DE60315133T2

DE60315133T2 - Wässrige, filmbildende zusammensetzungen enthaltend alternierende copolymere des isobutylens

Info

Publication number: DE60315133T2
Application number: DE2003615133
Authority: DE
Inventors: Roxalana L. Pittsburgh MARTIN; Edward R. Lower Burrell COLERIDGE; Mark A. Gibsonia TUCKER; Mary E. Sarver GROLEMUND
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2023-02-13
Also published as: AU2003219738A1; US20040249077A1; WO2003070783A1; CN1308358C; US7101930B2; EP1474453A1; BR0307662A; DE60315133D1; ES2290444T3; AU2003219738B2; CA2476433A1; CN1642996A; JP2007297638A; CA2476433C; JP2005517776A; EP1474453B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Verwendung von Copolymeren von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigen filmbildenden Zusammensetzungen. Spezieller ist die vorliegende Erfindung auf wässrige filmbildende Zusammensetzungen gerichtet, die Copolymere umfassen, welche Monomere vom isobutylentyp enthalten.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Es wird häufig beobechtet, dass Monomeren, die nicht einfach homopolymerisieren, befähigt sind, rasche Copolymerisationsreaktionen miteinander einzugehen. Die typischte Situation tritt auf, wenn ein starkes elektronenlieferndes Monomer mit einem starken elektronenaufnehmenden Monomer vermischt wird, aus welchen ein regelmäßig alternierendes Copolymer nach Radikalinitiierung resultiert. Maleinsäureanhydrid ist ein in weitem Umfang verwendetes Beispiel eines starken elektronenaufnehmenden Monomers. Styrol und Vinylether sind typische Beispiele eines elektronenliefernden Monomers. Von Systemen, wie Maleinsäureanhydrid-Styrol, ist es bekannt, dass sie Ladungsübertragungskomplexe bilden, die dazu neigen, die Monomere in einer alternierenden Sequenz vor der Initiierung anzuordnen. Die Anwendung des Radikalinitiators "bindet" die geordneten Monomere zur Bildung eines alternierenden Copolymers zusammen (Cowie, Alternating Copolymers, Plenum, New York (1985)).
Die US-Patentschriften 2,378,629 (Hanford) und 4,151,336 (Sackmann et al.) beschreiben, dass selbst wenn ein mäßig elektronenlieferndes Monomer, wie Diisobutylen, mit einem starken elektronenaufnehmenden Monomer, wie Maleinsäureanhydrid, copolymerisiert wird, ein alternierendes Copolymer resultiert.
Wenn ein mäßig elektronenlieferndes Monomer, wie Isobutylen, mit einem mäßig elektronenaufnehmenden Monomer, wie ein Acrylester, copolymerisiert wird, resultiert ein geringer Einbau des elektronenliefernden Monomers. So hat z.B. die Radikalpolymerisation von Isobutylen (IB) und Acrylmonomeren zu Copolymeren geführt, die höchstens 20 bis 30 % IB enthalten und niedrige Molekulargewichte aufgrund der ver schlechterten Kettenübertragung von IB haben. Beispiele solcher Copolymerisationen von IB sind in den US-Patentschriften Nr. 2,411,599 (Sparks et al.) und 2,531,196 (Brubaker et al.) beschrieben.
Die Fähigkeit zum Herstellen von Copolymeren von Acrylmonomeren und Monomeren vom IB-Typ ist in der Technik erwünscht. So bringen z.B. zahlreiche Patentschriften das Potenzial zur Verwendung von IB enthaltenden Polymeren in Beschichtungszusammensetzungen zum Ausdruck. Zur Erläuterung beschreibt die US-Patentschrift Nr. 6,114,489 (Vicari et al.) eine Beschichtungszusammensetzung, die ein funktionelles Acrylharzbindemittel enthält, einen Co-Reaktanten, der zur Reaktion mit der Funktionalität des Arylbindemittels befähigt ist, ein Entgasungsmittel und ein hyperverzweigtes Polyesterverlauf- und -egalisiermittel. IB wird als potenzielles Comonomer zur Verwendung in dem Acrylbindemittel als Teil einer langen Liste von Monomeren vorgeschlagen. Die US-Patentschrift Nr. 5,552,487 (Clark et al.) beschreibt Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die ein Copolymer mit einer reaktiven Funktionalität und ein geeignetes Vernetzungsmittel enthalten, das zur Reaktion mit der reaktiven Funktionalität des Copolymers befähigt ist. Das Copolymer wird hergestellt durch Copolymerisieren funktioneller Monomerer mit anderen Monomeren, wobei Isobutylen eines unter zahlreichen als potenzielle Comonomere aufgeführtes Monomer ist. Obwohl nur zwei der zahlreichen Patentschriften, welche die Möglichkeit der Verwendung von Comonomeren vom Isobutylentyp ausdrücken, hierin genannt sind, zeigt oder beschreibt tatsächlich keine ein Ausführungsbeispiel eines solches Copolymers.
Die Tatsache, dass wenige Beispiele von Copolymeren, die Monomer vom Isobutylentyp enthalten, gefunden werden, beruht auf der gewöhnlich nicht-reaktiven Natur von Isobutylen mit Acryl- und Methacrylmonomeren. Die Reaktivitätsverhältnisse für Monomere können unter Verwendung der Alfrey-Price Q-e-Werte (Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, 4. Auflage, Brandrup, Immergut und Gulke, Herausgeber, Wiley & Sons, New York, NY, Seiten 309-319 (1999)) berechnet werden. Die Berechnungen können unter Verwendung der Formeln I und II durchgeführt werden: r₁ = (Q₁/Q₂)exp{–e₁(e₁ – e₂)} I r₂ = (Q₂/Q₁)exp{–e₂(e₂ – e₁)} IIworin r₁ und r₂ die jeweiligen Reaktivitätsverhältnisse der Monomere 1 und 2 sind und Q₁ und Q₂ und e₁ und e₂ die jeweiligen Reaktivitäts- und Polaritätswerte für die jeweiligen Monomere sind (Odian, Principals of Polymerization, 3. Auflage, Wiley-Interscience, New York, NY, Kapitel 8, Seiten 452-467 und 489-491 (1991)). Die Tabelle 1 zeigt die berechneten Reaktivitätsverhältnisse von ausgewählten Monomeren mit Isobutylen: Tabelle 1

Monomer r₁ (Isobutylen) r₂

Methylacrylat 0,10 13,67

Glycidylmethacrylat 0,08 34,17

Methacrylsäure 0,09 39,71
Wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerchemie klar ist, ist – wenn r₁ nahe null ist und r₂ einen Wert von 10 oder mehr hat – Monomer 2 reaktiv gegen beide Monomere ist und Monomer 1 gegen kein Monomer reaktiv ist. Mit anderen Worten ist es extrem schwierig, Copolymere mit signifikanten Mengen beider Monomere herzustellen. Es ist dann nicht überraschend, dass wenige Beispiele von Beschichtungszusammensetzungen gefunden werden können, die Copolymere mit Monomer vom Isobutylentyp enthalten, da die Monomere nicht zum Copolymerisieren neigen.
Einige Beispiele von Acrylester- oder Acrylnitril-Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisieren mit Monomeren, wie Propylen, Isobutylen und Styrol, sind in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie Alkylaluminiumhalogenide, erhalten worden und ergeben alternierende 1:1-Copolymere. Die alternierenden Copolymere wurden erhalten, wenn das Konzentrationsverhältnis der Lewis-Säuren zu den Acrylestern 0,9 betrug und die Konzentration von IB größer war als die Konzentration der Acrylester (Hirooka et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. 11, 1281 (1973)). Die Metallhalogenide variieren die Reaktivität der Monomere, indem sie mit ihnen komplexieren. Der Elektronendonormonomer-Elektronenakzeptormonomer-Metallhalogenidkomplex führt zu alternierenden Copolymeren (Mashita et al., Polymer, Bd. 36, Nr. 15, Seiten 2973-2982, (1995)).
Copolymere von IB und Methylacrylat (MA) sind ebenfalls unter Verwendung von Ethylaluminiumsesquichlorid und 2-Methylpentanoylperoxid als Initiatorsystem erhalten worden. Das resultierende Copolymer hatte eine alternierende Struktur mit entweder niedriger (Kuntz et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. 16, 1747 (1978)) oder hoher Isotaktizität in Anwesenheit von EtAlCl₂ (10 mol%, bezogen auf MA (Florjanczyk et al., Makromol. Chem. 183, 1081 (1982)).
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von IB-Copolymeren mit Acrylestern umfasste Alkylborhalogenid, von dem festgestellt wurde, dass es viel aktiver bei der Bildung alternierender Copolymere als Alkylaluminiumhalogenide ist. Das resultierende Copolymer war ein Elastomer mit hoher Zugfestigkeit und hoher Wärmezersetzungstemperatur mit guter Ölbeständigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen (Mashita et al., Polymer 36, 2983 (1995)).
Die US-Patentschrift Nr. 5,807,937 (Matyjaszewski et al.) beschreibt ein Verfahren zum Herstellen alternierender Copolymerer von Isobutylen und Methylacrylat unter Verwendung eines Atomübertragungsradikalpolymerisationsverfahrens (ATRP-Verfahren). Das Verfahren erfordert die Verwendung eines geeigneten ATRP-Initiators, wie 1-Phenylethylbromid, und geeigneter Übergangsmetallsalze, wie CuBr, mit einem Ligand, wie 2,2'-Bipyridyl, zum Durchführen der Komplexredoxinitiierungs- und Wachstumsschritte des Polymerisationsverfahrens.
Copolymere, die relativ hohe Mengen (≥ 30 mol%) IB und Acrylester enthalten, sind nur durch Radikalpolymerisation erhalten worden, wenn Lewis-Säuren oder ATRP-Initiierungssysteme verwendet worden sind. Das Polymer, das aus solchen Verfahren resultiert, erfordert eine teure und zeitaufwendige Aufreinigung zum Entfernen der Übergangsmetallsalz- und/oder Lewis-Säure-Reste, um das Polymer industriell verwendbar zu machen.
Beschichtungszusammensetzungen, z.B. flüssige und Pulverbeschichtungen, werden in zahlreichen Anwendungen verwendet, welche z.B. die Automobil-, Vorrichtungs- und industriellen Märkte umfassen. Beschichtungen werden häufig verwendet, um Substraten, auf welchen sie aufgebracht werden, dekorative Qualitäten und/oder Korrosionsschutz zu verleihen. Entsprechend ist es typischerweise erforderlich, dass aufgebrachte Beschichtungen wenigstens eine kontinuierliche fehlerfreie Oberfläche haben. Die Automobilindustrie hat besonders strenge Anforderungen an die Glätte der Beschichtungen, die verwendet werden, wie es der Fall bei klaren Deckschichtzusammensetzungen für Automobile ist.
Beschichtungszusammensetzungen enthalten typischerweise ein Verlaufmittel (auch als Fließmodifizierer bezeichnet), um das Aussehen der gehärteten Beschichtung zu verbessern. Verlaufmittel haben oberflächenaktive Eigenschaften, und es wird angenommen, dass sie das Aussehen einer gehärteten Beschichtung verbessern durch Ändern des Verlaufens und Egalisierens der aufgebrachten Beschichtung während ihres Härtungszyklus. Verlaufmittel, die funktionelle Gruppen, wie Carbonsäuregruppen und/oder Hydroxylgruppen, enthalten, sind bekannt und können zusätzlich zu der Verbesserung des Aussehens auch die Haftung der Beschichtung auf dem Substrat, auf welche sie aufgebracht ist, verbessern und/oder die Haftung oder Verträglichkeit einer anschließend aufgebrachten Beschichtung verbessern.
Für Beschichtungszusammensetzungen ist es typischerweise erforderlich, dass sie optimale Eigenschaften, wie Aussehen und/oder Korrosionsbeständigkeit, bei einer minimalen Filmdicke ergeben. So ist es z.B. in der Automobilindustrie für klare Deckschichten typischerweise erforderlich, dass sie eine gehärtete Filmdicke von nicht größer als 50 Mikron (2 mil) haben. Vorteile, die mit Beschichtungen verbunden sind, die in niedrigerer Filmdicke aufgebracht werden, umfassen z.B. verringerte Materialkosten und verringerte Gewichtszunahme des beschichteten Gegenstands, was in der Luftfahrtindustrie besonders erwünscht ist. Mit der Abnahme des Filmaufbaus einer aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung verschlechtert sich jedoch typischerweise das Aussehen der erhaltenen gehärteten Beschichtung, wie sich z.B. durch niedrigere gemessene Glanzwerte zeigt.
Zusätzlich zu dem Aufbringen von Beschichtungen mit niedrigerem Filmaufbau ist die Untersuchung und Entwicklung in den letzten Jahren auf die Verringerung der Umweltbelastung von Beschichtungszusammensetzungen gerichtet worden, insbesondere auf die damit verbundenen Emissionen flüchtiger organischer Bestandteile in die Luft während ihrer Verwendung. Demgemäß ist das Interesse an Beschichtungen mit niedrigerem Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC) z.B. wässrige Beschichtungen mit hohen Feststoffgehalten, angestiegen. In Abwesenheit von Lösemitteln, die das Verlaufen und Egalisieren einer aufgebrachten Beschichtung erhöhen können, kann ein Verlaufmittel eine kritische Komponente in einer wässrigen filmbildenden Zusammensetzung sein.
Copolymerzusammensetzungen, die Lewis-Säuren und/oder Übergangsmetalle, vermischt mit dem Copolymer, enthalten, können eine Anzahl von Nachteilen haben, wenn sie industriell, wie z.B. in Beschichtungen, verwendet werden. Erstens sind einige Lewis-Säuren und Übergangsmetalle toxisch und können nachteilige Umwelteinflüsse haben, wenn sie aus dem Copolymer ausgelaugt werden und mit der Umgebung in Berührung kommen. Zweitens können in Beschichtungsanwendungen die Lewis- Säuren und Übergangsmetalle zu geringer Stabilität führen, wenn eine Exposition gegen UV-Licht erfolgt, oder sie können einfach eine Verfärbung der Beschichtung hervorrufen. In anderen Anwendungen können die Lewis-Säuren und Übergangsmetalle mit anderen Bestandteilen in einer Formulierung reagieren, was zu unerwünschten Eigenschaften, wie eine verkürzte Lagerstabilität für eine vorgegebene Formulierung, führt.
Es wäre erwünscht, Copolymere, die Monomere vom Isobutylentyp enthalten, zur Verwendung als Verlaufzusätze bereitzustellen. Solche Copolymere dürfen jedoch nicht unter Verwendung von Lewis-Säuren und/oder Übergangsmetallen als Katalysatoren hergestellt werden und sind bevorzugt frei von Lewis-Säuren und/oder Übergangsmetallen, um sämtliche Nachteile zu überwinden, die mit der Verwendung von Lewis-Säuren und/oder Übergangsmetallen in Beschichtungszusammensetzungen verbunden sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf härtbare wässrige filmbildende Zusammensetzungen gerichtet, enthaltend

(a) ein polymeres Bindemittel, das zwei oder mehr reaktive funktionelle Gruppen enthält,
(b) ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den reaktiven funktionellen Gruppen von (a) reaktiv sind, und
(c) ein Copolymer-Verlaufmittel, enthaltend wenigstens 30 mol% an Resten mit den folgenden alternierenden Struktureinheiten: -[DM-AM] worin DM einen Rest eines Donormonomers bedeutet und AM einen Rest eines Akzeptormonomers bedeutet. Wenigstens 15 mol% des Copolymers enthalten wenigstens ein Donormonomer der folgenden Struktur (I):
worin R¹ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl ist, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, linearem, cyclischem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl. In einer speziellen Ausführungsform enthalten wenigstens 15 mol% des Copolymers ein Acrylmonomer als Akzeptormonomer. Das Copolymer kann wenigstens eine Salzgruppe oder eine salzbildende Gruppe enthalten, um die Dispergierbarkeit in Wasser zu unterstützen. Die Copolymerzusammensetzung ist bevorzugt im Wesentlichen frei von Lewis-Säuren und Übergangsmetallen.

Es wird auch eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die eine aus einer pigmentierten filmbildenden Grundbeschichtung abgeschiedene Grundbeschichtung und eine auf der Grundbeschichtung aufgebrachte transparente Deckbeschichtung umfasst. Die Deckbeschichtung wird aus der vorstehend beschriebenen filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Anders als in den Ausführungsbeispielen oder wo sonst anders angegeben, sind sämtliche Zahlen oder Ausdrücke, die sich auf Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen usw. beziehen, die in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet werden, als in sämtlichen Fällen mit dem Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen. In dieser Patentanmeldung sind verschiedene numerische Bereiche beschrieben. Da diese Bereiche kontinuierlich sind, umfassen sie jeden Wert zwischen den Minimal- und Maximalwerten. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, sind die in dieser Anmeldung genannten verschiedenen numerischen Bereiche Annäherungen.
Die härtbare filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann jede der wässrigen Zusammensetzungen sein, die in Beschichtungsanwendungen, insbesondere Anwendungen auf dem Automobilsektor, verwendbar sind, wie dem Fachmann bekannt ist. Besonders verwendbare polymere filmbildende Harze, die als das polymere Bindemittel (a) geeignet sind, sind Acrylpolymere, Polyester, einschließlich Alkyde, und Polyurethane. Gewöhnlich können diese Polymere sämtliche Polymere dieser Typen sein, die durch irgendein Verfahren hergestellt sind, das dem Fachmann bekannt ist, worin die Polymere in Wasser dispergierbar oder emulgierbar und bevorzugt von beschränkter Wasserlöslichkeit sind. Die funktionellen Gruppen des polymeren Bindemittels (a) können aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carbamat, blockiertem Isocyanat, primärem Amin, sekundärem Amin, Amid, Harnstoff, Urethan, Vinyl und Mischungen davon ausgewählt sein.
Geeignete Acrylpolymere umfassen Copolymere eines oder mehrerer Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, optional zusammen mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. Verwendbare Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure umfassen aliphatische Alkylester, die 1 bis 30 und bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Nicht beschränkende Beispiele umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Geeignete andere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, und Vinylester, wie Vinylacetat.
Das Acrylcopolymer kann hydroxylfunktionelle Gruppen enthalten, die häufig in das Polymer inkorporiert sind durch Einbauen eines oder mehrerer hydroxylfunktioneller Monomerer in die Recktanten, die zum Herstellen des Copolymers verwendet werden. Verwendbare hydroxylfunktionelle Monomere umfassen sowohl Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate mit typischerweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkylgruppe, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, hydroxyfunktionelle Addukte von Caprolacton und Hydroxyalkylacrylaten und entsprechenden Methacrylaten als auch die nachstehend beschriebenen β-hydroxyesterfunktionellen Monomere. Das Acrylpolymer kann auch mit N-(Alkoxymethyl)acrylamiden und N-(Alkoxymethyl)methacrylamiden hergestellt werden.
β-hydroxyesterfunktionelle Monomere können aus ethylenisch ungesättigten, epoxyfunktionellen Monomeren und Carbonsäuren mit etwa 13 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder aus ethylenisch ungesättigten, säurefunktionellen Monomeren und Epoxyverbindungen, die wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthalten, die nicht mit dem ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomer polymerisierbar sind, hergestellt werden.
Verwendbare ethylenisch ungesättigte, epoxyfunktionelle Monomere, die zum Herstellen der β-hydroxyesterfunktionellen Monomere verwendet werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Methallylglycidylether, 1:1 (molare) Addukte von ethylenisch ungesättigten Mono isocyanaten mit hydroxyfunktionellen Monoepoxiden, wie Glycidol, und Glycidylester von polymerisierbaren Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat sind bevorzugt. Beispiele von Carbonsäuren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf gesättigte Monocarbonsäuren, wie Isostearinsäure und aromatische ungesättigte Carbonsäuren.
Verwendbare ethylenisch ungesättigte säurefunktionelle Monomere, die zum Herstellen der β-hydroxyesterfunktionellen Monomere verwendet werden, umfassen Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, und Monoester von Dicarbonsäuren, wie Monobutylmaleat und Monobutylitaconat. Das ethylenisch ungesättigte säurefunktionelle Monomer und die Epoxyverbindung werden typischerweise in einem 1:1-Äquivalentverhältnis umgesetzt. Die Epoxyverbindung enthält keine ethylenische Unsättigung, die an einer radikalinitiierten Polymerisation mit dem ungesättigten säurefunktionellen Monomer teilnehmen würde. Verwendbare Epoxyverbindungen umfassen 1,2-Pentenoxid, Styroloxid und Glycidylester oder -ether, die bevorzugt 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie Butylglycidylether, Octylglycidylether, Phenylglycidylether und p-(tert-Butyl)phenylglycidylether. Bevorzugte Glycidylester umfassen solche der Struktur
worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der etwa 4 bis etwa 26 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt ist R eine verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 8 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie Neopentanoat, Neoheptanoat oder Neodecanoat. Geeignete Glycidylester von Carbonsäuren umfassen VERSATIC ACID 911 und CARDURA E, die beide im Handel von Shell Chemical Co. erhältlich sind.
Carbamatfunktionelle Gruppen können in das Acrylpolymer durch Copolymerisieren der Acrylmonomere mit einem carbamatfunktionellen Vinylmonomer, wie ein carbamatfunktioneller Alkylester von Methacrylsäure, oder durch Umsetzen eines hydroxylfunktionellen Acrylpolymers mit einem carbamatfunktionellen Material mit niedrigem Molekulargewicht, wie es von einem Alkohol oder Glycolether abgeleitet sein kann, durch eine Transcarbamoylierungsreaktion eingebaut werden. In dieser Reaktion wird ein carbamatfunktionelles Material mit niedrigem Molekulargewicht, abgeleitet von einem Alkohol oder Glycolether, mit den Hydroxylgruppen des Acrylpolyols umgesetzt, was ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer und den ursprünglichen Alkohol oder Glycolether ergibt. Das carbamatfunktionelle Material mit niedrigem Molekulargewicht, abgeleitet von einem Alkohol oder Glycolether, kann durch Umsetzen des Alkohols oder Glycolethers mit Harnstoff in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Geeignete Alkohole umfassen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexariol, 2-Ethylhexanol und 3-Methylbutanol. Geeignete Glycolether umfassen Ethylenglycolmethylether und Propylenglycolmethylether. Propylenglycolmethylether und Methanol werden am häufigsten verwendet. Andere verwendbare carbamatfunktionelle Monomere sind in der US-Patentschrift Nr. 5,098,947 beschrieben, die hierin durch Bezug eingeschlossen ist. Andere verwendbare carbamatfunktionelle Monomere sind in der US-Patentschrift Nr. 5,098,947 beschrieben.
Amidfunktionalität kann in das Acrylpolymer durch Verwenden geeigneter funktioneller Monomerer bei der Herstellung des Polymers oder durch Umwandeln anderer funktioneller Gruppen in Amidogruppen unter Verwendung von Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, eingeführt werden. In gleicher Weise können andere funktionelle Gruppen, wie erwünscht, unter Verwendung geeigneter funktioneller Monomerer, falls vorhanden, oder durch Umwandlungsreaktionen, wie erforderlich, eingebaut werden.
Acrylpolymere können durch wässrige Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt und direkt bei der Herstellung der wässrigen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, oder sie können durch organische Lösungspolymerisationstechniken mit Gruppen, die zur Salzbildung befähigt sind, wie Säure- oder Amingruppen, hergestellt werden. Nach der Neutralisation dieser Gruppen mit einer Base oder einer Säure können die Polymere in wässrigem Medium dispergiert werden. Gewöhnlich kann jedes Verfahren zum Herstellen solcher Polymere, das dem Fachmann bekannt ist, unter Verwendung von in der Technik anerkannten Mengen von Monomeren verwendet werden.
Neben Acrylpolymeren kann das polymere filmbildende Harz, das als polymeres Bindemittel (a) in der Beschichtungszusammensetzung geeignet ist, ein Alkydharz oder ein Polyester sein. Solche Polymere können in bekannter Weise durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren hergestellt werden. Geeignete mehrwertige Alkohole umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1,6-Hexylenglycol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Geeignete Polycarbonsäuren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Trimellithsäure. Neben den vorstehend genannten Polycarbonsäuren können funktionelle Äquivalente der Säuren, wie Anhydride, wo sie existieren, oder niedere Alkylester der Säuren, wie die Methylester, verwendet werden. Wo es erwünscht ist, lufttrocknende Alkydharze herzustellen, können geeignete Fettsäuren trocknender Öle verwendet werden und umfassen z.B. solche, die von Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, dehydratisiertem Rizinusöl oder Tungöl abgeleitet sind.
Carbamatfunktionelle Gruppen können in den Polyester eingebaut werden, indem zuerst ein Hydroxyalkylcarbamat gebildet wird, das mit den Polysäuren und Polyolen, die bei der Herstellung des Polyesters verwendet werden, umgesetzt werden kann. Das Hydroxyalkylcarbamat wird mit Säurefunktionalität an dem Polyester kondensiert, was zu endständiger Carbamatfunktionalität führt. Carbamatfunktionelle Gruppen können auch in den Polyester eingebaut werden durch Umsetzen endständiger Hydroxylgruppen an dem Polyester mit einem carbamatfunktionellen Material mit niedrigem Molekulargewicht durch ein Transcarbamoylierungsverfahren ähnlich dem vorstehend in Verbindung mit dem Einbau von Carbamatgruppen in die Acrylpolymere beschriebenen Verfahren oder durch Umsetzen von Isocyansäure mit einem hydroxylfunktionellen Polyester.
Andere funktionelle Gruppen, wie blockiertes Isocyanat, primäres Amin, sekundäres Amin, Amid, Harnstoff und Urethan, können in den Polyester oder das Alkydharz, wie erwünscht, unter Verwendung geeigneter funktioneller Recktanten, falls erhältlich, oder unter Verwendung von Umwandkingsreaktionen, wie erforderlich, eingebaut werden zum Erhalt der erwünschten funktionellen Gruppen. Solche Techniken sind dem Fachmann bekannt.
In der filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können auch Polyurethane als polymeres Bindemittel (a) verwendet werden. Unter den Polyurethanen, die verwendet werden können, sind polymere Polyole, die gewöhnlich hergestellt werden durch Umsetzen der Polyesterpolyole oder Acrylpolyole, wie diejenigen, die vorstehend genannt sind, mit einem Polyisocyanat derart, dass das OH/NCO-Äquivalentverhältnis größer ist als 1:1, so dass freie Hydroxylgruppen in dem Produkt vorhanden sind. Das organische Polyisocyanat, das zum Herstellen des Polyurethanpolyols verwendet wird, kann ein aliphatisches oder ein aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung von beiden sein. Diisocyanate sind bevorzugt, obwohl höhere Polyisocyanate anstelle von oder in Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden können. Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Beispiele von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten sind geradkettige aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Es können auch cycloaliphatische Diisocyanate verwendet werden. Beispiele umfassen Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat). Beispiele von geeigneten höheren Polyisocyanaten sind 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat. Wie bei den Polyestern können die Polyurethane mit nicht umgesetzten Carbonsäuregruppen hergestellt werden, die nach der Neutralisation mit Basen, wie Amine, eine Dispersion in wässrigem Medium erlauben.
Endständige und/oder seitenständige carbamatfunktionelle Gruppen können in das Polyurethan eingebaut werden durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem polymeren Polyol, das die endständigen/seitenständigen Carbamatgruppen enthält. Alternativ können carbamatfunktionelle Gruppen in das Polyurethan eingebaut werden durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyol und einem Hydroxyalkylcarbamat oder Isocyansäure als getrennte Recktanten. Carbamatfunktionelle Gruppen können auch in das Polyurethan eingebaut werden durch Umsetzen eines hydroxylfunktionellen Polyurethans mit einem carbamatfunktionellen Material mit niedrigem Molekulargewicht durch ein Transcarbamoylierungsverfahren ähnlich dem Verfahren, das vorstehend in Verbindung mit dem Einbau von Carbamatgruppen in das Acrylpolymer beschrieben wurde. Zusätzlich kann ein isocyanatfunktionelles Polyurethan mit einem Hydroxyalkylcarbamat zum Erhalt eines carbamatfunktionellen Polyurethans umgesetzt werden.
Andere funktionelle Gruppen, wie blockiertes Isocyanat, primäres Amin, sekundäres Amin, Amid und Harnstoff, können in das Polyurethan eingebaut werden, wie erwünscht, unter Verwendung von geeigneten funktionellen Recktanten, falls erhältlich, oder von Umwandlungsreaktionen, wie erforderlich, zum Erhalt der erwünschten funktionellen Gruppen. Solche Techniken sind dem Fachmann bekannt.
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann kationisch, anionisch oder nicht-ionisch sein, ist aber typischerweise anio nisch. Geeignete wässrige Beschichtungszusammensetzungen sind in der US-Patentschrift Nr. 4,403,003 beschrieben, wo die polymeren Harzzusammensetzungen, die bei der Herstellung dieser Zusammensetzungen verwendet werden, als polymeres Bindemittel (a) in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können. Polyurethane auf Wasserbasis, wie diejenigen, die gemäß der US-Patentschrift Nr. 4,147,679 hergestellt sind, können ebenfalls als das polymere Bindemittel (a) in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ferner ist es möglich, eine wässrige Dispersion einer Mischung von Acryl- und Polyester- und/oder Polyurethanmaterialien in mikropartikulärer Form durch eine Hochbeanspruchungstechnik unter Verwendung eines Homogenisators herzustellen. Diese Technik wird bevorzugt zum Herstellen der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet und ist in der US-Patentschrift Nr. 5,071,904 beschrieben.
In dieser Technik ist das polymere Bindemittel (a) ein Latex, der polymere Mikroteilchen umfasst, die durch Bilden einer Mischung in wässrigem Medium hergestellt sind. Die Mischung enthält ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder eine Mischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mehr als 30 Gew.-% eines im Wesentlichen hydrophoben Polymers. Der Gewichtsprozentsatz basiert auf dem Gesamtgewicht von ethylenisch ungesättigtem Monomer bzw. ethylenisch ungesättigten Monomeren und hydrophobem Polymer. Am bevorzugtesten ist das hydrophobe Polymer im Wesentlichen frei von Acryl- oder Vinylwiederholungseinheiten in dem Polymergrundgerüst und hat ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von größer als etwa 300, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrolstandards. Das hydrophobe Polymer ist bevorzugt ein Polyester oder ein Polyurethan. Das Monomer bzw. die Monomere und das hydrophobe Polymer werden durch Hochbeanspruchungstechniken unter Verwendung eines Homogenisators zu Mikroteilchen zerkleinert, gefolgt von Polymerisieren des ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. der ethylenisch ungesättigten Monomere zum Bilden polymerer Mikroteilchen, die in stabiler Weise in dem wässrigen Medium dispergiert sind. Diese Mikroteilchen können intern vernetzt sein, so dass sie Mikrogele bilden.
Das polymere Bindemittel (a) ist gewöhnlich in der filmbildenden Zusammensetzung in Mengen von etwa 55 bis 99 Gew.-%, typischerweise von etwa 55 bis 90 Gew.-% und häufiger von etwa 55 bis etwa 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden.
Wie vorstehend genannt, enthält die wässrige filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter (b) ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen des polymeren Bindemittels (a) reaktiv sind. Geeignete Vernetzungsmittel umfassen Aminoplaste, Polyisocyanate, Polysäuren, Anhydride und Mischungen davon. Verwendbare Aminoplastharze basieren auf den Additionsprodukten von Formaldehyd mit einer Amino- oder Amidogruppe tragenden Substanz. Kondensationsprodukte, die durch die Reaktion von Alkoholen und Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin erhalten werden, sind am üblichsten und hierin bevorzugt. Obwohl der verwendete Aldehyd am häufigsten Formaldehyd ist, können andere ähnliche Kondensationsprodukte aus anderen Aldehyden, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural, Glyoxal und Ähnliches, hergestellt werden.
Kondensationsprodukte von anderen Aminen und Amiden können ebenfalls verwendet werden, z.B. Aldehydkondensate von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanadinen, Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierten Derivaten solcher Verbindungen, einschließlich alkyl- und arylsubstituierte Harnstoffe und alkyl- und arylsubstituierte Melamine. Nicht beschränkende Beispiele solcher Verbindungen umfassen N,N'-Dimethyiharnstoff, Benzoharnstoff, Dicyandiamid, Formaguanamin, Acetoguanamin, Glycoluril, Ammelin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-Diaminopyrimidin und Carbamoyltriazine der Formel C₃N₃(NHCOXR)₃, worin X Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlenstoff ist und R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen von niederen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl, ist. Solche Verbindungen und ihre Herstellung sind im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 5,084,541 beschrieben, die hierdurch durch Bezug eingeschlossen ist.
Die Aminoplastharze enthaften bevorzugt Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen, und in den meisten Fällen ist wenigstens ein Teil dieser Alkylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol verethert. Zu diesem Zweck kann jeder einwertige Alkohol verwendet werden, einschließlich sowohl Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol als auch Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, Monoether von Glycolen und halogensubstituierte oder andere substituierte Alkohole, wie 3-Chlorpropanol und Butoxyethanol. Die bevorzugten Aminoplastharze sind teilweise mit Methanol oder Butanol alkyliert.
Polyisocyanat-Vernetzungsmittel können aus einer Vielzahl von Isocyanat enthaltenden Materialien hergestellt werden. Am häufigsten ist das Polyisocyanat ein blockiertes Polyisocyanat. Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten umfassen Trimere, hergestellt aus den folgenden Diisocyanaten: Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat, eine isomere Mischung von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat. Zusätzlich können auch blockierte Polyisocyanat-Präpolymere von verschiedenen Polyolen, wie Polyesterpolyole, verwendet werden. Beispiele von geeigneten Blockierungsmitteln umfassen solche Materialien, die bei erhöhten Temperaturen entblocken, wie niedere aliphatische Alkohole einschließlich Methanol, Oxime, wie Methylethylketoxim, Lactame, wie Caprolactam, und Pyrazole, wie 3,5-Dimethylpyrazol.
Beispiele von Polycarbonsäuren, die zur Verwendung als Vernetzungsmittel in der wässrigen härtbaren filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen solche, die in der US-Patentschrift Nr. 4,681,811 in Spalte 6, Zeile 45 bis Spalte 9, Zeile 54 beschrieben sind. Geeignete Polyanhydride umfassen solche, die in der US-Patentschrift Nr. 4,798,746 in Spalte 10, Zeilen 16-50 und in der US-Patentschrift Nr. 4,732,790 in Spalte 3, Zeilen 41-57 beschrieben sind.
Gewöhnlich ist das Vernetzungsmittel (b) in einer Menge in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen in der filmbildenden Zusammensetzung, typischerweise von etwa 10 bis etwa 45 Gew.-% und häufiger von etwa 15 bis etwa 45 Gew.-% vorhanden.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die filmbildende Zusammensetzung der Erfindung wenigstens eine wärmehärtbare wässrige Dispersion, die polymere Mikroteilchen als Komponente (a) mit einer Funktionalität enthält, die angepasst ist, um mit einem Vernetzungsmittel zu reagieren. Insbesondere sind die Komponenten (a) und (b) im Wesentlichen hydrophob und werden als eine polymere Mikroteilchen umfassende wässrige Dispersion hergestellt, hergestellt durch Vermischen der Komponenten (a) und (b) miteinander unter hohen Scherbedingungen vor oder gleichzeitig zu der Einarbeitung des Verlaufmittels (c). Die filmbildende Zusammensetzung ist zum Bilden eines gewöhnlich kontinuierlichen Films bei Umgebungstemperatur befähigt.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Dispersion", dass die Mikroteilchen befähigt sind, in Wasser als fein verteilte Teilchen, wie in einem Latex, verteilt zu werden, vgl. Hawley's Condensed Chemical Dictionary (12. Auflage, 1993), Seite 435, was hierdurch durch Bezug eingeschlossen ist. Die Gleichmäßigkeit der Dispersion kann durch die Zugabe von Netz-, Dispergier- oder Emulgiermitteln (oberflächenaktive Stoffe), die nachstehend diskutiert werden, erhöht werden.
Die polymeren Mikroteilchen werden hergestellt, indem (a) wenigstens ein im Wesentlichen hydrophobes polymeres Bindemittel mit reaktiven funktionellen Gruppen, z.B. säurefunktionelle Gruppen, und (b) wenigstens ein hydrophobes Vernetzungsmittel, das funktionelle Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen des polymeren Bindemittels (a) reaktiv sind, unter hohen Scherbedingungen miteinander vermischt werden. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "säurefunktionell", dass das polymere Bindemittel (a) Gruppen enthält, die in einer chemischen Reaktion ein Proton an eine Base abgeben können, eine Substanz, die befähigt ist, mit einer Base zur Bildung eines Salzes zu reagieren, oder eine Verbindung, die Hydroniumionen H₃O⁺ in wässriger Lösung ergibt, vgl. Hawley's, Seite 15 und K. Whitten et al., General Chemistry (1981), Seite 192.
Der Ausdruck "im Wesentlichen hydrophob", wie hierin verwendet, bedeutet, dass das so beschriebene Material im Wesentlichen mit Wasser nicht verträglich ist, keine Affinität für Wasser hat und/oder nicht zum Auflösen in Wasser unter Verwendung üblicher Mischmaßnahmen befähigt ist. Das heißt, beim Vermischen einer Probe des Materials mit einer organischen Komponente und Wasser befindet sich der Hauptteil des Materials in der organischen Phase, und eine getrennte wässrige Phase wird beobachtet, vgl. Hawley's Condensed Chemical Dictionary (12. Auflage, 1993), Seite 618.
Typischerweise liegt der Säurewert des hydrophoben polymeren Bindemittels (a) unter 50, häufig liegt der Säurewert unter 25, häufiger in dem Bereich von 10 bis 20. Die Menge der Säurefunktionalität in einem Harz kann durch den Säurewert gemessen werden. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bezieht sich der "Säurewert" auf die Anzahl von Milligramm KOH pro Gramm (mg KOH/g) Feststoff, der erforderlich ist, um die Säurefunktionalität des Harzes zu neutralisieren. Damit das hydrophobe Polymer im Wesentlichen hydrophob ist, darf das hydrophobe Polymer nicht genug Säure- oder ionische Funktionalität enthalten, um zu erlauben, dass es stabile Dispersionen in Wasser unter Verwendung von üblichen Dispersionstechniken bildet. Es wird auch daraufhingewiesen, dass in dem Fall, wo der Säurewert des hydrophoben Polymers etwa 0 beträgt, ein geeigneter oberflächenaktiver Stoff verwendet werden kann, um das Polymer in wässrigen Medien durch Anwenden von Hochbeanspruchungstechniken in stabiler Weise zu dispergieren. Anionische, kationische und nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe sind zur Verwendung in den wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung geeignet, wobei anionische oberflächenaktive Stoffe bevorzugt sind. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffen umfassen das Dimethylethanolaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, Natriumdioctylsulfosuccinat, Salze von ethoxyliertem Nonylphenolsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat. Polymere oberflächenaktive Stoffe können ebenfalls verwendet werden. Die vorstehend beschriebenen oberflächenaktiven Stoffe sind typischerweise in der Dispersion in einer Menge von weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen, die in der Dispersion vorhanden sind.
Hydrophobe Polymere mit niedrigen Säurewerten können in Wasser dispergierbar sein, falls sie andere hydrophile Komponenten, wie Hydroxylgruppen oder Poly(ethylenoxid)gruppen, in einer Menge enthalten, die ausreichend ist, um eine Dispergierbarkeit des Polymers in wässrigen Medien zu bewirken. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass für Zwecke der vorliegenden Erfindung solche Polymere nicht als im Wesentlichen hydrophob angesehen werden, wenn sie in Wasser dispergierbar sind, unabhängig von ihrem Säurewert.
Das im Wesentlichen hydrophobe polymere Bindemittel (a) kann ein Acrylpolymer sein, das unter Verwendung von vorstehend beschriebenen Monomeren hergestellt ist.
In einer besonderen Ausführungsform wird das polymere Bindemittel (a) vorgeformt und dann mit dem hydrophoben Vernetzungsmittel (b) vereinigt, was im Einzelnen nachstehend diskutiert wird, und zu einem wässrigen Medium zugesetzt zum Bilden einer Voremulsionsmischung. Gewöhnlich wird ein Neutralisierungsmittel zu der Polymer/Vernetzungsmittel-Mischung vor dem Vereinigen mit dem wässrigen Medium zugesetzt, um die Dispersion zu erleichtern. Alternativ wird das polymere Bindemittel (a) gebildet durch radikalinitiierte Polymerisation in Gegenwart des hydrophoben Vernetzungsmittels (b). Es wird darauf hingewiesen, dass, wenn das polymere Bindemittel (a) in Gegenwart des hydrophoben Verhetzers (b) hergestellt wird, das Endreaktionsprodukt als die gleiche Zusammensetzung, die gleichen Charakteristiken und physikalischen Eigenschaften aufweisend angesehen wird als ob es unter herkömmlichen Radikalpolymerisationsbedingungen vorgeformt worden wäre.
Geeignete Verfahren zum Homo- und Copolymerisieren ethylenisch ungesättigter Monomere und/oder anderer additionspolymerisierbarer Monomere und vorgeformter Polymere sind dem Fachmann auf dem Polymergebiet bekannt, und eine weitere Diskussion darüber wird im Hinblick auf die vorliegende Beschreibung nicht als notwendig angesehen. So kann z.B. die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere in Masse, in wässriger oder organischer Lösemittellösung, wie Xylol, Methylisobutylketon und n-Butylacetat, in Emulsion oder in wässriger Dispersion durchgeführt werden; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 1 (1963), Seite 305. Die Polymerisation kann mittels eines geeigneten Initiatorsystems durchgeführt werden, das typischerweise Radikalinitiatoren, wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril, umfasst. Das Molekulargewicht kann durch die Auswahl von Lösemittel oder Polymerisationsmedium, Konzentration von Initiator oder Monomer, Temperatur und der Verwendung von Kettenübertragungsmitteln geregelt werden. Falls zusätzliche Information benötigt wird, sind solche Polymerisationsverfahren in Kirk-Othmer, Bd. 1, Seiten 203-205, 259-297 und 305-307 beschrieben.
Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des vorgeformten hydrophoben polymeren Bindemittels (a) kann in dem Bereich von etwa 500 bis etwa 100000 und bevorzugt von etwa 1000 bis etwa 10000 liegen. Falls nicht anders angegeben, sind Molekulargewichte, wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, Molekulargewicht-Zahlenmittel, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
Die Glasübergangstemperatur (T_g) des hydrophoben polymeren Bindemittels (a) beträgt typischerweise weniger als 100°C, häufig weniger als 50°C, häufiger weniger als 35°C, noch häufiger weniger als 30°C und am häufigsten weniger als 25°C. Die T_g des hydrophoben polymeren Bindemittels (a) beträgt ebenfalls typischerweise wenigstens -50°C, häufig wenigstens -25°C, häufiger wenigstens -20°C, noch häufiger wenigstens -10°C und am häufigsten wenigstens 0°C. Die T_g des hydrophoben polymeren Bindemittels (a) kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
Die Mikroteilchen umfassen auch wenigstens ein hydrophobes Vernetzungsmittel (b), das funktionelle Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen des hydrophoben polymeren Bindemittels (a) reaktiv sind. Die Auswahl von hydrophoben Vernetzungsmitteln, die zur Verwendung in den wärmehärtbaren Dispersionen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, hängt von den reaktiven funktionellen Gruppen, die mit der Komponente (a) assoziiert sind, ab.
Geeignete hydrophobe Vernetzungsmittel umfassen solche, die vorstehend beschrieben sind. Falls erforderlich, können Mischungen von hydrophoben Vernetzungsmitteln verwendet werden.
Wie vorstehend genannt, wird die Dispersion polymerer Mikroteilchen hergestellt durch Zusammenmischen der vorstehend beschriebenen Komponenten (a) und (b) unter hohen Scherbedingungen. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "hohe Scherbedingungen" nicht nur, dass Hochbeanspruchungstechniken, wie die Flüssig-Flüssig-Aufpralltechniken, die nachstehend im Einzelnen diskutiert sind, sondern auch Hochgeschwindigkeitsscheren durch mechanische Maßnahmen umfasst sind. Es wird darauf hingewiesen, dass, falls erwünscht, jede Art des Aufbringens von Beanspruchung auf die Voremulgiermischung verwendet werden kann, solange genügend Beanspruchung aufgebracht wird, um die erforderliche Teilchengrößenverteilung zu erreichen.
Gewöhnlich wird die Dispersion wie folgt hergestellt. Das hydrophobe polymere Bindemittel (a) und das hydrophobe Vernetzungsmittel (b) und, falls erwünscht, andere Bestandteile, wie Neutralisierungsmittel, externe oberflächenaktive Stoffe, Katalysatoren, Fließzusätze und Ähnliche, werden zusammen mit Wasser unter Rühren zum Bilden einer semistabilen Öl-in-Wasser-Voremulsionsmischung vermischt. Die Komponente (c) kann zu diesem Zeitpunkt zu der Voremulsion zugesetzt werden. Obwohl die Voremulsionsmischung unter Verwendung externer oberflächenaktiver Stoffe stabilisiert werden kann, ist dies für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt. Die Voremulsionsmischung wird dann einer ausreichenden Beanspruchung unterworfen, um die Bildung von polymeren Mikroteilchen mit gleichmäßig feiner Teilchengröße zu bewirken. Restliche organische Lösemittel werden dann azeotrop durch Destillation unter vermindertem Druck bei niedriger Temperatur (d.h. weniger als 40°C) entfernt zum Erhalt von im Wesentlichen von organischem Lösemittel freier stabiler Dispersion von polymeren Mikroteilchen.
Für die vorliegende Anmeldung werden das vorgeformte, im Wesentlichen hydrophobe polymere Bindemittel (a) (oder die ethylenisch ungesättigten Monomere, die zum Herstellen des polymeren Bindemittels (a) verwendet werden) zusammen mit dem hydrophoben Vernetzter (b) als organische Komponente bezeichnet. Die organische Komponente umfasst gewöhnlich auch andere organische Spezies.
Die Dispersionen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden typischerweise als Öl-in-Wasser-Emulsionen hergestellt. Das heißt, das wässrige Medium stellt die kontinuierliche Phase bereit, in welchem die polymeren Mikroteilchen als organische Phase suspendiert sind.
Das wässrige Medium ist gewöhnlich ausschließlich Wasser. Für einige Polymersysteme kann es jedoch erwünscht sein, auch eine geringe Menge von inertem organischem Lösemittel zu enthalten, das die Erniedrigung der Viskosität des zu dispergierenden Polymers unterstützen kann. Typischerweise beträgt die Menge von organischem Lösemittel, die in der wässrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, weniger als 20 Gew.-%, gewöhnlich weniger als 5 Gew.-% und am häufigsten weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Wenn die organische Phase z.B. eine Brookfield-Viskosität von größer als 1000 Centipoise bei 25°C oder eine W Gardner Holdt-Viskosität hat, kann eine gewisse Lösemittelmenge verwendet werden. Beispiele von geeigneten Lösemitteln, die in die organische Komponente eingearbeitet werden können, sind Xylol, Methylisobutylketon und n-Butylacetat.
Wie vorstehend genannt wurde, wird die Mischung bevorzugt einer geeigneten Beanspruchung durch Verwendung eines MICROFLUIDIZER^®-Emulgierers unterworfen, der von Microfluidics Corporation, Newton, Massachusetts erhältlich ist. Der MICROFLUIDIZER^®-Hochdruckaufprall-Emulgierer ist im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 4,533,254 beschrieben. Die Vorrichtung besteht aus einer Hochdruckpumpe (bis zu etwa 1,4 × 10⁵ kPa (20000 psi)) und einer Wechselwirkungskammer, in welcher die Emulgierung stattfindet. Die Pumpe zwingt die Mischung der Recktanten in wässrigem Medium in die Kammer, wo sie in wenigstens zwei Ströme aufgespalten wird, die bei sehr hoher Geschwindigkeit durch wenigstens zwei Schlitze hindurchgehen und aufeinanderprallen, was zur Bildung von kleinen Teilchen führt. Gewöhnlich wird die Voremulsionsmischung durch den Emulgierer bei einem Druck von zwischen etwa 3,5 × 10⁴ und etwa 1 × 10⁵ kPa (5000 und 15000 psi) geführt. Mehrfache Durchgänge können zu einer kleineren mittleren Teilchengröße und einem engeren Bereich der Teilchengrö ßenverteilung führen. Wenn der vorstehend genannte MICROFLUIDIZER^®-Emulgierer verwendet wird, wird eine Beanspruchung durch Flüssig-Flüssig-Aufprall aufgebracht, wie vorstehend beschrieben worden ist. Wie vorstehend genannt, können andere Arten des Aufbringens von Beanspruchung auf die Voremulgiermischung verwendet werden, solange eine ausreichende Beanspruchung aufgebracht wird, um die erforderliche Teilchengrößenverteilung zu erreichen. So ist z.B. eine alternative Art des Aufbringens von Beanspruchung die Verwendung von Ultraschallenergie.
Beanspruchung wird als Kraft pro Flächeneinheit beschrieben. Obwohl der genaue Mechanismus, durch welchen der MICROFLUIDIZER^®-Emulgierer die Voremulgiermischung zur Teilchenbildung beansprucht, nicht vollständig verstanden wird, besteht die Theorie, dass Beanspruchung in mehr als einer Weise ausgeübt wird. Es wird angenommen, dass eine Weise, in welcher Beanspruchung ausgeübt wird, durch Scheren erfolgt, d.h. die Kraft ist derart, dass eine Schicht oder eine Ebene sich parallel zu einer angrenzenden parallelen Ebene bewegt. Die Beanspruchung kann auch von allen Seiten als Massedruckbeanspruchung ausgeübt werden. In diesem Fall kann Beanspruchung ohne jedes Scheren ausgeübt werden. Eine weitere Art der Erzeugung von intensiver Beanspruchung ist durch Kavitation. Kavitation tritt auf, wenn der Druck innerhalb einer Flüssigkeit soweit verringert wird, dass Verdampfung hervorgerufen wird. Die Bildung und das Kollabieren der Dampfblasen tritt heftig während einer kurzen Zeitdauer ein und erzeugt eine intensive Beanspruchung. Obwohl eine Bindung an eine besondere Theorie nicht beabsichtigt ist, wird angenommen, dass sowohl Scherung als auch Kavitation zur Erzeugung der Beanspruchung beitragen, welche die Voremulgiermischung in Teilchen zerkleinert.
Wie vorstehend diskutiert, kann das im Wesentlichen hydrophobe polymere Bindemittel (a) alternativ in Gegenwart des hydrophoben Vernetzers (b) hergestellt werden. Wenn dieses Verfahren verwendet wird, werden die polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere, die zum Herstellen des hydrophoben polymeren Bindemittels (a) und des hydrophoben Vernetzers (b) verwendet werden, typischerweise mit einem oberflächenaktiven Stoff vereinigt und mit einem wässrigen Medium zum Bilden einer Voremulsionsmischung vermischt. Das Verlaufmittel (c) kann oder kann nicht in der Voremulsion vorhanden sein. Die Voremulsionsmischung wird dann, wie vorstehend beschrieben, Hochbeanspruchungsbedingungen zum Bilden von Mikroteilchen unterworfen. Die polymerisierbaren Spezies innerhalb jedes Teilchens werden anschließend un ter Bedingungen polymerisiert, die ausreichend sind, um polymere Mikroteilchen herzustellen, die in stabiler Weise in dem wässrigen Medium dispergiert wird.
Typischerweise ist ein oberflächenaktiver Stoff oder ein Dispergiermittel vorhanden, um die Dispersion zu stabilisieren. Der oberflächenaktive Stoff ist gewöhnlich vorhanden, wenn die vorstehend genannte organische Komponente in das wässrige Medium vor der Bildung der Mikroteilchen eingemischt wird. Alternativ kann der oberflächenaktive Stoff in das Medium zu einem Zeitpunkt unmittelbar nachdem die Mikroteilchen gebildet worden sind, eingeführt werden. Der oberflächenaktive Stoff kann jedoch ein wichtiger Teil des teilchenbildenden Verfahrens sein und ist häufig notwendig, um die erforderliche Dispersionsstabilität zu erreichen. Der oberflächenaktive Stoff kann auch verwendet werden, um zu verhindern, dass die emulgierten Teilchen Agglomerate bilden.
Zur Verwendung in den wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung sind anionische, kationische und nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, wie diejenigen, die vorstehend diskutiert wurden, geeignet, wobei anionische oberflächenaktive Stoffe bevorzugt sind. Andere dem Fachmann bekannte Materialien sind ebenfalls zur Verwendung hierin geeignet. Gewöhnlich werden sowohl ionische als auch nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe zusammen verwendet, und die Menge des oberflächenaktiven Stoffs liegt in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Prozent, bevorzugt weniger als 2 Prozent, wobei der Prozentsatz auf den Gesamtfeststoffen basiert.
Um die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere in Gegenwart des hydrophoben Vernetzers durchzuführen, ist gewöhnlich ein Radikalinitiator vorhanden. Es können sowohl wasserlösliche als auch öllösliche Initiatoren verwendet werden. Beispiele von wasserlöslichen Initiatoren umfassen Ammoniumperoxydisulfat, Kaliumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxid. Beispiele von öllöslichen Initiatoren umfassen t-Butylhydroperoxid, Dilaurylperoxid und 2,2'-Azobis(isobutyronitril). Gewöhnlich wird die Reaktion bei einer Temperatur in dem Bereich von 20 bis 80°C durchgeführt. Die Polymerisation kann entweder in einem absatzweisen oder einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Die Länge der Zeit, die zum Durchführen der Polymerisation notwendig ist, kann in dem Bereich von 10 Minuten bis 6 Stunden liegen. Die Verfahren, durch welche die polymeren Mikroteilchen gebildet werden, sind im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 5,071,904 beschrieben.
Nachdem die Mikroteilchen gebildet worden sind und das Polymerisationsverfahren vollständig ist, ist das resultierende Produkt eine stabile Dispersion von polymeren Mikroteilchen in einem wässrigen Medium, das eine gewisse Menge organisches Lösemittel enthalten kann. Das organische Lösemittel wird typischerweise durch eine Destillation unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von weniger als 40°C entfernt. Das Endprodukt ist eine stabile Dispersion, im Wesentlichen frei von organischem Lösemittel, worin sowohl das im Wesentlichen hydrophobe polymere Bindemittel (a) als auch das im Wesentlichen hydrophobe Vernetzungsmittel (2) jeweils Mikroteilchen umfassen. "In stabiler Weise dispergiert" bedeutet, dass die polymeren Mikroteilchen beim Stehen sich weder absetzen noch koagulieren noch ausflocken. Wie vorstehend genannt wurde, ist ein sehr wichtiger Aspekt der polymeren Mikroteilchendispersionen, dass die Teilchengröße gleichmäßig klein ist. Gewöhnlich haben die Mikroteilchen einen mittleren Durchmesser in dem Bereich von etwa 0,01 Mikrometer bis etwa 10 Mikrometer. Bevorzugt liegt der mittlere Durchmesser der Teilchen nach der Polymerisation in dem Bereich von etwa 0,05 Mikrometer bis etwa 0,5 Mikrometer. Die Teilchengröße kann mit einem Teilchengrößenanalysator, wie das Coulter N4-Instrument, im Handel erhältlich von Coulter, gemessen werden.
Wenn die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine wässrige Dispersion von polymeren Mikroteilchen umfasst, kann die filmbildende Zusammensetzung weiter ein oder mehrere hydrophile Vernetzungsmittel umfassen, die angepasst sind, um mit den funktionellen Gruppen der polymeren Mikroteilchen zu reagieren, um eine zusätzliche Härtung der filmbildenden Zusammensetzung zu ergeben. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Vernetzungsmitteln umfassen blockierte Polyisocyanate und Aminoplastharze, wie sie allgemein vorstehend beschrieben sind, die hydrophil modifiziert oder in anderer Weise angepasst sind, um wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar zu sein. Das hydrophile Vernetzungsmittel oder die Mischung von hydrophilen Vernetzungsmitteln, die in der filmbildenden Zusammensetzung verwendet werden, hängt von der Funktionalität ab, die mit den polymeren Mikroteilchen verbunden ist. Am häufigsten sind die polymeren Mikroteilchen hydroxyl- und/oder carbamatfunktionell, und das hydrophile Vernetzungsmittel, wenn es verwendet wird, ist ein hydrophil modifiziertes blockiertes Polyisocyanat oder Aminoplast.
Ein hydrophiles blockiertes Polyisocyanat, das zur Verwendung als hydrophiles Vernetzungsmittel geeignet ist, ist blockiertes 3,5-Dimethylpyrazol, hydrophil modifiziertes Isocyanurat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, das im Handel erhältlich ist als BI 7986 von Baxenden Chemicals, Ltd. in Lancashire, England. Beispielhafte geeignete Aminoplastharze sind solche, die Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen enthalten, wovon ein Teil davon durch Umsetzen mit einem niedrigen Alkohol, bevorzugt Methanol, verethert worden ist, um ein in Wasser lösliches/dispergierbares Aminoplastharz bereitzustellen, z.B. das teilweise methylierte Aminoplastharz CYMEL 385, das im Handel von Cytec Industries, Inc. erhältlich ist. Bevorzugte hydrophile Vernetzungsmittel umfassen hydrophil modifizierte blockierte Polyisocyanate.
Wenn verwendet, ist das hydrophile Vernetzungsmittel typischerweise in der filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge in dem Bereich von bis zu wenigstens 10 Gew.-%, häufig von wenigstens 10 bis wenigstens 20 Gew.-% und häufiger von wenigstens 20 bis wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharzfeststoffgewicht in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden. Das hydrophile Vernetzungsmittel ist auch typischerweise in der filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, die in dem Bereich von weniger als 70 bis weniger als 60 Gew.-%, häufig von weniger als 60 bis weniger als 50 Gew.-% und häufiger von weniger als 50 bis weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharzfeststoffgewicht der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden. Das hydrophile Vernetzungsmittel kann in der filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich den genannten Werten vorhanden sein.
Die härtbaren wässrigen filmbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ferner ein Copolymer-Verlaufmittel (c).
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Copolymer", dass sowohl ein synthetisiertes Copolymer als auch Reste von Initiatoren, Katalysatoren und anderen Elementen, die bei der Synthese des Copolymers anwesend sind, aber nicht kovalent daran gebunden sind. Solche Reste und andere Elemente, die als Teil der Copolymerzusammensetzung angesehen werden, werden typischerweise mit dem Copolymer derart vermischt oder co-vermischt, dass sie dazu neigen, mit dem Copolymer zu verbleiben, wenn es zwischen Behältern oder zwischen Lösemittel oder Dispersionsmedium überführt wird.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen frei", dass angezeigt wird, dass ein Material als zufällige Verunreinigung vorhanden ist. Mit anderen Worten wird das Material nicht absichtlich zu einer bezeichneten Zusammensetzung zugesetzt, sondern kann in geringen oder belanglosen Konzentrationen vorhanden sein, da es als eine Verunreinigung als Teil einer beabsichtigten Zusammensetzungskomponente übergeschleppt wurde.
Die Ausdrücke "Donormonomer" und "Akzeptormonomer" werden in dieser Anmeldung verwendet. Mit Bezug auf die vorliegende Anmeldung bezieht sich der Ausdruck "Donormonomer" auf Monomere, die eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe haben, die eine relativ hohe Elektronendichte in der ethylenischen Doppelbindung hat, und der Ausdruck "Akzeptormonomer" bezieht sich auf Monomere, die eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe haben, die eine relativ niedrige Elektronendichte in der ethylenischen Doppelbindung hat. Dieses Konzept ist bis zu einem gewissen Ausmaß durch das Alfrey-Price Q-e-Schema (Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, 4. Auflage, Brandrup, Immergut und Gulke, Herausgeber, Wiley & Sons, New York, NY, Seiten 309-319 (1999)) quantifiziert worden. Sämtliche hierin genannte e-Werte sind solche, die in dem Polymer Handbook erscheinen, falls nicht anders angegeben.
In dem Q-e-Schema gibt Q die Reaktivität eines Monomers wieder und e bedeutet die Polarität eines Monomers, welche die Elektronendichte einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe eines vorgegebenen Polymers angibt. Ein positiver Wert für e zeigt an, dass ein Monomer eine relativ niedrige Elektronendichte hat und ein Akzeptormonomer ist, wie in dem Fall für Maleinsäureanhydrid, das einen e-Wert von 3,69 hat. Ein niedriger oder negativer Wert für e zeigt an, das ein Monomer eine relativ hohe Elektronendichte hat und ein Donormonomer ist, wie in dem Fall für Vinylethylether, das einen e-Wert von -1,80 hat.
Wie hierin genannt, bedeutet ein "starkes Akzeptormonomer", dass es solche Monomere mit einem e-Wert größer als 2,0 umfasst. Der Ausdruck "mildes Akzeptormonomer" bedeutet, dass solche Monomere mit einem e-Wert größer als 0,5 bis zu und einschließlich solche Monomere mit einem e-Wert von 2,0 umfasst sind. Umgekehrt bedeutet der Ausdruck "starkes Donormonomer", dass solche Monomere mit einem e-Wert von weniger als -1,5 umfasst sind, und der Ausdruck "mildes Donormonomer" bedeutet, dass solche Monomere mit einem e-Wert von weniger als 0,5 bis solche mit einem e-Wert von -1,5 umfasst sind.
In dem Copolymer der Komponente (c) sind wenigstens 30 mol%, in vielen Fällen wenigstens 40 mol%, typischerweise wenigstens 50 mol%, in einigen Fällen wenigstens 60 mol% und in anderen Fällen wenigstens 75 mol% von Resten des Copolymers von alternierenden Sequenzen von Donormonomer-Akzeptormonomer-Paaren abgeleitet mit den alternierenden Monomerresteinheiten der Struktur: -[DM-AM] worin DM einen Rest eines Donormonomers bedeutet und AM einen Rest eines Akzeptormonomers bedeutet. Das Copolymer kann ein 100 %iges alternierendes Copolymer von DM und AM sein. Spezieller umfassen wenigstens 15 mol% des Copolymers ein Donormonomer mit der folgenden Struktur (I):
worin R¹ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl ist und R² eine oder mehrere Gruppen aus Methyl, linearem, cyclischem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl ist. Ferner umfassen in einer besonderen Ausführungsform wenigstens 15 mol% des Copolymers ein Acrylmonomer als Akzeptormonomer.

Das Copolymer schließt einen wesentlichen Teil von alternierenden Resten eines milden Donormonomers, wie durch die Struktur I beschrieben, und eines milden Akzeptormonomers, das ein Acrylmonomer ist, ein. Eine nicht beschränkende Liste von veröffentlichten e-Werten für Monomere, die als durch die Struktur I beschriebene Monomere umfasst sein können, und Acrylmonomere sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Alfrey-Price e-Werte für ausgewählte Monomere
Monomer	e-Wert
Monomere der Struktur 1
Isobutylen	-1,20¹
Diisobutylen	0,49²
Acrylmonomere
Acrylsäure	0,88¹
Acrylamid	0,54¹
Acrylnitril	1,23¹
Methylacrylat	0,64¹
Ethylacrylat	0,55¹
Butylacrylat	0,85¹
Benzylacrylat	1,13¹
Glycidylacrylat	1,28¹

¹ Polymer Handbook, 4. Auflage (1999)
² Rzaev et al., Eur. Polym. J., Bd. 24, Nr. 7, Seiten 981-985 (1998)

In einer besonderen Ausführungsform ist die Copolymerkomponente (c) im Wesentlichen frei von Maleatmonomerresten und Fumaratmonomerresten, die typischerweise e-Werte größer als 2,0 haben. Diese Typen von multifunktionellen Monomeren stellen zu viele funktionelle Gruppen für das Copolymer bereit. Dies kann Probleme hervorrufen, z.B. in Beschichtungen, wo eine wärmehärtbare Zusammensetzung eine kurze Lagerungsdauer aufgrund der überfunktionellen Natur des Copolymers haben kann.
Ferner ist die vorliegende Copolymerkomponente (c) typischerweise im Wesentlichen frei von Übergangsmetallen und Lewis-Säuren, die, wie vorstehend genannt, im Stand der Technik verwendet worden sind, um alternierende Copolymere von milden Donormonomeren und milden Akzeptormonomeren herzustellen. Die vorliegende Erfindung verwendet keine Übergangsmetall- oder Lewis-Säure-Zusätze bei der Herstellung des Copolymers (c), daher müssen sie nicht nach der Polymerisation entfernt werden, und die resultierenden Copolymerzusammensetzungen leiden nicht unter den Nachteilen, die in solchen Zusammensetzungen, die Übergangsmetalle oder Lewis-Säuren enthalten, inhärent sind.
Zum Herstellen des in der filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymers (c) kann jedes geeignete Donormonomer verwendet werden. Geeignete Donormonomere, die verwendet werden können, umfassen starke Donormonomere und häufiger milde Donormonomere. Die vorliegenden Copolymere umfassen ein mildes Donormonomer, das durch die Struktur I beschrieben ist, wie Isobutylen, Diisobutylen, Dipenten und Isoprenol, und können zusätzlich andere geeignete milde Donormonomere umfassen. Das Donormonomer der Struktur I kann funktionelle Gruppen haben. So kann z.B. die Gruppe R² des Donormonomers der Struktur I eine oder mehrere funktionelle Gruppen umfassen, wie Hydroxy, Epoxy, Carbonsäure, Ether, Carbamat und Amid.
Das milde Donormonomer der Struktur I ist in der Copolymerzusammensetzung in einer Konzentration von wenigstens 15 mol%, in einigen Fällen von wenigstens 25 mol%, typischerweise von wenigstens 30 mol% und in einigen Fällen von wenigstens 35 mol% vorhanden. Das milde Donormonomer der Struktur I ist in der Copolymerzusammensetzung in einer Konzentration bis zu 50 mol%, in einigen Fallen bis zu 47,5 mol%, typischerweise bis zu 45 mol% und in einigen Fällen bis zu 40 mol% vorhanden. Die Konzentration des milden Donormonomers der Struktur I wird durch die Eigenschaften bestimmt, die in die Copolymerzusammensetzung zu inkorporieren sind. Reste des milden Donormonomers der Struktur I können in der Copolymerzusammensetzung in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte vorhanden sein.
Andere geeignete Donormonomere, die in dem Copolymer der Komponente (c) verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethylen, Guten, Styrol, substituierte Styrole, Methylstyrol, Vinyleter, Vinylester, Vinylpyridine, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und Divinylnaphthalin. Vinylester umfassen Vinylester von Carbonsäuren, die umfassen, aber nicht beschränkt sind auf Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyl-3,4-dimethoxybenzoat und Vinylbenzoat. Die Verwendung von anderen Donormonomeren ist optional; wenn andere Donormonomere vorhanden sind, sind sie in einer Konzentration von wenigstens 0,01 mol% der Copolymerzusammensetzung, häufig von wenigstens 0,1 mol%, typischerweise von wenigstens 1 mol% und in einigen Fällen von wenigstens 2 mol% vorhanden. Die anderen Donormonomere können bis zu 25 mol%, in einigen Fällen bis zu 20 mol%, typischerweise bis zu 10 mol% und in einigen Fällen bis zu 5 mol% vorhanden sein. Die Konzentration der anderen verwendeten Donormo nomere wird durch die Eigenschaften bestimmt, die in die Copolymerzusammensetzung zu inkorporieren sind. Reste der anderen Donormonomere können in der Copolymerzusammensetzung in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte vorhanden sein.
Das Copolymer (c) umfasst Akzeptormonomere als Teil der alternierenden Donormonomer-Akzeptormonomer-Einheiten entlang der Copolymerkette. Es kann jedes geeignete Akzeptormonomer verwendet werden. Es wird darauf hingewiesen, dass Akzeptormonomere, wie sie bei der Herstellung des Copolymers verwendet werden, nicht als Lewis-Säuren auszulegen sind, deren Verwendung als Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung, wie vorstehend diskutiert, unerwünscht ist. Geeignete Akzeptormonomere umfassen starke Akzeptormonomere und milde Akzeptormonomere. Eine nicht beschränkende Klasse von geeigneten Akzeptormonomeren sind diejenigen, die durch die Struktur (II) beschrieben sind:
worin W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -X und -C(=O)-Y, worin Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -NR³ ₂, -O-R⁵-O-C(=O)-NR³ ₂ und -OR⁴, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl und linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkylol, R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), linearem oder verzeigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkylol, Aryl, Alkaryl und Aralkyl, linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Fluoralkyl, Fluoraryl und Fluoraralkyl, einem Polysiloxanradikal, R⁵ eine zweiwertige lineare oder verzweigte C₁- bis C₂₀-Alkylverbindungsgruppe ist und X ein Halogenid ist.
Eine Klasse von milden Akzeptormonomeren, die in der Copolymerzusammensetzung umfasst sind, sind Acrylakzeptormonomere. Geeignete Acrylakzeptormonomere umfassen solche, die durch die Struktur (III) beschrieben sind:
worin Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -NR³ ₂, -O-R⁵-O-C(=O)-NR³ ₂ und -OR⁴, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl und linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkylol, R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkylol, Aryl und Aralkyl, linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Fluoralkyl, Fluoraryl und Fluoraralkyl, einem Polysiloxanradikal, und R⁵ eine zweiwertige lineare oder verzweigte C₁- bis C₂₀-Alkylverbindungsgruppe ist. Ein besonders verwendbarer Typ von Acrylakzeptormonomeren sind solche, die durch die Struktur III beschrieben sind, worin Y wenigstens eine funktionelle Gruppe umfasst, ausgewählt aus Hydroxy, Amid, Oxazolin, Acetoacetat, blockiertem Isocyanat, Carbamat und Amin. Y-Gruppen können in Salzgruppen umgewandelt werden, ausgewählt aus Carbonsäuresalz, Aminsalz, quaternisiertem Ammonium, quaternisiertem Phosphonium und ternärem Sulfonium.
Beispiele von geeigneten Akzeptormonomeren, die in der Komponente (c) der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Isobornylacrylat, Glycidylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Acrylamid, Perfluormethylethylacrylat, Perfluorethylacrylat, Perfluorbutylethylacrylat, Trifluormethylbenzylacrylat, Perfluoralkylethyl, Polydimethylsiloxan mit endständigem Acryloxyalkyl, Acryloxyalkyltris(trimethylsiloxysilan), Polyethylenoxid mit endständigem Acryloxyalkyltrimethylsiloxy, Chlortrifluorethylen, Glycidylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butoxymethylacrylamid.
Die Acrylakzeptormonomere der Struktur III sind typischerweise in der Copolymerzusammensetzung in einer Konzentration von wenigstens 15 mol%, in einigen Fällen von wenigstens 25 mol%, häufig von wenigstens 30 mol% und in einigen Fällen von wenigstens 35 mol% vorhanden. Die Acrylakzeptormonomere der Struktur III sind in der Copolymerzusammensetzung in einer Konzentration von bis zu 50 mol%, in einigen Fällen von bis zu 47,5 mol%, häufig bis zu 45 mol% und in einigen Fällen bis zu 40 mol% vorhanden. Die Konzentration der verwendeten Acrylakzeptormonomere der Struktur III wird durch die Eigenschaften bestimmt, die in die Copolymerzusammensetzung zu inkorporieren sind. Reste der Acrylakzeptormonomere der Struktur III können in der Copolymerzusammensetzung in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte vorhanden sein.
Geeignete andere milde Akzeptormonomere, die in der Komponente (c) der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylhalogenide, Crotonsäure, Vinylalkylsulfonate und Acrolein. Vinylhalogenide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Vinylchlorid und Vinylidenfluorid. Die Verwendung von anderen milden Akzeptormonomeren ist optional; wenn andere milde Akzeptormonomere vorhanden sind, sind sie in einer Konzentration von wenigstens 0,01 mol% der Copolymerzusammensetzung, häufig von wenigstens 0,1 mol%, typischerweise von wenigstens 1 mol% und in einigen Fällen von wenigstens 2 mol% vorhanden. Die anderen Akzeptormonomere können bis zu 35 mol%, in einigen Fällen bis zu 25 mol%, typischerweise bis zu 15 mol% und in einigen Fällen bis zu 10 mol% vorhanden sein. Die Konzentration von verwendeten anderen Akzeptormonomeren wird durch die Eigenschaften bestimmt, die in die Copolymerzusammensetzung zu inkorporieren sind. Reste der anderen Akzeptormonomere können in der Copolymerzusammensetzung in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte vorhanden sein.
Das Copolymer (c) hat ein Molekulargewicht von wenigstens 250, in vielen Fällen von wenigstens 500, typischerweise von wenigstens 1000 und in einigen Fällen von wenigstens 2000. Das Copolymer kann ein Molekulargewicht bis zu 1000000, in vielen Fällen bis zu 500000, typischerweise bis zu 100000 und in einigen Fällen bis zu 50000 haben. Bestimmte Anwendungen erfordern, dass das Molekulargewicht des vorliegenden Copolymers 25000 nicht übersteigt, in einigen Fällen 20000 nicht übersteigt und in bestimmten Fällen 16000 nicht übersteigt. Das Molekulargewicht des Copolymers wird ausgewählt auf der Grundlage der Eigenschaften, die in die Copolymerzusammensetzung zu inkorporieren sind. Das Molekulargewicht des Copolymers kann in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte variieren.
Der Polydispersitätsindex (PDI) des Copolymers ist nicht immer kritisch. Der Polydispersitätsindex des Copolymers beträgt gewöhnlich weniger als 4, in vielen Fällen weniger als 3,5, typischerweise weniger als 3,0 und in einigen Fällen weniger als 2,5. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, wird der "Polydispersitätsindex" durch die folgende Gleichung bestimmt: (Molekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw)/Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn)). Ein monodisperses Polymer hat einen PDI von 1,0. Ferner werden, wie hierin verwendet, Mn und Mw aus der Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Copolymerzusammensetzung sind die alternierenden Sequenzen von Donormonomer-Akzeptormonomer-Paaren Reste mit der alternierenden Struktur IV:
worin R¹, R² und W wie vorstehend definiert sind. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist eine Ausführungsform, worin die Monomerreste, welche die Gruppe W enthalten, von einer oder mehreren Acrylmonomeren abgeleitet sind, und die Monomerreste, welche die Gruppen R¹ und R² enthalten, von Diisobutylen und/oder Isobutylen abgeleitet sind. Die in der filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymerzusammensetzungen können auch andere polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten.
Die Copolymerzusammensetzung kann sämtliche der eingebauten Monomerreste in einem alternierenden Aufbau enthalten. Ein nicht beschränkendes Beispiel eines Copolymersegments mit 100 % alternierendem Aufbau von Diisobutylen (DIIB) und einem Acrylmonomer (Ac) wird durch die Struktur V gezeigt: -Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac (V)
In den meisten Fällen enthält das Copolymer jedoch alternierende Segmente und statistische Segmente, wie durch die Struktur VI gezeigt, ein Copolymer von DIIB, Ac und anderen Monomeren M:
Die Struktur VI zeigt eine Ausführungsform, wo das Copolymer alternierende Segmente, wie sie in den umrandeten Teilen gezeigt sind, und statistische Segmente, wie sie durch die unterstrichenen Segmente gezeigt sind, umfassen kann.
Die statistischen Segmente des Copolymers können Donor- oder Akzeptormonomerreste enthalten, die nicht in die Copolymerzusammensetzung durch einen alternierenden Aufbau eingebaut worden sind. Die statistischen Segmente der Copolymerzusammensetzung können ferner Reste aus anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten. Wie hierin genannt, bedeuten sämtliche Bezüge auf Polymersegmente, die von alternierenden Sequenzen von Donormonomer-Akzeptormonomer-Paaren abgeleitet sind, dass sie Segmente von Monomerresten, wie diejenigen, die durch die umrandeten Teile in der Struktur VI gezeigt sind, enthalten.
Die anderen ethylenisch ungesättigten Monomere umfassen jedes geeignete Monomer, das nicht traditionell als ein Akzeptormonomer oder ein Donormonomer klassifiziert ist.
Das anderen ethylenisch ungesättigten Monomere, der Rest der Struktur VI, ist von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomer abgeleitet. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bedeuten "ethylenisch ungesättigtes radikalisch polymerisierbares Monomer" und ähnliche Ausdrücke, dass sie Vinylmonomere, Allylmonomere, Olefine und andere ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen, die radikalisch polymerisierbar und nicht als Donormonomere oder Akzeptormonomere klassifiziert sind.
Klassen von Vinylmonomeren, von welchen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Monomerreste, die von Monomeren der allgemeinen Formel VII abgeleitet sind:
worin R⁶, R⁷ und R⁹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, CF₃, geradkettigem oder verzeigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, ungesättigtem geradkettigem oder verzweigtem Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ungesättigtem geradkettigem oder verzweigtem Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem Halogen, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, Heterocyclyl und Phenyl; R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, C₁- bis C₆-Alkyl und COOR¹⁵, worin R¹⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, einem Alkalimetall, einer C₁- bis C₆-Alkylgruppe, Glycidyl und Aryl.
Spezielle Beispiele von Alkylmethacrylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, von welchen der Rest M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf sowohl Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat als auch funktionelle Methacrylate, wie Hydroxyalkylmethacrylate, oxiranfunktionelle Methacrylate und carbonsäurefunktionelle Methacrylate.
Der Rest M kann auch ausgewählt sein aus Monomeren mit mehr als einer Methacrylatgruppe, z.B. Methacrylsäureanhydrid und Diethylenglycolbis(methacrylat).
Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bedeutet "Allylmonomer(e)" Monomere, die substituierte und/oder unsubstituierte Allylfunktionalität enthalten, d.h. einen oder mehrere Reste, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel VIII H₂C=C(R¹⁰)-CH₂- (VIII)worin R¹⁰ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe ist. Am üblichsten ist R¹⁰ Wasserstoff oder Methyl, und folglich bedeutet die allgemeine Formel VIII den unsubstituierten (Meth)allylrest, der sowohl Allyl- als auch Methallylreste umfasst. Beispiele von Allylmonomeren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf (Meth)allylalkohol, (Meth)allylether, wie Methyl(meth)allylether, Allylester von Carbonsäuren, wie (Meth)allylacetat, (Meth)allylbutyrat, (Meth)allyl-3,4-dimethoxybenzoat und (Meth)allylbenzoat.
Die als Komponente (c) in der filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymerzusammensetzung wird durch ein Verfahren hergestellt, das umfasst die Schritte (a) Bereitstellen einer Donormonomerzusammensetzung, die ein oder mehrere Donormonomere der Struktur (I) umfasst, und (b) Zusetzen einer ethylenisch ungesättigten Monomerzusammensetzung, die ein oder mehrere Akzeptormonomere umfasst. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung Monomere der Struktur III. Die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung wird zu der Donormonomerzusammensetzung in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators in einem geeigneten Reaktionsgefäß zugesetzt. Die Monomerlösungen und die resultierende Copolymerzusammensetzung sind bevorzugt im Wesentlichen frei von Monomeren vom Maleattyp, von Monomeren vom Fumarattyp, von Lewis-Säuren und von Übergangsmetallen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Monomer der Struktur I in einem molaren Überschuss, bezogen auf die Menge des Acrylakzeptormonomers, vorhanden. In der vorliegenden Erfindung kann jede überschüssige Monomermenge der Struktur I verwendet werden, um die Bildung des erwünschten alternierenden Aufbaus zu fördern. Die überschüssige Menge des Monomers der Struktur I kann wenigstens 10 mol%, in einigen Fällen wenigstens 25 mol%, typischerweise bis zu 50 mol% und in einigen Fällen bis zu 100 mol%, bezogen auf die Menge des Acrylakzeptormonomers, betragen. Wenn der molare Überschuss des Monomers der Struktur I zu hoch ist, kann das Verfahren in einem industriellen Maßstab nicht wirtschaftlich sein.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Acrylakzeptormonomer in dem Copolymer in einer Menge von wenigstens 15 mol%, in einigen Fällen von 17,5 mol%, typischerweise von wenigstens 20 mol% und in einigen Fällen von 25 mol% der Gesamtmenge der vereinigten Donormonomerzusammensetzung und der ethylenisch ungesättigten Monomerzusammensetzung vorhanden. Das Acrylakzeptormonomer kann weiter in einer Menge bis zu 50 mol%, in einigen Fällen bis zu 47,5 mol%, typischerweise bis zu 45 mol% und in einigen Fällen bis zu 40 mol% der Gesamtmenge der vereinigten Donormonomerzusammensetzung und der ethylenisch ungesättigten Monomerzusammensetzung vorhanden sein. Die Konzentration der verwendeten Acrylakzeptormonomere wird durch die Eigenschaften bestimmt, welche die Copolymerzusammensetzung haben soll. Die Acrylakzeptormonomere können in der Monomerzusammensetzung in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte vorhanden sein.
Die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung des vorliegenden Verfahrens kann sowohl andere Donormonomere, wie vorstehend beschrieben, als auch andere Monomere, bezeichnet mit M und vorstehend beschrieben, enthalten. Die Verwendung von anderen milden Akzeptormonomeren ist in dem vorliegenden Verfahren optional. Wenn andere milde Akzeptormonomere vorhanden sind, sind sie in einer Konzentration von wenigstens 0,01 mol% der Copolymerzusammensetzung, häufig von wenigstens 0,1 mol%, typischerweise von wenigstens 1 mol% und in einigen Fällen von wenigstens 2 mol% vorhanden. Die anderen Akzeptormonomere können bis zu 35 mol%, in einigen Fällen bis zu 25 mol%, typischerweise bis zu 15 mol% und in einigen Fällen bis zu 10 mol% vorhanden sein. Die Konzentration der hierin verwendeten anderen Akzeptormonomere wird durch die Eigenschaften bestimmt, welche die Copolymerzusammensetzung haben soll. Reste von anderen Akzeptormonomeren können in der Copolymerzusammensetzung in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte vorhanden sein.
Die Verwendung von anderen Monomeren M ist optional. Wenn andere Monomere vorhanden sind, sind sie in einer Konzentration von wenigstens 0,01 mol% der Copolymerzusammensetzung, häufig von wenigstens 0,1 mol%, typischerweise von wenigstens 1 mol% und in einigen Fällen von wenigstens 2 mol% vorhanden. Die anderen Monomere können bis zu 35 mol%, in einigen Fällen bis zu 25 mol%, typischerweise bis zu 15 mol% und in einigen Fällen bis zu 10 mol% vorhanden sein. Die Konzentration der hierin verwendeten anderen Monomere wird durch die Eigenschaften bestimmt, welche die Copolymerzusammensetzung haben soll. Reste der anderen Monomere M können in der Copolymerzusammensetzung in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte vorhanden sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Überschuss des Monomers der Struktur I verwendet, und das nicht umgesetzte Monomer der Struktur I wird aus der resultierenden Copolymerzusammensetzung durch Verdampfung entfernt. Die Entfernung von nicht umgesetztem Monomer wird typischerweise durch die Anwendung eines verminderten Druckes auf das Reaktionsgefäß erleichtert.
Zum Herstellen des Copolymers (c) kann jeder geeignete Radikalinitiator verwendet werden. Beispiele von geeigneten Radikalinitiatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf thermische Radikalinitiatoren, Fotoinitiatoren und Redoxinitiatoren. Beispiele von geeigneten thermischen Radikalinitiatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Peroxidverbindungen, Azoverbindungen und Persulfatverbindungen.
Beispiele von geeigneten Peroxidverbindung-Initiatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Wasserstoffperoxid, Methylethylketonperoxide, Benzoylperoxide, Di-t-butylperoxid, Di-t-amylperoxid, Dicumylperoxid, Diacylperoxide, Decanoylperoxide, Lauroylperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Dialkylperoxide, Hydroperoxide, Peroxyketale und Mischungen davon.
Beispiele von geeigneten Azoverbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 4-4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)-Dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(propionitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(valeronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)-Dihydrochlorid und 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril.
Bei der Herstellung des Copolymers (c) werden die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung und der Radikalpolymerisationsinitiator getrennt und gleichzeitig zu der Donormonomerzusammensetzung zugesetzt und damit vermischt. Die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung und der Radikalpolymerisationsinitiator können zu der Donormonomerzusammensetzung über eine Zeit von wenigstens 15 Minuten, in einigen Fällen von wenigstens 20 Minuten, typischerweise von wenigstens 30 Minuten und in einigen Fällen von wenigstens 1 Stunde zugesetzt werden. Die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung und der Radikalpolymerisationsinitiator können ferner zu der Donormonomerzusammensetzung über eine Zeit von bis zu 24 Stunden, in einigen Fällen bis zu 18 Stunden, typischerweise bis zu 12 Stunden und in einigen Fällen bis zu 8 Stunden zugesetzt werden. Die Zeit für die Zugabe des ethylenisch ungesättigten Monomers muss ausreichend sein, um einen geeigneten Überschuss des Donormonomers der Struktur I gegenüber nicht umgesetztem Acrylakzeptormonomer aufrechtzuerhalten, um die Bildung von alternierenden Donormonomer-Akzeptormonomer-Segmenten zu fördern. Die Zugabezeit ist nicht so lang, dass das Verfahren in einem industriellen Maßstab wirtschaftlich nicht machbar wird. Die Zugabezeit kann in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte variieren.
Nach dem Vermischen oder während der Zugabe und dem Vermischen erfolgt die Polymerisation der Monomere. Das Polymerisationsverfahren kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden. Eine geeignete Temperatur für die Polymerisation kann Umgebungstemperatur, wenigstens 50°C, in zahlreichen Fällen wenigstens 60°C, typischerweise wenigstens 75°C und in einigen Fällen wenigstens 100°C betragen. Eine geeignete Temperatur kann ferner als bis zu 300°C, in zahlreichen Fällen bis zu 275°C, typischerweise bis zu 250°C und in einigen Fällen bis zu 225°C beschrieben werden. Die Temperatur ist typischerweise hoch genug, um eine gute Reaktivität der verwendeten Monomere und Initiatoren zu fördern. Die Flüchtigkeit der Monomere und die entsprechenden Partialdrucke bedingen jedoch eine praktische obere Grenze der Temperatur, die durch den Druck des Reaktionsgefäßes bestimmt wird. Die Polymerisationstemperatur kann in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte variieren.
Die Polymerisation kann bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden. Ein geeigneter Druck für das vorliegende Verfahren kann Umgebungsdruck, wenigstens 1 psi, in zahlreichen Fällen wenigstens 5 psi, typischerweise wenigstens 15 psi und in einigen Fällen wenigstens 20 psi betragen. Geeignete Drucke für die Polymerisation können ferner als bis zu 200 psi, in zahlreichen Fallen bis zu 175 psi, typischerweise bis zu 150 psi und in einigen Fällen bis zu 125 psi beschrieben werden. Der Druck ist typischerweise hoch genug, um die Monomere und Initiatoren in einer flüssigen Phase zu halten. Die verwendeten Drucke haben eine praktische obere Grenze auf der Grundlage des Druckes des verwendeten Reaktionsgefäßes. Der Druck während der Polymerisationstemperatur kann in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte liegen.
Das resultierende Copolymer kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung anderer Polymerer verwendet werden unter Verwendung von Transformationen funktioneller Gruppen durch in der Technik bekannte Verfahren. Funktionelle Gruppen, die durch diese Verfahren eingeführt werden können, umfassen Carbonsäure, Carboxylatsalz, Amin, Aminsalz, quaternisiertes Ammonium, Sulfoniumsalz, Phosphatsalz, Epoxy, Hydroxy, Amid, Oxazolin, Acetoacetat, Isocyanat, Carbamat, Thioether und Sulfid.
So kann z.B. ein Methylacrylat umfassendes Copolymer Carbomethoxygruppen enthalten. Die Carbomethoxygruppen können zu Carboxylgruppen hydrolysiert oder mit einem Alkohol zur Bildung des entsprechenden Esters des Alkohols umgeestert werden. Unter Verwendung von Ammoniak kann das vorstehend genannte Methylacrylatcopolymer in ein Amid umgewandelt werden, oder es kann unter Verwendung eines primären oder sekundären Amins in das entsprechende N-substituierte Amid umgewandelt werden. In ähnlicher Weise kann man unter Verwendung eines Diamins, wie Ethylendiamin, das vorstehend genannte Copolymer des vorliegenden Verfahrens in ein N-Aminoethylamid oder mit Ethanolamin in ein N-Hydroxyethylamid umwandeln. Die N-Aminoethylamid-Funktionalität kann weiter in ein Oxazolin durch Dehydratisierung umgewandelt werden. Das N-Aminoethylamid kann weiter mit einem Carbonat, wie Propylencarbonat, zum Herstellen des entsprechenden urethanfunktionellen Copolymers umgesetzt werden. Diese Transformationen können durchgeführt werden, um die gesamten Carbomethoxygruppen umzuwandeln, oder sie können teilweise durchgeführt werden, wobei einige der Carbomethoxygruppen intakt zurückbleiben.
Epoxygruppen können in das Copolymer (c) direkt unter Verwendung von Glycidylacrylat bei der Copolymerherstellung oder indirekt durch Transformation funktioneller Gruppen eingeführt werden. Ein Beispiel eines indirekten Verfahrens ist, restliche Unsättigung in dem Copolymer zu Epoxygruppen unter Verwendung einer Persäure, wie Peroxyessigsäure, zu oxidieren. Alternativ kann man ein carboxylfunktionelles Copolymer herstellen durch Hydrolyse, wie vorstehend beschrieben, Behandeln des carboxylfunktionellen Copolymers mit Epichlorhydrin und dann mit Alkali zum Herstellen des epoxyfunktionellen Copolymers. Diese Transformationen können auch erschöpfend oder teilweise durchgeführt werden. Das resultierende epoxyfunktionelle Copolymer kann weiter mit den geeigneten aktiven Wasserstoff enthaltenden Reagenzien zum Bilden von Alkoholen, Aminen oder Sulfiden umgesetzt werden.
Hydroxylgruppen können direkt unter Verwendung eines hydroxylfunktionellen Monomers, wie Hydroxyethylacrylat, in das Copolymer eingeführt werden, oder sie können durch Transformation funktioneller Gruppen eingeführt werden. Durch Behandeln des vorstehend beschriebenen carboxylfunktionellen Copolymers mit einer Epoxyverbindung kann man ein hydroxylfunktionelles Polymer herstellen. Geeignete Epoxyverbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Glycidylneodecanoat.
Hydroxylfunktionelle Monomere sind bei der Herstellung des Copolymers besonders bevorzugt. Obwohl keine Bindung durch eine Theorie beabsichtigt ist, wird angenommen, dass Hydroxylfunktionalität in dem Copolymer, insbesondere primäre Hydroxylfunktionalität, zu der Regelung der Gardinenbildung und dem verbesserten Verlaufen beiträgt, welche die härtbare filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beim Aufbringen auf ein Substrat aufweist.
Die vorstehend beschriebenen hydroxylfunktionellen Copolymere können weiter unter Bildung anderer Copolymerer umgesetzt werden. Es kann z.B. ein Hydroxyethylgruppen enthaltendes Copolymer mit einem Carbamoylierungsmittel, wie Methyl carbamat, zum Herstellen des entsprechenden carbamatfunktionellen Copolymers umgesetzt werden. Die Hydroxylgruppen können auch mit Diketen oder t-Butylacetoacetat zu Acetoacetatestern umgewandelt werden.
Es können auch isocyanatfunktionelle Copolymere hergestellt werden. Copolymere, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, können mit einem Diisocyanat, wie Isophorondiisocyanat, zum Herstellen isocyanatfunktioneller Polymerer behandelt werden. Primäre aminfunktionelle vorstehend beschriebene Copolymere können zum Herstellen von Isocyanatfunktionalität phosgeniert werden.
In das Copolymer (c) kann ionische Funktionalität durch sämtliche in der Technik bekannte Verfahren eingeführt werden. Carboxylatgruppen können durch Hydrolyse von Estergruppen in dem Copolymer, gefolgt von der Umsetzung mit einer Base, eingeführt werden. Aminsalze können durch Herstellen des vorliegenden Copolymers mit einem aminfunktionellen Acrylat, wie Dimethylaminoethylacrylat, gefolgt von Protonierung der Aminogruppen mit einer Säure, eingeführt werden. Aminsalze können ebenfalls durch Umsetzen eines glycidylfunktionellen Copolymers mit Ammoniak oder einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Amin, gefolgt von Protonierung mit Säure, eingeführt werden. Quaternäre ammoniumfunktionelle Gruppen oder ternäre Sulfoniumgruppen können in das Copolymer durch Behandeln mit einem expoxyfunktionellen Copolymer des vorliegenden Verfahrens mit einem tertiären Amin oder Sulfid in Gegenwart einer Protonsäure eingeführt werden.
Gewöhnlich ist das Copolymer (c) in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen in der filmbildenden Zusammensetzung, typischerweise von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% und häufiger von etwa 2,5 bis etwa 10 Gew.-% vorhanden.
Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können optional Zusätze, wie Wachse, zum Verbessern der Gleiteigenschaften der gehärteten Beschichtung, Entgasungszusätze, wie Benzoin, Adjuvansharz zum Modifizieren und Optimieren von Beschichtungseigenschaften, Antioxidanzien und Ultraviolettlichtabsorber (UV-Lichtabsorber), enthalten. Beispiele von verwendbaren Antioxidanzien und UV-Lichtabsorbern umfassen solche, die im Handel von Ciba Specialty Chemicals unter den Handelsbezeichnungen IRGANOX und TINUVIN erhältlich sind. Diese optionalen Zusätze sind, wenn sie verwendet werden, typischerweise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgesicht von Harzfeststoffen der härtbaren Zusammensetzung, vorhanden.
Obwohl eine Beschränkung auf irgendein Set von funktionellen Gruppen nicht erwünscht ist, gibt es einige Beispiele von co-reaktiven funktionellen Gruppen, die in der härtbaren filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die funktionellen Gruppen der ersten Komponente (a) können Epoxy oder Oxiran, Carbonsäure, Hydroxy, Amid, Oxazolin, Acetoacetat, Isocyanat, Methylol, Methylolether oder Carbamat sein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Vernetzungskomponente (b) hat wenigstens zwei funktionelle Gruppen, die co-reaktiv gegenüber den funktionellen Gruppen des ersten Recktanten sind und Epoxy oder Oxiran, Carbonsäure, Hydroxy, Isocyanat, verkapptes Isocyanat, Amin, Methylol, Methylolether und β-Hydroxyalkylamid sein können, aber nicht darauf beschränkt sind.
Die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt als Klarschicht in einer Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung, wie ein "Farb-plus-klar"-Beschichtungssystem, verwendet, das wenigstens eine pigmentierte oder gefärbte Grundschicht und wenigstens eine klare Deckschicht umfasst. In dieser Ausführungsform kann die klare filmbildende Zusammensetzung die wässrige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen.
Die filmbildende Zusammensetzung der Grundschicht in dem Farb-plusklar-System kann jede der Zusammensetzungen sein, die in Beschichtungsanwendungen, insbesondere in Anwendungen auf dem Automobilsektor, verwendbar sind. Die filmbildende Zusammensetzung der Grundschicht umfasst ein Harzbindemittel und ein Pigment, das als Färbemittel wirkt. Besonders verwendbare Harzbindemittel sind Acrylpolymere, Polyester einschließlich Alkyde, und Polyurethane. Polymere, die unter Verwendung der Atomübertragungsradikalpolymerisation hergestellt wurden, können ebenfalls als Harzbindemittel in der Grundschicht verwendet werden.
Die Grundschichtzusammensetzungen können auf Lösemittelbasis oder wässriger Basis sein. Wässrige Grundschichten in Farb-plus-klar-Zusammensetzungen sind in der US-Patentschrift Nr. 4,403,003 beschrieben, und die Harzzusammensetzungen, die bei der Herstellung dieser Grundschichten verwendet werden, können in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. In der Grundschicht können auch wässrige Polyurethane, wie solche, die gemäß der US-Patentschrift Nr. 4,147,679 hergestellt sind, als wässriges Bindemittel verwendet werden. Ferner können als Grundschicht wässrige Beschichtungen verwendet werden, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 5,071,904 beschrieben sind.
Die Grundschicht enthält Pigmente, um ihr Farbe zu verleihen. Geeignete Pigmente umfassen solche, die vorstehend diskutiert sind. Im Allgemeinen wird das Pigment in die Beschichtungszusammensetzung in Mengen von etwa 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Beschichtungsfeststoffen, eingearbeitet. Metallisches Pigment wird in Mengen von etwa 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Beschichtungsfeststoffen, verwendet.
Falls erwünscht, kann die Grundschichtzusammensetzung zusätzliche Materialien enthalten, die in der Technik von formulierten Oberflächenbeschichtungen bekannt sind, einschließlich solche, die vorstehend diskutiert sind. Diese Materialien können bis zu 40 Gew.-% des Gesamtgewichts der Beschichtungszusammensetzung ausmachen.
Die Grundbeschichtungszusammensetzungen können auf verschiedene Substrate, auf welchen sie haften, durch übliche Maßnahmen aufgebracht werden, sie werden aber am häufigsten durch Sprühen aufgebracht. Die gewöhnlichen Sprühtechniken und die Ausrüstung für das Luftsprühen und elektrostatische Sprühen und entweder manuelle oder automatische Verfahren können verwendet werden.
Während des Aufbringens der Grundbeschichtungszusammensetzung auf das Substrat wird ein Film der Grundschicht auf dem Substrat gebildet. Typischerweise beträgt die Dicke der Grundschicht etwa 0,01 bis 5 mil (0,254 bis 127 Mikron), bevorzugt 0,1 bis 2 mil (2,54 bis 50,8 Mikron).
Nach dem Aufbringen der Grundschicht auf das Substrat wird ein Film auf der Oberfläche des Substrats gebildet durch Austreiben von Lösemittel aus dem Grundschichtfilm durch Erwärmen oder durch eine Lufttrocknungszeit, das bzw. die ausreichend ist, um sicherzustellen, dass die Klarschicht auf die Grundschicht ohne das vorherige Auflösen der Grundschichtzusammensetzung aufgebracht werden kann, wobei noch keine vollständige Härtung der Grundschicht erfolgt ist. Es können mehr als eine Grundschicht und mehrere Klarschichten aufgebracht werden, um das optimale Aussehen zu entwickeln. Zwischen den Schichten wird gewöhnlich die vorher aufgebrachte Schicht schnellgetrocknet.
Die klare Deckschichtzusammensetzung kann auf das mit der Grundschicht beschichtete Substrat durch jede übliche Beschichtungstechnik, wie Bürsten, Sprühen, Tauchen oder Fließen, aufgebracht werden, aber Sprühanwendungen sind aufgrund des überlegenen Glanzes bevorzugt. Es können sämtliche der bekannten Sprühtechniken verwendet werden, wie Druckluftsprühen, elektrostatisches Sprühen und entweder manuelle oder automatische Verfahren.
Nach dem Aufbringen der Klarschichtzusammensetzung auf die Grundschicht kann das beschichtete Substrat zum Härten der Beschichtung(en) erwärmt werden. Bei dem Härtungsvorgang werden Lösemittel ausgetrieben, und die filmbildenden Materialien in der Zusammensetzung werden vernetzt. Der Erwärmungs- oder Härtungsvorgang wird gewöhnlich bei einer Temperatur in dem Bereich von wenigstens Umgebungstemperatur (in dem Fall von freien Polyisocyanat-Vernetzungsmitteln) bis 350°F (Umgebungstemperatur bis 177°C) durchgeführt, aber, falls erforderlich, können niedrigere oder höhere Temperaturen verwendet werden, wie notwendig, um Vernetzungsmechanismen zu aktivieren.
Die wässrige filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt eine verbesserte Beständigkeit gegen Gardinenbildung, wenn sie auf vertikal orientierte Substrate aufgebracht wird, und verbesserte Abplatzbeständigkeit im Vergleich zu üblichen filmbildenden Zusammensetzungen, die nicht das Copolymer der Komponente (c) enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in den folgenden Beispielen beschrieben. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiele A und B

Die Beispiele A und B erläutern die Herstellung von Copolymeren, die Isobutylen oder Diisobutylen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten. Die Recktanten wurden wie nachstehend beschrieben kombiniert:

	Beispiel Nr.	A	B
Charge #1	Isobutylalkohol	0	500 g
	Isobutylen	0	550 g
	Diisobutylen	1000 g	0

Charge #2	Di-t-amylperoxid	60	50
	Diisobutylen	120	0

Charge #3	Butylacrylat	1200	1200
	Acrylsäure Hydroxyethylacrylat	80 720	80 720

% Feststoffe		83 %	83 Gew.-%

GPC	Mw	8317	12856
	Mn	2293	4274
	Mw/Mn	3,6	3,00

Zum Herstellen des Copolymers des Beispiels A wurde die Charge #1 einem Reaktionsgefäß zugesetzt, das mit einem Rührer, einem Thermoelement und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war. Das Gefäß wurde verschlossen, die Lösung wurde unter eine Stickstoffdecke gebracht und auf 150°C erwärmt. Die Charge #2 wurde dem Reaktionsgefäß während 2,5 Stunden zugesetzt. 15 Minuten nach Beginn der Zugabe der Charge #2 wurden die Zugabe der Charge #3 und der Charge #4 während einer Zeit von 2 Stunden begonnen. Während der Zugabezeiten wurde die Reaktortemperatur auf 140 bis 160°C gehalten, und die Drucke variierten von 5 psi bis 62 psi. Nach vollständiger Zugabe der Charge #2 wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 150°C gehalten. Die Feststoffe wurden bestimmt, indem eine Probe 1 Stunde bei 110°C gehalten und der Gewichtsverlust berechnet wurde. Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt, das COOH-Äquivalentgewicht wurde durch Titration mit 0,1N methanolischem KOH bestimmt und als 2604 g/COOH bei umgesetzten Feststoffen festgestellt.
Zum Herstellen des Copolymers des Beispiels B wurde die Charge #1 einem Reaktionsgefäß zugesetzt, das mit einem Rührer, einem Thermoelement und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war, das Gefäß wurde verschlossen, die Lösung wurde unter eine Stickstoffdecke gebracht und auf 150°C erwärmt. Die Charge #2 wurde dem Reaktionsgefäß während 2,5 Stunden zugesetzt. 15 Minuten nach Beginn der Zu gabe der Charge #2 wurden die Zugaben der Charge #3 und der Charge #4 begonnen während einer Zeit von 2 Stunden. Während der Zugabezeiten wurde die Reaktortemperatur auf 140 bis 160°C gehalten, und die Drucke variierten von 40 psi bis 360 psi. Nach der vollständigen Zugabe der Charge #2 wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 140 bis 160°C gehalten. Die Feststoffe wurden bestimmt, indem eine Probe 1 Stunde bei 110°C gehalten und der Gewichtsverlust berechnet wurde. Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt, das COOH-Äquivalentgewicht wurde durch Titration mit 0,1 N methanolischem KOH bestimmt und als 2611 g/COOH bei umgesetzten Feststoffen festgestellt.
Beispiel C

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Acryllatex, der als Harzbindemittel in filmbildenden Zusammensetzungen zu verwenden ist.

CHARGE #1: IN RUNDKOLBEN	Gewicht
Acrylcopolymer¹	288,37
TrixeneDP 98/1504^®2	37,25
Methylisobutylketon	6,69

CHARGE #2: IN KOLBEN
TINUVIN^®400³	6,34
TINUVIN^®123⁴	2,17
BYK^®-390⁵	2,61
POLYBUTYLACRYLAT⁶	1,30
DIBUTYLZINNDILAURAT	0,59
DIMETHYLETHANOLAMIN	3,27
SURFYNOL^®2502⁷	1,83

CHARGE #3: IN EINEN ZUGABETRICHTER
MIBK	6,69

CHARGE #4: IN EINEN 12 LITER-KOLBEN
DMEA	0,82
ENTIONISIERTES WASSER	376,24

CHARGE #5
ENTIONISIERTES WASSER	12,45
	746,61
CHARGE #6: IN EINEN 12 LITER-KOLBEN VOR ABSTREIFEN UNTER VERMINDERTEM DRUCK
FORM KILL^® 649⁸	0,12

CHARGE #7: IN KOLBEN, WIE BENÖTIGT
FORM KILL® 649⁸	0,08

Bemerkungen:

¹ Copolymer, hergestellt aus Hydroxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol, Acrylsäure, CARDURA E (Glycidylester von Mischungen von tertiären aliphatischen Carbonsäuren, im Handel erhältlich von Shell Chemical Company) in einem Gewichtsverhältnis von 19,90:10,15:30,30:11,00:28,65, 64 Gew.-% Feststoffe in Methylisobutylketon
² Isocyanurat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, blockiert mit 3,5-Dimethylpyrazol, 70 % Feststoffe in Methylisobutylketon, erhältlich von Baxenden Chemicals Limited, England
³ Erhältlich von Ciba-Geigy Corporation
⁴ Sterisch gehinderter tertiärer Amin-Lichtstabilisator, erhältlich von Ciba Geigy Corporation
⁵ Erhältlich von BYK Chemie USA
⁶ Erhältlich als 60 %ige Lösung von Feststoffen von DuPont
⁷ Oberflächenaktiver Stoff auf Basis von Acetylenalkohol, erhältlich von Air Products and Chemicals Co
⁸ Aliphatischer Kohlenwasserstoff, erhältlich von Crucible Chemical

Die Charge #1 und die Charge #2 wurden einem Reaktionskolben in dieser Reihenfolge zugesetzt und vermischt, bis sie homogen waren. Die Charge #4 wurde getrennt auf 25°C bei 350 Upm erwärmt. Die Mischung der Charge #1 und der Charge #2 wurde in die Charge #4 während 1 Stunde eingebracht. Als die Zugabe vollständig war, wurde die Charge #3 als Spülung dem Kolben zugesetzt, und die Mischung wurde wenigstens 30 Minuten gehalten. Die Mischung wurde durch einen Microfluidizer^®-Homogenisator (erhältlich von Microfluidics Corporation) bei 11500 psi mit Kühlwasser geführt. Die Charge #5 folgte als Spülung durch den Homogenisator, und die gesamte Mischung wurde für die Gesamtdestillation eingerichtet. Die Charge #6 wurde dann zu dem Ansatz unter Rühren (350 Upm) zugesetzt. Eine Stickstoffspülung wurde begonnen, gefolgt von vermindertem Druck von 450 bis 550 mm Hg. Der Ansatz wurde auf 40°C erwärmt, und die Temperatur wurde wie erforderlich erhöht (maximal 60°C). Verminderter Druck wurde langsam wie erforderlich verstärkt; > 100 mm Hg unter Verwendung von N₂, um Schaum zu regeln. Entionisiertes Wasser wurde wie erforderlich zugesetzt, um Feststoffe auf 46,0 +/- 1,5 % einzustellen. Das Reaktionsprodukt wurde auf < 40°C abgekühlt und dann durch eine 5 Mikron (ummantelte) Filtertasche filtriert. Die erhaltene Dispersion hatte einen Harzfeststoffgehalt von etwa 46 %, einen pH von 8,7 und eine Teilchengröße von etwa 1600 Ångström.
Beispiele 1 bis 10
Die Beispiele 1 bis 10 erläutern die Herstellung von härtbaren filmbildenden Zusammensetzungen. Die Beispiele 1 und 6 sind Kontrollen und enthalten keine Copolymere von Monomeren des Isobutylentyps. Die Beispiele 2 bis 5 erläutern die Herstellung von härtbaren filmbildenden Zusammensetzungen unter Verwendung ansteigender Konzentrationen von Diisobutylen enthaltenden Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele 7 bis 10 erläutern die Herstellung von härtbaren filmbildenden Zusammensetzungen unter Verwendung ansteigender Konzentrationen von isobutylen enthaltenden Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung.

Bestandteile wurden wie nachstehend beschrieben kombiniert.

Beispiel		1 Kontrolle	2 2,5 % Zusatz	3 5,0 % Zusatz	4 7,5 % Zusatz	5 10 % Zusatz
	Harzfeststoffe, %	RS/TW*	RS/TW*	RS/TW	RS/TW	RS/TW
Acryllatex von Beispiel C¹	44,5	80/179,8	-	-	-	-
Acryllatex von Beispiel C²	49,0	-	77,5/158,2	75/153,1	72,5/147,9	70/142,9
Copolymer von Beispiel A	83,2	-	2,5/3,0	5,0/6,0	7,5/9,0	10/12,0
oberflächenaktiver Stoff Dynol® 604³	100	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat		6	6	6	6	6,0
Isobutanol		8	8	8	8	8,0
Isostearylalkohol		2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Cymel^®327⁴/ Aerosil^®200⁵	90	20,4/22,6	20,4/22,6	20,4/22,6	20,4/22,6	20,4/22,6
DDBSA/DMEA	37	0,2/0,542	0,2/0,542	0,2/0,542	0,2/0,542	0,2/0,542
Borchi-Gel^®LW44 Verdicker⁶	22	1,2	2	2	3	3,5
Wasser		-	18,74	21	24	26,1
Viskosität, Sekunden⁷		30,0	30,0	29,0	31,0	32,0

* RS/TW: Die erste angegebene Zahl ist das Harzfeststoffgewicht des zu der Formulierung zugesetzten Bestandteils; die zweite angegebene Zahl ist das Gesamtgewicht des zu der Formulierung zugesetzten Bestandteils.
^1,2 Acryllatex: Wässriges Acrylharz, hergestellt wie in Beispiel C, mit Feststoffgehalten von 44,5 Gew.-% bzw. 49,0 Gew.-%.
³ Dynol^® 604: Ethoxyliertes Acetylendiol, erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc.
⁴ Cymel^® 327: Hochmethyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz mit hohem Iminogehalt in Isobutanol, erhältlich von Cytec Industries, Inc.
⁵ Aerosil^® 200 Quarzstaub, erhältlich von Degussa Corporation
⁶ Borchi-Gel^® LW 44, erhältlich von Borchers
⁷ Viskosität, gemessen unter Verwendung eines DIN-Bechers #4

In einer ersten Vormischung wurde Cymel^® 327 gerührt und Aerosil^® 200 in einem Verhältnis von 90:10 zugesetzt (Cymel^® 327 : Aerosil^® 200). Die Mischung wurde dann in einer Pigmentdispersionsmühle (Eiger-Mühle) zum Erhalt eines Hegan-Wertes von 7+ vermischt. In einer zweiten Vormischung wurden 0,2 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure gerührt, während Dimethylethanolamin (50 % in entionisiertem Wasser) langsam zugesetzt wurden. In einer dritten Vormischung wurden 0,24 Teile Borchi-Gel^® LW 44 zugesetzt, während entionisiertes Wasser zugesetzt wurde, bis die Vormischung eine gleichmäßige Konsistenz hatte.

Der Acryllatex wurde gerührt, und Dynol^® 604 wurde zugesetzt. Die Mischung wurde rühren gelassen, um eine vollständige Einarbeitung sicherzustellen. Die folgenden Komponenten wurden dann in der angegebenen Reihenfolge unter mäßigem Rühren zugesetzt: 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat, Isobutylalkohol, isostearylalkohol und das Copolymer des Beispiels A. Die Mischung wurde wieder rühren gelassen, um eine vollständige Einarbeitung sicherzustellen. Die folgenden Bestandteile wurden dann getrennt unter Rühren nach jeder Zugabe zugesetzt: entionisiertes Wasser, Vormischung 1 und Vormischung 2. Die Vormischung 3 wurde verwendet, um die Viskosität einzustellen.

Beispiel		6 Kontrolle	7 2,5 % Zusatz	8 5,0 % Zusatz	9 7,5 % Zusatz	10 10 % Zusatz
	Harzfeststoffe, %	RS/TW*	RS/TW	RS/TW	RS/TW	RS/TW
Acryllatex von Beispiel C	44,5	80/179,8	-	-	-	-
Acryllatex von Beispiel C	49,0	-	77,5/158,2	75/153,1	72,5/147,9	70/142,9
Copolymer von Beispiel B	83,2	-	2,5/3,0	5,0/6,0	7,5/9,0	10/12,0
oberflächenaktiver Stoff Dynol^® 604	100	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat		6	6	6	6	6,0
Isobutanol		8	8	8	8	8,0
Isostearylalkohol		2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Cymel^®327/ Aerosil^®200	90	20,4/22,6	20,4/22,6	20,4/22,6	20,4/22,6	20,4/22,6
DDBSA/DMEA	37	0,2/0,542	0,2/0,542	0,2/0,542	0,2/0,542	0,2/0,542
Borchi-Gel^®LW44-Verdicker	22	1,2	2	2	3	3,5
Wasser		-	18,74	21	24	26,1
Viskosität, Sekunden		30,0	30,0	29,0	31,0	32,0

Die filmbildenden Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 10 wurden auf zwei separate Sets von grundierten und mit einer Grundschicht beschichteten Stahlsubstratplatten für die Eigenschaftsprüfung aufgebracht. Die auf dem Substrat verwendeten Grundiermittel sind im Handel erhältlich von PPG Industries, Inc. und sind als 1177225AR und GPX05379 bezeichnet. In einem Plattenset ist die auf dem Substrat verwendete Grundschicht im Handel erhältlich von PPG Industries, Inc. und wird als EWB Silver bezeichnet. In einem zweiten Plattenset ist die verwendete Grundschicht auf dem Substrat im Handel von PPG Industries, Inc. erhältlich und wird als EWB Black bezeichnet. Die filmbildenden Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 10 werden durch Sprühen in zwei Schichten auf die Stahlplatten bei einer Temperatur von etwa 75°F (24°C) aufgebracht. Zwischen den zwei Schichten wurde eine Schnelltrocknungszeit von etwa 90 Sekunden zugelassen. Die erhaltene Beschichtung wurde dann 10 Minuten an der Luft bei 75°F (24°C) trocknen gelassen vor einem zweistufigen Erwärmen zum Härten der filmbildenden Zusammensetzungen. Die erste Stufe war eine zehnminütige Erwärmung auf 176°F (80°C), und die zweite Erwärmungsstufe war ein 22-minütiges Erwärmen auf 293°F (145°C).
Das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften der beschichteten Platten wurden gemessen, wie in den folgenden Prüfungen beschrieben. DOI (Distinction of Image) wurde unter Verwendung eines Dorigon II^® DOI-Messgeräts von Hunter Lab. gemessen. Spiegelglanz bei 20° und Trübung wurden mit einem BYK Gardner^®-Trübungs/Glanz-Messgeräts gemessen. Höhere Glanzzahlen und DOI-Zahlen bezeichnen besseres Verhalten. Höhere Trübungswerte bezeichnen einen größeren Trübungsgrad oder das Fehlen von Klarheit. Die Glätte der Klarschichten wurde unter Verwendung eines Byk Wavescan Plus^®-Instruments gemessen, in welchem die Ergebnisse als Langwellen- und Kurzwellenzahlen und Spannungswerte wiedergegeben werden. Niedere Langwellen- und Kurzwellenzahlen bezeichnen glattere Filme. Höhere Spannungswerte bezeichnen ebenfalls glattere Filme. Die Härte wurde gemäß ASTM D 2134 gemessen.
Die Helligkeit (L) wurde unter Verwendung eines MacBeth Color Eye^® 3000 Spektrofotometers bestimmt, erhältlich von der Macbeth-Abteilung von Kollmorgen Instruments. Helligkeitsmessungen wurden vor und nach der Feuchtigkeitsprüfung durchgeführt, und der Unterschied (dL) wurde ebenfalls aufgezeichnet. Ein dL-Wert näher zu null (positiv oder negativ) zeigt besseres Verhalten an.
Die Punktprüfung basiert auf dem Mercedes PBO 27971 chemischen Beständigkeitsprüfverfahren. Die Prüfungen verwenden den BYK Gardner^® Modell 2615 Gradientenofen. Dieser Gradientenofen hat ein Temperaturdifferenzial von 1°C pro Element und einen konstanten Gradienten größer als 36°C. Nach dem Härten werden die Stahlprüfplatten wenigstens 72 Stunden vor der Prüfung bei Raumtemperatur konditionieren gelassen.
Schwefels äure-Punktprüfung
Eine 1 %ige Lösung von Schwefelsäure wird auf die beschichteten Stahlprüfplatten als 25 Mikroliter Tropfen unter Verwendung einer Multipipette 4780 aufgebracht. Diese Tropfen werden mit einem Abstand von 1 Zentimeter zwischen den Tropfen aufgebracht. Dieses Verfahren ermöglicht einen Temperaturbereich von etwa 30°C bis 74°C. Die Prüfplatten werden den Schwefelsäuretropfen 30 Minuten ausgesetzt. Danach werden die Tropfen mit kaltem Wasser abgespült und unter Verwendung eines weichen Papiertuches sorgfältig getrocknet. Die Temperatur der ersten feststellbaren Änderung auf der Prüfplatte wird als Schwefelsäure-Punktbeständigkeit aufgezeichnet.
Wasser-Punktprüfung
Entionisiertes Wasser wird als 250 Mikroliter-Tropfen unter Verwendung einer Multipipette 4780 aufgebracht. Diese Tropfen werden in einem Abstand von 2 Zentimeter zwischen den Tropfen aufgebracht. Die anfängliche Wasser-Punktprüfung wird in einem Temperaturbereich von 30°C bis 74°C durchgeführt. Falls keine Schädigung festgestellt wird, wird die Prüfung dann in einem Bereich von 60°C bis 104°C wiederholt. Die beschichteten Stahlprüfplatten werden den Wassertropfen 30 Minuten ausgesetzt. Danach werden die Tropfen mit kaltem Wasser abgespült und unter Verwendung eines weichen Papiertuches sorgfältig getrocknet. Die Temperatur bei der ersten feststellbaren Änderung auf der Prüfplatte wird als Wasser-Punktbeständigkeit aufgezeichnet.
Die Kratzbeständigkeit der beschichteten Prüfplatten wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemessen: der anfängliche 20°-Glanz der beschichteten Platten wurde gemessen. Beschichtete Platten wurden einer Kratzprüfung durch lineares Zerkratzen der beschichteten Oberfläche mit einem gewichtsbeaufschlagten Schleifpapier für 10 Doppelreibungen unter Verwendung eines Atlas^® AATCC Kratzprüfgeräts, Modell CM-5, erhältlich von Atlas Electrical Devices Company, Chicago, Illinois, unterworfen. Das verwendete Schleifpapier war 3M 281Q WETORDRY^® PRODUCTION^® 9 Mikron-Polierpapierblätter, die im Handel von 3M Company, St. Paul, Minnesota erhältlich sind. Die Platten wurden dann mit Wasser gespült und sorgfältig trockengetupft. Der 20°-Glanz wurde auf dem zerkratzen Bereich jeder Prüfplatte gemessen. Die aufgezeichnete Zahl ist der Prozentsatz des anfänglichen Glanzes, der nach der Kratzprüfung beibehalten ist, d.h. 100 % × zerkratzter Glanz/anfänglicher Glanz. Die Nachbewitterungskratzbeständigkeit (beibehaltene Kratzbeständigkeit) wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Kratzprüfverfahrens gemessen, nachdem die unzerkratzten Prüfplatten einer simulierten Bewitterung durch QUV^®-Aussetzen gegen UVA-340-Birnen in einer Bewitterungskammer, erhältlich von Q Panel Co., unterworfen waren. Die Prüfung erfolgte wie folgt: ein Zyklus von 70°C für 8 Stunden, gefolgt von 50°C für 4 Stunden (Gesamtaussetzungszeit 100 Stunden). Die aufgezeichnete Zahl ist der Pro zentsatz des anfänglichen Glanzes, beibehalten nach der beibehaltenen Kratzprüfung, d.h. 100 × beibehaltener zerkratzter Glanz/ursprünglicher Glanz.
Die Feuchtigkeitsbeständigkeit/Gitterschnitt-Haftung des gehärteten Films an dem Substrat wurde nach 240 Stunden in einer Kammer mit konstanter Feuchtigkeit bestimmt, die bei 100 % relativer Feuchtigkeit und 37,8°C (100°F) betrieben wurde, wie in ASTM 3359-B definiert. Eine Bewertung von 100 bedeutet einen vollständigen Haftungsverlust, und eine Bewertung von 0 bedeutet keinen Haftungsverlust.

Die Prüfergebnisse für die gehärteten Zusammensetzungen sind in den folgenden Tabellen gezeigt. Tabelle 1

Beispiel			1	2	3	4	5
Beschreibung			Kontrolle	2,5 % Zusatz	5 % Zusatz	7,5 % Zusatz	10 % Zusatz
Substrat: Grundiermittel			1177225AR
Grundschicht			EWB Silber
BC DFT, Mikron			13	13	13	13	13
CC DFT, Mikron			43	42	39	39	37
anfänglicher 20°-Glanz			99	96	93	98	97
anfängliche Trübung			289	295	318	312	313
anfängliche DOI			16	79	77	73	72
Wellenabtastung	LW		4,1	3,5	2,2	2,9	2,5
	SW		18,0	17,2	13,4	14,3	13,2
	Spannung		16,7	17,1	18,1	17,4	17,7
Kratzbeständigkeit	anfänglicher Glanz		99	96	93	98	97
	Streifen 1		86	81	86	82	76
	Streifen 2		85	77	86	78	79
% Glanzbeibehaltung			86	82	92	82	80
Koenig-Härte			127	127	121	119	116
Punktprüfung		D/H₂O	74	74	74	74	74
Punktprüfung		1 % Säure	39-43	39	39-43	43	43
Feuchtigkeit (100 %/37,8°C)
20°-Endglanz			96	94	92	91	92
Endtrübung			165	145	186	218	235
End-DOI			69	65	63	56	50
% Gitterschnitt < 1 Stunde			0	0	0	0	0
anfängliche L			-88,16	-88,00	-88,39	-88,56	-88,76
End-L			-80,74	-80,40	-82,48	-83,73	-84,57
dL (+heller) (-dunkler)			-7,42	-7,60	-5,91	-4,83	-4,19

Tabelle 2

Beispiel			1	2	3	4	5
Beschreibung			Kontrolle	2,5 % Zusatz	5 % Zusatz	7,5 % Zusatz	10 % Zusatz
Substrat: Grundiermittel			1177225AR
Grundschicht			EWB Black
BC DFT			11	11	11	11	11
CC DFT			43	42	39	39	37
anfänglicher 20°-Glanz			94	94	92	92	90
anfängliche Trübung			14	14	18	17	18
anfängliche DOI			89	89	89	86	87
Wellenabtastung	LW		4,5	3,2	4,5	4,2	4,1
	SW		19,0	18,5	13,9	14,7	12,8
	Spannung		16,4	17,3	16,4	16,5	16,6
Kratzbeständigkeit	anfänglicher Glanz		94	94	92	92	90
	Streifen 1		78	79	72	74	69
	Streifen 2		79	78	75	69	69
% Glanzbeibehaltung			84	84	80	78	77
Koenig-Härte			99	101	101	98	98
Punktprüfung		D/H₂O	74	74	74	74	74
Punktprüfung		1 % Säure	43	43	39	43	37-39
Substrat: Grundiermittel			GPX05379
Grundschicht			EWB Black
Feuchtigkeit (100 %/37,8°C)
20°-Endglanz			93	91	90	89	89 _
Endtrübung			14	13	16	16	15
End-DOI			85	85	84	82	80
% Gitterschnitt < 1 Stunde			0	0	0	0	0
anfängliche L			-25,49	-25,33	-25,21	-25,18	-25,10
End-L			-27,31	-27,05	-26,27	-26,05	-26,01
dL (+heller) (-dunkler)			1,82	1,72	1,06	0,87	0,91

Tabelle 3

Beispiel			6	7	8	9	10
Beschreibung			Kontrolle	2,5 % Zusatz	5 % Zusatz	7,5 % Zusatz	10 % Zusatz
Substrat: Grundiermittel			1177225AR
Grundschicht			EWB Silver
BC DFT			12	12	12	12	12
CC DFT			38	38	37	42	37
anfänglicher 20°-Glanz			100	100	100	100	99
anfängliche Trübung			323	330	336	338	343
anfängliche DOI			77	76	75	80	75
Wellenabtastung	LW		2,4	2,6	2,6	2,5	4,3
	SW		15,9	15,1	15,8	16,5	22,7
	Spannung		17,9	17,7	17,7	17,8	17,1
Kratzbeständigkeit	anfänglicher Glanz		100	100	100	100	99
	Streifen 1		84	88	85	86	86
	Streifen 2		80	81	83	88	88
% Glanzbeibehaltung			82	85	84	87	88
Koenig-Härte			115	113	115	108	106
Punktprüfung		D/H₂O	74	74	74	74	74
Punktprüfung		1 % Säure	48	51-55	48-51	43-48	48
Substrat: Grundiermittel			1177225 AR
Grundschicht			EWB Silver
Feuchtigkeit (100 %/37,8°C)
20°-Endglanz			96	94	96	95	95
Endtrübung			201	194	218	199	229
End-DOI			71	68	72	75	70
% Gitterschnitt < 1 Stunde			0	0	0	0	0
anfängliche L			-88,27	-88,49	-88,50	-88,42	-88,64
End-L			-82,66	-82,35	-83,47	-82,32	-83,42
dL (+heller) (-dunkler)			-5,61	-6,14	-5,03	-6,10	-5,22

Tabelle 4

Beispiel			6	7	8	9	10
Beschreibung			Kontrolle	2,5 % Zusatz	5 % Zusatz	7,5 % Zusatz	10 % Zusatz
Substrat: Grundiermittel			1177225AR
Grundschicht			EWB Black
BC DFT			12	12	12	12	12
CC DFT			38	38	37	42	37
anfänglicher 20°-Glanz			93	93	93	93	92
anfängliche Trübung			14	15	14	14	14
anfängliche DOI			84	88	86	90	89
Wellenabtastung	LW		3,7	4,2	3,6	4,5	4,5
	SW		16,0	14,3	14,3	16,4	15,1
	Spannung		16,9	16,4	16,9	16,4	16,3
Kratzbeständigkeit	anfänglicher Glanz		93	93	93	93	92
	Streifen 1		80	79	82	74	80
	Streifen 2		77	82	78	77	76
% Glanzbeibehaltung			84	87	86	81	85
Koenig-Härte			94	90	95	84	86
Punktprüfung		D/H₂O	74	48	74	74	74
Punktprüfung		1 % Säure	48	39	48	51	48
Substrat: Grundiermittel			GPX05379
Grundschicht			EWB Black
Feuchtigkeit (100 %/37,8°C)
20°-Endglanz			93	92	92	90	90
Endtrübung			15	14	17	25	17
End-DOI			82	85	83	81	83
% Gitterschnitt < 1 Stunde			0	0	0	0	0
anfängliche L			-25,47	-25,43	-25,35	-25,19	-25,31
End-L			-26,96	-26,63	-26,49	-26,67	-26,28
dL (+heller) (-dunkler)			1,49	1,20	1,14	1,48	0,97

Die Daten in den Tabellen zeigen, dass härtbare filmbildende Zusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, verbesserte Verlaufcharakteristiken aufweisen, wie durch erniedrigte Kurzwellen-Abtastmessungen gezeigt, ohne signifikanten Verlust anderer wesentlicher Eigenschaften, wie Glanz, DOI, Kratzbeständigkeit und Säureätzbeständigkeit.

Claims

Härtbare wässrige filmbildende Zusammensetzung, enthaltend: (a) ein polymeres Bindemittel, das zwei oder mehr reaktive funktionelle Gruppen enthält, (b) ein Härtungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den reaktiven funktionellen Gruppen von (a) reaktiv sind, und (c) ein copolymeres Verlaufmittel, enthaltend wenigstens 30 Mol-% an Resten mit den folgenden alternierenden Struktureinheiten: -[DM-AM] worin DM für einen Rest eines Donormonomers steht und AM für einen Rest eines Akzeptormonomers steht, wobei wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein Donormonomer der folgenden Struktur (I):
enthalten, worin R¹ ein lineares oder verzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl ist, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, linearem, cyclischem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein Acrylmonomer als Akzeptormonomer enthalten.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer wenigstens eine Salzgruppe oder salzbildende Gruppe enthält.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer Hydroxylfunktionalität enthält.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer im Wesentlichen frei von Maleatmonomersegmenten und Fumaratmonomersegmenten ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Copolymerzusammensetzung im Wesentlichen frei von Lewis-Säuren und Übergangsmetallen ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Donormonomer eins oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobutylen, Diisobutylen, Dipenten, Isoprenol und Mischungen davon, ist, wahlweise in Kombination mit Styrol, substituierten Styrolen, Methylstyrol, Vinylethern und Vinylpyridin.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Gruppe R² des Donormonomers der Struktur I eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend Hydroxy, Epoxy, Carbonsäure, Ether, Carbamat und Amid.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Akzeptormonomer eins oder mehrere umfasst, die durch die Struktur (II) beschrieben sind:
worin W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -X und -C(=O)-Y, worin Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus –NR³ ₂, -O-R⁵-O-C(=O)-NR³ ₂ und –OR⁴, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl und linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkylol, R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(caprolacton), linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkylol, Aryl, Alkaryl und Aralkyl, linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkaryl und Fluoraralkyl und einem Polysiloxanrest, R⁵ eine divalente lineare oder verzweigte C₁- bis C₂₀-Alkylenverknüpfungsgruppe und X ein Halogenid ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Acrylmonomer eins oder mehrere ist, die durch die Struktur (III) beschrieben werden:
worin Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus –NR³ ₂, -O-R⁵-O-C(=O)-NR³ ₂ und -OR⁴, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl und linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkylol, R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkylol, Aryl, Alkaryl und Aralkyl, linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Fluoralkyl, Fluoraryl und Fluoraralkaryl und einem Polysiloxanrest, und R⁵ eine divalente lineare oder verzweigte C₁- bis C₂₀-Alkylenverknüpfungsgruppe ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei Y wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Amid, Oxazolin, Acetoacetat, blockiertem Isocyanat, Carbamat und Amin.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Salzgruppe ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Carbonsäuresalz, Aminsalz, quaternisiertem Ammonium, quaternisiertem Phosphonium und tertiärem Sulfonium.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von 250 bis 100.000 aufweist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer einen Polydispersitätsindex von weniger als 4 aufweist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die alternierenden Struktureinheiten wenigstens 50 Mol-% des Copolymers ausmachen.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Akzeptormonomer eins oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Isobornylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Acrylamid, Chlortrifluorethylen, Glycidylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butoxymethylacrylamid, ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer einen oder mehrere Reste enthält, die sich von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel VII ableiten:
worin R⁶, R⁷ und R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, CF₃, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, ungesättigtem geradkettigem oder verzweigtem Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ungesättigtem geradkettigem oder verzweigtem Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, das mit Halogen substituiert ist, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, Heterocycloalkyl und Phenyl, R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, C₁- bis C₆-Alkyl und COOR¹⁵, worin R¹⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, einem Alkalimetall, einer C₁- bis C₆-Alkylgruppe, Glycidyl und Aryl.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei die anderen ethylenisch ungesättigten Monomere eins oder mehrere sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylmonomeren und allylischen Monomeren.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponenten (a) und (b) im Wesentlichen hydrophob sind und als wässrige Dispersion, die polymere Mikroteilchen enthält, hergestellt werden, wobei diese Mikroteilchen durch Zusammenmischen der Komponenten (a) und (b) unter Bedingungen hoher Scherung hergestellt werden und wobei diese filmbildende Zusammensetzung in der Lage ist, einen im Allgemeinen kontinuierlichen Film bei Umgebungstemperatur auszubilden.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei die funktionellen Gruppen des polymeren Bindemittels (a) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carbamat, blockiertem Isocyanat, primärem Amin, sekundärem Amin, Amid, Harnstoff, Urethan, Vinyl und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das polymere Bindemittel (a) carbamatfunktionelle Gruppen enthält.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das polymere Bindemittel (a) das Reaktionsprodukt der folgenden Recktanten enthält: (1) wenigstens ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer, das säurefunktionelle Gruppen enthält, die nachfolgend wenigstens teilweise mit Base neutralisiert werden, um Carbonsäuresalzgruppen zu bilden, und (2) wenigstens ein polymerisierbares funktionelle Gruppen enthaltendes ethylenisch ungesättigtes Monomer, das frei von säurefunktionellen Gruppen ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei Reaktant (1) ein Carbonsäuregruppen enthaltendes ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei Reaktant (1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei Reaktant (1) in dem polymeren Bindemittel (a) in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um einen Säurewert von bis zu 50 mg KOH/g zu ergeben.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei Reaktant (2) wenigstens ein hydroxyalkylfunktionelles Monomer enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei Reaktant (2) ein ethylenisch ungesättigtes β-hydroxyesterfunktionelles Monomer enthält.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das ethylenisch ungesättigte β-hydroxyesterfunktionelle Monomer das Reaktionsprodukt von Recktanten enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Folgenden: (1) einem ethylenisch ungesättigten epoxyfunktionellen Monomer und einer gesättigten Carbonsäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen und (2) einem ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomer und einer Epoxyverbindung mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, die nicht mit dem ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomer polymerisierbar ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei die Recktanten, aus denen das polymere Bindemittel (a) gebildet ist, zusätzlich Reaktant (3), wenigstens ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer, enthalten, das sich von (1) und (2) unterscheidet.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 29, wobei Reaktant (3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Vinylmonomeren, Alkylestern von (Meth)acrylsäure und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei das polymere Bindemittel (a) in der Dispersion in einer Menge vorhanden ist, die von 55 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Dispersion vorhandenen Harzfeststoffe, reicht.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das Vernetzungsmittel (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus blockierten Isocyanaten, Aminoplastharzen und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 32, wobei das Vernetzungsmittel (b) ein Isocyanurat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat ist, das reversibel mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiert ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das Vernetzungsmittel (b) in der Dispersion in einer Menge im Bereich von 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Dispersion vorhandenen Harzfeststoffe, vorhanden ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 19, die zusätzlich wenigstens ein hydrophiles Vernetzungsmittel enthält.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 35, wobei das hydrophile Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus hydrophil modifizierten blockierten Polyisocyanaten, Aminoplastharzen, Tricarbamoyltriazinverbindungen und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 35, wobei das hydrophile Vernetzungsmittel in der filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Dispersion vorhandenen Harzfeststoffe, vorhanden ist.
Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung, enthaltend einen Basislack, der aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden ist, und einen transparenten Decklack, der auf den Basislack aufgebracht ist, wobei der transparente Decklack aus einer filmbildenden Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist, abgeschieden ist, wobei diese Decklack bildende Zusammensetzung eine härtbare wässrige filmbildende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-37 enthält.