DE69233595T2 - Elektrisch leitfähige zusammensetzungen und verfahren zur herstellung derselben und anwendungen - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitende Klebstoffzusammensetzungen, die sich für eine Mehrzahl von Anwendungen eignen, sowie Verfahren zur ihrer Herstellung und Verwendung.
  • In den letzten Jahren haben elektronische Vorrichtungen zunehmend gedruckte Schaltungen eingesetzt, die unter Verwendung elektrisch leitender Klebstoffzusammensetzungen hergestellt werden, die allgemein als Polymer-Dickfilmpasten bekannt sind. Dieses Verfahren ist viel kostengünstiger und effizienter als andere bekannte Verdrahtungsverfahren (wie beispielsweise chemisches Ätzen oder Plattieren von Kupferfolie). Der Großteil der elektrisch leitenden Klebstoffzusammensetzungen, die zurzeit in Gebrauch sind, haben die Form wärmehärtender oder thermoplastischer Harzpasten mit Silber- oder Kupferpulver als Leiter. Unglücklicherweise sind die bisher bekannten elektrisch leitenden Klebstoffzusammensetzungen im Hinblick auf Leitfähigkeit, Adhäsion und Lötfähigkeit mit Kupferfolienverdrahtung nicht vergleichbar. Die metallgefüllten Pasten leiden auch an einer Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit mit dem Altern nach dem Härten, und sie reagieren schlecht auf Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen. Es wird spekuliert, dass diese Probleme zum großen Teil durch die hohen Silber- oder Kupferpulverbeladungen verursacht werden, die erforderlich sind, damit eine annehmbare elektrische Leitfähigkeit erhalten wird.
  • Um diese Nachteile zu überwinden, wurde vorgeschlagen, in den Metallpulver-Harz-Formulierungen ein Lötpulver zu dispergieren, das einen Schmelzpunkt bei oder unterhalb der Verglasungstemperatur des Harzes hat. Der Zweck des Lötmittels ist, die Kupfer- oder Silberpartikel zusammenzusintern, bevor das Harz gehärtet wird, wodurch feste elektrisch leitende Brücken zwischen ihnen hergestellt werden. Derartige Formulierungen haben eine etwas bessere elektrische Leitfähigkeit und Lötfähigkeit gezeigt. Dennoch lei den auch die vorgeschlagenen Zusammensetzungen, die Lötpulver enthalten, an signifikanten Problemen, die ihre kommerzielle Anwendung verhindert haben.
  • Ein solches Problem betrifft die Verwendung von Flussmitteln. Im Allgemeinen erfordert das Zusammenlöten der Metallpartikel Flussmittel, um Metalloxide zu entfernen und das Benetzen des Metallfüllstoffs durch das schmelzflüssige Lötmittel zu fördern. Der Metallfüllstoff besteht gewöhnlich aus vielen kleinen, unregelmäßig geformten Partikeln. Diese Zusammensetzungen haben eine beträchtlich Oberfläche, die von natürlicherweise vorkommenden Oxiden befreit werden muss; insbesondere die kleinen Partikel, die zur Erzeugung feiner Spuren auf gedruckten Schaltungen benötigt werden, haben proportional große Oberflächen, die desoxidiert werden müssen. Die bisher bekannten Zusammensetzungen erfordern gewöhnlich die Zugabe erheblicher Mengen an Fluss- oder Aktivierungsmitteln, wie organischen und anorganischen Säuren und deren Salzen, zu dem Zusammensetzungen, damit die erforderliche Flussmittelstärke erzielt wird. Beispiele für übliche Flussmittel, die allgemein verwendet werden, sind u.a. Abietinsäure, Stearinsäure, Salzsäure, Aminhydrochlorid und Aminharze.
  • Schwache Flussmittel, wie die meisten organischen Säuren, reinigen die großen Oberflächen, die die Metallpartikel aufweisen, nicht angemessen. Elektrisch leitende Zusammensetzungen ohne stark aktivierende Flussmittel erzeugen schlechte Leiter, so schlecht wie ihre Polymer-Dickfilmpasten-Vorläufer. Deshalb sind starke Flussmittel erforderlich, und es wurde im Stand der Technik gezeigt, dass die stärksten Säuren (wie die Aminhydrochloride) die besten Flussmittel sind. Unglücklicherweise sind diese starken Flussmittel schädlich für die Zusammensetzungen nach dem Härten, was Probleme mit der Adhäsion und der Langzeitstabilität erzeugt. Die Zugabe stark saurer Flussmittel zu den Zusammensetzungen erhöht deutlich die Leitfähigkeit, aber die Säuren bleiben korrosiv, nachdem die Zusammensetzungen gehärtet wurden; die verbleibenden korrosiven Flussmittel verschlechtern dann die gehärteten Zusammensetzungen auf den gedruckten Schaltungen. Sie können auch, insbesondere unter Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit, andere Komponenten auf einer gedruckten Leiterplatte schädigen.
  • Das Vorliegen der starken Flussmittel in den Zusammensetzungen während und nach dem Härten verringert außerdem ihre Adhäsionsstärke. Delaminierung und schlechte Schälbeständigkeit sind Kennzeichen von Zusammensetzungen, die die am stärksten sauren Flussmittel umfassen. Diese Mängel entstehen durch die Wirkung der Flussmittel auf die eingesetzten Harze. Eine Wirkung ist, dass Flussmittel aus anorganischer Säure oder Salz dazu neigen, die Polymerketten des Harzes während des Härtens aufzubrechen. Organische Flussmittel mit einzelnen Säuregruppen, wie Abietinsäure (der Hauptkomponente von Kolophonium-Flussmittel), neigen dazu, die Quervernetzung des Harzes durch Termination von Polymerketten zu verringern. Weil ein hoher Quervernetzungsgrad für eine hohe Kohäsions- und Adhäsionsstärke der Zusammensetzung wesentlich ist, verringern Flussmittel, die dazu neigen, die Polymerisation zu terminieren oder lange Polymerketten aufzubrechen, dazu, sowohl die Adhäsion als auch die Kohäsion der gehärteten Zusammensetzung zu verringern.
  • Eine weitere, im Stand der Technik bekannte Technik zur Verringerung des Auftretens von Metalloxidbildung ist, die Metallpartikel mit Lötmittel vorzubeschichten. Vorbeschichten erhöht die Benetzung der Metallpartikel durch das Lötmittel im schmelzflüssigen Zustand. Der Einsatz beschichteter Partikel beseitigt jedoch nicht den Bedarf an starken Flussmitteln, besonders wenn die Zusammensetzungen Metallpartikel mit Durchmessern unter 20 Mikron enthalten. Vorbeschichten der Metallpartikel mit Lötmittel trägt ferner zu den Kosten des Produkts bei, während nur eine unbeständige Verbesserung erzeugt wird.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, elektrisch leitende Klebstoffzusammensetzungen bereitzustellen, die die Nachteile der bisher bekannten Materialien überwinden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß werden elektrisch leitende Klebstoffzusammensetzungen bereitgestellt, die, ganz allgemein gesagt, ein Metallpulver mit hohem Schmelzpunkt, ein Lötpulver, ein chemisch oder mechanisch geschütztes Quervernetzungsmittel mit Flussmitteleigenschaften und ein reaktives Monomer oder Polymer oder ein Harz umfassen.
  • Die Zusammensetzungen können als verbesserte leitende Klebstoffe eingesetzt werden, beispielsweise zur Befestigung elektrischer Komponenten an elektrischen Schal tungen. Weil die Zusammensetzungen Metallpulver umfassen, eignen sie sich ideal zur Erzeugung der Leitungsbahnen auf gedruckten Schaltungen.
  • Die Zusammensetzungen zur Herstellung von Leitungsbahnen können zuerst in dem gewünschten Muster einer elektrischen Schaltung auf ein Substrat aufgebracht und dann zum Härten erhitzt werden. Während des Erhitzens verflüssigt die Einwirkung des Quervernetzungsmittels und des optionalen reaktiven Monomers oder Polymers in dem Gemisch die Metalle, wodurch das Auftreten von Sintern zwischen dem Metallpulver und dem Lötpulver ermöglicht wird. Aus diesem Grund liefert die Zusammensetzung eine überragende elektrische Leitfähigkeit mit wenig Gelegenheit für eine Leitfähigkeitsverschlechterung aufgrund von Oxidation, Korrosion oder Wärmeausdehnung und Kontraktion.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die Erfindung kann anhand der beigefügten Zeichnungen besser verstanden werden, in denen:
  • 1 die Wirkungen der Variation von Legierungen auf die Leitfähigkeit der endgültigen Zusammensetzung veranschaulicht;
  • 2 die Wirkungen relativer Konzentrationsveränderungen auf die spezifischen Widerstände für eine bevorzugte Probezusammensetzung zeigt;
  • 3 die Wirkung der Zugabe eines dritten Metall- oder Metalllegierungspulvers, das Metalle mit hohem Schmelzpunkt enthält, die sich in dem schmelzflüssigen Lötpulver leicht lösen, veranschaulicht;
  • 4 ein schematisches Diagramm einer Gleichstrom-Gleichstrom-Wandler-Schaltung ist und
  • 5 ein gedrucktes Schaltungsmuster für die in 4 dargestellte Wandler-Schaltung ist.
  • Eingehende Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde nicht nur dazu gestaltet, die Nachteile der bisher bekannten Zusammensetzungen zu überwinden, sondern auch um eine leitende Klebstoffzusammensetzung mit den folgenden vorteilhaften Eigenschaften bereitzustellen:
    • (a) eine elektrische Masseleitfähigkeit, die derjenigen von festem Kupfer nahe kommt (die mit den Zusammensetzungen des Standes der Technik nie erreicht wurde);
    • (b) gute Lötfähigkeit der gehärteten Zusammensetzungen, ohne dass die erhaltenen gehärteten Zusammensetzungen beschichtet werden müssen;
    • (c) Adhäsionsstärken, die mit kupferbeschichteten FR4-Epoxy-Leiterplattenlaminaten vergleichbar sind; und
    • (d) hoch-korrosionsbeständige Endprodukte mit Beständigkeit gegenüber Verschlechterung bei hohen Temperaturen und relativen Feuchtigkeiten. Bisher war es nicht möglich, diese Kombination von Eigenschaften in einer einzigen Zusammensetzung zu erzielen.
  • Als leitfähiger Klebstoff können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen viele wünschenswerte Eigenschaften bieten. Die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist besser als bei bekannten leitenden Polymer-Dickfilmen. Im Gegensatz zu Polymer-Dickfilmen des Standes der Technik sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außerdem in der Regel lötfähig. Die Zusammensetzungen können mit größerer Präzision als gegenwärtige Lötpasten siebgedruckt werden. Im Gegensatz zu gegenwärtigen Lötpasten zeigen sie weniger Neigung zur Bildung von Löt-"Satelliten" und Brückenbildung. Nach dem Härten sind Reinigung oder Waschen zur Flussmittelentfernung nicht erforderlich.
  • Die Adhäsionseigenschaften, die mechanische Integrität und die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind weit besser als diejenigen von Zusammensetzungen des Standes der Technik, weil kein Bedarf besteht, aggressive Flussmittel zuzufügen. Die Zusammensetzungen sind vollständig quervernetzt, und ihre sämtlichen Komponenten sind nach dem Härten chemisch immobilisiert. Sogar die Reaktionsnebenprodukte des Flussmittel-Desoxidierung der Metalle scheinen in der Polymermatrix chemisch gebunden zu sein. Das Vorliegen von reaktivem Monomer in der Zusammenset zung regelt die Härtungsrate des Harzes, was eine starke Adhäsion der Zusammensetzung auf dem Leiterplattensubstrat nach dem Härten gewährleistet. Bei bestimmten Formulierungen ist Löten der gehärteten Zusammensetzung möglich.
  • Die erfindungsgemäße Materialzusammensetzung umfasst:
    • (1) 13–83 Vol.-% eines Metallpulvers mit einem hohen Schmelzpunkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Aluminium, Gold, Platin, Palladium, Beryllium, Rhodium, Nickel, Kobalt, Eisen, Molybdän und Legierungen mit hohem Schmelzpunkt davon (wobei Werte nahe 13% Zusammensetzungen sind, die sich als Lötpasten eignen);
    • (2) 6–29 Vol.-% eines Lötpulvers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Bi, Pb, Cd, Zn, Ga, In, Te, Hg, Tl, Sb, Se, Po, Legierungen davon und anderen Metallen mit einem Schmelzpunkt unterhalb dem des hochschmelzenden Metallpulvers;
    • (3) 0–15 Vol.-% eines Harzes (wobei Werte nahe 0% Zusammensetzungen sind, die sich als Lötpasten eignen);
    • (4) 30–52 Vol.-% eines chemisch oder mechanisch geschützten Quervernetzungsmittels mit Flussmitteleigenschaften; und
    • (5) 0–32 Vol.-% eines reaktiven Monomers oder Polymers;
    unter der Bedingung, dass die Zusammensetzung entweder das Harz (3) und/oder das reaktive Monomer oder Polymer (5) enthält, oder alternativ das Harz (3) und/oder das reaktive Monomer oder Polymer (5) mit dem chemisch oder mechanisch geschützten Quervernetzungsmittel mit Flusseigenschaften (4) zu einer einzelnen Spezies der Zusammensetzung zusammengefasst werden kann.
  • Die Zusammensetzungen enthalten häufig auch mindestens ein Lösungsmittel; sie können auch andere Additive enthalten, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern, wie die Adhäsion oder Lötfähigkeit. Vorzugsweise sind die Komponenten (3), (4) und/oder (5) halogeniert.
  • Bei der Herstellung der Zusammensetzung können die Anteile der Komponenten (1)–(5) plus ein Lösungsmittel über einen erheblichen Bereich variiert werden und immer noch nach dem Härten ein elektrisch leitendes Material ergeben.
  • Die Zusammensetzung hat einen elektrischen Bahnwiderstand von etwa 3 × 10–5 oder weniger. Diese Eigenschaften können durch zahlreiche Formulierungen mit den Komponenten (1)–(5) innerhalb der obengenannten Bereiche erfüllt werden.
  • Zwar können einige der Zusammensetzungen innerhalb dieser Bereiche Schrumpfen und Reißen oder Zusammenballen beim Härten zeigen, aber sie bleiben trotzdem als leitende Klebstoffe bei Anwendungen geeignet, bei denen diese Eigenschaften harmlos sind.
  • Üblicherweise ist das Metallpulver (1) mit einem hohem Schmelzpunkt Kupferpulver, aber andere Metalle, wie Silber, Aluminium, Gold, Platin, Palladium, Beryllium, Rhodium, Nickel, Kobalt, Eisen, Molybdän, und Legierungen dieser Metalle mit einem hohen Schmelzpunkt können alternativ eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Kupferpulver kugelförmig oder fast kugelförmig, wie mittels Gasatomisierung hergestellt. Elektrolytische Pulver oder Flocken, die im Stand der Technik empfohlen werden, sind aus mehreren Gründen nicht wünschenswert. Unregelmäßig geformte Pulverpartikel neigen zu einer schwammartigen Morphologie, was die oxidierte Oberfläche verglichen mit kugelförmigen Partikeln erheblich vergrößert. Unregelmäßige Partikel sind ferner mit schmelzflüssigem Metall schwieriger zu schmelzen und zu benetzen. Sie führen zu Zusammensetzungen mit schlechterer elektrischer Leitfähigkeit.
  • Ein kugelförmiges Pulver, das eine breite Verteilung von Partikelgrößen enthält, die etwa normal um einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser verteilt sind, ist gegenüber Kugeln einer Größe bevorzugt. Die breite Verteilung der Größen erhöht die Dichte des gepackten Metallpulvers verglichen mit Kugeln einer Größe, was die elektrische Leitfähigkeit und mechanische Integrität verbessert. Das Pulver hat gewöhnlich einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 Mikron. Das bevorzugte Pulver hat einen mittleren Partikeldurchmesser von 10–30 Mikron.
  • Am stärksten bevorzugt wird das Pulver vor der Verwendung in einem Wasserstoffofen bei mindestens 300°C für etwa 10 Minuten desoxidiert. Es wurde gezeigt, dass Entfernen der natürlich vorkommenden Oberflächenoxide aus den Kupferpartikeln eine deutliche Verbesserung bei dem erhaltenen spezifischen Widerstand der endgültigen gehärteten Zusammensetzungen erbringt.
  • In der Regel hat das Lötpulver einen mittleren Partikeldurchmesser von 1–40 Mikron; vorzugsweise ist der durchschnittliche Partikeldurchmesser kleiner oder gleich dem durchschnittlichen Durchmesser der Metallpartikel mit einem hohen Schmelzpunkt, und die Partikelgrößenverteilung ist im Wesentlichen die gleiche wie diejenige des Metallpulvers mit einem hohen Schmelzpunkt. Die hauptsächliche Anforderung an die Legierung ist, dass sie in der Zusammensetzung vor der Verglasung der Polymere in der Zusammensetzung fließt. Damit dies eintritt, muss die Lötlegierung Kupfer leicht benetzen. Aus diesem Grund sind Zinnlegierungen ideal. Vorzugsweise besteht das Lötpulver aus Sn und Pb.
  • Das Harz bewirkt im Prinzip die Adhäsion der gehärteten Zusammensetzung am Substrat, die Bereitstellung chemischer Bindungsstellen für die Reaktionsprodukte nach dem Härten und die Erhöhung der Kohäsionsstärke der gehärteten Zusammensetzung. Das Harz wirkt auch als Medium zum Zuführen von Flussmittel zu dem Metallpulver, als verdickendes Bindemittel für die Zusammensetzung und als Medium zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur der gehärteten Zusammensetzung. Damit die Zusammensetzung die höchsten elektrischen Leitfähigkeiten erzielt, muss sie eine niedrige Viskosität erreichen und bis zu der Temperatur, an der das Lötpulver schmilzt und das Kupferpulver benetzt, beibehalten. Wenn das Harz zu dick wird, bevor das Lötpulver geschmolzen ist, wird es den Fluss der Schmelze behindern und den Grad des Metallpulverlötens verringern. Aus diesem Grund muss das Härten des Harzes verglichen mit der Zeit, die benötigt wird, um den Schmelzpunkt des Lötpulvers zu erreichen, langsam erfolgen.
  • Das Harz (3) kann jedes Harz sein, dass durch das Härtungsmittel, einen Metallkatalysator oder ein Hydroxylgruppen tragendes Mittel quervernetzt werden kann. Harze, die dieser Anforderung genügen, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Epoxyverbindungen, Phenole, (sowohl kresolische als auch phenoliche) Novolake, Polyurethane, Polyimide, Bismaleinimide, Maleinimide, Cyanatester, Polyvinylalkohole, Polyester und Polyharnstoffe. Andere Harzsysteme können derart modifiziert werden, dass sie durch das Härtungsmittel, einen Metallkatalysator oder ein Hydroxylgruppen tragendes Mittel quervernetzt werden können. Beispiele für solche Harze sind Acryle, Gummen (Butyl-, Nitril- usw.), Polyamide, Polyacrylate, Polyether, Polysulfone, Polyethylene, Polypropylene, Polysiloxane, Polyvinylacetate/Polyvinylester, Polyolefine, Cyanoacrylate und Polystyrole. Gewöhnlich kann jedes Harz bei dieser Erfindung funktionieren, wenn das Harz derart modifiziert werden kann, dass es mindestens eine der folgenden funktionellen Gruppen trägt: Anhydride, Carbonsäuren, Amide, Imide, Amine, Alkohole/Phenole, Aldehyde/Ketone, Nitroverbindungen, Nitrile, Carbamate, Isocyanate, Aminosäuren/Peptide, Thiole, Sulfonamide, Semicarbazone, Oxime, Hydrazone, Cyanhydrine, Harnstoffe, Phosphorester/-säuren, Thiophosphorester/-säuren, Phosphonester/-säuren, Phosphite, Phosphonamide, Sulfonester/-säuren oder andere funktionelle Gruppe, von denen dem Fachmann bekannt ist, dass sie als reaktive Stellen für die Polymerisation wirken. Zum Beispiel ist ein Polyolefin als Harz bei dieser Erfindung nicht geeignet, weil es keine reaktiven Stellen für die Bindung hat und schlechte Adhäsionseigenschaften aufweist; ein carboxyliertes Polyolefin funktioniert jedoch gut, wenn es mit einem geeigneten Quervernetzungsmittel zusammen verwendet wird. Eine Kombination dieser und anderer Harze, wie nicht quervernetzbarer Thermoplastharze, kann ebenfalls als Komponente (3) verwendet werden. Erfindungsgemäß ist ein Epoxyharz, wie das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, in Kombination mit einem phenolischen Epoxyharz bevorzugt.
  • Das Hauptmerkmal der Quervernetzungsmittels ist, dass es in seiner ungeschützten Form als eine Säure oder eine starke Base wirkt. Die meisten Säuren und starken Basen funktionieren gut als Flussmittel, weil sie Oxide aus Metallen entfernen können. Wenn sie jedoch in ihrer reaktiven Form in der Zusammensetzung belassen werden, würden sie das Harz vorzeitig quervernetzen oder bei Reaktionen mit den Metallpulvern aufgebraucht werden. Die hauptsächliche Eigenschaft eines geschützten Härtungsmittels bei dieser Erfindung ist, dass es größtenteils unreaktiv verbleibt, bis es benötigt wird, um das Metallpulver zu verflüssigen und das Harz querzuvernetzen. Ein Schutz kann durch chemische Bindung des Mittels mit einer chemisch oder thermisch induzierten Spezies erreicht werden, so dass es nur an dem oder nahe bei dem Zeitpunkt reaktiv wird, wenn das Lötpulver schmilzt. Ein Schutz kann auch mechanisch erzielt werden, zum Beispiel durch Einkapseln des Härtungsmittels in einer Schale aus nicht-reaktivem Material, die das Härtungsmittel nur an dem oder nahe bei dem Schmelzzeitpunkt des Lötpulvers freisetzt.
  • Im Stand der Technik bekannte Quervernetzungsmittel (4) umfassen Anhydride, Carbonsäuren, Amide, Imide, Amine, Alkohole/Phenole, Aldehyde/Ketone, Nitroverbin dungen, Nitrile, Carbamate, Isocyanate, Aminosäuren/Peptide, Thiole, Sulfonamide, Semicarbazone, Oxime, Hydrazone, Cyanhydrine, Harnstoffe, Phosphorester/-säuren, Thiophosphorester/-säuren, Phosphonester/-säuren, Phosphite, Phosphonamide oder andere Mittel, von denen dem Fachmann bekannt ist, dass sie Polymere härten und sauer oder stark basisch sind. Schutzgruppen sind in der Regel spezifisch für das eingesetzte Härtungsmittel und sind nicht allgemein auf alle Härtungsmittel anwendbar. Übliche Schutzgruppen sind u.a. Carbonsäuren, Amide, Alkohole, Alkylhalogenide, Säurehalogenide, Thiole, Harnstoffe, Alkylsilane, Diazoalkane und Olefine. Zusätzlich können die Härtungsmittel durch Bildung von Azomethanen, Acetalen, Ketalen, Übergangsmetallkomplexen oder anderen Härtungsmittelvorläufern geschützt werden. Es gibt viele dieser Schutzgruppen und Komplexe, die für die geschützten Härtungsmittel spezifisch sind.
  • Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Quervernetzungsmittel (4) umfasst ein Gemisch, das ein Mono- oder Polyanhydrid enthält. Phthalsäureanhydride sind bevorzugt. Es ist von besonderer Bedeutung, dass der Großteil des Anhydrids vor der Reaktion mit dem Harz (3) und den Metallpulvern (1) und (2) geschützt wird, bis die Fließtemperatur von (2) erreicht ist. Dies kann beispielsweise durch chemische Bindung einer Schutz- oder Inhibitorgruppe an das Anhydrid erreicht werden. Die Schutzgruppe wird vorzugsweise derart ausgewählt, dass das geschützte Anhydrid bei erhöhter Temperatur reaktiv wird. Ein Verfahren zum Schützen des Anhydrids ist, es mit einem Alkohol oder Polyol unter Bildung der Monoestersäure und ihrer Derivate wie folgt zu verestern:
  • Figure 00100001
  • Butylcarbitol, Methanol, Ethylenglycol, Glycerol, meso-Erythritol, Adonitol und Sorbitol sind einige Beispiele für veresternde Alkohole und Polyole, die eingesetzt werden können. Außerdem können auch andere Schutzgruppen eingesetzt werden, die dem Fachmann ebenfalls bekannt sind.
  • Glycerol ist ein bevorzugter veresternder Polyol, der eine Zusammensetzung erzeugt, die eine optimale elektrische Leitfähigkeit bei gemäßigten Temperaturen erreicht. Der bevorzugte Anhydridester ist (2,3-Dihydroxypropyl)wasserstoff-phthalat, der geeigneterweise durch Erhitzen von Phthalsäureanhydrid in Glycerol bei 180–200°C in Gegenwart einer Spur einer Säure oder von Wasser, bis die Konzentration des Monoesters ein Gleichgewicht erreicht, hergestellt wird. Das erhaltene Gemisch, das Anhydride, Monoestermonosäure, Disäure und andere Reaktionsprodukte umfasst, kann in bevorzugten Zusammensetzungen direkt als das Quervernetzungs-mittel/Flussmittel eingesetzt werden.
  • Es wird angenommen, dass die veresterten Anhydride bei erhöhten Temperaturen und/oder durch Wechselwirkung mit den Metalloxiden chemisch induziert werden. Das Anhydrid und seine Schutzgruppe werden derart ausgewählt, dass sie die Oxide auf der Oberfläche der Metallpartikel auf aggressive Weise chemisch angreifen, aber trotzdem nach dem Härten unreaktiv bleiben. Die Metalloxide werden anscheinend nach dem Härten im Harzsystem chemisch immobilisiert, was sie daran hindert, ätzende Salze und Säuren zu bilden. Ferner kann die Aggressivität des Quervernetzungsmittels beim Angreifen der Metalloxide durch Auswahl des Quervernetzungsmittels und seiner Schutzgruppe chemisch verändert und derart zugeschnitten werden, dass sie sowohl zu dem Schmelzpunkt des Lötmittels (2) und dem Typ des zu verflüssigenden Metalls (1) passt.
  • Das reaktive Monomer (5) bewirkt die Adhäsion der gehärteten Zusammensetzung am Substrat, um chemische Bindungsstellen für die Reaktionsprodukte nach dem Härten bereitzustellen, und einer Erhöhung der Kohäsionsstärke der gehärteten Zusammensetzung. Es dient auch zur Verlangsamung des Härtens der Zusammensetzung, wodurch während des Härtens ein Mediumhintergrund mit niedriger Viskosität beibehalten wird. Das Monomer kann auch als Medium zum Zuführen von Flussmittel zu dem Metallpulver, als verdickendes Bindemittel für die Zusammensetzung und als Medium zur Verringerung der Glasübergangstemperatur der gehärteten Zusammensetzung wirken, wenn gewünscht. Wenn es mit einem Harz (3) verwendet wird, kann das Monomer die Verglasung des Harzes verlangsamen, so dass eine gute Benetzung des Metallpulvers (1) durch das schmelzflüssige Metall (2) ermöglicht wird. Es kann auch die Glasübergangstemperatur des gehärteten Harzes senken, um das Löten der Zusammensetzung nach dem Härten zu fördern.
  • Das Monomer kann jede monomere oder polymere Spezies sein, die durch das Härtungsmittel, einen Metallkatalysator oder ein Hydroxylgruppen tragendes Mittel quervernetzt werden kann. Gewöhnlich unterscheiden sie sich von den Harzen dadurch, dass sie relativ niedrige Molekulargewichte haben. Das bevorzugte reaktive Monomer (5) enthält mindestens eine -OH-Gruppe und vorzugsweise zwei oder mehrere -OH-Gruppen als reaktive Stelle(n) für die Verbindung mit Quervernetzungsmitteln und dem Harz. Die -OH-Gruppen in dem Monomer können auch als Antioxidantien für die Metalle während der Hochtemperaturhärtung der Zusammensetzung dienen. Ein leicht saures Monomer ist bevorzugt. Wenn sie mit einem veresterten Anhydrid-Härtungsmittel verwendet wird, neigt die Säure dazu, die Zersetzung des veresterten Anhydrids abzupuffern, was dieses in seiner geschützten Form hält, bis erhöhte Härtungstemperaturen erreicht sind. Die Säure wirkt auch als Konservierungsmittel für die Metallpulver und verhindert, dass diese durch Hydrolyse oxidieren, wodurch die Haltbarkeitsdauer der ungehärteten Zusammensetzung verlängert wird. Ein bevorzugtes reaktives Monomer ist Bisphenol A.
  • Halogenierung der Komponenten (3)–(5) ist in einigen Fällen bevorzugt, um ihre Reaktivitäten in der Zusammensetzung zu erhöhen. Ein halogeniertes Harz (3) kann zum Beispiel durch Umsetzen von Tetrabrombisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellt werden. Von solchen Harzen, für die ein Beispiel von Shell Chemical Company, Anaheim, CA, als Shell EPON 1123-A80 erhältlich ist, wurde gefunden, dass sie die Leitfähigkeit der gehärteten Zusammensetzung verstärken. Epon 1123-A80 wird in Form einer Lösung von 80 ± 1 Gew.-% Feststoffen in Aceton mit den folgenden Eigenschaften geliefert: einer Viskosität von 8–18 poise; einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 420–445 und einem Bromgehalt von 18–21 Gew.-%. Zusätzliche Informationen im Hinblick auf die Epon-Reihe von Harzen sind von Shell Chemical Company erhältlich; zusätzliche Informationen im Hinblick auf die Harze der DOW-DEN- und -DER-Reihen sind von Dow Chemical Company, Midland, MI, erhältlich. Natürlich sind diese kommerziell erhältlichen Harze nur veranschaulichend für Epoxy- und Epoxy-Novolak-Harze, die erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzt werden können.
  • Eine Halogenierung des Anhydridesters erzeugt ein reaktiveres Anhydrid und stabilere Ester. Als bevorzugte Ausführungsform wurde gefunden, dass Bromierung die Flussmittelwirkung des Härtungsmittels, (2,3-Dihydroxypropyl)wasserstofftetrabromphthalat, verstärkt. Halogenierung des reaktiven Monomers kann auch dazu dienen, seine Azidität zu erhöhen und damit die vorstehend beschriebenen Eigenschaften zu verstärken. Ein bevorzugtes halogeniertes Monomer (5) ist Tetrabrombisphenol A. Halogenierung aller Bestandteile kann jedoch für den spezifischen Widerstand schädlich sein. Die bevorzugte Formulierung beinhaltet Halogenierung des Harzes und entweder des Monomers oder des Anhydridesters.
  • Es wird beobachtet, dass nach dem Härten das Löten von elektronischen Komponenten an die Zusammensetzung mit bestimmten Formulierungen möglich ist. Der Leiter (Metallpulver) in der gehärteten Zusammensetzung ist mit einer dünnen Schicht von gehärtetem Harz bedeckt. Es wird angenommen, dass die Fähigkeit von schmelzflüssigem Lötmittel, die gehärtete Zusammensetzung zu benetzen, von der Zugfestigkeit der Bindung zwischen den Metallpulvern und dem umgebenden quervernetzten Polymer abhängt. Benetzen des Leiters durch zusätzliches schmelzflüssiges Lötmittel ist dann möglich, wenn das Polymer während der Lötarbeitsschritte von dem schmelzflüssigen Lötmittel entfernt werden kann.
  • Die Fähigkeit von schmelzflüssigem Lötmittel, die gehärtete Zusammensetzung zu benetzen, wird anscheinend von der Bindungsstärke zwischen dem Metall und dem quervernetzten Polymer beeinflusst. Es wird angenommen, dass das Anhydrid sich während des Härtens vorzugsweise selbst an die Metalloberflächen bindet, so dass es eine Zwischenschicht zwischen dem Metall und dem Harz bildet. Die Stärke der Bindung zwischen dieser Zwischenschicht und dem darunter liegenden quervernetzten Polymer kann bestimmen, wie leicht schmelzflüssiges Lötmittel eindringen kann, um die Oberflächen des Metallleiters in der Zusammensetzung nach dem Härten zu beschichten. Es wird angenommen, dass Anhydride, die freie Quervernetzungsstellen für das Polymer sogar dann beibehalten, wenn sie an die Oberfläche des Metalls gebunden sind, wie Hexafluorisopropyldiphthalsäureanhydrid, zur Quervernetzung mit dem Harz neigen. Somit bilden sie fest gebundene Zwischenschichten, die sehr zähe Zwischenfilme erzeugen. Es wurde beobachtet, dass solche Anhydride schlechte Lötmittelbenetzungseigenschaften aufweisen, wenn sie in diesen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Schwach gebundene Anhydride, wie Phthalsäurean hydrid, bilden wahrscheinlich schwach gebundene Zwischenschichten. Anschließend haben sie ausgezeichnete Benetzung durch schmelzflüssiges Lötmittel gezeigt.
  • Die erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Klebstoffzusammensetzungen werden geeigneterweise erhalten, indem zuerst das Quervernetzungsmittel hergestellt wird. Üblicherweise wird das Quervernetzungsmittel durch Vereinigen des Anhydrids mit Glycerol (oder einem anderen schützenden Molekül) in einem Molverhältnis von 1:4 hergestellt. Das Gemisch wird, während es mechanisch gerührt wird, auf 180°C unter Stickstoff erhitzt, um die Veresterung zu erzielen. Die Vollständigkeit dieser Umsetzung kann unter Verwendung von Infrarot-Spektroskopie verfolgt werden. Eine scharfe Singulettbande bei 1800 cm–1 verschwindet, während die Umsetzung voranschreitet, und wird durch eine breite Singulettbande bei etwa 1740–1750 cm–1 ersetzt. Die Veresterung von Tetrabromphthalsäureanhydrid mit Glycerol ist unter diesen Bedingungen nach etwa 2–4 Stunden beendet.
  • Schließlich wird eine Lösung des Harzes in dem gewünschten Lösungsmittel, wenn benötigt, hergestellt. Eine Lösung des Harzes kann hergestellt werden, indem es in dem gewünschten Lösungsmittel gelöst und das ursprüngliche Lösungsmittel des Herstellers, in der Regel Aceton oder Methylethylketon (MEK), abgekocht wird. Wenn Butylcarbitol das gewählte Lösungsmittel für EPON 1123-A80-Harz ist, besteht die Lösung bei Beendigung idealerweise aus 80 Gew.-% Harz. Reaktives Monomer oder Polymer kann ebenfalls zugegeben werden, entweder zu dieser Lösung oder als getrennte Lösung.
  • Die Lösungen werden dann bei Raumtemperatur miteinander vermischt, um ein dünnes harzhaltiges Gemisch herzustellen. Weil das Metallpulver an der Polymerisationsreaktion mit diesem Harzsystem teilnehmen kann und weil einige der Reaktanten bei der Entfernung des Oxids von dem Metallpulver verbraucht werden, ist es notwendig, die ideale Stöchiometrie für einen gegebenen Satz von Reaktanten durch Messungen des spezifischen Widerstands, der Adhäsionsstärke und der Lötfähigkeit der endgültigen gehärteten Zusammensetzung als Funktion der Konzentration jeder Komponente empirisch zu bestimmen.
  • Als nächstes werden das Metallpulver und das Lötmittelpulver in den gewünschten Anteilen, wie vorstehend angegeben, gemischt. Das Metallpulvergemisch wird dann mit dem harzhaltigen Gemisch vermischt, um eine dicke Zusammensetzung herzustellen. Zusätzliches Lösungsmittel kann zugegeben werden, um die gewünschte Viskosität zu erreichen.
  • Um unter Verwendung dieser Zusammensetzung eine gedruckte Schaltung herzustellen, sollte ein isolierendes Substrat zunächst entfettet und nahe 100°C für mindestens 8 Stunden getrocknet werden, um jegliche absorbierte Feuchtigkeit auszutreiben. Die Zusammensetzung wird auf das Substrat in dem gewünschten Muster einer gedruckten Schaltung aufgebracht. Bei einem bevorzugten Ansatz wird die Zusammensetzung auf das Substrat siebgedruckt, das dann erhitzt wird. Wie zuvor erwähnt, sollte die Erhitzungstemperatur unter Berücksichtigung der Härtungstemperatur des Harzes und des Temperaturbereiches, in dem das Lötmittelpulver schmilzt, ausgewählt werden. Idealerweise ist das Substratmaterial mit dem Klebstoff in der Zusammensetzung kompatibel, um eine gute, starke Klebeverbindung herzustellen. Im Fall der hier beschriebenen Epoxyharzzusammensetzung kann eine gute Adhäsion mit Substraten, wie PEI und Epoxy FR4, erzielt werden.
  • Idealerweise erfolgt das Erhitzen in einem Stufen-Temperatur-Ofen. Zunächst wird das bedruckte Substrat auf eine Temperatur unterhalb der Härtungstemperatur der Paste erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Wenn es vollständig vom Lösungsmittel getrocknet worden ist, sollte die Temperatur schnell auf den Schmelzpunkt des Lötmittels (2) erhöht werden. Wenn die Reaktanten richtig ausgewählt und vermischt wurden, wird bei oder nahe bei dieser Temperatur das Quervernetzungsmittel aktiviert, so dass es mit dem Metallpulver reagiert und die Oxide entfernt. Ebenfalls bei dieser Temperatur reagiert das reaktive Monomer mit dem Quervernetzungsmittel und dem Metalloxid, so dass das Nettoergebnis eine schnelle Desoxidierung der Metallpartikel, eine Benetzung der oxidfreien Oberflächen der Metallpartikel durch das jetzt schmelzflüssige Lötmittel und der Beginn der Verglasung des Harzes, das die Metallpartikel umgibt, ist. Diese Reaktionen benötigen nur wenige Sekunden.
  • Anschließend wird die Ofentemperatur bei der Härtungstemperatur des Epoxys gehalten, um das System vollständig zu härten. Die gesamte Reaktion kann in nur 10 Sekunden bis zu sogar mehreren Minuten, je nach den gewählten Temperaturen und Konzentrationen, erfolgen. Ein Erhitzen nach dem Härten unterhalb der gleichen Temperatur für mehrere Stunden kann je nach dem Harz und dem eingesetzten Quervernetzungsmittel und Harz notwendig sein, um endgültiges Härten der Zusammensetzung und optimale Adhäsion zu erzielen.
  • Die gedruckten Schaltungen, die unter Verwendung dieser Zusammensetzung, wie beschrieben, erhalten werden, zeigen ausgezeichnete Leitfähigkeit und Adhäsion an das Substrat. Sie verlieren die Leitfähigkeit nicht mit der Zeit, und sie können leicht gelötet werden. Sie korrodieren auch nicht in feuchten Umgebungen. Unter Verwendung dieser Erfindung hergestellte Zusammensetzungen überwinden viele der Beschränkungen des Standes der Technik und machen die Technik zur Herstellung funktioneller gedruckter Schaltungen praktikabel.
  • Einige lötfähige Zusammensetzungen, die wie vorstehend hergestellt werden, neigen zur Delaminierung und zerfallen nach Erhitzen mit einem Lötkolben. Um diese Neigung zu verringern und die Lötbearbeitbarkeit der gehärteten leitenden Paste zu verbessern, kann man ein drittes Metall- oder Metalllegierungspulver zugeben, das Metalle mit hohem Schmelzpunkt enthält, die sich leicht in (2) lösen. Diese Additive, die üblicherweise Ni, Ag oder andere Elemente zur Bildung von festen Lösungen mit (2) enthalten, erhöhen den Schmelzpunkt der Zusammensetzung anschließend an das Härten. Nach Anwendung von Wärme während des Härtens, des Lötens von Komponenten an die gehärtete Paste oder während des Ablötens oder Bearbeitens der Paste lösen sich die Additive in (2) und erhöhen die Schmelztemperatur des Metallgemischs. Das Ergebnis ist, dass die Zusammensetzung dem Schmelzen bei üblichen Löttemperaturen widersteht. Diese Wirkung wird durch das sich lösende Metall erzielt, das den Schmelzpunkt des Lötmittels erhöht, je mehr Additiv sich im Lötmittel löst, desto mehr erhöht es dessen Schmelzpunkt, bis das Additiv vollständig gelöst ist. Somit wird eine flüssige Phase hergestellt, die sich sogar bei Temperaturen oberhalb des anfänglichen Schmelzpunktes des Lötmittels der Zusammensetzung wieder verfestigt, wenn sich das Additiv löst.
  • Wenn Ni als Additiv verwendet wird, beträgt die bevorzugte Konzentration an Additiv von 1 bis 10 Gew.-% des gesamten Metallgehalts der Zusammensetzung. Höhere Konzentrationen neigen dazu, die Leitfähigkeit der endgültigen gehärteten Paste unerwünscht zu verringern. Ebenfalls bevorzugt ist eine dünne Beschichtung von Ag über den Ni-Partikeln, um deren Lösen im Lötmittel zu fördern. In der Regel haben diese Metallpulveradditive einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser unter 20 Mikrometer. Kleinere Durchmesser lösen sich schneller durch Bereitstellung einer größeren Oberfläche.
  • Additive zur Verstärkung der Eigenschaften dieser Zusammensetzungen, damit diese spezifischen Anforderungen genügen, können ebenfalls eingesetzt werden. Adhäsionsfördernde Mittel, Benetzungsmittel und Viskositätsmodifikatoren sind nur einige der Additive, die in geringen Mengen zur Verbesserung von Eigenschaften ohne signifikante Veränderung der Leitfähigkeit des Materials verwendet werden können. Nichtionische Tenside, wie die Surfadone LP nichtionischen Tenside, die von GAF Chemicals Corporation, Wayne, NJ, erhältlich sind, wurden in Mengen zwischen 0,1 Gew.-% und 1,0 Gew.-% eingesetzt, um die Benetzung der Paste zu erhöhen und die Adhäsion zu steigern. Die Tenside Surfadone LP-100 und LP-300 sind N-Alkylpyrrolidone, in denen die N-Substituenten 8 bzw. 12 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Tenside erhöhten die Adhäsion um bis zu 40%. Gummimodifizierte Harzsysteme oder andere Verstärkungsmittel können eingesetzt werden, um die Zähigkeit der Zusammensetzung zu erhöhen. Von Produkten, wie dem experimentellen gummimodifizierten Epoxy XU71790.041 von DOW, wurde gezeigt, dass sie die Zähigkeit des Films erhöhen. Eine Vielzahl an Plastifizierungsmitteln kann ebenfalls zu diesen Formulierungen gegeben werden, um die Biegsamkeit des Materials zu verbessern. Biegsame Harze, wie EPON 872-X-75 von Shell oder DER-736 von DOW, können zur Erhöhung der Biegsamkeit des gehärteten Produkts verwendet werden.
  • Leitende Zusammensetzungen, wie hier beschrieben, werden vorteilhafterweise zur Erzeugung gedruckter Schaltungen eingesetzt. Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schaltung umfasst zuerst die Herstellung eines Drucksiebs oder einer Schablone, die das Muster der gewünschten gedruckten Schaltung enthalten. Die Verfahren und Apparaturen für Siebdruck und Schablonendruck sind dem Fachmann bekannt. Das Sieb wird dann in einer Siebdruckapparatur verwendet, um mehrere Kopien der gedruckten Schaltung auf den ausgewählten Substraten zu drucken. Diese Substrate können aus Epoxy, Polyimid, phenolischen oder anderen wärmegehärteten Laminaten bestehen. Die Substrate können starr oder biegsam sein. Alternativ kann das Substrat eine spritzgeformte oder extrudierte Schicht aus Polyetherimid, Flüssigkristallpolymer oder einem anderen Thermoplast sein. Andere Substrate können verwendet werden, einschließlich Keramiken, isolierten Metallfolien oder jedes anderen Materials, an das die Zusammensetzung gebunden werden kann und das der Härtungstemperatur widerstehen kann.
  • Nach dem Drucken der ungehärteten Zusammensetzung in dem Muster der gewünschten gedruckten Schaltung auf das Substrat wird die Zusammensetzung dann durch Anwenden von Wärme gehärtet. Ein statischer Ofen kann eingesetzt werden, aber ein Förderbandofen mit mehreren Erhitzungsstufen ist bevorzugt. Das Erhitzungsverfahren des Förderbandofens kann aus Infrarotlampen, Plattenheizgeräten, Konvektion, heißer Druckluft, Induktion, Mikrowelle oder einem anderen bekannten Heizverfahren bestehen. Solche Öfen sind dem Fachmann bekannt. Die mehreren Heizstufen können dann dazu verwendet werden, die Zusammensetzung auf kontrollierte Weise zu erhitzen, zu trocknen, zu härten und dann abzukühlen, wodurch Nadelstiche, die durch Ausgasen verursacht werden, minimiert werden und Beschädigung aufgrund von starken Temperaturänderungen beseitigt sowie vollständiges Härten erreicht wird. Löcher können wie bei einer herkömmlichen Leiterplatte in die so erhaltene gedruckte Schaltung gebohrt oder gestanzt werden. Komponenten können an die gedruckte Schaltung mit einer Lötwelle, einem Lötkolben, einer Heißluftpistole oder Lötpastenrückfluss gelötet werden, die sämtlich im Stand der Technik bekannte, übliche Techniken sind. Alternativ können Komponenten unter Verwendung der Zusammensetzung selbst an die gedruckte Schaltung geklebt werden. Dies wird beispielsweise durch Platzieren der Komponenten in der Zusammensetzung vor dem Härten erreicht. Dies hat den Vorteil, dass der Lötarbeitsschritt sowie anschließende Flussmittelsäuberungsarbeitsschritte vollständig entfallen. Noch ein anderes Verfahren zum Anbringen von Komponenten ist, zunächst die gedruckte Schaltung zu härten, dann eine zusätzliche Menge ungehärteter Zusammensetzung als leitenden Klebstoff zum Verbinden der Komponenten aufzubringen.
  • Mehrschichtige gedruckte Schaltungen können hergestellt werden, indem man von einer wie vorstehend hergestellten Leiterplatte ausgeht. Über der gehärteten Zusammensetzung und vor dem Löten der Schaltungskomponenten wird eine dünne Schicht aus einem nicht-leitenden isolierenden wärmehärtenden Harz mit einem Sieb- oder Schablonendrucker aufgebracht. Die aufgetragene Schicht sollte ein derartiges Muster aufweisen, dass sie Vias oder Passagen ermöglicht, die von Isolationsmaterial unbeschichtet verbleiben. Nach dem Härten dieser Schicht kann eine zweite Schicht der leitenden Zusammensetzung in dem gewünschten Muster der gedruckten Schaltung über die Isolationsschicht gedruckt werden. Die Vias oder Passagen gestatten dann eine elektrische Verbindung zwischen der oberen und der unteren Schicht. Auf diese Weise wird eine zweischichtige gedruckte Schaltung hergestellt. Das Verfahren kann dann mehrmals wiederholt werden, um eine gedruckte Schaltung mit einer Mehrzahl an Schichten herzustellen. Elektronische Komponenten können dann wie vorstehend beschrieben angebracht werden.
  • Noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Schaltung besteht darin, mit einer Reihe dünner Substrate zu beginnen, in die Vias oder Passagen gebohrt oder gestanzt sind. Die leitende Zusammensetzung wird dann mittels Sieb- oder Schablonendruck auf jedes dieser Substrate in dem gewünschten Schaltungsmuster aufgedruckt, wobei in der Regel jede Schicht unterschiedlich ist. Die Zusammensetzungen können dann gehärtet oder einfach getrocknet und ungehärtet belassen werden, während die dünnen Substrate ausgerichtet und unter Druck aneinander laminiert werden. Der Laminierungsdruck zwingt die leitenden Schichten dazu, sich über die Vias und Passagen in den dünnen Substraten zu verbinden, wobei eine Verbindung immer dort erfolgt, wo sich leitende Zusammensetzung direkt unterhalb eines Vias oder einer Passage befindet. Das Härten der Zusammensetzung kann vor, während oder nach diesem Laminierungsverfahren erfolgen. Das Ergebnis ist eine mehrschichtige gedruckte Schaltung.
  • Leitende Zusammensetzungen, wie hier beschrieben, können auch dazu eingesetzt werden, elektronische Komponenten an herkömmlichen kupferbeschichteten gedruckten Schaltungen anzubringen. Bei dieser Anwendung bilden die Zusammensetzungen einen ausgezeichneten Ersatz für bisher bekannten Lötpasten. Die leitenden Zusammensetzungen können mittels Sieb- oder Schablonendruck auf die Kontaktflächen einer fertigen kupferbeschichteten gedruckten Schaltung auf eine dem Fachmann bekannte Weise aufgebracht werden. Die Leitungen einer elektrischen Komponente werden dann auf die leitende Zusammensetzung aufgebracht und der gesamte Zusammenbau kann in einem Infrarotofen, Konvektionsofen oder durch Dampfrückfluss, sämtlich dem Fachmann bekannte Verfahren, gehärtet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beseitigen vorteilhaft erweise den Bedarf an Reinigung des gedruckten Schaltungsaufbaus nach dem Härten; die gewöhnlich niedrigeren Viskositäten der Zusammensetzungen verglichen mit Lötpasten machen die Zusammensetzung leichter zu drucken. Außerdem ist die Formulierung der Zusammensetzungen derart, dass übliche Probleme mit Lötpasten, wie Lötmittelzusammenballung, Brückenbildung und Grabsteineffekt bei den Komponenten, beseitigt werden.
  • Noch eine weitere nützliche Anwendung für erfindungsgemäße Zusammensetzungen ist beim Anbringen blanker Mikroschaltungsmatrizen an Substraten, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Mehrfachchipmodulen erfolgt. Geeignete Formulierungen für diesen Zweck beinhalten wärmegehärtete Klebstoffe, die nach dem Härten schwierig zu entfernen sind, ohne die gedruckte Schaltung zu zerstören. Die hier beschriebenen Zusammensetzungen können unter Verwendung von Harzen formuliert werden, die thermoplastische und wärmehärtende Mischungen enthalten, so dass die gehärteten Zusammensetzungen sogar nach dem Härten durch Anwendung von mäßiger Hitze geschmolzen werden können. Bei solchen Anwendungen kann die leitende Zusammensetzung unter Verwendung von Sieb- oder Schablonendruck, wie es dem Fachmann geläufig ist, auf das Substrat auf dem Mehrfachchipmodul gedruckt werden. Die Matrize wird dann auf der Zusammensetzung platziert, und der Zusammenbau wird in einem Ofen, wie vorstehend beschrieben, erhitzt, um die Härtung zu erzielen. Alternativ kann Wärme durch eine Heizplatte oder ein Heißluftgebläse von oben auf die Matrize angewendet werden, um die Härtung zu erzielen. Die so erhaltene Bindung zwischen Matrize und Substrat kann, wenn nötig, durch Anwendung von Wärme auf die Matrize durch eine Heizplatte, einen Lötkolben, Heißluft oder jedes andere, dem Fachmann bekannte Verfahren leicht gelöst werden. Die Matrize kann dann von der geschmolzenen Zusammensetzung abgezogen werden.
  • Die Erfindung kann anhand der folgenden Beispiele besser verstanden werden, die zu Veranschaulichungszwecken bestimmt sind und nicht so verstanden werden sollen, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung, der in den hier angefügten Ansprüchen definiert ist, in irgendeiner Weise beschränken.
  • Beispiel 1
  • Es wurden gasatomisierte und elektrolytische Kupferpulver im Hinblick auf den Schichtwiderstand von Zusammensetzungen verglichen, die sich nur in dem Typ des eingesetzten Pulvers unterschieden. Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem zuerst vier Molteile Glycerol mit einem Teil Tetrabromphthalsäureanhydrid in einem Glasgefäß vereinigt und das Gemisch für etwa vier Stunden auf zwischen 180–200°C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde verfolgt, indem Proben der Lösung in eine Natriumzelle eines Perkin-Elmer-Modell-727-Infrarotspektrometers eingebracht wurden. Es wurde beobachtet, dass die 1800-cm–1-Singulettbande in der Grundlinie verschwand und die 1750-cm–1-Singulettbande erschien und ein Gleichgewicht erreichte, bevor die Lösung aus der Wärme genommen wurde. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Lösung mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung gemischt. Eine Lösung von Shell-EPON-1123-A-80 in Butylcarbitol wurde hergestellt, indem 8 Gewichtsteile der Harzlösung in 2 Gewichtsteile Butylcarbitol eingemischt wurden und das erhaltene Gemisch bei etwa 100°C gekocht wurde, bis beobachtet wurde, dass das Lösungsmittel des Herstellers vollständig verdampft war. Die erhaltene Lösung wurde nach dem Abkühlen mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung gemischt. Eine Monomerlösung von Tetrabrombisphenol A wurde 1:1, bezogen auf Gewicht, in Butylcarbitol hergestellt und bei etwa 100°C bis zum vollständigen Lösen erwärmt. Die erhaltene Lösung wurde nach dem Abkühlen mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung gemischt. Gasatomisiertes Kupferpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 15 Mikron wurde durch Erhitzen in Wasserstoffgas auf 300°C gereinigt, dann in Wasserstoff abgekühlt und 2:1, bezogen auf Gewicht, mit –500-Mesh-Sn63Pb37-Legierungspulver gemischt, um die gasatomisierte Zusammensetzung herzustellen. Ebenso wurde elektrolytisches Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 15 Mikron wasserstoffgereinigt und 2:1 mit dem gleichen Legierungspulver gemischt, um die elektrolytische Zusammensetzung herzustellen. Die Gemische und Lösungen wurden miteinander vermischt, um Zusammensetzungen mit den folgenden Präveresterungs-Äquivalentanteilen, bezogen auf Volumen, herzustellen: Cu – 35,8%; Sn63Pb37 – 19%, Shell EPON 1123-A-80 – 8,5%; Tetrabromphthalsäureanhydrid – 5%; Tetrabrombisphenol A – 8,6%; Butylcarbitol – 13,3%; Glycerol – 9,9%. Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck durch ein 250-Mesh-Sieb in einem festen rechteckigen Muster in einer Dicke von etwa 75 Mikron auf Mikroskop-Objektträger gedruckt. Die Objektträger wurden bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf Heizplatten gelegt. Die erhaltenen gehärteten Zusammensetzungen wurden hinsichtlich der Leitfähigkeit an einer Four-Dimensions-Modell-101-Vier-Punkt-Widerstands-Probe getestet, die derart modifiziert wurde, dass sie an einer Skala von 10–3 Ohm/Quadrat abgelesen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • TABELLE I Vergleich von gasatomisierten und elektrolytischen Kupferpulvern
    Figure 00220001
  • Beispiel 2
  • Es wurden die Wirkungen der mittleren Partikelgröße des Kupferpulvers auf den Bahnwiderstand bestimmt. Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die endgültigen Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen auf Volumen, enthielten: Cu – 34,9%; Sn63Pb37 – 17,3%, Shell EPON 1123-A-80 – 3,4%; Tetrabrom-phthalsäureanhydrid – 4,8%; Tetrabrombisphenol A – 13%; Butylcarbitol – 17,2%; Glycerol – 9,5%. Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt und bei 260°C für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.
  • TABELLE II Mittlere Partikelgröße des Kupferpulvers und Bahnwiderstand
    Figure 00230001
  • Beispiel 3
  • Die Wirkungen der Wasserstoffreinigung des Kupferpulvers wurden untersucht. Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die endgültigen Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen auf Volumen, enthielten: Cu – 34,9%; Sn63Pb37 – 17,3%, Shell EPON 1123-A-80 – 3,4%; Tetrabromphthalsäureanhydrid – 4,8%; Tetrabrom-bisphenol A – 13%; Butylcarbitol – 17,2%; Glycerol – 9,5%. Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt und bei 260°C für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • TABELLE III Wirkungen der Wasserstoffreinigung auf den Bahnwiderstand
    Figure 00230002
  • Beispiel 4
  • 1 zeigt die Wirkungen der Variation von Legierungen auf die Leitfähigkeit der endgültigen Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die endgültigen Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen auf Volumen, enthielten: Cu – 34,9%; Legierung – 17,3%, Shell EPON 1123-A-80 – 3,4%; Tetrabromphthalsäureanhydrid – 4,8%; Tetrabrombisphenol A – 13%; Butylcarbitol – 17,2%; Glycerol – 9,5%. Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt und bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte gehärtet.
  • Beispiel 5
  • Eine Vielzahl an Harzen und Harzgemischen wurde untersucht. Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die endgültigen Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen auf Volumen, enthielten: Cu – 32,8%; Sn63Pb37 – 34,8%, Harz – 1,2% (für Shell EPON 1123-A-80; die molare Konzentration wurde bei allen anderen gleich gehalten); Tetrabromphthalsäureanhydrid – 6%; Tetrabrombis-phenol A – 5,8%; Butylcarbitol – 7,6%; Glycerol – 11,8%. Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt und bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte gehärtet. Zugversuchproben wurden durch Siebdruck von 4 × 4-mm-Quadraten auf das angegebene Substrat und Härten der beschichteten Materialien in einem Infrarot-Förderbandofen bei 220°C für etwa 1 Minute hergestellt. Die Proben wurden dann für 4–8 Sekunden in Gegenwart eines Typ-RMA-Flussmittels (eines schwach aktivierten Flussmittels auf Kolophoniumbasis) zum Anbringen eines Zugdrahts in ein Lötbad eingetaucht. Die genannten Zugfestigkeiten sind die maximale Kraft, die bei Delaminierung am Zugdraht ausgehalten wird. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle IV dargestellt.
  • TABELLE IV Vergleich von Harzen und Harzmischungen
    Figure 00250001
  • Beispiel 6
  • Verschiedene Anhydride und ihre Derivate wurden verglichen, wie sie in leitenden Zusammensetzungen eingesetzt wurden. Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die endgültigen Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen auf Volumen, enthielten: Cu – 35%; Sn63Pb37 – 37,1%, Shell EPON 1123-A-80 – 3,5%; Anhydrid – 3,7% (für Tetrabromphthalsäureanhydrid, die molare Konzentration wurde für alle anderen gleich gehalten oder war null, wenn kein Ester angegeben ist); Tetrabrombisphenol A – 5,5%; Butylcarbitol – 7,9%; Glycerol – 7,3% (für Glycerol, die molare Konzentration wurde für alle anderen gleich gehalten oder war null, wie angegeben). Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt und bei 260°C für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt.
  • TABELLE V Vergleich von Härtungsmitteln
    Figure 00250002
  • Figure 00260001
  • In allen Fällen erzeugte die Veresterung des Anhydrids mit dem Alkohol eine deutliche Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und eine Beseitigung von Oberflächenoxidation, wie durch die durchgängige Grau/Silber-Färbung gehärteter Zusammensetzungen belegt wird.
  • Beispiel 7
  • Es wurde ein Vergleich verschiedener Ester von Tetrabromphthalsäureanhydrid durchgeführt. Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die endgültigen Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen auf Volumen, enthielten: Cu – 32%; Sn63Pb37 – 34%, Shell EPON 1123-A-80 – 3,3%; Tetrabromphthalsäureanhydrid – < 9%; Tetrabrombisphenol A – 5,5% (für Tetrabromphthalsäureanhydrid, die molare Konzentration war für alle anderen die Gleiche); Butylcarbitol – 7,8%; Polyol-Veresterungsmittel – 11,6% (für Glycerol, die molare Konzentration war für alle anderen die Gleiche). Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt und bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte gehärtet. Zugversuchproben wurden durch Siebdruck von 4 × 4-mm-Quadraten auf das angegebene Substrat und Härten in einem Infrarot-Förderbandofen für etwa 1 Minute bei 220°C hergestellt. Die Proben wurden dann für 4–8 Sekunden in Gegenwart eines schwach aktivierten Flussmittels auf Kolophoniumbasis zum Anbringen eines Zugdrahts in ein Lötbad eingetaucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI dargestellt. TABELLE VI Vergleich der Ester von Tetrabromphthalsäureanhydrid
    Figure 00270001
    • * nicht lötfähig
  • Beispiel 8
  • Die Verwendbarkeit verschiedener Anhydride als Härtungsmittel wurde untersucht. Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die endgültigen Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen auf Volumen, enthielten: Cu – 32%; Sn63Pb37 – 34%, Shell EPON 1123-A-80 – 3,3%; Tetrabromphthalsäureanhydrid – 5,9%; Tetrabrombisphenol A – 5,5% (für Tetrabromphthalsäureanhydrid, die molaren Konzentrationen waren für alle anderen die Gleichen); Butylcarbitol – 7,8%; Polyol-Veresterungsmittel – 11,6% (für Glycerol, die molaren Konzentrationen waren für alle anderen die Gleichen). Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt und bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte gehärtet. Zugversuchproben wurden wie vorstehend angegeben hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII dargestellt. TABELLE VII Vergleich von Anhydriden
    Figure 00280001
    • * nicht lötfähig
  • Beispiel 9
  • Eine Reihe reaktiver Monomere wurde hergestellt und untersucht. Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die endgültigen Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen auf Volumen, enthielten: Cu – 32,1%; Sn63Pb37 – 34,1%, Shell EPON 1123-A-80 – 3,3%; Tetrabromphthalsäureanhydrid – 6%; Monomer – 5,2% (für Tetrabrombisphenol A, die molare Konzentration war für alle anderen die Gleiche); Butylcarbitol – 7,5%; Glycerol – 11,8%. Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt und bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte gehärtet. Zugversuchproben wurden wie vorstehend angegeben hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII dargestellt.
  • TABELLE VIII Vergleich reaktiver Monomere
    Figure 00290001
  • Beispiel 10
  • Es wurde ein Vergleich von Zusammensetzungen, die halogenierte und nicht-halogenierte Reaktanten enthielten, durchgeführt. Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die endgültigen Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen auf Volumen, enthielten: Cu – 33,4%; Sn63Pb37 – 19,1%, Harz – 3,3% (für Shell EPON 1123-A-80; die Epoxy-Äquivalentkonzentration wurde für alle anderen gleich gehalten); Anhydrid – 4,4% (für Tetrabrom-phthalsäureanhydrid, die molare Konzentration war für alle anderen die Gleiche); Monomer – 12,5%; Butylcarbitol – 16,6%; Glycerol – 8,6%. Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt und bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX dargestellt.
  • TABELLE IX Vergleich halogenierter und nicht-halogenierter Reaktanten
    Figure 00300001
  • Beispiel 11
  • Es wurde ein Vergleich der Lötfähigkeit verschiedener Zusammensetzungen je nach dem eingesetzten Anhydrid durchgeführt. Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die endgültigen Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen auf Volumen, enthielten: Cu – 32,6%; Sn63Pb37 – 34,6%; Shell EPON 1123-A-80 – 4,1%; Anhydrid – 4,9% (für Tetrabromphthalsäureanhydrid, die molare Konzentration war für alle anderen die Gleiche); Tetrabrom-bisphenol A – 5,8%; Butylcarbitol – 8,4%a; Glycerol – 9,6%. Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt und bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X dargestellt. TABELLE X Vergleich der Lötfähigkeit
    Anhydrid Lötfähigkeit
    Tetrabromphthalsäureanhydrid sehr gut
    Phthalsäureanhydrid sehr gut
    4-Fluorphthalsäureanhydrid gut
    Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid keine
    Hexafluorisopropyldiphthalsäureanhydrid keine
    Tetrabromphthalsäureanhydrid/Biphenyltetracarbonsäuredi-anhydrid (Mischungsverhältnis 2:1) recht gut
    Tetrabromphthalsäureanhydrid/Hexafluorisopropyldiphthal-säureanhydrid (Mischungsverhältnis 2:1) recht gut
  • Beispiel 12
  • Die Graphen der 2 (Widerstandsreaktionsoberflächen) zeigen die Wirkungen relativer Konzentrationsänderungen auf den spezifischen Widerstand bei einer bevorzugten Probezusammensetzung. In 2 wurden Isoquanten kleinster Fehlerquadrate der Reaktionsoberflächen des spezifischen Widerstands als Funktion der Konzentration der Komponenten unter Verwendung einer Experimentdesign- und Analyse-Computersoftware (Echip Inc., Hockessin, DE) erzeugt. Die Ausgangslösungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt. Der Experimentdesign-Teil des Programms wurde dazu verwendet, eine Reihe variierender Zusammensetzungsformulierungen, bezogen auf Gewicht, von jeder der Ausgangslösungen und jedem Metallpulver festzulegen. Die durch das Programm festgelegten Formulierungen wurden hergestellt, und Objektträger zur Messung des spezifischen Widerstands wurden hergestellt und getestet. Der Bahnwiderstand der Proben wurde dazu verwendet, Dickeschwankungen herauszunormalisieren. Die so erhaltenen Daten wurden in das Computerprogramm eingegeben, das die gezeigten Dreiecksgraphen erzeugte. Die Zusammensetzungen wurden für 30–45 Sekunden bei 200°C auf einer Heizplatte gehärtet. Das experimentelle Harz bestand aus EPON 1123-A-80 in Glycerol (4:1, bezogen auf Gewicht). Das Anhydrid wurde wie vorstehend in Glycerol verestert (molare Anteile 1:2). Bisphenol A wurde in Butylcarbitol gelöst (1:1, bezogen auf Gewicht). Die dargestellten Zahlen stehen für die Gewichtsanteile dieser Ausgangslösungen. Die Zusammensetzungen wurde mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger aufgedruckt und für 30–45 Sekunden bei 200°C auf einer Heizplatte gehärtet.
  • Beispiel 13
  • 3 zeigt graphisch die Wirkung einer Zugabe eines dritten Metall- oder Metalllegierungspulvers, das Metalle mit einem hohen Schmelzpunkt enthält, die sich in dem Lötpulver leicht lösen. Bei den in 3 dargestellten Experimenten wurden die Zusammensetzungen wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die endgültigen Zusammensetzungen die folgenden Prä-veresterungsanteile, bezogen auf Volumen, enthielten: Cu – 33,2%; Sn63Pb37 – 16,7%; Shell EPON 1123-A-80 – 3,4%; Tetra-bromphthalsäureanhydrid – 4,8%; Tetrabrombisphenol A – 13%; Butylcarbitol – 17,2%; Glycerol – 9,5%; Ag-beschichteter Ni – 2,3%. Die Zusammensetzung wurde in ein Perkin-Elmer-Modell-4-Differenzial-Scanning-Kalorimeter eingebracht und mit einem Temperaturanstieg von 20°C unter Stickstoff bis auf 500°C gehärtet. Die obere Kurve zeigt die verschiedenen Endothermen, auf die man während dieses Härtungszyklus trifft. Die Schmelzendotherme der Legierung war bei 183°C. Nach dem Abkühlen der Probe zurück auf Raumtemperatur wurde die Temperatur wiederum erhöht, und die untere Kurve wurde erhalten. Der Schmelzpunkt der Zusammensetzung stieg auf über 100 Grad.
  • Beispiel 14
  • Es wurde ein Vergleich von geschützten mit ungeschützten Anhydriden durchgeführt. Die Tetrabromphthalsäureanhydrid-Glycerolester-Zusammensetzung in Tabelle XI wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzungen in der unteren Hälfte der Tabelle wurden aus den aufgeführten Ausgangsmaterialien ohne Erhitzen, wie im Beispiel 1, gemischt. Die endgültigen Zusammensetzungen enthielten die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen auf Volumen: Cu – 35,7%; Sn63Pb37 – 18,3%, Shell EPON 1123-A-80 – 3,9%; Anhydrid – 4,3% (für Tetrabromphthalsäureanhydrid, die molare Konzentration war für alle anderen die Gleiche oder null, wenn angegeben); Tetrabrombisphenol A – 12,2%; Butylcarbitol – 16,3%; zusätzliches Lösungsmittel oder Ester, wie aufgeführt – 8,5% (für Glycerol, die molare Konzentration war für alle anderen die Gleiche); Ag- beschichteter Ni – 0,9%. Die Zusammensetzungen wurden auf einen Mikroskop-Objektträger siebgedruckt und bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI dargestellt. Die Daten legen nahe, dass es das Monoester-, Monosäure-Derivat des Anhydrid ist, das zur Erzeugung der besten elektrischen Leitfähigkeit dient. Ein Vergleich der Daten in Tabelle XI mit denjenigen in Tabelle V veranschaulicht die Wirkungen der Veresterung von halogenierten gegenüber nicht-halogenierten Anhydriden.
  • TABELLE XI Vergleich geschützter Anhydride mit ungeschützten Anhydriden
    Figure 00340001
  • Beispiel 15
  • Es wurde ein Vergleich einer gedruckten Schaltung, die mit einer leitenden Zusammensetzung auf einem Polyetherimid-Substrat hergestellt wurde, mit einer Schaltung, die aus geätztem kupferbeschichteten Epoxylaminat hergestellt wurde, durchgeführt. Die für den Vergleich ausgewählte Schaltung war ein Gleichstrom-Gleichstrom-Wandler. Das schematische Diagramm der Schaltung ist in 4 gezeigt; dieses Schema wurde aus EDN, 5. Januar 1976, entnommen. Der Widerstand RL wurde derart ausgewählt, dass er 180 Ohm betrug. Ein gedrucktes Schaltungsmuster für diese Schaltung wurde gestaltet; das Muster ist in 5 dargestellt. Dieses Muster wurde in das kupferbeschichtete Epoxylaminat unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten, herkömmlichen Verfahren eingeätzt. Löcher wurden gebohrt, und Komponenten wurden mit einem Lötkolben angelötet.
  • Eine Zusammensetzung wurde hergestellt, die aus den folgenden Präveresterungsanteilen, bezogen auf Volumen, bestand: Cu – 26,8%; Sn63Pb37 – 28,4%, Shell EPON 1123-A-80-Harz – 2,6%; Tetrabromphthalsäureanhydrid – 0,1%; Tetrabrombisphenol A – 0,1%; Butylcarbitol – 42%. Das Anhydrid wurde wie im Beispiel 1 mit Butylcarbitol verestert. Ein 250-Mesh-Sieb aus rostfreiem Stahl mit dem gleichen gedruckten Schaltungsmuster wurde hergestellt. Das Sieb wurde an einer SMT-Modell-SP1414PD-Siebdruckmaschine befestigt. Das Muster der gedruckten Schaltung wurde dann unter Verwendung der leitenden Zusammensetzung auf ein blankes, 0,060 Inch dickes Polyetherimid-Substrat siebgedruckt. Das Substrat und die Zusammensetzung darauf wurden 15 Sekunden lang Wolframfaden-Infrarotlampen mit hoher Intensität in einem RTC-Modell-L500TF-Infrarotofen blitzexponiert, um die Härtung zu erzielen. Nach Beendigung wurden Löcher in die gedruckte Schaltung gebohrt, und die Komponenten wurden eingebracht und mit einem auf 255°C eingestellten Lötkolben unter Verwendung von Sn63-Kolophoniumkern-Lötdraht angelötet. Spannungssignale wurden auf einem Oszilloskop an den in dem schematischen Diagramm mit A–I markierten Testpunkten beobachtet. Die erhaltenen Spannungen und die beobachteten Einschaltperioden sind in Tabelle XII für die beiden so erhaltenen Schaltungen unter einer 200-Ohm-Last mit eingehenden 15 Volt, wenn nicht anders angegeben, aufgezeichnet. Der Vergleich zeigte eine fast identische elektrische Leistung für beide gedruckte Schaltungen.
  • TABELLE XII
    Figure 00360001
  • Beispiel 16
  • Es wurde ein Vergleich der spezifischen elektrischen Widerstände einer Zusammensetzung, die wie hier gelehrt formuliert wurde, und einer leitenden Zusammensetzung, die gemäß dem Stand der Technik formuliert wurde, durchgeführt. Die erste Zusammensetzung wurde wie im Beispiel 1 hergestellt und enthielt die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen auf Volumen: Cu – 34,1%; Sn63Pb37 – 17,4%, Shell EPON 1123-A-80 – 3,6%; Tetrabromphthalsäureanhydrid – 5,7%; Tetrabrombis-phenol A – 11,6%; Butylcarbitol – 15,4%; Glycerol – 11,3%; Ag-beschichteter Ni – 0,9%. Die erhaltene Paste wurde auf einen Glas-Mikroskop-Objektträger siebgedruckt. Die Zusammensetzung wurde für 1 Minute bei 230°C gehärtet. Der spezifische Widerstand wurde wie zuvor gemessen.
  • Die Zusammensetzung des Standes der Technik wurde durch Lösen von 2,5 Gramm Shell-EPON-828-Harz, 2,5 Gramm Ölsäure, 1,0 Gramm Phthalsäure in 0,1 Gramm Ethylenglycolacetat ohne Erhitzen hergestellt. Ein Gemisch von 31,7 Gramm elektrolytischem Kupferpulver (Metz Metallurgical #11. S. Plainfield, NJ) wurde mit 3,2 Gramm Sn50Pb50-Legierungspulver und 3,2 Gramm Bi58Sn42-Legierungspulver gemischt. Die beiden wurden vermischt, und die erhaltene Paste wurde wie vorstehend siebgedruckt. Die Zusammensetzung wurde für 10 Minuten bei einer Temperatur von 230°C auf einer Heizplatte gehärtet. Die Probe wurde dann wie oben behandelt. Tabelle XIII verzeichnet die Ergebnisse dieser Messungen. TABELLE XIII Vergleich der spezifischen Widerstände der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verglichen mit dem Stand der Technik
    Zusammensetzung spezifischer Widerstand Ohm/Quadrat × 103
    Erfindung 4,35
    Stand der Technik 90
  • Aus der vorstehenden Beschreibung kann ein Fachmann leicht die wesentlichen Merkmale der Erfindung bestätigen und kann, ohne von ihrem Geist und Umfang abzuweichen, die Erfindung an verschiedene Verwendungen und Bedingungen anpassen. Veränderungen in der Form und Ersetzen von Äquivalenten werden in Betracht gezogen, wie es die Umstände erfordern oder angebracht scheinen lassen, und obwohl hier spezifische Begriffe verwendet werden, sind sie in einem beschreibenden Sinn und nicht zu Beschränkungszwecken gemeint.

Claims (17)

  1. Materialzusammensetzung umfassend: (1) 13–38 Vol.-% eines Metallpulvers mit hohem Schmelzpunkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Aluminium, Gold, Platin, Palladium, Beryllium, Rhodium, Nickel, Cobalt, Eisen, Molybdän und Legierungen mit hohem Schmelzpunkt davon; (2) 6–29 Vol.-% eines Lötpulvers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Bi, Pb, Cd, Zn, Ga, In, Te, Hg, Tl, Sb, Se, Po, Legierungen davon und anderen Metallen mit einem Schmelzpunkt unterhalb dessen des hochschmelzenden Metallpulvers; (3) 0–15 Vol.-% eines Harzes; (4) 30–52 Vol.-% eines chemisch oder mechanisch geschützten Quervernetzungsmittels mit Flussmitteleigenschaften; und (5) 0–32 Vol.-% eines reaktiven Monomers oder Polymers; unter der Bedingung, dass die Zusammensetzung entweder das Harz (3) und/oder das reaktive Monomer oder Polymer (5) enthält, oder alternativ das Harz (3) und/oder das reaktive Monomer oder Polymer (5) mit dem chemisch oder mechanisch geschützten Quervernetzungsmittel mit Flussmitteleigenschaften (4) zu einer einzelnen Spezies der Zusammensetzung zusammengefasst werden kann.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Lötpulver eine Legierung mit der chemischen Formel Sn63Pb37 ist.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das chemisch geschützte Quervernetzungsmittel mit Flussmitteleigenschaften eine Säure oder eine starke Base ist, die geschützt ist, so dass sie lediglich an oder nahe einem Zeitpunkt reaktiv wird, an dem das Lötpulver geschmolzen ist.
  4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Säure oder starke Base ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Anhydriden, Carbonsäuren, Amiden, Imiden, Aminen, Alkoholen, Phenolen, Aldehyden, Ketonen, Nitroverbindungen, Nitrilen, Carbamaten, Isocyanaten, Aminosäuren, Peptiden, Thiolen, Sulfonamiden, Semicarbazonen, Oximen, Hydrazonen, Cyanhydrinen, Harnstoffen, Phosphorsäuren, Phosphorsäureestern, Thiophosphorsäuren, Thiophosphorsäureestern, Phosphonsäuren, Phosphonsäureestern, Phosphiten, Phosphonamiden, Sulfonsäuren und Sulfonsäureestern.
  5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Säure oder starke Base ein Anhydrid ist.
  6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Säure oder starke Base durch eine Schutzgruppe geschützt ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Amiden, Alkoholen, Alkylhalogeniden, Säurehalegoniden, Thiolen, Harnstoffen, Alkylsilanen, Diazoalkanen, Azomethanen, Acetalen, Ketalen und Übergangsmetallkomplexen.
  7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die geeignete Schutzgruppe ein Alkohol oder Polyol ist.
  8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei der Alkohol oder Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Butylcarbitol, Methanol, Ethylenglycol, Glycerol, meso-Erythritol, Adonitol und Sorbitol.
  9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Säure oder starke Base durch Verkapseln des Quervernetzungsmittels in eine Hülle aus nicht reaktivem Material, das das Quervernetzungsmittel erst an oder nahe einem Zeitpunkt freisetzt, an dem das Lötpulver geschmolzen ist, geschützt ist.
  10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das reaktive Monomer oder Polymer mindestens eine -OH Gruppe als reaktive Stelle zum Vernetzen mit dem Quervernetzungsmittel enthält.
  11. Zusammensetzung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Metallpulver mit hohem Schmelzpunkt kugelförmige Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1–50 μm umfasst.
  12. Zusammensetzung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Metallpulver mit hohem Schmelzpunkt Kupferpulver ist.
  13. Verfahren zur Herstellung einer leitenden Zusammensetzung mit den Schritten: Herstellen einer Lösung eines chemisch geschützten Quervernetzungsmittels mit Flussmitteleigenschaften; wahlweise Herstellen einer Lösung eines reaktiven Monomers oder Polymers, eines Harzes oder aus beiden; wahlweise Vermischen der Lösung des Quervernetzungsmittels mit der Lösung des reaktiven Monomers oder Polymers, Harzes oder beidem; und Hinzufügen eines Lötpulvers und wahlweise eines Metallpulvers mit hohem Schmelzpunkt zu der Lösung, wobei die Zusammensetzung folgendes umfasst: (1) 13–38 Vol.-% eines Metallpulvers mit einem hohen Schmelzpunkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Aluminium, Gold, Platin, Palladium, Beryllium, Rhodium, Nickel, Cobalt, Eisen, Molybdän und Legierungen mit hohem Schmelzpunkt davon; (2) 6–29 Vol.-% eines Lötpulvers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Bi, Pb, Cd, Zn, Ga, In, Te, Hg, Tl, Sb, Se, Po, Legierungen davon und anderen Metallen mit einem Schmelzpunkt unterhalb dessen des hochschmelzenden Metallpulvers; (3) 0–15 Vol.-% eines Harzen; (4) 30–52 Vol.-% eines chemisch oder mechanisch geschützten Quervernetzungsmittels mit Flussmitteleigenschaften; und (5) 0–32 Vol.-% eines reaktiven Monomers oder Polymers; unter der Bedingung, dass die Zusammensetzung entweder das Harz (3) und/oder das reaktive Monomer oder Polymer (5) enthält, oder alternativ das Harz (3) und/oder das reaktive Monomer oder Polymer (5) mit dem chemisch oder mechanisch geschützten Quervernetzungsmittel mit Flussmitteleigenschaften (4) zu einer einzelnen Spezies der Zusammensetzung zusammengefasst werden kann.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der Schritt des Herstellens einer Lösung eines chemisch geschützten Quervernetzungsmittels das Umsetzen einer Säure oder starken Base mit einer geeigneten Schutzgruppe umfasst.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Säure oder starke Base ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Anhydriden, Carbonsäuren, Amiden, Imiden, Aminen, Alkoholen, Phenolen, Aldehyden, Ketonen, Nitroverbindungen, Nitrilen, Carbamaten, Isocyanaten, Aminosäuren, Peptiden, Thiolen, Sulfonamiden, Semicarbazonen, Oximen, Hydrazonen, Cyanhydrinen, Harnstoffen, Phosphorsäuren, Phosphorsäureestern, Thiophosphorsäuren, Thiophosphorsäureestern, Phosphonsäuren, Phosphonsäureestern, Phosphiten, Phosphonamiden, Sulfonsäuren und Sulfonsäureestern.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Säure oder starke Base durch eine Schutzgruppe geschützt ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Amiden, Alkoholen, Alkylhalogeniden, Säurehalogeniden, Thiolen, Harnstoffen, Alkylsilanen, Diazoalkanen, Azomethanen, Acetalen, Ketalen und Übergangsmetallkomplexen.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die geeignete Schutzgruppe ein Alkohol oder Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butylcarbitol, Methanol, Ethylenglycol, Glycerol, meso-Erythritol, Adonitol und Sorbitol ist.
DE69233595T 1991-10-01 1992-10-01 Elektrisch leitfähige zusammensetzungen und verfahren zur herstellung derselben und anwendungen Expired - Lifetime DE69233595T2 (de)

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