DE69433242T2

DE69433242T2 - Heterogene polymerisation in kohlendioxid

Info

Publication number: DE69433242T2
Application number: DE69433242T
Authority: DE
Inventors: M. Joseph DESIMONE; E. Elise MAURY; R. James COMBES; Yusuf Z. Menceloglu
Original assignee: University of North Carolina at Chapel Hill; University of North Carolina System
Current assignee: University of North Carolina at Chapel Hill; University of North Carolina System
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2014-07-23
Also published as: US5589105A; US5312882A; EP0711311B1; DE711311T1; US5451633A; CA2168423C; US5639836A; US5382623A; PT711311E; AU7370794A; SG72676A1; CA2168423A1; DK0711311T3; JP3476016B2; EP0711311A1; DE69433242D1; JPH09503798A; US5506317A; ES2208658T3; US5679737A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf die Polymerisation von hydrophoben Monomeren und betrifft insbesondere die heterogene Polymerisation von hydrophoben Monomeren in einer kontinuierlichen Kohlendioxidphase.
Hintergrund der Erfindung
Die Emulsionspolymerisation ist ein heterogenes Verfahren, das von der Industrie häufig benutzt wird, um eine Vielzahl von Monomeren unter Anwendung des mit freien radikalen ablaufenden Mechanismus zu polymerisieren. Es beinhaltet die Polymerisation von Monomeren in Form von Emulsionen oder Latices. Polymere, die häufig in einer Emulsion gebildet werden, sind Acrylverbindungen, Styrolverbindungen, Polyvinylchlorid (PVC), Styrol-Butadien-Kautschuk, Polymere auf Basis eines Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymers (EPDM), Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Neoprenkautschuk, Ethylvinylacetat, Styrolmaleinsäureanhydrid, Tetrafluorethylen und Vinylfluorid.
Im Allgemeinen wurden ionische grenzflächenaktive Stoffe mit niedrigen Molmassen am häufigsten bei Emulsionspolymerisationen auf Wasserbasis eingesetzt, weil sie zum Stabilisieren der ionischen Doppelschicht der Emulsion oder der Kolloidteilchen, welche eine Teilchenkoagulation verhindert, sehr wirksam sind. Ferner wurden polymere grenzflä chenaktive Stoffe auch benutzt, um Emulsionspolymerisationen zu stabilisieren. Siehe Piirma, Polymeric Surfactants, in 42 Surfactant Science Series (Marcel Dekker, New York 1992). Diese Klasse von grenzflächenaktiven Stoffen stabilisiert kolloidale Teilchen mehr durch sterische als durch ionische Bedingungen. Die sterische Stabilisierung von Emulsionen kann dadurch vorteilhaft sein, daß (a) sterische Systeme gegenüber Fluktuationen und Zunahmen der Elektrolytkonzentrationen viel weniger empfindlich sind, (b) die sterischen Systeme sich bei hohen und bei niedrigen Feststoffmengen gut verhalten und (c) die sterischen Systeme wässrige und nichtwässrige Dispersionen gleich gut stabilisieren. Siehe Napper, Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions (Academic Press, New York 1983). Es stehen viele grenzflächenaktive Stoffe in Form von nichtionischen Polymeren zur Verfügung. Die am meisten üblichen hiervon sind im wesentlichen Blockcopolymere von Poly-(ethylenoxid) (PEO) und Poly-(propylenoxid) (PPO).
Nach der Polymerisation muß das Polymer koaguliert und aus der wässrigen Phase zur Weiterverarbeitung isoliert werden (ausgenommen das Polymer, welches für den Einsatz in Beschichtungen auf Wasserbasis bestimmt ist). Das große Volumen des zurückbleibenden Wassers, das die kontinuierliche Phase darstellt, muß in geeigneter Weise gehandhabt werden, da es mit organischen Verbindungen, wie Restmonomeren, Stabilisatoren und anderen schwierig abzutrennenden Stoffen, verunreinigt wird. Im Ergebnis ist es wünschenswert, ein anderes Medium für die kontinuierliche Phase bereitzustellen, das leicht dekontaminiert werden kann.
Im Hinblick auf das Vorstehende liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur heterogenen Polymerisa tion anzugeben, bei dem ein Fluid, das nicht Wasser ist, das Medium der kontinuierlichen Phase bildet.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, welche als ersten Aspekt ein Verfahren zur Durchführung der heterogenen Polymerisation von Monomeren beinhaltet, die ein wasserunlösliches Polymer bilden. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen eines heterogenen Reaktionsgemisches, enthaltend Kohlendioxid, ein Monomer und einen grenzflächenaktiven Stoff, sowie das Polymerisieren des Monomers in dem Reaktionsgemisch. Das Verfahren eignet sich sowohl für die Suspensions- als auch die Emulsionspolymerisation.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet als einen zweiten Aspekt ein heterogenes Reaktionsgemisch, das zur Durchführung der heterogenen Polymerisation eines Monomers wertvoll ist, das ein wasserunlösliches Polymer bildet. Das Reaktionsgemisch enthält Kohlendioxid, das Monomer und einen grenzflächenaktiven Stoff.
Der für die Durchführung der heterogenen Polymerisation eines hydrophoben Monomers nützliche grenzflächenaktive Stoff weist einen ersten hydrophoben Rest auf, der kovalent an einen zweiten, kohlendioxidlöslichen Rest gebunden ist, wobei der kohlendioxidlösliche Rest vorzugsweise eine fluorierte siliciumhaltige Komponente enthält.
Der für den Einsatz bei einer heterogenen Polymerisation, die mit einer kontinuierlichen Kohlendioxidphase durchgeführt wird, geeignete Polymerisationskatalysator enthält vorzugsweise einen ersten kohlendioxidlöslichen Rest, der ein Fluorpolymer enthält, das an einen zweiten, freie Radikale bildenden Rest kovalent gebunden ist.
Der Einsatz von CO₂ als Medium der kontinuierlichen Phase anstelle von Wasser ist aus einer Reihe von Gründen vorteilhaft. Dies gilt erstens deshalb, weil durch den Ersatz des Wassers als Medium der kontinuierlichen Phase keine Bedenken mehr bezüglich der Verunreinigung des Wassers der kontinuierlichen Phase (und deshalb keine Bedenken wegen einer nötigen Reinigung) bestehen. Zweitens kann das Polymer aus der kontinuierlichen Phase leicht isoliert werden, weil das CO₂ einfach aus dem Reaktionsgefäß abgezogen werden kann. Drittens kann die Dichte und damit die Viskosität des CO₂ über einen großen Bereich der Bedingungen eingestellt werden, und zwar aufgrund seiner Komprimierbarkeit, insbesondere in der überkritischen Phase, und somit können die Teilchengröße und die Morphologie des Polymers gesteuert werden.
Kohlendioxid (CO₂) wurde als Polymerisationsmedium eingesetzt. Beispielsweise beschreibt die europäische Patentanmeldung 0301532 die Polymerisation von monomerer Acrylsäure, einem Comonomer, CO₂ und einem Initiator. Das CO₂ kann als eine überkritische flüssige Phase eingesetzt werden. Das erhaltene Copolymer ist als Verdickungsmittel nützlich. Ferner beschreiben Hartmann et al., US-Patent Nr. 4748220, eine Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ihren Amiden und Estern sowie Aminoalkoholen in überkritischem CO₂. Jedoch beschreibt keine dieser Druckschriften eine heterogene Polymerisationsreaktion, in der CO₂ das Medium der kontinuierlichen Phase ist und zum Induzieren der Micellbildung ein grenzflächenaktiver Stoff eingesetzt wird. Auch ist darin nicht angegeben, daß ein grenzflächenaktiver Stoff für den Einsatz in einer derarti gen Polymerisation geeignet ist. Kürzlich berichteten Consani et al., J. Supercrit. Fl., Band 3, Seite 51 (1990), über ein Auswahlverfahren betreffend die Löslichkeit verschiedener grenzflächenaktiver Stoffe in CO₂. Es wurde auch gezeigt, daß eine Vielzahl von Fluorpolymeren und fluorierten Copolymeren in CO₂ sehr gut löslich ist. Siehe DeSimone et al., Science, Band 257, Seite 945 (1992). Keine dieser Druckschriften empfiehlt den Einsatz von CO₂ als kontinuierliche Phase bei einer heterogenen Polymerisation.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist eine Kurvendarstellung, welche das ¹H NMR-Spektrum eines FOA-Styrol-FOA-Triblock-Copolymers zeigt.
2 ist eine Kurvendarstellung, welche das Absorptionsspektrum eines FOMA-Ethylhexyacrylat-FOMA-Copolymers in CO₂ zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Durchführen der heterogenen Polymerisation eines hydrophoben Monomers. Die Stufen des Verfahrens beinhalten das Bereitstellen eines Reaktionsgemisches, enthaltend Kohlendioxid (CO₂) als kontinuierliche Phase, eine hydrophobe dispergierte Phase mit einem grenzflächenaktiven Stoff und ein darin gelbstes hydrophobes Monomer, und dann das Polymerisieren des Monomers in dem Reaktionsgemisch.
Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet eine "heterogene Reaktion" eine solche Reaktion, bei der die Polymerisation unter Verwendung eines Mediums durchgeführt wird, das min destens zwei getrennte Phasen bildet. Eine Phase wird als "kontinuierliche Phase", die ein Fluid enthält, und die andere als "dispergierte Phase", die das zu polymerisierende Monomer oder die zu polymerisierenden Monomeren enthält, bezeichnet. Das Monomer wird der dispergierten Phase durch einen grenzflächenaktiven Stoff (auch bekannt als Emulgator oder Stabilisator), der die Oberflächenspannung zwischen den Phasen vermindert, stabilisiert. Der Ausdruck "heterogene Reaktion" ist so zu verstehen, daß er sowohl Suspensionspolymerisationen, in denen irgend ein Polymerisationsinitiator vorzugsweise in der dispergierten Phase solubilisiert wird, und Emulsionsreaktionen, in denen irgend ein Polymerisationsinitiator vorzugsweise in der kontinuierlichen Phase solubilisiert wird, umfasst. Im vorliegenden Zusammenhang ist eine Verbindung in einer Phase gegenüber einer anderen "vorzugsweise solubilisiert", wenn die Verbindung in dieser Phase stärker löslich ist.
Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise im Form einer Emulsionspolymerisation ausgeführt. Die allgemein anerkannten Gesichtspunkte der Emulsionspolymerisation sind in Harkins, J. Amer. Chem. Soc., Band 69, Seite 1428 (1947) sowie in weiterer Entwicklung in Smith und Ewart, J. Chem. Phys., Band 16, Seite 592 (1948), beschrieben. Eine klassische Ö1lin-Wasser-Emulsionspolymerisation (O/W-Emulsionspolymerisation) beinhaltet im Allgemeinen als Reagenz Wasser, ein wasserunlösliches Monomer, einen wasserlöslichen Initiator und einen Emulgator. Da das Monomer in der kontinuierlichen Phase (Wasser) unlöslich ist, wird es in Form von Tröpfchen dispergiert, die durch den oberflächenaktiven Emulgator stabilisiert werden, und das Monomer wird auch in durch den Emulgator gebildeten Micellen solubilisiert. Der Initiator ist in der kontinuierlichen Wasserphase löslich. Bei seiner Zersetzung unter Bildung von Radikalen startet der Initiator die Polymerisation der in der wasserreichen Phase gelösten Spurenmenge des Monomers. Da das Molekulargewicht des Makromoleküls zunimmt, wird es möglicherweise in Wasser unlöslich und fällt zu diesem Zeitpunkt unter Bildung eines Primärteilchens aus. Diese Primärzeichen können unter Bildung von größeren Teilchen schmelzen, die durch den im System vorliegenden oberflächenaktiven Emulgator stabilisiert werden.
Die Gesamtgeschwindigkeit des Polymerwachstums, R_P, folgt normalerweise der sogenannten Smith-Ewart-Kinetik, welche durch die folgende Gleichung beschrieben wird: Rp = kp N <n> [M] (I)
Darin bedeuten k_p die Geschwindigkeitskonstante für das Wachstum, N die Anzahl der sich bildenden Teilchen, <n> die durchschnittliche Anzahl der Radikale pro Teilchen und [M] die Monomerkonzentration in den Teilchen. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad <Xn> kann auch wie folgt quantifiziert werden: <Xn> = kp N [M] Ri –1 (II)
Darin bedeutet R_i die Startgeschwindigkeit. Es ist klar, daß sowohl die Wachstumsgeschwindigkeit als auch die gesamte molare Masse des erhaltenen Polymers von der Anzahl N der Polymerteilchen abhängt. Gemäß der Smith-Ewart-Theorie ist die Anzahl der Teilchen durch folgenden Ausdruck gegeben: N α [S]3/5 (III)
Darin bedeutet [S] die Gesamtkonzentration an grenzflächenaktivem Stoff oder an Emulgator. Diese gleichzeitige Abhän gigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit und der molaren Masse des Polymers von der Konzentration des grenzflächenaktiven Stoffes illustriert die Nützlichkeit der Emulsionspolymerisationsverfahren, da eine Reaktion gleichzeitig zu hohen Geschwindigkeiten der Polymerbildung als auch zu hohen molaren Massen führen kann. Dieses Ergebnis unterscheidet sich erheblich von der Lösungspolymerisation, die in einer einzigen Phase abläuft.
Das CO₂ kann in einer flüssigen, dampfförmigen oder überkritischen Phase eingesetzt werden. Wenn flüssiges CO₂ verwendet wird, soll die Reaktionstemperatur unter 31°C liegen. Vorzugsweise befindet sich das CO₂ in der kontinuierlichen Phase in einer "überkritischen" Phase. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet "überkritisch", daß sich ein Fluidmedium auf einer Temperatur befindet, die genügend hoch ist, daß das Medium durch Druck nicht verflüssigt werden kann. Über die thermodynamischen Eigenschaften von CO₂ wird in Hyatt, J. Org. Chem., Band 49, Seiten 5097–5101 (1984), berichtet. Darin heißt es, daß kritische Temperatur von CO₂ bei etwa 31°C liegt. Somit soll das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur oberhalb 31°C durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur soll derart gewählt werden, daß genügend Wärmeenergie zur Verfügung steht, um die Polymerisation zu starten und zu fördern. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 200°C, insbesondere zwischen 50 und 100°C.
Der Vorteil des Durchführens der Polymerisation mit überkritischen CO₂ entstammt der Tendenz der Lösungsmittelstärke eines Lösungsmittels in einer überkritischen Phase, durch Verändern des Drucks des Fluids leicht veränderbar zu sein. Als Ergebnis dieses Phänomens ermöglicht der Einsatz des überkritischen CO₂ eine Durchführung der Polymerisation im Sinne einer deutlichen Beeinflussung der Teilchengröße, der Verteilung und anderer Eigenschaften des Endprodukts, ohne die Lösungsmitteltemperatur oder die Zusammensetzung (d. h. auch ein Colösungsmittel) zu verändern.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet eine dispergierte Phase, die ein Monomer aufweist, welches durch einen grenzflächenaktiven Stoff stabilisiert ist. Der dem Reaktionsgemisch zugegebene grenzflächenaktive Stoff sollte einer sein, der in CO₂ oberflächenaktiv ist und sich somit an der CO₂-Monomer-/Polymer-Grenzfläche aufteilt. Ein solcher grenzflächenaktiver Stoff soll die Bildung von Micellen in dem CO₂ bewirken und so eine dispergierte Phase bilden, welche die Polymerisation gemäß der oben beschriebenen Smith-Ewart-Kinetik erlaubt. Der grenzflächenaktive Stoff ist in dem Reaktionsgemisch im Allgemeinen in einer Konzentration zwischen 0,01 und 30 Gew.-% vorhanden. Die grenzflächenaktiven Stoffe können in der Polymerisation unreaktiv sein oder mit dem sich bildenden Polymer reagieren und dadurch in dieses eingeschlossen werden. Für Beispiele von reaktionsfähigen grenzflächenaktiven Stoffen siehe beispielsweise die US-Patente Nr. 4592933 und 4429666.
Der oberflächenaktive Stoff enthält ein Segment, das in CO₂ löslich ("CO₂-phil") ist. Beispiele für CO₂-phile Segmente sind ein fluorhaltiges oder ein siloxanhaltiges Segment. Im vorliegenden Zusammenhang hat ein "Fluorpolymer" seine auf dem Fachgebiet bekannte Bedeutung. Siehe allgemein Fluoropolymers (L. Wall, Auflage 1972) (Wiley-Interscience Division of John Wiley & Sons); siehe auch Fluorine-Containing Polymers, Band 7, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 256 (H. Mark et al., Hrsg., 2. Auflage 1985). Beispiele für Fluorpolymere sind solche, die aus folgenden Verbindungen hergestellt wurden: Fluoracrylatmonomere wie 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)-ethylacrylat ("EtFO-SEA"), 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)-ethylmethacrylat ("EtFOSEMA"), 2-(N-Methylperfluoroctansulfonamido)-ethylacrylat ("MeFOSEA"), 2-(N-Methylperfluoroctansulfonamido)ethylmethacrylat ("MeFOSEMA"), 1,1-Dihydroperfluoroctylacrylat ("FOA"), und 1,1-Dihydroperfluoroctylacrylat ("FOMA"), Fluorolefinmonomere, wie Tetrafluorethylen, Fluorstyrolmonomere, wie α-Fluorstyrol, β-Fluorstyrol, α,β-Difluorstyrole, β,β-Difluorstyrole, α,β,β-Trifluorstyrole, α-Trifluormethylstyrole, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)-styrol, 2,3,4,5,6-Pentafluorstyrol, 2,3,4,5,6-Pentafluor-α-methylstyrol und 2,3,4,5,6-Pentafluor-β-methylstyrol, Fluoralkylenoxidmonomere, wie Perfluorpropylenoxid und Perfluorcyclohexenoxid, fluorierte Vinylalkylethermonomere und Copolymere der vorstehenden Verbindungen mit geeigneten Comonomeren, wobei die Comonomeren fluoriert und unfluoriert sind. Beispiele für siloxanhaltige Verbindungen sind Alkyl, Fluoralkyl- und Chloralkylsiloxane.
Der grenzflächenaktive Stoff enthält auch einen hydrophoben Rest, z. B. einen Polystyrolrest, der "CO₂-phob" ist und an den genannten CO₂-löslichen Rest, z. B. ein Fluorpolymer, kovalent gebunden ist. Solche Copolymere können viele Formen annehmen. Zwei beispielhafte Formen sind Pfropfcopolymere mit einem CO₂-löslichen Grundgerüst und daran gebundenen hydrophoben Verzweigungen, und Triblock-Copolymere mit einem zentralen hydrophoben Rest, der an gegenüberliegenden Enden an einen CO₂-löslichen Rest eines Paares aus solchen Resten gebunden ist, sind bevorzugt. Triblock-Copolymere weisen oft Eigenschaften auf, die von jenen ihrer einzelnen Bestandteile deutlich verschieden sind, da die einzelnen Segmente der Copolymeren zu einer Phasentrennung neigen. Die chemische Bindung zwischen den Segmenten verhindert ei ne makroskopische Phasentrennung, so daß die Neigung zur Bildung von Mikrodomänen besteht. Wenn ein Triblock-Copolymer, wie oben beschrieben wurde, in CO₂ aufgelöst wird, erstrecken sich die CO₂-löslichen Endreste in die kontinuierliche CO₂-Phase, aber die hydrophoben Reste können aggregieren unter Bildung des Kerns einer Micelle. Es ist besonders bevorzugt, daß das Fluorpolymersegment ein Perfluorpolymer, z. B. Dihydroperfluoroctylacrylat, ist. Ein bevorzugtes Triblock-Copolymer als grenzflächenaktiver Stoff enthält Poly-(1,1-dihydroperfluoroctylacrylat)-Endblöcke und einen Polystyrolmittelblock.
Andere geeignete grenzflächeaktive Stoffe, die in Kohlendioxid oberflächenaktiv sind und die dispergierte Phase stabilisieren, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen: CF₃-(CF₂)x -(CH₂)y -CH₃ (IV) CF₃-(CF2)x -(CH₂)y -OH (V) CF₃-(CF₂)x -CH=CH-(CH₂)y -CH₃ (VI)
Darin bedeuten x eine Zahl von 1–30 und y eine Zahl von 1–30. Die Werte x und y werden zur Einstellung des Gleichgewichts zwischen "CO₂-phil" und "CO₂-phob" ausgewählt, um eine maßgeschneiderte Grenzflächenaktivität der Reaktions partner zu erhalten. Beispiele für siliconhaltige grenzflächenaktive Stoffe sind folgende Verbindungen:
Darin werden x und y verändert, um das Gleichgewicht von "CO₂-phil" und "Co₂-phob" einzustellen.
Geeignete Monomere für den Einsatz bei dieser Erfindung sind jene, die wasserunlösliche Polymere bilden. Beispiele für Monomere, die solche Polymere bilden, sind Vinylmonomere, wie Vinylchlorid und Vinylacetat, Ethylen, Acrylnitril, Diene, wie Isopren und Butadien, Styrolverbindungen, wie Styrol und t-Butylstyrol, Chloropren, Acrylmonomere, wie Alkylmethylacrylate, Fluormonomere gemäß obiger Angabe und Maleinsäureanhydrid. Besonders geeignete hydrophobe Monomere können aus Styrolmonomeren, Acrylmonomeren, Vinylchloridmonomeren, Olefinmonomeren, Fluorolefinmonomeren, Fluoracrylatmonomeren, Fluorstyrolmonomeren und Maleinsäureanhydridmonomeren ausgewählt werden. Das Verfahren eignet sich für Polymerisationen eines einzigen Monomers oder für Copolymerisationen von mehr als einem hydrophoben Monomer. Es kann auch zum Herstellen von Copolymeren aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren eingesetzt werden. Dies gilt ferner für Monomere, die ein Vernetzen und Verzweigen der mög lichen, z. B. für Divinylbenzol und Di-Triacrylate. Das Monomer kann in das Reaktionsgemisch in Anteilen von 1 bis 70 Gew.-% eingeführt werden.
Die heterogene Reaktion kann gegebenenfalls einen freie Radikale bildenden Initiator beinhalten, der die Polymerisation beschleunigt. Der Initiator wird auf der Basis seiner Löslichkeitseigenschaften ausgewählt: Er soll vorzugsweise in der dispergierten Phase bei einer Suspensionsreaktion oder in der kontinuierlichen CO₂-Phase bei einer Emulsionsreaktion solubilisierend wirken. Der Initiator wird in die Lösung in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-% eingebracht.
Der Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet ist mit einer Anzahl von Initiatoren vertraut, die in hydrophoben Medien solubilisierend wirken können. Initiatoren, die organische freie Radikale bilden, sind bevorzugt. Es sind dies beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, folgende Verbindungen: Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, t-Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis(methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), t-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), t-Butylazo-2-cyanobutan, Dibenzoylperoxid, t-Butylper-2-ethylhexanoat, t-Butylpermaleat, 2,2-Azobis(isobutyronitril), Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Butylperacetat, 2,2-Bis (t-butylperoxy)-butan, Dicumylperoxid, Di-t-amylperoxid, Di-t-butylperoxid, p-Methanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroxperoxid und t-Butylhydroperoxid. Vorzugsweise ist der Initiator Azobisisobutyronitril ("AIBN").
Initiatoren, die vorzugsweise in CO₂ solubilisieren, enthalten ein CO₂-philes Segment (normalerweise ein fluoriertes Segment oder ein Siloxansegment) und ein freie Radikale bildendes Segment. Somit führt die Bindung eines fluorierten Segments oder eines Siloxansegments an die oben angegebenen, freie Radikale bildenden Initiatoren zu Initiatoren, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Ein besonders bevorzugter CO₂-löslicher Initiator weist die Formel XIII auf:
Die Polymerisierungsstufe der vorliegenden Erfindung kann mittels Polymerisationsmethoden erfolgen, bei denen Vorrichtungen und Bedingungen angewandt werden, wie sie dem Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet bekannt sind. Normalerweise beginnt die Umsetzung mit dem Aufheizen des Reaktionsbehälters auf eine Temperatur von über 31°C (im Allgemeinen auf eine Temperatur zwischen 50 und 200°C). In den Behälter werden der Initiator, das Monomer oder die Monomeren, der grenzflächenaktive Stoff und das CO₂ eingebracht. Üblicherweise lässt man das Gemisch etwa 2 bis 24 Stunden polymerisieren, wobei es vorzugsweise mit dem Fortschreiten der Reaktion gerührt wird. Am Ende der Reaktion kann das Polymer gesammelt werden, z. B. durch Abziehen des CO₂ oder durch Fraktionierung. Vorzugsweise wird der grenzflächenaktive Stoff durch Fraktionieren von dem CO₂ und dem Polymer getrennt, und zwar durch Vermindern der Temperatur und des Drucks. Somit kann der grenzflächenaktive Stoff erneut eingesetzt werden. Nach dem Abtrennen kann das Polymer mit üblichen Mitteln gesammelt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen Polymeren in dem CO₂ zurückgehalten, in einem gesonderten Lösungsmittel gelöst und auf eine Ober fläche aufgesprüht werden. Nachdem das CO₂ und das Lösungsmittel verdampft sind, bildet das Polymer eine Beschichtung auf der Oberfläche.
Das durch die vorliegende Erfindung gebildete Polymer kann auch zum Herstellen von Formteilen eingesetzt werden, z. B. von Ventilen und Flaschen, Folien, Fasern, Harzen und Matrices für Verbundmaterialien.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in den folgenden Beispielen erläutert. Im vorliegenden Zusammenhang bedeuten "M" die molare Konzentration, "NMR" die kernmagnetische Resonanz, "MHz" Megahertz, "GPC" Gasphasenchromatographie, "A" Angstrom, "UV" Ultraviolett, "g" Gramm, "mol" Mol, "ml" Milliliter, "°C" Grad Celsius, "s" Sekunden, "h" Stunden, "psig" pounds per square inch (Überdruck), "M_n" zahlenmittleres Molekulargewicht, "MWD" Molekulargewichtsverteilung, "f" Funktionalität, "ppm" Teile pro Million, "T_g" Glasübergangstemperatur, "nm" Nanometer, "mg" Milligramm, "rpm" Umdrehungen pro Minute und "psi" pounds per square inch. Diese Beispiele dienen zur Erläuterung und sind nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen.
Reaktionspartner und Materialien
Die Herstellung der in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Reaktionspartner und Materialien wird nachfolgend angegeben. 4,4'-Azobis-4-cyanopentansäure, Kalium-t-butoxid (1 m in THF) und α,α,α-Trifluortoluol (99+% rein) (Aldrich), Natriumbicarbonat und Natriumsulfat (Fisher Scientific), Aceton (EM Science, GR-Qualität), Methanol und Hexane (Mallinckrodt, Inc., Qualität für Hochdruckflüssigkeitschromatographie), 1,1,2-Trifluortrichlorethan (3 M) (Freon-113), s-Butyllithium (1,4 m in Cyclohexan, freundlicherweise zur Verfügung gestellt von Lithium Corporation), Chlorsilanperfluorhexylethyl-Dimethylsilylchlorid (Petrach) und perfluorierter Alkohol (DuPont) wurden verwendet wie erhalten. Pyridin (EM Science) wurde durch Vakuumdestillation gereinigt. Tetrahydrofuran (zertifizierte Qualität von Fisher) (THF) wurde über Natrium unter Rückfluß erhitzt und unter einer Argonatmosphäre destilliert. Acryloylchlorid (Aldrich) wurde durch Vakuumdestillation gereinigt. Azobisisobutyronitril (Kodak) (AIBN) wurde aus Methanol umkristallisiert. 1,1-Dihydroperfluoroctylacrylat (3 M) (FOA) wurde über Kolonnen mit entfärbendem Kohlenstoff und Aluminiumoxid geschickt. Cyclohexan (Phillips Petroleum Company) wurde während etwa zwei Wochen über konzentrierter Schwefelsäure gerührt, dekantiert und aus einer Natriumdispersion unter Argon destilliert. Styrol (Fisher) wurde über Dibutylmagnesium im Vakuum destilliert, gefolgt von drei Zyklen des Gefrierens und Auftauens. p-Vinylbenzylchlorid (Kodak) wurde unter einer Argonatmosphäre durch eine Aluminiumoxidsäule geschickt. p-Vinylbenzyliodid wurde unter Anwendung der Finkelstein-Reaktion aus p-Vinylbenzylchlorid synthetisiert. Kohlendioxid (Matheson, 99,5%) wurde durch Passieren von Kolonnen mit Molekularsieben und einem reduzierten Kupferoxidkatalysator (BASF R3-11) gereinigt. Tetraethylthiuramdisulfid (TD, Aldrich) wurde zweimal aus Methanol umkristallisiert, und die Reinheit wurde durch ¹H NMR überprüft. Toluol (zertifizierte Qualität von Fisher) wurde über Natriummetall unter Argon destilliert. 1,1-Dihydroperfluoroctylmethacrylat (3 M) (FOMA), 2-Ethylhexylacrylat (Aldrich) und Styrol (Aldrich) wurden vor ihrer Verwendung durch eine Säule mit Aluminiumoxid geschickt. Alle Glasgeräte wurden sehr gründlich gereinigt und vor ihrer Benutzung mit der Flamme getrocknet.
Charakterisierung von Polymeren
Es wurden bei 200 MHz in CDCl₃ oder Freon-113/CDCl₃ wurden ¹H NMR mit einem NMR-Spektrometer des Typs Bruker AMX300 oder Bruker AC-200 aufgezeichnet. W-Spektren wurden mit einem Spektrometer des Typs Perkin Elmer Lambda 6 UV/vis, das mit einem Computer des Typs IBM PS/2 Modell 50 gekoppelt war, erhalten. Analysen durch Differenzialabtastkalorimetrie wurden mit einem Perkin Elmer DSC-7 durchgeführt. Die Moleküldaten der telechelen Polystyrole wurden dadurch erhalten, dass mit einem Gelpermeationschromatographen des Typs Waters 150-CV mit Ultrastyragel-Kolonnen mit Porositäten von 100, 500, 10³, 10⁴ und 10⁵ Å unter Einsatz von THF als Eluiermittel Gelchromatographien durchgeführt wurden. Es wurden Polystyrol-Standards (Showa Denko) verwendet, um die Molekülmasse und die Molekulargewichtsverteilung zu bestimmen. Makromolekulare Endgruppen wurden analysiert durch ¹H NMR, UV-Analysen und Gelchromatographie-Analysen auf einem anderen Gelchromatographiegerät von Waters mit einem Photodiodenanordnung-Detektor des Typs Waters 996, der das UV-Spektrum von jeder Elution des Polymers misst.
Synthese des Fluorazo-Initiators
Analog der in Smith, Makromol. Chem., Band 103, Seite 301 (1967), beschriebenen Methode wurde 4,4'-Azobis-4-cyanopentanoylchlorid aus der analogen Säure hergestellt. 0,022 mol (7,124 g) 4,4'-Azobis-4-cyanopentanoylchlorid in 160 ml trockenem THF wurden tropfenweise zu einer Lösung von 0,039 mol (20,302 g) von perfluoriertem Alkohol und einer katalytischen Menge von Pyridin in 60 ml Freon-113 bei Raumtemperatur gegeben und unter einer inerten Atmosphäre drei Stunden gerührt. Nach dem Abfiltrieren von Pyridin hydrochlorid wurde die Lösung konzentriert sowie mit NaHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte 4,4'-Azobis-4-cyanopentansäure und unreagiertes Pyridin abzutrennen. Die organische Schicht wurde über Na₂SO₄ getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, um in 70%iger Ausbeute eine Verbindung der Formel XIII
herzustellen.
Löslichkeit des Fluoroazo-Initiators
Der bei einer Emulsionspolymerisation eingesetzte Initiator soll vorzugsweise in CO₂ löslich sein und sich in die kontinuierliche CO₂-Phase hinein über der hydrophoben dispergierten Phase selbst verteilen, um den Vorteil der Smith-Ewart-Kinetik zu nutzen. Der oben synthetisierte fluorierte Azo-Initiator erfüllt dieses Löslichkeitskriterium. Dieses Molekül ist in CO₂ sehr gut löslich und zersetzt sich in analoger Weise zu AIBN. Der Initiator zersetzt sich mit einer Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung von k_d = 15,64 × 10^–6 s^–1, was bedeutet, dass er bei 70°C eine Halbwertszeit von 12,3 h aufweist. Die stark fluorierte Natur dieses Moleküls führt zu dem gewünschten Profil der Löslichkeit/Unlöslichkeit. Das Molekül ist in den meisten organischen Lösungsmitteln (Benzol, Toluol, Cyclohexan, Acetonitril, Kohlenstofftetrachlorid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid) unlöslich, in vielen hydrophoben Monomeren (Styrol, t-Butylstyrol, Acrylsäure) unlöslich, in Wasser unlöslich und in Freon-113 sowie CO₂ löslich.
Synthese eines Polystyrolmakromonomers
A. Anionische Polymerisation:
Die anionische Polymerisation von Styrol wurde in einem 500 ml-Einhalsrundkolben, der mit einem Magnetrührstab und einer Gummitrennwand ausgerüstet war, unter einer Argonatmosphäre von 5 bis 8 psig (0,34–0,55 bar) durchgeführt. Die Polymerisation wurde mit s-Butyllithium gestartet und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Funktion der Polymerisation wurde durch die Zugabe eines zweifachen Überschusses von Ethylenoxid, gefolgt von einer Zugabe von Vinylbenzyliodid, beendet. Das Polymer wurde in einem 10-fachen Überschuss von Methanol ausgefällt, in THF gelöst, um nicht umgesetztes Vinylbenzyliodid abzutrennen, und in Methanol umgefällt. Das Polymer wurde dann über Nacht im Vakuum getrocknet und bei –8°C gelagert.
B. Polymerisation von telechelem Polystyrol durch freie Radikale:
Mit Hilfe der sogenannten "Iniferter"-Technik unter Einsatz von TD als Iniferter wurden telechele Dithiocarbamatfunktionalisierte Polystyrole mit verschiedenem Molekulargewicht hergestellt. Siehe Ostu et al., Makromol, Chem. Rapid Commun., Band 3, Seite 127 (1982). Frühere Untersuchungen haben gezeigt, daß TD nicht nur als Initiator mit freien Radikalen dient, sondern auch eine hohe Reaktivität für die Kettenübertragung auf den Initiator und für die Beendigung durch Primärradikale aufweist.
Id. Diese Merkmale stellen sicher, dass das Polymer an den Enden mit zwei Initiatorfragmenten versehen wird.
Nach der Polymerisation wurde das Polymer durch Ausfällen der Polymerisationslösung in einem großen Überschuss von Methanol und durch Trocknen gewonnen. Das erhaltene Polymer wurde zweimal durch Auflösen in THF und Umfällen in Methanol gereinigt.
Das nach dieser Methode hergestellte telechele Polystyrol wurde dann charakterisiert (siehe Tabelle 1). Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelchromatographie bestimmt. Die Anwesenheit des restlichen Initiators und die Funktionalität der Endgruppen wurden durch ¹H NMR- und durch UV-Analysen, wie oben beschrieben, bestimmt. Siehe Turner et al., Macromolecles, Band 23, Seiten 1856–1859 (1990).
Tabelle 1 Synthese von telechelen Polystyrolen
Die telechelen Polystyrole wurden auch mittels einer Waters-Gelchromatographie mit einem Photodiodenanordnung-Detektor analysiert, wobei ein Spektrum bezüglich Eluierzeit/Peakintensität/UV-Absorption in dreidimensionaler Darstellung erhalten werden kann. Aus der Aufzeichnung des 3-D/Gelchromatogramms kann auch die Funktionalität berechnet werden.
Synthese eines grenzflächenaktiven Stoffes in Form eines Propfpolymers durch Copolymerisation eines Polystyrolmakromonomers und FOA
Eine berechnete Menge PS-Makromonomer, wie es vorstehend unter "A. Anionische Polymerisation" synthetisiert worden ist, FOA und AIBN wurden in einen Rundkolben gegeben und von Sauerstoff befreit. Die Synthese ist im Schema 1 nachfolgend angegeben.
Schema 1
Es wurde ein Gemisch aus Freon-113 und THF unter Argon zugegeben, und der Kolben wurde etwa 48 Stunden in ein Wasserbad bei 60°C gestellt. Das PFOA-g-PS-Copolymer wurde in Methanol ausgefällt, mehrere Male mit Cyclohexan extrahiert und bei Umgebungstemperatur im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Das auf diese Weise hergestellte Copolymer ist ein Propfcopolymer mit einem "CO₂-philen" PFOA-Grundgerüst und hydrophoben PS-Verzweigungen. Nach dem Extrahieren zum Entfernen von jeglichem nicht eingebauten Makromonomer ist das Poly(FOA-g-PS)-Copolymer bei 3500 psi (241,3 bar), 60°C in CO₂ löslich (10 Gew.-%).
Synthese von grenzflächenaktiven Stoffen in Form von FOA-Styrol-FOA-Triblock-Copolymeren
1 g des oben synthetisierten telechelen Polystyrols (M_n = 5590; MWD = 1,8) wurde als der Photoinitiator des FOA-Monomers (5 g) in einer α,α,α-Trifluortoluollösung (20 ml) verwendet.
Gemäß dem nachfolgenden Schema 2 wurden drei verschiedene Proben hergestellt.
Schema 2 Photo-Block-Copolymerisation von TD-PSt mit FOA
In der Probe 1 bedeuten m die Zahl 25,5 und n die Zahl 51, in der Probe 2 bedeuten m die Zahl 79 und n die Zahl 51, in der Probe 3 bedeuten m die Zahl 50,9 und n die Zahl 28,7. Beim Bestrahlen des funktionalisierten Polystyrols mit UV-Licht (Hanovia, 140 W) dissoziieren die Kettenenden unter Bildung von polymeren Radikalen, die ihrerseits die Polymerisation von FOA starten. Das Dithiocarbamatradikal ist weniger reaktionsfähig und für ein Starten der Polymerisation der Acrylatmonomeren nicht wirksam. Nach 48-stündiger UV-Bestrahlung wurde die Polymerisationslösung in Methanol ausgefällt und ergab 4,88 g des Polymers (Ausbeute 81,3%).
Charakterisierung des FOA-Styrol-FOA-Triblock-Copolymers
Die Block-Copolymere wurden durch eine Soxhlet-Extraktion mit Cyclohexan gereinigt, um jedes unreagierte Prepolymer abzutrennen. Das Copolymer des Beispiels 1 mit dem kurzen FOA-Block ist in THF, CHCl₃ und heißem Cyclohexan löslich. Etwa 5 Gew.-% des Polymerprodukts ist bei Raumtemperatur in Cyclohexan löslich, wobei durch ¹H NMR gefunden wurde, dass es sich hierbei hauptsächlich um nicht umgesetztes Polystyrol handelt. Die Proben 2 und 3 mit längeren FOA-Blocks wurden mit heißen Cyclohexan einer Soxhlet-Extraktion unterworfen. Wie durch ¹H NMR festgestellt wurde, entfernte der heiße Cyclohexanextrakt nicht nur das unreagierte Polystyrol sondern auch etwas Block-Copolymer, das einen niedrigen FOA-Gehalt aufwies. Die Synthesedaten sind in der Tabelle 2 zusammengefasst:
Tabelle 2 Synthese von ABA-Triblock-Copolymeren^*
Die gereinigten Triblock-Polymeren wurden mittels ¹H NMR und DSC charakterisiert. ¹H NMR-Spektren (1) zeigen die Resonanzen von sich wiederholenden Eigenheiten von sowohl Styrol als auch FOA. Der Peak bei 4,61 ppm ist auf das Methylen der Estergruppe von FOA und die aromatischen Resonanzen (6,3–7,3 ppm) sind auf den Phenylring des Styrols zurückzuführen. Aus dem Flächenverhältnis der beiden Peaks wurden die chemische Zusammensetzung und die Molekülmasse berechnet (Tabelle 2).
Die DSC-Spur der Probe 1 ergab zwei Glasübergangstemperaturen, was eine Mikrophasentrennung in der Gesamtmasse anzeigt. T_g ¹ = –10°C entspricht dem Glasübergang von FOA-Mikrodomänen und T_g ² = 97°C entspricht dem Glasübergang der Styrol-Mikrodomänen.
Wie in Tabelle 3 gezeigt wird, ist die Löslichkeit der Block-Copolymeren von jener der Homopolymeren ganz verschieden. Das FOA-Homopolymer ist in Freon-113 und CO₂ löslich, jedoch in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Dagegen ist das Block-Copolymer der Probe 1 in THF und CHCl₃ löslich. Wenn der fluorierte Block länger wird (Probe 2) oder der Mittelblock kürzer wird (Probe 3), ist das Copolymer in THF oder CHCl₃ unlöslich, aber in Freon-113 und CO₂ löslich. Tabelle 3 Löslichkeit des Triblock-Copolymers in verschiedenen Lösungsmitteln

"+": = löslich;
"–": unlöslich.

Synthese des grenzflächenaktiven Stoffes in Form eines FOMA-2-Sthylhexylacrylat-FOMA-Triblock-Copolymers
Ein mit einem O-Ring-Verschluss ausgerüsteter, gerührter 450 ml-Autoclave von Autoclave Engineers mit einer modularen Ofen- und Prozesssteuerung wurde als Hochdruckpolymerisationsreaktor eingesetzt. Der Druck wurde mittels eines Druckwandlers des Typs Sensotec Modell TJE gemessen. In dem System liegen drei Berstscheiben mit einem Berstdruck von 690 bar vor, und alle Komponenten wurden an Argon ange schlossen, um zu jeder Zeit eine inerte Atmosphäre aufrecht zu erhalten.
Der Reaktor wurde auf 60°C erhitzt und 1–2 Stunden mit Argon gespült. In den Reaktor wurden 1,35 g (1 mol% bezüglich des Monomers) AIBN, gelöst in einer minimalen Menge an THF, eingespritzt. Nach der raschen Verdampfung von THF wurden unter Argonatmosphäre 99,5 g FOMA (50 mol%) und 35,5 g 2-Ethylhexylacrylat (50 mol%) eingeführt. Der Reaktor wurde dann mit CO₂ rasch auf einen Druck von 345 bar gebracht. Die Reaktion wurde 24 Stunden gerührt. Der Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Polymer wurde in einem Erlenmeyer-Kolben gesammelt, mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet (Ausbeute 75%).
Untersuchungen der Solvatochromie von Phenolblau in CO₂ mit und ohne FOMA-2-Ethylhexylacrylat-FOMA-Triblock-Copolymeren
Es wurden Untersuchungen der Solvatochromie an dem oben zuletzt hergestellten Polymer als grenzflächenaktivem Stoff durchgeführt, um die Micellbildung in CO₂ zu studieren. Vorher wurde eine verdünnte Lösung von Phenolblau in Cyclohexan (1,5 × 10⁵ m) hergestellt. Zehn Tropfen der Lösung wurden mittels einer Spritze in eine 2,5 ml-Hochdruck-UV-Zelle eingebracht, die mit 0,125 g des Triblock-Copolymers (5 Gew.-%) beschickt war. Das Lösungsmittel wurde durch Spülen mit Argon verdampft. Die Zelle wurde mit Kohlendioxid bis auf 3500 psi (241,3 bar) bei Raumtemperatur gefüllt. Nachdem das System homogen geworden war, wurden UV-Spektren aufgenommen. Zum Vergleich wurden auch UV-Spektren von Phenolblau in reinem CO₂ und in einer Lösung aus CO₂ und Poly-(FOA) vermessen.
Ergebnisse der Untersuchungen der Solvatochromie von Phenolblau in CO₂ mit und ohne den FC-HC-FC-Triblock-Copolymeren
Da Phenolblau selbst in CO₂ in der Micell-Lösung löslich ist, sollte sich der Farbstoff zwischen der Phase mit der Masse an CO₂ und dem Kern des Micells aufteilen. Der gemessene λ_max-Wert von Phenolblau in reinem CO₂ bei 3500 psi (241,3 bar) und Raumtemperatur lag bei 538 nm, was mit dem berichteten Wert übereinstimmt. In einer 5-gew.-%igen Lösung von Poly-(FOA) in CO₂ wurde bei der gleichen Temperatur und beim gleichen Druck keine Verschiebung von λ_max des Phenolblaus beobachtet. Jedoch war in einer 5-gew.-%igen Lösung von Triblock-Copolymer in CO₂ der Wert von λ_max von Phenolblau von 538 auf 550 nm verschoben, und der Peak wurde verbreitert (2). Dies lässt die Bildung von Micellen des Triblock-Copolymers in Kohlendioxid vermuten, obwohl eher die Verbreiterung des Peaks als das Auftreten eines ganz neuen Peaks auf die unterschiedlichen Gestalten und Größen der gebildeten Micellen und wahrscheinlich auch auf die dynamischen Eigenschaften der Micellen zurückzuführen ist.
Beispiele 1–5; Vergleichsbeispiele 1–4
Heterogene Polymerisation von Styrol mit AIBN und ohne einen grenzflächenaktiven Stoff
Es wurden Versuche durchgeführt, um Styrol in CO₂ heterogen zu polymerisieren. Die Parameter, welche zwischen den Polymerisationsversuchen verändert wurden, waren der Reaktordruck (97 oder 345 bar), der Initiator (entweder AIBN (155 mg; 0,2 Gew.-% bezüglich Monomer) oder der Fluorazo-Initiator gemäß obiger Herstellung (2,4 g)) sowie die Anwe senheit oder Abwesenheit von FOMA-Styrol-FOMA als der grenzflächenaktiver Stoff.
Die Polymerisationen begannen damit, dass zuerst ein Hochdruckreaktor auf 60°C (mit AIBN als Initiator) oder 75°C (mit dem Fluorazo-Initiator) aufgeheizt und 1–2 Stunden mit Argon gespült wurde. Der Initiator wurde in 77,5 g (17 Gew.-%) entgastem Styrol gelöst. Die Lösung wurde dem Reaktor rasch zugegeben, gefolgt von der Zugabe von CO₂ bis zum gewünschten Druck. Die Reaktion wurde 8 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 500 U/min. gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktors wurde das Polymer gesammelt, mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet.
Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche sind in der Tabelle 4 enthalten.
Tabelle 4
Wie durch die Daten in Tabelle 4 gezeigt wird, stieg die Ausbeute des Polymers mit der Zugabe des Fluorazo-Initiators und eines grenzflächenaktiven Stoffes mit einem CO₂-philen Rest wesentlich an.
Synthese von PS-Si (CH₃)₂CH₂CH₂C₆F₁₃
In einem 500 ml-Einhalsrundkolben, der mit einem Magnetstabrührer und Gummisepta ausgerüstet war wurde eine anionische Polymerisation unter einer Argonatmosphäre von 6–8 psig durchgeführt. Der Kolben wurde mit 2,25 ml Styrol in etwa 100 ml trockenem Cyclohexan beschickt. Die Polymerisation wurde dann durch Zugabe von 3,63 ml einer 1,38 m-Lösung von s-Butyllithium in Cyclohexan gestartet. Die erhaltene orange-rot gefärbte Lösung wurde dann etwa zwei Stunden gerührt, wonach sie mit etwa 2 ml trockenem Tetrahydrofuran versetzt wurde. Um die Polymerisation funktionell zu beenden, wurden mittels einer Spritze 3,31 ml Perfluorhexylethyldimethylsilylchlorid (20% Überschuss) hinzugefügt und es wurde etwa 30 Minuten gerührt. Während dieser Zeit wurde die Lösung wegen der Ausfällung von Lithiumchlorid trüb. Das Polymer wurde in einem 10-fachen Überschuss von Methanol ausgefällt und mehrere Male mit Methanol und Wasser gewaschen. Dann wurde das Polymer während 12 Stunden unter vermindertem Druck bei 40°C getrocknet.
Das erhaltene Polymer war bei 60°C und 5000 psi (344,7 bar) in CO₂ löslich. Das Vorläufer-Polystyrol, welches das Grundgerüst für die fluorierte Gruppe bildete, war in CO₂ weniger löslich.

Claims

Verfahren zum Durchführen der heterogenen Polymerisation eines wasserunlöslichen Polymers, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt: Bereitstellen eines heterogenen Reaktionsgemisches, enthaltend Kohlendioxid, ein Monomer und einen grenzflächenaktiven Stoff, der das Monomer in dem Kohlendioxid stabilisiert, wobei der grenzflächenaktive Stoff ein kohlendioxidlösliches Segment und ein hydrophobes Segment, das an das kohlendioxidlösliche Segment kovalent gebunden ist, aufweist, und Polymerisieren des Monomers in dem Reaktionsgemisch zur Bildung des wasserunlöslichen Polymers.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reaktionsgemisch ferner einen Initiator enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, worin der Initiator in der kontinuierlichen Phase derart solubilisiert ist, daß die Polymerisation eine Emulsionspolymerisation ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin der Initiator in der dispersen Phase derart solubilisiert ist, daß die Polymerisation eine Suspensionspolymerisation ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das hydrophobe Monomer aus der Gruppe der Styrolmonomeren, Acrylmonomeren, Vinylchloridmonomeren, olefinischen Monomeren, fluorolefinischen Monomeren und Maleinsäureanhydridmonomeren ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das kohlendioxidlösliche Segment ein fluor- oder siloxanhaltiges Segment ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reaktionsgemisch ferner mindestens ein hydrophiles Monomer enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner ein Abtrennen des Polymers aus dem Reaktionsgemisch nach der Polymerisierungsstufe beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 8, das ferner ein Sammeln des Polymers nach der Abtrennungsstufe beinhaltet.
Heterogenes Reaktionsgemisch zur Verwendung bei der Durchführung der heterogenen Polymerisation eines Monomers, das ein wasserunlösliches Polymer bildet, wobei das Reaktionsgemisch folgende Stoffe enthält: Mindestens ein Monomer, das ein wasserunlösliches Polymer bildet, eine kontinuierliche Kohlendioxidphase und einen grenzflächenaktiven Stoff, der das Monomer und das Polymer in dem Kohlendioxid stabilisiert, wobei der grenzflächenaktive Stoff ein kohlendioxidlösliches Seg ment und ein hydrophobes Segment, das an das kohlendioxidlösliche Segment kovalent gebunden ist, aufweist.
Heterogenes Reaktionsgemisch nach Anspruch 10, das ferner ein hydrophiles Monomer enthält.
Heterogenes Reaktionsgemisch nach Anspruch 10, das ferner einen Reaktionsinitiator enthält.
Heterogenes Reaktionsgemisch nach Anspruch 10, worin das kohlendioxidlösliche Segment des grenzflächenaktiven Stoffes aus der Gruppe der fluor- und der siloxanhaltigen Reste ausgewählt ist.
Heterogenes Reaktionsgemisch nach Anspruch 13, worin das kohlendioxidlösliche Segment ein Fluorpolymer enthält.
Heterogenes Reaktionsgemisch nach Anspruch 10, worin der hydrophobe Rest Polystyrol enthält.
Heterogenes Reaktionsgemisch nach Anspruch 10, das ferner ein zweites kohlendioxidlösliches Segment aufweist, das an den hydrophoben Rest kovalent gebunden ist.
Heterogenes Reaktionsgemisch nach Anspruch 12, worin der Initiator ein erstes kohlendioxidlösliches Segment und einen zweiten, freie Radikale bildenden Rest enthält, wobei das kohlendioxidlösliche Segment ein fluor- oder ein siloxanhaltiges Segment ist.
Heterogenes Reaktionsgemisch nach Anspruch 17, worin der freie Radikale bildende Rest des Initiators Azobisisobutyronitril enthält.
Heterogenes Gemisch, das folgende Stoffe enthält: Mindestens ein wasserlösliches Polymer, eine kontinuierliche Kohlendioxidphase und einen grenzflächenaktiven Stoff, der das Polymer in dem Kohlendioxid stabilisiert, wobei der grenzflächenaktive Stoff ein kohlendioxidlösliches Segment und ein hydrophobes Segment, das an das kohlendioxidlösliche Segment kovalent gebunden ist, aufweist.
Heterogenes Gemisch nach Anspruch 19, das ferner ein hydrophiles Monomer enthält.
Heterogenes Gemisch nach Anspruch 19, das ferner einen Reaktionsinitiator enthält.
Heterogenes Gemisch nach Anspruch 19, worin das kohlendioxidlösliche Segment des grenzflächenaktiven Stoffes aus der Gruppe der fluorhaltigen und der siloxanhaltigen Reste ausgewählt ist.
Heterogenes Gemisch nach Anspruch 22, worin das kohlendioxidlösliche Segment ein Fluorpolymer enthält.
Heterogenes Gemisch nach Anspruch 19, worin der hydrophobe Rest Polystyrol enthält.
Heterogenes Gemisch nach Anspruch 21, worin der Initiator ein erstes kohlendioxidlösliches Segment und einen zweiten, freie Radikale bildenden Rest aufweist, wobei das kohlendioxidlösliche Segment ein fluorhaltiges oder siloxanhaltiges Segment ist.
Heterogenes Gemisch nach Anspruch 25, worin der freie Radikale bildende Rest des Initiators Azobisisobutyronitril enthält.
Gemisch, enthaltend Kohlendioxid und einen grenzflächenaktiven Stoff, worin der grenzflächenaktive Stoff ein kohlendioxidlösliches Segment und einen hydrophoben CO₂-phoben Rest aufweist, wobei das kohlendioxidlösliche Segment ein fluorhaltiges Segment ist.
Gemisch nach Anspruch 27, worin der hydrophobe CO₂-phobe Rest an das kohlendioxidlösliche Segment kovalent gebunden ist sowie das kohlendioxidlösliche Segment ferner ein Fluorpolymer enthält und der grenzflächenaktive Stoff ein Copolymer ist, das aus einem Propfcopolymer und einem Blockcopolymer ausgewählt ist.
Gemisch nach Anspruch 28, worin das Kohlendioxid flüssiges Kohlendioxid ist.
Gemisch nach Anspruch 28 oder 29, worin der grenzflächenaktive Stoff ein Copolymer aus einem Fluorpolymer und Polystyrol ist.
Gemisch, enthaltend flüssiges Kohlendioxid und einen grenzflächenaktiven Stoff, wobei der grenzflächenaktive Stoff ein kohlendioxidlösliches Segment und einen hydrophoben CO₂-phoben Rest, der an das kohlendioxidlösliche Segment kovalent gebunden ist, aufweist, wobei das kohlendioxidlösliche Segment ferner ein Siloxansegment enthält.
Gemisch nach Anspruch 31, worin der grenzflächenaktive Stoff ein Copolymer enthält, das ein kohlendioxidlös-liches Segment und einen CO₂-phoben Rest aufweist.
Gemisch nach den Ansprüchen 29 und 31, worin der grenzflächenaktive Stoff ein Triblockcopolymer enthält, das in dem Kohlendioxid unter Bildung von Micellen Aggregate bildet.
Gemisch nach Anspruch 27, worin der grenzflächenaktive Stoff aus der Gruppe CF₃-(CF₂)_x-(CH₂)y-CH₃, CF₃-(CF₂)_x-CH=CH-(CH₂)y-CH₃ und
worin x eine Zahl von 1 bis 30 und y eine Zahl von 1 bis 30 bedeuten, ausgewählt ist.