DE69133443T2 - Elektromagnetische Umwandler - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft elektromagnetische Umformer und insbesondere Umformer, die mit freien Stickstoffradikalen dotierte IIB-VIA-Halbleiter vom p-Typ aufweisen.
  • Die Molekularstrahlepitaxie ist ein Abscheidungsprozeß, bei dem Atom- oder Molekülstrahlen dazu verwendet werden, auf einem Substrat einen Film aus Material abzuscheiden. In der Vergangenheit war das Dotieren von IIB-VIA-Halbleitern mit Elementen der Gruppe VA unter Verwendung von Molekularstrahlepitaxie oder anderen Abscheidungsprozessen nicht sehr erfolgreich. Die entstehende Struktur weist in der Regel eine Nettoakzeptorkonzentration auf, die für die meisten Verwendungen zu niedrig ist.
  • Leuchtdioden und Halbleiterlaser werden in vielen elektronischen und optoelektronischen Systemen wie etwa Kommunikations-, Aufzeichnungs- und Displaysystemen verwendet. Die meisten der aktuellen Leuchtdioden und alle Halbleiterlaser emittieren Licht im Infrarot- und roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Es ist wünschenswert, kurzwelligere Leuchtdioden und Laserdioden verfügbar zu haben. Blaue und grüne Leuchtdioden und Laser sind notwendige Elemente bei Vollfarbdisplays; würden höhere Aufzeichnungsdichten in optischen Aufzeichnungssystemen gestatten; würden verbesserte Unterwasserkommunikationen bereitstellen; und könnten in lokalen Netzen auf Kunststoffaserbasis verwendet werden. Gegenwärtig gibt es keine blauen oder grünen Laserdioden, und die verfügbaren kurzwelligen Leuchtdioden wie etwa SiC und GaN sind sowohl teuer als auch ineffizient.
  • IIB-VIA-Halbleiter eignen sich gut für die Herstellung von Emittern von sichtbarem Licht, da ihre Bandlücken energien das sichtbare Spektrum abdecken und sie große Strahlungseffizienzen aufweisen. Die Herstellung von Leuchtdioden und Lasern erfordert, daß Material sowohl vom n-Typ als vom p-Typ zur Verfügung steht. Leider ist es sehr schwierig, die eine große Bandlücke aufweisenden IIB-VIA-Halbleiter zu p-dotieren. Eine bemerkenswerte Ausnahme ist ZnTe, das nur p-dotiert werden kann.
  • Jüngst wurde über einen gewissen Fortschritt berichtet bei der p-Dotierung der eine große Bandlücke aufweisenden IIB-VIA-Materialien durch Molekularstrahlepitaxie (beispielsweise siehe J. M. DePuydt, M. A. Haase, H. Cheng und J. E. Potts, Appl. Phys. Lett. 55 (11), 11. September 1989, S. 1103–1105); K. Akimoto, T. Miyajima und Y. Mori, Jpn. Joum. Appl. Phys. 28 (4), 4. April 1989, S. L531–534). Die erzielten Nettoakzeptordichten sind jedoch gering und somit unzureichend für die Herstellung von effizienten lichtemittierenden Bauelementen. Zudem sind die Dotierstoffe aus anderen Gründen nicht erwünscht. Erwünschte Verunreinigungen für p-Dotierung von IIB-VIA's sind die Gruppe VA-Elemente (N, P, As und Sb). Bei Versuchen zum Dotieren mit den Gruppe-VA-Elementen in der Vergangenheit hat es sich jedoch gezeigt, daß es schwierig ist, ausreichende Konzentrationen dieser Verunreinigungen durch Molekularstrahlepitaxie einzubauen (siehe R. M. Park, H. A. Mar und N. M. Salansky, J. Appl. Phys. 58 (2), 15. Juli 1985, S. 1047–1049), oder daß der Kristall während des Aufwachsens nennenswert geschädigt wird (siehe T. Mitsuyu, K. Ohkawa und O. Yamazaki, Appl. Phys. Lett. 49 (20), 17. November 1986, S. 1348–1350).
  • Was die Bemühungen anbetrifft, substitutionelle Akzeptorverunreinigungen während des Kristallaufwachsens in ZnSe-Epitaxialschichten einzubauen, betraf der höchste Grad an Erfolg, über den berichtet wurde, bis vor kurzem die Li-Dotierung während des molekularstrahlepitaxialen Aufwachsens (siehe M. A. Haase, H. Cheng, J. M. Depuydt und J. E. Potts, J. Appl. Phys., 67, 448 (1990)). Zwei Hauptprobleme scheinen jedoch den Einsatz von Li als praktische Verunreinigung in ZnSe zu behindern. Zuerst scheint eine Nettoakzeptordichte von etwa 1 × 1017 cm–3 die Obergrenze für die Li-Dotierung darzustellen. Bei höheren Li-Konzentrationen tritt eine starke Kompensation auf, die durch das ZnSe-Material einen hohen Widerstand erhält (siehe M. A. Haase, H. Cheng, J. M. Depuydt und J. E. Potts, J. Appl. Phys., 67, 448 (1990)). Zweitens sind Li-Verunreinigungen bei Temperaturen über etwa 275°C in ZnSe instabil. Letzteres Problem zeigt sich, wenn Bauelementverarbeitungsvorgänge das Erhitzen des Materials über 275°C hinaus erforderlich machen sollten. Berichtet wurde auch über ein Verhalten vom p-Typ unter Verwendung der ioselektronischen Verunreinigung, Sauerstoff, als Dotierstoff in durch Molekularstrahlepitaxie aufgewachsenen ZnSe-Schichten (siehe K. Akimoto, T. Miyajima und Y. Mori, Jpn. J. Appl. Phys., 28, L531 (1989)). Nettoakzeptorkonzentrationen in ZnSe:O-Schichten erscheinen jedoch niedrig zu sein, die größte Nettoakzeptordichte, über die bisher berichtet wurde, beträgt dabei 1,2 × 1016 cm–3 (siehe K. Akimoto, T. Miyajima und Y. Mori, Jpn. J. Appl. Phys., 28, L531 (1989)). Auch Stickstoff hat als ein mögliches Dotierstoffelement vom p-Typ in ZnSe Aufmerksamkeit erhalten. Beispielsweise berichteten Suemune et al. (siehe I. Suemune, K. Yamada, H. Masato, T. Kanda, Y. Kan und M. Yamanishi, Jpn. J. Appl. Phys. 27, L2195 (1988)) über die Messung von Lochkonzentrationen von etwa 7 × 1015 cm–3 in mit Stickstoff dotierten (unter Verwendung von NH3) gitterangepaßten ZnS0,06Se0,94/GaAs-Epitaxialschichten, die durch metallorganische Dampfphasenepitaxie aufgewachsen wurden. Bisherige ZnSe-Schichten weisen einen hohen Widerstand auf, weil während des Kristallwachstums nur geringe Konzentrationen an unkompensierten Stickstoffverunreinigungen eingebaut werden können.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen elektromagnetischen Umformer bereit, der folgendes umfaßt: einen mit Leiterstickstoff dotierten IIB-VIA-Halbleiterfilm vom p-Typ, erhaltbar durch Molekularstrahlepitaxie unter Verwendung einer Quelle von freien Radikalen zum Erzeugen von atomaren Stickstoffradikalen aus gasförmigem Stickstoff, wobei der Film eine Nettoakzeptorkonzentration von über 5 × 1015 cm–3 und einen spezifischen elektrischen Widerstand von unter 15 Ω-Zentimeter aufweist, wobei der Umformer bei Raumtemperatur (300 K) ein Elektrolumineszenzspektrum mit einer größten Intensität bei Wellenlängen unter 550 Nanometern aufweist und sich für Leuchtdioden und Laserdioden eignet. (Gruppe IIB-Elemente enthalten Zn, Cd und Hg, Gruppe VIA-Elemente enthalten O, S, Se und Te, Gruppe VA-Elemente enthalten N, P, As und Sb.) Weiterhin ist das Verhältnis ND/NA kleiner oder gleich etwa 0,8. Mit anderen Worten ist die Dotiereffizienz sehr hoch. Die vorliegende Erfindung verwendet Molekularstrahlepitaxie, in der eine Quelle von freien Radikalen in die Molekularstrahlepitaxiekammer eingeführt wird.
  • Die elektromagnetischen Umformer können in Leuchtdioden, Laserdioden und Lichtdetektoren verwendet werden.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung sorgt für die Verwendung einer Quelle von freien Radikalen zum Herstellen von binären oder ternären IIB-VIA-Halbleitern vom p-Typ mit Zn1-xCdxSe, ZnSe1-xTex, ZnSxSe1-x, ZnS1-xTex und Zn1-xCdxS (wobei 0 ≤ x ≤ 1).
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Technik bereit zum Einbauen von Sauerstoff und Gruppe VA-Verunreinigungen wie etwa Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon in IIB-VIA-Halbleiter durch den Einsatz einer Quelle von freien Radikalen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Quelle von freien Radikalen für die N-Dotierung von ZnSe.
  • Die vorliegende Erfindung gestattet die Abscheidung von leitenden Filmen aus IIB-VIA-Halbleitern vom p-Typ durch die Molekularstrahlepitaxietechnik.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektromagnetischen Umformer, der folgendes umfaßt: einen ersten Kontakt, eine IIB-VIA-Schicht vom p-Typ mit ND/NA kleiner oder gleich 0,8 und elektrisch mit dem ersten Kontakt verbunden, eine mit der p-Schicht gekoppelte n-Schicht und elektrisch mit einem zweiten Kontakt verbunden, wobei die p-Schicht mit Stickstoff dotiert ist.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft insbesondere einen elektromagnetischen Strahlungsumformer, der folgendes umfaßt:
    einen ersten Kontakt;
    eine IIB-VIA-Halbleiterschicht vom p-Typ, ausgebildet durch Dotieren eines IIB-VIA-Halbleiters mit neutralen freien Stickstoff-Radikalen, erzeugt durch eine Quelle von freien Radikalen während der Herstellung durch Molekularstrahlepitaxie, wobei die IIB-VIA-Halbleiterschicht vom p-Typ elektrisch mit dem ersten Kontakt verbunden ist;
    eine wirksam mit der IIB-VIA-Halbleiterschicht vom p-Typ gekoppelte Schicht vom n-Typ, wobei die Schicht vom n-Typ mit der IIB-VIA-Halbleiterschicht vom p-Typ interagiert und einen pn-Übergang bildet;
    einen zweiten Kontakt, der elektrisch mit der Schicht vom n-Typ verbunden ist; und
    wobei die neutralen freien Radikale, die die IIB-VIA-Halbleiterschicht vom p-Typ dotieren, es ermöglichen, daß der elektromagnetische Strahlungsumformer bei Raumtemperatur (300°K) ein Elektrolumineszenzspektrum (EL-Spektrum) mit einer größten Intensität bei Wellenlängen von unter 550 Nanometern aufweist und eine Nettoakzeptorkonzentration von über etwa 5 × 1015 cm–3 bereitstellt.
  • Insbesondere betrifft eine Ausführungsform der Erfindung einen elektromagnetischen Strahlungsumwandler, der folgendes umfaßt:
    ein GaAs-Substrat vom n-Typ mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche;
    einen ersten Kontakt, der elektrisch mit der ersten Fläche des GaAs-Substrats vom n-Typ verbunden ist;
    eine IIB-VIA-Halbleiterschicht vom n-Typ mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, wirksam mit der zweiten Fläche des GaAs-Substrats vom n-Typ gekoppelt, wobei die erste Fläche der IIB-VIA-Halbleiterschicht vom n-Typ mit der zweiten Fläche des GaAs-Substrats vom n-Typ interagiert;
    eine IIB-VIA-Halbleiterschicht vom p-Typ mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, wirksam mit der zweiten Fläche der IIB-VIA-Halbleiterschicht vom n-Typ gekoppelt, ausgebildet durch Dotieren eines IIB-VIA-Halbleiters mit Stickstoff und neutralen freien Radikalen erzeugt durch eine Quelle von freien Radikalen während der Herstellung durch Molekularstrahlepitaxie, wobei die erste Fläche der IIB-VIA-Halbleiterschicht vom p-Typ mit der zweiten Fläche der IIB-VIA-Halbleiterschicht vom n-Typ interagiert;
    einen zweiten Kontakt, der elektrisch mit der zweiten Fläche der IIB-VIA-Halbleiterschicht vom p-Typ gekoppelt ist; und
    wobei die neutralen freien Radikalen, die die IIB-VIA-Halbleiterschicht vom p-Typ dotieren, eine Nettoakzeptorkonzentration von über etwa 5 × 1015 cm–3 bereitstellen und ermöglichen, daß der elektromagnetische Strahlungsumformer bei Raumtemperatur (300°K) ein Elektrolumineszenzspektrum (EL-Spektrum) mit einer größten Intensität bei Wellenlängen von unter 550 Nanometern aufweist.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft einen elektromagnetischen Strahlungsumformer, der folgendes umfaßt:
    ein GaAS-Substrat vom p-Typ mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche;
    einen ersten Kontakt, der elektrisch mit der ersten Fläche des GaAs-Substrats vom p-Typ gekoppelt ist;
    eine IIB-VIA-Halbleiterschicht vom p-Typ mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, wirksam mit der zweiten Fläche des GaAs-Substrats gekoppelt, ausgebildet durch Dotieren von ZnSe mit neutralen freien Stickstoff-Radikalen, erzeugt durch eine Quelle von freien Radikalen während der Herstellung durch Molekularstrahlepitaxie, wobei die erste Fläche der IIB-VIA-Halbleiterschicht vom p-Typ mit der zweiten Fläche des GaAs-Substrats vom p-Typ interagiert;
    eine IIB-VIA-Halbleiterschicht vom n-Typ mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, wirksam mit der zweiten Fläche der IIB-VIA-Halbleiterschicht vom p-Typ gekoppelt, wobei die erste Fläche der IIB-VIA-Halbleiterschicht vom n-Typ mit der zweiten Fläche der IIB-VIA-Halbleiterschicht vom p-Typ gekoppelt ist;
    einen zweiten Kontakt, der elektrisch mit der zweiten Fläche der IIB-VIA-Halbleiterschicht vom n-Typ gekoppelt ist; und
    wobei die neutralen freien Radikale, die die IIB-VIA-Halbleiterschicht vom p-Typ dotieren, eine Nettoakzeptorkonzentration von über etwa 5 × 1015 cm–3 bereitstellen und ermöglichen, daß der elektromagnetische Strahlungsumformer bei Raumtemperatur (300°K) ein Elektrolumineszenzspektrum (EL-Spektrum) mit einer größten Intensität bei Wellenlängen von unter 550 Nanometern aufweist.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft einen elektromagnetischen Strahlungsumformer, der folgendes umfaßt: einen ersten Kontakt; eine ZnSe-Schicht vom p-Typ mit ND/NA kleiner oder gleich etwa 0,8, wobei die ZnSe-Schicht vom p-Typ elektrisch mit dem ersten Kontakt verbunden ist; eine Schicht vom n-Typ, die auf der ZnSe-Schicht vom p-Typ abgeschieden ist, wobei die Schicht vom n-Typ mit der ZnSe-Schicht vom p-Typ gekoppelt ist und einen pn-Übergang bildet; und einen zweiten Kontakt, der elektrisch mit der Schicht vom n-Typ verbunden ist.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft einen elektromagnetischen Strahlungsumwandler, der erhalten wird durch Plazieren eines Substrats vom n-Typ in einer Molekularstrahlepitaxieaufwachskammer; Aufwachsen einer Halbleiterschicht vom n-Typ auf dem Substrat vom n-Typ; Aufwachsen einer IIB-VIA-Halbleiterschicht auf der Halbleiterschicht vom n-Typ und p-Dotieren der IIB-VIA-Halbleiterschicht während des Schritts des Aufwachsens der IIB-VIA-Halbleiterschicht durch Injizieren einer Quelle von freien Radikalen in die Molekularstrahlepitaxieaufwachskammer.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft einen elektromagnetischen Strahlungsumformer, der erhalten wird durch Plazieren eines Substrats vom p-Typ in einer Molekularstrahlepitaxieaufwachskammer; Aufwachsen einer IIB-VIA-Halbleiterschicht auf dem Substrat vom p-Typ; p-Dotieren der IIB-VIA-Halbleiter schicht während des Schritts des Aufwachsens der IIB-VIA-Halbleiterschicht durch Injizieren einer Quelle von freien Radikalen in die Molekularstrahlepitaxieaufwachskammer und Aufwachsen einer Halbleiterschicht vom n-Typ auf der IIB-VIA-Halbleiterschicht.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform verwendet die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von ZnSe vom p-Typ, das folgendes umfaßt: Injizieren einer Zn-Quelle in eine Molekularstrahlepitaxieaufwachskammer; Injizieren einer Se-Quelle in die Molekularstrahlepitaxieaufwachskammer; Injizieren einer Quelle von freien Radikalen in die Molekularstrahlepitaxieaufwachskammer und Aufwachsen einer ZnSe-Schicht vom p-Typ in der Molekularstrahlepitaxieaufwachskammer.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft einen elektromagnetischen Strahlungsumformer, der folgendes umfaßt: ein GaAs-Substrat vom n-Typ mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche; einen ersten Kontakt, der elektrisch mit der ersten Fläche des GaAs-Substrats vom n-Typ verbunden ist; eine ZnSE-Schicht vom n-Typ mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, abgeschieden auf der zweiten Fläche des GaAS-Substrats vom n-Typ, wobei die erste Fläche der ZnSe-Schicht vom n-Typ mit der zweiten Fläche des GaAS-Substrats vom n-Typ gekoppelt ist; eine ZnSe-Schicht vom p-Typ mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, abgeschieden auf der zweiten Fläche der ZnSe-Schicht vom n-Typ mit ND/NA kleiner oder gleich etwa 0,8, wobei die erste Fläche der ZnSe-Schicht vom p-Typ mit der zweiten Fläche der ZnSe-Schicht vom n-Typ gekoppelt ist; und einen zweiten Kontakt, der elektrisch mit der zweiten Fläche der ZnSe-Schicht vom p-Typ gekoppelt ist.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft einen elektromagnetischen Strahlungsumwandler, der folgendes umfaßt: ein GaAS-Substrat vom p-Typ mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche; einen ersten Kontakt, der elektrisch mit der ersten Fläche des GaAs-Substrats vom p-Typ verbunden ist; eine ZnSe-Schicht vom p-Typ mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, abgeschieden auf der zweiten Fläche des GaAs-Substrats vom p-Typ mit ND/NA kleiner oder gleich etwa 0,8, wobei die erste Fläche der ZnSe-Schicht vom p-Typ mit der zweiten Schicht des GaAs-Substrats vom p-Typ gekoppelt ist; eine ZnSe-Schicht vom n-Typ mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, auf der zweiten Fläche der ZnSe-Schicht vom p-Typ abgeschieden, wobei die erste Fläche der ZnSe-Schicht vom n-Typ mit der zweiten Fläche der ZnSe-Schicht vom p-Typ gekoppelt ist; und einen zweiten Kontakt, der elektrisch mit der zweiten Fläche der ZnSe-Schicht vom n-Typ gekoppelt ist.
  • Die Erfindung wird in Verbindung mit den Zeichnungen ausführlich beschrieben. Es zeigen:
  • 1 ein Diagramm einer Molekularstrahlepitaxiekammer, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
  • 2(a) und 2(b) graphische Darstellungen der PL-Intensität über der Energie,
  • 3(a) eine graphische Darstellung von 1/C2 über der Biasspannung,
  • 3(b) eine graphische Darstellung der Nettoakzeptordichte über der Verarmungsbreite,
  • 4(a) eine gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Leuchtdiode,
  • 4(b) eine graphische Darstellung der EL-Intensität über der Wellenlänge bei 77 K,
  • 5 eine graphische Darstellung der EL-Intensität über der Wellenlänge bei Raumtemperatur,
  • 6 eine gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Leuchtdiode.
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine Lösung für das Problem der Umformung der Leitung vom p-Typ in ZnSe. Ein solcher Durchbruch ist für die Entwicklung von praktischen Bauelementen unabdingbar.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein von einer Quelle von freien Radikalen erzeugter atomarer Dotierstoffstrahl (Stickstoff) dazu verwendet, ZnSe während Molekularstrahlepitaxie zu dotieren, was epitaxiale ZnSe-Dünnfilme vom p-Typ erzeugt. Wenn elektromagnetische Leistung mit der Frequenz von 13,52 MHz an eine HF-Plasmaentladungskammer der Quelle von freien Radikalen gekoppelt wird, werden innerhalb der Kammer der Quelle von freien Radikalen aus einer gasförmigen Quelle mit ultrahoher Reinheit atomare Dotierstoffspezies erzeugt. Eine Diffusorplatte mit 18 Löchern mit einem Durchmesser von jeweils etwa 0,3 mm wurde dazu verwendet, die Quelle von freien Radikalen und die Molekularstrahlepitaxiekammer zu trennen. Die Menge an erzeugter atomarer Dotierstoffspezies wird durch das Niveau der an die HF-Plasmaentladungskammer gekoppelten HF-Leistung und den Druck in dieser gesteuert. Die atomaren Dotierstoffspezies, die durch Öffnungen in der Diffusorplatte in die Molekularstrahlepitaxiekammer ausströmen, werden als die Dotierstoffe während des Molekularstrahlepitaxieaufwachsens von ZnSe verwendet.
  • Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden dünne ZnSe-Schichten auf einer gut polierten GaAs-Oberfläche mit dem Oberflächennormalvektor im wesentlichen entlang der Kristallorientierung [001] aufgewachsen. Es gibt viele Lieferanten entweder für das GaAS-Substrat, erhältlich beispielsweise von Sumitomo Electric Industries, Ltd., 1-1 Koyakita 1-Chome, Itami, Hyogo, 664 Japan, oder die epitaxiale GaAs-Schicht, erhältlich von Spire Corporation, Patriots Park, Bedford, Massachusetts, 01730, USA, zu diesem Zweck. Vor dem Einladen in das Molekularstrahlepitaxiesystem für das ZnSe-Aufwachsen werden die GaAS- Substrate in Trichlorethan, Aceton und Isopropanol entfettet, in entionisiertem Wasser gespült und danach mit hochreinem Stickstoffgas trockengeblasen. Die entfetteten Substrate werden mehrere Minuten lang (etwa zwei bis fünf Minuten) in einer Lösung chemisch geätzt, die aus 6 Teilen Schwefelsäure, einem Teil Wasserstoffperoxid und einem Teil entionisiertem Wasser besteht. Das Substrat wird in entionisiertem Wasser gespült und durch hochreines Stickstoffgas trockengeblasen. Die entfetteten und chemischgeätzten GaAs-Substrate werden dann an einem Mo-Probeblock angebracht, wobei hochreines geschmolzenes In als Lot verwendet wird. Die Substratanordnung wird dann sofort in das Molekularstrahlepitaxiesystem geladen. Die GaAs-Substrate werden in der Ultrahochvakuumaufwachskammer etwa eine bis fünf Minuten auf etwa 610°C erhitzt, um die nativen Oxide zu desorbieren und die darunterliegende Kristallstruktur freizulegen, auf der das ZnSe mit der gleichen Kristallstruktur aufgewachsen werden soll. Die typischen Aufwachsbedingungen für ZnSe über Molekularstrahlepitaxie sind ein Zn/Se-Strahläquivalenzdruckverhältnis von 1:2 (im Bereich von etwa 1:4 bis 2:1) und einer Aufwachstemperatur von 275°C (im Bereich von etwa 250°C bis 400°C). Typische Schichtdicken und Aufwachsraten sind 2 μm bzw. 0,5 μm/h (im Bereich von etwa 0,4 μm/h bis 2,0 μm/h). Die von der Quelle von freien Radikalen erzeugten atomaren Dotierstoffe werden in das ZnSe eingebaut, indem die mechanische Blende geöffnet wird, die den Verlauf der Blickrichtung zwischen der Quelle von freien Radikalen und den erhitzten Substraten blockiert.
  • In den vergangenen Jahren lag das Hauptaugenmerk hinsichtlich der Erforschung des eine breite Bandlücke aufweisenden IIB-VIA-Verbundhalbleiters ZnSe (Eg≃2,67 eV bei Raumtemperatur) auf der Herstellung eines Materials vom p-Typ mit niedrigem spezifischem Widerstand. Das Verfahren und die Vorrichtung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sehen die in-situ-Her stellung von epitaxialen Strukturen mit ZnSe-pn-Übergängen vor. Dies eignet sich bei der Herstellung von effizienten lichtemittierenden Bauelementen wie etwa Leuchtdioden und Diodenlaser, die im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums arbeiten.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist von einer Quelle von freien Radikalen gelieferter Stickstoff ein ausgezeichnetes p-Dotierstoffelement bei MBE aufgewachsenem ZnSe. Zusätzlich zur Bereitstellung von großen Nettoakzeptordichten (über etwa 5 × 1015 cm–3 und einer niedrigen Kompensation (ND/NA unter 0,8)) sind Stickstoff und Sauerstoff bei Temperaturen bis zu 375°C in ZnSe stabil.
  • Die vorliegende Erfindung sorgt für eine neuartige Technik zum Einarbeiten von großen Konzentrationen an Stickstoff-Nettoakzeptorverunreinigungen in ZnSe/GaAs-Epitaxialschichten, die während des molekularstrahlepitaxialen Aufwachsens eine Stickstoffatomstrahldotierung beinhaltet. In dem entstehenden p-ZnSe-Material wurden Nettoakzeptordichten von bis zu 4,9 × 1017 cm–3 gemessen. Dies stellt die höchste Nettoakzeptordichte mit ND/NA von unter 0,8 dar, die bisher für durch Molekularstrahlepitaxie aufgewachsene stickstoffdotierte ZnSe-Epitaxialschichten berichtet wurde.
  • 1 zeigt ein gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Molekularstrahlepitaxiesystem. Das Molekularstrahlepitaxiesystem 10 enthält eine Molekularstrahlepitaxiekammer 12, die ein Substrat 14 umschließt. Die Molekularstrahlepitaxiekammer 12 enthält eine Elektronenkanone 16, einen Phosphorschirm 18 und einen Flußmonitor 20. Effusionszellen 22, 24, 26 und 28 werden in der Molekularstrahlepitaxiekammer 12 getragen. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Effusionszellen 22, 24, 26 und 28 beispielsweise Effusionszellen für Zn, Se und ZnCl2 umfassen. Das Molekularbettepitaxiesystem 10 enthält eine Quelle 30 von freien Radikalen, die eine HF-Plasmaquelle ist, gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Quelle 30 von freien Radikalen umfaßt eine Quelle von freien Stickstoffradikalen. Die Quelle 30 von freien Radikalen kann beispielsweise eine Quelle von freien Stickstoffradikalen bereitstellen, bei denen die Quelle 30 von freien Radikalen mit ultrareinem N2 von einer Quelle 32 für ultrareines N2 durch ein Ventil 33 versorgt wird. Eine HF-Plasmaquelle 30 von freien Radikalen ist erhältlich von Oxford Applied Research Ltd. (Oxfordshire, UK). Diese Quelle 30 von freien Radikalen könnte einen Elektronencyclotronresonanzgenerator (ECR-Generator) enthalten (beispielsweise erhältlich von Wavemat, Inc. 44780 Helm Street, Plymouth, Michigan, USA).
  • ZnSe-Schichten wurden in einem Molekularstrahlepitaxiesystem gemäß der vorliegenden Erfindung auf GaAs-Substraten aufgewachsen. Diese Schichten wurden bei einer Substrattemperatur von 275°C mit einem Zn/Se-Strahläquivalenzdruckverhältnis von 1:2 aufgewachsen (typische Schichtdicken und Aufwachsraten betrugen 2 μm bzw. 0,5 μm/h). Die p-Dotierung der ZnSe-Schichten wurde durch eine Quelle von freien Radikalen erzielt, die in das Molekularstrahlepitaxiesystem eingebaut wurde, anstatt durch eine herkömmliche Effusionsquelle. Die Quelle von freien Radikalen lieferte einen Fluß von atomarem Stickstoff (zusammen mit einem viel größeren Fluß aus nicht-dissoziertem N2), der von einer HF-Plasmaentladungskammer erzeugt wurde. Zum Erzeugen von Stickstoffatomen aus einer gasförmigen Quelle von ultrareinem N2 wurde eine HF-Frequenz von 13,5 MHz verwendet. Die Konzentration des atomaren Stickstoffflusses wurde durch geeignetes Verstellen der Intensität der HF-Plasmaentladung gesteuert.
  • Der aktiv in das ZnSe eingebaute Stickstoff war bei Verwendung des frei-radikalen Atomstrahls viel größer als das des molekularen Stickstoffes, wie sich zeigt bei einem Vergleich von 10 K-Photolumineszenz-(PL)-Spektren, die aus ZnSe-Schichten aufgezeichnet wurden, die nur mit einem Fluß von N2 aufgewachsen wurden, mit einem Fluß von N + N2. Wie in 2(a) gezeigt, erscheint das 10 K-PL-Spektrum, das aus einer ZnSe-Schicht aufgezeichnet wurde, die unter Verwendung nur eines Flusses von N2 aufgewachsen wurde (in diesem Fall wurde ein Gleichgewichtshintergrunddruck von N2 in der Molekularstrahlepitaxiekammer von 5 × 10–7 Torr aufrechterhalten), identisch zu sein mit dem, das aus undotiertem ZnSe-heteroepitaxialen Schichten aufgezeichnet wurde (siehe R. M. Park, C. M. Rouleau, M. B. Troffer, T. Koyama, und T. Yodo, J. Mater. Res., 5, 475 (1990)). Die dominanten Spitzen in dem exzitonischen Bereich sind die geteilten Übergänge zwischen dem freien Exziton (Ex) und dem donorgebundenen Exziton (I2), wobei die Aufteilung zurückzuführen ist auf die Wärmeausdehnungsfehlanpassung zwischen ZnSe und GaAs, die die ZnSe-Schichten in eine biaxiale Zugspannung in der Ebene versetzt (K. Shahzad, D. J. Olego, D. A. Cammack, Phys. Rev. B 39, 13016 (1989)). Folglich ist bei derart niedrigen Hintergrund-N2-Partialdrücken molekularer Stickstoff an der ZnSe-Oberfläche vollständig unreaktiv. Die Situation ändert sich jedoch dramatisch, wenn in der Quelle von freien Radikalen eine Plasmaentladung erzeugt wird, wie in dem 10 K-Spektrum von 2(b) gezeigt. Wiederum betrug der Hintergrund-N2-Partialdruck in der Molekularstrahlepitaxiekammer bei der an die HF-Plasamentladung angelegte Leistung während des Aufwachsens 5 × 10–7 Torr. Der exzitonische Bereich wird dominiert von geteilten akzeptorgebundenen Exzitonen (I N / 1)-Übergängen aufgrund der Einarbeitung von Stickstoffakzeptorverunreinigungen (siehe P. J. Dean, W. Stutius, G. F. Neumark, B. J. Fitzpatrick und R. N. Bhargava, Phys. Rev. B 27, 2419 (1983)). Zusätzlich wird das komplette PL-Spektrum von Donor-Akzeptor-(D-A)-Übergängen dominiert (Q N / O) – stellt den keinen-Phononen-Übergang dar, wobei mehrere LO- Phonon-Replikate von (Q N / O) ebenfalls angezeigt sind) im Gegensatz zu exzitonischen Übergängen. Somit ist die Rate der substitutionellen Einarbeitung von atomarem Stickstoff viel größer als die von molekularem Stickstoff bei der aufwachsenden ZnSe-Oberfläche. Es stellte sich heraus, daß die Probe, aus der das in 2(b) gezeigte PL-Spektrum erhalten wurde, eine Nettoakzeptorkonzentration von 1 × 1017 cm–3 aufwies.
  • Nettoakzeptorkonzentrationen NA – ND in den stickstoffdotierten ZnSe/-GaAs-Schichten wurden über eine Kapazität-Spannung-Profilierung (C – V) bestimmt. Da die epitaxialen ZnSe-Schichten auf halbisolierendem GaAS aufgewachsen wurden, wurde eine planare Profilierung zwischen zwei Schottky-Kontakten auf der ZnSe-Oberfläche durchgeführt. Das Oberflächenkontaktmuster bestand aus einer Reihe von Cr/Au-Punkten mit einem Durchmesser von 762 μm, die physisch von einer großen umgebenden Cr/Au-Elektrode isoliert waren. Der Abstand zwischen den inneren (punktförmigen) Elektroden und der Außenelektrode betrug 25 μm, wobei ein kleiner Abstand erforderlich ist, um einen niedrigen Reihenwiderstand aufrechtzuerhalten. Das Kontaktmuster wurde durch thermisches Verdampfen von 75 Å Cr gefolgt von 1000 Å Au und unter Durchführung von photolithographischen und Ablöseprozessen erzeugt. Bei allen diesen Messungen wurde die Außenelektrode bei Massepotenzial gehalten, und an den inneren Schottky-Kontakt wurde eine Vorspannung angelegt.
  • Bei dieser Vorzeichenkonvention ist der Mehrheitsträgertyp durch das Vorzeichen der Steigung der Kurve 1/C2 über V gegeben; eine positive Steigung würde darauf hinweisen, daß das Material vom p-Typ ist. Die Nettoakzeptorkonzentration (NA – ND) ist proportional zu der Steigung von 1/C2 über V. Die Kurve 1/C2 über V und das Profil NA – ND über Verarmungsbreite, erhalten aus einer starkdotierten ZnSe-Schicht, sind in den 3(a) bzw. 3(b) dargestellt. Wie in den 3(a) und 3(b) gezeigt, ist das Material vom p-Typ mit einer Nettoakzeptorkonzentration von etwa 3,4 × 1017 cm–3. Wie in 3(b) gezeigt ist das Dotierungsprofil recht flach ab einer Null-Vorspannung (0,068 μm) bis dorthin, wo es zu einem Durchschlag bei umgekehrter Vorspannung kommt (1,126 μm). Der Durchschlag trat bei 3,8 V auf, was mit dem Lawinendurchschlag im ZnSe-Material übereinstimmt, das mit dieser Konzentration dotiert ist, das heißt 3,4 × 1017 cm–3 vom p-Typ.
  • Ein weiterer Anhaltspunkt für den p-Charakter des stickstoffdotierten ZnSe-Materials wurde durch die Herstellung von blauen Leuchtdioden auf der Basis von epitaxialaufgewachsenen ZnSe:N/ZnSe:Cl-pn-Homoübergängen erhalten. Die n-ZnSe-Schichten in diesen pn-Übergängen wurden unter Verwendung von Cl als das Dotierstoffelement aufgewachsen, wobei die Quelle der Cl-Atome eine in das Molekularstrahlepitaxiesystem eingebaute ZnCl2-Effusionszelle war.
  • Eine Reihe von unter Verwendung von Molekularstrahlepitaxie aufgewachsenen ZnSe-Proben wurden geprüft. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    • 1. Undotiertes ZnSe: Zn/Se-Strahläquivalenzdruckverhältnis: 1:2 Aufwachstemperatur: 275°C Ergebnisse: Ein Tieftemperaturphotolumineszenzspektrum zeigte an, daß die Probe nicht vom p-Typ war. C-V-Messung gab an, daß die Probe isolierte.
    • 2. Dotiertes ZnSe unter Verwendung von N2 mit keiner HF-Leistung zu der Quelle von freien Radikalen: Zn/Se-Strahläquivalenzdruckverhältnis: 1.2 Aufwachstemperatur: 275°C HF-Leistung: 0 Watt Hintergrunddruck: 5 × 10–7 Torr Ergebnisse: Ein Tieftemperaturphotolumineszenzspektrum zeigte an, daß die Probe nicht vom p-Typ war. C-V-Messung gab an, daß Probe isolierte.
    • 3. Dotiertes ZnSe unter Verwendung von N2 mit HF-Leistung zu der Quelle von freien Radikalen: Zn/Se-Strahläquivalenzdruckverhältnis: 1:2 Aufwachstemperatur: 275°C HF-Leistung: 320 Watt Hintergrunddruck: 5 × 10–7 Torr Ergebnisse: Tieftemperaturphotolumineszenzspektrum, Strom-Spannungs-Messung und Kapazitäts-Spannungs-Messung zeigten an, daß die Probe vom p-Typ war. ND/NA ≤ 0,8 (hohe Dotiereffizienz) und NA – ND = 3,4 × 1017 cm–3.
    • 4. Dotiertes ZnSe unter Verwendung von O2 mit HF-Leistung zu der Quelle von freien Radikalen: Zn/Se-Strahläquivalenzdruckverhältnis: 1:2 Aufwachstemperatur: 275°C HF-Leistung: 320 Watt Hintergrunddruck: 5 × 10–7 Torr Ergebnisse: Tieftemperaturphotolumineszenzspektrum, Strom-Spannungs-Messung und Kapazitäts-Spannungs-Messung zeigten an, daß die Probe vom p-Typ und NA – ND = 3,0 × 1016 cm–3 war.
  • Eine typische Leuchtdiodenbauelementstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung ist in 4(a) schematisch gezeigt. 4(a) zeigt eine Leuchtdiode 34. Die Leuchtdiode 34 enthält ein p-GaAs-Substrat 36. Das p-GaAs-Substrat 36 bildet die Basis für das molekularstrahlepitaxiale Aufwachsen. Eine mit Stickstoff dotierte p-ZnSe-Schicht 38 wird auf dem p-GaAs-Substrat 36 abgeschieden. Die p-ZnSe-Schicht 38 wird gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Quelle von freien Stickstoffradikalen abgeschieden. Eine mit Chlor dotierte n-ZnSe-Schicht 40 wird auf der p-ZnSe-Schicht 38 abgeschieden. Eine n+-ZnSe-Kappenschicht 42 wird auf der n-ZnSe-Schicht 40 abgeschieden. Die Abscheidung der Schichten 38, 40 und 42 erfolgt durch molekularstrahlepitaxiales Aufwachsen. Ohmsche Kontakte 44 und 46 bilden elektrische Kontakte zur n+-ZnSe-Kappenschicht 42 bzw. zum p-GaAs-Substrat 36.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die p-ZnSe-Schicht 38 eine Dicke von 2 μm und eine Nettoakzeptorkonzentration von 1 × 1017 cm–3 auf. Die n-ZnSe-Schicht 40 weist eine Dicke von 0,5 μm und eine Nettodonorkonzentration von 1 × 1018 cm–3 auf. Die n+-ZnSe-Kappenschicht 42 weist eine Dicke von 500 Å und eine Nettodonorkonzentration von 5 × 1018 cm–3 auf.
  • 4(a) zeigt, daß die p-ZnSe-Schicht zuerst auf einen GaAs-Substrat vom p+-Typ aufgewachsen wird. Mit dieser Art von Struktur mit „vergrabener p-Schicht" werden die ernsthaften Probleme vermieden, die gegenwärtig mit der Ausbildung von ohmschen Kontakten an p-ZnSe verbunden sind (siehe M. A. Haase, H. Cheng, J. M. DePuydt und J. E. Potts, J. Appl. Phys., 67, 448 (1990)). Bei diesem Bauelementdesign besteht ein Nachteil jedoch darin, daß eine Lochbarriere an p+-GaAs/p-ZnSe-Heterogrenzschicht besteht (siehe L. Kassel, H. Abad, J. W. Garland, P. M. Raccah, J. E. Potts, M. A. Haase und H. Cheng, Appl. Phys. Lett., 56 42 (1990)). Bei dieser Art von Bauelement wird eine Lochinjektion über die p+-GaAs/p-ZnSe-Heterogrenzschicht nur bei einem Lawinendurchbruch realisiert. Folglich sind hohe Einschaltspannungen erforderlich, damit eine mit dem ZnSe-pn-Homoübergang verbundene Elektrolumineszenz beobachtet wird.
  • Die Herstellung von Leuchtdioden wurde bewerkstelligt unter Verwendung von herkömmlichen photolithographischen Techniken, wobei die Bauelementisolierung durch naßchemisches Ätzen zum Ausbilden von Mesas mit einem Durchmesser von 400 μm erzielt wurde. Die obere Elektrodenmetallisierung war ringförmig und wurde durch Vakuumaufdampfen und Ablösen strukturiert. Zur Herstellung eines Kontakts mit den Bauelementen zur Elektrolumineszenzscharakterisierung wurde Ultraschallbonden mit Goldkugeln verwendet.
  • Ein typisches Elektrolumineszenzspektrum, das bei 77 K für eine in 4(a) gezeigte Leuchtdiode 34 aufgezeichnet wurde, ist in 4(b) dargestellt. Die Bauelementarbeitsspannung und der Bauelementarbeitsstrom waren 13,5 V bzw. 40 mA für das in 4(a) gezeigte Spektrum. Wie aus 4(b) hervorgeht, wird die sichtbare Elektrolumineszenz von einer blauen Emission dominiert, wobei das Spektrum eine Reihe von aufgelösten Linien hauptsächlich bei 447,7 nm, 459,6 nm und 464,7 nm umfaßt. Die beiden höchsten Energiespitzen im Spektrum entsprechen hinsichtlich der Energie gut den Elektrolumineszenzspitzen, die bei 77 K von blauen Leuchtdioden beobachtet werden, die unter Verwendung einer Stickstoffionenimplantierungs- und ausheilprozedur hergestellt wurden, wie bei Akimoto et al. (siehe K. Akimoto, T. Miyajima und Y. Mori, Jpn. J. Appl. Phys., 28, L528 (1989)) berichtet wird. Von diesem Bauelement wurde (gleichzeitig mit der blauen Emission) auch eine Infrarotemission bei 844 nm aufgezeichnet, was das Ergebnis der Elektroneninjektion in das p+-GaAs-Material unter Lawinendurchschlagsbedingungen beim Heteroübergang zu sein scheint (in 4(b) nicht gezeigt).
  • Ein bei Raumtemperatur von der in 4(a) dargestellten Bauelementstruktur aufgezeichnetes Elektrolumineszenzspektrum (nur sichtbarer Bereich) ist in 5 gezeigt. Wie aus der Figur hervorgeht, wird eine dominante Emission im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums beobachtet, deren Intensität ihren Höchstwert bei einer Wellenlänge von 465 nm hat. Für das in 5 gezeigte besondere Spektrum betrugen die angelegte Spannung und der gezogene Strom 22 V bzw. 20 mA.
  • 6 zeigt eine gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Leuchtdiode 48. Die Leuchtdiode 48 ist ein p-auf-n-Bauelement, das ähnlich zu der Leuchtdiode 34 von 4(a) arbeitet. Die Leuchtdiode 48 enthält ein n+-GaAs-Substrat 50, eine n-ZnSe-Schicht 52 und eine p-ZnSe-Schicht 54. Kontakte 56 und 58 stellen einen elektrischen Kontakt zu der p-ZnSe-Schicht 54 und dem n+-GaAs-Substrat 50 her. Die p-ZnSe-Schicht 54 wird über Molekularstrahlepitaxie und eine Quelle freier Stickstoffradikale gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschieden. Bei einer Ausführungsform weist die in 6 gezeigte Diode 48 n-ZnSe-Schicht 52 eine Nettodonorkonzentration von etwa 1 × 1018 cm–3 und eine Dicke von etwa 2,0 μm und p-ZnSe-Schicht 54 eine Nettoakzeptorkonzentration von etwa 1 × 1017 cm–3 und eine Dicke von 0,5 μm auf.
  • Die vorliegende Erfindung verwendet ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von leitenden p-IIB-VIA-Halbleiterfilmen unter Verwendung einer Quelle von freien Radikalen. Bei Einsatz der vorliegenden Erfindung kann auch ein n-IIB-VIA-Halbleiterfilm hergestellt werden. Der resultierende IIB-VIA-Halbleiterfilm kann in Bauelementen mit pn-Übergang wie etwa Leuchtdioden und Lichtdetektoren sowie Diodenlasern und Transistoren verwendet werden. Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Stickstoffquelle mit freien Radikalen in eine Molekularstrahlepitaxieaufwachskammer eingeführt, um während des molekularstrahlepitaxialen Aufwachsens einen Dotierstoff für einen IIB-VIA-Halbleiter bereitzustellen. Die Quelle von freien Radikalen umfaßt Stickstoff. Die vorliegende Erfindung kann zur N-Dotierung von ZnSe verwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten ternäre IIB-VIA-Halbleiter vom p-Typ Zn1-xCdxSe, ZnSe1-xTex, ZnSe1-xSx, ZnS1-xTex und Zn1-xCdxS.
  • Wenngleich die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, erkennt der Fachmann, daß hinsichtlich Form und Detail Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Gedanken und Schutzbereich der Erfindung abzuweichen.

Claims (3)

  1. Elektromagnetischer Umformer, der folgendes umfaßt: einen leitenden, mit Stickstoff dotierten IIB-VIA-Halbleiterfilm vom p-Typ, erhaltbar durch Molekularstrahlepitaxie unter Verwendung einer Quelle von freien Radikalen zum Erzeugen von atomaren Stickstoffradikalen aus gasförmigem Stickstoff, wobei der Film eine Nettoakzeptorkonzentration von über 5 × 1015 cm–3 und einen spezifischen elektrischen Widerstand von unter 15 Ohm-Zentimeter aufweist, wobei der Umformer bei Raumtemperatur (300 K) ein Elektrolumineszenzspektrum mit einer größten Intensität bei Wellenlängen unter 550 Nanometern aufweist und sich für Leuchtdioden und Laserdioden eignet.
  2. Elektromagnetischer Umformer nach Anspruch 1, wobei die Halbleiterschicht vom p-Typ Zn und Se umfaßt.
  3. Elektromagnetischer Umformer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Halbleiterschicht vom p-Typ einen Dotierungswirkungsgrad ND/NA von kleiner oder gleich 0,8 aufweist.
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