DE60303464T2

DE60303464T2 - Differentialabtastcalorimeter

Info

Publication number: DE60303464T2
Application number: DE60303464T
Authority: DE
Inventors: Robert L. Collingswood Danley
Original assignee: Waters Investments Ltd
Current assignee: Waters Investments Ltd
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2023-03-11
Also published as: EP1342997A1; US20050083990A1; US7306365B2; US20060187998A1; DE60303464D1; US7025497B2; US20030179806A1; EP1342997B1; US6843595B2

Description

Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 60/362,546, angemeldet am 8. März 2002, und ist eine Teilfortführung der 09/769,313 mit dem Titel "Heat Flux Differential Scanning Calorimeter Sensor (Wärmestrom-Differentialabtastkalorimetersensor)", angemeldet am 26. Januar 2001.
Die vorliegende Anmeldung schließt durch Bezugnahme die folgenden Patente und Patentanmeldungen der Vereinigten Staaten ein: US-Patent 6,431,747 mit dem Titel "Heat Flux Differential Scanning Calorimeter (Wärmestrom-Differentialabtastkalorimeter)", ausgegeben am 13. August 2002; US-Patent 6,488,406 mit dem Titel "Differential Scanning Calorimeter (Differentialabtastkalorimeter)", ausgegeben am 3. Dezember 2002; US-Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 09/769,313, angemeldet am 26. Januar 2001 mit dem Titel "Modulated Differential Scanning Calorimeter (Moduliertes Differentialabtastkalorimeter)" und US-Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 10/085,054, angemeldet am 1. März 2002, mit dem Titel "System and Method for Calibrating Contact Thermal Resistances in Differential Scanning Calorimeters (System und Verfahren zum Kalibrieren von thermischen Kontaktwiderständen in Differentialabtastkalorimetern".
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Differentialabtastkalorimeter (DSCs) und genauer Verfahren zum Berücksichtigen von Wärmeverlusten in DSCs.
Hintergrundinformation
Ein DSC ist ein symmetrisches Instrument, das ein Proben- und ein Referenzkalorimeter innerhalb eines gemeinsamen thermischen Gehäuses aufweist, wobei die beiden Kalorimeter als identisch beabsichtigt sind. DSCs haben einen Sensor, welcher die Temperaturdifferenz zwi schen der Proben- und der Referenzposition in den jeweiligen Kalorimetern mißt. Eine Probe, die analysiert werden soll, wird in eine Pfanne geladen und auf die Probenposition des Sensors gebracht, und ein inertes Referenzmaterial wird in eine Pfanne geladen und auf die Referenzposition des Sensors gebracht (als Alternative wird oftmals eine leere Pfanne als die Referenz eingesetzt). Der Sensor ist in einem Ofen eingebaut, dessen Temperatur dynamisch entsprechend einem gewünschten Temperaturprogramm variiert wird. Das Temperaturprogramm für herkömmliche DSCs umfaßt typischerweise Kombinationen aus linearen Temperaturrampen und Segmenten konstanter Temperatur. Modulierte DSCs nutzen ein Temperaturprogramm, bei dem periodische Temperaturmodulationen auf linearen Rampen überlagert werden. Modulierte DSCs sind im US-Patent 5,224,775 beschrieben.
Wärmestromraten-Messung beim herkömmlichen DSC
Bei herkömmlichen DSCs sind die gemessenen Größen die Differenz zwischen den Temperaturen von Proben- und Referenzsensor und die Probensensortemperatur. Während des dynamischen Teils des DSC-Experiments wird eine differentielle Temperatur zwischen der Proben- und Referenzposition des Sensors erzeugt. Die Temperaturdifferenz ist das Ergebnis der Differenz zwischen dem Wärmestrom zu der Probe und dem Wärmestrom zu der Referenz. Es wird angenommen, daß die Temperaturdifferenz proportional zu der Differenz des Wärmestroms zu der Probe im Vergleich zu dem Wärmestrom zu der Referenz ist, somit kann die differentielle Temperatur benutzt werden, um den Wärmestrom zu der Probe zu messen, wobei die Gleichung q = E(T)ΔTbenutzt wird. Dabei ist E(T) ein temperaturabhängiger Faktor, welcher die Proportionalität der gemessenen differentiellen Temperatur zu der Wärmestromrate der Probe widerspiegelt. Eine fundamentale zugrundeliegende Annahme ist, daß die Proben- und Referenzseite des Kalorimeters perfekt symmetrisch sind. In der Wirklichkeit ist der Ausgleich weniger als perfekt, was in der Beobachtung widergespiegelt wird, daß, wenn das Kalorimeter leer betrieben wird, das sich ergebende Wärmestromsignal nicht Null ist, wie es sein sollte, wenn das DSC symmetrisch wäre, wie angenommen. Zusätzlich ist wohl bekannt, daß das Signal der Wärmestromrate verschmiert ist, als ein Ergebnis der Wärmekapazität des Sensors und der Pfannen und den Unterschieden in der Heizrate, die zwischen der Probe und der Referenz vorlie gen. Die Unterschiede in der Heizrate liegen bei herkömmlichen DSC während eines Übergangs oder allgemein während eines MDSC-Exerimentes vor. Diese Nachteile jedoch können überwunden werden, indem man die DSC-Vorrichtung und Verfahren zum Messen der Wärmestromrate, wie sie hiernach offenbart sind, benutzt.
Messung der Wärmestromrate im DSC einschließlich Sensorasymmetrie
1 zeigt das Modell eines thermischen Netzwerkes, das benutzt werden kann, den Wärmefluß in bestimmten DSC-Sensoren darzustellen. T₀ ist die Temperatur an der Basis des Sensors nahe seiner Verbindung zu dem Ofen, T_s ist die Temperatur der Probenposition des Sensors und T_r ist die Temperatur der Referenzposition des Sensors. R_s und R_r stellen den thermischen Widerstand zwischen der Basis des Sensors und der Proben- bzw. Referenzposition dar. C_s und C_r stellen die thermische Kapazität des Proben- und Referenzteils des Senors dar. Thermische Kapazität ist das Produkt aus Masse und spezifischer Wärme und ist ein Maß für die Wärmespeicherkapazität eines Körpers, d. h. es ist die Wärmekapazität des Körpers. Die Wärmestromrate zu der Probe und der Referenz sind q_s bzw. q_r. Es sollte verstanden werden, daß q_s und q_r den Wärmefluß zu Proben- und Referenzpfanne umfassen. Während der Ausführung eines thermischen Programms folgt die Basistemperatur des Sensors T₀ dem thermischen Programm. Die Temperaturen an der Proben- und Referenzposition, T_s und T_r hinken der Basistemperatur T₀ nach, aufgrund des Wärmeströmens zu der Probe und der Referenz und Wärme, die innerhalb des Sensors als thermische Kapazität C_s des Probensensors und thermischer Kapazität C_r des Referenzsensors gespeichert wird.
Das Durchführen eines Wärmestromausgleichs auf der Probenseite des Sensors ergibt die gemessene Proben-Wärmestromrate
die gleich ist der Wärmestromrate durch den thermischen Widerstand R_s des Probensensors minus der Wärme, die in C_s gespeichert ist. In ähnlicher Weise ergibt ein Wärmeausgleich auf der Referenzseite des Sensors die gemessene Referenz-Wärmestromrate
die gleich ist der Wärmestromrate durch den thermischen Widerstand R_r des Referenzsensors minus der Wärme, die in C_T gespeichert ist. In den Gleichungen hierin stellt τ die Zeit dar.
Die gewünschte Größe (der differentielle Wärmestrom zu der Probe in bezug auf die Referenz) ist die Differenz zwischen Proben- und Referenzwärmestrom: q = qs – qr
Substituieren für q_s und q_r ergibt:
Substituieren der folgenden Ausdrücke für zwei Temperaturdifferenzen in dem Differentialabtastkalorimeter
wobei ΔT die Temperaturdifferenz zwischen der Proben- und Referenzposition des Sensors ist und ΔT₀ die Temperaturdifferenz zwischen der Probenposition und einer Position an der Basis des Sensors ist, führt zu der Wärmestromgleichung:
Die Wärmestromgleichung des DSC hat vier Terme. Der erste Term berücksichtigt den Effekt der Differenz zwischen dem thermischen Widerstand von Probensensor und thermischem Widerstand von Referenzsensor. Der zweite Term ist der Wärmestrom im herkömmlichen DSC. Der dritte Term berücksichtigt den Effekt der Differenz zwischen der thermischen Kapazität des Probensensors und der thermischen Kapazität des Referenzsensors. Der vierte Term berücksichtigt den Effekt der Differenz zwischen den Heizraten von Proben- und Referenzseite des DSC. Herkömmlicherweise, wenn diese Gleichung bei dem Wärmestrom des DSC angewendet wird, sind der erste und dritte Ausdruck Null, da angenommen wird, daß R_s und R_r gleich sind, und da auch angenommen wird, daß C_s und C_r gleich sind. Der vierte Term ist Null, da die Heizratendifferenz zwischen der Probe und der Referenz nicht beachtet wird.
Effekte des Wärmeverlusts
Wärmeverlust wird definiert als Wärme, die zwischen der Probe oder Referenz und dem Gehäuse strömt, ohne daß sie gemessen wird. Dieser Verlust oder ungemessene Wärmestrom trägt zu der Unsicherheit bei Experimenten bei, in denen DSCs eingesetzt werden.
Vorteile, die üblicherweise damit verbunden sind, wenn Zwillingskalorimeter in DSCs benutzt, wie es oben beschrieben ist, umfassen das Auslöschen von Wärmeverlusten und Temperaturstörungen, die beiden Kalorimetern gemeinsam sind. Wenn jedes der Kalorimeter leere Probenpfannen enthält und mit derselben Rate geheizt werden, sollte es keinen Unterschied zwischen den Sensortemperaturen jedes Gehäuses geben. Jedoch werden in der Praxis die beiden Kalorimeter im allgemeinen eine unterschiedliche Wärmestromrate messen. Selbst wenn die Kalorimeter perfekt angepaßt sind, verursacht das Vorliegen einer Probe, daß die Wärmestromraten von Probe und Referenz nicht ausgeglichen sind.
Wenn ein DSC nicht im Gleichgewicht ist, werden die Verlustwärmeströme nicht ausgeglichen und werden sich nicht auslöschen, wenn die Differenz zwischen den gemessenen Proben- und Referenzwärmestromraten genommen wird, was zu einem Meßfehler in der Wärmestromrate beiträgt. Im allgemeinen sind die Verlustwärmeströme ein kleiner Bruchteil des gemessenen Wärmestroms. Wenn das Ungleichgewicht gering ist, ist der Meßfehler klein als eine Differenz zwischen zwei relativ kleinen Größen. Die Größenordnung der Fehler ist für Wärmefluß-DSCs vom Scheibentyp durch numerische Simulation bei zwischen 1 und 5 % abgeschätzt worden.
Im Prinzip kann die Unsicherheit durch Kalibrieren der Wärmestromrate verringert werden. Experimentelle Bedingungen jedoch, die von den Kalibrierbedingungen unterschiedlich sind, werden bewirken, daß die Unsicherheit wegen des Wärmeverlusts ansteigt. Unterschiede in der Wärmekapazität der Probe und Unterschiede in den Übergängen innerhalb einer Probe sind die Hauptunterschiede zwischen Kalibrier- und Experimentbedingungen, da die experi mentelle Probe im allgemeinen eine unterschiedliche Wärmekapazität von der des Kalibrierkörpers haben wird und verschiedene Übergänge haben wird.
Ein Ausdruck des Effekts des Wärmeverlustes, der bei der Differentialabtastkalorimetrie wohlbekannt ist, ist die Differenz zwischen Wärmestromkalibrierung und Peakflächenkalibrierung. Bei der Wärmestromkalibrierung wird eine Probe mit bekannter spezifischer Wärmekapazität, so wie Saphir, bei einer konstanten Heizrate geheizt, und die Wärmestromrate wird gemessen. Die Wärmekapazität der Probe wird erhalten, indem das Wärmestromratensignal durch die Heizrate dividiert wird, was die gemessene Wärmekapazität ergibt. Das Verhältnis des tatsächlichen Wertes zum gemessenen Wert gibt den Wärmestrom-Kalibrierfaktor für den Bereich der Temperaturen des Experiments. Er wird bei den Ergebnissen nachfolgender Experimente angewendet, um die Genauigkeit der Wärmestrommessung zu verbessern. Bei der Peakflächenkalibrierung ist die Probe ein Material mit einem Übergang, dessen Enthalpie wohlbekannt und hochgradig wiederholbar ist, so wie das Schmelzen eines reinen Metalls wie Indium. Ein Kalibrierexperiment wird durchgeführt, und die Fläche des sich ergebenden Peaks der Wärmestromrate wird gemessen, indem das Wärmestromsignal über die Zeit gegenüber einer geeigneten Grundlinie integriert wird. Die Fläche des Peaks liefert die gemessene Enthalpie des Übergangs. Das Verhältnis der gemessenen Enthalpie zu der tatsächlichen Enthalpie ist der Peakflächen-Kalibrierfaktor.
Im Prinzip sollten bei der Temperatur des Übergangs der Peakflächen- und der Wärmestrom-Kalibrierfaktor identisch oder nahezu identisch sein, jedoch ist im allgemeinen die Übereinstimmung ziemlich schlecht. Der Grund für diese fehlende Übereinstimmung ist das große Temperaturungleichgewicht, das durch den Übergang erzeugt wird, und der begleitende Zuwachs im Wärmeverlust der Probe aufgrund des Ungleichgewichts. Wenn zum Beispiel mit einer typischen Indiumprobe von 5 mg bei 10 °C/min kalibriert wird, ist die Temperaturdifferenz zwischen der Probe und der Referenz vor der Schmelze in der Größenordnung von nur wenigen Zehnteln von 1 °C, jedoch wächst diese auf 1 °C oder mehr an dem Peak des Übergangs an. Somit sind die Temperaturen von Proben- und Referenzkalorimeter sehr weit entfernt davon, identisch zu sein, das Zwillingsprinzip ist stark verletzt und die Verlustwärmeströme werden sehr unterschiedlich sein und werden sich nicht gegenseitig auslöschen.
Ein weiteres Beispiel des Effekts des Wärmeverlusts ist der wohlbekannte Effekt thermischer Leitfähigkeit des Spülgases auf die Kalibrierung der DSC-Zelle. Sowohl bei der Kalibrierung der Wärmestromrate als auch der Peakfläche ist wohlbekannt, daß Wechseln des Spülgases bewirkt, daß sich sowohl die Kalibrierung der Peakfläche als auch der Wärmestromrate ändern. Beim Fehlen von Wärmeverlust würden sowohl die Kalibrierung der Wärmestromrate als auch die Kalbrierung der Peakfläche nur vom thermischen Widerstand des Kalorimeters abhängen und würden vom eingesetzten Spülgas unabhängig sein.
Die EP-A-1 139 083 offenbart ein Verfahren zum Berechnen des Wärmestroms in einem Differentialabtastkalorimeter, welches einen Sensor mit einem Meßdetektor für eine absolute Temperatur zum Messen der Temperatur einer Basisposition auf dem Sensor, einen ersten differentiellen Temperaturdetektor zum Messen eines Temperaturdifferentials zwischen einer Probenposition und der Basisposition und einen zweiten differentiellen Temperaturdetektor zum Messen eines Temperaturdifferentials zwischen einer Referenzposition und der Probenposition aufweist. Die EP-A-1 139 083 offenbart gleichfalls eine Vorrichtung zum Berechnen eines Wärmestroms.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren und ein System zum Berechnen eines Wärmestroms zu einer Probe in einem Differentialabtastkalorimeter (DSC). Das DSC hat einen Sensor innerhalb eines Gehäuses, der einen Absoluttemperatur-Meßdetektor zum Messen der Temperatur einer Basisposition auf dem Sensor, einen ersten differentiellen Temperaturdetektor zum Messen der Temperaturdifferenz zwischen einer Probenposition und der Basisposition und einen zweiten differentiellen Temperaturdetektor zum Messen der Temperaturdifferenz zwischen einer Referenzposition und einer Probenposition aufweist. Thermische Widerstände und Wärmekapazitäten des DSC werden kalibriert. Das DSC wird betrieben, und der Wärmestrom zu der Probe wird berechnet, indem ein Verfahren verwendet wird, das die Verlustwärmeströme einschließt.
Die vorliegende Erfindung ist auch ein Verfahren und ein System zum Berechnen des Wärmestrom in einem Differentialabtastkalorimeter, das einen unabhängigen Probenmeßbereich und einen unabhängigen Referenzmeßbereich hat. Die Wärmestromrate für die Probe, die analysiert wird, wird bestimmt, indem die gemessenen Größen in einem Verfahren verwendet werden, das den Wärmestrom der Probenpfanne, den Wärmestrom der Referenzpfanne und Wärmeverlust berücksichtigt. Der Wärmestrom zu einer Probe in der Probenpfanne wird in einem Meßbereich gemessen und der Wärmestrom zu einer Referenz wird in einem Referenzmeßbereich gemessen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die vorliegende Erfindung ein Zweischrittverfahren zum Kalibrieren thermischer Widerstände und Wärmekapazitäten eines Differentialabtastkalorimeters (DSC) mit Proben- und Referenzkalorimeter auf. In dem ersten Schritt wird das DSC leer betrieben, mit einer konstanten Heizrate. Ein Korrekturfaktor für den Verlustwärmestrom wird auf die Zeitkonstanten der beiden Kalorimeter angewendet. Effektive Zeitkonstanten werden für das Proben- und Referenzkalorimeter bestimmt, welche Wärmeverlust berücksichtigen.
In dem zweiten Kalibrierschritt wird das DSC mit bekannten Kalibrierproben betrieben, die ohne Pfannen auf sowohl auf das Proben- als auch das Referenzkalorimeter des DSC gebracht werden. Die Wärmekapazität wird für jeden Proben- und Referenzsensor bestimmt, wobei Wärmeverlust berücksichtigt wird, und die thermischen Widerstände für Probe und Referenz werden berechnet, indem die Zeitkonstanten aus dem ersten Schritt und die jeweiligen Wärmekapazitäten benutzt werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein bekanntes Modell eines thermischen Netzwerks eines DSC, einschließlich thermischer Widerstände zwischen der Basis des Sensors und der Proben- und Referenzposition und thermische Kapazitäten des Proben- und Referenzbereiches des Sensors.
2 ist das Modell eines thermischen Netzwerks eines DSC, das zusätzlich thermische Widerstände der Pfannen und thermische Kapazitäten der Pfannen einschließt.
3 ist das Modell eines thermischen Netzwerks eines DSC, das zusätzlich Wärmverlust berücksichtigt, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
4 ist das Modell eines thermischen Netzwerks eines leeren DSC, einschließlich Wärmestromverluste, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
5 ist ein schematisches Schaubild eines Wärmefluß-DSC-Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung.
6 ist ein schematisches Querschnittsschaubild des Wärmefluß-DSC-Sensors, der in 5 gezeigt ist.
7 ist ein schematisches Schaubild eines Querschnitts einer Wärmefluß-DSC-Zellenanordnung.
8 ist ein schematisches Schaubild eines Systems, das die vorliegende Erfindung verkörpert.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Beim Durchführen herkömmlicher Differentialabtastkalorimetrie-Experimente wird angenommen, daß die Temperaturdifferenz zwischen einer Probe und einer Referenz proportional zu dem Wärmestrom zu der Probe ist. Jedoch wird die Temperaturdifferenz auch von der Wärmekapazität der Pfanne, der Abtastapparatur und Widerständen gegen Wärmestrom innerhalb bestimmter Komponenten des DSC beeinflußt. Daher, wie es in den anderen Patenten und anhängigen Anmeldungen beschrieben ist, die durch Bezugnahme aufgenommen sind, können Verfahren durchgeführt werden, bei denen diese Effekte durch Kalibrierung und Berechnung kompensiert werden, um die Genauigkeit von Messungen in DSC-Experimenten zu erhöhen. Obwohl diese Verfahren und Systeme die Grundlinien-Wärmestromrate, Empfindlichkeit und Auflösung des Instrumentes verbessern, ist ein Problem verblieben, daß solche Messungen Wärmeverluste nicht in Betracht ziehen. Das Folgende bildet eine Beschreibung eines Verfahrens und Systems zum weiteren Verbessern der Genauigkeit der Messung von Wärmestromraten in einem DSC durch Einschließen der Verlustwärmeströme in Berechnungen der Proben-Wärmestromrate aus gemessenen Signalen.
Messen der Wärmestromrate im DSC einschließlich Sensorasymmetrie und Effekte von Proben- und Referenzpfannen
Wie im Hintergrund mit Bezug auf 1 angemerkt, umfassen der gemessene Proben- und Referenzwärmestrom q_s und q_r den Wärmestrom zu der Probe und Referenz und zu ihren Pfannen. 2 ist das Modell eines thermischen Netzwerk eines DSC einschließlich thermischer Widerstände und thermischen Kapazitäten für die Referenz- und Probenpfanne. T_ps ist die Temperatur der Probenpfanne und T_pr ist die Temperatur der Referenzpfanne, von der angenommen wird, daß sie leer ist. R_ps und R_pr stellen die thermischen Kontaktwiderstände zwischen den Pfannen und ihren jeweiligen Kalorimetern dar, und C_ps und C_pr stellen die thermischen Kapazitäten der Pfannen dar. Somit ist die Wärmestromrate zu der Probenpfanne:
und die gemessene Referenz-Wärmestromrate ist genau die der leeren Referenzpfanne:
Wobei m_ps und m_pr die Massen von Proben- und Referenzpfanne sind, c_pan ist die spezifische Wärme des Pfannenmaterials.
Durchführen eines Wärmeausgleichs bei der Probenpfanne, Substituieren des Wärmestroms der Probenpfanne und Auflösen nach dem Wärmestrom der Probe ergibt:
Lösen der Referenzwärmestromgleichung für die spezifische Wärme der Pfanne und Substituieren der sich ergebenden Gleichung für die spezifische Wärme der Pfanne in der Probenwärmestromgleichung:
Diesen Gleichung ergibt den tatsächlichen Probenwärmestrom, wobei die Wärmestromraten von Proben- und Referenzpfanne berücksichtigt werden. Der zweite Term auf der rechten Seite wird als Referenzwärmestromrate multipliziert mit dem Verhältnis der Proben- und Referenzpfannenmassen und mit dem Verhältnis von Proben- und Referenzpfannenheizraten angesehen. Er berücksichtigt die Tatsache, daß während eines Übergangs oder während eines modulierten DSC-Experiments sich die Probenpfanne mit einer unterschiedlichen Rate als die Referenzpfanne aufheizt, wegen des Wärmestroms zur Probe.
Wenn die Heizrate der Probe von der Heizrate der Referenz unterschiedlich ist, ist der Bruchteil des Referenzwärmestroms, der von dem Probenwärmestrom subtrahiert wird, größer oder kleiner, abhängig davon, ob die Heizrate der Probenpfanne größer oder kleiner ist als die der Referenzpfanne. Da der Wärmestrom der Referenz genau der Wärmestrom der Referenzpfanne ist, berücksichtigt diese Gleichung Unterschiede zwischen Heizraten der Proben- und Referenzpfanne. Zum Beispiel während einer Schmelze in einem DSC fällt die Heizrate der Probenpfanne unterhalb der programmierten Rate, während sich die Referenzpfanne weiterhin mit der programmierten Rate erwärmt. Bei einem herkömmlichen DSC ist die Wärmestromrate der Referenz, die von der Wärmestromrate der Probe subtrahiert wird, für eine Pfanne, die sich mit der programmierten Rate erwärmt. Somit ist während der Schmelze die Wärmestromrate der Referenz, die von der Wärmestromrate der Probe subtrahiert wird, zu groß und das sich ergebende Wärmestromratensignal des DSC ist zu klein. Während der Rückkehr zur Grundlinie erwärmt sich die Probenpfanne schneller als die Referenzpfanne und die Wärmestromrate der Referenz, die von der Wärmestromrate der Probe subtrahiert wird, ist zu klein, und als eine Konsequenz ist das Wärmestromratensignal des DSC zu groß.
Damit man die Gleichung für den wahren Wärmestrom der Probe benutzen kann, erfordert dies, daß die Proben- und Referenzpfannentemperaturen bekannt sind, so daß ihre Ableitungen ermittelt werden können. Unglücklicherweise gibt es keine Möglichkeit, die Pfannentemperaturen direkt zu messen. Jedoch können die Pfannentemperaturen aus den Temperatur- und Wärmestromsignalen wie folgt berechnet werden.
Die Gleichungen für den Wärmestrom zwischen dem Sensor der Proben- und Referenzpfanne sind:
Auflösen nach den Pfannentemperaturen:
Wenn man diese Gleichungen benutzt, können Pfannentemperaturen und Wärmeströme der Probe aus den gemessenen Signalen berechnet werden.
Die thermischen Widerstände R_ps und R_pr der Pfanne hängen von der Pfannenkonfiguration, dem Spülgas, das in dem DSC benutzt wird, und der Temperatur des DSC ab. Mehrere Techniken zum Bestimmen von R_ps und R_pr sind in der Vergangenheit entwickelt worden und sind dem Durchschnittsfachmann wohlbekannt. Zum Beispiel besteht eine wohlbekannte Technik darin, die Steigung beim Einsetzen einer metallischen Schmelze zu messen.
Ein bevorzugtes halbempirisches Verfahren zum Bestimmen von R_ps und R_pr ist es, eine Modellgleichung für den Wärmeaustausch zwischen der Proben- und Referenzpfanne und dem DSC-Sensor zu benutzen. Wenn nämlich zwei nominal flache Oberflächen in Kontakt gebracht werden, haben sie Kontakt nur über einen geringen Bruchteil der verlegten Kontaktfläche (da die Oberflächen nicht perfekt eben sind), Wärmeaustausch könnte grundsätzlich über drei parallele Wege geschehen: durch direkte Feststoffwärmeleitung durch die Schroffheiten der beiden in Kontakt stehenden Flächen, durch Konvektion oder Leitung durch das Zwischenraumgas zwischen den Oberflächen und durch Strahlung zwischen den beiden Flächen. Jedoch, außer in dem Fall extrem hohen Wärmeflusses und einer großen Temperaturdifferenz zwischen den beiden Flächen ist Strahlung unbedeutend, und der überwiegende Wärmeaustausch durch das Gas geschieht durch Leitung. Im DSC ist der Wärmefluß und die sich ergebende Temperaturdifferenz zwischen einer Pfanne und dem DSC klein, und der thermische Kontaktwiderstand zwischen den Flächen kann durch Wärmeleitung durch zwei Serien verbundener fester Leiter (die jeweils die Flächen darstellten) parallel mit Wärmeleitung durch das Gas modelliert werden. Wenn man diese Annahmen benutzt, um den Wärmeaustausch Pfanne/Sensor im DSC zu modellieren, ist die Modellgleichung für den Kontaktwiderstand der DSC-Pfanne:
wobei R(T) der Kontaktwiderstand als eine Funktion der Temperatur ist; k_p(T), k_s(T), k_g(T) sind die thermischen Leitfähigkeiten der Pfanne, des Sensors und des Gases; α_p, α_s und α_g sind geometrische Faktoren für die Pfanne, Sensor und Gas. Die geometrischen Faktoren haben die Dimension Länge, man kann sie sich als das Verhältnis der Fläche normal zu dem Wärmestrom zu der Länge des Wärmeleitungsweges denken. Thermische Leitfähigkeiten des Sensors, der Pfanne und des Gases sind bekannt.
Die geometrischen Faktoren werden empirisch wie folgt bestimmt. Der Kontaktwiderstand zwischen der Pfanne und der Probe kann gemessen werden, indem MDSC mit einer mittleren Heizrate gleich Null benutzt wird. Eine Probe mit bekannter Wärmekapazität wird in eine Pfanne geladen und auf die Probenposition des DSC gebracht, und die Temperatur wird sinusartig mit fester Amplitude um eine gegebene Temperatur moduliert. Unter der Annahme, daß die Proben- und Pfannentemperatur dieselben sind, kann ein Zweitemperaturmodell des DSC gelöst werden, um die Zeitkonstante der Pfanne und der Probe zu finden.
wobei:

wobei Temperatur mit einem Überstrich die modulierte Temperaturamplitude meint, erhalten aus dem Temperaturdekonvolutionsalgorithmus des MDSC (wie im US-Patent 5,334,775 beschrieben, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist), C_ss ist die kombinierte Wärmekapazität der Probe und der Pfanne und ω ist die Kreisfrequenz der Modulation. Die Annahme, daß Proben- und Pfannentemperaturen dieselben sind, ist gerechtfertigt, wenn die Modulationsperiode ausreichend lang ist (typischerweise 60 Sekunden oder darüber). Ein ähnlicher Satz Gleichungen kann für die Referenzseite des DSC geschrieben werden, und die beiden Kontaktwiderstände können in einem einzigen Experiment bestimmt werden.
Unter Verwendung dieses Verfahrens zum Bestimmen des Kontaktwiderstands bei einer Vielzahl diskreter Temperaturen kann die Modellgleichung oben an die Daten angepaßt werden, um die geometrischen Parameter α_p, α_s und α_g zu bestimmen. Wenn man eine Vielzahl unterschiedlicher Proben und Pfannen benutzt, können die Experimente viele Male wiederholt werden, und ein statistisch bestimmter Mittelwert des Kontaktwiderstands kann berechnet werden.
Messung der Wärmestromrate des DSC, einschließlich Sensorasymmetrie, den Effekten von Proben- und Referenzpfanne und Wärmeverlusten
3 ist das Modell eines thermischen Netzwerkes eines DSC gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wie zu sehen ist, umfaßt dieses Modell alle die Komponenten, die in den 1 und 2 veranschaulicht sind, mit dem Zusatz von Wärmeverlustelementen. Genauer sind zwei zusätzliche Widerstandselemente R_ls und R_lr hinzugefügt worden. Diese Widerstände stellen Verlustwärmeströme zwischen der Probenpfanne und dem Gehäuse des DSC (mit T₀ bezeichnet) und zwischen der Referenzpfanne und dem Gehäuse des DSC dar.
Das Hinzufügen dieser beiden Widerstandselemente erfordert Modifikationen an den Gleichungen, die benutzt werden, um den tatsächlichen Wärmestrom zur Probe zu bestimmen. Die gemessenen Wärmeströme zu Probe und Referenz, q_s und q_r bleiben dieselben wie oben mit Bezug auf 1 beschrieben.
Der Wärmeaustausch zwischen den Pfannen, dem Sensor und dem Gehäuse des DSC werden getrennt betrachtet. Für die Probenseite finden wir
Für die Referenzseite finden wir
Das Lösen der Gleichung für den Wärmestrom zur Referenz für die Wärmekapazität der Pfanne und Eliminieren derselben aus der Gleichung für den Wärmestrom zur Probe und Auflösen nach q_sam:
Somit sieht man, daß die Gleichung für den Wärmestrom zur Probe, welche die Wärmestromverluste umfaßt, sich von der Gleichung der vorangegangenen Erfindung unterscheidet (i) durch Faktoren, mit denen die gemessenen Wärmeströme multipliziert werden, und (ii) durch einen zusätzlichen Term sowohl für die Proben- als auch die Referenzseite. Die Faktoren und zusätzlichen Terme werden die Größe der gemessenen Wärmestromrate der Probe erhöhen. Die Form der Gleichung macht intuitiv Sinn, da Verlustwärmeströme den gemessenen Wärmestrom verkleinern würden.
Der Verlustwärmestrom besteht aus Wärme, der direkt zwischen der Proben- und Referenzpfanne und dem Gehäuse des DSC ausgetauscht wird, durch die Kombination aus Strahlung und Wärmeübertrag durch das Gas innerhalb des Gehäuses. Der thermische Verlustwiderstand ist viel größer als der thermische Kontaktwiderstand der Pfanne, beispielsweise fand eine Gruppe von Forschern, daß nahe bei 156 °C der Verlustwiderstand 784 °C/Watt war, während der Kontaktwiderstand der Pfanne 10 °C/Watt war.
Kalibrierung eines DSC das die Wärmestromrate mißt, einschließlich Sensorasymmetrie und den Wirkungen von Proben- und Referenzpfannen
Das Folgende beschreibt ein Verfahren zum Kalibrieren thermischer Widerstände und Wärmekapazitäten eines DSC, die notwendig sind, um die Wärmestromrate zu messen, für ein DSC entsprechend dem thermischen Modell der 1 und 2. Dies geschieht, indem man zwei getrennte Experimente fährt. Diese Experimente bestimmen die vier thermischen Parameter des Sensors, C_s (die thermische Kapazität des Probensensors), C_r (die thermische Kapazität des Referenzsensors), R_s (den thermischen Widerstand des Probensensors) und R_r (den thermischen Widerstandes des Referenzsensors) experimentell und kalibrieren somit den Wärmestromsensor.
Das erste Experiment wird mit einer leeren DSC-Zelle durchgeführt. Die DSC-Zelle wird zuerst auf einer isothermen Temperatur gehalten, die unterhalb des Temperaturbereichs der Kalibrierung liegt, für ein Zeitsegment, das ausreichend ist, um das vollständige Gleichgewicht des Sensors sicherzustellen. Die DSC-Zelle wird dann mit einer konstanten Heizrate auf eine Temperatur oberhalb des Temperaturbereichs der Kalibrierung geheizt und dann bei der Temperatur für ein weiteres isothermisches Segment gehalten, für ein Zeitsegment, das ausreichend ist, das Gleichgewicht des Sensors bei der Temperatur sicherzustellen. Dieses erste Experiment wird benutzt, um die Zeitkonstanten von Probe und Referenz als eine Funktion der Temperatur über den kalibrierten Temperaturbereich zu berechnen.
Die gemessenen Wärmestromraten zu Probe und Referenz sollten Null sein (da die DSC-Zelle leer ist). Demgemäß, wenn in der Wärmeausgleichsgleichung für die Proben- und Referenzseite des Sensors q_s und q_r gleich Null gesetzt werden, sind die Zeitkonstanten für die Probe und Referenz gegeben durch:
beziehungsweise
Diese Ergebnisse werden als eine Funktion der Temperatur gespeichert.
Das zweite Experiment benutzt ein Paar Kalibrierproben. Die Kalibrierproben können dieselbe Masse haben oder können unterschiedliche Massen haben. Bevorzugt sind die Kalibrierproben monolithische Saphirproben, die bevorzugt 25 mg oder mehr wiegen. Andere Referenzmaterialien mit wohlbekannten spezifischen Wärmen und ohne Übergänge in dem Temperaturbereich der Kalibrierung können anstelle von Saphir benutzt werden (wobei in diesem Fall in den folgenden Gleichungen C_sapph durch C_mat ersetzt würde, wobei C_mat die spezifische Wärme des anderen Referenzmaterials ist).
Die Wärmeströme zu Probe und Referenz aus den Wärmeausgleichsgleichungen werden wie folgt gesetzt:
wobei m_s, m_r die Massen von Proben- und Referenzsaphiren sind, C_sapph die spezifische Wärme von Saphir ist und T_ss und T_rs die Temperaturen von Proben- und Referenzsaphir ist.
Angenommen:
Substituieren für q_s und τ_s in der Wärmeausgleichsgleichung für die Probe und Auflösen nach der thermischen Kapazität C_s:
Substituieren für q_r und τ_r in der Wärmeausgleichsgleichung für die Referenz und Auflösen nach der thermischen Kapazität C_r des Referenzsensors:
Die Ergebnisse aus dem zweiten Experiment unter Verwendung von Saphir (oder einem anderen wohlbekannten Kalibriermaterial) und Verwenden der Zeitkonstanten für eine DSC-Zelle, die aus dem ersten Experiment erhalten wurden, werden benutzt wie oben gezeigt, um die Wärmekapazitäten von Proben- und Referenzsensor als eine Funktion der Temperatur zu berechnen. Schließlich werden die thermischen Widerstände von Proben- und Referenzsensor aus den Zeitkonstanten und den thermischen Kapazitäten des Sensors berechnet:
Kalibrieren eines DSC, das die Wärmestromrate mißt, einschließlich Sensorasymmetrie, den Wirkungen von Proben- und Referenzpfanne und Wärmeverlusten
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Kalibrierprozedur, die oben für das Kalibrieren von thermischen Widerständen und Wärmekapazitäten eines DSC beschrieben worden ist, modifiziert werden, daß Wärmeverluste eingeschlossen sind.
Das erste der beiden Kalibrierexperimente umfaßt das Fahren des DSC leer bei einer konstanten Heizrate, jedoch wegen des Verlustwärmestroms ist der gemessene Wärmestrom nicht Null. In dem Modell des leeren DSC, in 4 gezeigt, sind thermische Verlustwiderstände R_lc parallel zu den thermischen Meßwiderständen R_s und R_r hinzugefügt. Der Effekt des Hinzufügens dieser neuer Widerstände ist es, den effektiven Widerstand der Meßwiderstände R_s und R_r zu verkleinern. Die effektiven Widerstände ersetzen die Meßwiderstände in den ersten Kalibriergleichungen:
Die effektive Zeitkonstante der beiden Kalorimeter kann wie zuvor gefunden werden:
Die thermischen Verlustwiderstände werden als bekannt angenommen, wobei die Größe der Meßwiderstände im allgemeinen als innerhalb 5 % vor der Kalibrierung liegend bekannt ist. Dies ermöglicht es, daß wie folgt ein Korrekturfaktor bei den Zeitkonstanten angewendet wird. Das Verhältnis des thermischen Meßwertwiderstandes zum effektiven Meßwiderstand ist:
Dieser Korrekturfaktor für die Zeitkonstante ändert sich mit der Temperatur und mit dem Typ des verwendeten Spülgases. Auch ist in dieser Gleichung das Subskript m ein generisches Subskript, das entweder das Subskript s oder das Subskript r darstellt. Die Zeitkonstanten der Kalorimeter, bezüglich des Verlustwärmestroms korrigiert, sind:
Da der thermische Verlustwiderstand viel größer ist als die thermischen Widerstände des Sensors, ist der Korrekturfaktor der Zeitkonstanten eine Zahl, die nahe bei Eins ist und recht unempfindlich auf typische Variationen bei den thermischen Widerständen (R_s und R_r) des Sensors ist. Somit führt die Verwendung eines Standardwerts des Korrekturfaktors zu einer relativ geringen Unsicherheit. Sogar diese Unsicherheit kann verkleinert werden, indem eine iterative Analyse der Rechendaten durchgeführt wird, wo die thermischen Widerstände des Sensors berechnet werden und benutzt werden, um einen neuen Korrekturfaktor zu berechnen, der verwendet wird, um noch einen weiteren Wert der thermischen Widerstände des Sensors zu berechnen, die Iteration wird fortgeführt, bis sich die Änderungen in dem thermischen Widerstand des Sensors ausreichend vermindert haben.
Das zweite Kalibrierexperiment ist mit dem ersten identisch, mit der Ausnahme, daß eine Kalibrierprobe ohne Pfannen sowohl auf die Proben- als auch auf die Referenzseite des Kalorimeters gebracht wird. Die Gleichung für den Wärmestrom zur Probe, die oben mit Bezug auf 3 angegeben ist, wird benutzt, wobei die Wärmestromrate zur Probe gleich Null gesetzt wird, die Wärmekapazität der Kalibrierprobe ersetzt die der Pfanne und die Temperatur der Kalibrierprobe ersetzt die der Pfanne.
Substituieren der Gleichung für die Wärmestrommessung zur Probe, mit der Annahme, daß die Heizrate der Kalibrierprobe und des Sensors dieselben sind und Auflösen nach der Wärmekapazität des Probensensors:
Und ähnlich ist die Wärmekapazität des Referenzsensors:
wobei C_ss und C_sr die Wärmekapazitäten von Proben- bzw. Referenzkalibrierprobe sind und R_ls und R_lr sind die thermischen Verlustwiderstände und R_ss und R_sr sind die thermischen Kontaktwiderstände von Proben- bzw. Referenzkalibrierproben.
Die thermischen Widerstände von Probe und Referenz werden dann aus den Zeitkonstanten und den thermischen Kapazitäten:
Mit beendeter Kalibrierung können Wärmestrommessungen durchgeführt werden, die die Verlustwärmeströme einschließen.
Bestimmen von thermischen Verlustwiderständen
Das Implementieren der Meß- und Kalibrierverfahren, die oben beschrieben sind, erfordert es, daß die thermischen Verlustwiderstände bekannt sind. Es gibt tatsächlich drei unterschiedliche thermische Verlustwiderstände, die erforderlich sind, um eine Kalibrierung des Instrumentes und die anschließende Messung durchzuführen. Der erste ist der Verlustwiderstand einer leeren DSC-Zelle, wie sie im ersten Schritt der Kalibrierung benutzt wird; er stellt die Kombination aus Strahlung und Wärmeübertragung durch das Gas zwischen dem DSC-Sensor und dem Gehäuse dar. Der zweite ist der thermische Verlustwiderstand zwischen den Kalibrierproben und dem Gehäuse; er stellt die Kombination aus Strahlung und Wärmeübertrag durch das Gas zwischen jeder Kalibrierprobe und dem Gehäuse dar. Der dritte ist der thermische Verlustwiderstand zwischen einer Probenpfanne und dem DSC-Gehäuse; er stellt die Kombination aus Strahlung und Wärmeübertrag durch das Gas zwischen jeder Pfanne und dem Gehäuse dar. Die Werte der thermischen Verlustwiderstände können berechnet werden, indem Finite-Elemente-Analyse der DSC-Zelle, einschließlich des Inneren des Gehäuses, der Probenpfannen und des Sensors, eingesetzt wird.
Das Modellieren mit finiten Elementen ist ein gut anerkanntes Ingenieurwerkzeug, bei dem eine Komponente mit beliebiger Form so betrachtet wird, daß sie aus einer Anzahl kleiner Elemente endlicher Größe besteht. Unter Verwendung kommerziell oder öffentlich verfügbarer Software wird ein Satz Gleichungen ausgearbeitet, welche den Strom von Wärme durch jedes der Elemente zu Temperaturen an den Knoten der Elemente in Bezug setzt. Der sich ergebende Satz von Gleichungen wird gelöst, um die Temperaturverteilung innerhalb des Modells zu finden, aus der die Wärmestromraten zwischen interessierenden Flächen berechnet werden können. Es werden dann simulierte Experimente gefahren, um die Wärmeströme zu bestimmen und um die Temperaturdifferenzen und die Raten der Wärmeströmung zu benutzen, um äquivalente thermische Verlustwiderstände zu berechnen. Finite-Element-Analyse kann eingesetzt werden, um Werte für den thermischen Verlustwiderstand des DSC bei unterschiedlichen Temperaturen zu erzeugen, die in das Instrument als Software kodiert werden. Eine Nachschlagetabelle kann dann genutzt werden, um einen korrekten Wert des Widerstandes für eine bestimmte Temperatur zu identifizieren. Die Werte ändern sich bei unterschiedlichen Temperaturen, da sich die thermische Leitfähigkeit aller Materialien, aus denen das DSC aufgebaut sind, ändert, so daß sie Funktionen der Temperatur sind. Diese Ergebnisse werden benutzt, um Tabellen von Verlustwiderständen als eine Funktion der Temperatur für leere DSC-Zellen für jeden Pfannentyp und unter Verwendung ausgewählter Spülgase zu erzeugen. Sowohl Strahlung als auch Leitung durch das Gas wird eingeschlossen.
Vorrichtungen, die die vorliegende Erfindung verkörpern, sind schematisch in den 5 bis 8 gezeigt. 5 zeigt die Probenplattform 1 und die Referenzplattform 4, die jeweils auf dünnen kreisförmigen Rohren 2 bzw. 5 angeordnet sind. Diese sind auf der Basis 3 angebracht. Die Plattformen, Röhren und Basis sind ein integraler Teil des Sensorkörpers 6, der typischerweise aus Konstantan hergestellt ist, dem negativen Element einer Thermokopplung vom Typ E. Die dünnwandigen Rohrabschnitte 2 und 5 des Sensorkörpers sind die Hauptbeitragenden zu den thermischen Widerständen R_s und R_r des DSC-Sensors. Die Unterseite 7 der Basis ist eine flache Fläche, welche die Montagefläche ist, die verwendet wird, um den Sensor in dem DSC-Ofen einzubauen. 5 zeigt auch die Thermokopplungsleitungen 9, 11 und 12.
6 ist ein schematisches Schaubild einer Querschnittsansicht durch einen beispielhaften DSC-Sensor, gelegt in eine Ebene senkrecht zu und verlaufend durch die Mitten von Proben- und Referenzplattform. Zusätzlich zu den Komponenten, die oben mit Bezug auf 5 identifiziert sind, zeigt 6 auch einen Probenflächentemperaturdetektor 8 und einen Referenzflächentemperaturdetektor 10, die an die Unterseite ihrer jeweiligen Plattformen geschweißt sind, und Thermokopplungsleitungen 9 und 11 (typischerweise Chromel), Leitung 13 (Chromel) und Leitung 14 (Konstantan).
7 ist ein schematisches Schaubild eines Querschnitts durch den oberen Bereich einer beispielhaften DSC-Zellenanordnung. Der untere Bereich ist aus Gründen der Klarheit weggelassen. Der DSC-Sensor 101 ist an der unteren Fläche 102 des Körpers 103 des DSC-Gehäuses angebracht. Die Probe in Pfanne 104 und die Referenz (wenn sie verwendet wird) in Pfanne 106 sind an ihre jeweilige Positionen 105 und 107 gebracht. Der Hohlraum 108 des DSC-Gehäuses wird von dem inneren Deckel 109 verschlossen. Der innere Deckel 109 ruht auf der Fläche 110 des Gehäusekörpers 103. Der Körper 103 wird typischerweise aus einem hochleitenden Material, so wie Silber, hergestellt. Der äußere Deckel 111 ruht auf dem Körper 103 auf der Fläche 102, so daß der innere Deckel 109 und der äußere Deckel 111 miteinander nicht in Kontakt sind. Die Anordnung weist auch ein thermisch isolierendes Gehäuse auf, welches den Körper 110 und den entfernbaren Deckel 114 aufweist.
8 zeigt ein beispielhaftes DSC-System, einschließlich der DSC-Zelle 801, Temperatursensoren 806, A/D-Wandlern 807, Leistungssteuermodul 802, eingebetteten Mikroprozessor 803 und Computer 805. Bei diesem Beispiel weist der eingebettete Mikroprozessor 803 eine Thermokopplungs-Nachschlagetabelle 803a auf, Sensorkoeffizienten 803b, einen Wärmestromrechner 803c, Modelle thermischer Netzwerke 804d, Temperatursteuerung 804e und temporäre Datenspeicherung 804f. Der Computer 805 weist die Instrumentensteuerschnittstelle 805a, das Datenanalysemodul 805b und den Datenspeicher 805c auf. 8 ist nur beispielhaft, und eine oder mehrere der Komponenten des eingebetteten Mikroprozessors 803 könnten statt dessen auf dem Computer 805 vorhanden sein und umgekehrt. Computer 805 und Mikroprozessor 803 kommunizieren beispielsweise über die Ethernet-Verbindung 804. Auch könnten Mikroprozessor 803 und Computer 805 mehr als einen Mikroprozessor bzw. Computer darstellen.
Die vorangehende Offenbarung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist zu Zwecken der Veranschaulichung und Beschreibung vorgelegt worden. Sie ist nicht als erschöpfend gedacht oder die Erfindung auf die offenbarten genauen Formen begrenzend. Viele Abänderungen und Modifikationen der hierin beschriebenen Ausführungsformen werden dem Durchschnittsfachmann im Licht der obigen Offenbarung offensichtlich. Die Erfindung soll nur durch die hier angefügten Ansprüche definiert sein.
Weiter, beim Beschreiben repräsentativer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Beschreibung, das Verfahren und/oder den Prozeß der vorliegenden Erfindung als eine bestimmte Abfolge von Schritten dargestellt haben. In dem Ausmaß jedoch, daß das Verfahren oder der Prozeß nicht auf die bestimmte Anordnung von Schritten, wie hierin ausgeführt, vertraut, sollte das Verfahren oder der Prozeß nicht auf die bestimmte Abfolge von Schritten, wie sie beschrieben ist, beschränkt sein. Wie ein Durchschnittsfachmann feststellen würde, können andere Abfolgen von Schritten möglich sein. Somit ist die besondere Anordnung von Schritten, die in der Beschreibung angeführt ist, nicht als Beschränkung der Ansprüche aufzufassen.
SYMBOLLISTE
Die folgenden Symbole sind alle oben definiert, sind jedoch hier aus praktischen Gründen aufgelistet, wenn man die Ansprüche lesen und anwenden will:

q: ist der differentielle Wärmestrom zu der Probe in bezug auf die Referenz;
q_s: ist der gemessene Wärmestrom zu der Probe;
q_r: ist der gemessene Wärmestrom der Referenz;
T₀: ist die Temperatur der Basis des Sensors;
T_s: ist die Temperatur der Probenposition;
T_r: ist die Temperatur der Referenzposition;
C_s: ist die thermische Kapazität des Probensensors;
C_r: ist die thermische Kapazität des Referenzsensors;
R_s: ist der thermische Widerstand des Probensensors;
R_r: ist der thermische Widerstand des Referenzsensors;
τ: stellt die Zeit dar;
ΔT: ist die Temperaturdifferenz zwischen der Proben- und Referenzposition;
ΔT₀: ist die Temperaturdifferenz zwischen der Probenposition und der Position der Basis des Sensors;
T_ps: ist die Temperatur der Probenpfanne;
T_pr: ist die Temperatur der Referenzpfanne;
R_ps: ist der thermische Kontaktwiderstand zwischen Probenpfanne und Probenkalorimeter;
R_pr: ist der thermische Kontaktwiderstand zwischen Referenzpfanne und Referenzkalorimeter;
C_ps: ist die thermische Kapazität der Probenpfanne;
C_pr: ist die thermische Kapazität der Referenzpfanne;
m_ps: ist die Masse der Probenpfanne;
m_pr: ist die Masse der Referenzpfanne;
c_pan: ist die spezifische Wärme des Pfannenmaterials;
q_sam: ist der tatsächliche Wärmestrom der Probe;
α_p: ist ein geometrischer Faktor der Pfanne;
α_s: ist ein geometrischer Faktor des Sensors;
α_g: ist der geometrische Faktor des Gases;
k_p: ist die thermische Leitfähigkeit der Pfanne;
k_s: ist die thermische Leitfähigkeit des Sensors;
k_g: ist die thermische Leitfähigkeit des Gases;
τ_s: ist die Zeitkonstante von Pfanne und Probe;
τ_r: ist die Zeitkonstante von Pfanne und Referenz;
ω: ist die Frequenz der sinusartigen Modulation;
R_ls: ist der Widerstand aufgrund von Verlustwärmestrom zwischen der Probenpfanne und dem DSC-Gehäuse;
R_lr: ist der Widerstand aufgrund von Verlustwärmestrom zwischen der Referenzpfanne und dem DSC-Gehäuse;
C_sapph: ist die spezifische Wärme von Saphir;
T_ss: ist die Temperatur des Probensaphirs;
T_rs: ist die Temperatur des Referenzsaphirs;
R_s': ist der effektive Probenwiderstand;
R_r': ist der effektive Referenzwiderstand;
τ_s': ist die effektive Zeitkonstante der Probe,
τ_r': ist die effektive Zeitkonstante der Referenz;
K: ist der Korrekturfaktor, der den Verlustwärmestrom berücksichtigt;
C_ss: ist die Wärmekapazität der Proben-Kalibrierprobe;
C_sr: ist die Wärmekapazität der Referenz-Kalibrierprobe;
R_ss: ist der thermische Kontaktwiderstand der Proben-Kalibrierprobe;
R_sr: ist der thermische Kontaktwiderstand der Referenz-Kalibrierprobe.

Claims

Verfahren zum Berechnen eines Wärmestroms zu einer Probe in einem Differentialabtastkalorimeter DSC, das aufweist: Kalibrieren gemessener thermischer Widerstände und Wärmekapazitäten des Differentialabtastkalorimeters; Betreiben des Differentialabtastkalorimeters; und Berechnen des Wärmestroms zu der Probe entsprechend der Kalibrierung der gemessenen thermischen Widerstände und Wärmekapazitäten des Differentialabtastkalorimeters; dadurch gekennzeichnet, daß Wärmeverluste bei der Kalibrierung berücksichtigt werden, derart, daß thermische Verlustwiderstände (R_lc R_ls), die mit Wärmeverlust verbunden sind, einen effektiven Widerstand der gemessenen thermischen Widerstände absenken.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Differentialabtastkalorimeter einen Sensor innerhalb eines Gehäuses hat, welcher einen Absoluttemperatur-Meßdetektor (12) zum Messen der Temperatur einer Basisposition auf dem Sensor, einen ersten differentiellen Temperaturdetektor zum Messen einer Temperaturdifferenz zwischen einer Probenposition und der Basisposition und einen zweiten differentiellen Temperaturdetektor (8, 10) zum Messen einer Temperaturdifferenz zwischen einer Referenzposition und einer Probenposition aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Kalibrierschritt eine thermische Kapazität C_s des Probensensors und eine thermische Kapazität C_r des Referenzsensors bestimmt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kalibrierung in einem leeren DSC durchgeführt wird und ein Verlustwiderstand R_lc parallel zu einem thermischen Meßwiderstand einer Probe R_s hinzugefügt wird und ein zweiter Verlustwiderstand R_lC parallel zu einem thermischen Meßwiderstand einer Referenz R_R hinzugefügt wird, wodurch ein effektiver Widerstand der thermischen Meßwiderstände abgesenkt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Verlustwiderstand R_lc einer leeren Differentialabtastkalorimeterzelle eine Kombination von wenigstens der Strahlung und Leitung zwischen dem Sensor des Differentialabtastkalorimeters und dem Gehäuse durch das Gas darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kalibrierung mit einer ersten und zweiten Kalibrierprobe ohne Pfannen durchgeführt wird, die auf jeweils auf die Proben- und Referenzseiten des DSC gebracht werden, und ein thermischer Verlustwiderstand R_lR zwischen der ersten Kalibrierprobe und einem Gehäuse parallel zu einem thermischen Meßwiderstand des Probenkalorimeters hinzugefügt wird und ein thermischer Verlustwiderstand R_ls zwischen der zweiten Kalibrierprobe und einem Gehäuse parallel zu einem thermischen Meßwiderstand des Referenzkalorimeters hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der thermische Verlustwiderstand R_lr zwischen jeder Kalibrierprobe und dem jeweiligen Gehäuse eine Kombination von wenigstens Strahlung und Leitung zwischen der Kalibrierprobe und dem jeweiligen Gehäuse durch das Gas darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die thermischen Verlustwiderstände, die mit Wärmeverlust verbunden sind, vor dem Durchführen der Kalibrierung berechnet werden.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die thermischen Verlustwiderstände berechnet werden, indem Finite-Elemente-Analyse des DSC verwendet wird, einschließlich einer Analyse des Inneren des Gehäuses, der Probenpfannen und des Sensors.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem thermische Verlustwiderstände bei unterschiedlichen Temperaturen berechnet werden.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem thermische Verlustwiderstände für unterschiedliche Pfannentypen berechnet werden.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem thermische Verlustwiderstände berechnet werden, indem irgendeine Kombination aus (i) unterschiedlichen Spülgasen in dem DSC, (ii) ungespültes Gas innerhalb der Zelle und (iii) ein Vakuum verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt des Berechnens des Wärmestroms zu der Probe bestimmt wird gemäß:
wobei q_s ein gemessener Probenwärmestrom ist, q_r ein gemessener Referenzwärmestrom ist, R_ps ein thermischer Widerstand zwischen einer Probenpfanne und einem Sensor ist, R_pr ein thermischer Widerstand zwischen einer Referenzpfanne und dem Sensor ist, R_ls ein thermischer Widerstand für Wärmeverlust für eine Probenpfanne ist, R_lr ein thermischer Widerstand für Wärmeverlust für eine Referenzpfanne ist, ΔT₀ eine Temperaturdifferenz zwischen einer Probenposition und einer Position der Basis des Sensors ist, ΔT eine Temperaturdifferenz zwischen der Proben- und Referenzposition ist, dT_ps eine Änderung der Temperatur in der Probenpfanne ist, dT_pr eine Änderung der Temperatur in der Referenzpfanne ist, m_ps eine Masse der Probenpfanne ist und m_pr eine Masse der Referenzpfanne ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Differenzabtastkalorimeter einen unabhängigen Probenmeßbereich und einen unabhängigen Referenzmeßbereich hat und weiter gekennzeichnet ist durch Messen eines Wärmestroms zu einer Probe und einer entsprechenden Probenpfanne in dem Probenmeßbereich und Messen eines Wärmestroms zu einer Referenzpfanne in dem Referenzmeßbereich, wobei der Wärmestrom basierend auf dem gemessenen Wärmestrom zu der Probe und Proben pfanne und dem gemessenen Wärmestrom zu der Referenzpfanne gemäß der Kalibrierung des Differentialabtastkalorimeters berechnet wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Wärmestrom zu der Probe berechnet wird gemäß:
wobei q_s ein gemessener Probenwärmestrom ist, q_r ein gemessener Referenzwärmestrom ist, R_ps ein thermischer Widerstand zwischen einer Probenpfanne und einem Sensor ist, R_pr ein thermischer Widerstand zwischen einer Referenzpfanne und dem Sensor ist, R_ls ein thermischer Widerstand für Wärmeverlust für eine Probenpfanne ist, R_lr ein thermischer Widerstand für Wärmeverlust für eine Referenzpfanne ist, ΔT₀ eine Temperaturdifferenz zwischen einer Probenposition und einer Position der Basis des Sensors ist, ΔT eine Temperaturdifferenz zwischen der Proben- und Referenzposition ist, dT_ps eine Änderung der Temperatur in der Probenpfanne ist, dT_pr eine Änderung der Temperatur in der Referenzpfanne ist, m_ps eine Masse der Probenpfanne ist und m_pr eine Masse der Referenzpfanne ist.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Betreiben des Differentialabtastkalorimeters leer, ohne Pfannen oder Proben, mit einer konstanten Heizrate; Anwenden eines Korrekturfaktors für den Verlustwärmestrom zu einer Zeitkonstante des Proben- und Referenzkalorimeters, Bestimmen effektiver Zeitkonstanten τ'_s, τ'_r für das Proben- und Referenzkalorimeter, Betreiben des Differentialabtastkalorimeters mit Kalibrierproben ohne Pfannen auf einer Probenposition und einer Referenzposition; und Berechnen von thermischen Widerständen R_s, R_r für Probe und Referenz entsprechend effektiver Zeitkonstanten, τ_s und τ_r, die den beiden Betriebsvorgängen des Differentialabtastkalorimeters zugewiesen sind.
Verfahren nach Anspruch 16, das weiter die Schritte aufweist: Betreiben des DSC mit bekannten Kalibrierproben, die ohne Pfannen sowohl auf das Proben- als auch auf das Referenzkalorimeter des DSC gebracht werden; und Bestimmen einer Wärmekapazität jeweils für das Proben- und Referenzkalorimeter, wobei Wärmeverluste berücksichtigt werden, wobei die thermischen Widerstände für Probe und Referenz entsprechend effektiver Zeitkonstanten und der jeweiligen Wärmekapazitäten berechnet werden.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem ein Verlustwiderstand R_lc parallel zu einem thermischen Meßwiderstand einer Probe R_s hinzugefügt wird, so daß der effektive Widerstand eines thermischen Meßwiderstandes R'_s verringert wird gemäß:
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der thermische Verlustwiderstand vor dem Durchführen der Kalibrierung berechnet wird.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der thermische Verlustwiderstand berechnet wird, indem Finite-Elemente-Analyse des DSC verwendet wird, einschließlich einer Analyse eines Inneren des Gehäuses, Probenpfannen und dem Sensor.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der thermische Verlustwiderstand für unterschiedliche Pfannentypen berechnet wird.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem eine effektive Zeitkonstante τ'_s bestimmt wird durch:
wobei C_s eine thermische Kapazität des Sensors ist, ΔT₀ eine Temperaturdifferenz zwischen der Probenposition und der Position der Basis des Sensors ist und dT_s eine Änderung der Temperatur der Probenposition ist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem ein Verlustwiderstand R_lc parallel zu einem thermischen Meßwiderstand einer Referenz R_r hinzugefügt wird, so daß der effektive Widerstand eines thermischen Meßwiderstandes R'_r verringert wird, gemäß:
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem eine effektive Zeitkonstante τ'_r bestimmt wird durch:
wobei Cr eine thermische Kapazität des Sensors ist, ΔT₀ eine Temperaturdifferenz zwischen der Probenposition und der Position der Basis des Sensors ist und dT_s eine Änderung der Temperatur der Probenposition ist.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch: Betreiben des Differentialabtastkalorimeters mit bekannten Kalibrierproben, die ohne Pfannen sowohl auf das Proben- als auch das Referenzkalorimeter des Differentialabtastkalorimeters gebracht sind; und Bestimmen einer Wärmekapazität jeweils für den Proben- und Referenzsensor in den jeweiligen Proben- und Referenzkalorimetern, wobei Wärmeverlust berücksichtigt wird, wobei thermische Widerstände von Probe und Referenz entsprechend den jeweiligen Wärmekapazitäten berechnet werden.
Verfahren nach Anspruch 25, das weiter die Schritte aufweist: Betreiben des DSC leer, ohne Pfannen oder Proben, mit einer konstanten Heizrate; Anwenden eines vorbestimmen Korrekturfaktors, welcher den Verlustwärmestrom berücksichtigt, auf eine Zeitkonstante der beiden Kalorimeter; und Bestimmen effektiver Zeitkonstanten für das Proben- und Referenzkalorimeter, wobei Wärmeverlust berücksichtigt wird; wobei die thermischen Widerstände von Probe und Referenz gemäß effektiver Zeitkonstanten und der jeweiligen Wärmekapazitäten berechnet werden.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem ein thermischer Verlustwiderstand R_ls parallel zu dem thermischen Widerstand der Kalibrierprobe R_ss hinzugefügt wird und eine Wärmekapazität eines Probensensors C_s bestimmt wird gemäß:
wobei C_ss eine Wärmekapazität der Kalibrierprobe ist, ΔT₀ eine Temperaturdifferenz zwischen der Probenposition und der Position der Basis des Sensors ist und dT_s eine Änderung der Temperatur der Probenposition ist.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem der thermische Widerstand der Probe gemäß einer Zeitkonstante für die Probe dividiert durch die Wärmekapazität des Probensensors C_s bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem ein thermischer Verlustwiderstand R_lr parallel zu dem thermischen Widerstand der Referenzscheibe R_sr hinzugefügt wird und eine Wärmekapazität des Referenzsensors C_r bestimmt wird gemäß:
wobei C_sr eine Wärmekapazität der Referenzkalibrierprobe ist, ΔT₀ eine Temperaturdifferenz zwischen der Probenposition und der Position der Basis des Sensors ist und dT_s eine Änderung der Temperatur der Probenposition ist.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem der thermische Referenzwiderstand entsprechend einer Zeitkonstante für die Referenz, dividiert durch die Wärmekapazität des Referenzsensors C_r bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Differentialabtastkalorimeter einen Sensor innerhalb eines Gehäuses hat, der einen ersten differentiellen Temperaturdetektor, einen zweiten differentiellen Temperaturdetektor und einen dritten differentiellen Temperaturdetektor aufweist und weiter gekennzeichnet ist durch Berücksichtigen thermischer Widerstände, die mit Wärmeverlust verbunden sind, wobei der erste differentielle Temperaturdetektor entweder die Temperaturdifferenz zwischen einer Probenposition und einer Basisposition, einer Temperaturdifferenz zwischen einer Referenzposition und der Basisposition oder eine Temperaturdifferenz zwischen der Referenzposition und der Probenposition mißt, wobei der zweite differentielle Temperaturdetektor eine zweite entweder der Temperaturdifferenz zwischen der Probenposition und der Basisposition, einer Temperaturdifferenz zwischen der Referenzposition und der Basisposition und der Temperaturdifferenz zwischen der Referenzposition und der Probenposition mißt, und wobei der dritte differentielle Temperaturdetektor die dritte entweder der Temperaturdifferenz zwischen der Probenposition und der Basisposition, die Temperaturdifferenz zwischen der Referenzposition und der Basisposition und die Temperaturdifferenz zwischen der Referenzposition und der Probenposition mißt.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem der Schritt des Kalibrierens zusätzlich eine thermische Kapazität C_s eines Probensensors und eine thermische Kapazität C_r eines Referenzsensors bestimmt.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Kalibrierung in einem leeren DSC und ein erster Verlustwiderstand R_lc parallel zu einem thermischen Meßwiderstand einer Probe R_s hinzugefügt wird und ein zweiter Verlustwiderstand R_lc parallel zu einem thermischen Meßwiderstand einer Referenz R_r hinzugefügt wird, so daß der effektive Widerstand der thermischen Meßwiderstände verringert wird.
Verfahren nach Anspruch 32, bei dem der Verlustwiderstand R_lc einer leeren Differentialabtastkalorimeterzelle eine Kombination aus Strahlung und Gasleitung zwischen dem Sensor des Differentialabtastkalorimeters und dem Gehäuse darstellt.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Kalibrierung mit einer ersten und einer zweiten Kalibrierprobe ohne Pfannen durchgeführt wird, die jeweils auf der Proben- und Referenzseite des DSC angeordnet sind, und ein thermischer Verlustwiderstand R_1r zwischen der ersten Kalibrierprobe und einem Gehäuse parallel zu einem thermischen Meßwiderstand des Probenkalorimeters zugefügt wird und ein thermischer Verlustwiderstand R_s zwischen der zweiten Kalibrierprobe und einem Gehäuse parallel zu dem thermischen Meßwiderstand des Referenzkalorimeters hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem thermische Verlustwiderstände, die mit Wärmeverlust verbunden sind, vor dem Durchführen der Kalibrierung berechnet werden.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem die thermischen Verlustwiderstände berechnet werden, indem Finite-Elemente-Analyse des DSC verwendet wird, einschließlich einer Analyse des Inneren des Gehäuses, der Probenpfannen und des Sensors.
DSC-System, mit: (a) einer DSC-Zelle (801), die ein Probenkalorimeter und ein Referenzkalorimeter aufweist, und einer Basis; (b) Temperatursensoren (806) zum Messen differentieller Temperaturen zwischen einer Probenposition in dem Probenkalorimeter, einer Referenzposition in dem Referenzkalorimeter und der Basis, wobei die Sensoren (806) analoge Signale erzeugen, die für die differentiellen Temperaturen repräsentativ sind; und (c) Analog-Digital-Wandler (807) zum Umwandeln der analogen Signale in digitale Signale und Bereitstellen der digitalen Signale für einen Mikroprozessor (803), wobei der Mikroprozessor (803) ein Modell eines thermischen Netzwerkes zum Berechnen des Wärmestroms zu der Probe aufweist; dadurch gekennzeichnet, daß das Modell (804d) des thermischen Netzwerkes Effekte der Sensorasymmetrie, Proben- und Referenzpfannen und Wärmeverlust berücksichtigt, wobei Wärmeverlust bei der Kalibrierung der Sensoren in dem DSC berücksichtigt werden, derart, daß thermische Verlustwiderstände (R_lc oder R_ls), die Wärmeverlust verbunden sind, einen effektiven Widerstand der thermischen Meßwiderstände absenkt.
DSC-System nach Anspruch 38, bei dem das Modell (804d) eines thermischen Netzwerks thermische Widerstände und thermische Kapazitäten umfaßt, die die Effekte von Kontaktwiderständen, Wärmeverlusten und Wärmekapazitäten darstellen.
DSC-System nach Anspruch 38, das weiterhin eine Einrichtung zum Messen des tatsächlichen Wärmestroms zu der Probe aufweist.
DSC-System nach Anspruch 38, bei dem der tatsächliche Wärmestrom zu der Probe gemessen wird, indem die Gleichung verwendet wird:
wobei q_s ein gemessener Probenwärmestrom ist, q_r ein gemessener Referenzwärmestrom ist, R_ps ein thermischer Widerstand zwischen einer Probenpfanne und einem Sensor ist, R_pr ein thermischer Widerstand zwischen einer Referenzpfanne und dem Sensor ist, R_ls ein thermischer Widerstand für Wärmeverlust für eine Probenpfanne ist, R_lr ein thermischer Widerstand für Wärmeverlust für eine Referenzpfanne ist, ΔT₀ eine Temperaturdifferenz zwischen einer Probenposition und einer Position der Basis des Sensors ist, ΔT eine Temperaturdifferenz zwischen der Proben- und Referenzposition ist, dT_ps eine Änderung der Temperatur in der Probenpfanne ist, dT_pr eine Änderung der Temperatur in der Referenzpfanne ist, m_ps eine Masse der Probenpfanne ist und m_pr eine Masse der Referenzpfanne ist.