DE69334213T2 - Verfahren zur Herstellung von Fluoropolymeren - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungen von Fluorpolymeren in einem Lösungsmittel, umfassend ein Kohlendioxidfluid wie beispielsweise superkritisches Kohlendioxid.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Chlorfluorkohlenstoffe (CFCs) sind als eine der Hauptursachen der Erschöpfung von atmosphärischem Ozon gekennzeichnet worden. Folglich wurden in einer Vielfalt von Anwendungen ausgiebige Anstrengungen auf die Entdeckung von Alternativen zu CFCs gerichtet. Zusätzlich zur Nutzung von CFCs als Kältemittel und Aerosole werden CFCs häufig als Lösungsmittel für die Herstellung von Fluorpolymeren verwendet, welche im allgemeinen in traditionellen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, aber oft in CFCs solubilisiert werden können. Daher gibt es einen Bedarf für alternative Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren.
  • Ein superkritisches Fluid (SCF) ist eine Substanz oberhalb ihrer kritischen Temperatur und ihres kritischen Drucks (oder des „kritischen Punkts"). Komprimieren eines Gases verursacht normalerweise eine Phasentrennung und das Erscheinen einer gesonderten flüssigen Phase. Jedoch führt, wenn das Fluid in einem superkritischen Zustand ist, Kompression nur zu Dichtezunahmen: es wird keine flüssige Phase erzeugt. Die physikalischen Eigenschaften von superkritischen Fluiden sind in hohem Maße unvorhersagbar, und die Verwendung von superkritischen Fluiden zur Ausführung von Polymerisationsprozessen hat relativ wenig Aufmerksamkeit erhalten.
  • S. Kumar et al., Polym. Prep. 27, 224 (1986), beschreiben die Radikalfällungspolymerisation von Polystyrolketten in superkritischem Ethan. Die Styrolmonomere wurden in Ethan gelöst und mit Azobisisobutyronitril („AIBN") als Initiator unter Verwendung einer Apparatur mit einer optischen Hochdruckzelle polymerisiert.
  • V. Sarai und E. Kiran, Polym. Prep. 31, 687 (1990), beschreiben die Radikalpolymerisation von Styrol in superkritischem Ethan, Propan und Butan unter Verwendung von AIBN, t-Butylperoxid und t-Butylperoxybenzoat als Initiatoren.
  • K. Scholsky, Polym. Prep. 31, 685 (1990), beschreiben eine Vielfalt von Polymerisationsreaktionen unter Verwendung superkritischer Fluide. Der Artikel faßt Veröffentlichungen über die Polymerisation von fluorierten Olefinen wie beispielsweise Vinylfluorid, Tetrafluorethylen, die Copolymerisation von Tetrafluorethylen und Schwefeldioxid sowie Polyperfluorpropylen zusammen. Zu erwähnten anderen fluorierten Olefinen gehören n-Tetradecafluorhepten-1, n-Perfluorpentadien-1,4, Vinylidenchlorfluorid und eine Vielfalt von Vinylmonomeren. Die Polymerisation von Fluorpolymeren in Kohlendioxid wird nicht vorgeschlagen.
  • E. Beckman und R. Smith, J. Phys. Chem. 94, 345 (1990), beschreiben die Mikroemulsionspolymerisation von Acrylamid (CH2CHCONH2) in superkritischen Fluiden und besonders die inverse Mikroemulsionspolymerisation von wasserlöslichen Acrylamidmonomeren innerhalb nahezu kritischer und superkritischer kontinuierlicher Alkanphasen.
  • G. S. Varadarajan, Free Radical Polymerization in Supercritical Fluid Solvents (Radikalpolymerisation in superkritischen Fluiden als Lösungsmitteln) (29. November 1990) (MIT Doctoral Thesis (MIT-Dissertation)), beschreibt die Radikalpolymerisation von Polymethylmethacrylat (MMA) (CH2=C(CH3)COOCH3) in superkritischem Kohlendioxid unter Verwendung von AIBN als Initiator. Die Polymerisation von Fluormethacrylaten in superkritischem Kohlendioxid wird nicht vorgeschlagen.
  • Die kanadische Patentschrift 1274942 ist auf Acrylsäurepolymerisation durch Homopolymerisieren von Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure in superkritischem Kohlendioxid gerichtet. Die Polymerisation von Fluoracrylat- oder Fluormethacrylatmonomeren in superkritischem Kohlendioxid wird nicht vorgeschlagen.
  • V. Krukonis und M. McHugh, Supercritical Fluid Extraction (Extraktion mit superkritischem Fluid), 156–158, beschreiben die Fraktionierung eines Perfluoralkylpolyetheröls und eines Chlortrifluorethylenoligomers in superkritischem Kohlendioxid, aber schlagen nicht die Polymerisation von Fluormonomeren in superkritischem Kohlendioxid vor.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Lösung, umfassend ein Fluorpolymer, gelöst in einem Lösungsmittel, umfassend Kohlendioxid, wobei das Fluorpolymer aus der Gruppe, bestehend aus einem Fluoracrylatpolymer, einem fluorierten Vinyletherpolymer und einem Fluorolefinpolymer, ausgewählt ist, wobei das Kohlendioxid flüssiges oder superkritisches Kohlendioxid ist. Das Kohlendioxidfluid kann flüssiges Kohlendioxid oder superkritisches Kohlendioxid sein.
  • Die Fluorpolymere können als Zusammensetzung zum Verändern von Oberflächenspannungseigenschaften verwendet werden, z. B. um energiearme Oberflächen wie beispielsweise für Fleckenbeständigkeitseigenschaften zu erzeugen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • In den Zeichnungen, welche einen Teil der Offenbarung der Erfindung bilden:
  • ist 1 ein Diagramm der Phasengleichgewichte von Poly(chlortrifluorethylen) in Kohlendioxid bei 40°C, wobei die x-Achse des Diagramms den Gewichtsanteil der Probe darstellt und die y-Achse den Druck in bar darstellt; und
  • ist 2 ein Diagramm der Phasengleichgewichte von Poly(1,1-dihydroperfluoroctylacrylat) in Kohlendioxid bei 60°C, wobei die x-Achse des Diagramms den Gewichtsanteil der Probe darstellt und die y-Achse den Druck in bar darstellt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der Begriff „Fluorpolymer" hat, wie hier verwendet, seine herkömmliche Bedeutung auf dem Fachgebiet. Siehe allgemein Fluoropolymers (Fluorpolymere) (L. Wall, Hrsg. 1972) (Wiley-Interscience Division of John Wiley & Sons); siehe auch Fluorine-Containing Polymers (Fluorhaltige Polymere), 7 Encyclopedia of Polymer Science und Engineering (7. Enzyklopädie der Wissenschaft und Technik von Polymeren) 256 (H. Mark et al., Hrsg., 2. Aufl. 1985). Ähnlich bezeichnet der Begriff „Fluormonomer" fluorierte Vorstufenmonomere, die in der Synthese von Fluorpolymeren verwendet werden.
  • Geeignete Fluorpolymere können von Fluoracrylatmonomeren, Fluorolefinmonomeren, Fluorstyrolmonomeren, Fluoralkylenoxidmonomeren (z. B. Perfluorpropylenoxid, Perfluorcyclohexenoxid), fluorierten Vinylalkylethermonomeren und den Copolymeren davon mit geeigneten Comonomeren abgeleitet werden, wobei die Comonomere fluoriert oder nichtfluoriert sind. Fluormonomere, die durch ein Radikalpolymerisationsverfahren polymerisiert werden, werden bevorzugt.
  • Zu Fluorstyrolen und fluorierten Vinylalkylethermonomeren, die durch das Verfahren, beschrieben in EP 93907004 , polymerisiert werden können, gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, α-Fluorstyrol; β-Fluorstyrol; α,β-Difluorstyrol; β,β-Difluorstyrol; α,β,β-Trifluorstyrol; α-Trifluormethylstyrol; 2,4,6-Tris(trifluormethyl)styrol; 2,3,4,5,6-Pentafluorstyrol; 2,3,4,5,6-Pentafluor-α-methylstyrol und 2,3,4,5,6-Pentafluor-β-methylstyrol. Diese Monomere sind in dem Verfahren, beschrieben in EP 93907004 , als Comonomere besonders brauchbar.
  • Tetrafluorethylencopolymere, die amorph sind oder niedrige Schmelzpunkte haben, können durch das Verfahren, beschrieben in EP 93907004 , hergestellt werden, und dazu gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Tetrafluorethylen-Perfluorvinylether-Copolymere (z. B. Copolymere von Tetrafluorethylen mit Perfluorpropylvinylether), Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymere und perfluorierte Ionomere (z. B. Perfluorsulfonationomere; Perfluorcarboxylationomere).
  • Fluorcarbonelastomere (siehe z. B. 7 Encyclopedia of Polymer Science & Engineering (7. Enzyklopädie der Wissenschaft und Technik von Polymeren) 257) sind eine Gruppe von amorphen Fluorolefinpolymeren, die durch das Verfahren, beschrieben in EP 93907004 , hergestellt werden können, und dazu gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen); Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen-co-tetrafluorethylen); Poly[vinylidenfluorid-co-tetrafluorethylen-co-perfluor(methylvinylether)]; Poly[tetrafluorethylen-co-perfluor(methylvinylether)]; Poly(tetrafluorethylen-co-propylen) und Poly(vinylidenfluorid-co-chlortrifluorethylen).
  • Der Begriff „Fluoracrylatmonomer", wie hier verwendet, bezeichnet Ester von Acrylsäure (H2C=CHCOOH) oder Methacrylsäure (H2C=CCH3COOH), wo die Veresterungsgruppe eine fluorierte Gruppe wie beispielsweise Perfluoralkyl ist. Eine spezielle Gruppe von Fluoracrylatmonomeren, die in dem Verfahren der Erfindung verwendbar sind, sind Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I): H2C=CR1COO(CH2)nR2 (I)wobei:
    n 1 oder 2 ist;
    R1 Wasserstoff oder Methyl ist; und
    R2 eine perfluorierte aliphatische oder perfluorierte aromatische Gruppe ist, wie beispielsweise ein perfluoriertes lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1- bis C10-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl.
  • In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist R2 ein C1- bis C8-Perfluoralkyl oder -CH2NR3SO2R4, wobei R3 C1-C2-Alkyl ist und R4 C1- bis C8-Perfluoralkyl ist.
  • Der Begriff „perfluoriert", wie hier verwendet, bedeutet, daß alle oder im wesentlichen alle Wasserstoffatome in einer organischen Gruppe mit Fluor ersetzt sind.
  • Monomere, veranschaulichend für vorstehende Formel (I), und ihre Abkürzungen, wie hier verwendet, schließen die folgenden ein:
    2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat („EtFOSEA");
    2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylmethacrylat („EtFOSEMA");
    2-(N-Methylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat („MeFOSEA");
    2-(N-Methylperfluoroctansulfonamido)ethylmethacrylat („MeFOSEMA");
    1,1-Dihydroperfluoroctylacrylat („FOA"); und
    1,1-Dihydroperfluoroctylmethacrylat („FOMA").
  • Die Fluoracrylatmonomere können in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators polymerisiert werden. Jeder der verschiedenen organischen und anorganischen Initiatoren, welche für die Polymerisation von Monomeren bekannt sind, kann verwendet werden, so lange wie er kompatibel mit Kohlendioxid ist. Die Polymerisation wird bei zwei verschiedenen Temperaturen ausgeführt, indem zuerst die Monomere anfänglicher Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur unterworfen werden und dann die Polymerisation bei einer wesentlich höheren Temperatur vollendet wird.
  • Organische Radikalinitiatoren werden bevorzugt und dazu gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, die folgenden: Acetylcyclohexansulfonylperoxid; Diacetylperoxydicarbonat; Dicyclohexylperoxydicarbonat; Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat; tert-Butylperneodecanoat; 2,2'-Azobis(methoxy-2,4-dimethylvaleronitril); tert-Butylperpivalat; Dioctanoylperoxid; Dilauroylperoxid; 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril); tert-Butylazo-2-cyanobutan; Dibenzoylperoxid; tert-Butylper-2-ethylhexanoat; tert-Butylpermaleat; 2,2-Azobis(isobutyronitril); Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan; tert-Butylperoxyisopropylcarbonat; tert-Butylperacetat; 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan; Dicumylperoxid; Di-tert-amylperoxid; Di-tert-butylperoxid; p-Menthanhydroperoxid; Pinanhydroperoxid; Cumolhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid. Vorzugsweise ist der Initiator Azobisisobutyronitril („AIBN").
  • Die Polymere der Erfindung befinden sich in einer Lösung von Kohlendioxid in einem flüssigen oder superkritischen Zustand. Wie vom Fachmann anerkannt ist, haben alle Gase eine kritische Temperatur, oberhalb derer das Gas durch zunehmenden Druck nicht verflüssigt werden kann, und einen kritischen Druck oder Druck, welcher notwendig ist, um das Gas bei der kritischen Temperatur zu verflüssigen. Zum Beispiel existiert Kohlendioxid in seinem superkritischen Zustand als eine Form von Materie, in welcher sein flüssiger und gasförmiger Zustand voneinander ununterscheidbar sind. Für Kohlendioxid ist die kritische Temperatur etwa 31°C (88°F) und ist der kritische Druck etwa 73 Atmosphären oder etwa 7,5·105 kg/m2 (1070 psi). Der Begriff „superkritisches Kohlendioxid", wie hier verwendet, bezeichnet Kohlendioxid bei einer Temperatur von mehr als etwa 31°C und einem Druck von mehr als etwa 7,5·105 kg/m2 (1070 psi).
  • Flüssiges Kohlendioxid kann bei Temperaturen von etwa –15°C bis etwa –55°C und Drücken von etwa 5,4·104 kg/m2 (77 psi) bis etwa 2,36·105 kg/m2 (335 psi) erhalten werden.
  • Ein oder mehrere Lösungsmittel und Gemische davon können gegebenenfalls in das Kohlendioxid eingeschlossen werden. Zu veranschaulichenden Lösungsmitteln gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Tetrahydrofuran, Cyclohexan und Methanol. Derartige Lösungsmittel werden typischerweise in einem Anteil von bis zu etwa 20 Gew.-% eingeschlossen.
  • Die Polymerisationsinitiatoren werden in den Mengen verwendet, die herkömmlicherweise für Polymerisation verwendet werden. Zum Beispiel kann der Initiator in einem Anteil von etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Monomer verwendet werden.
  • Die Polymerisationsreaktion kann bei einer Temperatur von etwa –55°C bis etwa 300°C ausgeführt werden und wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa –30 bis 100°C ausgeführt. Die Reaktion kann bei einem Druck im Bereich von etwa 15 psi bis etwa 3,16·107 kg/m2 (45000 psi) ausgeführt werden, und erfolgt typischerweise bei einem Druck von etwa 3,5·105 kg/m2 (500 psi) bis etwa 7,0·106 kg/m2 (10000 psi).
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann mindestens ein Monomer oder Comonomer in Kohlendioxid solubilisiert und mit dem Fluormonomer copolymerisiert werden. Beliebige geeignete Monomere oder Comonomere können verwendet werden, einschließlich, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Styrolartige, Ethylen und Vinylethermonomere. Die Copolymerisationen können unter Temperatur- und Druckbedingungen ähnlich den vorstehend angegebenen ausgeführt werden.
  • Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden, wobei die Reaktanten in einem passend gestalteten Hochdruckreaktionsbehälter (d. h. imstande, Drücken bis zu 3,16·107 kg/m2 (45000 psi) zu widerstehen), sorgfältig gemischt werden. Um die Wärme zu entfernen, die während der Polymerisation entwickelt wird, schließt die Druckapparatur vorteilhafterweise ein Kühlsystem ein. Zusätzliche Merkmale der Druckapparatur, verwendet gemäß der Erfindung, schließen Heizmittel wie beispielsweise einen elektrischen Heizofen, um das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen, und Mischungsmittel, d. h. Rührer wie beispielsweise Schaufelrührer, Kreiselrührer oder mehrstufige gegenläufige Impulsrührwerke, Flügelblätter und dergleichen ein.
  • Die Polymerisation kann zum Beispiel ausgeführt werden, indem das Monomer und der Initiator in der Druckapparatur plaziert werden und Kohlendioxid in flüssiger Form eingeführt wird. Der Reaktionsbehälter wird geschlossen und das Reaktionsgemisch auf die Temperatur und den Druck der Polymerisation gebracht. Alternativ kann nur ein Teil des Reaktionsgemischs in einen Autoklaven eingeführt und auf die Temperatur und den Druck der Polymerisation erwärmt werden, während zusätzliches Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit entsprechend der Geschwindigkeit der Polymerisation hineingepumpt wird. In einer anderen möglichen Verfahrensweise werden einige der Monomere am Anfang in den Autoklaven in die Gesamtmenge von Kohlendioxid gegeben und werden die Monomere oder Comonomere zusammen mit dem Initiator in der Geschwindigkeit, mit welcher die Polymerisation abläuft, in den Autoklaven hineingepumpt.
  • Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen oder ihren Hintergrund bereitzustellen. In den Beispielen bedeutet SCF superkritisches Fluid; bedeutet AIBN Azobisisobutyronitril; bedeutet MMA Polymethylmethacrylat; bedeutet psi pounds per square inch (Pound pro Quadratzoll); bedeutet g Gramm; bedeutet mg Milligramm; bedeutet ml Milliliter; bedeutet min Minuten; bedeutet Mw gewichtsmittleres Molekulargewicht; bedeutet Mn zahlenmittleres Molekulargewicht; bedeutet MWD Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn); bedeutet mmol Millimol; bedeutet dl/g Deziliter pro Gramm; bedeutet cm Zentimeter; bedeutet THF Tetrahydrofuran; bedeutet DMF N,N-Dimethylformamid; bedeutet DMAc N,N-Dimethylacetamid; bedeutet [n] innere Viskosität; bedeutet NMR kernmagnetische Resonanz; bedeutet GPC Gelpermeationschromatographie; bedeutet FTIR Fouriertransform-Infrarot; bedeutet IR Infrarot; und sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben. Diese Beispiele sind für die Erfindung veranschaulichend.
  • BEISPIELE 1–17
  • Löslichkeit, Polymerisation und Copolymerisation von Fluoracrylatmonomeren
  • BEISPIEL 1
  • Experimentelle Verfahrensweisen
  • Materialien. Fünf Fluormonomere, veranschaulicht durch Formel (II) und Tabelle 1 und Formel (III) und Tabelle 2, wurden freundlicherweise durch Minnesota Mining und Manufacturing Company (3M) bereitgestellt. MeFOSEA, EtFOSEA und EtFOSEMA wurden durch Umkristallisation in Methanol gereinigt. 1,1-Dihydroperfluoroctylacrylat (FOA) wurde durch Hindurchlaufen durch eine Al2O3-Säule, um den Inhibitor zu entfernen, gereinigt. AIBN (Kodak) wurde zweimal aus Methanol umkristallisiert. Kohlendioxid (Matheson, 99,99%) wurde durch eine Kupferoxidkatalysatorsäule, um Spurenmengen von Sauerstoff zu entfernen, und dann durch eine Molekularsieb-(3A)-Säule, um Spurenmengen von Feuchtigkeit zu entfernen, geführt. Freon-113 (CF2ClCFCl2) wurde vor Gebrauch fraktioniert destilliert. Methanol (Mallinckrodt) wurde verwendet wie erhalten.
    Figure 00060001
    TABELLE 1 Fluorierte Monomere der Formel (II)
    Name R R'
    MeFOSEA H CH3
    EtFOSEA H CH2CH3
    MeFOSEMA CH3 CH3
    EtFOSEMA CH3 CH2CH3
    Figure 00060002
    TABELLE 2 Fluorierte Monomere der Formel (III)
    Name R
    FOA H
    FOMA CH3
  • BEISPIEL 2
  • Vergleichsbeispiel: Polymerisation in Freon 113
  • Vor dem Durchführen der Polymerisationen in superkritischem Kohlendioxid wurde eine Reihe von Poly(perfluoralkylacrylat)en und Poly(perfluoralkylmethacrylat)en unter Verwendung von Radikalpolymerisationsverfahren in Freon-113 und in α,α,α-Trifluortoluol hergestellt und ihre Löslichkeit in sowohl flüssigem als auch superkritischem Kohlendioxid untersucht. Die für diese Untersuchung verwendeten Fluormonomere sind diejenigen, die vorstehend in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind. Die Polymerisationsbedingungen (Zuführungsverhältnisse der Monomere, des Initiators und der Lösungsmittel), inneren Viskositäten und Molekulargewichtswerte sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
  • Eine typische Verfahrensweise ist nachstehend beschrieben. EtFOSEA (5 g), Azobisisobutyronitril (AIBN) (10 mg) und 10 ml Freon 113 wurden in ein 50-ml-Teströhrchen gegeben. Nach Verschließen des Röhrchens mit einem Gummiseptum wurde die Lösung ca. 15 min mit Argon gespült, in einem Wasserbad bei 60°C plaziert und für ca. 20 Stunden polymerisieren gelassen. Das Röhrchen wurde am nächsten Tag geöffnet, und ca. 30 ml Freon-113 wurden hinzugefügt, um die Polymerlösung zu verdünnen, nachfolgend das Polymer in Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde abfiltriert und im Vakuumofen über Nacht getrocknet. Alle Monomere wurden in Freon-113 bei 60°C polymerisiert, ausgenommen MeFOSEA, welches aufgrund von Löslichkeitsbetrachtungen in α,α,α-Trifluortoluol bei 70°C polymerisiert wurde. TABELLE 3
    Probe Zuführungsverhältnis [n] Mw Mn MWD
    Monomer (g) AIBN (mg) Lösungsmittel (ml)
    P(EtFOSEA)
    910607-1 2 5 10 0,14 7,68·104 1,13·104 6,79
    910607-2 2 10 10 0,11 9,23·104 1,32·104 7,02
    910607-3 2 20 10 0,078 7,67·104 2,06·104 3,73
    910614-0 3 2 + 2 2 0,44 1,24·105 5,14·104 2,41
    910614-1 5 5 10 0,28 1,14·105 1,39·104 8,20
    910614-2 5 10 10 0,28 1,56·105 5,56·104 2,80
    910614-3 5 20 10 0,24 1,38·105 5,46·104 2,54
    P(EtFOSEMA)
    910710-3 5 5 10 0,13 7,20·104 8,23·103 8,75
    P(FOA)
    910710-1 5 5 10 0,21 1,10·106 2,90·105 3,78
    P(FOMA)
    910710-2 5 5 10 gelartig
    910711 5 5 20 0,26* nicht zu filtrieren
    P(MeFOSEA)**
    910620-1 5 10 20 0,077
    910620-2 5 20 20 0,066
    910620-3 5 30 20 0,010
  • Alle Polymerisationen werden bei 60°C durchgeführt.
    • *Die Viskosität des löslichen Teils.
    • **Polymerisiert in α,α,α-Trifluortoluol.
  • BEISPIEL 3
  • Bewertung der Löslichkeit in Kohlendioxid
  • Die Löslichkeiten von Poly(EtFOSEA) und Poly(MeFOSEA) in Kohlendioxid wurden unter Verwendung eines Fließsystems gemessen, von welchem die Ergebnisse in Tabelle 4 angegeben sind. Es wurde gefunden, daß Poly(EtFOSEA) in sowohl flüssigem als auch superkritischem Kohlendioxid (etwa 25 Gew.-%) außerordentlich löslich ist. Poly(MeFOSEA) löste sich in flüssigem CO2 bei 2,1·106 kg/m2 (3000 psi) bei Raumtemperatur. Eine nachstehend diskutierte Untersuchung mit Sichtzelle bestätigte, daß das Polymer in superkritischem CO2 ebenfalls löslich war.
  • Zum Vergleich wurde die Löslichkeit von Poly(methylmethacrylat) (PMMA) in sowohl flüssigem als auch superkritischem CO2 ebenfalls untersucht. Völlig andersartig ist PMMA mit noch niedrigerem Molekulargewicht als die beiden vorstehend diskutierten Fluorpolymere in Kohlendioxid mit dem Druck im Bereich von 1,4·106 kg/m2 bis 3,5·106 kg/m2 (2000 to 5000 psi) und der Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 160°C unlöslich.
  • Um sicherzustellen, daß die Fluorpolymere homogene Lösungen mit Kohlendioxid bilden, wurde die Löslichkeit der fünf Fluorpolymere ebenfalls unter Verwendung einer Sichtzelle bestimmt. Die Ergebnisse der Beobachtungen sind in Tabelle 5 angegeben. Wir beobachteten, daß alle Polymere sich lösten und in Kohlendioxid bei mäßigen Drücken klare Lösungen erzeugten. Vergleichsweise sind Poly(FOA) und Poly(FOMA) leichter in Kohlendioxid aufzulösen als Poly-(EtFOSEMA), Poly(EtFOSEA) und Poly(MeFOSEA), aber alle Polymere lösen sich. TABELLE 4 Untersuchung der Löslichkeit von F-Polymeren durch Fließsystem:
    Probe [n] Mw × 10–5 Mn × 10–4 T(°C) P × 106 kg/m2 (psi) Löslichkeit (Gew.-%)
    P(EtFOSEA) 0,44 1,24 5,14 29 3,5 (5000) 25
    P(EtFOSEA) 0,28 1,14 1,39 60 2,8 (4000) 25
    P(MeFOSEA) 0,077 - - 25 2,1 (3000) 15–20
    PMMA - 0,22 1,93 29–160 1,4–3,5 (2000–5000) 0
    TABELLE 5 Untersuchung der Löslichkeit von F-Polymeren durch Sichtzelle:
    Probe [n] Mw × 10–5 Mn × 10–4 T(°C) P × 106 kg/m2 (psi) Konz. Gew.-% Vol
    P(EtFOSEA) 0,44 1,24 5,14 25 4,9 (7000) 9
    P(EtFOSEA) 0,24 1,38 5,46 25 2,1 (3000) 5
    P(MeFOSEA) 0,077 - - 60 2,6 (3700) 5
    P(FOA) 0,21 11,0 29,0 25 1,4 (2000) 5
    P(FOA) 0,21 11,0 29,0 25 2,1 (3000) 10
    P(FOMA) 0,26 - - 25 1,4 (2000) 5
    P(EtFOSEMA) 0,13 0,72 0,82 25 2,8 (4000) 5
    • *Druck, bei welchem sich das Polymer vollständig löst.
  • BEISPIEL 4
  • Polymerisation von 1,1-Dihydroperfluoroctylacrylat (FOA) in Kohlendioxid
  • FOA (5,0 g, 11,0 mmol, gereinigt durch Hindurchlaufen durch eine Al2O3-Säule) und AIBN (50 mg, 0,30 mmol, zweimal aus Methanol umkristallisiert) wurden in eine 10-ml-Hochdruckreaktionszelle mit einem Mikromagnetrührstab im Inneren gegeben. Die Reaktionszelle wurde ca. 10 Minuten mit Argon gespült und dann mit Kohlendioxid zu einem Druck von weniger als 7,0·105 kg/m2 (1000 psi) gefüllt. Über einen Zeitraum von einer Stunde wurde die Zelle auf 60°C erwärmt, und der Druck wurde durch die Zugabe von mehr CO2 auf 2,1·106 kg/m2 (3000 psi) erhöht. Die Polymerisation wurde bei diesen Bedingungen für 48 Stunden fortgesetzt, während welcher das System homogen und klar war.
  • Am Ende der Polymerisation wurde Kohlendioxid langsam entlüftet, wobei das Polymer in der Zelle hinterlassen wurde. Das Polymer wurde mit Freon-113 gelöst und wurde in einen großen Überschuß von Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde durch Saugfiltration isoliert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei sich 3,25 g durchsichtiges viskoses Polymer (Ausbeute: 65%) ergaben.
  • Charakterisierungen: Das 1H-NMR-Spektrum zeigte das erwartete Muster ohne Vinylprotonenpeaks des Monomers und ohne irgendein Anzeichen der Einlagerung von Kohlendioxid auf das Polymergrundgerüst. Es wurde gemessen, daß die innere Viskosität 0,19 dl/g in Freon-113 bei 30°C betrug. Das FTIR-Spektrum war mit dem entsprechenden Homopolymer, hergestellt in Freon-113, mit nur einem Carbonylpeak bei 1758 cm–1 vereinbar.
  • BEISPIEL 5
  • Polymerisation von FOA in Kohlendioxid
  • FOA (2,0 g, 4,4 mmol) und AIBN (30 mg, 0,18 mmol) wurden in die Hochdruckzelle gegeben. Indem der gleichen Verfahrensweise, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, gefolgt wurde, wurde die Polymerisation bei 2,1·106 kg/m2 (3000 psi) und 60°C für 24 Stunden ablaufen gelassen, und 0,41 g Polymer wurden erhalten (Ausbeute: 21%).
  • Charakterisierungen: 1H-NMR- und FTIR-Spektren waren mit denjenigen des Homopolymers, hergestellt in Freon-113, vereinbar.
  • BEISPIEL 6
  • Polymerisation von 1,1-Dihydroperfluoroctylmethacrylat (FOMA) in Kohlendioxid
  • FOMA (3,0 g, 6,41 mmol, gereinigt durch Hindurchlaufen durch eine Al2O3-Säule) und AIBN (30 mg, 0,18 mmol) wurden in die 10-ml-Hochdruckreaktionszelle gegeben. Die Reaktionszelle wurde ca. 10 Minuten mit Argon gespült, dann mit Kohlendioxid zu einem Druck von weniger als 7,0·105 kg/m2 (1000 psi) gefüllt. Über einen Zeitraum von einer Stunde wurde die Zelle auf 60°C erwärmt und wurde der Druck durch die Zugabe von mehr CO2 auf 28·105 kg/m2 (4000) psi vergrößert. Die Polymerisation wurde bei diesen Bedingungen für 48 Stunden fortgesetzt, während welcher das System homogen und klar war. Am Ende der Polymerisation wurde Kohlendioxid langsam entlüftet, wobei das Polymer in der Zelle hinterlassen wurde. Das Polymer wurde mit Freon-113 gelöst und wurde in einen großen Überschuß von Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde durch Saugfiltration isoliert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei sich 2,19 g eines weißen Pulvers (Ausbeute: 73%) ergaben.
  • Charakterisierungen: 1H-NMR- und FTIR-Spektren waren mit denjenigen des gleichen Polymers, hergestellt in Freon-113, vereinbar. Es wurde gemessen, daß die innere Viskosität in Freon-113 bei 30°C 0,06 dl/g betrug.
  • BEISPIEL 7
  • Polymerisation von FOMA in CO2
  • FOMA (5,0 g, 10,7 mmol) und AIBN (50 mg, 0,3 mmol) wurden in die 10-ml-Hochdruckzelle gegeben. Indem der gleichen Verfahrensweise, die in Beispiel 4 beschrieben ist, gefolgt wurde, wurde die Polymerisation in CO2 bei 60°C und 3,5·106 kg/m2 (5000 psi) für 48 Stunden ausgeführt. Während des gesamten Verlaufs der Polymerisation war die Lösung homogen und klar. Das Polymer wurde entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie vorstehend beschrieben isoliert.
  • Charakterisierungen: 1H-NMR- und FTIR-Spektren waren mit denjenigen des gleichen Polymers, hergestellt in Freon-113, vereinbar. Es wurde gemessen, daß die innere Viskosität in Freon-113 bei 30°C 0,06 dl/g betrug.
  • BEISPIEL 8
  • Polymerisation von 2-(N-Methylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat (MeFOSEA) in Kohlendioxid
  • MeFOSEA (5,0 g, 8,75 mmol, gereinigt durch Umkristallisation aus Methanol) und AIBN (50 mg, 0,30 mmol) wurden in die 10-ml-Hochdruckreaktionszelle gegeben. Die Reaktionszelle wurde ca. 10 Minuten mit Argon gespült, dann mit Kohlendioxid zu einem Druck von weniger als 7,0·105 kg/m2 (1000 psi) gefüllt. Über einen Zeitraum von einer Stunde wurde die Zelle auf 60°C erwärmt und wurde der Druck durch die Zugabe von mehr CO2 auf 3,5·106 kg/m2 (5000 psi) erhöht. Die Polymerisation wurde bei diesen Bedingungen für 48 Stunden fortgesetzt, während welcher das System homogen und klar war. Am Ende der Polymerisation wurde Kohlendioxid langsam entlüftet, wobei das Polymer in der Zelle hinterlassen wurde. Das Polymer wurde in α,α,α-Trifluortoluol gelöst und wurde in einen großen Überschuß von Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde durch Saugfiltration isoliert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei sich 3,2 g weißes Pulver ergaben (Ausbeute: 64%).
  • Charakterisierungen: FTIR-Spektren waren mit denjenigen des gleichen Polymers, hergestellt in Freon-113, vereinbar.
  • BEISPIEL 9
  • Polymerisation von MeFOSEA in Kohlendioxid
  • MeFOSEA (1,0 g, 1,75 mmol) und AIBN (10 mg, 0,06 mmol) wurden in die Hochdruckzelle gegeben. Indem der gleichen Verfahrensweise von Beispiel 4 gefolgt wurde, wurde die Polymerisation unter 2,8·106 kg/m2 (4000 psi) und 60°C für 8 Stunden betrieben, und 0,19 g Polymer wurden erhalten (Ausbeute: 19%).
  • Charakterisierungen: Das FTIR-Spektrum war mit dem des gleichen Polymers, hergestellt in Freon-113, vereinbar. Es wurde gemessen, daß die innere Viskosität in α,α,α-Trifluortoluol bei 70°C 0,064 betrug.
  • BEISPIEL 10
  • Polymerisation von 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat (EtFOSEA) in Kohlendioxid
  • EtFOSEA (5,0 g, 8,53 mmol, gereinigt durch Umkristallisation aus Methanol) und AIBN (50 mg, 0,30 mmol) wurden in die 10-ml-Hochdruck-Sichtzelle gegeben. Die Reaktionszelle wurde ca. 10 Minuten mit Argon gespült, dann mit Kohlendioxid zu einem Druck von weniger als 7,0·105 kg/m2 (1000 psi) gefüllt. Über einen Zeitraum von einer Stunde wurde die Zelle auf 60°C erwärmt und wurde der Druck durch die Zugabe von mehr CO2 auf 3,5·106 kg/m2 (5000 psi) erhöht. Die Polymerisation wurde bei diesen Bedingungen für 48 Stunden fortgesetzt, während welcher das System homogen und klar war. Am Ende der Polymerisation wurde Kohlendioxid langsam entlüftet, wobei das Polymer in der Zelle hinterlassen wurde. Das Polymer wurde in Freon-113 gelöst und wurde in einen großen Überschuß von Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde durch Saugfiltration isoliert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei sich 3,9 g eines weißen Pulvers ergaben (Ausbeute: 78%).
  • Charakterisierungen: 1H-NMR- und FTIR-Spektren waren mit denjenigen des gleichen Polymers, hergestellt in Freon-113, vereinbar. Es wurde gemessen, daß die innere Viskosität in Freon-113 bei 30°C 0,20 du g betrug. Beide Polymere, hergestellt in CO2 und in Freon-113, wurden durch Auflösen in Freon-113 und Wiederausfällen in Methanol gereinigt, und eine Elementaranalyse durch ORS wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 6 zusammengefaßt. TABELLE 6 Elementaranalyse von Poly(EtFOSEA), hergestellt in Kohlendioxid und in Freon-113
    Probe %C %H %N %F %S
    P-Freon 28,69 1,86 2,21 51,47 5,05
    P-CO2 28,80 1,91 2,24 50,78 4,81
    Berechnet 29,01 2,01 2,33 50,64 5,34
  • BEISPIEL 11
  • Polymerisation von 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylmethacrylat (EtFOSEMA) in CO2
  • EtFOSEMA (5,0 g, 8,33 mmol, gereinigt durch Umkristallisation am Methanol) und AIBN (50 mg, 0,30 mmol) wurden in den gleichen Reaktionsbehälter gegeben. Der Reaktionsbehälter wurde ca. 10 Minuten mit Argon gespült, dann mit Kohlendioxid zu einem Druck von weniger als 7,0·105 kg/m2 (1000 psi) gefüllt. Über einen Zeitraum von einer Stunde wurde die Zelle auf 60°C erwärmt und wurde der Druck durch die Zugabe von mehr CO2 auf 3,5·106 kg/m2 (5000 psi) erhöht. Die Polymerisation wurde bei diesen Bedingungen für 48 Stunden fortgesetzt, während welcher das System homogen und klar war. Am Ende der Polymerisation wurde Kohlendioxid langsam entlüftet, wobei das Polymer in dem Behälter hinterlassen wurde. Das Polymer wurde in Freon-113 gelöst und wurde in einen großen Überschuß von Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde durch Saugfiltration isoliert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei sich 3,2 g weißes Pulver ergaben.
  • Charakterisierungen: 1H-NMR- und FTIR-Spektren waren mit denjenigen des gleichen Polymers, hergestellt in Freon-113, vereinbar. Es wurde gemessen, daß die innere Viskosität in Freon-113 bei 30°C 0,10 dl/g betrug.
  • BEISPIEL 12
  • Copolymerisation von FOA mit Methylmethacrylat (MMA) in CO2
  • FOA (4,0 g, mmol, gereinigt durch Hindurchlaufen durch eine Al2O3-Säule), MMA (1,0 g, 10,0 mmol, gereinigt durch Vakuumdestillation über CaH2) und AIBN (50 mg, 0,30 mmol) wurden in die 10-ml-Hochdruck-Sichtzelle gegeben. Die Reaktionszelle wurde ca. 10 Minuten mit Argon gespült, dann mit Kohlendioxid bis weniger als 7,0·105 kg/m2 (1000 psi) gefüllt. Über einen Zeitraum von einer Stunde wurde die Zelle auf 60°C erwärmt und wurde der Druck durch die Zugabe von mehr CO2 auf 5000 psi erhöht. Die Polymerisation wurde bei diesen Bedingungen für 48 Stunden fortgesetzt, während welcher das System homogen und klar war. Am Ende der Polymerisation wurde Kohlendioxid langsam entlüftet, wobei das Polymer in der Zelle hinterlassen wurde. Das Polymer wurde in Freon-113 gelöst und wurde in einen großen Überschuß von Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde durch Saugfiltration isoliert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei sich 3,25 g Copolymer ergaben (Ausbeute: 65%). Das Copolymer wurde dreimal mit THF extrahiert, um jedes mögliche PMMA-Homopolymer zu entfernen.
  • Charakterisierungen: Die Löslichkeit des Copolymers in normalen Lösungsmitteln und Freon-113 wurde geprüft, und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 zusammengefaßt. TABELLE 7 Löslichkeitstest von PFOA-co-PMMA-1
    Lösungsmittel Löslichkeit
    Freon-113 löslich, aber leicht trübe
    Aceton verflüssigt, aber unlöslich
    THF verflüssigt, aber unlöslich
    CH2Cl2 gequollen
    Toluol gequollen
    DMF leicht gequollen
    DMAc leicht gequollen
  • 1H-NMR- und FTIR-Spektren zeigten ein statistisches oder zufälliges Copolymer an. Es wurde aus dem 1H-NMR-Spektrum berechnet, daß die Zusammensetzung des Copolymers 58 Mol-% FOA war. Das IR-Spektrum zeigte zwei Carbonylpeaks bei 1758 (Carbonyl von FOA-Segmenten) bzw. 1734 cm–1 (Carbonyl von MMA-Segmenten). Es wurde gemessen, daß die innere Viskosität bei 30°C in Freon-113 0,10 dl/g betrug.
  • BEISPIEL 13
  • Copolymerisation von FOA und MMA in Kohlendioxid
  • FOA (3,0 g, 6,6 mmol, gereinigt durch Hindurchlaufen durch eine Al2O3-Säule), MMA (2,0 g, 20,0 mmol, gereinigt durch Vakuumdestillation über CaH2) und AIBN (50 mg, 0,30 mmol) wurden in die Hochdruckzelle gegeben. Die Reaktionszelle wurde ca. 10 Minuten mit Argon gespült, dann mit Kohlendioxid bis weniger als 7,0·105 kg/m2 (1000 psi) gefüllt. Über einen Zeitraum von einer Stunde wurde die Zelle auf 60°C erwärmt und wurde der Druck durch die Zugabe von mehr CO2 auf 3,5·106 kg/m2 (5000 psi) erhöht. Das Polymerisationssystem wurde nach ca. 12 Stunden inhomogen. Nach 48 Stunden existierten dort zwei Schichten, wobei die untere Schicht sich auf ca. 1/4 des Gesamtreaktorvolumens belief und eine trübe obere Schicht sich auf ca. 3/4 des Gesamtvolumens belief. Am Ende der Polymerisation wurde Kohlendioxid langsam entlüftet, wobei das Polymer in der Zelle hinterlassen wurde. Das Polymer wurde in Freon-113 gelöst und wurde in einen großen Überschuß von Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde durch Saugfiltration isoliert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei sich 3,3 g Copolymer ergaben (Ausbeute: 66%). Das Copolymer wurde dreimal mit DMF extrahiert.
  • Charakterisierungen: 1H-NMR- und FTIR-Spektren zeigen die erwarteten Muster. Es wurde aus dem Protonen-NMR-Spektrum berechnet, daß die Zusammensetzung des Copolymers zu 27 Mol-% FOA war. Auf dem IR-Spektrum erscheinen zwei Carbonylpeaks (1758 und 1734 cm–1). Es wurde gemessen, daß die innere Viskosität in Aceton bei 30°C 0,12 dl/g betrug. Die Löslichkeiten des Copolymers in normalen Lösungsmitteln sind nachstehend in Tabelle 8 zusammengefaßt. TABELLE 8 Löslichkeit von PFOA-co-PMMA-2 in verschiedenen Lösungsmitteln
    Lösungsmittel Löslichkeit
    Freon-113 löslich
    Aceton löslich
    THF löslich
    CHCl3 löslich
    CH2Cl2 löslich (40°C)
    Toluol löslich (100°C)
    DMF unlöslich
    DMAc unlöslich
  • Da dieses Copolymer in normalen Lösungsmitteln löslich ist, wurden das 13C-NMR- und 19F-NMR-Spektrum in d6-Aceton gemessen. In dem Spektrum erschienen nur zwei Carbonylpeaks (177, 178 ppm). Das 19F-NMR-Spektrum zeigte sechs Resonanzen. Es wurde GPC mit THF als Lösungsmittel und Polystyrol als Standard durchgeführt. Die Ergebnisse waren Mn = 5,10·104, Mw = 7,45·104, MWD = 1,46.
  • BEISPIEL 14
  • Copolymerisation von FOA und MMA in CO2 mit THF als Co-Lösungsmittel
  • FOA (3,0 g, 6,6 mmol), MMA (2,0 g, 20 mmol) und AIBN (50 mg, 0,30 mmol) wurden in die Hochdruckzelle gegeben. 1,0 ml (10 Vol.-%) THF wurden zu dem Gemisch hinzugefügt. Die Reaktionszelle wurde ca. 10 Minuten mit Argon gespult und dann mit Kohlendioxid bis weniger als 7,0·105 kg/m2 (1000 psi) gefüllt. Über einen Zeitraum von einer Stunde wurde die Zelle auf 60°C erwärmt und wurde der Druck durch die Zugabe von mehr CO2 auf 3,5·106 kg/m2 (5000 psi) erhöht. Die Polymerisation wurde bei diesen Bedingungen für 48 Stunden fortgesetzt. Das System war für mindestens 30 Stunden homogen, zu welcher Zeit es trübe wurde. Die Lösung blieb für eine längere Zeit homogen, als wenn die Polymerisationsreaktion ohne das Co-Lösungsmittel durchgeführt wurde (Beispiel 13). Am Ende der Polymerisation wurde Kohlendioxid langsam entlüftet, wobei das Polymer in der Zelle hinterlassen wurde. Das Polymer wurde in Freon-113 gelöst und wurde in einen großen Überschuß von Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde durch Saugfiltration isoliert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und aber Nacht im Vakuum getrocknet, wobei sich 3,9 g weißes Polymer ergaben (Ausbeute: 78%).
  • Charakterisierungen: GPC wurde mit THF als Lösungsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse waren: Mn = 5,50 × 104, Mw = 8,23 × 104, MWD = 1,50.
  • BEISPIEL 15
  • Copolymerisation von FOA und n-Butylacrylat (BA) in Kohlendioxid
  • FOA (4,0 g, 6,6 mmol), BA (1,0 g, 7,8 mmol, gereinigt durch Hindurchlaufen durch eine Al2O3-Säule) und AIBN (50 mg, 0,30 mmol) wurden in die Hochdruckreaktionszelle gegeben. Die Reaktionszelle wurde ca. 10 Minuten mit Argon gespült, dann bis weniger als 7,0·105 kg/m2 (1000 psi) mit Kohlendioxid gefüllt. Über einen Zeitraum von einer Stunde wurde die Zelle auf 60°C erwärmt und wurde der Druck durch die Zugabe von mehr CO2 auf 5000 psi erhöht. Die Polymerisation wurde bei diesen Bedingungen für 48 Stunden fortgesetzt, während welcher das System homogen und klar war. Am Ende der Polymerisation wurde Kohlendioxid langsam entlüftet, wobei das Polymer in der Zelle hinterlassen wurde. Das Polymer wurde mit Freon-113 gelöst und wurde in einen großen Überschuß von Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde durch Saugfiltration isoliert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei sich ein durchsichtiges elastisches Material ergab, welches durch Extrahieren mit Aceton über Nacht gereinigt wurde.
  • Charakterisierungen: 1H-NMR und FTIR-Spektren zeigten ein zufälliges oder statistisches Copolymer an. Basierend auf 1H-NMR wurde berechnet, daß die Zusammensetzung des Copolymers 59% FOA war. In dem IR-Spektrum erschienen zwei Carbonylresonanzen (1760 und 1720 cm–1). Die innere Viskosität war 0,45 du g in Freon-113 bei 30°C. Die Löslichkeit des Copolymers ist in Tabelle 9 zusammengefaßt. TABELLE 9 Die Löslichkeit von PFOA-co-PBA in verschiedenen Lösungsmitteln
    Lösungsmittel Löslichkeit
    Freon-113 löslich
    Aceton unlöslich
    THF unlöslich
    CHCl3 dispergiert, aber unlöslich
    Toluol unlöslich
    DMF unlöslich
  • BEISPIEL 16
  • Copolymerisation von FOA mit Styrol in CO2
  • FOA (4,0 g, 6,6 mmol), Styrol (1,0 g, 9,6 mmol, gereinigt durch Vakuumdestillation) und AIBN (50 mg, 0,30 mmol) wurden in die Hochdruckreaktionszelle gegeben. Die Reaktionszelle wurde ca. 10 Minuten mit Argon gespült, dann mit Kohlendioxid bis weniger als 1000 psi gerillt. Über einen Zeitraum von einer Stunde wurde die Zelle auf 60°C erwärmt und wurde der Druck durch die Zugabe von mehr CO2 auf 5000 psi erhöht. Die Polymerisation wurde bei diesen Bedingungen für 48 Stunden fortgesetzt, während welcher das System homogen und klar war. Am Ende der Polymerisation wurde Kohlendioxid langsam entlüftet, wobei das Polymer in der Zelle hinterlassen wurde. Das Polymer wurde mit Freon-113 gelöst und wurde in einen großen Überschuß von Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde durch Saugfiltration isoliert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei sich ein sehr klebriges Material ergab. Das Polymer wurde mit Aceton über Nacht extrahiert, um jedes mögliche Styrolhomopolymer zu entfernen.
  • Charakterisierungen: 1H-NMR- und FTIR-Spektren zeigten ein zufälliges oder statistisches Copolymer an. Alle Peaks von FOA waren feldaufwärts um ca. 0,4 ppm verschoben. Außerdem war der Peak des an die Perfluoralkylkette angrenzenden Methylenprotons verbreitert. Das IR-Spektrum zeigte eine Carbonylresonanz bei 1758 cm–1, und Peaks erschienen aufgrund der Streckschwingung von C-H an dem Phenylring der Styrolgrundeinheit in der Region zwischen 3000 bis 3100 cm–1.
  • BEISPIEL 17
  • Copolymerisation von FOA mit Ethylen in CO2
  • FOA (4,0 g, 6,6 mmol) und AIBN (50 mg, 0,30 mmol) wurden in die Hochdruckzelle gegeben. Ethylen (0,46 g, 16,4 mmol) wurde aus einer kleinen Bombe in die Reaktionszelle überführt. CO2 wurde hinzugegeben, und die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, und der Gesamtdruck war 5000 psi. Die Polymerisation wurde für ca. 48 Stunden ablaufen gelassen. Während dieses Zeitraums blieb das System homogen und klar. Nach dem Entlüften von CO2 wurde das Produkt mit Freon-113 gelöst und in einen großen Überschuß von Methanol ausgefällt, wobei sich 2,9 g viskoses Polymer (Ausbeute: 65%) ergaben. Das Copolymer wurde zwei Stunden mit siedendem Toluol extrahiert, um jegliches Polyethylenhomopolymer zu entfernen.
  • Charakterisierung: Das Copolymer war in Aceton, Toluol, THF, Chloroform und DMF unlöslich. Es war in Freon-113 löslich. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte einen neuen Peak, der bei ca. 1,5 ppm erscheint, welcher wahrscheinlich auf die Protonen der Ethylen-Grundeinheit zurückzuführen ist. Das FTIR zeigt ein dem PFOA-Homopolymer ähnliches Muster. Die Resonanz der Ethylen-Grundeinheit kann durch die Resonanz des Grundgerüsts von FOA verdeckt werden. Es wurde gemessen, daß die innere Viskosität in Freon-113 bei 30°C 0,14 dl/g betrug.
  • BEISPIEL 18
  • Kationische Polymerisation von Vinylethern in CO2
  • Vinylether mit einer Fluoralkylgruppe entsprechend Formel (IV): R1R2C=CR3O(CH2)nR (IV)wobei:
    n 0, 1 oder 2 ist;
    R1, R2 und R3 jeweils unabhängig Wasserstoff oder Fluor sind; und
    R eine perfluorierte aliphatische oder perfluorierte aromatische Gruppe ist, zum Beispiel CH2=CH-OCH2CH2N(n-C3H7)SO2C8F17 oder CH2=CH-OCH2C8F17, werden mit einem Initiator, wie beispielsweise Bortrifluoretherat, Iodwasserstoff/Iod und Iodwasserstoff/Zink-Iod, in flüssigem und superkritischem Kohlendioxid unter Verwendung der Verfahrensweise des vorstehenden Beispiel 4 polymerisiert.
  • Es wurde vor kurzem bekannt, daß diese Monomere in Freon lösungsmittelpolymerisiert werden könnten. Siebe W. Choi et al., Polymer J. 20, 201 (1988). So zeigt dieses Beispiel an, daß die Fähigkeit eines Monomers, in Freon 113 Lösungspolymerisation einzugehen, ein gutes Anzeichen ist, daß das Monomer in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid polymerisiert werden kann.
  • BEISPIEL 19
  • Polymerisation von 1,1-disubstituierten Monomeren
  • 1,1-disubstituierte Monomere entsprechend Formel (V):
    Figure 00160001
    wobei R C1-C4-Alkyl (z. B. Ethyl) ist und Rf (CF2)nF ist, wobei n 1–10 ist (z. B. CF3, (CF2)2F, (CF2)7F oder (CF2)10F), werden in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid unter Bedingungen polymerisiert, die die Verfahrensweise des vorstehenden Beispiels 4 verwenden.
  • BEISPIEL 20
  • Polymerisation mit Kettenübertragungsmitteln
  • Funktionelle Fluorpolymere werden in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid durch Polymerisieren eines Fluormonomers, wie beispielsweise FOA, in Kohlendioxid in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, wie beispielsweise substituierte Allylsulfide, hergestellt. Dies führt zu Fluorpolymeren, die mit einer Carboxy-, Hydroxy-, Trialkylsilyl- oder Aminogruppe abgeschlossen sind.
  • BEISPIEL 21
  • Polymerisation von Blockfluorpolymeren
  • Blockfluorpolymere werden in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid unter Verwendung der Verfahrensweise des vorstehenden Beispiels 4 hergestellt, wobei pseudolebende Radikalpolymerisationsrouten verwendet werden. Zum Beispiel wird FOA in Kohlendioxid mit Nitroxiden ähnlich der, offenbart in der US-Patentschrift 4581429 , oder mit Radikalspezies mit Sauerstoff im Zentrum, erzeugt aus Hyponitrit-, Arendiazoat- oder Cyanatanionen durch Reaktion mit Elektronenakzeptoren wie beispielsweise Arendiazoniumionen oder aktivierte Alkylhalogenide mit aufeinanderfolgenden Monomeradditionen ähnlich Druliner, J. D., Macromolecules 1991, 24, 6079, polymerisiert.
  • BEISPIEL 22
  • Poly(perfluoralkylether)-Polymerisation
  • Poly(perfluoralkylether) werden in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid unter Verwendung der Verfahrensweise des vorstehenden Beispiels 4 hergestellt. Zum Beispiel wird Perfluorpropylenoxid unter Verwendung von Initiatoren, erhalten aus Alkalimetallfluoriden und einem Säurefluorid, wie beispielsweise CF3CO-F, in Kohlendioxid polymerisiert, wobei sich viskose Öle ergeben.
  • BEISPIEL 23
  • Herstellung von Monomeren
  • Styrol (Aldrich), Methylmethacrylat (MMA) (Aldrich), Acrylsäure (AA) (Aldrich) wurden durch Hindurchlaufen durch eine Aluminiumoxid-Säule gereinigt und vor der Polymerisation desoxidiert. N-Octylacrylat (OA), Octadecylmethacrylat (ODMA) und alle die vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Perfluoralkylacrylate wurden in einer ähnlichen Weise gereinigt. Vinylidenfluorid (VF2) (Aldrich, 99+%) und Pentafluorstyrol (5FSt) (PCR Inc.) wurden verwendet wie erhalten. Das auf Styrol basierende Monomer, das ein Fluorcarbonsegment trägt, p-Perfluoralkylethylenoxymethylstyrol (STF), wurde durch eine phasentransferkatalysierte Veretherung von fluorcarbonsubstituiertem Alkohol mit p-(Chlormethyl)styrol hergestellt:
    Figure 00170001
  • BEISPIEL 24
  • Homopolymerisation des Fluorstyrolmonomers p-Perfluoralkylethylenoxymethylstyrol (STF)
  • Ein typisches Beispiel einer Homopolymerisation in superkritischem CO2 wurde wie folgt durchgeführt. STF (1,0 g, 1,72 mmol) und AIBN (30 mg, zweimal aus Methanol umkristallisiert) wurden in eine 10-ml-Hochdruck-Sichtzelle, enthaltend einen mikromagnetischen Rührstab, gegeben. Die Reaktionszelle wurde ca. 10 Minuten mit Argon gespült und dann mit CO2 bis weniger als 68 bar gefüllt. Die Zelle wurde auf 60°C erwärmt, und der Druck wurde durch die Zugabe von mehr CO2 auf 345 bar erhöht. Die Polymerisation wurde bei diesen Bedingungen für 3 Tage fortgesetzt, während welcher Zeit das System homogen und optisch durchsichtig blieb. Am Ende der Polymerisation wurde die Zelle auf Raumtemperatur gekühlt und CO2 wurde entlüftet, was zur Ausfällung des Polymers führt. Das unumgesetzte Monomer wurde mit Dichlormethan extrahiert. Das Polymer wurde zu konstantem Gewicht getrocknet und charakterisiert (65% Ausbeute).
  • Die anderen Monomere (VF2, 5FSt, Styrol, MMA, AA) wurden alle in superkritischem Kohlendioxid entsprechend einer Verfahrensweise ähnlich der vorstehenden homopolymerisiert; jedoch wurden diese Polymere während des Verlaufs der Reaktion in CO2 unter den beschriebenen Bedingungen ausgefällt.
  • BEISPIEL 25
  • Homopolymerisation von Fluorstyrolmonomer
  • Fluorstyrolmonomere entsprechend der Formel (VI):
    Figure 00180001
    wobei:
    R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoff, Fluor oder Methyl sind;
    R3 Wasserstoff, Fluor, Methyl oder Perfluormethyl ist;
    R4 Wasserstoff, Fluor oder eine perfluorierte aliphatische C1-C12-Gruppe ist; und
    die 2-, 3-, 5- und 6-Positionen des aromatischen Styrolrings jeweils unabhängig Wasserstoff oder Fluor sind, werden mit einem Initiator wie beispielsweise AIBN in flüssigem und superkritischem Kohlendioxid unter Verwendung der Konzentrationen und der Verfahrensweise des vorstehenden Beispiels 24 polymerisiert.
  • BEISPIEL 26
  • Copolymerisation von fluoriertem Monomer (Fluoracrylat MeFOSEA) mit nichtfluoriertem Comonomer (OA)
  • Eine Copolymerisation der fluorierten Monomere mit nichtfluorierten Monomeren in superkritischem CO2 wurde wie folgt durchgeführt. 2-(N-Methylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat (MeFOSEA, 1,3 g, 2,12 mmol), OA (0,70 g, 3,80 mmol) und AIBN (30 mg, 0,18 mmol) wurden in die 10-ml-Hochdruck-Sichtzelle eingefüllt. Indem der wie vorstehend in Beispiel 24 beschriebenen Verfahrensweise gefolgt wurde, wurde die Copolymerisation bei 60°C und 345 bar für 24 Stunden fortgesetzt. Das System war während des gesamten Verlaufs der Polymerisation homogen. Nach Entlüften des CO2 wurde das Copolymer wieder in Freon-113 gelöst und in einen großen Überschuß von Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde abfiltriert und mehrere Male mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei sich 1,35 g Copolymer (68% Ausbeute) ergaben.
  • Die anderen nichtfluorierten Monomere werden ebenfalls in einer ähnlichen Weise copolymerisiert.
  • BEISPIEL 27
  • Copolymerisation von fluoriertem Monomer (Fluoracrylat FOA) mit fluoriertem Comonomer (Vinylidenfluorid)
  • Die 10-ml-Hochdruckzelle wurde mit 1,1-Dihydroperfluoroctylacrylat (FOA, 3,0 g, 6,6 mmol) und AIBN (50 mg, 0,30 mmol) gefüllt. Nach sorgfältigem Spülen mit Argon wurde die Zelle mit einem VF2-Zylinder verbunden, 3,02 VF2 (47,2 mmol) wurden durch Herabkühlen der Zelle in einem Trockeneis/Isopropanol-Bad in die Zelle überführt. Nach Aufwärmen der Zelle auf Raumtemperatur wurde Kohlendioxid bis ca. 68 bar eingefüllt. Das Aufwärmen der Zelle wurde fortgesetzt, und mehr CO2 wurde hinzugefügt, bis die Zelle 60°C und 345 bar erreichte. Die Polymerisation wurde bei diesen Bedingungen für ca. 50 Stunden fortgesetzt, während welcher das System während des gesamten Verlaufs der Reaktion homogen war. Das Copolymer wurde entsprechend der gleichen Verfahrensweise der Aufarbeitung erhalten.
  • BEISPIEL 28
  • Polymerisation von 1,1-Difluorethylen (VF2)
  • Ein Polymer oder Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht wurde in Kohlendioxid durch Polymerisieren von 1,1-Difluorethylen (VF2) in Anwesenheit eines Perfluoralkyliodids hergestellt. 1,0 g C4F9I und 2,0 g VF2 wurden in eine 10-ml-Edelstahl-Zelle, ausgestattet mit Saphirfenstern, überführt. Die Zelle wurde auf 36°C erwärmt und bis 3000 psi mit Kohlendioxid gefüllt. Die Reaktion war homogen (optisch durchsichtig und farblos). Die Zelle wurde für 24 Stunden mit einer Ultraviolettlampe bestrahlt, während welcher Zeit die Reaktion homogen blieb und die Farbe sich von farblos bis hellpurpurn oder pink verwandelte.
    Figure 00190001
  • Die Produktverteilung wurde durch Gaschromatographie-Massenspektrometrie bestimmt, um die vorstehend aufgelisteten verschiedenen Produkte mit den verschiedenen Regioisomeren, wie sie angegeben sind, einzuschließen.
  • BEISPIEL 29
  • Ein Polymer oder Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht wird in Kohlendioxid durch Polymerisieren von Tetrafluorethylen (TFE) unter Verwendung der Konzentrationen und Verfahrensweisen des vorstehenden Beispiels 28, aber in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, wie beispielsweise Trifluormethyliodid oder IF, unter homogenen Bedingungen in einem Edelstahl- oder Hastelloy-Reaktor/Sichtzelle hergestellt, wobei sich ergibt:
    Figure 00200001
  • BEISPIEL 30
  • Indem der vorstehend in Beispiel 28 und 29 angegebenen Verfahrensweise gefolgt wurde, werden Fluorolefine, wie beispielsweise Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorpropylen (HFP), Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol oder Gemische dieser Monomere, oder mit der Zugabe von Ethylenmonomer, unter homogenen Bedingungen in Kohlendioxid polymerisiert.
  • BEISPIEL 31
  • Polymere oder Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht werden in Kohlendioxid unter Verwendung eines im wesentlichen wie in den vorstehenden Beispielen 28, 29 und 30 beschriebenen Verfahrens hergestellt, aber das Reaktionsprodukt wird mit Ethylen abgeschlossen, wobei sich ergibt:
    Figure 00200002
  • BEISPIEL 32
  • Ein Dimer, Oligomer oder Polymer mit niedrigem Molekulargewicht von CTFE, HFP, TFE oder VF2 wird durch Befolgung der Verfahrensweisen von vorstehendem Beispiel 28 erhalten, ausgenommen, daß das Fluorolefin oder die Gemische der Fluorolefine mit I2 oder einer anderen Lewissäure (wie beispielsweise FeCl3) in Kohlendioxid behandelt werden, wobei ein Produkt, löslich in Kohlendioxid, erzeugt wird. Halogenierte Kettenübertragungsmittel oder Telogene, wie beispielsweise Cl3CBr, CFCl3, Cd4, Br-CFCl-CF2-Br, werden gegebenenfalls hinzugegeben. Die Reaktionen werden gegebenenfalls durch UV-Bestrahlung oder zugesetztes Peroxid erleichtert.
  • BEISPIEL 33
  • Terpolymerisation von Fluorolefinmonomeren
  • Ein Fluorpolymer wird durch Terpolymerisieren von TFE, CTFE und Ethylen in Kohlendioxid unter Verwendung eines Peroxidinitiators und eines Kettenübertragungsmittels wie beispielsweise Freon-11 und der folgenden Verhältnisse von TFE/CTFE/Ethylen: 20/45/35; 10/55/35 und 30/30/40 hergestellt.
  • BEISPIEL 34
  • Polymerisation des Fluorolefins TFE
  • Ein Oligomer oder Polymer mit niedrigem Molekulargewicht von TFE wird in Kohlendioxid durch Behandeln von TFE mit einem Nucleophil in Kohlendioxid hergestellt, wobei ein in Kohlendioxid lösliches Produkt, wie beispielsweise Trimer, Tetramer, Pentamer und Hexamer, erzeugt wird.
    Figure 00210001
  • BEISPIEL 35
  • Polymerisation des Fluorolefins HFP
  • Ein Oligomer oder Polymer mit niedrigem Molekulargewicht von Hexafluorpropylen (HFP) wird durch Behandeln von HFP mit einem Nucleophil wie beispielsweise CsF in Kohlendioxid erhalten, wobei ein in Kohlendioxid lösliches Produkt erzeugt wird.
  • BEISPIEL 36
  • Polymerisation des Fluorstyrolmonomers STF unter Verwendung eines Palladium-Katalysators
  • Ein Polymer wird in Kohlendioxid unter den homogenen Bedingungen durch Copolymerisieren eines fluorierten Monomers, wie beispielsweise:
    Figure 00210002
    mit Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Palladiumkatalysators hergestellt (wegen der Konzentrationen siehe z. B. M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 114, S. 5894 (1992)), wobei sich ergibt:
    Figure 00220001
  • BEISPIEL 37
  • Polymerisation unter Verwendung eines Co-Lösungsmittels
  • Eine Polymerisation wird in im wesentlichen der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben ausgeführt, ausgenommen, daß ein Co-Lösungsmittel zu Kohlendioxid hinzugegeben wird, wie beispielsweise weniger als etwa 5 Gew.-% Diglyme, wobei ein Produkt, löslich in Kohlendioxid, erzeugt wird.
  • BEISPIEL 38
  • Isolierung von Polymer
  • Ein Verfahren wird in im wesentlichen der gleichen Weise wie vorstehend in den Beispielen 23–37 beschrieben ausgeführt, ausgenommen daß das Produkt entweder durch kontinuierliche Verringerung des Drucks (Entlüften) alles zusammen isoliert wird oder durch kontrollierte Entspannung oder schrittweise Verringerung des Drucks und nachfolgende Sammlung und Abtrennung des Produkts in Fraktionen isoliert wird.
  • BEISPIEL 39
  • Löslichkeit des Fluorolefinpolymers TFE
  • Ein Polymer oder Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht von Tetrafluorethylen (TFE) mit der Struktur:
    Figure 00220002
    wo n = 1–5, wurde in Kohlendioxid bei 5000 psi und 60°C vollständig gelöst.
  • BEISPIEL 40
  • Löslichkeit des am Ende abgeschlossenem Fluorolefinpolymers TFE
  • Ein Polymer oder Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht von TFE, welches am Ende mit Ethylen abgeschlossen war, mit der Struktur:
    Figure 00220003
    wo n = 1–5, wurde in Kohlendioxid bei 2000 psi und 60°C gelöst.
  • BEISPIEL 41
  • Löslichkeit des Fluorolefinpolymers CTFE
  • Ein Polymer oder Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht von Chlortrifluorethylen (CTFE) mit der Struktur:
    Figure 00230001
    wurde in Kohlendioxid über einen weiten Bereich von Drücken und Gewichtsanteilen gelöst. Das Phasendiagramm bei 40°C, wie es in 1 gezeigt wird, wurde bestimmt.
  • BEISPIEL 42
  • Löslichkeit des Fluoracrylatpolymers FOA
  • Ein Polymer mit hohem Molekulargewicht von (1,1-Dihydroperfluoroctyl)acrylat mit der Struktur:
    Figure 00230002
    wurde in Kohlendioxid über einen weiten Bereich von Drücken und Gewichtsanteilen gelöst. Das Phasendiagramm bei 60°C, wie es in 2 gezeigt wird, wurde bestimmt.
  • BEISPIEL 43
  • Löslichkeit von Fluoralkylenoxidpolymer
  • Ein Polymer oder Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht von Hexafluorpropylenoxid (Krytox) mit der Struktur:
    Figure 00230003
    wurde in Kohlendioxid bei 5000 psi und 60°C gelöst.
  • BEISPIEL 44
  • Löslichkeit von Fluorstyrolpolymer
  • Ein Polymer mit hohem Molekulargewicht eines fluoralkylsubstituierten Styrolmonomers mit der Struktur:
    Figure 00230004
    wurde in Kohlendioxid bei 5000 psi und 60°C gelöst.
  • BEISPIEL 45
  • Löslichkeit des Fluoracrylatpolymers MeFOSEA
  • Ein Polymer mit hohem Molekulargewicht mit der Struktur:
    Figure 00240001
    wurde in Kohlendioxid bei 5000 psi und 60°C gelöst.
  • BEISPIEL 46
  • Löslichkeit von Fluorolefin-Teflon-Copolymer
  • Ein statistisches Copolymer mit hohem Molekulargewicht von TFE und Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol (Teflon AF 1600) mit der folgenden Struktur:
    Figure 00240002
    wurde auf 80°C erwärmt und mit Kohlendioxid zu 6000 psi unter Druck gesetzt. Bei diesen Bedingungen bildeten sich zwei flüssige Phasen – eine polymerreiche Phase und eine kohlendioxidreiche Phase. Beim Entlüften verwandelte sich die kohlendioxidreiche in eine trübe Phase, was anzeigt, daß etwas von dem Polymer in Kohlendioxid gelöst ist.
  • BEISPIEL 47
  • Löslichkeit von fluoriertem Vinyletherpolymer
  • Ein Polymer mit hohem Molekulargewicht mit der Struktur:
    Figure 00240003
    wurde in Kohlendioxid mit 3490 psi bei 60°C gelöst. Das Polymer löst sich auch in Freon 113, aber ist in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise THF, Dichlormethan und Chloroform unlöslich.
  • Die vorhergehenden Beispiele sind für die vorliegende Erfindung veranschaulichend und sollen nicht als diese einschränkend genommen werden. Die Erfindung ist durch die folgenden Ansprüche definiert, wobei Äquivalente der Ansprüche darin eingeschlossen sein sollen.

Claims (5)

  1. Lösung, umfassend ein Fluorpolymer, gelöst in einem Lösungsmittel, umfassend Kohlendioxid, wobei das Fluorpolymer aus der Gruppe, bestehend aus einem Fluoracrylatpolymer, einem fluorierten Vinyletherpolymer und einem Fluorolefinpolymer, ausgewählt ist, wobei das Kohlendioxid flüssiges oder superkritisches Kohlendioxid ist.
  2. Lösung nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer ein Fluoracrylatpolymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polymer von (1,1-Dihydroperfluoroctyl)acrylat, einem Polymer von 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat, einem Polymer von 2-(N-Methylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat und einem Polymer von 1,1-Dihydroperfluoroctylmethacrylat, ist.
  3. Lösung nach Anspruch 1, wobei das Fluorolefinpolymer ein amorphes Tetrafluorethylencopolymer ist.
  4. Lösung nach Anspruch 3, wobei das Tetrafluorethylencopolymer ein Copolymer von Tetrafluorethylen und einem Perfluorvinylether ist.
  5. Lösung nach Anspruch 3, wobei das Tetrafluorethylencopolymer ein amorphes Tetrafluorethylencopolymer ist.
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