DE69434257T2

DE69434257T2 - Abbaubare, auf polydioxanon basierende materialien

Info

Publication number: DE69434257T2
Application number: DE69434257T
Authority: DE
Inventors: S. Edward LIPINSKY; D. James BROWNING
Original assignee: Cargill Dow Polymers LLC
Current assignee: NatureWorks LLC
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 2006-01-12
Also published as: EP1520868A1; EP0722445B1; CA2173114A1; US6025458A; DE69434257D1; ATE323731T1; DE69434711D1; US5556895A; ATE288428T1; WO1995009164A1; EP0722445A4; US5767222A; AU7835794A; EP1520868B1; JPH09503019A; EP0722445A1; ZA946975B; US5801223A; DE69434257T8

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft abbaubare Materialien aus Polydioxanonen und Monomeren sowie Verfahren zur Herstellung derselben. Abbaubare Materialien enthalten geformte Produkte, Laminate, Schäume, nicht-gewebte Materialien, Klebstoffe, Beschichtungen und Filme sowie insbesondere Verpackungsfolien.
Hintergrund der Erfindung
Einige Polymere zersetzen sich bekanntermaßen durch Hydrolyse in Gegenwart von Wasser und zersetzen sich dabei zu kleineren chemischen Einheiten. Einige dieser Polymere sind auch biologisch abbaubar, wie Polylactid, Polyglycolid, Poly-ε-caprolacton und Polydioxanon (2-Keto-1,4-dioxan).
Polymere, wie Polylactid, Polyglycolid und Poly-(2-keto-1,4-dioxan) können allgemein als Polydioxandione bezeichnet werden, da jedes durch Polymerisation eines Monomers auf Dioxandionbasis hergestellt wird. Wie hier verwendet, betrifft, wenn nicht speziell anderes angegeben ist, Dioxanon Verbindungen mit einem Dioxanring mit wenigstens einem Carbonylsauerstoff, der an dem Dioxanring hängt. Die restlichen drei Kohlenstoffatome in dem Dioxanring können verschiedene Bestandteile daran hängend haben. Obwohl der Begriff Dioxanon, der auch manchmal als Dioxaneon geschrieben wird, oft in einem speziellen Sinn verwendet wird, um 2-Keto-1,4-dioxan zu bezeichnen, wird Dioxanon hier in einem allgemeinen Sinn, wie oben diskutiert, verwendet, es sei denn, daß etwas speziell anderes durch die allgemeine Formel angegeben werden soll:
worin als R₁, R₂, R₃ und R₄ irgendeiner aus einer Vielzahl von Bestandteilen ausgewählt werden kann und worin Z ein oder mehrere Bestandteile sein kann, die kovalent an das verbundene vierbindige Kohlenstoffatom in dem Dioxanring gebunden sein können. Wenn alle Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoffatome sind und Z zwei Wasserstoffbestandteile bedeutet, dann ist die Verbindung 2-Keto-1,4-dioxan.
Dioxanone, wie Lactide und Glycolide, in welchen Z ein Carbonylsauerstoff ist, können spezieller als Dioxandione bezeichnet werden, da sie jeweils zwei Carbonylsauerstoffe haben, die an dem Dioxanring hängen. Dioxandione sind zyklische Diester, die durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden können:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ irgendeiner aus einer Vielzahl von Bestandteilen sein kann. Wenn R₁, R₂, R₃ und R₄ alles Wasserstoffatome sind, dann ist die Verwendung Glycolid, welches auch als 1,4-Dioxan-2,5-dion bezeichnet wird. Obwohl der Begriff Dioxandion manchmal verwendet wird, um spezielle Glycolid zu bezeichnen, wird der Begriff hier immer im allgemeinen Sinn verwendet, um eine Verbindungsklasse zu bezeichnen, wie durch die allgemeine Formel oben gezeigt ist, ausgenommen es wird darin anders beschrieben. Wenn R₁ und R₃ Methyl sind und R₂ und R₂ Wasserstoffatome sind, ist die Verbindung ein Lactid, welches auch als 3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion bezeichnet werden kann. Ein Polydioxanon mit ein oder mehreren sich wiederholenden, für ein Dioxandionmonomer repräsentative Einheiten können spezieller als ein Polydioxandion bezeichnet werden.
Am meisten berichtete Polydioxanone sind Homopolymere, obwohl auch über einige Versuche berichtet wurde, Copolymere zwischen zwei unterschiedlichen Dioxanonmonomeren herzustellen. Beispielsweise zeigt die US-Patentschrift 2,703,316 von Schneider, erteilt am 1. März 1955, zwei Beispiele von Copolymeren zwischen unterschiedlichen Dioxandionen. Ein Copolymer wurde aus gleichen Teilen Glycolid und Lactid hergestellt. welches als zu einem Film heiß gepreßt beschrieben wird. Ein anderes Copolymer wurde aus zwölf Teilen Lactid und zwei Teilen Tetramethylglycolid (3,3,6,6-Tetramethyl-1,4-dioxan-2,5-dion) gemacht. Keine Eigenschaften des letzteren Copolymers wurden berichtet, und keine Angabe gemacht, daß das Polymer in brauchbare Produktformen eingearbeitet werden könne.
Infolge der Kosten und Schwierigkeit bei der Herstellung von Polydioxanonen, war ihre Verwendung weitgehend auf hochwertige medizinische Anwendungen beschränkt, wo biologisch absorbierbare Materialien erforderlich sind. Die am meisten berichteten medizinischen Anwendungen schließen eine Verwendung der Polymere im Inneren des menschlichen Körpers, wie für die Verwendung als Nahtmaterial, Protheseneinrichtungen und Träger für die gesteuerte Abgabe von Arzneimitteln ein. Selbst auf dem medizinischen Gebiet jedoch wurde über wenige Copolymere zwischen unterschied lichen Dioxanonen berichtet mit der Ausnahme von Copolymeren zwischen Lactid und Glycolid sowie verschiedenen Copolymeren zwischen unterschiedlichen optischen Isomeren von Lactid sowie Copolymeren von 2-Keto-1,4-dioxan mit Glycolid oder Lactid. Medizinische Anwendungen schließen relativ vorhersehbare und konstante Umgebungsbedingungen ein, denen die Polymere während der Verwendung, d.h. im menschlichen Körper, ausgesetzt werden. Daher war der Bedarf, die Eigenschaften verwendeter Polymere in solchen medizinischen Anwendungen zu verändern oder zu modifizieren, nicht groß.
Eine Literaturstelle, US-Patentschrift Nr. 3,636,956 von Schneider, herausgegeben am 25. Januar 1972, beschreibt die Herstellung von Fäden, die als Nahtmaterial von verschiedenen Copolymeren unter Verwendung von Lactid brauchbar sein können. Ein Beispiel zeigt die Polymerisation von 44,2 Teilen L-Lactid und 5,8 Teilen des zyklischen Esters von α-Hydroxybuttersäure (3,6-Diethyl-1,4-dioxan-2,5-dion). Ein anderes Beispiel zeigt 45 Teile L-Lactid, copolymerisiert mit 5 Teilen des zyklischen Esters von α-Hydroxyheptansäure (3,6-Dipentyl-1,4-dioxan-2,5-dion). Beide Copolymere wurden durch eine Spinndüse von 0,889 mm (35 mil) gesponnen und dann unter Bildung von Fäden gereckt. Die US-Patentschrift 3,797,499 von Schneider, herausgegeben am 19. März 1974, beschreibt die Herstellung eines mehrfädigen Garns, das brauchbar ist bei der Herstellung einer Vielzahl medizinischer Produkte, einschließlich einer sterilen Gefäßverpflanzung und eines sterilen absorbierbaren Gewebes aus verschiedenen Copolymeren unter Verwendung von Lactid. Die US-Patentschriften 3,736,646, 3,867,190 und 3,982,543 von Schmitt et., herausgegeben am 5. Juni 1973, 18. Februar 1975 und 28. September 1976, beschreiben die Herstellung steriler synthetischer chirurgischer Elemente aus Copolymeren, die etwa 15% bis 85% Glycolsäure und 85% bis 15% Milchsäure enthalten.
Infolge des derzeitigen Mangels an verfügbarem Deponierraum und infolge der Bedenken bezüglich Umweltverschmutzung gibt es einen Bedarf an Polymeren, die verwendet werden können, um Kunststoffprodukte für Massenproduktanwendungen zu benutzen. Es wurde jedoch geringe Aufmerksamkeit der Verwendung von Polydioxanonen für Massenprodukt-Verbraucheranwendungen geschenkt. Solche potentiellen Massenproduktanwendungen sind beispielsweise Schaumstoffe, Formprodukte, Pelletmaterialien, Klebstoffe, Laminate, nicht-gewebte Materialien und Folien.
Einige Versuche wurden gemacht, um abbaubare Produkte für Massenproduktanwendungen herzustellen. Die US-Patentschrift 5,076,983 von Loomis et al., herausgegeben am 31. Dezember 1991 diskutiert die Herstellung von Folienmaterialien aus bestimmten „Hydroxysäuren", einschließlich der Polymeren aus Lactid und Monomeren. Die Folienmaterialien von Loomis et al. erfordern den Einschluß externer Weichmacher.
Jedoch kann die Verwendung von externen Weichmachern, wie in der US-Patentschrift 5,076,983 gefordert wird, die Kosten und Komplexität der Herstellung der Materialien erhöhen. Wie in der US- Patentschrift 5,180,765 von Sinclair, herausgegeben am 19. Januar 1993, diskutiert, müssen solche äußeren Weichmacher innig in der Polymerzusammensetzung dispergiert werden. Auch neigen einige derartigen äußeren Weichmacher dazu, während der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen aus dem Polymer zu migrieren und sich von dem Polymer zu trennen, was die Herstellung vieler brauchbarer Produktformen kompliziert.
Polymere der gleichen chemischen Struktur wie ein Polydioxandion, kann durch direktes Polymerisieren von α-Hydroxycarbonsäuren in einer Kondensations-Polymerisations-Reaktion hergestellt werden. Solche Polymere leiden jedoch an einem niedrigen Molekulargewicht. Beispielsweise beschreibt Fukuzaki et al., Niedermolekulare Copolymere, zusammengesetzt aus L-Milchsäure und verschiedenen DL-Hydroxysäuren als biologisch abbaubare Träger", Makromol. Chem. 190, 2571–2577 (1989), ein Molverhältnis von 70/30 von Kondensations-Copolymeren aus L-Milchsäure/DL-Milchsäure, L-Milchsäure/D,L-α-Hydroxybuttersäure, L-Milchsäure/D,L-α-Isovaleriansäure und L-Milchsäure/D,L-α-Hydroxyisocarbonsäure. Wie mit anderen berichteten Kondensationspolymeren, die aus α-Hydroxycarbonsäuren gewonnen werden, hatten jedoch jene Polymere alle ein niedriges Molekulargewicht in der Größenordnung von wenigen Tausend. Solch niedrige Molekulargewichte können für einige Anwendungen geeignet sein, wie für einige Arzneimittel abgebende Anwendungen, wie sie von Fukuzaki et al., vorgeschlagen sind, doch haben sie begrenzte Brauchbarkeit für Massenproduktanwendungen.
Zusammenfassung der Erfindung
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung bekommt man ein hydrolytisch abbaubares Polymer in der Form eines Pellets, wobei dieses Polymer

a) erste sich wiederholende Einheiten der Formel
worin unabhängig von den anderen ersten sich wiederholenden Einheiten: X₁ und X₂ unabhängig O oder NR' bedeuten und R' unabhängig H, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder ein Hydrocarbylderivat bedeutet, R₁ und R₃ Methyl, R₂ und R₄ Wasserstoff sind, Z₁ und Z₂ jeweils unabhängig von den anderen eine oder mehrere Komponentengruppen sind, die sich von der Grundgerüstkette aus erstrecken und kovalent an ein gebundenes Kohlenstoffatom in der Grundgerüstkette gebunden sind, wobei wenigstens eines von Z₁ und Z₂ Sauerstoff bedeutet, welcher eine Carbonylgruppe mit dem gebundenen Kohlenstoffatom in der Grundgerüstkette bildet und wobei das Molekulargewicht einer solchen ersten sich wiederholenden Einheit geringer als 145 ist, und
b) 1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zweite sich wiederholende Einheiten sind, die sich aus der Polymerisation von Monomeren ergeben, welche unter Tetramethylglycolid, dem zyklischen Diester von α-Hydroxyisovaleriansäure, dem zyklischen Diester von α-Hydroxycapronsäure, dem zyklischen Diester von α-Hydroxyisocapronsäure, dem zyklischen Diester von α-Hydroxyoctansäure und Kombinationen hiervon ausgewählt sind, umfaßt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit verschiedenen abbaubaren Materialien, die als hydrolytisch abbaubare Polymere auf Dioxanonbasis, anderweitig als Polydioxanone oder stickstoffhaltige Analoge hiervon bekannte Polymere. Ein stickstoffhaltiges Analoges eines Polydioxanons, wie hier verwendet, bezeichnet ein Polymer, in welchem eine oder mehrere der normalen Sauerstoffbindungen eines Polydioxanons von Stickstoffbindungen ersetzt sind. Stickstoffhaltige Analoge von Dioxanonen, wie hier verwendet, bezeichnen eine Ringverbindung, in welcher Stickstoff ein oder mehrere der Positionen einnimmt, die normalerweise von Sauerstoff in dem Dioxanring eingenommen werden. Nach einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung bestimmte abbaubare Materialien, einschließlich geformter Produkte, Laminate, Pellets, Schaumstoffe, nicht-gewebter Materialien, Klebstoffe, Überzüge und Folien, sowie besonders Verpackungsfolien. Nach einem anderen Aspekt kann die Abbaugeschwindigkeit so durch die Wahl und/oder die relativen Mengenverhältnisse von Comonomeren gesteuert werden. Nach einem anderen Aspekt können in Materialien nach der vorliegenden Erfindung verwendete Polydioxanone aus Dioxanon-Monomeren hergestellt werden. Nach einem weiteren Aspekt können Dioxanon-Monomere oder stickstoffhaltige Analoge hiervon direkt aus nicht-zyklischen Estern oder Esteramiden von α-Hydroxycarbonsäuren und/oder Estern, Salzen und/oder Amiden hiervon gewonnen werden. Obwohl die Diskussion hier primär sich auf Dioxanone und Materialien aus Polydioxanonen bezieht, können die gleichen Prinzipien auch anwendbar auf stickstoffhaltige Analoge von Dioxanonen und Polydioxanonen sein. Auch sind manchmal Dioxanone und Polydioxanone in der Literatur als Dioxanon bzw. Polydioxanon beschrieben. Wie hier verwendet, ist die Aussprache wechselweise austauschbar.
Im Inneren modifiziertes Polymer
Die Materialien der vorliegenden Erfindung, die im Inneren modifizierte Polymerzusammensetzungen einschließen, umfassen Polymere, die allgemein hier als Polydioxanone mit ersten sich wiederholenden Einheiten der Formel
bezeichnet sind, worin unabhängig voneinander solche ersten sich wiederholenden Einheiten X₁ und X₂ unabhängig O oder NR' sind und R' unabhängig H, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder ein Hydrocarbylderivat einschließlich Bestandteilen, die Heteroatome enthalten, R₁ und R₃ Methyl sind, R₂ und R₄ Wasserstoff sind und Z₁ und Z₂ jeweils unabhängig von dem anderen ein oder mehrere Bestandteilgruppen (zum Beispiel Wasserstoff, Hydrocarbyl, Sauerstoff usw.) sich von der Polymergrundgerüstkette aus erstrecken und kovalent an ein vierbindiges Kohlenstoffatom in der Polymergrundgerüstkette erstrecken, wobei wenigstens eine der Gruppen Z₁ und Z₂ ein Sauerstoff ist, der eine Carbonylgruppe mit dem verbundenen Kohlenstoffatom in der Polymergrundgerüstkette bildet und 1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zweite sich wiederholende Einheiten, die sich aus der Polymerisation von Monomeren ergeben, welche unter Tetramethylglycolid, dem zyklischen Diester von α-Hydroxyisovaleriansäure, dem zyklischen Diester von α-Hydroxycapronsäure, dem zyklischen Diester von α-Hydroxyisocapronsäure, dem zyklischen Diester von α-Hydroxyoctansäure und Kombinationen hiervon ausgewählt sind, umfaßt.
Erste und zweite sich wiederholende Einheiten können in dem Polymer in irgendeiner Weise vorhanden sein, einschließlich willkürlicher, alternierender und Block-Konfigurationen. Wie hier verwendet, bezeichnet Hydrocarbyl eine Bestandteilsgruppe mit nur Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen, einschließlich aliphatischer, aromatischer, zyklischer, nicht-zyklischer, gesättigter und ungesättigter Bestandteile.
Polymere der Materialien der vorliegenden Erfindung werden allgemein hier als Polydioxanone bezeichnet. Es wird jedoch ersichtlich sein, daß, wenn irgendwelche der Gruppen X₁ oder X₂ NR bedeuten, dann das Polymer Amidgruppen enthalten kann, die typisch für Polyaminosäuren sind. Wie hier verwendet, bezeichnet Polydioxanon allgemein Polymere mit sich wiederholenden Einheiten, die charakteristische Dioxanon-Monomere oder deren stickstoffhaltige Analoge sind. Dioxanon, wie hier verwendet, findet sich in einem allgemeinen Kontext, um eine Verbindungsklasse zu bezeichnen, die einen Dioxanring oder einen hierzu analogen stickstoffhaltigen Ring sowie eine oder mehrere an dem Ring hängende Carbonylsauerstoffe hat. Vorzugsweise ist wenigstens eine der Gruppen X₁ und X₂ Sauerstoff. Wenn alle Gruppen X₁, X₂, Z₁ und Z₂ Sauerstoff bedeuten, wäre die erste sich wiederholende Einheit charakteristisch für eine sich wiederholende Einheit, die sich von einem Dioxandionmonomer, einem besonderen Dioxanontyp mit zwei Carbonylgruppen, herleitet. Spezielle Beispiele von Dioxandionen sind etwa Lactid-, Glycolid- und andere zyklische Diester von α-Hydroxycarboxyloxiden. Polymere mit sich wiederholenden Einheiten, die charakteristisch für Dioxandionmonomere sind, können spezieller als Polydioxandione bezeichnet werden. Wie hier verwendet, enthalten Polydioxandione stickstoffhaltige Analoge, in denen eher Stickstoff als Sauerstoff ein oder mehrere der Gruppen X₁ oder X₂ in dem Polymergrundgerüst sind. Entsprechend enthält der Begriff Dioxandion, wie hier verwendet, Stickstoffanaloge, wie beispielsweise Dilactame.
Bei einer Ausführungsform haben die ersten sich wiederholenden Einheiten die Formel
worin unabhängig für jede erste sich wiederholende Einheit X₁ und X₂ unabhängig O oder NR' sind und R' unabhängig H oder Hydrocarbyl ist und R₁ und R₃ Methyl sind und R₂ und R₄ Wasserstoffatome sind.
Bei einer Ausführungsform umfassen die Materialien der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit ein oder mehreren sich wiederholenden Einheiten, in Zugabe zu den ersten und zweiten sich wiederholenden Einheiten. Beispielsweise könnten solche zusätzlichen sich wiederholenden Einheiten sich von zusätzlichen Dioxanonmonomeren oder von anderen Monomeren herleiten, die in der Lage sind, mit Dioxanonen einschließlich Lactonen zu polymerisieren, wie mit β-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, Lactamen, Epoxiden, Glycolen, Bernsteinsäure, Weinsäure, Mandelsäure, Benzylsäure und anderen. Die Polymere könnten daher Copolymere sein, die im Überschuß zwei Comonomere enthalten. Besonders bevorzugt als zusätzliche sich wiederholende Einheiten sind jene, die für eine Polymerisation von Glycolen (auch bekannt als zweiwertige Alkohole oder Diole) wiederholende Einheiten haben. Beispielweise könnten Blöcke solcher Glycole einem Polymer mit ersten und zweiten sich wiederholenden Einheiten zugegeben werden, um die ersten und zweiten sich wiederholenden Einheiten zu bilden. Irgendein Glycol, wie Ethylen- oder Propylenglycol könnten verwendet werden.
Die Polymere können unter Verwendung äußerer Weichmacher plastifiziert werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform jedoch ist das Polymer im wesentlichen frei von äußeren Weichmachern. Eher werden die ersten sich wiederholenden Einheiten und die zweiten sich wiederholenden Einheiten so ausgewählt, daß sie die erwünschten physikalischen Eigenschaften liefern, dabei die Notwendigkeit äußerer Weichmacher und die damit verbundenen Kosten sowie Kompliziertheit einer Verwendung derselben ausräumen. Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, wird doch ange nommen, daß die zweiten sich wiederholenden Einheiten der Zusammensetzung Flexibilität verleihen, indem die strukturelle Regelmäßigkeit, die sonst durch die erste sich wiederholende Einheit verliehen wird, aufgebrochen wird und dadurch die Möglichkeit für ein amorphes Polymer mit einer wesentlichen Menge von inneren Freiheitsgraden liefert.
Bei einer Ausführungsform umfassen erste sich wiederholende Einheiten mehr als 50 Gewichtsprozent des Polymers, vorzugsweise 50 Gewichtsprozent bis 99 Gewichtsprozent des Polymers, stärker bevorzugt 80 Gewichtsprozent bis 99 Gewichtsprozent des Polymers, noch stärker bevorzugt 80 Gewichtsprozent bis 99 Gewichtsprozent des Polymers und am meisten bevorzugt von 90 Gewichtsprozent bis 97 Gewichtsprozent des Polymers.
Bei einer Ausführungsform umfassen die zweiten sich wiederholenden Einheiten 1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent des Polymers und am meisten bevorzugt 3 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent des Polymers.
Gemäß der vorliegenden Erfindung haben die ersten sich wiederholenden Einheiten ein Molekulargewicht geringer als 145. Solche ersten sich wiederholenden Einheiten könnten sich beispielsweise von Polymerisation von Lactidmonomeren herleiten.
Bei einer Ausführungsform leiten sich zweite sich wiederholende Einheiten von der Polymerisation von Tetramethylglycolid her. Bei einer anderen Ausführungsform leiten sich zweite sich wiederholende Einheiten von der Polymerisation des zyklischen Diesters einer α-Hydroxyisovaleriansäure ab. Bei noch einer anderen Ausführungsform stammen die zweiten sich wiederholenden Einheiten von der Polymerisation des zyklischen Diesters von α-Hydroxycapronsäure. In einer weiteren Ausführungsform leiten sich zweite sich wiederholende Einheiten von der Polymerisation des zyklischen Diesters von α-Hydroxyisocapronsäure her. Bei noch einer anderen Ausführungsform stammen die zweiten sich wiederholenden Einheiten von einer Polymerisation des zyklischen Diesters von α-Hydroxyoctansäure her. Es sollte bemerkt werden, daß die Hydrocarbyl-Seitenkette in den verzweigten Isomeren von α-Hydroxyisovaleriansäure und α-Hydroxyisocapronsäure eine von mehreren verzweigten Formen annehmen könne. Bei einer Ausführungsform umfassen solche verzeigten Isomeren ein Gemisch von zwei oder mehr jener für eine solche Isosäure mögliche Verbindung.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform leiten sich erste sich wiederholende Einheiten von der Polymerisation von Lactid her, und zweite sich wiederholende Einheiten leiten sich von der Polymerisation ausgewählter Monomere her, die von Tetramethylglycolid, dem zyklischen Diester von α-Hydroxyisovaleriansäure, dem zyklischen Diester von α-Hydroxycapronsäure, dem zyklischen Diester von α-Hydroxyisocapronsäure, dem zyklischen Diester von α-Hydroxyoctansäure und Kombinationen hiervon herleiten.
In einer Ausführungsform haben die für die Materialien nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) größer als 30.000, vorzugsweise größer als 70.000 und stärker bevorzugt größer als 100.000. Obwohl das erwünschte Molekulargewicht des Polymers von der spezifischen Produktausführungsform abhängt, wie nachfolgend diskutiert wird, ist ein allgemein bevorzugter Bereich ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50.000 bis 500.000, stärker bevorzugt von 100.000 bis 500.000 und noch stärker bevorzugt von 150.000 bis 250.000.
Materialien
Wie oben diskutiert, befaßt sich die vorliegende Erfindung mit verschiedenen Materialien, die Polydioxanone oder stickstoffhaltige Analoge hiervon einschließen, wie sie oben beschrieben sind. Die verschiedenen Materialien der vorliegenden Erfindung haben variierende chemische und physikalische Eigenschaften, die für ihre beabsichtigten Verwendungen relevant sind. Die Materialien nach der vorliegenden Erfindung schließen die folgenden Typen ein: Folien, Formliege, Pellets, Laminate, Schaumstoffe, nicht-gewebte Materialien, Klebstoffe und Beschichtungen.
Folienmaterial nach der vorliegenden Erfindung wird, wie oben beschrieben, aus einem Polydioxanon hergestellt und vorzugsweise aus einem Polydioxandion oder aus einem stickstoffhaltigen Analogen hierzu. Der Begriff „Folien", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Materialtype, die in ihrer Endproduktgestaltung eine Folie ist, und bezieht sich nicht auf Zwischenproduktmaterialien, die anschließend zu Nichtfolienprodukten verarbeitet werden. Der Begriff Folien schließt Produkte ein, die gewöhnlich als Folien mit einer Dicke von weniger als 0,508 mm (20 mil) haben und die auch Materialien einschließen, welche auch in der Form von Bögen vorliegen können, einschließlich Materialien mit Dicken bis zu 1,27 mm (50 mil). Solche Folien können hergestellt werden, um die Eigenschaften mehrerer gemeinsamer Kunststoffe zu simulieren, wie jene von Polyethylenen, Polystyrolen und Vinylharzen. Die erwünschte Molekulargewichtsverteilung für jede Anwendung erreicht man durch Einstellung der Polymerisationsbedingungen und durch Nachpolymerisationsbehandlung. Auswahl und Prozentsatz der ersten sich wiederholenden Einheiten und der zweiten sich wiederholenden Einheiten des Polymers beeinflussen die Flexibilität und andere Endeigenschaften, die annehmbare Verarbeitungstemperatur, die beabsichtigte Dienstleistungstemperatur und die Abbaugeschwindigkeit des Produkts.
Solche Folien können mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Folien durch Kompressionsformverfahren gewonnen werden. Geeignete Folien können auch durch Extrudierverfahren, einschließlich Verfahren mit aufgeblasenem Film, Gießverfahren mit Extrudieren der Schmelze sowie Lösungen durch Gießen der Polymerzusammensetzung und anschließende Rückgewinnung des Lösungsmittels hergestellt werden.
Erhitzen und Abschrecken sind zwei Methoden zur Steuerung der Morphologie der Folie, um ausgewählte Eigenschaften zu erzielen. Abschreckung, wie hier verwendet, zeigt an, daß die Temperatur eines Materials rasch fällt, um übermäßige Kristallisation des Polymers zu verhindern. Kristallisation von Polymeren ist häufig ein relativ langsamer Prozeß und erfordert Minuten bis Stunden, um vollständig abzulaufen.
Wenn Kristallisation erwünscht ist, wird die Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur, T_g, für einige Zeit gehalten, um den Molekülen zu erlauben, sich selbst in ausgedehnten Kristallgittern zu ordnen. Dieses Verfahren wird als Nacherhitzung bezeichnet.
Wenn rasch aus einer amorphen Schmelze abgekühlt, hat das Polymer keine Zeit, wesentlich zu kristallisieren, und bleibt weitgehend amorph. Die zum Abschrecken erforderliche Zeit hängt von der Dicke der Probe, ihrem Molekulargewicht, ihrer Schmelzviskosität, ihren Zusammensetzungen und dem T_g ab. Dünne Folien kühlen offensichtlich sehr schnell ab wegen ihres großen Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnisses, während dickere Folien langsamer abkühlen. Polydioxanone und besonders Polydioxandione oder stickstoffhaltige Analoge hierzu mit einem niedrigeren Relativanteil an zweiten sich wiederholenden Einheiten ordnen sich leichter und kristallisieren schneller als jene mit einem höheren relativen Anteil von zweiten sich wiederholenden Einheiten.
Polymere mit voluminösen Seitengruppen können kristallisieren, wenn einige Werte struktureller Regelmäßigkeit (einschließlich Stereo-Regelmäßigkeit) in Bezug auf die Seitengruppen auftritt. Allgemein jedoch ordnen sich Polymere mit größeren und/oder voluminöseren Bestandteilen für eine oder mehrere der Gruppen R₅, R₆, R₇ und R₈ weniger leicht und kristallisieren weniger schnell als jene mit kleineren und/oder weniger voluminösen Bestandteilen. Beispielsweise würde ein Butylbestandteil, der sich als eine an dem Polymergrundgerüst hängende Gruppe erstreckt, dazu neigen, weniger eine Kristallentwicklung zu stören als ein Hexylbestandteil an der gleichen Stelle, und ein Butyl- und ein Hexylbestandteil würden jeweils dazu neigen, in einem größeren Grad als eine Methylgruppe zu stören.
Abschrecken zu einem amorphen Zustand erfordert, daß das Polymer oder Copolymer in einer amorphen Schmelze schnell aus einem geschmolzenen Zustand auf eine Temperatur unterhalb seines T_g abgekühlt wird. Wenn es nicht rasch abkühlt, erlaubt dies die Entwicklung einer sphärolithischen Kristallinität, d.h. kristalline Domänen einer Größe von Untermikron bis Mikron. Spärolithische Kristallinität neigt zum Streuen von Licht und macht die Polymerproben opak. Diese sphärolithischen kristallinen Formen haben verbesserte Stabilität gegen Hitzeverformung. Solche sphärolithische Kristallinität wird oftmals als Kurzbereichordnung-Langbereichunordnung bezeichnet, da die sphärolithischen Kristalldomänen voneinander durch amorphe Bereiche getrennt sind. Solche Kristallite können jedoch aus Pseudovernetzung wirken, um Dimensionsbeständigkeit oberhalb des T_g, aber unterhalb des Schmelzpunkts zu behalten. In einer Ausführungsform sind Filmmaterialien der vorliegenden Erfindung weniger als 20% kristallin.
Stabilität gegen Hitzeverformung kann auch durch Orientierung eines amorphen Polymers bei einer Temperatur oberhalb seines T_g und unterhalb seines Schmelzpunktes erhalten werden. Polymermoleküle werden physikalisch gestreckt, um einige Langbereichordnung zu erlauben, und gegebenenfalls können dann die Polymere „hitzestabilisiert" werden, um zu erlauben, daß das Ordnen während des Erhitzens fortgesetzt wird. Das amorphe Polymer kann dabei zu einer unterschiedlichen Ordnung kristallisieren, die als Langbereichordnung-Kurzbereichunordnung bezeichnet wird. Transparenz und Hitzeverformungsbeständigkeit sind begünstigt.
Folien der vorliegenden Erfindung können orientiert oder unorientiert sein und können schrumpfbar oder nicht schrumpfbar sein. Wie diskutiert, betrifft die Orientierung das Recken einer Folie in eine Richtung, was eine Ausrichtung und Ordnung der Polymermoleküle entlang der Streckrichtung erlaubt. Das Recken kann das Zweifache oder Mehrfache der ursprünglichen Länge der Folie in der Streckrichtung betragen. Die Ausrichtung kann uniaxial sein, was typisch in der Richtung des Folienablaufs bei der Verarbeitung ist. Alternativ kann die Ausrichtung biaxial sein, was typisch eine Ausrichtung sowohl in der Richtung des Folienablaufs während der Verarbeitung der Folie als auch in einer zweiten Richtung quer zur ersten sein. Eine Ausrichtung wird typischerweise mit einer Folientemperatur oberhalb des T_g der Folie und unterhalb des Schmelzpunktes durchgeführt. Biaxial ausgerichtete Folien sind brauchbar als Schrumpffolie beim Umhüllungsschrumpfen für Verpackungszwecke.
Biaxial orientierte Folien können durch hitzestabilisierende Folien nicht-schrumpfend gemacht weiden. Um orientierte Folien mit Hitze zu stabilisieren, werden Folien mit den Abmessungen, auf die sie bereits gereckt wurden, zurückgehalten und einer Temperatureinwirkung unterzogen, die oberhalb des T_g und unterhalb des Schmelzpunktes liegt. Dieses Verfahren erlaubt eine Entspannung innerer Spannung in der Folie, und beim Kühlen wird der Film im wesentlichen nicht-schrumpfbar.
Wie oben festgestellt, können die Folien nach der vorliegenden Erfindung mit einer Vielzahl von Produkteigenschaften hergestellt werden. Beispielsweise können solche Folien polystyrolartige Eigenschaften wie die Eigenschaften von Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Polypropylen und Polyvinylchlorid bekommen.
Folien ähnlich Polystyrol nach der vorliegenden Erfindung sind typischerweise transparent, farblos und halbkristallin und haben ein mittleres (Gewichtsmittel) Molekulargewicht von 50.000 bis 500.000. Polystyrolartige Filme haben typischerweise eine Hitzeverformungstemperatur von 54°C bis 61°C, eine Zugfestigkeit von 422 kg/cm² bis 562 kg/cm² (6.000 psi bis 8.000 psi), eine Shore-D-Härte von 80 bis 90, eine Dehnung beim Bruch von 2 bis 4% und einen Elastizitätsmodul größer als 17576 kg/cm² (250.000 psi). Typischerweise können sie unter Umgebungsbedingungen in 6 bis 24 Monaten abgebaut werden.
Wie hier verwendet, ist ein Material dann transparent, wenn es eine Durchlässigkeit größer als 85% des sichtbaren Lichtspektrums hat und vorzugsweise auch eine Trübung von weniger als 10%, gemessen mit einem Gardner-Trübungsmesser. Wie hier verwendet, ist ein Material grundsätzlich farblos, wenn es von eins bis zehn auf der Gardner-Skala oder von eins bis zehn auf dem Gilbungsindex gemessen wird.
Folienmaterialien der vorliegenden Erfindung, wie Polyethylen niedriger Dichte sind manchmal transparent, typischerweise aber farblos und zeigen typischerweise nicht sphärolithische Kristallinität. Sie haben typischerweise ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50.000 bis 500.000, eine Hitzeverformungstemperatur von 320°C bis 40°C, eine Zugfestigkeit von 105 kg/cm² bis 211 kg/cm² (1.500 psi bis 3.000 psi), eine Shore-D-Härte von 50, eine Dehnung beim Bruch von 150% bis 1200% und einen Elastizitätsmodul von 703 kg/cm² bis 3.515 kg/cm² (10.000 psi bis 50.000 psi). Sie können typischerweise unter Umgebungsbedingungen in 3 Monaten bis 48 Monaten und vorzugsweise 6 bis 36 Monaten abgebaut werden.
Materialien ähnlich Polyethylen hoher Dichte nach der vorliegenden Erfindung sind manchmal transparent, typischerweise farblos und gewöhnlich kristallin. Sie sind manchmal lichtdurchlässig. Typischerweise haben sie ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50.000 bis 500.000, eine Hitzeverformungstemperatur von 40°C bis 90°C, eine Zugfestigkeit von 176 kg/cm² bis 281 kg/cm² (2.500 psi bis 4.000 psi), eine Shor-D-Härte von 50 bis 60, eine Dehnung beim Bruch von 50% bis 500% und einen Elastizitätsmodul von 3515 kg/cm² bis 8788 kg/cm² (50.000 psi bis 125.000 psi). Typischerweise können sie unter Umgebungsbedingungen in 6 Monaten bis 48 Monaten und bevorzugt in 6 bis 36 Monaten abgebaut werden.
Polypropylenähnliche Folien der vorliegenden Erfindung sind manchmal transparent und gewöhnlich kristallin. Sie sind oftmals lichtdurchlässig und können farblos sein. Typischerweise haben sie ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50.000 bis 500.000, eine Wärmeverformungstemperatur von etwa 50°C bis 120°C, eine Zugfestigkeit von 281 kg/cm² bis 422 kg/cm² (4.000 psi bis 6.000 psi), eine Shore-D-Härte von 70, eine Dehnung beim Bruch von 100% bis 600% und einen Elastizitätsmodul von 8788 kg/cm² bis 14061 kg/cm² (125.000 psi bis 200.000 psi). Typischerweise zersetzen sie sich unter Umgebungsbedingungen in 3 Monaten bis 36 Monaten.
Polyvinylchloridähnliche Folien nach der vorliegenden Erfindung sind manchmal transparent und gewöhnlich nicht-kristallin. Sie können farblos sein, müssen dies aber nicht. Füllstoffe können verwendet werden, um die erwünschten optischen Eigenschaften, wie Farbe, zu bekommen. Sie können einen weiten Bereich von Eigenschaften mit mittlerem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50.000 bis 500.000, T_gz unterhalb Raumtemperatur bis 100°C, Zugfestigkeit von 21,2 kg/cm² bis 351 kg/cm² (300 bis 5.000 psi), Shore-D-Härte von 10 bis 90, Dehnung beim Bruch von 5% bis 500% und Elastizitätsmodul von 35,1 kg/cm² bis 117576 kg/cm² (500 psi bis 150.000 psi) haben. Typischerweise können sie sich unter Umgebungsbedingungen in 3 bis 36 Monaten zersetzen.
Folienmaterialien der vorliegenden Erfindung können zu einem weiten Bereich von Produkttypen verarbeitet werden. Beispielsweise liegt ein speziell vorteilhaftes Folienmaterial nach der vorliegenden Erfindung in der Form einer Verpackungsfolie vor. Wie hier verwendet, betrifft Verpackungsfolie ein Material, das zum Verpacken von Verbraucherprodukten entweder in einer Folienform oder in Laminatform, wie als ein Laminat auf Papier oder Karton, verwendet wird. Bei einer Ausführungsform ist die Verpackungsfolie ein Thermoplast einer Dicke geringer al 0,508 mm (20 mil). Der Film kann für den Zweck verwendet werden, daß er den Inhalt, den die Packung enthält, zeigt, versiegelt oder den Inhalt der Verpackung schützt. Die Folie kann alleine oder in Verbindung mit anderen Materialien verwendet werden. Vorzugsweise sind die Verpackungsfolien der vorliegenden Erfindung transparent und im wesentlichen farblos. Außerdem können Folienmaterialien nach der vorliegenden Erfindung zu anderen Produktgruppen, wie Abfall, zugegeben werden.
Die Lagerzeit ist eine wichtige Betrachtung für Materialien nach der vorliegenden Erfindung. Wie hier verwendet, beziehen sich Lagerzeiten auf die Länge der Zeit, bis das Material, das die Verpackung bildet, funktionell ist und vom Hersteller der Verpackung zur endgültigen Entsorgung durch den Verbraucher gebracht wird. Diese Stabilität muß mechanische Unversehrtheit und Festigkeit, attraktives Aussehen, wie Folienklarheit oder -kratzbeständigkeit, Barriereeffekt und andere verbrauchsspezifischen Merkmale. Die Lagerbeständigkeit ist dann eine Funktion der Verwendung.
Das Material muß auch dauerhaft mehreren unterschiedlichen physikalischen Umgebungen standhalten, wie extreme Variationen der Temperatur, der Feuchtigkeit und in einigem Umfang Druck, wenn die Verpackungsmaterialien in Rohmaterial-, Nachbearbeitungswaren oder Verteilungsunterbringung gestapelt werden. In einigen Fällen kann das Material in Gegenwart schwacher Säuren oder Basen oder anderer chemischer Umgebungen stabil sein müssen.
Materialien nach der vorliegenden Erfindung können auf die Erfordernisse einer speziellen Lagerbeständigkeit durch die Veränderung der Auswahl der Polydioxanone und deren prozentuale Zusammensetzung zugeschnitten werden. Solches Zuschneiden kann durch Einarbeitung aller erwünschten sich wiederholenden Einheiten oder durch Vermischen unterschiedlicher Polydioxanone erreicht werden.
Bei einer Ausführungsform wird die Zusammensetzung der Polydioxanone, die in Materialien nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, durch Benutzung von zwei bis vier unterschiedlichen Polydioxanonen und vorzugsweise durch Verwendung von zwei bis vier Polydioxandionen in variie renden Mengen verändert, um die Stabilität des Polymers in Extremen der Umgebung, die im Bereich von naßkalter Getränkeverpackung (die eine Verpackung mit einer hohen Naßfestigkeit erfordert) bis zu trockenen, warmen Verteilungskanalumgebungen zu erhöhen. Bei einer anderen Ausführungsform werden Polydioxanone mit äußeren Weichmachern plastifiziert oder mit anderen Additiven vermengt, um die Stabilität der Lagerbeständigkeit in den gesamten Produkten zu verbessern. Vorzugsweise sind jedoch Polydioxanone, die als Materialien der vorliegenden Erfindung benutzt werden, im wesentlichen ohne Vorhandensein äußerer Weichmacher. Eine besonders brauchbare Zugabe ist ein Antioxidationsmittel. Andere Additive, die verwendet werden könnten, schließen Füllstoffe, Färbemittel (beides, Farbstoffe und Pigmente), Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Duftstoffe, Ultraviolettstabilisatoren und andere Stabilisatoren ein.
Eine andere Materialtype nach der vorliegenden Erfindung schließt verschiedene Formlinge ein. Geformte Produkte können mit einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, einschließlich Blasformverfahren, Spritzformverfahren und Thermoformung. Blasformen wird verwendet, um hohle Formlinge herzustellen, insbesondere Verpackungsbehälter. Bei der Ausführungsform des Verfahrens mit Extrudieren wird ein Vorformling hergestellt und dann zu den Wänden des Formhohlraums expandiert. Die abbaubare Polymerzusammensetzung wird so zu geschnitten, daß sie zum Extrudier-Blasformen paßt, dessen Arbeitserfordernisse durch Einstellung des Verhältnisses von ersten sich wiederholenden Einheiten zu zweiten sich wiederholenden Einheiten und/oder durch Einstellung des Molekulargewichts des Polymerprodukts erhalten werden. Diese Verarbeitungserfordernisse werden nach den Erfordernissen der Endverwendung in Bezug auf die Lagerfähigkeit, Festigkeit, Anlaufgeschwindigkeit der Zersetzung, Barriereeigenschaften und andere Parameter eingebaut. Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittel) über 50.000 und so hoch wie 500.000 sind für diese Anwendungen erwünscht.
Spritzgußformen von Thermoplasten erzielt man durch Schmelzen der thermoplastischen Zusammensetzung und Überführung derselben in einen Formhohlraum, wo sie sich verfestigt, um mit der Formgebung der Form übereinzustimmen. Spritzgußprodukte erfordern wenig oder keine mechanische Arbeit, bevor sie mit anderen Teilen in ein Verbraucherprodukt eingearbeitet werden. Spritzgußprodukte nach der vorliegenden Erfindung sind manchmal transparent. Typischerweise haben sie ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50.000 bis 120.000, eine Wärmeablenktemperatur größer als 70°C, eine Zugfestigkeit größer als 211 kg/cm² (3.000 psi), eine Shore-D-Härte von 50 bis 90, eine Dehnung beim Bruch von 2% bis 25% und ein Elastizitätsmodul von 7030 kg/cm² bis 28122 kg/cm² (100.000 psi bis 400.000 psi). Typischerweise können sie unter Umgebungsbedingungen innerhalb von 3 Monaten bis 36 Monaten abgebaut werden.
Die Materialien dieser Erfindung sind äußerst geeignet für Spritzformen, da ihre Schmelzpunkte und Morphologie auf viele unterschiedliche Weise zugeschnitten werden kann. Die Schmelzrheologie der Materialien kann so eingestellt werden, daß man die Schmelzviskosität, die Scherabhängigkeit, die Hitzeablenkungstemperaturen, die Kristallisationstemperatur und andere Arbeitserfordernisse einstellen kann. Die Molekulargewichte und Verteilung von Molekulargewicht werden üblicherweise so eingestellt, daß man Fließ- und Kreislaufzeiterfordernisse anpaßt. Die Wahl und der Prozentsatz der ersten sich wiederholenden Einheiten und der zweiten sich wiederholenden Einheiten können auch variiert werden. Da die Wirtschaftlichkeit von Spritzgußformen gewöhnlich kurze Kreislaufzeiten erforderlich macht, werden relativ kurze mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) (geringer als 120.000) bevorzugt.
Thermoformen ist ein Zweig des Formens, der Folien oder Bögen von thermoplastischem Material verwendet. Da die Materialien dieser Erfindung besonders leicht in Folien- oder Bogenform umgewandelt werden können, haben sie ausgezeichnete Transparenz, sind ausgezeichnete Kandidaten für Thermoformen. Der Bogen wird auf die Temperatur erhitzt, bei welcher das Polydioxanon recht flexibel ist und ihn Vakuum oder positivem Druck aussetzt, um den Bogen um eine Form unter Formgebung zu erzeugen. Formlinge können eine Reihe unterschiedlicher Produkttypen einschließen, wie beispielsweise Wegwerfbestecke, Munitionspatronengehäuse, Kamerakörper für einmalige Verwendung und Teile, wie flaschenartige Verpackungsbehälter, Nahrungsmittelbehälter für einmalige Verwendung und verschiedene Thermoformen.
Andere Materialtypen der vorliegenden Erfindung schließen Laminate und Coextrudate ein. Folien-Laminate und coextrudierte Folien sind Verbundmaterialien, in welchen jede Schicht funktionelle Brauchbarkleit liefert, die komplementär zum Rest der Struktur ist. Das Polydioxanon oder das stickstoffhaltige Analoge, Materialien dieser Erfindung ergeben Abbaubarkeit zusätzlich zu solchen Funktionen, wie Festigkeit, Bedruckbarkeit und hohe Transparenz. Die anderen Schichten in dem Laminat oder der coextrudierten Struktur können zeitweilig Schutz gegen Feuchtigkeit oder Abrieb ergeben, so daß das Anlaufen des Abbaus verzögert wird, bis die erwünschte Lagerbeständigkeitsperiode durchlaufen ist. Die anderen Schichten können auch wesentliche elektrische oder andere Funktionen als die nicht abbaubare Schicht liefern. Nachteilige Umweltstöße können jedoch durch Verwendung der Polymere, wie oben beschrieben, als das Meiste des Gewichts des Produkt reduziert werden.
Laminierte Harze sind ein anderes Material der vorliegenden Erfindung und können als eine Bindeschicht zwischen unähnlichen Oberflächenschichten verwendet werden. Beispielsweise werden viele Verpackungsmaterialien unter Verwendung einer Laminierschicht zwischen sogenannten Clayboard-, Boxboard- oder Cardboard- und anderen Schichten thermoplastischer Folien hergestellt. Solche laminierten Materialien haben beispielsweise Schichten, die unterschiedliche Merkmale liefern, wie strukturelle Stabilität, Gasdurchlässigkeit, dekorativen oder Feuchtigkeitsausschluß. Ein Polymer der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise verwendet werden als laminiertes Produkt und/oder, um eine Laminierschicht oder Übergangsschicht zu bekommen. Ein spezieller Vorteil eines Polydioxanons als Laminierharz besteht darin, daß es, während es abgebaut wird, die Trennung der gebundenen Schichten fördert, was in Verfahren zum Rezyklieren von Laminatmaterialien förderlich sein kann.
Laminatharze und Coextrudate der vorliegenden Erfindung sind typischerweise nicht-kristallin. So können laminierte Papierprodukte leichter rezykliert werden als es Polydioxanon könnte, da dieses rasch in einem typischen Papier-Rezyklierverfahren abgebaut würde. Typischerweise haben sie ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 500 bis 5.000, einen T_g unter Raumtemperatur, eine Shore-D-Härte von 0,5, eine Dehnung beim Bruch größer als 300% und einen Elastizitätsmodul von weniger als 70,3 kg/cm² (1000 psi)., Typischerweise können Sie unter Umgebungsbedingungen in 1 Monat bis zu 3 Monaten abgebaut werden.
Eine weitere Materialtype der vorliegenden Erfindung schließt Schaumstoffe ein. Geschäumte Thermoplasten haben große Märkte in der Lebensmittelverpackung. Die Materialien dieser Erfindung sind gute Kandidaten für die Verwendung in diesen Anwendungen, da sie zu einem Material hoher Viskosität geschmolzen werden können, das mit solchen Gasen, wie Kohlendioxid oder Stickstoff, für Schaumextrusion geschäumt werden können. Die Viskosität der Schmelze kann durch Steuerung des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und/oder durch Modifiziermittelgehalt optimiert werden. Typischerweise wird das Polymer ein Molekulargewicht größer als 300.000 für Schaumextrudieren haben. Die Fähigkeit, den Mengenanteil und die Type der ersten sich wiederholenden Einheiten und der zweiten sich wiederholenden Einheiten ist besonders erwünscht für diese Schaumstoffanwendung, um zu gewährleisten, daß die erwünschte elastische Blase in dem geschäumten Produkt erhalten wird. Die Löslichkeit (unter Druck) von Kohlendioxid in den Polymeren dieser Erfindung kann ausgenutzt werden, um die Porengrößen der Blasen zu steuern, die nach dem Abkühlen gebildet werden.
Schaumstoffmaterialien dieser vorliegenden Erfindung sind typischerweise halbkristallin und nicht transparent. Typischerweise haben sie ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50.000 bis 500.000 und eine Hitzeverformungstemperatur größer als 50°C. Sie können typischerweise unter Umgebungsbedingungen in 3 Monaten bis zu 36 Monaten abgebaut werden.
Weiteres Material der vorliegenden Erfindung enthält gesponnen gebundenes, nicht-gewebtes Material. Der Begriff „gesponnen gebunden, nicht gewebt" bedeutet ein Material, das durch Extrudieren eines Fadens durch eine Spinndüse auf eine flache gekühlte Oberfläche in einem unregelmäßigen Muster, um einen relativ gleichmäßigen Bogen zu bilden, der nicht in einem gewebten Muster vorliegt, hergestellt wurde. Spinnbondieren erfordert Anhaften an einem begrenzten Bereich von Schmelzviskositäten, so daß Vorspinndüsen die geeignete Materialmenge für die gekühlte Oberfläche abgeben können. Die detaillierte Reaktion der Polymerschmelze auf Abschrecken ist auch ein empfindlicher Verfahrensparameter. Solche nicht-gewebten Materialien haben typischerweise hohe Festigkeitseigenschaften und können für Umschläge, Handschuhe, Wischtücher, Stoffe, Laboratori umsbeschichtungen oder andere ähnliche Materialien verwendet werden. Das Polydioxanon nach dieser Erfindung kann optimiert werden, um die Arbeitserfordernisse durch Manipulieren vieler Variablen zu treffen, einschließlich der Kontrolle des Molekulargewichts und der Malekulargewichtsverteilung sowie der Auswahl und relativen Mengen unterschiedlicher Dioxanon Copolymere.
Eine weitere Produkttype der vorliegenden Erfindung schließt Klebstoffe ein. Die Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung haben erhebliche Brauchbarkeit als Klebstoffe, da sie heiß geschmolzene Produkte oder Produkte auf Lösungsmittelbasis sein können. Auch liefert ihre Polarität einen Vorteil in vielen Klebstoffanwendungen. Die Auswahl und Proportionierung der ersten sich wiederholenden Einheiten und der zweiten sich wiederholenden Einheiten und die Molekulargewichtsverteilung eines Polymers können den Schmelzpunkt der Heißschmelze und ihr morphologisches Verhalten während des Klebrigmachens und Härtens beeinflussen.
Die Polymere, die in Klebstoffen nach der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, liegen in einem weiten Gebiet der Zusammensetzung und des Molekulargewichts je nach der speziellen Klebstofftype und der speziellen Anwendung. Die Oberflächeneigenschaften von Substraten, die zu binden sind, sind von großer Wichtigkeit in der Auswahl des Polymers.
Klebstoffe der vorliegenden Erfindung können transparent sein, sind es aber nicht typischerweise. Typischerweise haben sie ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 5.000 bis 200.000 und ein T_g von Raumtemperatur bis 100°C. Je nach den Endverwendungstemperaturen und der Tatsache, ob ein Klebstoff strukturell oder druckempfindlich sein soll, kann der Klebstoff starr oder flexibel sein und kann bezüglich der Eigenschaften, wie nachfolgend in der Diskussion über die laminierten Harze und Filmtypen erwähnt, variieren.
Eine weitere Materialtype der vorliegenden Erfindung schließt verschiedene Beschichtungen ein. Anders als bei Folien, Formlingen und Schaumstoffen sollen Beschichtungen nicht stark genug sein, um selbsttragend zu sein. Daher kann ein extrem weiter Bereich der Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung für Beschichtungen verwendet werden. Der Abbaubarkeitaspekt gestattet es, die Beschicht temporär gegenüber dem darunterliegenden Substrat gegen Abrieb und andere Ärgernisse zu schützen. Die Beschichtung kann vielen der Funktionen einer Folie dienen, besonders als eine zeitweilige Drucküberfläche, so daß das Etikett eines Behälters unter den ersten Teilen einer abzubauenden Packung sich findet. Polydioxanonmaterialien lassen sich gut infolge ihrer Polarität bedrucken. Beschichtungen auf eine Vielzahl anderer Material, einschließlich Papier, Metallen, Kunststoffen, Wolle und Natur- und Synthesefasern aufgebracht werden.
Die Beschichtung kann als ein Bindemittel dienen, um Pigmente auf Schreibpapier einzuarbeiten. Pigmente werden leicht durch Polydioxanone der vorliegenden Erfindung akzeptiert. Diese Verwendungsart kann den Abbau des Papiersubstrats durch eine saure Umgebung für Cellulosehydrolyse ergeben. Die Beschichtung kann auch in wäßrigen Anwendungen benutzt werden. Die unerwünschten Produkte des Abbaus der Materialien sind brauchbar im Schutz gegen Meer- und Frischwasser.
Die bei der Herstellung von Überzügen nach der Erfindung verwendeten Polymere haben zweckmäßigerweise Schmelzviskositäten, die rasche Überziehungsanwendung erlauben. Die Schmelzviskosität kann durch Wahl der ersten und zweiten sich wiederholenden Einheiten und/oder das Verhältnis von ersten und zweiten sich wiederholenden Einheiten und/oder das Molekulargewicht des Polymers gesteuert werden. Diese Zusammensetzungen sind thermisch stabil bei Temperaturen etwas oberhalb ihrer Schmelzpunkte, vorausgesetzt, daß das der Feuchtigkeit Aussetzen gesteuert wird. Außerdem können Beschichtungen der vorliegenden Erfindung in Lösungsmitteln aufgelöst und als Lösungen aufgebracht werden. Emulsionsbeschichtungen sind auch möglich unter billiger Berücksichtigung der Effekte von Wasser in einer Emulsion auf die Lagerfähigkeit der Beschichtung.
Im allgemeinen können die Polymere, die in Beschichtungen zu verwenden sind, ein niedrigeres Molekulargewicht und geringere Kristallinität als jene haben, die in Folien zu verwenden sind. Somit kann das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bei 10.000 bis 100.000 liegen und ist vorzugsweise größer als 50.000.
Herstellung von Monomeren
Zyklische Verbindungen, die als Monomere für die Herstellung von Polymeren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können unter Verwendung irgendeiner geeigneten Methode hergestellt werden. Dioxandionmonomere oder stickstoffhaltige Analoge hiervon werden bevorzugt direkt aus nicht-zyklischem α-Hydroxycarbonsäureestern oder stickstoffhaltigen Analogen hiervon, wie α-Hydroxyamiden, oder aus Derivaten, wie Salzen, derselben nach dem Verfahren hergestellt, das in der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 93/19058 veröffentlicht am 30. September 1993, beschrieben ist.
Herstellung von Polymeren
Das Polymer der vorliegenden Materialien kann nach einer Vielzahl von Polymerisationstechniken hergestellt werden. Trockene Bedingungen sollten stets aufrechterhalten werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in der flüssigen Phase in einem geschlossen, evakuierten Behälter durchgeführt. Stattdessen kann das Polymer bei Atmosphärendruck hergestellt werden, wobei das Polymerisationsgemisch mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, als Atmosphäre überdeckt wird. Wenn die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasser oder Sauerstoff durchgeführt wird, wie dies der Fall bei Luft wäre, kann unerwünschte Verfärbung, Kettenabbruch oder Katalysator-Deaktivierung mit einer resultierenden Abnahme im Molekulargewicht und der Zugfestigkeit des Endpolymers auftreten.
Die ersten Monomeren können geschmolzen und in einer Schmelze mit den zweiten Monomeren vermischt werden. Typischerweise wird die Polymerisation in einer Schmelze oberhalb des Schmelzpunktes der Monomeren und unterhalb einer Temperatur, bei welcher Abbau der von Monomeren oder des resultierenden Polymers eintritt, durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur wird typischerweise unterhalb 200°C liegen. Katalysator wird vorzugsweise verwendet, um die Polymerisation zu verbessern. Katalysatorteilchen können direkt zu den geschmolzenen Monomeren zugegeben werden. Die in der Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können Metallsalze und Ester von Carbonsäuren sein, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele solcher Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Carbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Benzylsäure. Mehrere andere Katalysatoren können auch verwendet werden. Diese sind beispielsweise kationische Katalysatoren, einschließlich Chlorwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Bortrifluorid, Trifluorsulfonsäure und Nafion^® (ein sauerer Katalysator, der bei du Pont erhältlich ist). Anionische Katalysatoren können auch verwendet werden. Diese sind beispielsweise Derivate von Alkalimetallen, einschließlich Alkoxiden und metallorganischer Verbindungen. Alkalimetallalkoxide sind beispielsweise Natriummethoxid, Kalium-t-butoxid, Lithium-t-butoxid, usw. Metallorganische Verbindungen schließen beispielsweise Butyllithium ein. Amine einschließlich Triethylamin und DABCO^® (ein Katalysator auf Aminbasis, verfügbar bei Texaco) können auch verwendet werden. Derivate von zweiwertigen und dreiwertigen Metallen können auch verwendet werden. Eingeschlossen sind Oxide, Carbonate und Halogenide, wie jene von Zink und Magnesium sowie Carboxylate, wie Zinktartrat, Cadmiumtartrat und Zinnoktoat. Auch eingeschlossen sind Hydrolyse-, Alkoholyse-, und Aminolyseprodukte von metallorganischen Verbindungen, wie metallorganische Verbindungen von Zink, Cadmium, Magnesium und Aluminium, behandelt mit Wasser oder Ammoniak. Bestimmte binäre oder ternäre Systeme können auch als Katalysatoren verwendet werden, wie beispielsweise ein binäres System eines Aluminiumalkoholats mit Zinkchlorid, ein binäres System von Triphenylzinnbromid mit Triphenylphospor und ein tertiäres System eines Aluminiumtrialkyls mit Wasser und Acetylaceton. Weitere Katalysatoren, die oftmals für homogene Polymerisation verwendet werden, sind beispielsweise Aluminiumporphyrine, ein Zink-haltiger Komplex der Formel ((CH₃OCH₂CH (CH)₃O)₂Zn]₂·[C₂H₆Z_nOCH(CH)₃CH₂OCH₃] und ein Aluminiumalkoxidderivat der Formel (RO)₂AlOZ_nOal(OR)₂, worin R vorzugsweise eine Alkylgruppe ist.
Obwohl ein weiter Bereich von Katalysatoren möglich ist, wie diskutiert wurde, sind bevorzugte Katalysatoren Alkoxide und stärker bevorzugt Alkoxide von Alkalimetallen, wie Lithium-t-butoxid. der beste Katalysator für eine spezielle Situation hängt jedoch von den speziellen Monomeren und speziellen Polymerisationsbedingungen ab, die verwendet werden. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, Co-katalysatoren zu verwenden, wie solche, um die Produktion höher molekularer Polymere zu verbessern und die Produktion von geringerer molekularen Oligomeren zu hemmen.
Der Katalysator wird in normalen katalytischen Mengen für Polymerisation benutzt. Beispielsweise ist ein Zinn(II)-2-ethylhexanoat Katalysator mit einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Monomeren bzw. Co-Monomeren, geeignet für Polymerisation von Lactid. Eine Katalysatorkonzentration im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-% wird allgemein bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Katalysatorkonzentration im Bereich von 0,02 bis 0,5 Gew.-%. Die genaue Menge von Katalysator in einem speziellen Fall hängt stark von dem verwendeten Katalysator und den Arbeitsvariablen, einschließlich Zeit, Temperatur, der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit und dem erwünschten Molekulargewicht des Polymers ab.
Die Reaktionszeit des Polymerisationsverfahrens hängt von verschiedenen Reaktionsvariablen ab, einschließlich der Reaktionstemperatur, des Polymerisationskatalysators, der Katalysatormenge, des Mischgrades und davon, ob ein Lösungsmittel verwendet wird oder nicht. Die Reaktionszeit kann von Minuten bis zu einer Periode von Stunden oder Tagen variieren, abhängig von der speziellen Kombination von Bedingungen, die angewendet werden. Erhitzen des Gemisches von Monomeren oder Co-Monomeren wird fortgesetzt, bis der erwünschte Grad an Polymerisation erreicht wird. Beispielsweise kann der Polymerisationsgrad durch Analyse für Restmonomere bestimmt werden. Im allgemeinen ist es aber bevorzugt, die Polymerisation in Abwesenheit von Verunreinigungen durchzuführen, welche aktiven Wasserstoff enthalten, da die Gegenwart solcher Verunreinigungen dazu neigt, den Katalysator zu deaktivieren und/oder die Reaktionszeit zu erhöhen. Es wird auch bevorzugt, die Polymerisation unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann durch Massenpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines inerten, normalerweise flüssigen organischen Vehikels durchgeführt werden, wie beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und dergleichen, mit Sauerstoff angereichten organischen Verbindungen, wie Anisol, Dimethyl- und Diethylether von Ethylenglycol, normalerweise flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe, einschließlich offenkettiger, zyklischer und Alkyl-substituierter zyklischer, gesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Decahydrohaphthalen usw.
Das Polymerisationsverfahren kann in einem Ansatz, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Herstellung der monomeren Reaktionspartner und Katalysatoren für anschließende Polymerisation können sie in irgendeiner Reihenfolge gemäß bekannten Polymerisationstechniken zugemischt werden. So kann der Katalysator zu einem der comonomeren Reaktionspartner zugesetzt werden. Danach kann das katalysatorhaltige Comonomer mit einem anderen Comonomer zugegeben werden. In den alternativen, comonomeren Reaktionspartnern kann jeweils ein anderer zugemischt werden. Der Katalysator kann dann dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Wenn erwünscht, kann der Katalysator in einem inerten, normalerweise flüssigen organischen Vehi kel aufgelöst oder suspendiert werden. Gegebenenfalls können die monomeren Reaktionspartner als eine Lösung oder eine Suspension in einem inerten organischen Vehikel, zu dem Katalysator, der Katalysatorlösung oder der Katalysatorsuspension zugegeben werden. Alternativ können die Katalysator- und comonomeren Reaktionspartner zu einem Reaktionsbehälter gleichzeitig zugesetzt werden. Der Reaktionsbehälter kann mit einem herkömmlichen Wärmetauscher und/oder einer Mischeinrichtung versehen sein. Der Reaktionsbehälter kann irgendeine Einrichtung sein, die normalerweise in der Technik der Herstellung von Polymeren verwendet wird. Ein geeigneter Behälter ist beispielsweise ein nicht-rostender Stahlkessel.
Zusätzliche Information bezüglich geeigneter Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die für die Materialien der vorliegenden Erfindung sich als brauchbar erwiesen, kann man in der internationalen Veröffentlichung Nr. 92/04413, veröffentlicht 19. März 1992, finden.

Claims

Hydrolytisch abbaubares Polymer in der Form eines Pellets, wobei dieses Polymer a) erste sich wiederholende Einheiten der Formel
worin unabhängig von den anderen ersten sich wiederholenden Einheiten: X₁ und X₂ unabhängig O oder NR' bedeuten und R' unabhängig H, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder ein Hydrocarbylderivat bedeutet, R₁ und R₃ Methyl, R₂ und R₄ Wasserstoff sind, Z₁ und Z₂ jeweils unabhängig von den anderen eine oder mehrere Komponentengruppen sind, die sich von der Grundgerüstkette aus erstrecken und kovalent an ein gebundenes Kohlenstoffatom in der Grundgerüstkette gebunden sind, wobei wenigstens eines von Z₁ und Z₂ Sauerstoff bedeutet, welcher eine Carbonylgruppe mit dem gebundenen Kohlenstoffatom in der Grundgerüstkette bildet und wobei das Molekulargewicht einer solchen ersten sich wiederholenden Einheit geringer als 145 ist, und b) 1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zweite sich wiederholende Einheiten, die sich aus der Polymerisation von Monomeren ergeben, welche unter Tetramethylglycolid, dem zyklischen Diester von α-Hydroxyisovaleriansäure, dem zyklischen Diester von α-Hydroxycapronsäure, dem zyklischen Diester von α-Hydroxyisocapronsäure, dem zyklischen Diester von α-Hydroxyoctansäure und Kombinationen hiervon ausgewählt sind, umfaßt.
Abbaubares Polymer nach Anspruch 1, worin die ersten sich wiederholenden Einheiten die Formel
haben, worin unabhängig für jede derartige erste sich wiederholende Einheit X₁ und X₂ unabhängig O oder NR' bedeuten, und R' unabhängig H, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder ein Hydrocarbylderivat ist, R₁ und R₂ Methyl sind und R₂ und R₄ Wasserstoff sind, wobei das Molekulargewicht einer solchen ersten sich wiederholenden Einheit geringer als 145 ist.
Abbaubares Polymer nach Anspruch 1, worin wenigstens ein X₁ und X₂ Sauerstoff ist.
Abbaubares Polymer nach Anspruch 1, worin X₁ und X₂ Sauerstoff bedeuten.
Abbaubares Polymer nach Anspruch 1, worin dieses Polymer ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) größer als 50.000 hat.