DE60311738T2

DE60311738T2 - Magnetisches Aufzeichnungsmittel

Info

Publication number: DE60311738T2
Application number: DE60311738T
Authority: DE
Inventors: Yuichiro Murayama; Hiroshi Hashimoto
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2023-12-04
Also published as: JP2004185713A; US20040110038A1; EP1426927A1; EP1426927B1; DE60311738D1; US7348079B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, bei dem eine untere Schicht, die durch Dispergieren eines nichtmagnetischen Pulvers und/oder eines magnetischen Pulvers in einem Bindemittel gebildet wird, auf einem nichtmagnetischen Träger vorliegt und bei dem mindestens eine magnetische Schicht, die durch Dispergieren eines ferromagnetischen Pulvers in einem Bindemittel gebildet wird, auf der unteren Schicht vorliegt.
Magnetische Aufzeichnungsmedien werden weit verbreitet als Aufzeichnungskassetten, Videokassetten, flexible Disks usw. verwendet. In den magnetischen Aufzeichnungsmedien ist eine magnetische Schicht, in der ein ferromagnetisches Pulver in einem Bindemittel dispergiert ist, auf einen nichtmagnetischen Träger geschichtet. Es ist erforderlich, dass die magnetischen Aufzeichnungsmedien verschiedene Eigenschaften auf hohem Niveau aufweisen, wie z.B. elektromagnetische Umformungseigenschaften, Transporthaltbarkeit und Transportleistung. Das heißt, es ist erforderlich, dass Tonbänder zum Aufzeichnen und Wiedergeben von Musik eine hohe Wiedergabeleistung der originalen Klänge und Videobänder ausgezeichnete elektromagnetische Umformungseigenschaften, wie z.B. die Wiedergabeleistung von originalen Bildern, aufweisen. Gleichzeitig mit den oben beschriebenen erforderlichen ausgezeichneten elektromagnetischen Umformungseigenschaften ist es erforderlich, dass magnetische Aufzeichnungsmedien eine gute Transporthaltbarkeit aufweisen.
Da eine magnetische Schicht, die durch Beschichten eines Trägers mit einer Beschichtungslösung erhalten wird, in der ein ferromagnetisches Feinpulver in einem Bindemittel dispergiert wurde, jedoch einen hohen Packungsgrad des ferromagnetischen Feinpulvers und einen niedrigen Bruchdehnungswert aufweist und spröde ist, könnte die magnetische Schicht, wenn sie ohne Vorliegen einer Grundierungsschicht gebildet wird, leicht durch Anwendung mechanischer Belastung zerstört und von dem Träger abgelöst werden. Daher liegt auf dem Träger eine Grundierungsschicht vor, so dass die magnetische Schicht stark an dem Träger anhaftet.
Beispielsweise ist es bekannt, dass eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die durch Strahlung wie z.B. einem Elektronenstrahl gehärtet wird, nämlich eine strahlungshärtbare Verbindung, zur Bildung einer Grundierungsschicht verwendet wird.
Es wird z.B. vorgeschlagen, dass ein magnetisches Aufzeichnungsmedium durch Bilden einer Grundierungsschicht unter Verwendung einer difunktionellen aliphatischen Verbindung als strahlungshärtbare Verbindung hergestellt wird (Ref. JP-A-133529, JP-A-60-133530 und JP-B-5-57647 (JP-A bezeichnet eine japanische nicht geprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung)). Diese aliphatischen Verbindungen ergeben eine gehärtete Beschichtung mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von höchstens 40°C, und es ergibt sich das Problem, dass ein Ausbleiben der Kohäsion während eines Beschichtungsschritts, nachdem die Grundierungsschicht aufgetragen wird, auftreten kann. Da eine solche glatte magnetische Schicht die Kontaktoberfläche zwischen der Oberfläche der magnetischen Schicht und dem Kopf erhöht, wird der Kopf darüber hinaus während des sich wiederholenden Abgleitens leicht verschmutzt.
Die Verschmutzung des Magnetkopfs kann eine Verschlechterung der elektromagnetischen Umformungseigenschaften herbeiführen. Insbesondere weist eine Apparatur mit hoher Aufzeichnungsdichte eine erhöhte Rotationsgeschwindigkeit des Magnetkopfes auf; im Falle eines digitalen Videorekorders beträgt die Rotationsgeschwindigkeit des Magnetkopfes 9600 U/min, was wesentlich höher als 1800 U/min für einen analogen Endverbrauchervideorekorder und 5000 U/min für einen analogen Videorekorder im geschäftlichen Bereich ist, und die Geschwindigkeit, bei der das magnetische Aufzeichnungsmedium und der Magnetkopf aneinander abgleiten ist entsprechend hoch. Des Weiteren ist der darin verwendete Magnetkopf ein Typ von kleiner Größe wie z.B. ein Dünnfilmkopf, und daher existiert der Wunsch nach einer Verbesserung der durch eine Komponente des magnetischen Aufzeichnungsmediums verursachten Magnetkopfverschmutzung.
Als ein Verfahren zur Verbesserung der oben erwähnten Probleme existiert ein Verfahren, in dem die Härte der magnetischen Schicht durch Verwendung eines harten Bindemittels verbessert wird. Beispielsweise wurden ein magnetisches Aufzeichnungsmedium unter Verwendung eines Polyurethans mit einer Glasübergangstemperatur von 80°C oder höher als Bindemittel (Ref. JP-A-2001-131258) und ein magnetisches Aufzeichnungsmedium unter Verwendung eines Polyurethanharzes mit einem dimeren Diol als Diolkomponente als Bindemittel (Ref. JP-A-11-96539) vorgeschlagen. Darüber hinaus wurden ein magnetisches Aufzeichnungsmedium unter Verwendung eines aromatischen Polyesters mit einer Glasübergangstemperatur von 80°C oder höher als Bindemittel der magnetischen Schicht (Ref. JP-A-2001-6146), ein magnetisches Aufzeichnungsmedium unter Verwendung eines Polyvinylacetalharzes mit einer Glasübergangstemperatur von 80°C oder höher (Ref. JP-A-2001-134920) und ein magnetisches Aufzeichnungsmedium unter Verwendung eines Bindemittels mit einer Glasübergangstemperatur von 100°C oder höher (Ref. JP-A-2002-25035) vorgeschlagen.
Eine solche Verwendung eines Harzes mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) als Bindemittel ermöglicht insbesondere bei einer hohen Temperatur die Erhöhung der Beschichtungsstärke und den Erhalt einer guten Transporthaltbarkeit. Die Erhöhung einer cyclischen Struktur oder einer Urethanbindungskomponente zur Erhöhung der Tg resultiert jedoch in einer Erniedrigung der Lösungsmittellöslichkeit, so dass keine ausreichende Dispersibilität erhalten werden kann, und die Beschichtungsglattheit sich dadurch verschlechtert, was ein Problem darstellt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer ausgezeichneten Transporthaltbarkeit, Beschichtungsglattheit, elektromagnetischen Umformungseigenschaften und Dauerlagerfähigkeit bereitzustellen.
Dieses erfindungsgemäße Ziel kann durch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend einen nichtmagnetischen Träger und in Reihenfolge auf dem Träger angebracht:

eine strahlungsgehärtete Schicht, die durch Härten mittels Bestrahlung einer Schicht gebildet wird, die eine oder mehrere strahlungshärtbare Verbindungen enthält, wobei jede der in der Schicht vorhandenen strahlungshärtbaren Verbindungen ein Molekulargewicht von 1.000 oder weniger und eine Viskosität von 1.000 mPa·s oder weniger bei 25°C aufweist,

eine untere Schicht, die ein nichtmagnetisches Pulver und/oder ein magnetisches Pulver umfasst, die in einem Bindemittel dispergiert sind; und

mindestens eine magnetische Schicht, die in einem Bindemittel dispergiertes ferromagnetisches Feinpulver umfasst;

wobei zumindest das Bindemittel der magnetischen Schicht ein Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur von 100°C bis 200°C umfasst, und

die magnetische Schicht eine Dicke von 0,05 bis 1,0 μm aufweist und auf ihrer Oberfläche eine Anzahl von Mikroprojektionen mit einer. Höhe von 10 bis 20 nm, die durch Rasterkraftmikroskopie (AFM) gemessen wird, von 5 bis 1.000/100 μm² aufweist, erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung kann ein bemerkenswert glattes magnetisches Aufzeichnungsmedium mit ausgezeichneten elektromagnetischen Umformungseigenschaften durch Beschichten eines nichtmagnetischen Trägers mit einer strahlungshärtbaren Verbindung liefern, dessen Härtung durch Bestrahlen und anschließendem Anbringen einer unteren Schicht und einer magnetischen Schicht, so dass Projektionen auf der Oberfläche des nichtmagnetischen Trägers überdeckt werden können, und insbesondere Mikroprojektionen der unteren Schicht und der magnetischen Schicht, die von den Projektionen des Trägers herrühren und von denen angenommen wird, dass sie eine große Wirkung auf die elektromagnetischen Umformungseigenschaften haben, verringert werden können. Es kann erwartet werden, dass, wenn die Viskosität der strahlungshärtbaren Verbindung eine vergleichsweise geringe von 1000 mPa·s oder weniger bei 25°C ist, seine Glättungseigenschaften während des Beschichtens ausgezeichnet sind und die Wirkung des Überdeckens von Projektionen auf der Oberfläche des Trägers groß ist. Darüber hinaus kann ebenso erwartet werden, dass das Aufquellen der strahlungsgehärteten Schicht auf Grund des Lösungsmittels in der unteren Schicht unterdrückt werden kann, da das Härten durch Bestrahlung abläuft, wenn die untere Schicht aufgetragen wird, wodurch außerdem eine Glättungswirkung erzielt wird.
Des Weiteren ermöglicht die Verwendung eines Bindemittels mit einer hohen Glasübergangstemperatur von 100 bis 200°C im Vergleich mit konventionellen Bindemitteln die Unterdrückung des plastischen Fließens einer Beschichtung auf Grund der Reibungswärme während des sich wiederholenden Abgleitens, wodurch eine ausgezeichnete Transporthaltbarkeit erzielt wird.
Da die strahlungsgehärtete Schicht eine ausgezeichnete Adhäsion auf dem Träger und der unteren Schicht aufweist, kann der Defekt der Aussetzer (dropouts), der sich auf Grund der als Ergebnis des sich wiederholenden Transports bildenden Kante der magnetischen Schicht leicht erhöht, verringert werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedium verbesserten sich die elektromagnetischen Umformungseigenschaften, da die Zahl der Mikroprojektionen auf der Beschichtungsoberfläche reduziert werden konnten. Darüber hinaus konnten die Schädigung der Beschichtung auf Grund des sich wiederholenden Transports und die Erhöhung der Zahl der Aussetzer (dropouts) auf Grund des sich wiederholenden Transports unterdrückt werden.
(1) Strahlungsgehärtete Schicht
Beispiele für die strahlungshärtbare Verbindung, die in der erfindungsgemäßen strahlungsgehärteten Schicht verwendet werden, schließen Acrylatester, Acrylamide, Methacrylatester, Methacrylamide, Alylverbindungen, Vinylether und Vinylester ein, die Verbindungen mit einer strahlungsfunktionellen Doppelbindung sind.
Unter diesen sind di- oder höher-funktionelle Acrylat- und Methacrylatverbindungen bevorzugt und difunktionelle Acrylat- und Methacrylatverbindungen besonders bevorzugt.
Bestimmte Beispiele für difunktionelle strahlungshärtbare Verbindungen schließen solche ein, die durch Zugabe von Acrylsäure oder Methacrylsäure zu einem aliphatischen Diol gebildet werden, z.B. Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, und Neopentylglycoldimethacrylat. Außerdem betrifft dies Acrylatverbindungen und Methacrylatverbindungen von alicyclischen Diolen, wie z.B. Cyclohexandioldiacrylat, Cyclohexandioldimethacrylat, Cyclohexandimethanoldiacrylat, Cyclohexandimethanoldimethacrylat, hydriertes Bisphenol-A-Diacrylat, hydriertes Bisphenol-A-Dimethacrylat, hydrierts Bisphenol-F-Diacrylat, hydriertes Bisphenol-F-Dimethacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, und Tricyclodecandimethanoldimethacrylat. Außerdem können als Beispiele Polyetheracrylate und Polyethermethacrylate zitiert werden, die durch Zugabe von Acrylsäure oder Methacrylsäure zu einem Polyetherpolyol, wie z.B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, oder Polytetramethylenglycol, gebildet werden; z.B. Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat und Tripropylenglycoldimethacrylat.
Es ist ebenso möglich, ein Polyesteracrylat oder ein Polyestermethacrylat zu verwenden, in dem Acrylsäure oder Methacrylsäure zu einem Polyesterpolyol hinzugefügt wird, das aus einer bekannten dibasischen Säure und einem bekannten Glycol erhalten wird. Es ist außerdem möglich, ein Polyurethanacrylat oder ein Polyurethanmethacrylat zu verwenden, in dem Acrylsäure oder Methacrylsäure zu einem Polyurethan hinzugefügt wird, das durch Umsetzung eines bekannten Polyols oder Diols mit einem Polyisocyanat erhalten wird.
Es ist ferner möglich, solche, die durch Zugabe von Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Bisphenol A, Bisphenol F, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F oder einem Alkylenoxidaddukt daraus erhalten werden, ein Isocyanursäure-Alkylenoxid-modifiziertes Diacrylat, ein Isocyanursäure-Alkylenoxid-modifiziertes Dimethacrylat usw. zu verwenden.
Bestimmte Beispiele für trifunktionelle Verbindung schließen Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, ein Alkylenoxid-modifiziertes Triacrylat von Trimethylolpropan, Pentaerythtritoltriacrylat, Dipentaerythritoltriacrylat, ein Cyanursäure-Alkyloxid-modifiziertes Triacrylat, Propionsäuredipentaerythtritoltriacrylat, ein Hydroxypivalaldehyd-modifiziertes Dimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, ein Alkylenoxid-modifiziertes Trimethacrylat von Trimethylolpropan, Pentaerythritoltrimethacrylat, Dipentaerythritoltrimethacrylat, ein Isocyanursäurealkylenoxid-modifiziertes Trimethacrylat, Propionsäuredipentaerythritoltrimethacrylat, und ein Hydroxypivalaldehyd-modifiziertes Dimethylolpropantrimethacrylat ein.
Bestimmte Beispiele für tetra- oder höher-funktionelle strahlungshärtbare Verbindungen schließen Pentaerythritoltetraacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Propionsäure-Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, und ein Alkylenoxid-modifiziertes Hexaacrylat von Phosphazen ein.
Wenn die Zahl an funktionellen Gruppen zu groß wird oder die Konzentration von funktionellen Gruppen zu groß wird, wird die Schrumpfung nach dem Härten zu groß und die Adhäsion auf dem Träger wird in nicht wünschenswerter Weise verschlechtert.
Das Molekulargewicht beträgt 1000 oder weniger. Je niedriger das Molekulargewicht, desto geringer wird die Viskosität und desto höher wird die Glättung, und auf diese Weise wird die Glattheit verbessert.
Am meisten bevorzugt werden difunktionelle Acrylat- und Methacrylatverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 600.
Beispiele für solche strahlungshärtbare Verbindungen schließen Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, hydriertes Bisphenol A-Diacrylat, hydriertes Bisphenol A-Dimethacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Tricyclodecandimethanoldimethacrylat, und 5-Ethyl-2-(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-5-(hydroxymethyl)-1,3-dioxandiacrylat ein.
Diese strahlungshärtbaren Verbindungen können in jeglichem Mischungsverhältnis in Kombination miteinander verwendet werden. Zusätzlich kann eine bekannte monofunktionelle Acrylat- oder Methacrylatverbindung, die in 'Teienerugi Denshisenshosha no Oyogijutsu (Applied Technology of Lowenergy Electron Beam Irradiation) (2000, veröffentlicht von CMC)', 'UV.EB Kokagijutsu (UV.EB Curing Technology) (1982, veröffentlicht von Sogo Gijutsu Center)', usw. beschrieben wird, als Reaktivverdünner verwendet werden. Die Reaktivverdünner haben die Funktion des Einstellens der physikalischen Eigenschaften und der Härtungsreaktion der strahlungshärtbaren Verbindung.
Als Reaktivverdünner wird eine Acrylatverbindung mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffgerüst bevorzugt. Bestimmte Beispiele dafür schließen Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat ein.
Die hinzugefügte Menge des Reaktivverdünners beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% bezogen auf die di- oder höher-funktionelle strahlungshärtbare Verbindung.
Die Viskosität der strahlungshärtbaren Verbindung bei 25°C beträgt 1000 mPa·s oder weniger, vorzugsweise 5 bis 700 mPa·s und besonders bevorzugt 5 bis 500 mPa·s. Wenn sie 1000 mPa·s oder weniger beträgt, kann eine ausreichende Glattheit leicht erreicht werden.
Die Dicke der strahlungsgehärteten Schicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,0 μm und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 μm. Wenn die Dicke innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, kann eine ausreichende Glattheit erzielt werden. Des Weiteren ist die Beschichtung leicht zu trocknen und beständig gegen das Ausbleiben von Kohäsion.
Die strahlungsgehärtete Schicht wird durch Beschichten des nichtmagnetischen Trägers mit der strahlungshärtbaren Verbindung und anschließendes Bestrahlen der so gebildeten Schicht, die die strahlungshärtbare Verbindung enthält, so dass sie gehärtet wird, gebildet.
Die erfindungsgemäß verwendete Strahlung kann ein Elektronenstrahl oder ultraviolette Strahlen sein. Wenn ultraviolette Strahlen verwendet werden, ist es nötig, einen Photopolymerisationsinitiator zu der Beschichtungslösung für die strahlungsgehärtete Schicht hinzu zu geben. Im Falle, dass mit einem Elektronenstrahl gehärtet wird, ist kein Polymerisationsinitiator erforderlich und es liegt eine tiefe Eindringtiefe vor, was bevorzugt wird.
Als Elektronenstrahlenbeschleuniger, die hier verwendet werden können, gibt es ein Scanningsystem, ein Doppelscanningsystem und ein Curtain-Beam-System, wobei das Curtain-Beam-System bevorzugt wird, da es vergleichsweise kostengünstig ist und einen hohen Output liefert. Im Hinblick auf die Elektronenstrahleneigenschaften beträgt die Beschleunigungsspannung gewöhnlich 30 bis 1000 kV und vorzugsweise 50 bis 300 kV, und die absorbierte Dosis beträgt gewöhnlich 0,5 bis 20 Mrad und vorzugsweise 2 bis 10 Mrad. Wenn die Beschleunigungsspannung in dem oben erwähnten Bereich liegt, ist der Betrag der Energiepenetration ausreichend, und die Wirksamkeit der in der Polymerisation verwendeten Energie ist ansprechend, was ökonomisch ist.
Die Atmosphäre, unter der der Elektronenstrahl eingestrahlt wird, wird vorzugsweise durch eine Stickstoffspülung reguliert, so dass die Konzentration an Sauerstoff 200 ppm oder weniger beträgt. Wenn die Konzentration an Sauerstoff 200 ppm oder weniger beträgt, werden Vernetzungs- und Härtungsreaktionen in der Nähe der Oberfläche nicht inhibiert.
Als Lichtquelle für ultraviolette Strahlen wird eine Quecksilberlampe verwendet. Die Quecksilberlampe ist eine 20 bis 240 W/cm-Lampe und wird bei einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 20 m/min verwendet. Die Distanz zwischen einem Substrat und der Quecksilberlampe beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 1 bis 30 cm.
Als Photopolymerisationsinitiator für das Ultraviolett-Härten wird ein Radikal-Photopolymerisationsinitiator verwendet. Besonders bevorzugt können solche verwendet werden, die beispielsweise in 'Shinkobunshi Jikkenngaku (New Polymer Experiments), Bd. 2, Kapitel 6 Photo/Radiation Polymerization' (veröffentlicht von Kyoritsu Publishing, 1995, herausgegeben von der Society of Polymer Science, Japan) beschrieben werden. Bestimmte Beispiele dafür schließen Acetophenon, Benzophenon, Antrachinon, Benzoinethylether, Benzylmethylketal, Benzylethylketal, Benzoinisobutylketon, Hydroxydimethylphenylketon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 2,2-Diethoxyacetophenon ein. Der Mischanteil des Photopolymerisationsinitiators beträgt gewöhnlich 0,5 bis 20 Gewichtsanteile bezogen auf 100 Gewichtsanteile der strahlungshärtbaren Verbindung, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsanteile und besonders bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsanteile.
Was die Ausrüstung, Bedingungen usw. für das Strahlungshärten betrifft, so können die Ausrüstung und Bedingungen eingesetzt werden, die in 'UV·EB Kokagijutsu (UV·EB Curing Technology) (1982, veröffentlicht von Sogi Gijutsu Center)', 'Teienerugi Denshisenshosha no Oyogujutsu (Applied Technology of Lowenergy Electron Beam Irradiation) (2000, veröffentlicht von CM)' etc. beschrieben werden.
(2) Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur von 100°C bis 200°C
Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur von 100°C bis 200°C werden nun erläutert.
Die Glasübergangstemperatur des Bindemittels beträgt gewöhnlich 100°C bis 200°C, vorzugsweise 140°C bis 180°C und besonders bevorzugt 150°C bis 170°C. Wenn die Glasübergangstemperatur in den oben erwähnten Bereichen liegt, ist die Stärke der Beschichtung bei hoher Temperatur gut und die Haltbarkeit entsprechend gut. Da die Dispersibilität ebenso gut ist, werden sowohl die elektromagnetischen Umformungseigenschaften als auch die Haltbarkeit verbessert.
Als Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur von 100°C bis 200°C ist ein Polyurethanharz bevorzugt. Als Polyolkomponente des Polyurethanharzes ist ein Polyesterpolyol bevorzugt. Solche mit einer cyclischen Struktur, wie z.B. einem aromatischen Ring und einem Cyclohexanring, sind besonders bevorzugt, und als dibasische Säurekomponente des Polyesterpolyols kann eine bekannte Säure mit einer cyclischen Struktur, wie z.B. Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphtalindicarbonsäure, Natrium-5-sulphoisophthalsäure oder Kalium-5-sulfoisophthalsäure, verwendet werden.
Als Glycolkomponente des Polyesterpolyols können die folgenden verwendet werden:
Aliphatische Glycole, wie z.B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, Propylenglycol, Neopentylglycol (NPG), 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 3,3-Dimethyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-3-ethyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-3-propyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-3-butyl-1,5-pentandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 3,3-Diethyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 3-Ethyl-3-butyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-2-propyl-1,3-propandiol, 3-Ethyl-3-propyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dibutyl-1,3-propandiol, 3,3-Dibutyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dipropyl-1,3-propandiol, 3,3-Dipropyl-1,5-pentandiol, 2-Butyl-2-propyl-1,3-propandiol, 3-Butyl-3-propyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,3-propandiol, 2-Propyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-1,3-propandiol, 3-Ethyl-1,5-pentandiol, 3-Propyl-1,5-pentandiol, 3-Butyl-1,5-pentandiol, 3-Octyl-1,5-pentandiol, 3-Myristyl-1,5-pentandiol, 3-Stearyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 2-Propyl-1,6-hexandiol, 2-Butyl-1,6-hexandiol, 5-Ethyl-1,9-nonandiol, 5-Propyl-1,9-nonandiol, 5-Butyl-1,9-nonandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-3-ethyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-3-propyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-3-butyl-1,5-pentandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 3,3-Diethyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 3-Ethyl-3-butyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-2-propyl-1,3-propandiol, 3-Ethyl-3-propyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dibutyl-1,3- propandiol, 3,3-Dibutyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dipropyl-1,3-propandiol, 3,3-Dipropyl-1,5-pentandiol, 2-Butyl-2-propyl-1,3-propandiol, 3-Butyl-3-propyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,3-propandiol, 2-Propyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-1,3-propandiol, 3-Ethyl-1,5-pentandiol, 3-Propyl-1,5-pentandiol, 3-Butyl-1,5-pentandiol, 3-Octyl-1,5-pentandiol, 3-Myristyl-1,5-pentandiol, 3-Stearyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 2-Propyl-1,6-hexandiol, 2-Butyl-1,6-hexandiol, 5-Ethyl-1,9-nonandiol, 5-Propyl-1,9-nonandiol, und 5-butyl-1,9-nonanendiol.
Diole, wie z.B. Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol S, hydriertes Bisphenol S, Bisphenol P, hydriertes Bisphenol P, Tricyclodecandimethanol, Cyclohexandimethanol, Cyclohexanediol, 5,5'-(1-Methylethyliden)-bis-(1,1'-bicyclohexyl)-2-ol, 4,4'-(1-Methylethyliden)-bis-2-methylcyclohexanol, 5,5'-(1,1'-Cyclohexyliden)-bis-(1,1'-bicyclohexyl)-2-ol, 5,5'-(1,1'-Cyclohexylmethylen)-bis-(1,1'-bicyclohexyl)-2-ol, hydriertes Terpendiphenol, Diphenylbisphenol A, Diphenylbisphenol S, Diphenylbisphenol P, 9,9-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren, 4,4'-(3-Methylethyliden)-bis-(2-cyclohexyl-5-methylphenol), 4,4'-(3-Methylethyliden)-bis-(2-phenyl-5-methylcyclohexanol), 4,4'-(1-Phenylethyliden)-bis-(2-phenol), 4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-methylphenol), und Terpendiphenol; und Addukte davon mit Ethylenoxid oder Propylenoxid.
Unter den oben erwähnten Verbindungen sind hydriertes Bisphenol A und das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A bevorzugt.
Als Kettenverlängerungsmittel-Komponente für das Polyurethan können die oben erwähnten Glycolkomponenten verwendet werden. Das Molekulargewicht des Kettenverlängerungsmittels beträgt vorzugsweise 200 bis 500.
Als Diisocyanatkomponente des Polyurethans kann eine bekannte Verbindung verwendet werden und solche mit einer cyclischen Struktur, wie z.B. TDI (Tolylendiisocyanat), MDI (Diphenylmethandiisocyanat), p-Phenylendiisocyanat, o-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat sind bevorzugt.
Die cyclische Struktur in dem Polyurethan ist vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 mmol/g vorhanden. Wenn sie in diesem Bereich vorliegt, wird die Glasübergangstemperatur nicht zu niedrig und eine ausreichende Haltbarkeit kann erreicht werden. Darüber hinaus wird die Lösungsmittellöslichkeit nicht verschlechtert und auf diese Weise kann eine ausreichende Dispersibilität aufrecht erhalten werden.
Die Konzentration der Urethangruppen in dem Polyurethan liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6 mmol/g. Wenn sie in diesem Bereich liegt, wird die Glasübergangstemperatur nicht zu niedrig, und eine ausreichende Haltbarkeit kann erreicht werden. Darüber hinaus wird die Lösungsmittellöslichkeit nicht verschlechtert, und auf diese Weise kann eine ausreichende Dispersibilität aufrecht erhalten werden.
Das Verhältnis Polyol/Kettenverlängerungsmittel (Diol mit niedrigem Molekulargewicht)/Diisocyanatverbindung-Zusammensetzung in dem Polyurethanharz ist vorzugsweise (0 bis 30 Gew.-%)/(25 bis 40 Gew.-%)/(35 bis 60 Gew.-%).
Beispiele für weitere Harze, die verwendet werden können, schließen ein Celluloseharz, wie z.B. Nitrocellulose, Celluloseacetat oder Cellulosepropionat, ein Vinylpolymer, wie z.B. Polystyrol oder Polyvinylacetal, ein Acrylharz, das durch Copolymerisation von Methyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, usw. erhalten wird, ein Polyamidharz, ein Polyimidharz, ein Polyamidimidharz, ein Polycarbonatharz, ein Phenolharz, ein Epoxyharz, ein Phenoxyharz, ein Harnstoffharz, ein Melaminharz und ein Polysulphon ein, und diese Harze können in Kombination verwendet werden.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Harzes, das als erfindungsgemäßes Bindungsmittel verwendet wird, beträgt vorzugsweise 30.000 bis 200.000, und besonders bevorzugt 50.000 bis 100.000. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, ist die Beschichtungsstärke gut. Da die Lösungsmittellöslichkeit nicht verschlechtert wird, kann darüber hinaus eine ausreichende Dispersibilität aufrechterhalten werden.
Des Weiteren weist das Bindungsmittel vorzugsweise eine funktionelle Gruppe (polare Gruppe) auf, die an die Oberfläche des magnetischen Pulvers oder des nichtmagnetischen Pulvers adsorbieren kann, um seine Dispersibilität zu verbessern.
Beispiele für die polare Gruppe schließen -SO₃M, -OSO₃M, -PO₃M₂, -COOM, eine Epoxygruppe und eine OH-Gruppe ein. Hierin bedeutet M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie z.B. Na oder K.
Unter diesen polaren Gruppen sind -SO₃M und -OSO₃M bevorzugt.
Die Menge der polaren Gruppen in dem Harz beträgt vorzugsweise 1 × 10^–5 eq/g bis 3 × 10^–4 eq/g und besonders bevorzugt 5 × 10^–5 bis 2 × 10^–4 eq/g. Wenn die Menge der polaren Gruppen in dem oben erwähnten Bereich liegt, sind die Adsorption an der magnetischen Substanz und die Lösungsmittellöslichkeit ausreichend, und die Dispersibilität ist entsprechend gut.
(3) Magnetische Schicht
Das ferromagnetische Feinpulver, das in dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedium verwendet wird, ist ein Kobalt-haltiges ferromagnetisches Eisenoxid oder ein ferromagnetisches Legierungspulver und seine spezifische Oberfläche S_BET beträgt vorzugsweise 40 bis 80 m²/g und besonders bevorzugt 50 bis 70 m²/g. Seine Kristallitgröße beträgt vorzugsweise 12 bis 25 nm, besonders bevorzugt 13 bis 22 nm und insbesondere 14 bis 20 nm. Seine Hauptachsenlänge beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,25 μm, besonders bevorzugt 0,07 bis 0,2 μm und insbesondere 0,08 bis 0,15 μm.
Beispiele für das ferromagnetische Feinpulver schließen Yttrium-haltiges Fe, Fe-Co, Fe-Ni und Co-Ni-Fe ein, und der Gehalt an Yttrium in dem ferromagnetischen Feinpulver beträgt vorzugsweise 0,5 Atom-% bis 20 Atom-% als Yttriumatom/Fe-Atom-Verhältnis Y/Fe und besonders bevorzugt 5 bis 10 Atom-%. Wenn er 0,5 Atom-% oder höher beträgt, ist es möglich, ein hohes σs für das ferromagnetische Feinpulver zu erhalten, die magnetischen Eigenschaften sind verbessert und gute elektromagnetische Umformungseigenschaften können erhalten werden. Wenn er 20 Atom-% oder weniger beträgt, ist der Eisengehalt angemessen, die magnetischen Eigenschaften sind gut und die elektromagnetischen Umformungseigenschaften sind verbessert. Darüber hinaus ist es möglich, dass Aluminium, Silicium, Schwefel, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Kupfer, Zink, Molybdän, Rhodium, Palladium, Zinn, Antimon, Bor, Barium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Gold, Blei, Phosphor, Lanthan, Zer, Praseodym, Neodym, Tellur, Bismuth usw. zu 20 Atom-% oder weniger bezogen auf 100 Atom-% Eisen vorhanden sind. Es ist außerdem möglich, dass das ferromagnetische Metallpulver eine kleine Menge Wasser, eines Hydroxids oder eines Oxids enthält.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen ferromagnetischen Feinpulvers, das Kobalt oder Yttrium enthält, wird unten erläutert. Zum Beispiel kann ein Eisenoxyhydroxid, das durch Einblasen eines oxidierenden Gases in eine wässrige Suspension, in der ein Eisensalz und ein Alkali gemischt wurden, als Ausgangsmaterial verwendet werden. Dieses Eisenoxyhydroxid ist vorzugsweise vom Typ α-FeOOH, und was ein Herstellungsverfahren dafür betrifft, gibt es ein erstes Herstellungsverfahren, in dem ein Eisensalz mit einem Alkalihydroxid neutralisiert wird, um eine wässrige Suspension von Fe(OH)₂ zu bilden, und ein oxidierendes Gas wird in diese Suspension eingeblasen, um nadelförmiges α-FeOOH zu bilden. Außerdem gibt es ein zweites Herstellungsverfahren, in dem ein Eisensalz mit einem Alkalicarbonat neutralisiert wird, um eine wässrige Suspension von FeCO₃ zu bilden, und ein oxidierendes Gas wird in diese Suspension eingeblasen, um spindelförmiges α-FeOOH zu bilden. Solch ein Eisenoxyhydroxid wird vorzugsweise durch Umsetzung einer wässrigen Lösung eines Eisensalzes mit einer wässrigen Lösung eines Alkalis zur Bildung einer wässrigen Lösung, die Eisenhydroxid enthält, und anschließendes Oxidieren mit Luft usw. erhalten. In diesem Fall kann das Eisensalz ein Ni-Salz, ein Salz eines Erdalkalielements, wie z.B. Ca, Ba oder Sr, ein Cr-Salz, ein Zn-Salz usw. enthalten, und durch geeignetes Auswählen dieser Salze kann die Partikelform (Achsenverhältnis) usw. eingestellt werden.
Als Eisensalz sind Eisenchlorid, Eisensulfat usw. bevorzugt. Als Alkali sind Natriumhydroxid, wässriges Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat usw. bevorzugt. Was die Salze betrifft, die gleichzeitig anwesend sein können, so sind Chloride, wie z.B. Nickelchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Strontiumchlorid, Chromchlorid und Zinkchlorid bevorzugt. In dem Fall, in dem Cobalt nachfolgend in das Eisen eingebaut wird, bevor Yttrium eingeführt wird, wird eine wässrige Lösung einer Cobaltverbindung, wie z.B. Cobaltsulphat oder Cobaltchlorid, mit einer Aufschlämmung des oben erwähnten Eisenoxyhydroxids gemischt und gerührt. Nachdem die Aufschlämmung des Cobalt-haltigen Eisenoxyhydroxids hergestellt wurde, wird eine wässrige Lösung zu dieser Aufschlämmung hinzugefügt, die eine Yttriumverbindung enthält, und beide werden gerührt und gemischt.
Neodym, Samarium, Praseodym, Lanthan usw. können genauso wie Yttrium in das erfindungsgemäße ferromagnetische Feinpulver eingeschlossen werden. Diese können unter Verwendung eines Chlorids, wie z.B. Yttriumchlorid, Neodymchlorid, Samariumchlorid, Praseodymchlorid oder Lanthanchlorid, oder eines Nitratsalzes, wie z.B. Neodymnitrat oder Gadoliniumnitrat eingeschlossen werden, und diese können in Kombination von zweien oder mehreren Typen verwendet werden. Die Form des ferromagnetischen Feinpulvers ist nicht besonders beschränkt, und beispielsweise wird gewöhnlich ein nadelförmiges, körniges, würfelförmiges, reiskornförmiges oder tafelförmiges Pulver verwendet. Die Verwendung eines nadelförmigen ferromagnetischen Feinpulvers ist besonders bevorzugt.
Das oben erwähnte Bindemittel und das ferromagnetische Feinpulver werden in einem Lösungsmittel, wie z.B. Methylethylketon, Dioxan, Cyclohexanon oder Ethylacetat, die normalerweise zur Herstellung einer magnetischen Beschichtungslösung verwendet werden, miteinander geknetet und dispergiert, um eine magnetische Beschichtungslösung zu ergeben. Das Kneten und Dispergieren kann durch ein Standardverfahren durchgeführt werden. Die magnetische Beschichtungslösung kann zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten ein Standard-Additiv oder -Füllmittel, beispielsweise ein Schleifmittel, wie z.B. α-Al₂O₃ oder Cr₂O₃, ein Antistatikum, wie z.B. Ruß, ein Schmiermittel wie z.B. eine Fettsäure, ein Fettsäureester oder ein Siliconöl, oder ein Dispergiermittel enthalten.
Die Anzahl von Mikroprojektionen auf der Oberfläche der magnetischen Schicht mit einer Höhe von 10 bis 20 nm, gemessen durch Rasterkraftmikroskopie (AFM), beträgt 5 bis 1000/100 μm², bevorzugt 5 bis 200/100 μm² und besonders bevorzugt 5 bis 100/100 μm². Wenn sie weniger als 5 beträgt, ist der Reibungskoeffizient während des Transports hoch, und die Haltbarkeit wird verschlechtert, und wenn sie 1000 übersteigt, werden die elektromagnetischen Umformungseigenschaften verschlechtert.
Die Dicke der magnetischen Schicht beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,0 μm. Wenn sie innerhalb dieses Bereichs liegt, existieren kaum Unebenheiten in der Beschichtungsdicke, und eine ausreichende Haltbarkeit kann erreicht werden.
(4) Untere Schicht
Die erfindungsgemäße untere Schicht (magnetische Schicht oder nichtmagnetische Schicht) wird nun erläutert.
Wenn die erfindungsgemäße untere Schicht eine nicht-magnetische Schicht ist, kann das nicht-magnetische Pulver, das in der unteren Schicht enthalten ist, aus einer anorganischen Verbindung, wie z.B. einem Metalloxid, einem Metallcarbonat, einem Metallsulfat, einem Metallnitrit, einem Metallcarbid und einem Metallsulfid, ausgewählt werden.
Als anorganische Verbindung können α-Aluminiumoxid mit einem α-Komponentenanteil von 90% bis 100%, β-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Chromoxid, Zeroxid, α-Eisenoxid, Korund, Siliciumnitrid, Titancarbid, Titanoxid, Siliciumoxid, Zinnoxid, Magnesiumoxid, Wolframoxid, Zirkoniumoxid, Bornitrid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Molybdändisulfid usw. einzeln oder in Kombination verwendet werden. Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid und Bariumsulfat sind besonders bevorzugt, und Titandioxid ist insbesondere bevorzugt.
Die durchschnittliche Partikelgröße eines solchen nichtmagnetischen Pulvers beträgt vorzugsweise 0,005 bis 2 μm, falls erforderlich ist es jedoch auch möglich, nichtmagnetische Pulver mit verschiedenen Partikelgrößen zu kombinieren oder die durchschnittliche Partikelgrößenverteilung eines einzelnen nichtmagnetischen Pulvers zu verbreitern, um auf diese Weise denselben Effekt zu erreichen. Die durchschnittliche Partikelgröße des nicht magnetischen Pulvers beträgt besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 μm.
Der pH-Wert des nichtmagnetischen Pulvers liegt besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 9.
Die spezifische Oberfläche des nichtmagnetischen Pulvers beträgt gewöhnlich 1 bis 100 m²/g, bevorzugt 5 bis 50 m²/g und besonders bevorzugt 7 bis 40 m²/g. Die Kristallitgrösse des nichtmagnetischen Pulvers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2 μm.
Die Ölabsorption, gemessen unter Verwendung von DBP, beträgt 5 bis 100 ml/100 g, vorzugsweise 10 bis 80 ml/100 g und besonders bevorzugt 20 bis 60 ml/100 g. Das spezifische Gewicht beträgt vorzugsweise 1 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 6.
Die Form kann nadelförmig, kugelförmig, vielflächig oder tafelförmig sein.
Die Oberfläche des nichtmagnetischen Pulvers wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung unterzogen, so dass Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Sb₂O₃ oder ZnO auf dieser vorhanden sind. Insbesondere in Bezug auf die Dispersibilität sind Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ und ZrO₂ bevorzugt, und Al₂O₃, SiO₂ und ZrO₂ sind besonders bevorzugt. Diese können in Kombination oder einzeln verwendet werden. Je nach beabsichtigtem Zweck kann eine mitgefällte oberflächenbehandelte Schicht verwendet werden, oder es wird ein Verfahren eingesetzt, in dem Aluminiumoxid zuerst zur Behandlung verwendet wird und die Oberfläche daraus dann mit Silica behandelt wird oder umgekehrt. Die oberflächenbehandelte Schicht kann je nach dem beabsichtigten Zweck eine poröse Schicht sein, sie ist jedoch im Allgemeinen vorzugsweise gleichmäßig und dicht. Der Einbau von Ruß in die untere Schicht kann die bekannten Wirkungen einer Erniedrigung des elektrischen Oberflächenwiderstands (Rs) verleihen, und eine gewünschte Mikro-Vickers-Härte kann erreicht werden. Ofenruß für Kautschuk, Thermalruß für Kautschuk, Ruß zum Färben, Acetylenruß usw. können für die obigen Zwecke verwendet werden. Die spezifische Oberfläche des Rußes beträgt vorzugsweise 100 bis 500 m²/g und besonders bevorzugt 150 bis 400 m²/g, und seine DBP-Ölabsorption beträgt vorzugsweise 20 bis 400 ml/100 g und besonders bevorzugt 30 bis 200 ml/100 g. Die durchschnittliche Partikelgröße des Rußes beträgt wünschenswerter weise 5 bis 80 nm (μm), bevorzugt 10 bis 50 nm (μm) und besonders bevorzugt 10 bis 40 nm (μm). Sein pH-Wert beträgt vorzugsweise 2 bis 10, und sein Wassergehalt beträgt vorzugsweise 0,1% bis 10% und die Klopfdichte (tap density) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 g/ml. Bestimmte Beispiele für den erfindungsgemäß verwendeten Ruß schließen BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880 und 700 und VULCAN XC-72 (hergestellt von Cabot Corporation), #3050B, #3150B, #3250B, #3750B, #3950B, #950, #650B, #970B, #850B, und MA-600 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), CONDUCTEX SC, RAVEN 8800, 8000, 7000, 5750, 5250, 3500, 2100, 2000, 1800, 1500, 1255, und 1250 (hergestellt von Columbia Carbon Co.), und Ketjen Black EC (hergestellt von Akzo) ein.
In dem Fall, in dem die erfindungsgemäße untere Schicht eine magnetische Schicht ist, kann als magnetisches Pulver γ-Fe₂O₃, CO-modifiziertes γ-Fe₂O₃, eine Legierung mit α-Fe als Hauptkomponente, CrO₂ usw. verwendet werden. Insbesondere ist CO-modifiziertes γ-Fe₂O₃ bevorzugt. Das in der erfindungsgemäßen unteren Schicht verwendete magnetische Pulver weist vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung und Performance wie die des in der oberen magnetischen Schicht verwendeten ferromagnetischen Feinpulvers auf. Das Ändern der Performance der oberen und unteren Schichten gemäß dem beabsichtigten Zweck ist bekannt. Zur Verbesserung der Aufzeichnungseigenschaften für lange Wellenlängen wird beispielsweise die Koerzitivkraft (Hc) der unteren magnetischen Schicht wünschenswerterweise so eingestellt, dass sie niedriger als die der oberen magnetischen Schicht ist, und es ist wirksam, die Br der unteren magnetischen Schicht so einzustellen, dass sie höher als die obere magnetische Schicht ist. Zusätzlich ist es außerdem möglich, Vorteile resultierend aus der Verwendung einer bekannten Mehrschichtstruktur zu schaffen.
Als Bindemittel, Schmiermittel, Dispergiermittel, Additiv, Lösungsmittel und Dispersionsverfahren, die für die untere magnetische Schicht oder für die untere nichtmagnetische Schicht verwendet werden, können solche verwendet werden, die für die magnetische Schicht beschrieben wurden. Insbesondere können die Typen und Mengen des Bindemittelharzes, des Additivs und des Dispergiermittels gemäß den bekannten Verfahren im Bezug auf die magnetische Schicht bestimmt werden.
Die magnetische Beschichtungslösung und die nichtmagnetische Beschichtungslösung, welche unter Verwendung der oben erwähnten Materialien hergestellt werden, wird so auf den nichtmagnetischen Träger aufgetragen, dass sie eine untere Schicht bildet.
(5) Nichtmagnetischer Träger
Im Hinblick auf die nichtmagnetischen Träger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind bekannte Träger, wie z.B. biaxial gestrecktes Polyethylennaphthalat, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, ein aromatisches Polyamid und Polybenzoxidazol zu nennen. Bevorzugte Beispiele schließen Polyethylennaphthalat und aromatische Polyamide ein. Diese nichtmagnetischen Träger können im Voraus einer Coronarentladung, einer Plasmaaufbereitung, einer Adhäsionsförderungsbehandlung, einer thermischen Behandlung usw. unterzogen werden. Der nichtmagnetische Träger, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, weist vorzugsweise eine Oberfläche mit einer ausgezeichneten Glattheit auf, so dass seine durchschnittliche Mittellinienrauhigkeit im Bereich von 0,1 bis 20 nm bei einem Grenzwert (cutoff value) von 0,25 mm und vorzugsweise 1 bis 10 nm liegt. Darüber hinaus weisen diese nichtmagnetischen Träger vorzugsweise nicht nur eine niedrige durchschnittliche Mittellinienoberflächenrauhigkeit, sondern auch keine groben Projektionen mit einer Höhe von 1 μm oder höher auf.
(6) Schichtenanordnung
Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium weist eine Mehrschichtstruktur mit einem nichtmagnetischen Träger, einer unteren Schicht (nichtmagnetische Schicht oder magnetische Schicht) und mindestens einer magnetischen Schicht auf. Durch simultane Mehrschichtbeschichtung der obersten magnetischen Schicht und zumindest der benachbarten oberen magnetischen Schicht wandert das in der obersten magnetischen Schicht enthaltene erfindungsgemäße Bindemittel auf Grund von Migration usw. in die obere magnetische Schicht, und nicht die oberste magnetische Schicht sondern die obere magnetische Schicht enthält im Wesentlichen das erfindungsgemäße Bindemittel. Dieser Effekt ist außerordentlich, insbesondere wenn eine dünne magnetische Schicht als obere magnetische Schicht verwendet wird.
Wenn die obere magnetische Schicht eine einzelne Schicht ist, beträgt ihre Dicke vorzugsweise 0,05 bis 1,0 μm, und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 μm. Wenn die Dicke der obersten magnetischen Schicht in dem oben erwähnten Bereich liegt, kann eine magnetische Schicht mit hoher Glattheit und mechanischer Festigkeit erhalten werden.
Wenn die obere magnetische Schicht eine Vielzahl von magnetischen Schichten umfasst, beträgt die Dicke der obersten magnetischen Schicht wünschenswerterweise 0,05 bis 1,0 μm und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 μm, und die gesamte Dicke der oberen magnetischen Schicht beträgt wünschenswerterweise 1,0 bis 2,5 μm und vorzugsweise 1,0 bis 1,5 μm. Wenn die Struktur der magnetischen Schicht in dem oben erwähnten Bereich liegt, kann eine magnetische Schicht mit einer hohen Glattheit und mechanischen Festigkeit erhalten werden.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmediums wird z.B. durch Beschichten der Oberfläche eines nichtmagnetischen Trägers durchgeführt, während er sich mit einer Beschichtungslösung für die untere Schicht und nachfolgend oder simultan mit einer magnetischen Beschichtungslösung fortbewegt, so dass die magnetische Schicht eine Trockendicke der oben erwähnten bevorzugten Magnetschichtdicke aufweist, und die untere Schicht vorzugsweise eine Trockendichte von 1,0 bis 2,0 μm und besonders bevorzugt 1,0 bis 1,5 μm aufweist.
Als Beschichtungsausrüstung zur Auftragung der oben erwähnten magnetischen Beschichtungslösung kann ein Luftmesser, eine Rakelstreichmaschine, eine Stabstreichmaschine, eine Extrusionsbeschichtungsmaschine, ein Walzenbeschichter mit Luftbürste, eine Quetschwalzenstreichmaschine, eine Tauchstreichmaschine, eine Gegenlaufwalzenstreichmaschine, eine Transferwalzenstreichmaschine, eine Gravurstreichmaschine, ein Kiss Coater, eine Gussstreichmaschine, eine Sprühbeschichtungsmaschine, eine Spinbeschichtungsmaschine usw. verwendet werden. Im Hinblick auf diese kann beispielsweise auf 'Saishin Kotingu Gijutsu (Lates Coating Technology)' (May 31, 1983) veröffentlicht durch Sogo Gijutsu Center, verwiesen werden.
Beispiele für die Beschichtungsausrüstung und das Beschichtungsverfahren für das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium werden im Folgenden vorgeschlagen.

(1) Eine untere Schicht wird zuerst mittels einer Beschichtungsausrüstung, wie z.B. eine Gravur, eine Walze, ein Rakel oder Extrusion, die im Allgemeinen zur Beschichtung mit einer magnetischen Beschichtungslösung verwendet werden, aufgetragen, und eine obere Schicht wird durch eine unter Druck stehende Trägerextrusionsbeschichtungsvorrichtung, wie z.B. eine in JP-B-1-46186 (JP-B bezeichnet eine japanische geprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung), JP-A-60-238179 oder JP-A-2-265672 offenbarte, aufgetragen, bevor die untere Schicht getrocknet wurde.
(2) Die oberen und unteren Schichten werden im Wesentlichen simultan mittels eines Beschichtungskopfes mit zwei Durchgangsschlitzen für Beschichtungslösungen aufgetragen, wie z.B. ein in JP-A-63-88080, JP-A-2-17971 oder JP-A-2-265672 offenbarter.
(3) Die oberen und unteren Schichten werden im Wesentlichen simultan mittels einer Extrusionsbeschichtungsvorrichtung mit einer Unterstützungswalze (back-up roll) aufgetragen, wie z.B. eine in JP-A-2-174965 offenbarte.

Die Oberfläche des erfindungsgemäß verwendeten nichtmagnetischen Trägers, die nicht mit der magnetischen Beschichtungslösung beschichtet wurde, kann mit einer Unterschicht (backing layer) ausgestattet sein. Die Unterschicht ist gewöhnlich eine Schicht, die durch Beschichten der Oberfläche des nichtmagnetischen Trägers, die nicht mit der magnetischen Beschichtungslösung beschichtet wurde, mit einer die Unterschicht bildenden Beschichtungslösung aufgebracht wird, in der eine partikuläre Komponente, wie z.B. ein Schleifmittel oder ein Antistatikum, und ein Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wurden. Eine Adhäsionsschicht kann auf den Oberflächen des nichtmagnetischen Trägers angebracht werden, die mit der magnetischen Beschichtungslösung und der Beschichtungslösung zur Bildung der Rückschicht zu beschichten sind. Die so aufgetragene beschichtete Schicht der magnetischen Beschichtungslösung wird getrocknet, nachdem das ferromagnetische Pulver, das in der aufgetragenen Schicht der magnetischen Beschichtungslösung enthalten ist, einer magnetischen Feldausrichtungsbehandlung unterzogen wurde.
Nachdem das Trocknen auf diese Weise durchgeführt wurde, ist es bevorzugt, die aufgetragene Schicht einer Oberflächenglättungsbehandlung zu unterziehen. Die Oberflächenglättungsbehandlung setzt beispielsweise Superkalanderwalzen usw. ein. Durch das Durchführen der Oberflächenglättungsbehandlung werden Hohlräume eliminiert, die durch Entfernung des Lösungsmittels während des Trocknens gebildet wurden, wodurch der Packungsanteil des ferromagnetischen Pulvers in der magnetischen Schicht erhöht wird, und auf diese Weise kann ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit guten elektromagnetischen Umformungseigenschaften erhalten werden. Was die Kalanderwalzen betrifft, so werden Walzen aus einem wärmebeständigen Kunststoff, wie z.B. Epoxy, Polyimid, Polyamid oder Polyamidimid, verwendet. Es ist ebenso möglich, die Behandlung mit Metallwalzen durchzuführen, was wünschenswert und bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium weist vorzugsweise eine magnetische Schicht auf, dessen Oberfläche eine durchschnittliche Mittellinienrauhigkeit im Bereich von 0,1 bis 4 nm für einen Grenzwert (cutoff value) von 0,25 mm und vorzugsweise 1 bis 3 nm aufweist, was extrem glatt ist.
Als ein Verfahren hierfür wird eine magnetische Schicht, die durch Auswählen eines bestimmten ferromagnetischen Pulvers und Bindemittels, die oben beschrieben wurden, gebildet wurde, der oben erwähnten Kalanderbehandlung unterzogen. Das so erhaltene magnetische Aufzeichnungsmedium kann durch Schneiden in eine gewünschte Größe mittels eines Schneidapparats usw. verwendet werden.
Beispiele
Beispiel einer Synthese einer Polyurethanharzlösung
Polyesterpolyol- und Diolkomponenten wurden unter einem Stickstoffstrom bei 60°C in den in Tabelle 1 dargestellten Mengen in einer 30%-igen Cyclohexanonlösung in einem Gefäß gelöst, das mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet war, und vorher mit Stickstoff gespült wurde. Anschließend wurden 60 ppm Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzugefügt und für weitere 15 Minuten gelöst. Die in Tabelle 1 dargestellte Menge einer Diisocyanatverbindung wurde hinzugefügt, und eine Reaktion wurde durch Erhitzen bei 90°C für 6 Stunden durchgeführt, um die Polyurethanlösungen A bis H zu erhalten.
Das Mw und die Tg der so erhaltenen Polyurethane sind in Tabelle 1 dargestellt.
Das Mw wurde in THF-Lösungsmittel durch GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen.
Die Tg (Glasübergangstemperatur) wurde durch Messung der Verlustmodul(E'')-Peaktemperatur unter Verwendung eines dynamischen Viskoelastometers bei 110 Hz und einer Temperaturerhöhung von 2°C/min erhalten. Tabelle 1

Polyesterpolyol: Isophthalsäure/2,2-Dimethyl-1,3-propandiol = 2/3 Molverhältnis-Copolymer (zahlengemitteltes Molekulargewicht 570)
Verbindung A: hydriertes Bisphenol A
Verbindung B: Addukt aus 2 Mol Propylenoxid mit Bisphenol A (Molekulargewicht 372)
Verbindung C: 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol
Verbindung D: 2,2-Diethyl-1,3-propandiol
Verbindung E: Na-Sulfoisophthalsäure-Ethylenoxid-Addukt (Molekulargewicht 356)
MDI: Diphenylmethandiisocyanat

Beispiel 1

„Anteile" in den Beispielen bedeutet „Gewichtsanteile".

Herstellung der magnetischen Beschichtungslösung für die obere Schicht
100 Anteile eines ferromagnetischen Legierungspulvers (Zusammensetzung: Fe 89 Atom-%, Co 5 Atom-%, Y 6 Atom-%, Koerzitivkraft (Hc) 159,2 kA/m (2000 Oe), Kristallitgröße 15 nm, spezifische Oberfläche BET 59 m²/g, Hauptachsenlänge 0,12 μm, Nadelformverhältnis 7, Sättigungsmagnetisierung (σs) 150 A·m²/kg (150 emu/g)) wurden in einem offenen Kneter für 10 Minuten gemahlen, anschließend wurden 10 Anteile (Feststoffgehalt) des in Tabelle 2 dargestellten Bindemittels hinzugefügt, und ferner wurden 30 Teile Cyclohexanon hinzugefügt, und die Mischung wurde für 60 Minuten geknetet.

Anschließend wurden

ein Scheuermittel (Al₂O₃, Partikelgröße 0,3 μm)	2 Anteile,
Ruß (Partikelgröße 40 μm)	2 Anteile, und
Methylethylketon/Toluol = 1/1	200 Anteile

hinzugefügt, und die Mischung wurde in einer Sandmühle für 120 Minuten dispergiert.

Ferner wurden ein Polyisocyanat (Coronate 3041, hergestellt von Nippon Polyurethan Industry Co., Ltd.) (Feststoffgehalt),	5 Anteile
Butylstearat	2 Anteile
Stearinsäure	1 Anteil, und
Methylethylketon	50 Anteile

hinzugefügt, und die Mischung wurde für weitere 20 Minuten gerührt und gemischt und unter Verwendung eines Filters mit einer durchschnittlichen Porengröße von 1 μm gefiltert, um eine magnetische Beschichtungslösung für die obere Schicht zu erhalten.

Herstellung der nichtmagnetischen Beschichtungslösung für die untere Schicht
100 Anteile α-Fe₂O₃ (durchschnittliche Partikelgröße 0,15 μm, S_BET 52 m²/g, oberflächenbehandelt mit Al₂O₃ und FeO₂, pH-Wert 6,5 bis 8,0) wurden in einem offenen Kneter für 10 Minuten gemahlen, anschließend wurden 18 Anteile (Feststoffgehalt) eines in Tabelle 2 dargestellten Bindemittels hinzugefügt, ferner wurden 30 Anteile Cyclohexanon hinzugefügt, und die Mischung wurde für 60 Minuten geknetet.
Anschließend wurden

Methylethylketon/Cyclohexanon = 6/4 200 Anteile,

hinzugefügt und die Mischung wurde in einer Sandmühle für 120 Minuten dispergiert. Zu dieser Mischung wurden

Butylstearat 2 Anteile,

Stearinsäure 1 Anteil, und

Methylethylketon 50 Anteile

hinzugefügt, und die Mischung wurde für weitere 20 Minuten gerührt und gemischt und unter Verwendung eines Filters mit einer durchschnittlichen Porengröße von 1 μm gefiltert, um eine nichtmagnetische Beschichtungslösung für die untere Schicht zu erhalten.
Anschließend wurde die Oberfläche eines Polyethylenterephthalat-Trägers mit einer Dicke von 7 μm und einer durchschnittlichen Mittelflächenoberflächenrauhigkeit Ra von 6,2 nm mit einer 30 %-igen Lösung (MEK-Lösung) der in Tabelle 2 dargestellten strahlungshärtbaren Verbindung mit einer gewundenen Schiene (coiled bar) so beschichtet, dass die Trockendichte 0,5 μm betrug, getrocknet und durch Bestrahlung der Beschichtungsoberfläche mit einem Elektronenstrahl bei einer Beschleunigungsspannung von 150 kV und einer absorbierten Dosis von 1 Mrad gehärtet.
Anschließend wurde die Oberfläche der strahlungsgehärteten Schicht mit einer nichtmagnetischen Beschichtungslösung für die untere Schicht beschichtet, auf dessen Oberfläche ferner eine magnetische Beschichtungslösung für die obere Schicht durch simultanes Gegenlaufwalzenmehrschichtbeschichten so aufgetragen wurde, dass die Trockendichten der beiden 1,5 μm bzw. 0,1 μm betrugen. Bevor die magnetische Beschichtungslösung für die obere Schicht getrocknet war, wurde sie unter Verwendung eines 500 mT (5000 G)-Co-Magneten und einer 400 mT (4000 G)-Magnetspule einer magnetischen Feldausrichtung unterzogen, und nachdem das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt wurde, wurde sie einer Kalanderbehandlung unter Einsatz einer Metallwalzen-Metallwalzen-Metallwalzen-Metallwalzen-Metallwalzen-Metallwalzen-Metallwalzen-Kombination (Geschwindigkeit 100 m/min, Leitungsdruck 300 kg/cm, Temperatur 90°C) unterzogen und dann auf eine Breite von 3,8 mm geschnitten, um ein Magnetband zu erhalten.
Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die strahlungshärtbaren Verbindungen, die Bindemittel der unteren Schicht und die Bindemittel der oberen Schicht, die in Tabelle 2 dargestellt sind, verwendet wurden.
Messverfahren
(1) Glasübergangstemperatur des Bindemittels
Die Messung wurde unter Verwendung eines Rheovibrondynamischen Viskoelastomers, hergestellt durch A&D, bei einer Frequenz von 110 Hz mit einem Temperaturanstieg von 2°C/min durchgeführt, und die Verlustmodul-Peaktemperatur wurde verwendet.
(2) Anzahl der Mikroprojektionen
Die Anzahl der Mikroprojektionen pro 10 μm-Quadrat (100 μm²) wurde nach jeweils 5 nm bis zu einer Höhe von 20 nm unter Verwendung eines Nanoskops III (AFM: Rasterkraftmikroskop), hergestellt durch Digital Instruments, mit einem vierseitigen pyramidalen SiN-Messfühler mit einem Kippwinkel von 70° gemessen.
(3) Elektromagnetische Umformungseigenschaften
Ein Einzelfrequenzsignal bei 7,5 MHz wurde unter Verwendung eines DDS4-Laufwerks bei einem optimalen Aufzeichnungsstrom aufgezeichnet, und sein Wiedergabeoutput wurde gemessen. Der Wiedergabe-Output wurde als relativer Wert ausgedrückt, wobei der Wiedergabeoutput von Vergleichsbeispiel 0 dB betrug.
(4) Eigenschaften bezüglich des sich wiederholenden Transports
Die Oberfläche einer magnetischen Schicht wurde mit einem in einem DDS4-Laufwerk verwendeten Fuhrungspol bei 50°C und 20% RH mit einer Belastung von 20 g in Kontakt gebracht, und nach einem 800-maligen wiederholten Durchlauf bei 8 mm/sec wurde die Oberfläche der magnetischen Schicht mit einem optischen Differentialinterferenzmikroskop untersucht und unter Verwendung der folgenden Kriterien bewertet.

Ausgezeichnet: keine Kratzer
Gut: einige Kratzer, jedoch mehr Anteile ohne Kratzer
Schlecht: mehr Anteile mit Kratzern als Anteile ohne Kratzer
(5) Erhöhung der Aussetzer (dropouts) (D.O.)
Aussetzer (dropouts) werden als eine Abnahme von –5 dB für 5 μsec oder länger in Bezug auf den Anfangsoutput definiert. Sie werden unter Verwendung eines Dropout-Zählers für eine Minute vor und nach dem Transport eines 10 Minuten langen Bandes bei 100-facher Wiederholung bei 50°C und 20% RH unter Verwendung eines DDS4-Laufwerks gemessen, und die Zunahme der Anzahl der Aussetzer (Dropouts) nach dem wiederholten Transport wurde erhalten.
Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die Bindemitteltypen und die Ergebnisse der Messung der Glasübergangstemperatur sind in Tabelle 3 dargestellt.

Verbindung A: Tripropylenglycoldiacrylat (Viskosität 10 mPa·s bei 25°C)
Verbindung B. Tricyclodecandimethanoldiacrylat (Viskosität 150 mPa·s bei 25°C)
Verbindung C: 5-Ethyl-2-(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-5-(hydroxymethyl)-1,3-dioxandiacrylat (Viskosität 300 mPa·s bei 25°C)
Verbindung D: Diacrylat des Addukts aus 4 Mol Ethylenoxid mit Bisphenol A (Viskosität 800 mPa·s bei 25°C)

Claims

Magnetisches Aufzeichnungsmedium, das folgendes umfasst: einen nichtmagnetischen Träger und in Reihenfolge auf dem Träger angebracht: eine strahlungsgehärtete Schicht, die durch Härten mittels Bestrahlung einer Schicht gebildet wird, die eine oder mehrere strahlungshärtbare Verbindungen enthält, wobei jede der in der Schicht vorhandenen strahlungshärtbaren Verbindungen ein Molekulargewicht von 1.000 oder weniger und eine Viskosität von 1.000 mPa·s oder weniger bei 25°C aufweist, eine untere Schicht, die ein nichtmagnetisches Pulver und/oder ein magnetisches Pulver umfasst, die in einem Bindemittel dispergiert sind; und mindestens eine magnetische Schicht, die in einem Bindemittel dispergiertes ferromagnetisches Feinpulver umfasst; wobei zumindest das Bindemittel der magnetischen Schicht ein Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur von 100°C bis 200°C umfasst, und die magnetische Schicht eine Dicke von 0,05 bis 1,0 μm aufweist und auf ihrer Oberfläche eine Anzahl von Mikroprojektionen mit einer Höhe von 10 bis 20 nm, die durch Rasterkraftmikroskopie (AFM) gemessen wird, von 5 bis 1.000/100 μm² aufweist.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin die magnetische Schicht auf ihrer Oberfläche eine Anzahl von Mikroprojektionen mit einer Höhe von 10 bis 20 nm, die durch Rasterkraftmikroskopie (AFM) gemessen wird, von 5 bis 200/100 μm² aufweist.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das Bindemittel der magnetischen Schicht ein Polyurethanharz mit einer Glasübergangstemperatur von 100°C bis 200°C umfasst.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 3, worin das Polyurethanharz eine cyclische Struktur aufweist.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 4, worin die cyclische Struktur ein aromatischer Ring oder ein Cyclohexanring ist.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, worin das Polyurethanharz eine Polyol/Kettenverlängerungsmittel/Diisocyanatverbindung-Zusammensetzung von 0 bis 30 Gew.%/25 bis 45 Gew.%/35 bis 60 Gew.% aufweist.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die strahlungshärtbare Verbindung eine difunktionelle Acrylat- oder Methacrylatverbindung ist.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die strahlungshärtbare Schicht eine Dicke von 0,1 bis 1,0 μm aufweist.
Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die untere Schicht eine nichtmagnetische Schicht ist, die ein in einem Bindemittel dispergiertes nichtmagnetisches Pulver umfasst.