DE60307251T2 - Dispersionen enthaltend zweikomponenten-fluoropolymer-teilchen sowie deren verwendung - Google Patents

Dispersionen enthaltend zweikomponenten-fluoropolymer-teilchen sowie deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
DE60307251T2
DE60307251T2 DE60307251T DE60307251T DE60307251T2 DE 60307251 T2 DE60307251 T2 DE 60307251T2 DE 60307251 T DE60307251 T DE 60307251T DE 60307251 T DE60307251 T DE 60307251T DE 60307251 T2 DE60307251 T2 DE 60307251T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluoropolymer
dispersion
fluorinated
perfluorovinyl ether
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60307251T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60307251D1 (de
Inventor
S. Richard Saint Paul BUCKANIN
S. Lian Saint Paul TAN
Steven E. Saint Paul MCALISTER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of DE60307251D1 publication Critical patent/DE60307251D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60307251T2 publication Critical patent/DE60307251T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/347—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated ethers, acetals, hemiacetals, ketones or aldehydes
    • D06M15/353—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated ethers, acetals, hemiacetals, ketones or aldehydes containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/12—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1408—Monomers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Dispersion von Poly(perfluorvinylether)homopolymeren. Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zum Bilden einer wässrigen Fluorpolymerdispersion umfassend Zweikomponentenpartikel von Poly(perfluorvinylether)homopolymeren und ein zweites Fluorpolymer. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können dazu verwendet werden, faserförmige Substrate ölabweisend, wasserabweisend und/oder fleckenabweisend zu machen. Die Erfindung betrifft des Weiterenfaserförmige Substrate insbesondere Textilien, die mit der Fluorchemikalienzusammensetzung behandelt worden sind und ein Verfahren zum Behandeln des faserförmigen Substrats mit den Fluorchemikaliendispersionen.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Zusammensetzungen zum Öl- und Wasserabweisendmachen von Substraten, insbesondere faserförmigen Substraten wie Textilien, sind im Stand der Technik schon seit langem bekannt. Beim Behandeln von faserförmigen Substraten und insbesondere Textilien wie Kleidungsstücken ist ein Erfordernis dahingehend, dass das Textilmaterial sein Aussehen und seinen Griff soweit wie möglich beibehält. Aus diesem Grund ist die Menge der Zusammensetzung, die bei irgendeiner Behandlung zum Verleihen von Abweisungseigenschaften bei den Substraten aufgebracht werden kann, beschränkt, weil große Mengen das Aussehen und den Griff des Substrats beeinträchtigen und es für viele Anwendungen nutzlos machen würden. Deshalb muss die Zusammensetzung, die für das Behandeln der Substrate verwendet wird, in geringen Anwendungsniveaus wirksam sein.
  • Fluorchemische Verbindungen sind schon allgemein dafür bekannt, dass sie zum Verleihen von Öl- und Wasserabweisungsvermögen bei Substraten und insbesondere Textilsubstraten äußerst wirksam sind. Die im Handel erhältlichen fluorchemischen Zusammensetzungen können in geringen Niveaus aufgebracht werden und sind im Allgemeinen zum Verleihen der erwünschten Öl- und Wasserabweisungseigenschaften bei diesen geringen Niveaus wirksam.
  • Fluorchemikalien, die für das Behandeln von Textilmaterial gelehrt werden, umfassen Polymere auf der Basis von Vinylethern, die eine Perfluoralkylgruppe aufweisen. Beispielsweise offenbart US 4,929,471 die Verwendung eines Copolymers von CH2=CH-OR, wobei R eine fluorierte Gruppe darstellen kann, für die Behandlung von Polyestergewebe während dessen Herstellungsvorgangs, um ein Polyestergewebe herzustellen, das ähnliche physikalische Eigenschaften wie Seide oder Rayon aufweist.
  • US 4,029,867 offenbart die Möglichkeit, ein Schmutzabweisungsvermögen und schmutzfreisetzende Eigenschaften bei Textilmaterial unter Anwendung eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und eines Comonomers der Formel CH2=CH-CH2-O-Rf bereitzustellen, wobei Rf eine perfluorierte Gruppe darstellt. Ein Homopolymer von CH2=CH-O-Rf ist in DE 1720799 offenbart und es wird erwähnt, dass es geeignet ist, Textilmaterial öl- und wasserabweisend zu machen. Die oben erwähnten fluorchemischen Zusammensetzungen basieren alle auf fluorhaltigen Polymeren, die keine fluorierte Rückgratkette aufzuweisen brauchen.
  • Fluorpolymere, die eine fluorierte Rückgratkette aufweisen, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) und Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) sind zum Beschichten von Substraten bekannt, um dem Substrat verschiedene Eigenschaften, einschließlich Wasserabweisungseigenschaften, zu verleihen. Fluorpolymere sind beispielsweise schichtförmig auf Kochgeschirr aufge bracht worden, um diesem die erwünschten Trennungseigenschaften zu verleihen. Fluorpolymere, die eine fluorierte Rückgratkette aufweisen, sind in US 4,546,157 , US 4,619,983 , US 4,766,190 , US 5,110,385 , US 5,969,066 , US 3,450,684 , US 4,035,565 , US 4,368,308 , US 4,418,186 , US 4,654,394 , US 4,840,998 , US 5,639,838 und US 3,136,745 offenbart worden. Jedoch ist, um als abweisende Beschichtung wirksam zu sein, gelehrt worden, Fluorpolymerbeschichtungen in hohen Mengen aufzubringen. Derartige dicke Beschichtungen sind jedoch für das Behandeln von Textilien ungeeignet, da sie das Aussehen und den Griff des Textilsubstrats wesentlich ändern, d.h. derart, dass derartige Textilien zur Verwendung in Kleidungsstücken ungeeignet sind. Manchmal werden derartige Beschichtungen daraufhin einem Sinterschritt bei hohen Temperaturen unterworfen, der viele der faserförmigen Substrate, die für die Behandlung erwünscht sind, im Allgemeinen zerstören würde.
  • EP 969 055 offenbart beispielsweise eine wässrige Dispersion, die PTFE und ein Copolymer von TFE und einen Perfluorvinylether (PVE) enthält, zum Beschichten von Substraten wie Keramikmaterialien oder zum Imprägnieren von Textilien. Jedoch beträgt die Menge an Fluorpolymer in der Behandlungslösung mindestens 25 Gew.-%, was zu einer ziemlich dicken Beschichtung führt. Des Weiteren wird die Beschichtung einem Sinterschritt bei einer Temperatur von 420°C unterworfen, der viele faserförmige Materialien, die für Kleidungsstücke verwendet werden, zerstören würde.
  • Die US 4,670,328 offenbart wässrige Dispersionen von gewissen Copolymeren von TFE und PVE für das Imprägnieren von Textilien. Wiederum ist das Niveau des beim Imprägnieren aufgebrachten Fluorpolymers so hoch, dass das Aussehen und der Griff des Textilmaterials stark beeinflusst wird. Dementsprechend sind die imprägnierten Materialien nur bei Spezialanwendungen wie staubfreien Kleidungsstücken oder chemisch widerstandsfähi gen Kleidungen nützlich, wo das Aussehen der Kleidung von zweitrangiger Wichtigkeit ist.
  • EP 186186 offenbart ein aushärtbares Fluorolefinpolymer für das Herstellen von Beschichtungen, die eine hohe Verwitterbarkeit und gute Abweiseigenschaften wie wasserabweisungsvermögen, Ölabweisungsvermögen und/oder Fleckenabweisungsvermögen aufweisen. Jedoch ist anscheinend eine dicke Beschichtung erforderlich, um diese Eigenschaften zu erreichen.
  • Fluorchemische Zusammensetzungen zum Öl- und/oder Wasserabweisendmachen von faserförmigen Substraten sind in der gleichzeitig anhängenden Anmeldung des Anmelders USSN 09/861,782, die am 5/21/2001 eingereicht worden ist, beschrieben. Die Zusammensetzungen umfassen bis zu 4 Gew.-% eines Fluorpolymers mit einer vollständig oder teilweise fluorierten Rückgratkette und umfassen sich wiederholende Einheiten der Formel -CF2-CFRf-, wobei Rf eine perfluorierte organische Gruppe mit einer Kettenlänge von mindestens zwei Atomen und mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist.
  • Obwohl Perfluorvinyletherhomopolymere hergestellt worden sind und Copolymere von Perfluorvinylethern bei Textilbehandlungen verwendet worden sind, habt die Schwierigkeit des Herstellens von Perfluorvinyletherpolymeren bisher ihre Verwendung bei Textilbehandlungen unmöglich gemacht. Es wäre daher wünschenswert, alternative fluorchemische Zusammensetzungen zu finden, die viele der Nachteile der fluorchemischen Zusammensetzungen des Stands der Technik nicht aufweisen. Insbesondere wäre es wünschenswert, fluorchemische Zusammensetzungen zu finden, die Perfluorvinylethercopolymere umfassen, die wirksam sind, einem faserförmigen Substrat, insbesondere einem Textilsubstrat, ein Öl- und Wasserabweisungsvermögen zu verleihen, ohne das Aussehen des Textilmaterials wesentlich negativ zu beeinflussen, d.h. derart, dass das faserförmige Substrat zur Verwendung in Kleidungsstücken geeignet ist. Bevorzugt sind die perfluorchemischen Zusammensetzungen auch in der Lage, dem faserförmigen Substrat ein Schmutzabweisungsvermögen und Schmutzablösungseigenschaften zu verleihen. Wünschenswerterweise sind die fluorchemischen Zusammensetzungen umweltfreundlicher und ausreichend beständig, um die Bildung von niedermolekularen fluorierten Substanzen zu vermeiden. Die fluorchemischen Zusammensetzungen sind bevorzugt auch mit allgemein angewendeten Textilbehandlungen verträglich und bevorzugt durch einen Kunden auf reproduzierbare und verlässliche Weise leicht aufzubringen. Schließlich sind die erwünschten fluorchemischen Zusammensetzungen bevorzugt dazu fähig, einem faserigen Substrat dauerhafte Abweisungseigenschaften zu verleihen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zum Herstellen einer Poly(perfluorvinylether)homopolymerdispersion umfassend die Schritte des:
    • a) Voremulgierens eines wässrigen Gemischs eines Perfluorvinylethermonomers in Gegenwart eines Fluorchemikalienemulgators auf eine durchschnittliche Emulsionstropfengröße von 1 Mikron oder weniger, und
    • b) Polymerisierens des Perfluorvinylethers in Gegenwart eines Radikalinitiators bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne, die ausreichen, um Partikel von Poly(perfluorvinylether) herzustellen.
  • Der bei der vorliegenden Erfindung nach Anspruch 1 verwendete Perfluorvinylether besitzt die Formel: CF2=CF-Rf, wobei Rf eine perfluorierte organische Gruppe mit einer Kettenlänge von mindestens 2 Atomen und mit mindestens einem Kohlenstoffatom und einem Sauerstoffatom darstellt. Die Rf-Gruppe kann eine Perfluoralkoxygruppe, eine Perfluorethergruppe oder eine Perfluor polyethergruppe sein.
  • Die vorliegende Erfindung bietet des Weiteren ein Verfahren zum Bilden einer Fluorpolymerdispersion umfassend Zweikomponentenpartikel, umfassend die Schritte des:
    • a) Voremulgierens eines wässrigen Gemischs eines Perfluorvinylethermonomers in Gegenwart eines Fluorchemikalienemulgators auf eine durchschnittliche Emulsionstropfengröße von einem Mikron oder weniger, und
    • b) Polymerisierens des Perfluorvinylethers in Gegenwart eines Radikalinitiators bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne, die ausreichen, um Partikel von Poly(perfluorvinylether) herzustellen,
    • c) darauffolgenden Zusetzens von mindestens einem zusätzlichen fluorierten Comonomer ohne zusätzlichen Fluorchemikalienemulgator und
    • d) weiteren Polymerisierens des dabei gebildeten Gemisches.
  • „Zweikomponentenpartikel", wie hier verwendet, ist ein einziger Partikel von zwei verschiedenen Fluorpolymeren. Das erste Fluorpolymer ist ein Homopolymer von einem oder mehreren Perfluorvinylethermonomeren. Das zweite Fluorpolymer kann irgendein Fluorpolymer sein umfassend ein oder mehrere Fluormonomere wie beispielsweise Tetrafluorethylenhomo- oder -copolymere, Vinylidenfluoridhomo- oder -copolymere oder Hexafluorpropylenhomo- oder -copolymere oder Perfluorvinyletherhomo- oder -copolymere. Der Zweikomponentenpartikel kann eine Kern-Schalen-, umgekehrte Kern-Schalen-, Halbmond- oder andere Morphologien umfassen.
  • Bei einer weiteren Ausgestaltung bietet die vorliegende Erfindung eine Fluorpolymerdispersion für das Öl- und/oder Wasserabweisendmachen eines faserigen Substrats. Die Fluorchemikaliendispersion kann Partikel von Poly(perfluorvinylether)homopolymer umfassen oder kann Zweikomponentenpartikel von Poly(perfluorvinylether)homopolymer und ein zweites Komponentenfluorpolymer umfassen.
  • In noch einer anderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine Fluorpolymerdispersion, die einen Zweikomponentenpartikel umfasst, umfassend einen ersten Poly(perfluorvinylether) und ein zweites Fluorpolymer. Das erste Fluorpolymer besteht im Wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten entsprechend der allgemeinen Formel:
    Figure 00070001
    wobei Rf eine perfluorierte organische Gruppe mit einer Kettenlänge von mindestens 1 Sauerstoffatom und mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt.
  • Derartige Dispersionen von Zweikomponentenpartikeln haben sich als für die Behandlung faserförmiger Substrate besonders wirksam erwiesen. Insbesondere hat es sich gezeigt, dass das zweite Fluorpolymer zu einer Verbesserung der Abweisungseigenschaften beiträgt, die oft über ein einfaches Zufügen von Ölabweisungseigenschaften der Fluorpolymere als solchen, insbesondere mit einer Hilfskomponente, wie unten beschrieben, hinausgeht. Dementsprechend können die Kosten einer Fluorchemikalienbehandlungszusammensetzung reduziert werden, da die Kosten des ersten Poly(perfluorvinylether)homopolymers im Allgemeinen höher sind als die des zweiten Fluorpolymers.
  • Es hat sich erwiesen, dass die erfindungsgemäße Fluorpolymerdispersion zum Verleihen von Ölabweisungsvermö gen und/oder von Wasserabweisungseigenschaften bei einem faserförmigen Substrat wirksam ist, ohne dass Aussehen desselben wesentlich zu beeinflussen. Des Weiteren kann die Fluorpolymerdispersion derart hergestellt werden, dass die Menge an niedermolekularer Spezies (weniger als 1000 g/Mol) in der Zusammensetzung gering, d.h. nicht mehr als 0,5 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 1000 ppm, ist oder diese sogar frei von derartigen Substanzen ist. Auch weisen die Fluorpolymerdispersionen im Allgemeinen eine höhere chemische Beständigkeit auf, derart, dass die Fluorpolymerdispersionen im Allgemeinen keine niedermolekularen fluorierten Substanzen über längere Zeit bilden. Die Fluorpolymerdispersion kann des Weiteren ein Schmutzabweisungsvermögen sowie Schmutz- oder Fleckenablösungseigenschaften bieten. Mit dem Ausdruck „Schmutz- und Fleckenablösung" ist gemeint, dass ein behandeltes Substrat, das verschmutzt oder verfleckt worden ist, beim Waschen zu Hause leichter gereinigt werden kann als ein unbehandeltes Substrat, das verschmutzt oder verfleckt worden ist. Das Schmutz-/Fleckenabweisungsvermögen andererseits bezieht sich auf die Fähigkeit, Schmutz abzuweisen, wodurch das Verschmutzen oder Verflecken des Substrats reduziert wird.
  • Die Menge an Fluorpolymer in einer Behandlungszusammensetzung wird typischerweise so ausgewählt, um das erwünschte Niveau an Fluorpolymer auf dem zu behandelnden Substrat zu erreichen. Typischerweise beträgt die Menge des Fluorpolymers in der Behandlungszusammensetzung nicht mehr als 4 Gew.-% (auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen), beispielsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 4 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 Gew.-% und 3 Gew.-%. Höhere Mengen des Fluorpolymers können ebenfalls verwendet werden, insbesondere in Fällen, wo die Aufnahme der Zusammensetzung durch das faserförmige Substrat gering ist.
  • In einer anderen Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung eine Behandlung von faserförmigen Substraten mit den obigen Fluorchemikalienzusammensetzungen. Die so erhaltenen Substrate weisen im Allgemeinen gute Abweisungseigenschaften wie Ölabweisungsvermögen, Wasserabweisungsvermögen, Schmutzabweisungsvermögen auf. Außerdem können die behandelten Substrate gute oder verbesserte Schmutz-/Fleckenlösungseigenschaften aufweisen.
  • In noch einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden faserförmige Substrate, insbesondere Textilien, bereitgestellt, die auf mindestens einem Teil mindestens einer Hauptfläche die erfindungsgemäße Fluorpolymerdispersion schichtförmig aufgebracht aufweisen. Die Menge des Fluorpolymers auf einem derartigen behandelten faserförmigen Substrat sollte im Allgemeinen weniger als 3 Gew.-%, auf das Gewicht des faserförmigen Substrats bezogen, betragen, um das allgemeine Aussehen und den allgemeinen Griff des Substrats beizubehalten, obwohl die Menge, die aufgebracht werden kann, ohne das Aussehen und den Griff des Substrats negativ zu beeinflussen, von der Natur sowohl des Substrats als auch der bei der Behandlung verwendeten Fluorchemikalienzusammensetzung abhängt.
  • Bei noch einer anderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung die Verwendung einer Fluorpolymerdispersion zum Verleihen von Ölabweisungsvermögen, Wasserabweisungsvermögen, Schmutzabweisungsvermögen und/oder der Schmutz-/Fleckenablösung bei einem faserförmigen Substrat, ohne das Aussehen und den Griff des faserförmigen Substrats im Wesentlichen zu beeinflussen, wobei die Fluorchemikalienzusammensetzung eine Lösung oder Dispersion eines Fluorpolymers umfasst, das eine vollständig fluorierte Rückgratkette aufweist und eine oder mehrere sich wiederholende Einheiten umfasst, die der allgemeinen Formel:
    Figure 00100001
    entsprechen, wobei Rf eine perfluorierte organische Gruppe bedeutet, die eine Kettenlänge von mindestens 1 Sauerstoffatom und mindestens einem Kohlenstoffatom aufweist. Mit dem Begriff „ohne das Aussehen und/oder den Griff des faserförmigen Substrats im Wesentlichen zu beeinflussen" ist gemeint, dass das behandelte Substrat sich bezüglich des Aussehens nicht wesentlich von dem unbehandelten Substrat unterscheidet, derart, dass das behandelte Substrat ohne Einwand bei Anwendungen wie beispielsweise Kleidungsstücken verwendet werden kann, wo das Aussehen und der Griff des faserförmigen Substrats wichtige Gesichtspunkte für dessen Verwendung sind.
  • Schließlich betrifft die Erfindung Fluorchemikalienzusammensetzungen, die eine Dispersion des oben erwähnten Fluorpolymers bzw. der oben erwähnten Fluorpolymere und des Weiteren eine Hilfskomponente, im Allgemeinen eine nichtfluorierte organische Verbindung, umfassen, die in der Lage ist, das Wasser- und/oder Ölabweisungsvermögen und/oder die Schmutz-/Fleckenablösungseigenschaften eines faserförmigen Substrats, das mit der Fluorchemikalienzusammensetzung behandelt worden ist, noch weiter zu verbessern.
  • GENAUE BESCHREIBUNG VERANSCHAULICHENDER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Fluorpolymere zur Verwendung in der Fluorchemikalienzusammensetzung
  • Die Poly(perfluorvinylether) zur Verwendung in der Fluorchemikalienzusammensetzung sind Polymere, die eine vollständig fluorierte Rückgratkette aufweisen. Der Begriff „vollständig fluoriert" umfasst Polymere, bei denen alle Wasserstoffatome an der Rückgratkette durch Fluor ersetzt worden sind, sowie Polymere, bei denen alle Wasserstoffatome an der Rückgratkette durch Fluor und Chlor oder Brom ersetzt worden sind.
  • Das Fluorpolymer weist eine oder mehrere sich wiederholende Einheiten auf, die der allgemeinen Formel:
    Figure 00110001
    entsprechen, wobei Rf eine perfluorierte (d.h. alle Wasserstoffatome sind durch Fluoratome ersetzt worden) organische Gruppe darstellt, die eine Kettenlänge von mindestens 1 Sauerstoffatom aufweist und mindestens ein Kohlenstoffatom umfasst. Bevorzugt beträgt die Kettenlänge der perfluorierten organischen Gruppe mindestens 3 Atome. Eine besonders bevorzugte Rf-Gruppe weist eine Kettenlänge von 4 Atomen auf, von denen mindestens 3 Kohlenstoffatome sind.
  • Beispiele von Rf-Gruppen umfassen perfluorierte aliphatische Gruppen, die ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten. Die Rf-Gruppe kann insbesondere eine lineare oder verzweigte Perfluoralkoxygruppe sein, bevorzugt weist die Perfluoralkoxygruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf und spezifische Beispiele umfassen perfluorierte Methoxy-, Ethoxy- und n-Propoxygruppen. Noch weiter kann die Rf-Gruppe ein Perfluorpolyether sein, der linear oder verzweigt sein kann. Einer bevorzugten Ausführungsform gemäß entspricht die Rf-Gruppe der folgenden allgemeinen Formel: -O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f (II)wobei R1 f, R2 f jeweils unabhängig eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylengruppe mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen darstellen, R3 f eine lineare, verzweigte oder cyclische Perfluoralkylgruppe mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n und m jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellen. Bevorzugt ist mindestens eines von n und m von 0 verschieden. Besonders bevorzugte Rf-Gruppen der Formel (II) gemäß umfassen diejenigen, bei denen m 0 beträgt, n 1 beträgt, R1 f -CF2CF2-, -CF2CF(CF3)-, -CF(CF3)CF2- oder CF2CF2CF2- ist und R3 f eine lineare, verzweigte oder cyclische Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Eine bevorzugte Rf-Gruppe der Formel (II) gemäß umfasst insbesondere eine Perfluorpropylgruppe und diejenigen, in denen sowohl m als auch n 0 betragen. Eine andere bevorzugte Rf-Gruppe der Formel (II) gemäß umfasst insbesondere eine Perfluorpropylgruppe und diejenigen, bei denen die Summe von m und n 1 beträgt.
  • Ein mit dem Stand der Technik vertrauter Fachmann wird sich im Klaren darüber sein, dass das Fluorpolymer der Fluorchemikalienzusammensetzung eine Mischung sich wiederholender Einheiten der Formel (I) gemäß umfassen kann. Beispielsweise kann das Fluorpolymer eine Mischung sich wiederholender Einheiten umfassen, in der die Rf-Gruppen der Formel (II) oben entsprechen, wie beispielsweise eine Mischung einer Wiederholungseinheit, die der Formel:
    Figure 00120001
    entspricht und eine Wiederholungseinheit, die der Formel:
    Figure 00120002
    entspricht, oder eine Mischung von Wiederholungseinheiten, die aus einer Kombination von Poly(perfluorvinylether) und einem Monomer der Formel CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3 abgeleitet ist.
  • Die Abweisungseigenschaften, die durch die Fluorchemikalienzusammensetzung erreicht werden können, hängen weitgehend vom Vorliegen von Perfluorvinylether-Wiederholungseinheiten der Formel (I) gemäß in dem Fluorpolymer ab. Ein Fluorpolymer, das nur Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß enthält, hat sich dahingehend erwiesen, dass es ausgezeichnete Abweisungseigenschaften bei einem damit behandelten faserförmigen Substrat ergibt. Obwohl größere Mengen von Wiederholungseinheiten der Formel (I) allgemein die Leistungsfähigkeit verbessern, erhöhen sich die Kosten des Fluorpolymers dadurch ebenfalls, weil die Monomere, aus denen diese Wiederholungseinheiten deriviert sind, im Allgemeinen teuer sind.
  • Bei einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Fluorchemikalienzusammensetzung eine Fluorpolymerdispersion umfassend Zweikomponentenpartikel eines ersten Poly(perfluorvinylether)homopolymers und eines zweiten Fluorpolymers, wobei jedes eine vollständig oder teilweise fluorierte Rückgratkette aufweist. Man glaubt, dass die Zweikomponentenpartikel ein Kernschalenpolymer sind, das einen Kern von Poly(perfluorvinylether)homopolymer und eine Schale von zweitem Fluorpolymer umfasst.
  • Das erste Fluorpolymer besteht im Wesentlichen aus einer oder mehreren Wiederholungseinheiten der oben aufgeführten allgemeinen Formel (I) gemäß. Im Allgemeinen enthält das zweite Fluorpolymer die Wiederholungseinheiten der Formel (I) in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 50 Mol-%. Die Menge an Wiederholungseinheiten in dem zweiten Fluorpolymer kann sogar noch geringer sein, beispielsweise nicht mehr als 25 Mol-% oder nicht mehr als 10 Mol-%. Des Weiteren sind selbst wenn weniger als 1 Mol-% oder im Wesentlichen keine Wiederholungseinheiten in dem zweiten Polymer vorliegen, vorteilhafte Auswirkungen des zweiten Polymers beobachtet worden. Insbesondere ist beobachtet worden, dass, obwohl das zweite Fluorpolymer im Allgemeinen keine Abweisungseigenschaften oder solche nur in begrenztem Maße bereitstellt (z.B. wenn es die Wiederholungseinheiten der Formel (I) nicht enthält), wenn es als solches verwendet wird, das zweite Fluorpolymer trotzdem in der Lage ist, die Abweisungsleistung zu verbessern, wenn es in einer Dispersion von Zweikomponentenpartikeln mit dem ersten Fluorpolymer verwendet wird.
  • Im Allgemeinen kann irgendein Verhältnis des ersten zum zweiten Fluorpolymer zum Herstellen der Emulsion verwendet werden, und das optimale Verhältnis hängt von der Natur der in der Mischung verwendeten Fluorpolymere, der Natur des faserförmigen Substrats, der Menge Mischung, die aufgebracht wird, und dem Niveau des erwünschten Abweisungsvermögens ab. Das optimale Verhältnis kann leicht durch Routineversuche bestimmt werden. Im Allgemeinen werden die Gewichtsprozente des ersten Fluorpolymers zwischen 1 und 75 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 und 50 Gew.-% liegen, wobei das zweite Fluorpolymer den Rest darstellt. So hat es sich gezeigt, dass Mischungen, die reich am zweiten Fluorpolymer sind (einen Gewichtsprozentsatz des zweiten Fluorpolymers von 50% oder mehr aufweisen), die keine oder kaum Wiederholungseinheiten der Formel (I) enthalten, gute Abweisungseigenschaften ergeben. Im Allgemeinen sollte die Gesamtmenge von Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß in derartigen Mischungen jedoch mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-% betragen, um gute Niveaus an Abweisungsvermögen zu erreichen.
  • Die Zweikomponenten- oder Kern-Schalenpartikeldispersion kann durch die Schritte des:
    • 1) Polymerisierens einer wässrigen Emulsion von Monomeren der Formel: CF2=CF-Rf wobei Rf eine perfluorierte organische Gruppe mit einer Kettenlänge von mindestens 2 Atomen und mit mindestens einem Kohlenstoffatom und einem Sauerstoffatom darstellt; in Gegenwart eines Radikalinitiators und eines Emulgators bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne, die ausreichen, um Partikel von Poly(perfluorvinylether) herzustellen,
    • 2) darauffolgenden Zusetzens von mindestens einem zusätzlichen fluorierten Comonomer ohne zusätzlichen Fluorchemikalienemulgator und
    • 3) weiteren Polymerisierens des dabei gebildeten Gemisches hergestellt werden können.
  • Bevorzugt umfasst die Emulsion aus Schritt 1) Tröpfchen mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von weniger als 1 Mikron, bevorzugt 300 Nanometern.
  • Ein wichtiger Vorteil der Verwendung einer Fluorpolymermischung besteht darin, dass die gesamten Kosten der Behandlungszusammensetzung reduziert werden können, während immer noch ein hohes Niveau an Leistungsfähigkeit erreicht wird, da die Kosten von Perfluorvinylethermonomeren diejenigen anderer Monomere, die in der zweiten Stufe des Polymerisationsvorgangs verwendet werden können, wesentlich übersteigen.
  • Die zweite Fluorpolymerkomponente des Zweikomponentenpartikels umfasst ein Homo- oder Copolymer von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Fluormonomer enthaltend mindestens einen Fluoratomsubstituenten an einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom und des Weiteren mit einem Halogenatom wie Fluor, Chlor oder Brom; Wasserstoff und/oder niedriges Fluoralkylradikal sub stituiert.
  • Nützliche fluorierte Comonomere des zweiten Komponentenfluorpolymers umfassen Homo- und Copolymere von Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, 2-Chlorpentafluorpropen, 1-Hydropentafluorpropen, Dichlordifluorethylen, Trifluorethylen, 1,1-Chlorfluorethylen, Trichlorethylen und dergleichen und wahlweise ein Monomer entsprechend der obigen Formel (I).
  • Im Allgemeinen enthält das Fluorpolymer 0 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0 bis 60 Mol-%, noch bevorzugter 0 bis 40 Mol-% Wiederholungseinheiten, die von Tetrafluorethylen deriviert sind, 0 bis 95 Mol-%, bevorzugt 20 bis 80 Mol-%, noch bevorzugter 30 bis 75 Mol-% Wiederholungseinheiten, die von Vinylidenfluorid deriviert sind, 0 bis 95 Mol-%, bevorzugt 20 bis 80 Mol-%, noch bevorzugter 30 bis 75 Mol-% Wiederholungseinheiten, die von Hexafluorpropen deriviert sind, wodurch die Gesamtmenge an Wiederholungseinheiten, die von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen deriviert sind, gewöhnlich 0 bis 95 Mol-%, bevorzugt 20 bis 90 Mol-%, noch bevorzugter 30 bis 90 Mol-% beträgt.
  • Das zweite Komponentenfluorpolymer der Fluorchemikalienzusammensetzung enthält des Weiteren Wiederholungseinheiten, die von nichtfluorierten Monomeren deriviert sind. Beispiele nichtfluorierter Monomere umfassen Alpha-Olefinkohlenwasserstoffe wie Ethylen und Propylen. Die Menge derartiger weiterer Wiederholungseinheiten kann stark variieren und kann bei irgendeinem spezifischen nichtfluorierten Monomer 0 Mol-% bis 50 Mol-% betragen.
  • Spezifische Beispiele zweiter Komponentenfluorpolymere, die in der erfindungsgemäßen Fluorchemikalienzusammensetzung verwendet werden können, sind Copolymere von Tetrafluorethylen und einem Perfluorvinylether wie Perfluor(methylvinyl)ether, Perfluor(methoxyethylvinyl)ether, Perfluor(propylvinyl)ether (PPVE-1), Perfluor(2-(n-propoxy)propylvinyl)ether (PPVE-2) und Perfluor(ethoxyethylvinyl)ether, Copolymere von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und einem Perfluorvinylether wie Perfluor(methylvinyl)ether, Perfluor(methoxyethylvinyl)ether, PPVE-1, PPVE-2 und Perfluor(ethoxyethylvinyl)ether, Copolymere von Vinylidenfluorid und einem Perfluorvinylether wie Perfluor(methylvinyl)ether, PPVE-1, PPVE-2, Perfluor(methoxyethylvinyl)ether und Perfluor(ethoxyethylvinyl)ether, Copolymere von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und einem Perfluorvinylether wie beispielsweise Perfluor(methylvinyl)ether, Perfluor(methoxyethylvinyl)ether, PPVE-1, PPVE-2 und Perfluor(ethoxyethylvinyl)ether, Copolymere von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und einem Perfluorvinylether wie Perfluor(methylvinyl)ether, PPVE-1, PPVE-2, Perfluor(methoxyethylvinyl)ether und Perfluor(ethoxyethylvinyl)ether und Copolymere von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und einem Perfluorvinylether wie beispielsweise Perfluor(methylvinyl)ether, PPVE-1, PPVE-2, Perfluor(methoxyethylvinyl)ether und Perfluor(ethoxyethylvinyl)ether.
  • Verfahren zum Herstellen der Fluorpolymere
  • Die Poly(perfluorvinylether)homopolymerpartikel werden durch wässrige Emulsionspolymerisation einer Voremulsion hergestellt umfassend das Perfluorvinylethermonomer und fluorierten Emulgator, wobei die durchschnittliche Tröpfchengröße der Voremulsion ein Mikron oder weniger, bevorzugt 300 Nanometer oder weniger ist. Bei der wässrigen Emulsionspolymerisation werden die Monomere in der wässrigen Phase in Gegenwart eines Radikalinitiators und eines fluorierten Emulgators, bevorzugt eines nichttelogenen Emulgators, polymerisiert.
  • Im Allgemeinen beträgt die Zeit, die für die Homopolymerisation erforderlich ist, 6 bis etwa 48 Stunden und die Temperaturen liegen im Bereich von 40 bis 80°C, bevorzugt 40 bis 60°C. Höhere Temperaturen können zum Entstabilisieren der Tröpfchen führen.
  • Der Fluorchemikalienemulgator wird im Allgemeinen in Mengen von weniger als 1 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, auf das Gewicht der wässrigen Phase bezogen, verwendet. Beispiele fluorierter Emulgatoren umfassen Salze, insbesondere Ammoniumsalze von linearem oder verzweigtem Perfluoralkyl enthaltend Carbon- und Sulfonsäuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Spezifische Beispiele umfassen Perfluoroctansäureammoniumsalz (APFO, in der US 2,567,011 beschrieben) C8F17SO3Li, das im Handel von Bayer AG erhältlich ist, C4F9SO3Li und C4F9SO3K (in der US 2,732,398 beschrieben). Ein weiteres Beispiel eines Perfluoralkyls, das Carbonsäuresalz enthält, ist C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK (das in der US 2,809,990 beschrieben ist). Noch weitere Emulgatoren, die verwendet werden können, umfassen Perfluorpolyethercarboxylatemulgatoren, wie sie in EP 219065 offenbart sind.
  • Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gemäß kann die Emulsionspolymerisation unter Anwendung eines fluorierten Emulgators mit einer Molmasse von mindestens 200 g/Mol, bevorzugt mindestens 1000 g/Mol, beispielsweise unter Anwendung eines polymeren fluorierten Emulgators durchgeführt werden. Beispiele geeigneter fluorierter polymerer oder hochmolekularer Emulgatoren umfassen Perfluorpolyether mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppe(n), insbesondere ionischen Gruppen wie Carbonsäuregruppen oder Salzen derselben. Beispiele von Perfluorpolyetheremulgator umfassen diejenigen den folgenden Formeln (IV) oder (V) gemäß: Rf a-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM (IV) MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ (V)wobei k, p und q jeweils einen Wert von 0 bis 15, typischerweise 0 bis 10 oder 12, darstellen und die Summe von k, p und q derart ist, dass das Zahlenmittel der Molmasse mindestens 200 g/Mol, vorzugsweise mindestens 1000 g/Mol, beträgt, Rf a eine Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, M und Z jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein Kation, bevorzugt ein einwertiges Kation wie Ammonium- oder Alkalimetallion, darstellen und Q1 und Q2 jeweils unabhängig -CF2- oder -CF(CF3)- darstellen.
  • Beispiele fluorierter Verbindungen, die als Emulgatoren der Formel (IV) nützlich sind, umfassen diejenigen, die der allgemeinen Formel Rf a-O-(CFXCF2O)r-CFX-COOM (VI)entsprechen, wobei Rf a und M die wie in Formel (IV) definierte Bedeutung besitzen, X ein Wasserstoffatom oder Fluoratom ist und r einen Wert von 2 bis 15 aufweist. Beispiele derartiger fluorierter Emulgatoren sind in EP 219065 offenbart. Im Handel erhältliche fluorierte Verbindungen der Formel (IV) oder (V) gemäß umfassen FLUORLINKWZ C, das von Ausimont SpA erhältlich ist, KRYTOXWZ 157 FSL, KRYTOXWZ 157 FSM und KRYTOXWZ 157 FSH, die alle von E. I. Dupont de Nemours and Company erhältlich sind.
  • Noch weitere fluorierte polymere Verbindungen, die als Emulgatoren nützlich sind, umfassen die Perfluorpolymere, die Wiederholungseinheiten umfassen, die von einem Monomer der Formel
    Figure 00200001
    derivierbar sind, wobei s 0, 1 oder 2 beträgt und t eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und G ein Anteil ist, der eine oder mehrere hydrophile Gruppen wie beispielsweise nichtionische, anionische oder kationische Gruppen enthält. Beispiele geeigneter nichtionischer Gruppen umfassen: -SO2F; Hydroxyalkylen, z.B. -(CH2)nOH, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist; Hydroxyarylen; und einen Ester, z.B. -COOR, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele geeigneter anionischer Gruppen umfassen: Carboxylgruppen, z.B. -CO2M, wobei M Wasserstoff, ein einwertiges oder zweiwertiges Metallion (z.B. Natrium, Kalium oder Magnesium), Ammonium (z.B. einfaches Ammonium, Tetraalkylammonium, Tetraarylammonium) oder Phosphonium (z.B. Tetraalkylphosphonium) sein kann; oder Sulfonatgruppen, z.B. -SO3M, wobei M wie oben definiert ist. Beispiele geeigneter kationischer Gruppen umfassen Alkylammoniumgruppen (z.B. -(CH2)nNR3 +Cl–, wobei R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein kann).
  • Bevorzugt ist der fluorierte polymere Emulgator ein Copolymer von Tetrafluorethylen und ein Monomer der Formel (VII) gemäß. Derartige Copolymere und ihr Herstellungsverfahren sind beispielsweise in der US 5,608,022 und WO 00/52060 offenbart. Geeignete fluorierte polymere Verbindungen, die als Emulgatoren nützlich sind, sind als NafionWZ Supersäurekatalysatoren (z.B. NafionWZ SE10172) von E. I. duPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, erhältlich und auch als FlemionWZ Supersäurepolymere von Asahi Chemical Co., Osaka, Japan und als AcipexWZ Supersäurepolymere von Asahi Glass Co., Tokio, Japan, erhältlich.
  • Falls erwünscht, können mehrere Verfahren zum Gewinnen und Recyclieren der fluorierten Emulgatoren, die bei der wässrigen Emulsionspolymerisation verwendet werden, verwendet werden. Derartige Verfahren sind z.B. in EP 524585 , EP 566974 , EP 632009 , EP 731081 , WO 99/62858, WO 99/62830 und DE 19932771 offenbart. Irgendeines dieser Verfahren kann vorteilhafterweise bei dieser Erfindung zum Entfernen und/oder Minimieren von irgendwelchem verbleibenden fluorierten Emulgator auf die Emulsionspolymerisation hin durchgeführt werden.
  • Einer spezifischen Ausführungsform zum Bilden der Fluorpolymerdispersionen gemäß wird das flüssige Perfluorvinylethermonomer, das bei der Polymerisation verwendet wird, vor seiner Homopolymerisation voremulgiert. Das vorliegende Verfahren erlaubt die Herstellung von Perfluorvinyletherhomopolymeren viel effizienter als die Verfahren des Stands der Technik. Mit dem Ausdruck „voremulgiert" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist gemeint, dass das fluorierte Monomer in Wasser auf eine Tröpfchengröße von einem Mikron oder weniger, bevorzugt 300 nm oder weniger mit Hilfe des fluorierten Emulgators vor der Polymerisation des flüssigen fluorierten Monomers emulgiert wird. Die Temperatur der Polymerisation zum Herstellen einer Emulsion von Perfluorvinyletherhomopolymer beträgt im Allgemeinen 40 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 80°C.
  • Das Perfluorvinylethermonomer kann in Wasser mit Hilfe eines fluorierten Emulgators, wie oben beschrieben, vor seiner Polymerisation mit den anderen Monomeren emulgiert werden. Die Voremulgierung des flüssigen fluorierten Monomers führt zu einer Emulsion, die Monomertröpfchen aufweist. Die durchschnittliche Tröpfchengröße der Voremulsion kann im Bereich von einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 μm oder weniger bis herunter zu etwa 150 nm oder sogar noch weniger liegen. Bevorzugt beträgt der durchschnittliche Tröpfchendurchmesser nicht mehr als 300 nm. Die wässrige Emulsion sollte bevorzugt eine Verarbeitungszeit (Absetzzeit) von mindestens 1 Stunde, noch bevorzugter mindestens 3 Stunden aufweisen. Die Verarbeitungszeit oder Absetzzeit wird als die Zeit definiert, die erforderlich ist, damit 10 Gew.-% der Monomertröpfchen sich aus der wässrigen Emulsion absetzen oder davon abtrennen. Die Tröpfchengröße kann beispielsweise durch Lichtstreuungsversuche, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, bestimmt werden.
  • Wässrige Emulsionen des Perfluorvinylethermonomers können bequemerweise durch eine geeignete Emulgiervorrichtung wie beispielsweise Hochgeschwindigkeitsrotor-Statormischgeräte wie beispielsweise einen Ultra-Turrax (Ika) erhalten werden. Die Rührgeschwindigkeiten sollten ausreichend hoch sein, um den erwünschten Emulgiergrad und die erwünschte Stabilität zu erreichen. Im Allgemeinen können Rührgeschwindigkeiten von 24.000 UpM oder mehr angewendet werden. Bevorzugt wird Luft während des Emulgierens ausgeschlossen. Die Voremulsionspartikelgröße kann mit Hochdruckhomogenisatoren, die von APV Gaulin oder Microfluidics erhältlich sind, noch weiter reduziert werden.
  • Die Menge an fluoriertem Emulgator, die zum Emulgieren des flüssigen fluorierten Monomers verwendet wird, liegt im Allgemeinen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, auf das Gewicht des flüssigen fluorierten Monomers bezogen, bevorzugt zwischen 0,1 und 4 Gew.-%. Obwohl höhere Mengen an Emulgator verwendet werden können, führen sie nicht notwendigerweise zu einer signifikant erhöhten Verarbeitungszeit der wässrigen Emulsion des hergestellten flüssigen fluorierten Monomers. Im Zweischrittverfahren zum Bilden der Zweikomponenten-Partikelemulsion können geringere Mengen verwendet werden.
  • Im erfindungsgemäßen Zweistufenverfahren, wo eine Dispersion von Zweikomponentenpartikeln hergestellt wird, wird die Voremulsion zuerst bis zu einem Umwand lungsgrad von mindestens 1%, bevorzugt mindestens 5%, wie beschrieben, unter Bildung einer Dispersion von Perfluorvinyletherhomopolymerpartikeln und unumgewandeltem Perfluorvinylethermonomer (falls irgendwelches) polymerisiert. Zusätzliche fluorierte Monomere werden unter kontinuierlichem Rühren zugesetzt, während die zweite Polymerisationsstufe vonstatten geht. Die zweite Polymerisationsstufe sollte ohne zusätzlichen fluorierten Emulgator stattfinden. In Abwesenheit von zusätzlichem Emulgator wird eine Zweikomponenten-Partikeldispersion hergestellt und die zusätzliche Ladung fluorierter Monomere wird an der Oberfläche der Perfluorvinyletherhomopolymerpartikel polymerisiert. Soll zusätzlicher fluorierter Emulgator zugesetzt werden, so würde eine Mischung einzelner Partikel hergestellt: einem ersten Partikel von Perfluorvinyletherhomopolymer und einem zweiten Partikel von Fluorpolymer, das von der zusätzlichen fluorierten Monomereinspeisung bei der zweiten Polymerisationsstufe deriviert wird.
  • In dem Zweistufen-Polymerisationsverfahren (zur Herstellung der Zweikomponenten-Dispersion) kann die Polymerisation zuerst bei einer ersten Temperatur für die erste Stufe der Polymerisation und bei einer zweiten Temperatur für die zweite Stufe der Polymerisation ausgelöst werden. Die anfängliche Periode wird typischerweise 1 bis 6 Stunden, beispielsweise 1 bis 4 Stunden vom Beginn der Polymerisationsreaktion an dauern. Falls erwünscht, kann während der Polymerisation noch weiterer Initiator zugesetzt werden, dies ist jedoch eventuell nicht erforderlich. Die Mengen an Initiator in der anfänglichen Charge betragen im Allgemeinen 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,8 Gew.-%, noch bevorzugter 0,3 bis 1,6 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht des herzustellenden Polymers bezogen. Die Temperatur zur Anwendung während der anfänglichen Stufe (wenn eine höhere Temperatur angewendet wird) liegt im Allgemeinen zwischen 40°C und 100°C, bevorzugt zwischen 50°C und 80°C. Die Temperatur im Laufe der Polymerisa tion liegt im Allgemeinen im Bereich von 30°C bis 80°C. die optimalen Bedingungen können ohne Weiteres durch Routineversuche bestimmt werden.
  • Anstatt Radikalinitiatoren kann aktinsche Strahlung zum Initiieren der Polymerisation angewendet werden. Wenn aktinische Strahlung, wie beispielsweise UV, zum Initiieren der Polymerisation verwendet wird, so können niedrigere Temperaturen von etwa 0°C bis zur Umgebungstemperatur angewendet werden.
  • Die wässrige Emulsionspolymerisation des Perfluorvinylethers kann kontinuierlich durchgeführt werden, wobei beispielsweise eine Voremulsion von Perfluorvinylethermonomeren, Wasser, Fluorchemikalienemulgatoren, Puffermitteln und Initiatoren kontinuierlich in einen gerührten Reaktor unter optimalem Druck und optimalen Temperaturbedingungen eingespeist werden, während die dabei gebildete Dispersion oder Suspension kontinuierlich entfernt wird. Eine alternative Technik ist die chargenweise oder halbchargenweise (halbkontinuierliche) Polymerisation durch Einspeisen einer Voremulsion der Bestandteile in einen gerührten Reaktor und Erlauben, dass sie bei einer eingestellten Temperatur für eine spezifische Zeitdauer reagieren, bis eine erwünschte Menge Polymer gebildet worden ist.
  • In der zweiten Stufe der Polymerisation wird die Dispersion von Poly(perfluorvinylether) mit den zusätzlichen Fluorpolymeren auf kontinuierliche oder chargenweise Art bereitgestellt.
  • Die Polymerisation kann in einem Standard- oder herkömmlichen Gefäß durchgeführt werden, das für die Emulsionspolymerisation verwendet wird, ein Druckgefäß ist jedoch im Allgemeinen für die zweite Stufe erforderlich, wo gasförmige fluorierte Monomere eingespeist werden.
  • Für die Radikalpolymerisation kann Gebrauch gemacht werden von irgendeinem geeigneten Initiator oder irgendeinem geeigneten Initiatorsystem, beispielsweise Ammoniumpersulfat (APS) oder von Redoxsystemen wie APS/Bisulfit, Kaliumpermanganat oder aktinischer Strahlung wie UV-Licht. wenn öllösliche Initiatoren bei der Polymerisation verwendet werden, wird es im Allgemeinen vorgezogen, diese mit der wässrigen Emulsion des Perfluorvinylethermonomers zu mischen. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung sind öllösliche Initiatoren diejenigen, die keine oder keine ausreichende Löslichkeit in Wasser aufweisen. Beispiele öllöslicher Initiatoren sind substituierte Dibenzoylperoxide und Cumolhydroperoxide, insbesondere Bisperfluorpropionylperoxid. Für die erste Stufe der Polymerisation werden Persulfate bevorzugt.
  • Wasserlösliche Wärmeinitiatoren, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Initiatoren, die beim Aussetzen Wärme gegenüber freie Radikale bilden, die die Polymerisation der Monomere, die die Tröpfchen der Emulsion umfassen, auslösen. Geeignete wasserlösliche Wärmeinitiatoren umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, diejenigen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Mischungen derselben; und Oxidationsreduktionsinitiatoren wie das Reaktionsprodukt der oben erwähnten Persulfate und Reduziermittel wie beispielsweise diejenigen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriummetabisulfit und Natriumbisulfit. Der bevorzugte wasserlösliche Wärmeinitiator ist Ammoniumpersulfat. Bevorzugt werden die meisten wasserlöslichen Wärmeinitiatoren bei Temperaturen zwischen etwa 50°C und etwa 70°C verwendet, während die Initiatoren vom Oxidationsreduktionstyp bevorzugt bei Temperaturen von etwa 25°C bis etwa 50°C verwendet werden. Wasserlösliche Wärmeinitiatoren umfassen etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht von Monomeren in der Emulsion bezogen.
  • Die Menge an Oxidationsmittel, die der anfänglichen Charge zugegeben wird, liegt typischerweise zwischen 10 und 10.000 ppm. Die Menge an Reduziermittel in der ursprünglichen Charge liegt typischerweise ebenfalls zwischen 10 und 10.000 ppm. Mindestens eine weitere Charge Oxidationsmittel und Reduziermittel wird dem Polymerisationssystem im Laufe der Polymerisation zugegeben. Die weitere(n) Zugabe(n) kann/können chargenweise erfolgen oder die weitere Zugabe kann kontinuierlich erfolgen.
  • Die dabei gebildeten Fluorpolymerpartikel können als Dispersion als solche verwendet werden. Die Partikel können auch durch Filtrieren, Koagulationssprühtrocknen, Extraktion in ein organisches Lösungsmittel oder andere Techniken, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, von den wässrigen Medien isoliert werden.
  • Die Polymerisationssysteme können Hilfsstoffe wie Puffermittel und, falls erwünscht, Komplexbildner oder Kettenübertragungsmittel umfassen.
  • Fluorchemikalienzusammensetzungen
  • Die Fluorchemikalienzusammensetzung umfasst eine wässrige Dispersion des Fluorpolymers (gleichgültig, ob Perfluorvinyletherhomopolymerpartikel oder Zweikomponenten-Partikel). Im Allgemeinen liegt die Menge an Fluorpolymer, die in der Behandlungszusammensetzung enthalten ist, zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 3 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Fluorchemikalienzusammensetzung bezogen. Höhere Mengen an Fluorpolymer von mehr als 4 Gew.-%, beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, können ebenfalls verwendet werden, insbesondere wenn die Aufnahme der Fluorchemikalienzusammensetzung durch das Substrat gering ist. Im Allge meinen wird die Fluorchemikalienbehandlungszusammensetzung durch Verdünnen einer konzentrierteren Fluorchemikalienzusammensetzung auf das erwünschte Niveau von Fluorpolymer in der Behandlungszusammensetzung hergestellt. Die konzentrierte Fluorchemikalienzusammensetzung kann das Fluorpolymer in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, typischerweise zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-% enthalten.
  • Wenn die Fluorchemikalienzusammensetzung in Form einer Dispersion in Wasser vorliegt, so beträgt die Durchschnittsvolumen-Partikelgröße der Fluorpolymerpartikel im Allgemeinen nicht mehr als 300 nm, bevorzugt 50 bis 200 nm.
  • Die Dispersion kann zusätzlich unter Anwendung nichtfluorierter Tenside wie eines nichtionischen Polyoxyalkylens, insbesondere von Polyoxyethylentensiden, anionischen nichtfluorierten Tensiden, kationischen nichtfluorierten Tensiden und zwitterionischen nichtfluorierten Tensiden stabilisiert werden. Spezifische Beispiele nichtfluorierter Tenside, die verwendet werden können, sind nichtionische Typen wie Emulsogen EPN 207 (Clariant) und Tween 80 (ICI), anionische Typen wie Laurylsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat, kationische Typen wie Arquad T-50 (Akzo), Ethoquad 18-25 (Akzo) oder amphoterische Typen wie Laurylaminoxid und Cocamidopropylbetain. Das nichtfluorierte Tensid liegt bevorzugt in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteilen, bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Fluorchemikalienzusammensetzung bezogen, vor.
  • Als Alternative kann eine Lösung oder Dispersion der Fluorpolymere in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise der Fluorchemikalienbehandlungszusammensetzung verwendet werden. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen Alkohole wie Isopropanol, Methoxypropanol und t-Butanol, Ketone wie Isobutylmethylketon und Methylethylketon, Ether wie Isopropylenether, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat oder Methoxypropanolacetat oder (teilweise) fluorierte Lösungsmittel wie HCFC-141b, HFC-134a, HFE-7100, HFE-7200 oder Perfluorketone. HFE-7100, HFE-7200 und Perfluorketone sind im Handel von 3M Company, St. Paul, MN, erhältlich.
  • Die Fluorchemikalienzusammensetzung kann des Weiteren-Zusatzmittel wie Puffermittel, Mittel zum Verleihen von Flammschutz- oder antistatischen Eigenschaften, fungizide Mittel, optische Bleichmittel, Sequestriermittel, Mineralsalze und Quellmittel zum Unterstützen der Penetration enthalten. Es wird besonders vorgezogen, eine oder mehrere Hilfskomponenten einzuarbeiten, bei denen es sich nicht um das Fluorpolymer handelt, und die in der Lage sind, die Öl- und/oder Wasserabweisungseigenschaften eines faserförmigen Substrats, das mit der Fluorchemikalienzusammensetzung behandelt worden ist, zu verbessern oder die in der Lage sind, die Schmutz-/Fleckenablösungseigenschaften eines faserförmigen Substrats, das mit der Fluorchemikalienzusammensetzung behandelt worden ist, noch weiter zu verbessern. Bevorzugt sind die Hilfskomponenten in der Lage, die Dauerhaftigkeit der Abweisungseigenschaften und/oder Schmutz-/Fleckenablösungseigenschaften zu verbessern.
  • Die Hilfskomponenten sind im Allgemeinen nichtfluorierte organische Verbindungen und werden im Folgenden auch Streckmittel genannt. Geeignete Streckmittel, die in der Lage sind, die Öl- und/oder Wasserabweisungseigenschaften zu verbessern, umfassen beispielsweise blockierte Isocyanate einschließlich aromatische und aliphatische blockierte Isocyanate, aliphatische Polyisocyanate und aromatische oder aliphatische Carbodiimide einschließlich aromatische oder aliphatische Polycarbodiimide. Hilfskomponenten, die in der Lage sind, die Schmutz-/Fleckenablösungseigenschaften zu verbessern, sind im Allgemeinen nichtfluorierte organi sche Verbindungen wie beispielsweise blockierte Isocyanatverbindungen, die eine Polyoxyalkylengruppe, insbesondere eine Polyoxyethylengruppe, einschließen. Hilfskomponenten, die im Allgemeinen in der Lage sind, die Dauerhaftigkeit der Abweisungseigenschaften und Schmutz-/Fleckenablösungseigenschaften zu verbessern, umfassen nichtfluorierte organische Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen (oder Vorläufer derselben) aufweisen, die in der Lage sind, mit der Oberfläche des faserförmigen Substrats zu reagieren. Beispiele derselben umfassen Verbindungen, die Isocyanatgruppen oder blockierte Isocyanate aufweisen.
  • Verfahren zum Behandeln der faserförmigen Substrate
  • Um die Behandlung des faserförmigen Substrats zu beeinflussen, wird das faserförmige Substrat mit der erfindungsgemäßen Fluorpolymerdispersion in Kontakt gebracht. Beispielsweise kann das Substrat in die Fluorchemikalienbehandlungsdispersion eingetaucht werden. Das behandelte Substrat kann dann durch eine Klotzmaschine/Walze zum Entfernen von überschüssiger Fluorchemikalienzusammensetzung geführt und getrocknet werden. Das behandelte Substrat kann bei Raumtemperatur durch Belassen desselben an der Luft getrocknet werden oder es kann alternativ oder zusätzlich einer Wärmebehandlung, beispielsweise in einem Ofen, unterworfen werden. Diese Wärmebehandlung wird typischerweise bei Temperaturen zwischen etwa 50°C und etwa 190°C, je nach dem spezifischen System oder dem spezifischen Anwendungsverfahren, das angewendet wird, durchgeführt werden. Im Allgemeinen ist eine Temperatur von etwa 120°C bis 170°C, insbesondere etwa 150°C bis etwa 170°C für eine Dauer von etwa 20 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt 3 bis 5 Minuten, geeignet. Als Alternative kann die chemische Zusammensetzung durch Sprühen der Zusammensetzung auf das faserförmige Substrat aufgebracht werden.
  • Die Menge an Behandlungszusammensetzung, die auf das faserförmige Substrat aufgebracht wird, wird so gewählt, dass ein ausreichend hohes Niveau der erwünschten Eigenschaften der Substratoberfläche verliehen wird, ohne das Aussehen und den Griff des behandelten Substrats wesentlich zu beeinflussen. Eine derartige Menge ist gewöhnlich derart, dass die dabei gebildete Menge des Fluorpolymers auf dem behandelten faserförmigen Substrat 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, auf das Gewicht des faserförmigen Substrats bezogen, betragen wird. Die Menge, die ausreicht, um erwünschte Eigenschaften zu verleihen, kann empirisch bestimmt werden und wie erforderlich oder erwünscht erhöht werden.
  • Faserförmige Substrate, die mit der Fluorchemikalienzusammensetzung behandelt werden können, umfassen insbesondere Textilien. Das faserförmige Substrat kann auf Synthesefasern, z.B. Polyester-, Polyamid- und Polyacrylatfasern oder natürlichen Fasern, z.B. Cellulosefasern, sowie Mischungen derselben basieren. Das faserförmige Substrat kann ein gewobenes sowie ein nichtgewobenes Substrat sein.
  • Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ohne die Absicht, die Erfindung dadurch einzuschränken, noch weiter veranschaulicht. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben.
  • BEISPIELE
  • Formulierung und Behandlungsverfahren
  • Es wurden Behandlungsbäder formuliert, die eine definierte Menge des Fluorpolymerbehandlungsmittels enthalten. Die Behandlungen wurden auf die Testsubstrate durch Klotzung aufgebracht, um eine Konzentration wie in den Beispielen angegeben (auf das Stoffgewicht bezogen und als FaT (Feststoffe auf dem Textilmaterial) angegeben) aufgebracht. Die Proben werden bei einer Temperatur von 300°F 10 Minuten lang getrocknet und ausgehärtet. Das für die Bewertung der erfindungsgemäßen Behandlungen verwendete Substrat bestand aus 100% US-3-Baumwolle: von Test Fabric, USA, erhältliche Baumwolle. Nach der Hitzehärtung wurden die Substrate auf ihre Ölabweisungseigenschaften hin geprüft.
  • Prüfverfahren auf Ölabweisungsvermögen (ÖA)
  • Das Ölabweisungsverögen eines Substrats wurde der Standardprüfmethode Nr. 118–1997 der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) gemäß gemessen, welcher Test auf dem Abweisungsvermögen eines behandelten Substrats gegen Eindringen von Ölen verschiedener Oberflächenspannungen nach 30 Sekunden langem Kontakt beruhte. Die behandelten Substrate, die nur gegen Kaydol®-Mineralöl (dem am wenigsten eindringenden der Testöle) widerstandsfähig waren, erhielten eine Bewertung von 1, während behandelte Substrate, die gegen n-Heptan (der am stärksten eindringenden Testflüssigkeit von geringster Oberflächenspannung) widerstandsfähig waren, erhielten eine Bewertung von 8. Andere Zwischenwerte wurden durch Anwendung anderer reiner Öle oder Mischungen von Ölen, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, bestimmt. Ein „–"-Zeichen, gefolgt von einem Wert, zeigt die subjektivische Bestimmung durch einen Bewerter eines Zwischenwerts zwischen zwei Werten (d.h. 4- zeigt einen Wert zwischen 3 und 4) an.
  • Standard-Testflüssigkeiten
    Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Glossartabelle
    Figure 00320002
  • Beispiel 1; Herstellung von PPVE-2-Homopolymerdispersion
  • FLUOROLINKWZ C (3,3 g) und Kaliumhydroxid (0,186 g) wurden in entionisiertem Wasser (90,0 g) gelöst. Dieser Lösung wurden NAFIONWZ SE10172 (0,0175 g) und PPVE-2 (50,0 g) zugegeben; die dabei gebildete wässrige Mischung wurde 60 Sekunden lang unter Anwendung eines Branson 450 Beschallers (der von VWR Scientific, Brigdeport, NJ, erhältlich ist) unter Bildung einer grobkörnigen Emulsion beschallt. Die dabei gebildete grobkörnige Emulsion wurde dann mit einem Gaulin 15MR-Homogenisator (der von APV, St. Paul, MN, erhältlich ist), bei 8800 psi (60,67 MPa) mit 3 Durchgängen unter Bildung einer Emulsion mit einer durchschnittlichen Tropfengröße von 144 nm homogenisiert. Die dabei gebildete feine Emulsion wurde in einen 3-Halsrundkolben von 250 ml, der mit einem Überkopfrührer und einem Heizmantel ausgestattet war, übertragen. Eine Lösung von entionisiertem Wasser (10,0 g), Natriumbicarbonat (NaHCO3; 0,2 g) und Ammoniumpersulfat (0,2 g) wurde der gerührten Mischung zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde dann erhöht und 20 Stunden lang unter einer Stickstoffabdeckung bei 60°C gehalten. Auf das Kühlen auf Raumtemperatur hin wurde die Ausbeute an dadurch erhaltener Homopolymerdispersion (durch NMR charakterisiert; 29,1% Feststoffe) als 97,9%, mit einer mittleren Partikelgröße von 62 nm, wie auf einem Horiba LA-910 (Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA) gemessen. Die Umwandlung des Monomers zu Homopolymer betrug 82%.
  • Die Beispiele 2–4 wurden im Wesentlichen dem Verfahren von Beispiel 1 gemäß hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen und Materialien, die in Tabelle 1 angegeben sind, angewendet wurden. Die dabei gebildeten Prozentsätze an Feststoffen, die durchschnittliche Partikelgröße und Umwandlung zu Homopolymer sind in Tabelle 1 ebenfalls für die Beispiel 2–4 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel C1
  • Das Vergleichsbeispiel C1 wurde im Wesentlichen Beispiel 1 gemäß hergestellt, mit der Ausnahme, dass die dabei gebildete wässrige Mischung nicht voremulgiert wurde und die Reaktionsdauer 24 Stunden anstatt 20 Stunden betrug. Tabelle 1
    Figure 00340001
    • * Keine Voremulgierung
    • ** Keine Reaktion wurde beobachtet
  • Beispiel 5
  • Beispiel 5 wurde im Wesentlichen dem Verfahren von Beispiel 1 gemäß hergestellt, mit der Ausnahme, dass FLUOUROLINKWZ durch PBS ersetzt wurde und die Reaktion 20 Stunden lang bei 71°C durchgeführt wurde. Die Homopolymerdispersion wies eine durchschnittliche Partikelgröße von 230 nm bei einer Umwandlung von 58% auf.
  • Beispiel 6
  • Beispiel 6 wurde im Wesentlichen dem Verfahren von Beispiel 5 gemäß hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Zusatzmittel NAFIONWZ SE10172 weggelassen wurde. Die Homopolymerdispersion wies eine durchschnittliche Partikelgröße von 157 nm bei einer Umwandlung von 24% auf.
  • Beispiel 7
  • Beispiel 7 wurde im Wesentlichen dem Verfahren von Beispiel 1 gemäß hergestellt, mit der Ausnahme, dass PPVE-2 durch PPVE-1 ersetzt wurde. Die Homopolymerdispersion wies eine durchschnittliche Partikelgröße von 63 nm bei einer Umwandlung von 48% auf.
  • Beispiel 8
  • Entionisiertem Wasser (335,5 g) wurden NAFION SE10172 (2,38 g), gefolgt von PPVE-2 (72,0) zugegeben. Die dabei gebildete Mischung wurde unter Anwendung eines Gaulin 15MR (von APV, St. Paul, MN erhältlich) bei 8800 psi (60,67 MPa) in 3 Durchgängen homogenisiert, was zu einer Emulsion mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 231 nm führte. Einem aliquoten Anteil dieser Emulsion (341,6 g) wurde eine Lösung von entionisiertem Wasser (20,0 g) und Ammoniumpersulfat (1,0 g) zugegeben; die dabei gebildete Mischung wurde mehrere Minuten lang gerührt und dann in einen Hochdruckreaktor von 500 ml eingeführt, der mit einer Rührvorrichtung, einem Heizmantel, einem Thermoelement, Manometer und einem Gaseinspeiseventil ausgestattet war. Nach zweimaligem Ausspülen mit Stickstoff und Evakuieren wurde die Rührvorrichtung auf 800 UpM eingestellt und die Temperatur der Mischung wurde auf 71°C gebracht und 6 Stunden lang beibehalten. Nach 6 Stunden wurde eine VDF/HFP-Gasmischung von 61 Gew.-%/39 Gew.-% bei 150 psi (1034 kPa) in den Reaktor eingegeben. Die gesamte Gaseinspeisezeit in den 500 ml-Reaktor betrug 3,42 Stunden. Nachdem die Gaseinspeisung abgeschlossen war, ließ man den Reaktorinhalt weitere 2,5 Stunden lang reagieren. Der Druck fiel während dieser Zeitspanne von 150 psi (1034 kPa) auf etwa 20 psi (138 kPa) ab. Der dabei gebildete Latex eines Feststoffgehalts von 27,0% wies eine durchschnittliche Partikelgröße von 112 nm auf.
  • Beispiel 9
  • Das Verfahren für Beispiel 9 war im Wesentlichen dasselbe wie für Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass man die Polymerisation der PPVE-2-Emulsion der ersten Stufe 3 Stunden anstatt 6 Stunden lang stattfinden ließ und die Größe der dabei gebildeten Partikel des Latex 82 nm (Feststoffgehalt 26,8%) betrug.
  • Beispiel 10
  • Das Verfahren für Beispiel 10 ist im Wesentlichen dasselbe wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass man die Polymerisation der PPVE-2-Emulsion der ersten Stufe 0, 8 Stunden anstatt 6 Stunden lang stattfinden ließ und die Größe der dabei gebildeten Partikel des Latex 127 nm (Feststoffgehalt 26,9%) betrug.
  • Vergleichsbeispiel C2
  • Das Verfahren für das Vergleichsbeispiel C2 ist im Wesentlichen dasselbe wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass auf das Einführen der PPVE-2-Emulsion sofort das Eingeben der VDF/HFP-Gasmischung anstatt einer Reaktionszeit von 6 Stunden folgte. Die Größe der dabei gebildeten Partikel des Latex betrug 115 nm (Feststoffgehalt 27,7%).
  • Tabelle 2 Ölabweisvermögenswerte für die Beispiele 8–10 und das Vergleichsbeispiel C2 bei verschiedenen Konzentrationen auf Baumwolle
    Figure 00360001
  • Figure 00370001

Claims (16)

  1. Zweikomponenten-Fluorpolymerdispersion, umfassend ein Poly(perfluorvinylether)homopolymer und ein zweites Fluorpolymer.
  2. Dispersion nach Anspruch 1, wobei das Poly(perfluorvinylether)homopolymer polymerisierte Einheiten von Monomeren der Formel:
    Figure 00380001
    umfasst, wobei Rf eine perfluorierte organische Gruppe mit einer Kettenlänge von mindestens 2 Atomen und mit mindestens einem Kohlenstoffatom und einem Sauerstoffatom darstellt.
  3. Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Rf-Gruppe die Formel: -O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f bedeutet, wobei R1 f, R2 f jeweils unabhängig eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, R3 f eine lineare, verzweigte oder cyclische Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n und m jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellen.
  4. Dispersion nach Anspruch 1, wobei das zweite Fluorpolymer interpolymerisierte Monomereinheiten umfasst, ausgewählt aus der Gruppe von Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, 2-Chlorpentafluorpropen, 1-Hydropentafluorpropen, Dichlordifluorethylen, Trifluorethylen, Perfluorvinylether 1,1-Chlorfluorethylen und Trichlorethylen.
  5. Dispersion nach Anspruch 1, wobei das zweite Fluor polymer ferner mindestens ein nichtfluoriertes Monomer umfasst, ausgewählt aus Ethylen und Propylen.
  6. Dispersion nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer Partikel mit einer mittleren Größe von 50 bis 200 Nanometern umfasst.
  7. Verfahren zum Herstellen der Zweikomponenten-Fluorpolymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte des: a) Voremulgierens eines wässrigen Gemischs eines Perfluorvinylethermonomers in Gegenwart eines Fluorchemikalienemulgators auf eine durchschnittliche Emulsionstropfengröße von einem Mikron oder weniger und b) Polymerisierens des Perfluorvinylethers in Gegenwart eines Radikalinitiators bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne, die ausreichen, um Partikel von Poly(perfluorvinylether) herzustellen, c) darauf folgenden Zusetzens von mindestens einem zusätzlichen fluorierten Comonomer ohne zusätzlichen Emulgator und d) weiteren Polymerisierens des dabei gebildeten Gemisches.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Fluorpolymer Partikel mit einer mittleren Größe von 50 bis 200 Nanometern umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Umwandlungsgrad der Polymerisation im ersten Polymerisationsschritt mindestens 1 Prozent beträgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Menge an Poly(perfluorvinylether) in dem Zweikomponentenpartikel 1 bis 75 Gew.-% beträgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Emulgator ausgewählt wird aus a) einem Salz von linearen oder verzweigten Perfluoralkylcarbon- und -sulfonsäuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Perfluoralkylkette; b) Perfluorpolymeren, die sich wiederholende Einheiten umfassen, die von einem Monomer der Formel:
    Figure 00400001
    ableitbar sind, wobei s 0, 1 oder 2 beträgt und t eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und G ein Rest ist, der eine oder mehrere nichtionische, anionische oder kationische hydrophile Gruppen enthält; und c) Rf a-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM oder MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ wobei k, p und q jeweils einen Wert von 0 bis 15 darstellen und die Summe von k, p und q derart ist, dass das Zahlenmittel der Molmasse mindestens 200 g/Mol beträgt, Rf a eine Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, M und Z jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein Kation darstellen und Q1 und Q2 jeweils unabhängig -CF2- oder -CF(CF3)- darstellen.
  12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die fluorierten Comonomere ethylenisch ungesättigtes Fluormonomer umfassen, enthaltend mindestens einen Fluoratomsubsti tuenten auf einem Kohlenstoffatom mit Doppelbindung und ferner mit einem Halogenatom, Wasserstoff oder einem Fluorniederalkylradikal substituiert sind.
  13. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der zweite Polymerisationsschritt ferner mindestens ein nichtfluoriertes Monomer umfasst, ausgewählt aus Ethylen und Propylen.
  14. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Initiator einen wasserlöslichen Initiator umfasst.
  15. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend die Fluorpolymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und eine oder mehrere Hilfskomponenten, die in der Lage sind, die Öl- und/oder Wasserabweisfähigkeit eines faserförmigen Substrats noch weiter zu verbessern, das mit der fluorchemischen Zusammensetzung oder einer Hilfskomponente behandelt worden ist, die in der Lage ist, das faserförmige Substrat mit verbesserten Schmutz-/Fleckenablöseigenschaften auszustatten.
  16. Verfahren für das Behandeln eines faserförmigen Substrats, umfassend das Kontaktieren des faserförmigen Substrats mit einer fluorchemischen Zusammensetzung, wie in Anspruch 15 definiert.
DE60307251T 2002-04-05 2003-02-12 Dispersionen enthaltend zweikomponenten-fluoropolymer-teilchen sowie deren verwendung Expired - Lifetime DE60307251T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/117,714 US6822059B2 (en) 2002-04-05 2002-04-05 Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof
US117714 2002-04-05
PCT/US2003/004070 WO2003087179A1 (en) 2002-04-05 2003-02-12 Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60307251D1 DE60307251D1 (de) 2006-09-14
DE60307251T2 true DE60307251T2 (de) 2007-07-05

Family

ID=28789861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60307251T Expired - Lifetime DE60307251T2 (de) 2002-04-05 2003-02-12 Dispersionen enthaltend zweikomponenten-fluoropolymer-teilchen sowie deren verwendung

Country Status (12)

Country Link
US (2) US6822059B2 (de)
EP (1) EP1492827B1 (de)
JP (1) JP2005522541A (de)
KR (1) KR20040106315A (de)
CN (1) CN1290882C (de)
AT (1) ATE335020T1 (de)
AU (1) AU2003217372A1 (de)
BR (1) BR0308568A (de)
DE (1) DE60307251T2 (de)
ES (1) ES2269995T3 (de)
MX (1) MXPA04009505A (de)
WO (1) WO2003087179A1 (de)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7045571B2 (en) 2001-05-21 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
US7279522B2 (en) * 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
US6833418B2 (en) * 2002-04-05 2004-12-21 3M Innovative Properties Company Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof
US6822059B2 (en) * 2002-04-05 2004-11-23 3M Innovative Properties Company Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof
US7943567B2 (en) 2004-01-30 2011-05-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
EP1570917B1 (de) * 2004-03-01 2009-06-10 3M Innovative Properties Company Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands mit einer fluorhaltigen Kunststoffsdispersion
US8814861B2 (en) 2005-05-12 2014-08-26 Innovatech, Llc Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US7147634B2 (en) 2005-05-12 2006-12-12 Orion Industries, Ltd. Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
GB2427170A (en) * 2005-06-17 2006-12-20 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer film having glass microspheres
US7795332B2 (en) 2005-07-15 2010-09-14 3M Innovative Properties Company Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid
US20080015304A1 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
GB0514387D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
GB0525978D0 (en) * 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
GB0523853D0 (en) * 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
US7728087B2 (en) * 2005-12-23 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion and method for making the same
US9029477B2 (en) * 2006-03-03 2015-05-12 3M Innovative Properties Company Compositions comprising melt-processable thermoplastic fluoropolymers and methods of making the same
US20070276103A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US7754795B2 (en) * 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
US8338517B2 (en) 2007-05-23 2012-12-25 3M Innovative Properties Company Aqueous compositions of fluorinated surfactants and methods of using the same
EP2160421A1 (de) 2007-06-06 2010-03-10 3M Innovative Properties Company Fluoretherzusammensetzungen und verfahren zu ihrer verwendung
US8318656B2 (en) 2007-07-03 2012-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
GB0716421D0 (en) * 2007-08-23 2007-10-03 3M Innovative Properties Co Method of preparing fluoropolymers by aqueous emulsion polymerization
US8637144B2 (en) 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
US9040646B2 (en) 2007-10-04 2015-05-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof
US9650479B2 (en) 2007-10-04 2017-05-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
EP2145917B1 (de) * 2008-07-17 2012-06-06 W.L. Gore & Associates GmbH Polymerbeschichtung mit einem Komplex aus Ionfluorpolyether und einem Gegenionwirkstoff
WO2010009191A2 (en) 2008-07-18 2010-01-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated ether compounds and methods of using the same
US20100036053A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous Polymerization Process for the Manufacture of Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from a Perfluoromonomer and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond
CN102317403A (zh) 2008-12-18 2012-01-11 3M创新有限公司 使含烃地层与氟化醚组合物接触的方法
US8835547B2 (en) * 2008-12-23 2014-09-16 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer particles having a nucleus of fluorinated ionomer
US8436053B2 (en) * 2008-12-23 2013-05-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
US8436054B2 (en) * 2008-12-23 2013-05-07 E I Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ
CN102337677B (zh) * 2010-07-14 2014-03-19 杜邦公司 表面涂覆过的聚酯纤维基质及其制备方法
CN103080267A (zh) * 2010-08-11 2013-05-01 旭硝子株式会社 拒水拒油剂组合物和物品
CN104812780B (zh) 2012-11-30 2021-10-22 大金工业株式会社 聚四氟乙烯水性分散液和聚四氟乙烯细粉
JP6308949B2 (ja) 2012-11-30 2018-04-11 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法
WO2014195225A1 (en) * 2013-06-04 2014-12-11 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for manufacturing fluoropolymer composites
CN103709305B (zh) * 2013-12-30 2016-09-07 江苏梅兰化工有限公司 一种氟橡胶的制备方法
CN103709306A (zh) * 2013-12-30 2014-04-09 江苏梅兰化工有限公司 一种过氧化物硫化氟橡胶的纳米乳液及其聚合方法
US11111405B2 (en) * 2014-09-09 2021-09-07 Honeywell International Inc. Low VOC and high solid fluoropolymer for coating applications
US9644054B2 (en) 2014-12-19 2017-05-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
KR102573179B1 (ko) * 2017-06-14 2023-08-31 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 강유전성 플루오로중합체
EP3763799A4 (de) * 2018-03-08 2021-12-08 Agc Inc. Verfahren zur herstellung einer wasser- und ölabweisenden zusammensetzung und verfahren zur herstellung eines wasser- und ölabweisenden artikels

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2567011A (en) 1949-01-10 1951-09-04 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US2732398A (en) 1953-01-29 1956-01-24 cafiicfzsojk
US2809990A (en) 1955-12-29 1957-10-15 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US3136745A (en) 1961-06-23 1964-06-09 Du Pont Elastomeric copolymers of vinylidene fluoride and perfluoroalkyl perfluorovinyl ethers
US3132124A (en) 1961-07-06 1964-05-05 Du Pont Copolymerization of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene
US3450684A (en) 1963-07-24 1969-06-17 Du Pont Fluorocarbon polyethers
GB1196760A (en) 1967-11-10 1970-07-01 Roger Boudart Method for Processing Papaw Latex, and Product Obtained.
DE1720799A1 (de) 1968-03-09 1970-05-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von polymeren Fluoralkyl-vinyl-aethern
US4029867A (en) 1971-02-22 1977-06-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Terpolymers of fluoroalkyl ethers and maleic anhydride
CA950923A (en) 1971-03-29 1974-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers of perfluorovinyl ethers
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
DE2949907A1 (de) 1979-12-12 1981-06-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Fluorpolymere mit schalenmodifizierten teilchen und verfahren zu deren herstellung
US4316836A (en) * 1980-04-23 1982-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized fluoroelastomer compositions
JPS5718710A (en) 1980-07-08 1982-01-30 Asahi Glass Co Ltd Copolymer capable of giving elastomer containing fluorine having improved cold and oil resistance
JPS57109810A (en) 1980-12-26 1982-07-08 Asahi Glass Co Ltd Copolymer giving fluorine-containing elastomer with cold and alcohol resistance
JPS5869213A (ja) 1981-09-21 1983-04-25 Daikin Ind Ltd 含フツ素共重合体
EP0185241B1 (de) * 1984-12-19 1990-01-24 Ausimont, U.S.A. Terpolymer aus Chlortrifluorethylen oder Tetrafluorethylen, Ethylen und Perfluorisoalkoxyperfluoralkylethylen
DE3583598D1 (de) 1984-12-27 1991-08-29 Asahi Glass Co Ltd Haertbare harzmischung.
JPS61201078A (ja) 1985-02-28 1986-09-05 ダイキン工業株式会社 新規な含浸物品
US5110385A (en) 1985-05-31 1992-05-05 The Dow Chemical Company Method for forming polymer composite films using a removable substrate
JPS6289713A (ja) 1985-10-12 1987-04-24 Daikin Ind Ltd 新規フルオロエラストマー
IT1189092B (it) 1986-04-29 1988-01-28 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati
JPS6356532A (ja) 1986-08-27 1988-03-11 Daikin Ind Ltd 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダ−及びその製造方法
US4929471A (en) 1989-04-13 1990-05-29 The Balson-Hercules Group Ltd. Method of treating polyester fabric
JP2729838B2 (ja) 1989-07-21 1998-03-18 日本メクトロン株式会社 パーフルオロ（ビニルエーテル）類の低重合法
DE4124134A1 (de) 1991-07-20 1993-01-21 Hoechst Ag Konzentrierte, waessrige dispersionen von tetrafluorethylen-polymeren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE4213154C1 (de) 1992-04-22 1993-06-17 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De
IT1264125B1 (it) 1993-03-30 1996-09-16 Ausimont Spa Fluoroelastomeri dotati di elevata resistenza ai solventi polari ed alle basi
DE4402694A1 (de) 1993-06-02 1995-08-03 Hoechst Ag Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren
US5608022A (en) * 1993-10-12 1997-03-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Perfluorocarbon copolymer containing functional groups and a method for producing it
IT1269845B (it) * 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
CN1103342C (zh) 1995-01-18 2003-03-19 W·L·戈尔及同仁股份有限公司 制备可熔融加工的含氟聚合物颗粒的含水分散体的方法和由此制得的含水分散体
EP0731081B1 (de) 1995-03-09 1998-04-15 Dyneon GmbH Rückgewinnung hochfluorierter Carbonsäuren aus der Gasphase
DE19542501A1 (de) * 1995-11-15 1997-05-22 Bayer Ag Peroxidisch vernetzbare Fluorkautschuke, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP3671517B2 (ja) * 1996-04-24 2005-07-13 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体エラストマー、その製造法および組成物
JPH10101740A (ja) 1996-10-01 1998-04-21 Nippon Mektron Ltd フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物
DE19752677A1 (de) * 1997-11-28 1999-06-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Alkylvinylethern
DE19824615A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern
DE19824614A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern
ITMI981520A1 (it) 1998-07-02 2000-01-02 Ausimont Spa Dispersioni di fluoropolimeri
DE69918723T2 (de) 1998-10-13 2005-07-21 Daikin Industries, Ltd. Verfahren zur herstellung von fluorpolymeren
WO2000052060A1 (en) 1999-03-02 2000-09-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Free radical polymerization method for fluorinated copolymers
DE19932771A1 (de) 1999-07-14 2001-01-18 Dyneon Gmbh Verfahren zur Eluierung fluorierter Emulgatoren
AU7136000A (en) 1999-07-19 2001-02-05 Avantgarb, Llc Nanoparticle-based permanent treatments for textiles
DE19964004A1 (de) 1999-12-30 2001-07-12 Dyneon Gmbh Verfahren zur Polymerisation fluorierter Monomerer mit höheren Siedepunkten und geringer Wasserlöslichkeit
US6677414B2 (en) 1999-12-30 2004-01-13 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization process for the manufacturing of fluoropolymers
US6737489B2 (en) * 2001-05-21 2004-05-18 3M Innovative Properties Company Polymers containing perfluorovinyl ethers and applications for such polymers
US6822059B2 (en) 2002-04-05 2004-11-23 3M Innovative Properties Company Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof
US6833418B2 (en) 2002-04-05 2004-12-21 3M Innovative Properties Company Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003087179A1 (en) 2003-10-23
AU2003217372A1 (en) 2003-10-27
ES2269995T3 (es) 2007-04-01
KR20040106315A (ko) 2004-12-17
CN1646585A (zh) 2005-07-27
US20050113519A1 (en) 2005-05-26
CN1290882C (zh) 2006-12-20
US20030195314A1 (en) 2003-10-16
DE60307251D1 (de) 2006-09-14
US6822059B2 (en) 2004-11-23
ATE335020T1 (de) 2006-08-15
EP1492827A1 (de) 2005-01-05
MXPA04009505A (es) 2005-01-25
US7300989B2 (en) 2007-11-27
JP2005522541A (ja) 2005-07-28
EP1492827B1 (de) 2006-08-02
BR0308568A (pt) 2005-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60307251T2 (de) Dispersionen enthaltend zweikomponenten-fluoropolymer-teilchen sowie deren verwendung
DE69912359T2 (de) TFE-Polymerisationsverfahren
US6833418B2 (en) Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof
US6878772B2 (en) Fluoropolymer aqueous dispersions
EP0524585B1 (de) Konzentrierte, wässrige Dispersionen von Tetrafluorethylen-Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6737489B2 (en) Polymers containing perfluorovinyl ethers and applications for such polymers
EP0552630B1 (de) Fluorhaltige Copolymerisate und daraus hergestellte wässrige Dispersionen
DE69918723T2 (de) Verfahren zur herstellung von fluorpolymeren
ZA200506758B (en) Emulsion polymerization of fluorinated monomers
DE69531993T2 (de) Hydrophobierende und ölphobierende schmutzabweisungsmittel
DE60213503T2 (de) Amorphe (per)fluorierte Polymere
DE60121291T2 (de) Verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Fluor enthaltenden Monomeren in wässriger Emulsion
KR102507563B1 (ko) 발수 발유제 및 섬유 제품
KR20110086151A (ko) 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제
JP5262108B2 (ja) 水性重合体分散組成物および撥水撥油剤
DE19812755A1 (de) Verfahren zur Herstellung von teilfluorierten Fluorpolymeren
DE60036962T2 (de) Verfahren zur polymerisation von fluorenthaltenden monomeren in wässriger emulsion
DE3744392A1 (de) Loesungen von copolymeren des typs tetrafluorethylen/ethylen
JP3463391B2 (ja) 防汚性の改良された水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物
TW200808834A (en) Fluorous telomeric compounds and polymers containing same
DE602004011116T2 (de) Verfahren zur herstellung einer lösung von perfluorsulfonierten ionenaustauschpolymeren
DE1518737A1 (de) Neue Fluorkohlenstoffverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition