DE60304806T2

DE60304806T2 - Thermisch entwickelbare materialien mit einer rückseitigen, leitenden schicht

Info

Publication number: DE60304806T2
Application number: DE60304806T
Authority: DE
Inventors: Gary E. Labelle; Kumars Sakizadeh; Thomas J. Ludemann; Aparna V. Bhave; Oanh V. Pham
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Carestream Health Inc
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2023-11-14
Also published as: EP1424593A3; JP2004177960A; JP4387776B2; EP1424593B1; EP1424593A2; US6689546B1; DE60304806D1

Description

Diese Erfindung betrifft thermisch entwickelbare Materialien, die bestimmte leitende Schichten auf der Rückseite aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung thermografische und fotothermografische Materialien, die auf der Rückseite leitende Schichten mit leitenden Metallantimonat-Teilchen enthalten, wobei die Schichten durch eine schützende Deckschicht bedeckt sind. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Bildaufzeichnung in den thermisch entwickelbaren Materialien.
Silber enthaltende, thermografische und fotothermografische Bildaufzeichnungsmaterialien (d.h. auf thermischem Weg entwickelbare Bildaufzeichnungsmaterialien), in denen Bilder aufgezeichnet wurden und/oder die entwickelt wurden unter Anwendung von Wärme und flüssiger Entwicklung, sind aus dem Stande der Technik seit vielen Jahren bekannt.
Silber enthaltende, thermografische Bildaufzeichnungsmaterialien sind nicht-fotosensitive Materialien, die in einem Aufzeichnungsverfahren verwendet werden, bei dem Bilder durch Anwendung von thermischer Energie erzeugt werden. Diese Materialien weisen im Allgemeinen einen Träger auf, auf dem (a) ein relativ oder vollständig nicht-fotosensitiver Lieferant für reduzierbare Silberionen, (b) eine reduzierenden Zusammensetzung (normalerweise mit einem Entwickler) für die reduzierbaren Silberionen und (c) ein geeignetes hydrophiles oder hydrophobes Bindemittel abgeschieden sind.
Im Falle eines typischen thermografischen Aufbaues liegen den ein Bild erzeugenden Schichten Silbersalze von langkettigen Fettsäuren zugrunde. In typischer Weise ist der bevorzugte nicht-fotosensitive, reduzierbare Silberlieferant ein Silbersalz einer langkettigen, aliphatischen Carboxylsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Das Silbersalz der Behensäure oder Mischungen von Säuren von ähnlichem Molekulargewicht werden im Allgemeinen verwen det. Bei erhöhten Temperaturen wird das Silber des Silbercarboxylates mittels eines Reduktionsmittels für Silberionen reduziert, wie Methylgallat, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, gehinderter Phenole, Brenzkatechine, Pyrogallol, Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate, wodurch ein Bild aus elementarem Silber erzeugt wird. In einigen thermografischen Aufbauten werden Bilder erzeugt durch Kontaktieren derselben mit dem Thermodruckerkopf einer thermografischen Aufzeichnungsvorrichtung wie einem Thermodrucker oder einem Thermofaxgerät. Im Falle derartiger Konstruktionen wird auf die Bildaufzeichnungsschicht eine Anti-Klebschicht aufgebracht, um das Ankleben des thermografischen Materials an dem Thermodruckerkopf der verwendeten Vorrichtung zu verhindern. Das erhaltene thermografische Material wird dann auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, in typischer Weise eine Temperatur im Bereich von 60 bis 225 °C, was zur Erzeugung eines Bildes führt.
Silber enthaltende, fotothermografische Bildaufzeichnungsmaterialien sind fotosensitive Materialien, die in einem Aufzeichnungsprozess verwendet werden, bei dem ein Bild erzeugt wird durch bildweise Exponierung des fotothermografischen Materials mit einer speziellen elektromagnetischen Strahlung (zum Beispiel Röntgenstrahlung oder ultravioletter, sichtbarer oder infraroter Strahlung) und bei dem das Material durch Anwendung von thermischer Energie entwickelt wird. Diese Materialien, die ebenfalls als "Trockensilber"-Materialien bekannt sind, weisen im Allgemeinen einen Träger auf, auf dem aufgetragen sind: (a) ein Fotokatalysator (d.h. eine fotosensitive Verbindung, wie Silberhalogenid), der bei einer solchen Exponierung ein latentes Bild in exponierten Körnern erzeugt, die dazu befähigt sind, als Katalysator für die nachfolgende Formation eines Silberbildes in einer Entwicklungsstufe zu wirken, (b) ein relativ oder vollständig nicht-fotosensitiver Lieferant von reduzierbaren Silberionen, (c) eine reduzierende Zusammensetzung (gewöhnlich mit einem Entwickler) für die reduzierbaren Silberionen und (d) ein hydrophiles oder hydrophobes Bindemittel. Das latente Bild wird dann durch Einwirkung von thermischer Energie entwickelt.
In derartigen Materialien ist der fotosensitive Katalysator im Allgemeinen ein fotosensitives Silberhalogenid vom fotografischen Typ, von dem angenommen wird, dass es sich in katalytischer Nähe zu dem nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen befindet. Eine katalytische Nähe erfordert einen intimen, physikalischen Kontakt dieser zwei Komponenten entweder vor oder während thermischen Entwicklungsprozesses des Bildes, sodass, wenn Silberatome (Ag⁰)_n, auch bekannt als Silberflecken, Nester, Keime oder Latentbilder, erzeugt werden durch Bestrahlung oder Lichtexponierung des fotosensitiven Silberhalogenides, diese Silberatome dazu befähigt sind, die Reduktion der reduzierbaren Silberionen innerhalb einer katalytischen Einflusssphäre rund um die Silberatome zu katalysieren [D. H. Klosterboer, Imaging Processes and Materials, (Neblette's Eighth Edition), J. Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Herausgeber, Van Nostrand-Reinhold, New York, 1989, Kapitel 9, Seiten 279–291]. Es ist seit langem bekannt, dass Silberatome als Katalysatoren für die Reduktion von Silberionen wirken und dass das fotosensitive Silberhalogenid in katalytische Nähe zu dem nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen in einer Anzahl von unterschiedlichen Methoden gebracht werden kann (vergleiche zum Beispiel Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17029). Andere fotosensitive Materialien, wie Titandioxid, Cadmiumsulfid und Zinkoxid sind ebenfalls als geeignet anstelle von Silberhalogenid beschrieben worden zur Verwendung als Fotokatalysator in fotothermografischen Materialien [vergleiche zum Beispiel, Shepard, J. Appl. Photog. Eng. 1982, 8(5), 210–212, Shigeo u.A., Nippon Kagaku Kaishi, 1994,11, 992–997 und die FR 2 254 047 (Robillard)].
Das fotosensitive Silberhalogenid kann "in-situ" hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen eines organischen oder anorganischen Halogenid enthaltenden Lieferanten mit einem Lieferanten von reduzierbaren Silberionen zwecks Erzielung einer teilweisen Metathese und dadurch Erzeugung der in-situ Formation von Silberhalogenid-(AgX) Körnern über dem ganzen Silberlieferanten [vergleiche beispielsweise die US-A-3 457 075 (Morgan u.A.)]. Zusätzlich können fotosensitive Silberhalogenide und Lieferanten von reduzierbaren Silberionen zusammen ausgefällt werden [vergleiche Yu. E. Usanov u.A.., J. Imag. Sci. Tech. 1996, 40, 104]. Alternativ kann ein Teil der reduzierbaren Silberionen vollständig in Silberhalogenid überführt werden und dieser Teil kann zurück zum Lieferanten der reduzierbaren Silberionen gegeben werden (vergleiche Yu. E. Usanov u.A., International Conference on Imaging Science, September 7–11, 1998, Seiten 67–70).
Das Silberhalogenid kann ferner "vorgebildet" werden und hergestellt werden nach einem "ex-situ" Prozess, wodurch die Silberhalogenid-(AgX) Körner in separater Weise hergestellt und gezüchtet werden. Bei Anwendung dieser Technik hat man die Möglichkeit, die Korngröße, die Korngrößenverteilung, die Dotiermittelgrade und die Zusammensetzung genauer zu steuern, sodass man den Silberhalogenidkörnern und dem fotothermografischen Material speziellere Eigenschaften verleihen kann. Die vorgebildeten Silberhalogenidkörner können zuvor eingeführt werden und sie können während der Formation des Lieferanten von reduzierbaren Silberionen zugegeben sein. Die gemeinsame Ausfällung des Silberhalogenides und des Lieferanten von reduzierbaren Silberionen führt zu einer innigeren Mischung der zwei Materialien [vergleiche zum Beispiel die US-A-3 839 049 (Simons)]. Alternativ können die vorgebildeten Silberhalogenidkörner den Lieferanten von reduzierbaren Silberionen zugesetzt und mit diesem physikalisch vermischt werden.
Der nicht-fotosensitive Lieferant von reduzierbaren Silberionen ist ein Material, das reduzierbare Silberionen enthält. In typischer Weise ist der vorgebildete, nicht-fotosensitive Lieferant von reduzierbaren Silberionen ein Silbersalz einer langkettigen, aliphatischen Carboxylsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von solchen Salzen. Derartige Säuren sind auch bekannt als "Fettsäuren" oder "Carboxylfettsäuren". Auch können Silbersalze von anderen organischen Säuren oder anderen organischen Verbindungen verwendet werden, wie Silberimidazole, Silbertetrazole, Silberbenzotriazole, Silberbenzotetrazole, Silberbenzothiazole und Silberacetylide. Die US-A-4 260 677 (Winslow u.A.) beschreibt die Verwendung von Komplexen von verschiedenen anorganischen oder organischen Silbersalzen.
In fotothermografischen Materialien erzeugt die Exponierung des fotografischen Silberhalogenides mit Licht kleine Nester, die Silberatome (Ag⁰)_n enthalten. Die bildweise Verteilung dieser Nester nach dem Stande der Technik, bekannt als Latentbild, ist im Allgemeinen durch normale Mittel nicht sichtbar. Infolgedessen muss das fotosensitive Material weiter entwickelt werden, um ein sichtbares Bild zu erhalten. Erreicht wird dies durch Reduktion von Silberionen, die sich in katalytischer Nähe zu Silberhalogenidkörnern befinden, die die Silber enthaltenden Nester des Latentbildes tragen. Hierdurch wird ein Schwarz-Weiß-Bild erhalten. Der nicht-fotosensitive Silberlieferant wird katalytisch reduziert unter Erzeugung des sichtbaren, negativen Schwarz-Weiß-Bildes, wobei viel des Silberhalogenides, im Allgemeinen als Silberhalogenid, zurückbleibt und nicht reduziert wird.
In fotothermografischen Materialien kann das Reduktionsmittel für die reduzierbaren Silberionen, oftmals bezeichnet als "Entwickler", jede beliebige Verbindung sein, die in Gegenwart des Latentbildes Silberionen zu metallischem Silber reduziert und die Verbindung ist vorzugsweise von relativ geringer Aktivität, bis sie erhitzt wird auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Reaktion zu bewirken. Eine große Vielzahl von Klassen von Verbindungen ist in der Lite ratur beschrieben worden, die als Entwickler für fotothermografische Materialien wirken. Bei erhöhten Temperaturen werden die reduzierbaren Silberionen durch das Reduktionsmittel reduziert. In fotothermografischen Materialien erfolgt diese Reaktion durch Erhitzung vorzugsweise in den Bereichen, die das Latentbild umgeben. Diese Reaktion erzeugt ein negatives Bild aus metallischem Silber mit einer Farbe, die von Gelb bis zu tief Schwarz reicht, je nach dem Vorhandensein von Tonungsmittel und anderen Komponenten der Bildaufzeichnungsschicht oder Bildaufzeichnungsschichten.
Unterschiede zwischen der Fotothermografie und der Fotografie
Auf dem Gebiet der Bildaufzeichnung ist seit langem bekannt, dass sich das Gebiet der Fotothermografie eindeutig von dem Gebiet der Fotografie unterscheidet. Fotothermografische Materialien unterscheiden sich wesentlich von üblichen fotografischen Silberhalogenid-Materialien, die eine Entwicklung mit wässrigen Entwicklungslösungen erfordern.
Wie oben angegeben, wird in fotothermografischen Bildaufzeichnungsmaterialien ein sichtbares Bild durch Wärme erzeugt als Folge der Reaktion eines Entwicklers, der innerhalb des Materials vorliegt. Eine Erhitzung auf 50 °C oder darüber ist wesentlich für diese trockene Entwicklung. Im Gegensatz hierzu erfordern übliche fotografische Bildaufzeichnungsmaterialien eine Entwicklung in wässrigen Entwicklungsbädern bei moderateren Temperaturen (von 30 °C bis 50 °C), um ein sichtbares Bild zu erhalten.
In fotothermografischen Materialien wird lediglich eine geringe Menge an Silberhalogenid dazu verwendet, um Licht einzufangen und ein nicht-fotosensitiver Lieferant von reduzierbaren Silberionen (zum Beispiel ein Silbercarboxylat) wird dazu verwendet, um das sichtbare Bild zu erzeugen unter Anwendung einer thermischen Entwicklung. Infolgedessen dient das zur Bildaufzeichnung verwendete fotosensitive Silberhalogenid als Katalysator für den physikalischen Entwicklungsprozess unter Einbeziehung des nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen und dem eingeführten Reduktionsmittel. Im Gegensatz hierzu verwenden übliche, auf nassem Wege entwickelte, fotografische Schwarz-Weiß-Materialien lediglich eine Form von Silber (d.h. Silberhalogenid), das nach der chemischen Entwicklung selbst mindestens teilweise in das Silberbild überführt wird oder das nach physikalischer Entwicklung den Zusatz eines externen Silberlieferanten erfordert (oder anderer reduzierbarer Metallionen, die schwarze Bilder bei Reduktion des entsprechenden Metalls liefern). Infolgedessen erfordern fotothermografische Materialien eine Menge an Silberhalogenid pro Flächeneinheit, die lediglich ein Bruchteil der Menge ist, die im Falle von üblichen, nass zu entwickelnden, fotografischen Materialien verwendet wird.
Im Falle von fotothermografischen Materialien ist die gesamte "Chemie" für die Bildaufzeichnung in das Material selbst eingeführt worden. Beispielsweise enthalten derartige Materialien einen Entwickler (d.h. ein Reduktionsmittel für die reduzierbaren Silberionen) während übliche fotografische Materialien einen solchen Entwickler normalerweise nicht enthalten. Selbst in der so genannten "Instant-Fotografie" ist die Entwicklerchemie physikalisch von dem fotosensitiven Silberhalogenid getrennt, bis die Entwicklung gewünscht wird. Die Einführung des Entwicklers in das fotothermografische Material kann zu einer erhöhten Bildung von verschiedenen Typen von "Schleier" oder anderen unerwünschten sensitometrischen Nebeneffekten führen. Infolgedessen wurden große Anstrengungen bei der Entwicklung und Herstellung von fotothermografischen Materialien unternommen, um diese Probleme während der Herstellung der fotografischen Emulsion wie auch während der Beschichtung, der Verwendung, Aufbewahrung und Nachentwicklungs-Handhabung zu minimieren.
Überdies verbleibt im Falle von fotothermografischen Materialien das nicht-exponierte Silberhalogenid im Allgemeinen nach der Entwicklung intakt und das Material muss gegenüber einer weiteren Bildaufzeichnung und Entwicklung stabilisiert werden. Im Gegensatz hierzu wird das Silberhalogenid im Falle üblicher fotografischer Materialien nach der Lösungs-Entwicklung entfernt, um eine weitere Bildaufzeichnung zu verhindern (d.h. in der wässrigen Fixierstufe).
Im Falle von fotothermografischen Materialien ist das Bindemittel sehr variationsfähig und eine große Anzahl von Bindemitteln (sowohl hydrophile als auch hydrophobe Bindemittel) sind geeignet. Im Gegensatz hierzu sind die üblichen fotografischen Materialien ausschließlich auf die Verwendung von hydrophilen, kolloidalen Bindemitteln, wie Gelatine, beschränkt.
Da fotothermografische Materialien eine trockene, thermische Entwicklung erfordern, führen sie zu ausgeprägt unterschiedlichen Problemen und erfordern unterschiedliche Materialien zur Herstellung und Verwendung, im Vergleich zu üblichen, nass zu entwickelnden, fotografischen Silberhalogenid-Materialien. Additive, die einen Effekt im Falle üblicher fotografischer Silberhalogenid-Materialien haben, können ganz unterschiedlich reagieren, wenn sie in fotothermografische Materialien eingeführt werden, in denen die den Materialien zugrunde liegende Chemie wesentlich komplexer ist. Die Einführung von solchen Additiven, wie beispielsweise Stabilisatoren, Antischleiermitteln, die Empfindlichkeit erhöhenden Verbindungen, Supersensibilisierungsmitteln und spektralen und chemischen Sensibilisierungsmitteln in übliche fotografische Materialien sagt nichts darüber aus, ob derartige Additive vorteilhaft oder nachteilig in fotothermografischen Materialien sind. Beispielsweise ist es nicht unüblich, im Falle eines fotografischen Antischleiermittels, das für übliche fotografische Materialien geeignet ist, das es zu verschiedenen Arten von Schleiern führt, wenn es in fotothermografische Materialien eingeführt wird, oder Supersensibilisierungsmittel, die wirksam in fotografischen Materialien sind, können in fotothermografischen Materialien inaktiv sein.
Diese und andere Unterschiede zwischen fotothermografischen und fotografischen Materialien werden beschrieben in Imaging Processes and Materials (Neblette's Eighth Edition), wie oben angegeben, Unconventional Imaging Processes, E. Brinckman u.A. (Herausgeber), The Focal Press, London and New York, 1978, Seiten 74–75, in Zou u.A., J. Imaging Sci. Technol. 1996, 40, Seiten 94–103 und in M. R. V Sahyun, J. Imaging Sci. Technol. 1998, 42, 23.
Viele der Chemikalien, die zur Herstellung von Trägern und von getragenen Schichten in auf thermischem Wege entwickelbaren Materialien verwendet werden, haben elektrisch isolierende Eigenschaften und häufig bauen sich elektrostatische Ladungen auf den Materialien während der Herstellung, Verpackung und Verwendung auf. Die akkumulierten Ladungen können verschiedene Probleme herbeiführen. Beispielsweise können in fotothermografischen Materialien, die fotosensitive Silberhalogenide enthalten, akkumulierte, elektrostatische Ladungen Licht erzeugen, dem gegenüber die Silberhalogenide empfindlich sind. Dies kann zu Bildaufzeichnungs-Defekten (ihren, die ein besonderes Problem darstellen, wenn die Bilder für medizinisch-diagnostische Zwecke verwendet werden.
Der Aufbau von elektrostatischen Ladungen kann ferner dazu führen, dass Blätter von Bildaufzeichnungsmaterialien zusammenkleben, was zu Fehl-Einführungen und Verstopfungen innerhalb der Entwicklungsvorrichtungen führen kann. Zusätzlich können akkumulierte, elektrostatische Ladungen Staub anziehen oder anderes teilchenförmiges Material, was weitere Reinigungsmaßnahmen erfordert, um das Material durch die Entwicklungsvorrichtungen zu führen und um die Bildqualität des Materials nicht zu verschlechtern.
Der Aufbau von elektrostatischen Ladungen macht ferner die Handhabung von entwickelten Blättern des Materials mit aufgezeichneten Bildern schwieriger. Beispielsweise wünscht ein Radiologe ein von statischen Aufladungen freies Blatt zur Betrachtung auf den Lichtboxen. Dieses Problem kann besonders schwerwiegend sein, wenn ein Film mit einem aufgezeichneten Bild wieder betrachtet werden soll, wenn der Film über eine längere Zeitspanne hinweg aufbewahrt worden ist, da viele antistatische Materialien ihre Wirksamkeit mit der Zeit verlieren.
Im Allgemeinen steht die elektrostatische Aufladung in Beziehung zum Oberflächen-Widerstand (gemessen in Ohm/Quadrat) und dem Aufladungsgrad. Während die elektrostatische Aufladung steuernde Mittel (oder antistatische Mittel) in jede beliebige Schicht eines Bildaufzeichnungsmaterials eingeführt werden können, lässt sich die Ansammlung von elektrostatischen Ladungen verhindern durch Verminderung des Oberflächen-Widerstandes oder durch Verminderung des Aufladungsgrades. Dies geschieht gewöhnlich durch Einführung von die Aufladung steuernden Mitteln in die Oberflächenschichten. Derartige Oberflächenschichten können Schichten aufweisen, die bekannt sind als "schützende" Deckschichten oder verschiedene Rückschichten in Bildaufzeichnungsmaterialien. Im Falle von thermografischen und fotothermografischen Materialien können die Aufladung steuernde Mittel in Rückschichten eingeführt werden (wie Lichthofschutzschichten von fotothermografischen Materialien), die sich auf der Seite des Trägers gegenüber den Bildaufzeichnungsschichten befinden.
Eine große Vielzahl von Ladungen steuernden Mitteln, sowohl anorganische wie auch organische Materialien, sind empfohlen worden und verwendet worden für die Steuerung der elektrostatischen Aufladung und zahlreiche Veröffentlichungen beschreiben derartige Mittel. Einige Mittel zur Steuerung der Aufladung wurden entwickelt, um die Leitfähigkeit der Oberflächenschicht zu erhöhen, während andere entwickelt wurden, um die Erzeugung der elektrostatischen Oberflächenladung zu steuern.
Die US-A-5,340,676 (Anderson u.A.) beschreibt die Verwendung von verschiedenen Metalloxiden in leitenden Schichten von verschiedenen Typen von Bildaufzeichnungselementen.
Die veröffentlichte US-Anmeldung 2001-0055490 (Oyamada) beschreibt die Verwendung von ähnlichen Metalloxiden, die in einem oder mehreren Bindemitteln auf den rückseitigen Schichten von auf thermischem Wege entwickelbaren Materialien dispergiert sind.
Aus feinen Teilchen bestehende Metallantimonate werden in leitfähigen Schichten von Bildaufzeichnungselementen verwendet, einschließlich thermischen Bildaufzeichnungselementen, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 368 995 (Christian u.A.) und in der US-A-5 457 013 (Christian u.A.). Verschiedene Bindemittel können in diesen leitenden Schichten verwendet werden, die sich an verschiedenen Stellen innerhalb der Elemente befinden können.
Die US-A-5 731 119 (Eichorst u.A.) beschreibt die Verwendung von acicularen Metalloxiden in leitenden Schichten und beschreibt ferner eine antistatische Zusammensetzung, die granulares Zinkantimonat in einem Polyurethan-Bindemittel enthält.
Die US-A-6 355 405 (Ludemann u.A.) beschreibt auf thermischem Wege entwickelbare Materialien, die die Adhäsion fördernde Schichten auf einer von beiden Seiten des Trägers enthält. Diese die Adhäsion fördernden Schichten sind normalerweise sehr dünn, enthalten spezielle Mischungen von Polymeren, um die Adhäsions-Funktion zu bewirken und sind ferner bekannt als "Träger"-Schichten. Diese Schichten können eine Vielzahl von anderen Funktionen aufweisen und können Materialien enthalten, die die Beschichtbarkeit oder Adhäsion verbessern, Antilichthoffarbstoffe, quervernetzende Mittel (wie Diisocyanate), oberflächenaktive Mittel und die Lagerfähigkeit fördernde Mittel.
Trotz der beträchtlichen Forschung und des Wissensstandes gemäß dem Stande der Technik, der sich auf die Verwendung von verschiedenen leitenden Zusammensetzungen und Bildaufzeichnungsmaterialien bezieht, besteht immer noch ein Bedürfnis nach leitenden Schichten, die auf der Rückseite von auf thermischem Wege entwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterialien unterhalb der schützenden Deckschichten verwendet werden, um verbesserte Lebensdauer-Eigenschaften und eine hohe Leitfähigkeit zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein auf thermischem Wege entwickelbares Material bereit, das einen Träger aufweist, der auf einer Seite eine oder mehrere thermisch entwickelbare Bildaufzeichnungsschichten mit einem Bindemittel und in reaktiver Verbindung einen nicht- fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen und eine Reduktionsmittel-Zusammensetzung für die reduzierbaren Silberionen des nicht-fotosensitiven Lieferanten aufweist, und das auf der Rückseite des Trägers abgeschieden enthält:

a) eine erste Schicht mit einem einen Film bildenden Polymer, wobei das Material dadurch gekennzeichnet ist, dass
b) zwischen dem Träger und der ersten Schicht und die erste Schicht direkt an den Träger bindend eine rückseitige, kein Bild aufzeichnende, leitende Schicht mit nicht-acicularen Metallantimonat-Teilchen in einer Mischung von zwei oder mehr Polymeren angeordnet ist, die ein erstes Polymer enthält, das die Adhäsion der leitenden Schicht direkt an den Träger fördert, und ein zweites Polymer, das von dem ersten Polymer verschieden ist und eine Einphasenmischung mit dem ersten Polymer bildet, indem das einen Film bildende Polymer der ersten Schicht und das zweite Polymer der leitenden Schicht gleiche oder verschiedene Polyvinylacetalharze, Polyesterharze, Cellulosepolymere, Maleinsäureanhydridester-Copolymere oder Vinylpolymere sind.

Infolgedessen stellt die Erfindung in einigen Ausführungsformen ein fotothermografisches Material bereit, das einen Träger aufweist, der auf einer Seite ein oder mehrere auf thermischem Wege entwickelbare Bildaufzeichnungsschichten aufweist mit einem Bindemittel und in reaktiver Verbindung miteinander ein fotosensitives Silberhalogenid, einen nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen und eine reduzierende Zusammensetzung für die reduzierbaren Silberionen des nicht-fotosensitiven Lieferanten, wobei das Material auf der Rückseite des Trägers abgeschieden enthält:

a) ein erste Schicht mit einem einen Film bildenden Polymer, und wobei das Material dadurch gekennzeichnet ist, dass
b) zwischen dem Träger und der ersten Schicht und die erste Schicht direkt an den Träger bindend eine rückseitige, kein Bild aufzeichnende, leitende Schicht mit nicht-acicularen Metallantimonat-Teilchen in einer Mischung von zwei oder mehr Polymeren angeordnet ist, die ein erstes Polymer enthält, das die Adhäsion der leitenden Schicht direkt an den Träger fördert, und ein zweites Polymer, das von dem ersten Polymer verschieden ist und eine Einphasenmischung mit dem ersten Polymer bildet, indem das einen Film bildende Polymer der ersten Schicht und das zweite Polymer der rückseitigen, leitenden Schicht gleiche oder verschiedene Polyvinylacetalharze, Polyesterharze, Cellulosepolymere, Maleinsäureanhydridester-Copolymere oder Vinylpolymere sind.

Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein fotothermografisches Schwarz-Weiß-Material bereit, das einen transparenten, polymeren Träger aufweist, auf dessen einer Seite sich ein oder mehrere auf thermischem Wege entwickelbare Bildaufzeichnungsschichten befinden mit überwiegend einem oder mehreren hydrophoben Bindemitteln, einschließlich mindestens einem Polyvinylbutyral sowie in reaktiver Verbindung miteinander einem vorgebildeten fotosensitiven Silberbromid oder Silberiodobromid, das in Form von tafelförmigen und/oder kubischen Körnern vorliegt und mit einem nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen, wozu gehören ein oder mehrere aliphatische Silbercarboxylate, von denen mindestens eines ein Silberbehenat ist, mit einer Reduktionsmittel-Zusammensetzung für den nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen mit einem sterisch gehinderten Phenol oder einer Mischung hiervon und mit einer schützenden Schicht, abgeschieden über der einen oder mehreren auf thermischem Wege entwickelbaren Bildaufzeichnungsschichten, wobei das Material auf der Rückseite des Trägers abgeschieden enthält:

a) eine rückseitige, schützende Schicht mit einem einen Film bildenden Polymer, das ein Celluloseacetatbutyrat ist und wobei gilt, dass das fotothermografische Material dadurch gekennzeichnet ist, dass
b) zwischen dem Träger und der rückseitigen, schützenden Schicht und die rückseitige, schützende Schicht direkt an den Träger bindend eine kein Bild aufzeichnende, rückseitige, leitende Schicht angeordnet ist mit nicht-acicularen Metallantimonat-Teilchen in einer Mischung von zwei oder mehr Polymeren, wozu gehören ein erstes Polymer, das dazu dient, die Adhäsion der rückseitigen, leitenden Schicht direkt an den Träger zu för dern, und ein zweites Polymer, das von dem ersten Polymer verschieden ist und eine Einphasenmischung mit dem ersten Polymer erzeugt, wobei das ersten Polymer der rückseitigen, leitenden Schicht ein Polyester ist und das zweite Polymer der rückseitigen, leitenden Schicht ein Celluloseacetatbutyrat ist, und wobei die nicht-acicularen Metallantimonat-Teilchen zusammengesetzt sind aus ZnSb₂O₆ und 40 bis 55 Gew.-% ausmachen und in der rückseitigen, leitenden Schicht in einer Menge von 0,05 bis 2 g/m² vorliegen.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein thermografisches Schwarz-Weiß-Material bereit, das einen transparenten Polymerträger aufweist, auf dessen einer Seite sich ein oder mehrere thermisch entwickelbare Bildaufzeichnungsschichten befinden mit überwiegend einem oder mehreren hydrophoben Bindemitteln, wozu mindestens ein Polyvinylbutyral gehört und mit in reaktiver Verbindung miteinander einem nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen, wozu gehören ein oder mehrere aliphatische Silbercarboxylate, von denen mindestens eines Silberbehenat ist und mit einer Reduktionsmittel-Zusammensetzung für die reduzierbaren Silberionen des nicht-fotosensitiven Lieferanten mit einer aromatischen Di- und Trihydroxyverbindung mit mindestens zwei Hydroxygruppen in Ortho- oder Para-Beziehung am gleichen aromatischen Kern oder einer Mischung hiervon und mit einer schützenden Schicht, abgeschieden auf der einen oder den mehreren auf thermischem Wege entwickelbaren Bildaufzeichnungsschichten, und
wobei auf der Rückseite des Trägers abgeschieden ist:

a) eine rückseitige, schützende Schicht mit einem einen Film bildenden Polymer, das aus Celluloseacetatbutyrat besteht, und wobei das fotothermografische Material dadurch gekennzeichnet ist, dass
b) zwischen dem Träger und der rückseitigen, schützenden Schicht und die rückseitige, schützende Schicht direkt an den Träger bindend, eine kein Bild aufzeichnende, rück seitige, leitende Schicht angeordnet ist, die nicht-aciculare Metallantimonat-Teilchen in einer Mischung von zwei oder mehr Polymeren enthält, wozu gehören ein erstes Polymer, das dazu dient, die Adhäsion der rückseitigen, leitenden Schicht direkt an den Träger zu fördern, und ein zweites Polymer, das von dem ersten Polymer verschieden ist und eine Einphasenmischung mit dem ersten Polymer bildet, wobei das erste Polymer der rückseitigen, leitenden Schicht ein Polyester ist und das zweite Polymer der rückseitigen, leitenden Schicht ein Polyvinylbutyral oder Celluloseacetatbutyrat ist, und wobei die nicht-acicularen Metallantimonat-Teilchen aufgebaut sind aus ZnSb₂O₆ und 40 bis 55 Gew.-% der abgedeckten, rückseitigen, leitenden Schicht ausmachen und in der leitenden Schicht in einer Menge von 0,05 bis 2 g/m² vorliegen.

Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines sichtbaren Bildes bereit, das umfasst:

A) die bildweise Exponierung eines fotothermografischen Materials der vorliegenden Erfindung mit elektromagnetischer Strahlung unter Erzeugung eines Latentbildes,
B) die gleichzeitige oder nachfolgende Erhitzung des exponierten fotothermografischen Materials unter Entwicklung des Latentbildes zu einem sichtbaren Bild.

In den Ausführungsformen, in denen das auf thermischem Wege entwickelbare Material der vorliegenden Erfindung ein thermografisches Material ist, umfasst das Verfahren zur Herstellung eines sichtbaren Bildes die thermische Bildaufzeichnung des auf thermischem Wege entwickelbaren Materials.
In einigen Ausführungsformen, in denen das thermografische oder fotothermografische Material einen transparenten Träger aufweist, umfasst das ein Bild erzeugende Verfahren ferner:

C) die Anordnung des exponierten und durch Wärme entwickelten, fotothermografischen Materials mit dem sichtbaren Bild hierauf zwischen einem Lieferanten von Bildauf zeichnungsstrahlung und einem für eine Bildaufzeichnung geeigneten Material, das empfindlich gegenüber der Bildaufzeichnungsstrahlung ist, und
D) daraufhin die Exponierung des für eine Bildaufzeichnung geeignete Materials mit der Bildaufzeichnungsstrahlung durch das sichtbare Bild in dem exponierten und durch Wärme entwickelten, fotothermografischen Materials unter Erzeugung eines Bildes auf dem für eine Bildaufzeichnung geeigneten Material.

Die vorliegende Erfindung führt zu einer Reihe von Vorteilen bei Verwendung der speziellen Metallantimonate auf der Rückseite der auf thermischem Wege entwickelbaren Materialien. Genauer gesagt, befindet sich die rückseitige, leitende Schicht unterhalb anderer Schichten, wie einer äußersten schützenden Schicht, sodass die leitende Schicht sowohl eine Leitfähigkeit erzeugt wie auch eine Adhäsion, wobei die anderen Schichten mit anderen Eigenschaften ausgestattet sein können. Da die leitende oder leitfähige Schicht von den anderen Schichten "abgedeckt ist", ist sie von Schmutz, Staub und Fingerabdrücken geschützt. Die andere Schicht (hier als die "erste" Schicht bezeichnet) kann aufgebaut sein aus verschiedenen, jedoch "verträglichen" Polymeren und führt zu einem Lichtschutz, einem physikalischen und chemischen Schutz und zu einem verbesserten Filmtransport.
Überdies haben wir gefunden, dass, wenn die rückseitige, leitende Schicht "abgedeckt ist", die Wirksamkeit der Metallantimona-Teilchen verbessert wird. Dies bedeutet, dass weniger leitende Teilchen benötigt werden als in dem Falle, in dem sie in der äußersten Schicht angeordnet sind. Ferner hat sich gezeigt, dass durch die Steuerung der Dicke der Schicht oder die Menge an Metallantimonat in dieser "abgedeckten" Schicht, die Leitfähigkeit der Schicht leichter eingestellt werden kann. Ist die rückseitige, leitende Schicht "bedeckt", so können zusätzlich geringere D_min-Werte erzielt werden. Ferner hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Metallantimonat-Teilchen in einer "bedeckten", rückseitigen, leitenden Schicht die Penetration der aufliegenden Schichten in den Beschichtungsschlitz der "bedeckten", rückseitigen, leitenden Schicht während der Gleittrichterbeschichtung reduziert.
Zu den auf thermischem Wege entwickelbaren Materialien dieser Erfindung gehören sowohl thermografische wie auch fotothermografische Materialien. Obgleich sich die folgende Diskussion oftmals direkt primär auf die bevorzugten fotothermografischen Ausführungsformen bezieht, ist es für den Fachmann auf dem Gebiet der Bildaufzeichnung selbstverständlich, dass thermografische Materialien ähnlich aufgebaut sein können (unter Verwendung von einer oder mehreren Bildaufzeichnungsschichten) und verwendet werden können zur Herstellung von Schwarz-Weiß- oder Farbbildern unter Verwendung von nicht-fotosensitiven Silbersalzen, reduzierenden Zusammensetzungen, Bindemitteln und anderen Komponenten, die dafür bekannt sind, dass sie für solche Ausführungsformen geeignet sind. Sowohl in thermografischen als auch fotothermografischen Materialien werden die nicht-acicularen Metallantimonat-Teilchen, die hier beschrieben werden, in eine separate leitende ("antistatische") Schicht eingeführt auf mindestens die Rückseite und gegebenenfalls auf beide Seiten des Trägers.
Die thermografischen und fotothermografischen Materialien dieser Erfindung können in der Schwarz-Weiß- oder Farb-Thermografie oder Fotothermografie angewandt werden und bei der elektronisch bewirkten Schwarz-Weiß- oder Farb-Hartkopieaufzeichnung. Sie können in Mikrofilm-Anwendungen eingesetzt werden oder im Falle der radiografischen Bildaufzeichnung (zum Beispiel der digitalen medizinischen Bildaufzeichnung), der Röntgenstrahl-Radiografie und in der industriellen Radiografie. Ferner ist die dekadische Extinktion (absorbance) dieser thermografischen und fotothermografischen Materialien zwischen 350 und 450 nm wünschenswerterweise gering (geringer als 0,5), sodass ihre Verwendung auf dem grafischen Gebiet ermöglicht wird (zum Beispiel Imagesetting und Phototypesetting) zur Herstellung von Druckplatten zum Kontaktdruck bei Vervielfältigungen ("duping") und zur Herstellung von Probeabzügen.
Die thermografischen und fotothermografischen Materialien dieser Erfindung sind besonders geeignet für medizinische Bildaufzeichnungen von menschlichen oder tierischen Körperteilen unter Verwendung von sichtbarer Strahlung oder Röntgenstrahlung. Zu derartigen Anwendungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die Thorax-Bildaufzeichnung, Mammografie, dentale Bildaufzeichnung, orthopädische Bildaufzeichnung, allgemeine medizinische Radiografie, therapeutische Radiografie, veterinärmedizinische Radiografie und Autoradiografie. Bei Verwendung mit Röntgenstrahlung können die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung in Kombination mit einem oder mehreren Leuchtstoff Verstärkerschirmen verwendet werden, mit Leuchtstoffen innerhalb der fotothermografischen Emulsion oder mit einer Kombination hiervon. Die Materialien dieser Erfindung sind ferner geeig net für nicht-medizinische Verwendungen von sichtbarer Strahlung oder Röntgenstrahlung (zum Beispiel der Röntgenstrahl-Lithografie und der industriellen Radiografie).
Die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung können empfindlich gegenüber Strahlung jeder geeigneten Wellenlänge gemacht werden. Infolgedessen sind in einigen Ausführungsformen die Materialien empfindlich gegenüber ultravioletten, sichtbaren, infraroten und nahen infraroten Wellenlängen des elektromagnetischen Spektrums. Im Falle bevorzugter Ausführungsformen sind die Materialien empfindlich gegenüber Strahlung von größer als 700 nm (und im Allgemeinen bis 1150 nm). In anderen Ausführungsformen sind sie empfindlich gegenüber Röntgenstrahlung. Die erhöhte Empfindlichkeit gegenüber einem speziellen Bereich des Spektrums wird ermöglicht durch die Verwendung von verschiedenen sensibilisierenden Farbstoffen.
Die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung sind ebenfalls geeignet für nicht-medizinische Anwendungen von sichtbarer Strahlung oder Röntgenstrahlung (wie der Röntgenstrahl-Lithografie und der industriellen Radiografie). Im Falle derartiger Bildaufzeichnungs-Anwendungen ist es oftmals wünschenswert, dass die fotothermografischen Materialien "doppelseitig beschichtet" sind.
In den fotothermografischen Materialien dieser Erfindung befinden sich die Komponenten, die für die Bildaufzeichnung benötigt werden, in einer oder mehreren thermisch entwickelbaren Schichten auf einer Seite (der "Frontseite") des Trägers. Die Schicht oder die Schichten, die den fotosensitiven Fotokatalysator enthalten (wie ein fotosensitives Silberhalogenid in fotothermografischen Materialien) oder den nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen oder beide, werden hier als fotothermografische Emulsionsschicht bzw. fotothermografische Emulsionsschichten bezeichnet. Der Fotokatalysator und der nicht-fotosensitive Lieferant der reduzierbaren Silberionen befinden sich in katalytischer Nähe zueinander (d.h. in reaktiver Verbindung miteinander) und befinden sich vorzugsweise in der gleiche Emulsionsschicht.
In ähnlicher Weise können sich im Falle der thermografischen Materialien der Erfindung die Komponenten, die zur Bildaufzeichnung benötigt werden, in einer oder mehreren Schichten befinden. Die Schicht oder die Schichten, die den nicht-fotosensitiven Lieferanten der redu zierbaren Silberionen enthalten, werden hier als thermografische Emulsionsschicht bzw. thermografische Emulsionsschichten bezeichnet.
In dem Falle, in dem die Materialien Bildaufzeichnungsschichten nur auf einer Seite des Trägers aufweisen, werden üblicherweise verschiedene Nicht-Bildaufzeichnungsschichten auf der "Rückseite" der Materialien angeordnet (der Nicht-Emulsionsseite oder Nicht-Bildaufzeichnungsseite), wozu mindestens eine leitende Schicht gehört, wie hier beschrieben, sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Lichthofschutzschichten, schützende Schichten und den Transport ermöglichende Schichten.
In diesen Fällen können verschiedene nicht-Bildaufzeichnungsschichten ebenfalls auf der "Frontseite" oder Bildaufzeichnungs- oder Emulsionsseite des Trägers angeordnet sein, wozu gehören schützende Deckschichten, Primerschichten, Zwischenschichten, opaque machende Schichten, antistatische Schichten, Lichthofschutzschichten, Acutanceschichten, Hilfsschichten und andere Schichten, die für den Fachmann offensichtlich sind.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, dass die fotothermografischen Materialien "doppelseitig" beschichtet sind und fotothermografische Beschichtungen auf beiden Seiten des Trägers aufweisen. Im Falle derartiger Konstruktionen kann jede Seite ferner ein oder mehrere schützende Deckschichten aufweisen, Primerschichten, Zwischenschichten, antistatische Schichten, Acutanceschichten, Hilfsschichten, Anti-Crossoverschichten und andere Schichten, die für den Fachmann leicht erkennbar sind.
Werden die thermografischen und fotothermografischen Materialien dieser Erfindung durch Wärme entwickelt, wie unten beschrieben, in einem praktisch wasserfreien Zustand, so wird nach oder gleichzeitig mit der bildweisen Exponierung ein Silberbild erhalten (vorzugsweise ein schwarz-weißes Silberbild).
Definitionen
Wie hier verwendet:
In den Beschreibungen der fotothermografischen Materialien der vorliegenden Erfindung bezieht sich "eine" Komponente auf "mindestens eine" Komponente (zum Beispiel die speziellen Metallantimonate in der rückseitigen, leitenden Schicht).
Das Merkmal "Polymer" bei Bezugnahme auf polymere Materialien ist so definiert, dass es Homopolymere, Copolymere und Terpolymere umfasst.
Eine Erhitzung in einem praktisch wasserfreien Zustand, wie hier angewandt, bedeutet, dass eine Erhitzung auf eine Temperatur von 50 °C bis 250 °C erfolgt mit wenig mehr als dem vorhandenen Wasserdampf der Umgebung. Das Merkmal "praktisch wasserfreier Zustand" bedeutet, dass sich das Reaktionssystem annähernd im Gleichgewicht befindet mit Wasser in der Luft und Wasser für die Induzierung oder Förderung der Reaktion wird nicht besonders oder in positiver Weise dem Material von außerhalb zugeführt. Ein solcher Zustand wird beschrieben in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, Seite 374.
"Fotothermografisches Material(ien)" steht für einen Aufbau mit mindestens einer fotothermografischen Emulsionsschicht oder einem fotothermografischen Satz von Schichten, wobei sich das fotosensitive Silberhalogenid und der Lieferant von reduzierbaren Silberionen in einer Schicht befinden und die anderen wesentlichen Komponenten oder wünschenswerten Additive verteilt sind, wie gewünscht, in der gleichen Schicht oder in einer angrenzenden Beschichtungsschicht, wie auch beliebigen Trägern, Deckschichten, Bildempfangsschichten, blockierenden Schichten, Lichthofschutzschichten, die Haftung verbessernden Schichten oder Primerschichten. Zu diesen Materialien können ferner mehrschichtige Konstruktionen gehören, in denen ein oder mehrere Bildaufzeichnungskomponenten sich in verschiedenen Schichten befinden, jedoch in "reaktiver Verbindung miteinander", sodass sie leicht in Kontakt miteinander gelangen können während der Bildaufzeichnung und/oder der Entwicklung. Beispielsweise kann eine Schicht den nicht-fotosensitiven Lieferanten der reduzierbaren Silberionen enthalten und eine andere Schicht kann die reduzierende Zusammensetzung enthalten, doch befinden sich die zwei reaktiven Komponenten in reaktiver Verbindung miteinander.
"Thermografische Materialien" sind in entsprechender Weise definiert mit der Ausnahme, dass kein fotosensitives Silberhalogenid vorhanden ist.
Bei der Verwendung in der Fotothermografie bedeutet das Merkmal "bildweise Exponierung" oder "bildweise Belichtung", dass in dem Material ein Bild aufgezeichnet wird unter Verwendung einer beliebigen Exponierung, die unter Verwendung von elektromagnetischer Strahlung ein Latentbild erzeugt. Hierzu gehört beispielsweise eine Analog-Exponierung, bei der ein Bild erzeugt wird durch Projektion auf das fotosensitive Material wie auch eine Digital-Exponierung, bei der das Bild erzeugt wird durch einen Pixel zu einem Zeitpunkt wie durch Modulation einer abtastenden Laserstrahlung.
Bei Verwendung in der Thermografie steht das Merkmal "bildweise Exponierung" oder "bildweise Belichtung" dafür, dass in dem Material ein Bild erzeugt wird durch beliebige Maßnahmen, bei denen ein Bild bei Anwendung von Wärme erzeugt wird. Hierzu gehört beispielsweise die Analog-Exponierung, bei der ein Bild erzeugt wird durch Differential-Kontakt-Erhitzung durch eine Maske unter Verwendung einer thermischen Überlagerung oder einer Infrarot-Wärmequelle wie auch eine digitale Exponierung, bei der das Bild erzeugt wird von einem Pixel zu einem Zeitpunkt wie durch Modulation von Thermodruckerköpfen.
"Katalytische Nähe" oder "reaktive Verbindung" bedeutet, dass sich die Materialien in der gleichen Schicht befinden oder in Schichten, die aneinander angrenzen, sodass sie leicht miteinander in Kontakt gelangen können während der thermischen Bildaufzeichnung und Entwicklung.
"Emulsionsschicht", "Bildaufzeichnungsschicht", "thermografische Emulsionsschicht" oder "fotothermografische Emulsionsschicht" hat die Bedeutung einer Schicht eines thermografischen oder fotothermografischen Materials, das das fotosensitive Silberhalogenid (sofern verwendet) und/oder den nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen enthält. Das Merkmal kann ferner für eine Schicht eines thermografischen oder fotothermografischen Materials stehen, das zusätzlich zu dem fotosensitiven Silberhalogenid (sofern verwendet) und/oder nicht-fotosensitivem Lieferanten von reduzierbaren Silberionen, zusätzlich wesentliche Komponenten und/oder wünschenswerte Additive enthält. Diese Schichten befinden sich üblicherweise auf der Seite des Trägers, die als "Frontseite" bezeichnet wird.
"Fotokatalysator" bedeutet eine fotosensitive Verbindung, wie Silberhalogenid, die bei Exponierung mit Strahlung zu einer Verbindung führt, die als Katalysator für die nachfolgende Entwicklung des das Bild erzeugenden Materials wirken kann.
Einige der Materialien, die hier verwendet werden, werden in Form einer Lösung oder Dispersion bereitgestellt. Das Merkmal "aktiver Bestandteil" oder "aktiver Feststoff' steht für die Menge oder den Prozentsatz des erwünschten Materials, das in einer Probe vorliegt. Sämtliche hier aufgelisteten Mengen sind Mengen der aktiven Bestandteile, die zugesetzt werden, sofern nichts anderes speziell angegeben ist.
"Ultravioletter Bereich des Spektrums" bezieht sich auf den Bereich des Spektrums von weniger als oder gleich 410 nm und vorzugsweise 100 nm bis 410 nm, obgleich Teile dieses Bereichs für das unbewaffnete menschliche Auge sichtbar sein können. Weiter bevorzugt ist der ultraviolette Bereich des Spektrums der Bereich von 190 bis 405 nm.
"Sichtbarer Bereich des Spektrums" bezieht sich auf den Bereich des Spektrums von 400 nm bis 700 nm.
"Kurzwelliger, sichtbarer Bereich des Spektrums" bezieht sich auf den Bereich des Spektrums von 400 nm bis 450 nm.
"Roter Bereich des Spektrums" bezieht sich auf den Bereich des Spektrums von 600 nm bis 700 nm.
"Infraroter Bereich des Spektrums" bezieht sich auf den Bereich des Spektrums von 700 nm bis 1400 nm.
"Nicht-fotosensitive" bedeutet nicht beabsichtig lichtempfindlich.
Die sensitometrischen Merkmale "Fotoempfindlichkeit", "Empfindlichkeit" oder "fotografische Empfindlichkeit" (auch bekannt als Empfindlichkeit), dekadische Extinktion (absorbance), Kontrast, D_min und D_max haben übliche Definitionen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. In fotothermografischen Materialien wird hier D_min betrachtet als Bilddichte, die erreicht wird, wenn das fotothermografische Material auf thermischem Wege entwickelt wird ohne vorangehende Exponierung mit Strahlung. Es ist das Mittel von acht niedrigsten Dichtewerten auf der Exponierungsseite der Bezugsmarkierung. Im Falle von thermografischen Materialien wird hier D_min betrachtet als Bilddichte in den Bereichen des thermografischen Materials, in denen auf thermischem Wege kein Bild aufgezeichnet wurde.
Das sensitometrische Merkmal "dekadische Extinktion" (absorbance) ist eine andere Bezeichnung für optische Dichte (OD).
"Transparent" steht für die Fähigkeit der Übertragung von sichtbarem Licht oder Bildaufzeichnungs-Strahlung ohne bemerkenswerte Streuung oder Absorption.
Wie hier verwendet, bedeutet das Merkmal "organischer Silberkoordinationsligand" ein organisches Molekül, das eine Bindung mit einem Silberatom einzugehen vermag. Obgleich die Verbindungen, die so erzeugt werden, technisch gesehen Silberkoordinationsverbindungen sind, werden sie doch oftmals auch als Silbersalze bezeichnet.
Die Merkmale "doppelseitig" und "doppeltseitige Beschichtung" werden verwendet, um fotothermografische Materialien zu definieren, die ein oder mehrere der gleichen oder unterschiedlichen thermisch entwickelbaren Emulsionsschichten auf beiden Seiten des Trägers (Frontseite und Rückseite) aufweisen.
Das Merkmal "bedeckte Schicht" bedeutet, dass sich mindestens eine andere Schicht über der oder den rückseitigen leitenden Schichten befindet bzw. befinden.
In den hier beschriebenen Verbindungen ist durch die angegebenen Strukturen keine besondere Doppelbindungs-Geometrie (zum Beispiel cis oder trans) beabsichtig. In ähnlicher Weise sind in Verbindungen mit alternierenden Einfach- und Doppelbindungen und lokalisierten Ladungen diese als Formalismus gezeichnet. In Wirklichkeit existieren sowohl Elektronen- und Ladungs-Delokalisierungen über die konjugierte Kette. Wie es aus dem Stande der Technik allgemein bekannt ist, gilt, für die hier beschriebenen, chemischen Verbindungen, dass eine Substitution nicht nur toleriert wird, sondern vielmehr oftmals wünschenswert ist und verschiedene Substituenten werden an diesen Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden empfohlen, sofern nichts anderes angegeben ist. Wird somit eine Verbindung gekennzeichnet als "Verbindung mit der Struktur" einer gegebenen Formel, so fällt jede Substitution, die die Bindungsstruktur der Formel oder die dargestellten Atome innerhalb der Struktur nicht verändert unter dieser Formel, sofern eine solche Substitution nicht speziell durch den angewandten Wortlaut ausgeschlossen ist (wie zum Beispiel "frei von Carboxy-substituiertem Alkyl"). Ist beispielsweise eine Benzolring-Struktur dargestellt, ein schließlich ankondensierten Ringstrukturen, so können Substituenten-Gruppen an der Benzolring-Struktur vorhanden sein, doch können die Atome, die die Benzolring-Struktur bilden, nicht ersetzt werden.
Aus Gründen der Einfachheit bezieht sich in der Diskussion und Wiedergabe von bestimmten Substituenten-Gruppen das Merkmal "Gruppe" auf chemische Spezies, die substituiert sein können, wie auch auf solche, die nicht substituiert sind. Infolgedessen umfasst das Merkmal "Gruppe", wie "Alkylgruppe", nicht nur reine Kohlenwasserstoff-Alkylketten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, iso-Octyl und Octadecyl, sondern auch Alkylketten, die aus dem Stande der Technik bekannte Substituenten aufweisen, wie Hydroxyl-, Alkoxy- und Phenylgruppen und Halogenatome (F, Cl, Br und I), Cyano-, Nitro-, Amino- und Carboxygruppen. Beispielsweise kann eine Alkylgruppe Ether- und Thioethergruppen aufweisen (zum Beispiel CH₃-CH₂-CH₂-O-CH₂- und CH₃-CH₂-CH₂-S-CH₂-), Haloalkyl-, Nitroalkyl-, Alkylcarboxy-, Carboxyalkyl-, Carboxamido-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl- und andere Gruppen, die für den Fachmann leicht erkennbar sind. Substituenten, die in nachteiliger Weise mit anderen aktiven Bestandteilen reagieren, wie zum Beispiel stark elektrophile oder oxidierende Substituenten, können somit von dem Fachmann als inert oder schädlich ausgeschlossen werden.
Die Literaturstelle Research Disclosure ist eine Veröffentlichung der Firma Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ England. Sie ist ebenfalls von der Firma Emsworth Design Inc., 147 West 24th Street, New York, N.Y. 10011 erhältlich.
Andere Aspekte, Vorteile sowie vorteilhafte Eigenschaften der vorliegenden Erfindung sind aus der detaillierten Beschreibung, den Beispielen und Ansprüchen, die in dieser Anmeldung bereitgestellt werden, ersichtlich.
Der Fotokatalysator
Wie oben angegeben, enthalten die fotothermografischen Materialien der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere Fotokatalysatoren in der fotothermografischen Emulsionsschicht oder den fotothermografischen Emulsionsschichten. Geeignete Fotokatalysatoren sind in typischer Weise Silberhalogenide, wie Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberiodobro mid, Silberchlorobromoiodid, Silberchlorobromid und andere, die für den Fachmann leicht erkennbar sind. Auch können Mischungen von Silberhalogeniden in jedem geeigneten Verhältnis verwendet werden. Silberbromid und Silberbromoiodid werden bevorzugter verwendet, wobei letzteres Silberhalogenid im Allgemeinen bis zu 10 Mol-% Silberiodid enthält. Typische Methoden zur Herstellung und Ausfällung von Silberhalogenidkörnern werden beschrieben in Research Disclosure, 1978, Nr. 17643.
In einigen Ausführungsformen von fotothermografischen Materialien auf wässriger Basis können höhere Mengen an Iodid in homogenen, fotosensitiven Silberhalogenidkörnern vorhanden sein und insbesondere von 20 Mol-% bis zur Sättigungsgrenze von Iodid.
Die Form der fotosensitiven Silberhalogenidkörner, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist in keiner Weise beschränkt. Die Silberhalogenidkörner können jeden beliebigen kristallinen Habitus aufweisen, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, kubische, octaedrische, tetraedrische, orthorhombische, rhombische, dodecaedrische oder polydrale, tafelförmige, laminare, gezwillingte oder plättchenförmige Morphologien, wobei diese ein epitaxiales Wachstum von Kristallen hierauf aufweisen können. Falls erwünscht, kann eine Mischung von diesen Kristallen verwendet werden. Silberhalogenidkörner mit kubischen und tafelförmigen Morphologien werden bevorzugt verwendet.
Die Silberhalogenidkörner können ein gleichförmiges Verhältnis von Halogenid über das gesamte Korn aufweisen. Sie können einen graduierten Halogenidgehalt haben mit einem sich kontinuierlich verändernden Verhältnis von zum Beispiel Silberbromid und Silberiodid oder sie können vom Kern-Hüllen-Typ sein, mit einem diskreten Kern auf einem oder mehreren Silberhalogeniden und einer diskreten Hülle aus einem oder mehreren unterschiedlichen Silberhalogeniden. Kern-Hüllen-Silberhalogenidkörner, die für fotothermografische Materialien und Verfahren zur Herstellung dieser Materialien geeignet sind, werden beispielsweise beschrieben in der US-A-5 382 504 (Shor u.A.). Mit Iridium und/oder Kupfer dotierte Kern-Hüllen-Körner und Nicht-Kern-Hüllenkörner werden beschrieben in der US-A-5 434 043 (Zou u.A.) und in der US-A-5 939 249 (Zou).
Das fotosensitiver Silberhalogenid kann der oder den Emulsionsschichten zugesetzt werden (oder hierin erzeugt werden) in jeder beliebigen Weise, solange es in katalytische Nähe zu dem nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen gebracht wird.
Vorzugsweise werden die Silberhalogenide vorgebildet und nach einem ex-situ-Prozess erzeugt. Die Silberhalogenidkörner, die ex-situ erzeugt werden, können dem nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen zugesetzt und mit diesem physikalisch vermischt werden.
Vorteilhafter ist es, den Lieferanten von reduzierbaren Silberionen in Gegenwart von ex-situ hergestelltem Silberhalogenid zu erzeugen. In diesem Verfahren wird der Lieferant von reduzierbaren Silberionen, wie ein Silbercarboxylat einer langkettigen Fettsäure (üblicherweise bezeichnet als „Silber"-Seife) in Gegenwart der vorgebildeten Silberhalogenidkörner erzeugt. Eine Co-Fällung des reduzierbaren Lieferanten von Silberionen in Gegenwart von Silberhalogenid liefert eine innigere Mischung der zwei Materialien [vergleiche zum Beispiel die US-A-3 839 049 (Simons)]. Materialien dieses Typs werden oftmals bezeichnet als "vorgebildete Seifen".
Die Silberhalogenidkörner, die in den Bildaufzeichnungs-Formulierungen verwendet werden, können einen unterschiedlichen mittleren Durchmesser von bis zu mehreren Mikrometern (μm) aufweisen in Abhängigkeit von ihrem erwünschten Verwendungszweck. Bevorzugte Silberhalogenidkörner sind solche mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 1,5 μm und weiter bevorzugt solche mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 bis 1,0 μm, wobei die am meisten bevorzugt verwendeten Körner solche sind, die eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 0,8 μm aufweisen. Für den Durchschnittsfachmann ist bekannt, dass es eine endliche, untere, praktische Grenze für Silberhalogenidkörner gibt, die teilweise abhängig ist von den Wellenlängen, denen gegenüber die Körner spektral sensibilisiert sind. Eine solche untere Grenze liegt beispielsweise in typischer Weise bei 0,01 bis 0,005 μm.
Die mittlere Größe der fotosensitiven dotierten Silberhalogenidkörner wird ausgedrückt durch den mittleren Durchmesser der Körner, wenn die Körner sphärisch sind und durch das Mittel der Durchmesser von äquivalenten Kreisen von projizierten Bildern, wenn die Körner kubisch oder in anderen nicht-sphärischen Formen vorliegen.
Die Körngröße kann bestimmt werden nach beliebigen der Methoden, die üblicherweise nach dem Stande der Technik für Teilchengrößen-Bestimmungen angewandt werden. Repräsentative Methoden werden beschrieben in, "Particle Size Analysis", ASTM Symposium on Light Microscopy, R. P. Loveland, 1955, Seiten 94–122 und in C. E. K. Mees und T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auslage, Verlag Macmillan, New York, 1966, Kapitel 2. Teilchengrößen-Messungen können ausgedrückt werden in Form der projizierten Flächen von Körnern oder durch Schätzungen von ihren Durchmessern. Diese Methoden liefern akzeptable, genaue Ergebnisse, wenn die Körner von Interesse in ihrer Form praktisch gleichförmig sind.
Vorgebildete Silberhalogenidemulsionen, die in dem Material dieser Erfindung verwendet werden, können hergestellt werden durch wässrige oder organische Verfahren und die Emulsionen können ungewaschene Emulsionen sein oder gewaschene Emulsionen, die zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschen wurden. Im letzten Falle können die löslichen Salze entfernt werden durch Ultrafiltration, durch Abschrecken und Auslaugen oder durch Waschen des Koagulums [beispielsweise nach den Verfahren, die beschrieben werden in der US-A-2 618 556 (Hewitson u.A.), in der US-A-2 614 928 (Yutzy u.A.), in der US-A-2 565 418 (Yackel), in der US-A-3 241 969 (Hart u.A.) und in der US-A-2 489 341 (Waller u.A.)].
Es ist ferner wirksam, einen in-situ-Prozess anzuwenden, in dem eine Halogenid enthaltende Verbindung zu einem organischen Silbersalz zugegeben wird, um das Silber des organischen Silbersalzes teilweise in Silberhalogenid zu überführen. Die Halogen enthaltende Verbindung kann anorganisch sein (wie zum Beispiel im Falle von Zinkbromid oder Lithiumbromid) oder sie kann organisch sein (wie zum Beispiel im Falle von N-Bromosuccinimid).
Falls erwünscht, können Mischungen von sowohl vorgebildetem und in-situ erzeugtem Silberhalogenid verwendet werden.
Zusätzliche Verfahren zur Herstellung dieser Silbersalze und von organischen Silbersalzen sowie Methoden zum Vermischen derselben werden beschrieben in Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17029, in der US-A-3 700 458 (Lindholm), in der US-A-4 076 539 (Ikenoue u.A.), in der JP 49-013224 A (Fuji), in der JP 50-017216 A (Fuji) und in der JP 51-042529 A (Fuji).
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die fotosensitiven Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Hydroxytetraazaindens herzustellen (wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tet raazainden oder einer N-heterozyklischen Verbindung mit mindestens einer Mercaptogruppe (wiel-Phenyl-5-mercaptotetrazol), um eine erhöhte Fotoempfindlichkeit zu erzielen. Details dieses Verfahrens werden beschrieben in der US-A-6 413 710B1 (Shor u.A.).
Die ein oder mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenide, die in den fotothermografischen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Molen vor, weiter bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,25 Molen und in am meisten bevorzugter Weise in einer Menge von 0,03 bis 0,15 Molen pro Mol von nicht-fotosensitivem Lieferanten von reduzierbaren Silberionen.
Chemische Sensibilisierungsmittel
Die fotosensitiven Silberhalogenide, die in den fotothermografischen Merkmalen der Erfindung verwendet werden, können ohne Modifizierung benutzt werden. Jedoch können ein oder mehrere übliche, chemische Sensibilisierungsmittel bei der Herstellung der fotosensitiven Silberhalogenide verwendet werden, um die Fotoempfindlichkeit zu erhöhen. Derartige Verbindungen können Schwefel, Tellur oder Selen enthalten oder es kann sich um Verbindungen handeln, die Gold, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Kombinationen hiervon enthalten, ein Reduktionsmittel, wie ein Zinnhalogenid oder eine Kombination von beliebigen derselben. Die Details dieser Materialien finden sich beispielsweise in dem Buch von T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, Kapitel 5, Seiten 149–169. Geeignete, übliche, chemische Sensibilisierungsverfahren werden ferner beschrieben in der US-A-1 623 499 (Sheppard u.A.), der US-A-2 399 083 (Waller u.A.), der US-A-3 297 447 (McVeigh), der US-A-3 297 446 (Dunn), der US-A-5 049 485 (Deaton), der US-A-5 252 455 (Deaton), der US-A-5 391727 (Deaton), der US-A-5 912 111 (Lok u.A.), der US-A-5 759 761 (Lushington u.A.), der US-A-6 296 998 (Eikenberry u.A.) und der EP 0 915 371 A1 (Lok u.A.).
Zusätzlich können Mercaptotetrazole und Tetraazindene, wie sie in der US-A-5 691 127 (Daubendiek u.A.) beschrieben werden, als geeignete Additive für tafelförmige Silberhalogenidkörner verwendet werden.
Bei ihrer Verwendung erfolgt eine Schwefel-Sensibilisierung gewöhnlich durch Zugabe eines Schwefel-Sensibilisierungsmittels und Rühren der Emulsion bei einer geeigneten Temperatur während einer vorbestimmten Zeitspanne. Es können verschiedene Schwefel-Verbindungen verwendet werden. Zu einigen Beispielen von Schwefel-Sensibilisierungsmitteln gehören Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thioamide, Thiazole, Rhodanine, Phosphinsulfide, Thiohydantoine, 4-Oxo-oxazolidin-2-thione, Dipolysulfide, Mercaptoverbindungen, Polythionate und elementarer Schwefel.
Bestimmte tetrasubstituierte Thioharnstoffverbindungen sind ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Verbindung geeignet. Derartige Verbindungen werden beispielsweise beschrieben in der US-A-6 296 998 (Eikenberry u.A.), der US-A-6 322 961 (Lam u.A.) und in der US-A-6 368 779 (Lynch u.A.). Ebenfalls geeignet sind tetrasubstituierte Mittelchalcogen- (d.h. Schwefel-, Selen- und Tellur-) Thioharnstoffverbindungen, wie sie in der US-A-4 810 626 (Burgmaier u.A.) beschrieben werden.
Die Mengen an dem Schwefel-Sensibilisierungsmittel, das zugesetzt wird, variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen, wie dem pH-Wert, der Temperatur und der Korngröße des Silberhalogenides zum Zeitpunkt der chemischen Reifung. Sie liegt vorzugsweise bei 10^–7 bis 10^–2 Molen pro Mol Silberhalogenid und weiter bevorzugt bei 10^–6 bis 10^–4 Molen.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird eine chemische Sensibilisierung erreicht durch oxidative Zersetzung eines Schwefel enthaltenden, spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes in Gegenwart einer fotothermografischen Emulsion. Eine derartige Sensibilisierung wird in der US-A-5 891 615 (Winslow u.A.) beschrieben.
Zu weiteren anderen geeigneten chemischen Sensibilisierungsmitteln gehören bestimmte Selen enthaltende Verbindungen. Bei ihrer Verwendung erfolgt die Selen-Sensibilisierung gewöhnlich durch Zugabe eines Selen-Sensibilisierungsmittels und durch Rühren der Emulsion bei einer geeigneten Temperatur während einer vorbestimmten Zeitspanne. Einige spezielle Beispiele von geeigneten Selen-Verbindungen finden sich in den US-A-5 158 892 (Sasaki u.A.), in der US-A-5 238 807 (Sasaki u.A.) und in der US-A-5 942 384 (Arai u.A.).
Zu weiteren geeigneten, chemischen Sensibilisierungsmitteln gehören bestimmte Tellur enthaltende Verbindungen. Bei ihrer Verwendung erfolgt eine Tellur-Sensibilisierung gewöhnlich durch Zugabe eines Tellur-Sensibilisierungsmittels und durch Rühren der Emulsion bei einer geeigneten Temperatur während einer vorbestimmten Zeitspanne. Tellur-Verbindungen zur Verwendung als chemische Sensibilisierungsmittel können ausgewählt werden aus jenen, die beschrieben werden in J. Chem. Soc,. Chem. Commun. 1980, 635, ibid., 1979, 1102, ibid., 1979, 645, J. Chem. Soc. Perkin. Trans, 1980, 1, 2191, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, S. Patai und Z. Rappoport, Herausgeber, Band 1 (1986) und Band 2 (1987), in der US-A-1 623,499 (Sheppard u.A.), in der US-A-3 320 069 (Illingsworth), in der US-A-3 772 031 (Berry u.A.), in der US-A-5 215 880 (Kojima u.A.), in der US-A-5 273 874 (Kojima u.A.), in der US-A-5 342 750 (Sasaki u.A.), in der US-A-5 677 120 (Lushington u.A.), in der GB-PS 235 211 (Sheppard), in der GB-PS 1 121 496 (Halwig), in der GB-PS 1 295 462 (Hilson u.A.), in der GB-PS 1 396 696 (Simons), in der JP-04-271341 A (Morio u.A.) und in der mit-schwebenden und gemeinschaftlich abgetretenen, veröffentlichten US-Anmeldung 2002-0164549 (Lynch u.A.).
Die Menge an Selen- oder Tellur-Sensibilisierungsmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, variiert in Abhängigkeit von den verwendeten Silberhalogenidkörnern oder den chemischen Reifungsbedingungen. Sie liegt jedoch im Allgemeinen bei 10^–8 bis 10^–2 Molen pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise in der Größenordnung von 10^–7 bis 10^–3 Molen.
Zu Edelmetall-Sensibilisierungsmitteln für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören Gold, Platin, Palladium und Iridium. Eine Gold-Sensibilisierung wird besonders bevorzugt angewandt.
Bei ihrer Verwendung können die Gold-Sensibilisierungsmittel, die für die Gold-Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion verwendet werden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Oxidationszahl von 1 oder 3 haben und das Sensibilisierungsmittel kann eine Goldverbindung sein, die üblicherweise als Gold-Sensibilisierungsmittel verwendet wird. Die US-A-5 858 637 (Eshelman uA.) beschreibt verschiedene Au (I) Verbindungen, die als chemische Sensibilisierungsmittel verwendet werden können. Andere geeignete Goldverbindungen finden sich in der US-A-5 759 761 (Lushington u.A.). Geeignete Kombinationen von Gold (I) Komplexen und Rapid Sulfiding Agents werden beschrieben in der US-A-6 322 961 (Lam u.A.). Kombinationen von Gold (III) Verbindungen und entweder Schwefel oder Tellur enthaltende Verbindungen sind als chemische Sensibilisierungsmittel geeignet und werden beschrieben in der US-A-6 423 481 (Simpson u.A.).
Auch kann eine Reduktions-Sensibilisierung angewandt werden. Zu speziellen Beispielen von Verbindungen, die für eine Reduktions-Sensibilisierung geeignet sind, gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Stannochlorid, Hydrazinethanolamin und Thioharnstoffoxid. Eine Reduktions-Sensibilisierung kann durchgeführt werden durch Reifung der Körner, wobei die Emulsion bei einem pH-Wert von 7 oder darüber gehalten wird oder bei einem pAg von 8,3 oder weniger.
Die chemischen Sensibilisierungsmittel können zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen in üblichen Mengen verwendet werden, die im Allgemeinen abhängen von der mittleren Größe der Silberhalogenidkörner. Im Allgemeinen liegt die Gesamtmenge bei mindestens 10^–10 Molen pro Mol Gesamtsilber und vorzugsweise bei 10^–8 bis 10^–2 Molen pro Mol Gesamtsilber. Die obere Grenze kann variieren in Abhängigkeit von der oder den verwendeten Verbindungen der Menge an Silberhalogenid und der mittleren Korngröße und der Korn-Morphologie, wobei die Menge für den Fachmann leicht erkennbar ist.
Spektrale Sensibilisierungsmittel
Die fotosensitiven Silberhalogenide, die in den fotothermografischen Materialien der Erfindung verwendet werden, können spektral sensibilisiert werden mit verschiedenen spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die dafür bekannt sind, dass sie die Silberhalogenid-Empfindlichkeit gegenüber ultravioletter, sichtbarer und/oder infraroter Strahlung erhöhen. Zu nicht-beschränkenden Beispielen von Sensibilisierungsfarbstoffen, die verwendet werden können, gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe sowie Hemioxanolfarbstoffe. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe sind besonders geeignet. Spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe werden ausgewählt für die Erzielung einer optimalen Fotoempfindlichkeit, Stabilität und der Leichtigkeit ihrer Synthese. Sie können zu jedem Zeitpunkt der chemischen Endbehandlung der fotothermografischen Emulsion zugesetzt werden.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-3 719 495 (Lea), der US-A-4 396 712 (Kinoshita u.A), der US-A-4 439 520 (Kofron u.A), der US-A-4 690 883 (Kubodera u.A), der US-A-4 840 882 (Iwagaki u.A), der US-A-5 064 753 (Kohno u.A), der US-A-5 281 515 (Delprato u.A), der US-A-5 393 654 (Burrows u.A.), der US-A-5 441 866 (Miller u.A), der US-A-5 508 162 (Dankosh), der US-A-5 510 236 (Dankosh), der US-A-5 541 054 (Miller u.A), der JP 2000-063690 (Tanaka u.A), der JP 2000-112054 (Fukusaka u.A), der JP 2000-273329 (Tanaka u.A), der JP 2001-005145 (Arai), der JP 2001-064527 (Oshiyama u.A) und der JP 2001-154305 (Kita u.A.), können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Eine Zusammenfassung von ganz allgemein geeigneten spektral sensibilisierenden Farbstoffen findet sich in Research Disclosure, Nr. 308119, Abschnitt IV, Dezember, 1989. Zusätzliche Klassen von Farbstoffen, die für eine spektrale Sensibilisierung geeignet sind, einschließlich einer Sensibilisierung gegenüber anderen Wellenlängen, werden beschrieben in Research Disclosure, 1994, Nr. 36544, Abschnitt V.
Anweisungen bezüglich spezieller Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen finden sich ferner in der US-A-4 581 329 (Sugimoto u.A), in der US-A-4 582 786 (Ikeda u.A), in der US-A-4 609 621 (Sugimoto u.A), in der US-A-4 675 279 (Shuto u.A), in der US-A-4 678 741 (Yamada u.A), in der US-A-4 720 451 (Shuto u.A), in der US-A-4 818 675 (Miyasaka u.A), in der US-A-4 945 036 (Arai u.A) und in der US-A-4 952 491 (Nishikawa u.A.).
Zu speziellen Beispielen von geeigneten spektral sensibilisierenden Farbstoffen für die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung gehören zum Beispiel 2-[[5-Chloro-3-(3-sulfopropyl)-2(3H)-benzothiazolyliden]methyl]-1-(3-sulfopropyl)-naphtho[1,2-d]thiazolium, inneres Salz, N,N-Diethylethanaminsalz (1:1); 2-[[5,6-Dichloro-1-ethyl-1,3-dihydro-3-(3-sulfopropyl)-2H-benzimidazol-2-yliden]methyl]-5-phenyl-3-(3-sulfopropyl)-benzoxazolium, inneres Salz, Kaliumsalz; 5-Chloro-2-[[5-chloro-3-(3-sulfopropyl)-2(3H)-benzothiazolyliden]methyl]-3-(3-sulfopropyl)-benzothiazolium, inneres Salz, N,N-Diethylethanaminsalz (1:1) und 5-Phenyl-2-((5-phenyl-3-(3-sulfopropyl)-2(3H)-benzoxazolyliden)methyl)-3-(3-sulfopropyl)-benzothiazolium, inneres Salz, N,N-Diethylethanaminsalz (1:1).
Ebenfalls geeignet sind spektral sensibilisierende Farbstoffe, die durch Einwirkung von Licht oder Wärme entfärbt werden. Derartige Farbstoffe werden beschrieben in der US-A-4 524 128 (Edwards u.A.), in der JP 2001-109101 (Adachi), in der JP 2001-154305 (Kita u.A.) und in der JP 2001-183770 (Hanyu u.A.).
Spektral sensibilisierende Farbstoffe können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Farbstoffe werden ausgewählt zum Zweck der Einstellung der Wellenlängenverteilung der spektralen Empfindlichkeit und zum Zwecke der Supersensibilisierung. Wird eine Kombination von Farbstoffen mit einem Supersensibilisierungseffekt verwendet, so ist es möglich, eine viel größere Empfindlichkeit zu erzielen als eine Empfindlichkeit entsprechend der Summe der Empfindlichkeiten, die erreicht werden kann bei Verwendung jedes einzelnen Farbstoffes allein. Es ist ferner möglich, eine solche Supersensibilisierungswirkung zu erzielen durch die Verwendung eines Farbstoffes, der selbst keine spektral sensibilisierende Wirkung hat oder durch Verwendung einer Verbindung, die praktisch kein sichtbares Licht absorbiert. Diaminostilbenverbindungen werden oftmals als Supersensibilisierungsmittel verwendet.
Eine geeignete Menge eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes, der zugegeben wird, liegt im Allgemeinen bei 10^–10 bis 10^–1 Molen und vorzugsweise bei 10^–7 bis 10^–2 Molen pro Mol Silberhalogenid.
Nicht-fotosensitiver Lieferant von reduzierbaren Silberionen
Der nicht-fotosensitive Lieferant von reduzierbaren Silberionen, der in den thermografischen und fotothermografischen Materialien dieser Erfindung verwendet wird, kann eine beliebige metallorganische Verbindung sein, die reduzierbare Silber (1+) Ionen enthält. Derartige Verbindungen sind im Allgemeinen Silbersalze von Silber koordinierenden Liganden. Vorzugsweise ist es ein organisches Silbersalz, das vergleichsweise stabil gegenüber Licht ist und ein Silberbild erzeugt, wenn es auf 50 °C oder darüber in Gegenwart eines exponierten Fotokatalysators (wie ein Silberhalogenid, bei Verwendung in einem fotothermografischen Material) sowie einer reduzierenden Zusammensetzung erhitzt wird.
Silbersalze von organischen Säuren, einschließlich Silbersalze von langkettigen Carboxylsäuren werden bevorzugt verwendet. Die Ketten enthalten in typischer Weise 10 bis 30 und vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome. Zu geeigneten organischen Silbersalzen gehören Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Carboxylsäuregruppe. Zu Beispielen hiervon gehören ein Silbersalz einer aliphatischen Carboxylsäure oder ein Silbersalz einer aromatischen Carboxylsäure. Zu bevorzugten Beispielen von Silbersalzen von aliphatischen Carbo xylsäuren gehören Silberbehenat, Silberarachidat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartarat, Silberfuroat, Silberlinoleat, Silberbutyrat, Silbercamphorat und Mischungen hiervon. Vorzugsweise wird mindestens Silberbehenat allein oder in Mischungen in anderen Silbersalzen verwendet.
Zu repräsentativen Beispielen von geeigneten Silbersalzen von aromatischen Carboxylsäuren und anderen Carboxylsäuregruppen enthaltenden Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Silberbenzoat, Silber substituierte Benzoate (wie Silber-3,5-dihydroxy7-benzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorobenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silber-p-phenylbenzoat), Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat und Silberpyromellitat.
Silbersalze von aliphatischen Carboxylsäuren, die eine Thioethergruppen enthalten, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 330 663 (Weyde u.A.) sind ebenfalls geeignet. Lösliche Silbercarboxylate mit Kohlenwasserstoffketten mit Ether- oder Thioetherbindungen oder mit einer sterisch gehinderten Substitution in der alpha- (an einer Kohlenwasserstoffgruppe) oder ortho- (an einer aromatischen Gruppe) Position mit erhöhter Löslichkeit in Beschichtungslösungsmitteln, die zu Beschichtungen mit geringerer Lichtstreuung führen, können ebenfalls verwendet werden. Derartige Silbercarboxylate werden in der US-A-5 491 059 (Whitcomb) beschrieben. Auch können Mischungen von beliebigen der hier beschriebenen Silbersalze verwendet werden, falls dies erwünscht ist.
Silbersalze von Dicarboxylsäuren sind ebenfalls geeignet. Derartige Säuren können aliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein. Zu Beispielen dieser Säuren gehören zum Beispiel Phthalsäure, Glutaminsäure oder Homophthalsäure.
Silbersalze von Sulfonaten sind ebenfalls in der Praxis dieser Erfindung geeignet. Derartige Materialien werden beispielsweise beschrieben in der US-A-4 504 575 (Lee). Silbersalze von Sulfosuccinaten sind ebenfalls geeignet und werden beispielsweise beschrieben in der EP 0 227 141 A1 (Leenders u.A.).
Ferner können Silbersalze von Acetylenen verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-4 761 361 (Ozaki u.A.) und in der US-A-4 775 613 (Hirai u.A.).
Silbersalze von Verbindungen, die Mercapto- oder Thiongruppen enthalten und Derivate hiervon, können ebenfalls verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen von diesen Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, solche mit einem heterozyklischen Kern mit 5 oder 6 Atomen im Ring, von denen mindestens eines ein Stickstoffatom ist und wobei die anderen Atome aus Kohlenstoff, Sauerstoff oder Schwefel bestehen. Zu derartigen heterozyklischen Kernen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Triazole, Oxazole, Thiazole, Thiazoline, Imidazole, Diazole, Pyridine und Triazine. Zu repräsentativen Beispielen von diesen Silbersalzen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von 5-Carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, ein Silbersalz von Mercaptotriazin, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, Silbersalze, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 123 274 (Knight u.A.) (zum Beispiel ein Silbersalz von einem 1,2,4-Mercaptothiazolderivat, wie ein Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazol), und ein Silbersalz von Thionverbindungen [wie ein Silbersalz von 3-(2-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion (wie beschrieben in der US-A-3 785 830 (Sullivan u.A.)].
Zu Beispielen von anderen geeigneten Silbersalzen von Mercapto- oder Thion-substituierten Verbindungen, die keinen heterozyklischen Kern enthalten, gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, ein Silbersalz von Thioglykolsäuren, wie ein Silbersalz einer S-Alkylthioglykolsäure (worin die Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist), ein Silbersalz einer Dithiocarboxylsäure, wie ein Silbersalz einer Dithioessigsäure und ein Silbersalz von einem Thioamind.
Im Falle einiger Ausführungsformen wird ein Silbersalz einer Verbindung mit einer Iminogruppe bevorzugt verwendet, insbesondere in Bildaufzeichnungsformulierungen auf wässriger Basis. Zu bevorzugten Beispielen von diesen Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Silbersalze von Benzotriazol und substituierten Derivaten hiervon (zum Beispiel Silber-methylbenzotriazol und Silber-5-chlorobenzotriazol), Silbersalze von 1,2,4-Triazolen oder 1-H-Tetrazolen, wie Phenylmercaptotetrazol, wie beschrieben in der US-A-4 220 709 (deMauriac) und Silbersalze von Imidazolen und Imidazolderivaten, wie beschrieben in der US-A-4 260 677 (Winslow u.A.). Besonders geeignete Silbersalze dieses Typs sind die Silbersalze des Benzotriazols und von substituierten Derivaten hiervon. Ein Silbersalz eines Benzotriazols wird oftmals in thermografischen und fotothermografischen Formulierungen auf wässriger Basis verwendet.
Zu organischen Silbersalzen, die besonders geeignet sind in fotothermografischen Materialien auf Basis organischer Lösungsmittel, gehören Silbercarboxylate (sowohl aliphatische als auch aromatische Carboxylate), Silbertriazolate, Silbersulfonate, Silbersulfosuccinate und Silberacetylide. Silbersalze von langkettigen, aliphatischen Carboxylsäuren mit 15 bis 28 Kohlenstoffatomen und Silbersalze werden besonders bevorzugt verwendet.
Es ist ferner vorteilhaft, Silberhalbseifen zu verwenden. Ein bevorzugtes Beispiel für eine Silberhalbseife ist eine äquimolare Mischung von Silbercarboxylat und Carboxylsäure mit gemäß einer Analyse 14,5 Gew.-% Feststoffen von Silber in der Mischung und die hergestellt wird durch Ausfällung aus einer wässrigen Lösung eines Ammonium- oder eines Alkalimetallsalzes einer im Handel erhältlichen Carboxylfettsäure oder durch Zugabe der freien Fettsäure zu der Silberseife. Im Falle von transparenten Filmen kann eine Silbercarboxylat-Vollseife mit nicht mehr als 15 % freier Carboxylfettsäure verwendet werden, die gemäß Analyse 22 % Silber enthält. Im Falle von opaquen, thermografischen und fotothermografischen Materialien können unterschiedliche Mengen verwendet werden.
Die Methoden, die zur Herstellung von Silberseifen-Emulsionen angewandt werden, sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden beschrieben in der Zeitschrift Research Disclosure, April 1983, Nr. 22812 sowie Research Disclosure, Oktober 1983, Nr. 23419 sowie in der US-A-3 985 565 (Gabrielsen u.A.) und in den dort zitierten Literaturstellen.
Nicht-fotosensitive Lieferanten von reduzierbaren Silberionen können ferner bereitgestellt werden in Form von Kern-Hüllen-Silbersalzen, wie jenen, die beschrieben werden in der US-A-6 355 408 (Whitcom u.A.). Zu diesen Silbersalzen gehören ein Kern aus einem oder mehreren Silbersalzen und eine Hülle mit einem oder mehreren unterschiedlichen Silbersalzen.
Ein anderer geeigneter Lieferant für nicht-fotosensitive, reduzierbare Silberionen im Rahmen dieser Erfindung besteht aus den dimeren Silberverbindungen, die zwei unterschiedliche Silbersalze aufweisen, wie sie beschrieben werden in der mit-schwebenden und gemeinschaftlich abgetretenen US-A-6 472 131 (Whitcomb). Derartige nicht-fotosensitive, dimere Silberverbindungen umfassen zwei unterschiedliche Silbersalze, vorausgesetzt, wenn die zwei unterschiedlichen Silbersalze geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen als Silber koordinierende Liganden aufweisen, diese Liganden sich durch mindestens 6 Kohlenstoffatome unterscheiden.
Noch andere geeignete Lieferanten von nicht-fotosensitiven, reduzierbaren Silberionen in der Praxis dieser Erfindung sind die Silber-Kern-Hüllenverbindungen mit einem primären Kern mit einem oder mehreren fotosensitiven Silberhalogeniden oder einem oder mehreren nicht-fotosensitiven anorganischen Metallsalzen oder kein Silber enthaltenden organischen Salzen und einer Hülle, die mindestens teilweise den primären Kern umfasst, wobei die Hülle ein oder mehrere nicht-fotosensitive Silbersalze umfasst, wobei jedes Silbersalz einen organischen Silber koordinierenden Liganden aufweist. Derartige Verbindungen werden beschrieben in der gemeinschaftlich abgetretenen EP-Anmeldung Nr. ___________ (Bokhonov u.A.). Wie dem Fachmann bekannt ist, können die nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen verschiedene Mischungen der verschiedenen Silbersalzverbindungen enthalten, wie es hier beschrieben wird in beliebigen erwünschten Verhältnissen.
Bei Verwendung in fotothermografischen Materialien müssen sich der Fotokatalysator und der nicht-fotosensitive Lieferant von reduzierbaren Silberionen in katalytischer Nähe zueinander befinden (d.h. in reaktiver Verbindung). Vorzugsweise liegen diese reaktiven Komponenten in der gleichen Emulsionsschicht vor.
Die eine oder die mehreren nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen liegen vorzugsweise in einer Menge von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% vor und weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der Emulsionsschichten. In einer anderen Weise ausgedrückt, liegen die Mengen an den Lieferanten von reduzierbaren Silberionen im Allgemeinen bei 0,001 bis 0,2 Molen/m² des trockenen, fotothermografischen Materials und vorzugsweise bei 0,01 bis 0,05 Molen/m² des Materials.
Die Gesamtmenge an Silber (von sämtlichen Silberlieferanten) in den thermografischen und fotothermografischen Materialien liegt im Allgemeinen bei mindestens bei 0,002 Molen/m² und vorzugsweise bei 0,01 bis 0,05 Molen/m².
Reduktionsmittel-Zusammensetzungen
Bei Verwendung in einem fotothermografischen Material kann das Reduktionsmittel (oder die Reduktionsmittel-Zusammensetzung aus zwei oder mehr Komponenten) für den Lieferanten der reduzierbaren Silberionen aus irgendeinem Material bestehen, vorzugsweise einem organischen Material, das Silber (1+) Ionen zu metallischem Silber zu reduzieren vermag.
Übliche fotografische Entwickler können als Reduktionsmittel verwendet werden, wozu gehören aromatische Di- und Trihydroxyhydrochinone, Gallussäure und Gallussäurederivate, Brenzkatechine und Pyrogallole), Aminophenole (zum Beispiel N-Methylaminophenol), p-Phenylendiamine, Alkoxynaphthole (zum Beispiel 4-Methoxy-1-naphthol), Reduktionsmittel vom Typ der Pyrazolidin-3-one (zum Beispiel PHENIDONE^®), Pyrazolin-5-one, Polyhydroxyspiro-bis-indane, Indan-1,3-dionderivate, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimide, Hydroxylaminderivate, wie zum Beispiel jene, die beschrieben werden in der US-A-4 082 901 (Laridon u.A.), Hydrazinderivate, sterisch gehinderte Phenole, Amidoxime, Azine, Reduktone (zum Beispiel Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate), Leucofarbstoffe und andere Materialien, die für den Fachmann leicht erkennbar sind.
Wird ein Silberbenzotriazol-Silberlieferant verwendet, so werden bevorzugt Ascorbinsäure-Reduktionsmittel eingesetzt. Ein "Ascorbinsäure-" Reduktionsmittel (auch bezeichnet als Entwickler oder Entwicklungsmittel) steht für Ascorbinsäure, Komplexe und Derivate hiervon. Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen werden in einer beträchtlichen Anzahl von Veröffentlichungen beschrieben, wozu gehören die US-A-5 236 816 (Purol u.A.) und die hier zitierten Literaturstellen. Zu geeigneten Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen gehören Ascorbinsäure und die Analogen, Isomeren und Derivate hiervon. Zu derartigen Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, D- oder L-Ascorbinsäure, Derivate vom Zuckertyp hiervon (wie Sorboascorbinsäure, γ-Lactoascorbinsäure, 6-Desoxy-L-ascorbinsäure, L-Rhamnoascorbinsäure, Imino-6-desoxy-L-ascorbinsäure, Glucoascorbinsäure, Fucoascorbinsäure, Glucoheptoascorbinsäure, Maltoascorbinsäure, L-Arabosascorbinsäure), Natriumascorbat, Kaliumascorbat, Isoascorbinsäure (oder L-Erythroascorbinsäure) sowie Salze hiervon (wie Alkalimetall-, Ammonium- oder andere, die aus dem Stande der Technik bekannt sind), Ascorbinsäure vom Endioltyp, Ascorbinsäure vom Enaminoltyp, Ascorbinsäure vom Thioenoltyp und Ascorbinsäure vom Enaminthioltyp, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 498 511 (Yamashita u.A.), in der EP 0 585 792 A1 (Passarella u.A.), in der EP 0 573 700 A1 (Lingier u.A.), in der EP 0 588 408 A1 (Hieronymus u.A.), in der US-A-5 089 819 (Knapp), in der US-A-5 278 035 (Knapp), in der US-A-5 384 232 (Bishop u.A.), in der US-A-5 376 510 (Parker u.A.), in der japanischen Kokai 7-56286 (Toyoda), in der US-A-2 688 549 (James u.A.) und in Research Disclosure, Nr. 37152, März 1995. D-, L-, oder D,L-Ascorbinsäure (sowie Alkalimetallsalze hiervon) oder Isoascorbinsäure (oder Alkalimetallsalze hiervon) werden bevorzugt verwendet. Falls erwünscht, können auch Mischungen von diesen Entwicklerverbindungen verwendet werden.
Wird ein Silbercarboxylat-Silberlieferant in einem fotothermografischen Material verwendet, so werden bevorzugt Reduktionsmittel aus gehinderten Phenolen eingesetzt. In manchen Fällen umfasst das Reduktionsmittel zwei oder mehr Komponenten, wie einen Entwickler vom Typ eines gehinderten Phenols und einen Co-Entwickler, der ausgewählt werden kann aus den verschiedenen Klassen von Co-Entwicklern und Reduktionsmitteln, die unten beschrieben werden. Ternäre Entwicklermischungen mit dem weiteren Zusatz von Kontrast steigernden Mitteln sind ebenfalls geeignet. Derartige Kontrast steigernde Mittel können ausgewählt werden aus den verschiedenen Klassen von Reduktionsmitteln, die unten beschrieben werden. Reduktionsmittel vom Typ der gehinderten Phenole werden bevorzugt verwendet (allein oder in Kombination mit einem oder mehreren hoch-kontrastreichen Co-Entwicklerverbindungen und Co-Entwicklerverbindungen, die den Kontrast steigern).
"Reduktionsmittel vom Typ der gehinderten Phenole" sind Verbindungen, die lediglich eine Hydroxygruppe an einem gegebenen Phenylring aufweisen, und die mindestens einen zusätzlichen Substituenten aufweisen, der sich in ortho-Position zur Hydroxygruppe befindet. Reduktionsmittel aus gehinderten Phenolen können mehr als eine Hydroxygruppe aufweisen, solange jede Hydroxygruppe sich an einem anderen Phenylring befindet. Zu Reduktionsmitteln aus gehinderten Phenolen gehören zum Beispiel Binaphthole (d.h. Dihydroxybinaphthyle), Biphenole (d.h. Dihydroxybiphenyle), Bis(hydroxynaphthyl)methane, Bis(hydroxyphenyl)methane (d.h. Bisphenole), sterisch gehinderte Phenole und gehinderte Naphthole, von denen jedes in verschiedener Weise substituiert sein kann.
Zu repräsentativen Binaphtholen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 1,1'-Bi-2-naphthol, 1,1'-Bi-4-methyl-2-naphthol und 6,6'-Dibromo-bi-2-naphthol. Bezüglich weiterer Verbindungen wird verwiesen auf die US-A-3 094 417 (Workman) und die US-A-5 262 295 (Tanaka u.A.).
Zu repräsentativen Biphenolen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5-dimethylbiphenyl; 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenyl; 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dichlorobiphenyl; 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-4-methyl-6-n-hexylphenol; 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenyl und 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl. Bezüglich weiterer Verbindungen sei verwiesen auf die US-A-5 262 295 (wie oben angegeben).
Zu repräsentativen Bis(hydroxynaphthyl)methanen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 4,4'-Methylenbis(2-methyl-1-naphthol). Bezüglich weiterer Verbindungen sei verwiesen auf die US-A-5 262 295 (wie oben angegeben).
Zu repräsentativen Bis(hydroxyphenyl)methanen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan (CAO-5); 1,1'-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan (NONOX^® oder PERMANAX WSO); 1,1'-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)methan; 2,2'-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan; 4,4'-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol); 2,2'-Isobutyliden-bis(4,6-dimethylphenol) (LOWINOX^® 221B46) und 2,2'-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan. Bezüglich weiterer Verbindungen sei verwiesen auf die US-A-5 262 295 (wie oben angegeben).
Zu repräsentativen, gehinderten Phenolen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 2,6-Di-t-butylphenol; 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol; 2,4-Di-t-butylphenol; 2,6-Dichlorophenol; 2,6-Dimethylphenol und 2-t-Butyl-6-methylphenol.
Zu repräsentativen, gehinderten Naphtholen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 1-Naphthol; 4-Methyl-1-naphthol; 4-Methoxy-1-naphthol; 4-Chloro-1-naphthol und 2-Methyl-1-naphthol. Bezüglich weiterer Verbindungen sei auf die US-A-5 262 295 (wie oben angegeben) verwiesen.
Falls erwünscht können auch Mischungen von Reduktionsmitteln, bestehend aus gehinderten Phenolen, verwendet werden.
Zu spezielleren, alternativen Reduktionsmitteln, die für trockene Silbersysteme offenbart wurden, gehören Amidoxime, wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxyphenylamidoxim, Azine (zum Beispiel 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldhydrazin), eine Kombination aus aliphatischen Carboxylsäurearylhydraziden und Ascorbinsäure [wie 2,2'-Bis(hydroxymethyl)-propionyl-β-phenylhydrazid in Kombination mit Ascorbinsäure], eine Kombination aus Polyhydroxybenzol und Hydroxylamin, einem Reduktion und/oder einem Hydrazin [zum Beispiel eine Kombination aus Hydrochinon und Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin], Piperidinohexosereduktion oder Formyl-4-methylphenylhydrazin, Hydroxaminsäuren (wie Phenylhydroxaminsäure, p-Hydroxyphenylhydroxaminsäure und o-Alaninhydroxaminsäure), eine Kombination aus Azinen und Sulfonamidophenolen (zum Beispiel Phenothiazin und 2,6-Dichloro-4-benzolsulfonamidophenol), α-Cyanophenylessigsäurederivate (wie Ethyl α-cyano-2-methylphenylacetat und Ethyl-α-cyanophenylacetat), Bis-o-naphthole [wie 2,2'-Dihydroxyl-1-binaphthyl, 6,6'-Dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan], eine Kombination von Bis-o-naphthol und einem 1,3-Dihydroxybenzolderivat (zum Beispiel 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,4-Dihydroxyacetophenon), 5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, Reduktone (wie Dimethylaminohexoseredukton, Anhydrodihydroaminohexoseredukton und Anhydrodihydropiperidonhexoseredukton), Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel (wie 2,6-Dichloro-4-benzolsulfonamidophenol und p-Benzolsulfonamidophenol), Indan-1,3-dione (wie 2-Phenylindan-1,3-dion), Chromane (wie 2,2-Dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman), 1,4-Dihydropyridine (wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicar-bethoxy-1,4-dihydropyridin), Ascorbinsäurederivate (wie 1-Ascorbylpalmitat, Ascorbylstearat und ungesättigte Aldehyde und Ketone) sowie 3-Pyrazolidone.
Eine zusätzliche Klasse von Reduktionsmitteln, die als Entwickler verwendet werden können, besteht aus substituierten Hydrazinen, einschließlich den Sulfonylhydraziden, gemäß der US-A-5 464 738 (Lynch u.A.). Noch andere geeignete Reduktionsmittel werden beispielsweise beschrieben in der US-A-3 074 809 (Owen), in der US-A-3 094 417 (Workman), in der US-A-3 080 254 (Grant, Jr.) und in der US-A-3 887 417 (Klein u.A.). Auch können Hilfs-Reduktionsmittel geeignet sein, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 981 151 (Leenders u.A.).
Geeignete Co-Entwickler-Reduktionsmittel können ebenfalls verwendet werden, wie sie beschrieben werden beispielsweise in der US-A-6 387 605 (Lynch u.A.). Zu Beispielen von diesen Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 2,5-Dioxo-cyclopentancarboxaldehyd, 5-(Hydroxymethylen)-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dione, 5-(Hydroxymethylen)-1,3-dialkylbarbitursäuren und 2-(Ethoxymethylen)-1H-inden-1,3(2H)-dione.
Zusätzliche Klassen von Reduktionsmitteln, die als Co-Entwickler verwendet werden können, sind Tritylhydrazide und Formylphenylhydrazide, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 496 695 (Simpson u.A.), 2-substituierte Malondialdehydverbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 654 130 (Murray) und 4-substituierte Isoxazolverbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 705 324 (Murray). Zusätzliche Entwickler werden beschrieben in der US-A-6 100 022 (Inoue u.A.).
Zu einer anderen Klasse von Co-Entwicklern gehören substituierte Acrylonitrilverbindungen, die beschrieben werden in der US-A-5 635 339 (Murray) und in der US-A-5 545 515 (Murray u.A.). Zu Beispielen von solchen Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die Verbindungen, die identifiziert werden als HET-01 und HET-02 in der US-A-5 635 339 (wie oben angegeben) und als CN-01 bis CN-13 in der US-A-5 545 515 (wie oben angegeben). Besonders geeignete Verbindungen dieses Typs sind (Hydroxymethylen)cyanoacetate und ihre Metallsalze.
Verschiedene, den Kontrast steigernde Mittel können in einigen fotothermografischen Materialien mit speziellen Co-Entwicklerverbindungen verwendet werden. Zu Beispielen von den Kontrast steigernden Mitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Hydroxylamine (einschließlich Hydroxylamin und Alkyl- und Aryl-substituierte Derivate hiervon), Alkanolamine und Ammoniumphthalamatverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 545 505 (Simpson), Hydroxaminsäureverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 545 507 (Simpson u.A.), N-Acylhydrazinverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 558 983 (Simpson u.A.) und Wasserstoffatom-Donor-Verbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 637 449 (Harring u.A.).
Bei Verwendung mit Silbercarboxylat-Silberlieferanten in einem thermografischen Material sind bevorzugte Reduktionsmittel aromatische Di- und Trihydroxyverbindungen mit mindestens zwei Hydroxygruppen in ortho- oder para-Beziehung an dem gleichen aromatischen Kern. Beispiele sind Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, Brenzkatechine, Pyrogallol, Gallussäure und Gallussäureester (zum Beispiel Methylgallat, Ethylgallat, Propylgallat) und Tanninsäure.
Besonders bevorzugt verwendet werden reduzierende Reduktionsmittel vom Brenzkatechintyp mit nicht mehr als zwei Hydroxygruppen in einer ortho-Beziehung. Zu bevorzugten Reduktionsmittel vom Brenzkatechintyp gehören zum Beispiel Brenzkatechin, 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)propionsäure; 2,3-Dihydroxybenzoesäure; 2,3-Dihydroxybenzoesäureester; 3,4-Di-hydroxybenzoesäure und 3,4-Dihydroxybenzoesäureester.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Reduktionsmitteln vom Brenzkatechintyp sind Benzolverbindungen, in denen der Benzolkern substituiert ist durch nicht mehr als zwei Hydroxygruppen, die sich in der 2,3-Position am Kern befinden und die in der 1-Position des Kernes einen Substituenten aufweisen, der an den Kern mittels einer Carbonylgruppe gebunden ist. Zu Verbindungen dieses Typs gehören 2,3-Dihydroxybenzoesäure, Methyl-2,3-dihydroxybenzoat und Ethyl-2,3-dihydroxybenzoat.
Eine andere besonders bevorzugte Klasse von Reduktionsmitteln vom Brenzkatchintyp sind Benzolverbindungen, in denen der Benzolkern substituiert ist durch nicht mehr als zwei Hydroxygruppen, die sich in der 3,4-Position am Kern befinden und die in der 1-Position des Kernes einen Substituenten haben, der an den Kern mittels einer Carbonylgruppe gebunden ist. Zu Verbindungen dieses Typs gehören zum Beispiel 3,4-Dihydroxybenzoesäure; Methyl-3,4-dihydroxybenzoat; Ethyl-3,4-dihydroxybenzoat; 3,4-Dihydroxybenzaldehyd und Phenyl(3,4-dihydroxyphenyl)keton. Derartige Verbindungen werden beispielsweise beschrieben in der US-A-5 582 953 (Uyttendaele u.A.).
Eine andere besonders geeignete Klasse von Reduktionsmitteln besteht aus Polyhydroxyspiro-bis-indanverbindungen, die als Gerbmittel beschrieben werden in der US-A-3 440 049 (Moede). Zu Beispielen gehören 3,3,3',3'-Tetramethyl-5,6,5',6'-tetrahydroxy-1,1'-spiro-bis- indan (als Indan I bezeichnet) und 3,3,3',3'-Tetramethyl-4,6,7,4',6',7'-hexahydroxy-1,1'-spiro-bis-indan (als Indan II bezeichnet).
Aromatische Di- und Trihydroxy-Reduktionsmittel können ebenfalls in Kombination mit gehinderten Phenol-Reduktionsmitteln verwendet werden entweder zusammen oder in Kombination mit einem oder mehreren zu einem hohen Kontrast führenden Co-Entwicklerverbindungen und den Kontrast steigernden Co-Entwicklerverbindungen).
Das Reduktionsmittel (oder Mischungen hiervon), wie hier beschrieben, liegt bzw. liegen im Allgemeinen in der Emulsionsschicht in Mengen von 1 bis 10 % (Trockengewicht) vor. In mehrschichtigen Konstruktionen, können, wenn das Reduktionsmittel einer Schicht zugesetzt wird, die eine andere Schicht ist als eine Emulsionsschicht, geringfügig höhere Proportionen von 2 bis 15 Gew.-% wünschenswerter sein. Alle Co-Entwickler können im Allgemeinen in einer Menge von 0,001 % bis 1,5 % (Trockengewicht) der Emulsionsschicht-Beschichtung vorhanden sein.
Im Falle von Farbbild-Aufzeichnungsmaterialien (zum Beispiel monochrome, dichrome oder vollfarbige Bilder aufzeichnenden Materialien) können ein oder mehrere Reduktionsmittel verwendet werden, die direkt oder indirekt oxidiert werden können, um ein oder mehrere Farbstoffe zu erzeugen oder freizusetzen.
Die einen Farbstoff erzeugende oder freisetzende Verbindung kann aus einer beliebigen, farbigen, farblosen oder leicht gefärbten Verbindung bestehen, die zu einer farbigen Form oxidiert werden kann oder um einen vorgebildeten Farbstoff freizusetzen, wenn sie erhitzt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von 80 °C bis 250 °C über eine Dauer von mindestens 1 Sekunde. Bei Verwendung mit einer Farbstoff- oder Bildempfangsschicht kann der Farbstoff durch die Bildaufzeichnungsschichten und Zwischenschichten in die Bildempfangsschicht des fotothermografischen Materials diffundieren.
Leucofarbstoffe oder "blockierte" Leucofarbstoffe sind eine Klasse von Farbstoff erzeugenden Verbindungen (oder "blockierte" Farbstoffe erzeugenden Verbindungen) die einen Farbstoff erzeugen oder freisetzen durch Oxidation mit Silberionen unter Erzeugung eines sichtbaren, farbigen Bildes in der Praxis der vorliegenden Erfindung. Leucofarbstoffe sind die reduzierte Form von Farbstoffen, die im Allgemeinen farblos sind oder sehr schwach farbig im sichtbaren Bereich (optische Dichte von weniger als 0,2). Infolgedessen führt die Oxidation zu einer Farbveränderung, die von farblos bis farbig reicht, einer Erhöhung der optischen Dichte um mindestens 0,2 Einheiten oder zu einer wesentlichen Veränderung des Farbtones.
Zu repräsentativen Klassen von Leucofarbstoffen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, chromogene Leucofarbstoffe (wie Indoanilin-, Indophenol- oder Azomethinfarbstoffe), Imidazol-Leucofarbstoffe, wie 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol, wie beispielsweise in der US-A-3 985 565 beschrieben (Gabrielson u.A.), Farbstoffe mit einem Azin-, Diazin-, Oxazin- oder Thiazinkern, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-4 563 415 (Brown u.A.), in der US-A-4 622 395 (Bellus u.A.), in der US-A-4 710 570 (Thien) und in der US-A-4 782 010 (Mader u.A.) sowie Benzyliden-Leucoverbindungen, wie sie beschrieben werden beispielsweise in der US-A-4 932 792 (Grieve u.A.). Weitere Details über chromogene Leucofarbstoffe, wie oben angegeben, finden sich in der US-A-5 491 059 (wie oben angegeben, Spalte 13) und in den dort zitierten Literaturstellen.
Zu einer anderen geeigneten Klasse von Leucofarbstoffen gehören solche, die bekannt sind als "Aldazin-" und "Ketazin-" Leucofarbstoffe, die beispielsweise beschrieben werden in der US-A-4 587 211 (Ishida u.A.) und in der US-A-4 795 697 (Vogel u.A.).
Zu einer anderen Klasse von Farbstoffe freisetzenden Verbindungen gehören jene, die diffundierbare Farbstoffe bei einer Oxidation freisetzen. Diese Verbindungen sind bekannt als vorgebildete Farbstoffe freisetzende (PDR)-Verbindungen oder Verbindungen, die Farbstoffe durch eine Redoxreaktion freisetzen (RDR)-Verbindungen. In derartigen Verbindungen setzen die Reduktionsmittel einen mobilen vorgebildeten Farbstoff bei Oxidation frei. Beispiele von derartigen Verbindungen werden beschrieben in der US-A-4 981 775 (Swain).
Ferner sind andere geeignete, ein Bild erzeugende Verbindungen jene, in denen die Mobilität eines Farbstoffrestes verändert wird als Folge einer Oxidations-Reduktionsreaktion mit Silberhalogenid oder einem nicht-fotosensitiven Silbersalz bei hoher Temperatur, wie es beispielsweise beschrieben wird in der JP 59-165 054 (Fuji).
Weiterhin kann das Reduktionsmittel eine Verbindung sein, die einen üblichen, einen fotografischen Farbstoff bildenden Farbkuppler oder Entwickler bei Oxidation freisetzt, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Die Farbstoffe, die erzeugt oder freigesetzt werden, können die gleichen in der gleichen oder in unterschiedlichen Bildaufzeichnungsschichten sein. Eine Differenz von mindestens 60 nm in der reflektiven, maximalen Absorbance ist bevorzugt. Weiter bevorzugt liegt diese Differenz bei 80 bis 100 nm. Weitere Details bezüglich der verschiedenen Farbstoff-Absorbance finden sich in der US-A-5 491 059 (wie oben angegeben, in Spalte 14).
Die Gesamtmenge von einem oder mehreren einen Farbstoff erzeugenden oder freisetzenden Verbindungen, die in die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung eingeführt werden können, liegt im Allgemeinen bei 0,5 bis 25 Gew.-% des Gesamtgewichtes jeder Bildaufzeichnungsschicht, in denen die Verbindungen vorhanden sind. Vorzugsweise liegt die Menge in jeder Bildaufzeichnungsschicht bei 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Schicht. Die geeigneten, relativen Verhältnisse der Leucofarbstoffe sind für den Fachmann leicht erkennbar.
Andere Zusätze
Die thermografischen und fotothermografischen Materialien dieser Erfindung können ferner andere Additive enthalten, wie Stabilisatoren für die Lebensdauer, Antischleiermittel, den Kontrast steigernde Mittel, Entwicklungsbeschleuniger, Acutance-Farbstoffe, Stabilisatoren für die Zeit nach der Entwicklung oder Stabilisator-Vorläufer, thermische Lösungsmittel (auch bekannt als Schmelzbildner) und andere das Bild modifizierende Mittel, die für den Fachmann leicht erkennbar sind.
Um die Eigenschaften von fotothermografischen Materialien weiter zu steuern (zum Beispiel den Kontrast, D_min, die Empfindlichkeit oder den Schleier) kann es vorteilhaft sein, ein oder mehrere heteroaromatische Mercaptoverbindungen oder heteroaromatische Disulfidverbindungen der Formeln Ar-S-M¹ und Ar-S-S-Ar, in denen M¹ steht für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom und worin Ar für einen heteroaromatischen Ring oder ankondensierten, heteroaromatischen Ring mit einem oder mehreren Stickstoff-, Schwefel-, Sauserstoff-, Selen- oder Telluratomen steht, zuzusetzen. Vorzugsweise ist der heteroaromatische Ring ein Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzoselenazol-, Benzotellurazol-, Imidazol-, Oxazol-, Pyrazol-, Triazol-, Thiazol-, Thiadiazol-, Tetrazol-, Triazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Pyridin-, Purin-, Chinolin- oder Chinazolinonring. Verbindungen mit anderen heteroaromatischen Ringen und Verbindungen, die zu einer verstärkten Sensibilisierung führen bei anderen Wellenlängen, sind ebenfalls geeignet. Beispielsweise werden heteroaromatische Mercaptoverbindungen als Super-sensibilisierungsmittel für fotothermografische Infrarot-Materialien in der EP 0 559 228 B1 (Philip Jr. u.A.) beschrieben.
Der heteroaromatische Ring kann ferner Substituenten aufweisen. Beispiele für bevorzugte Substituenten sind Halogruppen (wie zum Beispiel Bromo und Chloro), Hydroxy-, Amino-, Carboxy-, Alkygruppen (zum Beispiel mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkoxygruppen (zum Beispiel mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen).
Heteroaromatische Mercaptoverbindungen sind am meisten bevorzugte Verbindungen. Beispiele von bevorzugten, heteroaromatischen Mercaptoverbindungen sind 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol und 2-Mercaptobenzoxazol sowie Mischungen hiervon.
Bei Verwendung liegt eine heteroaromatische Mercaptoverbindung in einer Emulsionsschicht im Allgemeinen in einer Menge von mindestes 0,0001 Molen pro Mol Gesamtsilber in der Emulsionsschicht vor. Weiter bevorzugt liegt die heteroaromatische Mercaptoverbindung in einer Menge im Bereich von 0,001 Molen bis 1,0 Molen und am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,005 Molen bis 0,2 Molen pro Mol Gesamtsilber vor.
Die fotothermografischen Materialien der vorliegenden Erfindung können weiter gegenüber dem Auftreten von Schleier geschützt werden und sie können stabilisiert werden gegenüber einem Verlust von Empfindlichkeit bei der Aufbewahrung. Obgleich für die Praxis der Erfindung nicht erforderlich, kann es vorteilhaft sein, Quecksilber (2+) Salze zur Emulsionsschicht oder den Emulsionsschichten als Antischleiermittel zuzusetzen. Bevorzugte Quecksilber (2+) Salze für diesen Zweck sind Mercuriacetat und Mercuribromid. Zu anderen geeigneten Quecksilbersalzen gehören jene, die in der US-A-2 728 663 (Allen) beschrieben werden.
Zu anderen geeigneten Antischleiermitteln und Stabilisatoren, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, gehören Thiazoliumsalze, wie sie in der US-A-2 131 038 (Staud) beschrieben werden und in der US-A-2 694 716 (Allen), Azaindene, wie sie beschrieben werden in der US-A-2 886 437 (Piper), Triazaindolizine, wie sie in der US-A-2 444 605 (Heimbach) beschrieben werden, die Urazole, die in der US-A-3 287 135 (Anderson) beschrieben werden, Sulfobrenzkatechine, wie sie in der US-A-3 235 652 (Kennard) beschrieben werden, die Oxime, die in der GB 623 448 (Carrol u.A.) beschrieben werden, polyvalente Metallsalze, wie sie in der US-A-2 839 405 (Jones) beschrieben werden, Thiuroniumsalze, wie sie in der US-A-3 220 839 (Herz) beschrieben werden, Palladium-, Platin- und Goldsalze, wie sie in der US-A-2 566 263 (Trirelli) beschrieben werden und in der US-A-2 597 915 (Damshroder), Verbindungen mit -SO₂CBr₃-Gruppen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 594 143 (Kirk u.A.) und in der US-A-5 374 514 (Kirk u.A.) sowie 2-(Tribromomethylsulfonyl)chinolinverbindungen, wie sie in der US-A-5 460 938 (Kirk) beschrieben werden.
Stabilisator-Vorläuferverbindungen, die Stabilisatoren bei Einwirkung von Wärme während der Entwicklung freizusetzen vermögen, können ebenfalls verwendet werden. Derartige Vorläuferverbindungen werden beispielsweise beschrieben in der US-A-5 158 866 (Simpson u.A.), in der US-A-5 175 081 (Krepski u.A.), in der US-A-5 298 390 (Sakizadeh u.A.) und in der US-A-5 300 420 (Kenney u.A.).
Zusätzlich wurde gefunden, dass bestimmte substituierte Sulfonylderivate von Benzotriazolen (zum Beispiel Alkylsulfonylbenzotriazole und Arylsulfonylbenzotriazole) geeignete Stabilisierungs-Verbindungen sind (wie für die Nach-Entwicklungs-Print-Stabilisierung), wie es beschrieben wird in der US-A-6 171 767 (Kong u.A.).
Weiterhin werden andere speziell geeignete Antischleiermittel/Stabilisatoren im größerem Detail beschrieben in der US-A-6 083 681 (Lynch u.A.).
Andere Antischleiermittel sind Hydrobromsäuresalze von heterozyklischen Verbindungen (wie Pyridiniumhydrobromidperbromid), wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 028 523 (Skoug), Benzoylsäureverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-4 784 939 (Pham), substituierte Propennitrilverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 686 228 (Murray u.A.), mit Silylgruppen blockierte Verbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 358 843 (Sakizadeh u.A.), Vinylsulfone, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-6 143 487 (Philip, Jr. u.A.), Diisocyanatverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der EP 0 600 586 A1 (Philip, Jr. u.A.) und Tribromomethylketone, wie sie beispielsweise in der EP 0 600 587 A1 (Oliff u.A.) beschrieben werden.
Vorzugsweise enthalten die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung ein oder mehrere Polyhalo-Antischleiermittel, die ein oder mehrere Polyhalo-Substituenten aufweisen, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Dichloro-, Dibromo-, Trichloro- und Tribromogruppen. Die Antischleiermittel können aliphatische oder alizyklische oder aromatische Verbindungen sein, wozu gehören aromatische, heterozyklische und carbozyklische Verbindungen.
Besonders bevorzugte Antischleiermittel sind Polyhalo-Antischleiermittel, wie jene mit einer -SO₂C(X')₃-Gruppe, worin X' für das gleiche oder für verschiedene Halogenatome steht.
In vorteilhafter Weise enthalten die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung ein oder mehrere thermale Lösungsmittel (oder Schmelzformer). Zu repräsentativen Beispielen von derartigen Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Salicylanilid, Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Kalium-phthalimid, Succinimid, N-Hydroxy-1,8-naphthalimid, Phthalazin, 1-(2H)-Phthalazinon, 2-Acetylphthalazinon, Benzanilid, Dimethylharnstoff, D-Sorbitol und Benzolsulfonamid. Kombinationen dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, einschließlich einer Kombination aus Succinimid und Dimethylharnstoff. Bekannte thermale Lösungsmittel werden beispielsweise beschrieben in der US-A-3 438 776 (Yudelson), in der US-A-5 250 386 (Aono u.A.), in der US-A-5 368 979 (Freedman u.A.), in der US-A-5 716 772 (Taguchi u.A.) und in der US-A-6 013 420 (Windender u.A.).
Oftmals ist es vorteilhaft, ein eine Base freisetzendes Mittel oder einen Basenvorläufer in den fotografischen Materialien gemäß der Erfindung zu verwenden, um eine verbesserte und wirksamere Bildentwicklung zu erzielen. Ein eine Base freisetzendes Mittel oder ein Basenvorläufer, wie hier verwendet, soll Verbindungen umfassen, die beim Erhitzen in dem foto thermografischen Material eine wirksamere Reaktion zwischen dem beschriebenen, fotosensitiven Silberhalogenid und der ein Bild erzeugenden Kombination mit einem Silbersalz und der Silberhalogenid-Entwicklerverbindung herbeiführen. Zu repräsentativen, eine Base frei-setzenden Mitteln oder Basevorläufern gehören Guanidiniumverbindungen, wie Guanidiniumtrichloroacetat und andere Verbindungen, die bekannt sind, dass sie eine Base freisetzen, die fotografische Silberhalogenidmaterialien jedoch nicht nachteilig beeinflussen, wie Phenylsulfonylacetate. Weitere Details finden sich in der US-A-4 123 274 (Knight u.A.).
Ein Bereich von Konzentrationen des eine Base freisetzenden Mittels oder des Basenvorläufers ist in den beschriebenen, fotothermografischen Materialien geeignet. Die optimale Konzentration an eine Base freisetzendem Mittel oder Basenvorläufer hängt von solchen Faktoren ab, wie dem gewünschten Bild, den speziellen Komponenten in dem fotothermografischen Material und den Entwicklungsbedingungen.
Die Verwendung von "Tonern" oder Derivaten hiervon, die das Bild verbessern in den thermografischen und fotothermografischen Materialien dieser Erfindung ist hoch wünschenswert. Toner sind Verbindungen, die, wenn sie der ein Bild aufzeichnenden Schicht zugefügt werden, die Farbe des entwickelten Silberbildes von Gelblich-Orange nach Braun-Schwarz oder Blau-Schwarz verschieben. Im Allgemeinen liegen ein oder mehrere Toner, wie hier beschrieben in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% und weiter bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der Schicht vor. Toner können in die fotothermografische Emulsionsschicht oder in eine benachbarte Schicht eingeführt werden.
Derartige Verbindungen sind allgemein bekannte Materialien auf dem fotothermografischen Gebiet, wie beschrieben in der US-A-3 080 254 (Grant, Jr.), in der US-A-3 847 612 (Winslow), in der US-A-4 123 282 (Winslow), in der US-A-4 082 901 (Laridon u.A.), in der US-A-3 074 809 (Owen), in der US-A-3 446 648 (Workman), in der US-A-3 844 797 (Willems u.A.), in der US-A-3 951 660 (Hagemann u.A.), in der US-A-5 599 647 (Defieuw u.A.) und in der GB 1,439,478 (AGFA).
Zu Beispielen von Tonern gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Phthalimid und N-yHyroxyphthalimid, zyklische Imide (wie Succinimid), Pyrazolin-5-one, Chinazolinon, 1-Phenylurazol, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on und 2,4-Thiazolidindion, Naphthalimide (wie N-Hydroxy-1,8-naphthalimid), Cobaltkomplexe [wie Hexaamincobalt(3+) trifluoroacetat], Mercaptane (wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2,4-Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol), N-(Aminomethyl)aryldicarboximide (wie (N,N-Dimethylaminomethyl)phthalimid) und N-(Dimethylaminomethyl)naphthalin-2,3-dicarboximid, eine Kombination von blockierten Pyrazolen, Isothiuroniumderivaten und bestimmten Fotoausbleichmitteln [wie eine Kombination aus N,N'-Hexamethylen-bis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuronium)trifluoroacetat und 2-(Tribromomethylsulfonyl benzothiazol)], Merocyaninfarbstoffe {wie 3-Ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazo-linyliden)-1-methyl-ethyliden]-2-thio-2,4-o-azolidindion}, Phthalazin und Derivate hiervon [wie jene, die beschrieben werden in der US-A-6 146 822 (Asanuma u.A..)], Phthalazinon und Phthalazinonderivate oder Metallsalze oder diese Derivate [wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorophthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthala-zinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazin-dion], eine Kombination aus Phthalazin (oder Derivaten hiervon) plus ein oder mehrere Phtalsäurederivate (wie Phthalsäure, 4-Methyl-phthalsäure, 4-Nitro-phthalsäure und Tetrachlorophthalsäureanhydrid), Chinazolindione, Benzoxazin- oder Naphthoxazinderivate, Rhodium-komplexe, die nicht nur als den Ton modifizierende Mittel wirken, sondern auch als Lieferanten von Halogenidionen für die Silberhalogenidformation in-situ [wie Ammoniumhexachlororhodat (3+), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlororhodat (3+)], Benzoxa-zin-2,4-dione (wie 1,3-Benzo-xazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3-benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitro-1,3-benzoxazin-2,4-dion), Pyrimidine und asym-Triazine (wie 2,4-Dihydroxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-aminopyrimidin und Azauracil) und Tetraazapentalenderivate [wie 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen und 1,4-Di-(o-chlorophenyl)-3,6-dimercap-to-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen].
Phthalazine und Phthalazinderivate [wie jene, die beschrieben werden in der US-A-6 146 822 (wie oben angegeben)], Phthalazinon und Phthalazinonderivate sind besonders geeignete Toner.
Zusätzliche geeignete Toner sind substituierte oder unsubstituierte Mercaptotriazole, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-3 832 186 (Masuda u.A.), in der US-A-6 165 704 (Miyake u.A.) und in der US-A-5 149 620 (Simpson u.A.).
Die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung können ferner ein oder mehrere Bild-stabilisierende Verbindungen enthalten, die üblicherweise in eine "Rückseiten"-Schicht eingeführt werden. Zu solchen Verbindungen können gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Phthalazinon und seine Derivate, Pyridazin und seine Derivate, Benzoxazin- und Benzoxazinderivate, Benzothiazindion und seine Derivate und Chinazolindion und seine Derivate. Zu anderen geeigneten Rückseiten-Bild-Stabilisatoren gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Anthracenverbindungen, Coumarinverbindungen, Benzophenonverbindungen, Benzotriazolverbindungen, Naphthalinsäureimidverbindungen, Pyrazolinverbindungen oder Verbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-6 465 162 (Kong u.A.) und in der GB 1 565 043 (Fuji Photo).
Bindemittel
Das fotosensitive Silberhalogenid (sofern verwendet), der nicht-fotosensitive Lieferant von reduzierbaren Silberionen, die Reduktionsmittel-Zusammensetzung, wie oben beschrieben, und beliebige andere Additive für die Bildaufzeichnungsschicht, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im Allgemeinen einem oder mehreren Bindemitteln zugesetzt, die entweder hydrophil oder hydrophob sind. Dies bedeutet, dass entweder wässrige Formulierungen oder Formulierungen auf Basis eines organischen Lösungsmittels dazu verwendet werden können, um die auf thermischem Wege entwickel-baren Materialien dieser Erfindung herzustellen. Auch können Mischungen von einem oder beiden Typen der Bindemittel verwendet werden. Vorzugsweise wird das Bindemittel aus hydrophoben, polymeren Materialien ausgewählt, wie zum Beispiel natürlich vorkommenden und synthetischen Harzen, die ausreichend polar sind, um die anderen Bestandteile in Lösung oder in Suspension zu halten.
Zu Beispielen von typischen hydrophoben Bindemitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyolefine, Polyester, Polystyrole, Polyacrylonitril, Poly-carbonate, Methacrylatcopolymere, Maleinanhydridestercopolymere, Butadien-Styrolcopoly-mere und andere Materialien, die für den Fachmann leicht erkennbar sind. Copolymere (einschließlich Terpolymere) fallen ebenfalls unter die Definition der Polymeren. Die Poly-vinylacetale (wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal) sowie Vinylcopolymere (wie Poly-vinylacetat und Polyvinylchlorid) werden besonders bevorzugt verwendet. Besonders geeig-nete Bindemittel sind Polyvinylbutyralharze, die erhältlich sind als BUTVAR^® B79 sowie PIOLOFORM^® BS-18 oder PIOLOFORM^® BL-16. Wässrige Dispersionen (oder Latices) von hydrophoben Bindemitteln können ebenfalls verwendet werden.
Zu Beispielen von geeigneten, hydrophilen Bindemitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Proteine und Proteinderivate, Gelatine und gelatineartige Derivate (gehärtete oder ungehärtete Produkte, einschließlich mit Alkali und Säuren behandelte Gelatinen, acetylierte Gelatine, oxidierte Gelatine, phthalierte Gelatine und deionisierte Gelatine), Cellulosematerialien, wie Hydroxymethylcellulose und Celluloseester, Acrylamid/Methacrylamidpolymere, Acryl/Methacrylpolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Poly(vinyllactame), Polymere von Sulfoalkylacrylat oder -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyacrylamide, Polysaccharide (wie Dextrane und Stärkeether) und andere synthetische oder natürlich vorkommende Träger, die üblicherweise bekannt sind für die Verwendung in fotografischen Emulsionen auf wässriger Basis (vergleiche zum Beispiel Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben angegeben). Kationische Stärken können verwendet werden als Peptisationsmittel für tafelförmige Silberhalogenidkörner, wie es beschrieben wird in der US-A-5 620 840 (Maskasky) und in der US-A-5 667 955 (Maskasky).
Härtungsmittel für verschiedene Bindemittel können, falls erwünscht, vorhanden sein. Geeignete Härtungsmittel sind allgemein bekannt und zu ihnen gehören Diisocyanatverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der EP 0 600 586 B1 (Philip, Jr. u.A.) sowie Vinylsulfonverbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-6 143 487 (Philip, Jr. u.A.) und in der EP 0 640 589 (Gathmann u.A.), Aldehyde und verschiedene andere Härtungsmittel, wie sie beschrieben werden in der US-A-6 190 822 (Dickerson u.A.). Die hydrophilen Bindemittel, die in den fotothermografischen Materialien verwendet werden, sind im Allgemeinen teilweise oder vollständig gehärtet unter Verwendung irgendeines üblichen Härtungsmittels. Geeignete Härtungsmittel sind allgemein bekannt und werden beispielsweise beschrieben in dem Buch von T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, Kapitel 2, Seiten 77–8.
In den Fällen, in denen die Verhältnisse und Aktivitäten der thermografischen und fotothermografischen Materialien eine besondere Entwicklungsdauer und Temperatur erfordern, sollte das oder sollten die Bindemittel diesen Bedingungen widerstehen können. Wird ein hydrophobes Bindemittel verwendet, so soll das Bindemittel vorzugsweise nicht zersetzt werden oder seine strukturelle Integrität verlieren, wenn es 60 Sekunden lang auf 120 °C erhitzt wird. Wird ein hydrophiles Bindemittel verwendet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Bindemittel nicht zersetzt wird oder seine strukturelle Integrität verliert, wenn es 60 Sekunden lang auf 150 °C erhitzt wird. Weiter bevorzugt soll es nicht zersetzt werden oder seine strukturelle Integrität verlieren, wenn es 60 Sekunden lang auf 177 °C erhitzt wird.
Das oder die polymeren Bindemittel werden in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die in dem oder in den Bindemitteln dispergierten Komponenten zu tragen. Der wirksame Bereich der Menge des Polymeren kann von einem Fachmann entsprechend bestimmt werden. Vorzugsweise wird ein Bindemittel in einer Menge von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% und weiter bevorzugt in einer Menge von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der Schicht verwendet, in der das Bindemittel vorliegt.
Es ist besonders zweckmäßig, in den thermisch entwickelbaren Materialien dieser Erfindung überwiegend hydrophobe Bindemittel zu verwenden (mehr als 50 Gew.-% des gesamten Bindemittelgewichtes) und zwar in sowohl der Bildaufzeichnungsschicht wie auch den Nicht-Bildaufzeichnungsschichten auf der Seite des Träger mit der oder den Bildaufzeichnungsschichten.
Trägermaterialien
Die thermisch entwickelbaren Materialien dieser Erfindung weisen einen Polymerträger auf, der vorzugsweise ein flexibler, transparenter Film ist, der jede gewünschte Dicke aufweist und besteht aus einem oder mehreren polymeren Materialien je nach dem Verwendungszweck. Die Träger sind im Allgemeinen transparent (insbesondere wenn das Material als Fotomaske verwendet wird) oder mindestens transluzent, doch können in manchen Fällen opaque Träger geeignet sein. Sie sollen während der thermischen Entwicklung dimensionsstabil sein und geeignete adhäsive Eigenschaften für aufliegende Schichten aufweisen. Zu geeigneten polymeren Materialien für die Herstellung derartiger Träger gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Polyester (wie Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat), Celluloseacetat und andere Ccelluloseester, Polyvinylacetal, Polyolefine (wie Polyethylen und Polypropylen), Polycarbonate und Polystyrole (und Polymere von Styrolderivaten). Bevorzugte Träger bestehen aus Polymeren mit einer guten Wärmestabilität wie Polyester und Polycarbonate. Ein Polyethylenterephthalatfilm ist ein besonders bevorzugter Träger. Verschiedene Trägermaterialien werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, August 1979, Nr. 18431. Ein Verfahren zur Herstellung von dimensionsstabilen Polyesterfilmen wird beschrieben in Research Disclosure, September 1999, Nr. 42536.
Es ist ferner zweckmäßig, Träger zu verwenden, die dichroitische Spiegelschichten aufweisen, wobei die dichroitische Spiegelschicht Strahlung mit mindestens dem vorbestimmten Bereich von Wellenlängen zur Emulsionsschicht reflektiert und Strahlung durchlässt, die Wellenlängen außerhalb des vorbestimmten Bereiches von Wellenlängen hat. Derartige dichroitische Träger werden in der US-A-5 795 708 (Boutet) beschrieben.
Es ist ferner zweckmäßig, transparente, mehrschichtige Polymerträger zu verwenden, die zahlreiche alternierende Schichten aus mindestens zwei unterschiedlichen, polymeren Materialien aufweisen. Derartige mehrschichtige, polymere Träger reflektieren vorzugsweise mindestens 50 % der aktinischen Strahlung im Bereich von Wellenlängen, denen gegenüber das fotothermografische, sensitive Material empfindlich ist und sie liefern fotothermografische Materialien mit erhöhter Empfindlichkeit. Derartige transparente, mehrschichtige Polymerträger werden beschrieben in der WO 02/21208 (Simpson u.A.).
Auch können opaque Träger verwendet werden, wie gefärbte Polymerfilme und mit Harz beschichtete Papiere, die gegenüber hohen Temperaturen stabil sind.
Derartige Materialien können verschiedene Färbemittel, Pigmente, Lichthofschutz- oder Acutance-Farbstoffe enthalten, sofern dies erwünscht ist. Beispielsweise kann der Träger übliche blaue Farbstoffe enthalten, deren Absorption (absorbance) sich von Färbemitteln in den verschiedenen Vorderseiten- oder Rückseiten-Schichten unterscheidet, wie sie beispielsweise in der US-A-6 248 442 (Van Achere u.A.) beschrieben werden. Trägermaterialien können unter Anwendung üblicher Verfahren behandelt werden (wie zum Beispiel durch eine Coronaentladung), um die Adhäsion von aufliegenden Schichten oder die Haftung verbessernden Schichten oder anderen die Adhäsion fördernden Schichten zu verbessern. Zu geeigneten Formulierungen für die Haftung verbessernden Schichten gehören jene, die üblicherweise im Falle fotografischer Materialien verwendet werden, wie Vinylidenhalogenidpolymere.
Auch können Trägermaterialien behandelt oder gehärtet werden, um den Schrumpf zu vermindern und um die Dimensionsstabilität zu fördern.
Thermografische und fotothermografische Formulierungen
Eine Formulierung auf organischer Basis für die thermografische und fotothermografische Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten kann hergestellt werden durch Auflösen und Dispergieren des Bindemittels, des Fotokatalysators (sofern verwendet), des Lieferanten für die nicht-fotosensitiven Silberionen, die reduzierende Zusammensetzung, des oder der Toner und gegebenenfalls Zusätzen in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, 2-Butanon (Methylethylketon), Aceton oder Tetrahydrofuran.
Alternativ können die gewünschten Bildaufzeichnungskomponenten mit einem hydrophilen Bindemittel (wie Gelatine, einem Gelatinederivat oder einem Latex) in Wasser oder in Mischungen aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel formuliert werden, um die Beschichtungsformulierungen auf wässriger Basis zu bereiten.
Thermografische und fotothermografische Materialien der Erfindung können Plastifizierungsmittel und Gleitmittel enthalten, wie Polyalkohole) und Diole des Typs, der beschrieben wird in der US-A-2 960 404 (Milton u.A.), Fettsäuren oder Ester, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-2 588 765 (Robijns) und in der US-A-3 121 060 (Duane) sowie Siliconharze, wie jene, die beschrieben werden in der GB 955 061 (DuPont). Die Materialien können ferner Mattierungsmittel enthalten, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure und Polymerkügelchen, einschließlich Kügelchen des Typs, der in der US-A-2 992 101 (Jelley u.A.) und in der US-A-2 701 245 (Lynn) beschrieben wird. Auch können polymere, fluorinierte, oberflächenaktive Verbindungen in einer oder mehreren Schichten der Bildaufzeichnungsmaterialien für verschiedene Zwecke geeignet sein, wie zur Verbesserung der Beschichtungsfähigkeit und der Gleichförmigkeit der optischen Dichte, wie es in der US-A-5 468 603 (Kub) beschrieben wird.
Die US-A-6 436 616 (Geisler u.A.) beschreibt verschiedene Mittel zur Modifizierung von fotothermografischen Materialien, um den Effekt zu vermindern, der als "Woodgrain"-Effekt bekannt ist oder um eine ungleichförmige, optische Dichte zu vermindern. Dieser Effekt kann reduziert werden oder ausgeschaltet werden durch mehrere Maßnahmen, wozu gehören die Behandlung des Trägers, der Zusatz von Mattierungsmittel zur Deckschicht, durch Verwendung von Acutance-Farbstoffen in bestimmten Schichten oder durch andere Verfahren, die in der erwähnten Veröffentlichung beschrieben werden.
Die thermografischen und fotothermografischen Materialien dieser Erfindung können eine oder mehrere Schichten auf der Bildaufzeichnungsseite des Trägers aufweisen. Materialien mit einer einzelnen Schicht sollten den Fotokatalysator, den nicht-fotosensitiven Lieferanten der reduzierbaren Silberionen, die Reduktionsmittelzusammensetzung, das Bindemittel, wie auch gegebenenfalls vorliegende Materialien, wie Toner, Acutance-Farbstoffe, Beschichtungshilfsmittel und andere Zusätze enthalten.
Aus zwei Schichten aufgebaute Konstruktionen mit einer einzelnen Bildaufzeichnungsschicht, die sämtliche Bestandteile enthält und mit einer Oberflächen-Schutz-Deckschicht finden sich im Allgemeinen auf der Vorderseite der Materialien dieser Erfindung. Aus zwei Schichten aufgebaute Konstruktionen, die den Fotokatalysator und den nicht-fotosensitiven Lieferanten der reduzierbaren Silberionen in einer Bildaufzeichnungsschicht enthalten (in üblicher Weise der Schicht benachbart zum Träger) und die reduzierende Zusammensetzung und andere Bestandteile in der zweiten Bildaufzeichnungsschicht oder verteilt zwischen beiden Schichten, sind ebenfalls geeignet.
Schichten zur Förderung der Adhäsion von einer Schicht an eine andere Schicht in thermografischen und fotothermografischen Materialien sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in der US-A-5 891 610 (Bauer u.A.), in der US-A-5 804 365 (Bauer u.A.) und in der US-A-4 741 992 (Przezdziecki). Die Adhäsion kann ferner gefördert werden durch Verwendung spezieller polymerer Klebstoffmaterialien, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 928 857 (Geisler u.A.)
Schichten zur Verminderung von Emissionen von dem Film können ebenfalls vorliegen, wozu gehören die polymeren Trennschichten, die beschrieben werden in der US-A-6 352 819 (Kenney u.A.), in der US-A-6 352 820 (Bauer u.A.) und in der US-A-6 420 102B1 (Bauer u.A.).
Thermografische und fotothermografische Formulierungen, wie sie hier beschrieben werden, können nach verschiedenen Beschichtungsverfahren auf Träger aufgetragen werden, wozu gehören die Beschichtung mit einem mit einem Draht umwickelten Stab, die Tauchbeschichtung, die Luftmesserbeschichtung, die Vorhangbeschichtung, die Gleittrichterbeschichtung oder die Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungstrichtern, wie sie beschrieben werden in der US-A-2 681 294 (Beguin). Schichten können einzeln zu einem Zeitpunkt aufgetragen werden oder zwei oder mehr Schichten können gleichzeitig aufgetragen werden nach Verfahren, wie sie beschrieben werden in der US-A-2 761 791 (Russell), in der US-A-4 001 024 (Dittman u.A.), in der US-A-4 569 863 (Keopke u.A.), in der US-A-5 340 613 (Hanzalik u.A.), in der US-A-5 405 740 (LaBelle), in der US-A-5 415 993 (Hanzalik u.A.), in der US-A-5 525 376 (Leonard), in der US-A-5 733 608 (Kessel u.A.), in der US-A-5 849 363 (Yapel u.A.), in der US-A-5 843 530 (Jerry u.A.), in der US-A-5 861 195 (Bhave u.A.) und in der GB 837 095 (Ilford). Ein typischer Beschichtungsspalt für die Emulsionsschicht kann bei 10 bis 750 μm liegen und die Schicht kann in umgewälzter Luft getrocknet werden bei einer Temperatur von 20 °C bis 100 °C. Vorzugsweise wird die Dicke der Schicht derart ausgewählt, dass maximale Bilddichten von größer als 0,2 und weiter bevorzugt von 0,5 bis 5,0 oder darüber erzeugt werden, gemessen nach einer Methoden mittels eines MacBeth Color Densitometers vom Typ Model TD 504.
Werden die Sichten gleichzeitig aufgetragen unter Anwendung verschiedener Beschichtungstechniken, so kann eine "Träger-" Schichten-Formulierung angewandt werden mit einer Einphasen-Mischung aus den zwei oder mehr Polymeren, wie oben beschrieben. Derartige Formulierungen werden in der US-A-6 355 405 (Ludemann u.A.) beschrieben. Sprenkelungen und andere Oberflächen-Anomalitäten können in den Materialien dieser Erfindung vermindert werden durch Einführung eines fluorinierten Polymeren, wie es beispielsweise in der US-A-5 532 121 (Yonkoski u.A.) beschrieben wird oder durch Anwendung besonderer Trocknungs-verfahren, wie sie beispielsweise in der US-A-5 621 983 (Ludemann u.A.) beschrieben werden.
Vorzugsweise werden zwei oder mehr Schichten gleichzeitig auf einen Filmträger unter Anwendung der Gleitbeschichtungsmethode aufgetragen. Die erste und die zweite Flüssigkeit, die zum Auftragen dieser Schichten verwendet werden, können die gleichen oder unterschiedliche Lösungsmittel (oder Lösungsmittelmischungen) enthalten.
Obgleich die erste und die zweite Schicht auf eine Seite des Filmträgers aufgetragen werden können, können Herstellungsmethoden angewandt werden, die umfassen die Erzeugung von einer oder mehreren zusätzlichen Schichten auf der gegenüberliegenden Seite des Polymerträgers oder der Rückseite des Polymerträgers, wobei zu den zusätzlichen Schichten die erforderliche, leitfähige Schicht gehört und gegebenenfalls eine Lichthofschutzschicht oder eine Schicht mit einem Mattierungsmittel (wie Kieselsäure) oder einer Kombination von derartigen Schichten.
Es wird ferner empfohlen, dass die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung Emulsionsschichten auf beiden Seiten des Trägers aufweisen. Derartige Konstruktionen können ferner aufweisen mindestens eine infrarote Strahlung absorbierende, durch Wärme bleichbare Zusammensetzung in Form einer Lichthofschutz-Unterschicht unterhalb mindestens einer Emulsionsschicht.
Um die Bildschärfe zu fördern, können die fotothermografischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Schichten aufweisen, die Acutance- und/oder Lichthofschutz-Farbstoffe enthalten. Diese Farbstoffe werden derart ausgewählt, dass sie eine Absorption nahe der Exponierungs-Wellenlänge aufweisen und sie sind derart beschaffen, dass sie gestreutes Licht absorbieren. Ein oder mehrere Lichthofschutz-Zusammensetzungen können in eine oder mehrere Lichthofschutzschichten eingeführt werden unter Anwendung bekannter Methoden in Form einer Lichthofschutz-Rückschicht, in Form einer Lichthofschutz-Unterschicht oder in Form einer Lichthofschutz-Deckschicht. Zusätzlich kann ein oder können mehrere Lichthofschutz- oder Acutance-Farbstoffe in eine oder mehrere Vorderseiten-Schichten eingeführt werden, wie die fotothermografische Emulsionsschicht, die Trägerschicht, Primerschicht, Unterschicht oder Deckschicht unter Anwendung bekannter Methoden. Vorzugsweise enthalten die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung eine Lichthofschutz-Zusammensetzung auf der Rückseite des Trägers und weiter bevorzugt in der rückseitigen Deckschicht.
Zu Farbstoffen, die als Lichthofschutz- und Acutance-Farbstoffe geeignet sind, gehören Squarainfarbstoffe, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 380 635 (Gomez u.A.), in der US-A-6 063 560 (Suzuki u.A.) und in der EP 1 083 459 A1 (Kimura), die Indoleninfarbstoffe, die in der EP 0 342 810 A1 (Leichter u.A.) beschrieben werden und Cyaninfarbstoffe.
Es ist ferner zweckmäßig, im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen mit Acutance- oder Lichthofschutz-Farbstoffen zu verwenden, die entfärbt werden oder ausgebleicht werden bei Einwirkung von Wärme während der Entwicklung. Farbstoffe und Konstruktionen, die diese Typen von Farbstoffen verwenden, werden beispielsweise beschrieben in der US-A-5 135 842 (Kitchin u.A.), in der US-A-5 266 452 (Kitchin u.A.), in der US-A-5 314 795 (Helland u.A.), in der US-A-6 306 566, (Sakurada u.A.), in der veröffentlichten US-Anmeldung 2001-0001704 (Sakurada u.A.), in der JP Kokai 2001-142175 (Hanyu u.A.) und in der JP Kokai 2001-183770 (Hanye u.A.). Ebenfalls geeignet sind Bleich-Zusammensetzungen, wie sie beschrieben werden in der JP Kokai 11-302550 (Fujiwara), in der JP Kokai 2001-109101 (Adachi), in der JP Kokai 2001-51371 (Yabuki u.A.) und in der JP Kokai 2000-029168 (Noro).
Besonders geeignete, durch Wärme bleichbare Lichthofschutz-Zusammensetzungen auf der Rückseite können eine infrarote Strahlung absorbierende Verbindung enthalten, wie Oxonolfarbstoffe und verschiedene andere Verbindungen, die in Kombination mit einem Hexaarylbiimidazol verwendet werden (auch bekannt als ein "HABI") oder Mischungen hiervon. Derartige HABI-Verbindungen sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt, wie zum Beispiel aus der US-A-4 196 002 (Levinson u.A.), der US-A-5 652 091 (Perry u.A.) und der US-A-5 672 562 (Perry u.A.). Beispiele von derartigen, durch Wärme ausbleichbaren Zusammensetzungen werden beispielsweise beschrieben in der US-A-6 455 210 (Irving u.A.), in der US-A-6 558 880 (Goswami u.A.) und in der US-A-6 514 677 (Ramsden u.A.).
Unter praktischen Bedingungen der Anwendung werden die Zusammensetzungen zur Erzielung einer Bleichung auf eine Temperatur von mindestens 90 °C mindestens 0,5 Sekunden lang erhitzt. Vorzugsweise erfolgt das Ausbleichen bei einer Temperatur von 100 °C bis 200 °C über einen Zeitraum von 5 bis 20 Sekunden. Die am meisten bevorzugten Ausbleichungen erfolgen innerhalb von 20 Sekunden bei einer Temperatur von 110 °C bis 130 °C.
In einigen Ausführungsformen der fotothermografischen Materialien dieser Erfindung liegen ein oder mehrere Acutance-Farbstoffe in der einen oder in mehreren auf thermischem Wege entwickelbaren Bildaufzeichnungsschichten vor. In einigen Ausführungsformen der fotothermografischen Materialien liegen ein oder mehrere Lichthofschutz-Farbstoffe in einer oder mehreren Nicht-Bildaufzeichnungsschichten auf der Bildaufzeichnungsseite des Trägers vor. In einigen Ausführungsformen enthalten die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung ein oder mehrere Lichthoftschutz-Farbstoffe in der rückseitigen Schicht auf dem Träger und weiter bevorzugt in der Deckschicht der Rückseite. Zu derartigen Nicht-Bildaufzeichnungsschichten gehören beispielsweise Trägerschichten, Primerschichten, Trennschichten oder Deckschichten.
Einige Materialien der vorliegenden Erfindung können eine optische Dichte bei einer Wellenlänge nahe derjenigen der Exponierung von 0,2 bis 3 auf der Bildaufzeichnungsseite des Trägers aufweisen und eine optische Dichte von bis zu 2 auf der Rückseite des Trägers, gemessen mittels eines üblichen Spektrofotometers.
Im Falle bevorzugter Ausführungsformen weisen die thermisch entwickelbaren Materialien dieser Erfindung eine schützende Oberflächenschicht auf der gleichen Seite des Trägers wie die eine oder die mehreren thermisch entwickelbaren Schichten und eine leitende Schicht auf der Rückseite des Trägers unterhalb einer schützenden Schicht auf, die auch eine Lichthofschutz-Zusammensetzung aufweisen kann.
Leitende Zusammensetzungen/Schichten
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das Vorhandensein mindestens einer leitenden Schicht auf der Rückseite (Nicht-Bildaufzeichnungsseite) des Trägers, die ein oder mehrere spezielle nicht-aciculare Metallantimonat-Teilchen mit einer Zusammensetzung-dargestellt durch die folgende Struktur I oder II- enthält: M⁺²Sb⁺⁵ ₂O₆ (I)worin M steht für Zink, Nickel, Magnesium, Eisen, Kupfer, Mangan oder Cobalt, M_a ⁺³Sb⁺⁵O₄ (II)worin M_a steht für Indium, Aluminium, Scandium, Chrom, Eisen oder Gallium.
Infolgedessen sind diese Teilchen ganz allgemein Metalloxide, die mit Antimon dotiert sind.
Vorzugsweise sind die nicht-acicularen Metallantimonat-Teilchen aufgebaut aus ZnSb₂O₆. Mehrere leitende Metallantimonate sind im Handel erhältlich von der Firma Nissan Chemical America Corporation, einschließlich der bevorzugten- nicht-acicularen ZnSb₂O₆-Teilchen, die erhältlich sind in Form einer 40 %-igen (Feststoffe) Organosol-Dispersion unter der Handelsbezeichnung CELNAX^® CX-Z401M.
Alternativ können die Metallantimonat-Teilchen hergestellt werden unter Anwendung von Methoden, die beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 457 013 (wie oben angegeben) und den dort zitierten Literaturstellen.
Die Metallantimonat-Teilchen in der leitenden Schicht auf der Rückseite sind überwiegend (mehr als 40 Gew.-% der gesamten Teilchen) nicht-aciculare Teilchen im Gegensatz zu "acicularen" Teilchen. Mit "nicht-acicular" sind Teilchen gemeint, die nicht nadelartig sind, d.h. nicht acicular. Dies bedeutet, dass die Form der Metallantimonat-Teilchen granular, sphärisch, ovoid, kubisch, rhombisch, tafelförmig, tetraedrisch, octaedrisch, icosaedrisch, abgestumpft kubisch, abgestumpft rhombisch oder in irgendeiner anderen Weise nicht-nadelartig sein kann.
Im Allgemeinen haben diese Metallteilchen einen mittleren Durchmesser von 15 bis 20 nm, gemessen über die größte Teilchendimension nach der BET-Methode.
Die nicht-acicularen Metallantimonat-Teilchen umfassen im Allgemeinen 40 bis 55 % (vorzugsweise 40 bis 50 %) auf Gewichtbasis der abgedeckten, rückseitigen, leitenden Schicht. Eine andere Methode der Definition der Menge von Teilchen ist die, wonach sie im Allgemeinen in der rückseitigen, leitenden Schicht in einer Menge von 0,05 bis 2 g/m² vorliegen. Mischungen von unterschiedlichen Typen von nicht-acicularen Metallantimonat-Teilchen können verwendet werden, falls dies erwünscht ist.
Die nicht-acicularen Metallantimonat-Teilchen liegen ebenfalls im Allgemeinen in einer Menge vor, die ausreicht, um einen Oberflächen-Widerstand auf der Rückseite zu erzielen, gemessen bei 70 °F (21,1 °C) und 20 % relativer Feuchtigkeit, von 4 × 10¹² Ohm/Quadrat oder weniger, mit einer statischen Abfallzeit von 0,02 Sekunden oder einem nassen Elektroden-Widerstand von 1 × 10¹² Ohm/Quadrat oder weniger und vorzugsweise 1 × 10¹⁰ Ohm/Quadrat oder weniger, gemessen unter Anwendung der Technik und des Verfahrens, wie hier beschrieben.
Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, dass die leitenden Metallantimonat-Teilchen in einer oder mehreren rückseitigen, leitenden Schichten vorliegen, die "abgedeckt" auf der Rückseite des Trägers vorliegen, was bedeutet, dass mindestens eine andere Schicht auf der oder den rückseitigen, leitenden Schicht abgeschieden ist. Überdies ist die Beziehung der rückseitigen, leitenden Schicht oder Schichten und der Schicht oder der Schichten unmittelbar benachbart dazu wichtig, da die Typen von Polymeren und Bindemittel in diesen Schichten derartig ausgewählt sind, dass sie eine ausgezeichnete Adhäsion zueinander aufweisen und dabei die leitenden Metallantimonat-Teilchen und/oder andere Schichtenkomponenten gut dispergieren und leicht gleichzeitig oder getrennt voneinander zur Beschichtung verwendet werden können.
Die "bedeckte", rückseitige, leitende Schicht kann auch relativ dünn im Vergleich zu anderen Schichten auf der Rückseite sein und in solchen Fällen kann sie eine Trocken-Dicke von weniger als 2 μm aufweisen und vorzugsweise eine Trocken-Dicke von 0,06 bis 2 μm. Aufgrund dieser nützlichen Merkmale eignet sich die "bedeckte", rückseitige, leitende Schicht als "Träger"-Schicht. Das Merkmal "Trägerschicht" wird oftmals verwendet, wenn mehrere Schichten unter Anwendung der Gleittrichter-Beschichtung aufgetragen werden und die rückseitige, bedeckte, leitende Schicht eine dünne Schicht ist, die an den Träger angrenzt.
Die rückseitige, leitende Schicht wird direkt auf dem Träger abgeschieden ohne Verwendung einer Primerschicht oder von die Haftung verbessernden Schichten oder anderen die Adhäsion fördernden Mitteln, wie Träger-Oberflächenbehandlungen. Dies bedeutet, dass der Träger in einer "unbehandelten" Form und in einer "unbeschichteten" Form verwendet werden kann, wenn eine bedeckte, rückseitige, leitende Schicht verwendet wird.
Die Schicht, die direkt auf den leitfähigen Schichten abgeschieden ist, ist hier bekannt als eine "erste" Schicht und kann bekannt sein als eine "schützende" Schicht, die die äußerste Deckschicht sein kann oder auf der eine weitere Schicht oder weitere Schichten abgeschieden sein können. Diese erste Schicht weist ein einen Film bildendes Polymer auf. Die rückseitige, leitende Schicht unmittelbar darunter enthält die nicht-acicularen Metallantimonat-Teilchen in einer Mischung von zwei oder mehr Polymeren, wozu ein "erstes" Polymer gehört, das dazu dient, die Adhäsion der rückseitigen, leitenden Schicht direkt gegenüber dem polymeren Träger zu fördern und wobei ein "zweites" Polymer vorhanden ist, das unterschiedlich ist und eine Einphasen-Mischung mit dem ersten Polymer bildet.
Das einen Film bildende Polymer der ersten Schicht und das zweite Polymer der rückseitigen, leitenden Schicht sind gleiche oder unterschiedliche Polyvinylacetalharze, Polyesterharze, Cellulosepolymere, Maleinsäureanhydrid-Estercopolymere oder Vinylpolymere. Weiter bevorzugt bestehen das Film bildende Polymer der ersten Schicht und das zweite Polymer der rückseitigen, leitenden Schicht aus einem Polyvinylacetal, wie Polyvinylbutyral oder einem Celluloseester, wie Celluloseacetatbutyrat. Vorzugsweise ist das "erste" Polymer der rückseitigen, leitenden Schicht ein Polyesterharz. In am meisten bevorzugter Weise verwendet die rückseitige, leitende Schicht eine einphasige Mischung aus einem Polyesterharz als ein "erstes" Polymer und Celluloseacetatbutyrat als ein "zweites" Polymer.
Es wird eine Mischung von Polymeren verwendet, d.h. aus einem ersten Polymer, das die Adhäsion gegenüber dem Träger fördert und aus einem zweiten Polymer, das die Adhäsion gegenüber der ersten Schicht fördert. Ist beispielsweise der Träger ein Polyesterfilm und enthält die rückseitige, leitende Schicht ein Polyvinylacetal oder einen Celluloseester, dann ist eine bevorzugte Mischung von Polymeren in der leitenden Schicht eine Einphasen-Mischung aus einem Polyesterharz und einem Polyvinylacetal, wie Polyvinylbutyral oder Celluloseester, wie Celluloseacetatbutyrat.
Vorzugsweise sind das Polymer der zweiten, die Adhäsion fördernden Schicht und das "erste" Polymer der rückseitigen, leitenden Schicht gleiche oder unterschiedliche Polyesterharze.
Repräsentative "erste" Polymere können ausgewählt werden aus einem oder mehreren der folgenden Klassen: Polyvinylacetalen (wie Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal und Polyvinyl formal), Celluloseesterpolymeren (wie Celluloseacetat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Hydroxymethylcellulose, Cellulosenitrat und Celluloseacetatbutyrat), Polyestern, Polycarbonaten, Epoxies, Kolophoniumpolymeren, Polyketonharzen, Vinylpolymeren (wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyacrylonitril und Butadien-Styrolcopolymeren), Acrylat- und Methacrylatpolymeren und Maleinsäureanhydrid-Estercopolymeren. Die Polyvinylacetale, Polyester, Celluloseesterpolymeren und Vinylpolymeren, wie Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid werden bevorzugt verwendet und die Polyvinylacetale, Polyester und Celluloseesterpolymeren werden weiter bevorzugt verwendet. Polyesterharze sind die am meisten bevorzugten Harze. Dies bedeutet, dass die die Adhäsion fördernden Polymeren im Allgemeinen hydrophober Natur sind.
Zu repräsentativen, "zweiten" Polymeren gehören Polyvinylacetale, Cellulosepolymere, Vinylpolymere (wie oben für das "erste" Polymer definiert), Acrylat- und Methacrylatpolymere sowie Maleinsäureanhydrid-Estercopolymere. Die am meisten bevorzugten, "zweiten" Polymeren sind Polyvinylacetale und Celluloseesterpolymere (wie Celluloseacetat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Hydroxymethylcellulose, Cellulosenitrat und Celluloseacetatbutyrat). Celluloseacetatbutyrat ist ein besonders bevorzugtes, zweites Polymer. Natürlich können auch Mischungen von diesen zweiten Polymeren in der rückseitigen, leitenden Schicht verwendet werden. Diese zweiten Polymeren sind ferner löslich oder dispergierbar in den oben beschriebenen, organischen Lösungsmitteln.
Vorzugsweise sind die "ersten" und "zweiten" Polymeren miteinander verträglich und gehören der gleichen Polymerklasse an. Für einen Fachmann ergibt sich aus der hier beschriebenen Lehre, welche Polymeren "verträglich miteinander" oder "von der gleichen Klasse" sind, wie jene einen Film bildenden Polymeren. Beispielsweise ist es besonders vorteilhaft, eine einphasige Mischung aus einem Polyesterharz als ein "erstes" Polymer und einem Celluloseester, wie einem Celluloseacetatbutyrat als einem "zweiten" Polymer zu verwenden. Viele der einen Film bildenden Polymeren, die in der ersten Schicht geeignet sind, werden hier an anderen Stellen beschrieben (zum Beispiel als Bindemittel, die in den Bildaufzeichnungsschichten verwendet werden, und in anderen üblichen rückseitigen Schichten).
Die rückseitigen, leitenden Schichten werden im Allgemeinen aus einem oder mehreren miteinander mischbaren organischen Lösungsmitteln aufgetragen, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Methylethylketon (2-Butanon, MEK), Aceton, Toluol, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Ethanol, Methanol oder beliebige Mischungen von beliebigen zwei oder mehr dieser Lösungsmittel.
Die rückseitigen, leitenden Schichten, die hier beschrieben werden, können nach verschiedenen Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, wie jenen, die oben für die thermografischen und fotothermografischen Bildaufzeichnungsschichten beschrieben wurden. Zu derartigen Verfahren gehören eine Beschichtung mit einem mit einem Draht umwickelten Stab, eine Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Gleittrichterbeschichtung, Walzenbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, eine Gravurebeschichtung oder eine Extrusionsbeschichtung.
Das Gewichtsverhältnis des "ersten" Polymeren zum "zweiten" Polymeren in der rückseitigen, leitenden Schicht liegt im Allgemeinen bei 10:90 bis 40:60 und in einer bevorzugten Ausführungsform bei 10:90 bis 30:70. Eine am meisten bevorzugte Polymerkombination besteht aus einem Polyester und Celluloseacetatbutyrat in einem Gewichtsverhältnis von 20:80.
Die rückseitige, leitende Schicht kann ferner andere Polymere enthalten, die hier nicht definiert sind als erste oder zweite Polymere. Diese zusätzlichen Polymeren können entweder hydrophob oder hydrophil sein. Zu einigen hydrophilen Polymeren, die vorhanden sein können, gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Proteine oder Polypeptide, wie Gelatine und Gelatinederivate, Polysaccharide, Gum Arabicum, Dextrane, Polyacrylamide (einschließlich Polymethacrylamide), Polyvinylpyrrolidone und andere Polymere, die für den Fachmann leicht erkennbar sind.
Die Polymeren in der rückseitigen, leitenden Schicht machen im Allgemeinen mindestens 0,1 Gew.-% (vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.-%) des gesamten, nassen Beschichtungsgewichtes der Schicht aus. Die maximale Menge von derartigen Polymeren liegt im Allgemeinen bei 40 Gew.-% und vorzugsweise bei bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Nass-Beschichtungsgewicht.
Wie oben angegeben, ist im Falle von bevorzugten Ausführungsformen die rückseitige, leitende Schicht eine relativ dünne, "bedeckte" Schicht, die wünschenswerte Vorteile erzeugt (d.h. sensitometrische und physikalische Eigenschaften), abgesehen von der erforderlichen Leitfähigkeit. In typischer Weise hat die rückseitige, leitende Schicht eine Trocken-Dicke von bis zu 2 μm und vorzugsweise bis zu 1 μm. Die Minimum-Trocken-Dicke liegt im Allgemeinen bei mindestens bei 0,06 μm und vorzugsweise bei mindestens 0,15 μm. Weiter bevorzugt liegt die Trocken-Dicke zwischen 0,15 μm und 0,50 μm.
Zu anderen Komponenten der rückseitigen, leitenden Schicht gehören Materialien, welche die Beschichtbarkeit oder Adhäsion verbessern können, Quervernetzungsmittel (wie Diisocyanate), oberflächenaktive Mittel und die Lebensdauer fördernde Mittel.
Die rückseitige, leitende Schicht kann ferner andere Zusätze enthalten, die üblicherweise derartigen Formulierungen zugesetzt werden, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die Lebensdauer verlängernde Stoffe, Lichthofschutz-Farbstoffe, Färbemittel zur Steuerung der Tönung und des Tones, UV-absorbierende Materialien zur Verbesserung der Lichtbox-Stabilität sowie Beschichtungshilfsmittel, wie oberflächenaktive Verbindungen zur Erzielung einer hoch-qualitativen Beschichtung, wobei diese Zusätze in üblichen Mengen eingesetzt werden. Es ist ferner möglich, anorganische Mattierungsmittel zuzusetzen, wie Polykieselsäureteilchen, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 828 971 (Przezdziecki), Poly(methylmethacrylat) Kügelchen, wie sie beschrieben werden in der US-A- 5 310 640 (Markin u.A.) oder polymere Kerne, die von einer Schicht aus kolloidalen, anorganischen Teilchen umgeben werden, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 750 328 (Melpolder u.A.).
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform enthält die "erste" rückseitige Schicht (gewöhnlich bezeichnet als schützende Schicht oder Deckschicht) eine Lichthofschutz-Zusammensetzung, zum Beispiel eine solche Lichthofschutz-Zusammensetzung, wie oben beschrieben.
Die thermisch entwickelbaren Materialien dieser Erfindung können ferner ein oder mehrere antistatisch wirksame oder leitende Schichten auf der Vorderseite des Trägers aufweisen. Derartige Schichten können Metallantimonate, wie oben beschrieben, enthalten oder andere übliche antistatische Mittel, die aus dem Stande der Technik für diesen Zweck bekannt sind, wie lösliche Salze (zum Beispiel Chloride oder Nitrate), aufgedampfte Metallschichten oder ionische Polymere, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-2 861 056 (Minsk) und in der US-A-3 206 312 (Sterman u.A.) oder unlösliche, anorganische Salze, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-3 428 451 (Trevoy), elektroleitfähige Unterschichten, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-5 310 640 (Markin u.A.), elektronisch leitende Metall-antimonat-Teilchen, wie jene, die oben beschrieben wurden und in der US-A-5 368 995 (Christian u.A.) beschrieben werden, elektrisch leitende, Metall enthaltende Teilchen, die in einem polymeren Bindemittel dispergiert sind, wie jene, die beschrieben werden in der EP 0 678 776 A1 (Melpolder u.A.) und Fluorchemikalien, die in zahlreichen Publikationen beschrieben werden.
Werden Teilchen einer durch Beschichtung erzeugten Schicht zugesetzt, so können Streifen zu einem Problem werden. Streifen können verursacht werden durch Teilchen, die von den Lippen eines Beschichtungsschlitzes eingefangen werden, was zu einer Fließ-Instabilität führt, zu einer Störung des Beschichtungsstromes und was zu einer Streifenbildung fuhrt. Streifen können ferner erzeugt werden durch eine dichtere Flüssigkeit von einem oberen Beschichtungsschlitz unter Verdrängung einer weniger dichten Flüssigkeit von einem unteren Beschichtungsschlitz oder durch einen Fluss in einen unvollständig gefüllten, unteren Beschichtungsschlitz. Im Falle von sehr dünnen Schichten, die aus Flüssigkeiten von niedriger Viskosität erzeugt werden, wie jenen, die als Trägerschichten bei der Gleittrichterbeschichtung verwendet werden, müssen die Strömungsgeschwindigkeiten und Beschichtungsschlitzhöhen sorgfältig eingestellt werden, um eine solche Penetration zu verhindern (vergleiche zum Beispiel E. B. Gutoff und E. D. Cohen "Coating and Drying Defects,", Verlag John Wiley & Sons, New York, 1995, Seite 135).
Der Zusatz von Metallantimonat-Teilchen zu Trägerschichten, die im Falle von Gleittrichterbeschichtungsverfahren verwendet werden, hat sich als geeignet zur Verminderung der Streifenbildung erwiesen. Die Größe der Metallantimonat-Teilchen scheint zu gering zu sein, um die Strömungs- oder Fluss-Instabilitäten zu erzeugen, die bei größeren Teilchen, die normalerweise bei der Beschichtung eingesetzt werden, auftreten. Überdies erhöht der Zusatz von Metallantimonat-Teilchen zur Trägerschicht die Dichte der Trägerschicht ohne Erhöhung ihrer Viskosität oder Verminderung ihrer Eignung als Trägerschicht. Eine Penetration der dichteren, oberen Schicht in den Beschichtungsschlitz der unteren Schicht wird durch diese Erhöhung der Dichte reduziert oder verhindert. Eine Penetration wird am meisten reduziert, wenn genügend Metallantimonat-Teilchen vorhanden sind, um die Dichte der unteren Schicht zu erhöhen, sodass sie gleich ist oder größer ist als die Dichte der Lösung, die über ihr aufgetragen wird.
Bildaufzeichnung/Entwicklung
In den thermisch entwickelbaren Materialien der vorliegenden Erfindung kann eine Bildaufzeichnung in jeder beliebigen geeigneten Weise erfolgen, die übereinstimmt mit dem Materialtyp, der verwendet wird, unter Anwendung geeigneter Bildaufzeichnungsvorrichtungen (in typischer Weise gewissen Typen von Strahlung oder elektronischen Signalen für foto-thermografische Materialien und einem Lieferanten von thermischer Energie für thermografische Materialien). Im Falle einiger Ausführungsformen sind die Materialien empfindlich gegenüber Strahlung im Bereich von mindestens 300 nm bis 1400 nm und vorzugsweise von 300 nm bis 850 nm. Im Falle anderer Ausführungsformen sind die Materialien empfindlich gegenüber Strahlung von 700 nm oder größer (wie von 750 bis 950 nm).
Eine Bildaufzeichnung kann erreicht werden durch Exponierung der fotothermografischen Materialien dieser Erfindung mit einer geeigneten Strahlungsquelle, gegenüber deren Strahlung die Materialien empfindlich sind, wozu gehört ultraviolette Strahlung, sichtbares Licht, Strahlung des nahen infraroten Bereiches und infrarote Strahlung, um ein Latentbild zu erzeugen. Geeignete Exponierungsvorrichtungen sind allgemein bekannt und hierzu gehören Strahlungsquellen, einschließlich Glühlampen oder fluoreszierende Lampen, Xenon-Blitzlampen, Laser, Laserdioden, lichtemittierende Dioden, Infrarot-Laser, Infrarot-Laserdioden, infrarotes Licht emittierende Dioden, Infrarot-Lampen oder beliebige andere ultraviolettes Licht, sichtbares Licht oder infrarote Strahlung aussendende Strahlungsquellen, die für den Fachmann leicht erkennbar sind und andere Strahlungsquellen, die im Stande der Technik beschrieben werden, wie in Research Disclosure, September, 1996, Nr. 38957. Zu besonders geeigneten, infrarote Strahlung aussendenden Exponierungsvorrichtungen gehören Laserdioden, einschließlich Laserdioden, die moduliert werden, um die Bildaufzeichnungswirksamkeit zu erhöhen, unter Anwendung von Exponierungstechniken, die bekannt sind als Multilongitudinale Exponierungstechniken, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 780 207 (Mohapatra u.A.). Andere Exponierungstechniken werden beschrieben in der US-A-5 493 327 (McCallum u.A.).
Die thermischen Entwicklungsbedingungen variieren in Abhängigkeit von dem Aufbau, der verwendet wird, umfassen jedoch in typischer Weise eine Erhitzung des bildweise exponierten Materials auf eine geeignete erhöhte Temperatur. Infolgedessen kann das Latentbild entwickelt werden durch Erhitzen des exponierten Materials auf eine moderat erhöhte Temperatur von beispielsweise 50 °C bis 250 °C (vorzugsweise von 80 °C bis 200 °C und darüber, vorzugsweise von 100 °C bis 200 °C) über eine ausreichende Zeitspanne, im Allgemeinen von 1 bis 120 Sekunden. Die Erhitzung kann erfolgen unter Verwendung beliebiger geeigneter Erhitzungsvorrichtungen, wie durch Verwendung einer heißen Platte, eines Bügeleisens, einer heißen Walze oder einem Wärmebad.
Im Falle einiger Methoden erfolgt die Entwicklung in zwei Stufen. Die thermische Entwicklung erfolgt bei einer höheren Temperatur während einer kürzeren Zeitspanne (zum Beispiel bei 150 °C bis zu 10 Sekunden lang), gefolgt von einer thermischen Diffusion bei einer niedrigeren Temperatur (zum Beispiel bei 80 °C) in Gegenwart eines Übertragungs-Lösungsmittels.
Bei der Bildaufzeichnung in einem thermografischen Material dieser Erfindung kann das Bild "aufgezeichnet" werden gleichzeitig mit der Entwicklung bei einer geeigneten Temperatur unter Verwendung eines Thermoschreibers, eines Thermodruckerkopfes oder eines Lasers oder durch Erhitzung unter Kontakt mit einem Wärme absorbierenden Material. Die thermografischen Materialien können einen Farbstoff enthalten (wie einen IR-Strahlung absorbierenden Farbstoff), um die direkte Entwicklung durch Exponierung mit Laserstrahlung zu erleichtern. Der Farbstoff wandelt absorbierte Strahlung in Wärme um.
Verwendung als Fotomaske
Die thermografischen und fotothermografischen Materialien der vorliegenden Erfindung sind ausreichend durchlässig im Bereich von 350 bis 450 nm in Nicht-Bildbereichen, sodass sie in einem Verfahren verwendet werden können, bei dem eine nachfolgende Exponierung eines Bildaufzeichnungsmediums erfolgt, das gegenüber ultravioletter Strahlung oder kurzwelliger, sichtbarer Strahlung empfindlich ist. Beispielsweise führt die Aufzeichnung eines Bildes in den Materialien und die nachfolgende Entwicklung zu einem sichtbaren Bild. Die durch Wärme entwickelten, thermografischen und fotothermografischen Materialien absorbieren ultraviolette Strahlung oder kurzwellige, sichtbare Strahlung in den Breichen, in denen sich ein sichtbares Bild befindet und sie übertragen ultraviolette, kurzwellige, sichtbare Strahlung in den Bereichen, wo sich kein sichtbares Bild befindet. Die durch Wärme entwickelten Materialien können dann als eine Maske verwendet werden und zwischen einer Quelle für Bildaufzeichnungsstrahlung (wie einer Strahlungsquelle für ultraviolettes Licht oder kurzwelliges, sichtbares Licht) und einem Material für eine Bildaufzeichnung angeordnet werden, das empfindlich gegenüber derartiger Bildaufzeichnungsstrahlung ist, zum Beispiel einem Photopolymer, einem Diazomaterial, einem Photoresistmaterial oder einer fotosensitiven Druckplatte. Die Exponierung des für eine Bildaufzeichnung geeigneten Materials mit der Bildaufzeichnungsstrahlung durch das sichtbare Bild in dem exponierten und durch Wärmeentwicklung entwickelten, fotothermografischen Material führt dann zu einem Bild in dem für eine Bildaufzeichnung geeigneten Material. Dies Verfahren ist besonders geeignet dann, wenn das für eine Bildaufzeichnung geeignete Medium eine Druckplatte umfasst und das fotothermografische Material als ein Imagesetting-Film dient.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Formation eines sichtbaren Bildes bereit (gewöhnlich eines Schwarz-Weiß-Bildes) durch zunächst Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung und danach Erhitzung des erfindungsgemäßen, fotothermografischen Materials. Im Falle einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, das umfasst:

A) die bildweise Exponierung des fotothermografischen Materials dieser Erfindung mit elektromagnetischer Strahlung der gegenüber der Fotokatalysator (zum Beispiel ein fotosensitives Silberhalogenid) des Material empfindlich ist unter Erzeugung eines Latentbildes, und
B) die gleichzeitige oder folgende Erhitzung des exponierten Materials unter Entwicklung des Latentbildes zu einem sichtbaren Bild.

Das fotothermografische Material kann in Stufe A exponiert werden unter Verwendung jeder beliebigen Strahlungsquelle, der gegenüber das Material empfindlich ist, wozu Strahlungen gehören, wie ultraviolette Strahlung, sichtbares Licht, infrarote Strahlung oder jede andere Infrarot-Strahlungsquelle, die für den Fachmann leicht erkennbar ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Formation eines sichtbaren Bildes bereit (gewöhnlich eines Schwarz-Weiß-Bildes) durch thermische Bildaufzeichnung in dem erfindungsgemäßen, thermografischen Material. Im Falle einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, das umfasst:

A) die thermische Bildaufzeichnung in einem thermografischen Material dieser Erfindung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes. Dieses sichtbare Bild, hergestellt unter Verwendung von entweder einem thermografischen oder fotothermografischen Material kann ferner als Maske verwendet werden für eine Exponierung von anderen fotosensitiven Bildaufzeichnungsmaterialien, wie Filmen des grafischen Gebiets, Probeabzugsfilmen, Druckplatten und Druckschaltungsfilmen, die empfindlich sind gegenüber einer geeigneten Bildaufzeichnungsstrahlung (zum Beispiel UV-Strahlung). Dies kann geschehen durch Bildaufzeichnung in einem für eine Bildaufzeichnung geeigneten Material (zum Beispiel einem Photopolymer, einem Diazomaterial, einem Photoresistmaterial oder eine fotosensitiven Druckplatte) durch das durch Wärme entwickelte oder fotothermografische Material. Dies bedeutet, dass in einigen anderen Ausführungsformen, in denen das thermografische oder fotothermografische Material einen transparenten Träger aufweist, das ein Bild erzeugende Verfahren weiter umfasst:
C) die Anordnung des exponierten und durch Wärme entwickelten, thermografischen oder fotothermografischen Materials zwischen einem Lieferanten für Bildaufzeichnungsstrahlung und einem Material, in dem ein Bild aufgezeichnet werden kann, das empfindlich gegenüber der Bildaufzeichnungsstrahlung ist, und
D) die Exponierung des für eine Bildaufzeichnung geeigneten Materials mit Bildaufzeichnungsstrahlung durch das sichtbare Bild in dem exponierten und durch Wärme entwickelten, fotothermografischen Material unter Erzeugung eines Bildes in dem für eine Bildaufzeichnung geeigneten Material.

Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Praxis der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen, wobei die Erfindung hierdurch nicht beschränkt werden soll.
Materialien und Methoden für die Versuche und Beispiele
Sämtliche Materialien, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, sind leicht zugänglich aus üblichen Handelsquellen, wie Aldrich Chemical Co. (Milwaukee Wisconsin), sofern nichts angegeben ist.
Sämtliche Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Es wurden die folgenden zusätzlichen Bezeichnungen und Materialien verwendet.
ACRYLOID^® A-21 ist ein Acrylcopolymer, erhältlich von der Firma Rohm und Haas (Philadelphia, PA).
ALBACAR 5970 ist ein ausgefälltes Calciumcarbonat einer Größe von 1,9 μm. Es ist erhältlich von der Firma Specialty Minerals, Inc. (Bethlehem, PA).
BUTVAR^® B-79 ist ein Polyvinylbutyralharz, erhältlich von der Firma Solutia, Inc. (St. Louis, MO).
CAB 171-15S und CAB 381-20 sind Celluloseacetatbutyratharze, erhältlich von der Firma Eastman Chemical Co. (Kingsport, TN).
CELNAX^® CX-Z401M ist eine 40 %-ige Organosoldispersion von nicht-acicularen Zinkantimonat-Teilchen in Methanol. Sie wurde erhalten von der Firma Nissan Chemical America Corporation (Houston, TX).
L-9342 ist ein perfluoriertes, organisches, antistatisches Mittel bezeichnet als Verbindung 1 der US-A-4 975 363 (Cavallo u.A.). Es wurde erhalten von der Firma 3M Company (St. Paul, MN).
MEK ist Methylethylketon (oder 2-Butanon).
PERMANAX WSO (oder NONOX^®) ist 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan [CAS RN=7292-14-0] und ist erhältlich von der Firma St-Jean PhotoChemicals, Inc. (Quebec, Canada).
PIOLOFORM^® BL-16 und PIOLOFORM^® BN-18 sind Polyvinylbutyralharze, erhältlich von der Firma Wacker Polymer Systems (Adrian, MI).
SYLOID^® 74X6000 ist eine synthetische, amorphe Kieselsäure, die erhältlich ist von der Firma Grace-Davison (Columbia, MD).
VITEL^® PE-2700B LMW ist ein Polyesterharz, erhältlich von der Firma Bostik, Inc. (Middleton, MA).
Backcoat Dye BC-1 ist ein Cyclobutendiylium, 1,3-Bis[2,3-dihydro-2,2-bis[[1-oxohexyl)oxy]methyl]-1H-perimidin-4-yl]-2,4-dihydroxy-, bis(inneres Salz). Es wird angenommen, dass der Farbstoff die unten angegebene Struktur aufweist.
BC-1
Ethyl-2-cyano-3-oxobutanoat hat die unten dargestellte Struktur.
Vinylsulfon-1 (VS-1) wird in der US-A-6 143 487 beschrieben und hat die folgende Struktur:
VS-1
Widerstands-Messungen:
Der Widerstand der antistatischen Beschichtungen wurde gemessen unter Anwendung von drei verschiedenen Methoden, dem "Abklingzeit-" Test, dem "Oberflächen-Widerstands-" Test und dem Test zur Bestimmung des "nassen Elektroden-Widerstandes".
In dem Test zur Bestimmung der "Abklingzeit" wurde eine Vorrichtung zur Messung der Abklingzeit verwendet, bestehend aus einem ETS Model 406D Static Decay Meter (Electro-Tech Systems Inc., Glenside, PA), um den Grad des statischen Ladungsabfalles einer Probe zu bestimmen. Die Proben wurden einer fixierten Spannung unterworfen, um eine elektrostatische Ladung auf ihre Oberfläche zu induzieren. Die Ladung wurde dann abgeleitet (bled off) durch Installation einer Erdableitung. Die Zeitspanne, die erforderlich war, μm die Ladung abzuleiten auf einen bestimmten vor-ausgewählten Grad (10 % in unserem Test) wurde aufgezeichnet.
Die Abfallzeiten oder Abklingzeiten wurden gemessen in einem Raum, der bei 70 °F (21,1 C°) und einer 20 %-igen relativen Feuchtigkeit (RH) gehalten wurde, sofern nichts anderes angegeben ist. Sämtliche Testversuche wurden in diesem Raum durchgeführt, nachdem die Proben 18 bis 24 Stunden sich in dem Raum akklimatisiert hatten. Eine +5 kV-Ladung wurde zugeführt und die Zeitspanne zur Erreichung von 10 % der Ladung (90 % Abfall) wurde aufgezeichnet. Proben, die schlechte, antistatische Eigenschaften aufwiesen, führten die Ladung nicht ab und ihre Abfallzeiten wurden als "nicht leitfähig" angegeben. Um als antistatisches Material zu wirken, sollte eine Verbindung eine Beschichtung erzeugen mit einer Abfallzeit von weniger als 25 Sekunden und vorzugsweise weniger als 5 Sekunden bei einer Temperatur von 70 °F (21,1 °C) und bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 %. Abfall-Zeiten von weniger als 1 Sekunde sind vorteilhaft.
In dem Test zur Bestimmung des "Oberflächen-Widerstandes" (SER) wurden drei Keithley-Instrumente verwendet, und zwar eine Vorrichtung zur Zufuhr einer hohen Spannung vom Typ Model 247 High Voltage Supply, ein Picometer vom Typ Model 480 Digital Picometer und eine Vorrichtung vom Typ Model 6105 Resistivity Adapter (Keithley Instruments Inc., Cleveland Ohio).
Der Oberflächen-Widerstand wurde wiederum in einem Raum gemessen, der bei 70 °F (21,1 °C)/20 %-ige relative Feuchtigkeit (RH) gehalten wurde und sämtliche Testversuche erfolgten in diesem Raum. Eine Spannung von 500 Volt wurde an die Probe angelegt und der Strom, der durch diese Probe geleitet wurde, wurde gemessen. Die Umwandlung von Ampere (Strom) in Ohm/Quadrat (Widerstand) wurde gemessen unter Anwendung der folgenden Gleichung (bereitgestellt von Kiethley): Ohm/Quadrat = 26,700/Ampere
Das Kiethley-Gerät kann keinen Strom unterhalb 1 × 10^–12 Ampere messen. Dies bedeutet, dass ein Widerstand von größer als 2,76 × 10¹⁶ Ohm/Quadrat nicht errechnet werden kann. Filme mit einem Widerstand, berechnet als größer als 2,67 × 10¹⁶ Ohm/Quadrat werden angegeben als solche mit weniger als > 2,76 × 10¹⁶ Ohm/Quadrat. Um als antistatisches Material zu wirken, sollte eine Verbindung eine Beschichtung erzeugen mit einem Widerstand von weniger als 1 × 10¹⁴ Ohm/Quadrat, vorzugsweise weniger als 1 × 10¹² Ohm/Quadrat und weiter bevorzugt von weniger als 10¹¹ Ohm/Quadrat bei einer Temperatur von 70 °F (21,1 °C) und einer relativen Feuchtigkeit von 20 %.
Bei dem Test zur Messung des "Nassen Elektroden-Widerstandes" (WER) wurde das antistatische Verhalten ermittelt durch Messung des inneren Widerstandes der aufgetragenen, elektrisch leitenden, antistatischen Schicht unter Anwendung einer Messtechnik zur Ermittlung des Nassen Elektroden-Widerstandes unter Verwendung einer Salzbrücke. Diese Methode wird beschrieben in der Literaturstelle von R. A. Elder "Resistivity Measurements on Buried Conductive Layers," EOS/ESD Symposium Proceedings, Lake Buena Vista, FL, 1990, Seiten 251–254. [EOS/ESD steht für Electrical Overstress/Electrostatic Discharge]. In typischer Weise werden antistatische Schichten mit WER-Werten von größer als 1 × 10¹² Ohm/Quadrat als unwirksam bezüglich eines Schutzes vor statischer Aufladung im Falle fotografischer Bildaufzeichnungselemente betrachtet. Wir haben ferner gefunden, dass WER-Messungen besser bezüglich der Vorhersehbarkeit des Verhaltens eines antistatischen Materials sind, wenn sie in einem kommerziellen Produkt verwendet werden.
Sensitometrie-Messungen
Densitometrie-Messungen erfolgten mittels eines handelsüblichen Computer-gescannten Densitometers unter Berücksichtigung der ISO-Standards 5-2 und 5-3, wobei angenommen wird, dass sie vergleichbar sind mit Messungen von im Handel erhältlichen Densitometern. D_min ist die Dichte der nicht-exponierten Bereiche nach der Entwicklung, wobei der angegebene Wert der Mittelwert der acht niedrigsten Dichtewerte ist.
Beispiel 1 – Fotothermografische Materialien mit verbesserten Alterungs-Charakteristika
Wird ein auf thermischem Wege entwickelbares Material vor der Verwendung aufbewahrt, so sollte es von statischen Aufladungen frei bleiben. Da es nicht unüblich ist, dass ein auf thermischem Wege entwickelter Film viele Jahre nach der Bildaufzeichnung wiederbetrachtet wird, sollte er auch nach verlängerter Aufbewahrung von statischen Aufladungen frei sein.
Formulierung der abgedeckten, rückseitigen, leitenden Schicht:
Eine Formulierung für eine abgedeckte, rückseitige, leitende Schicht wurde hergestellt durch Vermischen der folgenden Materialien:

CELNAX^® CX-Z401M (enthaltend 40 % aktive Feststoffe) 50,0 Teile

MEK 375 Teile

VITEL^® PE-2700B LMW 4,39 Teile

CAB 381-20 17,5 Teile
Formulierung der rückseitigen Deckschicht:
Eine Formulierung für eine rückseitige Deckschicht wurde hergestellt durch Vermischen der folgenden Materialien:

MEK 87,2 Teile

CAB 381-20 11,0 Teile

SYLOID^® 74X6000 0,14 Teile

Lichthofschutz-Farbstoff BC-1 0,06 Teile
Die Formulierung für die abgedeckte, rückseitige, leitende Schicht und die Formulierung für die rückseitige Deckschicht wurden auf eine Seite eines 7 mil (178 μm) starken, blau eingefärbten Poly(ethylenterephthalat)trägers aufgetragen. Verwendet wurde ein Präzisions-Mehrschichten-Beschichtungsgerät, ausgerüstet mit einem in-live Trockner. Das Beschichtungsgewicht der rückseitigen, leitenden Schicht lag bei 0,05 g/ft² (0,54 g/m²) und das der rückseitigen Deckschicht lag bei 0,4 g/ft² (4,3 g/m²).
Formulierung für eine abgedeckte, rückseitige, nicht-leitende Vergleichsschicht:
Eine abgedeckte, rückseitige, nicht-leitende Schichten-Formulierung wurde durch Zusammenmischen der folgenden Materialien hergestellt:

MEK 94,5 Teile

CAB 381-20 4,4 Teile

VITEL^®PE-2700B LMW 1,1 Teile

Lichthofschutz-Farbstoff BC-1 0,50 Teile
Formulierung für eine leitende Vergleichs-Deckschicht:
Eine Formulierung für eine rückseitige, leitende Vergleichs-Deckschicht wurde hergestellt ähnlich wie die, die in der US-A-6 171 707 (Gomez u.A.) beschrieben wird, durch Zusammenmischen der folgenden Materialien:

MEK 87,72 Teile

CAB 381-20 10,98 Teile

SYLOID^® 74X6000 0,14 Teile

L-93421 (enthaltend 75 % aktive Feststoffe) 16 Teile
Diese Formulierungen wurden, wie oben beschrieben, aufgetragen. Das Beschichtungsgewicht der abgedeckten, rückseitigen, nicht-leitenden Schicht lag bei 0,025 g/ft² (0,027 g/m²) und das der rückseitigen, leitenden Deckschicht lag bei 0,4 g/ft² (4,3 g/m²).
Eine fotothermografische Emulsion und Deckschicht-Formulierungen wurden, wie folgt, hergestellt:
Formulierung einer fotothermografischen Emulsion:
Eine Formulierung für eine fotothermografische Emulsionsbeschichtung wurde hergestellt unter Verwendung eines Silbersalz-Homogenates, hergestellt im Wesentlichen, wie beschrieben in Spalte 25 der US-A-5 434 043 (wie oben angegeben). Die Emulsionsformulierung wurde dann hergestellt im Wesentlichen, wie beschrieben, in Spalten 19–24 der US-A-5 541 054 (Miller u.A.).
Fotothermografische Emulsions-Deckschicht-Formulierung

Eine Deckschicht-Formulierung zum Aufbringen auf die fotothermografische Emulsionsformulierung wurde, ausgehend von den folgenden Komponenten, hergestellt:

MEK	86,10 Gew.-%
Vinylsulfon	0,35 Gew.-%
Benzotriazol	0,27 Gew.-%
Silica	0,21 Gew.-%
ACRYLOID^® A-21	0,47 Gew.-%
CAB 171-15S	12,25 Gew.-%
Lichthofschutz-Farbstoff BC-1	0,21 Gew.-%
Ethyl-2-cyano-3-oxobutanoat	0,23 Gew.-%

Fotothermografische Emulsionsträgerschicht-Formulierung
Eine "Träger"schicht-Formulierung für die fotothermografische Emulsionsschicht und die Deckschicht wurde hergestellt, wie in der US-A-6 355 405 (Ludemann u.A.) beschrieben.
Die Formulierungen für die fotografische Emulsion, Deckschicht und Trägerschicht wurden auf die Seite des Trägers aufgetragen, die sich gegenüber der Seite befand, die die antistatische Beschichtung aufwies, unter Anwendung einer Präzisions-Mehrschichten-Beschichtungsvorrichtung, ausgerüstet mit einem in-line Trockner. Die Materialien wurden in 14 × 17 inch (35,6 cm × 43,2 cm) große Blätter zerteilt, aufeinander gestapelt und unter den Bedingungen gealtert, die in den Tabellen I und II unten angegeben sind.
Es erfolgte die Ermittlung der leitfähigen Eigenschaften dieser antistatischen Beschichtungen nach der Aufbewahrung bei 70 °F (21,2 °C) bei verschiedenen prozentualen, relativen Feuchtigkeiten (RH). Dies wird oftmals bezeichnet als "natürliche Alterungs-Aufbewahrung". Die, wie oben beschrieben, hergestellten Materialien wurden verschiedene Zeitspannen lang bei unterschiedlichen Feuchtigkeitsbedingungen aufbewahrt. Ihr Oberflächen-Widerstand, die Abfallzeit und der Nass-Elektroden-Widerstand wurden dann gemessen. Die Ergebnisse, die unten in den Tabellen I und II zusammengestellt sind, zeigen, dass die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung (Beispiele 1-1 bis 1-4) ihre antistatischen Eigenschaften mit der Zeit nicht verlieren. Die Ergebnisse zeigen ferner, dass die Materialien dieser Erfindung verbesserte, antistatische Eigenschaften aufweisen, wenn sie verglichen werden mit einem fotothermografischen Vergleichsmaterial, das L-9342 enthielt (Beispiele C-1-5 bis C-1-8).
Beispiel 2 – Fotothermografische Materialien und Alterungs-Charakteristika
Es zeigte sich, dass die Untersuchung der antistatischen Beschichtungen nach einer Aufbewahrung bei einer 120 °F (48,8 °C) und 50 % RH (relative Feuchtigkeit) voraussehend zeigte, wie gut eine antistatische Beschichtung ihre antistatischen Eigenschaften über eine lange Zeitspanne hinweg beibehält unter Anwendung eines Tests, bezeichnet als "beschleunigte Alterung" oder "Stressed Alterung".
Fotothermografische Materialien, hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in einem schwarzen Polyethylenbeutel bei 120 °C (48,8 °C) und 50 % RH aufbewahrt. In Zeitabständen wurden Proben entnommen und sich akklimatisieren gelassen bei 70 °F (21,1 °C) und 20 % RH über einen Zeitraum von 18 bis 24 Stunden. Dann wurden der Oberflächen-Widerstand und Abfall-Zeiten gemessen.
Die Ergebnisse, die unten in Tabelle III zusammengestellt sind, zeigen, dass die fotothermografischen Materialien der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1-1 bis 1-11) einen akzeptablen Oberflächen-Widerstand nach beschleunigter Alterung aufwiesen. Vergleichs-Beispiele C-1-12 bis C-1-22, die L9342 enthielten, verhielten sich nicht so gut.
Beispiel 3 – Fotothermografische Materialien mit verbessertem Widerstand sowie niedrigeren D_min-Werten
Ein Problem, das oftmals bei Verwendung von Metallteilchen als leitende Schichten in auf thermischem Wege entwickelbaren Materialien auftritt, ist eine Erhöhung des D_min-Wertes aufgrund der Farbe der Metallteilchen. Es wurde gefunden, dass die Verwendung von Metallantimonat-Teilchen in abgedeckten Schichten dieses Problem vermindert.
Es wurden Beschichtungen hergestellt mit CELNAX^® CX-Z401M in einer abgedeckten, leitenden Schicht. Ein Lichthofschutz-Farbstoff wurde in einer rückseitigen Deckschicht verwendet. Diese Proben sind unten als Beispiele 3-1 bis 3-5 gekennzeichnet und wurden in der folgenden Weise hergestellt.
Formulierung der abgedeckten, rückseitigen, leitenden Schicht:
Eine Formulierung für eine abgedeckte, rückseitige, leitende Schicht wurde hergestellt durch Vermischung der folgenden Materialien unter Gewinnung einer Lösung mit einem Harz/Metallantimonat-Verhältnis von 1,095:1.

CELNAX^® CX-Z401M (enthaltend 40 % aktive Feststoffe) 50 Teile

MEK 375 Teile

VITEL^® PE-2700B LMW 4,39 Teile

CAB 381-20 17,5 Teile
Formulierung der rückseitigen Deckschicht:
Eine Formulierung für eine rückseitige Deckschicht wurde hergestellt durch Vermischung der folgenden Materialien:

MEK 87,2 Teile

CAB 381-20 11,0 Teile

SYLOID^® 74X6000 0,14 Teile

Lichthofschutz-Farbstoff BC-1 0,06 Teile
Die Formulierung für die abgedeckte, rückseitige, leitende Schicht und die rückseitige Deckschicht wurden auf eine Seite eines 7 mil (178 μm) starken, blau eingefärbten Poly(ethylenterephthalat)trägers aufgetragen. Ein Präzisions-Mehrschichten-Beschichtungsgerät, ausgerüstet mit einem in-line Trockner wurde verwendet. Das Beschichtungsgewicht der abgedeckten, rückseitigen, leitenden Schicht wurde variiert unter Gewinnung von Proben mit unter-schiedlichen Beschichtungsgewichten der abgedeckten, rückseitigen, leitenden Schicht und der rückseitigen Deckschicht. Diese Beschichtungsgewichte sind in Tabelle IV zusammengefasst.
Ebenfalls wurde eine Vergleichs-Beschichtung unter Verwendung von L-9342 in einer rückseitigen Deckschicht hergestellt. Diese Probe wurde bezeichnet unten als Beispiel C-3-6 und wurde in der folgenden Weise hergestellt:
Formulierung für eine abgedeckte, rückseitige, nicht-leitende Schicht:
Eine Formulierung für eine abgedeckte, rückseitige, nicht-leitende Schicht wurde hergestellt durch Vermischung der folgenden Materialien:

MEK 94,5 Teile

CAB 381-20 4,4 Teile

VITEL^®PE-2700B LMW 1,1 Teile

Lichthofschutz-Farbstoff BC-1 0,50 Teile
Rückseitige Deckschicht-Formulierung:
Eine rückseitige Deckschicht-Formulierung wurde hergestellt durch Vermischung der folgenden Materialien:

MEK 87,72 Teile

CAB 381-20 10,98 Teile

SYLOID^® 74X6000 0,14 Teile

L-9342 mit 75 % Feststoffen (enthaltend 75 % aktive Feststoffe) 1,16 Teile.
Die Formulierung für die abgedeckte, rückseitige, nicht-leitende Schicht und für die rückseitige Deckschicht wurden auf eine Seite eines 7 mil (178 μm) starken, blau eingefärbten Poly(ethylenterephthalat)trägers aufgetragen. Ein Präzisions-Mehrschichten-Beschichtungsgerät, ausgerüstet mit einem in-line Trockner, wurde verwendet. Das Beschichtungsgewicht der rückseitigen, nicht-leitenden Schicht lag bei 0,025 g/ft² (0,027 g/m²) und das der rückseitigen, leitenden Deckschicht lag bei 0,4 g/ft² (4,3 g/m²).
Ebenfalls hergestellt wurde eine Vergleichs-Beschichtung unter Verwendung von CELNAX^® CX-Z401M in einer rückseitigen Deckschicht. Diese Probe wurde bezeichnet als Beispiel C-3-7 und wurde in folgender Weise hergestellt:
Formulierung der abgedeckten, rückseitigen, nicht-leitenden Schicht:
Eine Formulierung für eine abgedeckte, rückseitige, nicht-leitende Schicht wurde hergestellt durch Vermischung der folgenden Materialien unter Bereitstellung einer Lösung mit einem Harz/Metallantimonat-Verhältnis von 1,098:1.

MEK 94,5 Teile

VITEL^®PE-2700B LMW 1,1 Teile

CAB 381-20 4,4 Teile

Lichthofschutz-Farbstoff BC-1 0,50 Teile
Rückseitige Deckschicht-Formulierung
Eine rückseitige Deckschicht-Formulierung wurde durch Vermischung der folgenden Materialien hergestellt:

MEK 62,68 Teile

CAB 381-20 10,98 Teile

SYLOID^® 74X6000 0,14 Teile

CELNAX^® CX-Z401M (enthaltend 40 % aktive Feststoffe) 25,00 Teile
Die Formulierungen für die abgedeckte, rückseitige, nicht-leitende Schicht und die rückseitige Deckschicht wurden auf eine Seite eines 7 mil (178 μm) starken, blau eingefärbten Poly(ethylenterephthalat)trägers aufgetragen. Ein Präzisions-Mehrschichten-Beschichtungsgerät, ausgerüstet mit einem in-line Trockner, wurde verwendet. Das Beschichtungsgewicht der rückseitigen, nicht-leitenden Schicht lag bei 0,025 g/ft² (0,027 g/m²) und das der rückseitigen, leitenden Deckschicht lag bei 0,4 g/ft² (4,3 g/m²).
Eine thermografische Formulierung hergestellt, wie in Beispiel 1 oben beschrieben, wurde auf die Seite des Trägers gegenüber der Seite, die die leitende Schicht aufwies, aufgetragen, unter Anwendung eines Präzisions-Mehrschichten-Beschichtungsgerätes, ausgerüstet mit einem in-line Trockner.
Die Ergebnisse, unten dargestellt in Tabelle IV, zeigen, dass die Verwendung von Metallantimonat-Teilchen in der abgedeckten Schicht zu einem fotothermografischen Material führt, das einen ausgezeichneten Widerstand beibehält mit niedrigeren D_min-Werten als die anderen Typen von leitenden Schichten. Die Ergebnisse zeigen ferner, dass die Menge an Metallantimonat-Teilchen in der abgedeckten, leitenden Schicht derart eingestellt werden kann, dass der erwünschte Widerstand erzielt wird. Beispiel 3-3 liefert die beste Balance von Widerstand und Beschichtungsgewicht.
Die Beispiele 3-1 bis 3-5 zeigten sämtlich eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber dem Träger sowie eine ausgezeichnete Beschichtungsqualität. Sie zeigten ferner keine statischen Eigenschaften, wenn sie unter simulierten Verwendungsbedingungen verwendet wurden, wie einer Anordnung auf und Entfernung von einer Lichtbox oder bei einer Anordnung in und Entfernung aus einem Aufbewahrungsumschlag.
Das Beispiel 3-3 zeigte ferner keine zu einer statischen Aufladung in Beziehung stehende Probleme, wenn auf den Blättern Bilder aufgezeichnet wurden und die Blätter durch eine Vorrichtung geführt wurden, die zur Bildaufzeichnung in fotothermografischen Materialien verwendet wurde.
Beispiel 4 – Thermografische Materialien mit verbesserten Alterungs-Charakteristika
Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung von antistatischen Materialien der Erfindung in einem thermografischen Material.
Formulierung für ein Silberseifen-Homogenat
Eine Formulierung für ein thermografisches Silberseifen-Homogenat wurde mit den folgenden Komponenten hergestellt.

MEK 75,5 %

Silberbehenat 24,0 %

PIOLOFORM^® BL-16 0,5 %
Die Materialien wurden miteinander vermischt und homogenisiert, in dem sie zweimal durch einen Homogenisator bei 5000 psi (352 kg/cm²) geführt wurden. Die Materialien wurden zwischen den zwei Durchgängen abgekühlt.
Formulierung für die thermografische Emulsion:
Zu 24,74 g dieses Silberbehenat-Homogenates mit 24,5 % Feststoffen wurden 2,77 g MEK, 0,96 g Phthalazinon, 1,71 g 2,3-Dihydroxybenzoesäure und eine Lösung von 20,9 g BUTVAR^® B-79 in 48,9 g MEK zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 10 Minuten lang gerührt, um die Materialien zu lösen.
Formulierung der thermografischen Deckschicht:
Eine Deckschicht-Formulierung wurde für das Aufbringen auf die Formulierung der thermografischen Emulsion mit den folgenden Komponenten hergestellt:

MEK 44,8 Teile

CAB 171-15S 51,10 Teile

PARALOID A-21 1,36 Teile

DC 550 1,65 Teile

SERVOXYL^® VPAZ 100 0,22 Teile

ALBACAR 5970 0,15 Teile
Die erhaltene Deckschicht-Lösung enthielt 13,9 % Feststoffe und hatte eine Viskosität von 90 Centipoise.
Die Formulierungen für die thermografische Emulsion und die Deckschicht wurden auf einen 7 mil (178 μm) starken, blau eingefärbten Poly(ethylenterephthalat)träger aufgetragen unter Verwendung einer üblichen, automatisch arbeitenden Messer-Beschichtungsvorrichtung vom Laboratoriumsmaßstab. Proben wurden in einem Ofen bei 200 °F (93,3 °C) 3,5 Minuten lang getrocknet. Das Beschichtungsgewicht der thermografischen Emulsionsschicht lag bei 2,0 g/ft² (21,5 g/m²). Das Beschichtungsgewicht der Deckschicht lag bei 0,4 g/ft² (4,3 g/m²).
Formulierung für eine abgedeckte, rückseitige, leitende Schicht:
Eine Formulierung für eine abgedeckte, rückseitige, leitende Schicht wurde hergestellt durch Vermischung der folgenden Materialien:

CELNAX^® CX-Z401M (enthaltend 40 % aktive Feststoffe) 12,53 Teile

MEK 81,97 Teile

CAB 381-20 4,40 Teile

VITEL^® PE-2700B LMW 1,10 Teile
Formulierung der rückseitigen Deckschicht:
Eine Formulierung für eine rückseitige Deckschicht wurde hergestellt durch Vermischung der folgenden Materialien:

MEK 87,72 Teile

CAB 381-20 10,98 Teile

SYLOID^® 74X6000 0,14 Teile
Die Formulierungen für die abgedeckte, rückseitige, leitende Schicht und die rückseitige Deckschicht wurden gleichzeitig auf die Seite des Trägers aufgetragen gegenüber der Seite, die die thermografische Beschichtung aufwies, unter Verwendung einer automatisch arbeitenden, dualen Messer-Beschichtungsvorrichtung. Die Beschichtungen wurden 3,5 Minuten lang bei 95 °C getrocknet unter Erzeugung eines thermografischen Materials. Das trockene Beschichtungsgewicht der rückseitigen, leitenden Schicht lag bei 0,05 g/ft² (0,54 g/m²) und das der rückseitigen Deckschicht lag bei 0,4 g/ft² (4,3 g/m²). Das Gew.-Verhältnis von Binde-mittel zu Teilchen in der abgedeckten, leitenden Schicht lag bei 1,097:1.
Es hat sich gezeigt, dass die Auswertung der antistatischen Beschichtungen nach der Aufbewahrung bei 120 °F (48,8 °C) und 50 % RH (relative Feuchtigkeit) eine Vorhersage darüber gestattet, wie gut eine antistatische Beschichtung ihre antistatischen Eigenschaften über eine lange Zeitspanne hinweg aufrecht erhält, wobei diese Aufbewahrung oftmals bezeichnet wird als "beschleunigte Alterung" oder "Stressed Alterung".
Proben der thermografischen Materialien wurden in einem schwarzen Polyethylenbeutel bei 120 °F (48,8 °C) und 50 % RH aufbewahrt. Periodisch wurden Proben entnommen und akklimatisieren gelassen bei 70 °F (21,1 °C) und 20 % RH über einen Zeitraum von 18 bis 24 Stunden. Dann wurden der Oberflächen-Widerstand und die Abfall-Zeiten gemessen.
Die Ergebnisse, die in Tabelle V unten dargestellt sind, zeigen, dass die kein Bild aufweisenden, thermografischen Materialien der vorliegenden Erfindung ihren ausgezeichneten Oberflächen-Widerstand beibehalten.

Claims

Thermisch entwickelbares Material mit einem Träger, der auf einer Seite eine oder mehrere thermisch entwickelbare Bildaufzeichnungsschichten mit einem Bindemittel und in reaktiver Verbindung hiermit einen nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen und eine Reduktionsmittel-Zusammensetzung für die reduzierbaren Silberionen des nicht-fotosensitiven Lieferanten aufweist, und das auf der Rückseite des Trägers abgeschieden enthält: a) eine erste Schicht mit einem einen Film bildenden Polymer, wobei das Material dadurch gekennzeichnet ist, dass b) zwischen dem Träger und der ersten Schicht und die erste Schicht direkt an den Träger bindend, eine rückseitige, kein Bild aufzeichnende, leitende Schicht mit nicht-acicularen Metallantimonatteilchen in einer Mischung von zwei oder mehr Polymeren angeordnet ist, die ein erstes Polymer enthält, das die Adhäsion der leitenden Schicht direkt an den Träger fördert, und ein zweites Polymer, das von dem ersten Polymer verschieden ist und eine Einphasenmischung mit dem ersten Polymer bildet, in dem das einen Film bildende Polymer der ersten Schicht und das zweite Polymer der leitenden Schicht gleiche oder verschiedene Polyvinylacetalharze, Polyesterharze, Cellulosepolymere, Maleinsäureanhydridester-Copolymere oder Vinylpolymere sind.
Thermisch entwickelbares Material nach Anspruch 1, in dem das Film bildende Polymer der ersten Schicht und das zweite Polymer der leitenden Schicht gleiche oder unterschiedliche Polyvinylacetalharze oder Celluloseesterpolymere sind.
Thermisch entwickelbares Material nach Anspruch 1 oder 2, in dem das erste Polymer ein Polyvinylacetal, Celluloseesterpolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Epoxyharz, Polyesterharz, Polystyrol, Polyacrylonitril, Polycarbonat, Acrylat- oder Methacrylatpolymer, Maleinsäureanhydridester-Copolymer oder Butadien-Styrolpolymer ist.
Thermisch entwickelbares Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die rückseitige, leitende Schicht eine Einphasenmischung aus einem Polyesterharz mit entweder Polyvinylbutyral oder Celluloseacetatbutyrat enthält.
Thermisch entwickelbares Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem die rückseitige, leitende Schicht eine Trockendicke von 0,06 bis 2 μm aufweist und in dem das Gew.-Verhältnis von dem ersten Polymer zu dem zweiten Polymer in der rückseitigen, leitenden Schicht bei 10:90 bis 40:60 liegt.
Thermisch entwickelbares Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die nicht-acicularen Metallantimonatteilchen 40 bis 55 Gew.-% der rückseitigen, leitenden Schicht ausmachen.
Thermisch entwickelbares Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die nicht-acicularen Metallantimonatteilchen in der rückseitigen, leitenden Schicht in einer Menge von 0,05 bis 2 g/m² vorliegen.
Thermisch entwickelbares Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem die nicht-acicularen Metallantimonatteilchen eine Zusammensetzung aufweisen, die dargestellt wird durch die folgende Struktur I oder II: M⁺²Sb⁺⁵ ₂O₆ (I)worin M steht für Zink, Nickel, Magnesium, Eisen, Kupfer, Mangan oder Cobalt, M_a ⁺³Sb⁺⁵O₄ (II)worin M_a steht für Indium, Aluminium, Scandium, Chrom, Eisen oder Gallium.
Thermisch entwickelbares Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das ferner ein fotosensitives Silberhalogenid enthält und ein fotothermografisches Material ist.
Thermisch entwickelbares Material nach Anspruch 1, das ein fotothermografisches Schwarz-Weiß-Material ist, das aufweist einen transparenten Polymerträger, der auf einer Seite eine oder mehrere thermisch entwickelbare Bildaufzeichnungsschichten aufweist mit überwiegend einem oder mehreren hydrophoben Bindemitteln, einschließlich mindestens Polyvinylbutyral und in reaktiver Verbindung hiermit, einem vorgebildeten, fotosensitiven Silberbromid oder Silberiodobromid, das in Form tafelförmiger Körner und/oder kubischer Körner vorliegt, und mit einem nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen, wozu gehören ein oder mehrere aliphatische Silbercarboxylate, von denen mindestens eines Silberbehenat ist, und mit einer Reduktionsmittel-Zusammensetzung für den nicht-fotosensitiven Lieferanten für reduzierbare Silberionen mit einem gehinderten Phenol oder einer Mischung hiervon, und mit einer schützenden Schicht, die über der einen oder den mehreren thermisch entwickelbaren Bildaufzeichnungsschichten angeordnet ist, und das auf der Rückseite des Trägers abgeschieden aufweist: a) eine rückseitige, schützende Schicht mit einem einen Film bildenden Polymer, das ein Celluloseacetatbutyrat ist, und wobei das fotothermografische Material dadurch gekennzeichnet ist, dass b) zwischen dem Träger und der rückseitigen, schützenden Schicht und die rückseitige, schützende Schicht direkt an den Träger bindend, eine kein Bild aufzeich nende, rückseitige, leitende Schicht angeordnet ist mit nicht-acicularen Metallantimonatteilchen in einer Mischung von zwei oder mehr Polymeren, wozu ein erstes Polymer gehört, das dazu dient, die Adhäsion der leitenden Schicht direkt an den Träger zu fördern, und ein zweites Polymer, das von dem ersten Polymer verschieden ist und eine Einphasenmischung mit dem ersten Polymer bildet, worin das erste Polymer der rückseitigen, leitenden Schicht ein Polyester ist und das zweite Polymer der rückseitigen, leitenden Schicht ein Celluloseacetatbutyrat ist, und wobei die nicht-acicularen Metallantimonatteilchen aufgebaut sind aus ZnSb₂O₆ und 40 bis 55 Gew.-% der rückseitigen, leitenden Schicht in einer Menge von 0,05 bis 2 g/m² ausmachen.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 10, mit einer optischen Dichte von 0,2 bis 3 auf der Seite der Bildaufzeichnungsschicht des Trägers oder mit einer optischen Dichte von bis zu 2 auf der Rückseite des Trägers.
Thermisch entwickelbares Material nach Anspruch 1, das ein fotothermografisches Schwarz-Weiß-Material ist, das einen transparenten Polymerträger aufweist mit auf einer Seite des Trägers einer oder mehreren thermisch entwickelbaren Bildaufzeichnungsschichten mit überwiegend einem oder mehreren hydrophoben Bindemitteln, einschließlich mindestens Polyvinylbutyral und in reaktiver Verbindung hiermit, einem nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen, wozu gehören ein oder mehrere aliphatische Silbercarboxylate, von denen mindestens eines Silberbehenat ist, eine Reduktionsmittel-Zusammensetzung für den nicht-fotosensitiven Lieferanten der reduzierbaren Silberionen und mit einer aromatischen Di- und Trihydroxyverbindung mit mindestens zwei Hydroxygruppen in Ortho- oder Para-Stellung an dem gleichen aromatischen Kern oder Mischungen hiervon und mit einer schützenden Schicht zwischen der einen oder den mehreren thermisch entwickelbaren Bildaufzeichnungsschichten, und wobei auf der Rückseite des Trägers abgeschieden ist: a) eine rückseitige, schützende Schicht mit einem einen Film bildenden Polymer, das ein Celluloseacetatbutyrat ist, und wobei das fotothermografische Material dadurch gekennzeichnet ist, dass b) zwischen dem Träger und der rückseitigen, schützenden Schicht und die rückseitige, schützende Schicht direkt an den Träger bindend, eine rückseitige, kein Bild aufzeichnende, leitende Schicht angeordnet ist mit nicht-acicularen Metallantimonatteilchen in einer Mischung von zwei oder mehr Polymeren, wozu gehören ein erstes Polymer, das dazu dient, die Adhäsion der rückseitigen, leitenden Schicht direkt an den Träger zu fördern, wie auch ein zweites Polymer, das von dem ersten Polymer verschieden ist und eine Einphasenmischung mit dem ersten Polymer bildet, worin das erste Polymer der rückseitigen, leitenden Schicht ein Polyester ist und das zweite Polymer der rückseitigen, leitenden Schicht Celluloseacetatbutyrat ist, und wobei die nicht-acicularen Metallantimonatteilchen bestehen aus ZnSb₂O₆ und 40 bis 55 Gew.-% der rückseitigen, leitenden Schicht ausmachen und in der leitenden Schicht in einer Menge von 0,05 bis 2 g/m² vorliegen.
Verfahren zur Herstellung eines sichtbaren Bildes, das umfasst: A) die bildweise Exponierung des fotothermografischen Materials nach Anspruch 9 oder 10 mit elektromagnetischer Strahlung unter Erzeugung eines latenten Bildes, B) das gleichzeitige oder folgende Erhitzen des exponierten, fotothermografischen Materials unter Entwicklung des latenten Bildes zu einem sichtbaren Bild.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das fotothermografische Material einen transparenten Träger aufweist, und bei dem das ein Bild erzeugende Verfahren weiter umfasst: C) die Anordnung des exponierten und durch Wärme entwickelten, fotothermografischen Materials mit dem sichtbaren Bild zwischen einem Lieferanten für Bildaufzeichnungsstrahlung und einem Material, das für eine Aufzeichnung geeignet ist, das gegenüber der Bildaufzeichnungsschicht empfindlich ist, und D) darauf folgend eine Exponierung des zur Bildaufzeichnung geeigneten Materials mit der Bildaufzeichnungsstrahlung durch das sichtbare Bild in dem exponierten und durch Wärme entwickelten, fotothermografischen Material unter Erzeugung eines Bildes in dem für eine Bildaufzeichnung geeigneten Material.
Verfahren zur Herstellung eines sichtbaren Bildes, bei dem man in dem thermisch entwickelbaren Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das ein thermografisches Material ist, ein Bild aufzeichnet.