DE69433207T2

DE69433207T2 - Selbstdispergierbare härtbare epoxidharze und beschichtungen

Info

Publication number: DE69433207T2
Application number: DE69433207T
Authority: DE
Inventors: G. John PAPALOS; Reuben H. Grinstein; Shailesh Shah; L. Joseph MULVEY; Brian G. Jewell
Original assignee: Cognis Corp
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1994-06-22
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: PH31436A; JPH08512080A; TW254963B; CA2166414A1; MY111005A; EP0707610A1; WO1995001387A1; DE69433207D1; AU7314294A; EP0707610A4; EP0707610B1; US5763506A; US5652323A; SG54235A1; US5565505A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Beschichtungszusammensetzungen, die aus wässrigen Epoxy-Dispersionen hergestellt wurden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf selbstdispergierende härtbare Epoxyharze und wässrige Dispersionen und Beschichtungszusammensetzungen, die dieselben umfassen.
Hintergrund der Erfindung
Epoxyharze haben eine weltverbreitete Anwendung als Komponenten in Beschichtungszusammensetzungen gefunden. Beschichtungen, die gehärtete Epoxyharze umfassen, werden wegen ihrer Haltbarkeit, chemischen Beständigkeit und ausgezeichneten Haftung an einem breiten Bereich von Substraten geschätzt. Epoxyharze, die entweder unter einer minimalen Freisetzung oder ohne Freisetzung von flüchtigen organischen Verbindungen auf ein Substrat aufgetragen werden können, sind vom Umweltsgesichtspunkt aus gesehen besonders wünschenswert. Deshalb wurde viel Forschungsarbeit bezüglich der Entwicklung wässriger Dispersionen und Emulsionen von Epoxyharzen durchgeführt.
In einer Klasse von wässrigen Epoxy-Dispersionen verwendet man ein oder mehrere Additive, die auch als Dispergiermittel oder Emulgatoren oder Tenside bekannt sind, welche notwendig sind, um das Epoxyharze in der Dispersions- oder Emulsionsform zu stabilisieren. Repräsentative Beispiele schließen eine wässrige Epoxy-Dispersion ein, wie in US-A-3,301,804 (unter Verwendung des Reaktionsprodukts eines Borsäureesters, der sich von Borsäure mit sowohl einem Alkylenglycol als auch einem β-Dialkyl-substituierten Aminoalkohol ableitet, als Emulgator), US-A-3,634,348 (unter Verwendung eines Phosphatesters als Emulgator), US-A-3,249,412 (wobei ein kationischer Emulgator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Imidazolinen und Amiden, und ein nichtionischer Emulgator in Kombination verwendet werden) und in Specialty Chemicals Bulletin SC-021 mit dem Titel "Water-Reducible Coatings via Epoxy Resin Modification with Jeffamine^® ED-2001 and Jeffamine^® M-1000", erhältlich von Texaco Chemical Company, Bellaire, Texas, beschrieben wird. Ein anderes Beispiel stammt aus der technischen Literatur von Synthron Inc., Morgantown, North Carolina, in welcher die Verwendung von PROX-E-141, ein Diglycidylether von Pluronic^® F88 Diol (ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymer, der von BASF Performance Chemicals, Parsippany, New Jersey erhältlich ist) als reaktives Dispergiermittel für Epoxyharze offenbart wird. PROX-E-141 kann als Dispergiermittel für Epoxyharz in Wasser wirken, es reagiert dann aber zusammen mit dem Epoxyharz, wenn es einem aminfunktionellen Härtungsmittel ausgesetzt wird.
Die Verwendung eines Additivs, um einer wässrigen Epoxy-Dispersion Stabilität zu verleihen, wird vorzugsweise vermieden, da solche Additive zusätzliche Kosten und eine Kompliziertheit der Formulierung ergeben und eventuell die Leistungsfähigkeit einer Beschichtung beeinträchtigen, die sich von einer wässrigen Epoxy-Dispersion ableitet.
Es ist bekannt, wässrige Epoxy-Dispersionen aus selbstemulgierenden Epoxyharzen herzustellen. Z. B. beschreibt US-A-4,315,044 eine stabile Epoxy-Dispersions-Zusammensetzung, umfassend (1) ein wässriges Medium und (2) zwischen etwa 50 und 70 Gew.-% eines selbstemulgierenden Epoxyharzes, welches das Additionsprodukt von Reaktionsteilnehmern ist, umfassend (a) 40–90 Gewichtsteile eines Diglycidylethers eines zweiwertigen Phenols, (b) 5–35 Gewichtsteile eines zweiwertigen Phenols und (c) 2–15 Gewichtsteile eines Diglycidylethers eines Polyoxyalkylenglycols, wobei die Molmasse des Epoxyharzes im Bereich zwischen etwa 500 und 20 000 liegt. Die Dispersion kann auch 1–25 Gew.-%, bezogen auf die Harz-Feststoffe, eines mit Wasser nicht mischbaren reaktiven, aliphatischen C₈-C₂₀-Monoepoxid-Verdünnungsmittels enthalten.
US-A-4,608,406 beschreibt stabile wässrige Epoxyharz-Dispersionen, umfassend (1) ein wässriges Medium und (2) zwischen 50 und 70 Gew.-% eines selbstemul gierenden Epoxyharzes, welches das Additionsprodukt von (a) 40–90 Gewichtsteilen eines Diglycidylethers eines zweiwertigen Phenols, (b) 5–35 Gewichtsteilen eines zweiwertigen Phenols, (c) 2–15 Gewichtsteilen eines Diglycidylethers eines Polyoxyalkylenglycols und (d) 2–15 Gewichtsteilen eines Alkylphenol-Formaldehyd-Novolak-Harzes ist, wobei die Molmasse des Epoxyharzes im Bereich von 1000 bis 20 000 liegt. Die stabilen Dispersionen können durch die Zugabe von 1– 25 Gew.-% eines reaktiven, aliphatischen Monoepoxid-Verdünnungsmittels modifiziert werden.
In einem Versuch zur Verbesserung der Frost-Tauwasser-Beständigkeit können die stabilen wässrigen Epoxyharz-Dispersionen modifiziert werden, indem man 5–20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harz-Feststoffe, eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels zufügt, das vorzugsweise ein Glycol oder Glycolether mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Es besteht noch ein Bedarf an weiteren Verbesserungen bezüglich der Frost-Tauwasser-Beständigkeit wässriger Epoxyharz-Dispersionen und bezüglich der Korrosionsbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit von Beschichtungen, die sich von wässrigen Epoxyharz-Dispersionen ableiten, die zum Auftragen als Beschichtungssysteme zur industriellen Instandhaltung verwendbar sind.
Demgemäß besteht eine primäre Aufgabe der Erfindung darin, ein selbstdispergierendes härtbares Epoxyharz bereitzustellen, das in Wasser dispergiert werden kann, ohne dass es notwendig ist, ein Additiv zuzugeben, um die Epoxy-Dispersion zu stabilisieren.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, wässrige Dispersionen von selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharzen bereitzustellen, die bei der Lagerung unter Umgebungsbedingungen eine Langzeitstabilität aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, in die ein selbstdispergierendes härtbares Epoxyharz eingefügt wird, wobei die Beschichtungszusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, wenn sie gehärtet ist.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung sollen aus der beigefügten Beschreibung und den beigefügten Beispielen ersichtlich sein.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine selbstdispergierende, härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend das Additionsprodukt von Reaktionsteilnehmern, die Folgendes umfassen: (a) 1,0 reaktive Äquivalente eines Epoxyharzes; (b) 0,01 bis 1,0 reaktive Äquivalente eines mehrwertigen Phenols und (c) 0,005 bis 0,5 reaktive Äquivalente eines Amin-Epoxy-Addukts, das das Additionsprodukt von Reaktionsteilnehmern umfasst, die 1,0 reaktive Äquivalente eines aliphatischen Polyepoxids mit 2 bis 6 Epoxygruppen und 0,3 bis 0,9 reaktive Äquivalente eines Polyoxyalkylenmonoamins umfassen.
Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Beschichtungszusammensetzung, die die selbstdispergierende härtbare Epoxy-Zusammensetzung umfasst.
Das selbstdispergierende härtbare Epoxyharz der Erfindung bildet beim Vermischen mit Wasser eine wässrige Dispersion. Wenn es gehärtet ist, sind Filme des selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharzes als Beschichtungszusammensetzung brauchbar.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die selbstdispergierende härtbare Epoxyharz-Formulierung der Erfindung wird hergestellt, indem man (a) 1,0 reaktive Äquivalente eines Epoxyharzes, (b) 0,01 bis 1,0 reaktive Äquivalente eines mehrwertigen Phenols, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 reaktive Äquivalente eines mehrwertigen Phenols, und (c) 0,005 bis 0,5 reaktive Äquivalente (typischerweise 0,005 bis 0,05 reaktive Äquivalente, typischer 0,005 bis 0,025 reaktive Äquivalente und vorzugsweise 0,005 bis 0,015 reaktive Äquivalente) eines Amin-Epoxy-Addukts in Kontakt bringt, wobei das Amin-Epoxy-Addukt durch In-Kontakt-Bringen von 1,0 Äquivalenten eines aliphatischen Polyepoxids und 0,3 bis 0,9 reaktiven Äquivalenten, vorzugsweise von 0,6 bis 0,8 reaktiven Äquivalenten, eines Polyoxyalkylenamins gebildet wird.
Das Polyoxyalkylenamin
Der Polyoxyalkylenamin-Reaktionsteilnehmer umfasst eine oder mehrere Amino-Verbindungen, wobei die Amino-Verbindung sowohl eine Aminogruppe als auch eine im Wesentlichen wasserlösliche Polyetherkette umfasst. Der Polyoxyalkylenamin-Reaktionsteilnehmer ist in Wasser löslich oder wenigstens teilweise in Wasser löslich. Techniken zur Herstellung geeigneter Polyoxyalkylenamin-Reaktionsteilnehmer sind in der Technik bekannt und schließen die Umsetzung eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Initiators mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und die anschließende Umwandlung der sich ergebenden terminalen Hydroxylgruppe (Hydroxylgruppen) in Amin (Amine) ein. Beispielhaft für die in der Erfindung verwendeten Polyoxyalkylenamin-Reaktionsteilnehmer sind die Polyoxyalkylenamine der Marke Jeffamine^®, die von Texaco Chemical Company, Bellaire, Texas, erhältlich sind.
Die Polyoxyalkylenamine der Erfindung haben die Strukturformel: R₁-O-R₂-CH₂CH(R₃)-NH₂, in der R₁ einen einwertigen organischen Rest darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffen besteht, und
R₂ eine Polyoxyalkylenkette der Strukturformel: (CH₂-CH₂O)_a-(CH₂CH(R₄)O)_b darstellt, in der
R₄ einen einwertigen organischen Rest darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen C₁-C₄-Kohlenwasserstoffen besteht,
'a' die Anzahl der Ethoxygruppen (CH₂-CH₂-O) bezeichnet,
'b' die Anzahl der monosubstituierten Ethoxygruppen (CH₂-CH(R₄)O) darstellt, wobei die Substitution einer monosubstituierten Ethoxygruppe von der Substitution irgendeiner anderen monosubstituierten Ethoxygruppe in der Polyoxyalkylenkette unabhängig ist, die Summe von 'a' und 'b' gleich oder größer als 10 ist, aber kleiner als oder gleich 200 ist, und wobei die Reihenfolge von Ethoxy- und monosubstituierten Ethoxygruppen in der Polyoxyalkylenkette vollkommen zufällig sein kann, und/oder Blöcke von Ethoxy- und/oder monosubstituierten Ethoxygruppen vorliegen können, und
R₃ H oder einen einwertigen organischen Rest bezeichnet, der aus der aus aliphatischen C₁-C₄-Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Bei bevorzugten Polyoxyalkylenamine sind R₁, R₃ und R₄ jeweils Methyl und (i) das Verhältnis von 'a' und 'b' ist 4 : 1, wobei die Ethoxy- und Isopropoxygruppen in Form statistisch verteilter Blöcke angeordnet sind, und die Molmasse des Polyoxyalkylenamins geringer als 4000 ist, oder (ii) ein Block von 5 Ethoxygruppen ist an eine zufällige Sequenz von Ethoxy- und Isopropoxygruppen gebunden, wobei das Verhältnis von 'a' und 'b' in der zufälligen Sequenz 7 : 3 ist und die Molmasse des Polyoxyalkylenamins geringer als 4000 ist, oder (iii) das Verhältnis von 'a' und 'b' ist 95 : 5, wobei die Ethoxy- und Isopropoxygruppen im Wesentlichen in zwei Blöcken angeordnet sind, und die Molmasse des Polyoxyalkylenamins geringer als 6000 ist, oder (iv) das Verhältnis von 'a' und 'b' ist 7 : 3, wobei die Ethoxy- und Isopropoxygruppen in einer zufälligen Sequenz angeordnet sind, und die Molmasse des Polyoxyalkylenamins geringer als 4000 ist, oder (v) das Verhältnis von 'a' und 'b' ist 4 : 1, wobei die Ethoxy- und Isopropoxygruppen in einer zufälligen Sequenz vorliegen, und die Molmasse des Polyoxyalkylenamins geringer als 4000 ist.
Das am meisten bevorzugte Polyoxyalkylenamin ist Jeffamine^® M-2070 von Texaco Chemical Company, Bellaire, Texas. Gemäß Texaco wird das Polyoxyalkylenamin hergestellt, indem man Methanol mit Ethylenoxid und Propylenoxid umsetzt und anschließend die sich ergebende terminale Hydroxylgruppe in ein Amin überführt. Das am meisten bevorzugte Polyoxyalkylenamin hat eine ungefähre Molmasse von 2000 und ein Stoffmengenverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 10 : 32.
Das aliphatische Polyepoxid
Der aliphatische Polyepoxid-Reaktionsteilnehmer umfasst eine oder mehrere Verbindungen, die jeweils eine Mehrzahl von Epoxid-funktionellen Gruppen haben. Der aliphatische Polyepoxid-Reaktionsteilnehmer hat wenigstens 2 Epoxidgruppen in dem Molekül und kann möglicherweise 6 Epoxidgruppen in dem Molekül enthalten. Techniken zur Herstellung geeigneter Polyepoxid-Verbindungen sind in der Technik bekannt und schließen die Umsetzung von Verbindungen, die eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen haben, mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators ein. Geeignete aliphatische Polyepoxid-Verbindungen sind im Handel von Henkel Corporation, Ambler Pennsylvania unter den Warenzeichen "Capcures^®" oder "Photomers^®" erhältlich.
Eine repräsentative Klasse eines aliphatischen Polyepoxid-Reaktionsteilnehmers gemäß der Erfindung hat die Strukturformel:
in der
R₅ einen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen oder alicyclischen organischen Rest darstellt, der eine Wertigkeit hat, die gleich der Summe von 'c' und 'd' ist, wobei die Summe von 'c' und 'd' gleich oder größer als 2 ist, aber nicht größer als oder gleich 6 ist, und wobei 'd' gleich oder größer als 2 ist, aber kleiner als oder gleich 6 ist. Wenn die Summe von 'c' und 'd' gleich zwei ist, bezeichnet R₅ einen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen oder alicyclischen, zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen und schließt insbesondere die Kohlenwasserstoff-Anteile der zweiwertigen Alkohole Ethylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Decandiol und Dodecandiol ein, die zurückbleiben, nachdem die Hydroxylgruppen entfernt wurden, und wenn die Sum me von 'c' und 'd' gleich drei ist, bezeichnet R₅ einen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen oder alicyclischen, dreiwertigen organischen Rest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen und schließt insbesondere die Kohlenwasserstoff-Anteile der dreiwertigen Alkohole Glycerin, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan und 2-Ethyl-2(hydroxymethyl)-1,3-propandiol ein, die zurückbleiben, nachdem die Hydroxylgruppen entfernt wurden, und wenn die Summe von 'c' und 'd' gleich vier ist, bezeichnet R₅ einen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen oder alicyclischen, vierwertigen organischen Rest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und schließt insbesondere den Kohlenwasserstoff-Anteil des vierwertigen Alkohols Pentaerythrits ein, der zurückbleibt, nachdem die Hydroxylgruppen entfernt wurden, und wenn die Summe von 'c' und 'd' gleich fünf ist, bezeichnet R₅ einen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen oder alicyclischen, fünfwertigen organischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und wenn die Summe von 'c' und 'd' gleich sechs ist, bezeichnet R₅ einen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen oder alicyclischen, sechswertigen organischen Rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, und insbesondere schließt der Kohlenwasserstoff-Anteil des sechswertigen Alkohols Dipentaerythrit ein, der zurückbleibt, nachdem die Hydroxylgruppen entfernt wurden, und
R₆ stellt eine zweiwertige Polyoxyalkylenkette der Strukturformel: -O-(CH₂-CH₂-O)_e-(CH₂-CH(R₇)-O)_f dar, in der
R₇ ein einwertiger organischer Rest ist, der aus der aus aliphatischen C₁-C₄-Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
'e' die Anzahl der Ethoxygruppen (CH₂-CH₂-O) bezeichnet,
'f' die Anzahl der monosubstituierten Ethoxygruppen (CH₂-CH(R₇)-O) bezeichnet, wobei die Substitution einer monosubstituierten Ethoxygruppe von der Substitution irgendeiner anderen monosubstituierten Ethoxygruppe in der Polyoxyalkylenkette unabhängig ist, die Summe von 'e' und 'f' gleich oder größer als 0 ist, aber kleiner als oder gleich 10 ist, und wobei die Reihenfolge der Ethoxy und monosubstituierten Ethoxygruppen in der Polyoxyalkylenkette vollkommen zufällig sein kann, und/oder Blöcke von Ethoxy und/oder monosubstituierten Ethoxygruppen vorliegen können.
Die am meisten bevorzugte aliphatische Polyepoxid-Verbindung ist das Reaktionsprodukt von Pentaerythrit, Propylenoxid und Epichlorhydrin mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) von 230.
Das Epoxyharz
Das in der Praxis der Erfindung verwendete Epoxyharz umfasst einen oder mehrere Polyglycidylether mehrwertiger Phenole mit zwei (2) oder mehr Epoxidgruppen und einem (1) oder mehreren aus sechs Kohlenstoffatomen aufgebauten aromatisierten Ringen, die in dem Molekül vorliegen, wie durch die Strukturformel:
dargestellt wird, in der
R₈ einen 'g'-wertigen organischen C₆-C₅₀-Rest darstellt, der wenigstens einen aus sechs Kohlenstoffatomen aufgebauten aromatisierten Ring umfasst (wenn z. B. g 2 ist, dann kann R₅ -CH₂-O-Ø-C(CH₃)₂-Ø-O-CH₂- sein, oder R₅ kann -CH₂-O-Ø-CH₂-Ø-O-CH₂- sein, wobei Ø eine Phenylgruppe darstellt), und 'g' größer oder gleich 2 ist, aber kleiner oder gleich als 6 ist.
Techniken zur Herstellung solcher Epoxyharze sind in der Technik bekannt und schließen die Umsetzung von Verbindungen, die 2 oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen, mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators ein. Geeignete Epoxyharze sind im Handel aus einer Vielfalt von Quellen erhältlich und schließen EPON^® Epoxyharze von Shell Chemical Company, Houston, Texas und DER^® oder DEN^® Epoxyharze von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, ein.
Beispiele geeigneter Epoxyharze sind die folgenden:

I) Polyglycidyl- und Poly(β-methylglycidyl)ester, die erhältlich sind, indem man eine Verbindung mit wenigstens zwei Carboxygruppen im Molekül mit Epichlorhydrin bzw. β-Methylepichlorhydrin umsetzt. Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Gegenwart von Basen durchgeführt. Beispiele von aromatischen Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, schließen z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure ein.
II) Polyglycidyl- oder Poly(β-methylglycidyl)ether, die erhältlich sind, indem man eine Verbindung, die wenigstens zwei freie phenolische Hydroxygruppen aufweist, mit Epichlorhydrin bzw. β-Methylepichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen umsetzt oder in Gegenwart eines Säure-Katalysators umsetzt und anschließend mit Alkali behandelt.

Die Epoxy-Verbindungen dieses Typs können von einkernigen Phenolen, wie z. B. Resorcin oder Hydrochinon, abgeleitet sein oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen, wie z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, und sie basieren auf Novolaken, die durch Kondensation von Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd, mit Phenolen wie Phenol oder mit Phenolen, die im Kern mit Halogenidatomen oder mit C₁-C₁₈ (vorzugsweise C₁-C₉)-Alkylgruppen substituiert sind, wie z. B. 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol oder 4-tert-Butylphenol, oder durch Kondensation mit Bisphenolen in der wie oben beschriebenen Weise erhältlich sind.
Vorzugsweise werden Epoxyharze verwendet, die einen Epoxygehalt von 2 bis 10 Äquivalenten/mol haben und Glycidylether oder Glycidylester von aromatischen oder alkylaromatischen Verbindungen sind. Besonders bevorzugte Epoxyharze sind Polyglycidylether von Bisphenolen, wie z. B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) oder Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F) oder Novolake, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Phenol gebildet werden. Aus Gründen der Kosten und der Verfügbarkeit sind die am meisten bevorzugten Epoxyharze Polyglycidylether, die auf Bisphenol A basieren.
Bevorzugte Epoxyharze haben ein Epoxid-Äquivalentgewicht von weniger als 400 g/Äquivalent, z. B. von 100 g/Äquivalent bis 350 g/Äquivalent, mehr bevorzugt von 150 g/Äquivalent bis 225 g/Äquivalent, z. B. DER 331, das von Dow Chemical mit 182 g/Äquivalent erhältlich ist.
Das mehrwertige Phenol
Der mehrwertige Phenol-Reaktionsteilnehmer umfasst eine oder mehrere Verbindungen, die jeweils eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen aufweisen, die an einen oder mehrere aromatisierte Ringe mit 6 Kohlenstoffatomen kovalent gebunden sind. Der mehrwertige Phenol-Reaktionsteilnehmer kann Substituenten wie Alkyl, Aryl, Sulfido, Sulfonyl, Halogen und dergleichen enthalten. Das mehrwertige Phenol wird durch die Strukturformel: R₉(OH)_h dargestellt, in der
R₉ einen 'h'-wertigen organischen C₆-C₅₀-Rest darstellt, der wenigstens einen aromatisierten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen umfasst, und 'h' eine Anzahl von phenolischen Hydroxylgruppen darstellt, wobei 'h' gleich oder größer als 2 ist, aber kleiner als oder gleich 6 ist.
Techniken zur Herstellung mehrwertiger Phenol-Verbindungen sind in der Technik bekannt. Geeignete mehrwertige Phenol-Verbindungen sind im Handel von Dow Chemical Company, Midland, Michigan und Shell Chemical Company, Houston, Texas erhältlich.
Beispielhaft für geeignete mehrwertige Phenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Resorcin, Hydrochinon, Phenol-Formaldehyd-Novolakharze und dergleichen. Die am meisten bevorzugten zweiwertigen Phenole sind aus Gründen der Kosten und der Verfügbarkeit 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F).
Das Amin-Epoxy-Addukt
Die Herstellung der selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharze der Erfindung kann durch ein Amin-Epoxy-Addukt erfolgen, wobei das Amin-Epoxy-Addukt anschließend mit einem mehrwertigen Phenol und einem Epoxyharz umgesetzt wird. Die Struktur des Amin-Epoxy-Addukts hängt von den Strukturen des Polyoxyalkylenamins und des aliphatischen Polyepoxids, die zur Herstellung des Amin-Epoxy-Addukt verwendet werden, sowie dem relativen Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ab.
Ein repräsentatives Amin-Epoxy-Addukt hat die Strukturformel:
wobei
'i' eine Anzahl von Repetiereinheiten darstellt, wobei 'i' gleich oder größer als Null (0) ist, aber kleiner als oder gleich fünfzig ist.
Das selbstdispergierende härtbare Epoxyharz
Die selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharze der Erfindung können hergestellt werden, indem man ein Amin-Epoxy-Addukt mit einem mehrwertigen Phenol und einem Epoxyharz umsetzt. Die Struktur und Zusammensetzung des selbstdisper gierenden härtbaren Epoxyharzes hängen von der Identität des Amin-Epoxy-Addukts, der Identität des Epoxyharzes, der Identität des mehrwertigen Phenols und dem relativen Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ab.
Die Produkte der obigen Umsetzung sind wahrscheinlich eine äußerst komplizierte Mischung von polymeren Materialien, die zwei voneinander verschiedene Gruppen umfassen. Eine vereinfachte Struktur jeder Gruppe von Reaktionsprodukten kann gezeigt werden, wenn angenommen wird, dass die phenolische Komponente zweiwertig ist und die Epoxy-Komponente ein Diepoxid ist. Struktur [I]
in der 'j' eine Anzahl von Repetiereinheiten darstellt und 'j' gleich oder größer als Null (0) ist, aber kleiner als oder gleich zwanzig ist. Struktur (II)
CH₂CH(OH)-R₆-R₅(GE)_(d-1)(R₆-H)_c] in der 'GE' als -R₆-CH(OH)CH₂O-[R₉-O-CH₂CH(OH)-R₈-CH(OH)CH₂-O]_j-R₉-O-
definiert ist und alle anderen Variablen wie oben definiert sind.
Organische Co-Lösungsmittel
Das selbstdispergierende härtbare Epoxyharz der vorliegenden Erfindung kann mit einem nicht reaktiven, mit Wasser mischbaren organischen Co-Lösungsmittel kombiniert werden. Das Co-Lösungsmittel dient dazu, die Viskosität des selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharzes zu reduzieren. Bevorzugte organische Co-Lösungsmittel schließen die Alkylether von einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen ein, in denen die Alkylgruppe lineare oder verzweigte aliphatische oder alicyclische C₁-C₈-Ketten umfasst. Die Auswahl des Co-Lösungsmittels kann die Topfzeit des selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharzes beeinflussen. Z. B. kann es für ein gegebenes Harz möglich sein, die Topfzeit zu erhöhen, indem man ein Co-Lösungsmittel wie Ektasolve EP (Eastman Chemicals) durch eines der folgenden Co-Lösungsmittel (die größere Zunahme wird in der folgenden Reihenfolge erhalten): 1-Methoxy-2-propylacetat, Methyl-n-amylketon oder Dipropylenglycol-n-butylether ersetzt.
Reaktive Verdünnungsmittel
Die bevorzugten stabilen wässrigen Epoxyharz-Dispersionen der vorliegenden Erfindung sind solche, die ein reaktives, mit Wasser nicht mischbares aliphatisches C₈-C₂₀-Monoepoxid-Verdünnungsmittel enthalten. Die Monoepoxid-Komponente kann alicyclische und aromatische Strukturen sowie Halogen, Schwefel, Phosphor und andere derartige Heteroatome enthalten. Geeignete reaktive Verdünnungsmittel sind von CVC Specialty Chemicals, Inc., Cherry Hill, New Jersey erhältlich.
Beispielhaft für reaktive Monoepoxid-Verdünnungsmittel sind epoxidierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Decen und Cyclohexen; Glycidylether von einwertigen Alkoholen wie 2-Ethylhexanol, Dodecanol und Eicosanol; Glycidylester von Monocarbonsäuren wie Hexansäure, Acetale von Glycidaldehyd und dergleichen. Das bevorzugte reaktive Verdünnungsmittel ist ein Glycidylether von einwertigen aliphatischen C₈-C₁₀-Alkoholen.
Das Vorliegen eines mit Wasser nicht mischbaren, reaktiven, aliphatischen C₈-C₂₀-Monoepoxid-Verdünnungsmittels in einer wässrigen Epoxyharz-Dispersion hat zusätzlich zu dem Modifizieren der Viskosität der Dispersion deutliche vorteilhafte Effekte. Z. B. scheint das mit Wasser nicht mischbare, reaktive Verdünnungsmittel die Teilchen der Epoxyharz-Feststoffe zu umhüllen und dadurch der wässrigen Dispersion eine verbesserte Scherbeständigkeit, Frost-Tauwasser-Beständigkeit, Viskositätsbeständigkeit bei der Lagerung und einen Lackglanz zu verleihen.
Da das reaktive Verdünnungsmittel Epoxy-funktionell ist, wird es auch chemisch in den Film eingebunden, der während des anschließenden Härtens der wässrigen Dispersionszusammensetzung bei Raumtemperatur gebildet wird, nachdem sie mit einem Härtungsmittel vermischt wurde und auf eine Oberfläche aufgetragen wurde. Die Gesamtmenge an reaktivem Verdünnungsmittel trägt zum berechneten Anteil der nicht flüchtigen Substanzen in der Dispersionszusammensetzung bei.
Herstellung des selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharzes
Bei der Herstellung von selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharzen der Erfindung wird zuerst ein Amin-Epoxy-Addukt hergestellt, indem man den Polyoxyalkylenamin-Reaktionsteilnehmer und den aliphatischen Polyepoxid-Reaktionsteilnehmer vereinigt, anschließend die Mischung langsam auf 130°C erwärmt, die Mischung 2,5 Stunden bei dieser Temperatur hält und dann das Amin-Epoxy-Addukt aus dem Reaktor ablässt. Das selbstdispergierende Epoxyharz wird hergestellt, indem man das Amin-Epoxy-Addukt, das mehrwertige Phenol und das Epoxyharz vereinigt, und die Mischung in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Kaliumhydroxid, Triphenylphosphin, Benzyldimethylamin und dergleichen, auf eine Temperatur von 150°C unter Rühren erwärmt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, und es wird gekühlt, um die Reaktionstemperatur bei 150–160°C zu halten. Die Mischung wird nach der Beendigung der exothermen Reaktion eine Stunde lang bei 160°C gehalten, anschließend wird auf 190°C erwärmt. Die Umsetzung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 190°C gehalten, um die Umsetzung zur Vervollständigung zu treiben, dann wird auf 160°C abgekühlt, wonach eine geringe Menge eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels zugegeben wird, bevor gekühlt wird und das selbstdispergierende härtbare Epoxyharz aus dem Reaktor abgelassen wird.
Herstellung einer wässrigen Dispersion des selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharzes
Die wässrige Epoxy-Dispersion der Erfindung wird hergestellt, indem man das selbstdispergierende härtbare Epoxyharz in ein Reaktionsgefäß gibt, dann das Harz unter Rühren auf 50–100°C erwärmt. Wasser wird allmählich zu dem selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharz gegeben, während man die Temperatur auf 50°C abfallen lässt. Während dieser Zeitspanne wird die Wasser-in-Öl-Dispersion gebildet, die sich dann in eine Öl-in-Wasser-Dispersion umkehrt. Nach der Inversion kann zusätzliches Wasser sowie reaktives Verdünnungsmittel in Form eines C₈-C₁₀-Alkoholmonoglycidylethers zugegeben werden.
Die Teilchengröße der Ölphase in der wässrigen Dispersion kann durch physikalische Techniken modifiziert werden, um die Teilchengröße zu reduzieren. Die Reduktion der Teilchengröße wird vorzugsweise erreicht, indem man eine wässrige Dispersion der Ausfällung einem hohen Scheren unterzieht, z. B. in einem Homogenisator, wie einem solchen, der in US-A-4,533,254 (Cook et al.) offenbart wird, und einem solchen, der als MICROFLUIDIZER^TM von Microfluidics Corporation, Newton, Massachusetts im Handel erhältlich ist. Homogenisatoren werden in W. C. Griffin, "Emulsions", Encyclopedia of Chemical Technology, Band 8, 5. 900–930 (Kirk-Othmer Herausgeber, John Wiley & Sons Inc., New York, New York, 3. Auflage, 1979) diskutiert, wobei auf diese Literaturstelle hierin Bezug genommen wird.
Die wässrige Dispersion des selbstdispergierenden Harzes weist typischerweise eine ausgezeichnete chemische und physikalische Beständigkeit während einer ausgedehnten Lagerfähigkeit, z. B. von 5 bis 6 Monaten, auf. Als Beispiel der chemischen Beständigkeit sollte das Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) des wässrigen Dispersion des selbstdispergierenden Harzes im Wesentlichen konstant bleiben, z. B. sollte sich keine Neigung hin zu einer Molmassenerhöhung während einer Zeitspanne von wenigstens einem Monat seit der Herstellung der wässrigen Dispersion zeigen.
Das Epoxid-Äquivalentgewicht kann durch Differenztitration mit Perchlorsäure unter Verwendung von Kristallviollett als Indikator bestimmt werden (z. B. wird eine erste Probe mit 0,1 N Perchlorsäure bis zu einem Endpunkt titriert, der das erste Anzeichen einer Grünfärbung des Kristallviollett-Indikators anzeigt, wobei das Amin-Äquivalentgewicht der Dispersion aus dieser Titration berechnet wird, eine zweite Probe wird mit überschüssigem Tetraethylammoniumbromid vermischt und mit 1 N Perchlorsäure bis zu einem grünen Endpunkt titriert, der wenigstens 30 Sekunden anhält, wobei die gesamten Epoxid- und Amin-Äquivalente aus dieser Titration berechnet werden, und das Epoxid-Äquivalentgewicht als Differenz berechnet wird).
Als Beispiel der physikalischen Stabilität sollte das Harz während einer Zeitspanne von wenigstens einem (1) Monat seit der Herstellung der wässrigen Dispersion keine Schichtenbildung aufzeigen, d. h. es sollte keine Bildung einer makroskopisch beobachtbaren Wasserphase als separater Schicht aus der dispergierten Harzphase erfolgen.
Beschichtungszusammensetzungen, umfassend eine wässrige Dispersion des selbstdispergierenden härtbaren Epoxyharzes
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung wird hergestellt, indem man die wässrige Epoxy-Dispersion mit einem geeigneten Härtungsmittel vereinigt. Die Beschichtungen sind nach 45 Minuten frei von Klebrigkeit und haben ausgezeichnete Filmeigenschaften. Eine wässrige Epoxyharz-Anstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin Additive enthalten, die herkömmlicherweise in der Beschichtungstechnologie verwendet werden, wie organische Pigmente, anorganische Pigmente, Tenside, Verdickungsmittel und dergleichen.
Eine bei Raumtemperatur härtbare Beschichtungszusammensetzung auf wässriger Basis wird hergestellt, indem man eine stabile Epoxy-Dispersionszusammen setzung, wie sie oben beschrieben wurde, mit einem mit Epoxy in Wechselwirkung tretenden Härtungsvehikel wie einem Polyamin-Härtungsmittel vermischt. Das Verhältnis von aktiven Amino-Wasserstoffen zu Epoxygruppen in der Mischung liegt im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1. Bei Anstrich-Zusammensetzungen für die industrielle Instandhaltung müssen die Amino-Wasserstoffe ausreichend reaktiv sein, um eine vernetzende Wechselwirkung mit den Epoxygruppen bei Umgebungstemperaturen zu bewirken.
Geeignete Polyamin-Härtungsmittel sind solche, die in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar sind und die mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten. Beispiele solcher Härtungsmittel sind Alkylenpolyamine, die durch die Formel: H₂N-T-(NH-T)_uNH₂ dargestellt werden, wobei 'T' ein Alkylenrest ist, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und 'u' gleich oder größer als Null (0) ist, aber kleiner als oder gleich fünf (5) ist. Solche Alkylenpolyamine schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Propylendiamin, Dibutylentriamin, Hexamethylendiamin und dergleichen ein.
Andere Polyamin-Härtungsmittel, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden können, sind die Polyamidoamine, welche die Reaktionsprodukte von Alkylenpolyaminen und Fettsäuren sind. Solche Polyamidoamine sind in der Technik wohlbekannt und werden in US-A-2,705,223, 2,811,495 und 2,899,397 beschrieben.
Andere Polyamin-Härtungsmittel sind die Addukte von Polyaminen und Epoxy-Verbindungen, wie solche, die in US-A-2,651,589, 2,864,775 und 4,116,900 beschrieben werden.
Beispiele brauchbarer Härtungsmittel schließen auch solche ein, die in US-A-5,583,167 (08/085,861, angemeldet am 30. Juni 1993, mit dem Titel "Curing Agents for Aqueous Epoxy Resins" von Jason Chou et al.) offenbart werden. Diese Epoxy-Härtungsmittel umfassen das Reaktionsprodukt von Reaktionsteilnehmern, die im Wesentlichen aus folgendem bestehen: einem Alkylenpolyamin mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Monoglycidylether mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen und einem Diglycidylether eines aromatischen Diols mit einem durchschnittlichen Oligomerisierungsgrad von weniger als 3,5, wobei das Verhältnis der primären Amin-Äquivalente des Alkylenpolyamins zu den gesamten Epoxid-Äquivalenten des aromatischen Glycidylethers und des Diglycidylethers eines aromatischen Diols nicht wesentlich kleiner als 1 ist, und das Verhältnis von Epoxid-Äquivalenten des aromatischen Monoglycidylethers zu Epoxid-Äquivalenten des Diglycidylethers eines aromatischen Diols größer als 1 ist.
Zusätzlich zu dem Amin-Härtungsmittel kann ein Härtungsbeschleuniger in der Beschichtungszusammensetzung eingeschlossen sein. Ein solcher Beschleuniger dient zur Reduktion der Zeitspanne, die die Beschichtung benötigt, damit sie frei von Klebrigkeit wird. Brauchbare Beschleuniger für Amin-Härtungsmittel schließen tertiäre Amine, z. B. N,N'-Bis(dimethylaminopropyl)harnstoff ein.
Andere Härtungsmittel können in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden, insbesondere wenn die Beschichtungen, die aus den Zusammensetzungen hergestellt werden, erwärmt werden, um eine Härtung zu bewirken. Beispiele solcher zusätzlichen Härtungsmittel sind die Aminoplast- und Phenoplastharze. Geeignete Aminoplastharze sind die Reaktionsprodukte von Harnstoffen und Melaminen mit Aldehyden, die in einigen Fällen weiterhin mit einem Alkohol verethert sind. Beispiele von Aminoplastharz-Komponenten sind Harnstoff, Ethylenharnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin und Acetoguanamin. Aldehyde schließen Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd ein. Die Aminoplastharze können in der Alkylolform verwendet werden, vorzugsweise werden sie aber in der Etherform verwendet, wobei das Veretherungsmittel ein einwertiger Alkohol ist, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele geeigneter Aminoplastharze sind Methylolharnstoff, Dimethoxymethylolharnstoff, butylierte polymere Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Hexamethoxymethylmelamin, methylierte polymere Melamin-Formaldehyd-Harze und butylierte polymere Melamin-Formaldehyd-Harze.
Phenoplastharze sind die Reaktionsprodukte von Phenolen und Aldehyden, die reaktive Methylolgruppen enthalten. Diese Zusammensetzungen können in Abhängigkeit von dem Stoffmengenverhältnis von Phenol zu Aldehyd, das in der anfänglichen Kondensationsreaktion verwendet wird, von monomerer oder polymerer Art sein. Beispiele geeigneter Phenole sind Phenol, o-, m- oder p-Cresol, 2,4-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, Cardanol, p-tert-Butylphenol und dergleichen. Brauchbare Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd. Besonders brauchbare Phenoplastharze sind Polymethylolphenole, in denen die phenolische Gruppe mit einer Alkylgruppe, z. B. einer Methyl-, oder Ethylgruppe, verethert ist.
Andere Epoxyharz-Härtungsmittel können auch brauchbar sein, z. B. katalytische Härtungsmittel: Lewis-Basen (wie tertiäre Amine), Lewis-Säuren (wie Bortrifluorid), kationische Härtungsmittel (wie Aryldiazoniumsalze, Diaryliodiniumsalze, Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa, insbesondere Schwefel) und reaktive Härtungsmittel: Mercaptane, Isocyanate, Carbonsäuren und Säureanhydride. Härtungsmittel für Epoxyharze werden in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 6, 5. 340–361 (John Wiley & Sons, Inc., N.Y., N.Y., 1986) allgemein diskutiert.
Die folgenden Beispiele dienen weiterhin zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Reaktionsteilnehmer und andere spezielle Bestandteile werden als typisch dargestellt, und verschiedene Modifizierungen können im Hinblick auf die obige Offenbarung innerhalb des Bereichs der Erfindung durchgeführt werden.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines Amin-Epoxid-Addukts (66% verkappt)
In einen 1 l Reaktionskolben, der mit einem Rühren, einem Heizmantel, einer Stickstoffleitung, einem Kühler und einem Thermometer versehen ist, werden 485 g (0,4 Äquivalente) Jeffamine 2000 (Texaco Chemical Company, Houston, Texas) und 142,2 g (0,61 Äquivalente) Polyepoxid von propoxyliertem (5 PO) Pentaerythrit (Henkel Corporation, Ambler, PA) gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren langsam auf 125°C bis 130°C erwärmt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 70°C gekühlt und auf den Epoxid- und Amingehalt analysiert. Das Produkt Amin-Polyepoxid-Addukt hat 0,4 Milliäquivalente/g gesamtes Amin und 0,33 Milliäquivalente/g Epoxid, was anzeigt, dass etwa 66% der anfänglichen freien Epoxidgruppen mit dem Amin reagiert haben.
Beispiel 1A
Amin-Epoxid-Addukt (50% verkappt)
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 75,0 g (0,063 Äquivalente) Polyethoxyamin (Jeffamine M-2070 von Texaco) und 35,5 g (0,126 Äquivalente) Polyepoxid von propoxyliertem (5 PO) Pentaerythrit umgesetzt wurden. Das sich ergebende Addukt ergab ein Produkt, das 0,34 Milliäquivalente/g gesamtes Amin und 0,54 Milliäquivalente/g Epoxid enthält, was anzeigt, dass 50% der ursprünglichen Epoxidgruppe mit dem Amin verkappt wurden.
Beispiel 1B
Amin-Epoxid-Addukt (75% verkappt)
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 75 g (0,063 Äquivalente) Polyethoxyamin (Jeffamine M-2070 von Texaco) und 23,6 g (0,083 Äquivalente) Polyepoxid von propoxyliertem (5 PO) Pentaerythrit umgesetzt wurden. Das sich ergebende Addukt ergab ein Produkt, das 0,4 Milliäquivalente/g gesamtes Amin und 0,26 Milliäquivalente/g Epoxid enthält, was anzeigt, dass etwa 75% des anfänglichen Epoxids mit dem Amin verkappt wurden.
Beispiel 1C
Amin-Epoxid-Addukt (66% verkappt)
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 50,0 g (0,0831 Äquivalente) Polyethoxyamin (Jeffamine M-1000 von Texaco) und 35,0 g (0,1245 Äquivalente) Polyepoxid von propoxyliertem (5 PO) Pentaerythrit umgesetzt wurden. Das sich ergebende Addukt enthielt 0,61 Milliäquivalente/g gesamtes Amin und 0,37 Milliäquivalente/g Epoxid, was anzeigt, dass etwa 66% des anfänglichen Epoxids mit dem Amin verkappt wurden.
Beispiel 1D
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 150,0 g (0,102 Äquivalente) Polyethoxyamin (Versuchsamin Nr. 6940-29, MG 3000, von Texaco) und 41,6 g (0,153 Äquivalente) Polyepoxid von propoxyliertem (5 PO) Pentaerythrit umgesetzt wurden. Das sich ergebende Addukt enthielt 0,32 Milliäquivalente/g gesamtes Amin und 0,31 Milliäquivalente/g Epoxid, was anzeigt, dass etwa 66% des anfänglichen Epoxids mit dem Amin verkappt wurden.
Beispiel 2
Herstellung eines selbstdispergierenden Harzes
In einen 250 ml Reaktionskolben, der mit einem Heizmantel, einer Stickstoffleitung, einem Kühler, einem Thermometer und einer Rührvorrichtung versehen ist, werden 66,4 g (0,348 Äquivalente) des Diglycidylethers von Bisphenol A und 19,6 g (0,172 Äquivalente) Bisphenol A gegeben. Die Reaktionsteilnehmer werden auf 95°C erwärmt, und dann werden 12,0 g (0,004 Äquivalente) des oben hergestellten Amin-Epoxid-Addukts (Beispiel 1) mit 0,15 g Triphenylphosphin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren langsam auf 150°C erwärmt, wonach eine exotherme Reaktion beobachtet wird. Es wird sofort gekühlt, um die Reaktionstemperatur zwischen 150°C und 160°C zu halten. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 160°C gehalten, anschließend wird sie 15 Minuten lang bei 190°C gehalten. Dann wird die Reaktionsmischung auf 160°C gekühlt, und 14 g Propyl-Cellosolve werden zugegeben, die sofort beginnt, am Rückfluss zu kochen. Die Reaktionsmischung wird auf 100°C gekühlt und analysiert. Das sich ergebende selbstdispergierende Harz, das mit 87,5% Feststoffen in Propyl-Cellosolve vorliegt, hatte 0,07 Milliäquivalente/g gesamtes Amin und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 552, bezogen auf die Harz-Feststoffe.
Beispiel 2A
Beispiel der Herstellung eines selbstdispergierenden Harzes in einem größeren Maßstab
In einen 5 l Reaktionskolben, der mit einem Heizmantel, einer Stickstoffleitung, einem Kühler, einem Thermometer und einem Rühren versehen ist, werden 1716 g (8,99 Äquivalente) des Diglycidylethers von Bisphenol A und 506,4 g (4,44 Äquivalente) Bisphenol A gegeben. Die Reaktionsteilnehmer werden auf 95°C erwärmt, und dann werden 413,4 g (0,138 Äquivalente) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Amin-Epoxid-Addukts zusammen mit 2,1 g Triphenylphosphin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren vorsichtig auf etwa 150°C erwärmt, wonach eine exotherme Reaktion festgestellt wird. Es wird sofort gekühlt, um die Reaktionstemperatur zwischen 150°C und 160°C zu halten. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 160°C gehalten, anschließend wird sie 15 Minuten lang bei 190°C gehalten. Dann wird die Reaktionsmischung auf 160°C gekühlt, und 362,1 g Propyl-Cellosolve werden zugegeben. Das Kühlen wird auf etwa 100°C fortgesetzt, dann wird eine Probe der Reaktionsmischung entnommen und auf das Epoxid-Äquivalentgewicht analysiert. Das sich ergebende selbstdispergierende Harz hat ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 550, bezogen auf die Harz-Feststoffe.
Beispiel 3
Herstellung einer Dispersion auf wässriger Basis
In einen 500 ml Reaktionskolben, der mit einem Rühren, einem Heizmantel, einer Stickstoffleitung, einem Kühler und einem Thermometer versehen ist, werden 112 g des selbstdispergierenden Harzes (SDR), das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, gegeben. Das Harz wird auf 100°C erwärmt, wonach unter Rühren während einer Zeitspanne von 30 Minuten allmählich 16,5 g Wasser zugegeben werden, wobei die Temperatur auf etwa 55°C abfällt. Dann werden während einer Zeitspanne von 20 Minuten zusätzliche 48 g Wasser zugegeben, während die Temperatur auf 70°C gebracht wird. Bei 70°C werden 2 g Wasser zugefügt, anschließend wird 20 Minuten lang gerührt, und dann werden 3 9 Wasser zugegeben. Die sich ergebende Wasser-in-Öl-Dispersion wird 45 Minuten lang gerührt, während sie sich auf 45°C abkühlt, und danach liegt sie in Form einer Öl-in-Wasser-Dispersion vor. Nachdem die Umwandlung vervollständigt ist, werden 2,0 g C₈-C₁₀-Alkoholmonoglycidylether von CVC Specialty Chemicals Corp. als reaktives Verdünnungsmittel zugegeben. Dann werden während einer Zeitspanne von 1 Stunde 36,3 g Wasser bei 50°C zugegeben. Die sich ergebende Dispersion auf wässriger Basis enthält 56% Harz-Feststoffe in Wasser/Propyl-Cellosolve (82/18)-Lösungsmittel.
Beispiel 3 A
Herstellung einer Dispersion auf wässriger Basis in einem größeren Maßstab
In einen 1 l Reaktionskolben, der mit einem Rühren, einem Heizmantel, einer Stickstoffleitung, einem Kühler und einem Thermometer versehen ist, werden 494 g des SDR, das gemäß Beispiel 2A hergestellt wurde, gegeben. Das Harz wird auf 60°C bis 65°C erwärmt, und 130,3 g Wasser werden während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugegeben. Dann wird die Temperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 50°C abgesenkt, wonach die gebildete Wasser-in-Öl-Emulsion sich in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umgewandelt hat. Nachdem die Umwandlung vollständig ist, werden 8,8 g C₈-C₁₀-Alkoholmonoglycidylether zugegeben. Nach einem zehnminütigem Vermischen wurden 159,3 g Wasser während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugegeben. Die sich ergebende Dispersion auf wässriger Basis enthält 56% Harz-Feststoffe
Beispiel 3B
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass das SDR das Amin-Epoxid-Addukt des Beispiels 1A enthielt.
Beispiel 3C
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass das SDR das Amin-Epoxid-Addukt des Beispiels 1B enthielt.
Beispiel 3D
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass das SDR das Amin-Epoxid-Addukt des Beispiels 1C enthielt.
Beispiel 3E
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass das SDR das Amin-Epoxid-Addukt des Beispiels 1D enthielt.
Beispiel 3F
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass das Amin-Epoxid-Addukt des Beispiels 1A nachher zugegeben wurde, d. h. zu dem Reaktionsprodukt des Diglycidylethers von Bisphenol A und Bisphenol A gegeben wurde.
Beispiel 3G
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass das Amin-Epoxid-Addukt des Beispiels 1B nach der Umsetzung des Diglycidylethers von Bisphenol A und Bisphenol A zugegeben wurde.
Die Eigenschaften dieser Dispersionen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Eigenschaften von Dispersionen
Anmerkungen:

1. In der obigen Tabelle bedeuten P = bestanden, S = stabil und U = instabil
2. 3B bildete eine instabile Dispersion und eine große Teilchengröße, weil das Amin-Epoxid-Addukt bei einer Verkappung von 50% unwirksam war. 3F und 3G bildeten instabile Dispersionen und eine große Teilchengröße, weil das Amin-Epoxid-Addukt nachher zu dem Harz gegeben wurde. Die Filmeigenschaften waren für die getesteten Dispersionen annehmbar.

Beispiel 4
Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung
In eine 25 ml Kunststoffschale werden 12,4 g (56% Feststoffe) der gemäß Beispiel 3 hergestellten Dispersion auf wässriger Basis gegeben, anschließend wird eine äquivalente Menge (2 g) eines Epoxy-Härtungsmittels, das als 8290 von HiTech (ein modifiziertes Diethylentriamin mit einem Wasserstoff-Äquivalent gewicht von 163) erhältlich ist, zugegeben. Dann wird eine ausreichende Menge an Wasser zugegeben, um die Mischung auf eine bestreichbare Konsistenz zu bringen. Die Mischung aus Epoxy-Dispersion/Härtungsmittel wird 10 Minuten lang gealtert, dann wird ein Filmgießen durchgeführt, indem man die Mischung auf eine vorher mit Sand polierte, kaltgewalzte TRU COLD Stahlplatte von 7,6 × 15,2 × 0,81 cm (3 × 6 × 0,32 inch) unter Verwendung eines Stahl-Spiralschabers Nr. 34 auszog. Der Film war nach 45 Minuten frei von Klebrigkeit. Die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung wurden gemessen, nachdem der Film 28 Tage an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet wurde.

Claims

Selbstdispergierende, härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend das Additionsprodukt von Reaktionsteilnehmern, die folgendes umfassen: (a) 1,0 reaktive Äquivalente eines Epoxyharzes; (b) 0,01 bis 1,0 reaktive Äquivalente eines mehrwertigen Phenols und (c) 0,005 bis 0,5 reaktive Äquivalente eines Amin-Epoxy-Addukts, das das Additionsprodukt von Reaktionsteilnehmern umfasst, die 1,0 reaktive Äquivalente eines aliphatischen Polyepoxids mit 2 bis 6 Epoxygruppen und 0,3 bis 0,9 reaktive Äquivalente eines Polyoxyalkylenmonoamins umfassen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenmonoamin die Strukturformel: R₁-O-R₂-CH₂CH(R₃)-NH₂ aufweist, in der R₁ einen einwertigen organischen Rest darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffen besteht, und R₂ eine Polyoxyalkylenkette der Strukturformel: (CH₂-CH₂O)_a-(CH₂CH(R₄)O)_b darstellt, in der R₄ einen einwertigen organischen Rest darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen C₁-C₄-Kohlenwasserstoffen besteht, 'a' die Anzahl der Ethoxygruppen (CH₂-CH₂-O) bezeichnet, 'b' die Anzahl der monosubstituierten Ethoxygruppen (CH₂-CH(R₄)O) darstellt, wobei die Substitution einer monosubstituierten Ethoxygruppe von der Substitution irgendeiner anderen monosubstituierten Ethoxygruppe in der Polyoxyalkylenkette unabhängig ist, die Summe von 'a' und 'b' gleich oder größer als 10 ist, aber kleiner als oder gleich 200 ist, und wobei die Reihenfolge von Ethoxy- und monosubstituierten Ethoxygruppen in der Polyoxyalkylenkette vollkommen zufällig sein kann, und/oder Blöcke von Ethoxy- und/oder monosubstituierten Ethoxygruppen vorliegen können, und R₃ N oder einen einwertigen organischen Rest bezeichnet, der aus der aus aliphatischen C₁-C₄-Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei in dem Polyoxyalkylenmonoamin R₁, R₃ und R₄ jeweils Methyl sind, und (i) das Verhältnis von 'a' und 'b' 4 : 1 ist, wobei die Ethoxy- und Isopropoxygruppen in Form statistisch verteilter Blöcke angeordnet sind, und die Molmasse des Polyoxyalkylenmonoamins geringer als 4000 ist, oder (ii) ein Block von 5 Ethoxygruppen an eine zufällige Sequenz von Ethoxy- und Isopropoxygruppen gebunden ist, wobei das Verhältnis von 'a' und 'b' in der zufälligen Sequenz 7 : 3 ist und die Molmasse des Polyoxyalkylenmonoamins geringer als 4000 ist, oder (iii) das Verhältnis von 'a' und 'b' 95 : 5 ist, wobei die Ethoxy- und Isopropoxygruppen im Wesentlichen in zwei Blöcken angeordnet sind, und die Molmasse des Polyoxyalkylenmonoamins geringer als 6000 ist, oder (iv) das Verhältnis von 'a' und 'b' 7 : 3 ist, wobei die Ethoxy- und Isopropoxygruppen in einer zufälligen Sequenz angeordnet sind, und die Molmasse des Polyoxyalkylenmonoamins geringer als 4000 ist, oder (v) das Verhältnis von 'a' und 'b' 4 : 1 ist, wobei die Ethoxy- und Isopropoxygruppen in einer zufälligen Sequenz vorliegen, und die Molmasse des Polyoxyalkylenmonoamins geringer als 4000 ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenmonoamin hergestellt wird, indem man Methanol mit Ethylenoxid und Propyleno xid umsetzt und anschließend die sich ergebende terminate Hydroxylgruppe in ein Amin umwandelt, wobei das Polyoxyalkylenmonoamin eine ungefähre Molmasse von 2000 und ein Stoffmengenverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 10 : 32 hat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyepoxid die Strukturformel:
aufweist, in der R₅ einen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen oder alicyclischen organischen Rest darstellt, der eine Wertigkeit hat, die gleich der Summe von 'c' und 'd' ist, wobei die Summe von 'c' und 'd' gleich oder größer als 2 ist, aber nicht größer als oder gleich 6 ist, und wobei 'd' gleich oder größer als 2 ist, aber kleiner als oder gleich 6 ist, mit den Maßgaben, dass, wenn – die Summe von 'c' und 'd' gleich zwei ist, R₅ einen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen oder alicyclischen, zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, und wenn – die Summe von 'c' und 'd' gleich drei ist, R₅ einen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen oder alicyclischen, dreiwertigen organischen Rest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, und wenn – die Summe von 'c' und 'd' gleich vier ist, R₅ einen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen oder alicyclischen, vierwertigen organischen Rest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und wenn – die Summe von 'c' und 'd' gleich fünf ist, R₅ einen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen oder alicyclischen, fünfwertigen organischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und wenn – die Summe von 'c' und 'd' gleich sechs ist, R₅ einen linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen oder alicyclischen, sechswertigen organischen Rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und R₆ eine zweiwertige Polyoxyalkylenkette der Strukturformel: -O-(CH₂-CH₂-O)_e-(CH₂-CH(R₇)-O)_f darstellt, in der R₇ ein einwertiger organischer Rest ist, der aus der aus aliphatischen C₁-C₄-Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, 'e' die Anzahl der Ethoxygruppen (CH₂-CH₂-O) bezeichnet, 'f' die Anzahl der monosubstituierten Ethoxygruppen (CH₂-CH(R₇)-O) bezeichnet, wobei die Substitution einer monosubstituierten Ethoxygruppe von der Substitution irgendeiner anderen monosubstituierten Ethoxygruppe in der Polyoxyalkylenkette unabhängig ist, die Summe von 'e' und 'f' gleich oder größer als 0 ist, aber kleiner als oder gleich 10 ist, und wobei die Reihenfolge der Ethoxy und monosubstituierten Ethoxygruppen in der Polyoxyalkylenkette vollkommen zufällig sein kann, und/oder Blöcke von Ethoxy und/oder monosubstituierten Ethoxygruppen vorliegen können.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des Polyoxyalkylenmonoamins pro reaktives Äquivalent des Polyepoxids 0,6 bis 0,8 ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Epoxyharz ein Epoxy-Äquivalentgewicht von weniger als 400 g/Äquivalent hat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Epoxyharz ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 100 g/Äquivalent bis 350 g/Äquivalent hat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Epoxyharz ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 150 g/Äquivalent bis 225 g/Äquivalent hat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die (c) 0,005 bis 0,05 reaktive Äquivalente des Amin-Epoxy-Addukts umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die (c) 0,005 bis 0,025 reaktive Äquivalente des Amin-Epoxy-Addukts umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die (c) 0,005 bis 0,015 reaktive Äquivalente des Amin-Epoxy-Addukts umfasst.
Wässrige Dispersion, die eine selbstdispergierende, härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 umfasst.
Stabile Epoxy-Dispersionszusammensetzung gemäß Anspruch 13, umfassend: (1) zwischen 20 und 80 Gew.-% einer Lösungsmittelphase, die zwischen 50 und 100 Gew.-% Wasser und zwischen 0 und 50 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Colösungsmittels umfasst, und (2) zwischen 80 und 20 Gew.-% einer selbstdispergierenden, härtbaren Epoxy-Dispersionszusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12.
Beschichtungszusammensetzung, umfassend die gehärtete, selbstdispergierende Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12.