DE60312486T2

DE60312486T2 - Alternierende kopolymere von isobutylen typ monomeren

Info

Publication number: DE60312486T2
Application number: DE60312486T
Authority: DE
Inventors: Simion Pittsburgh COCA; Edward R. Lower Burrell COLERIDGE; Gregory J. Gibsonia McCOLLUM; James B. Valencia O'DWYER; James E. Gibsonia POOLE; Victoria A. Freeport TRETTEL
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2023-01-30
Also published as: JP2009155663A; AU2003207711B2; KR20040091633A; US6787597B1; DE60312486D1; KR100618741B1; ES2283750T3; US20030170394A1; KR100586127B1; US6992137B2; CN1643008A; EP1474456B1; CA2476301C; KR20040091041A; US6686432B2; EP1474456A1; CN1305920C; JP2007321154A; CA2476301A1; TWI310387B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Copolymere von Vinylmonomeren. Spezieller ist die vorliegende Erfindung auf Copolymere, die Monomere vom Isobutylentyp enthalten, und ihre Verwendung als Fließregelungsmittel in wärmehärtenden Beschichtungszusammensetzungen gerichtet.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Es wird häufig beobachtet, dass Monomere, die nicht leicht homopolymerisieren, befähigt sind, rasche Copolymerisationsreaktionen miteinander einzugehen. Die typischste Situation tritt auf, wenn ein starkes Elektronendonormonomer mit einem starken Elektronenakzeptormonomer vermischt wird, aus welchen ein regelmäßiges alternierendes Copolymer nach Radikalinitiierung hervorgeht. Maleinsäureanhydrid ist ein in weitem Umfang verwendetes Beispiel eines starken Elektronenakzeptormonomers. Styrol und Vinylether sind typische Beispiele eines Elektronendonormonomers. Von Systemen, wie Maleinsäureanhydrid-Styrol ist es bekannt, dass sie Ladungsübertragungskomplexe bilden, die dazu neigen, die Monomere in eine alternierende Sequenz vor der Initiierung anzuordnen. Die Anwendung des Radikalinitiators "bindet" die geordneten Monomere unter Bildung eines alternierenden Copolymers zusammen (Cowie, Alternating Copolymers, Plenum, New York (1985)).
Die US-Patentschriften Nr. 2,378,629 (Hanford) und 4,151,336 (Sackmann et al.) beschreiben, dass sogar wenn ein moderates Elektronendonormonomer, wie Diisobutylen, mit einem starken Elektronenakzeptormonomer, wie Maleinsäureanhydrid, copolymerisiert wird, ein alternierendes Copolymer erhalten wird.
Wenn ein moderates Elektronendonormonomer, wie Isobutylen, mit einem moderaten Elektronenakzeptormonomer, wie ein Acrylester, copolymerisiert wird, wird ein geringer Einbau des Elektronendonormonomers erhalten. So hat z. B. die Radikalcopolymerisation von Isobutylen (IB) und Acrylmonomeren zu Copolymeren geführt, die höchstens 20 bis 30% IB enthalten und niedrige Molekulargewichte aufgrund der verschlechterten Kettenübertragung von IB haben. Beispiele solcher Copolymerisationen von IB sind in den US-Patentschriften Nr. 2,411,599 (Sparks et al.) und 2,531,196 (Brubaker et al.) beschrieben.
Die Fähigkeit, Copolymere aus Acrylmonomeren und Monomeren vom IB-Typ herzustellen, ist in der Technik erwünscht. So drücken z. B. zahlreiche Patentschriften das Potenzial zur Verwendung von IB enthaltenden Polymeren in Beschichtungszusammensetzungen aus. So beschreibt z. B. die US-Patentschrift Nr. 6,114,489 (Vicari et al.) eine Beschichtungszusammensetzung, die ein funktionelles Acrylharzbindemittel, einen zum Reagieren mit der Funktionalität des Acrylbindemittels befähigten Coreaktant, ein Entgasungsmittel und ein hyperverzweigtes Polyesterfließ- und -glättungsmittel. IB wird als potenzielles Comonomer zur Verwendung in dem Acrylbindemittel als Teil einer langen Liste von Monomeren vorgeschlagen. Die US-Patentschrift Nr. 5,552,487 (Clark et al.) beschreibt Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die ein Copolymer mit einer reaktiven Funktionalität und ein geeignetes Vernetzungsmittel umfassen, das zur Reaktion mit der reaktiven Funktionalität des Copolymers befähigt ist. Das Copolymer ist hergestellt durch Copolymerisieren funktioneller Monomerer mit anderen Monomeren, wobei Isobutylen eines unter zahlreichen als potenzielle Comonomere aufgeführtes ist. Obwohl nur zwei hierin genannt sind, zeigt oder beschreibt keine der zahlreichen Patentschriften, welche die Möglichkeit der Verwendung von Comonomeren vom Isobutylentyp ausdrücken, ein Ausführungsbeispiel eines solchen Copolymers.
Die Tatsache, dass wenige Beispiele von Copolymeren, die Monomere vom Isobutylentyp enthalten, bekannt sind, beruht auf der allgemein nicht-reaktiven Natur von Isobutylen mit Acryl- und Methacrylmonomeren. Die Reaktivitätsverhältnisse für Monomere können unter Verwendung der Alfrey-Price Q-e-Werte (Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, 4. Auflage, Brandrup, Immergut und Gulke, Hrsg., Wiley & Sons, New York, N. Y., Seiten 309–319 (1999)) berechnet werden. Die Berechnungen können unter Verwendung der Formeln I und II durchgeführt werden: r1 = (Q1/Q2) exp{–e1(e1 – e2)} I r2 = (Q2/Q1) exp{–e2(e2 – e1)} IIworin r₁ und r₂ die jeweiligen Reaktivitätsverhältnisse der Monomere 1 und 2 sind, und Q₁ und Q₂ und e₁ und e₂ die jeweiligen Reaktivitäts- und Polaritätswerte für die jeweiligen Monomere sind (Odian, Principals of Polymerization, 3. Auflage, Wiley-Interscience, New York, N. Y., Kapitel 6, Seiten 452–467 und 489–491 (1991)). Die Tabelle 1 zeigt die berechneten Reaktivitätsverhältnisse von ausgewählten Monomeren mit Isobutylen: Tabelle 1
Wie ein Fachmann auf dem Gebiet der Polymerchemie nachvollziehen kann, ist, wenn r₁ nahe Null ist und r₂ einen Wert von 10 oder mehr hat, das Monomer 2 reaktiv gegen beide Monomere, und das Monomer 1 ist reaktiv gegen kein Monomer. Mit anderen Worten ist es extrem schwierig, Copolymere mit signifikanten Mengen beider Monomerer herzustellen. Es ist dann nicht überraschend, dass wenige Beispiele von Beschichtungszusammensetzungen gefunden werden können, die Monomere vom Isobutylentyp enthaltende Copolymere umfassen, da die Monomere nicht zum Copolymerisieren neigen.
Einige Beispiele von Acrylester- oder Acrylnitril-Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisieren mit Monomeren, wie Propylen, Isobutylen und Styrol, sind in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie Alkylaluminiumhalogenide, hergestellt worden unter Erhalt von 1:1 alternierenden Copolymeren. Die alternierenden Copolymere wurden erhalten, wenn das Konzentrationsverhältnis der Lewis-Säuren zu den Acrylestern 0,9 betrug und die Konzentration von IB größer war als die Konzentration der Acrylester (Hirooka et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 11, 1281 (1973)). Die Metallhalogenide variieren die Reaktivität der Monomere, indem sie mit ihnen komplexieren. Der Elektronendonormonomer-Elektronenakzeptormonomer-Metallhalogenid-Komplex führt zu alternierenden Copolymeren (Mashita et al. Polymer, Bd. 36, Nr. 15, Seiten 2973–2982, (1995)).
Copolymere von IB und Methylacrylat (MA) sind auch unter Verwendung von Ethylaluminiumsesquichlorid und 2-Methylpentanoylperoxid als Initiierungssystem erhalten worden. Das resultierende Copolymer hatte eine alternierende Struktur mit entweder niedriger (Kuntz et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 16, 1747 (1978)) oder hoher Isotaktizität in Gegenwart von EtAlCl₂ (10 mol%, bezogen auf MA). (Florjanczyk et al., Makromol. Chem., 183, 1081 (1982)).
Ein anderes Verfahren zum Herstellen von IB-Copolymeren mit Acrylestern umfasste Alkylborhalogenid, das sich als viel aktiver als Alkylaluminiumhalogenide bei der Bildung von alternierenden Copolymeren erwies. Das resultierende Copolymer war ein Elastomer mit hoher Zugfestigkeit und hoher thermischer Zersetzungstemperatur mit guter Ölbeständigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen (Mashita et al., Polymer, 36, 2983 (1995)).
Die US-Patentschrift Nr. 5,807,937 (Matyjaszewski et al.) beschreibt ein Verfahren zum Herstellen alternierender Copolymere von Isobutylen und Methylacrylat unter Verwendung eines Atomübertragungsradikalpolymerisationsverfahrens (ATRP-Verfahren). Das Verfahren erfordert die Verwendung eines geeigneten ATRP-Initiators, wie 1-Phenylethylbromid, und geeignete Übergangsmetallsalze, wie CuBr, mit einem Ligand, wie 2,2'-Bipyridyl, um die komplexen Redoxinitiations- und Wachstumsschritte des Polymerisationsverfahrens durchzuführen.
Copolymere, die relativ hohe Mengen (≥ 30 mol%) von IB und Acrylestern enthalten, sind nur durch Radikalpolymerisation erhalten worden, wenn Lewis-Säuren oder ATRP-Initiationssysteme verwendet worden sind. Das Polymer, das aus solchen Verfahren hervorgeht, erfordert eine teure und zeitraubende Aufreinigung zum Entfernen der Rückstände des Übergangsmetallsalzes und/oder der Lewis-Säure, um das Polymer industriell verwendbar zu machen.
Beschichtungszusammensetzungen, flüssige Beschichtungen und Pulverbeschichtungen werden z. B. in einer großen Vielzahl von Anwendungen verwendet, einschließlich z. B. die Automobil-, Vorrichtungs- und industriellen Märkte. Beschichtungen werden häufig verwendet, um Substrate, auf welche sie aufgebracht werden, mit dekorativen Qualitäten und/oder Korrosionsschutz zu versehen. Dementsprechend ist es für aufgebrachte Beschichtungen typischerweise erforderlich, dass sie wenigstens eine kontinuierliche fehlerfreie Oberfläche haben. Die Automobilindustrie hat besonders strenge Anforderungen, was die Glätte der Beschichtungen betrifft, die verwendet werden, wie es bei klaren Deckbeschichtungszusammensetzungen für Automobile der Fall ist.
Beschichtungszusammensetzungen enthalten typischerweise ein Fließregelungsmittel (auch als Fließmodifizierer bezeichnet), um das Aussehen der gehärteten Beschichtung zu verbessern. Fließregelungsmittel haben oberflächenaktive Eigenschaften und werden als das Aussehen einer gehärteten Beschichtung verbessernd angesehen durch Änderung des Fließens und Verlaufens der gehärteten Beschichtung während ihres Härtungszyklus. Fließregelungsmittel, die funktionelle Gruppen, wie Carbonsäuregruppen und/oder Hydroxylgruppen, enthalten, sind bekannt und können zusätzlich zum Verbessern des Aussehens auch die Haftung der Beschichtung auf dem Substrat ver bessern, auf welchem sie aufgebracht ist, und/oder die Haftung oder Verträglichkeit einer anschließend aufgebrachten Beschichtung verbessern.
Beschichtungszusammensetzungen müssen typischerweise optimale Eigenschaften, wie Aussehen und/oder Korrosionsbeständigkeit, bei einer minimalen Filmdicke haben. So müssen z. B. in der Automobilindustrie klare Deckschichten eine gehärtete Filmdicke von nicht größer als 50 Mikron (2 mil) haben. Vorteile, die mit Beschichtungen verbunden sind, die in niedrigerer Filmdicke aufgebracht werden, umfassen z. B. verringerte Materialkosten und einen Gewichtsvorteil der beschichteten Gegenstände, was insbesondere in der Luftfahrtindustrie erwünscht ist. Mit der Verringerung des Filmaufbaus einer aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung nimmt jedoch das Aussehen der erhaltenen gehärteten Beschichtung typischerweise ab, wie sich z. B. durch niedrigere gemessene Glanzwerte zeigt.
Zusätzlich zu der Aufbringung von Beschichtungen mit niedrigerem Filmaufbau ist die Untersuchung und Entwicklung in den letzten Jahren auf die Verringerung der Umweltbeeinträchtigung von Beschichtungszusammensetzungen gerichtet worden, insbesondere auf die assoziierten Emissionen flüchtiger organischer Bestandteile während ihrer Verwendung in die Luft. Demgemäß ist das Interesse an Beschichtungen mit niedrigerem flüchtigem organischen Gehalt (VOC), z. B. Pulverbeschichtungen und Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt, ansteigend gewesen. Pulverbeschichtungszusammensetzungen sind frei fließende teilchenförmige Zusammensetzungen, die im Wesentlichen frei von Lösemitteln sind. Das Aussehen von Pulverbeschichtungen nimmt typischerweise ziemlich steil mit abnehmenden Filmdicken ab, z. B. bei einer Filmdicke von weniger als 75 Mikron (3 mil) und insbesondere bei einer Filmdicke von weniger als 50 Mikron (2 mil). In Abwesenheit von Lösemitteln, die das Fließen und das Verlaufen einer aufgebrachten Beschichtung verstärken können, ist ein Fließregelungsmittel eine kritische Komponente in der Mehrzahl von Pulverbeschichtungszusammensetzungen.
Copolymerzusammensetzungen, die Lewis-Säuren und/oder Übergangsmetalle vermischt mit dem Copolymer enthalten, können eine Anzahl von Nachteilen haben, wenn sie industriell, wie z. B. in Beschichtungen, verwendet werden. Erstens sind einige Lewis-Säuren und Übergangsmetalle toxisch und haben nachteilige Umweltwirkungen, wenn sie aus dem Copolymer ausgelaugt werden und in die Umwelt eintreten. Zweitens können die Lewis-Säuren und Übergangsmetalle in Beschichtungsanwendungen zu geringer Stabilität führen, wenn die Beschichtung UV-Licht ausgesetzt wird, oder einfach eine Verfärbung der Beschichtung hervorrufen. In anderen Anwendungen können die Lewis-Säuren und Übergangsmetalle mit anderen Bestandteilen in einer Formulierung reagieren, was zu unerwünschten Eigenschaften führt, wie eine verkürzte Gebrauchsfähigkeitsdauer für eine bestimmte Formulierung.
Daher besteht ein klares und vorliegendes Bedürfnis nach Copolymeren, die Monomere vom Isobutylentyp enthalten, die nicht unter Verwendung von Lewis-Säuren und/oder Übergangmetallen hergestellt und im Wesentlichen davon frei sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Copolymerzusammensetzung gerichtet, die ein Copolymer umfasst, das wenigstens 30 mol% Reste der folgenden alternierenden Struktureinheiten umfasst: -[DM-AM]- worin DM einen Rest eines Donormonomers und AM einen Rest eines Akzeptormonomers bedeuten. Das Copolymer enthält wenigstens 15 mol% eines Donormonomers (ein Monomer vom Isobutylentyp) mit der folgenden Struktur: (I):
worin R¹ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl ist, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, linearem, cyclischem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl. Das Copolymer enthält weiter wenigstens 15 mol% eines Acrylmonomers als Akzeptormonomer. Das vorliegende Copolymer ist im Wesentlichen frei von Maleat-Monomersegmenten und Fumarat-Monomersegmenten, und die vorliegende Copolymerzusammensetzung ist im Wesentlichen frei von Lewis-Säuren und Übergangsmetallen.
Die vorliegende Erfindung ist weiter auf eine wärmehärtende Zusammensetzung gerichtet. Die wärmehärtende Zusammensetzung umfasst einen ersten funktionelle Gruppen umfassenden Reaktanten, ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen des ersten Reaktanten in (a) reaktiv sind, und ein Copolymer-Fließregelungsmittel, welches das Copolymer der vorliegenden Erfindung umfasst.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats gerichtet. Das Verfahren umfasst die Schritte des Aufbringens der wärmehärtenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf das Substrat, das Koaleszieren der wärmehärtenden Zusammensetzung unter Bildung eines im Wesentlichen kontinuierlichen Films und das Härten der wärmehärtenden Zusammensetzung. Die vorliegende Erfindung ist zusätzlich auf ein Substrat gerichtet, das unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens beschichtet ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Anders als in den Ausführungsbeispielen oder wo sonst anders angegeben, sind sämtliche Zahlen oder Ausdrücke, die sich auf Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen usw. beziehen, die in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet werden, als in sämtlichen Fällen durch den Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen. In dieser Patentanmeldung sind verschiedene Zahlenbereiche angegeben. Da diese Bereiche kontinuierlich sind, umfassen sie jeden Wert zwischen den Minimum- und Maximumwerten. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, sind die verschiedenen in dieser Anmeldung spezifizierten Zahlenbereiche Annäherungen.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Copolymerzusammensetzung", dass er sowohl ein synthetisiertes Copolymer als auch Reste von Initiatoren, Katalysatoren und anderen Elementen umfasst, welche die Synthese des Copolymers begleiten, aber nicht kovalent daran gebunden sind. Solche Reste und andere Elemente, die als Teil der Copolymerzusammensetzung betrachtet werden, sind typischerweise derart mit dem Copolymer vermischt oder co-vermischt, dass sie dazu neigen, in dem Copolymer zu verbleiben, wenn es zwischen Behältern oder zwischen Lösemittel- oder Dispersionsmedien überführt wird.
Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck "im Wesentlichen frei" anzeigen, dass ein Material als eine zufällige Verunreinigung vorhanden ist. Mit anderen Worten wird das Material nicht absichtlich zu einer angegebenen Zusammensetzung zugesetzt, kann aber in geringen oder folgenlosen Konzentrationen vorhanden sein, da es als eine Verunreinigung als Teil einer beabsichtigten Zusammensetzungskomponente übergeschleppt wurde.
Die Ausdrücke "Donormonomer" und "Akzeptormonomer" werden überall in dieser Anmeldung verwendet. Mit Bezug auf die vorliegende Erfindung bezieht sich der Ausdruck "Donormonomer" auf Monomere mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe, die eine relativ hohe Elektronendichte in der ethylenischen Doppelbindung hat, und der Ausdruck "Akzeptormonomer" bezieht sich auf Monomere, die eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe haben, die eine relativ niedrige Elektronendichte in der ethylenischen Doppelbindung hat. Dieses Konzept ist bis zu einem gewissen Ausmaß durch das Alfrey-Price Q-e-Schema (Robert Z. Greenley, Polymer Handbook, 4. Auflage, Brandrup, Immergut und Gulke, Herausgeber, Wiley & Sons, New York, NY, Seiten 309–319 (1999)) quantifiziert worden. Alle hierin wiedergegebenen -Werte sind solche, die in dem Polymer Handbook erscheinen, falls nicht anders angegeben.
In dem Q-e-Schema bedeutet Q die Reaktivität eines Monomers und e bedeutet die Polarität eines Monomers, was die Elektronendichte einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe eines bestimmten Monomers angibt. Ein positiver Wert für e gibt ein Monomer an, das eine relativ niedrige Elektronendichte hat und ein Akzeptormonomer ist, wie es der Fall für Maleinsäureanhydrid ist, das einen e-Wert von 3,69 hat. Ein niedriger oder negativer Wert für e gibt ein Monomer an, das eine relativ hohe Elektronendichte hat und ein Donormonomer ist, wie es der Fall für Vinylethylether ist, das einen e-Wert von –1,80 hat.
Wie hierin angegeben, soll ein "starkes Akzeptormonomer" solche Monomere mit einem e-Wert von größer als 2,0 umfassen. Der Ausdruck "schwaches Akzeptormonomer" soll solche Monomere mit einem e-Wert von größer als 0,5 bis zu und einschließlich solcher Monomere mit einem e-Wert von 2,0 umfassen. Umgekehrt soll der Ausdruck "starkes Donormonomer" solche Monomere mit einem e-Wert von weniger als –1,5 umfassen, und der Ausdruck "schwaches Donormonomer" soll solche Monomere mit einem e-Wert von weniger als 0,5 bis zu solchen mit einem e-Wert von –1,5 umfassen.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Copolymerzusammensetzung gerichtet, worin wenigstens 30 mol%, in vielen Fällen wenigstens 40 mol%, typischerweise wenigstens 50 mol% und in einigen Fällen wenigstens 60 mol% und in anderen Fällen wenigstens 75 mol% der Reste des Copolymers abgeleitet sind von alternierenden Sequenzen von Donormonomer-Akzeptormonomer-Paaren mit den alternierenden Monomerresteinheiten der Struktur: -[DM-AM]- worin DM einen Rest aus einem Donormonomer bedeutet und AM einen Rest aus einem Akzeptormonomer bedeutet. Das Copolymer kann ein 100% alternierendes Copolymer von DM und AM sein. Insbesondere umfassen wenigstens 15 mol% des Copolymers ein Donormonomer mit der folgende Struktur (I):
worin R¹ lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl ist, R² eines oder mehrere aus Methyl, linearem, cyclischem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl ist. Weiter umfassen wenigstens 15 mol% des Copolymers ein Acrylmonomer als ein Akzeptormonomer.

Bemerkenswert für das vorliegende Copolymer ist, dass das Copolymer einen wesentlichen Teil von alternierenden Resten eines schwachen Donormonomers, wie durch die Struktur I beschrieben, und eines schwachen Akzeptormonomers, welches ein Acrylmonomer ist, enthält. Eine nicht beschränkende Liste von veröffentlichten e-Werten für Monomere, die als durch die Struktur I beschriebene Monomere und Acrylmonomere der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Alfrey-Price e-Werte für ausgewählte Monomere

Monomer	e-Wert
Monomere der Struktur 1
Isobutylen	–1,20¹
Diisobutylen	0,49²
Acrylmonomere
Acrylsäure	0,88¹
Acrylamid	0,54¹
Acrylnitril	1,23¹
Methacrylat	0,64¹
Ethylacrylat	0,55¹
Butylacrylat	0,85¹
Benzylacrylat	1,13¹
Glycidylacrylat	1,28¹

¹Polymer Handbook, 4. Auflage (1999)
²Rzaev et al., Eur. Polym. J., Bd. 24, Nr. 7, Seiten 981–985 (1998)

Die vorliegende Copolymerzusammensetzung ist im Wesentlichen frei von Maleat-Monomerresten und Fumarat-Monomerresten, die typischerweise e-Werte von größer als 2,0 haben. Diese Typen von multifunktionellen Monomeren stellen zu viele funktionelle Gruppen für das Copolymer bereit. Dies kann Probleme hervorrufen, z. B. in Beschichtungen, wo eine wärmehärtende Zusammensetzung eine kurze Gebrauchslebensdauer aufgrund der übermäßigen funktionellen Natur des Copolymers haben kann.
Ferner ist die vorliegende Copolymerzusammensetzung im Wesentlichen frei von Übergangsmetallen und Lewis-Säuren, die, wie vorstehend bemerkt, im Stand der Technik zum Herstellen alternierender Copolymerer aus schwachen Donormonomeren und schwachen Akzeptormonomeren verwendet worden sind. Die vorliegende Erfindung verwendet keine Übergangsmetall- oder Lewis-Säure-Zusätze bei der Herstellung der vorliegenden Copolymerzusammensetzung; daher müssen sie nach der Polymerisation nicht entfernt werden, und die erhaltenen Copolymerzusammensetzungen leiden nicht unter den Nachteilen, die solchen Zusammensetzungen inhärent sind, die Übergangsmetalle oder Lewis-Säuren enthalten.
In der vorliegenden Erfindung kann jedes geeignete Donormonomer verwendet werden. Geeignete Donormonomere, die verwendet werden können, umfassen starke Donormonomere und schwache Donormonomere. Die vorliegende Erfindung ist besonders verwendbar zum Herstellen alternierender Copolymere, wo ein schwaches Donormolekül verwendet wird. Die vorliegenden Copolymere umfassen ein durch die Struktur I beschriebenes schwaches Donormonomer, wie Isobutylen, Diisobutylen, Dipenten und Isoprenol, und können zusätzlich andere geeignete schwache Donormonomere umfassen. Das Donormonomer der Struktur I kann funktionelle Gruppen haben. So kann z. B. die Gruppe R² des Donormonomers der Struktur I eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy, Epoxy, Carbonsäure, Ether, Carbamat und Amid, umfassen.
Schwaches Donormonomer der Struktur I ist in der Copolymerzusammensetzung in einer Konzentration von wenigstens 15 mol%, in einigen Fällen von wenigstens 25 mol%, typischerweise von wenigstens 30 mol% und in einigen Fällen von wenigstens 35 mol% vorhanden. Das schwache Donormonomer der Struktur I ist in der Copolymerzusammensetzung in einer Konzentration von bis zu 50 mol%, in einigen Fällen von bis zu 47,5 mol%, typischerweise von bis zu 45 mol% und in einigen Fällen von bis zu 40 mol% vorhanden. Die verwendete Konzentration des schwachen Donormonomers der Struktur I wird durch die Eigenschaften bestimmt, die in die Copolymerzusammen setzung zu inkorporieren sind. Reste aus dem schwachen Donormonomer der Struktur I können in der Copolymerzusammensetzung in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte vorhanden sein.
Geeignete andere Donormonomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Ethylen, Buten, Styrol, substituierte Styrole, Methylstyrol, Vinylether, Vinylester, Vinylpyridine, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und Divinylnaphthalin. Vinylester umfassen Vinylester von Carbonsäuren, die umfassen, aber nicht beschränkt sind auf Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyl-3,4-dimethoxybenzoat und Vinylbenzoat. Die Verwendung von anderen Donormonomeren ist optional; wenn andere Donormonomere vorhanden sind, sind sie in einer Konzentration von wenigstens 0,01 mol% der Copolymerzusammensetzung, häufig von wenigstens 0,1 mol%, typischerweise von wenigstens 1 mol% und in einigen Fällen von wenigstens 2 mol% vorhanden. Die anderen Donormonomere können in einer Konzentration von bis zu 25 mol%, in einigen Fällen von bis zu 20 mol%, typischerweise von bis zu 10 mol% und in einigen Fällen von bis zu 5 mol% vorhanden sein. Die Konzentration von anderen verwendeten Donormonomeren wird durch die Eigenschaften bestimmt, die in die Copolymerzusammensetzung zu inkorporieren sind. Reste der anderen Donormonomere können in der Copolymerzusammensetzung in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte vorhanden sein.
Die Copolymerzusammensetzung umfasst Akzeptormonomere als Teil der alternierenden Donormonomer-Akzeptormonomer-Einheiten entlang der Copolymerkette. Es kann jedes geeignete Akzeptormonomer verwendet werden. Geeignete Akzeptormonomere umfassen starke Akzeptormonomere und schwache Akzeptormonomere. Eine Klasse von geeigneten Akzeptormonomeren sind solche, die durch die Struktur (II) beschrieben sind:
worin W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -X und -C(=O)-Y, worin Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -NR³ ₂, -O-R⁵-O-C(=O)-NR³ ₂ und -OR⁴, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl und linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkylol, R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkylol, Aryl und Aralkyl, linearem oder verzweigtem C₁-C₂₀- Fluoralkyl, Fluoraryl und Fluoraralkyl, einem Siloxanradikal, einem Polysiloxanradikal, einem Alkylsiloxanradikal, einem ethoxylierten Trimethylsilylsiloxanradikal und einem propoxylierten Trimethylsilylsiloxanradikal, R⁵ eine zweiwertige lineare oder verzweigte C₁- bis C₂₀-Alkyl-Verbindungsgruppe ist, und X ein Halogenid ist.
Eine Klasse von schwachen Akzeptormonomeren, die in der vorliegenden Copolymerzusammensetzung umfasst sind, sind Acryl-Akzeptormonomere. Geeignete Acryl-Akzeptormonomere umfassen solche, die durch die Struktur (III) beschrieben sind:
worin Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -NR³ ₂, -O-R⁵-O-C(=O)-NR³ ₂ und -OR⁴, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl und linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkylol, R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, Alkylol, Aryl und Aralkyl, linearem oder verzweigtem C₁- C₂₀-Fluoralkyl, Fluoraryl und Fluoraralkyl, einem Siloxanradikal, einem Polysiloxanradikal, einem Alkylsiloxanradikal, einem ethoxylierten Trimethylsilylsiloxanradikal und einem propoxylierten Trimethylsilylsiloxanradikal. Ein besonders verwendbarer Typ von Acryl-Akzeptormonomeren sind solche, die durch die Struktur III beschrieben sind, worin Y wenigstens eine funktionelle Gruppe von Epoxy, Oxiran, Carbonsäure, Hydroxy, Amid, Oxazolin, Acetoacetat, Isocyanat oder Carbamat umfasst und R⁵ eine zweiwertige lineare oder verzweigte C₁- bis C₂₀-Alkylverbindungsgruppe ist.
Beispiele von geeigneten Akzeptormonomeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Isobornylacrylat, Glycidylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Acrylamid, Perfluormethylethylacrylat, Perfluorethylethylacrylat, Perfluorbutylethylacrylat, Trifluormethylbenzylacrylat, Perfluoralkylethyl, Polydimethylsiloxan mit Acryloxyalkylende, Acryloxyalkyltris(trimethylsiloxysilan), Polyethylenoxid mit Acryloxyalkyltrimethylsiloxyende, Chlortrifluorethylen, Glycidylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butoxymethylacrylamid.
Die Acryl-Akzeptormonomere der Struktur III sind in der Copolymerzusammensetzung in einer Konzentration von wenigstens 15 mol%, in einigen Fällen von wenigs tens 25 mol%, typischerweise von wenigstens 30 mol% und in einigen Fällen von wenigstens 35 mol% vorhanden. Die Acryl-Akzeptormonomere der Struktur III sind in der Copolymerzusammensetzung in einer Konzentration von bis zu 50 mol%, in einigen Fällen von bis zu 47,5 mol%, typischerweise von bis zu 45 mol% und in einigen Fällen von bis zu 40 mol% vorhanden. Die Konzentration der verwendeten Acryl-Akzeptormonomere der Struktur III wird durch die Eigenschaften bestimmt, die in die Copolymerzusammensetzung zu inkorporieren sind. Reste der Acryl-Akzeptormonomere der Struktur III können in der Copolymerzusammensetzung in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte vorhanden sein.
Geeignete andere schwache Akzeptormonomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylhalogenide, Crotonsäure, Vinylalkylsulfonate und Acrolein. Vinylhalogenide umfassen Vinylchlorid und Vinylidenfluorid. Die Verwendung von anderen schwachen Akzeptormonomeren ist optional; wenn andere schwache Akzeptormonomere vorhanden sind, sind sie in einer Konzentration von wenigstens 0,01 mol% der Copolymerzusammensetzung, häufig von wenigstens 0,1 mol%, typischerweise von wenigstens 1 mol% und in einigen Fällen von wenigstens 2 mol% vorhanden. Die anderen Akzeptormonomere können in einer Konzentration von bis zu 35 mol%, in einigen Fällen von bis zu 25 mol%, typischerweise von bis zu 15 mol% und in einigen Fällen von bis zu 10 mol% vorhanden sein. Die Konzentration der anderen verwendeten Akzeptormonomere wird durch die Eigenschaften bestimmt, die in die Copolymerzusammensetzung zu inkorporieren sind. Reste der anderen Akzeptormonomere können in der Copolymerzusammensetzung in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte vorhanden sein.
Das vorliegende Copolymer hat ein Molekulargewicht von wenigstens 250, in vielen Fällen von wenigstens 500, typischerweise von wenigstens 1000 und in einigen Fällen von wenigstens 2000. Das vorliegende Copolymer kann ein Molekulargewicht von bis zu 1000000, in vielen Fällen von bis zu 500000, typischerweise von bis zu 100000 und in einigen Fällen von bis zu 50000 haben. Bestimmte Anwendungen erfordern, dass das Molekulargewicht des vorliegenden Copolymers 25000 nicht übersteigt, in einigen Fällen 20000 nicht übersteigt und in bestimmten Fällen 16000 nicht übersteigt. Das Molekulargewicht des Copolymers wird auf der Grundlage der Eigenschaften ausgewählt, die in die Copolymerzusammensetzung zu inkorporieren sind. Das Molekulargewicht des Copolymers kann in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorgenannten Werte variieren.
Der Polydispersitätsindex (PDI) des vorliegenden Copolymers ist nicht immer kritisch. Der Polydispersitätsindex des Copolymers beträgt gewöhnlich weniger als 4, in vielen Fällen weniger als 3,5, typischerweise weniger als 3,0 und in einigen Fällen weniger als 2,5. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, wird der "Polydispersitätsindex" durch die folgende Gleichung bestimmt: (Molekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw)/Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn)). Ein monodisperses Polymer hat einen PDI von 1,0. Weiter werden Mn und Mw, wie hierin verwendet, aus der Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Copolymerzusammensetzung sind die alternierenden Sequenzen von Donormonomer-Akzeptormonomer-Paaren Reste mit der alternierenden Struktur IV:
worin R¹, R² und W wie vorstehend definiert sind. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist eine Ausführungsform, worin die Monomerreste, welche die Gruppe W enthalten, abgeleitet sind von einem oder mehren Acrylmonomeren, und die Monomerreste, welche die Gruppen R¹ und R² enthalten, abgeleitet sind von Diisobutylen und/oder Isobutylen. Die Copolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch andere polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen.
Die Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann sämtliche der inkorporierten Monomerreste in einem alternierenden Aufbau haben. Ein Beispiel eines Copolymersegments mit einem 100%igen alternierenden Aufbau aus Diisobutylen (DIIB) und einem Acrylmonomer (Ac) wird durch die Struktur V gezeigt: -Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac- (V)
In den meisten Fällen enthält das vorliegende Copolymer jedoch alternierende Segmente und statistische Segmente, wie durch die Struktur VI gezeigt, ein Copolymer von DIIB, Ac und anderen Monomeren M:
Die Struktur VI zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wo das Copolymer alternierende Segmente, wie in den Kästchen gezeigt, und statistische Segmente, wie durch die unterstrichenen Segmente gezeigt, umfassen kann.
Die statistischen Segmente des Copolymers können Donor- oder Akzeptormonomere enthalten, die nicht in die Copolymerzusammensetzung durch einen alternierenden Aufbau inkorporiert worden sind. Die statistischen Segmente der Copolymerzusammensetzung können ferner Reste von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassen. Wie hierin genannt, sollen sämtliche Bezüge auf Polymersegmente, die von alternierenden Sequenzen von Donormonomer-Akzeptormonomer-Paaren abgeleitet sind, Segmente von Monomerresten, wie diejenigen, die durch die Kästchen in der Struktur VI gezeigt sind, umfassen.
Die anderen ethylenisch ungesättigten Monomere umfassen jedes geeignete Monomer, das traditionell nicht als ein Akzeptormonomer oder ein Donormonomer klassifiziert ist.
Die anderen ethylenisch ungesättigten Monomere, der Rest M der Struktur VI, sind von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomer abgeleitet. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, soll "ethylenisch ungesättigtes radikalisch polymerisierbares Monomer" Vinylmonomere, Allylmonomere, Olefine und andere ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen, die radikalisch polymerisierbar und nicht als Donormonomere oder Akzeptormonomere klassifiziert sind.
Klassen von Vinylmonomeren, von welchen M abgeleitet sein kann, umfassen Methacrylmonomere und Allylmonomere. Der Rest M kann von wenigstens einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe abgeleitet sein. Spezielle Beispiele von Alkylmethacrylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, von welchen der Rest M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf sowohl Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Lau rylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat als auch funktionelle Methacrylate, wie Hydroxyalkylmethacrylate, oxiranfunktionelle Methacrylate und carbonsäurefunktionelle Methacrylate.
Der Rest M kann auch aus Monomeren mit mehr als einer Methacrylatgruppe ausgewählt sein, z. B. Methacrylsäureanhydrid und Diethylenglycolbis(methacrylat).
Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bedeutet "Allylmonomer(e)" Monomer(e), die eine substituierte und/oder unsubstituierte Allylfunktionalität haben, d. h. ein oder mehrere Radikale, die durch die folgende allgemeine Formel VII H₂C=C(R¹⁰)-CH₂- (VII)wiedergegeben sind, worin R¹⁰ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe ist. Am üblichsten ist R¹⁰ Wasserstoff oder Methyl, und folglich bedeutet die allgemeine Formel VII das unsubstituierte (Meth)allylradikal, welches sowohl Allyl- als auch Methallylradikale umfasst. Beispiele von Allylmonomeren umfassen (Meth)allylalkohol, (Meth)allylether, wie Methyl(meth)allylether, Allylester von Carbonsäuren, wie (Meth)allylacetat, (Meth)allylbutyrat, (Meth)allyl-3,4-dimethoxybenzoat und (Meth)allylbenzoat.
Die vorliegende Copolymerzusammensetzung wird durch ein Verfahren hergestellt, umfassend Schritte (a) Bereitstellen einer Donormonomerzusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Donormonomere der Struktur (I), und (b) Zusetzen einer ethylenisch ungesättigten Monomerzusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Akzeptormonomere. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung Monomere der Struktur III. Die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung wird zu der Donormonomerzusammensetzung in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators in einem geeigneten Reaktionsgefäß zugesetzt. Die Monomerlösungen und die erhaltene Copolymerzusammensetzung sind im Wesentlichen frei von Monomeren vom Maleattyp, von Monomeren vom Fumarattyp, von Lewis-Säuren und von Übergangsmetallen.
In einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist das Monomer der Struktur I in einem molaren Überschuss, bezogen auf die Menge von Acryl-Akzeptormonomer, vorhanden. In der vorliegenden Erfindung kann jede Menge des überschüssigen Monomers der Struktur I verwendet werden, um die Bildung des erwünschten alternierenden Aufbaus zu fördern. Die überschüssige Menge von Monomer der Struktur I kann wenigstens 10 mol%, in einigen Fällen bis zu 25 mol%, typischerweise bis zu 50 mol% und in einigen Fällen bis zu 100 mol%, bezogen auf die Menge von Acryl-Akzeptormonomer, betragen. Wenn der molare Überschuss von Monomer der Struktur I zu hoch ist, kann das Verfahren in einem industriellen Maßstab nicht wirtschaftlich sein.
In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist das Acryl-Akzeptormonomer in einer Menge von wenigstens 15 mol%, in einigen Fällen von 17,5 mol%, typischerweise von wenigstens 20 mol% und in einigen Fällen von 25 mol% der Gesamtheit der vereinigten Donormonomerzusammensetzung und der ethylenisch ungesättigten Monomerzusammensetzung vorhanden. Das Acryl-Akzeptormonomer kann weiter in einer Menge von bis zu 50 mol%, in einigen Fällen von bis zu 47,5 mol%, typischerweise von bis zu 45 mol% und in einigen Fällen von bis zu 40 mol% der Gesamtheit der vereinigten Donormonomerzusammensetzung und der ethylenisch ungesättigten Monomerzusammensetzung vorhanden sein. Die Konzentration der verwendeten Acryl-Akzeptormonomere wird durch die Eigenschaften bestimmt, die in die Copolymerzusammensetzung zu inkorporieren sind. Die Acryl-Akzeptormonomere können in der Monomerzusammensetzung in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte vorhanden sein.
Die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung des vorliegenden Verfahrens kann sowohl andere Donormonomere, wie vorstehend beschrieben, als auch durch M bezeichnete und vorstehend beschriebene andere Monomere umfassen. Die Verwendung von schwachen Akzeptormonomeren ist in dem vorliegenden Verfahren optional. Wenn andere schwache Akzeptormonomere vorhanden sind, sind sie in einer Konzentration von wenigstens 0,01 mol% der Copolymerzusammensetzung, häufig von wenigstens 0,1 mol%, typischerweise von wenigstens 1 mol% und in einigen Fällen von wenigstens 2 mol% vorhanden. Die anderen Akzeptormonomere können in einer Menge von bis zu 35 mol%, in einigen Fällen von bis zu 25 mol%, typischerweise von bis zu 15 mol% und in einigen Fällen von bis zu 10 mol% vorhanden sein. Die Konzentration der hierin verwendeten anderen Akzeptormonomere wird durch die Eigenschaften bestimmt, die in die Copolymerzusammensetzung zu inkorporieren sind. Reste der anderen Akzeptormonomere können in der Copolymerzusammensetzung in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte vorhanden sein.
Die Verwendung anderer Monomerer M ist in dem vorliegenden Verfahren optional. Wenn andere Monomere vorhanden sind, sind sie in einer Konzentration von we nigstens 0,01 mol% der Copolymerzusammensetzung, häufig von wenigstens 0,1 mol%, typischerweise von wenigstens 1 mol% und in einigen Fällen von wenigstens 2 mol% vorhanden. Die anderen Monomere können in einer Menge von bis zu 35 mol%, in einigen Fällen von bis zu 25 mol%, typischerweise von bis zu 15 mol% und in einigen Fällen von bis zu 10 mol% vorhanden sein. Die Konzentration von hierin verwendeten anderen Monomeren wird durch die Eigenschaften bestimmt, die in die Copolymerzusammensetzung zu inkorporieren sind. Reste der anderen Monomere M können in der Copolymerzusammensetzung in jedem Bereich von Werten, einschließlich der vorstehend genannten Werte vorhanden sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Überschuss von Monomer der Struktur I verwendet, und das nicht umgesetzte Monomer der Struktur I wird aus der erhaltenen Copolymerzusammensetzung durch Verdampfung entfernt. Die Entfernung von nicht umgesetztem Monomer wird typischerweise durch die Anwendung eines verminderten Druckes auf das Reaktionsgefäß erleichtert.
In der vorliegenden Erfindung kann jeder geeignete Radikalinitiator verwendet werden. Beispiele von geeigneten Radikalinitiatoren umfassen thermische Radikalinitiatoren, Fotoinitiatoren und Redoxinitiatoren. Beispiele von geeigneten thermischen Radikalinitiatoren umfassen Peroxidverbindungen, Azoverbindungen und Persulfatverbindungen.
Beispiele von geeigneten Peroxidverbindungs-Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid, Methylethylketonperoxide, Benzoylperoxide, Di-t-butylperoxid, Di-t-amylperoxid, Dicumylperoxid, Diacylperoxide, Decanoylperoxide, Lauroylperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Dialkylperoxide, Hydroperoxide, Peroxyketale und Mischungen davon.
Beispiele von geeigneten Azoverbindungen umfassen 4-4'-Azobis(4-cyanvaleriansäure), 1-1'-Azobiscyclohexancarbonitril, 2-2'-Azobisisobutyronitril, 2-2'-Azobis(2-methylpropionamidin)-Dihydrochlorid, 2-2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2-2'-Azobis(propionitril), 2-2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2-2'-Azobis(valeronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 4,4'-Azobis(4-cyanpentansäure), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)-Dihydrochlorid und 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die ethylenisch ungesättigten Monomerzusammensetzungen und der Radikalpolymerisationsinitiator getrennt und gleichzeitig zu der Donormonomerzusammensetzung zugesetzt und damit vermischt. Die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung und der Radikalpolymerisationsinitiator können zu der Donormonomerzusammensetzung während einer Zeit von wenigstens 15 Minuten, in einigen Fällen von wenigstens 20 Minuten, typischerweise von wenigstens 30 Minuten und in einigen Fällen von wenigstens 1 Stunde zugesetzt werden. Die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung und der Radikalpolymerisationsinitiator können weiter zu der Donormonomerzusammensetzung während einer Zeit von bis zu 24 Stunden, in einigen Fällen von bis zu 18 Stunden, typischerweise von bis zu 12 Stunden und in einigen Fällen von bis zu 8 Stunden zugesetzt werden. Die Zeit zum Zusetzen des ethylenisch ungesättigten Monomers muss ausreichend sein, um einen geeigneten Überschuss von Donormonomer der Struktur I gegenüber nicht umgesetztem Acryl-Akzeptormonomer aufrecht zu erhalten, um die Bildung von alternierenden Donormonomer-Akzeptormonomer-Segmenten zu fördern. Die Zugabezeit ist nicht so lang als dass sie das Verfahren in einem industriellen Maßstab wirtschaftlich undurchführbar macht. Die Zugabezeit kann in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte variieren.
Nach dem Vermischen oder während der Zugabe und dem Vermischen erfolgt die Polymerisation der Monomere. Das vorliegende Polymerisationsverfahren kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden. Eine geeignete Temperatur für das vorliegende Verfahren kann Umgebungstemperatur, wenigstens 50°C, in vielen Fällen wenigstens 60°C, typischerweise wenigstens 75°C und in einigen Fällen wenigstens 100°C betragen. Eine geeignete Temperatur für das vorliegende Verfahren kann ferner als bis zu 300°C, in vielen Fällen bis zu 275°C, typischerweise bis zu 250°C und in einigen Fällen bis zu 225°C beschrieben werden. Die Temperatur ist typischerweise hoch genug, um eine gute Reaktivität der verwendeten Monomere und Initiatoren zu fördern. Die Flüchtigkeit der Monomere und entsprechende Partialdrucke bilden jedoch eine praktische obere Grenze der Temperatur, bestimmt durch den Druckwert des Reaktionsgefäßes. Die Polymerisationstemperatur kann in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte variieren.
Das vorliegende Polymerisationsverfahren kann bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden. Ein geeigneter Druck für das vorliegende Verfahren kann Umgebungsdruck, wenigstens 6,9 kPa (1 psi), in vielen Fällen wenigstens 34,5 kPa (5 psi), typischerweise wenigstens 103 kPa (15 psi) und in einigen Fällen wenigstens 138 kPa (20 psi) betragen. Geeignete Drucke für das vorliegende Verfahren können ferner als bis zu 1,38 MPa (200 psi), in vielen Fällen bis zu 1,21 MPa (175 psi), typischerweise bis zu 1,03 MPa (150 psi) und in einigen Fällen bis zu 862 kPa (125 psi) beschrieben werden. Der Druck ist typischerweise hoch genug, um die Monomere und Initiatoren in einer flüssigen Phase zu halten. Die verwendeten Drucke haben eine praktische obere Grenze, bezogen auf den Druckwert des verwendeten Reaktionsgefäßes. Der Druck während der Polymerisation kann in jedem Bereich von Werten einschließlich der vorstehend genannten Werte variieren.
Das Copolymer, das aus dem vorliegenden Verfahren resultiert, kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung anderer Polymerer unter Verwendung von Umwandlungen funktioneller Gruppen durch in der Technik bekannte Verfahren verwendet werden. Funktionelle Gruppen, die durch diese Verfahren eingeführt werden können, sind Epoxy, Carbonsäure, Hydroxy, Amid, Oxazolin, Acetoacetat, Isocyanat, Carbamat, Amin, Aminsalz, quaternäres Ammonium, Thioether, Sulfid, Sulfonium und Phosphat.
Ein Methylacrylat umfassendes Copolymer des vorliegenden Verfahrens enthält z. B. Carbomethoxygruppen. Die Carbomethoxygruppen können zu Carboxylgruppen hydrolysiert oder mit einem Alkohol unter Bildung des entsprechenden Esters des Alkohols umgeestert werden. Unter Verwendung von Ammoniak kann das vorstehend genannte Methylacrylat-Copolymer in ein Amid oder unter Verwendung eines primären oder sekundären Amins in das entsprechende N-substituierte Amid umgewandelt werden. In ähnlicher Weise kann man unter Verwendung eines Diamins, wie Ethylendiamin, das vorstehend genannte Copolymer des vorliegenden Verfahrens in ein N-Aminoethylamid oder mit Ethanolamin in ein N-Hydroxyethylamid umwandeln. Die N-Aminoethylamid-Funktionalität kann weiter durch Dehydratisierung in ein Oxazolin umgewandelt werden. Das N-Aminoethylamid kann weiter mit einem Carbonat, wie Propylencarbonat, zum Herstellen des entsprechenden urethanfunktionellen Copolymers umgesetzt werden. Diese Umwandlungen können durchgeführt werden, um sämtliche der Carbomethoxygruppen umzuwandeln, oder sie können teilweise durchgeführt werden, wobei einige der Carbomethoxygruppen intakt bleiben.
Epoxygruppen können in das Copolymer der vorliegenden Erfindung direkt durch Verwenden von Glycidylacrylat in der Copolymerherstellung oder indirekt durch Umwandlung funktioneller Gruppen eingeführt werden. Ein Beispiel eines indirekten Verfahrens ist, restliche Unsättigung in dem Copolymer zu Epoxygruppen unter Verwendung einer Persäure, wie Peroxyessigsäure, zu oxidieren. Alternativ kann man ein carboxyl funktionelles Copolymer herstellen durch Hydrolyse, wie vorstehend beschrieben, Behandeln des carboxylfunktionellen Copolymers mit Epichlorhydrin und dann mit Alkali zum Herstellen des epoxyfunktionellen Copolymers. Diese Umwandlungen können auch erschöpfend oder teilweise durchgeführt werden. Das erhaltene epoxyfunktionelle Copolymer kann weiter mit aktiven Wasserstoff enthaltenden geeigneten Reagenzien zum Bilden von Alkoholen, Aminen oder Sulfiden umgesetzt werden.
Hydroxylgruppen können direkt unter Verwendung eines hydroxylfunktionellen Monomers, wie Hydroxyethylacrylat, in das Copolymer des vorliegenden Verfahrens eingeführt werden, oder sie können durch Umwandlung funktioneller Gruppen eingeführt werden. Durch Behandeln des vorstehend beschriebenen carboxylfunktionellen Copolymers mit einer Epoxyverbindung kann man ein hydroxylfunktionelles Copolymer herstellen. Geeignete Epoxyverbindungen umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Glycidylneodecanoat.
Die vorstehend beschriebenen hydroxylfunktionellen Copolymere können weiter zum Bilden anderer Copolymerer umgesetzt werden. So kann z. B. ein Hydroxyethylgruppen enthaltendes Copolymer mit einem Carbamylierungsmittel, wie Methylcarbamat, zum Herstellen des entsprechenden carbamatfunktionellen Copolymers behandelt werden. Mit Diketen oder t-Butylacetoacetat können die Hydroxylgruppen auch in Acetoacetatester umgewandelt werden.
Isocyanatfunktionelle Copolymere können ebenfalls hergestellt werden. Copolymere des vorliegenden Verfahrens, die zwei oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, können mit einem Diisocyanat, wie Isophorondiisocyanat, zum Herstellen isocyanatfunktioneller Polymerer behandelt werden. Vorstehend beschriebene primäre aminfunktionelle Copolymere können zum Herstellen von Isocyanatfunktionalität phosgeniert werden.
In das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann ionische Funktionalität durch jede in der Technik bekannte Maßnahme inkorporiert werden. Carboxylatgruppen können durch Hydrolyse von Estergruppen in dem Copolymer eingeführt werden, gefolgt von einer Umsetzung mit Base. Aminsalze können eingeführt werden durch Herstellen des vorliegenden Copolymers mit einem aminfuktionellen Acrylat, wie Dimethylaminoethylacrylat, gefolgt von einer Protonierung der Aminogruppen mit einer Säure. Aminsalze können ebenfalls durch Umsetzen eines glycidylfunktionellen Copolymers mit Ammoniak oder einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Amin, gefolgt von einer Protonierung mit Säure, eingeführt werden. Quaternäre aminfunktionelle Gruppen oder ternäre Sulfo niumgruppen können in das Copolymer eingeführt werden durch Behandeln eines epoxyfunktionellen Copolymers des vorliegenden Verfahrens mit einem tertiären Amin oder Sulfid in Gegenwart einer protischen Säure.
Die vorliegende Erfindung ist weiter auf eine wärmehärtende Beschichtungszusammensetzung gerichtet. Die wärmehärtende Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in der Form von flüssigen Beschichtungszusammensetzungen vorliegen, wobei Beispiele davon wässrige Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzungen auf Lösemittelbasis und elektrolytisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzungen umfassen. Die vorliegende wärmehärtende Beschichtungszusammensetzung kann auch in der Form eines co-reaktionsfähigen Feststoffs in Teilchenform vorliegen, wie eine Pulverbeschichtungszusammensetzung. Unabhängig von der Form kann die vorliegende wärmehärtende Beschichtungszusammensetzung pigmentiert oder klar sein und kann allein oder in Kombination als Grundiermittel, Grundüberzüge oder Decküberzüge verwendet werden.
Die vorliegende wärmehärtende Zusammensetzung umfasst (a) einen funktionelle Gruppen umfassenden ersten Reaktanten, (b) ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen des ersten Reaktanten in (a) reaktiv sind, und (c) ein Copolymer-Fließregelungsmittel, welches die Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Beschichtungszusammensetzung eine co-reaktionsfähige feste teilchenförmige Mischung von (a), (b) und (c). In dieser Ausführungsform umfassen die vorliegenden härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen typischerweise (a) einen ersten Reaktant mit funktionellen Gruppen, z. B. einen epoxidfunktionellen Polymerreaktant, (b) einen zweiten Reaktant, der ein Vernetzungsmittel mit funktionellen Gruppen ist, die co-reaktiv mit den funktionellen Gruppen des ersten Reaktanten sind und kovalente Bindungen damit bilden können, und (c) die Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als ein Copolymer-Fließregelungszusatz. Die ersten und zweiten Reaktanten der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung können jeweils unabhängig eine oder mehrere funktionelle Spezies umfassen und sind jeweils in Mengen vorhanden, die ausreichend sind, um gehärtete Beschichtungen mit einer erwünschten Kombination von physikalischen Eigenschaften, wie Glätte, Klarheit, Lösemittelbeständigkeit und Härte, zu ergeben.
Obwohl nicht erwünscht ist, auf irgendein Set von funktionellen Gruppen beschränkt zu sein, werden einige Beispiele von co-reaktiven funktionellen Gruppen genannt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die funktionellen Gruppen des ersten Reaktanten können Epoxy oder Oxiran, Carbonsäure, Hydroxy, Amid, Oxazolin, Acetoacetat, Isocyanat, Methylol, Methylolether oder Carbamat sein.
Der zweite oder vernetzende Reaktant hat eine funktionelle Gruppe, die verschieden ist von derjenigen, die in dem ersten Reaktant enthalten ist, und ist co-reaktiv mit den funktionellen Gruppen des ersten Reaktanten und kann Epoxy oder Oxiran, Carbonsäure, Hydroxy, Isocyanat, verkapptes Isocyanat, Amin, Methylol, Methylolether und β-Hydroxyalkylamid sein.
Ein Beispiel von härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann ein epoxidfunktionelles Polymer als ersten Reaktanten und ein epoxidreaktives Vernetzungsmittel, wie ein carbonsäurefunktionelles Vernetzungsmittel, als zweiten Reaktanten umfassen. Beispiele dieses Beschichtungstyps sind in den US-Patentschriften Nr. 5,407,707, 5,663,240 und 5,710,214 beschrieben. Ein noch anderes Beispiel ist eine Beschichtungszusammensetzung, die ein carbamatfunktionelles Polymer als ersten Reaktanten (a) und ein Aminoplast-Vernetzungsmittel als zweiten Reaktanten umfasst, wie solche, die in den US-Patentschriften Nr. 5,976,701, 5,989,642 und 6,111,001 beschrieben sind.
Ein anderes Beispiel ist eine Beschichtungszusammensetzung, die ein carbonsäurefunktionelles Polymer als ersten Reaktanten und ein β-hydroxyalkylamidfunktionelles Vernetzungsmittel als zweiten Reaktanten umfasst, wie diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr. 4,889,890, 4,937,288, 5,098,955, 5,202,382 und 5,214,101 beschrieben sind.
Ein weiteres Beispiel ist eine Beschichtungszusammensetzung, die ein hydroxyfunktionelles Polymer als ersten Reaktanten und ein verkapptes isocyanatfunktionelles Vernetzungsmittel als zweiten Reaktanten umfasst, wie diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr. 4,997,900, 5,439,896, 5,508,337, 5,510,444, 5,554,692 und 5,777,061 beschrieben sind.
Polymere, die den Hauptteil der Bindemittelharze in härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen umfassen, sind bei Raumtemperatur fest, haben typischerweise aus der Differenzialabtastkalorimetrie (DSC) abgeleitete Glasübergangsmittel punktwerte von 30°C bis 80°C, bevorzugt von 35°C bis 50°C. Diese Polymere haben ebenfalls typischerweise Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 500 bis 15000.
Klassen von epoxidfunktionellen Polymeren, aus welchen der ersten Reaktant der härtbaren Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden kann, umfassen epoxidfunktionelle Vinylpolymere, von denen epoxidfunktionelle Acrylpolymere, epoxidfunktionelle Methacrylpolymere, epoxidfunktionelle Polyether, epoxidfunktionelle Polyester und Kombinationen davon umfasst sind. Epoxidfunktionelle Vinylpolymere können durch Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind. Solche bekannten Radikalpolymerisationsverfahren machen typischerweise Gebrauch von geeigneten Initiatoren, die organische Peroxide und Verbindungen vom Azotyp und Kettenübertragungsmittel, wie α-Methylstyrol-Dimer und tertiäres Dodecylmercaptan, umfassen.
Epoxidfunktionelle Vinylpolymere werden typischerweise hergestellt durch Polymerisieren eines oder mehrerer epoxidfunktioneller ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie Methylacrylat, Methyl(meth)acrylat, Isobornylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Butylacrylat, Butyl(meth)acrylat und Styrol. Beispiele von epoxidfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die bei der Herstellung von epoxidfunktioneller Vinylpolymeren verwendet werden können, umfassen Glycidylacrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylacrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat und Allylglycidylether. Beispiele von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Epoxidfunktionalität sind, umfassen solche, die in der US-Patentschrift Nr. 5,407,707 in Spalte 2, Zeilen 17–56 beschrieben sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das epoxidfunktionelle Vinylpolymer hergestellt aus einem Hauptteil von Acrylat- und (Meth)acrylatmonomeren und wird hierin als ein "epoxidfunktionelles (Meth)acrylpolymer" bezeichnet. Das epoxidfunktionelle Vinylpolymer hat typischerweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 5000, bevorzugt von 800 bis 2500.
Epoxidfunktionelle Polyether können aus einem hydroxylfunktionellen Monomer, wie ein Diol, und einem epoxidfunktioneller Monomer und/oder einem Monomer mit sowohl Hydroxy- als auch Epoxidfunktionalität hergestellt werden. Geeignete epoxidfunktionelle Polyether umfassen solche auf der Grundlage von 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), wovon ein spezielles Beispiel EPON^® RESIN 2002 ist, das im Handel von Shell Chemicals erhältlich ist.
Epoxidfunktionelle Polyester können durch in der Technik anerkannte Verfahren hergestellt werden, die typischerweise zuerst die Herstellung eines hydroxylfunktionellen Polyesters umfassen, der dann mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Polyester mit Hydroxylfunktionalität können durch in der Technik anerkannte Verfahren hergestellt werden, die die Umsetzung von Carbonsäuren (und/oder Estern davon) mit Säure- (oder Ester-) Funktionalitäten von wenigstens zwei und von Polyolen mit Hydroxylfunktionalitäten von wenigstens zwei umfassen. Wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, wird das molare Äquivalentverhältnis von Carbonsäuregruppen zu Hydroxylgruppen der Reaktanten so ausgewählt, dass der resultierende Polyester Hydroxylfunktionalität und das erwünschte Molekulargewicht hat.
Beispiele von multifunktionellen Carbonsäuren, die bei der Herstellung hydroxylfunktioneller Polyester verwendbar sind, sind dem Fachmann bekannt und umfassen z. B. Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele von Polyolen, die bei der Herstellung von hydroxyfunktionellen Polyestern verwendbar sind, sind dem Fachmann bekannt und umfassen z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylenglycol und 1,4-Dimethylolcyclohexan.
Epoxidreaktive Vernetzungsmittel, die in wärmehärtenden Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, die epoxidfunktionelle Polymere umfassen, können funktionelle Gruppen haben, ausgewählt aus Hydroxyl, Thiol, primären Aminen, sekundären Aminen, Carboxyl und Mischungen davon. Verwendbare expoxidreaktive Vernetzungsmittel mit Aminfunktionalität umfassen z. B. Dicyandiamid und substituierte Dicyandiamide. Bevorzugt hat das epoxidreaktive Vernetzungsmittel Carbonsäuregruppen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das epoxidreaktive Vernetzungsmittel Carbonsäurefunktionalität und ist im Wesentlichen kristallin. "Kristallin" bedeutet, dass der Coreaktant wenigstens einige kristalline Domänen enthält und entsprechend einige amorphe Domänen enthalten kann. Obwohl es nicht notwendig ist, ist es bevorzugt, dass die epoxidreaktiven Vernetzungsmittel eine Schmelzviskosität von kleiner als derjenigen des epoxyfunktionellen Polymers (bei der gleichen Temperatur) haben. Wie hierin verwendet, bedeutet "epoxidreaktives Vernetzungsmittel", dass das epoxidreaktive Vernetzungsmittel wenigstens zwei funktionelle Gruppen hat, die mit Epoxidfunktionalität reaktiv sind.
Andere geeignete carbonsäurefunktionelle Vernetzungsmittel umfassen solche, die durch die folgende allgemeine Formel VIII wiedergegeben sind:
worin R ein Rest eines Polyols ist, A eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und b eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Beispiele von Polyolen, von welchen R der allgemeinen Formel VIII abgeleitet sein kann, umfassen Ethylenglycol, Di(ethylenglycol), Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit und Mischungen davon. Zweiwertige Verbindungsgruppen, aus welchen A abgeleitet sein kann, umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Cyclohexylen, wie 1,2-Cyclohexylen, substituiertes Cyclohexylen, wie 4-Methyl-1,2-cyclohexylen, Phenylen, wie 1,2-Phenylen, und 4-Carbonsäure-1,2-phenylen. Die zweiwertige Verbindungsgruppe A ist bevorzugt aliphatisch.
Das durch die allgemeine Formel VIII wiedergegebene Vernetzungsmittel wird typischerweise aus einem Polyol und einem dibasischen oder cyclischen Anhydrid hergestellt. So werden z. B. Trimethylolpropan und Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid in einem molaren Verhältnis von 1:3 zum Bilden eines carbonsäurefunktionellen Vernetzungsmittels zusammen umgesetzt. Dieses besondere Vernetzungsmittel kann mit Bezug auf die allgemeine Formel VIII wie folgt beschrieben werden: R ist der Rest von Trimethylolpropan, A ist die zweiwertige Verbindungsgruppe 4-Methyl-1,2-cyclohexylen, und b ist 3. Hierin mit Bezug auf die allgemeine Formel VIII beschriebene carbonsäurefunktionelle Vernetzungsmittel sollen auch nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und/oder Nebenprodukte, z. B. oligomere Spezies, umfassen, die aus ihrer Herstellung resultieren und darin enthalten sind.
Epoxidfunktionelles Polymer umfassende härtbare Beschichtungszusammensetzungen und epoxidreaktives Vernetzungsmittel umfassen gewöhnlich auch einen oder mehrere Härtungskatalysatoren zum Katalysieren der Reaktion zwischen den reaktiven funktionellen Gruppen und den Epoxidgruppen des Polymers. Beispiele von Härtungskatalysatoren zur Verwendung mit säurefunktionellen Vernetzungsmitteln umfassen tertiäre Amine, wie Methyldicocosamin, und Zinnverbindungen, wie Triphenylzinnhydroxid. Der Härtungskatalysator ist typischerweise in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harzfeststoffgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die epoxidfunktionelle Polymere und epoxidreaktive Vernetzungsmittel umfassen, enthalten typischerweise darin epoxidfunktionelle Polymere in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harzfeststoffgewicht der Zusammensetzung, typischerweise von 70 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harzfeststoffgewicht der Zusammensetzung. Das epoxidreaktive Vernetzungsmittel ist typischerweise in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung in einer Menge entsprechend dem Rest dieser genannten Bereiche von 5 bis 40, typischerweise von 15 bis 30 Gew.-% vorhanden. Das Äquivalentverhältnis von Epoxidäquivalenten in dem epoxidfunktionellen Polymer zu den Äquivalenten der reaktiven funktionellen Gruppen beträgt typischerweise 0,5:1 bis 2:1, in vielen Fällen 0,8:1 bis 1,5:1. Härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die carbonsäurefunktionelle Vernetzungsmittel umfassen, werden typischerweise bei einer Temperatur von 121°C bis 177°C während einer Zeit von 10 bis 60 Minuten gehärtet.
Härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die carbonsäurefunktionelles Polymer als ersten Reaktant (a) und β-hydroxyalkylamidfunktionelles Vernetzungsmittel als zweiten Reaktant (b) umfassen, sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbar. Klassen von verwendbaren carbonsäurefunktionellen Polymeren umfassen carbonsäurefunktionelle Vinylpolymere, carbonsäurefunktionelle Polyester, carbonsäurefunktionelle Polyurethane und Mischungen davon.
Carbonsäurefunktionelle Vinylpolymere können durch Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, z. B. Radikalpolymerisationsverfahren, wie hierin vorstehend beschrieben. Das carbonsäurefunktionelle Vinylpolymer wird typischerweise hergestellt durch Polymerisieren eines oder mehrerer carbonsäurefunktioneller ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Carbonsäurefunktionalität sind, wie Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Styrol. Alternativ kann das carbonsäurefunktionelle Vinylpolymer ein Polymer sein, das mit einem cyclischen Anhydrid, wie Bernsteinsäureanhydrid, nach der Polymerisation umgesetzt wird. Carboxylvinylpolymere, wie Acryl- und Methacrylpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 4,937,288, Spalte 4, Zeile 18 bis Spalte 6, Zeile 12 beschrieben.
Carbonsäuefunktionelle Polyurethane können hergestellt werden durch Umsetzen von Polyolen und Polyisocyanaten zum Bilden eines Polyurethanpolyols, das dann mit einer Polycarbonsäure oder cyclischem Anhydrid zum Einführen freier Carbonsäure in das Reaktionsprodukt umgesetzt wird. Carboxylfunktionelles Polyurethan kann in den härtbaren Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, die β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel umfassen, die in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 4,937,288 in Spalte 6, Zeilen 13–39 beschrieben sind.
Eines oder mehrere β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel können in den härtbaren Beschichtungszusammensetzungen vorhanden sein, die carbonsäurefunktionelles Polymer als ersten Reaktant enthalten. Das β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel kann durch die folgende allgemeine Formel IX wiedergegeben werden:
worin R¹⁴ H oder C₁- bis C₅-Alkyl ist, R¹⁵ H oder C₁- bis C₅-Alkyl oder eine wie durch die Struktur X definierte Struktur ist:
für welche R¹⁴ wie vorstehend beschrieben ist, Q eine chemische Bindung oder ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, abgeleitet von gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten einschließlich substituierten Kohlenwasserstoffresten, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, m 1 oder 2 ist, t 0 bis 2 ist und m = t wenigstens 2 ist. Bevorzugt ist Q ein Alkylenrest-(CH₂)_x-, worin x 2 bis 12, bevorzugt 4 bis 10 ist, m 1 bis 2 ist, t 0 bis 2 ist und m + t wenigstens 2, bevorzugt größer als 2 bis zu und einschließlich 4 ist. Das β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel, das durch die allgemeine Formel IX wiedergegeben ist, kann durch in der Technik aner kannte Verfahren hergestellt werden, wie z. B. in der US-Patentschrift 4,937,288 in Spalte 7, Zeilen 6–16 beschrieben.
In den härtbaren Beschichtungszusammensetzungen, die carbonsäurefunktionelles Polymer und β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel umfassen, sind typischerweise carbonsäurefunktionelles Polymer in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harzfeststoffgewicht der Zusammensetzung, bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harzfeststoffgewicht der Zusammensetzung, vorhanden. Das β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel ist typischerweise in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung in einer Menge entsprechend dem Rest der angegebenen Werte von 5 bis 40, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Um einen geeigneten Härtungsgrad zu erreichen, beträgt das Äquivalentverhältnis von Hydroxyäquivalenten in dem β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel zu Carbonsäureäquivalenten in dem carbonsäurefunktionellen Polymer bevorzugt 0,6:1 bis 1,6:1, bevorzugt von 0,8:1 bis 1,3:1. Verhältnisse außerhalb des Bereichs von 0,6:1 bis 1,6:1 sind gewöhnlich unerwünscht aufgrund des resultierenden geringen Härtungsansprechens, das damit verbunden ist. Härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die carbonsäurefunktionelles Polymer und β-hydroxyalkylamidfunktionelles Vernetzungsmittel umfassen, werden typischerweise bei einer Temperatur von 149°C bis 204°C während einer Zeit von 10 bis 60 Minuten gehärtet.
In der vorliegenden Erfindung sind härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die hydroxyfunktionelles Polymer und verkapptes isocyanatfunktionelles Vernetzungsmittel umfassen, ebenfalls verwendbar. Hydroxyfunktionelle Polymere, die in solchen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen hydroxyfunktionelle Vinylpolymere, hydroxyfunktionelle Polyester, hydroxyfunktionelle Polyurethane, hydroxyfunktionelle Polyether und Mischungen davon.
Vinylpolymere mit Hydroxyfunktionalität können durch Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, z. B. wie in der US-Patentschrift Nr. 5,508,337, Spalte 3, Zeile 15 bis Spalte 5, Zeile 23 beschrieben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das hydroxyfunktionelle Vinylpolymer aus einem Hauptanteil von Acryl- und/oder (Meth)acrylmonomeren hergestellt und wird hierin als "hydroxyfunktionelles (Meth)acrylpolymer" bezeichnet.
Hydroxyfunktionelle Polyester, die in härtbaren Beschichtungszusammensetzungen, die ein verkapptes isocyanatfunktionelles Vernetzungsmittel umfassen, verwendbar sind, können nach in der Technik anerkannten Verfahren hergestellt werden. Typischerweise werden Diole und Dicarbonsäuren oder Diester von Dicarbonsäuren in einem solchen Verhältnis umgesetzt, dass die molaren Äquivalente von Hydroxygruppen größer sind als diejenigen von Carbonsäuregruppen (oder Ester von Carbonsäuregruppen), wobei gleichzeitig Wasser oder Alkohole aus dem Reaktionsmedium entfernt werden. Hydroxyfunktionelle Polyester, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 5,508,337 in Spalte 5, Zeile 24 bis Spalte 6, Zeile 30 beschrieben.
Hydroxyfunktionelle Urethane können nach in der Technik anerkannten Verfahren hergestellt werden, z. B. wie hierin vorstehend beschrieben. Hydroxyfunktionelle Urethane, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 5,510,444 in Spalte 5, Zeile 33 bis Spalte 7, Zeile 61 beschrieben.
"Verkapptes Isocyanat-Vernetzungsmittel" bedeutet ein Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr verkappten Isocyanatgruppen, die unter Härtungsbedingungen, z. B. bei einer erhöhten Temperatur abgespalten (oder entblockt) werden können unter Bilden freier Isocyanatgruppen und freier Verkappungsgruppen. Die durch Abspalten aus dem Vernetzungsmittel gebildeten freien Isocyanatgruppen sind bevorzugt zum Umsetzen und Bilden von im Wesentlichen permanenten kovalenten Bindungen mit den Hydroxygruppen von hydroxyfunktionellem Polymer befähigt.
Es ist erwünscht, dass die Verkappungsgruppe des verkappten Isocyanat-Vernetzungsmittels die härtbare Beschichtungszusammensetzung nach dem Abspalten der Verkappungsgruppe aus dem Isocyanat, z. B. wenn sie eine freie Verkappungsgruppe wird, nicht nachteilig beeinflusst. So ist es z. B. erwünscht, dass die freie Verkappungsgruppe weder in dem gehärteten Film als Gasblasen eingeschlossen wird noch dass sie den gehärteten Film übermäßig plastifiziert. In der vorliegenden Erfindung verwendbare Verkappungsgruppen haben bevorzugt die Charakteristiken, dass sie nicht flüchtig sind oder befähigt sind, im Wesentlichen aus der sich bildenden Beschichtung vor ihrer Vitrifikation zu entweichen.
Klassen von Verkappungsgruppen des verkappten Isocyanat-Vernetzungsmittels können ausgewählt werden aus hydroxyfunktionellen Verbindungen, wie Ethylenglycol butylether, Phenol und p-Hydroxymethylbenzoat, 1H-Azolen, wie 1H-1,2,4-Triazol und 1H-2,5-Dimethylpyrazol, Lactamen, wie ε-Caprolactam und 2-Pyrrolidon, Ketoximen, wie 2-Propanoxim und 2-Butanonoxim, und denjenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 5,508,337 in Spalte 7, Zeilen 11–22 beschrieben sind. Andere Verkappungsmittel umfassen Morpholin, 3-Aminopropylmorpholin und n-Hydroxyphthalimid.
Das Isocyanat oder die Mischung von Isocyanaten des verkappten Isocyanat-Vernetzungsmittels hat zwei oder mehr Isocyanatgruppen und ist bevorzugt bei Raumtemperatur fest. Beispiele von geeigneten Isocyanaten, die zum Herstellen des verkappten Isocyanat-Vernetzungsmittels verwendet werden können, umfassen monomere Diisocyanate, wie α,α'-Xyloldiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat und 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), und Dimere und Trimere von monomeren Diisocyanaten, die Isocyanurat-, Uretidino-, Biuret- oder Allophanatbindungen enthalten, wie das Trimer von IPDI. Isocyanate, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 5,777,061 in Spalte 3, Zeile 4 bis Spalte 4, Zeile 40 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Isocyanat ist ein Trimer von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan.
Das verkappte Isocyanat-Vernetzungsmittel kann auch aus oligomeren verkappten isocyanatfunktionellen Addukten ausgewählt werden. Wie hierin verwendet, bedeutet "oligomeres verkapptes polyisocyanatfunktionelles Addukt" ein Material, das im Wesentlichen frei von polymerer Kettenverlängerung ist. Oligomere verkappte polyisocyanatfunktionelle Addukte können durch in der Technik anerkannte Verfahren hergestellt werden aus z. B. einer drei oder mehr aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Verbindung, wie Trimethylolpropan (TMP), und einem Isocyanatmonomer, wie 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), in einem molaren Verhältnis von 1:3. In dem Fall von TMP und IPDI kann durch Verwenden von in der Technik anerkannten Synthesetechniken der Unterdosierung und/oder einer verdünnten Lösung ein oligomeres Addukt mit einer mittleren Isocyanatfunktionalität von 3 hergestellt werden ("TMP-3IPDI"). Die drei freien Isocyanatgruppen pro TMP-3IPDI-Addukt werden dann mit einer Verkappungsgruppe, wie 2-Propanoxim oder ε-Caproactam, verkappt.
Um die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen des verkappten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels und den Hydroxygruppen des hydroxyfunktionellen Polymers zu katalysieren, sind typischerweise ein oder mehrere Katalysatoren in der Beschichtungszu sammensetzung in Mengen von z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe der Zusammensetzung, vorhanden. Klassen von verwendbaren Katalysatoren umfassen Metallverbindungen, die insbesondere Organozinnverbindungen, wie Zinn(II)octanoat und Dibutylzinn(IV)dilaurat, und tertiäre Amine, wie Diazabicyclo[2.2.2]octan. Beispiele von organischen Zinnverbindungen und tertiären Aminen sind in der US-Patentschrift Nr. 5,508,337 in Spalte 7, Zeilen 28–49 beschrieben.
Härtbare Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen solche, wo der erste Reaktant ausgewählt ist aus säurefunktionellen Polyestern und der zweite Reaktant ein Glycidylisocyanurat und/oder ein Bisphenol A-Epoxid ist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die hydroxyfunktionelles Polymer und verkapptes isocyanatfunktionelles Vernetzungsmittel umfassen, enthalten typischerweise hydroxyfunktionelles Polymer in einer Menge von 55 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harzfeststoffgewicht der Zusammensetzung, bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harzfeststoffgewicht der Zusammensetzung. Das verkappte isocyanatfunktionelle Vernetzungsmittel ist typischerweise in der Zusammensetzung in einer Menge entsprechend dem Rest dieser genannten Bereiche von 5 bis 45, bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% vorhanden.
Das Äquivalentverhältnis von Isocyanatäquivalenten in dem verkappten Isocyanat-Vernetzungsmittel zu Hydroxyäquivalenten in dem verkappten Isocyanat-Vernetzungsmittel zu Hydroxyäquivalenten in dem hydroxyfunktionellen Polymer liegt typischerweise in dem Bereich von 1:3 bis 3:1, bevorzugt von 1:2 bis 2:1. Obwohl Äquivalentverhältnisse außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können, sind sie gewöhnlich weniger erwünscht aufgrund von Leistungsmängeln in daraus erhaltenen gehärteten Filmen. Beschichtungszusammensetzungen, die hydroxyfunktionelles Polymer und verkapptes isocyanatfunktionelles Vernetzungsmittel umfassen, werden typischerweise bei einer Temperatur von 120°C bis 190°C während einer Zeit von 10 bis 60 Minuten gehärtet.
Härtbare Beschichtungszusammensetzungen können optional Zusätze enthalten, wie Wachse, um die Gleiteigenschaften der gehärteten Beschichtung zu verbessern, Entgasungszusätze, wie Benzoin, Adjuvansharz zum Modifizieren und Optimieren von Beschichtungseigenschaften, Antioxidanzien und Ultraviolett-Lichtabsorber (UV-Lichtabsorber). Beispiele von verwendbaren Antioxidanzien und UV-Lichtabsorbern umfassen solche, die im Handel von Ciba Specialty Chemicals unter den Handelsbezeich nungen IRGANOX und TINUVIN erhältlich sind. Diese optischen Zusätze, wenn sie verwendet werden, sind typischerweise in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen der härtbaren Zusammensetzung, vorhanden.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden typischerweise hergestellt, indem zuerst das funktionelle Polymer, z. B. epoxyfunktionelles Polymer, das Vernetzungsmittel, das polymere Fließregelungsmittel und Zusätze, wie Entgasungsmittel und Katalysatoren, in einem Mischer, wie ein Henshel-Blattmischer, trocken gemischt werden. Der Mischer wird für eine Zeit betrieben, die ausreichend ist, um eine homogene trockene Mischung der darin eingebrachten Materialien zu erhalten. Die homogene trockene Mischung wird dann in einem Extruder, wie ein gleich schnell rotierender Zwillingsschraubenextruder, der in einem Temperaturbereich betrieben wird, der ausreichend ist, um die Komponenten zu schmelzen, aber nicht zu gelieren, schmelzgemischt. Wenn z. B. härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die epoxidfunktionelles Vernetzungsmittel enthalten, hergestellt werden, wird der Extruder typischerweise in einem Temperaturbereich von 80°C bis 140°C, bevorzugt von 100°C bis 125°C, betrieben.
Optional können die härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in zwei oder mehreren Schritten schmelzgemischt werden. So wird z. B. eine erste Schmelzmischung in Abwesenheit eines Härtungskatalysators hergestellt. Eine zweite Schmelzmischung wird bei einer niedrigeren Temperatur aus einer Trockenmischung der ersten Schmelzmischung und des Härtungskatalysators hergestellt. Die schmelzgemischte härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung wird typischerweise auf eine mittlere Teilchengröße von z. B. 15 bis 30 Mikron gemahlen.
Die wärmehärtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine flüssige Zusammensetzung oder eine Zusammensetzung auf Wasserbasis sein, ist aber typischerweise eine Zusammensetzung auf Lösemittelbasis. Geeignete Lösemittelträger umfassen die verschiedenen Ester, Ether und aromatischen Lösemittel einschließlich Mischungen davon, die in der Technik der Beschichtungsformulierung bekannt sind. Die Zusammensetzung hat typischerweise einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 40 bis etwa 80 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die flüssige Beschichtungszusammensetzung eine Mischung von vorstehend beschriebenem (a), (b) und (c). Die vorliegenden flüssigen Beschichtungszusammensetzungen umfassen typischerwei se (a) einen ersten Reaktanten mit funktionellen Gruppen, (b) einen zweiten Reaktanten, der ein Vernetzungsmittel mit funktionellen Gruppen ist, die co-reaktiv mit den funktionellen Gruppen des ersten Reaktanten sind und damit kovalente Bindungen bilden können, und (c) die Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als ein Copolymer-Fließregelungszusatz. Die ersten und zweiten Reaktanten der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung können jeweils unabhängig eine oder mehrere funktionelle Spezies umfassen, wie vorstehend mit Bezug auf Pulverbeschichtungszusammensetzungen diskutiert.
Es gibt einige Beispiele von co-reaktiven funktionellen Gruppen, die in der vorliegenden flüssigen Beschichtungszusammensetzung verwendet werden können. Die funktionellen Gruppen des ersten Reaktanten können Epoxy oder Oxiran, Carbonsäure, Hydroxy, Amid, Oxazolin, Acetoacetat, Isocyanat, Methylol, Methylolether oder Carbamat sein. Der zweite oder Vernetzungsreaktant hat eine funktionelle Gruppe, die verschieden ist von derjenigen, die in dem ersten Reaktant enthalten ist und co-reaktiv gegen die funktionellen Gruppen des ersten Reaktanten ist und Epoxy oder Oxiran, Carbonsäure, Hydroxy, Isocyanat, verkapptes Isocyanat, Amin, Methylol, Methylolether und β-Hydroxyalkylamid sein kann, aber nicht darauf beschränkt ist.
Die flüssige wärmehärtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Farbpigmente enthalten, die üblicherweise in Oberflächenbeschichtungen verwendet werden und kann als eine Monoschicht, d. h. eine pigmentierte Beschichtung, verwendet werden. Geeignete Farbpigmente umfassen z. B. anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxid, Bleichromat und Ruß, und organische Pigmente, wie Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün. Mischungen der vorstehend genannten Pigmente können ebenfalls verwendet werden. Geeignete metallische Pigmente umfassen insbesondere Aluminiumflocken, Kupfer-Bronze-Flocken und mit Metalloxid beschichteten Glimmer, Nickelflocken, Zinnflocken und Mischungen davon.
Im Allgemeinen ist das Pigment in die flüssige Beschichtungszusammensetzung in Mengen bis zu etwa 80 Gew.-% inkorporiert, bezogen auf das Gesamtgewicht von Beschichtungsfeststoffen. Das metallische Pigment wird in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Beschichtungsfeststoffen, verwendet.
Wie vorstehend genannt, können die flüssigen wärmehärtenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren des Beschichtens eines Sub strats verwendet werden, umfassend das Aufbringen einer wärmehärtenden Zusammensetzung auf das Substrat, das Koaleszieren der wärmehärtenden Zusammensetzung auf dem Substrat in Form eines im Wesentlichen kontinuierlichen Films und das Härten der wärmehärtenden Zusammensetzung.
Die Zusammensetzungen können auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, an welchen sie haften, einschließlich Holz, Metalle, Glas und Kunststoff. Die Zusammensetzungen können durch übliche Maßnahmen aufgebracht werden einschließlich Bürsten, Tauchen, Fließbeschichten und Sprühen, sie werden aber am häufigsten durch Sprüchen aufgebracht. Es können die gewöhnlichen Sprühtechniken und die Ausrüstung für das Luftsprühen und das elektrostatische Sprühen und entweder manuelle oder automatische Verfahren verwendet werden.
Nach dem Aufbringen der Zusammensetzung auf das Substrat wird die Zusammensetzung koaleszieren gelassen, um einen im Wesentlichen kontinuierlichen Film auf dem Substrat zu bilden. Typischerweise beträgt die Filmdicke 0,01 bis 5 mil (etwa 0,254 bis etwa 127 Mikron), bevorzugt 0,1 bis 2 mil (etwa 2,54 bis etwa 50,8 Mikron). Der Film wird auf der Oberfläche des Substrats gebildet, indem Lösemittel, d. h. organisches Lösemittel und/oder Wasser, aus dem Film durch Erwärmen oder durch einen Lufttrocknungszeitraum ausgetrieben werden. Bevorzugt erfolgt das Erwärmen nur für einen kurzen Zeitraum, der ausreichend ist, um sicherzustellen, dass nachfolgend aufgebrachte Beschichtungen auf den Film aufgebracht werden können, ohne die Zusammensetzung aufzulösen. Geeignete Trocknungsbedingungen hängen von der besonderen Zusammensetzung ab, aber im Allgemeinen wird eine Trocknungszeit von 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 68–250°F (20–121°C) passend sein. Es kann mehr als ein Überzug der Zusammensetzung aufgebracht werden, um das optimale Aussehen zu entwickeln. Zwischen Überzügen kann der vorher aufgebrachte Überzug schnellgetrocknet, d. h. 1 bis 20 Minuten Umgebungsbedingungen ausgesetzt werden.
Die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt als die klare Überzugsschicht in einer Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung, wie in einem "Farb-plus-klar"-Beschichtungssystem, welches wenigstens eine pigmentierte oder gefärbte Grundschicht und wenigstens eine klare Deckschicht umfasst. In dieser Ausführungsform kann die klare filmbildende Zusammensetzung die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen.
Die filmbildende Zusammensetzung der Grundschicht in dem Farb-plus-klar-System kann jede der Zusammensetzungen sein, die in Beschichtungsanwendungen, insbesondere in Anwendungen für Automobile, verwendbar sind. Die filmbildende Zusammensetzung der Grundschicht umfasst ein Harzbindemittel und ein Pigment, das als Färbemittel wirkt. Besonders verwendbare Harzbindemittel sind Acrylpolymere, Polyester einschließlich Alkyde und Polyurethane. Unter Verwendung von Atomübertragungsradikalpolymerisation hergestellte Polymere können ebenfalls als Harzbindemittel in dem Grundüberzug verwendet werden.
Die Grundüberzugszusammensetzungen können auf Lösemittelbasis oder auf Wasserbasis sein. Grundüberzüge auf Wasserbasis in Farb-plus-klar-Zusammensetzungen sind in der US-Patentschrift Nr. 4,403,003 beschrieben, und die Harzzusammensetzungen, die bei der Herstellung dieser Grundüberzüge verwendet werden, können in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Es können auch Polyurethane auf Wasserbasis, wie diejenigen, die gemäß der US-Patentschrift Nr. 4,147,679 hergestellt sind, als das Harzbindemittel in dem Grundüberzug verwendet werden. Ferner können Überzüge auf Wasserbasis, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 5,071,904 beschrieben sind, als Grundüberzug verwendet werden.
Der Grundüberzug enthält Pigmente, um ihm Farbe zu verleihen. Geeignete Pigmente umfassen solche, die vorstehend diskutiert sind. Im Allgemeinen ist das Pigment in die Beschichtungszusammensetzung in Mengen von 1 bis 80 Gew.-% inkorporiert, bezogen auf das Gewicht von Beschichtungsfeststoffen. Metallisches Pigment wird in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht von Beschichtungsfeststoffen.
Falls erwünscht, kann die Grundüberzugszusammensetzung zusätzliche Materialien enthalten, die in der Technik von formulierten Oberflächenbeschichtungen bekannt sind, einschließlich solche, die vorstehend diskutiert sind. Diese Materialien können bis zu 40 Gew.-% des Gesamtgewichts der Beschichtungszusammensetzung ausmachen.
Die Grundbeschichtungszusammensetzungen können auf verschiedene Substrate, an welchen sie haften, durch übliche Maßnahmen aufgebracht werden, sie werden aber am häufigsten durch Sprühen aufgebracht. Es können die gewöhnlichen Sprühtechniken und die Ausrüstung für Luftsprühen und elektrostatisches Sprühen und entweder manuelle oder automatische Verfahren verwendet werden.
Während des Aufbringens der Grundüberzugszusammensetzung auf das Substrat wird ein Film des Grundüberzugs auf dem Substrat gebildet. Typischerweise beträgt die Dicke des Grundüberzugs 0,01 bis 5 mil (0,254 bis 127 Mikron), bevorzugt 0,1 bis 2 mil (2,54 bis 50,8 Mikron).
Nach dem Aufbringen des Grundüberzugs auf das Substrat wird ein Film auf der Oberfläche des Substrats gebildet, indem Lösemittel aus dem Grundüberzugsfilm durch Erwärmen oder durch einen Lufttrocknungszeitraum ausgetrieben wird, das bzw. der ausreichend ist, um sicherzustellen, dass der Klarüberzug auf den Grundüberzug aufgebracht werden kann ohne das vorherige Auflösen der Grundüberzugszusammensetzung, aber nicht ausreichend ist, um den Grundüberzug vollständig zu härten. Es können mehr als ein Grundüberzug und mehrere Klarüberzüge aufgebracht werden, um das optimale Aussehen zu entwickeln. Gewöhnlich wird zwischen den Überzügen der vorher aufgebrachte Überzug schnellgetrocknet.
Die klare Decküberzugszusammensetzung kann auf das mit dem Grundüberzug beschichtete Substrat durch jede übliche Beschichtungstechnik aufgebracht werden, wie Bürsten, Sprühen, Tauchen oder Fließen, aber Sprühbeschichtungen sind aufgrund des überlegenen Glanzes bevorzugt. Sämtliche der bekannten Sprühtechniken können verwendet werden, wie Druckluftsprühen, elektrostatisches Sprühen und entweder manuelle oder automatische Verfahren.
Nach dem Aufbringen der Klarüberzugszusammensetzung auf den Grundüberzug kann das überzogene Substrat erwärmt werden, um die Überzugsschicht(en) zu härten. Bei dem Härtungsvorgang werden Lösemittel ausgetrieben, und die filmbildenden Materialien in der Zusammensetzung werden vernetzt. Der Erwärmungs- oder Härtungsvorgang wird gewöhnlich bei einer Temperatur in dem Bereich von wenigstens Umgebungstemperatur (in dem Fall von freien Polyisocyanat-Vernetzungsmitteln) bis 350°F (Umgebungstemperatur bis 177°C) durchgeführt, aber, falls erforderlich, können niedrigere oder höhere Temperaturen wie notwendig verwendet werden, um Vernetzungsmechanismen zu aktivieren.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf Beschichtungszusammensetzungen gerichtet, die durch elektrochemische Abscheidung aufgebracht werden. Solche Zusammensetzungen umfassen aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Polymere, und die vorliegende Copolymerzusammensetzung ist ein Fließregelungs- und/oder Antikraterbildungszusatz. Das aktiven Wasserstoff enthaltende Polymer hat typischerweise eine ge eignete ionische Gruppe. Geeignete ionische Gruppen umfassen anionische und kationische Gruppen. Geeignete kationische Gruppen umfassen Oniumsalzgruppen. Das Oniumsalz enthaltende Polymer kann ein Äquivalentgewicht von wenigstens 1000 Gramm/Äquivalent, typischerweise von wenigstens 1500 Gramm/Äquivalent haben. Das Oniumsalzgruppe-Äquivalentgewicht des Polymers beträgt auch weniger als 15000 Gramm/Äquivalent, typischerweise weniger als 10000 Gramm/Äquivalent und häufig weniger als 6000 Gramm/Äquivalent. Das Oniumsalzgruppe-Äquivalentgewicht des aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Polymers kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen. Wie hierin verwendet, werden Oniumsalzgruppe-Äquivalentgewichte gemäß ASTM D-4370 bestimmt.
Das aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Polymer, das Oniumsalzgruppen enthält, kann in den wärmehärtenden Zusammensetzungen der Erfindung als Harzbindemittel (d. h. ein filmbildendes Polymer) oder als Zusatz in Kombination mit einem getrennten Harzbindemittel vorhanden sein. Wenn es als ein Zusatz, z. B. als ein reaktives Verdünnungsmittel, verwendet wird, hat das aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Polymer einen hohen Funktionalitätsgrad und ein entsprechend niedriges Äquivalentgewicht. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass für andere Anwendungen der Zusatz eine niedrige Funktionalität (er kann monofunktional sein) und ein entsprechend hohes Äquivalentgewicht haben kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Beschichtungszusammensetzung für die elektrochemische Abscheidung typischerweise (a) einen ersten Reaktant mit funktionellen Gruppen, (b) einen zweiten Reaktant, der ein Vernetzungsmittel mit funktionellen Gruppen ist, die co-reaktiv dagegen sind und kovalente Bindungen mit den funktionellen Gruppen des ersten Reaktanten bilden können, und (c) die Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als einen Copolymer-Fließregelungszusatz. Die ersten und zweiten Reaktanten der Beschichtungszusammensetzung für die elektrochemische Abscheidung können jeweils unabhängig eine oder mehrere funktionelle Spezies umfassen, wie vorstehend mit Bezug auf flüssige Beschichtungszusammensetzungen und Pulverbeschichtungszusammensetzungen diskutiert.
Es gibt einige Beispiele von co-reaktiven funktionellen Gruppen, die in der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung für die elektrochemische Abscheidung ver wendet werden können. Die funktionellen Gruppen des ersten Reaktanten können Epoxy oder Oxiran, Carbonsäure, Hydroxy, Amid, Oxazolin, Acetoacetat, Isocyanat, Methylol, Methylolether oder Carbamat sein. Der zweite oder Vernetzungsreaktant hat eine funktionelle Gruppe, die verschieden ist von derjenigen, die in dem ersten Reaktanten enthalten ist und co-reaktiv gegen die funktionellen Gruppen des ersten Reaktanten ist und Epoxy oder Oxiran, Carbonsäure, Hydroxy, Isocyanat, verkapptes Isocyanat, Amin, Methylol, Methylolether und β-Hydroxyalkylamid sein kann.
Das aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Polymer, das Oniumsalzgruppen enthält, ist typischerweise in den wärmehärtenden Zusammensetzungen der Erfindung in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-% (wenn es als Zusatz verwendet wird) und in einer Menge von wenigstens 25 Gew.-% (wenn es als Harzbindemittel verwendet wird), bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen der wärmehärtenden Zusammensetzung, vorhanden. Die aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Polymere sind ebenfalls typischerweise in den wärmehärtenden Zusammensetzungen in einer Menge von weniger als 95 Gew.-% und typischerweise in einer Menge von weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen der wärmehärtenden Zusammensetzung, vorhanden. Das aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Polymer kann in den wärmehärtenden Zusammensetzungen der Erfindung in einer Menge in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte vorhanden sein.
Die wärmehärtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ferner (b) ein Härtungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den aktiven Wasserstoffgruppen des vorstehend beschriebenen Polymers (a) reaktiv sind.
Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln zur Verwendung in den wärmehärtenden Zusammensetzungen der Erfindung umfassen Polyisocyanat- und Aminoplast-Härtungsmittel. Die bevorzugten Härtungsmittel zur Verwendung in wärmehärtenden Zusammensetzungen der Erfindung, insbesondere für die kationische elektrochemische Abscheidung, sind verkappte organische Polyisocyanate. Die Polyisocyanate können vollständig verkappt, wie in der US-Patentschrift Nr. 3,984,299, Spalte 1, Zeilen 1–68, Spalte 2 und Spalte 3, Zeilen 1–15 beschrieben, oder teilweise verkappt und mit dem Polymergrundgerüst umgesetzt sein, wie in der US-Patentschrift Nr. 3,947,338, Spalte 2, Zeilen 65–68, Spalte 3, und Spalte 4, Zeilen 1–30 beschrieben. In diesem Fall bedeutet "verkappt", dass die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so dass die resultierende verkappte Isocyanatgruppe gegen aktive Wasserstoffatome bei Umgebungstemperatur stabil, aber mit aktiven Wasserstoffatomen in dem filmbildenden Polymer bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich zwischen 90°C und 200°C reaktiv ist.
Geeignete Polyisocyanate umfassen aromatische und aliphatische Polyisocyanate, einschließlich cycloaliphatische Polyisocyanate, und repräsentative Beispiele umfassen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), einschließlich Mischungen davon, p-Phenylendiisocyanat, Tetramethylen- und Hexamethylendiisocyanate, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Mischungen von Phenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat. Höhere Polyisocyanate, wie Triisocyanate, können verwendet werden. Ein Beispiel umfasst Triphenylmethan-4,4'-4''-triisocyanat. Isocyanat-Vorpolymere mit Polyolen, wie Neopentylglycol und Trimethylolpropan, und mit polymeren Polyolen, wie Polycaprolactondiole und -triole (NCO/OH-Äquivalentverhältnis größer als 1), können ebenfalls verwendet werden.
Das Polyisocyanat-Härtungsmittel wird typischerweise in Verbindung mit dem aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Polymer (a) in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 15 Gew.-% und bevorzugter wenigstens 25 Gew.-% verwendet. Das Polyisocyanat-Härtungsmittel wird ebenfalls typischerweise in Verbindung mit dem aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Polymer in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% und bevorzugt weniger als 40 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzfeststoffe von (a) und (b). Das Polyisocyanat-Härtungsmittel kann in der wärmehärtenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
Die wärmehärtenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegen in Form einer wässrigen Dispersion vor. Es wird angenommen, dass der Ausdruck "Dispersion" ein transparentes, transluzentes oder opakes Zweiphasen-Harzsystem ist, in welchem das Harz sich in der dispergierten Phase und das Wasser sich in der kontinuierlichen Phase befindet. Die mittlere Teilchengröße der Harzphase ist allgemein kleiner als 1,0 und gewöhnlich kleiner als 0,5 Mikron, bevorzugt kleiner als 0,15 Mikron.
Die Konzentration der Harzphase in dem wässrigen Medium beträgt wenigstens 1 und gewöhnlich 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Form von Harz konzentraten vorliegen, haben sie gewöhnlich einen Harzfeststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersion.
Die wärmehärtenden Zusammensetzungen der Erfindung liegen typischerweise in Form von Bädern für die elektrochemische Abscheidung vor, die gewöhnlich als zwei Komponenten bereitgestellt werden, (1) eine klare Harzeinspeisung, die gewöhnlich das aktiven Wasserstoff enthaltende Polymer, welches Oniumsalzgruppen enthält, d. h. das den Hauptfilm bildende Polymer, das Härtungsmittel und zusätzliche in Wasser dispergierbare nicht pigmentierte Komponenten, umfasst, und (2) eine Pigmentpaste, die gewöhnlich ein oder mehrere Pigmente in Wasser dispergierbares Mahlharz, das gleich oder verschieden von dem den Hauptfilm bildenden Polymer sein kann, und optional Zusätze, wie Netz- oder Dispergierhilfsmittel, umfasst. Die Badkomponenten (1) und (2) für die elektrochemische Abscheidung werden in einem wässrigen Medium dispergiert, das Wasser und gewöhnlich koaleszierende Lösemittel umfasst. Alternativ kann das Bad für die elektrochemische Abscheidung als ein Einkomponentensystem bereitgestellt werden, welches das den Hauptfilm bildende Polymer, das Härtungsmittel, die Pigmentpaste und optionale Zusätze in einer Packung enthält. Das Einkomponentensystem wird in einem wässrigen Medium dispergiert, wie vorstehend beschrieben.
Das Bad für die elektrochemische Abscheidung der vorliegenden Erfindung hat einen Harzfeststoffgehalt gewöhnlich in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades für die elektrochemische Abscheidung.
Wie vorstehend genannt, kann das wässrige Medium neben Wasser ein koaleszierendes Lösemittel enthaften. Verwendbare koaleszierende Lösemittel umfassen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Die bevorzugten koaleszierenden Lösemittel umfassen Alkohole, Polyole und Ketone. Spezielle koaleszierende Lösemittel umfassen Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Isophoron, 2-Methoxypentanon, Ethylen und Propylenglycol und die Monoethyl-, Monobutyl- und Monohexylether von Ethylen- oder Propylenglycol. Die Menge des koaleszierenden Lösemittels liegt gewöhnlich zwischen 0,01 und 25% und beträgt, wenn es verwendet wird, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums.
Wie vorstehend diskutiert, können eine Pigmentzusammensetzung und, falls erwünscht, verschiedene Zusätze, wie oberflächenaktive Stoffe, Netzmittel oder Katalysatoren, in die Dispersion eingeführt werden. Die Pigmentdispersion kann vom üblichen Typ sein, der sowohl Pigmente, z. B. Eisenoxide, Strontiumchromat, Ruß, Kohlenstaub Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat, als auch Farbpigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot und Chromgelb, umfasst. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird gewöhnlich ausgedrückt als das Verhältnis von Pigment zu Harz. Wenn Pigment verwendet wird, liegt in der Praxis der Erfindung das Verhältnis von Pigment zu Harz gewöhnlich in dem Bereich von 0,02 bis 1:1. Die anderen vorstehend genannten Zusätze sind gewöhnlich in der Dispersion in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gewicht von Harzfeststoffen.
Die wärmehärtenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch elektrochemische Abscheidung auf eine Vielzahl von elektrisch leitenden Substraten aufgebracht werden, insbesondere Metalle, wie unbehandelter Stahl, verzinkter Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium und leitende mit Kohlenstoff beschichtete Materialien. Die für die elektrochemische Abscheidung angelegte Spannung kann variiert werden und kann z. B. so niedrig wie 1 Volt bis so hoch wie mehrere tausend Volt sein, liegt aber typischerweise zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromdichte liegt gewöhnlich zwischen 0,5 Ampere und 5 Ampere pro Quadratfuß und neigt während der elektrochemischen Abscheidung zum Abnehmen, was die Bildung eines isolierenden Films anzeigt.
Nachdem die Beschichtung durch elektrochemische Abscheidung aufgebracht worden ist, wird sie gewöhnlich durch Einbrennen bei erhöhten Temperaturen, wie 90°C bis 260°C für 1 Minute bis 40 Minuten gehärtet.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur erläuternd sein sollen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen darin für den Fachmann ersichtlich sind. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1-A
Synthese von alternierendem Diisobutylen/Methylmethacrylat-alt-Hydroxypropylacrylat/Butylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 3 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 3
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit in dem Reaktor betrug 500 Upm, und die Reaktortemperatur wurde auf 125°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 9,62 Gramm/Stunde während 3,5 Stunden zugesetzt. 15 Minuten nachdem der Zusatz der Charge 2 begonnen war, wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 262,10 Gramm/Stunde während 3 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 125°C bei 276 kPa (40 psi) gehalten. Nachdem die Zugabe der Charge 2 und der Charge 3 vollständig war, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt und belüftet. Die Gaschromatografieanalyse (GC-Analyse) der Reaktionsmischung zeigte, dass das gesamte (Meth)acrylat umgesetzt war. Die Reaktionsmischung wurde in einen 3 Liter-Kolben überführt und wurde bei 130°C unter vermindertem Druck abgestreift. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C abgekühlt und 200 Gramm n-Butylacetat wurden zugesetzt. Die Feststoffe der erhaltenen Polymerlösung wurden als 78,3% bestimmt, bestimmt bei 110°C für 1 Stunde. Das Copolymer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (M_n) von 1200 und eine Polydispersität (M_w/M_n) von 2,0 (bestimmt durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als Standard). Ein ¹³C-NMR-Spektrum stimmt überein mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 21,9% Diisobutylen, 11,1% Hydroxypropylacrylat, 33,5% Methylmethacrylat und 33,5% Butylacrylat.
Beispiel 1-B
Synthese von alternierendem Diisobutylen-alt-Hydroxypropylacrylat/Butylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 4 wurden für die Polymerisation in Isopropanol-Lösemittel verwendet. Tabelle 4
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit in dem Reaktor wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 48 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 250 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 690 kPa (100 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt und belüftet. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Die Reaktionsmischung wurde in einen 2 Liter-Kolben überführt und bei 130°C unter vermindertem Druck abgestreift. Die Feststoffe der erhaltenen Polymerlösung wurden als 100% bestimmt, bestimmt bei 110°C für 1 Stunde. Das Copolymer hatte M_n = 850 und M_w/M_n = 1,7. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 24,7% Diisobutylen, 37,65% Hydroxypropylacrylat und 37,65% Butylacrylat überein.
Beispiel 1-C
Synthese von alternierendem Diisobutylen-alt-Hydroxyethylacrylat/Butylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 5 wurden für die Polymerisation in Isopropanol-Lösemittel verwendet. Tabelle 5
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit in dem Reaktor wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 48 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 250 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 690 kPa (100 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt und belüftet. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Die Reaktionsmischung wurde in einen 2 Liter-Kolben überführt und bei 130°C unter vermindertem Druck abgestreift. Die Feststoffe des erhaltenen Polymers wurden als 100% bestimmt, bestimmt bei 110°C für 1 Stunde. Das Copolymer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel M_n = 910 und eine Polydispersität M_w/M_n = 1,8 (bestimmt durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als Standard). Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer Copolymerzusammensetzung von 25% Diisobutylen, 37,5% Hydroxyethylacrylat und 37,5% Butylacrylat überein.
Beispiel 2-D
Synthese von alternierendem Diisobutylen-alt-Hydroxypropylacrylat/Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 6 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 6
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 37,4 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1000 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 690 kPa (100 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt und belüftet. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Die Reaktionsmischung wurde in einen 5 Liter-Kolben überführt und bei 130°C unter vermindertem Druck abgestreift. Die Feststoffe des erhaltenen Polymers wurden in 500 Gramm Butylcarbitol (Union Carbide) aufgelöst, und die Endfeststoffe der Lösung wurden als 80,73% bestimmt, bestimmt bei 110°C für 1 Stunde. Das Copolymer hatte M_n = 2080 und M_w/M_n = 2,7. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 24% Diisobutylen, 27,36% Hydroxypropylacrylat, 43,17% Butylacrylat und 5,47% Acrylsäure überein.
Beispiel 3-E
Synthese von alternierendem Diisobutylen-alt-Hydroxyethylacrylat/Butylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 7 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 7
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 34,5 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 928,6 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 483 kPa (70 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt und belüftet. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Die Reaktionsmischung wurde in einen 5 Liter-Kolben überführt und bei 130°C unter vermindertem Druck abgestreift. Die Endfeststoffe des erhaltenen Polymers wurden als 97,56% bestimmt, bestimmt bei 110°C für 1 Stunde. Das Copolymer hatte M_n = 1760 und M_w/M_n = 2,4. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer Copolymerzusammensetzung von 24,43% Diisobutylen, 29,06% Hydroxyethylacrylat und 46,51% Butylacrylat überein.
Beispiel 3-F
Synthese von alternierendem Diisobutylen-alt-Hydroxypropylacrylat/Butylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 8 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 8
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 46,6 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1262,7 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 690 kPa (100 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt und belüftet. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Die Reaktionsmischung wurde in einen 5 Liter-Kolben überführt und bei 130°C unter vermindertem Druck abgestreift. Die Endfeststoffe des erhaltenen Polymers wurden als 97,96% bestimmt, bestimmt bei 110°C für 1 Stunde. Das Copolymer hatte M_n = 1610 und M_w/M_n = 2,2. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 23,15% Diisobutylen, 29,56% Hydroxypropylacrylat und 47,29% Butylacrylat überein.
Beispiel 3-G
Synthese von alternierendem Isobutylen-alt-Hydroxypropylacrylat/Butylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 9 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 9
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 34,3 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 928,6 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 1,72 MPa (250 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt und belüftet. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Die Reaktionsmischung wurde in einen 5 Liter-Kolben überführt und bei 130°C unter vermindertem Druck abgestreift. Die Endfeststoffe des erhaltenen Polymers wurden als 89,97% (Rest Toluol) bestimmt, bestimmt bei 110°C für 1 Stunde. Das Copolymer hatte M_n = 2760 und M_w/M_n = 2,7. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer Copolymerzusammensetzung von 35% Isobutylen, 25% Hydroxypropylacrylat und 40% Butylacrylat überein.
Beispiel 4-I
Synthese von Diisobutylen/Hydroxypropylacrylat/Butylmethacrylat/Styrol/Acrylsäure/Butylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 10 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 10
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 52 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 500 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 690 kPa (100 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt und belüftet. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate, Methacrylate und Styrol umgesetzt waren. Die Reaktionsmischung wurde in einen 3 Liter-Kolben überführt und bei 130°C unter vermindertem Druck abgestreift. Die Endfeststoffe des erhaltenen Polymers wurden durch Zugabe von 200 Gramm Butylacetat zu der Polymermischung bestimmt. Die Feststoffe wurden als 82,2% bei 110°C für 1 Stunde gemessen. Das Copolymer hatte M_n = 1560 und M_w/M_n = 2,2. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 20,4% Diisobutylen, 36,3% Hydroxypropylacrylat, 16,1% Butylmethacrylat, 8,1% Styrol, 2,4% Acrylsäure und 17,6% Butylacrylat überein.
Beispiel 4-J
Synthese von Diisobutylen/Hydroxypropylacrylat/Butylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 11 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 11
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 36 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1000 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 690 kPa (100 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt und belüftet. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate, Methacrylate und Styrol reagiert hatten. Die Reaktionsmischung wurde in einen 5 Liter-Kolben überführt und bei 125°C unter vermindertem Druck abgestreift. Die Endfeststoffe des erhaltenen Polymers wurden als 98,63% bei 110°C für 1 Stunde bestimmt. Das Copolymer hatte M_n = 1960 und M_w/M_n = 2,3. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 17,67% Diisobutylen, 37,1% Hydroxypropylacrylat, 16,36% Butylmethacrylat, 8,25% Styrol und 20,62% Butylacrylat überein.
Beispiel 4-K
Synthese von Diisobutylen/Hydroxypropylacrylat/Butylmethacrylat/Styrol/Hydroxyethylmethacrylat/Butylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 12 würden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 12
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingesteht, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 36 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1000 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 690 kPa (100 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt und belüftet. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate, Methacrylate und Styrol reagiert hatten. Die Reaktionsmischung wurde in einen 5 Liter-Kolben überführt und bei 125°C unter vermindertem Druck abgestreift. Die Endfeststoffe des erhaltenen Polymers wurden durch Zugabe von 250 Gramm Xylol zu der Polymermischung bestimmt. Die Feststoffe wurden als 87,60% bestimmt bei 110°C für 1 Stunde. Das Copolymer hatte M_n = 1930 und M_w/M_n = 2,6. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 15,6% Diisobutylen, 18,99% Hydroxypropylacrylat, 16,88% Butylmethacrylat, 8,44% Styrol, 18,99% Hydroxyethylmethacrylat und 21,10% Butylacrylat überein.
Beispiel 4-L
Synthese von carbamatfunktionellem Polymer von Diisobutylen/Hydroxypropylacrylat/Butylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat (DIB/HPA/BMA/Sty/BA)-Copolymer von Beispiel 4-J. Ein carbamatfunktionelles Copolymer wurde aus den Bestandteilen in der Tabelle 13 hergestellt. Tabelle 13
Ein geeigneter Reaktor wurde mit den vorstehenden Bestandteilen beschickt und mit einem Thermoelement, einem Überkopfrührer, einem Stickstoffeinlass und einem Rückflusskühler ausgerüstet. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffdecke auf 144°C erwärmt. Bei dieser Temperatur siedete die Reaktionsmischung schwach unter Rückfluss. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 145°C gehalten. Nachdem die Haltezeit vollständig war, wurde der Rückflusskühler entfernt, und der Reaktor wurde für die Destillation (kurze Säule, Destillationskopf, Thermoelement und Aufnahmekolben) bei Atmosphärendruck ausgerüstet. Das Destillat begann bei 145°C gesammelt zu werden. Die Temperatur der Reaktion wurde während einer Zeit von 6 Stunden nach und nach auf 155°C erhöht, um einen stationären Zustand der Destillation aufrecht zu erhalten. Wenn die Destillation beendet und 64,5 ml Methanol gesammelt worden waren, wurde die Reaktionsmischung geprüft, und der Hydroxywert wurde als 46,5 bei 85,88% Feststoff festgestellt. Der Reaktorinhalt wurde dann abgekühlt.
Beispiel 4-M
Synthese von carbamatfunktionellem Polymer von Diisobutylen/Hydroxypropylacrylat/Butylmethacrylat/Styrol/Hydroxyethylmethacrylat/Butylacrylat (DIB/HPA/BMA/Sty/HEMA/BA)-Copolymer (Beispiel 4-K). Ein carbamatfunktionelles Copolymer wurde aus den Bestandteilen in der Tabelle 14 hergestellt. Tabelle 14
Ein geeigneter Reaktor wurde mit den vorstehenden Bestandteilen beschickt und mit einem Thermoelement, einem Überkopfrührer, einem Stickstoffeinlass und einem Rückflusskühler ausgerüstet. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffdecke auf 144°C erwärmt. Bei dieser Temperatur siedete die Reaktion schwach unter Rückfluss. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 145°C gehalten. Nachdem die Haltezeit vollständig war, wurde der Rückflusskühler entfernt, und der Reaktor wurde für die Destillation (kurze Säule, Destillationskopf, Thermoelement und Aufnahmekolben) bei Atmosphärendruck ausgerüstet. Das Destillat begann bei 145°C gesammelt zu werden. Die Temperatur der Reaktion wurde nach und nach während einer Zeit von 6 Stunden auf 155°C erhöht, um eine stationäre Destillationsrate aufrecht zu erhalten. Wenn die Destillation beendet und 65,6 ml Methanol gesammelt waren, wurde die Reaktionsmischung geprüft, und der Hydroxywert wurde als 59,1 bei 88,55% Feststoff festgestellt. Der Reaktorinhalt wurde dann abgekühlt.
Beispiel 5-N
Synthese von Isobutylen/Dimethylaminoethylmethacrylat-alt-Hydroxyethylacrylat/2-Ethylhexylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 15 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 15
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 30,0 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1000 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 690 kPa (100 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 80°C abgekühlt und 30 Minuten unter vermindertem Druck abgestreift. Die Charge 4 wurde mit 1000 Gramm/Stunde während 15 Minuten zugesetzt. Der Endfeststoff des erhaltenen Polymers wurde als 86,49% bei 110°C für 1 Stunde bestimmt. Das Copolymer hatte M_n = 2900 und M_w/M_n = 3,7. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 20% Isobutylen, 30% Hydroxyethylacrylat, 10% Dimethylaminoethylmethacrylat und 40% 2-Ethylhexylacrylat überein.
Beispiel 5-N-D
Herstellung einer wässrigen Aminsalzdispersion von Isobutylen/Dimethylaminoethylmethacrylat-alt-Hydroxyethylacrylat/2-Ethylhexylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 16 wurden zum Herstellen der Dispersion verwendet. Tabelle 16
Die Bestandteile wurden nacheinander einem geeigneten Gefäß unter schwachem Rühren zugesetzt. Der Endfeststoff betrug 24,9%.
Beispiel 5-O
Synthese von Isobutylen/Dimethylaminoethylmethacrylat-alt-Hydroxypropylacrylat/2-Ethylhexylacrylat/Ethylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 17 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 17
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 34,3 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 952,2 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 414 kPa (60 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt. Der Endfeststoff der erhaltenen Polymerlösung wurde als 76,24% bestimmt, bestimmt bei 110°C für 1 Stunde. Das Copolymer hatte M_n = 1150 und M_w/M_n = 2,0. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer Copolymerzusammensetzung von 20% Diisobutylen, 30% Hydroxypropylacrylat, 10% Dimethylaminoethylmethacrylat, 10% Ethylacrylat und 30% 2-Ethylhexylacrylat überein.
Beispiel 5-O-D
Herstellung einer wässrigen Aminsalzdispersion von Diisobutylen/Dimethylaminoethylmethacrylat-alt-Hydroxypropylacrylat/2-Ethylhexylacrylat/Ethylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 18 wurden zum Herstellen der Dispersion verwendet. Tabelle 18
Die Bestandteile wurden nacheinander einem geeigneten Gefäß unter schwachem Rühren zugesetzt. Der Endfeststoff betrug 30,68%.
Beispiel 6-Q
Synthese von Diisobutylen-alt-Hydroxypropylacrylat/Butylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 19 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 19
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 36 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1425 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 483 kPa (70 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt und belüftet. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Der Endfeststoff des erhaltenen Polymers wurde als 96,60% bei 110°C für 1 Stunde bestimmt. Das Copolymer hatte M_n = 4090 und M_w/M_n = 2,3. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 8,3% Diisobutylen, 27,5% Hydroxypropylacrylat und 64,2% Butylacrylat überein.
Beispiel 6-R
Synthese von Diisobutylen-alt-Hydroxypropylacrylat/Butylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 20 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 20
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 18 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 637,5 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 276 kPa (40 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Der Endfeststoff des erhaltenen Polymers wurde als 92,60% bei 110°C für 1 Stunde bestimmt. Das Copolymer hatte M_n = 2280 und M_w/M_n = 1,9. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 15,6% Diisobutylen, 25,3% Hydroxypropylacrylat und 59,1% Butylacrylat überein.
Beispiel 6-S
Synthese von Diisobutylen-alt-Hydroxypropylacrylat/Butylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 21 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 21
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 18 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 637,5 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 276 kPa (40 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Der Endfeststoff des erhaltenen Polymers wurde als 89,41% bei 110°C für 1 Stunde bestimmt. Das Copolymer hatte M_n = 2000 und M_w/M_n = 1,8. Das ¹³C-NMR- Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 21,76% Diisobutylen, 23,47% Hydroxypropylacrylat und 54,77% Butylacrylat überein.
Beispiel 6-T
Synthese von Diisobutylen-alt-Hydroxypropylacrylat/Butylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 22 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 22
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 18 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 562,5 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 379 kPa (55 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Der Endfeststoff des erhaltenen Polymers wurde als 79,48% bei 110°C für 1 Stunde bestimmt. Das Copolymer hatte M_n = 1180 und M_w/M_n = 1,7. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 26,30% Diisobutylen, 22,10% Hydroxypropylacrylat und 51,60% Butylacrylat überein.
Beispiel 7-U
Synthese von Diisobutylen-alt-Hydroxypropylacrylat/Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 23 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 23
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 36,50 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1021,4 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 414 kPa (60 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Der Endfeststoff des erhaltenen Polymers wurde als 82,67% bei 110°C für 1 Stunde bestimmt. Das Copolymer hatte M_n = 1770 und M_w/M_n = 2,4. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 20% Diisobutylen, 30% Hydroxypropylacrylat, 2% Acrylsäure und 48% Butylacrylat überein.
Beispiel 7-V
Synthese von Diisobutylen-alt-Hydroxypropylacrylat/Butylacrylat/Acrylnitril-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 24 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 24
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 36,50 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1021,4 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 414 kPa (60 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Der Endfeststoff des erhaltenen Polymers wurde als 82,92% bei 110°C für 1 Stunde bestimmt. Das Copolymer hatte M_n = 1940 und M_w/M_n = 2,3. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 20% Diisobutylen, 30% Hydroxypropylacrylat, 2% Acrylnitril und 48% Butylacrylat überein.
Beispiel 7-W
Synthese von Diisobutylen-alt-Hydroxypropylacrylat/Butylacrylat/Hydroxyethylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 25 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 25
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 36,50 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 996,4 Gramm/Stunde wäh rend 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 414 kPa (60 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Der Endfeststoff des erhaltenen Polymers wurde als 81,17% bei 110°C für 1 Stunde bestimmt. Das Copolymer hatte M_n = 1700 und M_w/M_n = 2,4. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer Copolymerzusammensetzung von 20 Diisobutylen, 15% Hydroxypropylacrylat, 15% Hydroxyethylacrylat und 50% Butylacrylat überein.
Beispiel 7-X
Synthese von Diisobutylen/Styrol-alt-Hydroxypropylacrylat/Butylacrylat/Isobornylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 26 wurden für die Polymerisation verwendet. Tabelle 26
Die Charge 1 wurde einem nicht rostenden 4 Liter-Stahldruckreaktor unter Rühren zugesetzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff beaufschlagt, wobei ein Polster von 34,5 kPa (5 psig) auf den Reaktor aufgebracht wurde. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktors wurde auf 500 Upm eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 36 Gramm/Stunde während 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1000 Gramm/Stunde während 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 150°C bei 414 kPa (60 psi) gehalten. Nachdem die Charge 2 und die Charge 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate und Styrol reagiert hatten. Der Endfeststoff des erhaltenen Polymers wurde als 83,12 bei 110°C für 1 Stunde bestimmt. Das Copolymer hatte M_n = 1400 und M_w/M_n = 2,4. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 22,1% Diisobutylen, 35,0% Hydroxypropylacrylat, 15,6% Isobornylacrylat, 7,8% Styrol und 19,5% Butylacrylat überein.
Beispiel 7-Y
Synthese von alternierendem Diisobutylen-alt-Hydroxypropylacrylat/Butylacrylat/N-Butoxymethylacrylamid-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 27 wurden in der Polymerisationstechnik verwendet. Tabelle 27
Die Charge 1 wurde einem Reaktionskolben zugesetzt, der mit einem Rührer, einem Thermoelement und einem N₂-Einlass ausgerüstet war, unter eine N₂-Decke verbracht und auf 103°C erwärmt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor während einer Zeit von 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor während einer Zeit von 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 103°C gehalten. Nachdem die Chargen 2 und 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate und Acrylamid reagiert hatten. Der Reaktionskolben wurde dann für eine einfache Destillation unter vermindertem Druck ausgerüstet, und die Reaktionsmischung wurde zum Entfernen des nicht umgesetzten Diisobutylens auf 80°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 40°C abgekühlt, und 40 Gramm Dowanol PM wurden zu der Reaktionsmischung zugesetzt. Der Feststoff des erhaltenen Polymers betrug 91% (in Butylalkohol), bestimmt bei 110°C für 1 Stunde. Das Copolymer hatte M_n = 4420 und M_w/M_n = 3,4. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 28% Diisobutylen, 28% Hydroxypropylacrylat, 2% N-Butoxymethylacrylamid und 42% Butylacrylat überein.
Beispiel 7-Z
Synthese von alternierendem Diisobutylen-alt-Hydroxypropylacrylat/Butylacrylat/Poly(ethylenglycol)methyletheracrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 28 wurden in der Polymerisationstechnik verwendet. Tabelle 28
Die Charge 1 wurde einem Reaktionskolben zugesetzt, der mit einem Rührer, einem Thermoelement und einem N₂-Einlass ausgerüstet war, unter eine N₂-Decke verbracht und auf 103°C erwärmt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor während einer Zeit von 2,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor während einer Zeit von 2 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 103°C gehalten. Nachdem die Chargen 2 und 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Der Feststoff des erhaltenen Polymers betrug 78,4%, bestimmt bei 110°C für 1 Stunde. Das Copolymer hatte M_n = 5230 und M_w/M_n = 1,9. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 26% Diisobutylen, 25% Hydroxypropylacrylat, 2% Poly(ethylenglycol)methyletheracrylat und 47% Butylacrylat überein.
Beispiel 8-AA
Synthese von alternierendem Diisobutylen-alt-Methylacrylat/Butylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 29 wurden in der Polymerisationstechnik verwendet. Tabelle 29
Die Charge 1 wurde einem Reaktionskolben zugesetzt, der mit einem Rührer, einem Thermoelement und einem N₂-Einlass ausgerüstet war, unter eine N₂-Decke verbracht und auf 103°C erwärmt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor während einer Zeit von 4,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor während einer Zeit von 4 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 103°C gehalten. Nachdem die Chargen 2 und 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Der Reaktionskolben wurde dann für eine einfache Destillation unter vermindertem Druck ausgerüstet, und die Reaktionsmischung wurde zum Entfernen des nicht umgesetzten Diisobutylens auf 80°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 40°C abgekühlt, und 60 Gramm Dowanol PM wurden zugesetzt. Der Feststoff des erhaltenen Polymers betrug 75,6%, bestimmt bei 110°C für 1 Stunde. Das Copolymer hatte M_n = 1530 und M_w/M_n = 3,2. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 39,4% Diisobutylen, 11,5% Methylacrylat und 49,1% Butylacrylat überein.
Beispiel 8-BB
Synthese von alternierendem Diisobutylen-alt-Isobornylacrylat/Butylacrylat-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 30 wurden in der Polymerisationstechnik verwendet. Tabelle 30
Die Charge 1 wurde einem Reaktionskolben zugesetzt, der mit einem Rührer, einem Thermoelement und einem N₂-Einlass ausgerüstet war, unter eine N₂-Decke verbracht und auf 103°C erwärmt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor während einer Zeit von 3,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor während einer Zeit von 3 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 103°C gehalten. Nachdem die Chargen 2 und 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sämtliche Acrylate reagiert hatten. Der Reaktionskolben wurde dann für eine einfache Destillation unter vermindertem Druck ausgerüstet, und die Reaktionsmischung wurde zum Entfernen des nicht umgesetzten Diisobutylens auf 80°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 40°C abgekühlt, und 60 Gramm Dowanol PM wurden zugesetzt. Der Feststoff des erhaltenen Polymers betrug 72,9%, bestimmt bei 110°C für 1 Stunde. Das Copolymer hatte M_n = 1880 und M_w/M_n = 2,0. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 31,8% Diisobutylen, 35,5% Isobornylacrylat und 32,7% Butylacrylat überein.
Beispiel 8-CC
Synthese von alternierendem Diisobutylen-alt-Acrylsäure-Copolymer. Die Bestandteile in der Tabelle 31 wurden in der Polymerisationstechnik verwendet. Tabelle 31
Die Charge 1 wurde einem Reaktionskolben zugesetzt, der mit einem Rührer, einem Thermoelement und einem N₂-Einlass ausgerüstet war, unter eine N₂-Decke verbracht und auf 103°C erwärmt. Die Charge 2 wurde dem Reaktor während einer Zeit von 3,5 Stunden zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Charge 3 dem Reaktor während einer Zeit von 3 Stunden zugesetzt. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 103°C gehalten. Nachdem die Chargen 2 und 3 in dem Reaktor waren, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass die Acrylsäure vollständig reagiert hatte. Der Reaktionskolben wurde dann für eine einfache Destillation unter vermindertem Druck ausgerüstet, und die Reaktionsmischung wurde zum Entfernen von nicht umgesetztem Diisobutylen und Lösemittel auf 80°C erwärmt. Der Feststoff des erhaltenen Polymers betrug 99,1%, bestimmt bei 110°C für 1 Stunde. Das Copolymer hatte M_n = 1860 und M_w/M_n = 2,4. Das ¹³C-NMR-Spektrum stimmt mit einer molaren Copolymerzusammensetzung von 40% Diisobutylen und 60% Acrylsäure überein.
Beispiel 8-DD
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines sulfoniumfunktionellen Diisobutylen/Acryl-Harzes, hergestellt aus einem alternierenden Diisobutylen/Styrol/Glycidylacrylat/Hydroxypropylacrylat-Copolymer. Das Ausgangscopolymer wurde aus den Bestandteilen in der Tabelle 32, wie nachstehend beschrieben, hergestellt: Tabelle 32

¹DOWANOL^® PM-Lösemittel, Dow Chemical Co., Midland MI

Das Diisobutylen und n-Methoxypropanol wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das befähigt war, den Druck in Übereinstimmung mit den Reaktionsbedingungen zu halten. Diese Mischung wurde dann auf Rückfluss, etwa 100°C, erwärmt. Eine Mischung von Styrol, Glycidylacrylat und Hydroxypropylacrylat wurde während einer Zeit von 3 Stunden zugesetzt. Zur gleichen Zeit wurde die erste Charge von t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat während 3 Stunden zugesetzt. Nach den Zugaben wurde das Copolymer 2 Stunden unter Rückfluss gehalten. Eine Probe für den Feststoff wurde verwendet, um zu bestimmen, ob die Reaktion vollständig war. Nach der Haltezeit wurden 8 Gramm t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat zugesetzt, und die Reaktion wurde 8 Stunden gehalten. Eine zweite Zugabe von 12 Gramm t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat folgte, und die Reaktion wurde weitere 5 Stunden unter Rückfluss gehalten. Bei diesem Punkt hatte die Reaktion den theoretischen nicht flüchtigen Gehalt von 47,3% erreicht. Das nicht umgesetzte Diisobutylen wurde dann bei 90–95°C unter vermindertem Druck entfernt. Das Endprodukt wurde durch eine 5 Mikron-Tasche filtriert.
Ein sulfoniumfunktionelles Diisobutylen/Acryl-Harz wurde aus dem Ausgangscopolymer von Tabelle 32, wie nachstehend beschrieben, aus den Bestandteilen in der Tabelle 33 hergestellt. Tabelle 33
Das Diisobutylen/Acryl-Polymer wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf 80°C erwärmt. Thiodiethanol, die erste Charge von entionisiertem Wasser und Milchsäure wurden dann in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann 5 Stunden bei 80°C gehalten. Bei diesem Punkt wurde der Urethan-Vernetzer dem Reaktor zugesetzt. Nach 15-minütigem Vermischen wurde das Harz in der zweiten Charge von entionisiertem Wasser dispergiert, das sich auf 25°C befand. Nach 30-minütigem Vermischen wurde die Dispersion auf ihren Endfeststoff mit der dritten Charge von entionisiertem Wasser verringert. Die Dispersion hatte einen nicht flüchtigen Gehalt von 20,3%.
Beispiel 8-EE
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Sulfoniumgruppe enthaltenden Diisobutylen/Acryl-Harzes aus einem alternierenden Diisobutylen/Hydroxypropylacrylat/Glycidylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat-Copolymer unter Verwendung von Di-tert-amylperoxid als Initiator. Das Ausgangscopolymer wurde aus den Bestandteilen in der Tabelle 34, wie nachstehend beschrieben, hergestellt. Tabelle 34
Das Diisobutylen wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das befähigt war, den Druck in Übereinstimmung mit den Reaktionsbedingungen zu halten. Das Diisobutylen wurde auf 150°C erwärmt. Das Di-tert-amylperoxid wurde während 2,5 Stunden zu gesetzt. 15 Minuten nach dem Beginn der Zugabe des Di-tert-amylperoxids wurden das vorher vereinigte und vermischte Hydroxypropylacrylat, Glycidylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat während 2,0 Stunden zugesetzt. Nachdem die Zugaben vollständig waren, wurde das Copolymer 2,0 Stunden bei 150°C gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Es wurde festgestellt, dass das Polymer ein Epoxyäquivalentgewicht von 1650 hatte. Die prozentualen nicht flüchtigen Bestandteile wurden als 75% gemessen mit restlichen nicht flüchtigen Bestandteilen, bestehend aus Diisobutylen und Zersetzungsprodukten aus dem Initiator. Das sulfoniumfunktionelle Harz wurde aus den Bestandteilen in der Tabelle 35, wie nachstehend beschrieben, hergestellt. Tabelle 35
Das Diisobutylen/Acryl-Copolymer von Tabelle 34 wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf 80°C erwärmt. Thiodiethanol, die erste Charge von entionisiertem Wasser und Milchsäure wurden dann zu dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 80°C gehalten. Nach 5 Stunden wurden ein Säurewert von 6,5 und eine Sulfoniumkonzentration von 0,185 mÄq/g erhalten. Bei diesem Punkt wurde das Harz unter Rühren in der zweiten Charge von entionisiertem Wasser dispergiert, das sich auf 25°C befand. Nach 30-minütigem Vermischen wurde die Dispersion auf den gewünschten Feststoffgehalt mit der Endcharge von entionisiertem Wasser verringert. Die Dispersion hatte einen nicht flüchtigen Gehalt von 25%.
Beispiel 9
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von elektrochemisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen in Form von elektrochemischen Abscheidungsbädern. Die elektrochemisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der Bestandteile in der Tabelle 36, wie nachstehend beschrieben, hergestellt. Tabelle 36

¹Ein kationisches Polyurethanharz, erhältlich von PPG Industries, Inc.
²Eine Pigmentpaste, erhältlich von PPG Industries, Inc.

Das kationische Polyurethan E8003 wurde mit 500,0 Gramm entionisiertem Wasser vereinigt und heftig gerührt. Die kationischen Zusätze der Beispiele N und O wurden mit 300,0 Gramm entionisiertem Wasser vereinigt und gerührt. Diese Lösung wurde dann zu dem verminderten kationischen Polyurethan zugesetzt. Schließlich wurde die Pigmentpaste 8008 mit der verbleibenden Menge von entionisiertem Wasser verringert und dann zu der Harzmischung unter Rühren zugesetzt.
Die elektrochemischen abscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen wurden bezüglich der Öl-Fleck-Beständigkeit bewertet. Der Grund für dieses Verfahren ist, die Beständigkeit einer Beschichtung gegen sichtbare Mängel, wie Krater, hervorgerufen durch Oberflächenöl-Verunreinigung, zu messen. Das in diesem Verfahren verwendete Substrat waren 4'' × 12'' zinkphosphatierte kaltgewalzte Stahlplatten, erhältlich als APR 28630 von ACT Laboratories, Inc., Hillsdale, Mich. Das Substrat wurde zuerst elektrochemisch beschichtet unter Verwendung von ED7951 (eine leitende schwarze Beschichtung, erhältlich von PPG Industries, Inc.), die in einer Dicke von 0,75 mil aufgebracht wurde. Diese erste Beschichtung wurde 25 Minuten bei 375°F gehärtet. Drei Transportöle wurden verwendet, um die Beständigkeit gegen Öl-Flecken der elektrochemisch abscheidbaren Beschichtungen zu prüfen:

1. Moluballoy ICO-Öl (ICO), Kettenöl von TRIBOL CORP., Sterling Heights, Mich.
2. Lubercon Reihe I (LUB), Kettenöl von LUBERCON MAINTENANCE, Fremont, Mich.
3. P80 – ein leichtes Transportöl aus Deutschland.

Vor der Herstellung der Platten wurden die Badzusammensetzungen auf die Beschichtungstemperatur von 90°F erwärmt. Die zu prüfende Platte wurde auf eine Bank verbracht, wobei ein Teiler auf die Platte aufgelegt wurde, welcher die Plattenoberfläche in drei voneinander geschützte Teile unterteilt. Eine Zahnbürste wurde in das ICO-Öl getaucht, überschüssiges Öl wurde mit einem Papiertuch abgetupft, und das Öl wurde vorsichtig über den oberen Teil der Platte zum Erhalt eines verspritzten Musters kleiner Tröpfchen bewegt. Das LUB-Öl wurde in ähnlicher Weise auf den Mittelteil aufgebracht, und das leichte Transportöl P80 wurde auf das untere Drittel der Platte aufgebracht. Eine separate Zahnbürste wurde für jedes Öl verwendet. Die hergestellte Platte wurde dann sofort in eine zu prüfende Badzusammensetzung eingebracht, und die elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung wurde aufgebracht. Die elektrochemische Abscheidung wurde 135 Sekunden bei 180 Volt durchgeführt. Die Prüfplatten wurden 30 Minuten bei 350°F gehärtet. Diese Bedingungen ergaben einen gehärteten Film von etwa 1,4 mil. Die Platten wurden dann visuell auf Mängel untersucht und gegenüber dem Vergleichsbeispiel bewertet (Vergleichsbewertung = 0). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 37 gezeigt. Tabelle 37
Diese Beispiele zeigen die Verwendung der alternierenden Copolymere der vorliegenden Erfindung in einer Beschichtungszusammensetzung für elektrochemische Abscheidung.
Beispiel 10
Dieses Beispiel zeigt die Beständigkeit gegen eine Oberflächenverunreinigung, wenn die vorliegenden Copolymere vom Isobutylentyp in einer wärmehärtenden Klarschichtzusammensetzung verwendet werden.
Eine im Handel erhältliche wärmehärtende Klarschicht auf Lösemittelbasis (OFDCT 8000, erhältlich von PPG Industries) wurde mit 3% des Polymers von Beispiel 8-AA behandelt. Das Polymer wurde durch gründliches Vermischen in eine Probe der industriell hergestellten Klarschicht inkorporiert.
Im Handel erhältliche elektrochemisch beschichtete 4'' × 12''-Stahlplatten wurden mit Mengen von 0,1 bis 0,2 Mikrogramm einer Reihe von Polymeren mit variierender Oberflächenspannung fleckverunreinigt. Eine unbehandelte Probe und zwei Proben von behandelten Klarschichten wurden durch Sprühen auf identische fleckverunreinigte Prüfplatten aufgebracht. Die Klarschicht wurde aufgebracht in zwei Schichten mit einer dazwischen liegenden Schnelltrocknung von 60 Sekunden, 10 Minuten bei Umgebungsbedingungen schnellgetrocknet und 30 Minuten bei 285°F gebrannt. Die Trockenfilmdicken betrugen 1,6–1,8 mil.
Die Fähigkeit jeder Klarschicht, jedes der verunreinigenden Polymere zu bedecken, ohne einen sichtbaren Mangel zu hinterlassen, ist mit ihrer Kraterbeständigkeit korreliert gewesen. Jeder Verunreinigungsfleck wurde gegen ein Set von beliebig definierten Standards bewertet. Typische Bewertungen für jede Klarschicht, mit 100 als perfekte Bewertung, sind wie folgt:

Bewertung

OFDCT 8000 unbehandelt 57

FDCT 8000 + 3% Zusatz 89
Eine Wiederbeschichtungshaftung war für die behandelten und unbehandelten Klarschichten gleich.
Beispiel 11
Dieses Beispiel zeigt die Beständigkeit gegen eine Oberflächenverunreinigung, wenn die vorliegenden Copolymere vom Isobutylentyp in einer wärmehärtenden Klarschichtzusammensetzung verwendet werden.
Eine im Handel erhältliche wärmehärtende Klarbeschichtung auf Lösemittelbasis (DC5001, erhältlich von PPG Industries) wurde mit 3% des Polymers des Beispiels 8-BB behandelt. Das Polymer wurde durch gründliches Vermischen in eine Probe der industriell hergestellten Klarbeschichtung inkorporiert.
Im Handel erhältliche elektrochemisch beschichtete 4'' × 12''-Stahlplatten wurden mit Mengen von 0,1 bis 0,2 Mikrogramm einer Reihe von Polymeren mit variierender Oberflächenspannung fleckverunreinigt. Eine unbehandelte Klarschicht und zwei behandelte Klarschichten wurden auf identisch fleckverunreinigte Prüfplatten durch Sprühen aufgebracht. Die Klarschicht wurde aufgebracht in zwei Schichten mit einer 60 Sekunden Schnelltrocknung dazwischen, 10 Minuten bei Umgebungsbedingungen schnellgetrocknet und 30 Minuten bei 285°F gebrannt. Die Trockenfilmdicken betrugen 1,6–1,8 mil.
Die Fähigkeit jeder Klarschicht, jedes der verunreinigenden Polymere zu bedecken, ohne einen sichtbaren Mangel zu hinterlassen, ist mit ihrer Kraterbeständigkeit korreliert gewesen. Jeder Verunreinigungsfleck wurde gegen ein Set von beliebig definierten Standards bewertet. Typische Bewertungen für jede Klarschicht, mit 100 als perfekte Bewertung, sind wie folgt:

Bewertung

DC5001 unbehandelt 58

DC5001 + 3% Zusatz 72
Eine Wiederbeschichtungshaftung war für die behandelten und unbehandelten Klarschichten gleich.
Beispiel 12
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der vorliegenden Copolymere vom Isobutylentyp in einer Pulverbeschichtungsformulierung, die ein mahlbarer Feststoff ist, der einen gehärteten Film beim Brennen bildet. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung der in der Tabelle 38 gezeigten Bestandteile hergestellt. Tabelle 38

³²Primid QM-1260, EMS Primid, Sumpter, S. C.
³³Benzoin, Ura Flow B, Estron Chemical, Calvert City, KY.
³⁴Resiflow PL-200, Monsanto.

Jede Komponente wurde nacheinander in einem Behälter vermischt. Die Mischung wurde dann auf eine 175°C erwärmte heiße Platte gegossen und mit einem Spatel gerührt, bis sie flüssig war. Die Mischung wurde dann in einen Behälter verbracht und abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde sie unter Verwendung eines Mörsers und eines Pistills zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Prüfsubstrat waren kaltgewalzte ACT-Stahlplatten von 10,16 cm × 30,48 cm (4'' × 12''), erhältlich als APR10433 von ACT Laboratories, Inc. Hillsdale, Michigan. Die Pulverbeschichtung wurde auf die Oberfläche der Stahlplatte gestäubt, die auf die 175°C heiße Platte aufgelegt war. Als das Pulver zu fließen begann, wurde eine gerade Kante verwendet, um die Beschichtung herunterzuziehen, um die Oberfläche der Platte zu bedecken. Die Platte wurde dann 30 Minuten in einem Ofen bei 375°F belassen und gehärtet.
Die Gelpunktbestimmung wurde an der Pulverbeschichtung durchgeführt, wenn sie auf der Oberfläche einer 175°C heißen Platte erwärmt war. Es wurde die Zeit von dem Punkt, wenn das Pulver schmilzt, bis zu dem Punkt, wenn es geliert, d. h. einen Feststoff bildet, gemessen. Die Zeit wird in Minuten und Sekunden gemessen. Wenn ein Pulver zu härten beginnt, beginnt es Fäden zu ziehen. Der flache Teil des Zungenniederhalters wird in das geschmolzene Pulver gestoßen und nach oben gezogen, etwa alle 15 Sekunden, bis die Schmelze keine Fäden mehr zieht, und der Zeitgeber wird gestoppt. Dies ist die Gelpunktbestimmung. Eine kürzere Zeitdauer zum Erreichen eines Gelpunktes ist bevorzugt.
Zum Bestimmen der Härtung des Lackes wurde die Reibbeständigkeit gegen Methylethylketon-Lösemittel (MEK-Lösemittel) verwendet. Durchsichtiges Gewebe wurde mit MEK befeuchtet und unter mäßigem Druck bei einer Geschwindigkeit von etwa einer Doppelreibung pro Sekunde über die lackierte Platte gerieben, bis die Beschichtung beschädigt wurde. Diese Prüfung wird typischerweise bis zu 100 Doppelreibungen oder bis zum Versagen der Beschichtung durchgeführt, je nachdem, was zuerst auftritt. Je höher die Anzahl von Reibungen ist, desto besser ist die Härtung der Beschichtung. Die Tabelle 39 zeigt die Prüfergebnisse. Tabelle 39
Die Ergebnisse zeigen die guten Ergebnisse, die erhalten werden, wenn die vorliegenden Copolymeren vom Isobutylentyp in einer Pulverbeschichtungszusammensetzung verwendet werden.
Beispiel 13
Dieses Beispiel zeigt die allgemein schlechten Ergebnisse, die beobachtet werden, wenn Polymere vom Poly(isobutylen-alt-maleinsäure)-Typ zu einem Klarbeschichtungssystem formuliert werden. Das Maleinsäurepolymer wurde unter Verwendung der in der Tabelle 40 gezeigten Bestandteile hergestellt. Tabelle 40

³⁵Mw ca. 60000, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI

Die Chargen 1 und 2 wurden vermischt, bis sie vollständig aufgelöst waren. Dann wurde die Charge 3 zugesetzt und die Mischung auf 90°C erwärmt und 7 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 25°C abgekühlt. Der Feststoff des erhaltenen Polymers betrug 45,6%, bestimmt bei 110°C für 1 Stunde. Das Harz hatte einen Säurewert von 115,35.
Eine Klarbeschichtung wurde durch aufeinander folgendes Vermischen jeder Komponente in der Tabelle 41 unter Rühren formuliert. Tabelle 41

³⁶Glycidylmethacrylat, 0,2% Methylmethacrylat, 7% Styrol, 2,0% Diphenyl-2,4; Methyl-4; Penten-1, 40,8% n-Butylmethacrylat, 66% Feststoff in 8/74/18 Gew./Gew. geruchlosem Lösungsbenzin/Aromatic 100/Methyletherpropylenglycolacetat.
³⁷83/17 Gew./Gew. Methylhexahydrophthalsäureanhydrid/Pentaerythrit, 68% Feststoff in 51/49 Gew./Gew. n-Propanol/n-Amylpropionat.

Das Prüfsubstrat waren kaltgewalzte ACT-Stahlplatten von 10,16 cm × 30,48 cm (4'' × 12''), erhältlich als APR28215 von ACT Laboratories, Inc., Hilisdale, MI. Die Klarbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele X und Y wurden auf die Platten bei Umgebungstemperatur unter Verwendung eines 8-Pfad-Nassfilmapplikators #14, erhältlich von Paul N. Gardner Company, Inc., aufgebracht. Die Trockenfilmdicken wurden auf etwa 30 Mikrometer, 1,6 mil, vorgesehen. Aus jeder Beschichtung hergestellte Platten wurden 30 Minuten bei 141°C gebrannt.
Die Reibungsbeständigkeit gegen MEK-Lösemittel, wie in Beispiel 18 beschrieben, wurde verwendet, um die Härtung des Lackes zu bewerten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 42 gezeigt. Tabelle 42
Die Ergebnisse zeigen die allgemein unterlegenen Ergebnisse, die festgestellt wurden, wenn ein difunktionelles Säureakzeptormonomer, wie Maleinsäure, als Comonomer mit Akzeptormonomeren vom Isobutylentyp verwendet und in ein Klarbeschichtungssystem formuliert wird.
Die vorliegende Erfindung ist mit Bezug auf spezielle Einzelheiten von besonderen Ausführungsformen davon beschrieben worden. Es ist nicht beabsichtigt, dass solche Einzelheiten als Beschränkungen des Bereichs der Erfindung angesehen werden, ausgenommen insoweit als und bis zu dem Ausmaß, dass sie von den beigefügten Patentansprüchen umfasst sind.

Claims

Copolymerzusammensetzung, die hergestellt wird durch Copolymerisieren ethylenisch ungesättigter Monomere durch Radikalpolymerisation in einer Umgebung, die im Wesentlichen frei ist von Übergangsmetallen, Lewis-Säuren, Monomeren des Maleat-Typs und Monomeren des Fumarat-Typs, die zu einem Copolymer führen, das wenigstens 30 Mol-% an Segmenten enthält, die alternierende Reste enthalten, die sich von einem Donormonomer und einem Akzeptormonomer ableiten, wobei wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein Donormonomer der folgenden Struktur (I) enthalten:
worin R¹ ein lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl ist, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, linearem, cyclischen oder verzweigten C₁-C₂₀-Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl und wenigstens 15 Mol-% des Copolymers ein ethylenisch ungesättigtes Akzeptormonomer enthalten.
Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Donormonomer eins oder mehrere ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isobutylen, Diisobutylen, Dipenten, Isoprenol und Mischungen davon, wahlweise in Kombination mit Styrol, substituierten Styrolen, Methylstyrol, Vinylethern und Vinylpyridin.
Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Gruppe R² des Donormonomers der Struktur (I) eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Epoxy, Carbonsäure, Ether, Carbamat und Amid.
Copolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei das ethylenisch ungesättigte Akzeptormonomer eines oder mehrere, die durch die Struktur (II) beschrieben sind, enthält:
worin W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -X und -C(=O)-Y, worin Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -NR³ ₂, -O-R⁵-O-C(=O)-NR³ ₂ und -OR⁴, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁-C₂₀-Alkyl und linearem oder verzweigtem C₁-C₂₀-Alkylol, R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), linearem oder verzweigtem C₁-C₂₀-Alkyl, Alkylol, Aryl, Alkaryl und Aralkyl, linearem oder verzweigtem C₁-C₂₀-Fluoralkyl, Fluoraryl und Fluoraralkyl, einem Siloxanrest, einem Polysiloxanrest, einem Alkylsiloxanrest, einem ethoxylierten Trimethylsilylsiloxanrest und einem propoxylierten Trimethylsilylsiloxanrest, R⁵ eine zweibindige lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylverbindungsgruppe ist und X ein Halogenid ist.
Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 4, die ein Copolymer enthält, das wenigstens 30 Mol-% von Resten mit der folgenden alternierenden Struktur enthält:
Copolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei das ethylenisch ungesättigte Akzeptormonomer ein oder mehrere Acrylmonomere ist.
Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 6, enthaltend ein Copolymer, das wenigstens 50 Mol-% von Segmenten aufweist, die alternierende Reste enthalten, die sich von einem Donormonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobutylen, Diisobutylen, Dipenten, Isoprenol und Mischungen davon, und einem Acrylakzeptormonomer ableiten.
Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Copolymer bis zu 10 Mol-% von Donormonomeren enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Styrol, substituierten Styrolen, Methylstyrol, Vinylethern, Vinylpyridin und Mischungen davon.
Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Copolymer zusätzlich bis zu 25 Mol-% Acrylnitril enthält.
Copolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6–9, wobei die Acrylmonomere durch die Struktur (III) beschrieben sind:
worin Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -NR³ ₂, -O-R⁵-O-C(=O)-NR³ ₂ und -OR⁴, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁-C₂₀-Alkyl und linearem oder verzweigtem C₁-C₂₀-Alkylol, R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), linearem oder verzweigtem C₁-C₂₀-Alkyl, Alkylol, Aryl und Aralkyl, linearem oder verzweigtem C₁-C₂₀-Fluoralkyl, Fluoraryl und Fluoraralkyl, einem Siloxanrest, einem Polysiloxanrest, einem Alkylsiloxanrest, einem ethoxylierten Trimethylsilylsiloxanrest und einem propoxylierten Trimethylsilylsiloxanrest und R⁵ eine zweibindige lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylverbindungsgruppe ist.
Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das ethylenisch ungesättigte Akzeptormonomer eins oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Isobornylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Acrylamid, Chlortrifluorethylen, Glycidylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butoxymethylacrylamid.
Copolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 und 10, wobei Y wenigstens eine funktionelle Gruppe von einem oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Carbonsäure, Hydroxy, Amid, Oxazolin, Acetoacetat, Isocyanat, Carbamat, Amin, Aminsalz, quaternisiertem Amin, Thioether, Sulfid, Sulfoniumsalz und Phosphat, enthält.
Copolymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Copolymer einen oder mehrere Reste enthält, die sich von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel V ableiten:
worin R¹¹, R¹² und R¹⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, CF₃, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, ungesättigtem geradkettigen oder verzweigten Alkenyl oder Alkynyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ungesättigtem geradkettigen oder verzweigten Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, das mit Halogen substituiert ist, C₃-C₈-Cycloalkyl, heterocyclischen Gruppen und Phenyl, R¹³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, C₁-C₆-Alkyl, COOR¹⁵, worin R¹⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, einem Alkalimetall, einer C₁-C₆-Alkylgruppe, Glycidyl und Aryl.
Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die anderen ethylenisch ungesättigten Monomere eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylmonomeren und allylischen Monomeren, sind.
Copolymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von 250–100.000 aufweist.
Copolymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Copolymer einen Polydispersitätsindex von weniger als 4 aufweist.
Copolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, wobei die alternierenden Struktureinheiten wenigstens 50 Mol-% des Copolymers ausmachen.
Wärmehärtende Zusammensetzung enthaltend: (a) einen ersten Reaktanten, der funktionelle Gruppen enthält, (b) ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen des ersten Reaktanten in (a) reaktiv sind, und (c) ein copolymeres Verlaufshilfsmittel, das ein Copolymer wie in einem der Ansprüche 7–9 und 10–14, soweit sie auf einen der Ansprüche 7–9 zurückbezogen sind, definiert enthält.
Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das ethylenisch ungesättigte Akzeptormonomer, das für das copolymere Verlaufshilfsmittel definiert ist, eins oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Isobornylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Perfluoralkylethylacrylaten, wobei die Perfluoralkylgruppe 4–20 Kohlenstoffatome enthält, Benzyletheracrylaten eines partiell fluorierten C₉-C₁₀-Alkohols, Acrylatestern eines partiell fluorierten C₉-C₁₀-Alkohols, acryloxyalkylterminierten Polydimethylsiloxanresten, Acryloxyalkyltris(trimethylsiloxysilanen), acryloxyalkyltrimethylsiloxyterminiertem Polyethylenoxid, Chlortrifluorethylen, Glycidylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butoxymethylacrylamid, ist.
Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei dieses Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500–20.000 aufweist.
Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei dieses copolymere Verlaufshilfsmittel in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harzfeststoffgewicht dieser Beschichtungszusammensetzung, vorhanden ist.
Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei diese wärmehärtende Zusammensetzung ein Flüssigkeit ist.
Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei diese wärmehärtende Zusammensetzung ein Feststoff in teilchenförmiger Form ist.
Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die funktionellen Gruppen des ersten Reaktanten (a) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Carbonsäure, Hydroxy, Amid, Oxazolin, Acetoacetat, Isocyanat, Methylol, Methylolether und Carbamat und die funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels (b) reaktiv mit denen in den ersten Reaktanten (a) sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Epoxy, Carbonsäure, Hydroxy, Isocyanat, verkapptem Isocyanat, Amin, Methylol, Methylolether und β-Hydroxyalkylamid.
Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei dieser erste Reaktant ausgewählt ist aus carbonsäurefunktionellen Polymeren und dieses Vernetzungsmittel ein β-hydroxyalkylamidfunktionelles Vernetzungsmittel ist.
Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei dieser erste Reaktant ausgewählt ist aus hydroxyfunktionellen Polymeren und dieses Vernetzungsmittel ein verkapptes isocyanatfunktionelles Vernetzungsmittel ist.
Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei dieser erste Reaktant ausgewählt ist aus säurefunktionellen Polyestern und dieses Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus Glycidylisocyanuraten und Bisphenol-A-epoxiden.
Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei dieser erste Reaktant ausgewählt ist aus epoxyfunktionellen Polymeren und dieses Vernetzungsmittel ein carbonsäurefunktionelles Vernetzungsmittel ist.
Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei dieser erste Reaktant ein epoxyfunktionelles Acryl- oder Methacrylpolymer ist und dieses carbonsäurefunktionelle Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dodecandicarbonsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, carbonsäurefunktionellen Vernetzungsmitteln, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben sind:
worin R der Rest eines Polyols ist, A eine zweibindige Verbindungsgruppe mit 2–10 Kohlenstoffatomen ist and b eine ganze Zahl von 2–10 ist, und Mischungen solcher carbonsäurefunktionellen Vernetzungsmittel.
Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 29, wobei dieses Polyol, von dem sich R ableitet, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Di(ethylenglykol), Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythritol, A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Cyclohexylen und 4-Methyl-1,2-cyclohexylen und b eine ganze Zahl von 2–6 ist.
Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei diese wärmehärtende Zusammensetzung eine Harzphase enthält, die in einem wässrigen Medium dispergiert ist, wobei diese Harzphase (a), (b) and (c) enthält.
Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, umfassend: (A) Aufbringen einer wärmehärtenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 18–30 auf das Substrat, (B) Koaleszieren dieser wärmehärtenden Zusammensetzung, um einen im Wesentlichen kontinuierlichen Film auszubilden, und (C) Härten der wärmehärtenden Zusammensetzung.
Ein Substrat, das durch das Verfahren nach Anspruch 32 beschichtet wurde.
Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung eines leitfähigen Substrats, das als Elektrode in einem elektrischen Stromkreis fungiert, der diese Elektrode und eine Gegenelektrode enthält, wobei diese Elektrode und Gegenelektrode in eine wässrige Elektrotauchzusammensetzung eintauchen, umfassend Durchleiten eines elektrischen Stroms zwischen dieser Elektrode und Gegenelektrode, um Abscheidung der Elektrotauchzusammensetzung auf dem Substrat als im Wesentlichen kontinuierlichen Film zu bewirken, wobei die wässrige Elektrotauchzusammensetzung enthält: (a) ein nichtgeliertes Polymer, das eine oder mehrere aktive Wasserstoffgruppen und eine oder mehrere Salzgruppen oder Gruppen, die in Salzgruppen überführt werden können, enthält, (b) ein Härtungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen von (a) reaktiv sind, und (c) ein copolymeres Verlaufshilfsmittel, das ein Copolymer wie in einem der Ansprüche 7 und Ansprüchen 10 und 19, sofern sie sich auf Anspruch 7 zurückbeziehen, definiert enthält.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei die funktionellen Gruppen des nichtgelierten Polymers Hydroxy sind und die funktionellen Gruppen des Härtungsmittels (b) ein verkapptes Polyisocyanat sind, wobei die Verkappungsgruppe des verkappten Polyisocyanatvernetzungsmittels ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus hydroxyfunktionellen Verbindungen, 1H-Azolen, Lactamen, Ketoximen und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei die Verkappungsgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol, p-Hydroxymethylbenzoat, 1H-1,2,4-Triazol, 1H-2,5-Dimethylpyrazol, 2-Propanonoxim, 2-Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, ε-Caprolactam und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei das Polyisocyanat dieses verkappten Polyisocyanathärtungsmittels ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, α,α'-Xylylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, Diisocyanatodicyclohexylmethan, Dimeren dieser Polyisocyanate, Trimeren dieser Polyisocyanate und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei das verkappte Polyisocyanathärtungsmittel in einer Menge von 1–45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden ist und das hydroxyfunktionelle Copolymer in einer Menge von 55–99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei die aktiven Wasserstoffgruppen des nichtgelierten Copolymers von (a) carbonsäurefunktionelle Gruppen sind und das Härtungsmittel (b) eine β-Hydroxyalkylamidverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei die Elektrotauchzusammensetzung weiterhin ein zweites polycarbonsäurefunktionelles Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₄-C₂₀-aliphatischen Carbonsäuren, polymeren Polyanhydriden, Polyestern, Polyurethanen und Mischungen davon, enthält.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei das β-Hydroxyalkylamid durch die folgende Formel wiedergegeben ist:
worin R²⁴ gleich H oder C₁-C₅-Alkyl ist, R²⁵ gleich H, C₁-C₅-Alkyl oder
ist, für die R²⁴ wie oben definiert ist, E eine chemische Bindung oder ein monovalenter oder polyvalenter organischer Rest ist, der sich von gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten, einschließlich substituierter Kohlenwasserstoffreste, ableitet, die 2–20 Kohlenstoffatome enthalten, m gleich 1 oder 2 ist, n gleich 0–2 ist und m + n wenigstens 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei die Salzgruppe in (a) anionisch oder kationisch ist.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei die Salzgruppe in (a) kationisch ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminsalz, quartärem Ammonium und ternärem Sulfonium.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei die Salzgruppe sich von wenigstens einem epoxygruppenhaltigen Monomer ableitet, das nach der Polymerisation mit einem Aminsalz oder einem Amin und Säure umgesetzt worden ist.
Substrat, das unter Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 34–44 beschichtet worden ist.