DE69333017T2

DE69333017T2 - Enteisungsflüssigkeit für flugzeuge, verdickt durch assoziierte polymere

Info

Publication number: DE69333017T2
Application number: DE69333017T
Authority: DE
Inventors: Duane Richard JENKINS; Robinson David Bassett; Hall Richard LIGHTFOOT; Yaman Mehmut BOLUK
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1993-05-24
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: AU4387293A; DE69333017D1; ATE242277T1; JPH07507581A; RU2130474C1; JP3299276B2; EP0642542A1; US5461100A; WO1993024543A1; KR950701653A; RU94046104A; US5681882A; KR100195554B1; FI945513A; EP0642542B1; CA2136632C; FI945513A0; CA2136632A1

Description

Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf Enteisungsflüssigkeiten für Flugzeuge (AAFs) auf Glycolbasis, welche mit bestimmten Polymeren verdickt sind, welche Hydrophob tragende Makromonomere enthalten, die die AAF über einen assoziativen Mechanismus verdicken.
Hintergrund der Erfindung
Flugzeuge, welche entweder auf der Erde geparkt sind oder sich auf der Erde zwischen Flügen befinden, können Schnee, Eis, gefrierenden Regen oder Frost auf den Flugzeugoberflächen bei kaltem Winterwetter ansammeln. Die Anwesenheit solcher Ablagerungen, insbesondere auf Tragflächen, ist ein allgemein unsicherer Tragflächenzustand, der Abheben verzögern und verhindern kann oder zumindest in starkem Maße während des Startes und der frühen Flugperioden unerwünscht ist, da selbst kleine Ansammlungen schwere Verschlechterungen der aerodynamischen Leistungsmerkmale von Tragflächen ergeben können, was gelegentlich Crashs beim Starten/Abheben unter Verlust von Leben zur Folge haben kann.
Glycole wurden seit langem in wässrigen Lösungen verschiedener Stärken verwendet, welche auf das Flugzeug als Enteisungsmittel zur Entfernung von Schnee, Eis, gefrierendem Regen und Frostablagerungen von Flugzeugoberflächen aufgesprüht wurden. Nach dieser Behandlung verbleibt das Glycolfluid wünschenswerterweise als ein Filmüberzug auf den Flugzeugoberflächen, um als ein Antivereisungsmittel zu dienen, das kontinuierlichen Antigefrierschutz liefert und weitere Bildung oder weiteres Wachstum von Schnee, Eis, gefrierendem Regen oder Frostablagerungen auf den Flugzeugoberflächen ver zögert. Dasselbe Fluid auf Glycolbasis kann, in verschiedenen Konzentrationen, sowohl zum Enteisen als auch für Antivereisungsfunktionen verwendet werden.
Fluide auf Glycolbasis für die Antivereisung enthalten jedoch typischerweise ein Verdickungsmittel und sie besitzen wünschenswerterweise die folgenden Eigenschaften (keine hiervon schließt seine Verwendung als Enteisungsmittel aus):

(i) Bildung einer im wesentlichen kontinuierlichen Filmbeschichtung nach seinem Auftrag mittels konventioneller Sprüheinrichtungen, selbst auf nicht-waagerechten Flugzeugoberflächen, welche kritisch für die aerodynamische Leistung des Flugzeugs während des Startes/Abhebens sind, wie die senkrechten Schwanzflossen und die Glätte der Rumpfflächen;
(ii) ausgedehnte Langzeit-Schutz-Antivereisungswirkung; und
(iii) Viskositäts- und Rheologieeigenschaften, welche die Bildung einer effektiven zähen Schutzfilmbeschichtung fördern und dennoch das Fluid ermöglichen, von den Tragflächen des Flugzeuges während des Startes vor dem Flugzeugwechsel abzufließen.

AAFs des Standes der Technik werden typischerweise mit sehr großen Molekülen (z. B. Xanthangum oder verschiedenen organischen Polymeren) verdickt, welche durch Molekülverknäulung und intermolekulare Reibung verdicken. Solche Verdickungsmittel haben den Mangel, daß sie kein optimales Nicht-Newtonverhalten (d. h. ihre Viskosität kann nicht ausreichend rasch und/oder extensiv unter Windscherkräften abnehmen) bei der Verwendung unter allen Wetterzuständen und auf sich relativ langsam bewegenden Turbopropflugzeugen liefern. Darüber hinaus sind solche Verdickungsmittel übermäßigem Abbau der Viskosität als Ergebnis von starken Scherkräften, die durch die zum Auftrag der AAF auf das Flugzeug verwendeten Sprühdüsen ausgeübt werden, ausgesetzt.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der nicht zu erwartenden Feststellung, daß bestimmte Makromonomere enthal tende polymere Verdickungsmittel, welche durch Verbindung unter Hydrophoben verdicken, besondere Wirksamkeit als Verdickungsmittel für Antivereisungsfluide für Flugzeuge auf Glycolbasis besitzen.
Beschreibung der Erfindung
Entsprechend dieser Erfindung wird eine Antienteisungsflüssigkeit mit einer scheinbaren Viskosität von 1000–20.000 mPa·s bereitgestellt, die an den Tragflächen-Oberflächen, wenn sie bei oder nahe bei Abhebegeschwindigkeit sind, anhaftet, umfassend ein Glycol in einer Menge von wenigstens etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, Wasser und weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines polymeren Verdickungsmittels, das der folgenden Formel entspricht:
worin Säure-Monomeres X 10–40% ausmacht, copolymerisierbares nicht-assoziierendes Monomeres Y 10–50% ausmacht, assoziierendes Monomeres Z 5–30% mit p gleich 20–80 Mol Ethoxylierung ausmacht, das Hydrophob R ein Alkaryl ist oder die folgende Struktur aufweist:
worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind.
Das Makromonomeres enthaltende Polymere ist in der Enteisungsflüssigkeit in einer ausreichenden Menge enthalten, um das Fluid zu verdicken, um seine Haftung an den Flugzeugoberflächen zu verbessern, wenn es auf ein stationäres Flugzeug aufgetragen wird, das jedoch ebenfalls seine durch Windscherung induzierte Entfernung während des Startvorganges vor dem Wechsel erlaubt.
Daher liefert die vorliegende Erfindung ein Flugzeug-Enteisungsfluid, umfassend in Zusammenmischung ein Glycol, Wasser und ein Hydrophob tragendes, durch Alkali quellbares, polymeres Verdickungsmittel, welches prinzipiell durch einen intermolekularen assoziativen Mechanismus unter hydrophoben Gruppen verdickt, wobei dieses Fluid ausreichend viskos ist, um auf den Tragflächen-Oberflächen eines Flugzeugs im Ruhezustand zu haften, das jedoch unter dem Einfluß von Windscherkräften ausreichend fließfähig wird, um von Tragflächen-Oberflächen abzufließen, wenn sie auf oder nahe bei Abhebegeschwindigkeit sind. Bevorzugt umfaßt das Verdickungsmittel ein Carboxylrückgrat, an welchem Hydrophobe durch flexible, anhängende Ketten gebunden sind, insbesondere bei welchen die flexiblen anhängenden Ketten eine oder mehrere hydrophile Po lymere umfassen. Ebenfalls ist es erwünscht, das die flexiblen anhängenden Ketten ausreichend lang sind, um die Hydrophobe jenseits der Carboxylumgebung des Rückgrates anzuordnen. Obwohl die Verdickungsmittel dieser Erfindung zu beträchtlicher Variation im Molekulargewicht in Abhängigkeit von ihrem Molekülaufbau sind (und tatsächlich ist dies einer ihrer Vorteile), wird es bevorzugt, daß jede sich wiederholende Einheit ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 6000, bevorzugt nicht mehr als etwa 3000 besitzt.
Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen AAF kann ebenfalls vorteilhafterweise in Übereinstimmung mit Standardtests der Fluglinie für Leistungsverhalten angegeben werden: Wassersprühdauerzeit und Grenzschichtverdrängungsdicke. Daher liefert die vorliegende Erfindung ein AAF, in welchem die Wassersprühdauerzeit wenigstens etwa 30 Minuten, bevorzugt wenigstens etwa 40 Minuten beträgt, wobei jedoch die Grenzschichtverdrängungsdicke weniger als etwa 8 mm, bevorzugt weniger als etwa 6 mm, bei –20°C beträgt.
Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zum Verdicken eines Glycol/Wasser-Enteisungsfluids, umfassend das Zumischen eines Verdickungsmittels dieser Erfindung zu diesem Fluid. Zusätzlich stellt die Erfindung ein Verfahren zur Bereitstellung eines Antieisbildungsschutzes für Flugzeuge dar, umfasend das Auftragen eines AAF, der ein Verdickungsmittel dieser Erfindung enthält, auf die Tragflächen-Oberflächen des Flugzeuges.
Das Antivereisungsfluid ist bevorzugt ein Enteisungs/ Antieisbildungsfluid der Europäischen Luftlinien AEA Typ II, verdickt mit einem Makromonomeres enthaltendem Polymerem in einer Menge von weniger als etwa 5 Gew.-%. Das Verdickungsmittel in Form des Makromonomeren enthaltenden Polymeren liegt wünschenswerterweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 3 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% vor.
Die Glycolkomponente des Fluids auf Glycolbasis ist bevorzugt Ethylenglycol, entweder alleine oder in Kombination mit anderen Glycolen wie Diethylenglycol oder Propylenglycol. Die Glycolkomponente in dem wässrigen Antivereisungsfluid liegt in einer Menge von wenigstens etwa 40 Gew.-%, bevorzugt von etwa 50–95 Gew.-%, vor.
Detaillierte Beschreibung
Antivereisungsfluide für Flugzeuge (AAFs) verhindern, daß Eis, Schnee, gefrierender Regen und ähnliche Formen von gefrorenen Ablagerungen/Ansammlungen an sauberen Flächen nach dem Enteisen haften. Ein typisches Antivereisungsfluid für Flugzeuge besteht aus Mischungen eines alkalischen Ethylenglycols und Wasserlösungsmittel (grob gleiche Teile auf Gewichtsbasis, der pH ist etwa 8,5), das ionische Korrosionsinhibitoren, Rheologiemodifikatoren und Tenside enthält, welche das Benetzen des Fluids auf dem Flugzeug während des Sprühauftrages fördern. Übliche Rheologiemodifikatoren, welche in Antivereisungsfluiden für Flugzeuge verwendet werden, schließen vernetzte Polyacrylate, Carboxypolymethylen und Polysaccharide (Xanthangum und Carrageenan) ein. Luftlinien, welche in Europa und Kanada operieren, wo Rauhreif Betrieb der Luftlinien zur Winterzeit verhindert, wenden diese Fluide an.
Das ideale Verdickungsmittel geliert das AAF im Ruhezustand zur Verhinderung der Ansammlung von Regenwasser und Eis auf der blanken Tragfläche nach der Enteisung und fördert die Haftung des Fluids an senkrechten Oberflächen. Um Verlust beim Abheben zu minimieren, verdünnt sich AAF dramatisch unter Scherung, so daß es von der Flugzeugtragfläche während des Startvorganges vor dem Wechsel leicht abfließt – Wechsel ist der Punkt, bei welchem der Tragflächenauftrieb dem Piloten für ein Abheben ausreicht –, dies entspricht einer Scherspannung in der Größenordnung von etwa 10 Pa. Die AAF-Viskosität sollte nicht signifikant mit Temperaturänderung oder Wasserverdünnung variieren: eine Viskosität, welche sich nicht verändern muß oder welche schwach ansteigt, wobei Wasserverdünnung mit der Rückhaltezeit korreliert – die Länge, welche das Flugzeug in schlechtem Wetter unter Notwendigkeit einer weiteren Enteisungsbehandlung verbleiben kann.
Das Antieisbildungsfluid dieser Erfindung auf Glycolbasis zusammen mit seinen erwünschten Leistungsmerkmalen kann mit den meisten konventionellen Fluiden auf Glycolbasis über Verwendung des Makromonomeren enthaltenden Polymeren als ein Fluidverdickungsmittel erhalten werden. Das Makromonomere enthaltende Polymere ist für die Verwendung als primäres Verdickungsmittel in konventionellen Antieisbildungsfluiden auf Glycolbasis für die Verwendung bei Flugzeugen vorgesehen. Antieisbildungsfluide für Flugzeuge, welche als Fluide Typ II der Vereinigung der Europäischen Luftlinien (AEA = Association of European Airlines) bezeichnet werden, enthalten ein Verdickungsmittel, und die hier beschriebenen Makromonomeres enthaltenden Polymere sind besonders zur Verwendung als Verdickungsmittel in diesen Fluiden gut geeignet.
Enteisungs- und Antieisbildungsfluide auf Glycolbasis sind wohlbekannt und wurden für Enteisungs- und Antieisbildungsanwendungen für Flugzeuge seit Dekaden eingesetzt. Die primäre Komponente des Fluids, welche seine Enteisungs- und Antieisbildungseigenschaften liefert, ist eine wasserlösliche Glycolverbindung. Die Fluide auf Glycolbasis enthalten typischerweise ein oder mehrere Glycole, ausgewählt aus Ethylenglycol, Propylenglycol und Diethylenglycol, einschließlich Mischungen hiervon. Andere Glycole oder Polyole mit den Gefrierpunkt erniedrigenden Eigenschaften können ebenfalls zusammen mit den oben genannten Glycolen oder an ihrer Stelle verwendet werden.
Eine bevorzugte Fluidformulierung enthält Ethylenglycol als Hauptglycolkomponente, wünschenswerterweise wenigstens etwa 80 Gew.-% Ethylenglycol. Propylenglycol und/oder Diethylenglycol können ebenfalls in dem Fluid auf Glycolbasis vorhanden sein. Diethylenglycol in Kombination mit Propylenglycol ist eine andere Glycolformulierung, welche zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet ist. Die Auswahl und die relati ven Mengen von in dem Fluid auf Glycolbasis vorhandenen spezifischen Glycolen hängt von den gewünschten besonderen Antivereisungs-Antigefriereigenschaften, welche für das Fluid gewünscht werden, ab, d. h. Gefrierpunktcharakteristika, Fließpunkt, etc..
Das Antivereisungsfluid ist eine wässrige Flüssigkeit, d. h. Ethylenglycol oder anderes geeignetes Glycol, das mit Wasser verdünnt ist. Das Glycol sollte in der wässrigen Lösung in einer Menge von wenigstens etwa 40 Gew.-% vorliegen, und bevorzugt liegt es in einer Menge von wenigstens etwa 50 Gew.-%, bis zu etwa 95 Gew.-% vor. Die kombinierten Glycolund Wasserkomponenten in dem Fluid machen bevorzugt wenigstens etwa 90 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und mehr bevorzugt wenigstens etwa 95 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung aus.
Die Glycolmenge reicht wünschenswerterweise aus, um einen Gefrierpunkt für das Fluid zu erhalten, der niedriger als etwa –10°C, mehr bevorzugt niedriger als etwa –30°C ist.
Das polymere Verdickungsmittel dieser Erfindung entspricht der Formel
Die Bereiche sind wie folgt: Säure-Monomeres X beträgt 10–40%, copolymerisierbares nicht-assoziierendes Monomeres Y beträgt 10–50%, assoziierendes Monomeres Z beträgt 5–30%, wobei p gleich 20–80 Mole an Ethoxylierung ist. Das Hydrophob R kann ein Alkaryl, wie Nonylphenol oder Dinonylphenol, sein, oder es kann die folgende Struktur besitzen:
worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind.
Die in dieser Erfindung brauchbaren Makromonomerverbindungen können weitere Reaktion/en erfahren, um die gewünschten Derivate hiervon zu liefern. Solche möglichen Derivatisierungsreaktionen können in Übereinstimmung mit auf dem Fachgebiet bekannten konventionellen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Illustrative Derivatisierungsreaktionen schließen beispielsweise ein: Veresterung, Veretherung, Alkoxylierung, Aminierung, Alkylierung, Hydrierung, Dehydrierung, Reduktion, Acylierung, Kondensation, Carboxylierung, Oxidation, Silylierung und dergleichen, einschließlich möglichen Kombinationen hiervon. Es ist nicht beabsichtigt, daß diese Erfindung in irgendeiner Weise durch die möglichen Derivatisierungsreaktionen oder möglichen Derivate von Makromonomerverbindungen begrenzt ist.
Insbesondere können die Hydroxyl-terminierten Makromonomerverbindungen dieser Erfindung beliebige der bekannten Reaktionen von Hydroxylgruppen erfahren, erläuternd hiervon sind Reaktionen mit Acylhalogeniden zur Bildung von Estern; mit Ammoniak, einem Nitril oder Blausäure zur Bildung von Aminen, mit Alkylsäuresulfaten zur Bildung von Disulfaten, mit Carbonsäuren und Säureanhydriden zur Bildung von Estern und Polyestern, mit Alkalimetallen zur Bildung von Salzen, mit Ketenen zur Bildung von Estern, mit Säureanhydriden zur Bildung von Carbonsäuren, mit Sauerstoff zur Bildung von Aldehyden und Carbonsäuren, Ringöffnungsreaktionen mit Lactonen, Tetrahydrofuran; Dehydrierung zur Bildung von Aldehyden, Isocyanaten zur Bildung von Urethanen und dergleichen.
Die monoethylenartig ungesättigte Makromonomerkomponente ist Gegenstand beträchtlicher Variation innerhalb der zuvor angegebenen Formel. Das wesentliche des Makromonomeren ist ein Komplex-Hydrophob, das eine Polyethoxylatkette (welche einige Polypropoxylatgruppen einschließen kann) trägt, und welche durch wenigstens eine Hydroxygruppe terminiert ist. wenn das Hydroxy-terminierte Polyethoxylatkomplexhydrophob, das hier verwendet wird, mit einem monoethylenartig ungesät tigten Monoisocyanat umgesetzt wird, ist das Ergebnis beispielsweise ein monoethylenartig ungesättigtes Urethan, in welchem eine komplexe Hydrophobpolyethoxylatstruktur mit einer copolymerisierbaren monoethylenartigen Gruppe über eine Urethanbindung verbunden ist.
Die in dieser Erfindung brauchbaren Polymere können nach einer Vielzahl von Polymerisationstechniken, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, hergestellt werden. Die Technik der Polymerisation beeinflußt die Mikrostruktur, die Monomerensequenzverteilung in dem Polymerrückgrat und sein Molekulargewicht, um die Leistungsfähigkeit des Polymeren zu beeinflussen. Illustrative Polymerisationstechniken schließen beispielsweise konventionelle und stufenweise Emulsionspolymerisation mittels ansatzweiser, halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Verfahren, Micellarpolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, nicht-wässrige Dispersionspolymerisation, Grenzflächenpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Ausfällungspolymerisation, Additionspolymerisationen wie frei radikalische, anionische, kationische Verfahren oder Metallkoordinationsverfahren und dergleichen ein.
Das in dieser Erfindung brauchbare Verdickungsmittel besitzt strukturelle Attribute von zwei vollkommen verschiedenen Typen von Verdickungsmitteln (solche, welche durch Alkaliquellen oder -solubilisation einer polymeren Einheit verdicken, und solche, welche als Folge von Assoziation verdicken), und dies kann für die überlegeneren Verdickungseigenschaften, welche hier erhalten werden, verantwortlich sein. Es wird jedoch angenommen, daß für die Zwecke der Bereitstellung einer Nicht-Newton-Rheologie, welche für die Leistungsfähigkeit dieser Verdickungsmittel in AAFs kritisch ist, es die Assoziation unter hydrophoben Gruppen (und die durch Windscherung induzierte Disassozierung) ist, welche der vorherrschende Mechanismus ist.
Die wässrige Emulsionscopolymerisation ist vollständig konventionell. Um eine Abschätzung der Verdickungseffizienz zu erhalten, kann das Produkt mit Wasser auf etwa 1% Feststoffgehalt verdünnt und dann mit Alkali neutralisiert werden. Das übliche Alkali ist Ammoniumhydroxid, jedoch können Natrium- und Kaliumhydroxid und sogar Amine, wie Triethylamin, zur Neutralisation verwendet werden. Das neutralisierte Produkt löst sich in dem Wasser unter Lieferung eines Viskositätsanstieges auf. Bei der normalen Zugabeweise wird das unsubstituierte Verdickungsmittel zu einem Fluid zugesetzt und dann neutralisiert. Dies erleichtert die Handhabung des Verdickungsmittels, da es eine niedrigere Viskosität vor Neutralisation hat. Diese Arbeitsweise macht ebenfalls mehr Wasser für die Formulierung verfügbar.
Die in dieser Erfindung brauchbaren Polymere werden typischerweise nach konventionellen Polymerisationstechniken einer wässrigen Emulsion unter Verwendung geeigneter Emulgatoren für das Emulgieren der Monomere und zum Halten des erhaltenen Polymeren in einem geeigneten dispergierten Zustand hergestellt. Üblicherweise verwendete anionische Tenside wie Natriumlaurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat und ethoxyliertes Fettalkoholsulfat können als Emulgatoren verwendet werden. Der Emulgator kann in einem Anteil von 0,5 bis 6 Gew.-% der Monomere eingesetzt werden.
Bevorzugt werden wasserlösliche Initiatoren, wie Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfat, in Mengen von 0,01 bis 1,0%, bezogen auf Gewicht von Monomeren, verwendet. Ein Verfahren mit allmählicher Wärmezuführung, angewandt bei Temperaturen zwischen 60°C bis 100°C, wird gegenüber Redoxsystemen bevorzugt.
Das Polymerisationssystem kann kleine Mengen (0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomerengewicht) der Mercaptan-Kettenübertragungsmittel, wie Hydroxyethylmercaptan, β-Mercaptopropionsäure und von etwa 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylmercaptane und dergleichen, enthalten. Die Verwendung von Mercaptanmodifizierungsmittel reduziert das Molekulargewicht des Polymeren und daher seine Verdickungseffizienz.
Die in dieser Erfindung brauchbaren Polymere können weiterhin durch Einführung einer Menge von Komponente (D) modifiziert werden, nämlich von einem oder mehreren polyethylenartig ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, die für die Vernetzung wirksam sind, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat oder -dimethylacrylat, Diallylbenzol und dergleichen. So kann von etwa 0,05 bis weniger als etwa 20% oder darüber einer solchen polyethylenartig ungesättigten Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomerem, in die Zusammensetzung, welche das Polymere bildet, eingeschlossen werden. Die resultierenden Polymere sind entweder hoch verzweigt oder in Form von dreidimensionalen Netzwerken. In der neutralisierten Salzform quellen solche Netzwerke in einem wässrigen System, so daß sie als ein hoch effizientes Verdickungsmittel wirken.
Andere illustrative polyethylenartig ungesättigte Monomere, die in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen beispielsweise ein: eine beliebige copolymerisierbare Verbindung, welche zwei oder mehr nicht-konjugierte Punkte von ethylenartiger Unsättigung oder zwei oder mehr nichtkonjugierte Vinylidengruppen der Struktur, CH₂=C=, wie Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Trimethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, 2-Ethylhexan-l,3-dimethacrylat, Divinylxylol, Divinylethylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Allylether von Polyhydroxylgruppenverbindungen wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose und Resorcin, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilikat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, N,N-Methylendiacrylamid, N,N'-Methylendimetha crylamid, N,N'-Ethylidendiacrylamid und 1,2-Di-(α-methylmethylensulfonamid)-ethylen enthalten.
Polymere mit einem Urethaneinheiten enthaltenden Rückgrat gehören zum Umfang dieser Erfindung.
Das Polymere kann in einer Vielzahl von Wegen benutzt werden, um das Verdickungsmittel oder die verdickten Zusammensetzungen dieser Erfindung zu liefern. Beispielsweise kann das Polymere, während es in wässriger Dispersion oder Trockenform vorliegt, in ein zu verdickendes wässriges System eingemischt werden, gefolgt von Zugabe eines Neutralisationsmittels. Alternativ kann das Polymere zuerst in wässriger Dispersionsform neutralisiert werden und dann mit dem wässrigen System gemischt werden. Falls eine Co-Verdickung mittels eines Tensids (wie unten diskutiert) gewünscht wird, werden die Komponenten bevorzugt getrennt (als Trockenkomponenten oder als Dispersionen oder Aufschlämmungen) in eine zu verdickende wässrige Dispersion eingemischt, gefolgt von der Neutralisationsstufe.
Obwohl wässrige Konzentrate des Polymeren in Säureform und das Tensid gebildet werden und zu einer zu verdickenden wässrigen Dispersion, je nach Erfordernis, gefolgt von Neutralisation, zugesetzt werden können, neigen solche Konzentrate dazu, zu viskos für eine einfache Handhabung zu sein. Es ist dennoch möglich, entweder eine Trockenmischung oder eine wässrige Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt herzustellen, welche ausreichend niedrige Viskosität besitzt, so daß sie pumpfähig oder gießfähig ist, und dann weiterhin die Zusammenmischung durch Zugabe eines alkalischen Materials zu verdicken.
Das Polymerverdickungsmittel kann in einem Trockenzustand in einer Reihe von Wegen angeliefert werden. Beispielsweise kann das unneutralisierte Polymere sprüh- oder trommelgetrocknet werden, und, falls gewünscht, mit einem Tensid-Coverdickungsmittel gemischt werden. Jedoch ist es ebenfalls möglich, das neutralisierte Polymerverdickungsmittel sprühzu trocknen oder in anderer Weise zu dehydratisieren und dann die wässrige Verdickungsmitteldispersion zu einem späteren Zeitpunkt zu rekonstituieren und durch Rühren in ein wässriges Medium zu bringen, vorausgesetzt, daß der pH der Dispersion auf ein pH 7 oder höher gehalten wird.
Die üblichere Methode zur Anwendung der Dispersion dieser Erfindung für wässriges Verdicken besteht darin, die wässrige Dispersion des Polymeren zu dem zu verdickenden Medium zuzusetzen, und, nach dem Mischen, das alkalische Material zum Neutralisieren der Säure einzuführen. Der größere Teil des Verdickungseffektes wird in wenigen Minuten bei Neutralisation erhalten. Bei Anwesenheit von hohen Konzentrationen von Elektrolyten kann die Entwicklung der Viskosität sehr viel länger dauern. Diese Methode zur Anwendung eines Polymeren bei einem wässrigen System vor Neutralisation ermöglicht es, Verdickungsmittel mit hohem Feststoffgehalt in einem nicht-viskosen Zustand zu handhaben, um eine gleichförmige Mischung zu erhalten, und dann diese in einen hoch viskosen Zustand durch einfache Zugabe eines alkalischen Materials, um den pH des Systems auf 7 oder darüber zu bringen, umzuwandeln.
Die mit den neutralisierten Polymeren dieser Erfindung verdickten wässrigen Lösungen zeigen gute Viskositätsstabilität selbst bei einem so hohen pH wie 13.
Das Polymere kann zum Verdicken von Zusammensetzungen unter sauren Bedingungen in Anwesenheit einer relativ großen Menge von Tensiden verwendet werden, worin die verdickte Zusammensetzung, beispielsweise ein wässriges System, ein pH unter 7, selbst so niedrig wie 1 hat.
Eine Verbesserung der Verdickung (hier bezeichnet als "Co-Verdickung") kann bei der Zugabe eines Tensids zu einem das Polymere dieser Erfindung enthaltenden wässrigen System resultieren, wenn das Polymere neutralisiert wird. In einigen Fällen kann das Verdicken bis zu etwa 40-fach der Viskosität, welche durch das neutralisierte Polymere alleine geliefert wird, verstärkt werden. Ein breiter Bereich von Tensiden kann verwendet werden. Obwohl Spurenmengen von Tensid aus der Polymerisation der Monomere, welche das Polymere ausmachen, rückständig vorliegen können (beispielsweise was immer von den etwa 1,5 Gew.-% Tensid auf Monomeren verbleibt), wird angenommen, daß solche Tensidmengen nicht alleine irgendeine signifikante Co-Verdickung ergeben können.
Auf der Basis eines wässrigen Systems, das etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Polymerfeststoffe enthält, ist eine brauchbare Menge von Tensid für optimales Co-Verdicken etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% des Gesamtsystems. Wie angegeben, können die Mengen von Polymerem und Tensid-Coverdickungsmittel stark variieren, selbst außerhalb dieser Bereiche, abhängig von Polymer- und Tensidtyp und anderen Komponenten des zu verdickenden wässrigen Systems. Jedoch kann das Co-Verdicken ein Maximum erreichen, wenn Tensid zugesetzt wird und dann bei Zugabe von mehr Tensid abnehmen. Daher kann es unwirtschaftlich sein, Tenside in Mengen außerhalb der angegebenen Konzentrationen und Verhältnisse Polymeres/Tensid zu verwenden, dies kann jedoch routinemäßig in jedem Fall bestimmt werden.
Das bevorzugte Verfahren zur Verwendung des Polymeren und des Tensids für wässriges Verdicken besteht darin, in einer beliebigen Reihenfolge das Polymere und das Tensid zu dem zu verdickenden Medium zuzusetzen, und, nach dem Vermischen, ein alkalisches Material zum Neutralisieren der Säure einzuführen. Dieses Verfahren der Zugabe von Polymerem und Tensid zu einem wässrigen System vor Neutralisation ermöglicht es, ein Verdickungsmittel mit hohem Feststoffgehalt in einem nicht-viskosen Zustand zu handhaben, um eine gleichförmige Mischung zu erhalten, und dann in einen hoch viskosen Zustand durch einfache Zugabe eines alkalischen Materials, um den pH des Systems auf 7 oder darüber zu bringen, umzuwandeln. Jedoch kann das Polymere in dem wässrigen System ebenfalls vor Zugabe des Tensids neutralisiert werden.
Die Tenside, welche bevorzugt verwendet werden können, schließen nichtionische und anionische Tenside, einzeln oder in Kombination, ein, wobei die Auswahl notwendigerweise von der Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen der verdickten oder verdickbaren Dispersionen dieser Erfindung abhängt. Kationische oder amphotere Tenside können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie mit dem Polymeren und anderen Inhaltsstoffen des wässrigen Systems verträglich sind oder daß sie in solch geringen Mengen verwendet werden, daß sie keine Unverträglichkeit hervorrufen.
Geeignete anionische Tenside, welche verwendet werden können, schließen die höheren Fettalkoholsulfate, wie das Natrium- oder Kaliumsalz der Sulfate von Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkalimetallsalze oder Aminsalze von hohen Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und sulfonierte Alkylarylverbindungen, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, ein.
Beispiele von nichtionischen Tensiden schließen ein: Alkylphenoxypolyethoxyethanole mit Alkylgruppen von etwa 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und etwa 9 bis 40 oder mehr Oxyethyleneinheiten, wie Octylphenoxypolyethoxyethanole, Dodecylphenoxypolyethoxyethanole, Ethylenoxidderivate von langkettigen Carbonsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Oleinsäure, Ethylenoxidkondensate von langkettigen Alkoholen, wie Lauryloder Cetylalkohol und dergleichen.
Beispiele von kationischen Tensiden schließen Laurylpyridiniumchlorid, Octylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Kondensate von primären Fettaminen und Ethylenoxid und dergleichen ein.
Die zuvor genannten und zahlreiche andere brauchbare nichtionische, anionische, kationische und amphotere Tenside sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise in McCutcheon's Detergents & Emulsifiers 1981 Annual, North America Edition, MC Publishing Company, Glen Rock, NJ 07452, USA.
Im allgemeinen können Lösungsmittel (oder Mischungen von Lösungsmitteln, anderen organischen Stoffen und flüchtigen Stoffen) zur Veränderung der Viskosität von Polymeres enthaltenden Systemen verwendet werden. In den hier gegebenen Beispielen ist es interessant darauf hinzuweisen, wie Leichtöle als Co-Verdickungsmittel wirken und wie die Wasserlöslichkeit des anderen Lösungsmittels es beeinflußt, wieviel Leichtöle zugesetzt werden können, bevor die Lösung sich in ein Zweiphasensystem trennt.
Daher kann eine effektive Menge des Polymeren von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fertigen wässrigen Zusammensetzung einschließlich Polymerem, betragen.
Zusätzlich zu dem das Makromonomere enthaltenden Polymeren, das als ein Verdickungsmittel für das Fluid wirkt, kann das Fluid auf Glycolbasis ebenfalls kleine Mengen von anderen funktionellen Inhaltsstoffen, wie Korrosionsinhibitoren, Tensiden, Antioxidantien, Stabilisatoren und dergleichen, enthalten. Diese Komponenten liegen üblicherweise in Einzelmengen von weniger als etwa 2 Gew.-%, typischerweise in dem Bereich von etwa 0,01–1 Gew.-% für jede Komponente, vor.
Das Makromonomeres enthaltende Polymere, das als ein Verdickungsmittel in den Fluiden auf Glycolbasis dieser Erfindung verwendet wird, ist für ihre vorteilhaften Eigenschaften als Luftfahrzeug-Antivereisungsfluide verantwortlich. Das Makromonomeres enthaltende Polymere wird in Mengen verwendet, welche eine signifikante Modifizierung in den rheologischen Eigenschaften der Fluide auf Glycolbasis bewirken. Die Antivereisungsfluide auf Glycolbasis dieser Erfindung zeigen keine rheologischen Eigenschaften, welche mit konventionellen Newton-Fluiden assoziiert sind.
Die Antivereisungsfluide dieser Erfindung sollten weiterhin von konventionell verdickten Antivereisungsfluiden unterschieden werden, da sie mittels eines assoziativen Mechanismus wirken. Das Enteisungs/Antivereisungsfluid auf Glycolbasis des US-Patentes Nr. 4 358 389, das mit einem vernetzten Polyacrylat und wahlweise Xanthangum verdickt ist, ist ein Beispiel solcher Fluide des Standes der Technik.
Beim Auftrag auf exponierte Luftfahrzeugoberflächen ist das Fluid ausreichend viskos und/oder klebrig und hat eine ausreichende Struktur, d. h. eine gelartige Struktur, so daß es die Neigung besitzt, an den Oberflächen, selbst an nichtwaagerechten Oberflächen anzuhaften oder anzukleben. Ein Überzug von ausreichender Dicke wird gebildet, um die Haftung oder die Zunahme von Eis, Schnee, Eisüberzug, gefrierendem Regen, Frost oder dergleichen auf solchen Oberflächen zu verhindern, während das Luftfahrzeug stationär ist oder sich auf dem Boden bewegt. Sobald das Luftfahrzeug mit seinem Abheben beginnt, strömt das Fluid jedoch leicht von den Luftfahrzeugoberflächen unter dem Einfluß von Winscherung ab, bevor das Abheben auftritt. Daher sind keine nennenswerten Fluidmengen auf den Luftfahrzeugoberflächen vor dem Wechsel des Piloten des Luftfahrzeuges zum Initiieren des Abhebens von der Rollbahn und anschließend, wenn das Luftfahrzeug in der Luft getragen wird, vorhanden. Dieses Ergebnis ist hoch erwünscht, da eine rückständige Schicht von Antivereisungsfluid auf den Tragflächen wie Spuren von Schnee, Eis, gefrierendem Regen oder Nebel die Trageeigenschaften der Tragfläche negativ beeinträchtigen kann.
Es sei darauf hingewiesen, daß ohne Anwesenheit des in dieser Erfindung verwendeten Makromonomeres enthaltenen Polymerverdickungsmittels das wässrige Glycolfluid relativ niedrige Viskosität zeigen würde und die Neigung hätte, von irgendwelchen nicht-waagerechten Oberflächen unter dem Einfluß von Schwerkraft abzulaufen, wodurch ein nicht ausreichender Film verbliebe, um effektiv als ein Antivereisungsmittel über eine ausgedehnte Zeitspanne zu wirken.
Das Makromonomeres enthaltende Polymerverdickungsmittel wird in dieser Erfindung in einer Menge eingesetzt, welche die Viskosität und/oder die Klebrigkeit des Fluids auf Glycolbasis erhöht und darüber hinaus ihm eine gelartige physi kalische Struktur unter Nullscherung oder bei sehr geringen Scherbedingungen erteilt.
Die Menge des Makromonomeres enthaltenden Polymerverdickungsmittels in dem wässrigen Fluid auf Glycolbasis sollte geringer als etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fluids, sein. Die Menge von Verdickungsmittel liegt bevorzugt innerhalb des Bereiches von etwa 0,05–3 Gew.-% und mehr bevorzugt innerhalb des Bereiches von etwa 0,1–1 Gew.-%.
Wenn das Fluid auf Glycolbasis, das diese Mengen von Makromonomeres enthaltendem Polymerverdickungsmittel enthält, auf die exponierten Oberflächen eines stehenden Luftfahrzeugs aufgebracht wird, wird das durch Schwerkraft induzierte Fließen von Fluidüberzug von nicht-waagerechten Oberflächen (d. h. geneigten, senkrechten oder dergleichen Oberflächen) für nennenswerte Zeitspannen stark gehemmt oder gestoppt.
Das verdickte Antivereisungsfluid erzeugt einen Überzug, wenn es auf Luftfahrzeugoberflächen nach konventionellen Methoden aufgetragen wird, welcher der behandelten Luftfahrzeugoberfläche Antivereisungs- oder Antigefriereigenschaften erteilt und die Haftung oder das Anwachsen von Eis, Schnee, Eisüberzügen, etc. auf oder an den exponierten Luftfahrzeugoberflächen minimiert.
Die scheinbare Viskosität, welche durch das Makromonomeres enthaltende Polymerverdickungsmittel in den Fluiden auf Glycolbasis dieser Erfindung erzeugt wird, liegt in dem Bereich von etwa 1000–20.000 mPa·s, bevorzugt von 2000–8000 mPa·s, gemessen mit einem Brookfield LVT-Viskosimeter bei 0,3 Upm und 0°± 1°C unter Verwendung einer Spindel #31.
Sobald das Luftfahrzeug sich zum Abheben bewegt, jedoch vor dem Wechsel und dem Abheben, bewirkt die Beaufschlagung mit dem sich bewegenden Wind auf den Tragflächen und anderen exponierten Oberflächen, welche mit dem Antivereisungsfluid behandelt sind, und auch mechanische Vibration in den Tragflächen und anderen Luftfahrzeugoberflächen eine ausreichende Scherkraft auf das Antivereisungsfluid seine Verdünnung, so daß es sich wie ein relativ nicht-viskoses Material verhält. Es rinnt dann leicht von den Tragflächen und anderen behandelten Luftfahrzeugoberflächen ab.
Während der Bewegung des Luftfahrzeugs zum Abheben und vor dem Wechsel (dem Punkt, bei welchem der Tragflächenauftrieb ausreichend für den Piloten zur Herbeiführung des Abhebens und zum Fliegen des Luftfahrzeuges von dem Boden ausreicht) verändert die Windscherung aus dem sich bewegenden Wind das rheologische Verhalten des Fluids dieser Erfindung, wodurch eine wesentliche Scherverdünnung und eine nennenswerte Abnahme seiner scheinbaren Viskosität bewirkt wird, die erlaubt, daß es frei von den Tragflächenoberflächen abfließt. Die Luftfahrzeugoberflächen werden auf diese Weise nicht nur frei von irgendwelchem anhaftenden, d. h. Schnee oder dergleichen, sondern auch frei von verdicktem Fluid gehalten, wobei diese beiden einen nachteiligen Effekt auf die Leistungsfähigkeit des Tragflächenauftriebs haben könnten.
Das Makromonomeres enthaltende Polymere wird als primäres Verdickungsmittel in dem Antivereisungsfluid dieser Erfindung verwendet. Wie oben angegeben, können jedoch kleinere Mengen von anderen Inhaltsstoffen, einschließlich anderer Verdickungsmittel, ebenfalls vorhanden sein, um ein zusätzliches Verdicken oder Gelierungsfunktionalität oder Modifizierung von rheologischem Verhalten herbeizuführen. Das Makromonomeres enthaltende Polymere, welches als die essentielle Verdickungskomponente verwendet wird, stellt wünschenswerterweise wenigstens etwa 80 Gew.-% der vorhandenen Verdickungskomponenten dar, bevorzugt stellt es mehr als etwa 90 Gew.-% des verwendeten Verdickungsmittels dar.
Die gelbildendes Makromonomeres enthaltenden Polymere weisen die oben beschriebenen gewünschten Scherverdünnungseigenschaften auf, dennoch sind sie gegenüber durch Scherung beim Pumpen oder durch Düsen induzierten Abbau resistent. Dieses besondere Merkmal ist wichtig, da Antivereisungsfluide typischerweise unter Verwendung von auf dem Boden befindli cher Enteisungsausrüstung aufgebracht werden, welche ein durch Pumpen angetriebenes Sprühsystem aufweisen. Die durch Makromonomeres enthaltendes Polymere verdickten wässrigen Antivereisungsfluide auf Glycolbasis dieser Erfindung weisen ausreichend Scherverdünnung auf, um leicht in konventioneller Luftfahrzeug-Bodenenteisungsausrüstung pumpfähig zu sein.
Die wässrigen Fluide auf Glycolbasis gemäß dieser Erfindung sind hauptsächlich zur Verwendung als Antivereisungsfluide zur Behandlung von stationärem Luftfahrzeug vorgesehen, jedoch können sie eben so gut für Luftfahrzeugzwecke und allgemeine Enteisungszwecke, z. B. zur Behandlung von Kraftfahrzeug- oder Fahrzeugwindschutzscheiben und andere exponierte Oberflächen, verwendet werden.
Im folgenden werden Auslegungsvariablen für Rheologiemodifikationsmittel gegeben:

(i) die Struktur und Konzentration des assoziativen Makromonomeren, einschließlich: a) der Größe und der Struktur des Hydrophobs; b) der Mol an Alkoxylierung zwischen Hydrophob und der Doppelbindung; c) die chemische Natur der Bindung zwischen dem alkoxylierten Abschnitt und der reaktiven Doppelbindung (z. B. Ester-, Etheroder Urethanbindungen); und d) die Struktur der Doppelbindung selbst (acrylartig, methacrylartig, krotonartig, styrolartig, etc.);
(ii) die Struktur und Konzentration von Säuremonomerem in dem Polymeren (z. B. acrylartig, methacrylartig, krotonartig, itaconartig, etc.);
(iii) der Struktur und Konzentration des nicht-assoziativen Monomeren, einschließlich Monomeren, welche das Polymere während der Polymerisation vernetzen (z. B. Trimethylolpropantriacrylat) und denjenigen, welche vernetzbare Funktionalität in dem assoziativen Polymeren ohne Vernetzung während der Polymerisation zurücklassen (z. B. 2-Hydroxyethylacrylat); und
(iv) das Molekulargewicht des Polymeren, gesteuert durch Mercaptane während der Polymerisation.

Alle diese Parameter beeinflussen das Gleichgewichtsscherviskositätsprofil des Fluids, die viskoelastischen Eigenschaften und Ausdehnungseigenschaften und die Verdickungseffizienz. Die Parameter (ia) und (ib) steuern die Rheologie durch Regulieren der Morphologie, der thermodynamischen Eigenschaften und der kinetischen Eigenschaften der Assoziationsverbindungen. Parameter (ic) steuert die hydrolytische Stabilität der Bindung, welche die Tenside an das Polymerrückgrat verbindet, wie auch die Leichtigkeit (und die Kosten) der Synthese des assoziativen Makromonomeren. Parameter (id) steuert die Sequenz des Einbaus in das Polymere für das Makromonomere und steuert die Menge von Reaktorkoagulat, welche während der Polymerisation gebildet wird, was die Produktionslebensfähigkeit des Polymeren bestimmt. Parameter (ii) und (iii) steuern die Umwandlungstemperatur (d. h. die Kettensteifigkeit), die Hydrophobizität und die Wasserlöslichkeit des Polymerrückgrates.
Da die Viskosität des Fluides nicht signifikant abnehmen soll, wenn Wasser es verdünnt (für verbesserte Zeit zum Aufhalten und Wassersprühhaltbarkeit), sollte die Assoziierungsaktivität des Polymeren den Verlust der Viskosität als Folge der Polymerverdünnung ausgleichen. Da die Viskosität des Fluids nicht signifikant bei Absinken der Temperatur zunehmen sollte, soll die hydrodynamische Größe des Polymeren ausreichend abnehmen, um die Zunahme der Viskosität der Mischung von Ethylenglycol und Wasserlösungsmittel zu kompensieren. (Wasserstoffbindung unter Wassermolekülen und Ethylenglycolmolekülen verdoppelt die Viskosität einer 50/50 Mischung von Ethylenglycol und Wasser, wenn die Temperatur von 20°C auf 0°C abnimmt.)
Der Einfluß der Wasserverdünnung und der Temperaturänderung auf die Viskosität von Model AAF's, bestehend aus 0,5%igen Polymerlösungen in Mischungen von Ethylenglycol und Wasser mit gleichem Gewicht wurde getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Q unten angegeben.
Das Wasserverdünnungsexperiment ist im wesentlichen eine Titration der das Polymere enthaltenden Glycollösung mit Wasser, die so aufgebaut ist, daß die Konzentration von Polymerem 0,5% beträgt, wenn die Glycolkonzentration 50% erreicht. Zusammensetzungen, welche weniger als 50 Gew.-% Wasser enthalten, entsprechen dem "Austrocknungsexperiment", welches die Verdampfung von Wasser simuliert; Zusammensetzungen, welche mehr als 50% Wasser enthalten, entsprechen dem Wassersprühhaltbarkeitstest, welcher den Effekt von gefrierendem Regen simuliert, der auf ein behandeltes Luftfahrzeug, das auf dem Rollfeld wartet, auftrifft. Die Viskosität der Lösung wurde als zu ihr zugesetztes Wasser gemessen. Ob die Fluidviskosität gegenüber Verdünnung unveränderlich ist oder nicht, hängt von den Mol Ethylenoxid in dem Makromonomeren, der Konzentration von assoziativen Makromonomerem und Methacrylsäure in dem Polymeren ab.
Das Ausmaß, zu welchem die Viskosität des Modells AAF von der Temperatur abhängt, hängt ebenfalls von der Struktur des assoziativen Polymeren ab. Die Abhängigkeit der Lösungsviskosität von der Polymerwicklungsgröße und der Konzentration werden oft in Werten von empirischen Beziehungen der Formel η/μ = f(c[η]) ausgedrückt, wie durch die Huggins-Gleichung: n/μ = 1 + c[η] + K'c2[η]2 + ... (1)worin η die Viskosität der Polymerlösung ist, μ die Viskosität des Lösungsmittels ist, c[η] ein dimensionsloses Wicklungsvolumen ist und die Konstante K' die ersten Effekte der Polymerwechselwirkung auf die Viskosität charakterisiert. Der Huggins-Parameter K' ist üblicherweise unabhängig von dem Po lymermolekulargewicht für lange Polymerketten, und er hat einen Wert von etwa 0,4 für Polymere in guten Lösungsmitteln ohne Wechselwirkungseffekte, und einen Wert von etwa 0,8 für Polymere in theta-Lösungsmitteln. Gleichungen wie Gleichung (1) vereinigen oftmals Viskositätsdaten über einem breiten Bereich von Molekulargewichten und Konzentration für ein vorgegebenes verdünntes Polymer-Lösungsmittelsystem.
Da die Lösungsmittelmischung von Ethylenglycol und Wasser hinsichtlich der Viskosität bei abnehmender Temperatur ansteigt, kann der Beitrag des Lösungsmittels zu der Gesamtviskosität der Lösung ausgeschlossen werden und nur die Zunahme, welche das Polymere durch seine spezifische Viskosität beiträgt, muß geprüft werden:
Die Grenzviskosität [η] hängt von der hydrodynamischen Größe der Polymerspirale ab, welche von dem Molekulargewicht des Polymeren, der Lösungsqualität und der Temperatur abhängt. Unter Annahme eines Verhältnisses der Grenzviskositätszahl relativ zu derjenigen, die bei einer willkürlichen Referenztemperatur T_ref erhalten wurde, erlaubt es, den Einfluß der Temperatur für ein vorgegebenes Molekulargewicht des Polymeren zu isolieren.
Die Temperaturkorrelationen für die Viskosität haben üblicherweise die Form einer Gleichung vom Arrehniustyp:
worin R die allgemeine Gaskonstante ist und AH die Aktivierungsenergie für eine Viskositätsänderung, bezogen auf die Temperatur, ist. Die Aktivierungsenergie für die Änderung liefert eine quantitative Zahl zum Vergleich des Einflusses der Temperatur auf die Veränderung der Viskosität eines Antivereisungsfluids: falls AH = null ist, verändert sich die Viskosität der Lösung exakt in derselben Richtung, wie das Lösungsmittel; falls AH größer als null ist, dann dehnt sich die Polymerspirale aus, und die Lösungsviskosität nimmt zu, wenn die Temperatur ansteigt; falls AH geringer als null ist, zieht sich die Polymerspirale zusammen und die Lösungsviskosität nimmt ab, wenn die Temperatur abnimmt. AH wird durch Anpassen der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Viskosität für 0,5%ige Polymerlösungen in einer 50/50 Mischung von Ethylenglycol/Wasser an Gleichung (3) nach einer Methode der kleinsten Standardquadrate bestimmt.
Ob die Fluidviskosität gegenüber der Temperatur invariant oder nicht invariant ist, hängt von der Konzentration von assoziativem Makromonomerem in dem Polymeren, den Mol von Ethylenoxid in dem Makromonomeren und der Konzentration von Carboxyleinheiten in dem Polymeren ab. Falls sich eine besondere Makromonomeres enthaltende Polymerstruktur als unannehmbar empfindlich gegenüber Verdünnung und/oder thermischen Effekten (wobei diese die Neigung besitzen, umgekehrt proportional zueinander zu sein) herausstellt, kann die Kompensation durch Veränderung der Wasserlöslichkeit und des Einfrierbereiches des Polymerrückgrates versucht werden. So kann bei spielsweise Ethylacrylat partiell durch Methylacrylat ersetzt werden.
Die Co-Verdickungswechselwirkung von Polymerverdickungsmittel mit nichtionischem Tensid kann eine Scherverdünnung, ja sogar ein gegenüber Temperatur nahezu invariantes Viskositätsprofil ergeben. In der Vergangenheit wurde dieser Effekt durch Formulierung mit anionischen Tensiden erreicht. Nichtionische Tensidsysteme haben den Vorteil, daß sie in der Lage sind, Kohlenstoffstahltanks für Lagerzwecke zu verwenden.
Wie hier verwendet, soll der Ausdruck "Komplex-Hydrophob" alle möglichen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 2 oder mehr Hydrophobgruppen einschließen, z. B. Bis-dodecylphenyl, Bis-nonylphenyl, Bis-octylphenyl und dergleichen.
Für die Zwecke dieser Erfindung soll der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" alle möglichen Verbindungen mit wenigstens einem Wasserstoff und einem Kohlenstoffatom einschließen. Ganz allgemein schließen die möglichen Kohlenwasserstoffe acyclische und cyclische, verzweigte und nichtverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische organische Verbindungen, welche substituiert oder unsubstituiert sein können, ein.
Der hier verwendete Ausdruck "substituiert" soll alle möglichen Substituenten von organischen Verbindungen einschließen, falls nichts anderes angegeben ist. Ganz allgemein schließen die möglichen Substituenten acyclische und cyclische, verzweigte und nichtverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische Substituenten von organischen Verbindungen ein. Illustrative Substituenten schließen beispielsweise ein: Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl, Halogen und dergleichen, in denen die Anzahl von Kohlenstoffen von 1 bis etwa 20 oder mehr, bevorzugt von 1 bis 12, reichen kann. Die möglichen Substituenten können eine oder mehrere und gleich oder verschieden für geeignete organische Verbindungen sein. Diese Erfindung soll nicht in irgendeiner Weise durch mögliche Substituenten von organischen Verbindungen eingeschränkt sein.
Die Erfindung wird durch bestimmte der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele 1 bis 16 erläutern die Herstellung von bestimmten Verbindungen, die im Kontext der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.
Beispiel 1
Herstellung von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol
In einen 2 1 Fünfhalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Zugabetrichter, Thermometer, Stickstoffverteilungsrohr, mechanischen Rührer und Dekantierkopf mit einem wassergekühlten Kühler wurden 220 Gramm (1,00 Mol) Nonylphenol und 250 Milliliter Cyclohexan eingegeben. Die Lösung wurde dann auf Rückfluß erhitzt, und 2,8 Gramm (1,3 Gew.-%, bezogen auf Nonylphenol) von Kaliumhydroxid in 10 Milliliter Wasser wurde langsam zu dem Kolben zugesetzt. Nachdem praktisch das gesamte Wasser in dem Dekantierkopf (10 Milliliter + 1 Milliliter gebildetes Wasser) aufgefangen worden waren, wurden 250,7 Gramm (0,91 Mol) Nonylphenylglycidylether tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe des Glycidylethers wurde die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 80°C gehalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Lösung für 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Der Inhalt des Kolbens wurde dann mit einer 5%igen wässrigen Lösung von Phosphorsäure gewaschen und die organische Schicht wurde von der Wasserschicht getrennt und zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einem 1 l Rundkolben angeordnet, und das restliche Cyclohexan und nicht umgesetztes Nonylphenol wurden durch Destillation gewonnen, zuerst bei atmosphärischem Druck, dann unter Vakuum bei 0,2 mm Hg. Die Kolbentemperatur wurde 180°C während der Destillation nicht übersteigen gelassen, um Verfärbung des Produktes zu vermeiden. Die konzentrierte Lösung wurde dann erneut filtriert, um 425 Gramm einer blaßgelben Flüssigkeit zu ergeben. Die Endgruppen-MG-analyse ergab ein Molekulargewicht von 506,8 (theoretisches MG = 496,8). IR- und NMR-Spektren waren identisch zu zuvor aufgezeichneten Spektren für die Verbindung.
Beispiel 2
Herstellung von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol
In einen 2 l Fünfhalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Zugabetrichter, Thermometer, Stickstoffverteilungsrohr, mechanischen Rührer und Dekantierkopf mit einem wassergekühlten Kühler, wurden 300 Milliliter Cyclohexan und 451,7 Gramm (2,05 Mol) Nonylphenol eingegeben. Die Lösung wurde dann auf Rückfluß erhitzt, und es wurden 58,9 Gramm (1,05 Mol) Kaliumhydroxid in 60 Milliliter Wasser langsam über den Zugabetrichter zugesetzt. Nachdem im wesentlichen das gesamte Wasser in dem Dekantierkopf (60 Milliliter + 19 Milliliter gebildetes Wasser) aufgefangen worden waren, wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C gekühlt, und es wurden 92,5 Gramm (1,00 Mol) Epichlorhydrin langsam zugegeben. Während der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur unter 60°C durch Steuerung der Zugabegeschwindigkeit des Epichlorhydrins gehalten. Nachdem das gesamte Epichlorhydrin zugegeben worden war, wurde die Lösung für 1 Stunde gerührt und dann auf Rückfluß für weitere 3 Stunden gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Vakuum durch einen Buchnertrichter mit Dampfmantel zur Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Kaliumchlorid filtriert. Der Filtrationsprozeß wurde insgesamt dreimal zur Entfernung des größeren Anteils der Salze durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einem 1 Liter Rundkolben angeordnet, und das restliche Cyclohexan und nichtumgestztes Nonylphenol wurden durch Destillation entfernt, zuerst bei atmosphärischem Druck, dann unter Vakuum bei 0,2 mm Hg. Die Kolbentemperatur wurde 180°C während der Destillation nicht übersteigen gelas sen, um Verfärbung des Produktes zu vermeiden. Die konzentrierte Lösung wurde dann erneut filtriert, um 275 Gramm blaßgelbe Flüssigkeit zu erhalten. Endgruppen-MG-analyse ergab ein Molekulargewicht von 459,7 (theoretisches MG = 496,8). IR- und NMR-Spektren waren identisch mit zuvor aufgezeichneten Spektren für die Verbindung.
Beispiel 3
Herstellung von 5 Mol Ethoxylat von 1 3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol
In einen 500 Milliliter Hochdruckautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 200 Gramm (0,40 Mol) 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol, welche eine katalytische Menge des Kaliumsalzes des Alkohols, wie in Beispiel 1 beschrieben, enthielten, eingegeben. Nach Spülen des Reaktors mit Stickstoff wurde der Alkohol auf 130°C unter Rühren erhitzt, und 86,9 Gramm (2,0 Mol Ethylenoxid) wurden während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugegeben. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck wurden von 130°C bis 140°C und auf 413,7 kPa (60 psig) während des Reaktionsablaufes gehalten. Nachdem die Zugabe von Ethylenoxid abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch auf 140°C für eine weitere Stunde gehalten, um das Auskochen des gesamten Ethylenoxides zu ermöglichen. Das Reaktionsgemisch wurde noch heiß unter Stickstoff abgelassen und mit Essigsäure neutralisiert, um 285 Gramm blaßgelbe Flüssigkeit zu ergeben.
Beispiel 4
Herstellung des Adduktes von Nonylphenylglycidylether und 5 Mol Ethoxylat von 1 3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol
In einen 1 lFünfhalsrundkolben, ausgerüstet wie in Beispiel 1, wurden 119,8 Gramm (0,17 Mol) des 5 Mol Ethoxylates von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanols und 100 Milliliter Cy clohexan eingegeben. Das Gemisch wurde für 1 Stunde unter Rückfluß (100°C) gekocht, um restliches Wasser zu entfernen, und dann wurde es auf 50°C unter Stickstoff abgekühlt, um 0,5 Gramm BF₃/Et₂O zuzusetzen. Nonylphenylglycidylether (46,0 Gramm, 0,17 Mol) wurden dann zu dem Kolben während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluß erhitzt. Nach 3 Stunden bei Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch noch heiß in einen Scheidetrichter überführt und mit gesättigter wässriger Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen. Die organische Schicht wurde von der Wasserschicht getrennt und zweimal mit heißem entionisiertem Wasser gewaschen. Die Waschvorgänge wurden bei 50°C zur Erleichterung der Trennung der zwei Schichten durchgeführt. Das Wasser und das Cyclohexan wurden dann aus der organischen Schicht unter Vakuum verdampft, um 145 Gramm einer blaßgelben viskosen Flüssigkeit zu ergeben. Die Endgruppen-Molekulargewichtsanalyse ergab ein Molekulargewicht von 880 (theoretisches Molekulargewicht = 993).
Beispiel 5
Herstellung von Poly(nonylphenolglycidylether)
In einen 500 Milliliter Rundkolben, ausgerüstet mit einem Überkopfrührer, Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler, Zugabetrichter und einer Temperatursteuereinrichtung, wurden 1,9 Gramm Ethanol (22 mMol) und 200 Gramm Cyclohexan zugegeben. Die Lösung wurde auf 50°C gebracht. Nach dem Erhitzen wurden 0,5 Milliliter (4 mMol) BF₃/Et₃O unter Verwendung einer 2 Milliliter Spritze zugesetzt. Sobald die Säure zugegeben war, wurden 100,0 Gramm Nonylphenolglycidylether (362 mMol) tropfenweise zugesetzt, so daß eine Reaktionstemperatur von 45°C bis 55°C beibehalten wurde. Sobald der Glycidylether zugegeben worden war, wurde die Lösung für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten, dann auf etwa 50°C abgekühlt.
Noch heiß (<60°C) würde der organische Anteil in einen Scheidetrichter überführt und einmal mit 100 Milliliter von 5%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die wässrige Schicht wurde abgezogen, und die organische Schicht wurde zwei weitere male mit 100 Milliliter Portionen von entionisiertem Wasser gewaschen. Die wässrigen Schichten wurden dekantiert, und die organische Schicht wurde für wenigstens 1 Stunde über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Magnesiumsulfat von der organischen Schicht abfiltriert, diese wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers von Lösungsmittel abgestreift. Die Endausbeute von viskosem Polymerem betrug 100 Gramm. Das GPC-Molekulargewicht war Mw = 2600 und das Mn = 1700, basierend auf monodispersen Polystyrolstandards.
Beispiel 6
Ethoxylierung von Poly(nonylphenolglycidylether)
In eine 500 Milliliter Zipperklave aus rostfreiem Stahl wurden 60,0 Gramm (0,035 Mol, bezogen auf ein angenähertes Molekulargewicht von 1700 Gramm/Mol) des in Beispiel 5 hergestellten Harzes zusammen mit 0,5 Gramm Kaliumhydroxid gegeben. Der Behälter wurde an eine automatisierte Ethoxylierungseinheit angeschlossen und auf 50°C erhitzt. Der Behälter wurde kontinuierlich mit Stickstoff für 15 Minuten gespült und wurde dann auf 100°C erhitzt, wo er erneut kontinuierlich mit Stickstoff für weitere 15 Minuten gespült wurde. Der Behälter wurde dann auf 140°C erhitzt, und es wurden eine Reihe von 6 Spülungen durch Unterdrucksetzen des Behälters bis auf 551,6 kPa (80 psi) und dann Abblasen durchgeführt. Sobald das Abblasverfahren abgeschlossen war, wurde der Behälter auf 137,9 kPa (20 psi) mit Stickstoff unter Druck gesetzt.
Die Ethylenoxidleitungen wurden zu einem Paar von motorgesteuerten Ventilen zusammen mit der Haupteinspeisleitung auf der Zipperklave geöffnet. Die Einspeisung wurde fortge führt und der Behälterdruck wurde auf 379,2 kPa (55 psi) und eine Temperatur von 140°C eingeregelt. Die Automatisierung war eingestellt, um die Temperatur und den Druck innerhalb sicherer Arbeitsgrenzen während der fortgeführten Zugabe von Ethylenoxid durch die motorgesteuerten Ventile zu halten. Die Einspeisung wurde fortführen gelassen, bis 60,0 Gramm Ethylenoxid (1,362 Mol) zugesetzt worden waren, basierend auf einem Differenzgewicht des Einspeisungszylinders. Nach Abschluß der Einspeisung wurde die Reaktion für 1 Stunde fortführen gelassen, danach wurde der Behälter auf 60°C abgekühlt, viermal mit Stickstoff bis 551,6 kPa (80 psi) gespült und es wurde in einen Behälter abgelassen. Die Ausbeute an Endprodukt betrug 115 Gramm mit einer theoretischen Ausbeute von 120 Gramm. Das GPC-Molekulargewicht des Produktes war Mw = 3550 und das Mn = 2930, basierend auf monodispersen Polystyrolstandards.
Beispiel 7
Herstellung von Poly(phenylglycidylether)
In einen 500 Milliliter Rundkolben, ausgerüstet mit einem Überkopfrührer, Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler, Zugabetrichter und einer Temperatursteuereinrichtung, wurden 47,06 Gramm Phenol (500 mMol) und 100 Gramm Toluol gegeben. Die Lösung wurde auf 50°C gebracht. Nach dem Erhitzen wurden 1,0 Milliliter (8 mMol) BF₃/Et₂O unter Verwendung einer 2 Milliliter Spritze zugesetzt. Sobald die Säure zugegeben war, wurden 68,18 Gramm Phenylglycidylether (454 mMol) tropfenweise so zugesetzt, daß eine Reaktionstemperatur von 45°C bis 55°C eingehalten wurde. Sobald der Glycidylether zugesetzt war, wurde die Lösung für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten, dann auf etwa 50°C abgekühlt.
Noch heiß (<60°C) wurde das organische Material in einen Scheidetrichter überführt und einmal mit 100 Milliliter 5%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die wässrige Schicht wurde abgelassen, und die organische Schicht wurde zwei weitere male mit 100 Milliliter Portionen von entionisiertem Wasser gewaschen. Die wässrigen Schichten wurden dekantiert, und die organische Schicht wurde für wenigstens 1 Stunde über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Magnesiumsulfat von der organischen Schicht abfiltriert, diese wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers von Lösungsmittel abgestreift. Die Endausbeute von viskosem Polymerem betrug 90,3 Gramm (mit 11% nichtumgesetztem Phenol). Das GPC-Molekulargewicht war Mw = 470 und das Mn = 310 (im Durchschnitt ein Trimeres), bezogen auf monodisperse Polystyrolstandards.
Beispiel 8
Herstellung von 1,3-Bis(phenoxy)-2-propanol unter Verwendung der Kaskadenpolyoltechnik
In einen 1 Liter Rundkolben, ausgerüstet mit einem Überkopfrührer, Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler, Zugabetrichter und einer Temperatursteuereinrichtung, wurden 94,11 Gramm Phenol (1 Mol), 12,86 Gramm Tetraethylammoniumjodid (0,05 Mol), 3,00 Gramm Wasser (0,17 Mol), 42,08 Gramm Kaliumhydroxid (0,75 Mol) und 250 Gramm Toluol gegeben. In einen 100 Milliliter Zugabetrichter wurden 23,13 Gramm Epichlorhydrin (0,25 Mol) und 50 Gramm Toluol gegeben. Die Lösung wurde auf 65°C gebracht, zu diesem Zeitpunkt wurde die Epichlorhydrinlösung während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt, während eine Reaktionstemperatur von 65°C ± 5°C beibehalten wurde. Die Reaktion wurde für 48 Stunden ablaufen gelassen.
Nach 48 Stunden wurde die Lösung auf Zimmertemperatur heruntergekühlt. Die Toluollösung wurde mit zwei Portionen von 250 Milliliter entionisiertem Wasser gewaschen. Die wässrigen Schichten wurden abgelassen, und das Toluol wurde zusammen mit nichtumgesetztem Phenol unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Die Endausbeute an Produkt be trug 64,5 Gramm, dies war 106 der Theorie (restlicher Teil ist Phenol). Die Reinheit des Endproduktes war etwa 95%, wie durch GPC gezeigt wird.
Beispiel 9
Dimerisierung von 1,3-Bis(phenoxy)-2-propanol unter Anwendung der Kaskadenpolyoltechnik
In einen 250 Milliliter Rundkolben, ausgerüstet mit einem Überkopfrührer, Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler, Zugabetrichter und einer Temperatursteuereinrichtung, wurden 20,03 Gramm 1,3-Bis-(phenoxy)-2-propanol, hergestellt in Beispiel 8 (82 mMol), 2,06 Gramm Tetraethylammoniumjodid (8 mMol), 0,49 Gramm Wasser (27 mMol), 6,51 Gramm Kaliumhydroxid (116 mMol) und 125 Gramm Toluol eingegeben. In einen 100 Milliliter Zugabetrichter wurden 3,61 Gramm Epichlorhydrin (39 mMol) und 25 Gramm Toluol eingegeben. Die Lösung wurde auf 65°C gebracht, zu diesem Zeitpunkt wurde die Epichlorhydrinlösung während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugegeben, während eine Reaktionstemperatur von 65°C ± 5°C beibehalten wurde. Die Reaktion wurde für 48 Stunden ablaufen gelassen.
Nach 48 Stunden wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Toluollösung wurde mit zwei Portionen von 250 Milliliter entionisiertem Waser gewaschen. Die wässrigen Schichten wurden abgelassen, und das Toluol wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Die Endausbeute an Produkt betrug 21,6 Gramm, dies war 101% der Theorie. GPC zeigte zwei Hauptkomponenten des Produktes. Die erste war das Ausgangsmaterial von etwa 41% (Mn = 220) und die zweite war das gekuppelte Produkt mit etwa 59% (Mn = 520).
Beispiel 10
Herstellung von 1,3-Bis(hexadecyloxy)-2-propanol unter Verwendung der Kaskadenpolyoltechnik
In einen 500 Milliliter Rundkolben, ausgerüstet mit einem Überkopfrührer, Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler, Zugabetrichter und einer Temperatursteuereinrichtung, wurden 60,61 Gramm Hexadecanol (0,25 Mol), 6,18 Gramm Tetraethylammoniumjodid (0,024 Mol), 1,44 Gramm Wasser (0,082 Mol), 20,20 Gramm Kaliumhydroxid (0,36 Mol) und 125 Gramm Toluol eingegeben. In einen 100 Milliliter Zugabetrichter wurden 11,10 Gramm Epichlorhydrin (0,12 Mol) und 25 Gramm Toluol eingegeben. Die Lösung wurde auf 65°C gebracht, zu diesem Zeitpunkt wurde Epichlorhydrinlösung während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt, während eine Reaktionstemperatur von 65°C ± 5°C beibehalten wurde. Die Reaktion wurde für 48 Stunden ablaufen gelassen.
Nach 48 Stunden wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Toluollösung wurde mit zwei Portionen von 250 Milliliter entionisiertem Waser gewaschen. Die wässrigen Schichten wurden abgelassen und das Toluol wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Die Endausbeute an Produkt war 70,9 Gramm, dies ist 109 der Theorie (restlicher Teil ist Hexadecanol).
Beispiel 11
Sulfatierung von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanolblock-(propylenoxid)₁₀-block-(ethylenoxid)₁₀
In einen 250 Milliliter Rundkolben, ausgerüstet mit einem Überkopfrührer, einer Temperatursteuereinrichtung und einem Vakuumadapter wurden 75,0 Gramm des Materials von Beispiel 13 (49 mMol) eingegeben. Der Kolben wurde dann auf <20 mmHg evakuiert und auf 100°C zur Entfernung von irgendwelchem Wasser erhitzt. Nach 1 Stunde wurde der Behälter auf 60°C, während er noch unter Vakuum war, gekühlt. Beim Erreichen von 60°C wurde das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben, und es wur den 5,3 Gramm Sulfaminsäure (54 mMol) zugegeben. Nach Eingeben der Sulfaminsäure wurde der Behälter auf 110°C erhitzt und auf <20 mmHg evakuiert. Die Reaktion wurde für 3 Stunden ablaufen gelassen.
Am Ende der Halteperiode wurde der Behälter auf 85°C gekühlt, und das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 1,2 Gramm Diethanolamin (11 mMol) wurden langsam unter einem Stickstoffpolster zugegeben. Diese Lösung wurde für 30 Minuten gerührt. 10 Gramm Ethanol wurden zu dem Behälter zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 55°C einreguliert. Diese Lösung wurde für 30 Minuten gerührt. Die Wärmequelle wurde von dem Behälter entfernt und 30 Gramm Wasser zusammen mit 20 Gramm Ethanol wurden unter Aufrechterhalten eines guten Rührens zugesetzt. Die Lösung wurde für 15 Minuten gerührt oder bis sie auf Zimmertemperatur (<35°C) abgekühlt war.
Der pH wurde durch Auflösen von 2 Gramm der Produktlösung in 18 Gramm entionisiertem Wasser geprüft. Falls der pH unter 6,5 war, wurden Teilmengen von 0,2 Gramm Diethanolamin zugesetzt, bis der pH zwischen 6,5 und 7,5 war.
Beispiel 12
Herstellung von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol-block-(propylenoxid)₁₀
In einen 500 Milliliter Zipperklav aus rostfreiem Stahl wurden 100,0 Gfamm (0,202 Mol) 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol, hergestellt in Beispiel 1, zusammen mit 0,7 Gramm Kaliumhydroxid eingegeben. Der Behälter wurde an eine automatisierte Einheit angeschlossen und auf 50°C erhitzt. Der Behälter wurde kontinuierlich mit Stickstoff für 15 Minuten gespült und dann auf 100°C erhitzt, wo er erneut mit Stickstoff für weitere 15 Minuten gespült wurde. Der Behälter wurde dann auf 140°C erhitzt, und er erhielt eine Reihe von 6 Spülungen durch Unterdrucksetzen des Behälters bis zu 551,6 kPa (80 psi) und dann Abblasen. Sobald der Abblasprozeß abgeschlossen war, wurde der Behälter auf 137,9 kPa (20 psi) mit Stickstoff unter Druck gesetzt.
Leitungen, die an einen Zylinder angeschlossen waren, der mit 117,0 Gramm Propylenoxid (2,02 Mol) vorher beladen worden war, wurden zu den Motorventilen zusammen mit der Haupteinspeisungsleitung des Zipperklav geöffnet. Die Einspeisung wurde fortgeführt und der Behälterdruck wurde bei 397,2 kPa (55 psi) und einer Temperatur von 140°C eingeregelt. Die Automatisierung war so ausgelegt, um die Temperatur und den Druck innerhalb sicherer Betriebsgrenzen zu halten, während die Zugabe von Ethylenoxid durch ein Paar von motorgesteuerten Ventilen voranschritt. Die Einspeisung wurde fortgeführt, bis das gesamte Propylenoxid eingespeist worden war. Nach Abschluß der Einspeisung wurde die Reaktion für 1 Stunde fortschreiten gelassen, danach wurde der Behälter auf 60°C gekühlt, viermal mit Stickstoff auf 551,6 kPa (80 psi) gespült und in einen Behälter abgelassen. Die Ausbeute an Endprodukt war 211 Gramm bei einer theoretischen Ausbeute von 277 Gramm. Das GPC-Molekulargewicht des Produktes war Mw = 650 und das Mn = 490, basierend auf monodispersen Polystyrolstandards.
Beispiel 13
Herstellung von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanolblock-(propylenoxid)₁₀-block-(ethylenoxid)₁₀
In einen 500 Milliliter Zipperklav aus rostfreiem Stahl wurden 75,0 Gramm des in Beispiel 12 hergestellten Propoxylates (0,070 Mol) zusammen mit 0,3 Gramm Kaliumhydroxid eingegeben. Der Behälter wurde an eine automatisierte Ethoxylierungseinheit angeschlossen und auf 50°C erhitzt. Der Behälter wurde kontinuierlich mit Stickstoff für 15 Minuten gespült und dann auf 100°C erhitzt, wo er erneut mit Stickstoff für weitere 15 Minuten gespült wurde. Der Behälter wurde dann auf 140°C erhitzt und er erhielt eine Reihe von 8 Spülungen durch Unterdrucksetzen des Behälters bis 18 psi und dann Abblasen. Sobald der Abblasprozeß abgeschlossen war, wurde der Behälter auf 20 psi mit Stickstoff unter Druck gesetzt.
Die Ethylenoxidleitungen wurden zu den Motorventilen zusammen mit der Haupteinspeisungsleitung des Zipperklav geöffnet. Die Einspeisung wurde fortgeführt, und der Behälterdruck wurde auf 55 psi und einer Temperatur von 140°C eingeregelt. Die Automatisierung war so ausgelegt, um die Temperatur und den Druck innerhalb sicherer Betriebsgrenzen zu halten, während die Zugabe von Ethylenoxid durch ein Paar von motorgesteuerten Ventilen voranschritt. Die Einspeisung wurde fortführen gelassen, bis 30,7 Gramm Ethylenoxid (0,696 Mol) zugesetzt worden waren, basierend auf einem Differenzgewicht des Einspeiszylinders. Nachdem die Einspeisung abgeschlossen war, wurde die Reaktion für 1 Stunde fortgeführt, danach wurde der Behälter auf 60°C gekühlt, viermal mit Stickstoff auf 80 psi gespült und in einen Behälter abgelassen. Die Ausbeute an Endprodukt war 99 Gramm bei einer theoretischen Ausbeute von 106 Gramm.
Beispiel 14
Herstellung von Bis(nonylphenoxy)-addukt von 1,4-Butandioldiglycidylether
In einen 2 Liter Fünfhalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Zugabetrichter, Thermometer, Stickstoffverteilungsrohr, mechanischen Rührer und einem Dekantierkopf mit wassergekühltem Kühler, wurden 506,8 Gramm (2,30 Mol) Nonylphenol und 350 Milliliter Cyclohexan eingegeben. Die Lösung wurde auf Rückfluß erhitzt, und 6,5 Gramm (1,3 Gew.-%, bezogen auf Nonylphenol) von Kaliumhydroxid in 15 Milliliter Wasser wurden langsam zu dem Rundkolben zugegeben. Nachdem das gesamte Wasser in dem Dekantierkopf (15 Milliliter + 2 Milliliter gebildetes Wasser) aufgefangen worden waren, wurden 220 Gramm (1,09 Mol) 1,4-Butandioldiglycidylether tropfenweise zwischen 60 und 80°C zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Lösung für 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Der Inhalt des Kolbens wurde dann mit einer 5%igen wässrigen Lösung von Phosphorsäure gewaschen, und die organische Schicht wurde von der Wasserschicht getrennt und zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einem 1 Liter Rundkolben angeordnet, und das verbliebene Cyclohexan und nichtumgesetzte Nonylphenol wurden durch Destillation gewonnen, zuerst bei atmosphärischem Druck, dann unter Vakuum bei 0,2 mm Hg. Die Behältertemperatur wurde 180°C während der Destillation nicht übersteigen gelassen, um Verfärbung des Produktes zu verhindern. Die eingeengte Lösung wurde dann erneut filtriert, um 710 Gramm einer blaßgelben Flüssigkeit zu ergeben. Das Molekulargewicht mittels Endgruppen-MG-analyse war 689,9 (theoretisches MG = 643,0). IR- und NMR-Spektren stimmten mit der erwarteten Struktur des Produktes überein.
Beispiel 15
Herstellung von 3-Mol-Ethoxylat von 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol
In einen 500 Milliliter Zipperklavreaktor wurden unter Stickstoff eingegeben: 200,1 Gramm (0,43 Mol) 1,3-Bis(nonylphenoxy)-2-propanol, hergestellt in Beispiel 2, und 0,20 Gramm (0,1 Gew.-%) BF₃·Et₂O. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erhitzt, und 55,1 Gramm (1,25 Mol) Ethylenoxid wurden in den Reaktor während einer Zeitspanne von 2 Stunden eingespeist. Nachdem das gesamte Ethylenoxid eingespeist war, wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde weiter kochen gelassen und dann heiß unter Stickstoff in ein Becherglas abgelassen, das 160 Milliliter einer 1%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid enthielt. Die organische Schicht wurde von der Wasserschicht getrennt und zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Waschvorgänge wurden bei 90°C zur Erleichterung der Trennung der zwei Schichten durchgeführt. Das Produkt wurde dann durch azeotrope Entfernung des Wassers unter Verwendung von Cyclohexan (300 Milliliter) als Schleppmittel entfernt. Das Cyclohexan wurde unter Vakuum abgestreift, um eine blaßgelbe Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht mittels Endgruppen-MG-analyse von 601,7 (theoretisches MG = 629) zu erhalten. IR- und NMR-Spektren stimmten mit der erwarteten Struktur des Produktes überein.
Beispiel 16
Herstellung von 8-Mol-Ethoxylat von Bis(nonylphenoxy)-addukt von 1,4-Butandioldiglycidylether
In einen 500 Milliliter Zipperklavreaktor wurden unter Stickstoff eingegeben: 150,2 Gramm (0,22 Mol) Bis(nonylphenoxy)-addukt von 1,4-Butandioldiglycidylether, hergestellt in Beispiel 14, und 0,30 Gramm (0,2 Gew.-%) BF₃·Et₂O. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erhitzt, und 77,5 Gramm (1,76 Mol) Ethylenoxid wurden in den Reaktor während einer Zeitspanne von 2 Stunden eingespeist. Nachdem das gesamte Ethylenoxid eingespeist war, wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde weiter kochen gelassen und dann heiß unter Stickstoff in ein Becherglas, das 160 Milliliter einer 1%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid enthielt, abgelassen. Die organische Schicht wurde von der Wasserschicht getrennt und zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Waschvorgänge wurden bei 90°C zur Erleichterung der Trennung der zwei Schichten durchgeführt. Das Produkt wurde dann durch azeotrope Entfernung des Wassers unter Verwendung von Cyclohexan (300 Milliliter) als Schleppmittel getrocknet. Das Cyclohexan wurde unter Vakuum abgestreift, um eine blaßgelbe Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht mittels Endgruppen-MG-analyse von 1047 (theoretisches MG = 995) zu erhalten. Die IR- und NMR-Spektren stimmten mit der erwarteten Struktur des Produktes überein.
Beispiel 17
Herstellung von Makromonomerverbindung
In einen 1 Liter Rundkolbenreaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, einer Dean-Stark-Falle, einem Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einer Stickstoffspülleitung und einem Rührer, wurden 300 Gramm Toluol und 63 Gramm eines Tensids, identifiziert als S-1 in der folgenden Tabelle A, eingegeben. Unter Stickstoffspülung wurde die resultierende Lösung auf Rückfluß bei annähernd 110°C erhitzt und zur Entfernung von Spuren von Wasser bis zur Trockenheit azeotropisch behandelt. Die Lösung wurde anschließend auf 90°C gekühlt, und 1,5 Gramm Bismuthoctoatkatalysator, bismuth hex chem 28% (Mooney Chemical, Inc., Cleveland, Ohio) wurden zugesetzt und sich gut vermischen gelassen, danach wurde eine stöchiometrische Menge von 95% m-TMIaliphatischem-isocyanat (American Cyanamid, Stamford, Connecticut, alpha, alpha-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat) wurde eingegeben. Nachdem die Reaktion bei 90°C für 1,3 Stunden abgelaufen war, wurde das resultierende Produkt auf 70°C gekühlt, und es wurden 0,03 Gramm Konservierungsstoff 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol (BHT) zugegeben. Das Gemisch wurde in eine Pfanne aus rostfreiem Stahl mit großer Oberfläche eingegossen, um das Trocknen zu erleichtern. Das Endprodukt war ein wachsartiges Material und wird hier als Makromonomeres M-1 bezeichnet.
Tabelle A
Beispiele 18–22
Herstellung von Makromonomerverbindungen
In einer ähnlichen Weise zu der in Beispiel 17 beschriebenen wurden andere Makromonomere unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen der Tenside und ungesättigten Verbindungen, wie in Tabelle B unten angegeben, hergestellt.
Tabelle B
Beispiel 23
Herstellung von alkalilöslichem Verdickungsmittel
Eine Monomerenmischung (300 Gramm) wurde durch Beladen von Ethylacrylat (Aldrich), Methacrylsäure (Aldrich), Makromonomerem M-1, 13 Gramm einer 75%igen Lösung von Tensid Aerosol^® OT (American Cyanamid, Stamford, Connecticut) und 3 Gramm destilliertem entionisierten Wasser in eine Flasche und Dispergieren der Inhalte unter kräftigem Schütteln hergestellt. Das Ethylacrylat, die Methacrylsäure und das Makromonomere M-1 wurden in den in Tabelle C unten angegebenen Mengen zugesetzt. Eine Katalysatoreinspeismischung, bestehend aus 0,53 Gramm Natriumpersulfat (Aldrich) und 52,47 Gramm Wasser, wurde in einem anderen Behälter hergestellt. Zu einem 2 Liter Harzkolben, der in ein thermostatisiertes Wasserbad eingetaucht und mit einem mechanischen Rührer mit 4 Blättern aus rostfreiem Stahl, einem Claisen-Verbindungsrohr, einem Wasserkühler, einer Stickstoffspülung und einer Blasenfalle, einem Thermometer und Monomeren- und Katalysatorzugabeeinlässen ausgerüstet war, wurden 1,20 Gramm des Natriumsalzes von Vinylsulfonsäure und 658,5 Gramm Wasser zugegeben. Das Monomerengemisch wurde in einen graduierten 1 Liter Monomereneinspeiszylinder beladen, und die Katalysatorlösung wurde in einen graduierten 125 Milliliter Katalysatoreinspeiszylinder eingeladen. Unter Stickstoffspülung wurde der Reaktor auf 70°C erhitzt, daraufhin wurden 33 Milliliter der Monomerenmischung und 3 Milliliter der Katalysatoreinspeismischung in den Reaktionsbehälter eingeladen. Der Reaktionsbehälter wurde anschließend auf 80°C erhitzt. Nachdem die Monomeren für 20 Minuten zur Bildung eines Impfproduktes reagieren gelassen worden waren, wurden die Monomeren- und Katalysatoreinspeismischungen zu dem Reaktionsbehälter mittels FMI-Pumpen über 1/8'' Teflonschläuche mit einer Rate von 1,94 bzw. 0,27 Milliliter/Minute unter kontinuierlichem Rühren bei einer zwischen 76–82°C gehaltenen Reaktionstemperatur gefördert. Die Reaktion wurde für eine weitere Stunde fortführen gelassen, danach wurde das Produkt gekühlt und mittels eines 200 mesh Nylongewebes filtriert. Das Koagulat wurde aus dem Reaktionsbehälter gesammelt und durch Gewebe filtriert. Die Verdickungsfähigkeit des resultierenden Produktes wurde mittels Brookfield-Viskosität bei 6 Upm durch Verdünnen des Latex auf 0,25, 0,50% und 0,75 Feststoffe und anschließendes Neutralisieren des Produktes auf pH = 9,0 mit einer 95%igen Lösung von 2- Amino-2-methyl-l-propanol (AMP-95, Angus Chemical Company) überwacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle C angegeben.
Beispiele 24–39
Herstellung von alkalilöslichen Verdickungsmitteln
In einer Weise ähnlich zu der in Beispiel 35 beschriebenen wurden andere alkalilösliche Verdickungsmittel unter Verwendung der in den Tabellen C-J unten angegebenen Monomeren in den in den Tabellen C-J angegebenen Mengen hergestellt. Tabelle C erläutert den Einfluß von m-TMI-enthaltender Makromonomerenkonzentration und -ethoxylierung auf die Verdickungseffizienz. Tabelle D erläutert den Einfluß des Mischens von m-TMI-enthaltenden Makromonomeren mit verschiedenen Ethoxylierungsgraden auf die Verdickungseffizienz. Tabelle E erläutert den Einfluß des Unsättigungstyps von Urethan enthaltenden Makromonomeren auf die Verdickungseffizienz. Tabelle G erläutert den Einfluß von Säuretyp und -konzentration auf die Verdickungseffizienz. Wie in den Tabellen C–G unten verwendet, haben die folgenden Abkürzungen die angegebenen Bedeutungen: MM = Makromonomeres; EA = Ethylacrylat; MAA = Methacrylsäure.
Beispiele 44–71
Co-Verdickung mit Tensiden
Die Zugabe von bestimmten Tensiden zu einer assoziativen Polymerlösung erzeugt einen Co-Verdickungseffekt. Die Ergebnisse in der Tabelle L unten zeigen den Co-Verdickungseffekt, der durch die Zugabe unter gründlichem Mischen von bestimmten Tensiden, die in Tabelle K unten angegeben sind, in den in Tabelle L angegebenen Mengen zu einer 0,5%igen alkalischen Lösung eines alkalilöslichen, in Tabelle L angegebenen Verdickungsmittels erzeugt wurden, gemessen mit einem Brookfield-Viskometer bei 6 Upm bei pH = 9,0.
Tabelle K
Tabelle L
Tabelle L (Fortsetzung)
Tabelle L (Fortsetzung)
Tabelle L (Fortsetzung)
Beispiele 72–90
Co-Verdickung mit Tensiden
Der Grad der Ethoxylierung eines Tensids, das zu einer assoziativen Polymerlösung zugesetzt wird, beeinflußt den Co-Verdickungseffekt. Die Ergebnisse in Tabelle N unten zeigen den Co-Verdickungseffekt, der durch die Zugabe unter gründlichem Mischen von bestimmten Tensiden, die in Tabelle M unten angegeben sind, in den in Tabelle N angegebenen Mengen zu einer 0,3%igen (Beispiele 172–189), 0,5% (Beispiele 190–215) oder 0,75 (Beispiel 216) alkalische Lösung eines alkalilöslichen Verdickungsmittels, das in Tabelle N identifiziert ist, gemessen mit einem Brookfield-Viskometer bei 6 Upm bei pH = 9,0 erzeugt wurde.
Tabelle M
Tabelle N
Beispiele 91–103
Co-Verdickung mit Lösungsmitteln und Nicht-Lösungsmitteln

Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel, die zu einer assoziativen Polymerlösung zugesetzt werden, beeinflussen den Co-Verdickungseffekt. Die Ergebnisse in Tabelle P unten zeigen den Co-Verdickungseffekt, der durch die Zugabe unter gründlichem Mischen von bestimmten Lösungsmitteln und Nicht-Lösungsmitteln, die in Tabelle 0 unten angegeben sind, in den in Tabelle P angegebenen Mengen zu einer 0,75%igen alkali schen Lösung eines in Tabelle P angegebenen alkalilöslichen Verdickungsmittels erzeugt wurden, gemessen mit einem Brookfield-Viskometer bei 6 Upm bei pH = 9,0. Tabelle O

Lösungsmittel-Bezeichnung	Lösungsmittel
0–1	Mineral Spirits (Leichtöl)
0–2	Butanol
0–3	Isobutanol
0–4	Isopropanol
0–5	2-Ethylhexanol
0–6	Butyl Carbitol
0–7	Butyl DiPropasol
0–8	Butyl Propasol
0–9	Propyl DiPropasol
0–10	Propyl Propasol
0–11	Methyl DiPropasol
0–12	Methyl Propasol

Tabelle P
Tabelle P (Forts.)
Tabelle P (Forts.)
Tabelle P (Forts.)
Beispiel 104
Polymerlösungscharakterisierung für Luftfahrzeug-Antivereisungsfluide
Polymerlösungen wurden mit Wasser titriert, und Brookfield-Viskositäten (Centipoise) bei 30 Upm wurden bei Zimmertemperatur (20°C) und bei 0°C in einem thermostatisierten Bad gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Q unten angegeben. Die Polymerlösungen bei 0 Gramm zugesetztem Wasser enthielten 0,5% Polymerfeststoffe, bezeichnet in Tabelle Q, 1 : 1 Lösungsmittelmischungen von Ethylenglycol : Wasser und einem pH = 9,0. Negative Angaben von zugesetztem Gramm Wasser simulieren die Wasserverdampfung (die Erscheinung des "Austrocknens").
Polymeres P-4
Polymeres P-5
Polymeres P-8
Polymeres P-9
Polymeres P-14
Polymeres P-16
Polymeres P-17
Polymeres P-65
Polymeres P-68
Beispiel 105
Temperaturempfindlichkeit von Polymeren in Luftfahrzeug-Antivereisungsfluiden
Polymerlösungen wurden erhitzt und es wurden die Brookfield-Viskositäten bei 30 Upm bei verschiedenen Temperaturen in einem thermostatisierten Bad gemessen. Die Aktivierungsenergie wurde für eine Änderung der Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen. AH wurde dadurch bestimmt, daß die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Viskosität für 0,5%ige Polymerlösungen, bezeichnet in Tabelle R unten, in einer Lösungsmittelmischung 50/50 Ethylenglycol/Wasser für die hier angegebene Gleichung (3) mittels der Methode der Standardabweichung der geringsten Quadrate aufgezeichnet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle R angegeben. Tabelle R

Polymeres AH (kJ/Mol)

P-4 14,2

P-5 13,4

P-6 –2,1

Polymeres AH (kJ/Mol)

P-8 –4,6

P-9 –3,6

P-14 22,5

P-16 15,1

P-17 15,7

P-65 3,4

P-68 28,8
Beispiel 106
Einfluß von Temperatur und Tensid auf das Gleichgewichtsscherungs-Viskositätsprofil von Luftfahrzeug-Antivereisungsfluiden
Ein Viskositätsprofil bei Gleichgewichtsscherung wurde mit einem standardmäßigen Rheolometer Bohlin VOR, ausgerüstet mit einer Temperatursteuerung und einer Mooney-Couette Schergeometrie, erhalten. Die Polymerlösungen enthielten 0,4% Polymerfeststoffe, die in Tabelle U unten bezeichnet sind, eine Menge (Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösung) von nichtionischem Tensid Tergitol^® 15-S-5, angegeben in Tabelle U, und eine Lösungsmittelmischung von 1 : 1 Ethylenglycol : Wasser. Die Ergebnisse sind in Tabelle U angegeben. Die Viskosität ist in Centipoise (cPs) angegeben.
Tabelle U Polymeres P-4 mit keinem Tensid
Polymeres P-4 mit 0,1% Tensid
Beispiel 107
Einfluß von Wasserverdünnung, Temperatur, Scherrate und Tensidtyp und Konzentration auf das Gleichgewichtsscherungs-Viskositätsprofil von Luftfahrzeug-Antivereisungsfluiden
Ein Viskositätsprofil bei Gleichgewichtsscherung wurde mit einem standardmäßigen Rheolometer Bohlin VOR, ausgerüstet mit Temperatursteuerung und Mooney-Couette Schergeometrie, erhalten. Die Anfangsfluide enthielten 49,75 Gramm Ethylenglycol (Polyesterqualität), 38,90 Gramm destilliertes Wasser, 0,85 Gramm Latex mit einem Gehalt von 30 Gew.-% Feststoffen von Polymerem P-8 und einer Menge von nichtionischem Tensid Tergitol^® NP-6, wie in Tabelle V unten angegeben. Die Fluide wurden auf ein pH von etwa 8,5 mit einer 45%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Die Viskosität ist in Centipoise (cPs) angegeben.
Tabelle V Polymeres P-8 mit 0,2 Gramm nichtionischem Tensid Tergitol^® 15-5-5
Polymeres P-8 mit 0,4 Gramm nichtionischem Tensid Tergitol^® 15-5-5
Polymeres P-8 mit 0 2 Gramm nichtionischem Tensid Tergitol^® NP-6
Polymeres P-8 mit 0,4 Gramm nichtionischem Tensid Tergitol^® NP-6
Beispiel 108
Einfluß von Polymertyp auf das Gleichgewichtsscherungs-Viskositätsprofil von Luftfahrzeug-Antivereisungsfluiden
Ein Viskositätsprofil bei Gleichgewichtsscherung wurde mit einem standardmäßigen Rheolometer Bohlin VOR, ausgerüstet mit Temperatursteuerung und Mooney-Couette Schergeometrie, erhalten. Die Fluide enthielten 54,0 Gramm Ethylenglycol (Polyesterqualität), 46,0 Gramm destilliertes Wasser, eine Menge von Latex, mit einem Gehalt von 30 Gew.-% Feststoffen von Polymerem P-8, wie in Tabelle W unten angegeben, eine Menge von nichtionischem Tensid Tergitol^® 15-5-5, wie in Tabelle W angegeben, 0,25 Gramm Korrosionsinhibitor Sandocarin 8132C und 0,01 Gramm Korrosionsinhibitor Sag 7133. Die Fluide wurden auf ein pH von etwa 8,5 mit einer 45%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle w angegeben. Die Viskosität ist in Centipoise (cPs) angegeben.
Tabelle W Polymeres P-8 mit 0,3 Gramm nichtionischem Tensid Tergitol® 15-5-5
Beispiel 109
Scherstabilität und Wassersprüh-Verbleib von Luftfahrzeug-Antivereisungsfluiden
Es wurden ein Scherstabilitätstest und ein Wassersprüh-Verbleibtest unter Befolgung der Testspezifikation der Vereinigung der Europäischen Luftfahrtlinien, Anti-Icing Performance Test Specification, auf Scherstabilität und Wassersprüh-Verbleib durchgeführt, wie in AEA Material Specification of De-/Anti-Icing Fluid for Aircraft, G6807/R, angegeben. Das Fluid enthielt 49,75 Gramm Ethylenglycol (Polyesterqualität), 38,90 Gramm destilliertem Wasser, 0,85 Gramm Latex mit einem Gehalt von 30 Gew.-% Feststoffen Polymeres P-8 und 0,4 Gramm nichtionischem Tensid Tergitol^® 15-5-5. Das Fluid wurde auf ein pH von etwa 8,5 mit einer 45%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid eingestellt. Die Ergebnisse zeigten weniger als 5% Veränderung der Viskosität und 70 Minuten für den Wassersprüh-Verbleib. Für den Scherstabilitätstest waren die Rotationsgeschwindigkeit und die Mischzeit das Zweifache des Spezifizierungswertes (7000 Upm Rotationsgeschwindigkeit und 10 Minuten Mischzeit).
Obwohl die Erfindung durch bestimmte der vorangegangenen Beispiele erläutert wurde, soll sie nicht hierdurch eingeschränkt werden, sondern die Erfindung umfaßt den allgemeinen Bereich, wie er zuvor angegeben wurde. Verschiedene Modifizierungen und Ausführungsformen können ohne Abweichen von dem Umfang der Erfindung erfolgen.

Claims

Enteisungsflüssigkeit für Flugzeuge mit einer scheinbaren Viskosität von 1.000 bis 20.000 mPa·s, die an den Tragflächen-Oberflächen eines Flugzeugs im Ruhezustand anhaftet, aber unter dem Einfluss von Wind-Scherkräften ausreichend flüssig wird, um von den Tragflächen-Oberflächen abzufließen, wenn sich diese bei oder nahe bei der Abhebegeschwindigkeit befinden, umfassend ein Glycol in einer Menge von mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung, Wasser und weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung, eines Polymer-Verdickungsmittels, das der folgenden Formel entspricht:
worin das Säure-Monomer X 10–40% ausmacht, das copolymerisierbare, nicht-assoziierende Monomer Y 10 – 50 ausmacht, das assoziierende Monomer Z 5–30% mit p gleich 20–80 Mol Ethoxylierung ausmacht, das Hydrophob R ein Alkaryl ist oder die folgende Struktur aufweist:
in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoff-Rest sind.
Flüssigkeit nach Anspruch 1, in der das Verdickungsmittel alkalilöslich ist.
Flüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, in der die wasserspray-Beständigkeitszeit mindestens etwa 30 Minuten beträgt, aber in der die Grenzschicht-Versetzungsdicke weniger als etwa 8 mm bei –20°C beträgt.
Flüssigkeit nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in der jede Struktureinheit des Verdickungsmittels ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 6000 aufweist.
Flüssigkeit nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in der das Glycol in einer Menge von 50 Gew.-% bis 95 Gew.% vorliegt.
Flüssigkeit nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in der die Menge an Polymer-Verdickungsmittel 0,1 bis 3 Gew.-% beträgt.