DE69434893T2

DE69434893T2 - Trennung von gelösten stoffen in gasförmigen lösungsmitteln

Info

Publication number: DE69434893T2
Application number: DE69434893T
Authority: DE
Inventors: David R Whitlock
Original assignee: Whitlock David R Belmont
Current assignee: Whitlock David R Belmont
Priority date: 1993-03-08
Filing date: 1994-03-04
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2014-03-05
Also published as: EP0688237B1; US5599381A; ATE347924T1; EP0688237A4; JP3444888B2; CN1118997A; AU6253194A; DE69434893D1; CN1138583C; EP0688237A1; CA2157593A1; US5676737A; WO1994020197A1; BR9405995A; US5470377A; CA2157593C; JPH08509158A; AU686603B2; US5538540A

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abtrennung eines gelösten Stoffes, der in gasförmigen Lösungsmitteln gelöst ist. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Abtrennung und Wiedergewinnung von einem oder mehreren in Gasen von hohem Druck gelösten Stoffen und die Wiedergewinnung des Gases unter hohem Druck. Für die Zwecke dieser Erfindung wird eine gasförmige Lösung als eine Lösung angesehen, in welcher das Lösungsmittel und die Lösung über eine hohe Komprimierbarkeit verfügen.
Bei niederem Druck sind Gase schwache Lösungsmittel und die potentielle Löslichkeit eines potentiellen gelösten Stoffes ist auf seine Flüchtigkeit beschränkt. Beispielsweise ist der Feuchtigkeitsgehalt der Luft auf den Dampfdruck des Wassers auf seinen Taupunkt beschränkt, welcher die Temperatur ist, an welchem der Dampfdruck des Wassers gleich dem Partialdruck des Wassers in dem Gas ist. Bei hohen Drücken können Gase selbst für nicht flüchtige Substanzen eine beträchtliche Lösungsmittelwirkung entfalten, z.B. kann Dampf unter hohem Druck Siliciumdioxid bei Temperaturen auflösen, wo der Dampfdruck des Siliciumdioxids vernachlässigbar ist (siehe 4).
Die Lösungsmittelwirkung eines besonderen Gases hängt stark von der durch Druck und Temperatur beeinflussten Dichte des Gases ab, wobei ein besonderes gas bei hoher Dichte mehr Stoffe auflösen kann als das gleiche Gas bei niedrigerer Dichte. Die starke Wirkung der Dichte oder des Drucks auf die Löslichkeit von Lösungsprodukten ist gut bekannt und wird auf dem Gebiet der superkritischen Fluidextraktion eingesetzt, die von Krukonis und McHugh in ihrer Schrift "Supercritical Fluid Extraktion" Butterworth Publishers 1986 und von Zosel im US-Patent 3,969,196 beschrieben wird.
In einem typischen SCF-Verfahren wird unter Verwendung eines gasförmigen Lösungsmittels unter hoher Dichte und hohem Druck ein Lösungsprodukt aus einem Substrat extrahiert, wobei der Druck des Lösungsmittels sodann so weit reduziert wird (und damit auch seine Dicht), dass die Konzentration des gelösten Stoffes nun seine neue Löslichkeit überschreitet, so dass der gelöste Stoff ausfällt und aus dem gasförmigen Lösungsmittel mechanisch gewonnen werden kann, welches dann wieder komprimiert und wieder verwendet werden kann. Dieser typische Prozessablauf wird von Krukonis und McHugh und früher von Zosel gut beschrieben.
Diese Art der Reduktion der Dichte durch Verminderung des Drucks und auch der entsprechende Vorgang der Erniedrigung der Dichte durch eine Temperaturerhöhung weisen jedoch Nachteile auf, nämlich:

1. Es bleibt eine beträchtliche Menge an Lösungsprodukt in Lösung, wenn der Druck nicht auf sehr niedrige Werte abgesenkt wird, was bei der Wiederverwendung des Lösungsmittel mit hohen Kosten für die Kompression verbunden ist.
2. Die Bildung von zwei Phasen in der Ausrüstung für die Reduktion des Druckes und die Einstellung der Temperatur kann zu einer Abtragung oder Verminderung der Wärmeübertragungskoeffizienten führen.

Es gibt auch Fälle, wo eine Reduktion des Drucks des unter hohem Druck stehenden Gases nicht durchführbar ist. Beispielsweise bei der Erzeugung von unter Hochdruckstehendem Dampf. Siliciumdioxid ist ein überall vorkommender Verunreiniger des Grund- und Oberflächenwassers. In einem Boiler löst der unter Hochdruck stehende Dampf löst einiges Siliciumdioxid auf und transportiert es durch das System bis zur Turbine, wo der Dampf auf niedrigen Druck expandiert wird. Das Siliciumdioxid wird in dem Dampf unter niedrigem Druck weniger löslich und fällt in der Turbine als Feststoff aus, was ein Absinken der Leistung zur Folge hat. Die Löslichkeit von Siliciumdioxid und anderer Mineralien bedingt eine außerordentliche Reinheit des Speisewassers für den Boiler und schließt eine Verwendung von geothermischem Dampf in einem offenen Kreislauf oder von Dampf aus der Oxidation von superkritischem Wasser aus, wie dies von Modell im US-Patent 4,338,199 oder in Dickinson 4,292,953 beschrieben wird. Arbeit wird aus Dampf nur gewonnen, wenn auf niedrigen Druck expandiert wird, wobei das Ausfallen von Siliciumdioxid unvermeidbar ist
Erdöl wird aus Formationen des Untergrunds gewonnen, indem unter hohem Druck stehendes Kohlendioxid als Lösungsmittel eingesetzt wird. Die Expansion, Phasentrennung und erneute Kompression kann teuer sein und viele der leichteren Kohlenwasserstofffraktionen lassen sich damit nicht gewinnen, wenn nicht eine Expansion bis zu sehr niedrigen Druck eingesetzt wird, was die Kosten für die Kompression erhöht.
Eine Verarbeitung mit SCF kommt bei vielen Trennungsvorgängen zum Einsatz, meistens sind davon hochwertige Materialien wie spezielle Nahrungsmittel betroffen, wie z.B. entkoffeinierter Kaffee, wo zufällig das Lösungsprodukt Koffein typischerweise nicht gewonnen sondern irreversibel an Aktivkohle gebunden wird.
Einen hauptsächlichen Kostenfaktor bei einer Verarbeitung mit SCF stellt die Energie dar, die zur Kompression des Fluids benötigt wird, so dass nach der Expansion seine Lösungsmitteleigenschaften zur Entfernung des gelösten Stoffes wieder hergestellt werden. Es kann ein Sorptionsmittel wie z.B. Aktivkohle eingesetzt werden, während eine Druckverminderung vermieden wird. Wenn jedoch der gelöste Stoff das gewünschte Produkt ist, wie z.B. bei der Extraktion von Ölsamen oder von Gewürzen, dann sind eine Druckänderung und die damit verbundenen Energiekosten unvermeidbar.
Arbeit ist Kraft mal Weg. Die Kompressionsarbeit eines Fluids hängt in großem Ausmaß von der Komprimierbarkeit des Fluids und der Volumenänderung ab, die während der Kompression auftritt. Flüssigkeiten sind wenig komprimierbar und benötigen wenig Arbeit, um ihren Druck zu erhöhen. Andererseits benötigen Gase wegen ihrer Komprimierbarkeit viel mehr Arbeit zur Kompression. Die Kompression eines dichten Gases über eine moderate Änderung der Dichte kann weniger Arbeit erfordern als die Kompression eines Gases von niedrigem Druck über eine größere Volumenänderung, obwohl die Druckänderung oder der maximale Druck sogar niedriger sein können.
Gase unter hohem Druck können Stoffe in Prozessen auflösen, wo dieser Effekt unerwünscht ist. Bei der Kompression von Gasen können z.B. Schmiermittel aus dem Kompressor das Gas verunreinigen. In einem Fall, wo Kohlendioxid zur Reinigung von Halbleitern verwendet wird, ist für die Abtrennung der Schmiermittel oder anderer leicht flüchtiger verunreinigender Stoffe eine Destillation nötig. Die Destillation von Kohlendioxid hat im subkritischen Zweiphasenabschnitt zu erfolgen. Um superkritisches Kohlendioxid zu erhalten, muss das Fluid dann komprimiert und erhitzt werden. In dem Fall, wo der gelöste Stoff ein Feststoff ist, führt die Destillation zur Bildung eines Feststoffs in der Destillationskolonne, was ein Verstopfen und eine ineffiziente Arbeitsweise zur Folge haben kann. Auf ähnliche Weise müssen Fluide, die in Tieftemperatur-Kühlungszyklen verwendet werden, vor ihrer Expansion von gelösten Stoffen gereinigt werden, um im Verdampfer die Bildung von Feststoffen und die Konzentrierung von Öl sowie eine unpassende Schmierung des Kompressors zu vermeiden.
Eine Chromatographie des superkritischen Fluids, insbesondere bei Verwendung eines Druckprogramms, kann eingesetzt werden, um sehr viele Verbindungen abzutrennen, insbesondere Kohlenwasserstoffe in analytischem Maßstab. Es werden extrem reine Fluide benötigt und Schmiermittel des Kompressors lassen sich nicht leicht entfernen.
Der Erfindung zu Grunde liegende Aufgaben

1. Zur Verfügung Stellen eines Verfahrens, mit welchem ein gelöster Stoff aus einem gasförmigen Lösungsmittel abgetrennt und wieder gewonnen werden kann.
2. Zur Verfügung Stellen eines Verfahrens, mit welchem ein gasförmiges Lösungsmittel bis zu einem beliebig hohen Grad gereinigt werden kann.
3. Zur Verfügung Stellen eines Verfahrens, mit welchem ein gelöster Stoff aus einem gasförmigen Lösungsmittel bis zu einem beliebig hohen Grad abgetrennt werden kann.
4. Zur Verfügung Stellen eines Verfahrens, mit welchem sich unterschiedliche gelöste Stoffe mit unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften voneinander trennen lassen, während sie in einem gasförmigen Lösungsmittel gelöst sind.
5. Entfernung von Siliciumdioxid und anderer Mineralien aus einem verunreinigten Dampf, damit sie in Prozessen verwendet werden können, in denen reiner Dampf benötigt wird, wie z.B. in Turbinen.
6. Reinigung eines SCF-Lösungsmittels zur Wiederverwendung.
7. Zur Verfügung Stellen eines Trennverfahrens, mit welchem das Durchleiten einer zweiphasigen Mischung durch eine Vorrichtung zur Druckveränderung oder durch eine Vorrichtung zur Temperaturveränderung vermieden werden kann.

Bei früheren Verfahren zur Entfernung gelöster Stoffe aus gasförmigen Lösungsmitteln waren entweder eine Druckänderung oder eine Temperaturänderung beteiligt, um eine Zweiphasenmischung zu bilden, oder die Verwendung eines Sorptionsmittels, um den gelösten Stoff irreversibel abzusondern.
Im Stand der Technik gibt es eine Vorrichtung, die mit einem ähnlichen Problem befasst ist, nämlich der Trennung von Gasen voneinander. Wenn z.B. Luft aus der Umgebung komprimiert wird, verunreinigt die in der Umgebungsluft enthaltene Feuchtigkeit die komprimierte Luft und diese Feuchtigkeit muss bei vielen Anwendungen entfernt werden. Wassertropfen lassen sich mechanisch entfernen, aber Wasserdampf stellt ein anderes Problem dar. Gekühlte Lufttrockner kühlen die Luft ab und senken so den Taupunkt der getrockneten Luft. Es lassen sich Betten aus Sorptionsmitteln oder Sikkativen einsetzen und diese Betten lassen sich durch Erhitzen regenerieren.
Aus der US 2,944,627 ist ein Verfahren bekannt, in welchem ein gelöster Stoff in einem gasförmigen Strom an einem Sorptionsmittelbett absorbiert wird, danach wird der gelöste Stoff desorbiert, indem gasförmiges Medium durch das Bett geleitet wird. Speziell wird das Durchströmen eines Stromes aus einer gasförmigen Mischung unter positivem Druck durch ein Adsorptionsmittel während des Adsorptionszyklus beschrieben. Der Druck wird dann reduziert, indem die Kammer während des Adsorptionszyklus zur Atmosphäre hin geöffnet wird.
Ein andere Verfahren ist als "Pressure Swing Absorption" bekannt, oder wenn es zum Trocknen von Luft, zur Gewinnung von Sauerstoff aus Luft und zur Trennung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird als "Heatless Drying" oder "Heatless Fractionation" (Skarrstrom und S. et al., US-Patente 3,069,830; 3,237,377; 2,944,627 Kant et al., 3,273,379). In dem Trocknungsprozess wird an einem Sorptionsmittel in einem Bett Wasserdampf in Luft unter hohem Druck (150 psia) absorbiert und dann das Bett auf Außendruck gebracht und ein Volumen trockener Luft unter niedrigem Druck in entgegen gesetzter Richtung durch das Bett geleitet, wo diese regenerierende Luft nun die absorbierte Feuchtigkeit aus dem Sikkativ entfernt. Dieses Verfahren funktioniert, weil der Dampfdruck des sorbierten Wassers auf das Sikkativ (nahezu) unabhängig von dem ebenfalls mit dem Sikkativ in Kontakt stehenden Luftdruck ist. 10 Volumina Luft bei 150 psia halten soviel Wasserdampf zurück wie 10 Volumina Luft bei 15 psia. Im Betrieb können 10 Volumina Luft bei 150 psia in eine Bett aus Sikkativ bis zu einem sehr hohen Grad getrocknet werden und dann wird der Druck reduziert und vielleicht zwanzig Volumina Luft bei 15 psia durch das Bett zurückströmen gelassen und für die Regenerierung des Betts verwendet. Dies lässt dann immer noch acht Volumina getrockneter Luft bei 159 psia für eine Verwendung übrig.
Das Heatless Drying und andere Formen der Pressure Swing Adsorption betreffen die Abtrennung von einem Typ von Gas von einem anderen Typ, wo sich die Gase wie eine ideale Mischung verhalten und die Gegenwart oder das Fehlen eines Gases die Sorption der anderen Gase nicht groß beeinflusst. Bei der Abtrennung von Wasser aus Luft wird der Partialdruck des Wassers von der Luft nicht groß beeinflusst und die Luft unter vermindertem Druck wird zur Regenerierung verwendet. Der derzeitige Stand der Technik bei der Pressure Swing Adsorption wird in dem Artikel von R.V. Jasra et al., "Separation of Gases by Pressure Swing Adsorption" beschrieben, Separation Science and Technology, 26(7), SS. 885–930, 1991. In allen Verfahren wird das Sorptionsmittel unter hohen Druck beladen und unter niedrigem Druck desorbiert.
Im Kontext dieser Beschreibung wird ein gasförmiges Lösungsmittel als ein Lösungsmittel mit einer signifikanten Komprimierbarkeit angesehen und ein gelöster Stoff oder ein nicht gasförmiges Lösungsprodukt ist eine Spezies, deren thermodynamisches chemisches Potential mit zunehmender Dichte des gasförmigen Lösungsmittels oder der Lösung abnimmt.
In dem Verfahren dieser Erfindung muss ein gasförmiges Lösungsmittel gereinigt werden. In einem gasförmigen Lösungsmittel nimmt die Löslichkeit eines Lösungsprodukts mit zunehmender Dichte des Lösungsmittels zu. Das thermodynamische chemische Potential eines reinen Feststoff oder einer reinen Flüssigkeit ist nur sehr schwach vom Druck abhängig und somit ist in einer gesättigten Lösung, wo die gasförmige Lösung im Gleichgewicht dem reinen gelösten Stoff vorliegt, das chemische Potential des gelösten Stoffs in der Lösung auch unabhängig vom Druck, falls die Lösung gesättigt bleibt. Das chemische Potential einer Spezies in einer nicht gesättigten Lösung ist in erster Annäherung proportional zum Bruchteil der Sättigung. Gibt es im chemischen Potential einer Spezies zwischen zwei Phasen einen Unterschied, bewegt sich die Spezies von Bereichen mit höherem chemischem Potential zu Bereichen mit niedrigerem chemischem Potential bis das chemische Potential einheitlich ist. Somit löst sich das Lösungsprodukt in einer untersättigten Lösung in Kontakt mit dem reinen Lösungsprodukt solange, bis die Lösung gesättigt ist. Ähnlich fällt in einer übersättigten Lösung der gelöste Stoff aus.
Wird eine Mischung aus gasförmigen Spezies isotherm komprimiert, nimmt das chemische Potential von jeder gasförmigen Spezies zu. Im Falle von Wasserdampf in Luft nimmt das chemische Potential so lange zu, bis es das von flüssigem Wasser überschreitet und flüssiges Wasser dann ausfällt. Der Dampfdruck des Wassers (und sein chemisches Potential) bleibt konstant, wenn der Gesamtdruck zunimmt und mehr Wasser ausfällt.
Wird eine gasförmige Lösung isotherm komprimiert, nimmt das chemische Potential des Gaslösungsmittels zu, aber das chemische Potential des nicht gasförmigen Lösungsprodukts nimmt ab. Die Löslichkeit eines nicht gasförmigen Lösungsprodukts steigt mit wachsendem Druck und es muss dann mehr Lösungsprodukt in Lösung gehen, um das chemische Potential der Lösung aufrecht zu erhalten. Dieses Phänomen lässt sich überall in der Nähe des superkritischen Bereichs beobachten und wird gewöhnlich während eines SCF-Prozesses ausgenutzt. In 4 kann gesehen werden, wie die Veränderung der Löslichkeit von Siliciumdioxid in Wasser entlang der verschiedenen Isothermen mit dem Druck zunimmt. Dieses Verhalten wird auch im subkritischen gasförmigen Bereich beobachtet, obwohl es weniger ausgeprägt ist.
Wird eine Mischung aus Luft und Wasserdampf mit einem Sikkativ im Gleichgewicht gehalten, dann ist das chemische Potential des Wassers auf dem Sikkativ und in dem Gas gleich. Wird das Gas isotherm komprimiert, bewegt sich das Wasser auf das Sikkativ zu. Wird das Gas isotherm expandiert, bewegt sich das Wasser vom Sikkativ weg.
Wird eine Lösung aus einem gasförmigen Lösungsmittel und einem Lösungsprodukt im Gleichgewicht mit einem Sorptionsmittel gehalten, dann ist das chemische Potential des Lösungsprodukts auf dem Sorptionsmittel und in der Lösung gleich. Wird die gasförmige Lösung isotherm komprimiert, nimmt das chemische Potential des Lösungsprodukts in der Lösung ab und das Lösungsprodukt bewegt sich vom Sorptionsmittel weg und geht in die Lösung. Wird die Lösung expandiert, dann bewegt sich das Lösungsprodukt aus der Lösung heraus und geht auf das Sorptionsmittel. Dieses Verhalten ist dem bei gasförmigen Mischungen beobachteten entgegengesetzt und auch entgegengesetzt dem bei der Pressure Swing Adsorption oder dem Heatless Drying beobachteten und ausgenutzten Verhalten.
Die Pressure Swing Adsorption ist eine Form von parametrischem Pumpen genauso wie das Verfahren dieser Erfindung. Das Lösungsprodukt wird bei niedrigem Druck sorbiert und bei hohem Druck desorbiert.
Alle Nachteile der Verfahren des Standes der Technik werden mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Schema einer ersten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens der Abtrennung und Wiedergewinnung eines oder mehrerer in einem gasförmigen Lösungsmittel gelösten Lösungsprodukts sowie zur Wiedergewinnung eines gereinigten Gases.
2 ist ein Schema einer zweiten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
3 ist ein Schema einer dritten Ausführungsform, die zur Durchführung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann.
4 ist eine graphische Darstellung der Löslichkeit von Siliciumdioxid in Wasser und
5 ist ein Schema einer vierten Ausführungsform zur Durchführung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
In 1 wird eine Einspeisung gezeigt, welche Kohlendioxid als Lösungsmittel und Naphthalin als Lösungsprodukt bei einer Temperatur von 35° zeigt. Bei 1100 psi ist die Löslichkeit 2 Gew.-%.
Falls eine Einspeisung, die 0,1% Naphthalin bei 1100 psi (50% Sättigung) enthält, gezwungen wird, in den Boden (81) einer Adsorptionssäule 11 und durch sie hindurch zu fließen, die mit einem geeigneten Sorptionsmittel wie z.B. Aktivkohle gepackt ist, wird das Naphthalin auf dem Sorptionsmittel adsorbiert und reines Kohlendioxid verlässt am oberen Ende (71) die Säule. Falls 1000 kg der Mischung hindurch geflossen sind, werden 999 kg CO₂ wieder gewonnen und 1 kg Naphthalin bleibt im Bett zurück. An der Basis 81 des Betts, wo die Einspeidung zuerst mit dem Sorptionsmittel in Kontakt gekommen ist, wird das Sorptionsmittel so lange mit Naphthalin beladen, bis das chemische Potential für Naphthalin 50% Sättigung ist.
Der Fluss der Einspeisung wird nun umgeleitet, indem das Ventil 51 geschlossen und das Ventil 52 zur Adsorptionssäule 12 geöffnet wird und die Pumpe 21 wird angeworfen, um durch das Ventil 55 die Adsorptionssäulen 11 und 13 von einem Druck von 1100 psi auf einen Druck von 1300 psi zu bringen. Die Löslichkeit des Naphthalins steigt nun auf 2,0% an, aber das chemische Potential des Naphthalins auf dem Sorptionsmittel an der Basis 81 der Säule 11 ändert sich mit dem Druck nicht und somit liegt immer noch eine 50% Sättigung vor. Der Wert für die Sättigung beträgt nun 2,0%, somit wird Naphthalin von dem Sorptionsmittel desorbiert bis die Fluidkonzentration bei 81 den halben Wert der Sättigung oder 1,0% eingenommen hat. Die Pumpe 21 fährt weiter mit dem Pumpen fort und Fluid mit 1,0% Naphthalin bewegt sich weiterhin in die Säule 13, bis die 1 kg Naphthalin entfernt worden sind. Dafür werden idealerweise 100 kg CO₂ benötigt. Dieses Fluid wird durch die Säule 13 und durch das Drosselventil 61 geleitet, wo der Druck auf 1100 psi abgesenkt wird. Die Löslichkeit bei 1100 psi ist nur 0,2%, somit fällt das überschüssige Naphthalin aus und durch die Säule 14 steigt in CO₂ gesättigtes Naphthalin auf. Das überschüssige Naphthalin oder 0,8 kg werden im Gefäß 31 gesammelt. Die Säule 14 ist mit Sorptionsmittel beladen, welches das Naphthalin adsorbiert und wird an der Basis 84 beladen, bis das chemische Potential gleich dem Potential bei einer Sättigung ist. Das teilweise entleerte CO₂ steigt durch die Säule 14 auf und wird vor Eintritt in die Säule 12 mit frischer Einspeisung vereinigt, wo wie in Säule 11 das Naphthalin vollständig entfernt wird.
Wenn die Säulen 12 und 14 mit der Pumpe 21 bis auf 1300 psi gebracht werden, wird das Sorptionsmittel an der Basis 84 von 14 bis zum chemischen Potential einer gesättigten Lösung aufgeladen und der Naphthalingehalt des Fluids, das 14 bei 84 verlässt, ist 2,0%. Derjenige an der Basis von 12 ist 1,0%. Es ist nötig, dass 1,1 kg Naphthalin von der Säule 12 entfernt werden, wofür idealerweise 110 kg CO₂ gebraucht würden. 0,11 kg werden in Säule 13 eingefangen, wobei 0,11 in 11 hängen bleiben und der Rest als Feststoff im Gefäß 31 gesammelt wird.
Diese Reihe von Operationen kann viele Male wiederholt werden, indem die Ventile 50 bis 59 in der richtigen Reihenfolge betätigt werden, oder hierfür automatische Kontrollen vorgesehen werden. Unter der Voraussetzung, dass die Flussvolumina auf den richtigen Druck eingestellt und ausreichende Mengen von unter hohem Druck stehendem CO₂ eingesetzt werden, lassen sich beliebige Mengen von Naphthalin-freiem CO₂ wiedergewinnen. Da die Löslichkeit und folglich auch das chemische Potential über die Druckänderung von 1100 psi auf 1300 psi um das 10-fache ansteigen, erfordert die Regenerierung der Säulen mit eine unter hohem Druck stehenden Fluid (idealerweise) ein Zehntel soviel CO2 wie im gesamten Einspeisestrom und das Lösungsprodukt lässt sich in diesem Fall als reines Material wieder gewinnen. Beim Betrieb ist es leichter, für die Regenerierung einen Überschuss an Fluid einzusetzen, um einen Sicherheitsabstand bei der Reinheit des Produkts aufrecht zu erhalten und um dem nicht idealen Verhalten und den Unumkehrbarkeiten im Prozess Rechnung zu tragen. Die in diesem Beispiel verwendeten Flüsse sind rein beispielhaft und stellen den Idealfall dar.
In vielen Fällen wird eine Mischung von Lösungsprodukten in einem gasförmigen Lösungsmittel gelöst und es wird die gleichzeitige Wiedergewinnung aller Lösungsprodukte angestrebt, z.B. bei der Gewinnung von Erdöl mittels Flutung mit CO₂. Kohlendioxid ist ein billiges Fluid das bei hohem Druck ein gutes Lösungsmittel für die meisten Kohlenwasserstoffe darstellt und das die Viskosität des Öls herabsetzt. Typischerweise wird CO₂ unter Druck in eine Erdölformation eingeleitet, wo die restlichen Kohlenwasserstoffe durch das CO₂ gelöst und expandiert werden. Die erhaltene Mischung wird aus der Formation entfernt. Das CO₂ hat eine viel niedrigere Viskosität als die CO₂-Öl-Mischung und somit kann Viscous Fingering und daraus resultierende ungehinderte Fließen durch die Formation zu einer Verdünnung des Produkts mit CO₂ führen. Viele der wertvollen Erdölfraktionen sind mit CO2 unter hohem Druck mischbar und die Wiedergewinnung von Erdöl und CO2 für eine Reinjektion kann schwierig sein. In 2 wird ein Fluidstrom, z.B. aus einem Wiedergewinnungsverfahren von CO₂-angereichertem Öl oder einem an natürlichem verflüssigtem Gas reichen natürlichen Gasstrom, in einen Expander 22 eingeleitet, um Arbeit zu gewinnen. Der expandierte Strom wird sodann in Säulen wie in 1 eingespeist, wo die gelösten Stoffe auf einem Sorptionsmittel adsorbiert und von dem Gas für das Lösungsprodukt abgetrennt werden. Das expandierte und gereinigte Fluid wird dann unter Verwendung der in der vorhergehenden Expansion gewonnenen Arbeit in 21 komprimiert. Ein Teil des komprimierten Fluids wird sodann verwendet, um die Sorptionsmittelbetten zu regenerieren. Im Prinzip kann der Expander in einem Einphasenabschnitt betrieben werden, wo die Ausrüstung zuverlässiger und effizienter ist, doch die Lösungsprodukte lassen sich vollständig wiedergewinnen. Um das regenerierende Fluid wieder zu Komprimieren ist zusätzliche Arbeit nötig. Diese Ausführungsform kann bei der Erdölgewinnung und -verarbeitung von Nutzen sein, wie z.B. bei der Propan-Asphaltentziehung oder dem ROSE-Verfahren (Residuum Oil Supercritical Extraction) und der Verarbeitung von Naturgas. oder wo es notwendig ist, um einen gelösten Stoff aus einem gasförmigen Lösungsmittel zu entfernen. Krukonis und McHugh beschreiben in ihrem Buch viele Beispiele von Verfahren mit gasförmigen Lösungsmitteln, bei denen die vorliegende Erfindung von Nutzen sein würde.
Das Verfahren kann eingesetzt werden, um verunreinigende toxische Stoffe von verschiedenen Substraten abzutrennen und wieder zu gewinnen. Beispielsweise lässt sich SCF-CO₂ dazu verwenden, um Ölabfälle, PCBs, aromatische Kohlenwasserstoffe und andere lösliche Verbindungen aus kontaminiertem Boden zu extrahieren. Mit dem Verfahren dieser Erfindung lassen sich diese kontaminierenden Stoffe unter Einsatz der Vorrichtung der 1 bis zu einem Grad aufkonzentrieren, wo der verunreinigende Stoff verascht oder recycelt werden kann, und das Lösungsmittel kann bis zu einem sehr hohen Grad gereinigt werden, so dass die Wiederverwendung des Lösungsmittels für weitere Extraktionen zu einer nahezu vollständigen Entfernung der kontaminierenden Stoffe aus dem Boden führen kann. Die Abtrennung des gelösten Stoffes aus dem gasförmigen Lösungsmittel erfolgt in der Sorptionssäule und es im Prinzip nicht nötig, immer eine Mischung aus zwei Phasen zu bilden, wie es bei der herkömmlichen SCF-Verarbeitung notwendig ist, z.B. in dem Verfahren von Eppig et al., (4,434,028), wo das Lösungsmittel und der gelöste Stoff zur Trennung eine Mischung aus zwei Phasen bilden.
Die Regenerierung von Sorptionsmitteln unter Einsatz superkritischer Fluide ist von Modell in den US-Patenten 4,061,566; 4,124,528 und 4,147,624 beschrieben worden und wurde von Krukonis und McHugh in ihrem Buch gut untersucht und beschrieben. Diese diskutieren die Entfernung von adsorbierten Stoffen aus Sorptionsmitteln, wo die Sorptionsmittel zunächst verwendet wurden, um die gelösten Stoffe aus einer wässrigen Lösung zu adsorbieren und das gasförmige Lösungsmittel dafür verwendet wird, den gelösten Stoff zu desorbieren und dann behandelt wird, um das gasförmige Lösungsmittel zu einem Nichtlösungsmittel für den betreffenden gelösten Stoff zu machen. Während sich Aktivkohle mit superkritischen Fluiden regenerieren lässt, kann die Adsorption eines gelösten Stoffes selbst in einer verdünnten SCF-Lösung beträchtlich sein. Krukonis präsentiert Daten, die ein Beladen von 0,2 g Alachlor (ein synthetisches Pestizid) pro Gramm Kohlenstoff bei einer Alachlor-Konzentration zwei Größenordnungen unter der Sättigung zeigen. Er zeigt somit, dass die von Modell erwartete Regenerierung in Folge von Gleichgewichtseffekten begrenzt ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eingesetzt werden, um gelöste Stoffe aus einem gasförmigen Lösungsmittel zu entfernen, während in ihm die ganze Zeit das Fluid unter Bedingungen gehalten wird, wo es für das gewünschte Lösungsprodukt ein Lösungsmittel bleibt. Die Gleichgewichtseffekte, welche die Effektivität des von Modell beschriebenen Verfahrens begrenzen, werden in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dazu benutzt, die erwünschte Trennung durchzuführen.
Das Verfahren kann auch eingesetzt werden, um eine Mischung von Lösungsprodukten abzutrennen. In 1 verfolgt der Detektor 42 den Strom aus 11 und 12 und um reines gasförmiges Lösungsmittel zu gewinnen, werden die Säulen regeneriert, wenn alle gelösten Stoffe nachgewiesen sind. Falls es erwünscht ist, stärker adsorbierte Spezies von weniger stark adsorbierten Spezies abzutrennen, wird die Regenerierung verzögert bis der Detektor 42 das Vorkommen der stärker adsorbierten Spezies nachweist (welche erst nach beträchtlichen Mengen der schwächer adsorbierten Spezies mit ihrem Austritt aus der Sorptionssäule beginnen), dann können beträchtliche Mengen der schwach adsorbierten Spezies frei von den stärker adsorbierten Spezies in dem am oberen Ende der Vorrichtung gesammelten Fluid wieder gewonnen werden. Auf ähnliche Weise kann ein Detektor 41 am Boden dazu verwendet werden, das Vorkommen der schwach adsorbierten Spezies während der Regenerierung nachzuweisen und den Fluss aus dem Aufnahmegefäß 31 in die Adsorptionssäulen 13 oder 14 für eine zusätzliche Abtrennung umzulenken.
In vielen Systemen von zwei oder mehr Lösungsprodukten kann die Löslichkeit und daher auch die Konzentration von einem der Lösungsprodukte die Löslichkeit oder das chemische Potential der anderen Lösungsprodukte beeinflussen. Der Einsatz von sog. "Schleppern" kann verwendet werden, die Löslichkeit und Extraktionsrate im SCF-Verfahren zu erhöhen. Wird eine Lösung mit einer Mischung von Lösungsprodukten durch eine Adsorptionssäule geleitet, weist auch das Sorptionsmittel eine unterschiedliche Affinität für jedes Lösungsprodukt auf. Das Lösungsprodukt mit der höchsten Affinität wird vorzugsweise zuerst adsorbiert und Lösungsprodukte mit geringeren Affinitäten werden später in dem Bett adsorbiert. In einer langen Säule führt dieses Verhalten zu einem nacheinander erfolgenden Austritt der Lösungsprodukte. Das gleiche Verhalten wird in der Chromatographie ausgenutzt, wo eine Mischung an einem Ende injiziert wird und die getrennten Verbindungen nacheinander eluiert werden. Im Stand der Technik gibt es ein umfangreiches Schrifttum zur Herstellung und Trennung von Sorptionsmitteln mit unterschiedlichen Sorptionsaffinitäten für unterschiedliche Verbindungen, so dass die Verbindungen in der Chromatographie aufgetrennt und analysiert werden. In der Chromatographie kann davon ausgegangen werden, dass das Fluid im Gleichgewicht mit der Säulenpackung steht und die beobachtete nacheinander erfolgende Elution von dem Gleichgewicht gelöster Stoff/Sorptionsmittel und den unterschiedlichen Zeiten herrührt, welche die unterschiedlichen Lösungsprodukte in der mobilen oder der stationären Phase verbringen.
Auf ähnliche Weise kann das Verfahren dieser Erfindung dazu benutzt werden, unterschiedliche Lösungsprodukte mit unterschiedlichen Affinitäten für das eingesetzte Sorptionsmittel zu trennen und es lassen sich Methoden für die Auswahl des Sorptionsmittels verwenden, die denen ähnlich sind, welche in der Chromatographie benutzt werden können.
In 3 wird eine Ausführungsform gezeigt, die für die Entfernung von Siliciumdioxid, von Schuppen bildenden Mineralien und anderen Verunreinigungen aus unreinem Dampf von Nutzen sind, z.B. aus geothermischem Dampf oder Oxidationsprodukten in superkritischem Wasser oder aus Dampf, der von der Oxidation nasser Luft stammt.
4 zeigt die Löslichkeit von Siliciumdioxid in Wasser.
Es ist ersichtlich, dass Siliciumdioxid in unter hohem Druck stehendem Dampf merklich löslich ist. Im Betrieb wird der Dampf durch Durchleiten durch die Sorptionssäule gereinigt. Ein Teil des Fluids wird entnommen und zur Kühlung des Fluids durch einen Wärmeaustauscher geleitet, um die Pumpe vor extremen Temperaturen zu schützen.
Bei Betrachtung der Löslichkeitskurve von Siliciumdioxid in Wasser zeigt sich, dass die Löslichkeit im nahen superkritischen Bereich mit steigender Temperatur abnimmt. In der Vorrichtung der 3 wird vor der Pumpe 21 etwa Wärme entzogen, so dass das regenerierende Fluid einen höheren Druck und eine niedrigere Temperatur hat. Die Vorrichtung in 3 braucht keine externe Quelle für reines Wasser und produziert aus jeder Quelle für einen Dampf mit geringer Reinheit ultrareinen Dampf.
An Stelle des Kühlens, Komprimierens und Wiedererhitzens eines Teils des gereinigten Dampfes könnte stattdessen reines Wasser erhitzt und direkt injiziert werden. Alternativ könnte Wasser mit niedriger Temperatur injiziert werden.
Beispielsweise hat in 5 das Wasser aus einem SCW-Oxidizer 32 bei 300 bar und 440°C eine Löslichkeit für Siliciumdioxid von 0,01%. Bei 400 bar und 370°C ist die Löslichkeit 0,1%. Somit würde 1/10 des Produktdampfes für eine Regenerierung eine Kompression benötigen. Der Einsatz einer niedrigeren Temperatur für die Regenerierung vermindert die Menge an benötigtem Fluid, das Bett muss jedoch wieder auf die Betriebstemperatur erhitzt werden, um einen Transport von Siliciumdioxid durch das Bett zu verhindern.
Das Reinigen des Dampfs und die Regenerierung des Sorptionsbetts werden im nahen superkritischen Abschnitt am leichtesten erreicht. Mechanische Arbeit wird Dampf, der viel heißer ist, am wirkungsvollsten entzogen. Ein SCW-Oxidationsreaktor 32 lässt sich mit weniger als stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff betreiben, so dass die Temperatur im nahen superkritischen Bereich liegt und brennbares organisches Material übrig bleibt. In einer SCW sind die meisten organischen Materialien mischbar und weisen kritische Punkte unter denen des Wassers auf. Diese organischen Spezies würden nicht mit den Mineralien angereichert, sondern würden in der wasserreichen Phase verbleiben. Die gelösten Mineralien können entfernt werden und der Dampf, der immer noch über einen beträchtlichen Heizwert verfügt, kann im Reaktor 33 mit zusätzlicher unter hohem Druck stehender Luft vereinigt werden und Dampf mit hoher Temperatur und hohem Druck kann bereitet werden, ohne dass Wärmeübertragungsflächen in Kontakt mit unsauberen Strömen kommen. Der unter höherem Druck stehende Dampf mit einem höheren Mineralgehalt kann benutzt werden, das einfließende Wasser, die Luft und den Brennstoff über einen direkten Kontakt vorzuerhitzen und die Mineralien lassen sich dann mit den anderen Feststoffen im ursprünglichen Reaktor oder in einem nach dem Reaktor geschalteten Feststoffseparator 34 entnehmen.
In einigen Fällen kann eine moderate chemische Behandlung die Behandelbarkeit des kontaminierten Dampfs verbessern. Beispielsweise kommt in geothermischem Dampf gewöhnlich H₂S vor. Dieser kann zu H₂SO₄ oxidiert werden, die weniger flüchtig und mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung leichter zu entfernen ist. Nach der Expansion des reinen Dampfes kann der Dampf kondensiert werden, um reines Wasser zu gewinnen.
Die Auswahl des Sorptionsmittels ist wichtig aber nicht kritisch. Das Sorptionsmittel muss das Lösungsprodukt adsorbieren und widerstandsfähig gegenüber den Fluiden und Temperaturen sein. Sorptionsmittel wie Zeolithe, Aktivkohle, Molekularsiebe (organische und anorganische), Silicagel, aktiviertes Aluminium und polymere Adsorptionsharze sind bekannte Sorptionsmittel und lassen sich in der vorliegenden Erfindung verwenden. Der Stand der Technik, der für die Auswahl von geeigneten Sorptionsmitteln von Nutzen ist, ist das Gebiet der Chromatographie, wo gewöhnlich Feststoffe als auch Flüssigkeiten auf festen Trägern als Sorptionsmittel benutzt werden. Als Sorptionsmittel lassen sich Flüssigkeiten einsetzen, aber man trifft auf eine beachtliche Komplexität mit mehreren Pumpen, wenn die Flüssigkeit nicht von einem festen Träger gehalten wird. Ein schneller Stoffaustausch erfordert auch einen großen Grenzflächenbereich und kurze Diffusionswege, insbesondere in jeder flüssigen Phase, die ohne einen festen Träger schwer zu verwirklichen ist. Im Falle einer Dampfreinigung kann das Fluid in einigen Bereichen des Phasendiagramms Salzwasser sein und in anderen Bereichen ein festes Substrat. Wenn das Verfahren dieser Erfindung im Zwei-Phasenbereich durchgeführt wird, kann eine der kondensierten Phasen als Sorptionsmittel verwendet werden.
Das chemische Potential des Lösungsprodukts in der Gasphase und der Sorptionsphase wird über thermodynamische Gleichgewichtseffekte ermittelt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung arbeitet am besten, wenn der Stoffaustausch zwischen dem Gas und der kondensierten Phase, entweder dem festen Sorptionsmittel oder der fluiden Sorptionsschicht, gut ist. Dies wird gewöhnlich erreicht, indem kleine Sorptionsteilchen verwendet werden, um den Diffusionsweg möglichst klein zu halten. Andere gut bekannte Mittel zur Steigerung des Stoffaustauschs können erwünscht sein. Beispielsweise ist das Vorsehen eines pulsierenden Flusses zum Vermischen, während immer noch eine ideale Strömung aufrechterhalten wird eine bekannte Technik zur Steigerung des Stoffaustauschs bei einem Fluid-Fluid-Kontakt. Ein anderes Verfahren ist der Einsatz eines elektrischen Feldes. Elektrische Felgradienten sind für Ihre Fähigkeit bekannt, Abschnitte mit unterschiedlichen Dielektrizitätskonstanten zu bewegen und in einem gepackten Bett eines Dielektrikums erleichtert das Anlegen eines externen elektrischen Feldes das Einfangen von Tröpfchen durch den Feststoff. Eine Flüssigkeit wird auf einem festen Substrat über eine Kapillarwirkung gehalten, wo die Oberflächenspannung der Flüssigkeit die Position des Tröpfchen auf dem festen Teilchen stabilisiert, insbesondere wen dort Oberflächerauheit herrscht. Einige Aspekte über die Verwendung von elektrischen Feldern für das Einfangen und Filtern der Tröpfchen mit elektrischen Feldern werden in dem US-Patent 4,786,387 sowie in den dort angegebenen Referenzen beschrieben. In diesem Verfahren wurde ein elektrisches Feld verwendet, um das Gleichgewicht zu verschieben und den Stoffaustausch zu erhöhen. Im vorliegenden Verfahren wird das Gleichgewicht durch die Druckänderung verschoben und ein elektrisches Feld wird nur verwendet, um den Stoffaustausch zu erhöhen und durch das Verfahren der dielektrischen Filtration das Mitschleppen von Verunreinigungen enthaltenden Flüssigkeitströpfchen bis zum Ende des gereinigten Gases zu vermindern. Dies kann von besonderem Nutzen sein, wenn hohe Gasgeschwindigkeiten erwünscht sind und das Mitschleppen von Flüssigkeit ein potentielles Problem darstellt.
Erwünschte Eigenschaften für eine Sorptionsmittel sind:

1. eine reversible Sorption
2. Stabilität über viele Sorptions-Desorptions-Zyklen hinweg
3. Selektivität (für die Trennung von Lösungsrodukt-Lösungsprodukt)
4. niedrige Kosten
5. schnelle Stoffaustauscheigenschaften.

Eine hohe Sorptionskapazität ist nicht besonders wichtig. Die Fluidfraktion, welche komprimiert und für die Regenerierung verwendet werden muss hängt vom chemischen Potential und den thermodynamischen Gleichgewichtseffekten des Lösungsmittel-Lösungsprodukt-Systems ab und nicht von der Kapazität des Sorptionsmittels. Die Kapazität des Sorptionsmittels beeinflusst die Zeit zwischen den Regenerierungszyklen aber nicht das Verhältnis von Produkt zu Regenerierungsmittel. Mit einer höheren Kapazität des Sorptionsmittels lassen sich längere Zyklen und kleinere Betten für das Sorptionsmittel erzielen. Die Länge eines Zyklus kann für andere Überlegungen wichtig sein, z.B. für die Dauerhaltbarkeit von Druckgefäßen beim Zyklisieren. Das zu komprimierende Fluidvolumen, die Fließgeschwindigkeit, die Kapital- und Betriebskosten des Kompressors sind nahezu unabhängig von der Länge eines Zyklus (unter Vernachlässigung des Porenvolumens des Sorptionsmittelbettes). In einem großen System würden viele Säulen eingesetzt werden, so dass der Kompressor kontinuierlich arbeiten und das Zyklisieren durch Ventile erreicht würde.
Relative Kapazitäten der Sorptionsmittel für unterschiedliche Sorptionsmittel oder deren Selektivität sind wichtig für die Trennung der Lösungsprodukte-voneinander, wo die ralative Sorptionsmittelkapazität eines Bettes für ein besonderes Lösungsprodukt die Reihenfolge des Austritts bestimmt. Parametrisches Pumpen ist eine bekannte Technik, die theoretisch gut untersucht worden ist, wobei sich mit der Theorie eine vernünftige Auswahl der Sorptionsmittel treffen und die Trennwirkung pro Zyklus bestimmen lässt.
In einigen Fällen lässt sich das Sorptionsmittel in situ erzeugen. Dies ist besonders von Nutzen, wenn das Sorptionsmittel mit der Zeit zerstört wird oder einige irreversible Sorptionseigenschaften aufweist oder wenn der aktive Bestanteil des Sorptionsmittelsystems in situ erzeugt wird. Bei der Endreinigung von SCW-Oxidationsprodukten kann z.B. eine große Fläche ZrO₂ eingesetzt werden. Diese kann in situ durch Injektion von Zirkoniumverbindungen erzeugt werden, die sich zersetzen oder zur Bildung von ZrO₂-Teilchen reagieren. Diese Teilchen können eine dünne Schicht von Salzwasser oder Schuppen einfangen, welche aus in dem Dampf gelösten Salzen gebildet werden. Diese Schicht aus Salzwasser und Schuppen weist eine hohe Affinität zu Mineralien auf und kann geradezu wie ein festes Sorptionsmittel wirken. Dies ist analog zur Verwendung von Träger-gestützten Flüssigkeiten bei der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie. Es können Verbindungen zugesetzt werden, um die Bildung von Salzwasser in der richtigen Zusammensetzung zu erleichtern. Auf ähnliche Weise werden oft Aerogele hergestellt, indem Gel-bildende Verbindungen in einem Fluid reagieren gelassen werden wird und dann wird das Fluid über seinen kritischen Punkt hinaus entfernt. Für Aerogele aus Metalloxiden ist das typische Lösungsmittel Wasser. Es wird eine lösliche Vorläufersubstanz in Lösung reagieren gelassen, um das unlösliche Oxid zu bilden. Das Wasser und die Reaktionsprodukte werden sodann entfernt, um das Aerogel-Oxid zurückzulassen, welches wegen seiner großen Oberfläche ein wirksames Sorptionsmittel darstellen kann. Ähnliche Verfahren werden zur Herstellung von Zeolithen eingesetzt, welche bekannte Sorptionsmittel darstellen.

Claims

Verfahren zur Abtrennung mindestens eines in einer ersten gasförmigen Lösung gelösten Stoffes von einem ersten gasförmigen Lösungsmittel, indem die den mindestens einen gelösten Stoff enthaltende erste gasförmige Lösung, welche eine erste Dichte aufweist, in einer ersten Richtung durch ein Bett eines Sorptionsmittels (11, 12) geleitet wird, um den gelösten Stoff auf dem Bett des Sorptionsmittels unter Herstellung eines gereinigten ersten gasförmigen Lösungsmittels zu sorbieren, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte umfasst: Ändern der Dichte eines ersten Anteils des gereinigten ersten gasförmigen Lösungsmittels, um zu einer zweiten Dichte zu gelangen, die größer ist als die erste Dichte, um eine Lösungsmittel-Aufnahmefähigkeit des ersten gasförmigen Lösungsmittels für den mindestens einen gelösten Stoff zu erhöhen, um ein erstes gasförmiges Lösungsmittel mit größerer Aufnahmefähigkeit herzustellen; Hinleiten eines zweiten Anteils des gereinigten gasförmigen Lösungsmittels zu einem Auslass; Geleiten des ersten gasförmigen Lösungsmittels mit größerer Aufnahmefähigkeit in einer zweiten, der ersten Richtung entgegengesetzten Richtung durch das Bett des Sorptionsmittels (11, 12), um den mindestens einen gelösten Stoff in dem ersten gasförmigen Lösungsmittel mit größerer Aufnahmefähigkeit zu lösen, um eine zweite, den gelösten Stoff enthaltende gasförmige Lösung herzustellen; Ändern der Dichte (61) der zweiten gasförmigen Lösung, um die Dichte der zweiten gasförmigen Lösung herabzusetzen; Auftrennen der zweiten gasförmigen Lösung in eine Phase des gelösten Stoffes und eine Phase des Lösungsmittels und Gewinnen der Phase des gelösten Stoffs und Geleiten der Lösungsmittelphase durch das Bett des Sorptionsmittels (13, 13).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste gasförmige Lösungsmittel ein verunreinigter Dampf ist; dass der Schritt, in welchem das erste gasförmige Lösungsmittel durch das Bett des Sorptionsmittels geleitet wird, den Schritt umfasst, dass der verunreinigte Dampf in der ersten Richtung durch das Bett des Sorptionsmittels geleitet wird, um einen gereinigten Dampf zu gewinnen; dass der Schritt der Änderung der Dichte des ersten Anteils des ersten gasförmigen Lösungsmittels den Schritt umfasst, dass die Dichte eines ersten Anteils des gereinigten Dampfes erhöht wird, um das erste gasförmige Lösungsmittel mit größerer Aufnahmefähigkeit herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass ein gelöster Stoff von dem mindesten einen gelösten Stoff in dem zweiten Anteil des gereinigten gasförmigen Lösungsmittels durch Überwachung ermittelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Schritt der Überwachung der zweiten gasförmigen Lösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass ein zweiter Anteil des gereinigten gasförmigen Lösungsmittels expandiert wird, um Arbeit zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 5, in welchem der zweite Anteil des gereinigten ersten gasförmigen Lösungsmittels Dampf ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der Änderung der Dichte des ersten Anteils des ersten gasförmigen Lösungsmittels den Schritt umfasst, dass ein Druck auf das erste gasförmige Lösungsmittel erhöht wird, um eine Dichte des ersten Anteils des ersten gasförmigen Lösungsmittels zwischen einer ersten Dichte und einer zweiten Dichte zu ändern.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der Änderung der Dichte des ersten Anteils des ersten gasförmigen Lösungsmittels den Schritt umfasst, dass eine Temperatur des ersten gasförmigen Lösungsmittels herabgesetzt wird, um eine Dichte des ersten Anteils des ersten gasförmigen Lösungsmittels zwischen einer ersten Dichte und einer zweiten Dichte zu ändern.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Änderung der Dichte des ersten Anteils des ersten gasförmigen Lösungsmittels den Schritt umfasst, dass der erste Anteil des ersten gasförmigen Lösungsmittels abgekühlt wird, der Druck des ersten Anteils des ersten gasförmigen Lösungsmittels erhöht wird und der erste Anteil des ersten gasförmigen Lösungsmittels erhitzt wird, um eine Dichte des ersten Anteils des ersten gasförmigen Lösungsmittels zwischen einer ersten Dichte und einer zweiten Dichte zu ändern.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste gasförmige Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe CH₄, C₂H₄, C₂H₂, C₂H₆, C₃H₈, C₃H₆, C₄H₁₀, C₄H₈, CO₂, H₂O, NH₃, N₂O, Ar, Kr, Xe, H₂S, SO₂, O₂, N₂, SiH₄, SiF₄, BH₃, BF₃, SF₆, CF₄, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Halocarbone, Halocarabene, Hydrohalocarbone, Naturgas, natürliche Flüssiggase, Naphtha, Ester, Ether, metallorganische Verbindungen und Mischungen derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bett des Sorptionsmittels ein Sorptionsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe Aktivkohle, aktiviertes Aluminium, Zeolith, chromatographischer Träger, Metalloxide, Silicagel, Molekularsiebe, flüssiger oder fester Träger, Aerogele, Sintermineralien, Sole, Sole auf festen Trägern, Metallsalze, polymere Adsorptionsharze und Mischungen derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine gelöste Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe Silica, Pflanzenöle, Samenöle, Fischöle, Tieröle, Mineralöle, NaCl, aromatische Kohlenwasserstoffe, Schmieröle, Siliconöle, PCBs, CaCO₃, Erdöl, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Altöl, Sintermineralien, Metallhalogenide, Koffein, Carbonsäuren, Lipide und Mischungen derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass es den Schritt umfasst, den mindestens einen gelösten Stoff aus einem Substrat zu extrahieren, das ausgewählt ist aus der Gruppe Kaffeebohnen, Teeblätter, Tabak, verunreinigtes Erdreich, Schlamm aus der Papierindustrie, Ölschiefer, Ölsande, Kohle, Walzsinter, Erdaushub, Bodensatz von Destillationsapparaturen, Restöl, Asphalt, Altöl, Ölfrüchte, ölhaltige Nüsse, Fried Food, Kakaobohnen, Tierfette enthaltende Stoffe, Kaffe, Tee, Fischöl enthaltende Stoffe, Kunststoffe, Nährlösungen für Fermenter, verunreinigte Ausrüstung, Aktivkohle, Abwasser und Mischungen derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass es den Schritt umfasst, die Überführung des mindestens einen gelösten Stoffes zwischen dem ersten gasförmigen Lösungsmittel und dem Bett des Sorptionsmittels entweder durch einen pulsierenden Fluss oder ein elektrisches Feld zu beschleunigen.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass es den Schritt umfasst, dass die Trennung der Lösungsmittelphase und der Phase des gelösten Stoffes mit Hilfe eines elektrischen Feldes erleichtert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste gasförmige Lösungsmittel einen ersten gelösten Stoff und einen zweiten gelösten Stoff enthält, die in dem ersten gasförmigen Lösungsmittel gelöst sind; dass der Schritt des Durchleitens des ersten gasförmigen Lösungsmittels die Sorption des ersten gelösten Stoffes auf dem Bett des Sorptionsmittels umfasst, ohne dass der zweite gelöste Stoff auf dem Bett des Sorptionsmittels sorbiert wird; dass der Schritt der Änderung der Dichte des ersten Anteils des ersten gasförmigen Lösungsmittels den Schritt umfasst, die Aufnahmefähigkeit des ersten Anteils des ersten gasförmigen Lösungsmittels für den ersten gelösten Stoff zu erhöhen; und dass der Schritt des Durchleitens des ersten gasförmigen Lösungsmittels mit größerer Aufnahmefähigkeit den Schritt umfasst, den ersten gelösten Stoff von dem Bett des Sorptionsmittels mit dem ersten gasförmigen Lösungsmittel mit größerer Aufnahmefähigkeit zu desorbieren.
Verfahren nach Anspruch 2, welches ferner den Schritt umfasst: Komprimieren eines reinen Wassers zur Bildung von komprimiertem reinem Wasser; Erhitzen des komprimierten reinen Wassers zur Bildung von komprimiertem reinem Dampf; Durchleiten des komprimierten reinen Dampfes in der zweiten, der ersten Richtung entgegengesetzten Richtung durch das Bett des Sorptionsmittels mit dem ersten gasförmigen Lösungsmittel mit höherer Aufnahmefähigkeit.
Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner den Schritt umfasst: Komprimieren eines zweiten gasförmigen Lösungsmittels zur Bildung eines komprimierten zweiten gasförmigen Lösungsmittels; Erhitzen des komprimierten zweiten gasförmigen Lösungsmittels zur Bildung eines komprimierten erhitzten zweiten gasförmigen Lösungsmittels; Durchleiten des komprimierten erhitzten zweiten gasförmigen Lösungsmittels in der zweiten, der ersten Richtung entgegengesetzten Richtung durch das Bett des Sorptionsmittels mit dem ersten gasförmigen Lösungsmittel mit höherer Aufnahmefähigkeit.
Gerät zur Trennung von mindestens einem gelösten Stoff in einer ersten gasförmigen Lösung von einem ersten gasförmigen Lösungsmittel, welches in einem Behälter (11, 12) ein Bett aus Soprtionsmittel umfasst sowie Mittel, um die den mindestens einen gelösten Stoff enthaltende erste gasförmige Lösung, welche eine erste Dichte aufweist, in einer ersten Richtung durch ein Bett eines Sorptionsmittels (11, 12) hindurchzuleiten, um den gelösten Stoff auf dem Bett des Sorptionsmittels unter Herstellung eines gereinigten ersten gasförmigen Lösungsmittels zu sorbieren, wobei das Gerät dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Mittel umfasst: ein Mittel zum Ändern der Dichte eines ersten Anteils des gereinigten ersten gasförmigen Lösungsmittels, um zu einer zweiten Dichte zu gelangen, die größer ist als die erste Dichte, um eine Lösungsmittel-Aufnahmefähigkeit des ersten gasförmigen Lösungsmittels für den mindestens einen gelösten Stoff zu erhöhen, um ein erstes gasförmiges Lösungsmittel mit größerer Aufnahmefähigkeit herzustellen; ein Mittel zum Durchleiten des ersten gasförmigen Lösungsmittels mit größerer Aufnahmefähigkeit in einer zweiten, der ersten Richtung entgegengesetzten Richtung durch das Bett des Sorptionsmittels, um den mindestens einen gelösten Stoff in dem ersten gasförmigen Lösungsmittel mit größerer Aufnahmefähigkeit zu lösen, um eine zweite, den gelösten Stoff enthaltende gasförmige Lösung herzustellen; ein Mittel zum Ändern der Dichte (61) der zweiten gasförmigen Lösung, um die Dichte der zweiten gasförmigen Lösung herabzusetzen; ein Mittel, um eine Phase aus gelöstem Stoff von einer Lösungsmittelphase abzutrennen; ein Mittel zum Gewinnen der Phase des gelösten Stoffs und Durchleiten der Lösungsmittelphase durch das Bett des Sorptionsmittels (13, 13); und einen Auslass für einen zweiten Anteil des gereinigten ersten gasförmigen Lösungsmittels.
Gerät nach Anspruch 19, welches ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Detektormittel (42) umfasst, um das gereinigte erste gasförmige Lösungsmittel zu überwachen.
Gerät nach Anspruch 19, welches ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Detektormittel (41) umfasst, um die zweite gasförmige Lösung zu überwachen.
Gerät nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Änderung der Dichte des ersten Anteils des ersten gasförmigen Lösungsmittels eine den Druck erhöhende Vorrichtung (21) umfasst.
Gerät nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Änderung der Dichte des ersten Anteils des ersten gasförmigen Lösungsmittels eine die Temperatur herabsetzende Vorrichtung umfasst.
Gerät nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Bett des Sorptionsmittels ein Sorptionsmittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe Aktivkohle, aktiviertes Aluminium, Zeolith, chromatographischer Träger, Aerogele aus Metalloxid, Silicagel, Molekularsiebe, und Mischungen derselben.
Gerät nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die erste gasförmige Lösung ein Dampf ist; dass das Mittel zum Durchleiten ein Mittel umfasst, um den verunreinigten Dampf in einer ersten Richtung durch das Bett des Sorptionsmittels zu geleiten, um einen gereinigten Dampf herzustellen.
Gerät nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der verunreinigte Dampf unter Verwendung eines Oxidationsmittels für superkritisches Wasser erzeugt wird.
Gerät nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil des gereinigten Dampfes expandiert wird, um über ein Arbeit erzeugendes Mittel Arbeit zu gewinnen.
Gerät nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die erste gasförmige Lösung einen ersten gelösten Stoff und einen zweiten gelösten Stoff umfasst, die in dem ersten gasförmigen Lösungsmittel gelöst sind; das Mittel zum Durchleiten des ersten gasförmigen Lösungsmittels auf dem Bett des Sorptionsmittels zu einer Sorption des ersten gelösten Stoffes aus dem ersten gasförmigen Lösungsmittel führt; das Mittel zum Ändern der Dichte des ersten Anteils des ersten gasförmigen Lösungsmittels die Aufnahmefähigkeit des Lösungsmittels des ersten Anteils des ersten gasförmigen Lösungsmittels für den ersten gelösten Stoff erhöht; und das Mittel zum Durchleiten des ersten Anteils des ersten gasförmigen Lösungsmittels in einer zweiten Richtung zu einer Desorption des ersten gelösten Stoffes aus dem Bett des Sorptionsmittels führt.
Gerät nach Anspruch 25, welches ferner die Mittel umfasst: ein Mittel zum Komprimieren des reinen Wassers, um komprimiertes reines Wasser herzustellen; ein Mittel zum Erhitzen des komprimierten reinen Wassers, um einen komprimierten reinen Dampf zu bilden; und ein Mittel zum Durchleiten des komprimierten reinen Dampfes durch das Bett des Sorptionsmittels in der zweiten Richtung mit dem ersten Anteil des ersten gasförmigen Lösungsmittels
Gerät nach Anspruch 19, welches ferner die nacheinander erfolgende Kompression eines flüssigen Lösungsmittels umfasst, um ein flüssiges Lösungsmittel mit höherer Dichte herzstellen sowie ein Mittel zum Erhitzen des flüssigen Lösungsmittels mit höherer Dichte, um ein zweites gasförmiges Lösungsmittel mit einer höheren Dichte und größerer Affinität für den mindestens einen gelösten Stoff zu erzeugen.
Gerät nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Anteil des gereinigten Dampfes kondensiert wird, um mit einem Kondensationsmittel für Dampf reines Wasser zu gewinnen.
Gerät nach Anspruch 19, welches ferner ein Mittel zur Expansion eines zweiten Anteils des gereinigten ersten gasförmigen Lösungsmittels umfasst, um Arbeit zu gewinnen.