DE60307664T2

DE60307664T2 - Hochkristallines polypropylen mit geringem xylollöslichem anteil

Info

Publication number: DE60307664T2
Application number: DE60307664T
Authority: DE
Inventors: E. Peter Lake Jackson PIERINI; L. Marie Lake Jackson HARE; Clive P. Missouri City BOSYNAK
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Braskem America Inc
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2023-10-08
Also published as: ATE459663T1; EP1731539A1; CN1720270A; DE60320325T2; EP1554319B1; WO2004033509A1; US7361720B2; DE60307664D1; DE60320325D1; CN100432114C; ES2265602T3; US7087680B2; EP1554319A1; DE60331602D1; ES2301117T3; CN101423635A; ATE336525T1; EP1712571B1; ATE391736T1; EP1731539B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft hochkristalline Propylenpolymere mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), einem relativ hohen Biegemodul und bevorzugt einer relativ geringen Schmelzfließrate. Insbesondere ist diese Erfindung auf ein Propylen-Homopolymer gerichtet, welches eine geringe Menge an xylollöslichen Stoffen aufweist, aber auch eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzt, einen hohen Biegemodul und einen geringen Schmelzfluss beibehält. Diese Erfindung betrifft auch ein Gemisch des oben beschriebenen hochkristallinen Propylen-Homopolymers mit einem Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer. Bevorzugt umfasst das Copolymer von Ethylen abgeleitete Einheiten und ein C₄-C₈-alpha-Olefin.
Hintergrund der Erfindung
Es ist angenommen worden, dass breite Molekulargewichtsverteilungen notwendig sind, um einen hohen Biegemodul zu erreichen, um Steifigkeit zu erreichen. Jedoch sind breite Molekulargewichtsverteilungen mit Polymeren mit Fraktionen mit hohem Molekulargewicht und Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht verbunden. Die Fraktion mit hohem Molekulargewicht (manchmal als ein Hochmolekulargewichtsende bezeichnet) kann zu einer verstärkten Strangaufweitung während der Bearbeitung des Polymers führen. Diese Strangaufweitung ist besonders ausgeprägt bei Verfahren, welche Polymere mit einer niedrigen Schmelzfließrate (MFR, „melt flow rate") verwenden, insbesondere Polymere mit einer fraktionierten Schmelzfließrate. Die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht (manchmal als ein Niedrigmolekulargewichtsende bezeichnet) kann zu einer großen Menge xylollöslicher Stoffe führen. Auch die Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht können Bearbeitungsprobleme verursachen, wie etwa Matrizentropfen und Rauchen während der Polymerbearbeitung, ebenso wie Umweltprobleme in der Form von flüchtigen organischen Emissionen. Das Rauchen verursacht insbesondere Bedenken bei Verfahren, bei welchen Polymere mit einer sehr hohen Schmelzfließrate verwendet werden, wie etwa beim Faserspinnen und bei der Produktion von nicht gewebten Stoffen. Ein Anstieg der Schmelzfließrate ist mit einer Abnahme des Molekulargewichts in Verbindung gebracht worden, wobei erwartet wird, dass eine Abnahme des Molekulargewichts die Schlagfestigkeit verringert.
Außerdem ist eine geringe Molekulargewichtsverteilung im Allgemeinen mit Polypropylenen verbunden worden, welche eine geringere Steifigkeit aufweisen, gemessen durch den Biegemodul (siehe beispielsweise "Polypropylene Handbook", E.P. Moore, S. 243, Hanser/Gardner Publications, Cincinnati (1996)). Was gewünscht wird, ist ein Polypropylen, welches eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, jedoch auch einen hohen Biegemodul und wenige xylollösliche Anteile aufweist.
Gegenstand der Erfindung
Ein Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines hochkristallinen Polypropylen-Homopolymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, einer niedrigen Schmelzfließrate und einem hohen Biegemodul.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines kristallinen Polypropylens mit einem Biegemodul und einer Molekulargewichtsverteilung, welche bezüglich Molekulargewichtsveränderungen relativ unempfindlich sind, welches jedoch auch wenige xylollösliche Anteile aufweist.
Noch eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polypropylen-Homopolymers, welches die obigen Eigenschaften bereitstellt und ebenso ausgezeichnete optische Eigenschaften aufweist, wie etwa eine verbesserte Kontaktklarheit und niedrige Trübungswerte im Vergleich mit kommerziell erhältlichen Polypropylen-Homopolymeren.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines hochkristallinen Polypropylens, welches ein Homopolymer oder Copolymer mit weniger als 3 Gewichtsprozent (bevorzugt weniger als 2 Gewichtsprozent) an Einheiten ist, welche von Ethylen abgeleitet sind, und welches einen hohen Biegemodul, eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung und im Vergleich zu einem vergleichbaren kommerziell erhältlichen Polypropylenharz ausgezeichnete optische Eigenschaften aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polypropylen-Copolymers, welches mit einem schlagzähmachenden Hilfsstoff versehen ist, worin die Matrix des Homopolymers (und/oder Copolymers) die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist und worin das Polypropylen-Copolymer mit dem schlagzähmachenden Hilfsstoff ein ausgezeichnetes Gleichgewicht von Steifigkeit (beispielsweise gemessen durch den Biegemodul und/oder die Zugfähigkeit) und Zähigkeit (gemessen beispielsweise durch die Izod-Kerbschlagprüfung) und ferner ausgezeichnete optische Eigenschaften aufweist, bezogen auf vergleichbare Polypropylen-Copolymere mit verbesserter Schlagzähigkeit mit einer ähnlichen Steifigkeit und Zähigkeit.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Gemisches eines hochkristallinen Polypropylens und eines Polypropylens mit hoher Schmelzfestigkeit, welches Gegenstände ermöglicht mit einem ausgezeichneten Gleichgewicht von Zähigkeit (einschließlich einer Niedertemperatur-Schlagzähigkeit), Schmelzfestigkeit, Steifigkeit und Klarheit. Insbesondere ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Gemisch bereitzustellen, welches die oben aufgelisteten Eigenschaften aufweist, zusammen mit einer verbesserten Fähigkeit, unter einer breiten Vielzahl von Bearbeitungsbedingungen warmgeformt zu werden.
Diese und andere Gegenstände der Erfindung werden unter Bezug auf die Beschreibung offensichtlich.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Polypropylenharz, welches eine niedrige Schmelzfließrate, eine enge Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) und wenig xylollösliche Stoffe aufweist. Bis jetzt wurde angenommen, dass breite Molekulargewichtsverteilungen notwendig sind, um eine hohe Steifigkeit und einen hohen Modul zu erhalten. Jedoch können breite Molekulargewichtsverteilungen unannehmbar große xylollösliche Anteile ergeben, insbesondere bei Polymeren mit höheren Schmelzfließraten, da Polymerfraktionen mit niedrigem Molekulargewicht in dem Harz vorliegen. Diese löslichen Stoffe resultieren in Bearbeitungsproblemen und Umweltproblemen, welche angegangen werden müssen. Außerdem resultieren breite Molekulargewichtsverteilungen bei Polymeren mit einer niedrigen Schmelzfließrate in einem unannehmbar hohen Prozentanteil an Material einer hochmolekularen Fraktion. Wie zuvor erörtert, ergeben diese Fraktionen mit hohem Molekulargewicht bei Polypropylenpolymeren mit einer niedrigen Schmelzfließrate eine erhöhte Matrizenschwellung und andere Bearbeitungsprobleme.
In diesem Aspekt stellt das Polypropylenharz der Erfindung ein hochkristallines Harz bereit mit einer Kristallinität von mehr als 70% (bevorzugt mehr als 73%, mehr bevorzugt mehr als 75%), eine niedrige Schmelzfließrate (MFR) von weniger als 7 g/10 Minuten bei 230°C/2,16 kg, einen M_w/M_n von weniger als 5, einen 1% Sekanten-Biegemodul von mehr als 2 070 MPa (300 000 psi) und einen weniger als 2 Gewichtsprozent (wt%) xylollösliche Stoffe, bevorzugt weniger als 1 wt%. Bevorzugt ist das Polypropylenharz mit einem Keimbildner/Klärhilfsmittel einer Keimbildung unterzogen/geklärt und besitzt eine Trübung von weniger als 30% (mehr bevorzugt weniger als 25%, am meisten bevorzugt weniger als 20%), eine Kristallisationstemperatur von mehr als 130°C, bevorzugt mehr als 133°C. In einem wichtigen Aspekt besitzt das Polypropylenharz der Erfindung eine Schmelzfließrate bei 230°C von weniger als 5 g/10 min, ein Verhältnis von isotaktischer Pentade/Triade von bevorzugt mehr als 95%, mehr bevorzugt mehr als 96%, noch mehr bevorzugt mehr als 98%, am meisten bevorzugt mehr als 99%, und eine Pentaden-Isotaktizität von bevorzugt mindestens 96%, mehr bevorzugt mindestens 97%, am meisten bevorzugt mindestens 98%.
In einem zweiten Aspekt wird das Polypropylenharz durch die folgende Beziehung definiert: FM/((XS – 0,74%E)·MWD) ≥ 207 Mpa (30 000 psi) (1)worin XS ≤ 2 wt% + %E; und
MWD ≤ 6; und
worin FM der 1% Sekanten-Biegemodul ist, gemessen nach ASTM D790-00, XS Gewichtsprozente des Anteils der xylollöslichen Stoffe des Harzes sind, gemessen in Übereinstimmung mit dem unten beschriebenen Verfahren und MWD als Mw/Mn definiert ist. %E sind die Gewichtsprozente der von Ethylen abgeleiteten Einheiten in dem Polypropylen. Bevorzugt ist die MWD des Polypropylen-Homopolymers geringer als 5,5, mehr bevorzugt geringer als 5. Bevorzugt ist XS ≤ 2 wt% + %E/2. In diesem Aspekt sind die Polypropylenharze bevorzugt mit einem Keimbildner/Klärhilfsmittel einer Keimbildung unterzogen/geklärt.
In einer Ausführungsform dieses zweiten Aspekts ist das Polypropylenharz ein Homopolymer. In dieser Ausführungsform sind die Trübungswerte, welche das Harz mit Keimbildung/Klärung aufweist, bevorzugt geringer als 30%, mehr bevorzugt geringer als 25%, am meisten bevorzugt geringer als 20%, gemessen nach dem Verfahren ASTM D1003. Das Verhältnis isotaktische Pentade/Triade beträgt bevorzugt mindestens 95%, mehr bevorzugt mindestens 98%, am meisten bevorzugt mindestens 99%. Außerdem beträgt die Kristallintät der erfindungsgemäßen Harze bevorzugt mindestens 70%, mehr bevorzugt mindestens 73%, am meisten bevorzugt mindestens 75%, gemessen gemäß der unten beschriebenen Beschreibung. Ferner besitzt das erfindungsgemäße Polypropylen eine Kristallisationstemperatur von mehr als 130°C, bevorzugt mehr als 133°C.
In einer anderen Ausführungsform dieses zweiten Aspekts ist das Polypropylenharz ein Copolymer auf Propylenbasis mit 3 Gewichts-% oder weniger Einheiten, welche von Ethylen abgeleitet sind, bevorzugt 2 Gewichts-% oder weniger, mehr bevorzugt 1 Gewichts-% oder weniger Einheiten, welche von Ethylen abgeleitet sind, und wenn der Modul besonders wichtig ist, bevorzugt von 0,2 Gewichts-% bis 0,8 Gewichtsprozent von Ethylen abgeleitete Einheiten. Bevorzugt beträgt die Trübung, welche diese Harze aufweisen, 25% oder weniger, mehr bevorzugt 20% oder weniger, und bei Copolymeren mit 2 bis 3 Gewichts-% von Ethylen abgeleiteten Einheiten betragen die Trübungswerte bevorzugt 15% oder weniger. Bevorzugt weisen die Harze Verhältnisse Pentade/Triade von mindestens 98,0%, bevorzugt mindestens 98,5% und in einigen Fällen Verhältnisse Pentade/Triade von mindestens 99,0% auf. Weiterhin beträgt die von diesen Copolymerharzen aufgewiesene Kristallinität, gemessen durch DSC (wie unten beschrieben) bevorzugt mindestens 55%, mehr bevorzugt mindestens 60%, noch mehr bevorzugt mindestens 65%. In dieser Ausführungsform beträgt die Pentaden-Isotaktizität mindestens 90%, bevorzugt mindestens 92%, mehr bevorzugt mindestens 94%, am meisten bevorzugt mindestens 95% und in einigen Fällen mindestens 96%. Bevorzugt beträgt in dieser Ausführungsform der XS-Gehalt bevorzugt weniger als 4 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt weniger als 3 Gewichtsprozent, noch mehr bevorzugt weniger als 2 Gewichtsprozent des Polypropylenharzes. Bei den erfindungsgemäßen Polymeren wurde außerdem unerwartet gefunden, dass die Polymere bei bestimmten Gewichtsprozenten an Einheiten, welche von Ethylen abgeleitet sind, einen vergleichbaren oder geringeren Schmelzpunkt (bestimmt durch DSC) zusammen mit einer höheren Kristallinität aufweisen. Dieses Merkmal der Harze führt zu einer effizienteren und leichteren Schmelzbearbeitung als bei konventionellen Ziegler-Natta-Copolymeren auf Propylenbasis. In dieser Ausführungsform des zweiten Aspekts weisen die erfindungsgemäßen Polymere außerdem ein Verhältnis auf, worin der aus der Gleichung (1) erhaltene Wert bevorzugt größer als 276 MPa (40 000 psi) ist.
In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung eine Polypropylen-Copolymerzusammensetzung mit einem schlagzähmachenden Hilfsstoff, umfassend einen ersten Polymerbestandteil, welcher ein hochkristallines Homopolymer- oder Copolymerharz gemäß dem ersten und/oder zweiten Aspekt dieser Erfindung umfasst. Dieses hochkristalline Harz ist mit einem schlagzähmachenden Hilfsstoff gemischt. Der schlagzähmachende Hilfsstoff verbessert die Zähigkeit und Schlagfestigkeit der Zusammensetzung. Der schlagzähmachende Hilfsstoff ist bevorzugt ein Polyolefingummi, welches eine Glasübergangstemperatur von weniger als –20°C aufweist. Der schlagzähmachende Hilfsstoff macht bevorzugt nicht mehr als 40 Gewichts-% der Zusammensetzung aus.
Die schlagzähmachenden Hilfsstoffe umfassen Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere und Terpolymere und Blockcopolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Gummis, Propylen-alpha-Olefin-Copolymere, Silikongummis, Gummis auf Butadienbasis und dergleichen. Die mehr bevorzugten schlagzähmachenden Hilfsstoffe sind Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere, hergestellt mit Einzelstellen- oder Metallocen-Katalysatoren, worin die Einheiten innerhalb des schlagzähmachenden Hilfsstoffs, welche von Ethylen abgeleitet sind, mehr als 50 Gewichts-% betragen, und das alpha-Olefin ausgewählt ist aus Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindestens 4 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten alpha-Olefine sind 1-Buten, 1-Hexen, 1-Hepten und 1-Octen. Das am meisten bevorzugte alpha-Olefin ist 1-Octen.
Die schlagzähmachenden Hilfsstoffe weisen bevorzugt eine Dichte von 0,854 bis 0,91 g/ml auf. Für eine leichtere Handhabung besitzt der schlagzähmachende Hilfsstoff bevorzugt eine Dichte von mehr als 0,865 g/ml. Bei Anwendungen, welche einen größeren Schlag erfordern, besitzt der schlagzähmachende Hilfsstoff bevorzugt eine Dichte von etwa 0,865 g/ml bis 0,88 g/ml. Bei Anwendungen, worin eine verbesserte Klarheit erforderlich ist, besitzt der schlagzähmachende Hilfsstoff bevorzugt eine Dichte von 0,885 g/ml bis 0,91 g/ml. Wenn die Klarheit kritisch ist, wird die Dichte des schlagzähmachenden Hilfsstoffs an die Dichte des hochkristallinen Polypropylen-Homopolymers oder -Copolymers angepasst. Um passend zu sein, liegt die Dichte des schlagzähmachenden Hilfsstoffs bevorzugt im Bereich von 0,03 g/ml der Dichte des hochkristallinen Polypropylens, mehr bevorzugt im Bereich von 0,02 g/ml, am meisten bevorzugt im Bereich von 0,01 g/ml der Dichte des hochkristallinen Polypropylens, welches verwendet wird.
In einem weiteren Aspekt wird ein oben beschriebenes hochkristallines Polypropylenharz mit einem Polypropylen mit hoher Schmelzfestigkeit (wie oben beschrieben) gemischt, um ein Gemisch bereitzustellen mit einem ausgezeichneten Gleichgewicht von Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, verbesserter Schmelzfestigkeit (bezüglich vergleichbaren Gemischen, welche kein Polypropylen mit hoher Schmelzfestigkeit enthalten), Steifigkeit und optischen Eigenschaften, wie etwa Klarheit.
Kurze Beschreibung der Figur
Die Figur ist ein Schaubild, welches einen 1% Sekanten-Biegemodul zeigt, welcher von den erfindungsgemäßen hochkristallinen Propylen-Ethylen-Copolymeren (HC-RCP) gezeigt wird, gegenüber dem Biegemodul von vergleichbaren konventionellen Ziegler-Natta-Propylen-Ethylen-Copolymeren (RCP). Die Figur zeigt, dass die erfindungsgemäßen Copolymere bei Ethylenmengen von 3% oder weniger steifer sind als konventionelle Propylen-Ethylen-Copolymere. Die Daten der 1 stammen von den Harzen der Beispiele 2 und 7–10 und den Vergleichsbeispielen 7, 10a und 10b, welche nach ASTM D790-00 getestet wurden, mit der Ausnahme, dass sie für zwei Wochen gealtert wurden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das Ausmaß der Kristallinität wird gemessen durch Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) unter Verwendung eines Q1000 TA Instruments. In dieser Messung wird eine kleine Zehn-Milligramm-Probe des Propylenpolymers in eine Aluminium-DSC-Wanne eingeschlossen. Die Probe wird in einer DSC-Zelle platziert mit einer Stickstoffspülung von 25 Zentimeter pro Minute und auf etwa minus 100°C abgekühlt. Es wird für die Probe durch Erwärmen der Probe bei 10°C pro Minute auf 225°C ein thermischer zeitlicher Standardverlauf etabliert. Die Probe wird für 3 Minuten bei 225°C gehalten, um vollständiges Schmelzen sicherzustellen. Dann wird die Probe mit 10°C pro Minute auf etwa –100°C abgekühlt. Die Probe wird erneut zur Stabilisierung isothermisch für 3 Minuten bei –100°C gehalten. Sie wird dann mit 10°C pro Minute wieder auf 225°C erwärmt. Die beobachtete Fusionswärme (ΔH_beobachtet) beim zweiten Scannen wird über einen Bereich von 80–180°C aufgezeichnet. Die beobachtete Schmelzwärme wird in Bezug gesetzt zu dem Ausmaß der Kristallinität in Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Polypropylenprobe durch die folgende Gleichung: Kristallinität% = (ΔHbeobachtet)/(ΔHisotaktisch pp) × 100, (2)wobei die Schmelzwärme für isotaktisches Polypropylen (ΔH_{isotaktisch pp}) in B. Wunderlich "Macromolecular Physics", Band 3, "Crystal Melting", Academic Press, New York, 1960, S. 48, mit 154 Joules pro Gramm (J/g) Polymer angegeben ist. Die Peaktemperatur der Kristallisation von der Schmelze wird durch die DSC mit einer Abkühlungsrate von 10°C/min wie oben bestimmt. Die Schmelztemperatur wird bestimmt durch den Peak des Schmelzübergangs.
Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) der Polypropylen-Homopolymere wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) wie folgt bestimmt: Die Polymere werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Hochtemperatur-Polymer-Labor-PL-GPC-220-Chromatographieeinheit, ausgestattet mit vier linearen Mischbettsäulen, 300 × 7,5 mm (Polymer Laboratories PLgel Mixed A (20 Mikrometer Partikelgröße)) analysiert. Die Ofentemperatur liegt bei 160°C, wobei die heiße Zone des automatischen Probennehmers bei 160°C und die warme Zone bei 145°C liegt. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, mit 200 ppm 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol. Die Fließrate beträgt 1,0 Milliliter/Minute und die Einspritzmenge beträgt 100 Mikroliter. Eine 0,2 gewichtsprozentige Lösung der Probe für die Injektion wird durch Lösen der Probe in mit Stickstoff gespültem 1,2,4-Trichlorbenzol mit 200 ppm 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol für 2,5 Stunden bei 160°C unter sanftem Mischen hergestellt.
Die Molekulargewichtsbestimmung wird abgeleitet unter Verwendung von zehn Polystyrolstandards mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories, EasiCal PS1, im Bereich von 580–7 500 000 g/Mol) in Verbindung mit deren Elutionsvolumina. Die äquivalenten Polypropylenmolekulargewichte werden bestimmt unter Verwendung der geeigneten Mark-Houwink-Koeffizienten für Polypropylen (beschrieben von Th. G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers und A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci. 29, 3763–3782 (1984), hierin durch Bezugnahme enthalten) und für Polystyrol (wie von E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971) beschrieben, hierin durch Bezugnahme enthalten) in der Mark-Houwink-Gleichung: {η} = KMa worin K_pp = 1,90E-04, a_pp = 0,725 und K_ps = 1,26E-04, a_ps = 0,702.
Solange nichts anderes angegeben ist, wird für die hierin aufgelisteten Harze auf Propylenbasis der 1% Sekanten-Biegemodul durch ASTM D790-00 bestimmt.
Die Schmelzfließrate der Polymere auf Propylenbasis wird in Übereinstimmung mit dem ASTM D1238-01 Testverfahren bei 230°C mit 2,16 kg Gewicht gemessen. Der Schmelzindex der Polymere auf Ethylenbasis wird nach dem ASTM D1238-01 Testverfahren bei 190°C mit einem Gewicht von 2,16 kg gemessen.
Die xylollöslichen Stoffe werden bestimmt durch Lösen von 4 ± 0,1000 g einer Probe in einem 250 ml Erlenmeyer-Kolben und Zugeben von 200 ml gehemmtem Xylol mittels einer Pipette. Um Xylol zu hemmen, werden 18,35 g Irganox 1010 zu 200 ml Xylol in einem Becher zugegeben und bis zur Lösung gerührt. Nachdem das Irganox 1010 gelöst ist, wird die Lösung in 18,5 Liter (4,9 Gallonen) Xylol geschüttet und die Lösung wird gründlich gemischt. Es wird ein Rührstab eingebracht, auf dem Kolben ein wassergekühlter Kondensator platziert und die Kolbenanordnung auf einem Magnetrührer/einer Wärmeplatte positioniert. Es wird heftig gerührt und die Heizung so angepasst, dass ein sanftes Kochen erhalten wird, bis die Probe vollständig gelöst ist. Es sollte während des Verfahrens auf dem Kühler eine Stickstoffdecke aufrechterhalten werden. Nachdem die Probe gelöst ist, wird die Kolbenanordnung von dem Magnetrührer/der Wärmeplatte entfernt, der Rührstab wird entfernt, dann wird die Probe bedeckt. Man lässt den Kolben bis nahezu Raumtemperatur (30°C, das Kühlen dauert ungefähr 1 Stunde) abkühlen. Ein Bleiring wird auf dem Kolben platziert und er wird in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur eingetaucht. Nachdem die Temperatur im Innern des Kolbens 25 ± 0,5°C erreicht hat, wird er weitere 30 Minuten im Wasser stehen gelassen. Während des Abkühlens präzipitiert der unlösliche Anteil. Die Lösung wird filtriert, dann wird ein 100 ml Aliquot des Filtrats in einer Aluminiumpfanne platziert und unter einem Stickstoffstrom zur Trockene verdampft. Die vorliegenden löslichen Stoffe werden durch Wiegen des restlichen Polymers bestimmt.
Prozent isotaktische Pentade, Prozent isotaktische Triade und das Verhältnis isotaktische Pentade/Triade werden von einem Durchschnittsfachmann wie folgt bestimmt: Eine ¹³C Kernspinresonanz (NMR) ermöglicht eine direkte Messung der Taktizität der Poly(propylen)-Homopolymere. Die hier verwendete Analyse lässt Kettenenden und inverse Insertionen unbeachtet.
Die Figur unten zeigt die typischen Polypropylentriaden und ihre assoziierten chemischen ¹³C-Verschiebungen. Bei den Triadennamen (mm, mr und rr) steht "m" für meso und "r" steht für razemisch. Der Prozentanteil isotaktische Triade ist eine Messung der mm-Triaden.
Der Prozentanteil der isotaktischen Pentade ist eine Messung der mmmm-Pentaden. Die chemische Verschiebung beträgt für mmmm-Pentaden 22,0–21,7 ppm.
V. Busico, R. Cipullo, G. Monaco, M. Vacatello, A.L. Segre, Macromolecules 1997, 30, 7251–6263 beschreiben Verfahren zum Bestimmen der isotaktischen Pentade und Triaden unter Verwendung einer NMR-Analyse.
Das Verhältnis isotaktische Pentade/Triade ist das Verhältnis des Prozentanteils isotaktische Pentade zum Prozentanteil isotaktische Triade. Bei der Bestimmung der isotaktischen Pentaden- und Triadenwerte werden die Proben durch Lösen von 0,5 g des Polypropylen-Homopolymers in einem Gemisch von 1,75 g Tetrachlorethan-d2 (TCE-d2) und 1,75 g 1,2-ortho- Dichlorbenzol hergestellt. Die Proben werden in einem Heizblock bei 150°C homogenisiert und mit einer Wärmepistole erwärmt, um das Mischen zu erleichtern. Die NMR-Experimente werden durchgeführt mit einem Varian Unity + 400 MHz bei 120°C unter Verwendung einer Erfassungszeit von 1,32 s, einer Wiederholungsverzögerung von 0,7 s, 4000 Erfassungen und einer kontinuierlichen Protonenentkopplung (fm-fm-Modulation) mit und ohne Rotation der Probe. Die verwendete Gesamtscanningzeit beträgt 2,25 Stunden.
Die Reaktorkonfiguration zur Herstellung des kristallinen Polypropylens ist eine Konfiguration, welche die Molekulargewichtsverteilung nicht über die Zielwerte hinaus verbreitert. Geeignete Reaktoren umfassen einen Flüssigpoolreaktor mit einem Rührtank, einen Gasphasen-Fließbettreaktor, einen kontinuierlich gerührten Einzeltankreaktor und einen einzelnen Aufschlämmungsschleifenreaktor mit einer hohen Monomerzufuhr in das innere Umlaufverhältnis. Diese Arten von Reaktoren können in Kombination verwendet werden, wenn die Reaktionspartner passend gesteuert bzw. kontrolliert werden, um die Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung des erzeugten kristallinen Polypropylens zu minimieren, normalerweise durch Aufrechterhalten einer konstanten Wasserstoffkonzentration von einem Reaktor zum nächsten.
Die zusätzliche Packung, welche für das Polypropylen verwendet wird, umfasst die normalerweise für Propylenpolymere verwendeten Zusätze. Außerdem wird bevorzugt ein Keimbildner/Klärhilfsmittel verwendet, um den Biegemodul des resultierenden Harzes zu erhöhen. Dieser Keimbildner/dieses Klärhilfsmittel wird so gewählt, dass das Gleichgewicht aus Steifigkeit/Zähigkeit/Klarheit optimiert wird. Jedes beliebige Additiv, welches gleichzeitig klärend und keimbildend wirkt, kann verwendet werden. Keimbildende Zusatzstoffe/aufklärende Zusatzstoffe, wie etwa ADK NA-11 und ADK NA-21 sind von Asahi Denka Kokai kommerziell erhältlich und werden bevorzugt zu dem erfindungsgemäßen kristallinen Polypropylen zugegeben, um das Gleichgewicht der Harze hinsichtlich Steifigkeit/Zähigkeit/Klarheit zu verbessern. Ein anderes Beispiels eines Keimbildners/Klärhilfsmittels ist Millad 3988, erhältlich von Milliken & Company. Der Keimbildner/das Klärhilfsmittel liegt in dem Polypropylen bevorzugt in Mengen von mindestens 500 ppm und weniger als 2500 ppm vor, mehr bevorzugt liegt der Keimbildner/das Klärhilfsmittel in Mengen von mindestens 650 ppm und weniger als 1500 ppm vor, am meisten bevorzugt liegt der Keimbildner/das Klärhilfsmittel in Mengen von mindestens 750 ppm und weniger als 1250 ppm vor. Bei einigen Anwendungen, bei welchen die Kristallinität besonders wichtig ist, ist der Keimbildner/das Klärhilfsmittel am meisten bevorzugt in Mengen von bis zu 1500 ppm vorhanden. Der Keimbildner/das Klärhilfsmittel werden bevorzugt zu dem erfindungsgemäßen kristallinen Polypropylen zugegeben, um das Gleichgewicht der Harze hinsichtlich Steifigkeit/Zähigkeit/Klarheit zu verbessern.
Ein Ziegler-Natta-Katalysator (ein ZN-Katalysator) in Kombination mit einer geeigneten Kombination aus innerem/äußerem Donor, welcher ein Polypropylenprodukt erzeugt mit xylolextrahierbaren Stoffen oder xylollöslichen Stoffen von weniger als 2 wt%, gemessen durch das oben beschriebene Verfahren, und ein Verhältnis von NMR Pentade/Triade von bevorzugt mehr als 95%, mehr bevorzugt größer als 98%, am meisten bevorzugt mindestens 99%.
Die erfindungsgemäßen Polypropylenharze und Polypropylen-Copolymere mit einem schlagzähmachendem Hilfsstoff sind verwendbar für die Fabrikation von Gegenständen durch (Extrusions- oder Injektions-) Blasformen, Spritzgießen, Spritzgieß-Streckblasen, Rotationsformen, Profilextrusion, Plattenextrusion, Warmformen, Blasfolien- und Gießfolien-Formen und Schäumen.
Insbesondere sind die Polypropylenharze und die Polypropylen-Copolymere mit einem schlagzähmachendem Hilfsstoff besonders nützlich für die Herstellung von Gegenständen durch Verfahren, welche relativ niedrige Schmelzfließraten erfordern, wie etwa BOPP-Folien- und Blasfolienverfahren, Blasformverfahren und Profilextrusions (wie etwa Rohrextrusions)-Verfahren, Warmformen und Kalandrierverfahren, wobei für alle diese Verfahren Polymere mit Schmelzfließraten von 5 oder geringer, bevorzugt 4 oder geringer vorteilhaft sind. Außerdem führen die überlegene Steifigkeit der Artikel, welche aus den erfindungsgemäßen Homopolymer-Polypropyleharzen und Polypropylen-Copolymerharzen mit einem schlagzähmachendem Hilfsstoff hergestellt sind, zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit und ermöglichen, dass die Artikel hinsichtlich der Dicke verringert werden, was zu verringerten Herstellungs zykluszeiten und verringerten Kosten führt. Ferner ermöglichen die erfindungsgemäßen Polypropylen-Copolymerharze mit einem schlagzähmachendem Hilfsstoff eine verbesserte Tieftemperaturzähigkeit bei den daraus hergestellten Gegenständen. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Polypropylen-Copolymere mit einem schlagzähmachendem Hilfsstoff aufgrund ihrer hohen Kristallisationstemperaturen und hohen Schmelzpunkttemperaturen ausgezeichnete Eigenschaften der Temperaturformbeständigkeit auf.
Einige Beispiele für eine Anwendung im Endverbrauch, für welche die Harze geeignet sind, umfassen: Feinkostbehälter, Mikrowellenbehälter, Behälter für gefrorene Nahrung, Tabletts zum Aufnehmen von Lebensmitteln, Behälter für Molkereiprodukte, Fleisch- und Geflügelbehälter und -tabletts, Becher, Schalen und Nahrungsmittelbehälter im Allgemeinen.
In einem besonderen Aspekt wird das hochkristalline Polypropylen mit einem Polypropylen mit hoher Schmelzfestigkeit gemischt. Das Polypropylen mit hoher Schmelzfestigkeit ist bevorzugt hergestellt durch die Verwendung eines Haftmittels, wie im US Patent Nr. 6,472,473 B1 von Ansems et al., erteilt am 29. Oktober 2002, beschrieben wird, welches hierin insgesamt durch Bezugnahme enthalten ist. Bevorzugt ist das Haftmittel ein Poly(sulfonylazid), wie in US Patent Nr. 6,472,473 B1 beschrieben. In diesem Aspekt kann das Polypropylen mit hoher Schmelzfestigkeit ein Homopolymer-Polypropylen, ein Copolymer auf Propylenbasis oder ein Copolymergemisch auf Propylenbasis mit einem schlagzähmachendem Hilfsstoff sein. Bevorzugt ist das Polypropylen mit hoher Schmelzfestigkeit ein gekoppeltes schlagzähes Propylen-Copolymer, wie im US Patent 6,472,473 B1 beschrieben.
In diesem Aspekt ist das Gewichtsverhältnis von hochkristallinem Polypropylen zu Polypropylen mit hoher Schmelzfestigkeit normalerweise 95:1 bis 1:95, bevorzugt 19:1 bis 7:3. Das Gemisch dieses Aspekts stellt im Vergleich mit Gemischen, welche kein Polypropylen mit hoher Schmelzfestigkeit enthalten, ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften bereit, welche ein breiteres Fenster der Bearbeitungstemperatur, ein verringertes Nachgeben der Gegenstände bei Warmformanwendungen, eine verbesserte Einheitlichkeit der Wanddicke der fertigen Gegenstände und verbesserte Verarbeitungs geschwindigkeiten während der Bildung der Gegenstände umfassen. Wie zuvor erörtert, weisen die hergestellten Gegenstände ferner auch ein ausgezeichnetes Gleichgewicht von Zähigkeit, Steifigkeit und optischen Eigenschaften, wie etwa Kontaktklarheit, auf.
Die Endverbrauchsgegenstände, welche einen Vorteil aus dem Gemisch dieses Aspekts ziehen können, sind diejenigen, welche zuvor beschrieben sind. Insbesondere sind die Gemische dieses Aspekts besonders geeignet für Warmformverfahren. Zum Warmformen beträgt die Schmelzfließrate des Gemisches im Allgemeinen von 0,1 bis 6 g/10 min, bevorzugt von 0,5 bis 4 g/10 min.
Beispiele
Beispiel 1
Ein Polypropylen-Homopolymer, Beispiel 1, Tabellen 1 und 2, wird in einem Einzelrührtankreaktor mit kontinuierlicher Massenphase (kondensiertes Propylen) hergestellt. Ein Ziegler-Natta-Katalysator, welcher eine katalytisch aktive Titanmetallspezies umfasst, gestützt von einem Magnesiumchloridträger, welcher kommerziell erhältlich ist, wie etwa Toho Serien C, Gruppe JC, und von Toho Titanium Ltd. bezogen werden kann, wird suspendiert in weißem Mineralöl Kaydol, bezogen von Witco, mit 38 wt% und gelagert in einem Katalysatorzufuhrrührtank. Der suspendierte Katalysator wird direkt in einen kontinuierlichen Rührtankreaktor mit nominal 94 600 Liter (25 000 Gallonen) gepumpt, welcher ungefähr zu 2/3 der Kapazität mit flüssigem Propylen gefüllt ist. Die gewünschte Temperatur des Reaktors beträgt 65–68°C, kontrolliert bzw. gesteuert durch kondensierenden Propylendampf in einer separaten Reihe von Wärmetauschern und unter Rückführung des flüssigen Stroms zum Reaktor zusammen mit einer nicht kondensierbaren Fraktion. Ein äußerer Alkoxysilandonor, [(CH₂)₄CH]₂Si(Ome)₂, welcher kommerziell erhältlich ist von Degussa-Huels, wird dem Reaktor kontinuierlich in der benötigten Menge zugeführt, um die xylolextrahierbare Fraktion auf weniger als 1% zu verringern, gemessen wie oben beschrieben. Bei allen hierin aufgelisteten Propylenharzen wurde der oben beschriebene Test für xylollösliche Stoffe verwendet, um den xylollöslichen Anteil zu messen. Die Zielkonzentration des äußeren Donors im flüssigen Propylen, korrigiert im Bezug auf Feststoffe, beträgt 150 ppm. Nicht verdünnte Aluminiumalkyl-Cokatalysatoren (Triethylaluminium, AlEt₃, im Allgemeinen TEAL genannt) werden zu dem Propylenzufuhrstrom zugegeben, um die TEAL-Konzentration im flüssigen Propylen auf ein Kontrollziel von 150 ppm im flüssigen Propylen einzustellen. Es wird eine Polypropylen-Polymerisation durchgeführt, wobei die Reaktorpolymerfeststoffe etwa 40–42 wt% ausmachen. Ein Kettenübertragungsmittel, Wasserstoff, wird kontinuierlich zum Reaktor zugeführt, um 1 g/10 min MFR Propylenpolymer zu erzeugen, wie durch ASTM D1238-01 gemessen wird. Der Reaktorauslassstrom wird in einer Reihe von drei Gefäßen entgast, um das flüssige Propylen und leichte Prozessstoffe von dem Polypropylenpulverprodukt abzutrennen. Das entgaste Pulver wird dann in Batches von 4000 lb zu einem Bandmischer/Heizelement weitergeleitet. Ein Keimbildner/Klärhilfsmittel oder das Mittel ADK NA-11, welches ein komplexes Organophosphatmetallsalz ist, ist kommerziell erhältlich von Amfine Chemical Corp., der Nordamerikanischen Gemeinschaftsunternehmen von Asahi Denka Kogyo K.K. und Mitsubishi Corp. Die Antioxidationsmittel Irgafos^TM 168, Tris(2,4,-di-t-butylphenyl)phosphit und Irganox^TM 1010, Tetrakismethylen-(3,6-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)-methan ist kommerziell erhältlich von CIBA Specialty Chemical. ADK NA-11 mit 1500 ppm, DHT-4A mit 400 ppm, Irgafos 168 mit 1000 ppm und Irganox 1010 mit 1000 ppm werden zu dem Bandmischer zugegeben und gemischt. DHT-4A ist eine Hydrotalkit-ähnliche Verbindung, Mg_4,3Al₂(OH)_12,6CO₃-mH₂O, welche als Stabilisationsmittel (Wasserstofffänger) für Polyolefin und andere Kunststoffe entwickelt worden ist. DHT-4A wird kommerziell von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. verkauft. Das Polypropylenpulver wird dann in ein Vorratsgefäß abgelassen. Das Pulver wird dann zum Vermischen und Pelletieren kontinuierlich einer Reihe von Einzelschneckenextrudern zugeführt. Dieses Homopolymerprodukt wird erzeugt und in einem „Rail-Car"-Behälter platziert. Außer den Eigenschaften der Tabellen 1 und 2 wies das Harz von Beispiel 1 einen 1% Sekanten-Biegemodul von 2 580 MPa (374 000 psi) auf, nachdem es für 2 Wochen unter den Bedingungen gemäß ASTM D790-00 gealtert wurde. Aus diesem Beispiel und aus den folgenden Beispielen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Harze auf Propylenbasis ausgezeichnete Biegemodul-Eigenschaften aufwiesen, äquivalent oder besser als die vergleichbaren konventionellen Ziegler-Natta-Polymere, während sie gleichzeitig bessere optische Eigenschaften (wie etwa Trübung) bei einem bestimmten Modul aufwiesen. Es ist signifikant, dass dieses ausgezeichnete Gleichgewicht von Steifigkeit und optischen Eigenschaften mit einer relativ niedrigen Mw/Mn (Molekulargewichtsverteilung) erreicht wird.
Beispiel 2
sEin Polypropylen-Homopolymer von Beispiel 2, Tabellen 1 und 2, wird auf die gleiche Art und Weise wie Beispiel 1 erzeugt, außer dass dem Reaktor kontinuierlich ein Kettenübertragungsmittel, Wasserstoff, zugeführt wird, um ein Polypropylenpolymer mit einer MFR von 4,5 g/10 min zu erzeugen. Außer den Eigenschaften der Tabellen 1 und 2 wies das Harz von Beispiel 2 einen 1 Sekanten-Biegemodul von 2 650 MPa (385 000 psi) auf, nachdem es für 2 Wochen unter den Bedingungen des ASTM D790-00 gealtert wurde.
Beispiel 3
Ein Polypropylen-Homopolymer von Beispiel 3, Tabellen 1 und 2, wird auf die gleiche Art und Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer dass dem Reaktor kontinuierlich ein Kettenübertragungsmittel, Wasserstoff, zugeführt wird, um ein Polypropylenpolymer mit einer MFR von 20 g/10 min zu erzeugen. Trigonox^TM 101, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan (ein Polypropylenspaltungsmittel), bezogen von Akzo Nobel, wird vor der Pelletierung zu dem Bandmischer zugegeben. Außer den Eigenschaften von Tabelle 1 und 2 wies das Harz von Beispiel 3 einen 1% Sekanten-Biegemodul von 2 580 MPa (375 000 psi) auf, nachdem es für 2 Wochen unter den Bedingungen gemäß ASTM D790-00 gealtert wurde.
Beispiel 4
Ein Polypropylen-Homopolymer von Beispiel 4, Tabellen 1 und 2, wird auf die gleiche Art und Weise wie Beispiel 1 erzeugt, außer dass dem Reaktor kontinuierlich ein Kettenübertragungsmittel, Wasserstoff, zugeführt wird, um ein Polypropylen-Copolymer-Endprodukt mit einem schlagzähmachenden Mittel mit einer MFR von 2,1 g/10 min zu erzeugen. Die angestrebte MFR für das Homopolymer beträgt 1,6 g/10 min. Die MFR und andere Eigenschaften dieses Zwischenprodukt-Homopolymers wurden nicht gemessen, aber es wird erwartet, dass die Eigenschaften des Homopolymers ähnlich sind wie die Eigenschaften des Homopolymers von Beispiel 1. Das Copolymer-Endprodukt wird hergestellt durch Einbringen von 18 wt% eines kommerziellen Gummis Affinity^TM PL 1880, eines Ethylen/1-Octen-Polyethylencopolymers mit einem Schmelzindex (I₂) von 0,75–1,25 g/10 min, einer Dichte von 0,8995–0,9045 g/ml und einem I₁₀/I₂ von 8,5–9,5, erhältlich von der Dow Chemical Company, zusammen mit den anderen genannten Zusatzen in den Bandmischer, und werden dann gemischt. Das Gemisch von Polypropylenpulver und Polyethylenpellets wird dann in ein Vorratsgefäß abgelassen. Dann wird das Gemisch zum Vermischen und Pelletieren kontinuierlich einer Reihe von Einzelschneckenextrudern zugeführt. Das Polypropylen mit einem schlagzähmachenden Hilfsstoff wird erzeugt und in einem „Rail-Car"-Behälter platziert.
Das Polypropylenpolymer mit einem schlagzähmachenden Hilfsstoff besaß neben den in den Tabellen 1 und 2 aufgelisteten Eigenschaften die folgenden Eigenschaften:
Kerbschlagzähigkeit nach Izod, 23°C (73 Grad F) ft-Ib/in: kein Bruch
Gardner-Schlagzähigkeit, 23°C (73 Grad F) 217 n-cm (ft-in: 280)
Verformungstemperatur unter Belastung, 455 kPa (66 psi), 113°C (235°F) (gemessen nach ASTM D648-98c).
Dieses Beispiel zeigt, dass durch die Verwendung eines hochkristallinen Polypropylen-Homopolymers als Ausgangsmaterial ein schlagzähverbessertes Polypropylen-Copolymer erhalten werden kann, welches ein ausgezeichnetes Gleichgewicht hinsichtlich Steifigkeit/Zähigkeit/Klarheit aufweist. Bevorzugt weisen die schlagzähverbesserten Copolymere einen 1% Sekanten-Biegemodul von mindestens 1 380 MPa (200 000 psi) auf, mehr bevorzugt mindestens 1 520 MPa (220 000 psi), noch mehr bevorzugt mindestens 1620 MPa (235 000 psi), am meisten bevorzugt mindestens 1 650 MPa (240 000 psi) und in einigen Fällen mindestens 1 720 MPa (250 000 psi). Außerdem weisen die schlagzähverbesserten Polypropylen-Copolymere der Erfindung bevorzugt bei Raumtemperatur und bei 0°C die Izod-Eigenschaft "kein Bruch" auf und weisen bevorzugt eine Sprödbruchübergangstemperatur (DBTT) von weniger als 10°C auf, mehr bevorzugt weniger als 0°C, noch mehr bevorzugt weniger als –5°C und in einigen Fällen weniger als –10°C, noch mehr bevorzugt weniger als –20°C. Weiterhin weisen die schlagzähverbesserten Polypropylen-Copolymere bevorzugt Trübungswerte von weniger als 30%, mehr bevorzugt weniger als 25%, noch mehr bevorzugt weniger als 23% und in einigen Fällen weniger als 21% auf.
Die Beispiele 5 und 6 zeigen die Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Polypropylen-Homopolymers und eines Polypropylen-Copolymers mit einem schlagzähmachenden Hilfsstoff, welches 830 ppm ADK NA-11 enthält. Diese Beispiele zeigen, dass sehr ähnliche physikalische Eigenschaften erhalten werden können, obwohl eine geringere Menge an Keimbildner/Klärhilfsmittel verwendet wird.
Beispiel 5
Ein Polypropylen-Homopolymer von Beispiel 5, Tabellen 1 und 2, wird auf die gleiche Art und Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer dass dem Reaktor kontinuierlich ein Kettenübertragungsmittel, Wasserstoff, zugeführt wird, um ein Polypropylenpolymer mit einer MFR von 1,5 g/10 min zu erzeugen. Ebenso werden 820 ppm bis 830 ppm ADK NA-11 Keimbildner/Klärhilfsmittel in dem Polymer dieses Beispiels verwendet, wie zuvor erörtert.
Beispiel 6
Ein schlagzähverbessertes Polypropylen-Copolymer von Beispiel 6, Tabellen 1 und 2, wird auf die gleiche Art und Weise wie Beispiel 4 hergestellt, außer dass, wie zuvor erörtert, 820 ppm ADK NA-11 Keimbildner/Klärhilfsmittel in dem Polymer dieses Beispiels verwendet werden. Die Kristallinität des Zwischenprodukt-Homopolymers wurde nicht gemessen, aber es wird erwartet, dass der Wert der Kristallinität ähnlich ist wie die Werte des Homopolymers von Beispiel 1, möglicherweise um etwa 1% niedriger. Jedoch wurden die Werte der Schmelzpunkttemperatur, der Kristallisationstemperatur und des Biegemoduls gemessen und waren wie folgt: Im Vergleich mit den Werten des Homopolymers von Beispiel 1 ist (1) Der Schmelzpunkt um nicht mehr als 1°C verringert, (2) die Kristallisationstemperatur unverändert und (3) der 1 Sekanten-Biegemodul um etwa 27 MPa (4 000 psi) verringert.
Das schlagzähverbesserte Polypropylenpolymer von Beispiel 6 besaß neben den in den Tabellen 1 und 2 aufgelisteten Eigenschaften die folgenden Eigenschaften:
Schlagzähfestigkeit nach Izod, 23°C (73 Grad F), ft-lb/in: 560 J/m (10,5 ft-lb/in);
Verformungstemperatur unter Belastung, 455 kPa (66 psi), Grad F: 116°C (240°F) (gemessen nach ASTM D648-98c); und
Zugfestigkeit bei Fließen („Yield") nach ASTM D638-99 von 35,1 MPa (5 100 psi).
Beispiel 7a
Ein Copolymer aus Ethylen und Propylen, Beispiel 7a, Tabellen 1 und 2, wird in einem einzelnen Schleifenreaktor mit einer kontinuierlichen Massephase (kondensiertes Propylen) hergestellt. Ein Ziegler-Natta-Katalysator, welcher eine katalytisch aktive Titanmetallspezies enthält, getragen von einem Magnesiumchloridträger, welcher kommerziell erhältlich ist als Toho Serie C, Gruppe JC, wird in weißem Mineralöl Kaydol, erhältlich von Witco, suspendiert und in einem Katalysatorzufuhrrührtank gelagert. Der suspendierte Katalysator wird direkt in einen kontinuierlichen Pumpenschleifenreaktor mit nominal 568 Liter (150 Gallonen) gepumpt. Die gewünschte Temperatur des Reaktors beträgt 70–76°C, kontrolliert bzw. gesteuert mit einem äußeren Kühlmantel am Schleifenreaktor. Ein äußerer Alkoxysilandonor, [(CH₂)₄CH]₂Si(OMe)₂, welcher kommerziell von Degussa-Hüls erhältlich ist (und oft als D-Donor bezeichnet wird), welcher in geeigneter Weise mit Hexan verdünnt ist, um die Fließkontrolle bzw. -steuerung zu erleichtern, wird dem Reaktor kontinuierlich in der benötigten Menge zugeführt, um den xylollöslichen Anteil auf weniger als 1% zu verringern, gemessen wie oben beschrieben. Die Zielkonzentration des äußeren Donors im flüssigen Propylen, korrigiert bezüglich der Feststoffe, beträgt 150 ppm. Aluminiumalkyl-Cokatalysatoren, in geeignter Weise zur Erleichterung der Fließkontrolle bzw. -steuerung mit Hexan verdünnt (Triethylaluminium, AlEt₃, im Allgemeinen TEAL bezeichnet) werden dem Propylenzufuhrstrom zugegeben, um die TEAL-Konzentration im flüssigen Propylen auf einen Zielwert von 150 ppm im flüssigen Propylen einzustellen.
Eine statistische Copolymerisation von Ethylen und Propylen wird durchgeführt, wobei die Reaktorpolymerfeststoffe im Bereich von 20–45 wt% liegen. Ethylen wird dem Reaktor kontinuierlich zugeführt, wobei das Propylen ein Ziel von 0,5 wt% Einheiten, welche von Ethylen abgeleitet sind, erreicht. Ein Kettenübertragungsmittel, Wasserstoff, wird dem Reaktor kontinuierlich zugeführt, um ein Propylencopolymer mit einer MFR von 3 g/10 min zu erzeugen, gemessen nach ASTM D1238-01. Der Reaktorauslassstrom wird in einem Gefäß entgast, um das flüssige Propylen und leichte Stoffe des Verfahrens vom Polypropylenpulverprodukt abzutrennen. Das entgaste Pulver wird dann kontinuierlich in einen Hosokawa Bepex Torus Disc-Wärmetauscher und dann zu einer Reinigungssäule weitergeleitet, wobei ein Gegenstrom von befeuchtetem Stickstoff restliches Monomer entfernt. Das Reaktorpulver wird in Boxen gesammelt und zu einer getrennten Mischungseinrichtung geleitet.
Ein Keimbildner/Klärhilfsmittel oder das Mittel Millad 3988, erhältlich von Milliken & Company, die Antioxidationsmittel Irgafos^TM 168, Tris(2,4-di-t-butyl-phenyl)-phosphit und Irganox^TM 1010, Tetrakismethylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan, welche von Ciba Specialty Chemical kommerziell erhältlich sind. DHT-4A ist eine Hydrotalkit-ähnliche Verbindung, Mg_4,3Al₂(OH)_12,6CO₃-mH₂O, welche als Stabilisator (Wasserstofffänger) für Polyolefin und andere Kunststoffe entwickelt worden ist. DHT-4A wird kommerziell von Kyowa Chemical Industriy Co., Ltd. verkauft. Millad 3988 wird mit 500 ppm, DHT-4A mit 400 ppm, Irgafos 168 mit 1000 ppm und Irganox 1010 mit 1000 ppm zusammen mit dem Reaktorpulver in einen Century-Doppelschneckenextruder mit 40 mm zugeführt, pelletiert und in Boxen gelagert.
Beispiel 7b
Ein Copolymer von Ethylen und Propylen, Beispiel 7b, Tabellen 1 und 2, wird auf die gleiche Art und Weise wie Beispiel 7a hergestellt, außer dass ADK NA-11 mit 2000 ppm unter Verwendung eines ZSK-Doppelschneckenextruders mit 30 mm in das Harz eingemischt wird.
Beispiel 8
Ein Copolymer von Ethylen und Propylen, Beispiel 8, Tabellen 1 und 2, wird auf die gleiche Art und Weise wie Beispiel 7b hergestellt, außer dass das Ethylen kontinuierlich zum Reaktor zugeführt wird, um ein angestrebtes 1,5 wt%-Ethylencopolymer herzustellen.
Beispiel 9
Ein Copolymer von Ethylen und Propylen, Beispiel 9, Tabellen 1 und 2, wird auf die gleiche Art und Weise wie Beispiel 7b hergestellt, außer dass Ethylen kontinuierlich zum Reaktor zugeführt wird, um ein angestrebtes 2 wt%-Ethylencopolymer herzustellen.
Beispiel 10
Ein Copolymer von Ethylen und Propylen, Beispiel 9, Tabellen 1 und 2, wird auf die gleiche Art und Weise wie Beispiel 7b hergestellt, außer dass das Ethylen dem Reaktor kontinuierlich zugeführt wird, um ein angestrebtes 3 wt%-Ethylen-Copolymer herzustellen.
Die Beispiele 7a–10 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Copolymere auf Propylenbasis im Vergleich zu konventionellen Ziegler-Natta-Copolymeren auf Propylenbasis ein ausgezeichnetes Gleichgewicht des Biegemoduls und der optischen Eigenschaften aufweisen. Dies wird weiterhin durch die Figur veranschaulicht, welche zeigt, dass die erfindungsgemäßen Copolymere auf Propylenbasis bessere Module aufweisen als konventionelle Ziegler-Natta-Propylen-Ethylen-Copolymere mit Ethylenmengen von 3 wt% oder weniger.
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel 1
Ein kommerzielles Homopolymerprodukt von Basell, T2101F, Tabellen 1 und 2, welches eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Vergleichsbeispiel 2
Ein kommerzielles Produkt von Amoco, 9433, Tabellen 1 und 2, welches eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Vergleichsbeispiel 3
V2400G, ein kommerzielles Produkt von Basell, Tabellen 1 und 2, welches eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Vergleichsbeispiel 7
Ein kommerzielles Produkt, erhältlich von der Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen H308-02Z, Tabellen 1 und 2, welches mit zusätzlichen 2000 ppm ADK NA 11 vermischt wurde.
Vergleichsbeispiel 10a
Ein kommerzielles Produkt, erhältlich der The Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen 6D69, Tabellen 1 und 2, welches mit zusätzlichen 2000 ppm ADK NA-11 vermischt wurde.
Vergleichsbeispiel 10b
Ein kommerzielles Produkt, erhältlich von The Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen 6D65L, Tabellen 1 und 2, welches mit weiteren 2000 ppm ADK NA-11 vermischt wurde.
* Die in den Tabellen 1 und 2 aufgelisteten Biegemodule der Harze der Beispiele 7b–10 und der Vergleichsbeispiele 7, 10a und 10b wurden nach dem Testverfahren ASTM D790-00 erhalten, mit der Ausnahme, dass man die Proben vor der Untersuchung für zwei Wochen altem ließ.
Beispiele 11–17
Es wurden die gleichen Copolmyere wie die Copolymere in den Beispielen 7–10 hergestellt (außer dass unterschiedliche Additive als Keimbildner/Klärhilfsmittel ADK N 21 und Millad 3988 verwendet wurden). Für die Harze der Beispiele 11 bis 17 zeigt die Tabelle III unten die Werte für den Biegemodul, die Trübung, die Kristallinität und den Schmelzpunkt. Die Daten des Biegemoduls in Tabelle III wurden nach ASSTM D790-00 bestimmt, außer dass die Proben vor der Untersuchung für zwei Wochen gealtert wurden. Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, wirken NA 21 und Millad 3988 ähnlich wie NA 11.
Beispiele 18–21
Ein Polypropylen-Copolymer von Beispiel 7b, Tabellen 1 und 2, wird auf die ähnliche Art und Weise wie Beispiel 7b hergestellt, außer dass unterschiedliche Mengen an Keimbildner/Klärhilfsmittel zum Basisharz des Polypropylen-Copolymers (Matrixpolymer) zugegeben werden, wie in Tabelle IV angegeben ist. Dieses Basispolypropylen-Copolymer wird mit mehreren unterschiedlichen schlagzähmachenden Hilfsstoffen vermischt, um Copolymere mit schlagzähmachenden Hilfsstoffen herzustellen, wie in Tabelle IV, Beispiele 18–21 unten dargestellt ist. Das endgültige Copolymer mit schlagzähmachenden Hilfsstoffen wird hergestellt durch Einbringen der schlagzähmachenden Hilfsstoffe, wie in Tabelle IV angegeben, zusammen mit den anderen angegebenen Zusätzen, welche kombiniert werden, wie in der Beschreibung der Pelletierung in Beispiel 7 beschrieben ist. Die aufgelisteten schlagzähmachende Hilfsstoffe sind alle Affinitätspolymere, wobei die Handelsnamen für die Beispiel 18–21 in Tabelle IV bezeichnet sind, und von der Dow Chemical Company unter den aufgelisteten Handelsnamen erhältlich sind. Alle aufgelisteten Affinitätspolymere sind im Wesentlichen lineare Ethylen/1-Octen-Copolymere, welche enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen.
Die Beispiele 18–21 zeigen, dass die Verwendung eines erfindungsgemäßen hochkristallinen Polypropylen-Copolymers als Ausgangsmaterialien, zusammen mit den schlagzähmachenden Ethylen-alpha-Olefin-Hilfsstoffen Polypropylen-Copolymere mit schlagzähmachenden Hilfsstoffen ermöglicht, welche ein ausgezeichnetes Gleichgewicht hinsichtlich Steifigkeit/Zähigkeit/Klarheit aufweisen. Bevorzugt besitzen die Copolymere mit schlagzähmachenden Hilfsstoffen ein 1% Sekanten-Biegemodul von mindestens 1 170 MPa (170 000 psi), mehr bevorzugt mindestens 1 240 MPa (180 000 psi), noch mehr bevorzugt mindestens 1 310 MPa (190 000 psi) und in einigen Fällen mindestens 1 380 MPa (200 000 psi). Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Polypropylen-Copolymere mit schlagzähmachenden Hilfsstoffen bevorzugt Izod-Werte bei Raumtemperatur und bei 0°C von "kein Bruch" auf, und bevorzugt weisen sie eine Sprödbruchübergangstemperatur (DBTT) von weniger als 10°C auf, mehr bevorzugt weniger als 0°C, noch mehr bevorzugt weniger als –5°C und in einigen Fällen weniger als –10°C, noch mehr bevorzugt weniger als –20°C. Ferner weisen die Polypropylen-Copolymere mit schlagzähmachenden Hilfsstoffen bevorzugt Trübungswerte von weniger als 25% auf, mehr bevorzugt weniger als 20%, noch mehr bevorzugt weniger als 15% und in einigen Fällen weniger als 10%.

Claims

Polypropylenharz, welches einen M_w/M_n von weniger als 5, einen Schmelzfließrate von weniger als 7 g/10 min, einen 1% Sekanten-Biegemodul von mehr als 2 070 MPa (300 000 psi) und weniger als 2 Gew.-% xylollösliche Stoffe aufweist.
Polypropylenharz nach Anspruch 1, worin das Polypropylenharz eine Trübung von weniger als 30% aufweist.
Polypropylenharz nach den Ansprüchen 1 oder 2, worin das Polypropylenharz eine Kristallinität von mindestens 70% aufweist.
Polypropylenharz nach Anspruch 3, worin das Polypropylenharz ein Verhältnis von isotaktischer Pentade/Triade größer als 95% aufweist.
Polypropylenharz nach Anspruch 4, worin das Polypropylen eine Kristallisationstemperatur größer als 130°C aufweist.
Polypropylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend einen ersten Polymerbestandteil, welcher ein Homopolymer- oder Copolymer-Polypropylenharz nach Anspruch 1 umfasst, und welche weiterhin einen Schlagzähigkeitsverbesserer enthält.
Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Schlagzähigkeitsverbesserer nicht mehr als 40 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin der Schlagzähigkeitsverbesserer ein Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer ist.
Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 8, worin das alpha-Olefin 1-Octen ist.
Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Dichte des Schlagzähigkeitsverbesserers 0,865 bis 0,91 g/ml beträgt.
Polyolefinzusammensetzung, umfassend (a) ein Polypropylenharz, gekennzeichnet durch die folgende Beziehung: FM/((XS – 0,74%E)·MWD) ≥ 207 MPa (30 000 psi); XS ≤ 2 Gew.-% + %E; und MWD ≤ 6;worin FM der 1% Sekanten-Biegemodul ist, %E die Gewichtsprozente der von Ethylen abgeleiteten Einheiten in dem Polypropylen sind; XS die Gewichtsprozente der xylollöslichen Anteile des Harzes sind, und MWD als M_w/M_n definiert ist; und (b) weniger als 40 Gew.-% eines Schlagzähigkeitsverbesserers.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Polypropylenharz ein Homopolymer-Polypropylen umfasst, und worin die Zusammensetzung einen 1% Sekanten-Biegemodul von mindestens 1 520 MPa (220 000 psi), eine Sprödbruchübergangstemperatur von weniger als 0°C und Trübungswerte von weniger als 25% aufweist.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Zusammensetzung einen 1% Sekanten-Biegemodul von mindestens 1 650 MPa (240 000 psi) aufweist.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Polypropylenharz ein Copolymer auf Propylenbasis mit weniger als 3 Gew.% von Ethylen abgeleitete Einheiten umfasst, und worin die Zusammensetzung einen 1 Sekanten-Biegemodul von mindestens 1 170 MPa (170 000 psi) und Trübungswerte von weniger als 25% aufweist.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Polypropylenharz weniger als 1 Gew.-% von Ethylen abgeleitete Einheiten aufweist, und worin die Zusammensetzung einen 1% Sekanten-Biegemodul von mindestens 1 240 MPa (180 000 psi) aufweist.