierbarkeit in Wasser
Dieses Beispiel zeigt eine weitere Herstellungsmöglichkeit für ein erfindungsgemäßes Rußprodukt, wobei dieses Rußprodukt leichter in Wasser dispergierbar war als der entsprechende unbehandelte Ruß. 4-Aminophenyl-phosphonsäure (0,90 g) wurde zu 10 g eiskaltem Wasser gegeben. NaOH (0,26 g) wurde zugegeben, um den Feststoff zu lösen. Eine kalte Lösung von 0,42 g NaNO₂ in 5 g kaltem Wasser wurde zugegeben. Konzentrierte HCl (3,83 g) wurde zugegeben und die Lösung wurde bei <10°C 15 Minuten lang gerührt, wobei das entsprechende Diazoniumsalz gebildet wurde. Eine kalte Suspension von 5,02 g eines Rußes mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 ml/100 g in 36,2 g Wasser wurde zugegeben und 15 Minuten lang gerührt. Die erhaltene Dispersion wurde im Vakuum bei Raumtemperatur zur Trockene konzentriert, wobei das Rußprodukt erhalten wurde. Dieses Rußprodukt wird leicht in Wasser dispergiert und wies einen Rückstand von 2,7 % auf einem Sieb mit 325 mesh auf, verglichen mit 94 % für den unbehandelten Ruß. Eine Probe des Rußprodukts, die in einem Ofen bei 125°C getrocknet wurde, war nicht in Wasser dispergierbar. Eine Probe des Rußprodukts, die einer Soxhlet-Extraktion mit THF über Nacht unterworfen worden war, enthielt 1,57 % Phosphor. Das Rußprodukt wies daher 0,51 mmol/g gebundene p-C₆H₄PO₃-Gruppen auf.
Beispiel 43
Herstellung eines Rußprodukts und Dispergierbarkeit in Wasser
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Diazoniumsalzes, enthaltend ein quartäres Ammoniumsalz, bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts und die Dispergierbarkeit dieses Rußprodukts in Wasser. Eine kalte Lösung von 3-Amino-N-methyl-pyridiniumnitrat (11 mmol) in 30 g Wasser wurde zu einer Suspension von 11,0 g eines Rußes (Oberfläche 230, DBPA 70) in 70 g Wasser bei <10°C gegeben. Konzentrierte HCl (2,38 g) wurde zugegeben. Eine kalte Lösung von 0,92 g NaNO₂ in 10 g Wasser wurde vorsichtig zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 20 Minuten lang gerührt. Das Diazoniumsalz wurde in situ gebildet und das Salz reagierte mit dem Ruß.
Eine Lösung von 0,50 g NaOH in 10 g Wasser wurde anschließend zugegeben. Die Probe wurde bei 130°C getrocknet, wobei ein Rußprodukt erhalten wurde. Das Rußprodukt wies einen Rückstand von 0,40 % auf einem Sieb mit 325 mesh auf, verglichen mit 94 % für den unbehandelten Ruß.
Beispiel 44
Herstellung eines Rußprodukts und Dispergierbarkeit in Wasser
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Diazoniumsalzes, enthaltend ein quartäres Ammoniumsalz, bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts und die Dispergierbarkeit dieses Rußprodukts in Wasser näher. Unter Verwendung eines analogen Verfahrens zu Beispiel 43 mit 9,8 mmol 4-(Aminophenyl)-trimethylammoniumnitrat, 10,0 g Ruß, 2,25 g konzentrierter HCl und 0,83 g NaNO₂, wurde ein Rußprodukt mit einem Rückstand von 0,6 % auf einem Sieb mit 325 mesh erhalten. Der Rückstand des unbehandelten Rußes betrug 94 %.
Beispiel 45
Herstellung eines Rußproduktes und Dispergierbarkeit in Wasser
Dieses Beispiel zeigt, dass ein mit einem anderen Diazoniumsalz hergestelltes Rußprodukt leichter in Wasser dispergierbar war als der entsprechende unbehandelte Ruß. Der für die Behandlung verwendete Ruß wies eine Oberfläche von 230 m²/g und ein DBPA von 70 ml/100 g auf. Eine kalte (5°C) Lösung von 4-Carboxymethyl-benzoldiazoniumchlorid wurde aus 0,77 g 4-Aminophenylessigsäure, 9,2 g kaltem Wasser, 1,35 g kalter konzentrierter HCl und 0,44 g NaNO₂ hergestellt. Die Diazoniumlösung wurde zu einer eiskalten gerührten Suspension von 5,04 g des Rußes in 35,2 g Wasser gegeben. Blasen stiegen auf. Nach 20-minütigem Rühren wurde die Dispersion auf ein Wasserbad bei 27°C gesetzt und weitere 20 Minuten gerührt. Die Dispersion wurde in einem Ofen bei 120°C getrocknet, wobei ein Rußprodukt zurückblieb, das einen Rückstand von 2,5 % auf einem Sieb mit 325 mesh aufwies, verglichen mit 94 % für den unbehandelten Ruß.
Beispiel 46
Herstellung eines Rußproduktes und Dispergierbarkeit in Wasser
Dieses Beispiel zeigt, dass ein Rußprodukt mit einem anderen Diazoniumsalz leichter in Wasser dispergierbar war als der entsprechende unbehandelte Ruß. Der für die Behandlung verwendete Ruß wies eine Oberfläche von 230 m²/g und ein DBPA von 70 ml/100 g auf. Ein Nadel-Pelletizer wurde mit 200 g des Rußes beschickt. Eine Suspension von 80 mmol (12,7 g) Natrium-4-aminobenzoat in 45 g Wasser, 25,7 g konzentrierte HCl und einer Lösung von 7,04 g NaNO₂ in 30 g Wasser wurden nacheinander in den Pelletizer gegeben, wobei nach den ersten beiden Zugaben eine Minute und nach der letzten Zugabe fünf Minuten gemischt wurde. Carboxybenzoldiazoniumchlorid wurde in situ erzeugt und reagierte mit dem Ruß. Eine Lösung von 7,83 g NaOH in 30 g Wasser wurde zugegeben und das Mischen wurde zwei Minuten lang fortgesetzt. Das erhaltene Rußprodukt wurde bei 120°C getrocknet und wies einen Rückstand von 6,4 % auf einem Sieb mit 325 mesh auf, verglichen mit 94 % für den unbehandelten Ruß.
Beispiele 47–59
Herstellung von Rußprodukten und ihre Verwendung als Färbemittel in ABS
Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Rußprodukten gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung verschiedener Amine und die Verwendung dieser Rußprodukte als Färbemittel in ABS. Ein flockiger Ruß mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 ml/100 g wurde in jedem Beispiel verwendet. Ein Diazoniumsalz wurde in einem Eisbad aus der angegebenen Verbindung, 2,2 Äquivalenten konzentrierter HCl und 1,0 Äquivalenten NaNO₂ als 9,65 M Lösung hergestellt. Die erhaltenen Lösungen wurden zu einer Suspension von 200 g des flockigen Rußes in 3 l Wasser gegeben und 10 bis 20 Minuten gerührt. Das erhaltene Rußprodukt wurde abfiltriert, zweimal mit Wasser gewaschen und bei etwa 100°C getrocknet. In einigen Fällen wurde die Herstellung durch Vereinigen mehrerer Ansätze durchgeführt, die im halben oder Viertelmaßstab durchgeführt wurden.
Masterbatches wurden hergestellt durch Erweichen von 183 g Ethylen-Vinylacetat-Polymer (EVA) über eine Minute in einem Brabendermischer bei 110°C, Zugeben von 45,8 g des Rußproduktes und Mischen über einen Zeitraum von weiteren vier Minuten. Spritzgegossene Proben für die Untersuchung wurden hergestellt durch Spritzgießen einer Mischung von 80 g Masterbatch und 1520 g ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharz). Die Endkonzentration des Rußproduktes in den Formkörpern betrugt 1 %.
Die Schlagfestigkeit des heruntergelassenen (let down) Materials wurde mit einem Izod-Schlagfestigkeitstester gemessen; die optischen Eigenschaften wurden mit einem Hunter-Colorimeter bestimmt. Die erhaltenen Schlagfestigkeiten werden als Prozentsatz, bezogen auf die Schlagfestigkeit des verwendeten unverstärkten ABS, angegeben. Gewünschte Eigenschaften sind eine hohe Schlagfestigkeit, niedrige Hunter-L-Werte (tiefer Schwarz), Hunter-a-Werte nahe 0 und stärker negative Hunter-b-Werte (blauer). Im Allgemeinen leidet die Schlagfestigkeit, wenn ein Ruß zu ABS gegeben wird, um diesen zu färben, wenn der Schwärzegrad verbessert wird. Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Rußprodukte als Färbemittel in ABS geeignet sind.
Beispiele 60–62
Herstellung von Rußprodukten und ihre Verwendung als Färbemittel in ABS
Dieses Beispiele zeigen die Herstellung von erfindungsgemäßen Rußprodukten unter Verwendung von verschiedenen Behandlungsmitteln und die Verwendung dieser Rußprodukte als Färbemittel in ABS. Ein flockiger Ruß mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 ml/100 g wurde in jedem Fall verwendet. Das Verfahren der Beispiele 47–59 wurde zur Herstellung der Rußprodukte unter Verwendung von 60 mmol Diazonium-Vorstufe angewendet.
Masterbatches wurden hergestellt durch Erweichen von 203,6 g ABS in einem Brabandermischer über zwei Minuten mit einer Anfangstemperatur von 210°C, Zugeben von 50,9 g des Rußproduktes bei 175°C und Mischen über einen Zeitraum von weiteren drei Minuten. Die spritzgegossenen Proben zur Untersuchung wurden hergestellt durch Spritzgießen einer Mischung von 75 g Masterbatch und 1425 g ABS: Die Endkonzentration des Rußprodukts in den Formkörpern betrug 1 %.
Die Schlagfestigkeit des heruntergelassenen Materials wurde mit einem Izod-Schlagfestigkeitstester gemessen; die optischen Eigenschaften wurden mit einem Hunter-Colorimeter bestimmt. Die erhaltenen Schlagfestigkeiten werden als Prozentsatz, bezogen auf die Schlagfestigkeit des verwendeten unverstärkten ABS, angegeben. Gewünschte Eigenschaften sind eine hohe Schlagfestigkeit, niedrige Hunter-L-Werte (tiefer Schwarz), Hunter-a-Werte nahe 0 und stärker negative Hunter-b-Werte (blauer). Im Allgemeinen leidet die Schlagfestigkeit, wenn ein Ruß zu ABS gegeben wird, um diesen zu färben, wenn der Schwärzegrad verbessert wird. Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Rußprodukte als Färbemittel in ABS geeignet sind.
Beispiele 63–65
Herstellung von Rußprodukten und ihre Verwendung zum Färben von Polyethylen
Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Rußprodukten gemäß der vorliegenden Erfindung. Ein Ruß mit einer Oberfläche von 140 m²/g und einem DBPA von 114 ml/100 g wurde verwendet. Kalte Lösungen von Tetradecylbenzoldiazoniumchlorid wurden hergestellt aus Tetradecylanilin, konzentrierter HCl, NaNO₂, Isopropanol und Wasser. Die Diazoniumlösung wurde zu 200 g Ruß in einem Nadel-Pelletizer gegeben und über die angegebene Zeit gemischt. Zusätzliches Wasser #1 wurde zugegeben und das Mischen wurde weitere drei Minuten fortgesetzt. Nach der Zugabe von weiterem Wasser #2 und Isopropanol #2 und weiterem Mischen wurde das erhaltene Rußprodukt in einem Ofen getrocknet. Eine Kontrollprobe wurde hergestellt durch Mischen des unbehandelten Rußes in demselben Pelletizer mit Wasser und Isopropanol und Trocknen.
Masterbatches wurden hergestellt durch Mischen von 169,34 g Polyethylen mit niedriger Dichte mit 72,6 g einer Rußprobe in einem Brabendermischer bei 85°C über einen Zeitraum von fünf Minuten. Tafeln für die Bewertung wurden hergestellt durch Spritzgießen einer Mischung von 10 g Masterbatch und 1490 g Polyethylen mit hoher Dichte. Die Endkonzentration des Rußproduktes betrug 0,2 %. Die optischen Eigenschaften der Tafeln wurde mit einem Hunter-Colorimeter bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Rußprodukte etwas tiefer schwarz (niedere Hunter L-Werte) waren als das Kontrollmaterial und als Färbemittel für Polyethylen geeignet sind.
Beispiel 66
Herstellung eines Rußprodukts in einem Pelletizer
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts. Ein Pelletizer wurde mit 300 g eines Rußes mit einer Oberfläche von 254 m²/g und einem DBPA von 188 ml/100 g und 21,2 g Sulfanilsäure beschickt. Nach dem Mischen über einen Zeitraum von 45 Sekunden wurden 220 g Wasser zugegeben. Nach dem Mischen über weitere 20 Sekunden wurden 13,2 g konzentrierte Salpetersäure zugegeben. Nach dem Mischen über weitere 20 Sekunden wurde eine Lösung aus 10,3 g NaNO₂ in 270 g Wasser zugegeben. Nach dem Mischen für weitere 2 Minuten wurde dann das erhaltene Rußprodukt in einem Ofen bei 125°C getrocknet.
Beispiel 67
Verwendung eines Rußproduktes in Polypropylen
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines erfindungsgemäßen Rußproduktes in Polypropylen, um diesem Leitfähigkeit zu verleihen. Eine Mischung von 263,1 g des Rußproduktes aus Beispiel 66 und 881 g Polypropylen wurden in einen Banbury-Mischer bei 66°C gegeben und 5 Minuten lang vermischt. Eine Probe des Materials wurde auf einer Zwei-Walzen-Mühle durch Mischen mit zusätzlichem Polypropylen auf einen Rußgehalt von 20 % herabgelassen. Das Produkt wies einen Widerstand von 68 Ohm-cm auf, verglichen mit 64 Ohm-cm für ein ähnliches Produkt, hergestellt mit dem in Beispiel 66 verwendeten unbehandelten Ruß.
Beispiele 68–76
Herstellung von RußproduktenH
Diese Beispiele zeigen andere Diazoniumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um Rußprodukte herzustellen. Die Diazoniumverbindungen umfassen einen Bereich von Substitutionsmustern an dem aromatischen Ring mit verschiedenen Elektronen abziehenden oder Elektronen schiebenden Substituenten. In jedem Fall wurde eine kalte Diazoniumsalzlösung aus dem angegebenen Arylamin, NaNO₂ und entweder konzentrierter HCl oder HNO₃ hergestellt. Die Diazoniumlösung wurde zu einer Suspension von Ruß in Wasser gegeben und/oder 15 bis 20 Minuten lang gerührt. Das erhaltene Rußprodukt wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und einer Soxhlet-Extraktion mit THF über Nacht unterworfen. Die nachstehend angegebenen Analysen zeigen die durch die Reaktion bedingten Anstiege über das in geeigneten unbehandelten Rußen enthaltene Niveau. Die nachstehenden Ergebnisse zeigen, dass eine wesentliche Fraktion der organischen Gruppen an das Rußprodukt gebunden ist.
Beispiel 77
Herstellung eines Rußprodukts, enthaltend Aryl- und Alkoxygruppen
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Rußprodukts, enthaltend Aryl- und Alkoxygruppen. Eine trockene Probe eines Rußes mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 ml/100 g wurde verwendet. Bromethanol (30 ml) wurde zu einer Mischung aus 3 g des Rußes und 0,34 g trockenem Chlorbenzoldiazoniumhexafluorophosphat gegeben. Blasen stiegen schnell auf. Nach 30-minütigem Rühren wurde das erhaltene Rußprodukt filtriert, einer Soxhlet-Extraktion mit THF über Nacht unterworfen und getrocknet. Das Rußprodukt enthielt nur 0,58 % Cl und 0,84 % Br, verglichen mit 0,02 % Cl und <0,01 % Br für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,16 mmol/g gebundene Chlorphenylgruppen und 0,11 mmol/g gebundene Bromethoxygruppen auf.
Beispiel 78
Herstellung eines Rußprodukts, enthaltend Aryl- und Alkoxygruppen
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Rußprodukts, enthaltend Aryl- und Alkoxygruppen. Eine trockene Probe eines Rußes mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 ml/100 g wurde verwendet. Chlorethanol (30 ml) wurde zu einer Mischung aus 3 g des Rußes und 0,34 g trockenem Brombenzoldiazoniumhexafluorophosphat gegeben. Blasen stiegen schnell auf. Nach 30-minütigem Rühren wurde das erhaltene Rußprodukt filtriert, einer Soxhlet-Extraktion mit THF über Nacht unterworfen und getrocknet. Das Rußprodukt enthielt nur 0,58 % Cl und 0,84 % Br, verglichen mit 0,02 % Cl und <0,01 % Br für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,16 mmol/g gebundene Bromphenylgruppen und 0,11 mmol/g gebundene Chlorethoxygruppen auf.
Beispiel 79
Herstellung eines Rußprodukts, enthaltend Aryl- und Alkoxygruppen
Dieses Beispiel zeigt ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Rußprodukts, enthaltend Aryl- und Alkoxygruppen. Ein Ruß mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 ml/100 g wurde verwendet. Eine Lösung von 4-Brombenzoldiazoniumnitrat wurde in einem Eisbad hergestellt aus 0,69 g Bromanilin, 0,33 g NaNO₂, 0,86 g konzentrierter HNO₃ und etwa 3 ml Wasser. Die Diazoniumlösung wurde zu einer Suspension von 10 g Ruß, 5 g Chlorethanol und 85 g Wasser, die bei Raumtemperatur gerührt wurde, gegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurde das Rußprodukt durch Filtration abgetrennt, mit THF gewaschen und in einem Ofen bei etwa 125°C getrocknet. Eine Probe, die einer Soxhlet-Extraktion mit THF über Nacht unterworfen worden war, enthielt 1,08 % Brom und 0,16 % Chlor. Eine Kontroll-Rußprobe wurde hergestellt durch Rühren desselben unbehandelten Rußes in einer 5,6 %-igen Chlorethanol/Wasser-Lösung, Waschen mit THF, Trocknen und Extrahieren mit THF. Die Kontrollprobe enthielt <0,02 % Brom und 0,082 % Chlor. Das Rußprodukt wies daher 0,13 mmol/g gebundene Bromphenylgruppen und 0,022 mmol/g gebundene Chlorethoxygruppen auf.
Beispiel 80
Herstellung eines Rußprodukts
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Konzentrierte HCl (16,2 g) wurde mit 40 g Wasser verdünnt und zu 9,30 g 4-Aminophenyldisulfid gegeben. Die Mischung wurde in einem Eisbad gerührt. Eine gekühlte Lösung von 6,21 g NaNO₂ in 30 g Wasser wurde unter Rühren zugegeben, wobei die Mischung unter 10°C gehalten wurde. 4-Diazophenyldisulfid-dichlorid wurde gebildet. Die Mischung wurde zu einer Suspension von 250 g pelletiertem Ruß (Iodzahl 120 mg/g und DBPA von 125 ml/100g) in 1,3 l Wasser unter Rühren bei 10°C gegeben. Blasen stiegen auf. Nach Rühren über einen Zeitraum von 2½ Stunden wurde das Produkt filtriert, mit Ethanol gewaschen, mit weiterem Wasser gewaschen und dann bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,75 % Schwefel, verglichen mit 1,08 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,10 mmol/g gebundene Dithiodi-4,1-phenylengruppen auf.
Beispiel 81
Herstellung eines Rußprodukts
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts. Konzentrierte HCl (5,4 g) wurde mit 40 g Wasser verdünnt und zu 3,1 g 4-Aminophenyldisulfid gegeben. Die Mischung wurde in einem Eisbad gerührt und zusätzlich 50 g kaltes Wasser zugegeben. Eine kalte Lösung von 2,07 g NaNO₂ in 30 g Wasser wurde unter Rühren zugegeben, wobei die Mischung unter 10°C gehalten wurde. 4-Diazophenyldisulfid-dichlorid wurde gebildet. Die Mischung wurde zu einer Suspension von 125 g pelletiertem Ruß (Iodzahl 120 mg/g und DBPA 125 ml/100g) in etwa 800 g Wasser bei 10–15°C unter Rühren gegeben. Blasen stiegen auf. Nach 2-stündigem Rühren wurde das erhaltene Rußprodukt abfiltriert, mit Ethanol gewaschen, weiter mit Wasser gewaschen und anschließend bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,56 % Schwefel, verglichen mit 1,08 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt enthielt daher 0,075 mmol/g gebundene Dithiodi-4,1-phenylengruppen.
Beispiel 82
Herstellung eines Rußprodukts
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein pelletisierter Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Butyllithium (50 ml einer 1,0 M Lösung in Hexan) wurde zu 200 ml trockenem DMSO unter Stickstoff gegeben. Eine Lösung von 11,1 g 4-Aminophenyldisulfid in 100 ml trockenem DMSO wurde hergestellt und unter Stickstoff und Kühlung durch ein Eisbad zugegeben. Es entwickelte sich eine dunkelviolette Farbe. S₂Cl₂ (3,3 ml) wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten unter Rühren und weiterem Kühlen zugegeben. Eine Lösung von 1,7 g NaOH in Wasser wurde zugegeben. Nach der Zugabe von weiterem Wasser wurde das Produkt mit 450 ml Ether extrahiert. Der Ether wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand in CH₂Cl₂ gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Vakuum konzentriert, wobei 4-Aminophenyltetrasulfid als Öl erhalten wurde.
4-Aminophenyltetrasulfid (5,85 g) wurde mit 150 g Wasser in einem Eisbad gerührt. Eine kalte Lösung von 8,1 g konzentrierter HCl in 50 g Wasser wurde zugegeben, gefolgt von der schrittweisen Zugabe einer Lösung von 3,2 g NaNO₂ in 40 g Wasser, wobei 4-Diazophenyltetrasulfid-dichlorid gebildet wurde. Nach dem Rühren wurde die erhaltene Suspension zu einer gerührten Aufschlämmung von 125 g des pelletisierten Rußes in etwa 800 g Wasser gegeben. Blasen stiegen auf. Nach Rühren über einen Zeitraum von 2½ Stunden wurde das erhaltene Rußprodukt abfiltriert, mit Ethanol gewaschen, mit Wasser gewaschen und bei 140°C getrocknet. Eine Probe des Rußprodukts, die mit THF über Nacht extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,97 % Schwefel, verglichen mit 1,08 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,07 mmol/g gebundene Tetrathiodi-4,1-phenylengruppen auf.
Beispiel 83
Herstellung eines Rußprodukts
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Eine kalte Lösung von 2,65 g konzentrierter HCl und 30 g Wasser wurde zu einer Mischung von 2,85 g 4-Aminophenyl-phenyldisulfid in 50 g Wasser gegeben, die auf einem Eisbad gerührt wurde. Eine gekühlte Lösung von 1,04 g NaNO₂ in 30 g Wasser wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Es wurde 4-Diazophenylphenyldisulfid-chlorid gebildet. Die Diazoniumsuspension wurde zu einer Suspension von 122 g Ruß in etwa 800 g Wasser, die bei 15°C gerührt wurde, gegeben. Blasen stiegen auf. Nach etwa 2-stündigem Rühren wurde das Rußprodukt abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei etwa 125°C getrocknet. Eine Probe des Rußprodukts, die einer Soxhlet-Extraktion mit THF über Nacht unterworfen und getrocknet worden war, wies einen Schwefelgehalt von 1,32 % auf, verglichen mit 1,08 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,038 mmol/g gebundene Phenyldithiophenylengruppen auf.
Beispiel 84
Herstellung eines Rußprodukts
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Stickstoffdioxid (4,1 g) wurde in 40 g Wasser, das auf einem Eisbad gekühlt wurde, eingeleitet. Die erhaltene Lösung wurde langsam zu einer kalten (10°C) gerührten Suspension von 4,65 g 4-Aminophenyldisulfid in 100 g Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung von 4-Diazophenyldisulfid-dinitrat wurde zu einer kalten gerührten Suspension von 125 g Ruß (Iodzahl 120 mg/g und DBPA 125 ml/100 g) in 800 g kaltem (12–14°C) Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Tage gerührt und dabei auf Raumtemperatur erwärmt. Das erhaltene Rußprodukt wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet. Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert worden war, wies 1,81 % Schwefel auf, verglichen mit 1,07 % Schwefel in dem unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,12 mmol/g gebundene Dithiodi-4,1-phenylengruppen auf.
Beispiel 85
Herstellung eines Rußprodukts
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Das Verfahren von Beispiel 80 wurde angewendet, außer dass ein Ruß mit einer Iodzahl von 90 mg/g und einem DBPA von 114 ml/100 g verwendet wurde und dass zusätzlich 50 ml Wasser verwendet wurden, um die Aminophenyldisulfid-dihydrochloridsuspension herzustellen. Eine Probe des erhaltenen Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 2,12 % Schwefel, verglichen mit 1,45 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,10 mmol/g gebundene Dithiodi-4,1-phenylengruppen auf.
Beispiel 86
Herstellung eines Rußprodukts
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. Eine kalte Lösung von 4-Diazo-2-chlorphenyl-disulfid-dichlorid wurde hergestellt durch Zugabe einer kalten Lösung von 3,59 g NaNO₂ in 40 g Wasser zu einer Suspension von 6,6 g 4-Amino-2-chlorphenyldisulfid, 9,12 g konzentrierter HCl und etwa 150 g Wasser, die auf einem Eisbad gerührt wurde. Nach fünfminütigem Rühren wurde die Diazoniumlösung dann zu einer gerührten Suspension von 140 g Ruß in 1 Liter Wasser bei 10–14°C gegeben. Nach zweistündigem Rühren wurde das erhaltene Rußprodukt abfiltriert, mit Ethanol gewaschen, mit Wasser gewaschen und dann in einem Ofen bei 125°C getrocknet. Eine Probe des Rußprodukts, die einer Soxhlet-Extraktion mit THF über Nacht unterworfen und getrocknet worden war, wies einen Schwefelgehalt von 1,60 % auf, verglichen mit 1,08 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,081 mmol/g gebundene Dithiodi-4,1-(3-chlorphenylen)gruppen auf.
Beispiel 87
Herstellung eines Rußprodukts mit einem in situ erzeugten Diazoniumsalz
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts mit einem in situ erzeugten Diazoniumsalz. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet. 4-Aminophenyldisulfid (8,38 g) wurde in einer Lösung von 14,65 g konzentrierter HCl und 150 g Wasser gelöst und zu einer gerührten Aufschlämmung von 225 g Ruß in etwa 1,4 l Wasser gegeben. Eine Lösung von 5,28 g NaNO₂ in etwa 50 g Wasser wurde zugegeben, wobei das 4-Diazophenyldisulfid in situ gebildet wurde, das mit dem Ruß reagierte. Nach zweistündigem Rühren wurde das erhaltene Rußprodukt durch Filtration abgetrennt, mit Ethanol gewaschen, mit Wasser gewaschen und bei 125°C getrocknet. Eine Probe des Rußprodukts, die einer Soxhlet-Extraktion mit THF über Nacht unterworfen und getrocknet worden war, enthielt 1,89 Schwefel, verglichen mit 1,08 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,13 mmol/g gebundene Dithiodi-4,1-phenylengruppen auf.
Beispiel 88
Herstellung eines Rußprodukts
Ein Rußprodukt mit daran gebundenen Dithiodi-4,1-phenylengruppen wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 80 und unter Verwendung einer Suspension von 8,38 g 4-Aminophenyldisulfid in etwa 100 g Wasser, einer Lösung von 13,65 g konzentrierter HCl in 40 g Wasser, einer Lösung von 5,04 g NaNO₂ in 30 g Wasser und einer Aufschlämmung von 225 g desselben Rußes in 1,4 l Wasser hergestellt. Die Rußaufschlämmung wurde bei 10–14°C gerührt, als die Diazoniumlösung zugegeben wurde.
Beispiele 89 und 90
Vergleichs-Rußprodukte
In diesen Vergleichsbeispielen wurden die in den Beispielen 80 und 85 verwendeten Ruße mit Wasser, Ethanol und Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, um Vergleichs-Rußprodukte der Beispiele 89 bzw. 90 zu ergeben.
Beispiele 91–99
Verwendung von verschiedenen Rußen für die Herstellung von Rußprodukten, die wasserdispergierbar sind
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Vielzahl von Rußen in der Herstellung von erfindungsgemäßen Rußprodukten. Dieses Beispiel zeigt auch, dass die Rußprodukte leichter in Wasser dispergierbar sind als die entsprechenden unbehandelten Ruße. Sulfanilsäure wurde in 200 g heißem Wasser gelöst. Der Ruß (30 g) wurde zugegeben und die Mischung wurde auf 25 bis 30°C abkühlen gelassen. Konzentrierte HCl wurde zugegeben (2,15 Äquivalente, bezogen auf die verwendete Sulfanilsäure), und dann wurde eine 9,65 M Lösung von NaNO₂ in Wasser zugegeben (1,2 Äquivalente, bezogen auf die verwendete Sulfanilsäure), wobei 4-Sulfobenzoldiazoniumhydroxid in situ gebildet wurde, das mit dem Ruß reagierte. Nach 30-minütigem Rühren wurde die erhaltene Dispersion in einem Ofen bei 100°C getrocknet, wobei das Rußprodukt erhalten wurde.

* Filtriert durch einen 20 Mikrometer-Filter
** CTAB Oberfläche

Beispiel 100
Herstellung eines Rußprodukts und seine Verwendung in der Herstellung von schwarzem Papier
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts und die Verwendung dieses Rußprodukts bei der Herstellung von schwarzem Papier. Ein Ruß (300 g) mit einer Oberfläche von 80 m²/g und einem DBPA von 85 ml/1q00 g wurde zu sammen mit 18,2 g von Sulfanilsäure in einen Nadelpelletizer gegeben. Nach kurzem Mischen wurden nacheinander 150 g Wasser, 11,2 g konzentrierte Salpetersäure, 30 g Wasser und eine Lösung von 8,78 g NaNO₂ in 35 g Wasser zugegeben, wobei nach jeder Zugabe 15 Sekunden gemischt wurde. Das innere Salz von 4-Sulfobenzoldiazoniumhydroxid wurde in situ gebildet und reagierte mit dem Ruß. Das erhaltene Rußprodukt wurde in einem Ofen bei 125°C getrocknet. Eine Dispersion dieses Rußprodukts wurde dadurch hergestellt, dass es in einem Labor-Homogenisator 30 Sekunden lang in Wasser dispergiert wurde.
Eine Vergleichsdispersion wurde hergestellt durch Mahlen von 200 g desselben unumgesetzten Rußes in einer Lösung von 7 g Lignosulfonat-Dispergiermittel, 5 ml konzentrierter NH₄OH und 770 g Wasser mit einem Mahlmedium in einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 4 Stunden, wobei an diesem Punkt eine Hegman-Gauge von 7 erhalten wurde.
Gebleichter Penobscott-Hartholz-Kraftzellstoff (160 g) und gebleichter St. Felician-Weichholz-Kraftzellstoff (240 g) wurden in einem Cowles-Dissolver in Wasser dispergiert. Die Stammlösung wurde in einen TAPPI-Standardlaborstampfer überführt und auf ein Volumen von 23 Litern verdünnt. Die Stammlösung wurde in dem Stampfer fünf Minuten zirkuliert und dann unter Druck gesetzt und 50 Minuten gestampft bis zu einem Kanadischen Standardmahlgrad von 355 ml.
Eine ausreichende Menge an Zellstoff für die Herstellung von drei Handbögen á 2,75 g wurde auf 3 l verdünnt und eine geeignete Menge einer Rußdispersion wurde eingearbeitet. Für jeden Beladungsgrad mit Ruß wurde eine Suspension hergestellt. Jede Suspension wurde in drei Teile geteilt. Der erste Teil wurde verwendet, wie er war. Kolophonium und Alaun wurden zu der zweiten Portion in Mengen von 80 Pfund bzw. 60 Pfund pro Tonne Trockenmasse gegeben. Schlichtemittel HERCON 79 (AKD) und Rückhaltehilfsmittel BL 535 wurden zu der dritten Portion in Mengen von vier Pfund bzw. drei Pfund pro Tonne Trockenmasse gegeben. Aus jeder Probe wurde ein Noble & Wood-Handbogen von 8'' × 8'' hergestellt. Die erhaltenen Handbögen wurden bezüglich ihrer TAPPI-Helligkeit unter Verwendung einer 45°/0°-Geometrie bewertet.
HERCON ist eine registrierte Marke für Schlichtemittel, die von Hercules Inc., Wilmington DE, produziert und vertrieben werden. BL 535 ist von Buckman Laboratories, Inc., Memphis TN, erhältlich.
Die folgende Tabelle zeigt die Helligkeit (brightness) der mit der Rußprodukt-Dispersion und der Kontrolldispersion hergestellten Handbögen. Diese Daten zeigen, dass das Rußprodukt verwendet werden kann, um Papier zu färben. Die Daten zeigen ebenfalls, dass das Rußprodukt bei geringen Beladungsmengen wirksamer und vorteilhaft gehalten wird, verglichen mit dem unbehandelten Ruß, wenn das Papier mit einem sauren Kolophoniumschlichtemittel und einem Alaun-Rückhaltemittel hergestellt wurde. Diese Daten zeigen außerdem, dass das Rußprodukt wirksamer und vorteilhaft bei geringen Beladungen gehalten wird, verglichen mit unbehandeltem Ruß, wenn das Papier mit einem alkalischen AKD-Schlichtemittel und BL 535-Rückhaltehilfsmittel hergestellt wird.
Beispiel 101
Verwendung eines Rußprodukts zur Herstellung einer wässrigen Tinte
Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der Verwendung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts in einer wässrigen Tintenformulierung. Tintenzusammensetzung A wurde hergestellt durch Zugabe von 3,13 Teilen des Rußprodukts gemäß Beispiel 13 zu einem Träger, erhalten durch Mischen von 2,92 Teilen JONCRYL 61 LV-Harz, 0,21 Teilen Isopropanol, 0,31 Teilen ARROWFLEX-Entschäumungsmittel, 7,29 Teilen JONCRYL 89-Harz und 6,98 Teilen Wasser, und Schütteln der Zusammensetzung in einem Farbenmischer über einen Zeitraum von 10 Minuten. Die nachstehende Tabelle zeigt die Rückstandsmengen auf einem Sieb mit 635 mesh (Maschenweite 0,02 mm).
JONCRYL ist eine eingetragene Marke für Harze, hergestellt und vertrieben von SC Johnson Polymer, Racine, WI. ARROWFLEX ist eine eingetragene Marke für Entschäumungsmittel, hergestellt und vertrieben von Witco, New York, NY.
Tintenzusammensetzung B wurde hergestellt durch Mahlen einer Mischung von 120 Teilen des in Beispiel 13 verwendeten Rußes, 112 Teilen JONCRYL 61LV-Harz, 8 Teilen Isopropanol, 4 Teilen ARROWFLEX-Entschäumungsmittel, 156 Teilen Wasser und 400 g Mahlmedium. Um den Mahlgrad zu prüfen, wurden in periodischen Abständen Proben zur Zusammensetzung C herabgelassen, die 15,0 Teile Rußprodukt, 14,0 Teile JONCRYL 61 LV-Harz, 1,0 Teile Isopropanol, 1,7 Teile ARROWFLEX-Entschäumungsmittel, 35,1 Teile JONCRYL 89 und 33,4 Teile Wasser enthielt.
Tintenzusammensetzung D wurde hergestellt durch Mahlen einer Mischung von 120 Teilen des in Beispiel 13 verwendeten unbehandelten Rußes, 112 Teilen JONCRYL 61 LV-Harz, 8 Teilen Isopropanol, 4 Teilen ARROWFLEX-Entschäumungsmittel, 156 Teilen Wasser und 400 g Mahlmedium. Um den Mahlgrad zu prüfen, wurden in regelmäßigen Zeitabständen Proben zur Zusammensetzung E herabgelassen, die 15,0 Teile Rußprodukt, 14,0 Teile JONCRYL 69LV-Harz, 1,0 Teile Isopropanol, 1,7 Teile ARROW- FLEX-Entschäumungsmittel, 35,1 Teile JONCRYL 89-Harz und 33,4 Teile Wasser enthielt.
Die Rückstände der Tintenzusammensetzungen A, C und E als Funktion der Mahlzeit werden in der folgenden Tabelle angegeben. Aus den Angaben wird deutlich, dass das erfindungsgemäße Rußprodukt in diesen wässrigen Tinten leichter dispergiert wird als der entsprechende unbehandelte Ruß.

* Maschengröße 0,02 mm

Beispiel 102
Verwendung eines Rußprodukts für die Herstellung eines wässrigen Überzugs
Dieses Beispiel zeigt, dass erfindungsgemäße Rußprodukte für die Herstellung von wässrigen Überzügen geeignet sind. Das Rußprodukt aus Beispiel 9 (10 g) wurde in 90 g Wasser unter Rühren über einen Zeitraum von 10 Minuten dispergiert. Die Überzugszusammensetzung A wurde hergestellt durch Einrühren von 4,3 g dieser Dispersion in eine Mischung von 7,53 g CARGILL 17-7240-Acrylharz, 80 g Dimethylethanolamin (DMEA), 19,7 g Wasser, 0,37 g oberflächenaktivem Mittel SURFYNOL CT136, 1,32 g CARGILL 23-2347-Melaminharz, 0,53 g Ethylenglycol-Monobutylether und 0,075 g oberflächenaktivem Mittel BYK-306. CARGILL 17-7240-Acrylharz und CARGILL 23-2347-Melaminharz sind von Cargill Inc., Minneapolis, MN., erhältlich. SURFYNOL CT136 ist eine eingetragene Marke für oberflächenaktive Mittel, hergestellt und vertrieben von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA. BYK-306 ist eine eingetragene Marke für oberflächenaktive Mittel, hergestellt und vertrieben von BYK-Chemie USA, Wallingford.
Ein Mahlgut wurde hergestellt durch Mahlen eines oxidierten Rußprodukts (15 g) mit einer Oberfläche von 560 m²/g, einem DBPA von 80 ml/100 g und einem Gehalt an flüchtigen Komponenten von 9 % in einer Mischung von 74,6 g CARGILL 17-7240-Acrylharz, 9,53 g DMEA, 236,5 g Wasser und 16,35 g oberflächenaktivem Mittel CT-136, bis seine volumenmittlere Teilchengröße 0,18 μm betrug. Eine Vergleichs-Überzugszusammensetzung B wurde hergestellt durch Mischen von 24,4 g dieses Mahlguts mit einer Mischung aus 17,51 g CARGILL 17-7240-Acrylharz, 1,74 g DMEA, 50,56 g Wasser, 3,97 g CARGILL 23-2347-Melaminharz, 1,59 g Ethylenglycolmonobutylether und 0,23 g oberflächenaktivem Mittel BYK-306. Mit den Zusammensetzungen A bzw. B überzogenes glänzendes Lenetta-Papier wurde bei 350°F 10 Minuten getrocknet. Ein klarer Überzug wurde aufgetragen und die Proben wurden nochmals getrocknet. Das mit der Zusammensetzung A überzogene Papier wies Hunter L, a-, b-Werte von 1,0, 0,01 bzw. 0,03 auf, verglichen mit 1,1, 0,01 bzw. –0,06 für das mit der Vergleichszusammensetzung B beschichtete Papier.
Beispiel 103
Herstellung eines Rußprodukts und dessen Verwendung in wässrigen Überzügen
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts und die Verwendung dieses Rußprodukts in einem wässrigen Überzug. Ein Ruß (200 g) mit einer CTAB-Oberfläche von 350 m²/g und einem DBPA von 120 ml/100 g wurde zu einer gerührten Lösung von 42,4 g Sulfanilsäure in 2800 g Wasser gegeben. Stickstoffdioxid (25,5 g) wurde in 100 g kaltem Wasser gelöst und zu der Rußsuspension gegeben. Blasen stiegen auf. Das innere Salz von 4-Sulfobenzoldiazoniumhydroxid wurde in situ gebildet und reagierte mit dem Ruß. Nach einstündigem Rühren wurden 5 g weiteres NO₂ direkt zu der Rußdispersion gegeben. Die Dispersion wurde weitere 15 Minuten gerührt und über Nacht stehen gelassen. Das erhaltene Rußprodukt wurde durch Trocknen der Dispersion in einem Ofen bei 130°C gewonnen.
Eine Dispersion dieses Rußprodukts wurde hergestellt durch Rühren von 10 g des Rußprodukts in 90 g Wasser. Überzugszusammensetzung C wurde hergestellt durch Einrühren von 4,3 g dieser Dispersion in eine Mischung von 7,53 g CARGILL 17-7240 Acrylharz, 0,80 g DMEA, 19,57 g Wasser, 0,37 g oberflächenaktivem Mittel SURFYNOL CT136, 1,32 g CARGILL 23-2347-Melaminharz, 0,53 g Ethylenglycolmonobutylether und 0,075 g oberflächenaktivem Mittel BYK-306.
Ein Mahlgut wurde hergestellt durch Mahlen (in einer Reibmühle) eines oxidierten Rußprodukts (15 g) mit einer Oberfläche von 560 m²/g, einem DBPA von 91 ml/100 g und einem Gehalt an flüchtigen Komponenten von 9,5 % in einer Mischung von 74,6 g CARGILL 17-7240 Acrylharz, 9,53 g DMEA, 236,5 g Wasser und 16,35 g oberflächenaktivem Mittel SURFYNOL CT-136 über einen Zeitraum von 24 Stunden. Vergleichsüberzugszusammensetzung D wurde hergestellt durch Mischen von 24,4 g dieses Mahlguts mit einer Mischung von 17,51 g CARGILL 17-7240 Acrylharz, 1,74 g DMEA, 50,56 g Wasser, 3,97 g CARGILL 23-2347-Melaminharz, 1,59 g Ethylenglycolmonobutylether und 0,23 g oberflächenaktivem Mittel BYK-306.
Glänzendes Lenetta-Papier, überzogen mit den Zusammensetzungen A bzw. B wurde bei einer Temperatur von 350°F 10 Minuten lang getrocknet. Ein klarer Überzug wurde aufgetragen und die Proben wurden nochmals getrocknet. Das mit der Zusammensetzung B überzogene Papier wies Hunter L, a- und b-Werte von 1,0, 0,01 bzw. 0,03 auf, verglichen mit 1,1, 0,01 bzw. –0,06 für das mit der Vergleichszusammensetzung D beschichtete Papier.
Beispiele 104–108
Verwendung von Rußprodukten in Gummiformulierungen
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der Rußprodukte der Beispiele 80 bis 84 und des Vergleichsbeispiels 89 in Gummiformulierungen. Das Polymer wird in einem Brabender-Mischer 1 Minute lang bei 100°C gemahlen. Eine Mischung von ZnO und dem Rußprodukt wurde zugegeben und weitere zwei Minuten gemischt. Die Stearinsäure und FLEX-ZONE 7P-Antizersetzungsmittel wurden zugegeben und weitere 2 Minuten gemischt. Die Probe wurde abgelassen, gekühlt und bei 80°C 1 Minute lang gemischt, die Härtungsmittel wurden zugegeben und das Mischen wurde eine weitere Minute lang fortgesetzt. Die Probe wurde dann dreimal durch eine Zweiwalzenmühle passiert. Die Rezepturen und Daten über das Betriebsverhalten jeder Probe werden in den nachstehenden Tabellen angegeben. NS 114 ist ein chemisch modifiziertes zinngekuppeltes Lösungs-SBR, erhältlich von Nippon Zeon, Japan. FLEXZONE ist eine eingetragene Marke für Antizersetzungsmittel-Produkte, erhältlich von Uniroyal Chemical, Naugatuck, CT.

* CBS = Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid
** MBT = Mercaptobenzothiazol

Diese Daten zeigen, dass erfindungsgemäße Rußprodukte in Gummizusammensetzungen geeignet sind. Sie zeigen außerdem, dass signifikante Anstiege in Modul, Bound Rubber und Abriebwiderstand erhalten werden, sowie deutliche Abnahmen in Tan δ. Die Größe der Effekte hängt von dem Behandlungsgrad und den spezifischen an den Ruß gebundenen Gruppen ab.
Beispiele 109–112
Verwendung von Rußprodukten in Gummiformulierungen
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von erfindungsgemäßen Rußprodukten in einigen verschiedenen Gummiformulierungen. Gummizusammensetzungen wurden nach dem in den Beispielen 104–108 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der nachstehenden Rezepturen aus dem Rußprodukt des Beispiels 85 und dem Vergleichs-Rußprodukt des Beispiels 90 hergestellt. DURADENE 715 ist ein Lösungs-SBR. DURADENE ist eine eingetragene Marke für SBR-Produkte, erhältlich von Firestone, Akron OH.
Die Daten für das Betriebsverhalten in der nachstehenden Tabelle zeigen, dass die erfindungsgemäßen Rußprodukte in mehreren verschiedenen Gummizusammensetzungen geeignet sind.
Beispiel 113
Verwendung von behandeltem Ruß in einer Gummiformulierung
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines behandelten erfindungsgemäßen Rußes in einer Gummiformulierung. Gummizusammensetzungen wurden nach dem in den Beispielen 104–108 angegebenen Verfahren aus dem behandelten Ruß des Beispiel 86 und dem Vergleichsruß des Beispiels 89 hergestellt. Die Formulierungen und Daten für das Betriebsverhalten werden in den nachstehenden Tabellen angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, dass der behandelte Ruß in dieser Gummiformulierung geeignet ist. NS 116 ist ein chemisch modifizierter zinngekuppelter Lösungs-SBR und ist erhältlich von Nippon Zeon, Japan.
Beispiel 114
Verwendung eines Rußprodukts in einer Gummiformulierung
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts in einer Gummiformulierung. Gummizusammensetzungen wurden aus dem Rußprodukt des Beispiels 87 und dem Vergleichsruß aus Beispiel 89 nach dem in den Beispielen 104–108 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Formulierungen und die Daten für das Betriebsverhalten sind in den nachstehenden Tabellen angegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass das Rußprodukt in dieser Gummiformulierung geeignet ist.
Beispiele 115–116
Verwendung eines Rußprodukts in Gummiformulierungen
Diese Beispiele zeigen die Verwendung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts in zwei Gummiformulierungen, die mit Peroxid gehärtet sind. Gummizusammensetzungen wurden aus dem Rußprodukt des Beispiels 88 und aus einem unbehandelten Vergleichsruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g hergestellt. Das in den Beispielen 104–108 beschriebene Verfahren wurde mit den nachstehenden Rezepturen angewandt.
Die Daten für das Betriebsverhalten in der nachstehenden Tabelle zeigen, dass dieses Rußprodukt in Gummiformulierungen unter Verwendung eines Peroxid-Vernetzungsmittels geeignet ist.
Beispiel 117
Verwendung eines Rußprodukts zum Färben von Textilien
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts zum Färben von Textilien. Proben von Textilien wurden für den nachstehend angegebenen Zeitraum bei 100°C in eine gerührte Dispersion des Rußprodukts des Beispiels 16 mit daran gebundenen C₆H₄SO₃-Gruppen in den angegebenen Konzentrationen gegeben. Der pH-Wert wurde wie angegeben eingestellt. Die Proben wurden entfernt, kurz ablaufen gelassen und nachbehandelt durch Einlegen in heißes Wasser für etwa 30 Sekunden, eine heiße 1 M Lösung von NaCl oder eine heiße 0,015 M Lösung von Al₂(SO₄)₃. Wenn der pH-Wert der Kohledispersion eingestellt wurde, wurde der pH-Wert der NaCl- und Al₂(SO₄)₃-Nachbehandlungslösungen passend eingestellt. Die Proben wurden anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die nachstehend angegebenen L-Werte zeigen, dass die Textilien mit dem Rußprodukt wirksam gefärbt wurden. Niedrigere L-Werte bedeuten dunklere Materialien.

A: pH nicht eingestellt

Rußprodukte
Beispiel 118
Dieses Beispiel erläutert die in situ-Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
4-Aminophenyl-2-benzothiazolyl-disulfid wurde nach dem in Brzezinska, E.; Ternay, Jr., A. L. J. Org. chem. 1994, Bd. 59, S. 8239-8244 beschriebenen Verfahren hergestellt. 4-Aminophenyl-2-benzothiazolyl-disulfid (9,79 g) wurde in 300 ml Ethanol bei 75°C gelöst und zu einer gerührten Aufschlämmung, enthaltend 225 g Rußpellets in 1 Liter Ethanol und 6,37 g 70 %-ige Salpetersäure, gegeben. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurde eine 10 ml-Lösung von NaNO₂ (2,64 g) gegeben. Gas entwickelte sich. Nach 48-stündigem Rühren war das meiste Ethanol verdampft und das erhaltene Rußprodukt wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,77 % Schwefel, verglichen mit 1,12 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,07 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-S-(2-C₇H₅NS)-Gruppen auf.
Beispiel 119
Dieses Beispiel erläutert die in situ-Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
4-Aminophenyl-2-benzothiazolyl-disulfid (14,1 g) wurde wie in Beispiel 118 angegeben hergestellt und in einer Lösung, bestehend aus 10,1 g 37 % HCl, 360 ml Wasser und 560 ml Aceton, gelöst. Die orange Lösung wurde dann zu einer gerührten Aufschlämmung von Rußpellets in 0,8 l Wasser und 1,2 l Aceton gegeben. Eine Lösung von Na-NO₂ (3,81 g) in 60 ml Wasser und 90 ml Aceton wurde auf einmal zu der Aufschlämmung gegeben. Gas entwickelte sich. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Das Rußprodukt wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,77 % Schwefel, verglichen mit 1,09 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,07 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-S-(2-C₇H_SNS)-Gruppen auf.
Beispiel 120
Dieses Beispiel erläutert die in situ-Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
4-Aminophenyl-4'-hydroxyphenyl-disulfid wurde wie folgt hergestellt. 4-Aminophenyl-2-benzothiazolyl-disulfid (14,5 g) wurde in 325 ml Chloroform gelöst, wobei eine orange Lösung erhalten wurde. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde eine Lösung von 4-Hydroxythiophenol (6,78 g) in 60 ml Chloroform tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung über Nacht gerührt. Die Chloroformlösung wurde in einem Scheidetrichter mit einer Lösung von 5,3 g 37 % HCl, verdünnt mit 200 ml Wasser, extrahiert. Die wässrige Phase wurde gesammelt, mit 5 % NaOH neutralisiert und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatphase wurde isoliert, über MgSO₄ getrocknet und filtriert. Abtrennung des Ethylacetats ergab 10,5 g 4-Aminophenyl-4'-hydroxyphenyl-disulfid als gelbes Öl.
Zu einer gerührten Aufschlämmung von 4-Aminophenyl-4'hydroxphenyl-disulfid (8,13 g), das wie oben beschrieben hergestellt worden war, in 300 ml Wasser wurde eine Lösung von 6,99 g 37 % HCl in 75 ml Wasser gegeben. Die erhaltene weiße Suspension wurde zu einer Aufschlämmung von 225 g Rußpellets in 1,5 l Wasser gegeben und die Mischung wurde 5 Minuten gerührt. Eine Lösung von NaNO₂ (2,64 g) in 100 ml Wasser wurde zu der Aufschlämmung gegeben. Gas entwickelte sich. Nach Rühren der Aufschlämmung über Nacht wurde das Rußprodukt durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen. Das Rußprodukt wurde anschließend bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,67 % Schwefel, verglichen mit 1,11 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,09 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-S-(4-C₆H₄)-OH-Gruppen auf.
Beispiel 121
Dieses Beispiel erläutert die in situ-Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Zu einer gerührten Aufschlämmung von 237 g Rußpellets in 1,4 l Wassern wurde eine Lösung von 4,44 g 4-Aminothiophenol und 7,36 g 37 % HCl in 250 ml Wasser gegeben. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurde eine Lösung von NaNO₂ (2,78 g) in 75 ml Wasser gegeben. Gas entwickelte sich. Die Aufschlämmung wurde 2,5 Stunden gerührt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Das Rußprodukt wurde anschließend bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,63 % Schwefel, verglichen mit 1,11 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,15 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-SH-Gruppen auf.
Beispiel 122
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Zu einer gerührten Aufschlämmung von 6-Amino-2-mercaptobenzothiazol (6,14 g) in 300 ml Wasser wurden 6,99 g 37 % HCl in 75 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 10°C gekühlt und eine in ähnlicher Weise gekühlte Lösung von NaNO₂ (2,64 g) in 50 ml Wasser wurde zugegeben. Die erhaltene orange Aufschlämmung wurde 30 Sekunden gerührt und dann zu einer gerührten Aufschlämmung von 225 g Rußpellets in 1,4 l Wasser und 300 g Eis gegeben. Gas entwickelte sich. Die Aufschlämmung wurde 2,5 Stunden gerührt und dann filtriert. Das Rußprodukt wurde anschließend mit Wasser gewaschen und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,98 % Schwefel, verglichen mit 1,11 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,135 mmol/g gebundene -6-(2-C₇H₄NS)-SH-Gruppen auf.
Beispiel 123
Dieses Beispiel erläutert die in situ-Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis[2-(4-aminophenyl)ethyl]disulfid wurde wie folgt hergestellt. Zu einer refluxierenden Lösung von 4-Nitrophenylethylbromid (23 g) in einer Mischung aus 280 ml Methanol und 70 ml Wasser wurde eine Lösung von Na₂S₂O₃·5H₂O (31 g) in 75 ml Wasser gegeben.
Anschließend wurden weitere 60 ml Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Rückflussbedingungen wurden 5 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene blassgelbe Lösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Methanol wurde in einem Rotationsverdampfer von der Lösung abgetrennt, wobei eine weiße kristalline wässrige Aufschlämmung zurückblieb. Die Zugabe von 300 ml Wasser zu der Aufschlämmung führte zu einer leicht trüben Lösung. Zu dieser wässrigen Lösung von Natrium-4-Nitrophenylethylthiosulfat wurde eine Lösung von Na₂S·9H₂O (120 g) in 300 ml Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung wurde schnell trüb und leicht gelb und nach einigen Minuten Rühren wurde ein weißer Niederschlag gebildet. Diese Aufschlämmung wurde 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt. Es entstand ein oranges Öl, das einige Male mit Ethylacetat extrahiert wurde. Die Ethylacetatextrakte wurden zusammengeführt, über MgSO₄ getrocknet und filtriert. Nach Entfernung des Ethylacetats erhielt man 12 g Bis[2-(4-aminophenyl)ehtyl]disulfid als oranges Öl.
Zu einer gerührten Aufschlämmung des wie oben beschrieben hergestellten Bis[2-(4-aminophenyl)ethyl]disulfids (5,02 g) in 200 ml Wasser wurde eine Lösung von 6,67 g 37 % HCl in 100 ml Wasser gegeben. Nach 20-minütigem Rühren wurde eine orange Lösung erhalten, die zu einer gerührten Aufschlämmung von Rußpellets in 1 l Wasser gegeben wurde. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurde eine Lösung von NaNO₂ (2,46 g) in 100 ml Wasser gegeben. Gas entwickelte sich. Nach dem Rühren der Aufschlämmung über Nacht wurde das Rußprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,81 % Schwefel, verglichen mit 1,11 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,11 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-CH₂CH₂-S-S-CH₂CH₂-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 124
Dieses Beispiel erläutert die in situ-Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis[2-(4-aminophenyl)ethyl]trisulfid wurde wie folgt hergestellt. Zu einer Aufschlämmung von Eisenpulver (28,4 g) in 300 ml Wasser von 100°C in einem 500 ml-Erlenmeyerkolben wurden 1,42 g FeSO₄·7H₂O gegeben. 4-Nitrophenylethylthiosulfat (39 g), das nach dem in Beispiel 123 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde in 1-Gramm-Portionen über einen Zeitraum von 5 Minuten zu der Eisenaufschlämmung gegeben, während die Temperatur auf 96–98°C gehalten wurde. Während der Zugabe wurde der Kolben manuell geschwenkt, um ein gutes Mischen zu gewährleisten. Nach der Beendigung der Zugabe des 4-Nitrophenylethylthiosulfats wurden weitere 9,5 g Fe zugegeben und das Erwärmen wurde für 5 Minuten fortgesetzt. Sobald der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden mehrere Tropfen konzentrierte NH₄OH zugegeben, um den pH-Wert der Reaktionsmischung von 5 auf 9,5 zu erhöhen. Die Mischung wurde dann filtriert und das Eisen und die Eisensalze wurden mit zweimal 50 ml Wasser gewaschen. Das gelbe Filtrat wurde mit 37 % HCl auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Bei einem pH-Wert von etwa 5 begann sich ein weißer Niederschlag zu bilden. Nach dem Kühlen des angesäuerten Filtrats auf 5°C über Nacht wurde der Feststoff durch Filtration gesammelt, mit Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurden etwa 14,3 g S-(4-Aminophenylethyl)thioschwefelsäure isoliert.
Zu einer Aufschlämmung von 16 g S-(4-Aminophenylethyl)thioschwefelsäure in 500 ml Wasser wurde festes NaHCO₃ gegeben, um den pH-Wert auf 8 einzustellen. Mit ansteigendem pH-Wert löste sich der Feststoff auf und man erhielt eine Lösung von Natrium-S-(4-aminophenylethyl)thiosulfat. Dazu wurde eine Lösung von Na₂S·9H₂O (12,3 g) in 150 ml Wasser tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben bei gleichzeitiger Bildung eines Niederschlags. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 15 Minuten lang gerührt und dann zweimal in einem Scheidetrichter zuerst mit 200 ml, anschließend mit 100 ml, Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatextrakte wurden zusammengeführt und über MgSO₄ getrocknet. Das Ethylacetat wurde verdampft, wobei ein gelber Feststoff zurückblieb. Die Endausbeute von Bis[2-(4-aminophenyl)ethyl]trisulfid betrug 11,3 g.
Zu einer gerührten Aufschlämmung des wie oben beschrieben hergestellten Bis[2-(4-aminophenyl)ethyl]trisulfids (11,3 g) in 300 ml Wasser wurde eine Lösung von 13,7 g 37 % HCl, verdünnt mit 100 ml Wasser, gegeben. Nach 20-minütigem Rühren wurden weitere 200 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde langsam auf 45°C erwärmt und 15 Minuten gerührt, um eine Lösung zu erhalten. Die erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einer gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 1,2 l Wasser gegeben. Als nächstes wurde eine Lösung von NaNO₂ (5,04 g) in 100 ml Wasser zu der Rußaufschlämmung gegeben. Gas entwickelte sich. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und das Rußprodukt durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 2,09 % Schwefel, verglichen mit 1,11 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,10 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-CH₂CH₂-S-S-S-CH₂CH₂-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 125
Dieses Beispiel erläutert die in situ-Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Zu einer gerührten Aufschlämmung von Bis(2-aminophenyl)disulfid in 500 ml Wasser wurde eine Lösung von 13,6 g 37 % HCl in 80 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 65°C erwärmt, wobei eine goldfarbene Lösung mit einem braunen Feststoff erhalten wurde. Nach Abfiltrieren der heißen Lösung, um den Feststoff zu entfernen, wurde die Lösung dann unter Rühren zu einer Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 1,2 l Wasser bei Raumtemperatur gegeben. Eine Lösung von NaNO₂ (5,04 g) in 90 ml Wasser wurde dann über einen Zeitraum von einer Minute zu der Rußaufschlämmung gegeben. Gas entwickelte sich. Die Mischung wurde 2 Stunden gerührt, filtriert und mit Wasser gewaschen und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,44 % Schwefel, verglichen mit 1,12 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,05 mmol/g gebundene -(2-C₆H₄)-S-S-(2-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 126
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis(3-aminophenyl)disulfid wurde wie folgt aus Bis(3-Nitrophenyl)disulfid nach einem Verfahren hergestellt, das ähnlich dem ist, das durch W.A. Sheppard in Organic Syntheses, Coll. Bd. 5, S. 843 beschrieben wird. Zu 13,7 g festem 3-Nitrobenzolsulfonylchlorid wurden 46 ml 47 % Iodwasserstoffsäure (HI) gegeben, wobei eine dunkelbraune Mischung erhalten wurde. Die Mischung wurde 2,5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Während der Reaktion sublimierte das Iod-Nebenprodukt in den Wasserkondensator und wurde in geeigneten Intervallen entfernt, um ein Verstopfen des Kondensators zu verhindern. Als die Reaktionsmischung abgekühlt war, wurde NaHSO₃ zugegeben, um das verbliebene Iod zu neutralisieren. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, um den Feststoff zu sammeln, und der Feststoff wurde mit 200 ml Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde dann auf dem Filter mit 300 ml Aceton extrahiert, wobei eine orange Lösung erhalten wurde. Die Entfernung des Acetons führte zu 8,4 g Bis(3-Nitrophenyl)disulfid als oranger Feststoff.
Zu einer gerührten Aufschlämmung von Bis(3-Nitrophenyl)disulfid (8,4 g) in 100 ml Wasser wurde eine Lösung von Na₂S·9H₂O (20,4 g) in 100 ml Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss erhitzt, wobei an diesem Punkt eine dunkelrote Lösung erhalten wurde. Nach Refluxieren über einen Zeitraum von 18 Stunden wurden weitere 5 g Na₂S·9H₂O zu der Reaktionsmischung gegeben und das Erhitzen wurde 2 Stunden fortgesetzt. Zu der gekühlten Reaktionsmischung wurden 3,5 g 30 % H₂O₂ tropfenweise zugegeben. Der weiße Niederschlag, der sich bildete, wurde zweimal mit 100 ml Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatextrakte wurden zusammengeführt und über MgSO₄ getrocknet. Nach Entfernung des Ethylacetats erhielt man 5,9 g Bis(3-aminophenyl)disulfid.
Zu einer gerührten Aufschlämmung von wie oben beschrieben hergestelltem Bis(3-aminophenyl)disulfid (10,2 g) in 0,7 l Wasser wurde eine Lösung von 18 g 37 % HCl in 50 ml Wasser gegeben. Diese Lösung wurde auf 10°C abgekühlt und dann eine in ähnlicher Weise gekühlte Lösung von NaNO₂ (6,1 g) in 75 ml Wasser zugegeben. Diese Mischung wurde dann zu einer gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 1,8 Litern Wasser gegeben. Gas entwickelte sich. Nach 2-stündigem Rühren wurde das Rußprodukt durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 115°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,71 % Schwefel, verglichen mit 1,11 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,09 mmol/g gebundene -(3-C₆H₄)-S-S-(3-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 127
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
6-Amino-1,2,3-benzothiadiazol wurde nach dem in Ward, E.R.; Poesche, W.H.; Higgins, D.; und Heard, D.D,J. Chem. Soc. 1962, S. 2374-2379, beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine Lösung von 3,5 g HCl in 50 ml Wasser wurde zu festem 6-Amino-1,2,3-benzothiadiazol (2,38 g) gegeben und die erhaltene Lösung wurde auf 10°C gekühlt. Als nächstes wurde eine kalte Lösung von NaNO₂ (1,1 g) in 50 ml Wasser zugegeben und diese Mischung wurde dann zu einer gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (105 g) in 500 ml Wasser und 100 g Eis gegeben. Gas entwickelte sich. Nach 3-stündigem Rühren der Mischung wurde das Rußprodukt durch Filtration gesammelt, mit Wasser und Isopropanol gewaschen und an Luft auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,50 % Schwefel, verglichen mit 1,06 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,14 mmol/g gebundene -6-(C₇H₅N₂S)-Gruppen auf.
Beispiel 128
Dieses Beispiel erläutert die in situ-Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
N-Morpholino-(6-aminobenzothiazol)-2-sulfenamid wurde wie folgt hergestellt. Eine Lösung von Nal₃ wurde hergestellt durch Zugabe von I₂ (35,5 g) zu einer wässrigen Lösung, bestehend aus Nal (47 g), gelöst in 150 ml Wasser. Als nächstes wurde 6-Amino-2-mercaptobenzothiazol (6,5 g) zu einer Lösung, bestehend aus NaOH (2,84 g) in 50 ml Wasser, zugegeben. Nach 15-minütigem Rühren wurde eine rotbraune Lösung erhalten, zu der Morpholin (9,28 g) gegeben wurde. Zu dieser Mischung wurde die vorher hergestellte Nal₃-Lösung gegeben. Ein brauner Niederschlag bildete sich und die Aufschlämmung wurde 4 Stunden lang gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert und an Luft getrocknet. Der Feststoff wurde in 75 ml Ethanol und 3,34 g Morpholin aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten eine Lösung von 3,24 g I₂ in 60 ml Ethanol tropfenweise zugegeben. Nach dem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur über Nacht wurde das Ethanol in einem Rotationsver dampfer abgetrennt und der Rückstand mit einer wässrigen Lösung von Nal gewaschen, um nicht umgesetztes Iod zu entfernen. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit 250 ml Wasser gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei 60°C 6 Stunden lang getrocknet. 9,2 g N-Morpholino-(6-aminobenzothiazol)-2-sulfenamid wurde in einer 80 %-igen Reinheit isoliert.
Zu einer gerührten Aufschlämmung, enthaltend Rußpellets (175 g), N-Morpholino-(6-aminobenzothiazol)-2-sulfenamid (7,01 g) und NaNO₂ (1,96 g) in 1 l Wasser, wurde eine Lösung, bestehend aus 5,43 g 37 % HCl, verdünnt mit 75 ml Wasser, gegeben. Gas entwickelte sich. Nach 48-stündigem Rühren der Aufschlämmung wurde das Rußprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,62 % Schwefel, verglichen mit 1,12 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,08 mmol/g gebundene -6-(2-C₇H₄NS)-S-NRR'-Gruppen auf, worin RR'-CH₂CH₂OCH₂CH₂- ist.
Beispiel 129
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis(4-aminophenyl)tetrasulfid wurde wie folgt hergestellt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Lösung von 9,74 g 4-Aminothiophenol in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) hergestellt. Die Lösung wurde dann auf einem Trockeneis/Ethanolbad gekühlt. Butyllithium wurde in den Kolben gegeben und es bildete sich ein dicker gelber Niederschlag. Weitere 125 ml THF wurden in den Kolben gegeben und der Kolben wurde auf einem Eisbad auf 5°C erwärmt. Schwefelmonochlorid, S₂Cl₂, (2,80 ml) wurde zu der Aufschlämmung über einen Zeitraum von 5 Sekunden gegeben, wodurch eine rote Lösung erhalten wurde. Nach Stehenlassen über Nacht bei –15°C wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und das THF unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Das orange Öl wurde in CH₂Cl₂ wieder aufgelöst, über Celit filtriert, um unlösliches LiCl zu entfernen, und über MgSO₄ getrocknet. Nach Filtrieren der Lösung, um MgSO₄ abzutrennen, wurde das CH₂Cl₂ entfernt und es wurden 11,4 g Bis(4-aminophenyl)tetrasulfid als oranges Öl erhalten.
Eine Lösung von 13 g 37 % HCl in 75 ml Wasser wurde zu einer Aufschlämmung von Bis(4-aminophenyl)tetrasulfid (10 g), das wie oben beschrieben hergestellt wurde, in 200 ml Wasser gegeben, und die erhaltene Mischung wurde 15 Minuten gerührt. Die orangerote Suspension wurde auf 10°C gekühlt und eine in ähnlicher Weise gekühlte Lösung von NaNO₂ (4,8 g) in 60 ml Wasser wurde über einen Zeitraum von 1–2 Minuten zugegeben. Die erhaltene orangegelbe Aufschlämmung wurde mit einer gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (213 g) in 1 l Wasser und 200 g Eis zusammengegeben. Gas entwickelte sich. Nach Rühren der Mischung über Nacht wurde das Rußprodukt durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 2,40 % Schwefel, verglichen mit 1,23 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,09 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-S-S-S-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 130
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis(4-aminophenyl)tetrasulfid wurde wie folgt hergestellt. Zu einer gerührten Aufschlämmung von 4-Nitrochlorbenzol (59 g) in 600 ml Wasser wurde eine Lösung, bestehend aus Na₂S·9H₂O (240 g), gelöst in 200 ml Wasser, gegeben. Die erhaltene Mischung wurde über einen Zeitraum von 45 Minuten zum Rückfluss erhitzt und das Erhitzen zum Rückfluss 17 Stunden fortgesetzt. Am Ende der 17 Stunden lag in dem Kolben eine geringe Menge Öl vor. Nach dem Abkühlenlassen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die wässrige Lösung von dem Öl dekantiert und anschließend filtriert. Als nächstes wurde elementares Schwefelpulver (72 g) zu dem wässrigen Filtrat gegeben und die erhaltene Aufschlämmung zum Rückfluss erhitzt. Nach 22 Stunden lag in dem Reaktionsgefäß eine große Menge oranges Öl vor. Die Wärmequelle wurde entfernt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt. Das orange Öl wurde mit 500 ml Ethylacetat extrahiert. Sobald die Ethylacetatlösung filtriert und über MgSO₄ getrocknet worden war, wurde das Ethylacetat entfernt, wobei Bis(4-aminophenyl)tetrasulfid als oranges Öl erhalten wurde.
Bis(4-aminophenyl)tetrasulfid (10,5 g), das wie oben hergestellt worden war, wurde in 300 ml Wasser gerührt, und dazu wurde eine Lösung von 13,7 g 37 % HCl, verdünnt mit 100 ml Wasser, gegeben. Nach 15-minütigem Rühren wurden weitere 200 ml Wasser zugegeben. Das Rühren wurde weitere 45 Minuten fortgesetzt, wodurch eine feinverteilte Suspension erhalten wurde. Die Suspension wurde filtriert, um den Feststoff abzutrennen, und das Filtrat wurde mit einer gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 1,2 l Wasser zusammengeführt. Als nächstes wurde eine Lösung von NaNO₂ (5,04 g) in 50 ml Wasser zu der Rußaufschlämmung gegeben. Gas entwickelte sich. Nach dem Rühren der Mischung über Nacht wurde das Rußprodukt durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 2,36 % Schwefel, verglichen mit 1,09 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 1,10 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-S-S-S-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 131
Ein Rußprodukt mit daran gebundenen -(4-C₆H₄)-S-S-S-S-(4-C₆H₄)-Gruppen wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 130 hergestellt unter Verwendung einer Suspension von 7,03 g 4-Aminophenyltetrasulfid in 200 ml Wasser, einer Lösung von 9,09 g 37 % HCl in 75 ml Wasser, einer Lösung von 3,36 g NaNO₂ in 100 ml Wasser und einer Aufschlämmung von 225 g derselben Rußpellets in 1,2 l Wasser.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,63 % Schwefel, verglichen mit 1,00 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,05 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-S-S-S-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 132
Ein Rußprodukt mit daran gebundenen -(4-C₆H₄)-S-S-S-S-(4-C₆H₄)-Gruppen wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 130 hergestellt unter Verwendung einer Suspension von 5,27 g 4-Aminophenyltetrasulfid in 200 ml Wasser, einer Lösung von 6,82 g 37 % HCl in 75 ml Wasser, einer Lösung von 2,52 g NaNO2 in 100 ml Wasser und einer Aufschlämmung von 225 g derselben Rußpellets in 1,2 l Wasser.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,54 % Schwefel, verglichen mit 1,00 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,03 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-S-S-S-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 133
Ein Rußprodukt mit daran gebundenen -(4-C₆H₄)-S-S-S-S-(4-C₆H₄)-Gruppen wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 130 hergestellt unter Verwendung einer Suspension von 3,22 g 4-Aminophenyltetrasulfid in 200 ml Wasser, einer Lösung von 4,16 g 37 % HCl in 75 ml Wasser, einer Lösung von 1,54 g NaNO₂ in 100 ml Wasser und einer Aufschlämmung von 206 g derselben Rußpellets in 1,2 l Wasser.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,26 % Schwefel, verglichen mit 1,00 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,02 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-S-S-S-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 134
Dieses Beispiel erläutert die in situ-Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Flüssiges 4-Aminostyrol (4,02 g) wurde zu einer verdünnten wässrigen Säurelösung gegeben, die vorher hergestellt wurde durch Zugabe von 7,33 g 37 % HCl zu 150 ml Wasser. Nach 5-minütigem Rühren der Mischung wurde eine gelbe Lösung erhalten und zu einer gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 1,2 l Wasser gegeben. Die Zugabe einer Lösung von NaNO₂ (2,94 g), gelöst in 50 ml Wasser, führte zur Bildung von Gas. Nach 3-stündigem Rühren der Mischung wurde das Rußprodukt durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 0,46 % Wasserstoff, verglichen mit 0,37 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,06 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-CH=CH₂-Gruppen auf.
Beispiel 135
Dieses Beispiel erläutert die in situ-Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
S-(4-Aminophenyl)thioschwefelsäure (6,60 g) wurde durch das in Tanaka et al., Chem. Pharm. Bull. 1974, Bd. 22, S. 2725 beschriebene Verfahren hergestellt und in 600 ml Wasser, enthaltend 3,50 g 37 % HCl, gelöst. Diese Lösung wurde zu einer gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (215 g) in 1,2 l Wasser gegeben. Als nächstes wurde eine wässrige Lösung von NaNO₂ (2,52 g) in 30 ml Wasser zu der Aufschlämmung gegeben. Gas entwickelte sich. Nach 2-stündigem Rühren der Mischung und anschließendem Stehenlassen über Nacht wurde das Rußprodukt durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,58 % Schwefel, verglichen mit 1,23 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,05 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-SO₃H-Gruppen auf.
Beispiel 136
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis[4-(4'aminobenzolsulfonamido)phenyl]disulfid wurde wie folgt hergestellt. Zu in Aceton (500 ml) bei Raumtemperatur gerührtem N-Acetylsulfanilylchlorid (20,0g) wurde 4-Aminophenyldisulfid (10,12 g) gegeben, gefolgt von Pyridin (7,09 g). Die trübe gelborange Reaktionsmischung wurde 20 Stunden lang gerührt, wobei während dieser Zeit eine klare goldgelbe Lösung gebildet wurde. 7,5 ml 37 % HCl wurden zu 45 ml Wasser gegeben und diese Säurelösung wurde zu der Reaktionsmischung gegeben. Das Aceton wurde entfernt und die verbleibende Mischung wurde mit 100 ml Wasser verdünnt und mit Ethylacetat (2 × 200 ml) extrahiert. Die vereinigten Ethylacetatextrakte wurden mit Wasser (5 × 100 ml) und mit einer gesättigten Solelösung (1 × 100 ml) gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Nach dem Abtrennen des Ethylacetats erhielt man 29,37 g Rohprodukt als lohfarbenen Schaum. Diese Material wurde in einen Kolben, enthaltend THF (150 ml) gegeben und 2N HCl (150 ml) wurde zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde zum Rückfluss erhitzt. Nach 24-stündigem Refluxieren wurden 48 ml 2N HCl zugegeben und die Reaktion wurde unter Rückflussbedingungen 22 Stunden fortgesetzt. Die klare orange Lösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und vorsichtig mit festem NaHCO₃ basisch gemacht. Die erhaltene Mischung wurde mit Ethylacetat (3 × 200 ml) extrahiert. Die vereinigten Ethylacetatextrakte wurden mit Wasser (4 × 200 ml) gewaschen, bis sie neutral waren, über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Nach Entfernung des Ethylacetats erhielt man 20,2 g des gewünschten Produkts als gelben Feststoff.
Wie oben beschrieben hergestelltes Bis[4-(4'-aminobenzolsulfonamido)phenyl]disulfid (18,83 g) wurde in einer Mischung aus 500 ml Wasser, 632,4 g Aceton und 13,65 g 37 % HCl gelöst. Diese gelbe Lösung wurde in einem Eiswasser-Bad gekühlt und NaNO₂ (13,65 g) wurde zugegeben, wobei eine tiefrote Lösung, enthaltend einen orangenen Niederschlag, erhalten wurde. Diese Mischung wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 1/1 Aceton/Wasser (1,5 l gesamt) gegeben. Gas entwickelte sich. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und filtriert, um das Ruhprodukt zu sammeln. Das Rußprodukt wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125° auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 2,21 % Schwefel, verglichen mit 1,14 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,084 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-SO₂NH-(4-C₆H₄)-S-S-(4-C₆H₄)-NHSO₂-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 137
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
p-Phenylendiamin (4,87 g) wurde in 250 ml Wasser, enthaltend 9,11 g 37 % HCl, gelöst. Die Lösung wurde auf einem Eisbad gekühlt und eine Lösung von 3,36 g NaNO₂, gelöst in 125 ml Wasser, wurde zugegeben. Die erhaltene blaugrüne Lösung wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellet (225 g) in 2 l Wasser, enthaltend 280 g Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und abfiltriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Dieses Produkt wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Beispiel 138
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
p-Phenylendiamin (2,43 g) wurde in 250 ml Wasser, enthaltend 9,11 g 37 % HCl, gelöst. Die Lösung wurde auf einem Eisbad gekühlt und eine Lösung von 3,36 g NaNO₂, gelöst in 125 ml Wasser, wurde zugegeben. Die erhaltene blaugrüne Lösung wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellet (225 g) in 2 l Wasser, enthaltend 280 g Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und abfiltriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Dieses Produkt wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Beispiel 139
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
2,2'-Bis(6-aminobenzothiazolyl)disulfid wurde wie folgt hergestellt. 6-Amino-2-mercaptobenzothiazol (15,0 g) wurde in 500 ml Wasser gegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von NaOH (3,3 g), gelöst in 1 l Wasser, gegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, bis der größte Teil des Thiols gelöst war. Eine Lösung, enthaltend Nal (24,73 g) und I₂ (10,47 g) in 750 ml Wasser wurde zu der Thiolatlösung nach und nach über einen Zeitraum von 1,5 Stunden unter heftigem Rühren gegeben. Während der Zugabe bildete sich eine dicke Aufschlämmung, enthaltend einen gelblichen Feststoff. Nach der Zugabe und weiterem Rühren für weitere 45 Minuten wurde der Feststoff durch Filtration isoliert.
Wie oben beschrieben hergestelltes 2,2'-Bis(6-aminobenzothiazolyl)disulfid (12,23 g) wurde zu 600 ml Wasser, enthaltend 13,66 g 37 % HCl, gegeben. Diese gelbe Aufschlämmung wurde in einem Eisbad gekühlt und eine Lösung von 5,04 g NaNO₂, gelöst in 50 ml Wasser, wurde zugegeben. Die erhaltene dunkelbraune Mischung wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 2 l Wasser, enthaltend 280 g Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und filtriert, um das Rohprodukt zu sammeln. Das Produkt wurde mit Wasser und Isopropanol gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,69 % Schwefel, verglichen mit 1,00 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,054 mmol/g gebundene -6-(2-C₇H₄NS)-S-S-2-(6-C₇H₄NS)-Gruppen auf.
Beispiel 140
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
4-Aminophenyl-4-aminobenzylsulfid wurde wie folgt hergestellt. Eine Lösung von NaOH (7,1 g) in Wasser (200 ml) wurde zu einer Mischung von 4-Aminothiophenol (19,8 g) in 190 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis der größte Teil des Thiophenols gelöst war. Zu dieser Mischung wurde 4-Nitrobenzylchlorid (25,8 g) portionsweise unter gutem Rühren gegeben. Die erhaltene gelbe Lösung wurde dann unter Rückfluss 1,5 Stunden lang gerührt, wobei sich während dieser Zeit ein dickes rotes Öl absetzte. Am Ende der Reaktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Öl wurde als wachsartiger Feststoff abgetrennt. Der Feststoff wurde mit Ethylacetat (400 ml, gefolgt von 100 ml) extrahiert und die vereinigten Ethylacetatextrakte wurden über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Nach Entfernen des Ethylacetats erhielt man 38,65 g 4-Aminophenyl-4-nitrobenzylsulfid.
Die gesamte Menge des oben gewonnenen Produktes wurde in einer Mischung aus Ethanol (235 ml) und Wasser (780 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurde 37 % HCl (27,83 g) und Eisenpulver (49,78 g) gegeben, und die Aufschlämmung wurde unter Rückfluss 3 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 200 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde mit Ethylacetat (600 ml, gefolgt von 200 ml) extrahiert. Die vereinigten Ethylacetatextrakte wurden über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Nach Entfernen des Ethylacetats erhielt man 31,53 g des gewünschten Produkts.
Wie oben beschrieben hergestelltes 4-Aminophenyl-4-aminobenzylsulfid (7,77 g) wurde zu 250 ml Wasser, enthaltend 13,7 g 35 % HCl, gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf einem Eisbad gekühlt und eine Lösung von 5,04 g NaNO₂, gelöst in 125 ml Wasser, wurde zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellet (225 g) in 2 l Wasser, enthaltend 280 g Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Dieses Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser und anschließend mit Ethanol gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,38 % Schwefel, verglichen mit 1,00 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,12 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-CH₂-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 141
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis(4-aminophenyl)thiosulfonat wurde gemäß einem modifizierten Verfahren, basierend auf dem in Leitch, L; Baker, B.; Brickman, L. Can. J. Res. Sect. B 1945, 23, 139 beschriebenen Verfahren, hergestellt. Zu einer gut gerührten Mischung von Thioharnstoff (11,4 g) in Aceton (175 ml) wurde Pyridin (16,85 ml) gegeben, gefolgt von N-Acetylsulfanilylchlorid (35,05 g). Eine gelbe Farbe entwickelte sich. Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt und unter diesen Bedingungen 80 Minuten gerührt. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und ein flockiger Feststoff fiel aus. Nach Entfernen des Acetons wurden 500 ml heißes Wasser zugegeben. Es bildete sich ein blassgelber Niederschlag, der durch Filtration isoliert wurde, wodurch 22,7 g Bis(4-acetamidophenyl)thiosulfonat erhalten wurden.
Das gewünschte Endprodukt wurde erhalten durch Modifikation des in Bere, C.; Smiles, S.J., Chem. Soc. 1924, 2359 beschriebenen Verfahren erhalten. Das gesamte vorstehend hergestellte Bis-(4-acetamidophenyl)thiosulfanat (22,7 g) wurde in 250 ml THF gelöst und 250 ml 2N HCl wurden zugegeben. Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt und 5 Stunden gerührt. Nach Abkühlenlassen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde der größte Teil des THF abgetrennt und festes NaHCO₃ vorsichtig zugegeben, bis keine weitere Gasentwicklung mehr beobachtet wurde. Es bildete sich ein oranger Niederschlag, der durch Filtration isoliert wurde, wodurch das gewünschte Bis(4-aminophenyl)thiosulfonat (10,3 g) erhalten wurde.
Wie oben beschrieben hergestelltes Bis(4-aminophenyl)thiosulfonat (9,46 g) wurde zu 250 ml Wasser, enthaltend 13,65 g 37 % HCl, gegeben, und die trübe gelbe Mischung wurde auf einem Eisbad gekühlt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 5,04 g NaNO₂, gelöst in 125 ml Wasser, gegeben. Es bildete sich eine gelbe kolloidale Suspension. Die erhaltene Mischung wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 2 l Wasser, enthaltend 280 g Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Das Rußprodukt wurde mit Wasser gewaschen und durch Filtration gesammelt. Es wurde dann mit Ethanol gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,85 % Schwefel, verglichen mit 1,30 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,086 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-SO₂-S-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 142
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis(4-aminobenzyl)sulfid wurde wie folgt hergestellt. Eine Lösung von 4-Nitrobenzylchlorid (55,0 g) in 500 ml THF wurde langsam unter gutem Rühren zu einer Lösung von Na₂S·9H₂O (43,2 g) in 1 l Wasser gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden gerührt. Nach Entfernung des THF und Filtration erhielt man 46,8 g Bis(4-nitrobenzyl)sulfid.
Das gesamte Material wurde in 530 ml Ethanol gelöst. Wasser (1,1 l) wurde zugegeben, gefolgt von 530 ml 2N HCl und 69,1 g Eisenpulver. Die Mischung wurde unter heftigem Rühren 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 800 ml Wasser zugegeben und die Reaktionsmischung wurde mit 1900 ml Ethylacetat in mehreren Teilen extrahiert. Die vereinigten Ethylacetatextrakte wurden über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Nach Entfernung des Ethylacetats erhielt man 28,9 g des gewünschten Bis(4-aminobenzyl)sulfids.
Wie oben beschrieben hergestelltes Bis(4-aminobenzyl)sulfid (12,8 g) wurde zu 700 ml Wasser, enthaltend 21,3 g 37 % HCl, gegeben. Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden gerührt und dann auf einem Eisbad gekühlt. Eine Lösung von 7,84 g NaNO₂, gelöst in 75 ml Wasser, wurde zugegeben. Die erhaltene braune kolloidale Suspension wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (350 g) in 2,5 l Wasser, enthaltend 280 g Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und anschließend filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Dieses Produkt wurde mit Ethanol und anschließend mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,34 % Schwefel, verglichen mit 1,00 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,11 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-CH₂-S-CH₂-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 143
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis(4-aminobenzyl)sulfid (10,99 g), das wie in Beispiel 142 beschrieben hergestellt worden war, wurde zu 700 ml Wasser, enthaltend 18,2 g 37 % HCl, gegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde die Lösung auf einem Eisbad gekühlt. Eine Lösung von 6,72 g NaNO₂, gelöst in 75 ml Wasser, wurde zugegeben. Die erhaltene braune kolloidale Suspension wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 2 l Wasser, enthaltend 280 g Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Dieses Produkt wurde mit Ethanol und anschließend mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,40 % Schwefel, verglichen mit 1,00 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,125 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-CH₂-S-CH₂-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 144
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis(3-aminobenzyl)sulfid wurde wie folgt hergestellt. Eine Lösung von 3-Nitrobenzylchlorid (55,0 g) in 500 ml THF wurde langsam unter gutem Rühren zu einer Lösung von Na₂S·9H₂O (43,2 g) in 1 l Wasser gegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden gerührt. Nach Entfernung des THF und Filtration erhielt man 45,8 g Bis(3-nitrobenzyl)sulfid.
Das gesamte Material wurde in 530 ml Ethanol gelöst. 1,1 l Wasser wurden zugegeben, gefolgt von 140 ml 2N HCl und 67,64 g Eisenpulver. Die Mischung wurde unter heftigem Rühren 4,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Weiteres Eisenpulver (15,0 g) wurde zugegeben und die Reaktion wurde unter Rückflussbedingungen 1 weitere Stunde fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mehrere Male mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Ethylacetatextrakte wurden über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Nach Entfernung des Ethylacetats erhielt man 33,1 g des gewünschten Bis(3-aminobenzyl)sulfids.
Wie oben beschrieben hergestelltes Bis(3-aminobenzyl)sulfid (10,99 g) wurde zu 400 ml Wasser, enthaltend 18,2 g 37 % HCl, gegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde die Reaktion auf einem Eisbad gekühlt. Eine Lösung von 6,72 g NaNO₂, gelöst in 75 ml Wasser, wurde zugegeben. Die erhaltene braune kolloidale Suspension wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 2 l Wasser, enthaltend 280 g Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Das Produkt wurde mit Ethanol und anschließend mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,50 % Schwefel, verglichen mit 1,21 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,09 mmol/g gebundene -(3-C₆H₄)-CH₂-S-CH₂-(3-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 145
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis(3-aminobenzyl)sulfid (16,48 g), das wie Beispiel 144 beschrieben hergestellt worden war, wurde zu 500 ml Wasser, enthaltend 27,32 g 37 % HCl, gegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde die Lösung auf einem Eisbad gekühlt. Eine Lösung von 10,1 g Na-NO₂, gelöst in 75 ml Wasser, wurde zugegeben. Die erhaltene braune kolloidale Suspension wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (450 g) in 3 l Wasser, enthaltend 300 g Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Dieses Produkt wurde mit Ethanol und anschließend mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,30 % Schwefel, verglichen mit 1,00 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,094 mmol/g gebundene -(3-C₆H₄)-CH₂-S-CH₂-(3-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 146
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis(4-aminobenzyl)disulfid wurde wie folgt hergestellt. Eine Mischung von 4-Nitrobenzylchlorid (40,0 g) in 933 ml Methanol und 233 ml Wasser wurde erwärmt, bis sich eine Lösung bildete. Zu dieser wurde langsam unter gutem Rühren eine Lösung von Na₂S₂O₃·5H₂O (72,34 g) in 233 ml Wasser gegeben. Diese Mischung wurde dann unter Rückfluss 4 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der größte Teil des Methanols entfernt und zu der wässrigen Lösung (etwa 300 ml) wurde eine Lösung von Na₂CO₃ in 600 ml Wasser gegeben. Diese wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt, wobei sich während dieser Zeit eine cremefarbene opake Mischung bildete. Der Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen, wodurch man 37,1 g Bis(4-nitrobenzyl)disulfid erhielt.
Bis(4-nitrobenzyl)disulfid (10,0 g) wurde in 1,5 l Ethanol gelöst (Erwärmen auf etwa 73°C, gefolgt durch Filtration war notwendig, um eine klare Lösung zu erhalten). Zu dieser erwärmten Lösung wurden 0,5 l Wasser, 30 ml 2N HCl und 16,4 g Eisenpulver gegeben. Die Temperatur wurde dann auf etwa 45°C absinken gelassen und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 8 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Rückflussbedingungen erhitzt und 3,5 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung dann mehrere Male mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Ethylacetatextrakte wurden über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Nach Abtrennen des Ethylacetats erhielt man 4,69 g des gewünschten Bis(4-aminobenzyl)disulfids.
Wie vorher beschrieben hergestelltes Bis(4-aminobenzyl)disulfid (9,32 g) wurde zu 250 ml Wasser, enthaltend 13,66 g 37 % HCl, gegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde die Lösung auf einem Eisbad abgekühlt. Eine Lösung von 5,04 g NaNO₂, gelöst in 125 ml Wasser, wurde zugegeben. Diese Mischung wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 2 l Wasser, enthaltend 280 g Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Das Produkt wurde mit Ethanol und anschließend mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,55 % Schwefel, verglichen mit 1,00 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,086 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-CH₂-S-S-CH₂-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 147
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis(3-aminobenzyl)disulfid wurde wie folgt hergestellt. Eine Lösung von Na₂S₂O₃·5H₂O (72,34 g) in 233 ml Wasser wurde langsam unter gutem Rühren zu einer Lösung von 3-Nitrobenzylchlorid (40,0 g) in 933 ml Methanol und 233 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rückflussbedingungen 4 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der größte Teil des Methanols entfernt und die wässrige Phase wurde mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Entfernen des Wassers aus der wässrigen Phase erhielt man 69,04 g des Natriumsalzes von 3-Nitrobenzylthiosulfat.
Eine Lösung von Na₂CO₃ (124,83 g) in 1 l Wasser wurde nach und nach unter gutem Rühren zu einer Lösung des Natriumsalzes von 3-Nitrobenzylthiosulfat (39,21 g) in 800 ml Wasser gegeben. Nach 18-stündigem Rühren bei Raumtemperatur bildete sich eine cremefarbene opake Mischung. Der Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen, wodurch man 16,8 g Bis(3-nitrobenzyl)disulfid erhielt.
Bis(3-nitrobenzyl)disulfid (7,5 g) wurde in 1,5 l Ethanol gelöst (dieses wurde erwärmt und anschließend noch warm filtriert, um eine klare Lösung zu erhalten). Zu dieser erwärmten Lösung wurden 750 ml Wasser, 22,5 ml 2N HCl und 12,3 g Eisenpulver gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf knapp unterhalb Rückflusstemperatur erwärmt und das Erwärmen wurde 5 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 400 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde anschließend mehrere Male mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Ethylacetatextrakte wurden über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Nach Entfernen des Ethylacetats erhielt man 5,15 g des gewünschten Bis(3-aminobenzl)disulfids.
Wie vorstehend beschrieben hergestelltes Bis(3-aminobenzyl)disulfid (9,99 g) wurde zu 250 ml Wasser, enthaltend 14,6 g 37 % HCl, gegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurden die Reaktion auf einem Eisbad gekühlt. Eine Lösung von 5,4 g NaNO₂, gelöst in 125 ml Wasser, wurde zugegeben. Diese Mischung wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (241 g) in 2 l Wasser, enthaltend 280 g Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Dieses Produkt wurde mit Ethanol und anschließend mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,62 % Schwefel, verglichen mit 1,00 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,097 mmol/g gebundene -(3-C₆H₄)-CH₂-S-S-CH₂-(3-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 148
Dieses Beispiel erläutert die in situ-Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
N-Morpholino-(4-aminophenyl)sulfenamid wurde wie folgt hergestellt. Eine Lösung von I₂ (14,2 g) in Ethanol (300 ml) wurde zu einer gut gerührten Lösung, enthaltend 4-Diaminophenyl-disulfid (13,9 g) und Morpholin (24,4 g) in Ethanol (300 ml), gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Nach Entfernen des Ethanols erhielt man ein dickes, fast schwarzes Öl. Es wurde in 750 ml Ethylacetat wieder aufgelöst und einige Male mit Wasser gewaschen. Die Ethylacetatphase wurde über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Nach Entfernen des Ethylacetats erhielt man 19,6 g des gewünschten N-Morpholino-(4-aminophenyl)sulfenamids.
Wie vorher beschrieben hergestelltes N-Morpholino-(4-aminophenyl)sulfenamid (9,46 g) wurde zu einer gut gerührten Mischung aus Ruß (225 g), Eis (280 g) und Wasser (2 l) gegeben. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 3,36 g NaNO₂, gelöst in 75 ml Wasser, gegeben, gefolgt von der Zugabe einer Lösung von 37 % HCl (4,66 g) in 75 ml Wasser. Die Aufschlämmung wurde 5 Stunden gerührt, filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln, und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,26 % Schwefel, verglichen mit 1,21 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,02 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-NRR'-Gruppen auf, worin RR'-CH₂CH₂OCH₂CH₂- ist.
Beispiel 149
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
N-Morpholino-(4-aminophenyl)sulfenamid (9,46 g), das wie in Beispiel 148 beschrieben hergestellt worden war, wurde zu einer gut gerührten Mischung aus Ruß (225 g), Eis (280 g) und Wasser (2 l) gegeben. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 3,36 g NaNO₂, gelöst in 75 ml Wasser, gegeben, gefolgt von der Zugabe einer Lösung von 37 % HCl (9,32 g) in 75 ml Wasser. Die Aufschlämmung wurde 5 Stunden gerührt, filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln, und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,34 % Schwefel, verglichen mit 1,21 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,04 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-NRR'-Gruppen auf, worin RR'-CH₂CH₂OCH₂CH₂- ist.
Beispiel 150
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis[2-(4-aminobenzolsulfonamido)ethyl]disulfid wurde wie folgt hergestellt. Zu einer gut gerührten Mischung von N-Acetylsulfanilyl-chlorid (1,26 g) in 50 ml CH₂Cl₂ auf einem Eisbad wurde Triethylamin (559 mg) gegeben, gefolgt von Cystamin (2,2'-Diaminoethyldisulfid, 400 mg). Das Eisbad wurde entfernt und die Reaktionsmischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernung des CH₂Cl₂ erhielt man einen bräunlichgelben Feststoff, der in 50 ml Wasser 3 Stunden heftig gerührt und dann abfiltriert wurde, wobei 1,24 g Bis[2-(4-acetamidobenzolsulfonamido)ethyl]disulfid erhalten wurden.
Eine Probe von Bis[1-(4-acetamidobenzolsulfonamido)ethyl]disulfid (1,00 g) wurde in einer Mischung aus 40 ml Ethanol und 40 ml 2N HCl zum Rückfluss erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 200 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde basisch gemacht durch vorsichtige Zugabe von festem NaHCO₃. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der durch Extraktion der basischen wässrigen Phase mit Methylacetat (2 × 150 ml) isoliert wurde.
Die vereinigten Ethylacetatextrakte wurden über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Nach Entfernung des Ethylacetats erhielt man 735 mg des gewünschten Bis[2-(4-aminobenzolsulfonamido)ethyl]disulfids.
Wie vorher beschrieben hergestelltes Bis[2-4-aminobenzolsulfonamido)ethyl]disulfid (15,6 g) wurde zu 275 ml Wasser, enthaltend 13,6 g 37 % HCl, gegeben und die Mischung wurde auf einem Eisbad gekühlt. Als nächstes wurde eine Lösung von 5,04 g NaNO₂, gelöst in 60 ml Wasser, zu der Mischung gegeben. Die erhaltene gelbe Aufschlämmung wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 1,2 l Wasser gegeben. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Dieses Produkt wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 100°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 2,06 % Schwefel, verglichen mit 1,21 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,07 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-SO₂NH-CH₂CH₂-S-S-CH₂CH₂-NHSO₂-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 151
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
2-(4-Aminophenyl)-1,3-dithian wurde wie folgt hergestellt unter Modifikation des durch Truce, W.; Roberts, F., J. Org. Chem. 1963, 28, 961 beschriebenen Verfahrens. Zu einer gut gerührten Mischung von 4-Acetamidobenzaldehyd (12,7 g) in 200 ml Essigsäure wurde MgCl₂ (5,57 g) gegeben, gefolgt von 1,3-Propan-dithiol (8,44 g). Die Mischung wurde bei der Zugabe des Dithiols weiß. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Der weiße Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 12,5 g 2-(4-Acetamidophenyl)-1,3-dithian erhalten wurden.
Die gesamten 12,5 g des 2-(4-Acetamidophenyl)-1,3-dithians wurden in 150 ml Ethanol gelöst. Es wurden insgesamt 150 ml 2N HCl zugegeben und die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Reagieren bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 6 Stunden wurde die klare gelbe Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit einer verdünnten NaOH-Lösung basisch gemacht. Der erhaltene leicht gelbe Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser so lange gewaschen, bis er neutral war und getrocknet, wobei 14,8 g des gewünschten 2-(4-Aminophenyl)-1,3-dithians erhalten wurden.
Wie vorher beschrieben hergestelltes 2-(4-Aminophenyl)-1,3-dithian (7,13 g) wurde zu 250 ml Wasser, enthaltend 6,83 g 37 % HCl, gegeben und auf einem Eisbad gekühlt. Eine Lösung von 2,52 g NaNO₂, gelöst in 125 ml Wasser, wurde zugegeben. Diese Mischung wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 2 l Wasser, enthaltend 200 g Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde 4,5 Stunden gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Dieses Produkt wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,65 % Schwefel, verglichen mit 1,21 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,07 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-2-(1,3-Dithian)-Gruppen auf.
Beispiel 152
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
2-(4-Aminophenyl)-1,3-dithian (4,75 g), das wie in Beispiel 151 beschrieben hergestellt worden war, wurde zu 250 ml Wasser, enthaltend 4,55 g 37 % HCl, gegeben. Die Mischung wurde dann auf einem Eisbad gekühlt, und eine Lösung von 1,68 g NaNO₂, gelöst in 125 ml Wasser, wurde zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (112,5 g) in 2 l Wasser, enthaltend 100 g Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde 4,5 Stunden gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Dieses Produkt wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,47 % Schwefel, verglichen mit 1,21 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,04 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-2-(1,3-Dithian)-Gruppen auf.
Beispiel 153
Dieses Beispiel erläutert die in situ-Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-piperazinosulfenamid wurde wie folgt hergestellt. Eine Lösung von I₂ (21,6 g) in 800 ml Ethanol wurde bei Raumtemperatur zu einer gut gerührten Lösung von 4,4-Diaminophenyldisulfid (21,3 g) und Piperazin (36,7 g) in 1 l Ethanol gegeben. Die dunkel gefärbte Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur 16 Stunden gerührt und dann filtriert. Der cremefarbene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und filtriert, wodurch 25,1 g des gewünschten N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-piperazinosulfenamids erhalten wurden.
Wie vorstehend beschrieben hergestelltes N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-piperazinosulfenamid (11,2 g) wurde zu einer gut gerührten Mischung von Ruß (225 g), Eis (280 g) und Wasser (2 l) gegeben. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 5,04 g NaNO₂, gelöst in 75 ml Wasser, gegeben, gefolgt von einer Lösung von 37 % HCl (13,65 g) in 75 ml Wasser. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,91 % Schwefel, verglichen mit 1,21 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,11 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-(1,4-C₄H₈N₂)-S-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 154
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis(4-aminophenyl)disulfid (4,19 g) wurde in 230 ml Wasser, enthaltend 7,32 g 37 % HCl, gelöst. Die Lösung wurde dann auf einem Eisbad gekühlt und eine Lösung von 2,64 g NaNO₂, gelöst in 40 ml Wasser, wurde zugegeben. Diese Mischung wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 1200 ml Wasser, enthaltend eine geringe Menge Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Dieses Produkt wurde mit Ethanol und anschließend mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,55 % Schwefel, verglichen mit 1,10 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,07 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-S-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 155
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis(4-aminophenyl)disulfid (8,55 g) wurde in 180 ml Wasser, enthaltend 14,65 g 37 % HCl, gelöst. Die Lösung wurde dann auf einem Eisbad gekühlt und 50 ml Ethanol wurden zugegeben, gefolgt von der Zugabe einer Lösung von 5,28 g NaNO₂, gelöst in 35 ml Wasser. Diese Mischung wurde in mehreren Portionen zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 1200 ml Wasser, enthaltend eine geringe Menge Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Dieses Produkt wurde mit Ethanol und anschließend mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 1,82 % Schwefel, verglichen mit 1,10 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,11 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-S-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 156
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis(4-aminophenyl)disulfid (11,18 g) wurde in 560 ml Wasser, enthaltend 19,53 g 37 % HCl, gelöst. Die Lösung wurde auf einem Eisbad gekühlt und eine Lösung von 7,04 g NaNO₂, gelöst in 60 ml Wasser, wurde zugegeben. Weitere 150 ml Wasser wurden zugegeben und die Mischung wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Auf schlämmung von Rußpellets (225 g) in 1200 ml Wasser, enthaltend eine geringe Menge an Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Dieses Produkt wurde mit Ethanol und anschließend mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 2,26 % Schwefel, verglichen mit 1,10 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,18 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-S-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 157
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis(4-aminophenyl)disulfid (13,97 g) wurden in 560 ml Wasser, enthaltend 24,4 g 37 % HCl, gelöst. Die Lösung wurde auf einem Eisbad gekühlt und eine Lösung von 8,80 g NaNO₂, gelöst in 60 ml Wasser, wurde zugegeben. Weitere 150 ml Wasser wurden zugegeben und die erhaltene Mischung wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 1200 ml Wasser, enthaltend eine geringe Menge Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde 3,5 Stunden gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Dieses Produkt wurde mit Ethanol und anschließend mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 2,50 % Schwefel, verglichen mit 1,10 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,22 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-S-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 158
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Rußprodukts weiter. Ein Ruß mit einer Iodzahl von 120 mg/g und einem DBPA von 125 ml/100 g wurde verwendet.
Bis(4-aminophenyl)disulfid (17,1 g) wurde in 175 ml Wasser, enthaltend 29,30 g 37 % HCl, gelöst. Die erhaltene Mischung wurde auf einem Eisbad gekühlt und eine Lösung von 10,6 g NaNO₂ in 60 ml Wasser, wurde zugegeben. 100 ml Ethanol wurden zugegeben und diese Mischung wurde in einer Portion zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Rußpellets (225 g) in 1200 ml Wasser, enthaltend eine geringe Menge Eis, gegeben. Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden gerührt und filtriert, um das Rußprodukt zu sammeln. Dieses Produkt wurde mit Ethanol und anschließend mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und bei 125°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Eine Probe des Rußprodukts, die über Nacht mit THF extrahiert und getrocknet worden war, enthielt 2,55 % Schwefel, verglichen mit 1,10 % für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,23 mmol/g gebundene -(4-C₆H₄)-S-S-(4-C₆H₄)-Gruppen auf.
Beispiel 159 – Vergleichs-Rußprodukte
In diesem Vergleichsbeispiel wurde der in den Beispielen 118–158 verwendete Ruß mit Wasser, Ethanol und Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, um ein Vergleichs-Rußprodukt zu erhalten.
Beispiel 160 – Vergleichs-Rußprodukte
In diesem Vergleichsbeispiel wurde der in den Beispielen 118–158 verwendete Ruß ohne Modifikation verwendet und dient als Vergleichs-Rußprodukt.
Verwendung von Rußprodukten in Gummiformulierungen
Die in den Beispielen 118–158 beschriebenen Rußprodukte können in einer Vielzahl von Elastomeren verwendet werden. Die Elastomere umfassen die folgenden Typen, sind aber nicht darauf beschränkt: Lösungs-SBR, funktionalisierter (zinngekuppelter und/oder chemisch modifizierter und/oder anderweitig funktionalisierter) Lösungs-SBR, natürlicher Gummi, Emulsions-SBR, Polybutadien und Terpolymere. Diese Elastomere können in den Gummiformulierungen allein oder als Gemische vorliegen.
NS-116 und NS-114 sind chemisch modifizierte zinngekuppelte Lösungs-SBRs, die von Nippon Zeon, Japan, erhältlich sind. Duradene 715 ist ein Lösungs-SBR. Duradene ist eine eingetragene Marke für SBR-Produkte, die von Firestone, Akron OH erhältlich sind. S 1216 ist ein Lösungs-SBR, erhältlich von Goodyear Tire and Rubber Co., Akron OH. SBR-1500 ist ein Emulsions-SBR, erhältlich von Copolymer Rubber and Chemical Corp., Baton Rouge, LA. SL-574 ist ein zinngekuppelter Lösungs-SBR, erhältlich von Japan Synthetic Rubber Co. (JSR), Japan. RCT0586 und TO587 sind chemisch modifizierte Lösungs-SBRs, die auch von JSR erhältlich sind. Flexzone ist eine eingetragene Marke für Zersetzungsinhibitoren (antidegradent products), erhältlich von Uniroyal Chemical, Naugatuck, CT. CBS ist N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid; MBT ist 2-Mercaptobenzothiazol und DTDM ist N,N'-Dithiodimorpholin.
Beispiele 161–166
Diese Beispiele zeigen die Verwendung der Rußprodukte der Beispiele 118, 121, 122 und des Vergleichbeispiels 160 in zwei verschiedenen Gummiformulierungen. Das Polymer wurde in einem Brabender-Mischer 1 Minute bei 100°C gemahlen. Das Rußprodukt oder der Vergleichsruß wurde zugegeben und weitere 3 Minuten vermischt oder bis eine Temperatur von 160°C erreicht war. Die Mischung wurde dann abgelassen und dreimal durch eine offene Mühle geleitet. Nachdem die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde sie wieder in den Brabender-Mischer gegeben und 1 Minute bei 100°C gemischt. Nach 1 Minute wurden ZnO und Stearinsäure zugegeben und 2 Minuten lang vermischt und anschließend wurde Flexzone 7P-Zersetzungsinhibitor zugegeben und eine weitere Minute vermischt oder bis eine Temperatur von 160°C erreicht wurde. Die Probe wurde dann abgelassen, dreimal durch eine offene Mühle passiert und bei Raumtemperatur 2 Stunden stehen gelassen. Die Probe wurde wieder in den Brabender-Mischer zurückgegeben und 1 Minute lang bei 100°C gemischt. Die Härtungsmittel wurden dann zugegeben und eine weitere Minute vermischt. Die Probe wurde dann abgelassen und dreimal durch eine offene Mühle passiert. Die verwendeten Formulierungen wurden aus der Tabelle I gewählt.
Die Daten in der Tabelle II zeigen, dass die erfindungsgemäßen Rußprodukte für Gummiformulierungen geeignet sind. Wenn eine Mischung aus NS-116 und NS-114 verwendet wurde, konnte ein deutlicher Anstieg für das 100 %-Modul, Bound Rubber, Zugfestigkeit, Härte und Abriebbeständigkeit erhalten werden, sowie eine deutliche Abnahme in Tan δ. Mit Duradene 715 wurden ein höherer Modul, eine höhere Härte und einen höheren Bound Rubber erhalten, während die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und Tan δ bei 70°C verringert wurden. Die Größe des Effekts hängt von den speziellen an das Rußprodukt gebundenen Gruppen ab.
Beispiele 167–180
Diese Beispiele zeigen die Verwendung der Rußprodukte der Beispiele 121–124 und des Vergleichsbeispiels 160 in einigen verschiedenen Gummiformulierungen. Mit Ausnahme der Formulierungen, die DTDM enthielten, wurden die Gummizusammensetzungen durch das in den Beispielen 161–166 beschriebene Verfahren hergestellt unter Verwendung der aus Tabelle I gewählten Formulierungen. Eine leichte Änderung im Mischverfahren wurde bei den Gummizusammensetzungen gemacht, die DTDM enthielten. In diesem Fall wurden die Proben mit DTDM nach der Zugabe des Flexzone 7P 3 Minuten vermischt. Danach wurde das in den Beispielen 161–166 beschriebene Mischverfahren angewendet.
Die Daten für das Betriebsverhalten in Tabelle III zeigen, dass die erfindungsgemäßen Rußprodukte in mehreren verschiedenen Gummiformulierungen geeignet sind. Genauer gesagt, verringerten die in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Rußprodukte Tan δ bei 70°C, wenn natürlicher Gummi, SBR-1500 oder Duradene 715 in der Formulierung verwendet wurde. Außerdem erhielt man bei Zugabe von 0,8 phr DTDM zu den Gummiformulierungen, enthaltend die Rußprodukte der Beispiele 4 und 5, Vulkanisate mit höherer Härte, höherem Modul und höheren Bound Rubber, verglichen mit Formulierungen ohne DTDM. Dies führte auch zu geringerer Dehnung und Tan δ bei 70°C und führte im Allgemeinen zu einer höheren Zugfestigkeit und einer verbesserten Abriebfestigkeit.
Beispiele 181–188
Diese Beispiele zeigen die Verwendung der Rußprodukte der Beispiele 120, 126, 139 und 140 und des Vergleichbeispiels 160 in einigen verschiedenen Gummiformulierungen. Die Gummizusammensetzungen wurden nach den in den Beispielen 161–166 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von aus Tabelle I gewählten Formulierungen hergestellt.
Die Daten für das Betriebsverhalten in Tabelle IV zeigen, dass die erfindungsgemäßen Rußprodukte in mehreren verschiedenen Gummiformulierungen geeignet sind. Genauer gesagt erhielt man mit einer Mischung aus NS-116 und NS-114 bei Verwendung der Rußprodukte der Beispiele 120, 126, 139 und 140 erhöhten Bound Rubber und eine deutliche Verringerung in Tan δ bei 70°C. In Duradene sind die Rußprodukte, die in den Beispielen 9 und 23 beschrieben werden, insbesondere geeignet zur Verringerung von Tan δ bei 70°C.
Beispiele 189–196
Diese Beispiele zeigen die Verwendung der Rußprodukte der Beispiele 123, 127, 134 und 136 und des Vergleichsbeispiels 159 in mehreren verschiedenen Gummiformulierungen. Die Gummizusammensetzungen wurden nach dem folgenden Verfahren unter Verwendung der aus Tabelle I gewählten Formulierungen hergestellt.
Das Polymer wurde in einem Brabender-Mischer 1 Minute bei 100°C gemahlen. Eine Mischung aus ZnO und dem Rußprodukt oder dem Vergleichsruß wurde zugegeben und weitere 2 Minuten vermischt. Die Stearinsäure und der Zersetzungsinhibitor Flexzone 7P wurden zugegeben und weitere 2 Minuten vermischt. Die Probe wurde abgelassen und dreimal durch eine offene Mühle passiert. Die Probe wurde abkühlen gelassen und dann in den Brabender-Mischer zurückgeführt und 1 Minute bei 100°C gemischt. Die Härterkombination wurde dann zugegeben, das Mischen wurde 1 Minute lang fortgesetzt und die Probe wurde dann abgelassen und dreimal durch eine offene Mühle passiert.
Tabelle V zeigt, dass diese Rußprodukte in mehreren verschiedenen Gummiformulierungen, einschließlich funktionalisierten und nichtfunktionalisierten Lösungs-SBRs, geeignet sind. Außerdem führt die Verwendung des in Beispiel 123 beschriebenen Rußprodukts in S-1216, Duradene 715 und NS-116 zu geringeren Tan δ-Werten bei 70°C, sowie zu erhöhtem Bound Rubber. Wenn das Rußprodukt des Beispiels 127 mit NS-114 vermischt wurde, wurden höheres Modul, höherer Bound Rubber und höhere Abriebfestigkeit, geringere Dehnung und verringertes Tan δ bei 70°C, sowie eine vergleichbare Zugfestigkeit und Härte erhalten.
Beispiel 197–200
Diese Beispiele zeigen die Verwendung der Rußprodukte der Beispiele 129 und 135 und des Vergleichsbeispiels 160 in zwei verschiedenen Gummiformulierungen. Die Gummizusammensetzungen wurden nach dem in den Beispielen 189–196 beschriebe nen Verfahren unter Verwendung der aus Tabelle I gewählten Formulierungen hergestellt.
Tabelle VI zeigt, dass diese Rußprodukte in diesen Gummiformulierungen unter Verwendung von funktionalisierten oder nichtfunktionalisierten Lösungs-SBRs geeignet sind. Wenn eine Mischung aus NS-116 und NS-114 verwendet wurde, wurden Anstiege in Modul, Härte und Bound Rubber beobachtet. Beträchtliche Verringerungen von Tan δ bei 70°C und der Dehnung wurden auch beobachtet. In Duradene 715 wurde das Modul erhöht, während Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Tan δ bei 70°C jeweils deutlich verringert wurden.
Beispiele 201–205
Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Rußprodukten des Beispiels 155 und des Vergleichsbeispiels 160 in verschiedenen Gummiformulierungen. Die Gummizusammensetzungen wurden nach dem in den Beispielen 189–196 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der aus Tabelle I gewählten Formulierungen hergestellt.
Tabelle VII zeigt, dass dieses Rußprodukt in einer Vielzahl von Gummiformulierungen geeignet war, insbesondere in Formulierungen, die NR, Emulsions-SBR oder ein funktionalisiertes Lösungs-SBR, gewählt aus SL-574, RCTO-586 oder TO-587, enthielten.
Beispiele 206–215
Diese Beispiele zeigen die Verwendung der Rußprodukte der Beispiele 154–158 und des Vergleichsbeispiels 159 in zwei Gummiformulierungen. Die Gummizusammensetzungen wurden nach dem in den Beispielen 189–196 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der aus Tabelle I gewählten Formulierungen hergestellt.
Wie aus den Daten der nachstehenden Tabelle VIII ersichtlich ist, kann ein breiter Bereich von Behandlungsgraden, wie durch die Rußprodukte in den Beispielen 154–158 beispielhaft angegeben, einen Einfluss auf das Betriebsverhalten von Gummi haben.
Beispiele 216–221
Diese Beispiele zeigen die Verwendung der Rußprodukte der Beispiele 137, 138 und 141 und des Vergleichsbeispiels 160 in zwei Gummiformulierungen. Die Gummizusammensetzungen wurden nach dem in den Beispielen 161–166 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der aus Tabelle I gewählten Formulierungen hergestellt.
Die Tabelle IX zeigt, dass diese Rußprodukte in mehreren verschiedenen Gummiformulierungen, einschließlich funktionalisierten und nichtfunktionalisierten Lösungs-SBRs, geeignet sind. Insbesondere zeigten alle Rußprodukte der Beispiele 137, 138 und 141 geringere Tan δ-Werte bei 70°C, sowie erhöhten Bound Rubber in beiden Gummisystemen. Zusätzlich zeigten die Produkte der Beispiele 137 und 138 Verbesserungen bei der Abriebbeständigkeit.
Beispiele 222–235
Diese Beispiele zeigen die Verwendung der Rußprodukte der Beispiele 142–147 und des Vergleichsbeispiels 160 in drei Gummiformulierungen. Die Gummizusammensetzungen wurden nach dem in den Beispielen 161–166 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der aus Tabelle I gewählten Formulierungen hergestellt.
Tabelle X zeigt, dass diese Rußprodukte in den untersuchten Gummiformulierungen geeignet sind. Insbesondere zeigten alle untersuchten Ruße Verringerungen in den Tan δ-Werten bei 70°C und erhöhten Bound Rubber sowohl in funktionalisierten als auch in nichtfunktionalisierten Lösungs-SBRs mit einer vergleichbaren Härte. Eine vergleichbare Härte und vergleichbare Tan δ-Werte bei 70°C wurden in natürlichem Gummi gefunden, wobei mit dem Rußprodukt des Beispiels 146 die größte Verringerung von Tan δ erreicht wurde.
Beispiele 236–246
Diese Beispiele zeigen die Verwendung der Rußprodukte der Beispiele 148–153 und des Vergleichsbeispiels 160 in zwei Gummiformulierungen. Die Gummizusammensetzungen wurden nach dem in den Beispielen 161–166 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der aus Tabelle I gewählten Formulieren hergestellt.
Tabelle XI zeigt, dass diese Rußprodukte in Gummiformulierungen geeignet waren. Beispielsweise bleibt die Abriebbeständigkeit im Allgemeinen entweder unverändert oder sie wird verbessert, während die Tan δ-Werte bei 70°C verringert wurden, wenn die Rußprodukte der Beispiele 148, 149 und 153 in Duradene 715 oder eine 70/30-Mischung von NS-116 und NS-114 gemischt wurden.
Beispiele 247–262
Diese Beispiele zeigen die Verwendung der Rußprodukte der Beispiele 119, 125, 128 und 130–133 und des Vergleichsbeispiels 160 in verschiedenen Gummiformulierungen. Die Gummizusammensetzungen wurden nach dem in den Beispielen 161–166 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der aus Tabelle I gewählten Formulierungen hergestellt.
Tabelle XII zeigt, dass diese Rußprodukte in Gummiformulierungen geeignet waren. Beispielsweise wurde die Abriebbeständigkeit verbessert, während die Tan δ-Werte bei 70°C verringert wurden und der Anteil an Bound Rubber erhöht wurde, wenn das Rußprodukt des Beispiels 119 mit Duradene 715, SBR-1500 oder einer Mischung aus NS-116 und NS-114 vermischt wurde. Die Verwendung der Rußprodukte aus den Beispielen 130–133 in Duradene 715 und natürlichem Gummi zeigte, dass ein breiter Be reich von Rußbehandlungsgraden dieses Typs einen Einfluss auf das Betriebsverhalten von Gummi haben kann.
Beispiel 263
Herstellung eines Rußprodukts
10 g eines Rußes mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 m²/g wurden zu einer gerührten Lösung von 3,06 g 3-Amino-N-ethylpyridinium-bromid in 72 g Wasser gegeben. Konzentrierte Salpetersäure (1,62 g) wurde zugegeben und die Mischung wurde gerührt und auf etwa 70°C erwärmt. Eine Lösung von 1,07 g NaNO₂ in etwa 5 g Wasser wurde über einen Zeitraum von einigen Minuten zugegeben. Das Diazoniumsalz N₂C₅H₄N(C₂H₅)⁺⁺ wurde in situ gebildet und reagierte mit dem Ruß. Nachdem die Reaktionsmischung eine Stunde gerührt worden war, wurde die Probe in einem Ofen bei 125°C getrocknet. Das Produkt hatte einen mittleren auf das Volumen bezogenen Teilchendurchmesser von 0,18 μm. Das Produkt wies gebundene 3-C₅H₄N(C₂H₅)⁺-Gruppen auf.
Beispiel 264
Herstellung eines Rußprodukts
3-Amino-N-methylpyridinium-iodid (3,92 g) wurde in 70 g Wasser gelöst. Eine Lösung von 2,58 g AgNO₃ in 6 g Wasser wurde zugegeben. Nach 15-minütigem Rühren wurde der Niederschlag durch Filtration abgetrennt und 10 g eines Rußes mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 m²/g wurden zugegeben. Konzentrierte Salpetersäure (1,62 g) wurde zugegeben und die Mischung wurde gerührt und auf etwa 70°C erwärmt. Eine Lösung von 1,07 g NaNO₂ in etwa 5 g Wasser wurde über einen Zeitraum von einigen Minuten zugegeben. Das Diazoniumsalz N₂C₅H₄CH₂N(CH₃)⁺⁺ wurde in situ gebildet und reagierte mit dem Ruß. Blasen stiegen auf. Nachdem die Reaktionsmi schung etwa 40 Minuten bei 70°C gerührt und 15 Minuten zum Sieden erhitzt worden war, wurde die Probe in einem Ofen bei 125°C getrocknet. Das Produkt hatte eine mittlere auf das Volumen bezogene Teilchengröße von 0,23 μm. Das Produkt wies einen Rückstand auf einem 325 mesh Sieb von 0,0 %, verglichen mit 94 % für den unbehandelten Ruß, auf. Das Produkt wies gebundene 3-C₅H₄N(CH₃)⁺-Gruppen auf.
Beispiel 265
Herstellung eines Rußprodukts
50 g Benzyltrimethylammonium-chlorid wurden über einen Zeitraum von 25 Minuten zu kalter 90 %-iger Salpetersäure gegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden lang unter 10°C gehalten. Eis (500 g) wurde zugegeben und die Mischung wurde mit KOH neutralisiert. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Ethanol (1 l) wurde zugegeben und die Mischung wurde nochmals filtriert. 3-Nitrobenzyltrimethylammonium-nitrat wurde aus dem Filtrat gewonnen. Dieses Material wies eine Reinheit von 75 %, bestimmt durch NMR, auf. Eine Mischung von 10 g 3-Nitrobenzyltrimethylammonium-nitrat, 14 g Eisenfeilspänen, 2 g konzentrierter HCl und 400 g Wasser wurde 2,5 Std. zum Sieden erhitzt. Die Mischung wurde mit KOH neutralisiert und filtriert, wobei eine wässrige Lösung von 3-Aminobenzyltrimethylammonium-nitrat/chlorid erhalten wurde.
14 g eines Rußes mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 m²/g wurde unter Rühren zu einer Lösung von 3,06 g 3-Aminobenzyltrimethylammoniumnitrat/chlorid in 72 g Wasser gegeben. Konzentrierte Salpetersäure (1,62 g) wurden zugegeben und die Mischung wurde gerührt und auf etwa 70°C erwärmt. Eine Lösung aus 1,07 g NaNO₂ in etwa 5 g Wasser wurde über einen Zeitraum von einigen Minuten zugegeben. Das Diazoniumsalz 3-N₂C₆H₄N(CH₃)⁺⁺ wurde in situ gebildet und reagierte mit dem Ruß. Nachdem die Reaktionsmischung eine Stunde gerührt worden war, wurde die Probe in einem Ofen bei 125°C getrocknet. Das Produkt hatte eine mittlere auf das Volumen bezogene Teilchengröße von 0,18 μm. Das Produkt wies gebundene 3-N₂C₆H₄CH₂N(CH₃)₃ ⁺-Gruppen auf.
Beispiel 266
Herstellung eines Rußprodukts
Silbernitrit (30,9 g) wurde zu einer Lösung von 41,4 g N-(4-Aminophenyl)pyridiniumchlorid in 700 g Wasser gegeben und die Mischung wurde bei 70°C 1½ Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde filtriert und 200 g eines Rußes mit einer Oberfläche von 200 m²/g und einem DBPA von 122 ml/100 g wurden zugegeben. Ein weiterer Liter Wasser und 20 g konzentrierte HCl wurden zugegeben. Das Diazoniumsalz N₂C₆H₄NC₅H₅ ⁺⁺ wurde in situ gebildet und reagierte mit dem Ruß. Blasen stiegen auf. Die Dispersion wurde bei 70–80°C 2½ Stunden lang gerührt und anschließend in einem Ofen bei 125°C getrocknet. Das Produkt wies gebundene C₆H₄NC₅H₅ ⁺-Gruppen auf.
Beispiel 267
Herstellung eines Rußprodukts
In Abwandlung des im US-Patent 2,821,526 beschriebenen Verfahrens wurde eine Mischung aus 250 g p-Acetaminophenacyl-chlorid, 65 g Trimethylamin und etwa 600 g Wasser drei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Weitere 5 g Trimethylamin in 15 g Wasser wurden zugegeben und die Mischung wurde zwei Stunden auf 60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wurden 201 g konzentrierte HCl zugegeben und die Lösung wurde eine Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 4 l Aceton zugegeben und das 4-Aminophenacyl-trimethylammoniumchlorid-hydrochlorid wurde als Feststoff gesammelt. 4-Aminophenacyl-trimethylammoniumchlorid-hydrochlorid (10,1 g) wurde in 50 ml Ethanol suspendiert. Nach der Zugabe von 4,1 g Triethylamin wurde die Mischung 40 Minuten gerührt und eine Stunde zum Rückfluss erhitzt. 4-Aminophenacyl-trimethylammoniumchlorid wurde durch Filtration gesammelt und mit Ethanol gewaschen.
4-Aminophenacyl-trimethylammoniumchlorid (2,51 g) wurde in Wasser gelöst. Silbernitrit (1,69 g) wurde zugegeben und die Mischung wurde eine Stunde auf 70°C erwärmt. Nach dem Abfiltrieren des Niederschlags wurden 10 g Ruß mit einer Oberfläche von 230 m²/g und einem DBPA von 70 ml/100 g zugegeben. Wasser wurde zugegeben, um das Volumen auf etwa 100 ml einzustellen. Konzentrierte HCl (1,1 g) wurde zugegeben und die Dispersion wurde unter Rühren eine Stunde auf 70°C erwärmt. Das Diazoniumsalz N₂C₆H₄COCH₂N(CH₃)₃ ⁺⁺ wurde in situ gebildet und reagierte mit dem Ruß. Blasen stiegen auf. Das Produkt wies gebundene C₆H₄COCH₂N(CH₃)₃ ⁺-Gruppen auf.
Beispiel 268
Herstellung eines Rußprodukts
Eine Lösung von 2,12 g 4-Acetaminophenacylchlorid, 0,83 g Pyridin und 6,4 g Dimethylsulfoxid wurde über Nacht gerührt. Nach Zugabe von weiteren 0,8 g Pyridin und 1 g Dimethylsulfoxid wurde die Lösung weitere 5 Stunden gerührt. Ether (50 ml) wurde zugegeben und das Acetamidophenaclypyridiniumchlorid wurde durch Filtration gesammelt. Das Acetamidophenacylpyridiniumchlorid wurde in Wasser gelöst, die Lösung filtriert und 1,7 g konzentrierte HCl zugegeben. Nach einstündigem Sieden wurde die Lösung abgekühlt, Aceton wurde zugegeben und das 4-Aminophenacylpyridiniumchloridhydrochlorid wurde durch Filtration gesammelt. 2 g 4-Aminophenacylpyridiniumchloridhydrochlorid wurden in 15 g Wasser gelöst und 4,5 g eines basischen Ionenaustauschharzes (Amberlite IRA400-OH) wurden zugegeben. Nach dem Rühren wurde das Harz durch Filtration abgetrennt und das 4-Aminophenacylpyridiniumchlorid wurde als wässrige Lösung gesammelt.
Eine Lösung von 1,3 g 4-Aminophenacylpyridiniumchlorid in 25 g Wasser wurde mit 1 g Silbernitrit etwa 90 Minuten lang zum Rückfluss erhitzt. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. 5 g eines Rußes mit einer Oberfläche von 200 m²/g und einem DBPA von 122 ml/100 g wurden zugegeben und die Mischung wurde auf etwa 80°C erwärmt. Konzentrierte HCl (0,52 g) wurde zugegeben und die Dispersion wurde weitere 1½ Stunden gerührt. Das Diazoniumsalz N₂C₆H₄COCH₂(NC₅H₅)⁺⁺ wurde in situ gebildet und reagierte mit dem Ruß. Das Produkt wies gebundene C₆H₄COCH₂(NC₅H₅)⁺-Gruppen auf.
Beispiel 269
Herstellung eines Rußprodukts
Eine kalte Lösung von 3,56 g NaNO₂ in Wasser wurde zu einer Lösung von 10,2 g 4,4'-Methylendianilin, 140 g Wasser und 19,7 g konzentrierter HCl, die auf einem Eisbad gerührt wurde, gegeben. Nach etwa 15-minütigem Rühren wurde die erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes zu einer Suspension von 200 g eines Rußes in 1,6 l Wasser, die bei Raumtemperatur gerührt wurde, gegeben. Der Ruß hatte eine Oberfläche von 55 m²/g und ein DBPA von 46 ml/100 g. Nach 1½-stündigem Rühren wurde die Mischung mit NaOH neutralisiert und filtriert. Das Rußprodukt wurde mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 125°C getrocknet. Das Rußprodukt enthielt 0,332 % Stickstoff nach Soxhlet-Extraktion mit THF über Nacht, verglichen mit 0,081 % Stickstoff für den unbehandelten Ruß. Das Rußprodukt wies daher 0,18 mmol/g gebundene C₆H₄CH₂C₆H₄NH₂-Gruppen auf.

Claims

Rußprodukt mit einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend den Schritt des Umsetzens mindestens eines Diazoniumsalzes mit Ruß in einem protischen Reaktionsmedium, worin das Diazoniumsalz in situ aus einem primären Amin erzeugt wird, das protische Medium ein wässriges Medium ist und das primäre Amin ein Amin der Formel A_yArNH₂ ist, worin: Ar ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest ist; die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, wenn y größer als 1 ist, unabhängig einen Substituenten an dem aromatischen Rest bedeuten, gewählt aus: – einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem verzweigten oder unverzweigten substituierten C₁-C₂₀ Alkyl, einem unsubstituierten oder substituierten Alkenyl, einem unsubstituierten oder substituierten Alkynyl; einem unsubstituierten oder substituierten Heteroaryl; einem unsubstituierten oder substituierten Alkylaryl; einem unsubstituierten oder substituierten Arylalkyl; – einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus OR, COR, COOR, OCOR, einem Carboxylatsalz, CN, NR₂, SO₃H, einem Sulfonatsalz, OSO₃H, OSO₃ ^– Salzen, NR(COR), CONR₂, NO₂, OPO₃H₂, einem monobasischen oder dibasischen Phosphatsalz, PO₃H₂, einem monobasischen oder dibasischen Phosphonatsalz, N=NR, N₂ ⁺X^–, NR₃ ⁺X^–, PR₃ ⁺X^–, S_kR, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SSO₃H, einem SSO₃ ^– Salz, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl), 2-(1,3-Dithiolanyl), SOR und SO₂R; – einem linearen, verzweigten, aromatischen oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einer oder mehreren der funktionellen Gruppen; worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff; verzweigtes oder unverzweigtes unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₀ Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; oder unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl bedeuten; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet; X^– ein Halogenid oder ein von einer Mineralsäure oder organischen Säure abgeleitetes Anion bedeutet; Y eine ganze Zahl von 1 bis zur Gesamtzahl der CH-Gruppen in dem aromatischen Rest bedeutet; und Q (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z oder (CH₂)_xS(CH₂)_z bedeutet, worin x 1 bis 6, z 1 bis 6 und w 2 bis 6 ist.
Rußprodukt nach Anspruch 1, worin die aromatische Gruppe eine Gruppe der Formel A_yAr ist, worin: Ar ein aromatischer Rest, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Benzothiazolyl und Benzothiadiazolyl, ist; die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, wenn y größer als 1 ist, unabhängig ein Substituent an dem aromatischen Rest bedeuten, gewählt aus: – einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus S_kR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, Co₂NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl) und 2-(1,3-Dithiolanyl); und – einem linearen, verzweigten, aromatischen oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einer oder mehreren der funktionellen Gruppen; worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff; verzweigtes oder unverzweigtes unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₀ Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; oder unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkylq, Arylen, Heteroarylen oder Alkylarylen bedeuten; y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn Ar Phenyl ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, wenn Ar Naphthyl ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn Ar Benzothiazolyl ist; und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wenn Ar Benzothiadiazolyl ist; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; und Q (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z oder (CH₂)_xS(CH₂)_z bedeutet, worin x 1 bis 6, z 1 bis 6 und w 2 bis 6 ist.
Rußprodukt nach Anspruch 1, worin der aromatische Rest Phenyl oder Naphthyl ist.
Rußprodukt, umfassend einen Ruß und mindestens eine daran gebundene organische Gruppe mit a) einer aromatischen Gruppe und b) einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11, oder einem Salz einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11, oder einer Mischung aus einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11 und einem Salz einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11, worin mindestens eine aromatische Gruppe der organischen Gruppe direkt an den Ruß gebunden ist.
Rußprodukt nach Anspruch 4, worin die saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfinsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Phosphonsäuregruppe ist.
Rußprodukt nach Anspruch 4; worin die saure Gruppe SSO₃H, OPO₃H₂ oder OSO₃H ist.
Rußprodukt nach Anspruch 4, worin die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte Sulfophenylgruppe oder ein Salz davon, eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo)phenylgruppe oder ein Salz davon, eine substituierte oder unsubstituierte Carboxyphenylgruppe oder ein Salz davon, eine substituierte oder unsubstituierte (Polycarboxy)phenylgruppe oder ein Salz davon, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonaphthylgruppe oder ein Salz davon, eine substituierte oder unsubstituierte (Poylsulfo)naphthylgruppe oder ein Salz davon, eine substituierte oder unsubstituierte Carboxynaphthylgruppe oder ein Salz davon oder eine substituierte oder unsubstituierte (Polycarboxy)naphthylgruppe oder ein Salz davon ist.
Rußprodukt nach Anspruch 4, worin die organische Gruppe p-Sulfophenyl oder ein Salz davon, p-Carboxyphenyl oder ein Salz davon oder eine Hydroxysulfophenylgruppe ist.
Rußprodukt, umfassend Ruß und mindestens eine organische Gruppe mit a) einer aromatischen Gruppe und b) einer kationischen Gruppe, worin mindestens eine aromatische Gruppe der organischen Gruppe an den Ruß gebunden ist.
Rußprodukt nach Anspruch 9, worin die kationische Gruppe eine quartäre Ammoniumgruppe oder eine quartäre Phosphoniumgruppe ist.
Rußprodukt nach Anspruch 9, worin die organische Gruppe -C₅H₄N-R⁺X^– ist, worin R ein substituierter oder unsubstituierter C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoff und X^– ein Halogenid oder ein von einer Mineralsäure oder organischen Säure abgeleitetes Anion ist.
Rußprodukt nach Anspruch 9, worin die organische Gruppe -C₆H₄(NC₅H₅)⁺X^– ist, worin X^– ein Halogenid oder ein von einer Mineralsäure oder organischen Säure abgeleitetes Anion ist.
Rußprodukt nach Anspruch 9, worin die organische Gruppe Ar-Ar'⁺X^– ist, worin Ar substituiertes oder unsubstituiertes Phenylen oder substituiertes oder unsubstituiertes Naphthylen ist; Ar' substituiertes oder unsubstituiertes Pyridinium ist; und X^– ein Halogenid oder ein von einer Mineralsäure oder organischen Säure abgeleitetes Anion ist.
Rußprodukt nach Anspruch 4 oder Anspruch 9, worin die aromatische Gruppe eine substituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Naphthylgruppe ist.
Rußprodukt nach Anspruch 9, worin die organische Gruppe X^–R₃N⁺(CH₂)_yAr ist, worin Ar Phenylen oder Naphthylen ist; die Gruppen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁-C₂₀ Alkylgruppe bedeuten; X^– ein Halogenid oder ein von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitetes Anion ist; und y eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Rußprodukt nach Anspruch 15, worin y 0 ist.
Rußprodukt nach Anspruch 9, worin die organische Gruppe X^–R₃N⁺CH₂COAr ist, worin R eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₀ Alkylgruppe ist; Ar Phenylen oder Naphthylen ist; und X^– ein Halogenid oder ein von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitetes Anion ist.
Rußprodukt, umfassend einen Ruß und mindestens eine an den Ruß gebundene organische Gruppe Ar(CH₂)_qS_k(CH₂)_rAr', worin Ar und Ar' gleich oder verschieden sein können und gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Arylen und Heteroarylen; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und r eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Rußprodukt nach Anspruch 18, worin Ar und Ar' Phenylen oder Benzothiazolylen sind, q 0 ist, r 0 ist und k 2 bis 4 ist.
Rußprodukt nach Anspruch 18 oder 19, worin k 2 ist.
Rußprodukt, umfassend einen Ruß und mindestens eine an den Ruß gebundene organische Gruppe Ar(CH₂)_qS_k(CH₂)_rAr'', worin Ar ein Arylen oder ein Heteroarylen ist; Ar'' ein Aryl oder ein Heteroaryl ist; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und r eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Rußprodukt, umfassend einen Ruß und mindestens eine an den Ruß gebundene Gruppe ArSH, worin Ar ein Arylen oder ein Heteroarylen ist.
Rußprodukt nach Anspruch 22, worin Ar Phenylen oder Benzothiazolylen ist.
Rußprodukt nach Anspruch 1, worin die aromatische Gruppe eine Gruppe der Formel A_yAr ist, worin Ar eine aromatische Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Biphenyl und Pyridinyl ist; die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können wenn y größer als 1 ist, unabhängig einen Substituenten an dem aromatischen Rest bedeuten, gewählt aus: – einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COO^–NR₄ ⁺, CN, NR₂, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃ ^–NR₄ ⁺, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, PO₃HNa, PO₃Na₂, N=NR, N₂ ⁺X^–, NR₃ ⁺X^–, PR₃ ⁺X^–, S_kR, SOR und SO₂R; und – einer linearen, verzweigten oder zyklischen Kohlenwasserstoffgruppe, substituiert mit einem oder mehreren der funktionellen Gruppen; worin R Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₀ Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl oder Arylen bedeutet; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; X^– ein Halogenid oder ein von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitetes Anion ist; und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist wenn Ar Phenyl ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, wenn Ar Naphthyl ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, wenn Ar Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Biphenyl ist; und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn Ar Pyridinyl ist.
Rußprodukt, umfassend einen Ruß und mindestens eine an den Ruß gebundene organische Gruppe ArNH₂, worin Ar ein substituiertes oder unsubstituiertes Arylen ist.
Rußprodukt, umfassend einen Ruß und mindestens eine an den Ruß gebundene organische Gruppe ArQAr'NH₂, worin Ar und Ar', die gleich oder verschieden sein können, substituiertes oder unsubstituiertes Arylen sind und Q CH₂ oder SO₂ ist.
Verfahren zur Herstellung eines Rußprodukts mit einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe, umfassend den folgenden Schritt: Umsetzen mindestens eines Diazoniumsalzes mit einem Ruß in Abwesenheit eines von außen angelegten elektrischen Stroms, ausreichend um das Diazoniumsalz zu reduzieren.
Verfahren nach Anspruch 27, worin der Reaktionsschritt in einem aprotischen Medium durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, worin der Umsetzungsschritt in einem protischen Medium durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Rußprodukts mit einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe, umfassend den folgenden Schritt: Umsetzen mindestens eines Diazoniumsalzes mit einem Ruß in einem protischen Reaktionsmedium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 30, worin das Diazoniumsalz in situ erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 30, worin das Diazoniumsalz in situ aus einem primären Amin erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 32, worin das primäre Amin para-Aminobenzolsulfonsäure (Sulfanilsäure) ist.
Verfahren nach Anspruch 30, worin das Diazoniumsalz aus einem primären Amin getrennt von dem Reaktionsschritt erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 32 oder Anspruch 34, worin das protische Medium ein wässriges Medium ist und das primäre Amin die Formel A_yArNH₂ aufweist, worin: Ar ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest ist; die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, wenn y größer als 1 ist, unabhängig einen Substituenten an dem aromatischen Rest bedeuten, gewählt aus: – einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus OR, COR, COOR, OCOR, einem Carboxylatsalz, CN, NR₂, SO₃H, einem Sulfonatsalz, OSO₃H, OSO₃ ^–Salzen, NR(COR), CONR₂, NO₂, OPO₃H₂, einem monobasischen oder dibasischen Phosphatsalz, PO₃H₂, einem monobasischen oder dibasischen Phosphonatsalz, N=NR, N₂ ⁺X^–, NR₃ ⁺X^–, PR₃ ⁺X^–, S_kR, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SSo₃H, einem SSO₃ ^– Salz, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl), 2-(1,3-Dithiolanyl), SOR und SO₂R; – einem linearen, verzweigten, aromatischen oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einer oder mehreren der funktionellen Gruppen; worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff; verzweigtes oder unverzweigtes unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₀ Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; oder unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl bedeuten; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet; X^– ein Halogenid oder ein von einer Mineralsäure oder organischen Säure abgeleitetes Anion bedeutet; y eine ganze Zahl von 1 bis zur Gesamtzahl der CH-Gruppen in dem aromatischen Rest bedeutet; und Q (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z oder (CH₂)_xS(CH₂)_z bedeutet, worin x 1 bis 6, z 1 bis 6 und w 2 bis 6 ist.
Verfahren nach Anspruch 35, worin: Ar eine aromatische Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Biphenyl und Pyridinyl ist; die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können wenn y größer als 1 ist, unabhängig einen Substituenten an dem aromatischen Rest bedeuten, gewählt aus: – einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus OR, COR, COOR, OCOR, COOLi, COONa, COOK, COO^–NR₄ ⁺, CN, NR₂, SO₃H, SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃ ^–NR₄ ⁺, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, PO₃HNa, PO₃Na₂, N=NR, N₂ ⁺X^–, NR₃ ⁺X^–, PR₃ ⁺X^–, S_kR, SOR und SO₂R; und – einer linearen, verzweigten oder zyklischen Kohlenwasserstoffgruppe, substituiert mit einem oder mehreren der funktionellen Gruppen; worin R Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₀ Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl oder Arylen bedeutet; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; X^– ein Halogenid oder ein von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitetes Anion ist; und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn Ar Phenyl ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, wenn Ar Naphthyl ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, wenn Ar Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Biphenyl ist; y und eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn Ar Pyridinyl ist.
Verfahren nach Anspruch 35, worin: Ar eine aromatische Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Benzothiazolyl und Benzothiadiazolyl ist; die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, wenn y größer als 1 ist, unabhängig ein Substituent an dem aromatischen Rest bedeuten, gewählt aus: – einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus S_kR, SSo₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl) und 2-(1,3-Dithiolanyl); und – einem linearen, verzweigten, aromatischen oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einer oder mehreren der funktionellen Gruppen; worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff; verzweigtes oder unverzweigtes unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₀ Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl; unsubstituiertes oder substituiertes Alkylaryl; oder unsubstituiertes oder substituiertes Arylalkyl bedeuten; y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn Ar Phenyl ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, wenn Ar Naphthyl ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn Ar Benzothiazolyl ist, und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wenn Ar Benzothiadiazolyl ist; k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; und Q (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z oder (CH₂)_xS(CH₂)_z bedeutet, worin x 1 bis 6, z 1 bis 6 und w 2 bis 6 ist.
Verfahren nach Anspruch 35, worin R und R' gewählt werden aus NH₂-C₆H₄, CH₂CH₂-C₆H₄-NH₂, CH₂-C₆H₄-NH₂, und C₆H₅.
Verfahren nach Anspruch 35, worin A (CH₂)_qS_k(CH₂)_rAr ist, worin k eine ganze Zahl von 1 bis 8, q eine ganze Zahl von 0 bis 4 und r eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und Ar eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 32 oder Anspruch 34, worin das primäre Amin eine Aminobenzolsulfonsäure oder ein Salz davon, eine Aminobenzolcarbonsäure oder ein Salz davon oder bis-para-H₂N-(C₆H₄)-S_k-(C₆H₄)-NH₂ ist, worin k eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Verfahren nach Anspruch 40, worin das primäre Amin para-Aminobenzolsulfonsäure (Sulfanilsäure) ist.
Verfahren nach Anspruch 40, worin das primäre Amin bis-para-H₂N-(C₆H₄)-S_k-(C₆H₄)-NH₂ ist und k 2 ist (para-Aminophenyldisulfid).
Verfahren nach Anspruch 32 oder Anspruch 34, worin das primäre Amin H₂NArS_kAr' ist, worin k eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und Ar Phenylen und Ar' Benzothiazolyl ist.
Verfahren nach Anspruch 32 oder Anspruch 34, worin das primäre Amin H₂NArS_kArNH₂ ist, worin k eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und Ar Benzothiazolylen bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 32 oder Anspruch 34, worin das primäre Amin H₂NArSH ist, worin Ar Phenylen oder Benzothiazolylen ist.
Verfahren nach Anspruch 30, worin das protische Reaktionsmedium ein wässriges Medium ist.
Verfahren nach Anspruch 46, worin die organische Gruppe des Diazoniumsalzes substituiert oder unsubstituiert ist und gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einer aliphatischen Gruppe, einer zyklischen organischen Gruppe oder einer organischen Verbindung mit einem aliphatischen Teil und einem zyklischen Teil.
Verfahren nach Anspruch 30, worin das protische Medium ein Medium auf Alkoholbasis ist.
Verfahren zur Herstellung eines Rußprodukts mit einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe, umfassend die folgenden Schritte: – Einführen eines Rußes und mindestens eines Diazoniumsalzes in einen Pelletizer; und – Umsetzen des Diazoniumsalzes mit dem Ruß.
Verfahren nach Anspruch 49, worin das Diazoniumsalz mit dem Ruß in Anwesenheit von Wasser umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 49, worin das Rußprodukt pelletisiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Rußprodukts mit einer an den Ruß gebundenen organischen Gruppe, umfassend die folgenden Schritte: – Erzeugen eines Diazoniumsalzes in Anwesenheit des Rußes in einem Pelletizer und – Umsetzen des Diazoniumsalzes mit dem Ruß.
Verfahren nach Anspruch 52, worin das Diazoniumsalz in Anwesenheit von Wasser erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 52 oder Anspruch 53, worin das Diazoniumsalz aus mindestem einem primären Amin, mindestens einer Säure und mindestens einem Nitrit erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 54, worin das Amin und der Ruß in den Pelletizer als Trockenmischung eingeführt werden.
Kunststoffzusammensetzung, umfassend einen Kunststoff und das Rußprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26.
Papierprodukt, umfassend Papierbrei und das Rußprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26.
Gummizusammensetzung, erhältlich durch Mischen eines Gummis und des Rußprodukts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26.
Gummizusammensetzung, erhältlich durch Mischen eines Gummis und eines Rußprodukts mit einer an das Rußprodukt gebundenen aromatischen Sulfidgruppe oder Aminophenylgruppe.
Gehärtete Gummizusammensetzung, erhältlich durch Härten der Gummizusammensetzung nach Anspruch 58 oder Anspruch 59.
Faser- oder Textilzusammensetzung, umfassend eine Faser oder ein Textil und das Rußprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26.
Verwendung des Rußprodukts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26 in Kunststoffzusammensetzungen, wässrigen Tinten, wässrigen Überzügen, Gummizusammensetzungen, Papierzusammensetzungen und Textilzusammensetzungen.
Verwendung eines Rußprodukts, umfassend Ruß und mindestens eine daran gebundene organische Gruppe mit a) einer C₁-C₁₂ Alkylgruppe, und b) einer Säuregruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11, oder einem Salz einer Säuregruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11, oder einer Mischung aus einer Säuregruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11 und einem Salz einer Säuregruppe mit einem pKa-Wert von weniger als 11, worin die C₁-C₁₂ Alkylgruppe der organischen Gruppe direkt an den Ruß gebunden ist, in Kunststoffzusammensetzungen, wässrigen Tinten, wässrigen Überzügen, Gummizusammensetzungen, Papierzusammensetzungen und Textilzusammensetzungen.